Термодинамика и компьютерное моделирование на атомном уровне металлических систем с наноразмерной структурой тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

ЛИПНИЦКИИ Алексей Геннадьевич

ТЕРМОДИНАМИКА И КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ НА АТОМНОМ УРОВНЕ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СИСТЕМ С НАНОРАЗМЕРНОЙ СТРУКТУРОЙ

01.04.07 -физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

1 6 СЕН 2010

Белгород-2010

004608061

Работа выполнена в Научно-образовательном и инновационном центре «Наносгрукгурные материалы и нанотехнологии» Белгородского государственного университета

Научный консультант: доктор физико-математических наук,

профессор Колобов Юрий Романович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук

профессор Левин Даниил Михайлович

Защита состоится « 1» октября 2010 г. в «14» часов на заседании диссертационного совета Д 212.015.04 при Белгородском государственном университете по адресу: 308007, г. Белгород, ул. Студенческая 14.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Белгородского государственного университета.

доктор физико-математических наук профессор Перевезенцев Владимир Николаевич

доктор физико-математических наук профессор Страумал Борис Борисович

Ведущая организация Московский Институт стали и сплавов

2010 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

кандидат физико-математических наук

Беленко В.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Компьютерный эксперимент на атомном уровне, начиная с первого молекулярно-динамического моделирования в 1959 году, привлекает внимание материаловедов возможностью получать информацию о структуре надмолекулярных образований, их термодинамических характеристиках и механизмах процессов в материалах на уровне детальности, не доступном современным экспериментальным методам исследований. С развитием в конце XX - го и начале XXI — го веков нанотехнологий и увеличением мощности вычислительной техники эта возможность выдвинула компьютерное моделирование на роль одного из основ методов в науке о наноматериалах, в которых наноразмерный масштаб структуры часто требует описания на атомном уровне для понимания физической природы наблюдаемых в них явлений и прогнозирования их свойств. В связи с этим возросла актуальность дальнейшего развития существующих методов моделирования и термодинамики конденсированного вещества с учетом особенностей наиоструктурного состояния.

Существенную проблему для рассматриваемого направления исследований составляют большое разнообразие объектов и динамичность развития нанотехнологий, связанные с необходимостью быстрого удовлетворения прогрессивно нарастающих потребностей общества в продуктах наноиндустрии. В этих условиях значительных сокращений временных и материальных затрат на новые разработки удается достичь благодаря стратегии, при которой решения конкретных задач, имеющих самостоятельное значение, далее адаптируются для развития методов описания других наноразмерных объектов. Данная стратегия в настоящей диссертационной работе реализуется путем обоснования способов описания металлических систем с наноразмерной структурой с использованием методов компьютерного моделирования на атомном уровне. Обсуждение проблем и постановка вытекающих из них конкретных задач исследований проводится в соответствующих главах диссертационной работы, поскольку решение каждой из них, наряду с достижением общей цели, имеет также самостоятельное значение. В диссертации оставлена вне рассмотрения подробная история развития физических представлений о природе конкретных явлений ввиду широкого круга объектов исследований, которые объединены в работе исследованием только металлических наноразмерных материалов и общностью теоретических подходов к решаемым проблемам.

Основная цель настоящей работы - развитие термодинамики и методов компьютерного моделирования на атомном уровне для исследования и прогнозирования свойств металлических материалов с наноразмерной структурой на примере ряда практически важных систем, включая

нанокластеры, нанокристаллические материалы и композиты на основе металлов с положительной энергией смешения.

Для достижения этой цели в работе ставились и решались следующие основные задачи:

-исследовать масштабный переход от нанокластеров к пентагональным частицам и энтропийные эффекты в реализации атомной структуры комплексов собственных точечных дефектов в ГЦК металлах на примере меди;

- разработать метод определения средних энергий границ зерен и их тройных стыков из результатов компьютерного эксперимента и данных калориметрических измерений избыточной энтальпии нанокристаллических материалов без привлечения геометрических моделей границ зерен. Установить вклад тройных стыков в избыточную энтальпию как функцию среднего размера зерен (на примере нанокристаллических меди и селена).

- разработать описание процесса самодиффузии по границам зерен и тройным стыкам, не привязанное к эффективным коэффициентам диффузии и толщине границы зерна (параметрам модели зернограничной диффузии Фишера) и установить характеристики самодиффузии по межзеренной области (на примере молекулярно-динамического моделирования нанокристаллической меди);

-в рамках метода погруженного атома исследовать механизмы эволюции структуры и анизотропию энергии межфазных границ в композитах Си-ТЧЪ.

Научная новизна результатов.

На примере меди исследован рассмотренный ранее только в континуальном подходе масштабный переход от нанокластеров к пентагональным частицам методами компьютерного моделирования на атомном уровне. Рассчитаны энергии связи комплексов собственных точечных дефектов в металлах с учетом энтропии, связанной с тепловыми колебаниями атомов. Ранее расчеты энергетических характеристик этих комплексов проводились методом молекулярной статики только при абсолютном нуле температур.

Для нанокристаллических материалов впервые в рамках классической термодинамики получена зависимость удельной избыточной энергии нанокристаллического материала от среднего размера зерен, развит метод определения средних энергий границ зерен и их тройных стыков и установлен вклад тройных стыков в избыточную энтальпию на примере меди и селена.

Развит новый метод количественного описания самодиффузии по межзеренной области в поликристаллах и нанокристаллических материалах без привлечения геометрических моделей структуры границ зерен. Метод дополняет существующие подходы на основе параметров модели зернограничной диффузии Фишера возможностью установить характеристики

диффузии по границам зерен, не опосредованные влиянием модели границы зерна в виде пластины однородной фазы. На примере меди впервые сопоставлены1 характеристики самодиффузии по границам зерен нанокристаллического материала и его крупнокристаллического аналога в одном температурном интервале. Ранее для такого сопоставления использовали экстраполяцию с помощью зависимости Аррениуса.

Развит новый метод расчета энергии межфазной границы между несоизмеримыми решетками из результатов моделирования бикристаллов разных размеров, содержащих границу в заданной плоскости между решетками рассматриваемых элементов. В отличие от аналогов разработанный метод не требует введения периодических граничных условий. На примере моделирования бикристаллов Си/№> впервые исследована анизотропия энергии межфазной границы в системе несмешиваемых элементов. Из результатов молекулярно-динамического моделирования включений N1} в Си установлен механизм растворения ниобия в матрице меди, заключающийся в формировании когерентных с матрицей кластеров из атомов ниобия. До настоящего времени моделировались только плоские границы Оа/НЬ, а наблюдаемые методами высокоразрешающей просвечивающей электронной микроскопии нарушения кристаллической структуры вблизи межфазных границ Си/Ь'Ь конечной кривизны интерпретировались как аморфизация, связанная с перемешиванием на атомном уровне меди и ниобия, несмотря на то, что они имеют положительную энергию смешения.

Положения, выносимые на защиту:

1. Установленный на примере меди предельный размер (порядка 60 нм) нанокластеров ГЦК металлов с осями симметрии пятого порядка, выше которого образуются поликристаллические пентагональные частицы, наследующие симметрию формы в процессе их роста из нанокластеров, благодаря кинетическому фактору.

2. Обоснование положения о том, что неподвижная конфигурация комплекса из трех вакансий, являющаяся основой формирования микропор избыточными вакансиями в ГЦК решетке, обусловлена энтропией, связанной с тепловыми колебаниями атомов.

3. Метод определения средних энергий границ зерен и их тройных стыков в рамках классической термодинамики и установленные этим методом закономерности на примере нанокристаллических меди и селена.

4. Метод количественного описания самодиффузии по границам зерен и их тройным стыкам из данных молекулярно-динамического моделирования нанокристаллических материалов, основанный на диффузионных характеристиках межзеренной области, не привязанных к геометрическим моделям ее структуры.

5. Механизм растворения ниобия в меди в виде когерентных кластеров и особенность анизотропии энергии межфазной границы Си/МЬ, установленные с помощью метода погруженного атома.

Научная и практическая значимость работы.

Установленный механизм формирования пентагональных частиц из нанокластеров, содержащих оси пятого порядка, может быть использован для модификации методов создания систем пентагональных стержней и других частиц воздействием на этапе образования нанокластеров.

Выявленная роль энтропийного фактора в образовании микропор избыточными вакансиями развивает физическое понимание механизмов накопления радиационных повреждений в материалах на основе ГЦК решетки и может быть использована при прогнозировании радиационной стойкости материалов.

Полученное соотношение между энергетическими характеристиками границ зерен и образуемого ими тройного стыка вносит вклад в развитие термодинамической теории поликристаллов, включая описание материалов в условиях сегрегации атомов примесей на межзеренной области, поскольку условие справедливости соотношения не требует моноатомности системы.

Термодинамическая теория нанокристаллического состояния, описывающая избыточную энергию как функцию среднего размера зерен, методы определения средних энергий и диффузионных характеристик границ зерен и их тройных стыков, установленное соответствие между характеристиками границ зерен в нанокристаллическом и крупнокристаллическом состояниях, установленный вклад тройных стыков в энергию и диффузионную проницаемость межзеренной области могут быть использованы для совершенствования и построения новых физических моделей нанокристаллических материалов и прогнозирования их свойств.

Модификация метода построения модельных нанокристаллических образцов введением контроля за углом разориентации соседних зерен позволяет генерировать и исследовать нанокристаллическое состояние с наложением ограничений на взаимную разориентацию соседних зерен в моделируемых образцах. Построенные серии модельных образцов нанокристаллической леди могут быть использованы при дальнейшем изучении особенностей структурных и физических механизмов процессов в нанокристаллических материалах методами компьютерного моделирования на атомном уровне.

Построенные в работе межатомные потенциалы, развитый метод расчета энергии межфазной границы, установленная особенность анизотропии этой энергии и обнаруженный механизм растворения ниобия в матрице меди на примере системы Си-КЬ могут быть использованы для дальнейшего теоретического изучения и интерпретации результатов экспериментальных

исследований композитов на основе металлов с положительной энергией смешения и прогнозирования их свойств.

■ Степень достоверности полученных результатов.

Учитывая теоретическую направленность работы, в диссертации приводятся и подробно обсуждаются аргументы, показывающие достоверность полученных результатов. Из проведенного в диссертации обсуждения следует, что в работе использованы хорошо апробированные многими авторами при изучении металлических систем метод погруженного атома, приемы визуализации атомной структуры, подходы классической термодинамики и стандартные энергетические характеристики при описании нанокластеров. Показано качественное согласие проведенных оценок с существующими представлениями и установлено количественное согласие результатов расчетов с имеющимися экспериментальными данными и результатами расчетов «из первых принципов».

Связь работы с научными программами и темами.

Диссертационная работа выполнена в Научно-образователыюм и инновационном Центре «Наноструктурные материалы и нанотехнолегии» Белгородского государственного университета и в Институте физики прочности материаловедения СО РАН в соответствии с планами государственных научных программ и грантов. Среди них: «Исследование закономерностей и физических механизмов воздействия зернограничных диффузионных потоков атомов примесей на ползучесть субмикрокристаллических материалов» (грант РФФИ 98-02-16517-а, 1998 -1999); «Механизмы активации границ зерен направленными диффузионными потоками атомов примеси и пластичность наноструктурных материалов» (грант РФФИ 00-02-17937-а, 2000-2002); «Диффузия и связанные с ней явления в субмикрокристаллических металлах и сплавах» (грант РФ ФРГ 03-02-16955-а, 2003-2005); «Исследование роли диффузионно-контролируемых процессов в формировании структуры и свойств металлических наноструктурных материалов» (аналитическая ведомственная целевая программа «Развитие научного потенциала высшей школы № 2.1.2/1061,20092010»); «Исследование методами электронной микроскопии в сочетании с компьютерным моделированием на атомном уровне металлических многослойных композиционных, наноструктурньк сверхпроводников, на основе сплавов ниобия» (субподрядный договор № 02.513.11.3198-БелГУ к государственному контракту ФЦП № 02.513.11.3198 «Металлические многослойные композиционные наноструктурные материалы - разработка технологии, исследование структуры и свойств», 2007-2008); «Закономерности и механизмы диффузии и диффузионно-контролируемых процессов в наноструктурных металлах и сплавах» (грант РФФИ 06-02-17336-а, 20067

2008); «Исследование роли диффузионно-контролируемых процессов в формировании структурно-фазового состояния и свойств обычных и наноструктур ных металлических материалов» (Проведение научных исследований коллективами научно-образовательных центров в области создания и обработки кристаллических материалов, гос. контракт № 02.740.11.0137); Государственный контракт №П329; Государственный контракт №111626; Государственный контракт № 2.1.2/1061; «Закономерности диффузии и диффузионно-контролируемых процессов в многослойных металлических композитах» (грант РФФИ 09-02-00857-а).

Апробация работы.

По теме диссертации лично автором и с его участием представлены 22 доклада на всероссийских и международных конференциях, список публикаций по которым приводится в конце автореферата.

Публикации.

В основу диссертационной работы положены результаты, опубликованные в 21 печатной работе, список которых приводится в конце диссертации. Из них 17 статей опубликованы в российских и зарубежных научных журналах, рекомендованных списком ВАК для докторских диссертаций.

Личный вклад автора.

Личный вклад соискателя заключается в том, что все изложенные в диссертации результаты получены либо лично соискателем, либо под его непосредственным научным руководством.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы. Объем работы 264 страницы, она включает в себя 65 рисунков и 21 таблицу. Список цитированной литературы состоит из 292 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цель и задачи исследования, показаны научная новизна и практическая значимость работы, изложены основные положения и результаты диссертации, определен личный вклад автора и отражена апробация результатов работы.

В первой главе изложены основы компьютерного моделирования металлических систем в рамках метода погруженного атома (МПА) и проведен анализ достоверности получаемых в данном подходе результатов на основе оригинальных работ автора диссертации, выполненных совместно с

коллегами из Института физики прочности и материаловедения СО РАН в томской школе металлофизиков, возглавляемой академиком Паниным В.Е.

В первой работе по теме диссертации в 1994 г. соискателем были построены МПА потенциалы взаимодействия между атомами Си, Ag, Ni, Pd, Аи и Pt, которые в сравнении с аналогичными потенциалами авторов метода погруженного атома (Foiles S.M., Daw M.S., Baskes M.I., 1986 г.) имели преимущество большей точности при описании чистых металлов и написаны программы для реализации метода молекулярной динамики, а также установления равновесной атомной структуры и расчета энергетических характеристик дефектов кристаллической решетки в металлах в рамках МПА.

Из сопоставления с имеющимися экспериментальными и «первопринципными» данными результатов расчетов характеристик межслоевой релаксации, избыточной энергии, фононов и точечных дефектов на поверхностях ГЦК металлов с низкими и высокими индексами Миллера, а также рассматривая более поздние результаты, полученные другими авторами с использованием различных модификаций МПА, в первой главе показано, что благодаря учету многочастичного характера межатомных взаимодействий МПА позволяет качественно правильно описывать свойства ГЦК металлов на атомном уровне. При этом хорошее количественное описание реализуется для меди, которая далее принята в качестве основного объекта при исследовании свойств металлических систем, рассмотренных в диссертационной работе. Здесь же отмечена необходимость использования в современных схемах построения МПА потенциалов результатов расчетов характеристик атомной структуры моделируемого объекта «из первых принципов». Это обеспечивает переносимость построенных потенциалов для описания модельных систем с различными масштабными уровнями дефектной структуры. Построение соискателем в дальнейшем потенциалов МПА опирается на его опыт проведения исследований в рамках «первопринципного» подхода, который был приобретен благодаря написанию расчетных формул и созданию, совместно с Коротеевым Ю.М., пакета компьютерных программ для реализации известного метода присоединенных плоских волн (full-potential LAPW) в пленочном варианте, а также установлению характеристик химической связи из результатов расчетов этим методом.

Первая глава заканчивается описанием метода визуализации атомного строения на основе характеристик локальной топологии связей между соседними атомами, который используется в последующих главах диссертации. Методика применения этого метода раскрывается на примере анализа эволюции дефектной структуры меди в процессе ее высокоскоростной пластической деформации, который в этом случае наиболее ярко и полно иллюстрирует возможности метода в случае ГЦК металла.

Во второй главе «Пентагональные частицы и комплексы собственных точечных дефектов меди» кратко изложено описание пентагональных частиц металлов. Исследован механизм их формирования из наиокластеров методами компьютерного моделирования, развитыми при изучении структуры и энергетических характеристик кластеров. В квазигармоническом приближении рассчитаны свободная энергия, энтропия и энтальпия 2, 3 и 4-х частичных комплексов вакансий и межузельных атомов в Г'ЦК решетке меди как функции температуры.

Термином «пентагональные частицы» обозначают кристаллические частицы малых ~ 1 мкм размеров, имеющие элементы симметрии пятого порядка в их форме. Примеры изображений частиц с формой икосаэдра и пентагонального стержня, полученных в Центре наноструктурных материалов и нанотехнологий БелГУ на микроскопе Quanta 200 3D, показаны на рис. 1 вместе с прямой полюсной фигурой для стержня (изображения получены Голосовым Е.В. на образцах, предоставленных проф. Викарчуком A.A.).

Рис, 1. Изображения во вторичных электронах пентагональных частиц меди

Большой интерес к созданию и изучению таких частиц обусловлен необычностью симметрии, которая отсутствует у кристаллов, и перспективами различных приложений в микроэлектронике, катализе, приборостроении и других областях техники, связанной с преимуществами использования частиц малых размеров. Большое разнообразие видов, первые покрытия и пленки, состоящие из рассматриваемых частиц, удалось получить методом электроосаждения металлов из растворов. Значительные успехи в этом направлении достигнуты усилиями группы, возглавляемой профессором Викарчуком A.A. (Физико-технический институт при Тольяттильском госуниверситете}. К настоящему времени основные достижения в описании структуры пентагональных частиц и механизмов их роста были сделаны в рамках континуального подхода, развиваемого Романовым А.Е. (ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН) с сотрудниками Физико-технического института Тольяттильского госуниверситета на основе построения моделей частиц, содержащих дисклинации. Вместе с тем не исследовались механизмы

формирования пентагонапьных частиц из нанокластеров с учетом их атомарного строения, которое имеет существенное влияние на эволюцию структуры и свойства наноразмерных объектов. В связи с этим, в диссертационной работе была поставлена задача «установить механизм формирования пентагональных частиц из нанокластеров меди, обладающих осями симметрии пятого порядка» методами компьютерного моделирования на атомном уровне. Исследования проводились на примере меди, которая часто выбирается в качестве модельного ГЦК металла как для изучения нанокластеров, так и пентагональных частиц, полученных электроосаждением из растворов. Работа выполнена в рамках известного (F. Baletto, R. Ferrando //Rev. Mod. Phys., 2005.) подхода типов структур кластеров (the structural motifs). В этом подходе выбираются определенные типы структур кластеров, соответствующие рассматриваемой задаче, и сравниваются энергии кластеров разных размеров различных серий, каждая из которых включает кластеры с одним типом структуры. В результате устанавливаются области размеров кластеров, в которых энергетически предпочтительно образование каждого типа структур и определяются границы между этими областями. Для выбора типов структур в данной работе было принято предположение, которое затем подтвердилось результатами моделирования и сопоставлением с экспериментальными данными, что пентагональные частицы меди с осями симметрии пятого порядка образуются из кластеров, обладающих формой декаэдра и пентагонального стержня. При этом недостающий до формирования кристаллической структуры объем заполняется плотноупакованными плоскостями атомов в процессе роста кластеров.

На рис. 2 проиллюстрирована структура совершенного декаэдра, визуализация его строения с выделением типов локального окружения атомов

Рис. 2. Совершенный декаэдр, его сечение и пентагональный стержень, на сечении плоскостью через центр декаэдра и структура совершенного пентагонального стержня. Для выделения атомов с различным локальным окружением используются три оттенка серого: самый светлый оттенок -атомы с локальным окружением ГЦК решетки, промежуточный оттенок -атомы с локальным окружением ГПУ решетки и наиболее темный оттенок -

атомы с прочим локальным окружением. Как видно из рис. 2, в случае формы декаэдра кластер включает пять двойников Е3(111), которые выделяются одиночными плотноупакованными плоскостями из атомов с локальным окружением ГПУ решетки, основная часть атомов образуют области искаженной ГЦК решетки внутри тетраэдров, а также видны атомы в дефектных областях на поверхности и на оси пятого порядка.

Кластер в форме декаэдра составлен из пяти тетраэдров, ограниченных кристаллографическими поверхностями {111}. Тетраэдры имеют общее ребро, расположенное на оси пятого порядка декаэдра. Однако идеальный тетраэдр располагается в телесном угле 70,5° (более точно arcos(l/3)), поэтому требуется деформация тетраэдров для заполнения декаэдра пятью тетраэдрами без свободных промежутков, чтобы компенсировать недостающие 7,5° до 360°. Это вызывает искажение ГЦК решетки и появление избыточной объемной энергии, которая, с увеличением размера кластера, приводит к энергетической выгодности кристаллической структуры без объемных деформаций.

Относительная стабильность различных структур кластеров ГЦК металлов устанавливается из сравнения энергетической характеристики

AN=.(Eb(N)-Necoh)/Nm (1)

где Ecoh - энергия связи на атом в объемном материале, Eb(N) - энергия связи кластера из N атомов. AN - избыток энергии кластера по отношению к совершенному монокристаллу, деленному на количество поверхностных

2/3

атомов, которое пропорционально N . Для описания вкладов поверхности, ступеней и объема в избыточную энергию кластера исследуется зависимость Д дг в виде

An = (cNm + bN213 + aN) / N2/3 (2)

Здесь параметры с, Ъ и а описывают линейный, поверхностный и объемный вклады в избыточную энергию кластера, соответственно. Последний вклад присутствует только в кластерах с некристаллической структурой.

Пентагональный стержень можно рассматривать как декаэдр, в котором каждый тетраэдр усечен пятью плоскостями типа (100), параллельными оси пятого порядка декаэдра. В результате получается наностержень, боковые стороны которого ограничены пятью гранями типа (100). Наностержни составлены из колонок атомов, ориентированных вдоль оси стержня (плотноупакованного направления [110]). Расстояние между соседними атомами в колонке равно радиусу первой координационной сферы в ГЦК решетке. Для заданного стержня имеется Nc колонок, каждая из которых содержит I атомов так, что полное число атомов в расчетной ячейке jV= / х 7vrc. При таком определении величина I равна периоду расчетной ячейки вдоль оси

стержня в единицах ближайшего расстояния между атомами, а -количество атомов в плоскости, перпендикулярной оси стержня. Площадь сечения стержня пропорциональна Мс и радиус стержня пропорционален (Лу172. Для наностержней аналог формул (1) и (2) имеют вид

Ас=(Еь(М)-^со1,)/(ШсУ2) (3)

Лс = (с+ЬМст +aNc)INcm

(4)

В этом случае Ас - избыток энергии наностержня по отношению к совершенному монокристаллу, деленному на количество поверхностных

7ЛГ 1/2

атомов, которое для наностержня пропорционально Шс

Каждый кластер, рассмотренный в данной работе, строился в два этапа. Сначала задавалось начальное расположение атомов в кластере, соответствующее конкретному типу структуры, затем проводилась релаксация методом молекулярной динамики с демпфированием скоростей атомов. Релаксация завершалась, когда величина максимальной силы, действующей на каждый атом, становилась менее 0,5 мэВ/А. В результате строился кластер, обладающий минимумом потенциальной энергии при заданной структуре и размере. Из множества геометрических вариантов снятия объемных напряжений в работе рассматривались три типа структур кластеров в форме декаэдра и четыре типа структур кластеров в форме наностержня, которые представляют различные варианты заполнения промежутков между тетраэдрами от помещения всех недостающих атомов в один промежуток до разделения этих атомов между пятью промежутками, а также вариант без заполнения - кластер с некристаллической структурой. На рис. 3___

(б)

Рис. 3. Сечение кластера в форме декаэдра, состоящего из N = 141774 атомов, со встроенными плотноупакованными плоскостями возле одного двойника, (а) - начальная геометрия кластера, (б) — после релаксации.

иллюстрируется пример построения декаэдра из пяти совершенных тетраэдров с добавлением плотноупакованных плоскостей атомов в один промежуток. Дополнительные плоскости встраивались в кластеры, если ближайшее расстояние между атомами не превышало радиуса первой координационной сферы. В результате описанного построения получается кластер, являющийся поликристаллом, который состоит из пяти зерен, разделенных четырьмя совершенными двойниками 13(111) и одной границей зерна близкой к двойнику. Как видно из рис. 3, последняя граница состоит из упорядоченных двойниковых участков, разделенных неупорядоченными областями. Отметим, что декаэдр со встроенными плоскостями не является совершенным, поскольку поворотная симметрия вокруг оси пятого порядка на атомном уровне в нем нарушается и остается только в форме. Однако его поверхность также образована низкоэнергетическими гранями типа (111).

Нерелаксированное положение атомов в кластерах с формой наностержня четырех типов задавалось по такой же процедуре, как и для описанных выше кластеров в форме декаэдра. Кроме совершенного пентагонального наностержня рассматривались три типа стержней со встроенными дополнительными плоскостями, атомная структура которых проиллюстрирована на рис. 4. Для каждого из описанных выше типа структур

Рис. 4. Серии стержней с различными вариантами встраивания плоскостей.

серия I

серия 4

серия 3

серия 2

были построены серии модельных образцов кластеров различных размеров и рассчитаны энергии связи кластеров. Максимальное количество атомов в кластерах с формой декаэдра составляло Лг= 1,5 млн. атомов, а максимальное количество колонок атомов в стержнях Ас = 60 тыс. атомов.

Результаты расчетов энергии кластеров меди представлены на рис. 5 на примере результатов для стержней. Здесь же показана интерполяция величин Дс для каждой серии образцов с помощью выражения (4), подогнанные параметры которого представлены в таблице 1. Как видно из рис. 5, рост несовершенных стержней по отношению к совершенным становится энергетически предпочтительным начиная с Л^"2 = 220. Это соответствует пентагональному стержню при ширине грани (100) 36 нм (т = 139) и диаметром окружности, описанной вокруг сечения стержня, £>с = 61 нм.

Как видно из таблицы 1, параметр Ъ, а значит и поверхностный вкпад в энергию несовершенных стержней больше поверхностного вклада в энергию

Таблица 1. Рассчитанные параметры зависимости (4)

серия 1 серия 2 серия 3 серия 4

а -ю-4 ~ 105 ~ 10~3 —10"*

b 1,730±0,006 1,89±0,02 1,89±0,02 1,89±0,07

с 0,13±0,02 - - -

Это связано с добавлением вкладов границ зерен, отклоненных от идеальных двойников, в рассмотренных несовершенных стержнях. При этом поверхностные вклады в несовершенных стержнях с различными границами зерен равны (значения параметра Ъ = 1,89 для всех рассмотренных несовершенных стержней), что указывает на линейную зависимость энергии границ зерен от угла отклонения от двойника Е3(111), поскольку сумма углов

отклонений границ зерен во всех рассмотренных стержнях равна 7,5°. Такая линейная зависимость характерна для границ зерен специального типа, что также согласуется с известным критерием Брэндона, в соответствии с которым границы зерен в рассмотренных стержнях относятся к специальным границам с обратной плотностью совпадающих узлов Е = 3, поскольку отклонение от совершенного двойника Е = 3 (70,5° разориентации) находится в пределах 15/(3)'". Отметим также, что линейная зависимость энергии: фаниц зерен от угла отклонения (до 1°) для близких к Е3(111) границ в меди была установлена го экспериментов по определению угла канавки термического травления в месте выхода границы зерна на поверхность (Страумал Б.Б. и др. //Z. Metallkd, 2004). Принадлежность границ зерен к специальному типу обуславливает их особые свойства, прежде всего малую подвижность. Это подтверждается устойчивостью фасеток из близких к Е3(111) границ в меди по отношению к увеличению температуры вплоть до температуры плавления меди (Страумал Б.Б. и др., Acta Mater., 2006).

1,96 1.34

-V.J. <-_. ОССС Ял со оз°"

1.92

1,90 1.8« ■ • V"» '' л • -у

и < 1.86 ..»•**■ • 1

1.84 т 4 И"

1.80 > * 3 = 4

50 100 150 200 250 300

Рис. 5. Рассчитанная зависимость Дс от

Ne'" для 4 серий стержней (рис. 4).

Результаты проведенных в работе исследований различных серий кластеров в форме декаэдра и пентагональных стержней позволяет предложить следующий механизм формирования пентагональных частиц из кластеров с осями пятого порядка. Структуры с осями пятого порядка образуются при росте кластеров благодаря энергетической выгодности этих структур при малых размерах кластеров, несмотря на присутствие объемных деформаций. После достижения размеров порядка 60 нм происходит смена структур растущих частиц с непрерывным переходом к структурам, обеспечивающим снятие объемных деформаций при дальнейшем росте частиц. При этом объемные деформации, имеющие место в начальных частицах, могут динамически захватываться и сохраняться в небольших областях (размером порядка 60 нм) растущих пентагональных частиц. Однако, в масштабах всей частицы объемные деформации и связанная с ними объемная энергия отсутствуют согласно предложенному механизму роста. Отмеченный переход в процессе роста реализуется из-за энергетической предпочтительности новых структур и отсутствия барьера между начальными и последующими структурами. При этом, как совершенные, так и рассмотренные несовершенные пентагональные стержни растут за счет наращивания плоскостей типа (100). Это обеспечивает отсутствие барьера между совершенными и несовершенными пентангональными стержнями. При росте кластеров на основе формы декаэдра существует особенность, связанная с динамической неустойчивостью наращивания ГЦК плоскостей типа (111) на поверхности декаэдра по отношению к появлению упаковки ГПУ. Это приводит к смене формы кластера от декаэдра к другим формам, однако, как отмечено выше, образованная система границ зерен, близких к Z3(lll), при этом наследуется растущей частицей из-за высокой устойчивости и малой подвижности границ зерен специального типа с S = 3. В ряде случаев из декаэдра в результате отмеченной динамической неустойчивости может наращиваться кластер в форме икосаэдра, поскольку декаэдр является составной частью икосаэдра. Это объясняет появление пентагональных частиц меди, полученных электроосаждением из раствора, форма которых содержит элементы икосаэдра, пример которых приведен ранее на рис. 1.

Как показали результаты расчетов энергий кластеров в форме несовершенных пентагональных стержней, энергии различных типов несовершенных стержней, образующиеся за счет различных вариантов встраивания дополнительных плотноупакованных плоскостей, равны между собой (равенство параметров b в таблице 1). Поэтому можно ожидать образования частиц в форме пентагональных стержней с различными наборами разориентировок между пятью зернами, образующими стержень. Единственное ограничение здесь — сумма углов отклонений границ зерен от совершенных двойников £3(111) должна быть равна 7,5°. Однако на отмеченные разориентировки могут влиять динамические эффекты роста

стержней. На это указывает немонотонное поведение величины Дс, как бидно из рис. 5. Каждое резкое увеличение Дс при увеличении размера кластера соответствует появлению новой дополнительной плоскости и связанной с этим новой зернограничной дислокации. Для вхождения дислокации с поверхности в объем частицы она должна преодолеть барьер, вызванной силами изображения. После прохождения барьера сила взаимодействия дислокации с поверхностью ослабевает, и значение Ас уменьшается, пока не начнет встраиваться следующая плоскость благодаря наращиванию частицы и необходимости снятия объемной энергии. Как видно из рис. 5, возрастание Дс максимально в случае встраивания новых плоскостей вблизи границ зерен с отклонением от совершенного двойника на 1,5°. Отмеченное возрастание Дс не оказывает существенного влияния на предельный размер совершенного стержня, поскольку это возрастание, согласно графикам зависимости Л-сОЧ:) на рис. 5, может вызвать только небольшое увеличение диаметра переходного стержня £)с. Однако этот эффект должен приводить к более вероятному образованию стержней с несимметричным отклонением границ зерен от совершенных двойников, при котором весь дополнительный сектор 7,5° находится вблизи одного двойника из пяти, как проиллюстрировано ранее на рис. 4. Это согласуется с представленными далее результатами экспериментальных определений углов разориентации между соседними зернами в пентагональном стержне меди, показанном на рис. 1.

Для расчета углов разориентировки между пятью кристаллами в стержне была построена прямая полюсная фигура (рис. 1), на которой по окружности расположены 10 максимумов соответствующих пяти кристаллам.

Расчет углов разориентировок показал, что между кристаллами пять углов с разориентировками 72°, 71°, 71°, 72° и 74°, определенных с точностью не хуже 0,5°. Отметим равенство суммы измеренных углов 360° и наличие четырех углов, отклоненных от совершенного двойника (70,5°) в пределах 1° с учетом точности определения углов. При этом выделяется одна граница 13(111) с углом разориентации 74°, явно превосходящим углы разориентации каждой из первых четырех отмеченных границ. Это согласуется с предложенным в работе из результатов компьютерного моделирования механизмом формирования пентагональных частиц из нанокластеров меди, согласно которому элементы симметрии пятого порядка в форме частиц наследуются от нанокластеров, а сами частицы являются поликристаллами, разделенными границами специального типа 23(111), углы наклона которых в сумме удовлетворяют требованию снятия объемных напряжений в частице. Такие напряжения присутствовали в последней на этапе некристаллической структуры нанокластеров. При этом экспериментально подтверждается предсказание теории о несимметричности заполнения до 360° сектора в 7,5°,

недостающего в совершенном пентагональном стержне для сплошного заполнения объема частицы без деформаций.

Далее во второй главе отмечается аналогия между кластерами и комплексами собственных точечных дефектов в кристаллических решетках металлов, структурные свойства которых во многом должны быть схожими, поскольку как кластеры, так и комплексы являются нанообъектами одного типа. Для кластеров малых размеров, состоящих из 10-100 атомов, хорошо известно влияние энтропийного фактора на реализацию атомного строения, поскольку согласно законам термодинамики структура кластера определяется минимумом свободной энергии Гиббса, содержащей энтропийное слагаемое. Отсюда можно прогнозировать влияние энтропийного фактора также и на структуру комплексов собственных точечных дефектов (КТД), включающих несколько точечных дефектов вакансионного, либо межузельного типа. Область локализации таких комплексов в кристаллической решетке также охватывает порядка 10-100 атомов. Обнаружение этого эффекта позволило бы использовать новый подход к воздействию на реализацию различных атомных конфигураций комплексов, состоящих из одинакового количества точечных дефектов, например, целенаправленным использованием легирования материала примесными элементами или подбором компонентного состава. Возможность управления структурой комплексов имеет большое практическое значение для создания радиационно-стойких материалов, поскольку реализация подвижной конфигурации позволяет комплексу реализовать термически активированную миграцию по решетке и уходить в стоки, тогда как комплексы с неподвижной конфигурацией остаются в решетке и увеличиваются в размерах. При этом они пополняются новыми точечными дефектами, что является одним из факторов накопления радиационных повреждений. Фундаментальные характеристики комплексов точечных дефектов, включающие избыточную свободную энергию Гиббса, получают преимущественно из теоретических расчетов. Однако при этом расчеты энергии Гиббса комплексов точечных дефектов сводятся к расчету энергии образования при 0К без учета энтропийного слагаемого. В связи с отмеченной проблемой в диссертационной работе была поставлена задача «исследовать энтропийные эффекты в реализации атомной структуры комплексов точечных дефектов в ГЦК металлах на примере меди». В работе впервые выполнены расчеты энергии Гиббса, энергии связи, энтальпии и энтропии КТД как функции температуры. Рассмотрены комплексы, включающие до четырех точечных дефектов: межузельных атомов либо вакансий. Расчеты проводились в квазигармоническом приближении, учитывающем тепловое расширение решетки. Для задания потенциалов межатомных взаимодействий в меди использовался описанный выше метод погруженного атома.

В класагческой термодинамике дефекты характеризуют избытками аддитивных величин (свободной энергии, энтальпии, энтропии, ...). При этом

избыточную термодинамическую величину на дефекте определяют как разницу между термодинамической величиной системы с дефектом и термодинамической величиной того же количества атомов в объеме идеального кристалла. Согласно этому определению, избыточная свободная энергия Гиббса дефекта, AG(T), (часто эту величину называют энергией образования дефекта) может быть записана в виде:

AG{T) = AH{T)-TAS{T)-kBT\ng, (5)

где энтальпия дефекта АН(Т) и энтропия дефекта AS(T) являются функциями температуры Т ; g - геометрический фактор, задающий различные варианты ориентации дефекта; кв - постоянная Больцмана. В диссертационной работе при расчетах энтропии образования дефекта учитывался только вклад тепловых колебаний атомов, который является определяющим для небольших комплексов в интервале рассмотренных температур (100-1000К). Используемое в работе квазигармоническое приближение позволяет выполнять расчеты свободной энергии и других термодинамических характеристик системы, состоящей из нескольких сотен атомов в расчетной ячейке, что достаточно для изучения комплексов точечных дефектов небольших размеров.

Результаты расчетов показали, что энергии связи комплексов малых размеров, меняясь с температурой, тем не менее, не меняют энергетическую выгодность различных конфигураций комплексов одного размера. Важное исключение составляет комплекс, образованный тремя вакансиями. На рис. 6 проиллюстрированы его две атомные конфигурации: подвижная конфигурация с тремя вакансиями в соседних узлах плотноупакованной плоскости (111) и неподвижная конфигурация с четырьмя вакантными узлами в вершинах тетраэдра и одним атомом в центре тетраэдра. Последняя конфигурация является зародышем микропоры, которая реализуется добавлением четвертой вакансии, так, что образуется комплекс из четырех вакансий в вершинах тетраэдра. Результаты расчетов энергий связи, энтальпий и энтропий

Рис. 6. Подвижная (Звак) и неподвижная (Звак,тетр.) конфигурации тривакансии и микропора из 4-х вакансий в ГЦК решетке.__

образований комплексов вакансий в зависимости от температуры иллюстрируются рис. 7. Как видно из энергий связи, энергетическая выгодность (разница энергий связи) объединения трех вакансий в неподвижную конфигурацию (Звак.,тетр). быстро возрастает с температурой от отрицательных значений до существенных положительных значений более 0,1 эВ при 600К. При этом энтальпии разных конфигураций практически совпадают, а все различие в энергии сеязи обусловлено энтропийным вкладом, благодаря большому значению энтропии, связанной с тепловыми колебаниями атомов, для неподвижной конфигурации в сравнении с таковой для подвижной конфигурации (Звак).

0.7 0.6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1

—»— -в— -•-<

--Т- 2вак. — Звак.

—+- -Звак.,тетр.

г-----ff-- ------- ▼-— ▼ -—1

т,к

Энергия связи, эВ

"f.....▼.....Т.....▼.....▼--

2,0[ --т--2вак. -«-Звак. 1.51- —*— Звак., тетр.

¿00 _^ 400 ^

т.к

Энтальпия, эВ

*** ******

«■ --т--2вак. —«—Звак

—*— Звак..тетр. |tte«oe • (> о о « о » уТ т-т-т-т-т-у ттттт

"О 200 400 600 800 1000 1200 140

Т.К

Энтропия, в ед. кв

Рис. 7. Энергии связи, энтальпии и энтропии комплексов вакансий.

В третьей главе «Термодинамические характеристики границ зерен и тройных стыков в поликристаллических и нанокристаллических материалах» устанавливается зависимость избытка энергии нанокристаллических металлов по отношению к кристаллическому состоянию от среднего размера зерен с учетом вкладов тройных стыков в рамках термодинамического подхода. Для расчетов энергетических характеристик нанокристаллического (НК) состояния развивается метод, не зависящий от модельных представлений о структуре границ зерен (ГЗ) и тройных стыков (ТС) в НК материале. Метод основан на получении следствия из условия локального термодинамического равновесия между ТС и ГЗ, связывающего энергии границ зерен и тройных стыков. Рассмотрение проводится на примере как модельных НК образцов Си с использованием МПА потенциалов, так и данных калориметрических измерений избыточной энтальпии НК Se, полученного частичной кристаллизацией из аморфного состояния (Lu К., Sun N.X. //Phil. Mag. Lett., 1997). Обсуждается проблема знака энергии ТС и влияние тройных стыков на снижение движущей силы роста зерен, приводящее к появлению экстремума в удельной избыточной энергии НК состояния как функции среднего размера зерен. Развитая термодинамическая теория затем адаптируется для описания свободного объема и зернограничных напряжений. Для сопоставления термодинамических характеристик границ зерен в НК материалах с таковыми

в поликристаллах проводится компьютерное моделирование бикристаплов меди, описываемой теми же потенциалами взаимодействия между атомами, как и в случае моделирования НК состояния меди.

В рамках классической термодинамики границы зерен и их тройные стыки характеризуются избытками аддитивных величин, введенными Гиббсом. Для однозначного описания, независимого от протяженности дефекта, межфазные границы характеризуются удельными избытками, отнесенными к единице площади границы, а тройные стыки — избытками, отнесенными к единице длины стыка. Избыток напряжений, появляющийся в системе благодаря изменению межатомных взаимодействий в области межфазной границы, количественно описывается компонентами тензора поверхностных напряжений или зернограничных напряжений в частном случае межфазной границы - границы зерна. Термодинамический подход к описанию границ зерен имеет большое значение, как в теоретическом, так и практическом аспектах, в связи с широким использованием специалистами в области материаловедения, которые в большинстве случаев имеют дело с поликристаллическими конструкционными и функциональными материалами. Несмотря на достигнутые успехи в понимании механизмов формирования избыточной энергии нанокристаллических материалов по отношению к их аналогам, находящимся в кристаллическом состоянии, осталась нерешенной проблема описания таких материалов в рамках классической термодинамики, которая позволяет количественно характеризовать материалы без привлечения структурных моделей дефектов и составляет основу интерпретации экспериментальных данных для установления термодинамических характеристик межзеренных областей и движущих сил процессов. Неадаптированное приложение термодинамической теории поликристаллов в этом случае может приводить к физически трудно воспринимаемому выводу об уменьшении удельных энергий ГЗ в нанокристаллическом состоянии (Lu К., Sun N.X. //Phil. Mag. Lett., 1997). Теория поликристаллов также содержит пробел в термодинамике тройных стыков границ зерен, на что указывает неоднозначность знака удельной энергии ТС, которая согласно результатам исследований разных авторов может иметь как положительные, так и отрицательные значения и физически ясное понимание таких различий отсутствует. Если для поликристаллов корректное описание энергии ГС не имеет большого значения, поскольку их относительный вклад в избыточную энергию поликристалла пренебрежимо мал, то в случае нанокристаллического состояния этот вклад может быть существенным и поэтому в рамках термодинамического подхода его необходимо знать точно. Развитие термодинамики НК материалов с учетом границ зерен и их тройных стыков тесно связано с проблемой стабильности нанокристаллического состояния. В связи с совершенствованием методов получения и все более широкому

практическому использованию НК материалов этому вопросу в научной литературе уделяется большое внимание.

Из проведенного в третьей главе анализа известных работ сделан вывод, что корень проблемы дальнейшего развития термодинамической теории НК материалов лежит в отсутствии термодинамического соотношения между энергиями тройных стыков и примыкающих к ним границ зерен, которое позволило бы выделить вклады ГЗ и ТС в избыточную энергию НК материала. Именно отсутствие такого соотношения вынуждает исследователей искусственно задавать относительные вклады ГЗ и ТС в избыточную энергию межзеренной области, например введением модели границы с помощью пластины однородной фазы. Без разделения на вклады невозможно определить энергии ГЗ и ТС в нанскристаллическом материале, поскольку из результатов калориметрических измерений или компьютерного моделирования известны только суммарные избытки, связанные с межзеренной областью, которую ГЗ и ТС формируют вместе. Получение обсуждаемого соотношения в рамках классической термодинамики открывает возможность реализации следующей последовательности: построение термодинамической теории нанокристаллического состояния с учетом границ зерен и их тройных стыков; развитие методов определения энергий границ зерен и тройных стыков без привлечения геометрических моделей строения дефектов; установление удельных энергий ГЗ и ТС и относительных вкладов этих дефектов в избыток энергии НК материалов, связанный с межзеренной областью, как функции среднего размера зерен. Реализация приведенной последовательности составляет основу для дальнейшего определения других термодинамических характеристики ГЗ и ТС в нанокристаллических материалах. Например, рассмотренные в данной работе свободный объем и компоненты тензора зернограничных напряжений, и установления связи между термодинамическими характеристиками границ зерен в нанокристаллических и поликристаллических материалах. Последнее существенно упрощает рассмотрение НК состояния, поскольку позволит привлекать большой объем информации о границах зерен в бикристаллах и поликристаллах, полученный к настоящему времени многими исследователями, для описания нанокристаллических материалов.

С учетом сделанного выше замечания, заявленная в диссертационной работе цель в части приложения к термодинамике НЕС материалов была достигнута в результате постановки и решения следующих задач: «установить соотношение между энергетическими характеристиками границ зерен и образуемого ими тройного стыка, находящегося в равновесном состоянии», «установить зависимость удельной избыточной энергии нанокристаллического материала на единицу объема от среднего размера зерен в рамках классической термодинамики», «разработать метод определения средних энергий границ зерен и их тройных стыков из результатов компьютерного

моделирования и данных калориметрических измерений избыточной энтальпии нанокристаллических материалов без привлечения геометрических моделей границ зерен», «построить модельные образцы нанокристалличгской меди и исследовать термодинамические характеристики межзеренных областей в нанокристаллическом состоянии на примере этого металла», «рассчитать энергии, объемы и скалярные характеристики тензора зернограничных напряжений для представительной выборки из 60 высокоугловых ГЗ в бикристаллах меди».

Определение термодинамических характеристик ГЗ и ТС носит локальный характер. Избыток аддитивной величины X, такой как энергия Гиббса, на участке границы зерна площадью Д задается выражением

Хава) = {Х{Г>-Х0)1А1 (6)

где Х(Г) - значение величины X для части системы, включающей участок ГЗ I и Хо — значение величины X для той же части системы без ГЗ. Аналогично вводятся характеристики тройных стыков ГЗ, но как линейных дефектов. В этом случае избыток величины X на участке тройного стыка длинной /, задается выражением

ХТ;О) = (ХО)-Х0)/1, (7)

где ДО - значение величины X ддя части системы, включающей участок ТС / и Хо — значение величины X для той же части системы без ТС. При таком определении характеристик считается, что каждый участок / системы находится в состоянии локального термодинамического равновесия.

Согласно введенным характеристикам избыток величины X нанокристаллического материала по отношению к его кристаллическому аналогу записывается в виде суммы вкладов границ зерен и тройных стыков

АХ = АХав + ДА'ту = ХовАав + ХТ/1П (8)

где Асв и - суммарная площадь границ зёрен и суммарная длина тройных стыков в НК материале, соответственно. Здесь также введены усредненные по всему образцу значения характеристик: Хов = (1/А0ВУ^ХСВ(1)-А1 и

/

Ха = (1 / /77 0)'■ Достоинством термодинамического подхода при /

описании НК состояния является требование только локального термодинамического равновесия и независимость характеристик Хсв и ХГ! в соотношении (8) от модельных представлений о структуре ГЗ и ТС. В общем случае определение энергии дефектов включает энергию Гиббса й = Н — 7$ , поскольку рассматривает термодинамическое состояния системы при постоянных давлении и температуре. Однако в конкретных случаях часто предполагают, что основной вклад в энергию дефекта дает энтальпия Н и энтропийным слагаемым пренебрегают. В случае расчетов энергии дефектов

методом молекулярной статики при нулевых давлении и температуре энергия Гиббса и энтальпия совпадают с потенциальной энергией.

Выражение (8) используется для расчетов средних энергий границ зерен усв и тройных стыков у-ц > которое в этом случае приобретает вид разложения избыточной энтальпии НК материала АН на сумму вкладов границ зерен и тройных стыков

ЬН = УсвАзв + Гг/гу (9)-

Из результатов компьютерного моделирования на атомном уровне, либо калориметрических измерений, рассчитываются избыточные энтальпии НК образцов. В этих случаях для получения уов и уп с использованием соотношения (9) необходимо знать площадь ГЗ, длину тройных стыков и установить соотношения между энергиями ГЗ и ТС. Для решения данного вопроса в работе рассматривается условие термодинамического равновесия системы в окрестности тройного стыка и выводится соотношение между энергетическими характеристиками ГЗ и ТС из данного условия. Математически, условие локального термодинамического равновесия (ЛТР) тройного стыка записывается в виде равенства нулю изменений свободной энергии Гиббса в: 5(7 = 0 при любых виртуальных (малых) перестройках системы. Хорошо известно и широко используется для определения относительных энергий ГЗ в поликристаллах следствие из условия равновесия ТС, которое связывает удельные энергии границ зерен у1, у2, уЗ и величины двугранных углов, образованных плоскостями ГЗ с общей линией пересечения в тройном стыке. Это следствие выводится из рассмотрения вариаций в величинах двугранных углов при неизменных у1, у2, уЗ и не учитывает область, занимаемую тройным стыком, поэтому применяется только в масштабах размеров зерен, где этой областью и энергией ТС можно пренебречь. В диссертационной работе, рассматривая вариации области ТС с сохранением подобия в форме ТС и удельного избытка энергии ТС на единицу объема в области ТС получено соотношение

АЕсв=2уп, (10)

где АЕйВ - переоценка суммарной энергии ГЗ в пренебрежении тройными стыками на единичную длину ТС. Установленное следствие (10) справедливо при любых формах сечения ТС, а также энергиях уов и числе п сходящихся в тройном стыке ГЗ, поэтому не зависит от геометрической модели тройного стыка. Далее, после усреднения (10) по всем ТС в образце и подстановки в (9) получено следующее соотношение для избыточной энтальпии НК материала Д Н = усвА-уТ11п, (11)

где А - суммарная площадь ГЗ в образце без учета области тройных стыков. В случае образцов со случайными размерами и формами зерен площадь А

вычисляется из стереометрического тождестваAIV = 21 < L>, где V - объем образца и < L > — средний размер зерен, полученный методом секущей (mean intercept length), а удельная длина тройных стыков на единицу объема задается выражением lTJ/V = Л/ <L>2, где А - безразмерный параметр. В результате из (11) следует выражение

AHIV = 2yGBl <L>-XyTJl <L>2, О2)

из которого видно, что влияние тройных стыков приводит к снижению и отклонению удельного избытка энергии НК состояния от известной зависимости для поликристаллов ~ 1 ID. Отметим, что характеристику размера зерен D часто определяют как диаметр сферы, объем которой равен среднему объему зерен в образце. Для связи данной характеристики с <L> далее используется соотношение D = 1.65 < L > - точное в случае зерен одинакового размера и формы, центры которых образуют решетку с ОЦК упаковкой.

Для расчета энергетических характеристик ГЗ и ТС помножим выражение (12) на <L>2:

(,AH/V)<L>2 = 2yCB<L>-XyTJ. (13)

Согласно формуле (13) для расчета уав и yTJ необходимо знать величины удельной избыточной энтальпии для серии образцов с различными средними размерами зерен < L >. Тогда энергия ГЗ определяется из наклона линейной

зависимости (АН /V)<L>Z от < L >, а энергия ТС вычисляется из пересечения этой зависимости с осью ординат.

В случае меди, удельная избыточная энтальпия рассчитывалась в работе методом молекулярной статики для 9 модельных НК образцов со средними размерами зерен D в интервале от 4.3 до 15.0 нм. Используя известную методику, основанную на построении Вороного, модельные образцы НК металла строились посредством заполнения объема расчетной ячейки с периодическими граничными условиями нанокристаллами, выращенными из зародышей со случайной локализацией и кристаллографической ориентацией. В результате построенный НК образец представляет собой набор из 16 зерен в форме полиэдров Вороного с центрами в местах локализации зародышей зерен. Для исследования влияния дисперсии в размерах зерен на результаты расчетов также была построена серия из 9 модельных НК образцов Си, построенных по тому же методу, однако с расположением центров полиэдров Вороного в узлах ОЦК решетки. В этом случае каждый образец включал 16 зерен одинакового размера и формы (имеется ввиду число зерен в расчетной ячейке, поскольку формально каждый образец включает бесконечное число зерен благодаря периодическим граничным условиям). В дополнительной серии образцов из-за одинаковых размеров и форм зерен можно ожидать

большей устойчивости зерен к росту в процессе моделирования молекулярно-динамического отжига, для усиления которой при выборе ориентаций исходных нанокристаллитов в работе также накладывалось условие на угол разориентации соседних зерен, который должен был превышать 15°, что приводило к отсутствию в образцах малоугловых ГЗ, которые иначе способствовали объединению соседних зерен посредством их поворота в процессе моделирования.

Для качественных рассмотрений тройные стыки характеризовались эффективным диаметром ТС

¿ТУ =(4/3 )Ги1Уов (14)

Данное выражение следует из общего соотношения (10), если принять, что область ТС имеет форму цилиндра и тройной стык образован на пересечении трех ГЗ со средней энергией уС}В .

Результаты представленных в работе расчетов зависимости (13) для Ж селена и двух серий модельных образцов НК меди (Си1 - серия образцов со случайными зернами и Си2 - серия образцов с одинаковыми зернами) представлены на рис. 8 вместе с относительными вкладами ТС и зависимостью удельной избыточной энтальпии НК материала (12) от размера зерен, в которой выделен масштаб Ьс = Хут, / усв, пропорциональный эффективному диаметру ТС. Соответствующие термодинамические характеристики усв и

методом наименьших квадратов, представлены в таблице 2, где также приведены оценки средних диаметров тройных стыков согласно определению выражением (14). Как видно из результатов расчетов линейная зависимость

Таблица 2. Рассчитанные характеристики ГЗ и ТС в меди и селене.

Величина Си1 Си2 Бе

Усв (Дж/м") 0.88 ±0.02 0.90 ±0.01 0.36 ±0.01

у„ (эВ/нм) 2.6 ±0.3 1.9 ±0.2 2,5 ± 0,2

(нм) 0.6 0.5 1.5

(13) выполняется с большой точностью как для Си, так и для Бе, что указывает на независимость энергии ГЗ и ТС от размеров зерен и наличие локального термодинамического равновесия в большинстве тройных стыков для рассмотренных металлов. При этом дисперсия в размере зерен НК меди не оказывает влияния на рассчитанные характеристики ГЗ и ТС в пределах' ошибок вычислений. Вклад ТС в избыточную энтальпию составляет несколько десятков процентов в области размеров зерен 10 нм и существенно превосходит долю / тройных стыков в межзеренной области согласно известной композитной модели НК материалов. Зависимость удельной энтальпии на единицу объема НК материала от среднего размера зерен выходит на экстремальное значение в отличие от зависимости, интерполированной из поликристаллической области размеров зерен без учета ТС, которая расходится как Мх.

Для обсуждения обозначенной выше проблемы знака энергии ТС в работе отмечено, что в научной литературе используются два определения энергии ТС, различающиеся началом отсчета энергии. Одно определение рассматривает ТС как независимый дефект, характеризующийся собственной энергией образования по отношению к кристаллическому состоянию, например, в настоящей работе. В другом определении энергия ТС у'ц рассматривается как избыток по отношению к системе с границами зерен: разница между энергией части системы с ТС и тремя (или более) ГЗ и суммой энергии кристалла с тем же количеством атомов и энергии ГЗ, входящие в эту часть системы до схождения к геометрической линии. Исходя из этих двух определений и используя следствие из условия локального термодинамического равновесия тройного стыка (10) в работе показано, что

условие ЛТР приводит к равенству у*тз - > т-е- величины энергии ТС согласно разным определениям имеют одинаковые абсолютные значения, но противоположные знаки. Поскольку энергия ТС, как самостоятельного дефекта, всегда имеет положительный знак, энергия ТС при втором определении будет всегда иметь отрицательный знак, если установилось ЛТР в окрестности тройного стыка. Положительный знак энергии тройного стыка, установленный в научной литературе согласно второму определению, указывает на отсутствие локального термодинамического равновесия в ТС для рассматриваемых систем.

Далее в третьей главе кратко описаны другие термодинамические характеристики — компоненты тензора зернограничных напряжений и метод их расчета в бикристаллах с использованием МПА. Представлены результаты расчетов скалярной характеристики этого тензора для выборки из 60 симметричных границ наклона в меди с обратной плотностью совпадающих узлов от Е = 3 до 2 = 253. Обнаружена примерно линейная зависимость величины скалярной характеристики от удельного объема ГЗ и дана

интерпретация происхождения зернограничных напряжений на основе особенностей атомарного строения ГЗ.

Затем, по аналогии с описанием энергий ГЗ и ТС, развит метод расчета свободного объема и характеристик напряжений, связанных с границами зерен и тройными стыками в НК материалах. Представлены результаты расчетов рассмотренных термодинамических характеристик на примере НК меди. Третья глава завершается сопоставлением установленных величин средних удельных энергий, свободных объемов и зернограничных напряжений границ зерен в НК и бикристаллах меди, из которого следует отсутствие принципиальных различий в удельных термодинамических характеристиках ГЗ в нанокристаллическом состоянии в сравнении с крупнокристаллическими аналогами.

Четвертая глава «Параметры самодиффузии по границам зерен и тройным стыкам в нанокристаллических металлах» начинается с краткого обзора известных подходов к описанию зернограничной диффузии и обсуждения существующих проблем в данном вопросе, из которого вытекает постановка решаемых в этой главе задач. Диффузия по границам зерен в поликристаллах - это процесс смещения атомов с преодолением энергетических барьеров в межзеренной области, который составляет основу механизмов миграции границ зерен, роста зерен, выделения вторичных фаз на границах зерен, ползучести Кобла и других диффузионно-контролируемых процессов в поликристаллах. Поэтому введение параметров для количественного описания зернограничной диффузии и их определение представляет большой интерес, как в теоретическом, так и практическом аспектах (Орлов А.Н, Перевезенцев В.Н., Рыбин В.В. Границы зерен в металлах (монография, 1980)). До настоящего времени основой для обработки результатов диффузионных экспериментов является модель Фишера диффузии по границам зерен, несмотря на то, что она использует упрощенные представления о границе зерна как о пластине однородной фазы. В этом случае зернограничная диффузия характеризуется коэффициентом диффузии Дзв в фазе границы зерна, который является параметром модели ГЗ как пластины однородной фазы эффективной толщиной 5. Используя данный подход, был достигнут значительный прогресс в понимании процессов диффузии по границам зерен. Была установлена значительно большая скорость диффузии по границам зерен в сравнении с соответствующей для диффузии в объеме кристаллических зерен, проведена классификация режимов зернограничной диффузии и изучены процессы зернограничной диффузии во многих поликристаллах. Создание нанокристаллических материалов, в которых атомы в межзеренной области составляют значительную часть всего материала, поставило новые вопросы к количественному описанию диффузии по межзеренной области. Это прежде

всего два вопроса: 1) отличаются ли параметры межзеренной диффузии в НК и крупнокристаллических материалах (влияние размерного фактора)? и 2) Какова величина вклада тройных стыков ГЗ, который может быть существенным, благодаря значительной доли ТС в межзеренной области и возможной большей проницаемости тройных стыков в сравнении с границами зерен? Здесь следует отметить наличие проблемы прямого сопоставления характеристик зернограничной диффузии в НК и крупнокристаллическом состоянии. В НК образцах диффузионные эксперименты проводятся при низких температурах, чтобы избежать рекристаллизации за время проведения эксперимента, а в крупнокристаллических образцах - при высоких, чтобы получить достаточные данные для анализа.

Определять характеристики диффузионных процессов в НК состоянии при высоких гомологических температурах позволяет молекулярно-динамическое моделирование НК материалов, благодаря детальности получаемой информации о смещениях атомов за малые времена в сравнении с характерными временами изменения структуры моделируемого НК материала. Однако сопоставление этих результатов с данными диффузионных экспериментов в крупнокристаллических аналогах затруднено в основном по двум причинам. Во-первых, молекулярно-динамическая имитация диффузионных смещений атомов в границах зерен на расстояния более 10 нм, как в реальных экспериментах, с последующей обработкой компьютерного эксперимента в рамках модели диффузии по ГЗ недостижимо из-за ограниченности максимального времени компьютерного моделирования. Во-вторых, данные молекулярно-динамического моделирования содержат смещения атомов в границах зерен и их тройных стыках, которые также зависят от искусственно выбираемого критерия принадлежности атомов межзеренной области.

Из проведенного анализа сделан вывод, что корень существующих проблем в описании диффузии по межзеренной области в нанокристаллических материалах лежит в отсутствии методов интерпретации результатов диффузионных экспериментов и молекулярно-динамического моделирования на основе характеристик межзеренной диффузии, не привязанных к геометрическим моделям границ зерен и их тройных стыков. В связи с этим в части диссертационной работы, представленной в обсуждаемой главе, были поставлены и решены следующие задачи: «разработать описание самодиффузии по границам зерен и тройным стыкам, не привязанное к эффективным коэффициентам диффузии и толщине границы зерна — параметрам модели зернограничной диффузии Фишера», «установить характеристики самодиффузии по границам зерен и тройным стыкам в нанокристаллическом состоянии на примере молекулярно-динамического моделирования нанокристаллической меди».

В диссертационной работе, по аналогии с термодинамическим описанием, диффузионные характеристики границ зерен и тройных стыков описываются накопленными за единицу времени удельными избытками суммы квадратов диффузионных смещений атомов по отношению к кристаллическому состоянию, отнесенными к единице площади ГЗ (обозначены как СоВ) и единице длины ТС (обозначены как Cjj), соответственно. Характеристика дефектов избытками аддитивной величины делает введенные характеристики межзеренной диффузии не зависимыми от выбора геометрической модели границ зерен. По аналогии с разделением избытка аддитивных термодинамических величин, описанным в третьей главе, выделяются вклады ГЗ и ТС в суммарный избыток суммы квадратов диффузионных смещений атомов в НК материале. Введенные характеристики и относительные вклады ГЗ и ТС в межзеренную диффузию рассчитываются на примере молекулярно-динамического моделирования НК меди в интервале температур от 700 до 1200 К. Выводятся соотношения между введенными характеристиками диффузии и эффективными коэффициентами самодиффузии по границам зерен и тройным стыкам, основанными на модели Фишера. Результаты расчетов сопоставляются с известными из литературы данными о зернограничной диффузии, полученными из диффузионных экспериментов в хорошо отожженной крупнокристаллической меди высокой чистоты, проведенных в интервале температур 720-1066 К (Т. Surholt, Chr. Herzig //Acta Materialia. 1997). Определяются вклады тройных стыков в интегральную диффузию по межзеренной области в зависимости от среднего размера зерен. Из результатов моделирования сопоставляются эффективные коэффициенты диффузии по границам зерен и тройным стыкам.

Основная идея получения расчетных формул, выведенных в четвертой главе, состоит в следующем. Используя описанные выше характеристики и скорость увеличения AZ — избытка суммы квадратов диффузионных смещений атомов, накопленного в НК образце за время t, представляется в виде суммы вкладов ГЗ и ТС:

{AZ !t) = Cgb^gb+Ct/tj- (15)

Здесь (AZ//) - наклон зависимости избытка AZ от t, который может быть получен из данных компьютерного моделирования. Согласно этому выражению, для получения £ав и при известных (AZIi), в

нанокристаллических образцах необходимо знать площадь ГЗ, длину ТС и установить соотношения между этими величинами. Получение величины Аов основано на стереометрическом тождестве AIV = 21 <L>, где А - суммарная площадь ГЗ в НК образце без учета области тройных стыков. Реальная площадь границ зерен Аав меньше А на величину 5А, которая определяется областью тройных стыков. Выражение для 5А получается с использованием

следствия из условия ЛТР в форме (10) между средними энергиями тройного

стыка и примыкающих к нему п ГЗ: пЯу(ЭЁ = 2уТ} , если принять, что область тройного стыка представляет собой однородную фазу в форме цилиндра радиуса Я. Полагая сокращение площади ГЗ 5А равным пК1п, из соотношений (15) и стереометрического тождества получена расчетная формула для определения СзВ и

(16)

У Уев

Отсюда параметр диффузии ¿¡св в ГЗ определяется из наклона линейной

зависимости {{МН)/У) < I >2 от < I >, а параметр диффузии С,-п в ТС вычисляется из пересечения этой зависимости с осью ординат. Отметим, что определение средних значений параметров диффузии в границах зерен и тройных стыках (С,ав и С,п) по этой методике не требуют модельных представлений о геометрической структуре ГЗ. Однако оно использует предположение о равенстве эффективного поперечного размера ТС для диффузии и такового, рассчитанного из условия ЛТР. Это допущение, сделанное для однозначности определения введенных характеристик, влияет на абсолютное значение рассчитываемого параметра С/у > тем не менее, незначительно меняет рассчитываемую величину вклада ТС в межзеренную диффузию.

Приложение развитого метода к определению диффузионных характеристик £ав и из результатов молекулярно-динамического

моделирования и сопоставление этих результатов с данными реальных диффузионных экспериментов требует дополнительного рассмотрения, чтобы обойти одну из проблем компьютерного моделирования, отмеченную ранее при постановке задачи. В реальных экспериментах по исследованию диффузионных процессов в границах зёрен учитываются диффузионные смещения на значительно большие расстояния, чем рассматриваемые при молекулярно-динамическом моделировании ~ 1 нм даже для достаточно высоких гомологических температур. Для преодоления отмеченной проблемы и соответствующей модификации развиваемого метода в работе отмечено, что корень проблемы сопоставления результатов молекулярно-динамического моделирования и реального диффузионного эксперимента в случае границ зерен лежит не в ограниченности различных подходов в разных масштабах длин. Должным образом обоснованные результаты моделирования могут описывать параметры, которые достоверно характеризуют диффузионный процесс на масштабах, значительно превышающих величины диффузионных смешений атомов, которые рассматривались при получении этих параметров.

В случае границ зерен проблемой является известное из литературных источников наличие участков границ зерен, в которых значительны корреляционные эффекты, благодаря которым часть атомов совершают многократные диффузионные смещения «туда-обратно» без результирующего переноса на расстояния, превышающие размеры этих участков,- порядка межатомных расстояний. При высоких температурах моделирования атомы обладают достаточной кинетической энергией для преодоления барьеров, ограничивающих «захватывающие» участки и отмеченный корреляционный эффект ослабевает. Однако, моделирование при температурах реальных диффузионных экспериментов (например, в меди при температурах, начиная с 720К) приводит к завышенной величине суммы квадратов смещений атомов, если учитывать смещения атомов в захватывающие участках. Поскольку в диффузионные смещения на расстояния, которые учитываются в реальном эксперименте, такие смещения атомов вклада не дают. Отметим также другую сторону этой проблемы. В границах зерен существует много различных по величине барьеров для смещений атомов. Это приводит к зависимости энергии активаций смещений от расстояния, на который смещается атом (в том числе в результате серии прыжков). Чем больше смещение, тем больший барьер, контролирующий это смещение. Только при смещениях на достаточно большие расстояния наступает насыщение и все смещения контролируются одной величиной барьера, которая определяет энергию активации зернограничной диффузии. Для решения отмеченной проблемы, предложена методика расчёта диффузионных характеристик, опирающаяся на сходимость исследуемых диффузионных величин при увеличении дистанции 1тш , на которую необходимо переместиться атому, чтобы его смещение учитывалось при расчёте параметров диффузии. Обычно такой параметр 1тш вводится при анализе результатов молекулярно-динамического моделирования для устранения вклада от смещений атомов, обусловленных тепловыми колебаниями (В. Schonfelder, G. Gottstein, L.S. Shvindlerman //Acta Materialia. 2005) и выбирается равным ~ 0,5гь где r; — ближайшее расстояние между атомами в равновесной решетке изучаемого материала. В диссертации сопоставляются величины рассчитанных диффузионных характеристик для ряда обработок результатов моделирования с увеличивающимися значениями параметра 1^,,. При этом можно ожидать, что значения получаемых параметров диффузии по межзеренной области не будут зависеть от выбора lmin в пределах заданной точности после достижения некоторого значения 1тш, превышающего характерный размер областей в границах зерен со значительными корреляционными эффектами. В работе рассматривались смещения lmm от 0,5 до 2,0 гь В этом случае получена быстрая сходимость рассчитываемых величин при достижении lmjn ~ 1,5 Г[ (0,38 нм в случае меди), что отражает уменьшение корреляции в диффузионных смещениях атомов в границах зерен меди на этом и большем расстояниях при рассмотренной в

работе минимальной температуре 700К и, естественно, при более высоких температурах, поскольку зависимость результатов расчетов от выбора ослабевает с увеличением температуры.

Для сопоставления с результатами реальных диффузионных экспериментов и качественных оценок из выражения Эйнштейна для коэффициента диффузии в четвертой главе показано, что введенные характеристики ГЗ и ТС связаны с соответствующими коэффициентами диффузии Dgb и DTj соотношениями

(.Dgb-Df)5=~Cgb И (Dtj-Dv)R2 (17)

б 6л

если принять, что ГЗ и ТС являются однородными фазами в виде пластины толщиной 5 и цилиндра радиусом R, соответственно. Здесь Dv- коэффициент диффузии в объеме зерен и Q - средний объем, приходящийся на один атом. Далее в работе рассматриваются только случаи, в которых диффузия в объеме зерен мала в сравнении с диффузией по межзеренной области, поэтому коэффициент диффузии Dv положен равным нулю. Данное рассмотрение справедливо, например, для диффузии в НК материале при низких гомологических температурах и для компьютерного моделирования процесса диффузии в НК металлах на временах, за которые концентрация вакансий в объеме зерен остается пренебрежимо малой и диффузия по вакансионному механизму не успевает развиться. В этом случае выражения (17) позволяют сопоставлять диффузионные характеристики, полученные в модельном подходе (Dgb и Dtj ) и без такового ( Cgb и fry )• Из соотношений (17) также

видно, что произведения DGBS и DTJR2 имеют физический смысл, не зависимый от модельных представлений о структуре ГЗ и ТС, и с точностью до множителей являются скоростями увеличения избытков суммы квадратов диффузионных смещений атомов по отношению к кристаллическому состоянию в ГЗ и ТС, соответственно. Здесь интересно отметить, что из анализа по модели Фишера результатов диффузионных экспериментов, в которых реализуется режим В зернограничной диффузии, удается определить только произведение DGB5. В этом случае приближение модели Фишера требуется только на промежуточном этапе обработки результатов диффузионных экспериментов, итоговая характеристика диффузии DCB5 уже не зависит от выбора модели, поскольку с точностью до множителя совпадает с Cgb > свободной этого приближения. Здесь следует подчеркнуть, что в интерпретацию должна входить именно fGB, полученная в условиях отсутствия объемной диффузии, поскольку коэффициент объемной диффузии входит в выражение (17).

Компьютерный эксперимент по установлению суммы квадратов диффузионных смещений атомов в 14 НК образцах меди, проводился методом молекулярной динамики. Серия из 9 образцов с одинаковыми формами зерен, описанная в третьей главе, была пополнена еще 5 образцами для увеличения выборки при расчетах диффузионных характеристик. Шаг МД составлял 3 фс. Перед проведением модельного эксперимента каждый образец выдерживался при заданной температуре и нулевом давлении в течение 24 пс методом МД. Далее воздействие на модельные образцы выключалось и проводилось моделирование по МУЕ (постоянные число частиц И, объем V и полная энергия Е) МД схеме. Сумма квадратов диффузионных смещений атомов А2 (смещения на расстояния более 1тт ), накопленная за время /, усреднялась по 20 начальным моментам времени, разделенным интервалами 0.3 пс. Наклон (Д2Уг) зависимости от £определялся в интервале значений í от 60 до 120 пс с помощью линейной интерполяции методом наименьших квадратов. Этот временной интервал выбирался, поскольку ко времени ЫУЕ моделирования 60 пс сумма квадратов диффузионных смещений атомов Д2(г) как функция времени моделирования / стабильно выходила на линейную зависимость для всех используемых образцов и рассмотренных температур.

Основные результаты молекулярно-динамического моделирования, представленные в четвертой главе, показаны на рис. 9, где приведены

2,1Е-19-| 7.ве-го|

^ 2,9Е-2СН

"5 1 ьб 1.1Е-204

о8

3.9Е-21 4 1.4Е-21 ■]

1150 1055 967 893 829 774 725 'О 1 1 ' ' 1—-----' ' ' '

I =0.5 §

тл 13

I =1.0

тт

I =1.5

то

I . =2.0

тт

ехрептеМ Си(5Ы8)

5

12 13 и 15

1/кТ, 1/ эВ

50

. 40

N1 30

^ 20 _I-

о

( • 1 с- 7оок

800к

0 900к *

а 0 1030к

* а о 1100к

л Л. А * 1200к

-О

° г.-

"' С 1 г о г 4-4- • щ

7 8 10 12 13

Э, нм

Рис. 9. Зависимости Ррв5 от 1/кТ и рассчитанные вклады ТС в диффузию.

рассчитанные зависимости Бсв§ от 1/кТ для различных 1тт в сравнении с литературными данными по зернограничной диффузии в меди высокой чистоты и установленные вклады ТС в (&£/() согласно формуле (15) в сравнении с их вкладом / по композитной модели НК материалов. Для количественного описания сходимости результатов расчетов по величине 1т|п и сравнения с данными экспериментов в работе сопоставлены параметры АЕов и Р0 зависимости Аррениуса Вов8 = Р0 ехр(-ДЕсв / квТ) , рассчитанные из

величин ¿¡ав при разных значениях 1П1П и полненные из диффузионных экспериментов. Установлена сходимость рассчитанных значений АЕС1} и Р0 с

увеличением 1„,;п и они совпадают в пределах ошибки вычислений для 1т]п =1,5 г\ и 1П1П = 2,0 г\. Поэтому в качестве диффузионных характеристик межзеренных границ в меди для сопоставления с экспериментом в работе выбраны результаты расчетов при 1т;п = 1,5 Г\. Рис. 9 иллюстрирует очень хорошее согласие характеристик зернограничной самодиффузии в меди, полученных в независимых подходах: из диффузионных экспериментов и молекулярно-динамического моделирования. Это свидетельствует, во-первых, о совпадении характеристик диффузии по ГЗ в нанокристаллической и крупнокристаллической меди при температурах 700К и более высоких температурах; во-вторых, подтверждает надежность, как данных компьютерного моделирования, так и результатов диффузионных экспериментов при чистоте меди 99.9998%. Минимальное ухудшение чистоты меди с 99.9998 до 99.999% ведет к значительному увеличению энергии активации АЕав самодиффузии по ГЗ от 0,75 до 0,87 эВ/атом, которое полагают результатом влияния зернограничной сегрегации остаточных примесей. Согласие рассчитанного значения ДЕав = 0,73 еУ при чистоте меди 100% с установленным из экспериментов ДЕсв = 0,75 еУ при чистоте меди 99.9998% указывает на отсутствие заметного влияния сегрегации на энергию активации зернограничной самодиффузии только в высокочистой меди 99.9998%.

Как видно из рис. 9 вклад ТС в межзеренную диффузию может существенно превышать простые оценки, основанные на геометр ических представлениях об области тройных стыков как пересечений зернограничных однородных фаз. Для размеров зерен Б = 10 нм он превышает оценки/~ в 4 раза в области температур 1200К. Повышение вклада ТС при температурах 800-1200К с увеличением температуры можно объяснить значительно большим воздействием высоких температур на тепловое разупорядоченш ТС, чем ГЗ. Оценки согласно выражений (17) из рассчитанных величин ¿¡ав и

отношения эффективных коэффициентов диффузии по ТС и ГЗ, / Ос;д, не превосходят 10 для всех рассмотренных температур и увеличиваются с возрастанием температуры, что согласуется с отмеченным увеличением вклада ТС.

Пятая глава «Структура и анизотропия энергии межфазных границ в композитах Си/МЬ» начинается с краткого описания наноламинатов СиЖЪ и постановки задачи их исследования методами компьютерного моделирования в данной главе. Многослойные композиты несмешиваемых или обладающих

ограниченной взаимной растворимостью металлов с нанометровой ~ 10 нм толщиной слоев каждого компонента (наноламинаты) рассматриваются как перспективные материалы для различных технологических приложений благодаря их термическим, механическим и электрическим свойствам. Впервые такой композит был получен методом магнетронного напыления для системы Cu-Nb (I.K. Schuller // Phys. Rev. Lett. 1980.), которая в настоящее время является наиболее подробно изученным примером из всех искусственно созданных металлических многослойных структур и часто используется в качестве модельного объекта при изучении свойств наноламинатов. В России получение, исследование и освоение в промышленности таких наноламинатов проводятся в Институте физики твердого тела Научного центра РАН в Черноголовке под руководством члена-корр. РАН М.И. Карпова.

Экспериментальные исследования показали, что тонкопленочный многослойный композит Cu/Nb обладает высокими механическими и усталостными свойствами, не наблюдаемыми в меди и ниобии, показывает сочетание большой тепло и электропроводности при использовании его в качестве сверхпроводящего материала. При этом для таких композитов характерна стабильность структуры до высоких гомологических температур меди. Недавние исследования обнаружили также устойчивость наноламината Cu/Nb к радиационным повреждениям, что делает композиты такого типа перспективными материалами для атомной и энергетической промышленности, особенно для случаев, где важно сочетание высокой прочности, радиационной стойкости и возможности использования сверхпроводящего состояния.

Теоретическое объяснение отмеченных выше интересных в практических приложениях свойств, учитывая большую долю атомов на внутренних границах раздела в наноламинатах, опирается на поведение дефектов кристаллической решетки в материале вблизи межфазных Границ Cu/Nb, которые являются барьерами для движения решеточных дислокаций, стопорами для смещения вихрей Абрикосова и эффективными стоками для радиационных дефектов вакансионного и межузельного типа. При этом качество структуры межфазных границ в многослойных металлических композитах часто является критическим для реализации сверхпроводящих и магнитных свойств в таких материалах из-за высокой чувствительности указанных свойств к нарушению идеальности структуры в межфазных областях. Внутренние границы также играют большую роль в процессах пластической деформации многослойных композитов, которая составляет основу современных методов получения металлических наноламинатов, необходимых для практических применений размеров, с помощью горячей прокатки (Карпов М.И.' и др. //Материаловедение. 2004.). В связи с этим усилия многих исследователей направлены на изучение структуры межфазной

границы Си/№> и механизмов ее эволюции в условиях воздействия механических нагрузок и высокой температуры.

На примере известных исследований методами высокоразрешающей электронной микроскопии и синхротронного излучения в работе отмечено, что основной проблемой в установлении структуры межфазной области и механизмов ее эволюции в металлических композитах остается недостаток информации об атомном строении приграничных областей для интерпретации результатов экспериментальных исследований. Малые размеры структурных элементов в нанокомпозитах и атомный масштаб протекающих в них процессов делают перспективным изучение структуры и механизмов эволюции межфазных границ в нанокомпозитах методами компьютерного моделирования на атомном уровне, которые позволяют получать информацию на уровне детальности, недоступном в экспериментальных исследованиях и полученная информация может быть использована для интерпретации результатов экспериментов. Несмотря на активное использование компьютерного моделирования для изучения атомного строения и механизмов процессов в наноразмерных композитах, в рамках данного подхода до настоящего время не рассматривалась межфазная граница Си/МЬ конечной кривизны. В результате возможности моделирования не реализованы для установления структуры и механизмов эволюции межфазных границ в композитах Си-М>, содержащих включения ниобия в матрице меди. Данные включения образуются в процессе получения сверхпроводников, в которых нити сверхпроводящего ниобия находятся в матрице меди и образуются в процессе получения тонкослойных композитов методом горячей прокатки. Поэтому проблема тонкой структуры области межфазной границы Си/№>, интерпретируемая в ряде случаев как аморфная, особенно в случае процесса сфероидации включений ниобия, остается не решенной. Также методы компьютерного моделирования не использовались для расчетов анизотропии энергии межфазной границы СиЛЧЬ — базовой характеристики для описания процессов, вызывающих перестройку границы с изменением ориентации плоскости ее расположения. Последнее можно объяснить недостатками методов расчета этой характеристики для границ между несоизмеримыми решетками, которые требуют искусственного введения периодических условий в плоскости границы. Кроме того, на результаты моделирования оказывают большое влияние потенциалы межатомных взаимодействий, различие которых часто приводят к противоречивым данным о структуре межфазной области Си/Мэ у разных авторов. В связи с отмеченными проблемами описания межфазных границ в данной работе были поставлены и решены следующие задачи: «построить потенциалы межатомных взаимодействий для изучения анизотропии энергии и механизмов эволюции структуры межфазных границ в композитах Си-ЫЪ», «разработать метод расчета энергии межфазной границы между несоизмеримыми решетками в

случае произвольной ориентации плоскости границы по отношению к каждой решетке и исследовать анизотропию этой энергии на примере системы Cii/Nb», «методом молекулярной динамики изучить механизмы эволюции атомной структуры в процессе перестройки границы Cu/Nb конечной кривизны».

Далее в пятой главе проводится краткий анализ существовавших на момент постановки задачи модельных потенциалов взаимодействий между атомами в системе медь-ниобий и выбирается вариант МПА, учитывающий отмеченные при анализе потенциалов недостатки. Выбрав вариант МПА, потенциалы взаимодействий для системы Cu-Nb были построены в диссертационной работе на основе, как экспериментальной информации, так и банка данных, полученных в результате расчетов «из первых принципов» с использованием известного пакета компьютерных программ ABINIT. Для меди использованы хорошо апробированные потенциалы, описанные выше, а для ниобия в работе построены оригинальные МПА потенциалы, поскольку для этого металла соответствующего поставленной задаче качества потенциалы соискателю не были известны. Проведенное соискателем сопоставление рассчитанных характеристик ниобия (атомный объем; энергия сублимации; модуль всестороннего сжатия и его производная; модули упругости; энергии образования и миграции вакансии; объем образования вакансии; энергия активации самодиффузии; поверхностная энергия и межслоевая релаксация граней (100), (110) и (111); различие энергий ГЦК и ОЦК решеток; температура и теплота плавления) с имеющимися экспериментальными данными, результатами расчетов «из первых принципов», расчетами в рамках модифицированного МПА (ММПА) и МПА, выполненными друтими авторами, показало, что построенные потенциалы воспроизводят характеристики ниобия лучше, чем предыдущие варианты МПА, и не хуже, чем существующие ММПА с добавлением угловых зависимостей. Вместе с тем, рассчитанные температура плавления и теплота плавления ниобия существенно ближе к экспериментальным значениям в сравнении с данными, полученными ММПА.

Заключение о качестве итоговых потенциалов системы Cu-Nb можно сделать из анализа таблицы 3, где представлены результаты МГ1А расчетов характеристик (энергии связи и отклонение от правила суперпозиции объемов) решеток Cu3Nb в структуре Li2, CuNb в структуре Вг, Nb3Cu в структуре Ll2 и многослойной пленки Nb9Cui2, образованной чередованием 9 слоев (110) ниобия и 12 слоев (111) меди в сопоставлении с результатами наших расчетов «из первых принципов» (1111). Энергия образования пленки не использовалась для оптимизации подгоночных параметров, а приводится в качестве теста потенциалов при описании характеристик многослойных структур Cu-Nb.

В нижней части таблицы 3 приведены рассчитанные энергия и объем растворения для системы Cu-Nb в пределе разбавленного раствора. Как видно

Таблица 3.

! си3ыь СиЬГЬ №>3Си Мэ9/Си,2

Е (эВ/атом) МПА 0,31 0,19 0,13 0.15

пп 0,35 0,20 0,13 0.12

о МПА 0,004 0,02 -0,04 -

ПП 0,003 0,02 0,009 -

]ЧЬ в решетке Си Си в решетке N1)

Е,о! (эВ/атом) 2.05 (198 кДж/Моль) 0,22 (21 кД ж/Моль)

Кы (А3) 12,8 ■ -9,5

из таблицы 3, значения энергии растворения положительны, что согласуется с взаимной нерастворимостью меди и ниобия в равновесном состоянии. Рассчитанный объем растворения ниобия в ГЦК решетке меди имеет положительный знак, а объем растворения меди в ОЦК решетке ниобия имеет отрицательный знак, что соответствует большему атомному объему ниобия в сравнении с атомным объемом меди. В итоге, как следует из представленного в пятой главе материала, построенные МПА потенциалы описывают как характеристики ГЦК меди и ОЦК ниобия, так и характеристики бинарной системы Си-ЫЬ.

Для изучения процесса эволюции структуры межфазной границы Си-ЬГЬ конечной кривизны в работе проведено молекулярно-динамическое моделирование начальной стадии сфероидации включения ниобия в форме диска в матрице меди. На плоских гранях диска медь и ниобий образуют границу раздела Си( 111 )/ЫЬ(110). Использовались периодические граничные условия. Моделирование проводилось при нулевом давлении и различных температурах 1200К и 1500К. Такие высокие гомологические температуры меди выбирались для ускорения процессов в соответствии с возможностями молекулярной динамики при их анализе. Для детального исследования структуры дополнительно моделировался отдельный кластер ниобия в матрице меди и рассчитывалась радиальная функция распределения (РФР) атомов, центрированная на атомах №> в этом кластере. Преобразования включений ниобия в результате моделирования иллюстрируются на рис. 10, где опущены изображения атомов меди, вместе с количественным анализом структуры с помощью расчетов РФР и сопоставлением с ГЦК Си и ОЦК 1>1Ъ после охлаждения до 300К.

Из анализа результатов моделирования в работе обнаружено, что эволюция структуры межфазной границы конечной кривизны сопровождается выделением кластеров ниобия в матрицу меди. Анализ локальной топологии связей показал, что в этом процессе структура выделений ниобия меняется из ОЦК в плотноупакованную структуру по типу ГЦК и ГПУ. Это количественно подтверждается видом рассчитанной РФР. Как видно из рис. 10, положения первых пиков РФР ниобия в кластере по сравнению с РФР при 300 К в ГЦК и

ОЦК структурах меди и ниобия, соответственно, показывает изменение межатомных расстояний в кластере ниобия на характерные пики для ГЦК структуры меди. При этом первый и второй пики, наблюдаемые в ОЦК ниобии, отсутствуют для кластера ниобия в матрице меди.

Рис. 10. Преобразовавшийся диск ниобия, локальная структура на краях

диска и в отдельном кластере и РФР атомов ниобия в кластере._

Из проведенного анализа следует, что рассмотренный кластер является когерентным кластером ниобия в матрице меди. При этом его структура характеризуется плотной упаковкой атомов с искажением решетки как в области, занимаемой атомами ниобия, так и прилегающей к кластеру области решетки меди, поскольку анализ топологии связи между атомами не определил ГЦК либо ГПУ тип окружения всех атомов ниобия, хогя на плотную упаковку окружения этих атомов однозначно показывают положения двух первых пиков в РФР. В качестве физической природы обнаруженного явления в работе рассматривается термодинамическая сила, обусловленная выигрышем в энергии за счет частичного перехода высокоэнергетичной некогереитной границы конечной кривизны в когерентную границу, который превосходит повышение энергии объема кластеров ниобия в метастабильном состоянии, благодаря их малым размерам.

Здесь следует отметить, что обнаруженный механизм перемешивания меди и ниобия с наследованием ОЦК металлом, в данном случае - ниобием, плогноупакованной решетки матрицы не является уникальным и наблюдался экспериментально. Подобное когерентное растворение несмешиваемых элементов на межфазной границе отмечалось в литературе в системе Cu-Fe при механическом сплавлении компонентов (Wei S. et. ai. //J. Phys.: Condens. Matter. 1997.).

Обнаруженное в работе явление кластерного растворения ниобия вблизи межфазной границы Cu/Nb конечной кривизны предлагается в качестве физического объяснения наблюдаемой аморфизации такой границы методами просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения.. Благодаря

искажению решетки кластерами четкое изображение на просвет проекции плотноупакованных рядов атомов меди в области границы теряется и такие области воспринимаются как аморфные. Вместе с тем они не представляют реальную аморфную структуру, образуемую в результате перемешивания на атомном уровне взаимно не растворимых компонентов, как считалось ранее при интерпретации изображений таких границ в проходящих электронах.

Далее в пятой главе рассматриваются известные из литературы примеры расчета энергии границы Cu/Nb специальной ориентации Курдюмова-Закса и отмечается ограниченность использованного метода расчета из-за искусственного наложения периодических граничных условий, что не позволяет исследовать анизотропию этой энергии, которая требует рассмотрения большого набора ориентации границы. Периодические условия вводят для устранения влияния свободных поверхностей на результаты расчетов. Объединив описанные в предыдущих главах идеи расчета энергетических характеристик кластеров и границ зерен в нанокристаллических материалах, в диссертации разработан метод расчета энергии межфазной границы между несоизмеримыми решетками разных компонентов в многослойном композите без привлечения искусственных периодических граничных условий и учитывающий влияние свободных поверхностей с требуемой точностью. Метод использует серии модельных образцов двухслойных пленок цилиндрической формы и иллюстрируется на примере границ раздела Cu(ll 1)/Nb(l 10). Ориентация слоев в плоскости межфазной границы в каждом образце одной серии задается углом поворота 9 слоя меди вокруг оси, параллельной кристаллографическому направлению [111]. Взаимная ориентация Nishiyama-Wasserman решеток меди и ниобия, при которой направления Nb[001] и Си[110] параллельны, принято в качестве начала отчета угла поворота. При таком выборе ориентация Курдюмова-Закса соответствует углу поворота 9 ~ 5°.

Естественно предположить, что зависимость избыточной энергии &£(R) пленки (бикристалла в форме цилиндра) по отношению к сумме энергий того же количества атомов меди и ниобия в идеальных решетках меди и ниобия, соответственно, от радиуса цилиндра R должна описываться формулой

AE(R)IR = (yCuim +Гси(т) УN6(1

l0))7iR + ys2nh, (18)

где У Си / Nb - энергия межфазной границы, Уси(\ 11) - энергия

поверхности(111) меди, УыЬ(\Щ -энергия поверхности (110) ниобия и Ys -

средняя энергия поверхности боковой грани цилиндра, отнесенные к единице площади соответствующей границы, h - высота цилиндра. Отсюда энергия межфазной границы при заданном угле 0 может быть рассчитана из линейной интерполяции зависимости (18). Также рассчитывается необходимая для учета

в формуле (18) величина суммы поверхностных энергий плоских граней цилиндра (уСи(\ П) + у//¿(по) в рассмотренном примере), оканчивающихся

медью и ниобием, однако в этом случае слои в пленках разносятся на расстояния большие радиуса межатомного взаимодействия.

Предложенный метод и результаты расчета анизотропии энергии межфазной границы иллюстрируются на рис. 11, где показан образец двухслойной пленки Си/№>, пример расчета зависимости (18) для различных радиусов цилиндров Я в случае в = 0°, результаты расчетов изменения энергии межфазной границы Ь^в) при отклонении от ориентации №зЫуата-ШазБеггпап поворотом слоев меди на угол в и схематичные изображения двух типов увеличения энергии границы при отклонении от специальной ориентации с низкой энергией. Как видно из примера зависимости (18) на рис. 11, данная зависимость с большой точностью является линейной, что обеспечивает высокую точность расчета энергии межфазной границы в предложенном методе (ошибка не более 1 мДж/м2), несмотря на присутствие свободных поверхностей у используемых модельных образцов.

Рис. 11. Образец пленки Си/МЬ, пример зависимости (18), рассчитанные изменения и два типа зависимости 8*1(6) вблизи минимумов.__

Изменения рассчитанных величин характеризуются минимумами,

разделенными быстро нарастающими барьерами до значений ~ 0,2 Дж/м2, что указывает на значительную анизотропию энергии межфазной границы Си/№>. Рис. 11 также иллюстрирует обнаруженную отличительную особенность анизотропии энергии межфазной границы Си/ЫЬ - вблизи каждого минимума находится область шириной ~ 10°, где расположено множество структур, близких по энергии. Для сравнения заметим, что, как известно из экспериментальных- исследований и теоретических рассмотрений, энергии поверхностей и границ зерен в металлах меняются пропорционально величине угла отклонения от специальных ориентации с низкими энергиями д^в) ~ |б|, что приводит к существованию четких локальных минимумов и подобные множества структур отсутствуют.

Отмеченные особенности межфазной границы Си/1МЬ в работе предлагается использовать для физического объяснения ряда ее свойств.

Небольшие изменения ориентации границы, вызванные попаданием в нее решеточных дислокаций в процессе пластической деформации и радиационного облучения не меняют энергию границы. В то же время ее трудно вывести внешними воздействиями из особой области ориентаиий с множеством близких по энергии разных структур из-за необходимости преодоления резких и высоких барьеров. Это объясняет способность границ в наноламинатах Си/КЬ аккомодировать дефекты радиационного происхождения без накопления избыточной энергии и обеспечивать стабильность процесса пластической деформации наряду с известным специфичным развитием плоскостей скольжения в композите Си/КЬ вблизи ориентации Курдюмова-Закса. Развитый в пятой главе подход может быть использован как один из методов прогнозирования радиационной стойкости и возможности получения наноламинатов горячей прокаткой предварительным установлением обнаруженной в работе особенности анизотропии энергии границы между выбранными металлическими системами с ГЦК и ОЦК структурами из результатов компьютерного моделирования.

ВЫВОДЫ И ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Проведенные расчеты избыточной энергии, характеристик межслоевой релаксации, точечных дефектов и фононов на поверхностях ГЦК металлов показали возможность качественно правильного описания свойств этих металлов на атомном уровне в рамках метода погруженного атома, включая структуры с развитой системой внутренних и внешних поверхностей раздела, характерных для материалов с наноразмерной структурой. При этом наилучшее количественное согласие с данными экспериментов и расчетов «из первых принципов» наблюдается для меди.

2. На примере меди выявлены особенности кинетического фактора в сохранении некристаллической структуры нанокластеров ГЦК металлов с осями симметрии пятого порядка при увеличении их размеров и последующего наследования этой симметрии в форме пентагональных частиц микронных размеров. Из результатов расчетов энергетических характеристик установлен граничный размер перехода некристаллического кластера в поликристаллическую пентагональную частицу, равный 60 нм в случае меди. Показано, что такой необычно большой критический размер для нанокластеров металлов с некристаллической структурой обусловлен низкой энергией, высокой стабильностью и малой подвижностью межзеренных границ специального типа £3(111), наследуемых у нанокластеров и формирующих зеренную структуру пентагональных частиц ГЦК металлов.

3. На основе расчетов энергий связи комплексов собственных точечных дефектов в меди с учетом энтропии тепловых колебаний атомов показано, что в ГЦК решетке именно энтропийный вклад в свободную энергию Гиббса при конечных температурах делает энергетически выгодным конфигурацию

тривакансии из четырех ближайших вакантных узлов с одним атомом в центре тетраэдра, являющуюся основой образования тетраэдрической микропоры добавлением в комплекс четвертой вакансии.

4. Из условия термодинамического равновесия тройного стыка границ зерен показано, что пренебрежение тройным стыком и замена его геометрической линией на пересечении плоскостей границ зерен приводит к переучету суммарной энергии границ зерен, который равен двум энергиям тройного стыка на единицу длины.

5. В рамках классической термодинамики, используя разделение избытков аддитивных величин нанокристаллического материала по отношению к монокристаллическому аналогу на вклады границ зерен и их тройных стыков, условие локального термодинамического равновесия тройных стыков и стереометрическое тождество, связывающее средний размер зерен и удельную площадь границ между ними на единицу объема образца, установлена зависимость удельной избыточной энергии нанокристаллического материала от среднего размера зерен без привлечения геометрических моделей структуры межзеренной области. Удельная избыточная энергия как функция среднего размера зерен при уменьшении аргумента стремится к стационарному значению (первая производная обращается в ноль) в отличие от экстраполированной в наноразмерную область известной зависимости для поликристаллов, которая быстро увеличивается обратно пропорционально среднему размеру зерен.

6. Развит метод определения средних энергий границ зерен и их тройных стыков из результатов компьютерного эксперимента и данных калориметрических измерений избыточной энтальпии нанокристаллических материалов. На примере моделирования нанокристаллической меди и нанокристаллического селена, полученного частичной кристаллизацией из аморфного состояния, показано, что удельные энергии границ зерен не зависят от среднего размера зерен и установлен вклад тройных стыков в избыточную энергию нанокристаллических материалов в рамках классической термодинамики.

7. Разработаны способы описания процесса самодиффузии по границам зерен и тройным стыкам в поликристаллах без привлечения геометрических моделей структуры границ зерен. Развит метод расчета этих характеристик из результатов молекулярно-динамического моделирования нанокристаллических материалов. Для определения введенных характеристик из диффузионных экспериментов установлены их соотношения с коэффициентами диффузии по границам зерен и тройным стыкам, являющимися параметрами модели зернограничной диффузии Фишера, в которой граница зерна рассматривается как пластина однородной фазы. На примере меди впервые сопоставлены характеристики самодиффузии по границам зерен нанокристаллического материала и его

крупнокристаллического аналога, определенные в одном температурном интервале. Установлено, что значения характеристик самодиффузии по границам зерен в нанокристаллической и поликристаллической меди высокой чистоты совпадают при одинаковых температурах.

8. Построены и протестированы модельные потенциалы межатомных взаимодействий в системе Cu-Nb в рамках метода погруженного атома. На примере молекулярно-динамического моделирования включений ниобия в матрице меди установлен механизм растворения ниобия в матрице меди в ввде когерентных с матрицей кластеров. Развит метод расчета энергии межфгизной границы в заданной плоскости между элементами с несоизмеримыми решетками. На примере моделирования бикристаллов Cu/Nb показано, что анизотропия энергии межфазной границы Cu/Nb характеризуется плоскими минимумами шириной ~ 10°, разделенными барьерами высотой ~ 0,2 Дж/м2. Эта особенность анизотропии энергии межфазной границы качественно объясняет способность межфазных границ в наноламинатах Cu/Nb аккомодировать дефекты радиационного происхождения без накопления избыточной энергии и сохранять ориентацию плоскости расположения межфазных границ в процессе пластической деформации, благодаря множеству близких по энергии структур вблизи минимумов, ограниченных резкими и высокими барьерами.

В результате решения задач, поставленных в диссертационной работе, получили развитие термодинамика и методы компьютерного моделирования на атомном уровне в части описания перехода нанокластер - пентагональная частица, энергий связи комплексов собственных точечных дефектов в ГЦК металлах, термодинамических и диффузионных характеристик нанокристаллических металлов и композитов на основе металлов с положительной энергией смешения.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

публикации в журналах из списка ВАК для докторских диссертаций

1. Bertsch А.V., Chulkov E.V., Lipnitskii A.G., Rusina G.G., Sklyadneva I.Yu. Vibrations on the (110) surface of FCC metals // Vacuum. - 1995. - V.46, N516. -P.625-628.

2. Русина Г.Г., Берч A.B., Скляднева И.Ю., Еремеев C.B., Липницкий А.Г., Чулков Е.В. Колебательные состояния на вицинальных поверхностях алюминия, серебра и меди // ФТТ. 1996. Т.38, N4. С.1120-1141.

3. Еремеев C.B., Липницкий А.Г., Потекаев А.И., Чулков Е.В. Вакансии на поверхностях переходных металлах и алюминия. Поверхности с высокими индексами // ФММ. - 1997. - Т.84,вып.З. - С.77-81.

4. Еремеев C.B., Липницкий А.Г., Потекаев А.И., Чулков Е.В. Вакансии на низкоиндексных поверхностях переходных металлов и алюминия // ФТТ. 1997. — Т.39, № 8. -С.138б-13в8.

5. Борисова С.Д., Липницкий А.Г. Роль ступени в зарождении дислокаций с поверхности Ni (001): микроскопическое моделирование // Физическая мезомеханика. - 2002. -Т.5, №6. -С.13-17.

6. Koroteev Yu.M., Lipnitskii A.G., Chulkov E.V. and Silkin V.M.. The (110) surface electronic structure of FeTi, CoTi, and NiTi // Surface Science. - 2002. — V. 507-510(C).-P. 199-206.

7. Липницкий А.Г., Борисова С. Д., Чернов И.П., Загорская Л.Ю.. Температурные зависимости термодинамических характеристик комплексов точечных дефектов в меди. — Физическая мезомеханика. — 2003. — Т.6, №5. — С. 93-100.

8. Колобов Ю.Р., Раточка И.Б., Иванов К.П., Липницкий А.Г. Закономерности диффузионно-контролируемых процессов в обычных и ультрамелкозернистых металлических поликристаллах // Изв. ВУЗов. Физика. - 2004. - Т.47, №8. - С. 49-64.

9. Липницкий А.Г., Загорская Л.Ю., Псахье С.Г. Изучение конфигураций комплексов собственных точечных дефектов в меди: квазигармоническое приближение // Физическая мезомеханика. - 2004. - Т.7, Спец. Выпуск Часть 2.-С. 231-234.

10. Липницкий А.Г., Иванов A.B., Колобов Ю.Р. Исследование зернограничных напряжений в меди методом молекулярной статики // ФММ. — 2006. -Т.101, вып.З. — С. 330-336.

11. Psakhie S.G., Zolnikov K.P., Kryzhevich D.S., Lipnitskii A.G.. On structural defect generation induced by thermal fluctuations in materials with a perfect lattice under dynamic loading //Physics Letters. - 2006. - Vol. A349, No. 6. - P. 509-512.

12. Немирович-Данченко Л.Ю., Липницкий А.Г., Кулькова C.E.. Исследование вакансий и их комплексов в металлах с ГЦК-структурой // ФТТ. -2007.-Т. 49, вып. 6. - С. 1026-1032.

13. Колобов Ю.Р., Липницкий А.Г., Неласов И.В., Грабовецкая Г.П.. Исследования и компьютерное моделирование процесса межзёренной диффузии в субмикро-и нанокристаллических металлах // Известия высших учебных заведений. Физика. 2008. - V.51,N4. - С.47-60.

14. Липницкий А.Г. Энергия границ зерен и тройных стыков в нанокристаллических материалах // Материаловедение. - 2009. - № 2. - С. 2-9.

15. Липницкий А.Г., Марадудин Д.Н., Клименко Д.Н., Голосов Е.В., Неласов И.В., Колобов Ю.Р., Викарчук A.A.. Формирование структуры пентагональных частиц из нанокластеров меди // Известия высших учебных заведений. Физика. -2009. -№2.~ С 27-32.

16. Липницкий А. Г., Неласов И. В., Клименко Д. Н., Марадудин Д. Н., Колобов Ю. Р. Молекулярно-динамическое моделирование многослойного композита Cu/Nb // Материаловедение. - 2009. - №6. - С. 7-10.

17. Неласов И.В., Липницкий А.Г., Колобов Ю.Р.. Исследование эволюции межфазной границы Cu/Nb методом молекулярной динамики // Известия высших учебных заведений. Физика. -2009. - Т. 52. -№11. - С 75-80.

Публикации в других изданиях

18. Берч А.В., Липницкий А.Г., Чулков Е.В. Поверхностная энергия и многослойная релаксация поверхности ГЦК - переходных металлов // Поверхность. 1994. N6. С.23-31

19. Чулков Е.В., Берч А.В., Еремеев С.В., Русина Г.Г., Силкин В.М., Скляднева И.Ю. Описание поверхности и границ раздела в структурно -неоднородных средах // Физическая мезомеханика и компьютерное моделирование материалов. Т2. - Новосибирск: Наука, 1995. С.127-139.

20. Eremeev S.V., Lipnitskii A.G., Potekaev A.I,, Chulkov E.V. Diffusion activation energy of point defects at the surfaces of FCC metals // Physics of Low -Dimensional Structures. 1997. N3/4. P.127-133.

21. Ю.Р. Колобов, А.Г. Липницкий, М.Б. Иванов, Е.В. Голосов. Роль диффузионно-контролируемых процессов в формировании структуры и свойств металлических наноматериалов // Композиты и наноструктуры. — 2009.-№2.-С. 5-24.

Публикации по докладам на конференциях

22. Rusina G.G., Chulkov E.V., Skljadneva I.Yu., Bertsch A.V., Lipnitskii A.G. Vibrations on stepped metal surfaces // 15th European Conference on Surface Scinece. Lille. France. 4-8 September 1995. European Conference abslracts. Vol.l9E. ThPel6.

23. Bertsch A.V., Eremeev S.V., Lipnitskii A.G., Chulkov E.V. Energies of steps, kinks and vacancies on stepped surfaces // 15th European Conference on Surface Science. Lille. France. 4-8 September 1995. European Conference abstracts. Vol.l9E. TuPdl9.

24. С. Д. Борисова, А.Г. Липницкий, Загорская Л.Ю. Расчет термодинамических характеристик комплексов межузельных атомов в меди. // Материалы международной конференции "Современные проблемы физики и высокие технологии". 29 сентября - 4 октября 2003, Томск. С. 50-51.

25. С.Д. Борисова, А.Г. Липницкий. Зарождение дислокаций с поверхности Ni (001) // Сборник научных трудов VI Всероссийской (международной) конференции "ФИЗИКОХИМИЯ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ (НАНО-) СИСТЕМ". М.: МИФИ, 2003. -С.543-547.

26. А.Г. Липницкий, С.Д. Борисова, И.П. Чернов, Л.Ю. Загорская Температурные зависимости термодинамических характеристик моно-, да- и тривакансий в меди // Proceedings of 12th INTERNATIONAL CONFERENCE ON RADIATION PHYSICS AND CHEMISTRY OF INORGANIC MATERIALS (RPC-12) September 23-27, 2003 Tomsk, Russia. - P.327-330.

27. А.Г. Липницкий, A.B. Иванов, Ю.Р. Колобов. Исследование зернограничных напряжений в ГЦК металлах методом молекулярной статики//

Тезисы 16 Международной конференции «Физика прочности и пластичности материалов», г. Самара, 26-29 июня 2006 г. С. 86.

28. А. Г. Липницкий, И. В. Неласов, А. В. Иванов, В. В. Красильников, Ю. Р. Колобов. Термодинамические характеристики границ зерен и тройных стыков в нанокристаллических материалах// Тезисы 45-й Международной конференции «Актуальные проблемы прочности», г. Белгород, 25-28 сентября 2006 г. С. 168-169.

29. Липницкий А.Г., Иванов A.B., Колобов Ю.Р. Исследование зернограничных напряжений в нанокристаллических ГЦК металлах методом молекулярной статики // Труды XVI Международной конференции «Физика прочности и пластичности материалов», Том 1, г. Самара, 26 - 29 июня 2006 года, С. 190-196.

30. А. Г. Липнипкий, Ю. Р. Колобов. Границы зерен и свойства наноструктур ных металлов и сплавов// Тезисы 17-й Международной конференции «Петербургские чтения по проблемам прочности», г. Санкт-Петербург, 10-12 апреля 2007 г. С. 29.

31. A. G. Lipnitskii, А. V. Ivanov, and Yu. R. Kolobov. Grain boundary and triple junction energies and the stability of nanocrystalline materials // Abstracts of The 2"d International Symposium "Physics and Mechanics of Large Plastic Strains" June 4-9,2007, St.-Petersburg. - P. 37.

32. А.Г. Липницкий, И.В. Неласов, Ю.Р. Колобов Термодинамические и диффузионные характеристики границ зерен и тройных стыков в нанокристаллических металлах // Материалы VIII Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных(нано-) систем»-Москва-2008. -С.42-43.

33. И.В. Неласов, А.Г. Липницкий, Ю.Р. Колобов. Исследование поведения мигрирующей межфазной границы в системе несмешиваемых элементов Cu/Nb методом молекулярной динамики // Материалы VIII Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем»-Москва.-' 2008.-С.45.

34. А.Г. Липницкий, И.В. Неласов, Д.Н. Клименко, Д.Н. Марадудин, Ю.Р. Колобов. Молекулярно-диннамическое моделирование многослойного композита Cu/Mb // тезисы докладов. I всероссийская конференция " Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологиях", г. Москва.:2008, с. 138.

35. А.Г. Липницкий, И.В. Неласов, Ю.Р. Колобов. Термодинамические и диффузионные характеристики границ зёрен и тройных стыков в нанокристаллических металлах // тезисы докладов I всероссийская конференция " Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологиях", г. Москва, 2008, с. 183-185

36. А.Г. Липницкий, Д.Н. Марадудин, Д.Н. Клименко, Е.В. Голосов, И.В. Неласов, Ю.Р. Колобов, A.A. Викарчук. Формирование структуры пентагональных частиц из нанокластеров меди // тезисы

докладов. I всероссийская конференция " Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологиях", г. Москва, 2008, с. 199.

37. А.Г. Липницкий, И.В. Неласов, Ю.Р. Колобов. Роль моделирования в определении термодинамических и диффузионных характеристик нанокристаллических материалов // Материалы V международного семинара «Физико-математическое моделирование систем», Воронеж, 2008-С. 188-193.

38. Неласов И.В., Липницкий А.Г., Колобов Ю.Р., Клименко Д.Н., Марадудин Д.Н. "Моделирование композитов Си-ЫЬ в рамках метода погруженного атома" , Материалы V Международного семинара "Физико-математическое моделирование систем" (ФММС-5) // Воронеж ..-.2008, ч.1, с. 194-200.

39. А.Г. Липницкий, Д.Н. Клименко, Д.Н. Марадудин, Ю.Р. Колобов "Моделирование пластической деформации наноламината СиЛЧЬ методом молекулярной динамики", Сборник тезисов докладов II Всероссийской конференции "Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологиях" // М.: МИФИ, 2009, с.200-201

40. Д.Н. Марадудин, Д.Н. Клименко, А.Г. Липницкий, Ю.Р. Колобов "Расчеты анизотропии энергии межфазной границы Си(111)/1ЧЬ(110) методом погруженного атома", Сборник тезисов докладов II Всероссийской конференции "Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологиях" // М.: МИФИ, 2009, с.257.

41. А.Г. Липницкий, И.В. Неласов, Ю.Р. Колобов. Размерные и температурные зависимости диффузионных и термодинамических характеристик межзеренных областей в нанокристаллической меди // Сборник тезисов докладов II Всероссийской конференции «Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологиях». - Москва. - 2.009. -С. 245-247.

42. И.В. Неласов, А.Г. Липницкий, Ю.Р. Колобов. Исследование эволюции межфазной границы Си/МЬ методом молекулярной динамики // Сборник тезисов докладов II Всероссийской конференции «Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологиях». - Москва. - 2009. -С. 296-297.

43. А.Г. Липницкий, И.В. Неласов, Д.Н. Марадудин, Д.Н. Клименко, Ю.Р. Колобов. Структура и свойства межфазных границ в многослойном нанокомпозите Си-МЬ // Аннотация докладов на научной сессии НИЯУ МИФИ-2010. - Москва. - 2010. - С. 131.

Подписано в печать 10.06.2010. Гарнитура Times New Roman. Формат 60784/16. Усл. п. л. 3,9. Тираж 100 экз. Заказ 102. Оригинал-макет тиражирован в издательстве Белгородского государственного университета 308015, г. Белгород, ул. Победы, 85

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. Описание статических и динамических характеристик ГЦК металлов в рамках метода погруженного атома.

1.1 Метод погруженного атома.

1.2 Межслоевая релаксация и избыточная энергия на поверхностях ГЦК металлов.

1.3 Фононы в объеме ГЦК металлов.

1.4 Фононы на поверхностях меди в модели тонкой пленки.

1.5 Визуализация атомного строения систем с дефектной структурой на основе установления локальной топологии связей.

ГЛАВА 2. ПЕНТАГОНА ЛЬНЫЕ ЧАСТИЦЫ И КОМПЛЕКСЫ СОБСТВЕННЫХ ТОЧЕЧНЫХ ДЕФЕКТОВ МЕДИ.

2.1 Постановка задачи исследования механизма формирования пентагональных частиц из нанокластеров в процессе увеличения их размеров.

2.2 Геометрия и характеристики нанокластеров.

2.3 Энергетические характеристики кластеров.

2.4 Построение модельных образцов кластеров.

2.5 Результаты расчетов энергии кластеров меди.

2.6 Формирование пентагональных частиц при увеличении размеров нанокластеров меди.

2.7 Температурные зависимости термодинамических характеристик комплексов собственных точечных дефектов в меди.

2.7.1 Постановка задачи расчета термодинамических характеристик собственных точечных дефектов кристаллической решетки.

2.7.2 Определения и методы расчета термодинамических величин дефектов

2.7.3 Квазигармоническое приближение.

2.7.4 Геометрия и детали расчета.

2.7.5 Результаты и обсуждение.

Актуальность темы. Компьютерный эксперимент на атомном уровне, начиная с первого молекулярно-динамического моделирования в 1959 году, привлекает внимание материаловедов возможностью получать информацию о структуре надмолекулярных образований, их термодинамических характеристиках и механизмах процессов в материалах на уровне детальности, не доступном современным экспериментальным методам исследований. С развитием в конце XX - го и начале XXI - го веков нанотехнологий и увеличением мощности вычислительной техники эта возможность выдвинула компьютерное моделирование на роль одного из основ методов в науке о наноматериалах, в которых наноразмерный масштаб структуры часто требует описания на атомном уровне для понимания физической природы наблюдаемых в них явлений и прогнозирования их свойств. В связи с этим возросла актуальность дальнейшего развития существующих методов моделирования и термодинамики конденсированного вещества с учетом особенностей наноструктурного состояния.

Существенную проблему для рассматриваемого направления исследований составляют большое разнообразие объектов и динамичность развития нанотехнологий, связанные с необходимостью быстрого удовлетворения прогрессивно нарастающих потребностей общества в продуктах наноиндустрии. В этих условиях значительных сокращений временных и материальных затрат на новые разработки удается достичь благодаря стратегии, при которой решения конкретных задач, имеющих самостоятельное значение, далее адаптируются для развития методов описания других наноразмерных объектов. Данная стратегия в настоящей диссертационной работе реализуется путем обоснования способов описания металлических систем с наноразмерной структурой с использованием методов компьютерного моделирования на атомном уровне. Обсуждение проблем и постановка вытекающих из них конкретных задач исследований проводится в соответствующих главах диссертационной работы, поскольку решение каждой из них, наряду с достижением общей цели, имеет также самостоятельное значение. В диссертации оставлена вне рассмотрения подробная история развития физических представлений о природе конкретных явлений ввиду широкого круга объектов исследований, которые объединены в работе исследованием только металлических наноразмерных материалов и общностью теоретических подходов к решаемым проблемам.

Основная цель настоящей работы - развитие термодинамики и методов компьютерного моделирования на атомном уровне для исследования и прогнозирования свойств металлических материалов с наноразмерной структурой на примере ряда практически важных систем, включая нанокластеры, нанокристаллические материалы и композиты на основе металлов с положительной энергией смешения.

Для достижения этой цели в работе ставились и решались следующие основные задачи:

- исследовать масштабный переход от нанокластеров к пентагональным частицам и энтропийные эффекты в реализации атомной структуры комплексов собственных точечных дефектов в ГЦК металлах на примере меди;

- разработать метод определения средних энергий границ зерен и их тройных стыков из результатов компьютерного эксперимента и данных калориметрических измерений избыточной энтальпии нанокристаллических материалов без привлечения геометрических моделей границ зерен. Установить вклад тройных стыков в избыточную энтальпию как функцию среднего размера зерен (на примере нанокристаллических меди и селена).

- разработать описание процесса самодиффузии по границам зерен и тройным стыкам, не привязанное к эффективным коэффициентам диффузии 7 и толщине границы зерна (параметрам модели зернограничной диффузии Фишера) и установить характеристики самодиффузии по межзеренной области (на примере молекулярно-динамического моделирования нанокристаллической меди);

- в рамках метода погруженного атома исследовать механизмы эволюции структуры и анизотропию энергии межфазных границ в композитах Си-№>.

Научная новизна результатов.

На примере меди исследован рассмотренный ранее только в континуальном подходе масштабный переход от нанокластеров к пентагональным частицам методами компьютерного моделирования на атомном уровне. Рассчитаны энергии связи комплексов собственных точечных дефектов в металлах с учетом энтропии, связанной с тепловыми колебаниями атомов. Ранее расчеты энергетических характеристик этих комплексов проводились методом молекулярной статики только при абсолютном нуле температур.

Для нанокристаллических материалов впервые в рамках классической термодинамики получена зависимость удельной избыточной энергии нанокристаллического материала от среднего размера зерен, развит метод определения средних энергий границ зерен и их тройных стыков и установлен вклад тройных стыков в избыточную энтальпию на примере меди и селена.

Развит новый метод количественного описания самодиффузии по межзеренной области в поликристаллах и нанокристаллических материалах без привлечения геометрических моделей структуры границ зерен. Метод дополняет существующие подходы на основе параметров модели зернограничной диффузии Фишера возможностью установить характеристики диффузии по границам зерен, не опосредованные влиянием модели границы зерна в виде пластины однородной фазы. На примере меди 8 впервые сопоставлены характеристики самодиффузии по границам зерен нанокристаллического материала и его крупнокристаллического аналога в одном температурном интервале. Ранее для такого сопоставления использовали экстраполяцию с помощью зависимости Аррениуса.

Развит новый метод расчета энергии межфазной границы между несоизмеримыми решетками из результатов моделирования бикристаллов разных размеров, содержащих границу в заданной плоскости между решетками рассматриваемых элементов. В отличие от аналогов разработанный метод не требует введения периодических граничных условий. На примере моделирования бикристаллов Си/ЫЬ впервые исследована анизотропия энергии межфазной границы в системе несмешиваемых элементов. Из результатов молекулярно-динамического моделирования включений 1МЬ в Си установлен механизм растворения ниобия в матрице меди, заключающийся в формировании когерентных с матрицей кластеров из атомов ниобия. До настоящего времени моделировались только плоские границы Си/1ЧЬ, а наблюдаемые методами высокоразрешающей просвечивающей электронной микроскопии нарушения кристаллической структуры вблизи межфазных границ Си/ЫЬ конечной кривизны интерпретировались как аморфизация, связанная с перемешиванием на атомном уровне меди и ниобия, несмотря на то, что они имеют положительную энергию смешения.

Положения, выносимые на защиту:

1. Установленный на примере меди предельный размер (порядка 60 нм) нанокластеров ГЦК металлов с осями симметрии пятого порядка, выше которого образуются поликристаллические пентагональные частицы, наследующие симметрию формы в процессе их роста из нанокластеров, благодаря кинетическому фактору.

2. Обоснование положения о том, что неподвижная конфигурация комплекса из трех вакансий, являющаяся основой формирования микропор избыточными вакансиями в ГЦК решетке, обусловлена энтропией, связанной с тепловыми колебаниями атомов.

3. Метод определения средних энергий границ зерен и их тройных стыков в рамках классической термодинамики и установленные этим методом закономерности на примере нанокристаллических меди и селена.

4. Метод количественного описания самодиффузии по границам зерен и их тройным стыкам из данных молекулярно-динамического моделирования нанокристаллических материалов, основанный на диффузионных характеристиках межзеренной области, не привязанных к геометрическим моделям ее структуры.

5. Механизм растворения ниобия в меди в виде когерентных кластеров и особенность анизотропии энергии межфазной границы Си/ЫЬ, установленные с помощью метода погруженного атома.

Научная и практическая значимость работы.

Установленный механизм формирования пентагональных частиц из нанокластеров, содержащих оси пятого порядка, может быть использован для модификации методов создания систем пентагональных стержней и других частиц воздействием на этапе образования нанокластеров.

Выявленная роль энтропийного фактора в образовании микропор избыточными вакансиями развивает физическое понимание механизмов накопления радиационных повреждений в материалах на основе ГЦК решетки и может быть использована при прогнозировании радиационной стойкости материалов.

Полученное соотношение между энергетическими характеристиками границ зерен и образуемого ими тройного стыка вносит вклад в развитие термодинамической теории поликристаллов, включая описание материалов в условиях сегрегации атомов примесей на межзеренной области, поскольку условие справедливости соотношения не требует моноатомности системы.

Теория нанокристаллического состояния, описывающая избыточную энергию как функцию среднего размера зерен, методы определения средних энергий и диффузионных характеристик границ зерен и их тройных стыков, установленное соответствие между характеристиками границ зерен в нанокристаллическом и крупнокристаллическом состояниях, установленный вклад тройных стыков в энергию и диффузионную проницаемость межзеренной области могут быть использованы для совершенствования и построения новых физических моделей нанокристаллических материалов и прогнозирования их свойств.

Модификация метода построения модельных нанокристаллических образцов введением контроля за углом разориентации соседних зерен позволяет генерировать и исследовать нанокристаллическое состояние с наложением ограничений на взаимную разориентацию соседних зерен в моделируемых образцах. Построенные серии модельных образцов нанокристаллической меди могут быть использованы при дальнейшем изучении особенностей структурных и физических механизмов процессов в нанокристаллических материалах методами компьютерного моделирования на атомном уровне.

Построенные в работе межатомные потенциалы, развитый метод расчета энергии межфазной границы, установленная особенность анизотропии этой энергии и обнаруженный механизм растворения ниобия в матрице меди на примере системы Си-МЬ могут быть использованы для дальнейшего теоретического изучения и интерпретации результатов экспериментальных исследований композитов на основе металлов с положительной энергией смешения и прогнозирования их свойств.

Степень достоверности полученных результатов.

Ниже приводятся и обсуждаются основные аргументы, показывающие достоверность полученных в диссертационной работе результатов.

Используемый в работе метод погруженного атома, предложенный Baskes и Daw в середине 80-х годов [44, 45], в настоящее время фактически является стандартом при описании межатомных взаимодействий в металлах, который позволяет моделировать системы с большим количеством атомов как и приближение парных потенциалов, однако в отличие от последнего учитывает многочастичный характер межатомных взаимодействий, что снимает систематические ошибки парного приближения в описании энергии образования вакансий, модулей упругости, атомной структуры поверхности и позволяет точнее воспроизводить другие характеристики металлов. Это существенно важно для получения достоверных результатов в данной работе, где моделирование объектов с наноразмерной структурой потребовало одновременного рассмотрения систем, включающих большое количество атомов до нескольких миллионов, и высокой точности при описании атомной структуры и энергетических характеристик дефектов.

При моделировании объектов с участием меди в работе использовались хорошо апробированные во многих работах в России и за рубежом потенциалы взаимодействия между атомами, построенные для меди Мишиным Ю. с соавторами [ 46 ], с соавторами в рамках метода погруженного атома. Данные потенциалы показали хорошую переносимость при моделировании самых разных структур: нанокластеров, поверхностей, границ зерен в бикристаллах и нанокристаллического состояния. По мнению автора диссертационной работы, в настоящее время это наиболее качественные модельные потенциалы для меди, которые также наилучшим образом воспроизводят характеристики решеток, установленные из экспериментальных данных и расчетов «из первых принципов», среди всех модельных потенциалов, построенных для металлов в рамках метода погруженного атома. Поэтому именно на примере меди можно получать наиболее достоверные результаты исследований металлических систем с наноразмерной структурой методами компьютерного моделирования на атомном уровне.

Геометрия моделируемых систем с наноразмерной структурой проверялось с помощью визуализации на основе анализа топологии связей между соседними атомами [47], которая позволяет выделять локальную кристаллическую структуру, дефекты упаковки, межзеренные области, ядра дислокаций, вакансии и другое атомное строение и в настоящее время [48] является одной из наиболее широко используемой составляющей анализа результатов моделирования на атомном уровне.

Для описания кластеров привлекались стандартные энергетические характеристики, позволяющие сопоставлять энергии кластеров с различными конфигурациями и устанавливать преимущественную структуру при заданных размерах кластеров (обзорная работа [49]).

Расчеты энтропии тепловых колебаний атомов и свободной энергии Гельмгольца решеток ГЦК металлов с включениями комплексов собственных точечных дефектов проводились в квазигармоническом приближении [50], которое предварительно тестировалось сопоставлением коэффициентов температурного расширения, полученных этим методом для изучаемых решеток, с данными экспериментов и результатами моделирования более точным методом при комнатных и более высоких температурах - молекулярной динамикой. Хорошая точность описания характеристик рассмотренных величин также объясняется малостью ошибок в смещениях атомов вблизи дефектов, к которым приводит используемый в работе подход, поскольку в этом случае ошибка в квазигармонических расчетах термодинамических величин имеет третий порядок малости при задаваемых температурах ниже половины температуры плавления из-за пренебрежения слагаемыми третьего и более высокого порядков в разложении потенциальной энергии по смещениям атомов из положений равновесия. Следует также отметить хорошее согласие рассчитанной энтропии тепловых колебаний атомов в ГЦК решетках рассмотренных металлов с известными экспериментальными данными при комнатной температуре.

Следствие из равновесия тройного стыка границ зерен и зависимость удельной избыточной энергии нанокристаллического материала от среднего размера зерен получены в рамках классической термодинамики, которая представляет описание конденсированного вещества вне рассмотрения моделей его структуры, в данной работе - без модельного описания геометрии межзеренной области, допуская только существование границ зерен и их тройных стыков между кристаллитами, которое подтверждено методами визуализации и уверенным определением характеристик этих объектов с высокой точностью.

Качественно, достоверность результатов расчетов средних энергий границ зерен и тройных стыков в нанокристаллических меди и селене показана из оценок средних энергий на атом в этих объектах, если предположить, что граница зерна является пластиной однородной фазы, а тройной стык имеет форму сплошного цилиндра. Оцененные избыточные потенциальные энергии атомов по отношению к их потенциальным энергиям в равновесных идеальных решетках соответствуют кинетической энергии атомов, нагретых до температуры в несколько сотен Кельвинов. При этом рассчитанные эффективные диаметры тройных стыков составили ~ 0,5 нм и 1,5 нм в меди и селене, соответственно, что хорошо согласуется с устоявшимися представлениями, сформировавшимися из результатов прямых и косвенных исследований рассмотренных характеристик авторами многих работ (обзорная работа [51]). Больший диаметр тройного стыка в селене объясняется унаследованием большей дефектности в процессе частичной кристаллизации из аморфного состояния и возможным влиянием сегрегации на тройных стыках атомов остаточных примесей. Количественно, получено хорошее согласие величины средней энергии границ зерен в нанокристаллическом селене с этой величиной, полученной Лу с соавторами [52] из анализа тех же данных при максимальном рассмотренным ими среднем размере зерен ~ 23 нм. С уменьшением среднего размера зерен наблюдается все большее отклонение от результатов расчетов Лу с

14 соавторами. Однако при анализе своих экспериментов по сканирующей калориметрии они не учитывали влияние тройных стыков, относительный вклад которых в избыточную энтальпию нанокристаллического состояния возрастал, что привело их к выводу об уменьшении удельной энергии границ зерен в нанокристаллическом селене с уменьшением среднего размера зерен, которое согласно результатам диссертационной работы отсутствует. Аналогично, определенное Хуангом с соавторами [53] значение средней У энергии границ зерен уСв= 0,7 Дж/м~ без учета влияния тройных стыков в нанокристаллической меди, полученной компактированием порошков, при среднем размере зерен 8.5 нм значительно ниже соответствующего значения Усв= 0,9 Дж/м , полученного в диссертационной работе. Однако, после корректировки первого значения с помощью рассчитанного вклада тройных стыков при среднем размере 8.5 нм результаты эксперимента и моделирования совпадают.

В качестве обоснования достоверности результатов молекулярно-динамического моделирования для установления диффузионных характеристик межзеренных областей дополнительно к использованию хорошо апробированных потенциалов, методом молекулярной динамики была определена температура плавления модельной ГЦК решетки меди, которая совпала с экспериментально измеренной величиной в пределах ошибки расчета, не превышающей 5 К. Воспроизведение данной характеристики особенно важно для количественного описания диффузии в силу известной корреляции между температурой плавления и энергией активации самодиффузии в чистых металлах. Это позволяет претендовать на достаточную внутреннюю обоснованность используемого подхода для количественно правильного описания диффузионных характеристик меди, рассмотренных в данной работе.

Эффективность введенных диффузионных характеристик межзеренных областей и достоверность их определения с помощью предложенного метода следует из установленного хорошего согласия средних характеристик

15 самодиффузии по границам зерен в модельной нанокристаллической и хорошо отожженной крупнокристаллической меди высокой чистоты [54] при одинаковых температурах. Такое согласие независимых между собой результатов компьютерного и реального экспериментов подтверждает как данные молекулярно-динамического моделирования, так и данные диффузионных экспериментов, на интерпретацию которых оказывают влияние трудно контролируемые сегрегации атомов остаточных примесей на границах зерен даже при их малых средних концентрациях.

Особо следует подчеркнуть согласие результатов определения в диссертационной работе энергий и диффузионных характеристик границ зерен, которые согласованно показывают независимость удельных характеристик границ зерен на единицу площади от среднего размера зерен в рассмотренных металлах. Это позволяет сделать вывод об отсутствии принципиальных отличий в атомной структуре границ зерен в нанокристаллическом и крупнокристаллическом состояниях. К такому же выводу пришли Вайссмюллер с коллегами из анализа результатов серии экспериментов по определению дальней тонкой структуры в рентгеновских спектрах поглощения в нанокристаллических металлах (работы [55], [56] и ссылки в них).

Построенные в работе потенциалы взаимодействий в системе Си-ЫЬ как составную часть содержат потенциалы для меди, построенные Мишиным Ю. с соавторами [46]. Потенциалы для ниобия и парная часть взаимодействия медь-ниобий протестированы как сопоставлением с существующими экспериментальными данными, так и с результатами расчетов характеристик этой системы «из первых принципов», включая параметры и энергии связи модельных решеток Си-ИЬ с различными структурами и стехиометрическим составом.

Связь работы с научными программами и темами.

Диссертационная работа выполнена в Научно-образовательном и инновационном Центре «Наноструктурные материалы и нанотехнологии» Белгородского государственного университета и в Институте физики прочности материаловедения СО РАН в соответствии с планами государственных научных программ и грантов. Среди них: «Исследование закономерностей и физических механизмов воздействия зернограничных диффузионных потоков атомов примесей на ползучесть субмикрокристаллических материалов» (грант РФФИ 98-02-16517-а, 1998 -1999); «Механизмы активации границ зерен направленными диффузионными потоками атомов примеси и пластичность наноструктурных материалов» (грант РФФИ 00-02-17937-а, 2000-2002); «Диффузия и связанные с ней явления в субмикрокристаллических металлах и сплавах» (грант РФФИ 03-02-16955-а, 2003-2005); «Исследование роли диффузионно-контролируемых процессов в формировании структуры и свойств металлических наноструктурных материалов» (аналитическая ведомственная целевая программа «Развитие научного потенциала высшей школы № 2.1.2/1061, 2009-2010»); «Исследование методами электронной микроскопии в сочетании с компьютерным моделированием на атомном уровне металлических многослойных композиционных, наноструктурных сверхпроводников на основе сплавов ниобия» (субподрядный договор № 02.513.11.3198-БелГУ к государственному контракту ФЦП № 02.513.11.3198 «Металлические многослойные композиционные наноструктурные материалы - разработка технологии, исследование структуры и свойств», 2007-2008); «Закономерности и механизмы диффузии и диффузионно-контролируемых процессов в наноструктурных металлах и сплавах» (грант РФФИ 06-02-17336-а, 2006-2008); «Исследование роли диффузионно-контролируемых процессов в формировании структурно-фазового состояния и свойств обычных и наноструктурных металлических материалов» (Проведение научных исследований коллективами научно-образовательных центров в области создания и обработки кристаллических материалов, гос. контракт № 02.740.11.0137); Государственный контракт №П329; Государственный контракт №П1626; Государственный контракт № 2.1.2/1061; «Закономерности диффузии и диффузионно-контролируемых процессов в многослойных металлических композитах» (грант РФФИ 09-02-00857-а).

Апробация работы.

По теме диссертации лично автором и с его участием представлены 22 доклада на всероссийских и международных конференциях [22-43].

Публикации.

В основу диссертационной работы положены результаты, опубликованные в 21 печатных работах [1-21]. Из них 17 статей опубликованы в российских и зарубежных научных журналах, рекомендованных списком ВАК для докторских диссертаций [1-17].

Личный вклад автора.

Личный вклад соискателя заключается в том, что все изложенные в диссертации результаты получены либо лично соискателем, либо под его непосредственным научным руководством.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы. Объем работы 264 страницы, она включает в себя 65 рисунков и 21 таблицу. Список цитированной литературы состоит из 292 наименования.

ВЫВОДЫ И ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Проведенные расчеты избыточной энергии, характеристик межслоевой релаксации, точечных дефектов и фононов на поверхностях ГЦК металлов показали возможность качественно правильного описания свойств этих металлов на атомном уровне в рамках метода погруженного атома, включая структуры с развитой системой внутренних и внешних поверхностей раздела, характерных для материалов с наноразмерной структурой. При этом наилучшее количественное согласие с данными экспериментов и расчетов «из первых принципов» наблюдается для меди.

2. На примере меди выявлены особенности кинетического фактора в сохранении некристаллической структуры нанокпастеров ГЦК металлов с осями симметрии пятого порядка при увеличении их размеров и последующего наследования этой симметрии в форме пентагональных частиц микронных размеров. Из результатов расчетов энергетических характеристик установлен граничный размер перехода некристаллического кластера в поликристаллическую пентагональную частицу, равный 60 нм в случае меди. Показано, что такой необычно большой критический размер для нанокластеров металлов с некристаллической структурой обусловлен низкой энергией, высокой стабильностью и малой подвижностью межзеренных границ специального типа 23(111), наследуемых у нанокластеров и формирующих зеренную структуру пентагональных частиц ГЦК металлов.

3. На основе расчетов энергий связи комплексов собственных точечных дефектов в меди с учетом энтропии тепловых колебаний атомов показано, что в ГЦК решетке именно энтропийный вклад в свободную энергию Гиббса при конечных температурах делает энергетически выгодным конфигурацию тривакансии из четырех блткайших вакантных узлов с одним атомом в центре тетраэдра, являющуюся основой образования тетраэдрической микропоры добавлением в комплекс четвертой вакансии.

4. Из условия термодинамического равновесия тройного стыка границ зерен показано, что пренебрежение тройным стыком и замена его

231 геометрической линией на пересечении плоскостей границ зерен приводит к переучету суммарной энергии границ зерен, который равен двум энергиям тройного стыка на единицу длины.

5. В рамках классической термодинамики, используя разделение избытков аддитивных величин нанокристаллического материала по отношению к монокристаллическому аналогу на вклады границ зерен и их тройных стыков, условие локального термодинамического равновесия тройных стыков и стереометрическое тождество, связывающее средний размер зерен и удельную площадь границ между ними на единицу объема образца, установлена зависимость удельной избыточной энергии нанокристаллического материала от среднего размера зерен без привлечения геометрических моделей структуры межзеренной области. Удельная избыточная энергия как функция среднего размера зерен при уменьшении аргумента стремится к стационарному значению (первая производная обращается в ноль) в отличие от экстраполированной в наноразмерную область известной зависимости для поликристаллов, которая быстро увеличивается обратно пропорционально среднему размеру зерен.

6. Развит метод определения средних энергий границ зерен и их тройных стыков из результатов компьютерного эксперимента и данных калориметрических измерений избыточной энтальпии нанокристаллических материалов. На примере моделирования нанокристаллической меди и нанокристаллического селена, полученного частичной кристаллизацией из аморфного состояния, показано, что удельные энергии границ зерен не зависят от среднего размера зерен и установлен вклад тройных стыков в избыточную энергию нанокристаллических материалов в рамках классической термодинамики.

7. Разработаны способы описания процесса самодиффузии по границам зерен и тройным стыкам в поликристаллах без привлечения геометрических моделей структуры границ зерен. Развит метод расчета этих характеристик из результатов молекулярно-динамического моделирования нанокристаллических материалов. Для определения введенных характеристик из диффузионных экспериментов установлены их соотношения с коэффициентами диффузии по границам зерен и тройным стыкам, являющимися параметрами модели зернограничной диффузии Фишера, в которой граница зерна рассматривается как пластина однородной фазы. На примере меди впервые сопоставлены характеристики самодиффузии по границам зерен нанокристаллического материала и его крупнокристаллического аналога, определенные в одном температурном интервале. Установлено, что значения характеристик самодиффузии по границам зерен в нанокристаллической и поликристаллической меди высокой чистоты совпадают при одинаковых температурах.

8. Построены и протестированы модельные потенциалы межатомных взаимодействий в системе Си-ЫЬ в рамках метода погруженного атома. На примере молекулярно-динамического моделирования включений ниобия в матрице меди установлен механизм растворения ниобия в матрице меди в виде когерентных с матрицей кластеров. Развит метод расчета энергии межфазной границы в заданной плоскости между элементами с несоизмеримыми решетками. На примере моделирования бикристаллов Си/ТМЬ показано, что анизотропия энергии межфазной границы Си/ЫЬ характеризуется плоскими минимумами шириной ~ 10°, разделенными барьерами высотой ~ 0,2 Дж/м2. Эта особенность анизотропии энергии межфазной границы качественно объясняет способность межфазных границ в наноламинатах Си/ЫЬ аккомодировать дефекты радиационного происхождения без накопления избыточной энергии и сохранять ориентацию плоскости расположения межфазных границ в процессе пластической деформации, благодаря множеству близких по энергии структур вблизи минимумов, ограниченных резкими и высокими барьерами.

В результате решения задач, поставленных в диссертационной работе, получили развитие термодинамика и методы компьютерного моделирования на атомном уровне в части описания перехода нанокластер - пентагональная частица, энергий связи комплексов собственных точечных дефектов в ГЦК металлах, термодинамических и диффузионных характеристик нанокристаллических металлов и композитов на основе металлов с положительной энергией смешения.

1. Bertsch А.V., Chulkov E.V., Lipnitskii A.G., Rusina G.G., Sklyadneva I.Yu. Vibrations on the (110) surface of FCC metals // Vacuum. 1995. - V.46, No. 516. — P.625-628.

2. Русина Г.Г., Берч A.B., Скляднева И.Ю., Еремеев C.B., Липницкий А.Г., Чулков Е.В. Колебательные состояния на вицинальных поверхностях алюминия, серебра и меди//ФТТ. 1996. Т.38, №. 4. С.1120-1141.

3. Еремеев C.B., Липницкий А .Г., Потекаев А.И., Чулков Е.В. Вакансии на поверхностях переходных металлах и алюминия. Поверхности с высокими индексами // ФММ. 1997. - Т.84,вып.З. - С.77-81.

4. Еремеев C.B., Липницкий А.Г., Потекаев А.И., Чулков Е.В. Вакансии на низкоиндексных поверхностях переходных металлов и алюминия // ФТТ. 1997. Т.39, № 8. - С. 1386-1388.

5. Борисова С.Д., Липницкий А.Г. Роль ступени в зарождении дислокаций с поверхности Ni (001): микроскопическое моделирование // Физическая мезомеханика. — 2002. —Т.5, №6. С. 13-17.

6. Koroteev Yu.M., Lipnitskii A.G., Chulkov E.V. and Silkin V.M. The (110) surface electronic structure of FeTi, CoTi, and NiTi // Surface Science.2002. V. 507-510 (С). - P. 199-206.

7. Липницкий А.Г., Борисова С.Д., Чернов И.П., Загорская Л.Ю. Температурные зависимости термодинамических характеристик комплексов точечных дефектов в меди. Физическая мезомеханика.2003. Т.6, №5. - С. 93-100.

8. Колобов Ю.Р., Раточка И.Б., Иванов К.П., Липницкий А.Г. Закономерности диффузионно-контролируемых процессов в обычных и ультрамелкозернистых металлических поликристаллах // Изв. ВУЗов. Физика. 2004. - Т.47, №8. - С. 49-64.

9. Липницкий А.Г., Загорская Л.Ю., Псахье С.Г. Изучение конфигураций комплексов собственных точечных дефектов в меди:квазигармоническое приближение // Физическая мезомеханика. 2004. -Т.7, Спец. Выпуск Часть 2. - С. 231-234.

10. Липницкий А.Г., Иванов А.В., Колобов Ю.Р. Исследование зернограничных напряжений в меди методом молекулярной статики // ФММ. 2006. - Т.101, вып.З. - С. 330-336.

11. Psakhie S.G., Zolnikov К.Р., Kryzhevich D.S., Lipnitskii A.G. On structural defect generation induced by thermal fluctuations in materials with a perfect lattice under dynamic loading //Physics Letters. 2006. - Vol. A349, No. 6. -P. 509-512.

12. Немирович-Данченко Л.Ю., Липницкий А.Г., Кулькова C.E. Исследование вакансий и их комплексов в металлах с ГЦК-структурой // ФТТ. 2007. - Т. 49, вып. 6. - С. 1026-1032.

13. Колобов Ю.Р., Липницкий А.Г., Неласов И.В., Грабовецкая Г.П. Исследования и компьютерное моделирование процесса межзёренной диффузии в субмикро-и нанокристаллических металлах // Известия высших учебных заведений. Физика. 2008. V.51, №4. - С.47-60.

14. Липницкий А.Г. Энергия границ зерен и тройных стыков в нанокристаллических материалах // Материаловедение. 2009. - № 2. -С. 2-9.

15. Липницкий А.Г., Марадудин Д.Н., Клименко Д.Н., Голосов Е.В., Неласов И.В., Колобов Ю.Р., Викарчук А.А. Формирование структуры пентагональных частиц из нанокластеров меди // Известия высших учебных заведений. Физика. -2009. -№2. С 27-32.

16. Липницкий А. Г., Неласов И. В., Клименко Д. Н., Марадудин Д. Н., Колобов Ю. Р. Молекулярно-динамическое моделирование многослойного композита Cu/Nb // Материаловедение. 2009. - №6. - С. 7-10.

17. Неласов И.В., Липницкий А.Г., Колобов Ю.Р. Исследование эволюции межфазной границы Cu/Nb методом молекулярной динамики // Известия ВУЗов. Физика. -2009. Т. 52. - №11. - С 75-80.236

18. Берн А.В., Липницкий А.Г., Чулков Е.В. Поверхностная энергия и многослойная релаксация поверхности ГЦК переходных металлов // Поверхность. 1994. N6. С.23-31

19. Eremeev S.V., Lipnitskii A.G., Potekaev A.I., Chulkov E.V. Diffusion activation energy of point defects at the surfaces of FCC metals // Physics of Low Dimensional Structures. 1997. N3/4. P.127-133.

20. Ю.Р. Колобов, А.Г. Липницкий, М.Б. Иванов, Е.В. Голосов. Роль диффузионно-контролируемых процессов в формировании структуры и свойств металлических наноматериалов // Композиты и наноструктуры. -2009.-№2.-С. 5-24.

21. Rusina G.G., Chulkov E.V., Skljadneva I.Yu., Bertsch A.V., Lipnitskii A.G. Vibrations on stepped metal surfaces // 15th European Conference on Surface Scinece. Lille. France. 4-8 September 1995. European Conference abstracts. Vol.l9E. ThPel6.

22. Bertsch A.V., Eremeev S.V., Lipnitskii A.G., Chulkov E.V. Energies of steps, kinks and vacancies on stepped surfaces // 15th European Conference on Surface Science. Lille. France. 4-8 September 1995. European Conference abstracts. Vol.19E. TuPdl9.

23. С.Д. Борисова, А.Г. Липницкий. Зарождение дислокаций с поверхности Ni (001) // Сборник научных трудов VI Всероссийской (международной) конференции "Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем". М.: МИФИ, 2003. С.543-547.

24. А.Г. Липницкий, A.B. Иванов, Ю.Р. Колобов. Исследование зернограничных напряжений в ГЦК металлах методом молекулярной статики// Тезисы 16 Международной конференции «Физика прочности и пластичности материалов», г. Самара, 26-29 июня 2006 г. С. 86.

25. А. Г. Липницкий, Ю. Р. Колобов. Границы зерен и свойства наноструктурных металлов и сплавов// Тезисы 17-й Международной конференции «Петербургские чтения по проблемам прочности», г. Санкт-Петербург, 10-12 апреля 2007 г. С. 29.

26. A. G. Lipnitskii, А. V. Ivanov, and Yu. R. Kolobov. Grain boundary and triple junction energies and the stability of nanocrystalline materials //

27. Abstracts of The 2nd International Symposium "Physics and Mechanics of Large Plastic Strains" June 4-9, 2007, St.-Petersburg. P. 37.

28. А.Г. Липницкий, И.В. Неласов, Д.Н. Марадудин, Д.Н. Клименко, Ю.Р. Колобов. Структура и свойства межфазных границ в многослойном нанокомпозите Си-ЫЬ // Аннотация докладов на научной сессии НИЯУ МИФИ-2010. Москва. — 2010. - С. 131.

29. Daw M. S and Baskes M. I. Semiempirical, quantum mechanical calculation ofhydrogen embrittlement in metals // Phys. Rev. Lett. 1983. - V. 50, No. 17. -P. 1285 - 1288.

30. Daw M. S and Baskes M. I. Embedded atom method: Derivation and application to impurities, surfaces, and other defects in metals // Phys. Rev. -1984. Vol. B29, No. 12.- P. 6443-6453.

31. Mishin Y., Mehl M. J., Papaconstantopoulos D. A., Voter A. F. and Kress J. D.

32. Structural stability and lattice defects in copper: Ab initio, tight-binding, and embedded-atom calculations// Phys. Rev. 2001. - Vol. В 63. - P. 224106224122.

33. Honeycutt J, D. and Andemen H. C. Molecular Dynamics Study of Meltingand Freezing of Small Lennard-Jones Clusters // J. Phys. Chem. 1987. - V. 91.-P. 4950-4963.

34. Swygenhoven Ii.V., Farkas D., Caro A. Grain boundary structures in polycrystalline metals at the nanoscale. // Phys. Rev. 2000. - V. В 62, No.2. -P. 831-838.

35. Francesca Baletto and Riccardo Ferrando. Structural properties of nanoclusters:

36. Energetic, thermodynamic, and kinetic effects // Reviews of Modem Physics. -2005. V. 77, No. l.-P. 371-423.

37. Huang YK, Menovsky AA, de Boer FR. Calorimetric analysis of the graingrowth in nanocrystalline copper samples // Nanostr. Mater. 1993. - V. 2. -P. 587.

38. Weissmiiller, J., Loffler, J., Kleber, M. Atomic structure of nanocrystalline metals studied by diffraction techniques and EXAFS // NanoStruct. Mater. -1995.-V. 6.-P. 105-114.

39. Norskov J.K., Lang N.D. Effective medium theory of chemical binding: Application to chemisorption. // Phys. Rev. 1980. - V. B21, No. 6. - P.2131-2136.

40. Norskov J.K. Covalent effects in the effective-medium theory of chemical binding: Hydrogen heats of solution in the 3d metals. // Phys. Rev. 1982. -V. B26, № 6. - P.2875-2885.

41. Stott M.J., Zaremba E. Quasiatoms: An approach to atoms in nonuniform electronic systems. // Phys. Rev. 1980. - V. B22, № 4. - P. 1564-1583.

42. Puska M.J., Nieminen R.M., Manninen M. Atoms embedded in an electrongas: Immersion energies. // Phys. Rev. 1981. - V.B24, №6. - P.3037-3047.

43. Daw M.S., Hatcher R.L. Application of the embedded atom method to phononsin transition metals. // Solid state Commun. 1985. - V. 56, № 8. - P.697-699.

44. Foiles S.M. Application of the embedded-atom method to liquid transition metals. //Phys. Rev. 1985. - V. B32, № 6. - P.3409 - 3415.

45. Daw M.S., Foiles S.M. Summary abstract: Calculations of the energetic andstructure of Pt(l 10) using the embedded atom method. // J. Vac. Sci. Technol. 1986. - V. A4, № 3. - P.1412-1413.

46. Daw M.S. Calculations of the energetic and structure of Pt(l 10) reconstructionusing the embedded atom method. // Surf. Sci. — 1986. — V. 166, No. 2-3. -P. L161-L169.

47. Foiles S.M. Reconstruction of fee (110) surfaces. // Surf. Sci. 1987. - V.191.- P.L779-L786.

48. Felter T.E., Foiles S.M., Daw M.S., Stulen R.H. Oder-disorder transitions andsubsurface occupation for hydrogen on Pd(l 11). // Surf. Sci. 1986. - V.171, No. 1. - P. L379-386.

49. Daw M.S., Foiles S.M. Theory of subsurface occupation, ordered structures,and order-disorder transitions for hydrogen on Pd(lll). // Phys. Rev. 1987.

50. V.B35, No. 5. —P.2128-2136.

51. Foiles S.M. Calculation of the surface segregation of Ni-Cu alloys with the useof the embedded atom method. // Phys. Rev. 1985. - V. B32, No.12, -P.7685 - 7693.

52. Nelson J.S., Sowa E.C., Daw M.S. Calculation of Phonons on the Cu(100)

53. Surface by the Embedded-Atom Method. // Phys. Rev. Lett. 1988. - V.61, No.17.-P. 1977-1980.

54. Foiles S.M., Adams J.B. Thermodynamic properties of fee transition metals ascalculated with the embedded-atom method // Phys. Rev. 1989. - V. B40, No. 9. - P.5909-5915.

55. Foiles S.M., Baskes M.I., Daw M.S. Embedded-atom-method for the fee metals Cu, Ag, Au, Ni, Pd, Pt, and their alloys. // Phys. Rev. 1986. - V. B33, No.12,-P.7983-7991.

56. Kohn W., Sham L.J. Self-consistent equations including exchange and correlation effects. // Phys. Rev. 1965. - V. A140, No.4. - P. 1133-1138.

57. Hedin L., Lundqvist B.I. Explicit local exchange-correlation potentials. // J.

58. Phys. 1971. - V. C4, No. 14. - P. 2064-2083.

59. Clementi E., Roetti C. Roothaun-Hartree-Fock atomic wavefunctions. Basis functions and their coefficients for ground and certain axited states of neutral243and ionized atoms, Z 54. // At. Data Nucl. Data Tables. 1974. - V.14, No. 3/4.-P. 177-478.

60. McLean A.D., McLean R.S. Roothaan-Hartree-Fock atomic wave functions Slater basis-set expansions for Z = 55-92. // At. Data Nucl. Data Tables. -1981.-V. 26, No. 3/4.-P. 197-381.

61. Rose J.H., Smith J.R., Guinea F., Ferrante J. Universal features of the equationof state of metals. // Phys. Rev. 1984. - V. B29, No. 6. - P. 2963-2969.

62. Watson P.R., Mitchell K.A.R. Multilayer relaxations in the Cu(311) surfacedetermined by LEED crystallography.//Surf. Sci. 1988. - V. 203, No. 3. - P. 323-332.

63. Loisel B., Gorse L., Pontikis V., Lapujoulade A. Quasidynamic computationof multilayer relaxations, repulsion between steps and kink formation energy on copper vicinal surfaces // Surf. Sci. 1989. - V. 221. - P. 365-378.

64. Sinnott S. B., Stave M. S., Raeker T. J., DePristo A. E. Corrected effectivemedium study of metal-surface relaxation // Phys. Rev. 1991. - V. B44, No. 16.-P. 8927-8941.

65. Noonan J.R., Davis H.L., Erley W. Truncation-induced relaxations of a highindex surfaces: Al(311). // Surf. Sci.-1985.-V. 152-153.-P. 142-148.

66. Rieder K.H., Baumberger M., Stacker W. Surface-Charge-Density relaxationon Ni(l 13) //Phys. Rev. Lett. 1985. - V. 55, No. 4. - P. 390-393.

67. Zhang X. G., Van Hove M. A., Somorjai G. A., Rousk P. J., Tolin D., Gonis

68. A., MacLaren J. M., Heinz K., Michl M., Lindner H., Mbller K., Ehsasi M., Block J. H. Efficient determination of multilayer relaxation in the Pt(210) stepped and densely kinked surface // Phys. Rev. Lett. 1991. - V. 67, No. 10. -P.1298-1301.

69. Diehl R.D., Lindroos M., Kearsley A., Barnes C.J., King D.A. LEED study ofthe clean Pd(110) surface // J. Phys. 1985. - V. C18, No. 20. - P. 40694076.

70. Бынков К. А., Ким В. С., Кузнецов В. М. Поверхностная энергия ГЦКметаллов.//Поверхность. — 1991. — №9. — С. 5-10.

71. Tyson W.R., Miller K.A.R. Surface free energies of solid metals: estimationfrom liquid surface tension measurements. // Surf. Sci. 1977. - V. 62, No. 1. -P. 267-276.

72. Kumikov V. K., Khokonov Kh. B. On the measurement of surface free energyand surface tension of solid metals // J. Appl. Phys. 1983. - V. 54, No. 3. -P. 1346-1350.

73. Ackland G.J., Tichy G., Vitek V., Finnis M.W. Simple-N-body potentials forthe noble metals and nickel. // Phil.Mag. 1987. -V. 56, No. 6. - P. 735-756.

74. Drexel W. Lattice dynamics of silver. // Z. Phys. 1972. - V. 255, No. 4. - P.281.299.

75. Ningsheg L., Wenlan Xu., and Chen S.C. Embedded -atom method for thephonon frequencies of copper in off-symmetry directions. // Solid State Comm. 1989. - V.69, No. 2. -P.155-157.

76. Nilsson G. and Rolandson S. Lattice dynamics of Copper at 80K. // Phys. Rev.- 1974. V. B7, No. 6. - P. 2393-2400.

77. Birgenean K.J., Corder J., Dalling G., Woods A.D.B. Normal modes of vibration in nickel. // Phys. Rev. 1964. -V. 136, No. 5A. -P.1359-1365.

78. Rusina G.G., Skllyadneva I.Yu., and Chulkov E.V. Vibrational modes on lowindex palladium surfaces // Phys. Solid State. 1996. - V. 38, No. 5. - P. 818-822.

79. Xie Q. and Huang M. A lattice inversion method to construct the alloy pairpotential for the embedded-atom method. //J. Phys.: Condens. Matter 1994. -Vol.6.-P. 11015-11025.

80. Ningsheng L., Wenlan X., Shen S. C. Application of the embedded atommethod to surface-phonon dispersions on Cu(100) // Solid State Commun. -1988. V.67, No. 9. - P.837-840.

81. Chen Y., Tong S. Y., Kim J. S., Kesmodel L. L., Rodach T., Bohnen K. P., Ho

82. K. M. Characterization of surface phonons on Cu(100) and Ag(100): first-principles phonon calculations with experimental and theoretical studies of high-resolution electron-energy-loss-spectra // Phys. Rev. 1991. - V. B44, No. 20.-P. 11394-11401.

83. Wuttig M., Franchy R., Ibach H. The rayleigh phonon dispersion curve on Cu(100) in the F X direction // Solid State Commun. 1986. - V.56, No. 6. -p. 445-447.

84. Wuttig M., Franchy R., Ibach H. The Rayleigh phonon dispersion on Cu(100).

85. A stress induced frequency shift? // Z. Phys. 1985. - V. B65, No. 1. - P.71-74.

86. Yang L., Rahman T. S., Daw M. S. Surface vibrations of Ag(100) and Cu(100): A molecular-dynamic study // Phys. Rev. 1991. - V. B44, No. 24. -P. 13725-13733.

87. Benedek G., Ellis J., Luo N. S., Reichmuth A., Ruggereone P., Toennies J. P.

88. Enhanced helium-atom scattering from longitudinal surface phonons in Cu(001) // Phys. Rev. 1993. - V. B48, No. 7. - P. 4917-4920.

89. Kaden C., Ruggerone P., Toennies J. P., Zhang G., Benedek G. Electronic pseudocharge model for the Cu(lll) longitudinal-surface-phonon anomaly observed by helium-atom scattering // Phys. Rev. 1992. - V. B46, No. 20. -P. 13509-13525.

90. Kaden C., Ruggerone P., Toennies J. P., Zhang G., Benedek G. Electronic pseudocharge model for the Cu(lll) longitudinal-surface-phonon anomaly observed by helium-atom scattering // Phys. Rev. 1992. - V. B46, No 20. -P. 13509-13525.

91. Chen Y., Tong S. Y., Bohnen K. P., Rodach Т., Но К. M. First-principles phonon and multiple-scattering electron-energy-loss-spectra studies of Cu(l 11) and Ag(l 11) // Phys. Rev. Lett. 1993. - V.70, No. 5. - P.603-606.

92. Chen L., Ksmodel L.L., Kim J.-S. EELS studies of surface phonons on Ag(l 11)// Surface Sci. 1996. - V. 350. - P. 215-220.

93. Knipp P. Surface phonons localized at step edges // Phys. Rev. 1989. - V. B40, No. 11.- P.7993-7995.

94. Knipp P. Phonons on stepped surfaces // Phys. Rev. 1991. - V. B43, No. 9. -P. 6908-6923.

95. Bracco G., Taterek R., Tommasini F., Linke U., Persson M. Avoided crossing of vibrational modes in Ag(l 10) observed by He time-of-Flight measurements //Phys. Rev. 1987. - V. B36, No. 5. - P.2928-2930.

96. Witte G., Braun J., Lock A., and Toennies J. P. Helium-atom-scattering study of the dispersion curves of step-localized phonons on Cu(211) and Cu(511) // Phys. Rev. 1995. - V. B52, No. 3. - P. 2165-2176.

97. Wei C. Y., Lewis S. P., Mele E. J., Rappe A. M. Structure and vibrations of the vicinal copper (211) surface //Phys. Rev. 1998. - V. B57, No. 16. - P. 10062-10068.

98. Владимиров В.И., Романов А.Е. Дисклинации в кристаллах. // JL, Наука. -1986.-224 с.

99. Вестник СамГУ — Естественнонаучная серия. — 2006. — Т. 43, N 3. С. 51-64.

100. А.А. Викарчук, И.С. Ясников. Структурообразование в наночастицах и микрокристаллах с пентагональной симметрией, формирующихся при электрокристаллизации металлов.-Тольятти: ТГУ, 2006.-206 с.

101. J. Dana Honeycutt and Hans С. Andersen. Molecular dynamics study of melting and freezing of small Lennard-Jones clusters.// J. Phys. Chem. — 1987.-V. 91, No. 19.-P. 4950-4963

102. G. E. Tommei, F. Baletto, R. Ferrando, R. Spadacini, and A. Danani. Energetics of fee and decahedral nanowires of Ag, Cu, Ni, and C60 : A quenched molecular dynamics study // Phys. Rev. 2004. - V. В 69. - P. 115426- 115433.

103. D. G. Brandon. The structure of high-angle grain boundaries. // Acta Metal. -1966. V. 14, No. 11 - P. 1479-1484

104. B.B. Straumal, S.A. Polyakov, E. Bischoff, E. J. Mittemeijer. Grain boundary faceting close to the Z3 coincidence misorientation in copper // Z. Metallkd. -2004.-V. 95.-No. 10.-P. 939-943.

105. B.B. Straumal, S.A. Polyakov, E.J. Mittemeijer. Temperature influence on the faceting of 13 and V9 grain boundaries in Cu // Acta Mater. 2006. - V. 54. -P. 167-172.

106. Francesca Baletto, Arnaldo Rapallo, Giulia Rossi, and Riccardo Ferrando. Dynamical effects in the formation of magic cluster structures // Phys. Rev. B. 2004. - V. 69. - P. 235421 - 235426.

107. Томпсон M. Дефекты и радиационные повреждения в металлах.— М.: Мир, 1971.—367 с.

108. Zehetbauer М. Effects of Non-Equilibrium Vacancies on Strengthening // Key Engng. Mater. 1994. - Vol. 97-98. - P. 287-306.

109. Dai Y., Victoria M. Defect structures in deformed F.C.C. metals // Acta. Mater. 1997.-V. 45, No. 8.-P. 3495-3501.248

110. Zhao P., Shimomura Y. Molecular dynamics calculations of properties of the self-interstitials in copper and nickel // Computational Materials Science. -1999.-V. 14.-P. 84-90.

111. Tajima N., Takai O., Kogure Y., Doyama M. Computer simulation of point defects in fee metals using EAM potentials // Computational Materials Science. 1999. - V. 14. - P. 152 - 158.

112. Deng H., Bacon D. J. Simulation of point defects and threshold displacements in pure Cu and a dilute Cu-Au alloy // Phys. Rev. 1993. - V. В 48. - No. 14.-P. 10022-10030.

113. Morishita K. A molecular dynamics simulation study of small claster formation and migration in metals // Journal of Nuclear Materials. 2000. -V. 283-287. - P. 753-757.

114. Foiles S. M. Evaluation of harmonic methods for calculating the free energy of defects in solids. // Phys. Rev. 1994. - V. В 49, No. 21. - P. 1493014938.

115. Sandberg N., Grimvall G. Anharmonic contribution to the vacancy formation in Cu//Phys. Rev. 2001.-V. В 63.-P. 184109-184113.

116. Новикова С.И. Тепловое расширение твердых тел // Изд-во "Наука". -1974.-294 с.

117. Смитлз К. Дж. Металлы: Справ. Изд. Пер. с англ. 1980. - 447 с.

118. Damask А.С., Dienes G.J., Weizer V. G. Calculation of migration and binding energies of mono-, di-, and trivacancies in copper with the use of a Morse function // Phys. Rev. 1959. - V. 113, No. 3. - P. 781 - 784.

119. Zhao L., Najafabadi R., Solovitz D.J. Finite temperature vacancy formation thermodynamics: local harmonic and quasiharmonic studies // Modelling Simul. Mater. Sci. Eng. 1993. - V. 1. - P. 539 - 551.

120. Новиков И.И. Дефекты кристаллического строения металлов // Учебное пособие для вузов. М.: Металлургия. — 1983. 232 с.

121. Гиббс Дж.В. Термодинамика. Статистическая механика. М.: Наука. 1982.-584 с.

122. Ibach Н. The role of surface stress in reconstruction, epitaxial growth and stabilization of mesoscopic structures // Surface Science Repot. 1997. - V. 29.-P. 193-263.

123. Spaepen F. Interface and stress in thin films // Acta Mater. 2000. - V. 48. P. 31-42.

124. Birringer R., Hoffmann M., Zimmer P. Interface stress in poly crystalline materials: the case of nanocrystalline Pd // Phys. Rev. Let. 2002. - V. 88. -P. 206104-206107.

125. Орлов A.H., Перевезенцев B.H., Рыбин B.B. Границы зерен в металлах. М.: Металлургия, 1980. 154 с.

126. The collected works of J. Willaed Gibbs,Volume I, Thermodynamics // Longmans, green and со. New York London - Toronto 1928

127. Gleiter H. in "Deformation of policrystals: Mechanism and microstructures". Proc. 2nd Riso international simposium on metallurgy and materials science, edt. N. Hansen, A. Horsewell, T. Leffers, H. Liltholt (Roskilde, DK 1981). -p. 15.

128. Gleiter H. Nanocrystalline materials // Prog. Mater. Sci. 1989. - V. 33. - P. 223-330.

129. Koch C., Ovid'ko I. A. Structural Nanocrystalline Materials: Fundamentals and Applications. 2007. - 364 c.

130. Lu K., Luck R., Predel B. // Scr. Metall. Mater. 1993. - V. 28. - P. 1387.

131. Валиев P.3., Кайбышев O.A., Кузнецов Р.И. и др. // Докл. АН СССР. -1988.-Т. 301, №4.-С. 864.

132. R.Z. Valiev, Y. Estrin, Z. Horita, T.G. Langdon, M.J. Zehetbauer and Y.T. Zhu. Producing Bulk Ultrafine Grained Materials by Severe Plastic Deformation // JOM. 2006. - V. 58. - P. 33.

133. Nazarov A.A., Romanov A.R., Valiev R.Z. On the structure, stress fields and energy of nonequilibrium grain boundaries // Acta Metallurgica et Materialia. 1993.-V. 414.-P. 1033.

134. Nazarov A.A., Romanov A.E., Valiev R.Z. Models of the defect structure and analysis of the mechanical behavior of nanocrystals // Nanostructured Materials. 1995. - V. 6, No. 5-8. - P. 775.

135. Nazarov A.A., Romanov A.E., Valiev R.Z. // Scripta Materialia. 1996. -V. 34.-P. 729.

136. Gleiter H. Nanostructured materials: basic concepts and microstructure // Acta Materialia. -2000. V. 48, No. 1. - P. 1-29.

137. S.P. Joshi, K.T. Ramesh Stability Map for Nanocrystalline and Amorphous Materials // Phys. Rev. Lett. 2008. -V. 101. - P. 025501.

138. Andrievski R.A. // Journal of Mater. Sci. 2003. - V. 38. - P. 1367.

139. Weissmuller J. // Nanostruct. Mater. 1993. - V. 3. - P. 261.

140. Detor A.J., Schuh Ch.A. // Acta Materialia. 2007. - V. 55. - P. 4221.

141. Detor A.J., Miller M.K., Schuh C.A. // Phil. Mag. 2006. - V. 86. - P. 4459.

142. Krill C.E., Helfen L., Michels D., Natter H., Fitch A., Masson O., Birringer R. // Phys. Rev. Lett. 2001. - V. 86. - P. 842.

143. Farkas D., E.Bringa, Caro A. Annealing twins in nanocrystalline fee metals: A molecular dynamics simulation // Phys. Rev. 2007. - V. B75. - P. 184111.

144. Estrin Y., Gottstein G., Shvindlerman L.S. // Acta Mater. 1999. - V. 47. - P. 3541.

145. Estrin Y., Gottstein G., Rabkin E., Shvindlerman L.S. // Scripta Mater. -2000.-V. 43.-P. 141.

146. Gottstein G., Ma Y., Shvindlerman L.S. // Acta Mater. 2005. - V. 53. - P. 1535.161 . D. Farkas, S. Mohanty, J. Monk. Linear Grain Growth Kinetics and Rotation in Nanocrystalline Ni // Phys. Rev. Lett. 2007.- V. 98. - P. 165502-165505.251

147. Yamakov V., Moldovan D., Rastogi K., Wolf D. // Acta Mater. 2006. - V. 54.-P. 4053.

148. Upmanyu M., Srolovitz D.J., Shvindlerman L.S., Gottstein G. // Interface Sci. 1999. - V. 7.-P. 307.

149. Srinivasan S.G., Cahn J.W., Jonsson H., Kalonji G. Excess energy of grain boundary tryjunctions: an atomicnic simulation study // Acta mater. 1999. -V. 47.-P. 2821-2829.

150. Caro A., Swygenhoven H. Grain boundary and triple junction enthalpies in nanocrystalline metals // Phys. Rev. 2001. - V. B63. - P. 134101.

151. Herring,C., The Use of Classical Macroscopic Concepts in Surface Energy Problems, In Structure and properties of Solid Surfaces, (Gomer R. and Simth C. eds)U. Chicago Press, Chicago, 1952.

152. Салтыков C.A. Стереометрическая металлография. M.: Металлургия. 1970. 376 с.

153. Н. Van Swygenhoven, P.M. Derlet. Grain-boundary sliding in nanocrystalline fee metals // Phys. Rev. 2001. - V. В 64. - P. 224105-224113.

154. H. Van Swygenhoven, P.M. Derlet, A. Hasnaoui Atomic mechanism for dislocation emission from nanosized grain boundaries // Phys. Rev. 2002. -V. В 66. - P. 024101-024109.

155. D. Farkas, H. Van Swygenhoven, P.M. Derlet Intergranular fracture in nanocrystalline metals // Phys. Rev. -2002. V. B66. - P. 060101-060105.

156. D. Moldovan, V. Yamakov, D. Wolf, S.R. Phillpot. Scaling Behavior of Grain-Rotation-Induced Grain Growth // Phys. Rev. Lett. 2002. - V.89. - P. 206101-206105.

157. A. Hasnaoui, H. Van Swygenhoven, P.M. Derlet Cooperative processes during plastic deformation in nanocrystalline fee metals: A molecular dynamics simulation // Phys. Rev. 2002. - V. B66. - P. 184112-184119.

158. P.M. Derlet, H. Van Swygenhoven Atomic positional disorder in fee metal nanocrystalline grain boundaries // Phys. Rev. 2003. - V. B67. - P. 014202014204.

159. D. Feichtinger, P.M. Derlet, H. Van Swygenhoven. Atomistic simulations of spherical indentations in nanocrystalline gold // Phys. Rev. 2003. - V. B67. -P. 024113-024116.

160. M. Samaras, P.M. Derlet, H. Van Swygenhoven, M. Victoria. Computer Simulation of Displacement Cascades in Nanocrystalline Ni // Phys. Rev. Lett. 2002. - V. 88. - P. 125505-125508.

161. M. Samaras, P.M. Derlet, H. Van Swygenhoven , M. Victoria. Movement of interstitial clusters in stress gradients of grain boundaries // Phys. Rev. -2003. V. B68. - P. 224111-224116.

162. P.M. Derlet, R. Meyer, L.J. Lewis, U. Stuhr, H. Van Swygenhoven. Low-Frequency Vibrational Properties of Nanocrystalline Materials // Phys. Rev. Lett. 2001. - V. 87. - P. 205501-205504.

163. A. Caro, Y. Wei. Atomistic simulations of crack nucleation and intergranular fracture in bulk nanocrystalline nickel // Phys. Rev. 2007. - V. B76. - P. 024113-024117.

164. A. Latapie, D. Farkas. Molecular dynamics investigation of the fracture behavior of nanociystalline a-Fe // Phys. Rev. 2004. - V. B69. - P. 134110134118.

165. D. Farkas, M. Willemann, B. Hyde. Atomistic Mechanisms of Fatigue in Nanocrystalline Metals // Phys. Rev. Lett. 2005. - V. 94. - P. 165502165505.

166. N. Q. Vo, R. S. Averback, P. Bellon, S. Odunuga, A. Caro Quantitative description of plastic deformation in nanocrystalline Cu: Dislocation glide versus grain boundaiy sliding // Phys. Rev. 2008. V. B77. - P. 134108134116.

167. E. Bitzek, C. Brandl, P. M. Derlet, and H. Van Swygenhoven. Dislocation Cross-Slip in Nanocrystalline fee Metals // Phys. Rev. Lett. 2008. - V. 100. -P. 235501-235508.

168. N.Q. Vo, R.S. Averback, P. Bellon, A. Caro. Limits of hardness at the nanoscale: Molecular dynamics simulations // Phys. Rev. 2008. - V. B78. -P. 241402-241405.

169. V. Dremov, A. Petrovtsev, Ph. Sapozhnikov, M. Smirnova, D.L. Preston, M.A. Zocher. Molecular dynamics simulations of the initial stages of spall in nanociystalline copper // Phys. Rev. V. B74. - P. 144110-144114.

170. A.M. Dongare, A.M. Rajendran, B. LaMattina, M.A. Zikry, D.W. Brenner. Atomic scale simulations of ductile failure micromechanisms innanocrystalline Cu at high strain rates // Phys. Rev. 2009. - V. B80. - P.j104108.

171. Russ J.C., Dehoff R.T. Practical Stereology, 2nd Edition, Published by Plenum Press, New York. 1999. 307 p.

172. Derlet P.M., Swygenhoven H. Van // Phys. Rev. 2003. - V. B67. - P. 014202.

173. Рабухин В.Б. // ФММ. 1983. - Т. 55. - С. 178.

174. Costantini S., Alippi P., Colombo L., Cleri F. Triple junctions and stability of polycrystalline silicon // Phys. Rev. 2000. - V. B63. - P. 045302-045305.

175. Hamilton J.C., Siegel D.J., Daruka I., Leonard F. Why do grain boundaries exhibit finite facet length // Phys. Rev. Let. 2003. - V. 90, No. 24. - P. 246102-246105.

176. Merkle K.L. Atomic-scale grain boundary relaxation modes in metals an ceramics // Microsc. Microanal. 1997. - V. 3. - P. 339-351.

177. Suzuki A., Mishin Yu. Atomistic modeling of point defects and diffusion in copper grain boundaries // Intreface Science. 2003. - V. 11. - P. 131-148.

178. Ackland G.J., Finnis M.W. Semi-empirical calculation of solid surface tensions in body-centered cubic transition metals // Phil. Mag. A. 1986. - V. 54,No. 2.-P. 301-315.

179. Gumbsch P., Daw M.S. Interface stresses and their effects on the elastic moduli of metallic multilayers // Phys. Rev. 1991. - V. B44, No. 8. - P. 3934-3938.

180. Beurden P., Kramer G.J. Parameterization of modified embedded-atom-method potentials for Rh, Pd, Ir, and Pt based on density functional theory calculations to surface properties // Phys. Rev. 2001. - V. B 63. - P. 165106-165118.

181. Birringer R., Hoffmann M., Zimmer P. Interface stress in polycrystalline materials: the case of nanocrystalline Pd // Phys. Rev. Let. 2002. - V. 88. -P. 206104-206107.

182. Weissmuller J., Lemier C. Lattice Constants of Solid Solution Microstructures: The Case of Nanocrystalline Pd-H// Phys. Rev. Let. 1999. -Vol. 82.-P. 213-216

183. Hasnaoui A., H. Van Swygenhoven, Derlet P. M. On non-equilibrium grain boundaries and they effect on thermal an mechanical behavior: a molecular dynamics computer simulation// Acta Mater. 2002. - V. 50. - P. 3927-3939.

184. Caro A., Van Swygenhoven H. Grain boundary and triple junction enthalpies in nanocrystalline metals// Phys. Rev. 2001. - V. B63. - P. 134101-134105.

185. Ibach H. The role of surface stress in reconstruction, epitaxial growth and stabilization of mesoscopic structures // Surface Science Repot. 1997. - V. 29.-P. 193-263.

186. Y. Mishin, Chr. Herzig, J. Bernardini, W. Gust. Int. Mater. Rev. 1997. - V. 42.-P. 155.

187. N. L. Peterson. // Int. Metals Rev. 1983. - V. 28. - P. 65.

188. Grain Boundary Diffusion and Properties of Nanostructured Materials./ Yu.R. Kolobov, R.Z. Valiev, G.P. Grabovetskaya, et al./.- Cambridge: Cambridge International Science Publishing, 2007. 250 c.

189. J.C.Fisher. //J. Appl.Phys.- 1951.- V.22.-P. 74.

190. A.D. LeClaire. // Philos. Mag. 1951. -V. 42. - V. 468.

191. B. Bokstein, V. Ivanov, O. Oreshina, A. Peteline, S. Peteline. Direct experimental observation of accelerated Zn diffusion along triple junctions in Al // Materials Science and Engineering: A. 2001. - V. 302,No. l.-P. 151-153.

192. Y. Chen, C.A. Schuh. Geometric considerations for diffusion in polycrystalline solids // J. Appl. Phys. 2007. - V. 101. - P. 063524.

193. Y. Chen, Chr. Schuh. Contribution of triple junctions to the diffusion anomaly in nanocrystalline materials // Scripta Materialia 2007. - V. 57. - P. 253256.

194. Gunter В., Kumpmann A., Kunze H.D. // Scripta Met. 1992. - V. 27. - P. 833.

195. Швиндлерман JI.С., Страумал Б.Б. Фазовые переходы в границах зерен. В кн.: «Струкутура и свойства внутренни аоуерхностей раздела в металлах» под ред. Б.С. Бокштейна. М.: «Металлургия». 1988. стр. 171212.

196. M.R. Sorensen, Yu. Mishin, A.F. Voter. Diffusion mechanisms in Cu grain boundaries // Phys. Rev. 2000. - V. B62, No. 6. - P. 3658-3673.

197. H. Schmidt, M. Gupta, T. Gutberlet, J. Stahn, M. Bruns. How to measure atomic diffusion processes in the sub-nanometer range // Acta Materialia. -2008.-V. 56.-P. 464-470.

198. S. J. Plimpton and E. D. Wolf. Effect of interatomic potential on simulated grain-boundary and bulk diffusion: A molecular-dynamics study //Phys. Rev. — 1990. — V. B41, No. 5.-P. 2712-2721.

199. Hoover, W.G. Canonical dynamics: Equilibrium phase-space distributions / W.G. Hoover. //Phys. Rev. A 1985,-V. 31.-P. 1695-1697

200. Berendsen H.J., Postma P.M., Gunsteren W.F.V., et al. Molecular dynamics with coupling to an external bath // J. Chem. Phys. 1984.- V. 81.-C. 36843690.

201. J. Horvath, R. Birringer, H. Gleiter. Diffusion in nanocrystalline material // Solid State Communications. 1987. - V. 62. - P. 319-322.

202. Divinski, S.V. Grain boundary motion during Ag and Cu grain boundary diffusion in Cu poly crystals. /S.V. Divinski, M. Lohman, T. Surholt, C. Herzig.// Interface science 2001.-No. 9.- P. 357-363.

203. T. Frolov, Y. Mishin. Molecular dynamics modeling of self-diffusion along a triple junction. // Phys. Rev. 2009. - Vol. B79. - P. 174110-174114.

204. I.K. Schuller. New Class of Layered Materials // Phys. Rev. Lett. 1980. -V.44, No.24. — P. 1597-1600.

205. W. P. Lowe, T. W. Barbee, H. Geballe, D. B. McWhan. X-ray scattering from multilayers of NbCu // Phys. Rev. 1981. - V. B24, No. 10. - P.6193-6196.

206. P. M. Anderson, J. F. Bingert, A. Misra, J. P. Hirth. Rolling textures in nanoscale Cu/Nb multilayers // Acta Materialia. 2003. - V.51. - P.6059-6075.

207. A. Misra, H. Kung, D. Hammon, R. G. Hoagland, M. Nastasi. Damage mechanisms in Nanolayered metallic composites // Int. J. Damage Mech. -2003.-V. 12. -P.365-367.

208. M. J. Demkowicz, R. G. Hoagland. Structure of Kurdjumov-Sachs interfaces in simulations of a copper-niobium bilayer // Journal of Nuclear Materials. -2008.-V. 372. -P.45-52.

209. A. Misra, X. Zhang, D. Hammon. Work hardening in rolled nanolayered metallic composites // Acta Materialia. 2005. - V.53,No.l, P.221-226.

210. N.A. Mara, T. Tamayo, A.V. Sergueeva, X. Zhang, A. Misra, A.K. Mukherjee. The effects of decreasing layer thickness on the high temperature mechanical behavior of Cu/Nb nanoscale multilayers // Thin Solid Films. -2007. V.515. - P.3 241-3245.

211. A. Misra and H. Kung. Deformation Behavior of Nanostructured Metallic Multilayers // Adv. Eng. Mater. 2001. - V. 3. - P. 217.

212. A. Fartash, M. Grimsditch, Eric E., K. Schuller. Breakdown of Poisson's effect in Nb/Cu superlattices // Phys. Rev. 1993. - V. B47, No. 19. - P. 12813.

213. M. F. Tambwe, D. S. Stone, A. J. Griffin, H. Kung, Y. Cheng Lu, and M. Nastasi. Haasen plot analysis of the Hall-Petch effect in CuNb nanolayer composites // Journal of Materials Research. 1999. - V.14, No.2. - P.401.

214. Y.-C. Wang, A. Misra, R.G. Hoagland. Fatigue properties of nanoscale Cu/Nb multilayers // Scripta Materialia. -2006. -V.54. P. 1593-1598.

215. A. L. Lima, X. Zhang, A. Misra, C. H. Booth, E.D. Bauer, M.F. Hundley. Length scale effects on the electronic transport properties of nanometric Cu/Nb multilayers // Thin Solid Films. 2007. - V.515. - P.3574-3579.

216. R. J. Comstock, and T. H. Courtney. Elevated-Temperature Stability of Mechanically Alloyed Cu-Nb Powders // Metallurgical and Materials Transactions. 1994. - V. A25. - P.2091.

217. K. L. Zeik, D. A. Koss, I. E. Anderson, and P. R. Howell. Microstructural Evolution and Thermal Stability Associated with a Gas-Atomized Cu-Nb Alloy // Metallurgical Transactions. 1992. - V. A23. - P.2159.

218. A. Misra, M. J. Demkowicz, X. Zang, R. G. Hoagland. The radiation damage tolerance of ultra-high strength nanolayered composites / Metals and materials society // Journal of the minerals. 2007 - V. 58, No. 9. - P. 62-65.

219. T. Hochbauer, A. Misra, K. Hattar, and R. G. Hoagland. Influence of interfaces on the storage of ion-implanted He in multilayered metallic composites // Journal of Applied Physics. 2005. - V. 98. - P. 123516.

220. A. Misra, M. J. Demkowicz, J. Wang, R. G. Hoagland. The multiscale modeling of plastic deformation in metallic nanolayered composites / Metals and Materials Society // Journal of the Minerals. 2008. - V. 60, No. 4. - P. 39-42.

221. A. Misra and R.G. Hoagland. Plastic flow stability of metallic nanolaminate composites // Journal of Materials Science. 2007. - V. 42. - P. 1765-1771.

222. F. Akasheha, H. M. Zbib, J. P. Hirth, R. G. Hoagland, A. Misra. Interactions between glide dislocations and parallel interfacial dislocations in nanoscale strained layers // Journal of Applied Physics. 2007. - V. 102, No. 3. - P. 034314.

223. F. Akasheh, H. M. Zbib, J. P. Hirth, R. G. Hoagland, A. Misra. Dislocation dynamics analysis of dislocation intersections in nanoscale metallicmultilayered composites // Journal of Applied Physics. 2007. - V. 101, No. 8. — P.084314.

224. Qizhen Li, Peter M. Anderson. Dislocation Confinement and Ultimate Strength inNanoscale Metallic Multilayers // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 791 ©2004 Materials Research Society, P. Q5.19.1 Q5.19.6.

225. Карпов М.И., Коржов В.П., Внуков В.И., и др. Сверхпроводящий критический ток в наноламинате Cu-Nb // Материаловедение. 2005. -№ 1.-С. 43-47.

226. M.J. Demkowicz, R.G. Hoagland, J.P. Hirth. Interface structure and radiation damage resistance in Cu-Nb multilayer nanocomposites.// Phys. Rev. Lett. -2008.-V. 100.-P. 136102.

227. D. Stamopoulos, M. Pissas, M.J.R. Sandim, H.R.Z. Sandim. Proximity induced superconductivity in bulk Cu-Nb composites: The influence of interface's structural quality // Physica. 2006. - V. C442. - P. 45-54.

228. Карпов М.И., Внуков В.И., Волков К.Г., и др. Возможности метода вакуумной прокатки как способа получения многослойных композитов с нанометрическими толщинами слоев // Материаловедение. 2004. - №1. - С.48-53.

229. С. С. Aydinera, D. W. Brown, A. Misra, N. A. Mara, Y.-C. Wang, J. J. Wall, J. Aimer. Residual strain and texture in free-standing nanoscale Cu-Nb multilayers // Journal of Applied Physics. 2007. - V.102. - P.083514.

230. Диаграммы состояния двойных металлических систем. / Справочник под редакцией Лякишева Н.П. 2001. В трех томах.

231. J. D. Verhoeven, Е. D. Gibson. The monotectic reaction in Cu-Nb alloys // Journal of Materials Science. 1978. -V. 13.-P. 1576-1582.

232. A. Munitz, M. Bamberger, A. Venkert, P. Landau, R. Abbaschian. Phase selection in supercooled Cu-Nb alloys // J. Mater. Sci. 2009. - V. 44. - P. 64-73.

233. T.L. Wang, J.H. Li, K.P. Tai and B.X. Liu. Formation of amorphous phases in an immiscible Cu-Nb system studied by molecular dynamics simulation and ion beam mixing // Scripta Materialia. 2007. - No. 57. - P. 157-160.

234. S. Yamamoto, H. Naramoto, B. Tuchiya, K. Narumi, Y. Aoki. // Thin Solid Films. 1998. - V.335. - P.83.

235. Anantha Puthucode, Michael J. Kaufman, And Rajarshi Banerjee. Early Stages of Crystallization in Phase-Separated Amorphous Copper-Niobium Alloy Thin Films // Metallurgical and Materials Transactions. 2008. - V. A39.-P. 1584.

236. A. Misra, H. Kung, and R.G. IToagland, Philosophical Magazine. 2004. - V. 84.-P. 1021.

237. X. Sauvage at al., Acta materialia. -2001. V. 49. - P. 389-394.

238. G.V. Kurdjumov, G. Sachs. // Z. Phys. 1939. -V.64. - P. 325.

239. J. Wang, R.G. Hoagland, J.P. Hirth, A. Misra. Atomistic simulations of the shear strength and sliding mechanisms of copper-niobium interfaces // Acta Materialia. 2008. - V.56. - P.3109-3119.

240. S. I. Hong, M. A. Hill, and H.S. Kim. Strength and Ductility of Heavily Drawn Bundled Cu-Nb Filamentary Microcomposite Wires with Various Nb262

241. Contents // Metallurgical and Materials Transactions. 2000. - V. A31. - P. 2457.

242. H.R. Gong and B.X. Liu. Unusual alloying behavior at the equilibrium immiscible Cu-Nb interfaces // Journal of Applied Physics. 2004. - V. 96, No. 5.-P. 3020-3022.

243. Gonze X., Beuken J.-M., Caracas R., et al. First-principles computation of material properties : the ABINIT software project // Computational Materials Science. 2002. - No. 25.- P. 478-492.

244. Gonze X., Rignanese G.-M., Yerstraete M. A brief introduction to the ABINIT software package. // Kristallogr.- 2005.-No.220 P.558-562

245. Bottin F., Leroux S., Knyazev A., Zerah G. Large scale ab initio calculations based on three levels of parallelization // Comput. Mat. Science. 2008. -V.42, No. 2.-P. 329-336.

246. Mehl M.J., Papaconstantopopulos D.A. Application of tight-binding total-energy method for transition and noble metals: Elastic constants, vacancies, and surfaces of monatomic metals // Phys. Rev 1996. - Vol. B 54, No. 7. -P. 4519-4529.

247. Krohonen, T. Vacancy-formation energies for fee and bcc transition metals I T. Krohonen, M.J. Puska, R.M. Neimenen. // Phys. Rev.- 1995. V. B 51, No. 15.-P. 9526-9532.

248. Soderlind, P. First-principles formation energies of monovacancies in bcc transition metals / P. Soderlind, L.H. Yang, J.A. Moritarty, J.M. Wills.// Phys. Rev. 2000. - V. B 61.-No. 4.-P. 2579-2586.

249. Lee B.-J., Baskes M.I.J, Kim H., Cho Y.K. Second nearest-neighbor modified embedded atom method potentials for bcc transition metals // Phys. Rev.2001.-V. B64.-P. 184102.

250. Hu W., Shu X., Zhang B. Point-defect in body-centered cubic transition metals with analytic EAM interatomic potentials // Comp. Mater. Science.2002.-No. 23.-P. 175-189.

251. Bangwei Z., Yifanf O., Shuzhi L., Zhanpeng J. An analytic MEAM model for all BCC transition metals // Physica B.- 1999. No. 262 - P. 218-225.

252. Baskes, M.I. Modified embedded-atom potentials for cubic materials and impurities // Phys. Rev. 1992. - V. B 46, No. 5,- P. 2727-2742.

253. Ruban A.V., Skriver H.L., Norskov J.K. Surface segregation energies in transition-metal alloys // Phys. Rev. 1999. - V. B59, No. 23. - P. 1599016000.

254. H. Chamati, N.I. Papanicolaou, Y. Mishin, D.A. Papaconstantopoulos. Embedded-atom potential for Fe and its application to self-diffusion on Fe(100)//Surf. Sci.-2006. V. 600. P. 1793.

255. Williams P.L., Mishin Y., Hamilton J.C. An embedded-atom potential for the Cu-Ag system // Modeling and Simulation in Material Science and Engineering. 2006 - No. 14.-P. 817-833.

256. H. van Leuken, A. Lodder, R.A. de Groot. Ab initio electronic-structure on the Nb/Cu multilayer system// J. Phys.: Condens. Matter. 1991. - No. 3. -P. 7651-7662.

257. Chatterjee P.P., Pabi S.K., Manna I. An allotropic transformation induced by mechanical alloying // J. Appl. Phys. 1999. - V.86, No. 10. - P. 5912-5914.d