Диффузионные и термодинамические характеристики межзеренной области в нанокристаллической меди и эволюция структуры межфазной границы в композите медь-ниобий тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

НЕЛАСОВ Иван Викторович

003493241

ДИФФУЗИОННЫЕ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ , МЕЖЗЕРЕННОЙ ОБЛАСТИ В НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ МЕДИ И ЭВОЛЮЦИЯ СТРУКТУРЫ МЕЖФАЗНОЙ ГРАНИЦЫ В КОМПОЗИТЕ МЕДЬ-НИОБИЙ.

01.04.07 - физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Белгород-2009

003493241

Работа выполнена в научно-образовательном и инновационном центре «Наноструктурные материалы и нанотехнологии» Белгородского государственного университета

Научный руководитель кандидат физико-математических наук,

Липницкий Алексей Геннадьевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук

Федоров Виктор Александрович

доктор физико-математических наук Зольников Константин Петрович

Ведущая организация: Томский политехнический университет

Защита состоится 25 декабря 2009 г. в 12 часов на заседании диссертационного совета Д 212.015.04 при Белгородском государственном университете по адресу: 308007, г. Белгород, ул. Студенческая 14.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Белгородского государственного университета

Автореферат разослан_ноября 2009 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

кандидат физико-математических наук

Беленко В.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Изучение нанокристаллического состояния вещества, отличающегося физико-механическими свойствами от аналогов с крупнозернистой или аморфной структурой, является перспективным направлением материаловедения. Свойства наноструктурных материалов во многом определяются наличием развитой системы внутренних поверхностей раздела (границ зерен, субзерен, вторичных фаз и т.д.). Наличие высокоэнергетического состояния межзеренных областей оказывает влияние на процессы пластической деформации, деградации структуры и разрушения рассматриваемых материалов. В указанных процессах диффузия по межзеренным областям, включающим границы зерен и их тройные стыки, играет важную и часто определяющую роль.

Отдельным классом наноструктурированных материалов являются многослойные композиты с наноразмерной толщиной слоев - наноламинаты, в том числе состоящие из несмешиваемых компонентов, которые используются в качестве сверхпроводников, конструкционных материалов, а также проявляют радиационную устойчивость, расширяющую возможные сферы их практического применения. Определяющую роль в отмеченных уникальных физико-механических свойствах наноламинатов играют межфазные границы. В связи с этим, одним из принципиальных вопросов при создании и эксплуатации наноламинатов является устойчивость межфазной границы и возможные пути эволюции ее структуры.

Исследования характеристик межфазных и межзеренных областей, а также интерпретация полученных результатов в материалах, имеющих элементы, размеры которых лежат в наноструктурном диапазоне, часто затруднены физическими ограничениями экспериментальных методик. Такие ограничения не позволяют сопоставлять параметры зернограничной диффузии в нанокристаллических и крупнокристаллических состояниях одного и того же вещества без интерполяции температурной зависимостью Аррениуса, поскольку зеренная структура нанокристаллических материалов не устойчива при высоких гомологических температурах, при которых проводятся диффузионные эксперименты в границах зерен крупнокристаллических аналогов. Пространственное разрешение существующих методов, включая электронную микроскопию высокого разрешения, не достаточно для установления механизмов эволюции структуры межфазных границ, сопровождающейся нарушением кристаллической структуры на масштабах 1 нм. Определение вкладов тройных стыков границ зерен в диффузию и избыточную энергию межзеренных областей опосредовано моделями типа модели зернограничной диффузии Фишера и композитной модели нанокристаллического состояния, которые используются для анализа экспериментальных данных, что приводит к зависимости результатов интерпретации экспериментов от выбора модели. Дополнительные возможности при решении обозначенных проблем представляют методы

компьютерного моделирования на атомном уровне, которые последнее десятилетие активно применяются для изучения структуры дефектов и механизмов процессов в материалах с наноразмерной структурой. Однако до настоящего времени результаты исследований диффузионных и термодинамических характеристик границ зерен и тройных стыков в нанокристаллических материалах методами компьютерного моделирования были получены с использованием модельных представлений при анализе данных компьютерных экспериментов. Опубликованные работы по молекулярно-динамическому исследованию эволюции структуры плоской межфазной границы в композитах из несмешиваемых металлов содержат противоречивые выводы об ее устойчивости по отношению к аморфизации с увеличением температуры, а такие исследования границ с конечной кривизной не проводились.

В связи с вышесказанным являются актуальными исследования диффузионных и термодинамических характеристик межзеренных областей в нанокристаллических материалах без привлечения модельных представлений об их структуре, результаты которых могут быть сопоставлены с опубликованными экспериментальных данными, установить соотношение этих характеристик в нанокристаллическом и крупнокристаллическом состояниях и определить вклады тройных стыков в межзеренную диффузию и избытки аддитивных термодинамических величин как функции среднего размера зерен. Также актуальным является молекулярно-динамическое исследование межфазных границ в системах из металлов с положительной энергией смешения, включая предварительное обоснование качества воспроизведения характеристик моделируемой системы на основе используемых потенциалов межатомных взаимодействий.

Цель.

Диссертационное исследование направлено на изучение диффузионных и термодинамических характеристик границ зерен и их тройных стыков в нанокристаллических материалах и процессов эволюции структуры межфазной границы между ОЦК и ГЦК металлами с положительной энергией смешения.

Задачи:

Провести молекулярно-динамическое моделирование и определить характеристики самодиффузии по границам зерен и тройным стыкам в нанокристаллической меди в интервале температур от 700 до 1200 К.

Из результатов компьютерного моделирования определить удельные термодинамические характеристики границ зерен и тройных стыков в нанокристаллической меди без привлечения модельных представлений о структуре межзеренных областей.

Определить вклад тройных стыков в термодинамические и диффузионные характеристики межзеренных областей в нанокристаллической меди.

Провести расчеты параметров и энергий образования ряда модельных решеток системы Си-ЫЬ с различными стехиометрическими составами в рамках функционала электронной плотности для построения и тестирования потенциалов межатомных взаимодействий Си-Мз в рамках метода погруженного атома.

Провести молекулярно-динамическое моделирование в системе Си-МЬ: плоской межфазной границы Си(111)/ЫЬ(110) и межфазной границы конечной кривизны. Выполнить анализ моделирования методами визуализации и с помощью расчетов парциальных радиальных функций распределения атомов. На основе проведенного анализа установить механизм эволюции структуры рассмотренных границ в процессе температурного отжига.

Научная новизна: Установлены диффузионные характеристики границ зерен в нанокристаллическом материале в интервале температур, включающем температуры проведения диффузионных экспериментов по границам зерен в поликристаллическом аналоге, что позволило на примере меди впервые сопоставить параметры зернограничной диффузии в нанокристаллическом и крупнокристаллическом состояниях, не привлекая интерполяцию Аррениуса для диффузионной проницаемости границ зерен.

Установлен вклад тройных стыков границ зерен в самодиффузию по межзеренной области и в избыток энтропии тепловых колебаний атомов нанокристаллического материала по отношению к кристаллическому состоянию без привлечения композитной модели структуры нанокристаллического состояния.

На примере системы СиЛЧЬ методом молекулярной динамики исследована эволюция структуры межфазной границы конечной кривизны между элементами с положительной энергией смешения и установлен новый механизм эволюции структуры межфазной границы посредством выделения кластеров ниобия в матрицу меди, при котором атомная структура в области границы сохраняет локальный кристаллический порядок, не смотря на сопутствующее перемешивание элементов, приводящее, как считалось ранее, к выводу об аморфизации в системе Си-ЫЬ при исследовании методами высокоразрешающей электронной микроскопии.

Степень достоверности результатов: Результаты, методы и алгоритмы определения термодинамических, диффузионных и структурных характеристик исследуемых материалов при молекулярно-динамическом эксперименте контролировалась на всех этапах расчета сравнением их с имеющимися в научной литературе экспериментальными и расчетными данными, а также специальными тестами для проверки согласия результатов, полученными разными расчетными методами.

Практическая значимость.

Установленные в работе соответствие термодинамических и диффузионных характеристик границ зёрен в нанокристаллическом и крупнокристаллическом состояниях, зависимость вклада тройных стыков в эти

характеристики межзёренных областей от среднего размера зёрен и механизм эволюции структуры межфазной границы между несмешиваемыми элементами на примере системы медь-ниобий могут быть использованы для развития моделей наноструктурированных материалов и прогнозирования их свойств

Положения, выносимые на защиту:

1. Характеристики зернограничной самодиффузии в нанокристаллической меди в диапазоне температур 700-1200 К в пределах точности определения совпадают с таковыми в хорошо отожженной поликристаллической меди высокой чистоты.

2. Величина вкладов тройных стыков границ зерен в избыток аддитивных величин нанокристаллического материала по отношению к кристаллическому состоянию, рассчитанная на примере меди без привлечения моделей структуры межзеренной области.

3. Механизм эволюции структуры межфазной границы системы несмешиваемых элементов Си/ЫЬ включает образование кластеров ниобия в матрице меди с сохранением кристаллической структуры компонентов.

Личный вклад. Результаты, изложенные в работе, были самостоятельно получены автором под руководством научного руководителя.

С помощью пакета АВ1Ы1Т рассчитаны энергии систем Си3ЫЬ, СиМЬ, СиЫЬ3 и наноламината ЫЬ9/Си12.

Рассчитаны температура и энтальпия плавления № на основании потенциалов, построенных в рамках метода погруженного атома.

Построены образцы для молекулярно-динамического моделирования: наноламината Си/ЫЬ и включения ниобия в матрицу меди и проведено молекулярно-динамическое моделирование поведения межфазной границы при различных температурах.

Построены радиальные функции распределения атомов на межфазной границе в системах Си/ЫЬ, имеющих разную геометрию.

Проведено молекулярно-динамическое моделирование поведения нанокристаллических образцов меди в температурном диапазоне 300-1200К.

Рассчитаны параметры уравнения Аррениуса для диффузии по границам зёрен и тройным стыкам в нанокристаллической меди, температурные зависимости энтропии, энтальпии, свободной энергии Гиббса и избыточного объёма, связанные с границами зёрен и тройными стыками.

Рассчитаны вклады тройных стыков в энтропию и сумму квадратов диффузионных смещений атомов межзеренной области в нано кристаллической меди.

Апробация результатов работы: Результаты работы были представлены на конференциях: ¡.Актуальные проблемы прочности. 45-я международная конференция. (Белгород, 2006 г.). 2. Биосовместимые наноструктурные материалы и покрытия медицинского назначения. Российская школа-конференция. (Белгород. 2006г.). 3. Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологиях. I всероссийская

конференция. (Москва. 2008 г.). 4. Физико-химия ультрадисперсных (наносистем) ФХУДС-УШ. (Белгород, 2008 г.). 5.Физико-математическое моделирование систем. (Воронеж, 2008 г.). 6. Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологиях. II всероссийская конференция. (Москва. 2009 г.). 7. Всероссийская конференция с элементами научной школы для молодежи «Проведение научных исследований в области индустрии наносистем и материалов» (Белгород, 2009).

Связь работы с научными программами и темами. Диссертационная работа выполнена в Научно-образовательном и инновационном Центре «Наноструктурные материалы и нанотехнологии» Белгородского государственного университета в соответствии с планами государственных научных программ и грантов. Среди них: «Исследование роли диффузионно-контролируемых процессов в формировании структуры и свойств металлических наноструктурных материалов» (аналитическая ведомственная целевая программа «Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2010 гг.) № 2.1.2/1061»), «Исследование методами электронной микроскопии в сочетании с компьютерным моделированием на атомном уровне металлических многослойных композиционных, наноструктурных сверхпроводников на основе сплавов ниобия» (Субподрядный договор № 02.513.11.3198-БелГУ к государственному контракту ФЦП № 02.513.11.3198 «Металлические многослойные композиционные наноструктурные материалы - разработка технологии, исследование структуры и свойств», 2007-2008 гг.), «Закономерности и механизмы диффузии и диффузионно-контролируемых процессов в наноструктурных металлах и сплавах» (фант РФФИ 06-02-17336-а 2006-2008 гг.), «Исследование роли диффузионно-контролируемых процессов в формировании структурно-фазового состояния и свойств обычных и наноструктурных металлических материалов» (Проведение научных исследований коллективами научно-образовательных центров в области создания и обработки кристаллических материалов гос. контракт №02.740.11.0137).

Публикации: Основное содержание работы изложены в 10 публикациях по теме диссертации, в том числе, 2 в журналах, рекомендованных перечнем ВАК.

Объем работы: Диссертация состоит из введения, трех глав и заключения. Работа изложена на 138 страницах, содержит 46 рисунков, 18 таблиц, список цитированной литературы из 138 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследования, сформулированы цели и задачи работы, научная новизна и практическая значимость, приведены основные результаты работы, выносимые на защиту.

Первая глава посвящена литературному обзору существующих работ, направленных на экспериментальное исследование и исследования

методом модельного компьютерного эксперимента диффузионных и термодинамических характеристик металлов в нанокристаллическом состоянии.

Также рассмотрен такой класс наноструктурированных материалов как наноламинаты. Представлен обзор работ, посвященных изучению эволюции структуры межфазных границ в наноламинатах, состоящих из несмешиваемых элементов.

Вторая глава посвящена описанию использованных в работе методик расчетов, тестированию реализованных на основании этих методик алгоритмов расчета диффузионных и термодинамических характеристик исследуемых материалов, генерации модельных образцов для компьютерных экспериментов и построению потенциалов межатомных взаимодействий в системе медь-ниобий.

В качестве основного метода моделирования процессов в наноразмерных материалах используется метод молекулярной динамики в рамках метода погруженного атома. Рассматриваются основные алгоритмы, используемые при реализации данного метода в созданном программном комплексе.

Метод генерирования модельных нанокристаплических образцов меди основан на построении Вороного, хорошо апробированный многими исследователями при моделировании нанокристаллического состояния. Данный метод использовался для построения двух серий нанокристаплических (НК) образцов меди: первая — для определения диффузионных характеристик нанокристаллического состояния с размером зерен D= от 5,3 до 14,4 нм и числом атомов до 2 млн.; вторая - для определения энтропийного вклада тепловых колебаний атомов, с размером зерен от 3,8 до 6,3 нм и числом атомов до 175 тыс. (уменьшение размеров зерен для расчета энтропии обусловлено ресурсоемкостью расчетов). Здесь D определяется как диаметр сферы, объем которой равен среднему объему зерен в образце. Ориентация зерен в построенных образцах генерировалась случайным образом с накладыванием ограничения на минимальную разориентацию соседних зерен, которая не должна быть менее 15°. Данный метод позволяет создавать модельный нанокристаллический материал, имеющий зерна одинакового размера в форме полиэдров Вороного с высокоугловыми границами зерен общего типа, что позволяет, во-первых, сравнивать полученные при моделировании данные с экспериментом, во-вторых, проводить моделирование нанокристаплических материалов при высоких температурах с сохранением их зеренной структуры за время моделирования. Достоверность данных об энтропии тепловых колебаний атомов, полученных для образцов с малыми размерами зерен, подтверждается совпадением удельных избыточной энтальпии и объема в тройных стыках и границах зерен для образцов первой и второй серии.

На основании проведенных в работе расчетов «из первых принципов» с помощью программного пакета ABINIT и экспериментальных данных

построены потенциалы межатомного взаимодействия ниобия в рамках метода погруженного атома и потенциалы парного взаимодействия медь-ниобий. Для меди использовались известные и хорошо апробированные потенциалы, построенные в рамках погруженного атома. Потенциалы ниобия, построенные в рамках метода погруженного атома (МПА) воспроизводят характеристики ниобия лучше, чем варианты МПА других авторов, и не хуже, чем модифицированный метод погруженного атома (ММПА) с добавлением угловых зависимостей. Вместе с тем рассчитанная с нашими потенциалами температура и энтальпия плавления ниобия существенно ближе к экспериментальным значениям в сравнении с данными, полученными с потенциалами ММПА, как это видно из таблицы 1.

Таблица 1

Рассчитанные температура и теплота плавления ниобия с использованием построенных потенциалов по сравнению с экспериментом и расчетом других авторов

Расчет Эксперимент ММПА

Теплота плавления (кДж/моль) 19 30 13,5

Точка плавления (К) 2550 2750 1900

Построенные потенциалы медь-ниобий воспроизводят положительную энтальпию смешения компонент, рассчитанные из «первых принципов» энергию и атомарный объем в бинарных системах Си3МЬ, СиМ>, ЫЬ3Си и характеристики многослойной структуры Си^МЬз , построенной согласно ориентации МиЫуата-\Vasserman.

Далее в главе приведено описание методики построения образцов композитов Си/ИЬ: наноламината с плоскими межфазными границами и дискообразного включения ниобия в матрицу меди, содержащего границу конечной кривизны. Описан алгоритм построения нормированной на среднюю плотность материала радиальной функции распределения атомов (РФР) и проведен ее тестовый расчет для идеальных структур ГЦК меди и ОЦК ниобия при 0 и 300 К, подтверждающий адекватность алгоритма для оценки структуры атомного окружения.

Описан метод расчета диффузионных и термодинамических характеристик границ зерен и тройных стыков в нанокристаллических материалах. Метод расчета диффузионных характеристик включает построение наклона зависимости AZ/t (ДЪ - избыток суммы квадратов диффузионных смещений атомов в нанокристаллических образцах по отношению к кристаллическому состоянию, накопленный за время молекулярно-динамического моделирования I), умноженной на <1>21У, от <Ь>:

(А2/0^

= 2 £СВ<Ь>+Щп- )

где <1> - средний размер зерен, полученный методом секущей, связанный с Б соотношением £)=1.65<1>~, V - объем нанокристаллического образца; ¡^¡в — средний избыток суммы квадратов смещений атомов за единицу времени в границах зерен по отношению к кристаллическому состоянию, отнесенный к единице площади границы зерна (ГЗ); - средний избыток суммы квадратов смещений атомов за единицу времени в тройных стыках, отнесенный к единице длины тройного стыка (ТС); у0в и ут] являются средними удельными энергиями ГЗ и ТС в образце; X - безразмерный параметр, определяющий зависимость удельной длины тройных стыков на единицу объема образца от среднего размера зерен. Введенная характеристика диффузии по границам зерен ^зв определяется из наклона этой зависимости, построенной для серии модельных образцов с разными средними размерами зерен <1>, характеристика диффузии по тройным стыкам определяется из пересечения этой зависимости с осью ординат.

Введенные характеристики диффузии по межзеренной области £Св и не зависят от структуры ГЗ и ТС. С соответствующими коэффициентами диффузии Д0в и ГУи (параметрами модели диффузии по границам зерен и тройным стыкам как однородным фазам, которые используются при обработке диффузионных экспериментов) введенные характеристики связаны выражениями:

где 5 - эффективная ширина границы зерна, Я - эффективный радиус тройного стыка, £1 - средний объем на атом, Д, — коэффициент диффузии в объеме материала. Данные соотношения выводятся, если использовать модель границы зерна в виде пластины однородной фазы, как это принимается в диффузионной модели Фишера, и используются в работе только для сопоставления с имеющимися экспериментальными данными о зернограничной диффузии. Введенные нами диффузионные характеристики Озв и к моделям структуры ГЗ и ТС не привязаны.

Разделение на вклады от ГЗ и ТС таких избыточных аддитивных характеристик как, энтальпия, энтропия и свободный объем в работе осуществляется согласно описанной в научной литературе оригинальной методике описания нанокристаллического состояния в рамках классической термодинамики на основе выражения:

и (/>„ -АЛ«2 =|ч,

-р- < Ь >2=2хсв <Ь> +Л(Х.

ТУ

где ДХ - избыток аддитивной термодинамической величины нанокристаллического материала по отношению к кристаллическому состоянию, *ов и хт! ~ удельные величины, отнесенные на единицу площади ГЗ и единицу длинны ТС, соответственно. При построении зависимости

^ < £ >2 от <Ь> ее угол наклона определяет величину лСв> а точка V

пересечения с осью ординат - величину Лц.

Удельные энергии границ зерен уев и тройных стыков уТд определяются из наклона и пересечения с осью ординат зависимости:

~<1>2= 2ут <Ь> -Луп

где Д О - избыток энергии Гиббса. Согласно приведенным выше соотношениям для определения диффузионных и термодинамических характеристик границ зерен и тройных стыков достаточно знать превышение соответствующих аддитивных величин (сумма квадратов диффузионных смещений атомов, объем, энтальпия, энтропия, энергия Гиббса) по сравнению с кристаллическим состоянием для серии образцов с различными средними размерами зерен <Ь>.

Для получения избыточной суммы квадратов диффузионных смещений атомов дг при молекулярно динамическом моделировании находилась сумма квадратов векторов смещений, которая определялась разницей между координатами начальных положений атомов в нанокристаллическом образце и текущими координатами. Смещения считались диффузионными, если их величина превышала 1тш, измеряемую в единицах радиуса первой координационной сферы. Результат усреднялся по двадцати компьютерным экспериментам, каждый из которых продолжался 120 пс. Рассчитанные таким образом Ь2, являлись избытками по отношению к кристаллическому состоянию, поскольку в процессе моделирования диффузия происходила по межзеренной области, а в объеме зерен за время моделирования диффузия не развивалась из-за отсутствия вакансий.

Избыточный объем образцов рассчитывался по формуле ДУ= (У/Н-Уо/ЫоЖ где V объемом образца со средним размером зерен <1> и числом атомов Ы, а У0 и N0 объем и число атомов в идеальном монокристалле при той же температуре.

Энтальпия определялась как средняя полная энергия системы в результате молекулярно-динамического моделирования при постоянных температуре и давлении. Избыточная энтальпия системы ДН= (Н/Ы-Н(/Ыо)Ы, где Н энтальпия образца со средним размером зерен <Ь> и числом атомов "И, а Н0 и N0 энтальпия и число атомов в идеальном монокристалле при той же температуре.

Энтропия тепловых колебаний атомов моделируемых систем рассчитывалась через автокорреляционную функцию скоростей (АФС):

где 1) - скорость атома в начальный момент времени и в момент времени т; < > - означают усреднение по всем атомам и по 20 начальным моментам времени. АФС определяется до частоты <р, определяемой как (1/Дт), где Дт - шаг по времени при построении функции у(т). Максимальную частоту АФС необходимо определять до частоты в два раза большей чем необходимая максимальная частота функции плотности состояний фононов О(ф). Полное время, за которое определяется АФС т задает разрешение Дф=(1/(2'т)) при определении О(ср). Функция плотности состояний фононов Э(ф) связанна с АФС у(т) соотношением, записанным для дискретного случая и может быть получена при Фурье преобразовании:

где п - текущий шаг по времени, ДгИ время моделирования на котором вычисляется у(т), т — текущий шаг по частоте для функции Б(ф) такой , что ф=ш/т, N - полное число делений функций у(т) такое, что т=№Дт. Число делений по частоте В(ср) равно (N/2)

Следует отметить, что Б(ф) получена при моделировании методом молекулярной динамики и содержит ангармоническую составляющую, использование полученной плотности состояний в формуле для расчета энтропии в гармоническом приближении позволяет частично учесть ангармонические вклады. В этом случае выражение для определения энтропии имеет вид:

Разница энтропий в идеальном кристалле меди 80 и в нанокристаллическом состоянии 8 определялась как ДБ= (8/Ы-8о/М0)М.

Энергия Гиббса определялась как С=Н-Т8, и аналогично ДС= (С/И-Со/ЫоК

Проведенные тестовые расчеты для энтальпии и избыточного объема показали согласие с экспериментальными данными и данными, полученными

2тапп N

методом молекулярной статики. Было установлено, что рассмотренные характеристики ГЗ не зависят от среднего размера зерен, что явилось обоснованием использованием второй серии образцов с малыми размерами зерен для расчета энтропии, которые иначе занял бы ресурсы, превышающие возможности современных компьютеров. Рассчитанная величина энтропии тепловых колебаний атомов идеального кристалла меди при температуре 300 К равна 3,980±0,003 кв/атом хорошо согласуется с экспериментальными данными 3,99 ±0,02 кв/атом. Здесь кв - постоянная Больцмана.

Третья глава посвящена описанию результатов моделирования термодинамических диффузионных характеристик нанокристаллической меди и структурны межфазной границы в композите медь-ниобий.

Молекулярно-динамическое моделирование проводилось в температурном интервале 300-1200 К. Модельные образцы после нагрева до необходимой температуры предварительно отжигались методом молекулярной динамики в течении 60 пс после чего проводилось моделирование без воздействий на состояние системы продолжительностью до 120 пс. На рисунке 1а приведен пример исходной структуры нанокристаллического образца меди (число атомов 600 тыс., И = 9,7 нм), светлыми шариками показаны атомы имеющие ГЦК окружение, темными - атомы, находящиеся в дефектах кристаллической структуры ГЗ и ТС. За время моделирования смещения атомов, учитываемые как диффузионные, проходили в ГЗ и ТС, что проиллюстрировано на рис. 1(6,в) (светлыми шариками показаны атомы не сместившиеся за все время диффузионного эксперимента на расстояния большие 1тш, темными - атомы учтенные как диффундировавшие). Атомы, находившиеся в ГЗ и ТС в исходном состоянии, но не участвовавшие в диффузии на образце отжигавшемся при 700 К не отображаются.

а б в

Рис. 1. НК образец меди содержащий 600 тыс. атомов а) исходная структура; б) Диффундировавшие атомы при 700 К; в) Диффундировавшие атомы при 1200 К

Следует отметить, что незначительное число вакансий появившиеся в объеме за время моделирования при температурах выше 900К не могут оказать влияние на зависимость (Д2Л) так как их возможный вклад меньше погрешности определения (КХК) на два порядка при 950К и в два раза при

1200 К (при условии наличия обнаруженного числа вакансий с самого начала диффузионного эксперимента).

Пример зависимости Апри 1т;п—1.5 для образца с 600 тыс. атомов показан на рис. 2а, линейная интерполяция проводится на линейной части

зависимости (с 60 по 120 пс). Зависимость (А^/р <^>г 0т <1>,

V

использовавшаяся при разделении вкладов в сумму квадратов смещений атомов от ГЗ и ТС, приведена на рис. 26.

И, нм

4,95 6.60 8,25 3.90 11,55 13,20 14,85

1, ПС

а б

Рис. 2 а) Сумма квадратов диффузионных смещений атомов АХ как функция времени моделирования I в модельном образце меди б) Линейная интерполяция зависимостей ((Л2//)/Р)-<£>2 от <Ь> для используемых 14 модельных образцов при температурах 700-1200 К

Представленное на рис. 3 сравнение рассчитанной диффузионной проницаемости ГЗ в меди по сравнению с экспериментальными данными по зернограничной диффузии в высокочистой поликристаллической меди (см. также табл. 2).

Эксперимент Моделирование -Е =0,73±0,02 эВ/атом

1/кТ [1/эВ]

Рис. 3. Диффузионные характеристики границ зерен, полученных при моделировании в НК меди в температурном диапазоне 700-1200 К и из диффузионных экспериментов в поликристаллической высокочистой меди

Таблица 2

Рассчитанные и экспериментальные значения параметров зависимости Аррениуса Бсв5 от температуры для высокочистой меди

ДЕов (эВ/атом) Р0 (м3/с)

Эксперимент 784-973К 99.999 %

0,87 Мб-Ю"11

Эксперимент 720-1066К 99.9998 %

0.75 3,89-Ю"10

Моделирование 700-1200К 100 %

0,73±0,02 (3,4±0,9)-10"16

Диффузионные характеристики границ зерен в нанокристаллической меди, полученные при молекулярно-динамическом эксперименте, и экспериментальные значения для высокочистой поликристаллической меди совпадают в интервале температур 720-1066 К.

Определенный в работе вклад тройных стыков в интегральную диффузию НК состояния превышает их объемную долю (см. рис 4).

О, пт

Рис. 4. График зависимости вкладов тройных стыков в совокупную диффузию в нанокристаллической меди от среднего размера зерна Б. Линией показан вклад ТС в композитной модели нанокристаллического состояния

Коэффициент диффузии по тройным стыкам превышает коэффициент диффузии по границам зерен не более чем на один порядок величины на всем исследованном интервале температур.

Обнаружено, что вклад тройных стыков в интегральную диффузию превышает их объемную долю, определяемую согласно композитной модели нанокристаллического состояния.

Полученные величины удельной энтропии ГЗ Бов и тройных стыков Бт,, 1.37±0.08*10"3 эВ/(К нм2) и 9.5±0.8*10ч эВ/(К нм) соответственно. Энтропийный вклад в свободную энергию границы зерна при 300 К равен 0.41±0.03 эВ/нм2, что хорошо соотносится с литературными данными 0.47 эВ/нм2, полученными доя границы зерна Си Е5 (310)/[001] из данных энтальпии и свободной энергии ГЗ. Данная ГЗ - обладает средней энергией среди границ зерен специального типа, что делает правомочным сравнение с определенными в работе значениями, полученными усреднением для большого количества различных ГЗ. На рисунке 5 приведена плотность состояний (5а) и величина вкладов в избыточную энтропию тепловых колебаний атомов в нанокристаллическом состоянии от ГЗ и ТС (56)

3,3 3,6 4.0 4,3 4,6 5.0 5.3 5,6 5,9 6.3 6.6

Образец 0-3,8 нм * К ОбршецГЦК медь 175тас.«гомо.\лГ ' .'унИтс «тамо.

б в 10 12

*, ТГц

3 »

2.0 2.2 2.4 2.6 2.9 3.0 3.2 3.4 3,6 3,6 4.0 О, нм

Рис. 5. Зависимости от размера зерен в НК меди а) плотности состояний; б) вклада в ДЭ от ГЗ и ТС при 300 К

Исследование на примере нанокристаллической меди энергии и избыточного объёма связанных с границами зёрен и тройными стыками показало, что изменение среднего размера зёрен в нанокристашшческих материалах не влияет на указанные характеристики определяемые для большого числа зёрен со случайной разориентацией. Независимость полученных удельных характеристик от размера зёрен иллюстрируется данными приведёнными на табл. 3.

Таблица 3

Сопоставление удельных энергий и свободных объёмов границ зёрен и тройных стыков в нанокристаллической меди с различными средними размерами зёрен

Гсв ,Дж/м2 yTJ ;ЭВ/А dV,ов, А dV,ов, А2

Для зёрен размером от 5,3 до 14,4 нм 0,897±0,008 (0,19±0,02)х10"'° 0,216±0,003 0,5±0,1

Для зёрен размером от 3,8 до 6,3 нм 0,913±0,002 (0,18±0,03)х10"'° 0,217±0,007 0,5±0,1

Определены удельные диффузионные и термодинамические характеристики границ зёрен и тройных стыков. Установлено, что вклады тройных стыков зёрен в энтропию тепловых колебаний атомов может достигать нескольких десятков процентов

Молекулярно-динамическое моделирование отжига

наноструктурированных композитов на основе системы медь-ниобий показало устойчивость плоской межфазной границы в наноламинате Си (111) J[Nb (110), что также наблюдается в экспериментальных работах, показывавших устойчивость наноламинатов Cu/Nb вплоть до температуры 1073 К, и эволюционные изменения на межфазной границе конечной кривизны, сопровождающиеся выделением кластеров и ламелей ниобия в матрицу меди без атомарного перемешивания компонент. Структура диска ниобия при различных температурах и временах отжига показаны на рис. 6.

а б в

Рис. 6 а) структура диска ниобия после отжига 28 не при 1200К (показан срез диска) б) Выделение наноламелей и кластеров ниобия в расплав меди при температуре 1500К. - 0,5 не в) структура ниобия (темно серый цвет) в расплаве меди (светло серый цвет) при 1800К - отжиг 0,5 не (срез образца в плоскости (111) меди)

Построенная радиальная функция распределения для атомов на межфазной границе конечной кривизны позволяет сделать заключение, что согласно имеющимся в научной литературе критериям аморфности исследуемую межфазную границу нельзя отнести к аморфной на основании отношения положения второго, третьего и четвертого пика РФР к первому, которые не соответствуют аморфному состоянию. Отношения пиков по сравнению с аморфными структурами и идеальными ГЦК и ОЦК структурами приведены в табл. 4.

Таблица 4

Отношения положений 2-4 пика РФР к первому полученные в наших расчетах по сравнению с литературными данными

r2/rl r3/rl r4/rl

Nb ОЦК 1.15 1.63 1.91

Nb в межфазной границе 1.23 1.72 2.04

Си ГЦК 1,41 1,73 2,00

Си в межфазной границе 1.44 1.76 2.03

Экспериментальные данные

Аморфная железная пленка 1,67 1,96 2,51

Жидкое железо 1,85 - 2,73

Жидкая медь 1,87 - -

Жидкая медь (ab initio) 1,83 - -

Модели аморфных структур

Финнея 1,73 2,00 2,65

Садока 1,66 2,00 2,60

Ямомато 1,66 1,97 2,48

Изменение межатомных расстояний вблизи межфазной границы и кластерное растворение компонент композита в системе несмешиваемых элементов Cu/Nb может приводить к заключению об аморфности структуры при исследовании ее методами высокоразрешающей электронной микроскопии. Перемешивание компонент в системе Cu/Nb вблизи межфазной границы происходит преимущественно в виде кластеров с сохранением кристаллической структуры. Подобный кластерный механизм растворения с образованием кластеров меди и железа размером 2-3 нм в матрице железа и меди (соответственно), отмечался также в литературе для несмешиваемой системы Cu/Fe при механическом сплавлении.

Заключение. Молекулярно-динамическое моделирование нанокристаллической меди и анализ его результатов по оригинальной методике без привлечения геометрических моделей атомного строения межзеренных областей позволили рассчитать диффузионные и термодинамические характеристики границ зерен и тройных стыков, установить вклад тройных стыков в избытки аддитивных величин нанокристаллического материала по отношению к кристаллическому состоянию и обоснованно сформулировать следующие выводы:

- Значения энергии активации самодиффузии и предэкспоненциальный множитель диффузионной проницаемости по границам зерен в нанокристаллической меди хорошо согласуются со значениями соответствующих величин для самодиффузии по границам зерен в поликристаллической меди высокой чистоты в интервале температур 700-1200К.

- Вклады тройных стыков в избытки суммы диффузионных смещений атомов и избытки аддитивных термодинамических величин нанокристаллической меди по отношению к кристаллическому состоянию составляет несколько десятков процентов при среднем размере зерен ~ 10 нм, превышая объемную долю тройных стыков в межзеренной области согласно композитной модели нанокристаллических материалов.

Моделирование системы Си-ЫЬ на основе расчетов «из первых принципов» и методом погруженного атома позволило сделать и обосновать следующие выводы.

- Используемые потенциалы межатомных взаимодействий в системе Си-М>, построенные в рамках метода погруженного атома, хорошо воспроизводят результаты расчетов структуры и энергий образования ряда модельных решеток Си-ИЬ «из первых принципов» и воспроизводят энергии смешения этих элементов в пределе регулярных растворов в согласии с имеющимися экспериментальными данными.

- Моделирование температурного отжига методом молекулярной динамики плоской межфазной границы в наноламинате Си/М) не приводит к аморфизации области рассматриваемой границы вплоть до температуры 1000 К.

- Механизм эволюции структуры межфазной границы Си/№) конечной кривизны включает растворение ниобия в матрице меди в виде кластеров, имеющих локальное кристаллическое строение. При этом сохраняется упорядоченный характер структуры границы Си/ЫЬ, описываемый парциальными радиальными функциями распределения атомов.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях

Статьи, опубликованные в журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки России:

1. Колобов, Ю.Р. Исследования и компьютерное моделирование процесса межзеренной диффузии в субмикро- и нанокристаллических металлах / Ю.Р. Колобов, А.Г. Липницкий, И.В. Неласов, Г.П. Грабовецкая // Известия вузов. Физика. - 2008. - Т.51, №4. - С. 47-60.

2. Липницкий, А.Г. Молекулярно-динамическое моделирование многослойного композита Cu/Nb/ А.Г. Липницкий, И.В. Неласов, Д.Н Клименко, [и др.] //Материаловедение.-2009.-№6.-С. 7-10.

Статьи и тезисы, опубликованные в сборниках трудов конференций:

3. Неласов, И.В. Исследование энтропии тепловых колебаний атомов в нанокристаплической меди методом молекулярной динамики / И.В. Неласов, A.B. Иванов, А.Г. Липницкий // Сборник научных трудов Российской школы-конференции молодых ученых и преподавателей «Биосовместимые наноструюурные материалы и покрытия медицинского назначения» -Белгород, 2006. - С.288-295

4. Липницкий, А.Г. Роль моделирования в определении термодинамических и диффузионных характеристик нанокристаллических материалов / А.Г. Липницкий, И.В. Неласов, Ю.Р. Колобов // Материалы V международного семинара "Физико-математическое моделирование систем" -Воронеж, 2008. - С.188-193.

5. Неласов, И.В. Моделирование композитов Cu-Nb в рамках метода погруженного атома / И.В. Неласов, А.Г. Липницкий, Ю.Р. Колобов, [и др.] // Материалы V международного семинара "Физико-математическое моделирование систем" - Воронеж, 2008. - С. 194-200.

6. Липницкий, А.Г Термодинамические и диффузионные характеристики границ зерен и тройных стыков в нанокристаллических металлах / А.Г. Липницкий, И.В. Неласов, Ю.Р. Колобов // Материалы VIII Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем». - М., 2008. - С.42-43.

7. Липницкий, А.Г Термодинамические и диффузионные характеристики границ зерен и тройных стыков в нанокристаллических металлах / А.Г. Липницкий, И.В. Неласов, Ю.Р. Колобов // I всероссийская конференция "Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологиях". - М.: МИФИ, 2008. - С. 183-185.

8. Неласов И.В. Исследование поведения мигрирующей межфазной границы в системе несмешиваемых элементов Cu/Nb методом молекулярной динамики / И.В. Неласов, А.Г. Липницкий, Ю.Р. Колобов // Материалы VIII Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем». - М., 2008.- С.45.

9. Липницкий, А.Г Размерные и температурные зависимости диффузионных и термодинамических характеристик межзеренных областей в

нанокристаллической меди/ А.Г. Липницкий, И.В. Неласов, Ю.Р. Колобов // Сборник тезисов докладов II Всероссийской конференции «Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологиях». - М., 2009. -С. 245-247

10. Неласов, И.В. Исследование эволюции межфазной границы Си/ЫЬ методом молекулярной динамики/ И.В. Неласов, А.Г. Липницкий, Ю.Р. Колобов // Сборник тезисов докладов II Всероссийской конференции «Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологиях» -М., 2009.-С. 296-297.

Подписано в печать 23.11.2009. Формат 60x84/16. Гарнитура Times. Усл. п. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 218. Оригинал-макет подготовлен и тиражирован в издательстве Белгородского государственного университета 308015 г. Белгород, ул. Победы, 85

Введение.

Глава 1. Обзор проблематики исследования.

Диффузионные характеристики границ зёрен и тройных стыков.

Термодинамические характеристики границ зёрен и тройных стыков.

Характеристики и устойчивость межфазной границы в многослойных металлических материалах (наноламинатах).

Глава 2. Методы и объекты исследования. Предварительные расчёты. 27 Основы молекулярной динамики в рамках метода погруженного атома.

Построение модельных нанокристаллических образцов меди.

Построение модельных систем медь-ниобий.

Построение потенциала межатомного взаимодействия ниобия.

Построение образцов для моделирования устойчивости межфазной границы Cu-Nb.

Методика построения радиальной функции распределения атомов.

Методика расчёта диффузионных характеристик нанокристаллической меди.

Расчёт энергии активации диффузии.

Тестовый расчёт энергии активации миграции вакансии.

Методика расчёта термодинамических характеристик границ зёрен и тройных стыках в нанокристаллической меди.

Расчет энтропии тепловых колебаний атомов через автокорреляционную функцию скоростей.

Расчёт избыточного объёма нанокристаллического состояния.

Расчёт избыточной энтальпии и энергии Гиббса.

Методика разделения вкладов от границ зёрен и тройных стыков в аддитивные термодинамические характеристики нанокристаллического состояния.

Глава 3. Результаты молекулярно-динамического исследования материалов с размерными элементами находящимися в наноразмерном диапазоне.

Результаты расчёта диффузионных характеристик границ зёрен и тройных стыков в нанокристаллической меди.

Энтропийный вклад границ зёрен и тройных стыков в избыточную энтропию тепловых колебаний нанокристаллической меди.

Температурная зависимость энергии Гиббса, энтропии, энтальпии и избыточного объёма связанного с границами зёрен и тройными стыками в нанокристаллической меди.

Обсуждение результатов молекулярно-динамического исследования наноструктурированной меди.

Моделирование плоской границы наноламината Cu/Nb.

Результаты моделирования эволюции межфазной границы дискообразного включения ниобия в матрицу меди.

Актуальность темы. Изучение нанокристаллического состояния вещества отличающегося физико-механическими свойствами от аналогов с крупнозернистой или аморфной структурой является перспективным направлением материаловедения [1,2].

Механические свойства нанокристаллических материалов существенно зависят от размера зерен. При больших размерах зерен рост прочности и твердости с уменьшением размера зерен обусловлен введением дополнительных границ зерен, которые являются препятствиями для движения дислокаций, в случае наноразмерных зерен рост прочности обусловлен низкой плотностью существующих дислокаций и трудностью образования новых дислокаций. Микротвердость нанокристаллических материалов выше, чем у крупнозернистых аналогов [3]. С уменьшением размера зерна повышается прочность, в том числе с сохранением пластичности [4-7], что объясняется наличием в нанокристаллических материалах развитой системы внутренних поверхностей раздела (границ зерен, субзерен и вторичных фаз и т.д.), что во многом определяет их термодинамические, физико-химические, механические, и другие свойства. В обзорах [8,9] отмечается, что свойства полученных нанокристаллических материалов зависят от методов их получения. Наличие высокоэнергетического состояния межзеренных областей оказывает влияние на процессы пластической деформации, деградации структуры и разрушения рассматриваемых материалов. В указанных процессах диффузия по границам зёрен играет важную и часто определяющую роль [10]. Последнее прослеживается при повышенных и высоких температурах, когда пластическая деформация, и в особенности разрушение, связаны с внутренними поверхностями раздела [11]. Однако влияние на свойства нанокристаллических материалов таких линейных дефектов как тройные стыки между зёрнами изучена значительно меньше чем влияние границ зёрен. Роль тройных стыков увеличивается с уменьшением размеров зерна с ростом их объёмной доли в нанокристаллическом материале.

Другим перспективным конструкционным материалом, имеющим наноразмеры в одном из направлений, являются наноламинаты из несмешиваемых компонентов которые используются в качестве сверхпроводников, конструкционных материалов, а также проявляют радиационную устойчивость. Определяющая роль в изменении физико-механических свойств ламинатов принадлежит межфазной границе. В связи с этим одним из принципиальных вопросов при эксплуатации наноламинатов является устойчивость межфазной границы и причины её аморфизации.

Исследование вклада от границ зёрен и тройных стыков в термодинамические и диффузионные свойства нанокристаллических материалов и устойчивости межфазной границы наноламинатов является актуальной как в научном, так и в прикладном аспекте.

Исследования характеристик межфазных и межзёренных областей и интерпретация полученных результатов в материалах имеющих элементы размеры которых лежат в наиоструктурном диапазоне затруднены физическими ограничениями экспериментальных методик. Дополнительные возможности позволяющие исследовать свойства наноструктурированных материалов представляют методы компьютерного моделирования. В настоящее время развито большое количество методик, позволяющих определять характеристики межзёренных и межфазных областей при исследования методами компьютерного эксперимента. Однако до настоящего времени остается актуальным определение диффузионных и термодинамические характеристики границ зёрен и тройных стыков в нанокристаллических материалах без привлечения модельных представления об их структуре, изучение механизмов эволюции структуры межфазной границы в композитах несмешиваемых металлов.

Цель работы: Диссертационное исследование направлено на изучение диффузионных и термодинамических характеристик границ зерен и их тройных стыков в нанокристаллических материалах и процессов эволюции межфазной границы между ОЦК и ГЦК металлами с положительной энергией смешения.

Научная новизна. Установлены диффузионные характеристики границ зерен в нанокристаллическом материале в интервале температур, включающем температуры проведения диффузионных экспериментов по границам зерен в поликристаллическом аналоге, что позволило на примере меди впервые сопоставить параметры зернограничной диффузии в и нанокристаллическом и крупнокристаллическом состояниях, не привлекая интерполяцию Аррениуса для диффузионной проницаемости границ зерен.

Установлен вклад тройных стыков границ зерен в самодиффузию по межзеренной области и в избыток энтропии тепловых колебаний атомов нанокристаллического материала по отношению к кристаллическому состоянию без привлечения композитной модели структуры нанокристаллического состояния.

На примере системы Cu/Nb методом молекулярной динамики исследована эволюция структуры межфазной границы конечной кривизны между элементами с положительной энергией смешения и установлен новый механизм эволюции структуры межфазной границы посредством выделения кластеров ниобия в матрицу меди, при котором атомная структура в области границы сохраняет локальный кристаллический порядок, не смотря на сопутствующее перемешивание элементов, приводящее, как считалось ранее, к выводу об аморфизации в системе Cu-Nb при исследовании методами высокоразрешающей электронной микроскопии.

Практическая ценность работы. Установленные в работе соответствие термодинамических и диффузионных характеристик границ зёрен в нанокристаллическом и крупнокристаллическом состояниях, зависимость вклада тройных стыков в эти характеристики межзёренных областей от среднего размера зёрен и механизм эволюции межфазной границы между несмешиваемыми элементами на примере системы медь-ниобий могут быть использованы для развития моделей наноструктурированных материалов и прогнозирования их свойств Положения, выносимые на защиту:

1. Характеристики зернограничной самодиффузии в нанокристаллической меди в диапазоне температур 700-1200 К в переделах точности определения совпадают с таковыми в хорошо отожженной поликристаллической меди высокой чистоты.

2. Величина вкладов тройных стыков границ зерен в избыток аддитивных величин нанокристаллического материала по отношению к кристаллическому состоянию, рассчитанная на примере меди без привлечения моделей структуры межзеренной области.

3. Механизм эволюции структуры межфазной границы системы несмешиваемых элементов Cu/Nb включает образование кластеров ниобия в матрице меди с сохранением кристаллической структуры компонентов.

Апробация результатов работы. Результаты работы были представлены на конференциях:

1. Актуальные проблемы прочности. 45-международная конференция. (Белгород, 2006 г.).

2. Биосовместимые наноструктурные материалы и покрытия медицинского назначения. Российская школа-конференция. (Белгород. 2006г.).

3. Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологиях. I всероссийская конференция. (Москва. 2008 г.).

4. Физико-химия ультрадисперсных (наносистем) ФХУДС-VIII. (Белгород, 2008 г.).

5.Физико-математическое моделирование систем. (Воронеж, 2008 г.).

6. Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологиях. II всероссийская конференция. (Москва. 2009 г.).

7. Всероссийская конференция с элементами научной школы для молодежи «Проведение научных исследований в области индустрии наносистем и материалов» (Белгород, 2009)

Публикации: Основное содержание работы изложены в 10 публикациях по теме диссертации, в том числе, 2 в журналах, рекомендованных перечнем ВАК.

Личный вклад Результаты, изложенные в работе, были самостоятельно получены автором под руководством научного руководителя.

С помощью пакета ABINIT рассчитаны энергии систем Cu3Nb, CuNb, CuNb3 и наноламинатаМУСи^.

Рассчитаны температура и энтальпия плавления Nb на основании потенциалов, построенных в рамках метода погруженного атома.

Построены образцы для молекулярно-динамического моделирования: наноламината Cu/Nb и включения ниобия в матрицу меди и проведено молекулярно-динамическое моделирование поведения межфазной границы при различных температурах.

Построены радиальные функции распределения атомов на межфазной границе в системах Cu/Nb, имеющих разную геометрию.

Проведено молекулярно-динамическое моделирование поведения нанокристаллических образцов меди в температурном диапазоне 300-1200К.

Рассчитаны параметры уравнения Аррениуса для диффузии по границам зёрен и тройным стыкам в нанокристаллической меди, температурные зависимости энтропии, энтальпии, свободной энергии Гиббса и избыточного объёма, связанные с границами зёрен и тройными стыками.

Рассчитаны вклады тройных стыков в энтропию и сумму квадратов диффузионных смещений атомов межзеренной области в нано кристаллической меди.

Связь работы с научными программами и темами. Диссертационная работа выполнена в Научно-образовательном и инновационном Центре «Наноструктурные материалы и нанотехнологии» Белгородского государственного университета в соответствии с планами государственных научных программ и грантов. Среди них: «Исследование роли диффузионно-контролируемых процессов в формировании структуры и свойств металлических наноструктурных материалов» (аналитическая ведомственная целевая программа «Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2010 гг.) № 2.1.2/1061»), «Исследование методами электронной микроскопии в сочетании с компьютерным моделированием на атомном уровне металлических многослойных композиционных, наноструктурных сверхпроводников на основе сплавов ниобия» (Субподрядный договор № 02.513.11.3198-БелГУ к государственному контракту ФЦП № 02.513.11.3198 «Металлические многослойные композиционные наноструктурные материалы - разработка технологии, исследование структуры и свойств», 2007-2008 гг.), «Закономерности и механизмы диффузии и диффузионно-контролируемых процессов в наноструктурных металлах и сплавах» (грант РФФИ 06-02-17336-а 2006-2008 гг.), «Исследование роли диффузионно-контролируемых процессов в формировании структурно-фазового состояния и свойств обычных и наноструктурных металлических материалов» (Проведение научных исследований коллективами научно-образовательных центров в области создания и обработки кристаллических материалов гос. контракт № 02.740.11.0137).

Объём и структура

Диссертация состоит из введения, трех глав и заключения. Работа

Заключение.

Молекулярно-динамическое моделирование нанокристаллической меди и анализ его результатов по оригинальной методике без привлечения геометрических моделей атомного строения межзеренных областей позволили рассчитать диффузионные и термодинамические характеристики границ зерен и тройных стыков, установить вклад тройных стыков в избытки аддитивных величин нанокристаллического материала по отношению к кристаллическому состоянию и обоснованно сформулировать следующие выводы:

Значения энергии активации самодиффузии и предэкспоненциальный множитель диффузионной проницаемости по границам зерен в нанокристаллической меди хорошо согласуются со значениями соответствующих величин для самодиффузии по границам зерен в поликристаллической меди высокой чистоты в интервале температур 7001200 К.

Вклады тройных стыков в избытки суммы диффузионных смещений атомов и избытки аддитивных термодинамических величин нанокристаллической меди по отношению к кристаллическому состоянию составляет несколько десятков процентов при среднем размере зерен ~ 10 нм, превышая объемную долю тройных стыков в межзеренной области согласно композитной модели нанокристаллических материалов.

Моделирование системы Cu-Nb на основе расчетов «из первых принципов» и методом погруженного атома позволило сделать и обосновать следующие выводы.

Используемые потенциалы межатомных взаимодействий в системе Cu-Nb, построенные в рамках метода погруженного атома, хорошо воспроизводят результаты расчетов структуры и энергий образования ряда модельных решеток Cu-Nb «из первых принципов» и воспроизводят энергии смешения этих элементов в пределе регулярных растворов в согласии с имеющимися экспериментальными данными.

Температурный отжиг методом молекулярной динамики плоской межфазной границы в наноламинате Cu/Nb не приводит к аморфизации области рассматриваемой границы вплоть до температуры 1000 К.

Механизм эволюции структуры межфазной границы Cu/Nb конечной кривизны включает растворение ниобия в матрице меди в виде кластеров, имеющих локальное кристаллическое строение. При этом сохраняется упорядоченный характер структуры границы Cu/Nb, описываемый парциальными радиальными функциями распределения атомов.

1. Gleiter, Н. Nanostructured materials: basic concepts and microstructure/ H. Gleiter // Acta mater.- 2000.- 48.- P. 1-29.

2. Нанотехнология: физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов. / И.П. Суздалев / М.: КомКнига, 2006 592 с.

3. Siegel, R.W. Mechanical properties of nanophase metals. / R.W. Siegel, G.E. Fougere // Nanostr. Mat. 1995. -V. 6.- № 1- p. 205.

4. Valiev, R.Z. Paradox of strength and ductility in metals processed by severe plastic deformation/ R.Z. Valiev, T.V. Alexandrov, Y.T. Zhu, T.C. Lowe // J. Mater. Res.- 2002. No. 17. - P. 5-8

5. Valiev, R.Z. Nanomaterial advantage./ R.Z. Valiev // Nature. 2002. -No. 419. - P.887-889.

6. Wang, Y. High tensile ductility in a nanostructured metal./ Y. Wang, M. Chen, F. Zhou, E. Ma//Nature. -2002.-No. 419. P. 912-915

7. Wang, Y.M. Three strategies to achieve uniform tensile deformation in a nanostructured metal / Y.M. Wang, E. Ma // Acta Mater 2004- V. 52. - P. 16991709.

8. Лякишев, Н.П. Наноматериалы конструкционного назначения./ Н.П. Лякишев, М.И. Алымов //Российские нанотехнологии. 2006 - т. 1- №1-2-С. 71-81

9. Валиев, Р.З. Создание наноструктурных металлов и сплавов с уникальными свойствами, используя интенсивные пластические деформации./ Р.З. Валиев // Российские нанотехнологии 2006.- т. 1- №1-2.-С. 208-216

10. Grain Boundary Diffusion and Properties of Nanostructured Materials./ Yu.R. Kolobov, R.Z. Valiev, G.P. Grabovetskaya, et al./.— Cambridge: Cambridge International Science Publishing, 2007. — 250 c.

11. Границы зерен в металлах / А.Н. Орлов, В.Н. Перевезенцев, В.В. Рыбин./ М: Металлургия, 1980. 154 с.

12. Колобов, Ю.Р. Исследования и компьютерное моделирование процесса межзёренной диффузии в субмикро- и нанокристаллических металлах. / Ю.Р. Колобов, А.Г. Липницкий, И.В. Неласов, Г.П. Грабовецкая // Известия вузов. Физика 2008. - т.51- №4 - С. 47-60

13. Horvath, J. Diffusion in nanocrystalline material / J. Horvath, R. Birringer, H. Gleiter.//Solid State Communications. 1987. - V. 62. - P. 319-322.

14. Wang, Z.B. Diffusion of chromium in nanocrystalline iron produced by means of surface mechanical attrition treatment / Z.B. Wang, N.R. Tao, W.P. Tong, et al. //Acta Materialia. 2003. - V. 51. - P. 4319-4329.

15. Schumacher, S. Diffusion of silver in nanocrystalline copper between 303 and 373 К / S. Schumacher, R. Birringer, R. Strauss, H. Gleiter.// Acta Metallurgical 1989.- V.37.-P. 2485-2488.

16. Hofler, H.J. Diffusion of bismuth and gold in nanocrystalline copper / HJ. Hofler, R.S. Averback, H. Hahn, H. Gleiter.// Journal of Applied Physics-1993. V.74- No. 6. - P. 3832-3839.

17. Дивинский, C.B. Зернограничная диффузия и сегрегация в спеченных нанокристаллических материалах с иерархической структурой/ С.В. Дивинский, С.М. Захаров, О.А. Шматко. // Успехи физ. мет. 2006. - Т. 7.-С. 1-39.

18. Chen, Y. Contribution of triple junctions to the diffusion anomaly in nanocrystalline materials / Y. Chen, Chr. Schuh.// Scripta Materialia- 2007-V.57.-P. 253-256.

19. Chadvik, A.V. Diffusion in Nanocrystalline Solids /A.V. Chadvik // Diffusion Fundamentals 2005 - No. 2.- P. 44.1 - 44.22

20. Лариков, Л.Н. Диффузионные процессы в нанокристаллических материалах / Л.Н. Лариков // Металлофизика и новейшие технологии. —1995.— Т. 17.—№1 — С. 3-29

21. Palumbo, G. On the contribution of triple junction to the structure and properties of nanocrystalline materials / G. Palumbo, S.J. Thorpe, K.T. Aust //Scripta. Metallurgica et Materialia. 1990. - V. 24, No. 7. - P. 1347-1350.

22. Bokstein, B. Direct experimental observation of accelerated Zn diffusion along triple junctions in А1 /В. Bokstein, V. Ivanov, O. Oreshina, et al. //Materials Science and Engineering: A.-2001. V. 302, No. l.-P. 151-153.

23. Mikhailovskii, I.M., On the enhancement of the diffusion permeability near triple junctions./ I.M. Mikhailovskii, V.B. Rabukhin, O.A. Velikodnaya // Physica Status Solidi A 1991.- V. 125.- P 65-70.

24. Wang, H., Enhanced diffusivity by triple junction networks./ H. Wang, W. Yang, A.H.W. Ngan // Scripta materialia 2005.- №52,- P. 69-73

25. Fedorov, A.A. Triple junction diffusion and plastic flow in fine-grained materials/A.A. Fedorov, M.Yu. Gutkin, I.A. Ovid'ko. // Scripta materialia 2002-№47-P.51-55

26. Coble, R.L. A model for boundary diffusion for controlled creep for polycrystalline materials/ R.L. Coble// Journal of applied physics 1963 - V. 34-P. 1679-1682

27. Herring, C. Diffusional Viscosity of a Polycrystalline Solid /С. Herring. //J. Appl. Phys.- 1950.-V. 21.-P. 437-445

28. Chen, Y. Geometric considerations for diffusion in polycrystalline solids / Y. Chen, C.A. Schuh//J. Appl. Phys.-2007.-V. 101., Iss. 6-P. 063524

29. Surholt, T. Grain boundary selfdiffusion in Cu polycrystals of different purity / T. Surholt, Chr. Herzig. // Acta Materialia. 1997. - V. 45, No. 9. - P. 3817-3823.

30. Divinski, S.V. Grain boundary self-diffusion in polycrystalline nickel of different purity levels / S.V. Divinski, G. Reglitza, G. Wildea // Acta Materialia. -article in press

31. Fisher, J.C. // J. Appl. Phys. 1951. -V. 22. -P. 74.

32. Chamati, H. Embedded-atom potential for Fe and its application to self-diffusion on Fe(100)/ H. Chamati, N.I. Papanicolaou, Y. Mishin, D.A. Papaconstantopoulos.// Surface science 2006 - V.600., №9.- P. 1793-1803

33. Kwok, T. Molecular-dynamics studies of grain-boundary diffusion. I. Structural properties and mobility of point defects / T. Kwok, P. S. Ho, S. Yip. //Phys. Rev. 1983. - V. B29, No. 10. - P. 5354-5362.

34. Liu, C.-L. Molecular-statistic and molecular-dynamics study of diffusion along 001. tilt grain boundaries in Ag / Chun-Li Liu, S.J. Plimpton // Phys. Rev. В.- 1994 V.51 .,№7.- p. 4523-4528

35. Kwok, T. Molecular-dynamics studies of grain-boundary diffusion. II. Vacancy migration, diffusion mechanism, and kinetics / T. Kwok, P.S. Ho, S. Yip // Phys. Rev. 1983. - V. B29., No.10. - P. 5363-5371.

36. Yamakov, V. Relation between grain growth and grain-boundary diffusion in a pure material by molecular dynamics simulations // V. Yamakov, D. Moldovan, K. Rastogi, D. Wolf// Acta Materialia.-2006. V.54.-P. 4053-4061

37. Schonfelder, B. Molecular-dynamics method for simulation of grain-boundary migration / B. Schonfelder, D. Wolf, S.R. Phillpot, M. Furtkamp. Interface science 1997, № 5, P. 245-262

38. Divinski, S.Y. Grain boundary motion during Ag and Cu grain boundary diffusion in Cu polycrystals. /S.V. Divinski, M. Lohman, T. Surholt, C. Herzig.// Interface science 2001- №9- P. 357-363

39. Диффузия атомов и ионов в твёрдых телах. /Б.С. Бокштейн, А.В. Ярославцев./ М.: "Мисис", 2005 - 362с.

40. Frolov, Т., Molecular dynamics modeling of self-diffusion along a triple junction / T. Frolov, Y. Mishin. // Physical Review В 2009 - Vol. 79. - P. 174110(5)

41. Fecht, H.J. Intrinsic instability and entropy stabilization of grain boundaries /H.J. Fecht.// Phys. Rev. Letters 1990, vol. 65, № 3, P. 610-613/

42. Gupta, D. Influence of solute segregation on grain-boundary energy and self-diffusion / D. Gupta.// Metallurgical Transactions A 1977.- V.8a/- P. 14311438

43. Wang, H.Y. R Interracial Segregation in Ag-Au, Au-Pd, and Cu-Ni Alloys: II. 001. Twist Grain Boundaries / H.Y. Wang, R. Najafabadi, D.J. Srolovitz.// Interface Science -1993.-№ l.-P. 31-47.

44. Rubinovich, L. On the relationship between the entropy and enthalpy of interfacial segregation / L. Rubinovich, M. Polak. // Eur. Phys. J. В-2001 № 22. - P. 267-269

45. Липницкий, А.Г. Исследование зернограничных напряжений в нанокристаллических ГЦК металлах методом молекулярной статики / А.Г. Липницкий, А.В. Иванов, Ю.Р. Колобов // ФММ. 2006. - Т.101, вып.З. - С. 330-336.

46. Foiles, S.M. Evaluation of harmonic methods for calculating the free energy of defects in solids / S.M. Foiles. // Phys. Rev. В.- 1994. -V. 49.- P. 14930-14938

47. Саго, A. Grain boundary and triple junction enthalpies in nanocrystalline metals/ А. Саго, H. Van Swygenhoven // Phys. Rev. В.- 2001.- Vol. 630.-P. 134101-134105

48. Weissmiiller, J. Grain boundary and their impact on thermodynamic equilibrium / Weissmiiller J. // Proceedings of the 22nd Riso international symposium on materials science: Structure, properties and modelling.- Denmark .— 2001.-P. 155-176

49. Nicklow, R.M, Phonon frequencies in Copper at 49 and 298 К / R.M. Nicklow, G.Gilat, H.G. Smith, et al.// Phys. Rev. -1967. -V. 164. -№3. P.922-928

50. Heiming, A. Phonon dispersion of the bcc phase of group-IV metals. II. bcc zirconium, a model case of dynamical precursors of martensitic transitions / A. Heiming, W. Petry, J. Trampenau, et al.// Phys. Rev. B. -1991.- V. 43.- P. 10948

51. Derlet, P.M. Low-frequency vibration properties of nanocrystalline materials/ P.M. Derlet, R. Meyer, L.J. Lewis, et al.// Phys. Rev. Lett. 2001 - V. 87. - № 20.- P. 205501-1-205501-4

52. Карпов, М.И. Возможности метода вакуумной прокатки как способа получения многослойных композитов с нанометрическими толщинами слоев / М.И. Карпов, В.И. Внуков, К.Г. Волков., и др.// Материаловедение.-2004-V.1.-P.48-53

53. Misra, A. The radiation damage tolerance of ultra-high strength nanolayered composites/ A. Misra, M.J. Demkowicz, X. Zang, R.G. Hoagland.// Journal of the minerals. Metals and materials society 2007- V. 58.— № 9.- P. 62-65

54. Demkowicz, M.J. Interface structure and radiation damage resistance in Cu-Nb multilayer nanocomposites / M.J. Demkowicz, R.G. Hoagland, J.P. Hirth.// Physical review letters 2008.-№ 100.-P. 136102( 1 )-X36102(4)

55. Hochbauer, T. Influence of interface on the storage of ion-implanted He in multilayered metallic composites. / T. Hochbauer, A. Misra, K. Hattar, R.G. Hoagland. //Journal of applied physics-2005.-№ 98.-P. 123 516(1)-123516(7)

56. Averback, R.S. Ion-beam mixing in pure and in immiscible copper bilayer systems / R.S. Averback, D. Peak, L.J. Thompson. // Applied Physics A: Solids and surfaces 1986.- № 39.- P. 59-64

57. Sauvage, X. Solid state amorphization in cold drawn Cu/Nb wires / X. Sauvage, L. Renaud, B. Deconihout, et al. // Acta materialia 2001.- № 49- P. 389-394

58. Lee, K.H. Interfacial structures of Cu-Nb filamentary nanocomposites in the as-drawn and annealing conditions /К.Н. Lee, S.I. Hong. // Material science forums 2006.- V. 503-504 - P. 907-912

59. Wei, S., Metastable structures of immiscible Fex Cui0o-x system induced by mechanical alloying / S. Wei, H. Oyanagi, C. Wen, et al.// J. Phys.: Condens. Matter. 1997. - Vol. 9. -P. 11077-11083.

60. Wang, T.L. Formation of amorphous in an immiscible Cu-Nb system studied by molecular dynamics simulation and ion beam mixing / T.L. Wang, J.H. Li, K.P. Tai, B.X. Liu // Scripta Materialia. 2007. - No. 57. - P. 157-160

61. Zhang, R.F. Construction of n-body potentials for hcp-bcc metal systems within the framework of embedded atom method / R.F. Zhang, Y. Kong, B.X. Liu. // Physical review В 2005.- № 74.- P. 214102(1)-214102(8)

62. Cong, H.R. Atomistic modeling of solid state amorphization in an immiscible Cu-Та system. / H.R. Cong, L.T. Kong, W.S. Lai, B.X. Liu. // Physical review В -2002.-№ 66.-P. 104204(1)-104204(9)

63. Tail, K.P. Observations of distinct atomic packings in Cu-Nb metallic glasses synthesized by ion beam mixing / K.P. Tail, T.L. Wang, J.H. Li, B.X. Liu // J. Phys.: Condens. Matter. 2006. - Vol. 18. - P. L459-L464

64. Zhang, Q. Solid-state amorphization in Ni/Mo multilayers studied with molecular-dynamics simulation / Q. Zhang, W.S. Lai, B.X. Liu. // Physical review В-1998.-Vol. 58.-№20.-P. 14020-14030

65. Ullrich, A. Evolution of coherent interface boundaries during annealing of multilayers: a Monte Carlo study / A. Ullrich, M. Bobeth, W. Pompe. // Interface science 2004,- № 12 - P. 249-257

66. Thomas, J. Nanoscale Co/Cu multilayers investigated by analytical ТЕМ and AES / J. Thomas, A. John, K. Wetzig.// Microchimica Acta 2000- № 133.-P. 131-135

67. Srinivasan, D. Thermally stable nanomultilayer films of Cu/Mo / D. Srinivasan, S. Sanyal, R. Corderman, P.R. Subramanian. // Metallurgical and material transactions A 2006 - Vol. 37A- P. 995-1003

68. Lee, H-J, Thermal stability of Cu/Ta multilayer: an intriguing interfacial reaction / H-J Lee, K-W Kwon, C. Changsub, R. Sinclair. // Acta materialia -1999.- V. 47.- № 15.- P. 3965-3975

69. Sakurai, K. Observation of solid-state amorphization in the immiscible system Cu-Ta / K. Sakurai, Y. Yamada, M. Ito, et al.// Applied physics letter -1990.- V. 57.- № 25/- P. 2660-2662

70. Computer simulation of liquids. /М.Р. Allen, D.Tildesley J./ Oxford: «Clarendon press», 1987-385 c. •

71. Наноконструирование в науке и технике. Введение в мир нанорасчёта. /М. Рит./ Москва-Ижевск: НИЦ «Регулярная и хаотическая динамика», 2005 г.- 160 с.

72. Car, R. Unified approach for molecular dynamics and density-functional theory / R. Car, M. Parrinello // Phys. Rev. Lett.- 1985 Vol. 55.- № 22/- P. 2471-2474

73. Wood, W.W. Monte Carlo equation of state of molecules interacting with the Lennard-Jones potential. I. A supercritical isotherm at about twice the critical temperature / W.W. Wood, F. R. Parker // J. chem. Phys.- 1957. Vol. 27.- P. 720-733

74. M.D. Morse, S.A. Rice Tests of effective pair potentials for water: predicted ice structures / M.D. Morse, S.A. Rice.// J. chem. Phys. 1982 -Vol.76.-P. 650-660

75. Foiles, S. Embedded-atom-method functions for the fee metals Cu, Ag, Au, Ni, Pd, Pt, and their alloys / S. M. Foiles, M.I. Baskes, M.S. Daw // Phys. Rev. B. 1986-Vol. 33.- 7983-7991

76. Daw, M.S. Embedded atom method: Derivation and application to impurities, surfaces, and other defects in metals / M.S. Daw M.I. Baskes // Phys. Rev. B. 1984.-V. 29.-№. 12.- P. 6443- 6453

77. Hennig, R.G. // Classical potential describes martensitic phase transformation between the a, (3 and со titanium phases / R.G. Hennig, T.J. Lenosky, D.R. Trinkle, et al. // Phys. Rev. B. 2008. - Vol. 78. - P. 054121(1)-054121(10)

78. Mishin, Y. Structural stability and lattice defects in copper: Ab initio, tight-binding, and embedded-atom calculations / Y. Mishin, M. J. Mehl, D.A. Papaconstantopoulos, et al. // Phys. Rev. В.- 2001 Vol. 63.- P.224106-224122

79. Verlet, L. Computer 'experiments' on classical fluids. I. Thermodynamical properties of Lennard-Jones molecules / Verlet L.// Phys. Rev. 1967.-Vol. 159.-P. 98-103

80. Thompson, S. M. Use of neighbour lists in molecular dynamics. / S. M. Thompson // CCP5 Newsletter. 1983 - № 5.- P. 20-28.

81. Swygenhoven, H.V. Grain boundary structures in polycrystalline metals at the nanoscale /Н. Van Swygenhoven, D. Farkas, A. Caro,// Phys. Rev. В.- 2000. -Vol. 62.-No. 2.-P. 831-838

82. Chamati, H. Embedded-atom potential for Fe and its application to self-diffusion on Fe(100)/ H. Chamati, N.I. Papanicolaou, Y. Mishin, D.A. Papaconstantopoulos // Surface science. 2006,- V. 600,- No. 9. - P. 1793-1803

83. Gonze, X. First-principles computation of material properties : the ABINIT software project. / X. Gonze, J.-M. Beuken, R. Caracas, et al. // Computational Materials Science 2002. - No. 25 - P.478-492

84. Gonze, X., A brief introduction to the ABINIT software package. / X. Gonze, G.-M. Rignanese, M. Verstraete //Kristallogr- 2005.-No.220.-P.558-562

85. Bottin, F. Large scale ab initio calculations based on three levels of parallelization/ F. Bottin, S. Leroux, A. Knyazev, G. Zerah.// Comput. Mat. Science. -2008.- V.42. Is. 2.- P. 329-336

86. Holzwarth N.A.W. Complete projector functions for the projector augmented wave (PAW) method of electronic structure calculations / N.A.W. Holzwarth, G. E. Matthews, A. R. Tackett, R. B. Dunning.//Phys. Rev. В.- 1998 -№57.-P. 1827-11830

87. Kenichi, T. High-pressure equation of state for Nb with a helium-pressure medium: Powder x-ray diffraction experiments / T. Kenichi, A. K. Singh. // Phys. Rev В.- 2006. Vol. 73.- P. 224119-9

88. Koci, L. Elasticity of the superconducting metals V, Nb, Та, Mo, and W at high pressure / L. Koci, Y. Ma, A. R. Oganov, et al. // Phys Rev В.- 2008. -Vol. 77.-P. 214101-5

89. Xie, Q. Semiempirical tight-binding interatomic potentials based on the Hubbard model /Q. Xie, P. Chen. // Phys Rev В.- 1997. Vol.56.- P. 5235-5242

90. Song, Y., Calculation of theoretical strengths and bulk moduli of bcc metals / Y. Song, R. Yang, D. Li, at el. // Phys Rev B. 1999. - Vol.59.- No. 22.-P. 14220-14225

91. Fast, L. Elastic constants of hexagonal transition metals: Theory/ L. Fast, J.M. Wills, B. Johansson, O. Eriksson // Phys. Rev. В 1995. - V.51.- No. 24. -P. 17431-17438

92. Rose, J.H. Universal features of the equation of state of metals / J.H. Rose, J.R. Smith, F. Guinea, J. Ferrante. // Phys. Rev. B. 1984. - Vol. 29.- No. 6.- P.2963-2969

93. Broughton, J.O. Thermodynamic criteria for grain-boundary melting: a molecular dynamic study / O. Broughton, G.H.Gilmer. // Phys. Rev. Lett. 1986-Vol.56. - No. 25. - P. 2692 - 2696

94. Mehl, M.J., Application of tight-binding total-energy method for transition and noble metals: Elastic constants, vacancies, and surfaces of monatomic metals / M.J. Mehl, D.A. Papaconstantopopulos.// Phys. Rev. B-1996-Vol. 54.-No 7.- P. 4519-4529.

95. Krohonen, T. Vacancy-formation energies for fee and bcc transition metals / T. Krohonen, M.J. Puska, R.M. Neimenen. // Phys. Rev. В.- 1995. Vol. 51.-No. 15, P.-9526-9532

96. Soderlind, P. First-principles formation energies of monovacancies in bcc transition metals / P. Soderlind, L.H. Yang, J.A. Moritarty, J.M. Wills.// Phys. Rev. В.-2000. Vol. 61.-No. 4.-P. 2579-2586

97. Lee, B.-J. Second nearest-neighbor modified embedded atom method potentials for bcc transition metals / B.-J. Lee, M.I. Baskes, H. Kim, Y.K. Cho.// Phys. Rev. В.- 2001. Vol. 64.- P. 184102

98. Bangwei, Z. An analytic MEAM model for all BCC transition metals / Z. Bangwei, O. Yifanf, L. Shuzhi, J. Zhanpeng.// Physica В.- 1999. No 262 - P. 218-225.

99. Baskes, M.I. Modified embedded-atom potentials for cubic materials and impurities./ M.I. Baskes // Phys. Rev. В.- 1992. Vol. 46.- No. 5.- P. 27272742

100. Ruban, A.V. Surface segregation energies in transition-metal alloys / A.V. Ruban, H.L. Skriver, J.K. Norskov. // Phys. Rev. В.- 1999. Vol. 59.- No. 23.-P. 15990-16000

101. Hu, W. Point-defect in body-centered cubic transition metals with analytic EAM interatomic potentials / W. Ни, X. Shu, B. Zhang // Сотр. Mater. Science.- 2002.-No 23.-P. 175-189

102. Dinsdale, A.T. SGTE data for pure elements / A.T. Dinsdale // CALPHAD.- 1991.-V. 15.-Is.4.-P. 317-425

103. Williams, P.L. An embedded-atom potential for the Cu-Ag system / P.L. Williams, Y. Mishin, J.C. Hamilton. // Modeling and Simulation in Material Science and Engineering 2006 - No. 14.- P. 817-833

104. Leuken, H. Ab initio electronic-structure on the Nb/Cu multilayer system / H. van Leuken, A. Lodder, R.A. de Groot. // J. Phys.: Condens. Matter.-1991-No. 3.-P. 7651-7662

105. Салтыков С. А. Стереометрическая металлография. M.: Металлургия, 1970.-3 76с

106. Hoover, W.G. Canonical dynamics: Equilibrium phase-space distributions / W.G. Hoover. //Phys. Rev. A 1985.- V. 31.- P. 1695-1697

107. Berendsen, H.J. Molecular dynamics with coupling to an external bath / H.J. Berendsen, J.P.M. Postma, W.F.V. Gunsteren, et al. // J.Chem.Phys. -1984-V. 8l.-C. 3684-3690.

108. Balluffi, R. W. Vacancy defect mobilities and binding energies obtained from annealing studies. / R. W. Balluffi. // J. Nucl. Mater. -1978 Vol. 69&70,-P.240-263

109. Pinsook, U. Molecular dynamics study of vibrational entropy in bcc and hep zirconium / U. Pinsook // Phys. Rev. В.- 2002. -V. 66. -P. 024109-1 -024109-6

110. Путилов К.А. Термодинамика-M.: «Наука»., 1971.-376 с.

111. Dickey, J.M. Computer simulation of the lattice dynamics of solids / J.M. Dickey, A. Paskin // Phys. Rev.- 1969. -V. 188.- P. 1407 -1418

112. Fei, W. Contributions of vibrational dynamics to the local and excess thermodynamic properties of Cu3Au surfaces / W. Fei, A. Kara, T.S. Rahman // Phys. Rev. В.-2000.-V. 61.-P. 16105 -16116

113. Derlet, P.M. Low-Frequency Vibrational Properties of Nanocrystalline Materials / M. Derlet, R. Meyer, L. J. Lewis, et al. // Phys. Rev. Let. 2001. V.87 .-№ 20 — P. 205501-1 -205501-4

114. Meyer, R. Vibrational properties of nanoscale materials: From nanoparticles to nanocrystalline materials / R. Meyer, Laurent J. Lewis, et al. // Phys. Rev. В.- 2003. V.68/- P. 104303-1 - 104303-9

115. Nicklow, R.M. Phonon frequencies in Copper at 49 and 298 К / R.M. Nicklow, G.Gilat, H.G. Smith, et al. // Phys. Rev. 1967. - V. 164.- №3. -P.922-928

116. Koning, M. Adiabatic switching applied to realistic crystalline solids: Vacancy-formation free energy in copper / M. de Koning, A. Antonelli. // Phys. Rev. В.- V. 55. №2. - P. 735- 744

117. Липницкий, А.Г. Энергия границ зерен и тройных стыков в нанокристаллических материалах/ А.Г. Липницкий // Материаловедение. -2009.- №2. С. 2-9

118. Неласов, И.В. Исследование энтропии тепловых колебаний атомов в нанокристаллической меди методом молекулярной динамики / И.В.

119. Неласов, А.В. Иванов, А.Г. Липницкий // Сборник научных трудов Российской школы-конференции молодых учёных и преподавателей «Биосовместимые наноструктурные материалы и покрытия медицинского назаначения» г. Белгород. - 2006 г. - С.288 -295

120. Straumal, В. Wetting and premelting of triple junctions and grain boundaries in the Al-Zn alloys / B. Straumal, O. Kogtenkova, S. Protasova, et al. // Materials Science and Engineering: A., 2008.- V. 495 - Is. 1-2.- P. 126-131

121. Wurschum, R. Diffusion in nanocrystalline metals and alloys a status report / R. Wurschum, S. Herth, U. Brossman // Advanced engineering materials -2003.-V. 5.-No. 5,-P. 365-372

122. Keblinski, P. Structure of grain boundaries in nanocrystalline palladium by molecular dynamics simulation / P. Keblinski, D. Wolf, S.R. Phillpot, H. Gleiter.// Scripta Materialia 1999.- Vol. 41.- No. 6.- P. 631-636

123. Kolobov, Yu.R. Grain boundary diffusion characteristics of nanostructured nickel / Yu.R. Kolobov, G.P. Grabovetskaya, M.B. Ivanov, et al.// Scripta Materialia 2001.- V. 44.- Is. 6.- P. 873-878

124. Baro, M. D. Diffusion and related phenomena in bulk nanostructured materials / M. D. Baro, Yu. R. Kolobov, I. A. Ovidko, at al. // Rev.Adv.Mater.Sci. 2001.-No. 2,- P 1-43

125. Dominguez, O. Liquidlike sintering behavior of nanometric fe and cu powders: experimental approach / O. Dominguez, Y. Champion, J. Bigot. // Metallurgical and materials transactions A 1998.- V 29A - P. 2941-2949

126. Panigrahil, В. B. Dilatometry of ball milled nickel nano powder during non-isothermal sintering / В. B. Panigrahil, К Das, M.M. Godkhindi.// Science of Sintering. -2007.-No. 39.- P. 25-29

127. Липницкий, А.Г. Молекулярно-динамическое моделирование многослойного композита Cu/Nb / А. Г. Липницкий, И.В. Неласов, Д.Н. Клименко, и др. // Материаловедение. 2009 - №6 - С. 7-10

128. Судзуки К., Фудзимори X., Хасимото К. Аморфные металлы. М: Металлургия, 1987. - 328 с.

129. Pasquarello, A. Ab initio molecular dynamics for d-electron systems: Liquid copper at 1500 К / A. Pasquarello, K. Laasonen, R. Car, et al. // Physical review letters- 1992.-Vol. 69.-№ 13.-P. 1982-1985

130. Lima, A.L. Length scale effects on the electronic transport properties of nanometric Cu/Nb multilayers /A.L. Lima, X. Zhang , A. Misra , et al. // Thin Solid Films. 2007,-Vol. 515.-P. 3574-3579

131. Puthucode, A. Early stages of crystallization in phase-separated amorphous copper-niobium alloy thin films / A. Puthucode, M.J. Kaufman, R. Banerjee // Metallurgical and materials transactions A .- 2008. Vol. 39A. - P. 1578-1584

132. Munitz, A. Phase selection in supercooled Cu-Nb alloys /А. Munitz, M. Bamberger ,A. Venkert, et al. // J. Mater Sci. 2009. - Vol. 44.- P.64-73