Аномальные электрические свойства и структурные фазовые переходы в кристаллах с водородными связями тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ
|
Баранов, Анатолий Иванович
АВТОР
|
||||
|
доктора физико-математических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1992
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
01.04.07
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
Р! '! Ч 3 В
V I 1
РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ КРИСТАЛЛОГРАФИИ им. А.В.ШУБНИКОВА
На правах рукописи
БАРАНОВ АНАТОЛИЙ ИВАНОВИЧ
УДК 537.723:539.2:541:135
АНОМАЛЬНЫЕ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СТРУКТУРНЫЕ ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В КРИСТАЛЛАХ С ВОДОРОДНЫМИ СВЯЗЯМИ
Специальность 01.04.07 - физика твердого
тела
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук
Москва 1992
Работа выполнена в Институте кристаллографии РАН
Официальные оппоненты :
доктор физико-математических наук Б.А.Струков
доктор физико-штематичвских наук Н.М.Плажида
доктор физико-математических наук В.В.Гладкий
Ведущая организация - Институт общей физики РАН (г.Москва)
Занята состоится II ноября_1992г. в 10 ч. 30 мин.
на заседании Специализированного совета Д 002.58.01 при Институте крисгашгрграфп! РАН (117333, Москва, Ленинский проспект,59)
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института кристаллографии РАН
Автореферат разослан _ 1992г.
Ученый секретарь Специализированного совета кандидат физ.-мат.наук
В.М.Каневский
БИиЛг.ОГкКА
ОЩАЯ ХАРАКТЖИСТЙКА РАБОТЫ
Актуальность научного направления и теки. Интерес к исследованиям соединений с водородными: связях,® юнеет многоплановый характер и охватывает широкий диапазов различных физических, биологических п химических проблем. Особая роль водородной связи в явлениях переноса протонов, структурных базовых переходах, молекулярной памяти, биологических процессах, химических реакциях, делает такие исследования вааныыи как для фундаментальной науки, так л дня прикладных целей.
. За последние годы значительный успех был достигнут в решении одной из классических задач статистической физики - проблеме протонного беспорядка в системе водородных связей и фазовых переходов "порядок-беспорядок? Это позволяло понять причины устойчивости различных кристаллических модификация и объяснить природу аномалий ряда физических свойств в широком классе кристаллов с водородными связями. Однако, эта проблема была репека только для систем с лростейпей геометрией сетки водородных связей и рассматривался только один тип протонного беспорядка: беспорядок в двух -минимумном потенциале водородной связи.
Расширение сферы практических применений водородосодергаших соединений ставит задачи в области целенаправленного синтеза и требует дальнейшего развития теории водородной связи. Б этой связи, особенного актуальными становятся исследования роли водородной связи в явлениях переноса протона и в частности - быстрого протонного транспорта.
Цели и задачи работы .Целью настоящей работы являлось исследование роли водородной связи в переносе протонов, протонном беспорядке и структурных фазовых переходах,а такие установление критериев, позволяющих производить целенаправленный поиск кристаллов с рядом свойств, представляющих интерес дая практики.
В качестве конкретных задач, ставилось:
1. Исследование возможных типов статического и динамического позиционного протонного беспорядка в" кристаллах с водородными связями. .
2. Поиск новых кристаллов, в которых реализуются различные типы протонного беспорядка и исследование их свойств.
3. Исследование обидах закономерностей поведения и аномалий
физических свойств кристаллов при структурных переходах иекду
фазана с различными тинаш позиционного протонного бесяорядка.
4. Исследование протоакой прсзодаиости z структурных шхаикз-исш протснгого транспорта в фазах с различными тшш прогонного беспорядка. Выяснение рошт водородной связи в явлензяз переноса лрогояа, и формулировка кркгзржез.., позволяющих проводить поиск ЕОЕшс iBspjsjx протонное элекгршгитоз, пэрсдекгншшк дгл прантлте-КЕХ црнмэнввкй.
Научная возпзяа я осковшо кояоззякч. тан ocroso на засетту. Научную 'сиказну проведениях иссл&доваккй составлю® подоиекгя, с^ог^лвроазнЕыа в Выводах двссериодак, п результаты, вннооише на ошцату:
1. Предсказана возыояаоота сусвсг'воигяся кристаллических струк-syp с дшю^&явеованныяа Еодорояшлш евясйка и обнзрукел новнй класс гардах прогонных аавхгрслигсс с oÖsbkb ФормуяаАЩ ыэнаод,
' Msw«Hfl(AC„}nW С-S^u Ca/feßO* (З-Я,^) г Koropicc реализуются такие структуры.
2. Экспериментально установлено, что возникающая б результате дедокашгаацаг водорсдиа связок дшамвсческн разуаорядоченкая грогонкая ЕодсЕотоиа приводит » вогчоткШЕм кзлевепкш ряда $изи-vöckex п фдазко-тщчеокгог свойств кристаллов: зпсог.сл пдаотачвоо-ткi яезксй скорости с сашгаиу псотвдсяг» ззуна, óHüTpaii нротонной ЯЯ&Тввя я 5'¿crpo:,;jr изотогагческсму обмену К—D . Показано, что гид-ростатгческог даашгсе сгсЛкз<згфует (J-au с дкшшлескг рззупора-доченгой сеткс-П зодсродасх сигаз?..
ЗЛ'ссгопсхгакд otes сшв^ограйгае ггксшюрпостг переходов «езду мгрытЕЖ г дглаг/; работе ^ч^аж с х^я^чьсих рзй^ррядочзш:ой
gükscí' а ссы'ншж в которых сетка водо-
родное схшзеЗ упорядочена.
А. Вяеркгз устаноглеа ушзерсгишшй характер аноиашй теше-ратурнвх зависиксстеп прогонной врозоддоооти лрп структурных переводах кепщу фазами с разлЕчнаши asiua?.a протонного беспорядка. Предложен 001ДЕЙ сгруктурньй механизм ггротонкоГ; проводимости, основанный на концепции делсхаяизации водородной связи. Впервые измерены' акттвационше объемы протонных проводников к найдены их аномалии при структурных йазогых переходах.
5. Ввервае усгановлекк качественаае отличия фдукгуашоккого
спектра квазкодномарных сегнетоэлектргасоз от трехмерных одноосекх сегнотоэдектрячесглх кристаллов. Впервые на примере антисегнето-злэкзгртка моноклинного ЙЬН£Р0Ч обнаружена трпкрзтзчэская точка в координатах температура-однородное яявктраческоо поле.
6. Впервые на примере кристалла • HZD показана воз-
можность существования фазы яротопного смокла в состояниях со статически разунсрядоченной сеткой Н-свлзей. Показано, что в гкегпан-
кристаллах и при "зауо-
раяавашга" позиционного прогонного беспорядка на кислотных водород-знх связях инициируется "замораживанием" оркентацпонного беспорядка Á/Нц групп.
Практическая ценность •работа. Нопосредсгаонпузэ практическую ценность представляют впервые установленные кристаллохистческиэ знмматряйяые критерии, позволявдие производить целенаправленный геиск твердах протонных электролитов. Обнаружена и исследованные з данной работе кристаллы с- супарзонкой проводимостью по водороду [дейтерию) яэдяется лерспекгятшшз матеряашст для праагепеггай а заэЕообразнкх водороднкх сенсорах, хсяядошх элементах п других »лектрохшягаоских устройствах.
Унжальпнм материалом для сракггчбсклх иримэнеюгЗ являются здеханные дрпогсуин J0Z , характеркзузище'ся лктк-эвоЗ
зроводасостьэ в направления [ooijs прогонной црозодамосгь» в ялос-?ос?и-(Ш1). Полученные в работе результата позволяют варыгрова-шеи рН и концзнтрацае!* прдмесей уменьплгь ионную проводимость сристаллоэ Z./JO3 и ИНцРОч на несколько порядков и значительно 'лучятть технические параметры акусгоошиччских п эдахтрооптячес- . :их модуляторов, в которых эти кристаллы лкрскэ яс;киьзуется.
Большинство результатов, полученных в данной работе, непосредст-¡енно применили для решения конкретных технологических задач, ¡вязанных с применением на практике исследовавшихся в работе фясталлов и родственных им материалов.
Алггообашя -работы. Результаты работы докладывались на 17 Международной конференции по оегнетоэлектричеству (Ленинград 1977); У, 71, УП Европейских конференциях по оегнетоэлектричеству Югославия IS79, Польша 1987, Франция 19Г1); Ш Советско-Японском ¡пыпозиуме по оегнетоэлектричеству (Новосибирск, 1984); У !!ежду-[ародной школе по сегнетоэлектричеству (Польша IÜ65); X Звропейс-:0Я кристаллофизической конференции (Полька IPBG)Международной
вколе по сегнетоэлектрнчеству (ГДР, 1987); П Международной конференции по системам с быстрцм ионным, транспортом (ЧССР, 1988); ХУЛ Международной конференции МАРИВД (Киев , 1987); П Созетско-Польском семинаре по водородной связи (Черновцы, 1939), УП Мевду-народаоа сшпознует ко пркиэненЕяа сегнэусалектриков (США, 1990); II Мездународаой крястгллсфизаческой конференции (Москва, 1990); У Международной конференции по "тверда протонккм проводникам (Италия, 1591); П Советско-Американском сеаншаре по еегнетоэлекгричест-щ (Ленинград, 1992); II, X, XI, ХЛ Всесоюзных конференциях по сегЕвтоэлектричестзу (Ростов на Дозу 1979, 1990, Минск 1982, Черновцы 1986); И Всесоюзной конференции по получению и применению сегнето и пьезоиатерлалов (Москва, 1984); I, Ш, 1У Всесоюзных се-шнарах по сегнетоэластика;;: (Бологое , 1978, Харьков, 1585, Днепропетровск, 1988); IX Всесоюзной конференции со физической хаки, электрохимии тверда расплавов и твердых электролитов (Свердловск, 1987); ежегодных семинарах по тверда'! прогонным электролитам и протонным стеклам (Дубна, 1985-1992).
Лтбтакдщст и вклад &.?-топа. Диссертационная работа выполнялась с 1977 по 1992г. в Институте кристаллографии РАН, по открытому' плану, номер Госрегистрацки 01550024938. Всего по теме диссертации авгесю-л опубдакоаанс см® 50, работ. Список основных публикаций продсгтлеи в коаце автореферата. Почти во всех работах летней вклад автора является осрадвласщ« к состоит в постановке за--дачи, участий б эксяерамзЕтаишж исследования и обсуждение. Ей предсказана возкокеость сужестгсвакня кристачлических фаз с ра-' аупорядочазнсй сеткой водородных связей, определена критерии: для яскота зоответезвугадх соединений, и схк^зт новый класс твердых протонных электролитов. Автором обнгругеш критические аномалии в квазЕодномернах сегнетоэлектриках и переходы в состояние протонного стекла в некоторых кристаллах с водороднкш связали. При ого непосредственном участии исследованы физические свойства более 20 соединений. В работе на разных этапах ее выполнения принимали участие сотрудники и аспирантк Лабораториии фазовнх переходов: Б.В.Меринов, З.С.Рябкин, В.А.Сандлер, А.В.Трегубченко, О.А.Иа,-банов, В.П.Хизниченко, Е.Д.Якушкин, Е.З.Цепетяльников. На всех ■ чалах выполнения работы в той или иной мере участие в ней приня-
иал'Л.А.Шувалов и все результата обсуждались с там.
Некоторые структурные исследования ишолпопы В.В.Дззхзвш, Н.И.Сорокиной, И.П.Макаровой.
Экспериментальные результаты получена па кристаллах, анрздея-ннг Н.МДагяноа, Р.М.Фздоегд, Г.£Добр?хггаекям, Л.Н.Галковетом л В.В.ДОЛбНЕНПОЙ.
Часть расЬтн Енполнона соштестно с сотрудниками ИФТТ ?АП З.В.Сиеициенм, Р.А.Дяленяяеи. Нексторш результата полутоны совместно с Р.Блгащом, В.Зок5ви, А.Левстапсм (Институт "Лозоф Стефап", Славения), Е.Грлгасом и Р.Клз&рпзом (Бпльвгоскча университет), В.(Университет штата Монтана, США.)
Структура и об'чрм работа. Диссертация состоит зэ введения, восьми глав и заключения. СбщзЯ об%е:п составляв® 389 стракщ, включая 186 рисунков, 2? таблиц и список литература лз 360 палкено-. ваниЗ.
ОСНОВНОЕ ССДШАШВ РАБОТУ
Во увддеште обозяо:";ала аи^ушглность жбрзтоЗ дресерга-цпи, фор;#лнрувгся цель л задача работы, зкучнаг козззяа к ярактл-чоская ценность полученных результатов. Иалогсвн ооновшю яолояэ-
ния зшгосямне на зоциту.
В пэтйтой главе рассмотрены осасхпяе положения теории водородной связи в кристаллах. АяазшЕруюгся экслвриттгальЕне данпно по геомегрип Н-связей и геомз'срхчвсхеггу йзотошгтескоку эффекту. Рассматривается различные проязг.епкя Н-связсй в кристаллах. Специальное внжанае в этой главе уделяется ролн водородршх связей в процессах переноса протона. Обрахцзегся внимание, что теория перекоса протона в основном развивалась применительно к изолированной Н-связи и учитывала только два -возможных пояозегага протона на ней. Очевидно, что диффузия протонов или протонная проводит,гость в кристаллах с Н-сзязяш не моает быть объяснена в рамках таких теорий переноса прогона. Поэтому обращается внимание на зозмоя-нссть переноса протона между соседними акцепторными атома:.® кислорода, соцровоздаеггого переориентацией Н-связи и, в общем случае изменением ее геометрических п энергетических параметров.
В данной главе также кратко рассматриваются классические модели протонного беспорядка в даухшшимумнои потенциале ¡¡-связей и структурные фазовые переходы (Ш), обусловленные протонным взаимодействием [1,2] . Также анализируется возможность существования
Е кристаллах с Н-связята, принципиально иного протонного беспорядка, проявляхцего в ориенгалионноы и позиционном разулорядочени-ш Н-сьязоЗ. Дяя этого необходимо, чтобы число структурно-зкзива-лоитккх позиций, в которых атом водорода монет образовать Fx-сзязь, нреиддало число атомов водорода. Дина^ягтеский беспорядок такого гапа огначазг делокализацию водородных связей и возможность трансляционного движения протонов. Поэтому в отличии от кристаллов с классачяеким типом протонного беспорядка, характеризующихся диэлектрическим откликом, в кристаллах с дадажческк разупорядоче-ной ooTKo:i Н-сзязей отклик па внезнее поле дожей быть да$^узион-ашл. Друге,те словами, различие электрических свойств кристаллов с этики даукя типами протонного беспорядке, таксе кз, как и мехду нрястаэшкг с локализо2.аинм-.з и ЛАгокагизсвааннма ояектроншиа ссязямз: яорсые являются двэяздхршшя, тогда как вторые - прс-
ВОДИЕКаУИ.
Б закяшезш этсЯ кгъи рассистраяа хфцстшсюшическяе и едгагетраВнве критерии ддл аокска соединена!, в которых иогет. реализоваться сосгояпко с яянакэтеопи разупоря&очвнкой сегкоЭ Я-сгя-ззй. В частности, сзстеет К-огязей долина бкть "открытой", т.е. ь'сордгшщ2.ч' к осгаяочяач ваштюсп зяейтроотрзщлтйдьних атсиоз дс-янна допускать Еозясзкоогь образования Н-овязеи а позициях, hû шшш в-^^гльж'ы цючоы&хя узла.Но иоиае вазигатязляет-ся и накчье.в структуре Kpnoiasa-a псердоосеЗ 2,4 кл£ 6 порядка, свг.закгдаг кормапгл:з прегочйыь ysja; цроюиаю агсгузелья.
Tas R.is огдатаяыгвл; свойство:.: фаг с дгиаг.а£ч:ес!с: рг-зулоряди--''кпьой contai Н~саяза2 биг\ь здоодсед протонная цроводагюсть,
•>'•) з реЗогэ осисв-лыл эксибршгэягйльшуа доодедо, поз-
гыкзвдшг проводить вддоатг'зпкацз® фаз по типу протонного беспорядка, йвзшаоь эле:;трохпзичеокие методы.
Во вторе" главе Езлогенк результата экспериментального исследования кристаллов о облей формулой Ï.IeHAO^ (Aie = К, Rb,Cs , fi/Нч ;
SjSe). При комнатой температуре структуры этих соединении характеризуются достаточно сильными Н-свя&ади длиной 2,53 -i- 2,G0¿'A объединявшими АО^-групиы в бесконечные одномерные цепочки. В соответствии с рассмотренными выае кристаллохиьтпческикя критериями эти соединения представлялись перспективными объектами для поиска в них фаз с разупорядоченной сеткой Е-связей. Действительно, провзденше измерения проводимости доказали, что в ряде из них
(табл.1) существую? высокотемпературные структурные фазовые перехода первого рода з состояние (фазу) с высокой прсводамостъэ (1СГ - 1СГ*0м~*.сг.Г*), практачесгат но отличающейся от проводимости их расплавов. В этом состоянии проводимость имеет характерную для ионных проводников тэрмоакгпзацяонвуго природу я ее температурная зависимость опзснзается законом Арреинуса
(оТ = А/Т охр (-Н/кТ), (I)
Таблица I
Основные параметры, харагтерязувщие фазовый переход з супервояноо состоянае в кристаллах МеНАО^. Т$г - те:-.ше~ ратура перехода в суперяопную фазу, Тт - температура плавления, А£; л Н5; - предэкспоЕенцкадьннй кяогатель ¡т. Э'ггальпия аятпвацкп в, формуле- (I) для супоряокной фагн.
Кристалл Изменокне ШДГОТрЗИ при ФГ Та. (К) (К) Ае;т т (Ом см К) ¿15/ (эЗ)
С5Н50ч Р21/с—14 415 495 .......1 4 1 4.10 0,26
СгВБО, ?21/с—и.1/агг>с! 40 9 512 ЗЛО3 0.27
ВЬ Й50ч Р2Х/ —техр. 450 520 2 Л О4 0,28
32тетр. 450 480 ЗЛО3 0,26
С зИЗеО,. Р21/с—14/ато) 493 446 ЗЛО3 0,25
?21/с-~1А1/аю6 482 400 ЗЛО3 0,26
ЯЬИВеД 12 —тетр. 446 470 6.103 0,32
12 —тетр. 406 428 4.103 0,31
' Фазовый переход андуцЕровакйнй гидростатическим давлением
:о значениями констант А г Н, типичными для судерпсяных цроводни-;ов (табл.1). Приникая во внимание также большой, на 3-4 порядка ¡качок проводимости при Т = Т^ можно заключать, что с точке зрения вменения транспортных характеристик яоноз эти фазовые переходы :вляются суперконнши.
Измерения числа переноса протонов £р показали, что крястал-ж МеНАО^ являются практически идеальными протонными проводникам ¿р = 0,95 ± 0,03) и, следовательно, представляют ношй класс
тзордых прото;ашх олекхроетлоа, доствгааеих шшсшолъпо'л проводимости з области температур 400 - 500 К.
Коэффициент диффузия прогонов в суяернонкнх (суперпротсшшзс) фазах- крясталлов МеЯАО^, определенный пряшик методами (D — ХО^о^/сек), достаточно хорошо согласуется со значенкякн, рассчи-ташшкс пс данным протонной проводимости при концентрации подвяж-нш: протокол ир Отсода следует вывод о полной дело-'
яадазаини св'дст Е-связеИ в сдпериоьнс» состоянии. Такой вивсд подтверждается вссяедоБаягяма докенной структуры и даяиаия кржс-гадвоостдчвспах исследований, согласЕо которам сжиетрия кристалла арк суперионном ФП повншется от ионоывдсоЗ до тетрагональной и, следовательно, число структурно - экьйваяентшх позиций, в которых гтош водорода когут образовывать Н-связи, увеличивается в несколько pas. Sue едщна подтлврддоние?! разуиорядоченпя сетки Еодороддпс связей цр& сувзргонноа ©П является большое изменение эятроиан (д5 = 11,7 кКа/ыоьь-град [33 ) при атом перззсоде. Еолее иоздвже пряш© рентгене - [4.] к нейтроногра|ическио кссдздовакся. [5,6] дейсткагеяшо яо*.азадй, - что чзтаро протона, црзхсддаеся на элементарную ячейку суаараснннх фаз CsD$ô<, иСеНЗеОДцр.гр. I Zy/arnrj ) i рагупорядочйяп вз 16-;д..атно2' скоте?/:?; f-гоьицЕй з C-sroaiHoS сасгбис о-иозгдай.
Тшш оорагом, високос*^гатурнан <5П в кристаллах MeHii)^ иСусясязхеш cjWv'OKSKiSï ссайЦ!*ошак ра^ухорядочекиеы (упор^дочошх-ек), х'р'ллйнсальйО оюичш^агся; ci известного с;*ои0рядка в дазх-i^us£2..yssKC» ï fiTeia^as« Н-пгязи jl,îij . te анализ?. с;р/ктур;1нх дач-исзг ггой группл «tes?»!, vo е ооедяя'гьйзу с фугаыл догадхлззд-д-sî^r и сгруктурисм ггяе
rc&zvi, ойчазгь с5*ц&с?.зогшм фаз л разупсредочон-
есд! сетко! П-связи уг здогшенак конного радиуса
Мс+, а в соединениях с калшк латиокеш (¿/,А/о.,Ц • ), кристаллизующихся в структурном типе ыеркатата, кзк глазэрата, такие фазы вообще не реализуются. Такой вивод подтверэдаетсд и существование:.: a CsHSOt, структурного фазового перехода lîi—П при ЗЗОК от структуры глазердта, стабшсыгоЗ в области тзких температур-, к структуре аэелсга, стабильно!! при ЗЗОХ < TiTm . Следует заметить, что этот фазови'й переход з отшгши от суиервдишх, не является перехода: типа лорядок-бзспорядок, однако как доказывают лсследо-'мания, Н-связк охвэтотаеБа и за этот разовый переход. Основным
аргументом в пользу такого- утверждения является необычный изотопический эффекз при замещении Н —D :пря концентрациях дейтерия более А0% фаза зерязт устойчивость во всей температурной области кристаллического состояния.
В этой ге гддве азлояокн результаты исследования доменной структуры для вакоторих кристаллов группы МеНАОд в фазах с упорядоченной сеткой 1ксвязей. Определен тензор слсвтаншх деформашй и показано, что сулерионние фазовые перехода являются' одновременно л нессбствекщмв сегнетоэлектрлческкш. Этот факт не является случайным и отражает взаимосвязи между локальной симметрией центров Н-связеЛ в ауперионной паразлектркческой фазе и точечной симметрией ориенгащоюшх состояний в низкопроводящзД сегнетоэласти-ческой фазе фазе.
В отличие от обнчних сегтзтоэл'зктряков, в которых фазовые переходы не сопровоадазтся радикальным изменением транспоргяих характеристик ионов, доменная структура з согЕегоэласткггаг группы ¿оНАОд, образующаяся при охлавдвява из суявршзной даразластичэс-íof¡ (фазы, обнаруживает • зазрозашше оишэтриоЯ орвептационяне сос-гоягатя- и произвольно ораквгяроэвйадо дсиеннне стоики. Эти откгоне-шя от идеальной структуры з основном объясняются спецщ&пческсЗ Точной структурой, которая возникает лри переходе в иараэдасти-гвские фазы МеНА04- Такая структура представляет макроскопические • >локи с размерами от 50 до 1000 ш. Разориентацпя оптических инди-:атрис з блоках находится в пределах ГО * ,40° и не' обнаруживает ¡аконоиеряостзй, присущих крлстаююграфпчвскоиу дзоЗнижованао. Как юказеля проведенные исследования, вероятной причиной разбиения растаяла на блоки являются дополнительные упругие деформации, сзникаюдие из-за взаимодействия большой спонтанной -деформации
с подвязной протонной подсистемой (эффект Горского), ценка характерного времени релаксации протонной подсистема = в образце толщиной d к 5.10~2сы дает значение 2,5.104сек,
оторое хорошо согласуется с временем установления равновесной лочной структуры.
В третьей главе приведены результаты экспериментального иссле-ования фазовых рТ-диаграш кристаллов МеНАО^. Температуры фазовых эреходов фиксировались по аномалиям на изотермических и изобари-эских зависимостях проводимости, а также методами ДТА и пьезомет-
1и.
Фазовые рТ-дааграммы кристаллов С^Н^^^СзВЗОц ,С$?)5<?0у в высокотемпературная часть рТ-дааграммы Сз М 5 0 ^ являются топологически подобными, В этих кристаллах давление индуцирует четы- , ре новых фазы, две из которых супериошше. Как ввдно из табл.2, температуры суперионных переходов слабо зависят от давления, тогда как температура плавления Т,„ резко возрастает при повышении давления (сГПг>М>£, 150град/ГПа). В результате, при позыпениа давления область суперионного состояния расширяется.
Таблица 2.
Значения dTsi/cfp з кристаллах МеНАО^
Кристалл Супетшонннй ФП dTsi/dp К/ГПа
CsHS0„ li—I 17-71 5 + 3 15 i 3
CsWS eft, П-1 0 ± 3
Rb И SsOv П-1 -36,1s
МНцН&еО*, П-1 -57,6*
RbHSOtf 1-1У -со ± ю 17 ± 5
- ДЗКШ;'6 [7] IT-SI 0± 3
В GbHSOi/ , кроме гйийупстянутых переходов, также а;леет кесхо Сардчйсхшй лорзход а-л', Его особенность состоит в том,что ое является яогалуй, одинетвеииа извесхшЗ баричэояий переход второго рода. 3 диссертации показано, что в этом случае параметр порядка является функцией ■ тойысо давления. Диэлектрическая проницаемость в соответствии с экспериментальными данными остается непрерывной в точке перехода (р=рс ), тогда как проводимость и сжимаемость испытывают- при этом давлении скачки. Энтропия и коэффициент теплового расширения, вообще не испытывают аномалий при
р=рс •
В предыдущей глазе было показано, что супериошше фазы с раз-упорядоченной сеткой Н-связей при атмосферном давлении реализуются только в тех кристаллах !ЛеНА0^ у которых молярный объем
tfrn >, IIOciP/иоль. Действительно кристаллы RbH^'Oi, и /VH^HSO^
имеющие молярный объем меньше указанного, суперионных фаз не обнаруживают. Однако в соответствии с известным' эмпирическим правилом утверждающим, что повышение гидростатического давления эквивалентно увеличению ионного радиуса катиона, можно ожидать, индуцирование давлением суперионных фаз и в этих кристаллах. Полученные результаты показали, что действительно при давлениях Р >0,4 ГПа в А/У-/ЧН и/^НЗ^ возникают супориснгше (фазы, причем значения параметров А и II в законе Аррениуса, примерно такие ко, как и у других кристаллов МеНАО^ (габл.1).
На основания полученных длняых построена обобщенная фазовая рГ-диаграмма кристаллов МеНА04, из которой следует, что при уменьшении ионного радиуса Ме+ или эффективного радиуса комплексного аниона Ао|+ топологически подобные области фазовых рТ-дяаграмм смотаются в сторону высоких давлешгЗ и тежоратур.
Далее в этой главе сообщается результаты исследования плавления и кристаллизации соединений МеНАО^. В частности показано, что энтальпия и энтропия плавления фаз о разулорядоченной сеткой Н-связей примерно б два раза меньше значений аналогичши параметров фаз с упорядоченной сеткой Н-сзязей. На основании экспериментальных данных долаотся вывод о сохранении делокализованных Н-связей в расплаве. Отмечается значительный (10-15°) эффект предняаз-ления кристаллов МеНЛО^, который как установлено, связан с возникновением эвтектического состава на поверхности кристаллов, в результате их частичного термического разложения.
Обнаружено, что при кристаллизация расплава СчИЪО^ , возникает промежуточная супэриояная фаза I' . В отличие от обсуядав-аекся выше фазы I, э.та фаза не обнаруживает блочной структуры. С ■другой стороны, кристалл в этой фазе сильно рассеивает свет, что указывает на наличие в ней макрснесднорсдкостей. При ФП I'- I кристалл просвотляотся и разбивается на блоки. Характерно, что при последующих циклах плавления - кристаллизации - охлаждения до комнатной температуры, фаза I' хорошо воспроизводится.
13 заключение^ главе изложены результаты исследования физико-химичсслих свойств кристаллов МеИАО^. Обсуждаются возможные реакция термического разложения. Исследуется роль воды в реакциях разложения и восстановления.
Четвертая глава посвящена исследованию фазовых переходов в кристаллах с общими формулах,ш п+г (п*{- 3) *
- 14 -
"3
НеНг/Дгде Me ~H,Rb, A/H4i Cs ; А = S,Se ; В « P, A s . Кристаллы Me3H(A04)2» при'комнатной температуре моноклинные, с палъ-мивритовой упаковкой неводородных атомов. Симметричные Н-связи длиной 2¡5 í 2,6 8 объединяют вершины (штайких тетраэдров в ди-мера, образуя "нульмерную" сотку. Открытая протонная структура, псевдогексагональчая упаковка тяжелых атомов, гексагональный габитус кристаллов и доменная структура, характерная дал сегнетоэ-ластиков с гексагональной или тригональной параэластической фазой давали основание предполагать, что в этих кристаллах возможны переходы в высокотемпературные 'фазы с разупорядоченной сеткой Н-связай. Измерения протонной проводимости и крнсталлоптические исследования показали, что во всех исследованных кристаллах Ь!езЕ(А04)2 (табл.3) иыээт место перехода в оуперионкое состояние,
Таблица 3 •
Параметры, характеризуйте суперионные фазовые перехода в кристаллах: Ме3Н(А0^) Значения и Аз/относятся к ромбоэдрической плоскости (COI). Т|/ - температура су-иеряонного фазового перехода при нагревании
Кристалл Изменение симметрии гри ОН' rrvb 1 (К) А (Ом-?cf.fi К) Н (эЗ)
fih3H(5eO, )г А 2/а-КЗм 4Í £ 1,8.Ю3 0s?,S
4 A 2/a-RSm 413х - 0,40х"
Qs^Hi 3?д„,\ А й/й - f! 451 5.10^ 0,26
C^DÍSsD ,), А 2 -' RS>v ¿48 '4.10*" 0,27
Г) \А 2 "R'3rr> 305 332 7,10й 4.I02 0,23 0,21
-данные Гв]
которые сопровождайся повышением симметрии от моноклинной до тригональноЗ. Как показали структур!ше исследования, центры трех И-связ ей приходящихся на элементарную ячейку тригональной фазы (пр.гр.ЙЗ»г)) разупорядочены, в системе позиций 9е, с вероятностью их заполнения 1/3. Значение конфигурационной энтропии л 5 фазового перехода с такого типа протонным разупорядочекием 4 3 = £ 3 ■ = 9,13 Дж/моль'К
хорошо согласуется с экспериментальным, 10,5 Дн/моль-К Сэ] .
В соответствии с симметрией супериониоЗ фазы Н-свяэи разу-иорядочены в ромбоэрической плоскости (001). Двумерный характер разупорядочения отражается на анизотропии протонной проводимости, которая в плоскости (001) оказывается на полтора-два порядка, выше, чем в направлении [901] . Следует заметить, что значения энтальпий активации Н и предэкспоненциальшх множителей в ромбоэдрической плоскости (001) судерионных фаз Ме3Н(А04)2 примерно такие, как и у суперионных фаз :.ТеНА04(табл.Г,3, рис.1). Ото указывает на подобие структурных механизмов прогоннол проводимости в обеих группах кристаллов, несмотря
ХзйЗО,
СзД^ЛО
иэут,н
Рис Л. Температурные зависимости протонной проводимости некоторых из исследованных в работе кристаллов, построенные в аррениусозских координатах.
за различие их химических составов и структур. Кроме того длины 1-связей в этих кристаллах примерно одинаковы и находятся в преде-тах 2,55 * 2,65 5. Поэтому можно сделать вывод, что транспортные саракгеристики протонов в основном определяются геометрическими I соответственно энергетическими параметрами Н-сзязей.
В кристаллах :.'езН(Л04)2 переходы в ромбоэдрическую суперион-гую фазу являются переходами первого рода, близкими ко второму.
Так например, в 'кристаллах Сй3Н(беО^)ги КЬ3^/(5еОфескотря на резкое, практически скачкообразные изменения проводимости в окрестности Т5)- тсргературннЗ гистерезис, не обнаруживался с точностно - 0,1°. .Трудности в определении рода фазового перехода объясняется замедленной кинетикой этих-переходов. В непосредственной окрестности Т5|" , время, необходимое для достижения равновесного состояния, превышает несколько часов. Поэтому их прецизионные исследования прдставляшт специальную задачу. В кристаллах НЬ3Н(5еО'1)г п (¿У/-/ч%Н (ЗеОц)шеот место также дополнительные суперионнне фазовые перехода при температурах 606К и 332К, соответственно. Исследования высокотемпературной суперионноЗ фазыТв ЯЬ^Н^ЗеОч)^ оказались невозможным из-за быстрого термического разложения кристалла. Анализ данных КГ А н ИТ показал, что в результате разлокения образуется безводородное соединение ЯЬг 8еОч . Необычным является факт сохранения ыонокрасгаллического состояния в процессе реакции разлокения.
Под действием гидростатического давления область супернонно-го состояния в кристаллах МвдНЦО^}? расширяется. Так в 1?Ьай'(ЗеОч)2 прир < 1,2 ТПа температура Т5; понижается со скоростью - -47К/ГП; Прир >- 1,22 ГПа, возникает ковач упорядоченная фаза с существенно меньшим объемом, так что с/7&'/с(р . изменяет знак.
С симкетрийяо^ точки зрения рассмотренные суперионше фазовые переходы не обнаруживают характерных особенностей. На основании езгруктданх дшших а ьвала^а доменной структуры показано, что в кристаллах переход яс фазы с разукорядочзкшй сеткой
П-связе" Е-мояоялшнзда £азу является несобственным сегнетоэласти--чэсклы я соцроБСвдг-Ается ны.еяеняегл векгора трансляций вдоль одной из осой ь зрггонашюй установке. В отличив от кристаллов !ЛеНАОд спонтанные деформация-в кристаллах МвдЩАО^) 2 имеют тсиичные для большинства сегнетоэлектрпков значения компонент спонтанной деформации: Ы^аги ЗЛО-3. Однако в низкочастотной динамике решетки, особенности, обусловленные супераонной природой таких переходов, проявляются достаточно сильно. В частности, феноменологическая теория фазовых переходов А 2/сс~&Ът, развитая в [10] , предсказывает изло:.т статической .диэлектрической проницаемости &0 в Т3'{ . Однако как показывают эксдерименташше данные, - зависимость е., (Т) имеет в Т5/ острый максимум, который моет о объяснить частотно-зависимым диффузионным вкладом в комплексною диэлектрическую проницаемость.
В кристаллах МедН(А04)2 упорядочение сетки Н-связей при Т * Т 5| нэ сопровоадается упорядочением,протонов в дв;ухминзмуияом потенциале Н-связей. Поэтому при понижении тешературы происходит дальнейшее упорядочение протонной подсистемы в результате сегие-то-или антисегнетоэлектрических фазовых переходов. Согласно данным настоящей работы и литературным данным [11,12] , это перехода триггерпого типа. Сделанные оценки показывают, что цри примерно одинаковой длине Н-связей в кристаллах Ме3Н(А04)2 и кр^стачлах МеНгДО^ (группа КОР), для первых эффективная константа взаимодействия, ответственная за' фазовый переход значительно меньше, чем для вторых. В результате квантовые эффекты в кристаллах МезЩАО^ проявляются сильнее чем в кристаллах Ме^узо^.
При обобщении результатов исследований кристатасоз ;Ле5Н(А04)2 следует подчеркнуть, что в них реализуются фазы с различными типами протонного беспорядка: суперионные, параэластические фазы с полностью разупорядоченной протонной подсистемой, сегнетоэластичес-кие, параэлектричоскиа фазы с локализованными Н-связями, но с разупорядоченнкми на этих связях протонами, и сегнето- или анти-сегнетоэлектрические фазн, с полностью упорядоченной протонной подсистемой. .
Далее в этой главе изложены результаты исследования двух кристаллов группы
Основа структурных мотивов этих кристаллов подобна структурному мотиву кристаллов МедЩАО^- При комнатной температуре, селепат-же кристаллы находятся в ромбической фазе П (пр.гр.Рйс-п ) и при Т5(\ =330К переходят в гексагональную фазу I с разупорядоченной сеткой Н-связей. Количественные оценки энтальпии активации з этой фазе осложняются ее неустойчивостью, которая возможна связана с потерей кристаллизационной воды. Зга фаза в течении нес-сольких часов переходит в другую гексагональную фазу I'(пр.гр. 3 бд/ткпс). При охлаждении фазы I' , ниже 320К, она становится летастабильной. В частности при Г= 290К,-фаза V может сохраняться в течении нескольких суток.
Сульфатные кристаллы находятся в фазе с разупорядоченной :егком Н-связей (пр.гр.Р 6,/птс ) уже при комнатной температуре. 5аяшо отметить, что переход в упорядоченную фазу не обнаружен при »хлакдении до 8СК. Проводимость гексагональной фазы в обоих кристаллах квазидвумерная: наименьшая энтальпия активапии 11=0,58 эБ
и наибольшая проводимость наблюдаются в плоскости разуяорядочения Н-связей (001).
Кристаллы МеДуАС^з, в данной работе не исследовались. Однако результата [13] , указывают, что в этой группе кристаллов существуют суперионнне фазовые переходы, подобные описанным вше. В этой глазе также приведены результаты исследования высокотемпературных переходов в кристаллах МеН^РО^ п МеЕ^О^. Показано, что при увеличении ионного радиуса металлического катиона температурный интервал моноклинных фаз расширяется, а в кристаллах Се ИгР0ц пря тешературах ешв Т$- « 504К возникает новая, кубическая фаза. Этот переход сопровождается: изменением протонной проводимости более^ чем ка четкра порядка, достигав, в кубической фазе значений ЗЛО"" Ом-*, см"*.' Энтальпия активации II и предэкспоненциальный множитель А в законе Арренлуса для этой фазы равны 0,30 эВ и 2.10" 0м""*.К, соответственно, я близки к значениям аналогичных параметров в сулерионннх фазах ЫеНАО^ и МедЕКЛО^ (табл.1, 3), Подобный суцериснак£ переход из тетрагональной в кубическую, фазу * бал обнаружен и в кристалле С&Н?.А%Оц "Ри
Особый приме? открытая протонных структур представляют тркклинано крЕстаглн Ю0$*2Н30ъ и А/ИчЮ3-ЗИЗОг. . На четыре протона в элементарноЗ ячейки приходится не менее б протонных позиций, в которых исгут образовываться Н-сгязи. В отличии от супасионшг фаз крвстакяов МеНАО нли Ме.,}1(А0/)о, эти позиции не
* ^ % /С
являвгся отруктурио-экйтзаЕентнамм. Тек не. кенее, благодаря распс-х<г*.<?тзш этих нознщй. б "капало" образогалноп агсшщ кислорода, прсг-онн йогу* шгрдрсьать по »тому канаву с относительно небольшой ьнталъяией активации (Е= 0,4ЕэВ).
посвядена исследован:;« структурных механизмов протонной проводимости в кристаллах с Еодородншли связями. Показано, что в исследуедшх кристаллах ато:лн водорода, ответственные за проводимость, полностью ионизированы. Анализируются существу-кете модельные теории протонного транспорта в кристаллах с водородными связяж. Эти теории разрабативались применительно к локализованным сеткам Е-связвй и поэтому основывались на постулатах об определенном тиле протонных дефектов. Однако из-за их низкой концентрации (п9 < Ю^см-3) подтвердить ярслшл! экслерикенталь-ныш иетодаш природу дефекта еш структурный иехангзы переноса протона практически невозио&но.
Исследуемые в данной работе кристаллы позволяют развить более строгую' к экспериментально обоснованную теории протонного транспорта. Этому благоприятствуют два обстоятельства. Во-первых , в суперионных' Фазах, как показано прямыми нейтронографическими эксперимента:.®, все кислотные протоны (nP - 10 ^ см-3) раэупорядоче-ны кеаду структурно-эквивалентными позициями. Поэтому вкладом каких либо дефектов в протонную проводимость можно пренебречь и следовательно суперионнне фазы являются хорошими модельными объектами для построения количественной теории протонного транспорта. Во-вторых, группы симметрии низкопроводящнх фаз являются прдгруп-пами групп симметрии суперионных фаз. Поэтому при переходе в низ-нопроводяадае с&азы общее число протонных позиций не изменяется, а изменяется только вероятность их заполнения. При этом часть этих позиций остается нормальными узлами, в которых протоны образуют локализованные ïï-связи, а остальные позиции по определению становятся меяузелышми и прогоны, находящиеся в таких позициях образуют "дефектную" глелузельную Н-связь. Отсюда следует вывод о существовании п фазах с локализованными сетками Н-связей терми— чески активизированных пар дефектов (протонная вакансия в узле и глеугельная Н-связь), которые являются фдрмальным' аналогом френке-левских зэтнкнх дефектов.
Далее в работе показано, что протонная проводимость является пркккяеой, т.е. время оседлой жизни протона ^ 10~®сек) значительно больше времени; релаксации кристалла к равновесному сосяояняэ поело ого иргжеа в соседнюю позицию - 10~13сек). ' S тс аогвоаяет анализировать данные на основе пршосовнх моделей дййусж [14] . Вапной особенностью диффузии протонов является дзухсгздийность процесса переноса протона: I) перенос на Н-связи, 2) переориентация ее донор.чого плеча (рас.2). Каждая стадия характеризуется своей-энергией активации, причем энергия перекоса протона на П-связи Е{ возрастает при увеличении длины последней, тогда как энергия переориентации наоборот, уменьшается. На основе существующих теорий Н-евязц показано, что энергия активации ДОфЗузии протонов дня коротких Н-сзязеГ; (ft(0.. .0) с- 2,бЯ) будет определяться энергией E<i_ , а для дшишх ( R (0...0)%, 2,-энергией £) ■ Таким образов, оитаалмыми с точна зрения быстрого протонного транспорта является ТЬсвпзгс длииоГ -2,6 ?., для
нотзря;: "г;)4Ет~ ^pi С,3 эГ.. Сги теср<-?1гчесгяэ опенка хорело сог--■зсуютс.-, з ^''.сперпх^епталтж-и данннни (тябл.-".'.
Рис.2 Сетки Н-связей в ромбоэдрической и моноклинной ■ фазах кристаллов Ме3Н(А04)2. В ромбоэдрической фазе позициям 9е соответствуют центры Н-связей. Локализованные в моноклинной фазе Н-связи обозначены ЕЕрНШИ линиями..
Таблица 4
Длины связей. R(0...0) и энтальпии активации проводимости Н в суперпротонных фазах некоторых кристаллов МвзН(А04)2 и МеНА04
Кристалл Фаза R(0...0),8 Н,(эВ)
CsHSQj, I 2,572 0,26
CsDSO,_i _■ 2,590 0,27
' Rb3H(5eOCk 11_" 2>670 °-2s
(m)3H(SeO¿ П_. ■ 2.58 Q,26
В работе излагается экспериментальные результаты исследования анизотропии протонной проводимости в различных группах кристаллов, как в суперпрогонных, так и в низкопроводявдх фазах. Рас-читаны те&оры проводимости и показано, что в суперпротонных фазах анизотропия проводимости отражает геометрию сетки разупорядочен-ных Н-связей. Однако в низкодроводяшх фазах корреляции между геометрией локализованной сетки Н-связ ей и анизотропией прогонной проводимости, нет. Более того, в пределах экспериментальной ошибки, симметрия характеристической поверхности и ориентация главных осей тензора проводимости в низкопроводящей фазе такая ке как и в суперионной. Это подтверждает сделаный выше вывод'о неизменности общего числа прогонных позиций (нормальных и межузельных) и соответственно транспортных путей прогонов при суперионных фазовых переходах.
, с учетом структурных данных определены оптимальные транспортные пути протонов в кристаллах МеНАО^, i.'e^IIAO^ и KIOg.2HIOg. Установлено, что в суперионнкх фазах минимальные значения энтальпия и энтропш активации проводимости наблюдаются в направлениях транспортных путей, включавших только структурно-эквивалентные протонные позиции.
Б диссертационной работе специальное внимание уделялось исследованию аномалий протонной проводимости при структурных ( не обязательно суперноншх) фазовых переходов второго рода.' В общем случае эти аномалии проявляются в несимметричной фазе как отклонение от закона Аррениуса (I), которым описывается температурная зависимость & в симметричной фазе. Показано, что эти отклонения имеют универсальный характер л в окрестности фазового перевода (как выше, так и низе Тс) зависимости <3~(Т) описываются уравнением - и5 + лФч
&Т*А*еа:р(- -tL^) , (2)
где А и Назначения лрэдэкспонекцнального фактора и энтальпии активации п симметричной фазе. лЯ3- приращение термоданатаческого потенциала активации определяемого как
дф - 0 при Т >'тс
лф ~ (Тс-Т)6 при ТзТс -
Значение критического индекса (Г связало со значением критического индекса параметра порядка JS соотношением :
fif = 2J& ' . (4)
na основе теории фазовых переходов в кристаллах ГЛеНАО^ и Ие3НСАО^ [10]дается обоснование функциональной связи ыеаду термодинамическим потенциалом активации проводимости лЯ° и параметром порядка.'
В заключение пятой глазы приводятся результаты исследования влияния гидростатического давления на протонную проводимость. Установлено, что активационны! объем проводимости V-~C> характеризующий это влияние, в сравнении с другими термодинааичес-™ napai.ieTpai.nt II, £ и А, является более чувствительным к структурны:.! особенностям кристалла. Если значения A, S и К в плоскости (COI) суперионных фаз кристаллов групп 1,!еНА04 и :JeH(A0¿)2 практически ке различаются, то актяваттошие объемы имеэт по"только разные значения, но и разные знаки. 3 СsН 5Q'проводимость умонь-
Cm m О)
шается с давлением ( V =1 см^/моль), а в возрастает
( V = -1, 5см /моль).
В общем случае, активационный объем является анизотропным параметром например, в фазе Е СеНБОц , в направлении оси £
V = - 1,6 си^/моль, тогда как в плоскости симметрии м,
V = 3 см^/моль':. С другой стороны, в фазе П СгНбОц , объем практически изотропен и в пределах экспериментальной ошибки ±0,3 см?/моль, равен нулю. В кристалле КЮд. ЗНЮд, V =5см3/молъ и не изменяется при замещении К ->А/ИЧ.
Обобщая результаты этих исследований,мы можем сделать вывод, что в исследуемых кристаллах в зависимости от структуры, состава и направления V изменяется в широких пределах: от -2 см^/моль до 6 см^&оль. Это указывает на неприменимость известных теорий активационных объемов к протонным проводникам. Однако, по крайней мере качественно,.эти результаты описываются двухстадийной теорией переноса протока. В рамках этой теории активационный объем определяется выражением:
\/ - _ Ш _ с/£г - _ (6Е1 . 6ЕЛ ,л)
V " ¿р ¿р ~ т. +'№У<зр
Параметры Е2 и определены в главе 17 где показано, что их производные имеют разные знаки:
>и ¿А с
В шестой главе обсуждаются некоторые эффекты, а таете особенности физических и физико-химических свойств в £фисталлах с разупорядоченноЯ сеткой Н-связей. Одним из таких эффектов является суперионный фазовый переход в поверхностных слоях кристаллов СбН БО^иСгРБО;, , обнаруженный по резким, на 2-3 порядка изменениям поверхностной проводимости при температуре Т^- , 'которая примерно на 20° ниже температуры объемного фазового перехода Т5; . Измерения проводимости, проведенные в атмосфере инертного, газа п в вакууме, а таюзе масспектрометрические измерения показали, что поверхностный фазовый переход не связан с адсорбированным слое:: воды и отражает перестройку поверхностного слоя кристалла толщиной ~1С0 8. Такол вывод подтверждается результата'.®, полученными методом ■ малоугловой ренггенодяфраюлш, указывавши;.® на азиелояие симметрии поверхностного слоя при = 3051;.
Следует заметить, что быстрый протонный транспорт в фазах с разупорядоченной сеткой Н-связей влияет на кинетику твердофазных реакций. В данной работе анализируются структурные механизмы начальных стадий таких реакций на примере СзНЗСЦ • Показано, что комплексы ёг0/ , образующиеся в результате реакции разделения, влияют на обратимость фазового перехода Ш-П в этом кристалле.
Экспериментальные результаты полученные в работе указывают на ряд изотопических эффектов при замещении Н—О . В первую очередь, это изотопический эффект проводимости. Показано, что увеличение энтальпии активации на А% при замещении Я—Э является следствием геометрического изотопического эффекта, т.е. увеличения длины Н-связи при талом замещении. Этим эффектом такие объясняется и обнаруженное в данной работе появление температур суперпротснянх переходов на 3-4° при дейгерировании.
Как в'оуперпротокных так и в шзкопроводяиих фазах, предэкс-поненцаалышЗ фактор А в законе Аррениуса (I) уменьшается при дейтерироваши в 1,3 + 1,5 раза. Зтот эффект описывается в рамках: классического (надбарьерного) ионного переноса и обусловлен большей массой дейтрона по сравнению с протоном.
Следствием высокой протонной (дейгронной)лроводвмосги является быстрый изотопический обмен В — Н, который был обнаружен в суперионных фазах при длительном (несколько часов) отяиге дейтери-ровлнтк кристадлса в атмосфере воздуха. Для образца размера?,и 5x5x2 хм^ практически полное замещение дейтерия водородом происходят в точении 20 часов. В фазах с локализованными Н-связяш, •¿•акой обмен, как известно, не наблюдается.
Выооиач концентрация иодвиеннх протонов и их быстрая диффузия в суясрпротонных фазах влияет на низкочастотную часть спектра решеточных колебаний и в частности на скорость и поглощение звука. Как показывает результаты проведенных экспериментов, скорость продольных волн в мегагерцевом диапазоне частот при Т > Т5,- укень-иается в 1,5-2 раза, а коэффициент поглощения звука возрастает до 1С-30 Нп/м . В работе показано, что низкая скорость и аномально большое поглощение звука являются следствием зависящего от времени перераспределения протонов мезду структурно.-, эквивалентными позициями в лоле волны деформаций (эффект Снука).
3 этой главе сообщаются результаты исследования ионной проводимости в кристаллах^-¿Л-х ^х-^з • Показано, что в направлении
гексагональной оси кристаллы с х <0,1 являются практически идеальными одномерными проводниками по ионам лития, тогда как в плоскости (001), проводимость протонная. В температурном интер, вале 200-500К, ■ отношение <3и/6~н изменяется от 5Л013 до 6.104. Предлогена структурная модель движения литиевых 'вакансий в одномерном потенциале окружающих кислородных атомов, позволяющая количественно одисагь экспериментальные данные. Показано, что водород стабилизирует гексагональную азу и
Седьмая глава посвящена исследованию фазового перехода с квазиодномерным упорядочением прогонов на Н-связях в кристаллах СёМ^РО, СзРгРО/ и КЬОгРОь (моноклинная модификация). Кристаллы С^НгРОч и .С&СьР^ч являются одноосными собственными сег-нетоэлектрикаш при температурах нине = 154К и = 268Х. Б соответствии с теорией одноосных сешетоэлектриков[2, ¡^критические аномалии термодинамических величин при фазовых переходах второго рода с точностью до логарифмических множителей, описываются теорией самосогласованного поля. Однако результаты проведенных в работе исследований диэлектрических и акустических свойств кристаллов С$(Н 1-х Ох^РЦ.указывают на "неклассические" критические аномалии этих свойств. Так при Т„^"Т-Тс -6100° температурные зазкся-мости статической диэлектрической проницаемости Б^ описываются законом:
Сс С" Те._
' ~~ СТ~Т<г)г . <6>
. со значениями у =.Г,30'± 0,02 и 1,22 ± 0,02 для С$Н&РОн и . С^гР0, .соответственно. Следует заметить, что несмотря на отсутствие в этих; кристаллах характерных признаков переходов первого
рода, значения Т0 отличаются от значений Тс на 0,4° дащСэН^Рй
У
и на 1,1 дляСзС)гР0ч • При Т<ГС &е монодоменного образца расчитывалась рто данным частотной диэлектрической дисперсии обусловленной релаксацией доменных стенок в реальных образцах. Полученная зависимость £? (Т) .также хорошо описывается законом (6) с
у =. 1,20* 0,02.
Из-за большого вклада индуцированной поляризации и значительных диэлектрических потерь в С$ИгР0с/ традиционный метод определения Р5 по петлям диэлектрического гистерезиса был недостаточно точным. Поэтому определение критического индекса параметра порядка производилось по температурным зависимостям частоты квадруполь-
\ ^
ного ращепления спектра дейтронов л V
Полученное значение fi = 0,35 ±0,02, также как и значения у являются типичными дай трехмерных систем с близкодействпеп, но не для сегнетоэлектрзков, с определяющим вкладом дальнодейсгвуэ-лрзх диполь-диполъных сил, в которых J3 = 0,5, а у =1,0.
Исследования квазиупругого рассеяния нейтронов в СзН2РОчп СэД> Р0Ч [l6j показали, что распределение интенсивности рассеяния в этих кристаллах принципиально отличается от распределения в известных одноосных' сегнетоэлоктриках типа HDP шщ ТГС и является тшшчным для квазиодномеркых систем.. В этой связи следует заметить, что в CsHzPOif , водородные связи объединяют РО^ группы в одномерные бесконечные цепочки (НР04)п в направлении оси b Значения констант Кюри С+ = 3.10% и С- = 2.10% и большой изотопический эффак /Тсн = 1,72 указывают, что сегнетоэлектрический переход связан с упорядочением протонов (дейтронов) в этих цепочка?:. Следовательно большая анизотропия спектра флуктуации в CsHzPOl, обусловлена анизотропией сил взаимодействия. Анализ диэлектрических данных дляСаНг.РО^ на основе теории фазовых переходов в квазиодномеркых системах £l?] , позволил определить значения эффективных копстанг взаимодействия внутри цепочек J/, 682К и менду пепочкаш Jj. =0,42К.
Наиболее ярко анизотропия флуктуационного спектра сегнето-электриков проявляется,ь зависимости аномалий скорости о- (Т) и поглощения ск (Т) продольник звуковых волн от направления зол-нового вектора к . В изотропных одноосных сегнетоэлектриках из-за связанного с продольной звуковой волной деполяризующего поля Е = -1?г(Ри ) Й , п= к/i? аномалии на зависимостях d~ (Т) и L^(T) в направлении полярной оси практически полностью подавляются. Однако в случае CsHzPOц , влияние кулоковского взаимодействия должно бнть существенно меньие. Действительно, проведенные в данной работе акустические измерения СsHzP04 показали, что аномалии на зависимостях cL (Т) .и о(Т) в направлении особенной полярной осп значительно больие к критическая область шире, чем в перпендикулярных ей направлениях.
■ Внешнее однородное электрическое поле Еь подавляет критические флуктуации в CsHzPOiy в направлении особенной полярной оси: при Еь >,1 кЗ/см, аномалии ok (Т) я t> (Т) практически исчезают,
а диэлектрические аномалии размываются и их максимум смещается в ойвасгь высоких температур пропорционально Еь ^.
В ыоноклинншс кристаллах. Я ЬОг.РО^ , изоструктурных СзН^РОч п Сз О » имеют место два структурных фазовых переходов второго рода (Тс =377К 'и Тс2= 320К), сопровоядащихся следующими
изменениями симметрии: • _
Т 1 Ю
Ргх/т (а,Ь,с)-Р21/с (а,¿¿с) - РЬ&.Ь^с)
В данной работе показано, что фазовый переход П-Ш обусловлен, как и вС$НгРОч , упорядочением протонов в цепочках (НРОч )„и характеризуется "неклассическими" аномалиями диэлектрических свойств: У =1,37 - 0,02; р =0,35 - 0,03. По литературным данным этот переход является сегнеткэлекгрическшл, т.е. дппольные ыоивнты нодрепеток, соответствующие поляризации Р^ 2,6 ыкКд/сы^ не пол-ностыз скомпенсирована н определенная по пироэлектрические измерениям Рс>^ 10"^ шКд/см^. Однако результаты прецизионных измерений петель диэлектрического тнсгерезиса п диэлектрической нелинейности, полученные в диссертационной работе, показали, что переход П-Ш можно считать антисегнетоэлектрическим, и симметрия'фазы Ш При Тсд= 316К, происходит переход второго рода в сегнегоэлектри-ческую фазу 17 с необычно малой спонтанной поляризацией 5,5.10 мкКл/см^. Все последовательные фазовые переходы могут быть описаны четырехлодреыеточной моделью, в которой каадой подрешетке соответствует псевдосдиновая нерешенная, описывающая движение дейтронов в двойной потенциальной яме.
В данной главе также приведены результаты исследования влияния гидростатического давления и электрического поля на поведение КЬЪг_РОч . Показано, что давление в этом кристалле индуцирует две новые фазы.
Необычным оказалось влияние поля Еь на антисегнетоэлектрк-ческий переход Ш-П. Показано, что на линии этих фазовых переходов существует грикритическая точка с координатами Е^ = 5 кВ/см, Т4г.= 31?, БК. При Е г Е^г этот фазовый переход является переходом второго рода и в соответствии с теорией, двойные петла диэлектрического гистерезиса в фазе Ш не наблюдаются. При Е > Е^ род фазового перехода изменяется, что легко обнаруживается как на зависимостях <£ь (Еь), так .я на зависимостях Рь (Еь).
В восьмой главе приведены результаты исследования кристаллов
с Н-связяш, лспытнваюдих перехода в состояния с "заморозенням" цротгогапга беспорядком (фазы протонного стекла). Можно таделить дзе группы протошшх стекол, разлачаззтцзхся типом протонного беспорядка и, соответственно, физическими свойствами: I) стекла с беспорядком на Н-овязях, 2) стекла с разулсрядоченной сеткой Н-свясей. Первая грузла, достаточно волно исследовала за гтдгэрз сяггашпп щмстахлог» Р0</ , относящихся к с^стк.'ау
с конкурдруизст зз8Д1£0Д0йстшем, В данной работе исследовалась протонная проводимость этих кристаллов при температурах, значительно преЕшапЕпх температуры стеклования Ту. . Шло обнаружено, что транспортные характеристики кислотпих протонов резко изменяется в зависимости от соотношения концентраций Я Ь е/УЫц . Ваз-но отметить, что эти изменения происходят только в составах с 0,2 <: х < 0,75, имейте* перехода в состояние стекла. Полученные рерудьтатч объясняется срлентациовши "зачорашванлем" А/Иц и, Р037 групп при температурах значительно црезншазсшх температуры "зег-торзжигания" позиционного беспорядка в системе кислотных протонов .
Этот втлюд подтверждается и данным исследования частоткнх с-йшсиуосхгй комплексной диэлектрической проницаемостя б^ве'-г'с у югккпянх *ртегмг!таг н).х(л'//^)зсмгро,.Пря температуре Т{а 240х для соста-св с 0.7 на зависимостях ~*(Т) и ¿'с (Т)
ия^дазмгея "аракгераво максимума, которые, как показано л работа, сзя^чня с язкеневпся дтюлектрлчоского релаксационного спектра пра Т - '"с от ягтяясбявзокого к гак яазвзаекому швоЯдлеровсяому с чйсютгю"! чг'.тпсЕЛОсгЕВ 6с в вядо:
Тэксз избиение спектра указывает на значительнее "затягивание" диэлептрдческоЯ рэлаксащд при Т < Т{. п является х&ржтеряш для пароходов в состояние структурного стекла.
Далее в этой главе исследована диэлектрическая релаксация в сулерпрогоштси проводнике С$5Нз (ЪО^'Н^р котором, как 753 от-, •металось в гл.ХУ, состояние с разушрядсчошюЯ сеткой Н-связей сохраняется до гелиевых температур. Аналзз диэлектрических спектров з дойвсзопч частот 10"° - ХП^Ги к в япгергпде те:л:орагур ТР0< -1ГПХ показа,]!, что в этом кристагаго мотао втщоли^ь дга редря-стак<)няых кротесса, х^актерязугсадоя ррзшюга р«*лазсатмпии."з
функциями. Высокочастотная р -релаксация достаточно хорояо описывается суперпозицией дебаевскнх релаксационных функций с - температурнозависшлнм гауссовым распределением времен релаксации. Такое распределение, как известно, соответствует температурно-независиыому распределению актпвацпоншх барьеров, и характеризует непрерывное ориентационное закоракивание постоянных диполей (в данном случае диполей структурной вода) в процессе пхлавденпя кристалла.
Низкочастотная с< -релаксация характеризует частотио-завгсп-кую протонную проводимость и соответственно динамику протонов в разупорядочвняоЯ сетке Н-связей. При температурах Тй'Г^ =240К cL -релаксация ошсивается релаксационной функцией Колрауша
= еэср(- t/<cf, fi-o.S5. (;8 ) В отличии от ^-релаксации, • долговременная -релаксация при Т ^ Т^ радикально изменяется: время релаксации в уравнении (8) начинает.резко возрастать достигая прп Т^ 220К значений ~ Ю5сек, тогда как параметр jâ начинает уменьшаться, стремясь к нулю при Т=^2ЮК. Нике этой температуру в экспериментальном временном интервале 0,5-6 ^-300 сек d -релаксация описывается логарифмической функцией
о)
характерной для спиновых и структурных стекол.
Подобные изменения протонной динамики прп Т^ ^ 2ЮК. обнаружены и в кристаллах Св5Нз (Se0^)4-H2i) после их отжита в суперпон-ной фазе. Такое аномальное изменение долговременной релаксации хорошо согласуются с результатами малинных расчетов релаг.сапион-hoiï дннаинкп сшновкх стекол [18] и указш5ает на динамический переход в состояние протошого стекла при =240К.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Основные результаты и выводы диссертационной работы состоят в следующей.
I. Показано, что в кристаллах с водородными связями возможны состояния с ранее неизвестным протонным беспорядком, характеризующимся, ориентацжонным и позиционным разупорядоченпем водородных связей. Установлено, что делокализация водородных связей б результате такого разупорядочения протонной подсистемы, приводит к значительным изменениям ряда физических и физико-химических с
свойств кристаллов. В частности, резко возрастают протонная проводимость, пластичность, поглощение звука, скорость изотопного обмена Н
2. Предсказан и обнаружен новый класс суперинних кристаллических ггр ов одни к св с обеими формулами: НеНАО^, МеП4гНп(Л0^)п+1
(М<2 = М, ЙЬ, МИ* . Св ; А , £е)и СзигвСц(&-Р, Н). Показано, что в сугтерпопннх фазах этих кристаллов, аномально высокая протоптал проводимость (Ю"^ ГС-* ЯЗЛГЙТСЯ свойством
ядсальго:! структуры, в которой сетка водородных связей динамически тазунорядочена, тогда как в (Тазах с упорядоченной сеткой водородных связей протонная проводимость возмоаяа только при яоля-пгя определенных дефектов.
3. Туюпоълет обтв еп/четркРпне загсонокерностя переходов кегду фазата о рдэупордцочрнноЛ к упорядоченной сетками водородных сг-кз?;?. Позазсно, что такие перехода является песобстаеншши • еегвоте^яастлчсскигп. Нссладогаио влияние быстрой диффузии протоне!-: па кинетику танах, фазема переходов и формование доменной структурк.
Обпдруг'эно, что з кргстатгах С$5Н$(§01,)Ч' НъО , 2 при определенных усгозкях и з С$ уЯз(ЗеО^ • Яг О , вместо фазового яврохол» в уперлйг.очот'тчоо состояние, происходит переход в ссстоя-ГЛ2, потерей пегпо характеризовать как фазу с "зшсротсенпкн" разупорчдочепгем сотгл иодоредпше связей. Показано, что пзиснс-!сго доягорроггезпо:! релаксационной дпвамзки в окрестности такого :£Е.уЯХода г'зг.'М' бчгь описано в рймках моделей сшшовпх стекол.
5.. !!сследовзвп фазовне рТ-диаграмму некоторых крястанлоз "'сТТАОд и Ме3Ч(А0^)р. Показано, что повышение гидростатического давления, также ках я увеличение радиуса металлического катиона расширяет температурный интервал стабильности фаз с разудерядо-ченной сеткой водородных связей. На примзре кристаллов/^ЬН 30^ и А/НчЯ ЭОу показана возможность индуцирования таких фаз гидростатическим давлением.
6. Установлен универсальный характер аномалий температурных ■зависимостей протонной проводимости при фазовых переходах П рода, с различит тапагот протонного упорядочения (разупорядочения). Показано, что эти аномалии могут быть описаны ка основе теории Ландау.
7. Исследована анизотропия протонной проводимости в кристаллах, имеющих симметрию от тетрагональной до гриклинной. Предао-' кен структурный механизм протонной проводимости, объясняющий ее тензорше свойства и в -частности анизотропию энтальпии и энтропии активации.
8. Впервые исследовано влияние гидростатического давления на протонную проводимость в кристаллах с водородными связями. Установлено, что активационный объем проводимости является шш-' зотропным параметром.-.В зависимости от особенностей структуры и геометрии водородных Связей, образующихся в процессе миграции,
он мо&ет изменяться в очень широких пределах (-6 + +- 6 см^/моль).
9. В кристаллах СбНаРОч^гй^РО^КЫ^Р^моноклинная модификация) обнаружены критические аномалии диэлектрических и упругих свойств, качественно отличавшихся от аномалий в ранее известных одноосных сегнето.- и антисегнетозяектриках. Показано, что неклассические критические аномалии в этих кристаллах, являются следствием квазиодномерного характера флуктуаций похяризации. Экспериментально показано, что однородное электрическое поле радикально изменяет спектр этих фяухтуаций.
10. В результате прецизионных диэлектрических измерений установлено, что моноклинный ЯЬОаРОч , при комнатной температуре является "слабым" сегпетоэлектриком (Рь глкл/см^), а не "чистым" антисегнетоэлектриком, как считалось ранее. Показано, что на линии фазовых переходов антисегнетоэлектрик-сегнетоэлект-рик, в координатах температура - однородное электрическое поле существует трккритическая точка.
11. Б смешанных кристаллах К |-х Н^РО^ для составов с 0,2^-о:<0,8 обнаружены высокотемпературные диэлектрические аномалии. Показано, что они обусловлены кооперативными эффектами при ориентационном "замораживании" ачонийных групп, которые предшествует переходу в состояние стекла подсистемы кислотных протонОЕ.
Цитируемая литература
I.C.Slater. Ferroelectric properties of КН^РОц and role of hydrogen bonds// Journ. Chem. Phys. 1941, 46, pp.437 - 448. Закс В.Г. Бзндекие о микроскопическую теорию сегнетоэлектрикоз// Чоскяа:Наука,1973, 326с.
<on>ukae M. et.al. Dielectric and thermal studies of new phase transitions of CsHSQi,// J. Phys. Soc. Japan 1931,53, рр.3137-31СВ. Яеринэз Б.В.,Бар«ноа A.M..Максимов Б.А.,Шувалов Л.А.
Сристал-лограоическая структура CsES04 ,// Кристаллография 1986,т.31, стр. 453 - 454.
Salagyrov fi.fi. et. aï. Neutron scattering studies on structural phase transitions of superionic conductor CsHSO^/Ferroalectrics 1935, v. 63, pp.59-67.
fielushkin ft.V. et.al. Neutron scattering studies of vibrational spectra and structural transformations in the super-ionic conductor CslJSO^ and CsSeO^/ZJ.Phys.Solid,St.Phys. 1937, v.20, pp.671. - 637.
Меринов Б. в. .Баранов А.И, ,(11узалоз il. А. ,Максимов Б. А. Кристаллическая структура суперионксй фазы CsDSO(j и оаэойие перезолы й гидра— и д£.'йтсросульфатах иезия//Кристаллогратгиет, 19В7, т.32, стр.36 - 92.
Rectdy A.D. ,Sathanarayn S.G. ,Sastry S. Proton conduction in (WH«,^
single crystal s//Sol . St. Conn. 1982, v.43, pp. 937-940 Su7Uki E.,Ho5hino V. , Gusi K. ,!iakita Y. Calorifnetric study of phase transitions in <NH,(>3 M(SDi,)2 . J. Phys. Soc. Japan// 1979, v.47, N3, fj?. S74-S77.
Plakida N.M.,5alejda W.' The Improper Ferroelastic phase transition in superionic RbjH (BeO/, crystals// Phys. St.Sol. (b) , 1983, v. 148 , pp.473 - 4SI
Ishi kawa M., Phase transitions in Trirubidium Hydrogen Disulphate Rh3H<SOv >2 // J. Phys. Soc. Japan, 197S, V. 45, N 1, pp.355 - 356. Gesi К. Dielectric properties and phase transtions in XjPKSOy)^ and XgDtSO^ ), crystals ( X: К,Rb)//J.Phys.Soc.Japan,198Я, v.42, N 3,pp.G36 - a39.
Pawl aczyk Cz - , Salmon F.E. ,Pawl owski A.,Cz;)pla Z . ,Pi etrasz ko A. Superionic phase transition in ЖН^^Й (0e0i(>2 single crystal at 37S K//Phase transitions 19fl6,v. S, pp.<? - 16,
Flynn C.P. Point defects and cii f f us <31 on, Ox f ord : CI arendon , 1972 ,61йр .
15. Струкоа Б. А. , Лесанкк ft.П. физические? осноаи сегнетаэлектрических явлений в кристаллах// Москва: Наука, 1983, 239с.
17. Garvalho А. V.,Salinas S.R. Theory of the phase transitions in the quasi— one—dimensional hydrogen—bonded -ferroelectric crystal PbHPOi,// J.Phys.Soc.Japaa,1978,v.44,N 1,pp.233 - 243.
16. Frazer В. C. ,Se®mingsen , E. ,Ellenson W.D.,Shirane G. One-dimensional ordering in ferroelectriс CsDgPO^ and CsH4P04 as studied with neutron scattering// Phys.Rev.B, 1979,v.20,N 7,pp.2745-2754
IS. Olgievski A. Dynamics of three-dimensional Ising spin glasses in thermal equilibrium.//Phys.Rev.B,1985,v.32,N 11,pp.7304 - 739a
Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах
1. Баранов А.И. ,Шувалоо Л.А.,Ц£агина H.tl. Суперионная проводимость и Оагогыг переходы -в кристаллах CsHSO^ и CsSeO^ /I Письма в ЖЭТЙ
\ 1982, т.36, в.11, стр. 381 - 384.
2. Баранов А.И. ,и1увалов Л.А.,1Цагина Н.Н. Суперионный фазовый перевод в двйтеросульфате цезия и его сегьетоэластическиэ свойства/Кристаллография, 1934, 29, N 6, 12553 - 12G5.
3. Baranov А.I.,Phedosuk R.M. ,Schagina N.М. , Shuvalov L..A. Structural phase transitions to the state with anomalously high ionic conductivity in some ferroelectric and ferroelastic cry*sti?lls of the bisulphate group// Ferroelectrics Lett., 1984, v.2, pp.25 - 2t
4. Баранов А.И. и др. фазовые переходы и протонная проводимость и кристаллах Rb3H(Se04 // Кристаллография,1937,т.32,стр.682 - 694
5. Blinc R.,Baranov A.I.,et.al. Spin lattice relaxation and selt-dif ■fusion study of the protonic supej-ionic conductors CsHSeO^and CsHS //,Phys.Stat.Sol.( b i,19S4, v.123, pp.K83 - KS7.
6. Баранов А,И.,Трегубчеико А.В. Блочная структура в суперионной фазе CsDSOj,// Известия АН СССР,серия ®из. 1989, т.53,стр.1394-140В.
7. Понятовский Е.Г..Расщупкин В.И.,Синииын В.В..Баранов А.И.,Шувалов Л.А.,Щагина Н.М. фазовая РГ-диаграмма протонного суперионнага проводника CsHSQif / / Письма в ЖЭТФ, 1985, т. 41, вып.З, стр. 114-116.
8. Баранов А.И,Понятовский Е.Г.,Синицын В.В. и др. Суперионная проводимость в кристалле NH4HSD4 индуцированная гидростатическим давлением//Крисгаллагравия, 1985, т.30, вып.6, стр.1121 - 1123 .
9. Смницын В.В.,Понятовский Е.Г.,Баранов А.И. и ар. Суперионная проводимость и фазовая рТ-диаграмма RbHSO»,//ОТТ, 19S8, т.30,вып.9, стр.газа -2S4i.
i. Баранов А.И. ,Бескровный А.И. ,Датт И.ft". .Цувалоа Л. А. ,Шагина Н.М. Нгйтронографичеогио данные по фазовым переходам о Rt^H lSeQ4 U // Сообщения ОМЯИ,Дубна,1939, Р 14-39-592. . Бараноз A.M. ,I1s><apoDa И.П. ¿Мурадян J1. А. ,Трегуйченко А. В. ,Шуваяоз Л.А.,Симонов В.И. фазовые переходы и протонная проводимость о кристаллах Rb3B<SeOv >г // Кристлллэгр- ,1987,т. 30, вып. 3, стр. 682-693. . Baranov A. I. ,Heri nov В. V. ,Tregubcfienk[j A.V. ,ShuvaJov L.A. Phase transitions,structure?,proteinic conduct!vity and dielectric ргорг-tie= of C=3H(SeGy >s and C^fii.D) (SeO^ //Ferrael Petri cs, 198S, v.ftl,pp.187 - 191. . Кериноэ Б.В.,Елраигя А,Я.,Шувалов Я.А. Кристаллическая структура и механизм протонной прочодимости суперионкоГ! вазы СчЖЗоОу)-, // Кристаллография, ¿995), т. 35, вот.?, стр.355 — 360. . Баранов А.И. ,Трсгубчамко А.В.,йувалоо Л. А. ,Цагина Н.М. Структурные Лйэсзке nep/PKO/ib! н протонная проводимость в кристалла* Cs^ Н (SeOv )г 1 и tHH,f>3 Н(Зч0^^/0Т7,19а7,т.29,си-п.З, стр.2513 -2516., . Berancv А. I. , lihiznic'hf?n!'o V. Р. ,Sandler V. Д. , Siiuval cv L.A. Frequency dielectric di'5pcri;lcrs in the fprraylectric end ii!pi?rianic nhi-sas rsf CiHj,PGV/ Ferreialectrics, l?SS,v. bl, pp.183 - ISA. , Inranov A. I. , Khiznichsrsko V.P. ,Shuvalciv L.A. Hiqh temperature phase transitions anij proton conduct!vity in csnsic KDP-faraily crystals/ Fu,--r£?i?lf.-r.rics, 19S9, v. 1ИП, pp.1311 -141. . Гарзногс A.H. ,(1о«?р>ч;1НСки1'5 Г.С?. ,Ияз!.'ИН В. 8. ,Рг!бк-ин В. С. ,Сокогсз М.Н. , Сорскинп Н.М, Поатонноя проводимость a i;pMCT.iyiJla>- NHi.JOj • 24Jt)j и k'JC3 * 2НТ03 // Крисгаляигравип, 1931, т. 26, вып. 6, стр. 1259 - 1263. , Bjranov A. ,f. nov S.V.et.al. Fa-3t proton transport in crystals
• iith a ауПаягсгПу dieor<»orr:d hydrogen bond r»etworfc//Sol .St. Ionics, J. ?S9, v. 36, pp. 279 - 232. . одраков А. И. Аноиллли протонной правадичос-ти при сгруктуркых са— зовы* переходах я кристалла:; с еадсзрсднмми гамями// Исве?стия АН СССР, серия физич . , 1937 , т. 51, вып. 12 ,стр. 21-/16 - 2155. , Синицын В. В. ,Пон«тоэский Е.Г. ,Барана:: А. 1!. ,Трегуочен-;о A.G. ,Uysa-.norj Л. А. ^нис?атрспия протонной провал^моп-ги я кристаллах Cts?-<S0j( и СзВЗО^и о-пмг.ния на нео гидсгзстатичяского /давления'/ ЛЗ-Тй, 1941, T.lCiil, пып.2, стр.£93 - 7(55.
Баранов А. И. ,Синиць;н B.C. »ПомятмскиП Е. Г. .Шуоалоэ Л.Л. фязеимэ f*®-реходы <.з поекркностных слп»х кристалла« гидогасульфатоэ// Письма в ЙЭТВ, 1936, т. 14, гып.4, стр.186 - liTf.
22. Ломов А.А.,Шитов,Н.В.,Бушуев В.А..Баранов А.И. Структурный Фазовый переход в приповерхностном слое монокристаллов дейтеросульфа та цеоия// Письма в ХЗТФ,1<?92, т.55,вып.5,стр.297 - 3B0.
23. Щепетильникоа Б.В. ,Баранов А. И. .Шувалов J1. А. ,Долбинина В.В. Особенности взаимодействия-акустический волн с ионной(протонной) подсистемой в кристаллах CsDSOj, и CsHSO^ //ФТТ, 1990,т.32, вып.1,стр.254 - 263.
24. Baranov A.I..Shuvalov L.А.,Yakushkin Е.D. Some peculiarities of ferroelectric ordering in CsH PO crystalls//Ferroelectrics, 1933, v.43, pp.25-31.
25. Баранов fi.И.,Шувалов Л.A.,Ряйкин B.C.,Рашкович Л.Н. Критическое поведение диэлектрической проницаемости в одноосном сегнетоэлэк-трике» CsHgPO^//Кристаллография,1979,т.24,вып.3,стр.524 — 527.
26. Blinc R.,Zeks В.,Levstic С.,Slak J.,Burgor М.,Zupancic I.,Bhuva-lov L. A. .Baranov' A. I. Pseudo-one-dimensional f erroelectric ordering and critical properties of CsHjPO^ and CsDj PO4 // Phys.Re Lett. 1979, v.43, pp.231 - 237 .
27. Якушин Е.Д.,Бараноз А.И.,Щуоалов Л.А. Критические аномалии скорости и поглощение звука в квазиодномерном сегнатоэлектрике CsH^ Письма в ЖЭТф,1981,т.33, стр.27 - 31.
2S. Baranov А.,1 - .Phedosyk R.M.,Ivanov N.R. .Sandler V. A. ,Shuvalov L.A Grigas J. ,Mizeris R. Phase transitions in monoclinic RbDgPOi, // Ferroolectrics,1987, v.72,pp.59 - 66 .
29. Jar h Q. ,J>olinsek J. ,2eks 2-,Blinc ft.,Schraidt V,H. ,5huvalov L.A. , Baranov A.l. Deutron NMR and a model for phase transitions in monoclinic RbDgPO^// Phys.Rev. B.1989, v.39,N 4,pp. 2И04 - 201
30. Baranov A.I.,Sandler V.A..Shuvalov L.A.,Phedosyuk P.M. Weal; -fen electricity in monoclinic RbDgPOy crystals // Ferroalectrics Let 1986,v.5,pp. 119 - 123 .
31. Baranov A.I.,Schmidt V. H.,Shuvalov L.A. Protonic conductivity о mixed K,.» <NH(, )< HjPO,, and Rb,.x НгРО* "proton glass" crystal' Proc. VII Inter-Syrop.Appl. Ferroel ectri cs, II1 inous, 1990,pp. 502-501
32. Baranov A. I. .Shuvalov L.A. .Schmidt V.H. Dielectric anomalies abi ve the glass transitions temperatures in the mixed Kj.*<NH^)k crystals//Ferroelectrics, 1992,v.127, pp.245-250.
33. Baranov A.I.,Kabanov O.A.,Merinov Б.V.,Shuvalov L.A. Glass-like dielectric relaxation in Cs CS04»£.H£0 crystal// Ferroel ectri cs 1992,v.127, pp.257 - 262 . ,
