Диэлектрические свойства и фазовые переходы в некоторых кристаллах с квазиодномерным и квазидвумерным упорядочением тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.18 ВАК РФ

мв м

2 3 •

На правах рукописи

УДК 537.226.33:537.227 537.311.33

САНДЛЕР Владимир Абрамович

ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В НЕКОТОРЫХ КРИСТАЛЛАХ С КВАЗИОДНОМЕРНЫМ И КВАЗИДВУМЕРНЫМ УПОРЯДОЧЕНИЕМ

Специальность 01.04.18 - кристаллография,

физика кристаллов

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва 1998

Работа выполнена в Институте кристаллографии РАН

им. A.B. Шубникова и в Ивановском государственно

университете.

Научные руководители:

доктор физико-математических наук, профессор Л.А. Шувалов, доктор физико-математических наук А.И. Баранов

Научный консультант

доктор химических наук, профессор В.В. Зайцев Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор С.А. Гриднев, кандидат физико-математических наук Ю.В. Писаревский.

Ведущая организация: Московский институт радиотехник электроники и автоматики.

Защита состоится "_"_1998 г. в 12— на

заседании Диссертационного совета Д 002.538.01 при Институп кристаллографии РАН им. A.B. Шубникова по адресу: 117333 Москва, Ленинский проспект, 59.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Институт кристаллографии РАН им. A.B. Шубникова.

Автореферат разослан "_"_1998 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета, кандидат физико-математических наук

В.М. Каневский

Общая характеристика работы.

Актуальность темы. Проведенные к настоящему времени исследования :войств вещества в близкой окрестности критических точек привели к созданию со-зремеиной теории критических явлений. Однако теоретическая разработка проблем, связанных с критическими явлениями, выполнена лишь для некоторых простых моде-тей, а наиболее убедительный экспериментальный материал был получен, в основном, <ля фазовых переходов с магнитным упорядочением и пар-жидкость.

Экспериментальное изучение критических явлений при структурных фазовых 1ереходах в большинстве случаев связано с практически непреодолимыми методиче-:кнми трудностями, обусловленными неизбежной дефектностью исследуемых кристал-юв, а также малыми отклонениями температурных зависимостей макроскопических шраметров от результатов теории Ландау. Для сегнетоэлекгрических фазовых перехо-(ов проблема дополнительно усложняется из-за узкого температурного интервала су-цествовання развитых флуктуации параметра порядка.

Вместе с тем, картина флуктуации вблизи критической точки существенно за-1исит от пространственной размерности взаимодействии (1, ответственных за фазовый ¡ереход; выводы флуктуационной теории указывают на расширение температурного ¡нтервала критического поведения системы при снижении параметра Л. Подобная си-уация реализуется в некоторых кристаллах с сильной структурно-обусловленной ани-отропией энергии и пространственного масштаба взаимодействий, ответственных за разовый переход. Исследования критического поведения подобных объектов могут >ыть выполнены в реально достижимых условиях эксперимента, что особенно акту-льно для сегнето- и антисегпетозлектриков с фазовыми переходами второго рода.

Цель работы: изучение фазовых переходов, диэлектрических свойств и прово-[имостн в сегнето- и антисегнетозлекгрических кристаллах, обладающих сильной ани-отропией энергии и пространственной размерности взаимодействий, и предполагаемой широкой температурной областью развитых флуктуации параметра порядка при >азовых переходах.

Для этой цели использованы следующие объекты исследования: ) кристаллы дигидрофосфата цезия СШ2РО4 (СОР) и их дейтерированные аналоги ЗДЬРС^ фСИР), испытывающие сегнетоэлектрнческий фазовый переход; ) кристаллы дейтерированного дигидрофосфата рубидия ШОДРС^ (ИМ)Р) моноклин-ой модификации - структурные аналоги кристаллов СЭР, но обладающие антисегне-оэлектрическими свойствами. Структурные особенности кристаллов (а) и (б) позво-яют отнести их к квазиодномерным системам.

) кристаллы ТЦпвг -представители одноименного семейства слоистых халькогенидов, олупроводники, обладающие сильно выраженной двумерной анизотропией и испы-ывающне последовательность фазовых переходов параэлектрическая -несоразмерная сегнетоэлектрическая (соразмерная) фазы.

В работе решались следующие задачи. . Исследование температурных зависимостей диэлектрических свойств, параметра по-ядка и характеристик диэлектрической дисперсии квазиодномерных кристаллов СИР ОСБР в широком интервале температур и частот, а также влияния гидростатических явлений на фазовые переходы в этих кристаллах.

, Исследование фазовых переходов, пироэлектрического эффекта и критического по-едения диэлектрических свойств, ионной проводимости и параметра порядка, а также азовых диаграмм температура-электрическое поле и температура-давление квазиод-омерного кристалла ОШ>Р.

3. Изучение температурных зависимостей диэлектрических свойств, проводимости параметра порядка, а также влияния гидростатических давлений на последовател! ность фазовых переходов в квазидвумерном кристалле TIInS2.

4. Анализ и непротиворечивая интерпретация полученных результатов, как получа ных в работе, так и ранее опубликованных.

Научная новизна. В настоящей работе впервые:

- исследованы особенности критического поведения статических диэлектрич скнх свойств и параметра порядка кристаллов CDF и DCDP при воздействии гидрост тических давлений, изучена их низкочастотная динамика в сегнетоэлекгрнческой фа и установлено, что полученные экспериментальные данные вполне согласуются с р зультатами теоретических исследований квазиодномерных моделей;

изучено критическое поведение диэлектрических свойств, ионнс проводимости и параметра порядка в моноклинном кристалле DRDP. Обнаружена н вый фазовый переход антисегнетоэлектрическая - сегнетиэлектрнческая фаза с край) низкими значениями спонтанной поляризации в сегиегиэлектрической фазе. Объясш ряд наблюдавшихся ранее в DRDP эффектов и устранены имеющиеся в литерату| противоречия относительно пироэлектрических свойств и пространственной сямме рнн DRDP в низкоснмметричных фазах. Обнаружены и интерпретированы новые фаз в DRDP, индуцированные электрическим полем и гидростатическим давлением;

- изучено критическое поведение кристалла TIInS2 в области сегнетоэлектрич ского фазового перехода н показано, что он является несобственным;

- показано, что кристалл TlInSî состоит из макроскопических областей случа ного относительного объема, являющихся полвтипнымн модификациями и установл но влияние полигинии на температуры и последовательность фазовых переходов. D лученные результаты устраняют известные противоречия относительно количесп температур и характера фазовых переходов;

- изучено влияние гидростатического давления на фазовые переходы, диэле трвческие свойства в проводимость кристалла TH11S2; обнаружена новая фаза, индуп роваиная гидростатическим давлением, и получена фазовая диаграмма в координат температура-давление.

Практическая ценность работы. В применении к структурным фазовым перехода современная теория критических явлений не имеет достаточного экспериментально обоснования. Настоящая работа является, по существу, попыткой обойти методвческ трудности экспериментальных исследований в этой области и детально изучн особенности критического поведения сегнето- н антнсегнетоэлектрвков на приме использованных объектов. Полученные результаты подтверждают в развива! имеющиеся представления о критических явлениях.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. В антисегнетоэлектрических фазах кристаллов CDP (DCDP) и DRDP (в CDI DCDP — индуцированных гидростатическим давлением) сохраняется крити' ское поведение, характерное для квазиодномерных моделей.

2. В кристалле DRDP обнаружен новый фазовый переход антисегнетозлекгри' екая - сегнетиэлектрнческая фаза. Последняя обладает нецентросимметрнчв группой пространственной симметрии P2i и характеризуется аномально н кими значениями спонтанной поляризации. Аномалии спонтанного тока, i блюдаемые в окрестности антисегнетоэлектрического фазового перехода, связаны с симметрийно-обусловленным пироэлектрическим эффектом.

3. В кристалле DRDP под воздействием гидростатических давлений и смещающих электрических полей реализуются новые фазы. На фазовой диаграмме электрическое поле-температура обнаружена трикритическая точка -первый пример поликритических точек в антисегнетоэлектрнках.

4. В кристалле TIInS2 сегнетоэлектрический фазовый переход является несобственным. Кристалл не является макроскопически гомогенным, и состоит из по-литипных форм случайного относительного объёма. Политипия существенно влияет на температуры и последовательность фазовых переходов (в частности, на существование несоразмерной фазы). Обнаружена новая фаза, индуцированная в TlInS2 гидростатическим давлением.

\пробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались «а X, XI, XII Всесоюзных конференциях по физике сегнетоэлектриков (Минск, 1983, Черновцы, 1987, Ростов-на-Дону, 1990), II Всесоюзной конференции "Актуальные проблемы получения и применения сегнето- и пьезоэлектрических материалов", Москва, 1984. Отдельные экспериментальные методики, а также разработанная технология поучения электродов с улучшенными электрическими и адгезионными характеристи-сами докладывались и обсуждались на V международном симпозиуме "Тонкие пленки i электронике" (Йошкар-Ола, 1994), XTV Всероссийской конференции по физике сегне-оэлектриков (Иваново, 1995) и VIH Всероссийской конференции по физике газового >азряда (Рязань, 1996).

1ичный вклад. Методическая проработка и экспериментальные исследования выполним лично автором. Постановка задачи, планирование эксперимента, обсуждение и бобщение полученных результатов проведены совместно с руководителями работы . ф.-м. н. Л.И. Барановым и профессором Л.Л. Шуваловым. В работе исследованы кри-галлы, выращенные профессором JI.H. Рашковичем (МГУ), P.M. Федосюк (ПК РАН), . ф.-м. н. Т.Г. Мамедовым (Институт физики АН Азербайджана). Автор признателен рофессору В.В. Зайцеву (ИвГУ) за консультации и внимание к работе.

[убликации. Материалы, изложенные в диссертации, опубликованы в 6 работах, спи-ж которых приведен в конце автореферата.

трустура и объём работы. Диссертация состоит из введения, четырех оригинальных ■ав, краткой сводки основных результатов и выводов, а также списка цитированной 1тературы в количестве 182 наименований. Общий объём диссертации составляет 171 раницу, включая 55 рисунков и 14 таблиц.

Основное содержание работы.

Во введении обоснована актуальность выбранной темы диссертации, сформу-|рованы основные цели и задачи исследования, научная новизна и практическая нность полученных результатов, указаны структура и объём работы.

Первая глава представляет собой обзор литературы по выбранной теме иссле-вания и состоит из четырех разделов. В первом рассмотрены современные представ-ния о критических явлениях с точки зрения структурных фазовых переходов в кри->ллах. Основное внимание уделено эффектам пространственной размерности и ани-гропии взаимодействий, ответственных за фазовый переход и особенностям критиче-эго поведения низкоразмерных систем. Выводы этой части обзора служат обоснова-ем для постановки экспериментальных задач и выбора объектов исследования. Во >ром, третьем и четвертом разделах первой главы приведен аналитический обзор

литературных данных по атомной структуре, симметрии, фазовым переходам, анома лиям диэлектрических, пироэлектрических, акустических свойств, проводимости, теп лоемкости и другим физическим свойствам указанных кристаллов. Рассмотрена ин терпретация опубликованных результатов на основе модельных представлений.

Во второй главе с учетом экспериментальных задач работы обоснованы ис пользуемые методики, сформулированы основные требования к использованному обо рудоваиию, описана экспериментальная установка в целом, а также отдельные ирибс ры, устройства и методики 17-9], разработанные или усовершенствованные авторо» Приведена обобщенная математическая модель дисперсии комплексных диэлекгрич! ской проницаемости и адмиттаиса/импеданса исследуемых образцов [30], на которо основана использованная методика автоматнзнрованной обработки комплексных ди; грамм и расчета параметров релаксационных процессов, анализируются возможнь: источники погрешности расчетов. Применение экстраполяциовной процедуры пр анализе комплексных диаграмм позволил выделить вклад статической (объёмно! проводимости в полный адмиттанс образцов и корректно определить ее величину. У к; зана методика синтеза/выращивания исследованных кристаллов, описана методш получения образцов и их подготовка к экспериментам [7].

Третья глава посвящена исследованиям критического поведения статических динамических диэлектрических свойств при фазовых переходах в кристаллах СБР БСЮР, а также влияния гидростатических давлений на фазовые переходы. Соглас! структурным данным [11-13], кристаллы СВР и БСЮР не изоморфны тетрагональнь представителям группы КВР и принадлежат к моноклинной сингонии. При темпер турах соответственно Тсн = 154К и Тсо = 264К кристаллы СОТ (ОСЮР) испытыва! сегнетоэлектрический фазовый переход П рода типа порядок-беспорядок. Результап нейтронографических исследований [12,13] указывают, что этим кристаллам в точ фазового перехода присуще специфическое квазиодномерное упорядочение протон (дейтронов) на водородных связях с сильной анизотропией корреляционной длин Этот факт определяет веклассический характер температурных зависимостей феноп нологических свойств СОР и БСБР в широком интервале температур.

На рис. 1а приведены температурные зависимости диэлектрической прониц мости е' вдоль полярной оси Ь дня обоих кристаллов (аналогичные зависимости д других кристаллографических направлений имеют слабые аномалии и здесь не р сматриваются). Для обоих кристаллов в параэлектрической фазе в широком интерв; температур Т зависимости е'ь(Т-То) имеют степенной характер с неклассически значениями критического индексов Ун = 1.31 и ув = 1.22 (индексы Н и Б относят« кристаллам СЭР и БСБР соответственно). В интервале Тс< Т < Тс + 3.5К наблюдает выраженный кроссовер от указанных значений до классического Ун = Уо =1, прису! го собственным сегнетоэлектрикам с трёхмерным дальнодействующим взаимодейст ем. Неклассической является также температурная зависимость параметра порядк сегнетоэлектрической фазе (оцениваемая по измерениям остаточной поляризации); ответствующие значения критических индексов

Рн=0.29 ± 0.03 , рп =0.31 ± 0.03. Этот результат приведен на рис. 16.

Полученные значения критических индексов у и (3 в широком интервале т ператур характерны для квазиодномерных систем с доминирующими близкодс! вующими взаимодействиями, удовлетворяют соотношениям подобия (при с! = 1) и гласуются с результатами, полученными [14,15] для анизотропной модели Изинга. блюдаемый кроссовер для критических индексов ун ,Уо означает, что в окрестное™ картина флуктуации становится существенно трёхмерной (изотропной) с преоблад:

;м дальнодействующего дипольного взаимодействия, и у = 1 в соответствии с результатом теории Ландау для пространственно-однородного параметра порядка. Этот факт штерпретирован на основе модельных представлений, развитых в [14,15] и структурах данных кристаллов СБР (ОС1)Р).

Вместе с тем, для обоих кристаллов при Т=Тс отсутствует расходимость темпе->атурпой зависимости диэлектрической проницаемости с тем или иным значением сритического индекса, несмотря на достоверно установленный фазовый переход второго рода. Этот факт указывает па ограничение корреляционной длины при Т_—> Тс, что :вязано, по-видимому, с возникновением в точке Кюри микродоменов сегнетоэлектри-■еской фазы. Подобиая интерпретация согласуется и с необычно высокими значениями е'ь при температурах (Тс-35К) < Т < Тс-

На рис. 2а приведены диаграммы Коула-Коула кристалла СОР в сегнетоэлек-грической фазе в окрестности Тс (1]. В диапазоне частот 30 Гц - 1 Мгц наблюдается единственный релаксационный процесс дебаевского типа; вид диаграмм и значения ¡елаксационных частот типичны для доменных структур сегнетоэлекгриков. Для ре-■аксационного процесса, обусловленного динамикой доменных границ, величина ди-лектрической проницаемости в высокочастотном пределе (£_),] соответствует значе-

(а) (б)

Рис. 1. Критические температурные зависимости диэлектрической проницаемости (а) и параметра порядка (б) кристаллов CDP и DCDP.

ию статической диэлектрической проницаемости монодоменного образца (Es)m или, эк обозначено на рис. 26, £sb Характерно, что температурная зависимость расчитан-

ных значений Б$ь и времени диэлектрической релаксации Тавв сегнегоэлектрическс фазе имеют степенной вид с неклассическими значениями критических индексов:

У_= 1.20,8 = 0.78 соответственно [1], как показано на рис. 26.

Присущая кристаллам СОР (ОСОР) сильная анизотропия обменного взанм действия [14] приводит к необычному для представителей группы КОР влиянию ги ростатических давлений на фазовый переход. При повышении давления до р ~ 0.25 ГГ (для БСБР ~ 0.4 ГПа) значение Тс снижается с барическим коэффициентом (1Тс/<]р - 83К/ГПа, не проявляющим изотопического эффекта, в отличие от кристаллов групп Ю)Р. В паразлестрической фазе для обоих кристаллов сохраняются значения критич ских индексов р и у, полученные при атмосферном давлении. В обоих кристаллах боле

Рис. 2: (а) - диаграммы Коул-Коула кристалла CDP в сегнетоэлектрической фа:

(б) - критические температурные зависимости 8аь и Та кристалла CDP i

окрестности Тс (Та - в сегнетоэлектрической фазе). На врезке: область i посредственной окрестности Тс.

1Ысокие давления индуцируют антисегнетоэлектрическую фазу III (в принятых обо-начениях фаза I - параэлектрическая, II - сегнетоэлестрнческая), причем переход II <-> II является переходом первого рода, а переход I <-> III - второго. Для обоих кристаллов I антисегнетоэлектрической фазе температурная зависимость параметра порядка (порченная из измерений параметров диэлектрического гистерезиса) характеризуется, гак же, как сегнетоэлектрическая, неклассическим значением критического индекса:

Рн = 0.33 ± 0.02, pD = 0.37 ± 0.02 |ля CDP и DCDP соответственно.

На фазовых р-Т-диаграммах кристаллов CDP и OCDP (рис. За, 36) присутствует тройные точки - точки пересечения липни фазовых переходов I <-> II, II о III, I <-> ill. Координаты тройных точек приведены в табл. 1.

Табл. 1.

Кристалл рт, ГПа Тт,К

CDP 0.32 ± 0.02 124.2

DCDP 0.54 ± 0.02 212.8

Рис. 3. Фазовые р-Т-диаграммы кристаллов СОР (а) и ОСБР (б).

В четвертой главе излагаются и обсуждаются результаты исследований фазовых переходов и критических аномалий диэлектрической проницаемости, ионной проводимости, параметра порядка, возможности проявления пироэлектрического эффекта в моноклинных кристаллах ЯЬБгРС^ (П1ШР), а также влияния гидростатических давлений и смещающих электрических полей на фазовые переходы. Указывается на ряд противоречий в опубликованных сообщениях [15-17] относительно симметрии и

свойств кристалла DRDP. Эта часть работы предпринята с целью получения дополш тельной экспериментальной информации о критическом поведении н фазовых перех дах в DRDP, а также однозначной интерпретации результатов ранее опубликованнь работ.

Кристалл DRDP (здесь и далее - моноклинная модификация) является стру турным аналогом DCDP но, в отличие от него, испытывает последовательность фаз вых переходов по схеме [15]:

I II III

P2i/m(fl,ft,c) <-> P2i/m(a,ft,2c) <-> Phlm(2a,b,2c)

td=377k tc2 = 320k

По данным [15], при температурах Та и Тег имеют место соответственно структурнь несегнетоэлектрический (I <-» II) и антисегнетоэлектрический (II о- III) фазовые пер ходы второго рода с последовательным удвоением элементарной ячейки вдоль кр сталлографических осей с и а исходной фазы I. Однако особенности картины рентг новской дифракции [5] указывают на полярную группу симметрии при Т < ТС2 и, сл дователыю, на возможные сегнетоэлекгрические свойства фазы III.

Температурные зависимости диэлектрической проницаемости для кристалл графических направлений а, Ь, с (соответственно е'а, в'ь, в'с), полученные на фиксир ванной частоте (10 кГц) демонстрируют значительную диэлектрическую анизотропи] причем аномальное температурное поведение в окрестностях Tci и Тег пронвли только зависимость £'ь ( Г), и в фазах I и III характеризуется значением критическо; индекса у = 1.37 ± 0.02, как показано на рис. 4а. В окрестности Тег зависимость е'ь (Т) i имеет тенденции к расходимости с тем или иным значением критического индекса Неклассическое, характерное для систем с сильно анизотропным спектром флуктуащ параметра порядка, значение критического индекса у указывает, по аналогии с кр сталлами CDP (DCDP) и PMIPO4 [8] и в соответствии со структурными данными [1' на квазиодномерное упорядочение дейтронов на водородных связях при фазовом пер ходе II о III [12].

Температурные зависимости удельной проводимости с(Т) для кристаллогр фических осей а, Ь, с, полученные на частоте 10 кГц, приведены на рис. 46. окрестности Тег зависимость а(Т) для оси b обнаруживает максимум диэлектрическ! потерь, имеющий релаксационную природу. С целью разделения вкладов ионной пр водимости и диэлектрических потерь в активную часть адмиттанса и корректного о ределения статической (объёмной) удельной проводимости изучены частотные завис мости комплексного адмиттанса образцов в диапазоне частот 30Гц - 1МГц в темпер турном интервале 290К - 380К. Анализ полученных результатов показал, что для кр сталлографических осей а, Ь, с температурные зависимости статической уделык проводимости as(T) удовлетворяют закону Аррениуса. Этот факт использован для и следования температурной зависимости параметра порядка г|(Т) в фазе III. Прямое о ределение температурных зависимостей поляризации подрешеток кристалла DRI при Т < Тег по результатам измерений параметров диэлектрического гистерезиса суш ственно затруднено из-за высоких ионной проводимости, диэлектрических потерь и и пряженности критического поля (в антисегнетоэлектрической фазе III Ecr > 5 кВ/i при Тег - Т ~4К), поэтому косвенные методы оценки ri(T) оказываются предпочтител ными.

т-

ао

3.2

14

Рнс. 4. Температурные зависнмостн: (а)-диэлектрической прницаемости, (б)- удельной проводимости ШШР для различных кристаллографических направлений На врезке к рис. 46 - окрестность фазового перехода I <-> П.

Метод, основанный на анализе аномальной части зависимостей сг5(Т), детально описан в [10] и основан на предположении, что при фазовых переходах в широком интервале температур, включающем Тс, зависимость о5 (Т) для обеих фаз описывается одним выражением вида

СТ8 (Т) = А8 ехр [-(Наз + Два)/ кТ] (1)

где Ав и Н^ - соответственно величины предэкспоненциального множителя и энтальпии активации в исходной (более симметричной) фазе, ЛСа - изменение потенциала Гиббса, связанное с изменением потенциального рельефа решетки при фазовом переходе. Для многих кристаллов, обладающих протонной проводимостью и фазовыми переходами второго рода показано [10], что

Два~ [(Т - Тс)/Тс]5, где 5 = 2р, и ДСа~Ц2 (2)

В соответствии с (1,2) анализировались зависимости О^Т), <т5С(Т), для которых вклад диэлектрических потерь в проводимость пренебрежимо мал. Эти результаты отражены на рис. 5, где показано, что соотношения (2) выполняются для обоих кристаллографических направлений н соответствующие им значения критического индекса 5 совпадают:

5а=5с = 20 = 0.75 ±0.02

|д(Деа,с)

-0.4-

-0.8-

23 = 0.75

ус

Уг\5 = 0.75

■ -а

О -с

1д(т-Тс2)

-0.5

- -1.5

0.0 0.5 1.0

Рис. 5. Критические температурные зависимости аномальной части диэлектрической проницаемости и потенциала Гиббса ШШР в направлениях а и с.

1д(ЛСа ,с , эВ) Другой метод оценки величинь критического индекса Р, ис пользованный в данной рабо те, основан на анализе темпе ратурных зависимостей ком понент диэлектрической про ницаемости, не имеющих кри тических особенностей в окре стности фазовых переходов, I данном случае - £'а(Т) н г'с(Т; -2.0 При Т < Тег эти зависимосп имеют вид:

е'1(Т) = е'0.(Т)-Де'1(Т) (3) где ! - а, с и величина е'ы • -2.5 результат экстраполяци зависимости с',(Т) из пара электрической фазы II на ок рестность _3 0 Та в фазе Ш. Величина Де' согласно [10], определяете

как ~ Ц и, следовательш в окрестности Ти

2Р

е'|(т)~(тс2-т)

Результаты обработки экспериментальных зависимостей вида (3) также прив< дены на рис. 5; для обоих направлений 2|$ = 0.75 и Р = 0.37 ± 0.02, то есть определенны независимыми методами значения критического индекса [$ совпадают. Аналогична процедура обработки данных выполнена и в области структурного фазового переход I <-» II. Анализировались слабо аномальные зависимости ДСа,с(Т) и Дг'ь(Т); в после; нем случае использован тот факт, что в фазе I зависимость б'ь(Т) характеризуете значением критического индекса у = 1.37. Полученные значения критических индексе приведены в табл. 2 и характерны для квазиодномерных моделей с доминирующим близкодействующими взаимодействиями.

Основной структурный мотив кристаллов ЫШР представлен одномерным цепочками фосфатных групп, соединенных водородными связями. Подобная ситуаци может быть исследована в рамках модели, в которой сильное короткодействующ« взаимодействие в цепочках водородных связей описывается гамильтониане одномерной модели Изинга, тогда как слабое дальнодействующее взаимодейств» между цепочками рассматривается в приближении среднего молекулярного поля. [12] этот подход распространен на антисегнетоэлектрические фазовые переходы; на а основе в данной работе получены оценки микроскопических параметров модели ОКБ]

В настоящей работе значительное внимание уделено исследованиям темпер; турных зависимостей спонтанного тока в кристаллах ¿Ы)Р в области фазового перех! да II н III, так как опубликованные данные о возможности пироэлектрического э( фекта в фазе Ш были противоречивы. В частности, сообщалось о наличии пироэле!

Табл. 2.

Метод определения

Фаза Индекс AG (Т) ДБ' (Т) ЯМР 111] Диэлектрический гистерезис

I У 1.37

II Р 0.36 0.36 0.27

III У 1.37

р 0.35 0.36 0.27 -0.5

рического тока в окрестности Тег [15,17,19,20] и о возможной полярной группе еим-■етрии фазы III, а также об его отсутствии [16,18]. Проведенные нами эксперименты |реследовали цель выяснить, являются ли наблюдавшиеся в указанных работах ано-■ални спонтанного тока воспроизводимым эффектом и связан ли он с симметрийно бусловлепнымн пироэлектрическими свойствами фазы Ш. В настоящей работе уста-ювлено, что аномалия спонтанного тока в окрестности ТСг воспроизводимым образом 1аблюдаются не только для А- направления, предполагаемого полярным, но и для за-едомо неполярного направления а. Поскольку кристалл DRDP в исследуемой области емператур обладает достаточно высокой ионной проводимостью (~ 10 ~ 8 Ом" 'см" '), |редполагается, что обнаруженные в [19,20] и наблюдавшиеся в данной работе анома-1ин обусловлены термостимулированным током и изменением энергии активации воителей при фазовом переходе.

Однако в дальнейшем установлено, что для образцов DRDP ¿-среза при темпе-larypax Т < 315К в относительно слабых внешних полях (Етах < 0.5 kB/см) наблюдают-я петли диэлектрического гистерезиса, характерные для сегнетоэлектрических фаз и ггвечающие весьма малой переключаемой спонтаиной поляризации (при комнатной

- 4 2

емпературе величина Ps ~ 5-10 мкКл/см ), тогда как при указанных условиях образ-1ы а- и с-срезов обнаруживают лишь незначительную диэлектрическую нелинейность 3]. В точке Тез = 314.5К (Тез < Тег) величина Ps непрерывным образом обращается в [уль, и ее температурная зависимость, как показано на рис. 6, типична для обственных сегнетоэлектрических фазовых переходов второго рода. В сильных (Етах > О kB/см) полях образцы DRDP ¿-среза при Т < Тез обладают тройной петлёй диэлек-рнческого гистерезиса, и двойной - в интервале Тез < Т < Тег- Эти результаты казывают, что кристалл DRDP при Т < Тез переходит в сегнетиэлектрическую фазу (в [ринятых обозначениях - IV), и последовательность фазовых переходов в DRDP имеет ид [4]

I II III IV

P2i/m(a,b,c) <-» P2i/m(a,b,2c) <-» ? <-» P2,(2a,b,2c)

tc1 = 377k тег — 322k тсз = 314.5к

^егнетиэлектрическая фаза IV должна иметь полярную группу симметрии, что согла-уется с результатами структурного анализа [15], полученными при комнатной емпературе (группа Р2]). Вывод о существовании сегнетиэлектри- ческого фазового ерехода также согласуется и с результатами исследований температурной ависимости диэлектрической нелинейности, (оцениваемой по амплитуде сигнала III армопики в спектре полного тока, протекающего через образец при напряженности

измерительного поля, не превышающей 100 В/см). Эти результаты приведены на рис. 6 в логарифмическом масштабе, где величина сигнала III гармоники Щ нормирована к измерительному напряжению 110, причём аномальное поведение сигнала III гармоники имеет место только для образцов Ь-среза [3,4]. Вместе с тем, в окрестности Тез ни в данной работе, ни в [17, 18, 23, 24)

е'ь.Ю3 '

-3.5-

-4.0 -

-4.5

-5.0-

-5.5-

ig(ua/u0)

(Ps, мкКп/см2)2,10 8 lg (U3/U0)

I- 8 '

- 2.5

1.5

1.0

- 0.5

300

320

340

не обнаружено аномальное по ведение диэлектрической про ннцаемости или параметре! спектров ЯМР. Эти результать 2.0 интерпретированы как следст вие чрезвычайно низкой спон тайной поляризации в фазе I' (на 3-4 порядка меньшей, че> наблюдаемые величины дл: сегнетоэлектриков с водород ными связями). В результат константа Кюри-Вейсса н аш мальная часть времени епш решеточной релаксации, кв%) ратнчно связанные [25,26] с в личиной спонтанной полярнз. ции, должны быть на 7-8 поря, ков ниже, чем для "обычны: сегнетоэлектриков и соответс венно температурная облас предполагаемой диэлектрич ской аномалии в окрестное' ТСз должна быть ~ 10~3К.

В работе изучено влиян смещающих электрических г лей Есн на днэлектрическ свойства и фазовый переход II III. Установлено, что при Есм > 5 kB/см в кристал DRDP индуцируется новая сегнетоэлектрнческая фаза III', причем фазовый переход <-» III' является переходом первого рода. Фазовая Е-Т- диаграмма DRDP приведена рис. 7а Здесь не показаны линии фазовых переходов I П и III о IV, так ка» области TCi из-за высокой ионной проводимости в смещающих полях нроимо; поляризация электродов и неконтролируемый нагрев образцов, а диагностика сегне' электрического фазового перехода в смещающих полях затруднена из-за методнчес« ограничений. Линии фазовых переходов П «-> III, II <-> ПГ и III <-> ПГ пересекаютс трикритической точке Ti с координатами Ет = 5.2 кВ/см, Тт = 317.7 К, Близость DH к трикритической точке, высокая напряженность критического поля в антисегн« электрической фазе и значительный нагрев образцов при наблюдениях диэлектр» ского гистерезиса не позволяют точно определить температуру возникновения двош петель. Обнаруженная трнкрнтическая точка является первым примером поликр» ческих точек в ангисегнетоэлекгриках.[2].

Близость моноклинной формы DRDP при нормальных условиях к трикрип ской точке указывает и на возможность реализации в этом кристалле новых фаз, И1 цированных гидростатическим давлением. Эти исследования выполнены в интерг давлений р < 0.6 Гпа; их результаты приведены на фазовой р-Т-диаграмме (рис. 76),

Рис. 6. Температурные зависимости относитель ной амплитуды сигнала III гармоники, диэлектрической проницаемости и спонтанной поляризации в сегнетиэлектрической фазе ОПОР.

Рис. 7. Фазовые диаграммы кристалла DRDP: (а) - Е-Т-диаграмма; (б) - р-Т-диаграмма.

показана линия сегнетиэлектрического фазового перехода. Обнаружена новая фаза II', индуцированная гидростатическим давлением [4].

При увеличении давления до р > 0.6 Гпа образцы DRDP испытывают необратимые изменения, проявляющиеся в нарушении оптической однородности и возннкнове-1Ш1 развитой сетки микротрещин. В этом случае при наблюдениях в поляризованном :вете образцы DRDP не обнаруживают погасаний, характерных для оптически двуос-1ых кристаллов. Диэлектрические аномалии в интервале температур 90 - 400 К, вклю-1ающем температуру сегнетоэлектрического фазового перехода в тетрагональных кристаллах DRDP, не наблюдались. Длительная выдержка подобных образцов при нормальных условиях не приводит к восстановлению исходных свойств моноклинного )RDP.

В пятой главе изложены и обсуждаются результаты изучения диэлектрических '.войств, проводимости и фазовых переходов в слоистом полупроводнике - кристалле ninS}, обладающем сильно выраженной двумерной анизотропией. Кристалл THnS2 ¡ринадлежит к моноклинной сингонии [27] и испытывает последовательные переходы > несоразмерную и сегнетоэлектрическую (соразмерную) фазы |5] по схеме

ПЭ НС СЭ

P2,/m <->P2i/m <-> Р2,

Tj =214К Тс = 202К

Основной структурный мотив кристаллов TlInS2 представлен набором слабо вязанных слоев, параллелных плоскости (001), причём каждый последующий слой Развёрнут относительно предыдущего на "Vj рад. Оси моноклинной ячейки а и b лежат

в плоскости слоя, а ось с нормальна слоям (или расположена под малым углом относи тельно нормали к слою). Поэтому кристаллы TIInS2 не обнаруживают характерной дл: указанной симметрии анизотропии оптических [28] и диэлектрических [5,6] свойств плоскости (001), что позволяет считать этот кристалл псевдотетрагональным.

Эксперименты, выполненные в этой части работы, преследуют две цели: вс первых, исследование критического поведения TlftiS'2 в несоразмерной фазе, во-вгоры; выяснить причину значительных расхоодений в ранее опубликованных сообщения относительно количества, температур и характера фазовых переходов.

С точки зрения последовательности фазовых переходов и диэлектрически свойств (здесь и далее - в направлении оси а), все исследованные в настоящей работ образцы TUnS], даже полученные из одного монокристалла, относятся к трем группа* (1), (2), (3), различающиеся количеством диэлектрических аномалий и характером те» пературиой зависимости диэлектрической проницаемости. Переход из параэлектрич! ской в несоразмерную фазу наблюдается только в образцах группы (1) яри температу( T¡ = 214К, тогда как переход в сегнетоэлектрическую фазу имеет место для всех тр« групп с несколько различающимися температурами Тс: TC(i) = 198К, Тод = 202] Тер) - 207К. Кроме того, в сегпетоэлектрической фазе образцы трех групп обнаруЖ! вают также дополнительные диэлектрические аномалии.

Для образцов группы (1), единственно обладающих несоразмерной фазой, зав! симости е'а(Т) в параэлектрической фазе характеризуются значением критическо; индекса у =1. В несоразмерной н сегнетоэлектрической фазах у=0.52 (рис. 8). В сегнет электрической фазе температурная зависимость остаточной поляризации Рг(Т) име критический индекс Р = 1,что указывает иа несобственный тип сегнетоэлектричесю фазы TII11S2 в образцах трёх групп (так же, как и низкие значения спонтанной поляр зации Ps ~ 0.2 мкКл/см2) [5].

Образцы TlInS2 всех трёх групп обнаруживают также ряд низкотемнературнь (в области 160 - 180К) диэлектрических аномалий. Показано, что они имеют релакс ционный характер и по-видимому, обусловлены низкочастотной динамикой домеши границ в сегнетоэлектрической фазе.

Установлено, что воспроизводимость количества, температур и вида диэле трических аномалий в различных образцах кристалла TIInS2 связана с его слоист структурой и выраженной политипией в упаковке слоев в направлен! прсевдотетрагоиальной оси с. [6] Политипия приводит к размерному эффекту диэлектрических свойствах образцов TUnS2, впервые обнаруженному в данной рабоВ образцах, исходно принадлежащих группе (2), переход в несоразмерную фа отсутствует. Последовательное уменьшение размеров образца /с (в направлении оси приводит не только к изменениям вида диэлектрических аномалий, но и к монотонн му повышению их температур, как показано на рис. 9 и табл. 3. Более того, образец Л толщиной 0.36 мм, дополнительно обнаруживает аномалию зависимости £'а(Т) п T¡ = 214К, соответствующую переходу в несоразмерную фазу.

Установлено, что все исследованные образцы TlInS2 не являются гомогенны« но представляют собой совокупность макроскопических областей случайного отно тельного объёма с различным типом упаковки слоев. Это вывод согласуется с pai

обнаруженными [27] изменениями параметра элементарной ячейки с от 30 до 120 / различных образцах. При изменениях /с меняется преимущественный тип упаков> слоев, что приводит к другому набору диэлектрических аномалий. Сегнетоэлектри ский фазовый переход реализуется во всех политипных формах (хотя при различи!

1600

1200

830

400

¿аТез Т(2 дТс!

♦ /И с1=аЭб!У*

230 150 200

2Ю

220 230

Рис. 8. Температурная зависимость 1/е'а кристалла Т11п8г (группа 1) я значения критического индекса у в параэлекгрической и несоразмерной фазах.

Рис. 9. Температурные зависимости е'а образцов Типвг различной толщины /с (группа 2).

Табл. 3.

№ 1с, мм Т|,К Тс<1) 1 К Тс(2) , К Тод, К

1 0.82 - 206.0 203.6 200.0

2 0.42 - 206.5 204.1 200.8

3 0.36 214 209.0 206.5 202.4

температурах). Сосуществование в одном образце ТИпв^ нескольких полигипов приводит к нескольким диэлектрическим аномалиям, сопровождающим сегнетоэлектриче-ские фазовые переходы, и к своеобразному "ступенчатому" виду зависимости РДТ). Несоразмерная фаза, по-видимому, характерна только для определенных полнтипов, относительный объём которых в различных образцах может быть различен (или отсутствует вообще). В последнем случае несоразмерная фаза также отсутствует.

Температуры фазовых переходов в ТШгёг сильно зависят от межслоевого расстояния с. Аномально высокие значения упругой сжимаемости ТИпЗг в том же направлении [18] определяют сильную анизотропию деформации образца (преимущественную в направлении с) в условиях гидростатического давления р н, следовательно,

высокие положительные значения барических коэффициентов йТс/йр, различные зя: чения (1Тс/<1р для различных политипных форм и, в силу слабого межслоевого взаим действия, существование новых фаз, индуцированных давлением. Эти эксперимент выполнены с образцами группы (1), т.к. они обладают наиболее выраженной полит) пней и несоразмерной фазой. Изотермические и изобарические зависимости диэлектри ческой проницаемости е'а(р)т, Б'аСГ)р указывают, что в области давлений р > 0.6 Гш имеет место фазовый переход первого рода из паразлектрической фазы I в индуцир ванную давлением фазу II. Фазовая р -Т - диаграмма кристалла Т11п82 приведена на

Табл. 4.

дГпа

Фазовый переход тю.п,к <Я""п///р,К/Гпа

Структурный I«-» П -12.3 435

Несоразмерный 1оШ 213.7 58.8

Сегнетоэлекгрические

Шо1У 201.6 51.1

198.0 48.3

192.1 41.33

ао аг а4 ае

Рис. 10. Фазовая р-Т-диаграмма Т11п82.

рис. 10, а значения барических коэффициентов - в табл. 4.

Границы устойчивости, отвечающие переходам между фазами II и I, III, IV,1 VI имеют аномально высокий барический коэффициеат. Эти линии пересекаются тройных точках Т1-Т4 соответственно; достоверно определены только координаты то' ки Т,:

РТ1 = 053 Гпа, ТТ1 = 244.8 К.

Основные результаты работы.

1. Установлено, что антисегнетоэлекгрический фазовый переход в кристалле БШ) (моноклинной модификации) характеризуется неклассическими температурными з; висимостями диэлектрической проницаемости и параметра порядка. Полученные зн: чения критических индексов согласуются с результатами исследования квазиодноме) ных моделей. На основе модельных представлений расчнтаны константы взаимодей(п вия в паразлектрической фазе ЮЫ)Р.

В кристалле DRDP обнаружен новый фазовый переход антисегиетоэлектрическая -:гнетиэлектрическая фаза. Последняя обладает группой пространственной симметрии 2i а аномально низкими значениями спонтанной поляризации.

. В кристалле DRDP обнаружены фазы, индуцированные смещающим электриче-ким полем и гидростатическим давлением. Получены фазовые диаграммы в коорди-атах электрическое поле - температура (Е-Т-диаграмма) н давление - температура (р--диаграмма). На Е-Т-диаграмме обнаружена трикритическая точка - первый пример оликритических точек в антисегнегоэлекгриках.

. Установлено, что в индуцированной гидростатическим давлением антисегнетоэлек-рической фазе кристаллов CDP и DCDP, так же, как и в сегнетоэлектрической, сохра-яются неклассические, характерные для квазиодномерных систем, значения критиче-ких индексов.

I. Показано, что в кристалле TII11S2 сегнетозлектрнческий фазовый переход является «собственным.

I. Обнаружено, что кристалл THnS2 не является макроскопически гомогенным, а со-ггоит из областей случайного относительного объёма, являющихся политипными мо-(ификациями. Установлено, что в TllnS2 политипия влияет па температуры и последо->ательность фазовых переходов и, в частности, на существование несоразмерной фазы. 1. В кристалле TllnSj обнаружена новая фаза, индуцированная гидростатическим давлением. Обнаружены и исследованы связанные с полнтнпиен особенности р-Т- диаграммы TII11S2.

Таким образом, характерным качеством, общим для исследованных а работе квазиодномерпых систем, является цепочечная структура с сильной анизотропией энергии и пространст венного масштаба взаимодействий, ответственных за фазовые переходы. В CDP (DCDP) н DRDP короткодействующие взаимодействия протонов (дейтронов) на водородных связях вдоль цепочек доминируют в широком температурном диапазоне как в исходных (более симметричных), так и в диссиметричных фазах (за исключением близкой окрестности критических точек). Структурные особенности этих кристаллов обуславливают критическое поведенне, проявляющееся в экспериментально доступной области температур, общее для фазовых переходов в системах с преобладающими короткодействующими силами (такими, как одноосные ферромагнетики в пар-жидкость [31]), и согласующееся с результатами теоретического анализа анизотропных моделей [32]. Эти результаты отражены в табл. 5.

Табл. 5.

Система ОФМ [31] ПЖ [31] Квазиодномерные Модель JITB1 Р21

CDP (СЭ) DRDP (АСЭ)

У 1.33 1.22 1.22 1.37 1.24

Р 0.37 0.33 0.29 0.36 0.34

В табл. 5: ОФМ - одноосный ферромагнетик, ПЖ - пар - жидкость, ЛГВ 1 - модель с гамильтонианом Ландау-Гинзбурга-Вильсона и однокомпонентным параметром порядка.

В терминах гипотезы подобия эти системы относятся к одному классу универсальности, несмотря на различную физическую природу фазовых переходов.

Сопоставление полученных в работе данных для квазидвумерного (слоистого) кристалла ТИпвг с известными экспериментальными [32] и теоретическими результатами, в частности, решением Онсагера для двумерной модели Изинга, выявляет значительные расхождения в значениях критических индексов. Этот результат, по-

видимому, объясняется наличием в TIInS2 несоразмерной и несобственной сегпетоэл* трической фаз.

Другой важной особенностью исследованных низкоразмерных систем, об. дающих структурно обусловленным слабым взаимодействием в направлении хотя < одной кристаллографической оси, является их лабильность в отношении внешних в действий, приложеяных в том же направлении (или, подобно гидростатическому д< лению, изотропных). В этих кристаллах сравнительно малые величины гидростата1 ского давления и смещающего электрического поля индуцируют новые фазы с imici иием рода фазовых переходов, причём на фазовых диаграммах в координатах элект{ ческое поле-температура и давление-температура обнаружены поликрнтические точи

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. A.I. Baranov, V.P. Khiznichenko, V.A. Sandler, L.A. Shuvaiov. Dielectric Dispersion in the Ferroelectric and Superionic Phases of CSH2PO4. Ferroelectrics 1988, vol. 81,

pp. 183-186.

2. A.I. Baranov, N.R. Ivanov, V.A. Sandler, R.M. Fedosyuk, E.D. Yakushkin. The Phase Transitions in Monoclinic RbD2P04. Ferroelectrics 1985, vol. 63, pp. 91 - 93.

3. A.I. Baranov, V.A. Sandler, L.A. Shuvaiov, R.M. Fedosyuk. Weak Ferroelectricity in Monoclinic RbD2P04 Crystals. Ferroelectrics Lett. 1986, vol. 5, pp. 119 -123.

4. A.I. Baranov, R.M. Fedosyuk, N.R. Ivanov, V.A. Sandler, L.A. Shuvaiov, J. Grigas, R. Mizeris. Phase Transitions in Monoclinic RbD2P04. Ferroelectrics 1987, vol. 72, pp. 59-62.

5. K.P. Аллахвердиев, А.И. Баранов, Т.Г. Мамедов, В.А. Сандлер, Я.Н. Шарифов. Влияние гидростатического давления на фазовые переходы, диэлектрические свойства и проводимость Р - TlInS2. ФТТ 1988, т. 30, №6, стр. 1751 - 1756.

6. K.R. Allakhverdiev, A.I. Baranov, T.G. Mamedov, VA. Sandler, Ya.N. Sharifov. Phase Transitions and Politypes in P - TUnS2 Ferroelectric - Semiconductor. Ferroelectrics Let) 1988, vol. 8, pp. 125-133.

Список цитированной литературы.

7. B.B. Зайцев, В.А. Сандлер. Магнетронное осаждение тонких пленок LiNbOj и их диэлектрические и пьезоэлектрические свойства. В сб.: "Тонкие пленки в электронике". Материалы V международного симпозиума "Тонкие пленки в электронике". Москва, изд-во МНИ, 1994, стр. 60-64.

8. В.В. Зайцев, В.А. Сандлер. Магнетронное осаждение тонких пленок CdTe:Zn на под ложки LiTaOj и PbsGe^Oxi. XIV Всероссийская конференция по физике сегнетэлект риков. (Иваново, 1995).Тез докл., стр. 230,1995.

9. В.А. Сандлер, В.В. Зайцев, Н.В. Копытова. Эффект отрицательной динамической проводимости плазмы и кинетика осаждения тонких пленок металлов в магнетрон ном разряде. VIII Всероссийская конференция по физике газового разряда (Рязань,

1996). Тез. докл., ч. II, стр. 36-37,1996.

0. А.И. Баранов. Аномальные электрические свойства и структурные фазовые перехо ды в кристаллах с водородными связями. //Дисс. д.ф.- м. п., ИК РАН, Москва, 1992..

1. Y. Uesu, J. Kobayashi. Crystal Structure and Ferroelectricity of Cesium Dihydrogen Phosphate CsIf2P04. Phys. Stat. Sol. (a) 1976, vol. 34, pp. 475 - 481.

2. B.C. Frazer, D. Semmingsen, W.D. Ellensen, G. Shirane. One-Dimensional Ordering in Ferroelectric CsD2P04 and CSH2PO4 as Studied with Neutron Scattering. Phys. Rev. В 1979, vol. 20, №7, pp. 2745 - 2754.

3. D. Semmingsen, W.D. Ellensen, B.C. Frazer, G. Shirane. Neutron Scattering Study of the Ferroelectric Phase Transition in CsD2P04. Phys. Rev. Lett. 1977, vol. 38, №22, pp. 1299 -1302.

4. A. Levstik, B. Zeks, I. Levstik, II.G. Unruh, G. Luther. Dielectric Relaxation in Pseudo-One-Dimensional Ferroelectric CsD2P04. Phys. Rev. В 1983, vol. 27, №9, pp. 5706 - 5711.

5. T. Hagivara, K. Itoh, Б. Nakamura, M. Komukae, Y. Makita. Structure of Monoclinic Rubidium Dideuterophosphate RbD2P04 in the Intermediate Phase. Acta Cryst. С 1984, voL 40, pp. 718 -720.

6. M. Sumita, T. Osaka, Y. Makita. New Phase Transitions of Monoclinic RbD2P04 and its Forced Transition to the Ferroelectric State. Journ. Phys. Soc. Japan 1981, vol. 50, pp. 154 -158.

7. Y. Makita, M. Sumita, T. Osaka, S. Suzuki. New Phase Transitions and Superlattice Formation in Monoclinic RbD2P04. Ferroelectrics 1981, vol. 39, pp. 1017 - 1020.

8. M. Komukae, Y. Makita. Critical Slowing-Down and Static Dielectric Constant of Monoclinic RbD2P04. Journ. Phys. Soc. Japan 1985, vol 54, №11, pp. 4359 - 4369.

9. H. Pykacz, Z. Czapla, T. Mroz. Dielectric Properties of Monoclinic RbD2P04. Acta Phys. Pol. 1984, vol. A66, pp. 639 - 642.

0. T. Osaka, M. Sumita, Y. Makita. Ferrielectricity of Monoclinic RbD2P04. Journ. Phys. Soc. Japan 1983, vol. 52, №4, pp. 1124 -1126.

1. B. Topic, R. Blinc, L.A. Shuvalov. 87Rb NMR in Monoclinic RbD2P04. Phys. Stat. Sol. (a) 1984, vol. 85, pp. 409-415.

2. R. Mizeris, J. Grigas, L.A. Shuvalov, A.I. Baranov. Microwave Dielectric Dispersion in RbD2P04 Crystals. Ferroelectrics Lett. 1987, voL 7, pp. 83 -87.

3. O. Jarh, J. Dolinsek, B. Zeks, R. Blinc, V.H. Shmidt, L.A. Shuvalov, A.I. Baranov. Deuteron NMR and a Model of Phase Transitions in Monoclinic RbD2P04. Phys. Rev В 1989, vol. 39, №4, pp. 2004 - 2011.

4. И.П. Александрова, Ю.Г. Елнзарьев, Ю.Н. Москвич, И.С. Кабанов, JI.A. Шувалов. О последовательности фазовых переходов в моноклнниом дигидрофосфате рубидия. ФТТ 1991, т. 33, №10, стр. 2938 - 2944.

5. В.Г. Вакс. Введение в микроскопическую теорию сегнетоэлектриков. М., "Наука", 1973.

26. Р. Блинц, Б. Жекш. Сегнетоэлекгрики и антисегнетоэлектрики. Динамика решетк Под ред. Л.А. Шувалова. М., "Мир", 1975.

27. T.J. Isaaks, J.D. Feichtner. Growth and Optical Properties of TIGaSe2 and p-TUn< Joum. Sol. State Chem. 1975, voL 14, pp. 260 - 263.

28. P.A. Алиев, K.P. Аллахвердиев, А.И. Баранов, H.P. Иванов, P.M. Сардарл! Сегнетоэлекгричество и структурные фазовые переходы в кристаллах семейст! TllnS* ФТТ1984, т. 26, вып. 5, стр. 1271 - 1276.

29. N.A. Abdullaev, К.К. Allakhverdiev, G.L. Belenkii, T.G. Mamedov, R.A. Suleimanov, Ya.N. Sharifov. Phase Transitions and Anisotropy of Thermal Expansion in TllnSj. Sol. State Comm. 1985, vol. 53, №57, pp. 601-602.

30. A.B. Гурьянов. Диэлектрическая дисперсия: математические модели и программа обеспечение. XIV Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков (Иван во, 1995). Тез докл., стр. 343,1995.

31. Ш. Ма. Современная теория критических явлений. М., "Мир", 1980.

32. А. Брус, Р. Каули. Структурные фазовые переходы. М., "Мир", 1984.

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ КРИСТАЛЛОГРАФИИ РАН

На правах рукописи

УДК 537.226.33:537.227 537.311.33

САНДЛЕР Владимир Абрамович

Диэлектрические свойства и фазовые переходы в некоторых кристаллах с квазиодномерным и квазидвумерным упорядочением

01.04.18 - кристаллография, физика кристаллов

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководители: доктор физико-математических наук, профессор Л.А. ШУВАЛОВ, доктор физико-математических наук А.И. БАРАНОВ

Москва 1998

Содержание

Стр.

Введение 3

Глава 1. Обзор литературы. 7

1.1. Фазовые переходы и особенности критических

явлений в низкоразмерных сегнетоэлектриках 7

1.2. Кристаллы дигидрофосфата и дидейтерофосфата цезия

CSH2PO4, CSD2PO4 и их основные свойства 15

1.3. Кристаллы дейтерированного дигидрофосфата

рубидия RbD2PC>4 моноклинной модификации 37

1.4. Слоистые дихалькогениды - кристаллы группы TII11S2 47 Глава 2. Методика эксперимента и получение образцов. 59

2.1. Описание экспериментальной установки 59

2.2. Получение образцов и их подготовка к экспериментам 69 Глава 3. Кристаллы дигидрофосфата цезия (CDP) и их дейтерированные аналоги (DCDP): экспериментальные результаты и обсуждение. 72

3.1. Статические диэлектрические свойства CDP (DCDP) 72

3.2. Диэлектрическая дисперсия кристаллов CDP в

сегнётоэлектрической фазе 76

3.3. Влияние гидростатических давлений на фазовые

переходы в кристаллах CDP и DCDP 83

Глава 4. Кристаллы RbD2P04 моноклинной модификации: экспериментальные результаты и обсуждение. 96

4.1. Диэлектрические свойства и ионная проводимость 96

4.2. Температурная зависимость параметра порядка

при фазовых переходах в кристалле DRDP 102

4.3. Аномалии спонтанного тока и сегнетиэлектрические

свойства кристаллов DRDP 113

4.4. Влияние смещающих электрических полей на фазовые

переходы. Фазовая Е - Т - диаграмма кристаллов DRDP 124

4.5. Влияние гидростатических давлений на фазовые переходы.

Фазовая р - Т - диаграмма моноклинного ОМ)Р 129 Глава 5. Кристаллы Т11п82: экспериментальные

результаты и обсуждение. 133

5.1. Диэлектрические свойства и проводимость ТПпвг 133

5.2. Размерный эффект и влияние политипии

на диэлектрические свойства Т11п82. 142

5.3. Влияние гидростатических давлений на фазовые

переходы в кристалле Т11п82 147

Основные результаты и выводы. 156

Литература. 157

Введение

Актуальность проблемы. В настоящее время достигнут значительный прогресс в физике фазовых переходов и, в частности, в совершенствовании методов теории и эксперимента при изучении свойств вещества в близкой окрестности критических точек. Наиболее результативными были, несомненно, исследования систем с магнитным упорядочением и пар-жидкость, а также ряда простых моделей. Эти работы создали основу современных представлений о критических явлениях, рассматривающих особенности макроскопических свойств вещества как следствие развитых флуктуаций параметров порядка, скоррелированных в макроскопических масштабах. Наиболее важным выводом флуктуационной теории является предположение об универсальности критического поведения (независимо от деталей взаимодействия структурных единиц в масштабах элементарной ячейки) для целых классов объектов, объединенных по макроскопическим признакам - симметрии, числа компонент параметра порядка, наличия дальнодейст-вующих взаимодействий и их пространственная размерность. Несмотря на отсутствие строгих доказательств, эта гипотеза вполне согласуется с результатами экспериментов в тех случаях, когда область критического поведения оказывалась практически достижимой.

Однако экспериментальное изучение критических явлений при структурных фазовых переходах во многих случаях связано с практически непреодолимыми методическими затруднениями, обусловленными, во-первых, ограничениями корреляционной длины из-за неизбежной дефектности исследуемых кристаллов. Во-вторых, параметр порядка линейно или квадратично связан с возникающими при фазовом переходе деформациями, что приводит к перенормировке критических индексов по сравнению с недеформированной структурой.

Методические проблемы изучения критических явлений приобретают особую остроту для сегнетоэлектрических фазовых переходов; в этих случаях температурный интервал существования развитых флуктуаций параметра порядка очень мал, а ожидаемые отклонения температурных зависимостей макроскопических параметров от результатов теории Ландау являются весьма слабыми вследствие дальнодействующего характера электрического диполь-дипольного взаимодействия между сегнетоактивными структурными группами. Очень небольшое количество экспериментов с сегнетоэлектрическими кристаллами, обладающими

предельно достижимым структурным совершенством и достоверно установленными фазовыми переходами II рода, обнаруживают неклассическое температурное поведение, однако их интерпретация как указания на степенную расходимость исследуемых параметров не является бесспорной.

Вместе с тем, выводы флуктуационной теории фазовых переходов указывают на существенную зависимость картины флуктуаций вблизи критической точки от пространственной размерности (I взаимодействий, ответственных за фазовый переход. Так, при = 4 флуктуационная теория предсказывает температурные зависимости макроскопических свойств, совпадающие с результатами теории Ландау с пространственно однородным параметром порядка, а в пределе <1 = 1 (одномерная модель Изинга) флуктуационные эффекты столь сильны, что при любой конечной температуре дальний порядок в системе оказывается невозможным и фазовый переход отсутствует. Общая тенденция состоит в расширении температурного интервала критического поведения в системе с фазовым переходом II рода при снижении (1. Физической моделью подобной ситуации могут служить кристаллы с сильной структурно обусловленной анизотропией энергии и характерного пространственного масштаба взаимодействий, в которых флуктуационные эффекты могут экспериментально наблюдаться в более широком, чем в случае "трехмерных" сегнетоэлектриков, температурном интервале. Следует ожидать, что исследования таких объектов могут быть выполнены в практически достижимых условиях эксперимента, а полученные результаты позволят надежно идентифицировать критическое поведение в достаточно широкой окрестности фазового перехода. Такая постановка задачи является, по-видимому, наиболее актуальной для сегнето- и антисегнетоэлектриков, для которых ощущается недостаток достоверного экспериментального материала в непосредственной окрестности критической точки.

Цель работы. Настоящая работа преследует, в основном, две цели. 1. Экспериментальное изучение критических эффектов в сегнето- и антисегнето-электриках, обладающих низкой пространственной размерностью (в указанном выше смысле) и предполагаемой расширенной температурной областью критического поведения. В работе использованы следующие объекты: а) сегнетоэлектрик - дигидрофосфат цезия С«НгР04 (СБР), а также его дейтериро-ванный аналог СзБ2Р04 (БСБР);

б) кристалл дейтерироваииого дигидрофосфата рубидия КЬБгРС^ моноклинной модификации (ББШР), являющийся структурным аналогом кристаллов СБР (БСБР), но обладающий антисегнетоэлектрическими свойствами.

Для СОР (ПС 1)Р) и 1Ш1)Р характерна цепочечная структура с сильной анизотропией обменного взаимодействия протонов (дейтронов) в системе водородных связей, причем сильное взаимодействие внутри цепочек является короткодействующим. Структурные особенности этих кристаллов позволяют отнести их к квазиодномерным системам.

в) кристалл Т11п8г - представитель одноименного семейства тройных соединений -слоистых дихалькогенидов, испытывающий последовательность фазовых переходов параэлектрическая - несоразмерная - сегнетоэлектрическая (соразмерная) фазы, и обладающий сильно выраженной двумерной анизотропией.

2. Исследование влияния гидростатического давления и смещающих электрических полей на фазовые переходы и критические аномалии диэлектрической проницаемости, спонтанной поляризации, проводимости в кристаллах СБР (БСБР), Б1ШР и Т11п82.

Научная новизна. В настоящей работе впервые:

- исследованы особенности критического поведения статических диэлектрических свойств и параметра порядка кристаллов СВР и БСБР, в том числе - при воздействии гидростатических давлений и изучена их низкочастотная динамика в сегне-тоэлектрической фазе;

- установлено, что температурные зависимости диэлектрических свойств и параметра порядка являются неклассическими и вполне согласуются с результатами теоретических исследований квазиодномерных моделей;

- изучено критическое поведение диэлектрических свойств, ионной проводимости и параметра порядка в кристалле ВШ)Р (моноклинная модификация), характерное, подобно кристаллу СВР, для систем с квазиодномерным упорядочением;

- для идентификации фазовых переходов и исследования слабой диэлектрической нелинейности использована новая экспериментальная методика гармонического анализа полной проводимости;

- в моноклинном кристалле ВЫ)Р обнаружена сегнетиэлектрическая фаза с крайне низкими значениями макроскопической (некомпенсированной) спонтанной

поляризации и новый фазовый переход антисегнетоэлектрическая - сегнетиэлек-трическая фаза;

- объяснён ряд наблюдавшихся ранее эффектов и устранены имеющиеся в литературе противоречия относительно пространственной симметрии DRDP в низкосимметричных фазах;

- исследовано влияние гидростатического давления и смещающих электрических полей на фазовые переходы в кристаллах DRDP и CDP (DCDP); получены соответствующие фазовые диаграммы;

- изучено критическое поведение кристалла TIInS2 в окрестности сегнетоэлектри-ческого фазового перехода и показано, что он является несобственным;

- показано, что кристалл TII11S2 не является макроскопически гомогенным, а состоит из макроскопических областей случайного относительного объема, являющихся политипными модификациями и установлено существенное влияние поли-типии на температуры и последовательность фазовых переходов. Полученные результаты устраняют известные противоречия относительно количества и температур фазовых переходов;

- детально изучено влияние гидростатических давлений на фазовые переходы, диэлектрические свойства и проводимость кристалла TII11S2;

Публикации. Результаты настоящей работы отражены в 6 статьях, опубликованных в отечественной и международной научной периодической печати, а также в докладах X, XI и XII Всесоюзных конференций по физике сегнетоэлек-триков (Минск, 1983, Черновцы, 1987), II Всесоюзной конференции "Актуальные проблемы получения и применения сегнето- и пьезоэлектрических материалов", Москва, 1984.

Структура и объем работы. Работа состоит из введения, обзора оригинальной литературы по теме исследования, четырех оригинальных глав, в которых описаны экспериментальные методики и полученные в работе результаты, краткой сводки основных результатов и выводов и списка цитированной литературы (библиография содержит 180 названий).

Содержит 171 страницу, 55 рисунков, 14 таблиц.

Глава 1. Обзор литературы.

1.1. Фазовые переходы и особенности критических явлений в низкоразмерных сегнетоэлектриках.

Под критическими явлениями обычно понимают особенности статических и динамических свойств макроскопических систем, проявляющиеся вблизи точек фазовых переходов (здесь и далее рассматриваются фазовые переходы II рода, если не делается специальных замечаний). Как правило, к критическим относят температурные зависимости термодинамических параметров вещества - теплоемкости, параметров порядка, различных восприимчивостей и т.д. - в тех случаях, когда они не являются классическими, т.е. на феноменологическом уровне не описываются теорией Ландау [1-5].

Как известно [2-6], основные допущения, лежащие в основе феноменологической теории фазовых переходов Ландау, не затрагивают вопрос о флуктуациях параметра порядка в окрестности точки перехода Тс. Тем не менее, результаты многочисленных экспериментов показывают, что равновесные термодинамические свойства сегнетоэлектриков (в первую очередь это относится к одноосным) и антисегнетоэлектриков обычно вполне удовлетворительно описываются теорией Ландау.

Применимость феноменологического подхода для описания сегнетоэлек-трических фазовых переходов фактически означает, что критические флуктуации дают пренебрежимо малый вклад в термодинамические функции в традиционно достижимом диапазоне температур | Т-Тс I, и в том числе - и достаточно близких к Тс.

Однако выводы, следующие из теории Ландау, явным образом указывают на резкое возрастание флуктуаций параметра порядка в непосредственной окрестности Тс. Эта возможность следует из того факта [31], что в параэлектрической фазе зависимость термодинамического потенциала от параметра порядка Р(Т|) имеет при т] = 0 минимум, а в сегнетоэлектрической - максимум. Поэтому в близкой окрестности Тс зависимость Р(Т|) становится весьма слабой, и довольно значительные отклонения т] от равновесного значения не приводят к заметным изменениям Г(Т|); при этом вероятность флуктуаций Т| резко возрастает. Как пока-

зано в [4-6], в параэлектрической фазе одноосных собственных сегнетоэлектри-ков среднеквадратичное отклонение параметра порядка от равновесного, в данном случае - нулевого значения

2\ к Т (1.1)

Л ' Уа(т -Те)

где Уа - объем кристалла, т.е. при конечном Уа величина (т] ) —» оо при Т —> Тс.

В рамках феноменологического подхода такую ситуацию можно описать в предположении, что Т| является медленно меняющейся функцией координат т](г) [1-4]. Следуя идеям, изложенным в этих работах, и развитых впоследствии в [69], обычное представление плотности термодинамического потенциала в форме степенного ряда по параметру порядка в простейшем случае должно быть дополнено градиентным инвариантом:

ф(г)=Фо + ~(Т-Тс)л(г)2+^л(г)4+С(Ега(1л)2 (1'2)

где коэффициент С не имеет критической температурной зависимости в непосредственной окрестности Тс. Поскольку Т| = Т1(г), термодинамические потенциалы, зависящие от Т|(г), являются функционалами, и обычная процедура минимизации свободной энергии сводится, согласно [1], к решению вариационного уравнения Эйлера (см. также [17,18]). Полученное в [1], а также в более общем виде в [17], решение для функции отклика на слабое поле характеризуется величиной с размерностью длины

Г г = — (13)

с ах

где 1 = Т—Тс ? с и а - коэффициенты в разложении (1.2).

ТС

Согласно [4-8], теория Ландау справедлива до тех пор, пока флуктуации в объеме с линейными размерами ~ Гс малы по сравнению с равновесным значением параметра порядка

<Т-ТС)|

Л^ги-^с, (1.4)

0 р

а в противном случае феноменологическая теория, по крайней мере, в виде, сформулированном в [2-6], неприменима. Таким образом, область применимости теории Ландау определяется как

(1.5)

аС3

« Т «1

Этот критерий впервые был получен в [1]. Очевидно, что безразмерный пара-

т. наз. критерий Гинзбурга - Леванюка, является константой, характеризующей данное вещество.

Как уже отмечалось, известны (например, [31]) многочисленные экспериментальные свидетельства того, что в сегнетоэлектриках, испытывающих фазовые переходы II рода, как правило, С « 1 в реально достижимых условиях эксперимента.

Из микроскопической теории известно, что значения параметра Гинзбурга -Леванюка в в системах с гамильтонианом типа Изинга или Гейзенберга определяется характерным радиусом Ио сил взаимодействия, ответственных за фазовый переход. В частности, С « 1, если этот радиус много больше параметра элементарной ячейки. Неустойчивость параэлектрической фазы сегнетоэлектрика при Т < Тс и, следовательно, сам сегнетоэлектрический фазовый переход обусловлены, согласно [17}, наличием в кристалле электрического диполь-дипольного взаимодействия между сегнетоактивными структурными группами. Это взаимодействие, как известно [6], является дальнодействующим. Поэтому принять считать (см. например, [6,12,14]), что в одноосных сегнетоэлектриках с фазовыми переходами II рода параметр Гинзбурга - Леванюка мал именно в результате дальнодействующего характера дипольных сил. По существу, это означает, что дальнодействующие взаимодействия (в данном случае - деполяризующее поле) эффективно блокируют развитие флуктуаций в широком диапазоне температур, за исключением непосредственной окрестности Тс. В результате для одноосных собственных сегнетоэлектриков с фазовым переходом II рода становятся справедливы выводы теории Ландау с учетом первых флуктуационных поправок [12]:

метр

в

(1.6)

1

1п тз

1

Сан~ 1п тз

(1.7)

Л

ln

Как показано в работе [12], эти поправки получены точно, и имеют достаточно простой вид. Этот результат был получен в [5], см. также [14,30,31].

С точки зрения эксперимента, проблема логарифмических по