Плазмохимический синтез и физико-химические свойства наноразмерного нитрида бора тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

МИЛЕЕВ Марк Александрович

ПЛАЗМОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОРАЗМЕРНОГО НИТРИДА БОРА

02.00.04. - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново - 2007

Работа выполнена в Институте химии растворов Российской академии наук

11аучный руководитель

доктор химических наук, профессор Парфенюк Владимир Иванович Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Рыбкин Владимир Владимирович (Ивановский государственный химико-технологический университет)

доктор технических наук, профессор Белкин Павел Николаевич (Костромской государственный университет им. Н. А. Некрасова)

Ведущая организация

«МАТИ» - Российский государственный университет имени К. Э. Циолковского

Защита состоится «25» декабря 2007 г. в 10.00 час. на заседании диссертационного совета Д 002.106.01, Институт химии растворов РАН, 153045, г. Иваново, ул. Академическая, д. 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии растворов Российской академии наук.

Автореферат разослан «23» ноября 2007 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Ломова Т. Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. На сегодняшний день нанотехнология является широким междисциплинарным направлением, объединяющим интересы специалистов в области химии, физики, медицины, биологии, наук о Земле и других Значительный научный интерес к изучению наноструктурных материалов вызван их специфическим строением и свойствами, заметно отличающимися от строения и свойств массивного (объемного) твердого тела Материалы на основе наноструктурных частиц, в том числе наночастиц нитрида бора, являются перспективными объектами для создания новых полупроводников, сегнетоэлектриков, сверхпроводников Наноструктуры нитрида бора, синтезированные различными авторами, имеют отличную друг от друга морфологию Большинство работ посвящено синтезу BN нанотрубок [Chopra N G, Luyken RJ, Cherrey К et al, Science 1995 V 269 P 966-967, Mickelson W, Aloni S, Han W-Q et al, Science 2003 V 300 P 467-469, Narita I, Oku T, Solid State Commun. 2002 V 122 P 465-474], которые обладают интересными полупроводниковыми свойствами и могут применяться в наноэлектронике. Кроме того, нанотрубки нитрида бора обладают чрезвычайно высоким модулем Юнга и уникальными пьезоэлектрическими свойствами Сообщается о возможности получения наноконусов [Z Bourgeois, Y Bando, S Shinozaki et al, Acta Cryst 1999 V A55 P 168-177], которые применяются в атомной-силовой микроскопии Ряд работ посвящен получению полых фуллереноподобных частиц [Оки T, Hirano Т, Kuno M et al, Sei Eng 2000 V B74 P 206-213,Xu L Q, Peng Y Y, MengZ Y et al, Chem Mater 2003 V15 P 2675-2680]

Применение различных форм наноструктурного нитрида бора чрезвычайно разнообразно При этом следует отметить, что и возможности традиционного применения нитрида бора в качестве

материала для получения керамики, защитных и инструментальных покрытий также зависят от размера и морфологии частиц

Широкое применение наноструктурных материалов в различных технологических процессах сдерживается низкой производительностью методов их получения В связи с этим актуальной задачей в настоящее время является создание эффективных методов синтеза подобных структур Эта задача тесно связана с исследованием процессов образования наночастиц и изучением их индивидуальных свойств различными физико-химическими методами

Работа выполнена в соответствии с научным направлением Института химии растворов РАН "Химия и физикохимия растворов, теоретические основы химико-технологических процессов в жидких средах" по теме «Электрохимические процессы в конденсированных ионных средах» (№ госрегистрации 0120 0 602023)

Цель работы. Исходя из вышеизложенного в работе были поставлены следующие задачи

- модернизировать метод электродугового испарения реагентов для получения неуглеродных наноструктурных материалов,

- разработать технологическую цепочку (методику) получения наноструктурного нитрида бора на основе плазмохимического метода,

- синтезировать наноструктурный нитрид бора с применением разработанной методики, используя в качестве исходных реагентов недорогие и доступные вещества,

- определить химический состав, размерные и морфологические характеристики полученных наноматериалов с применением комплекса современных физико-химических методов исследований,

- с целью выяснения структурной организации полученного нитрида бора на молекулярном уровне провести квантовохимические расчеты Научная новизна

В работе предложен новый подход к использованию метода дугового испарения реагентом для синтеза неорганических наноструктурных соединений

Впервые на основе плазмохимического метода с применением недорогих и доступных реагентов (меламина, мочевины, циануровой и борной кислот), допирующих углеродный анод, получены химические соединения, содержащие наноструктурные частицы карбонитрида и нитрида бора

Применение контролируемого термического окисления позволило получить наноструктурный нитрид бора с остаточным содержанием углерода. Ранее такой подход для синтеза наночастиц карбонитрида и нитрида бора не применялся

По результатам анализа электронно-микроскопических исследований впервые обнаружено, что сконденсировавшееся после дугового испарения вещество представляет собой смесь из сферических наночастиц и трубок наноразмерного диаметра

С использованием программы ОАи881А№03 методами Хартри-Фока ОТ и функционала электронной плотности БРТ/ВУ^УК проведено систематическое теоретическое исследование малых кластеров нитрида бора ВХ1ЧХ с постепенным наращиванием их размера (х=1-12, 15, 24, 30).

Впервые на основе квантовохимических расчетов сделан вывод о возможной олигомеризации нитрида бора, то есть можно ожидать одновременное сосуществование различных форм наночастиц, среди наноразмерных структур с числом атомов более 30 предпочтительно образование наночастиц каркасного типа.

Научная и практическая значимость. Практическим результатом работы является разработка и реализация методики получения наноструктурного нитрида бора В результате работы модернизирован метод электродугового испарения реагентов; с использованием доступных азот- и борсодержащих соединений синтезирован наноструктурный нитрид бора,

с применением комплекса современных физико-химических методов исследований определен химический состав, размерные и морфологические характеристики полученных наноматериалов, предложены наиболее вероятные пути процесса конденсации наночастиц, определены характеристики широкого набора вероятных наноструктур, показана их термодинамическая стабильность

Полученные результаты могут стать исходным научным материалом для дальнейших систематических работ в области получения и исследования свойств неуглеродных и гибридных наноструктур Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждены на научных конференциях различного уровня XV Международной конференции по химической термодинамике в России (Москва, 2005), IV Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации Нанокристаллизация Биокристаллизация» (Иваново, 2006), III школе-семинаре "Квантовохимические расчеты структура и реакционная способность органических и неорганических молекул" (Иваново, 2007), XVI International Conference on Chemical Thermodynamics m Russia (Suzdal, 2007), II Международной научно-технической конференции «Электрохимические и электролитно-плазменные методы модификации металлических поверхностей» (Кострома, 2007), II Региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Иваново, 2007), II Международной конференции «Наноразмерные системы строение, свойства, технологии» (НАНСИС-2007) (Украина, Киев, 2007)

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 12 печатных работ, в том числе 2 статьи и тезисы 10 докладов в сборниках международных и отечественных научных конференций Структура и объем диссертации. Диссертационная работа содержит 125 страниц, в том числе 18 рисунков, 25 таблиц и включает введение, обзор

литературы, экспериментальную часть, обсуждение результатов, основные итоги работы, список цитируемой литературы, состоящий из 122 наименований, и приложение

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Введение

Обоснован выбор объектов и методов, определена общая цель исследования Дана оценка актуальности работы, отмечена ее научная новизна и практическая значимость

Глава I. Обзор литературы В литературном обзоре даются понятия наноразмерных неорганических частиц и приводятся методы их получения Описаны методики синтеза наноразмерных структур на основе молекул нитрида бора и приведены различные способы как химического, так и плазмохимического синтеза бор-азотных наночастиц

Анализ экспериментальных литературных данных показал, что методы получения наночастиц нитрида бора, как правило, предполагают применение дорогих и токсичных реагентов, таких как ВВг3, №N3, КШдВР^ КВН4 Эффективность синтеза наночастиц достаточно мала, поэтому информация о выходе наночастиц определенной структуры в процессе синтеза обычно отсутствует Анализ теоретических работ в этой области показал, что круг структур, исследованных при помощи расчетных методов весьма узок При этом остается открытым вопрос об энергетической конкуренции между различными типами формирований. По-видимому, это связано с тем, что смоделировать квантовохимически наноразмерную частицу на уровне теории сложно из-за большого числа входящих в ее состав атомов В основном в работах описаны одиночные структуры с числом атомов не более ста. Систематического расчетного исследования структур нитрида бора в литературе не представлено Вышеизложенное подтверждает обоснованность и актуальность настоящего исследования

Глава II. Методическая часть

В данной главе приведено описание экспериментальной установки и процесса плазмохимического синтеза

Установка, в которой проводили синтез (рис 1), представляет собой вакуумированную камеру, в которой фиксируются распыляемый электрод (анод) и катод, который может перемещаться с регулируемой скоростью. Осаждение синтезированных частиц на охлаждаемую поверхность обеспечивается за счет системы водяного охлаждения Кроме того, установка оснащена системой откачки-напуска газа и блоком питания, позволяющим регулировать параметры дуги Для дугового испарения исходных реагентов на электроды подавали напряжение, достаточное для зажигания дуги, и включали перемещение микролифта с отрегулированной заранее скоростью В процессе плазмохимического синтеза ток дуги составлял 100-150 А при напряжении на разрядном промежутке 20-25 В

1 - реактор

2 - отражатель

3 - охлаждающий контур

4 - электроды

5 - микролифт

6 - вакуумный колпак

7 - вакуумный пост

8 - манометр

9 - натекатель

10 — блок питания разряда

11 — вольтметр

12 - амперметр

13 — токоведущая штанга

14 - блок питания микролифта

15 - вакуумный кран

16 — баллон с гелием Рис 1 Схема экспериментальной установки

Далее описаны конструкционные особенности электрода, который

представляет собой графитовый стержень цилиндрической формы длиной 100 мм, наружным диаметром до 8 мм Для внесения в зону дугового испарения бора и азота в стержне изготавливали сквозное цилиндрическое отверстие диаметром 6 мм, которое заполняли смесью реагентов в виде

пастообразной массы Меламин, мочевину, циануровую кислоту (источники азота), борную кислоту (источник бора), взятые в различных соотношениях, перетирали раздельно в ступке до мелкодисперсного состояния, тщательно перемешивали и добавляли воду до образования пасты Изготовленный электрод сушили на воздухе до постоянной массы

В методической части также описаны экспериментальные методы исследования свойств наночастиц дифракция рентгеновских лучей, просвечивающая электронная микроскопия, электронография, ИК спектроскопия, дифференциальная сканирующая калориметрия и термогравиметрия с указанием погрешностей измеряемых величин Представлены теоретические основы расчетных методов исследования геометрии и энергетики наночастиц

Глава III. Обсуждение результатов

Третья глава посвящена описанию технологической цепочки получения наноструктурного нитрида бора и исследований физико-химических свойств получаемых продуктов

Образец Набивка до отжига, % масс Набивка после отжига, % масс

1 С/1Ч/Н С/Ы/Н

42/14/5 21/2/0

С/Ы/Н С/Ы/Н

37/32/4 17/28/5

Табл. 1. Данные элементного анализа различных образцов набавки электрода до и после отжига электрода.

Технологическая цепочка включает в себя следующие стадии изготовление комбинированного электрода, отжиг электрода в реакторе пропусканием постоянного электрического тока силой 50А; плазмохимический синтез, извлечение продуктов плазмохимической реакции с дальнейшим контролируемым окислением полученных веществ на воздухе

В результате подготовительных операций необходимо получить электрод, в котором удерживаются бор и азот в достаточном (максимальном) для проведения синтеза нитрида бора количестве Для

этой цели проведена работа по подбору композиции, которой допировали электрод О наличии азота в электроде судили по данным элементного анализа Согласно табл 1 при неудачном выборе состава реагентов процесс отжига электрода приводит к значительному уменьшении концентрации азота (образец 1) Это объясняется тем, что в процессе отжига электрода происходит пиролиз реагентов с образованием газообразных продуктов (ЫН3, Н20, С02, N2, Ж)2) В результате большой серии экспериментов была подобрана композиция (образец 2), позволяющая удерживать азотсодержащие компоненты в электроде до процесса электродугового испарения

Плазмохимическое испарение электрода приводит к образованию порошкообразного вещества, конденсирующегося на охлаждаемых поверхностях реактора

Наиболее вероятные химические реакции, приводящие к образованию этих соединений (брутто-процесс в результате подготовительных операций и дугового испарения) представлены ниже Отметим, что в качестве исходного реагента в ряде реакций выступают не только вещества, допирующие электрод, но и графитовая оболочка электрода

1) 2Н3В03=ЗН20+В203

2) ЗВ203+2С3Н3К303=6В№ЗН20+6С02

3) ЗВ20з+2СзНзНз0з+С=5ВМ+ВСМ+ЗН20+6С02

4) ЗВ203+С3Н6Ы6=6ВК+ЗН20+ЗС02

5) ЗВ20з+С3Н6Ы6+С=5В№ВСМ+ЗН20+ЗС02

6) В203+СН4К20+С=В№ВСМ+2Н20+С02

7) В203+СН41М20+2С=2ВС№2Н20+С02

8) 6В203+2С3Н3М303+С3Н6К6+ЗС=9ВК+ЗВСК+6Н20+9С02

9) 6В203+2С3НзМ303+СзНбМ6=12ВЫ+6Н20+9С02

10) ЗВ203+4СзНзЫ30з=ЗСН4М20+6ВМ+9С02

11) всм+о2=вы+со2 10

C3H3N3O3 - циануровая кислота; CH4N20 - мочевина; C3H6N6 - меламин Электронограмма, представленная на рис. 2, характеризует полученное вещество как поликристаллическую структуру. Это позволило рассчитать параметры

кристаллической решетки (межплоскостные расстояния) полученного вещества (табл. 2) и выяснить возможный состав вещества по соответствующим литературным данным. Представленные в таблице данные позволяют предположить, что в состав распыляемого вещества могут входить нитрид и карбиды бора. Поскольку нитрид и карбиды бора имеют близкую структурную организацию, в ряде случаев [Chen L.C., Wu С.Т., Wu J.-J., Chen K.H. Int. J. Modern Phys., 2000, v. В 14, P. 333-348.; Bendeddouche A., Berjoan R., Beche E. e. a. J. Appl. Phys., 1997, v. 81, P. 6147-6154] могут быть получены карбонитриды бора различной стехиометрии.

Рис. 2. Элсю-ронограмма образца, полученного после плазмохимнческого испарения.

Радиус кольца, мм Межплоскостное расстояние, нм Отнесение (литературные данные)

h-B4C [1] h-B13C2 [21 c-BN [3-5]

10 0.259 0.257 0.2569 0.2800 0.256

12 0.216

14 0.184 0.181 0.1816 0.181

20.5 0.125 0.1260 0.1317 0.128

21 (сателлит) 0.122 0.121

24 0.107 0.109

24.5 (сателлит) 0.105

32.5 0.079 0.083

33 (сат-т) 0.077

Табл. 2. Данные расчета межплоскостпых расстояний вещества после плазмохимического испарения по электронограмме.

[1] Миркин J1. И. Рентгеноструктурный анализ. Индицирование электронограмм. М, Наука, 1981, 449 с.

[2] Powder diffraction file. Inorganic. Publication SMF-27 / Published by the JCPDS-lnternational Center for Diffraction Data. Pennsylvania, 1977.

[3] Mirkarimi P В, McCarty К F, Medlin D L // Materials Science and Engeneering 1997 v R21 P 47-100

[4] VerwoerdW S // Thin Solid Films 1997 v 300 P 78-83

[5] Feldermann H, Ronmng С, Hofsass H et al // J Appl Phys 2001 v 90 №7 P 3248-3254

Учитывая способ получения синтезированного вещества и данные элементного анализа и электронографии, можно предположить, что полученное после распыления порошкообразное вещество представляет собой карбонитрид бора

Элементный анализ вещества (табл 3), собранного с охлаждаемых стенок реактора, показал, что содержание углерода в нем составляет около 75% масс Часть вещества не проявляет себя в использованном методе элементного анализа Данный факт, по-видимому, связан с тем, что входящие в состав образца соединения не образуют летучих оксидов (нитрид и оксид бора) или вещества, которые не могут быть

проанализированы данным методом (кислород)

Образец Набивка после отжига электрода, % масс Вещество после распыления, %масс Вещество после распыления и термического окисления, % масс

1 C/N/H C/N/H C/N/H

4/23/3 74/3/1 20/1/5

C/N/H C/N/H C/N/H

14/28/1 76/3/1 18/0/0

C/N/H C/N/H C/N/H

10/23/3 72/6/1 10/0/0

C/N/H C/N/H C/N/H

12/25/2 76/1/1 14/1/1

Табл. 3. Элементный состав образцов на различных стадиях процесса, % масс.

Для получения конечного продукта, а также доказательства его

термической стабильности, было проведено термоокисление полученных образцов в атмосфере воздуха при температуре 400±10°С Цвет образца менялся от черного к желтовато-серому

Сопоставление элементного состава вещества до и после контролируемого окисления (табл 3) показало, что происходит эффективное удаление углерода из вещества При этом после окисления 12

80-90% вещества не проявляет себя в примененном методе элементного анализа Этот факт согласуется с данными термогравиметрического анализа (рис 3) Как следует из термограмм скорость убыли массы исходного образца выше, чем окисленного Это можно связать с медленным окислением углерода в исходном образце

И60С ; При температурах выше 450°С

100- —i^-.... . . __ „ _ ______ - •

80-----------^Ч,—------^ исходный образец начинает

[

6Т \ > интенсивно взаимодействовать с

ipi .. __ _ |

| кислородом воздуха, что приводит к

s t ûc?

°а юо Su зоо 4б<г»о еоэ тоо аоо m îooo убыли 50% его массы и образованию

Рис. 3. Термограммы распыленного черного кристаллического пека При вещества до (1) и после (2)

термоокисления. этом термоокисленный образец за

время эксперимента теряет менее 5% массы без видимого изменения дисперсности и цвета образца

Отсутствие значительной убыли массы окисленного образца при температурах, достигающих 900°С, позволяет сказать, что в нем практически отсутствуют как свободный углерод, так и другие органические элементы Единственным неорганическим соединением, согласующимся с исходным составом реагентов, является нитрид бора, который, согласно литературным данным, химически инертен при нагреве до температуры порядка 2000°С Данные термогравиметрии использованы для определения оптимальной температуры при контролируемом окислении распыленного продукта

Морфологические и размерные характеристики распыленного и термоокисленного вещества изучали методом просвечивающей электронной микроскопии Обнаружено, что сконденсировавшееся после дугового испарения вещество представляет собой смесь из сферических наночастиц и трубок наноразмерного диаметра При этом структура вещества практически не изменяется в процессе термоокисления (рис 4)

Для уточнения структуры и химического состава продукт, полученный в результате термоокисления, исследован методами рентгенофазового анализа и ИК спектроскопии. До окисления: После окисления:

Рис. 4. Электронные микрофотографии полученного порошка до и после термического окисления.

Анализируя ИК спектры образцов, полученных до и после

контролируемого окисления на воздухе (рис. 5Б), учитывали, что согласно литературным данным (рис. 5А) [**5. Kurooka, Т. Ikeda, М. Suzuki, А. Тапака. Diamond and Related Materials V.12, 2003, P. 1122-1126.], профиль спектра в области 1600-900 см"1 закономерно изменяется при изменении концентрации углерода в карбонитриде бора. При этом профиль спектра вещества до термического окисления указывает на наличие 50-60% углерода в образце. Эти данные согласуются с результатом элементного (табл. 3) и термогравиметрического анализа (рис. 3).

А

Б

В

2000 159« К«» 500

Рис. 5. Колебательные спектры карбонитридов бора. А - литературные данные**; Б - распыленного вещества до (1) и после (2) термоокисления. Стрелками обозначены полосы, характерные для кубического и гексагонального нитрида бора; В - термоокисленного вещества на разных стадиях окнсления.

Термическое окисление различных образцов в идентичных условиях

приводит к близким по своим характеристикам продуктам На рис 5В представлены ИК спектры одного из образцов на различных стадиях окисления При этом очевидно, что в процессе удаления углерода можно получить различное количество остаточного углерода в продукте и, таким образом, управлять его свойствами Наиболее чистый по данным ИК спектроскопии образец нитрида бора проанализирован методом рентгенофазового анализа

1300-1

■юоо-

500-

20

30

40

50

26, градус

60

Рис 6. Дифрактограмма, полученная с образца вещества после контролируемого окисления.

Дифрактограмма образца, представленная на рис 6, подтверждает кристаллическую природу полученного материала Рассчитанные по дифрактограмме межплоскостные расстояния были сопоставлены с

литературными данными по структуре фульборенита В^Ип (табл 4)

Рассчитанные данные Литературные данные*

20 Амплитуда (3, нм Расчет В!2М,2 Эксп

Ш «3, нм (1, нм

19 34 222 0 460 211 0 4441 0 453

23 73 250 0 375 220 0 3846 0 414

23 90 300 0 370 300 0 3626 0 352

26.40 513 0 337 310 0 3440 0 334

26.60 1225 0 335 310 0 3440 0 334

27 40 100 0 325 311 0 3280 -

28 70 260 0 310 222 0 3140 0 316

31 80 1181 0 280 321 0 2907 0 282

35 45 0 253 411 0 2564 -

36 00 0.249 331 0 2495 0 249

36 60 0 245 420 0 2432 -

39 50 90 0 228 421 0 2374 -

40 90 143 0 220 422 0 2220 0 223

45 50 400 0 200 432 0 2020 0 201

Таблица 4. Межплоскостные расстояния синтезированного вещества

Структура вещества, с которым проводили сравнение, представляет собой решетку типа алмаза, в узлах которой расположены молекулы-оболочки В12М12 Анализ данных позволяет констатировать хорошее согласие наших данных с литературными [*В В Покропивный, А С Смоляр, А В Покропивный Физика твердого тела 2007 Т 49 Вып 3 С 562-568]

Подводя некоторый итог, следует отметить, что применяемые в работе методы анализа, основанные на различных физико-химических принципах, дают согласованную информацию о структуре и химическом составе образца Полученные экспериментальные данные находятся в удовлетворительном согласии с литературными данными

Вопрос о структуре полученного нитрида бора на молекулярном уровне остался невыясненным, так как в настоящее время не существует экспериментальных методов, позволяющих определить ее однозначно

Одним из оптимальных способов изучения строения синтезированной фазы является использование квантовохимических расчетов

Теоретическое исследование молекул проводилось с использованием программы ОАи881АЫ-03* методами Хартри-Фока НР и функционала электронной плотности ВРТ/ВУ\\ПМ Бьшо проведено систематическое исследование малых кластеров нитрида бора Вх1чГх с постепенным

наращиванием их размера (х = 1-12, 15, 24, 30)

Число пар BN Полная энергия Е, хартри

Линейная структура Циклическая структура Каркасная структура

1 -78 883 - -

2 -158 086 -158 092 -

3 -237 288 -237 455 -

4 -316 491 -316 726 -316 468

5 -395 697 -395 973 -

6 -474 903 -475 200 -474 967

7 -554 111 -554 421 -554 140

8 -633 319 -633 639 -633 445

9 -712 528 -712 855 -712 722

10 -791 738 -792 070 -791 736

11 -870 947 -871 284 -871 222

12 -950 157 -950 497 -950 020

15 -1187 787 -1188 135 -1188 312

24 -1900 680 -1901 039 -

30 -2375 944 -2376 306 -

Табл. 5. Полные энергии исследуемых структур.

Установлено, что линейные, циклические и каркасные структуры являются устойчивыми к распаду на атомы Результаты расчетов полной энергии структур представлены в табл 5 Для малых кластеров (х = 2-12) полная энергия молекул понижается при переходе от линейной конформации к циклической При этом оказалось, что для малых кластеров циклическая конформация является более предпочтительной, так как энергия кластеров каркасного типа превышает энергию цикла Однако при

Авторы выражают благодарность за помощь при проведении расчетов и предоставление пакета программ коллективу кафедры физики ИГХТУ и лично зав каф физики д х н, проф Г В Гиричеву

переходе к кластерам с числом атомов более 15 наиболее устойчивыми становятся каркасные структуры.

Расстояния между атомом азота и бора для линейных изомеров зависят от длины цепочки и положения пары атомов в цепи. При этом четко видно альтернирование связей по типу «одинарная-двойная». На рис. 7 приведен пример распределения длины связи ВИ в структуре В4М4. Для циклических все длины связей одинаковы из-за л-сопряжения.

^1.353^1.270^1.343 —Л.257-^1 353 ^1.252-^1.409^

Рис. 7. Альтернирование связей BN в структуре B4N4.

Все линейные и циклические структуры характеризуются близкими по величине длинами связи BN, около 1.3А. При этом линейные и циклические структуры имеют общую особенность: длина связи уменьшается с ростом числа атомов в молекуле.

Для циклических структур четко прослеживается объединение атомов в группы по 3 атома: 2 атома азота и 1 атом бора. При этом циклические структуры близки к плоским многогранникам, где в качестве стороны выступает линейная (угол близок к 180°) группа NBN. Величина угла BNB увеличивается с ростом числа атомов в исследуемой молекуле от 65° у B2N2 до 168° у B30N30.

Все вышесказанное позволяет нам с достаточной степенью достоверности идентифицировать полученное вещество как наноструктурный нитрид бора (с незначительным содержанием углерода), кристаллическая решетка которого представляет собой решетку типа алмаза, в узлах которой расположены молекулы-оболочки Bi2Ni2.

Основные результаты и выводы. • Предложен новый подход к использованию метода дугового испарения реагентом для синтеза неорганических наноструктурных соединений.

* Впервые на основе нлазмохимичсского метода с применением иецорогик и доступных реагентов, допируюших углеродный анод, получены наиоразмерные частицы карбонитрида и нитрида бора

• Доказана возможность удаления углерода из синтезированных наноструктур методом контролируемого окисления, приводящего к образованию наноразмерного нитрида бора с oci a точным содержанием ytлерода

• С использованием современных физико-химических методов исследований определен химический состав, размерные и морфологические характеристики потучениых наноматериалов

♦ Обнаружено, что сконденсировавшееся после дуювого исшрения вещество представляв? собой смесь из сферических наночастиц и грубой наиоразмерного диаметра

• На базе собственных и литературных данных можно предположи ib, что кристаллическая решетка синтезированною вещества преденапляет собой решетку гигт алмаза, в узлах которой расположены молекул ы-оболочки В|гЫ!7,

♦ ! Доведенные кван гавохимические расчеты показали. чт о

а) имеет место ояигомеризация нитрида бора, то есть можно ожидать одновременно! о сос> шествования различных форм наночастиц,

б) устойчивость наноразмерных частиц возрастав i с увеличением числа атомов,

в) среди наночастиц е числом атомов более 30 предпочтительно образование наноразмерных структур каркасного типа

Основное содержание диссертации изложено в рабогах: 1. Милеев МА, Кузьмин СМ., Парфсшок В И, Ab initio расчеш структуры и стабильности малых кластеров нитрида бора // Журн струга химии 2006 Т 47 №6 С 1029-1034 2 Милеев М А , Кузьмин С М. Парфемок В И. Применение метода электродугово! о испарения для синтеза неорганических

нацоструктурированных материалов // Известия ВУЗов Химия и химическая технология 2007. Т 50 Выи 8. С 93 - 97

3 Kuzmit) S М-, Parfenytlk V I, Miieyev М. A. ThcrmodinanHc stability evaluation of boron, nitride clusters usmg computer experiment ! Russian International Conference on Chemical rhermodynamics Moscow 2005 Book of abstracts P 80.

4 M и леев МЛ, Кузьмин СМ, Парфенюк В.И Струкчурныс к термодинамические характеристики кластеров нитрида бора / IV Международная научная конференция «Кинетика и механизм кристаллизации. Нанокрисгаллизация. Биокристаллизация» Иваново. 2006. Тез докл. С 97

5 Милеев М А., Кузьмин С.М, Парфенюк В И Влияние размера кластера B4NS (х=5-11) на ее о сгруктурные и термодинамические характеристики. / IV Международная научная конференция «Кинетика и механизм кристаллизации. Нанокристаллшация Биокристаллизация» Иваново 2006 Тез. докд С. 98.

6. Кузьмин С М., Силкин С В, Милеев М.А, Парфенюк В И Влияние состава распыляемого электрода на характеристики субстрата, образующегося методом дуговою испарения реагентов / IV Международна» научная конференция «Кинетика и механизм кристаллизации Нанокрисгаллизация. Биокристаллизация» Иваново 2006 Тез докл С. 182.

7 Mileyev М.А., Kuzmin S М.. Parfenyuk V.I. Nanostrociured Boron Nitride Synthesis By Arc Discharge Method И XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia Suzdal. 2007 Abstracts Vol II. P 432

8 Милеев М.А Квантовохимическис расчеты равновесны* ¡геометрических параметров и частот колебаний в ИК спектре кластеров нитрида бора // Ш школа-семинар "Квантовохимические расчеты

структу pa и реакционная способность органических и неорганических молекул". Иваново 2007 Гез. докп С 254

9. Miieycv М Л, Клшшп S.M., Parfenyuk V.I Geometric, Energetic And Spcctral Characteristics Of Nitride Boron Clusters Based On Computational Methods // XVI International Conference on Chemical Thermodynamics m Russia Suzdal. 2007 Abstracts. Vol П P. 458

10 Милеев M А Кузьмин С M, Парфенюк В И Наноструктурироваиный нитрид бора получение, анализ, расчет // II Международная научно-техническая конференция «Электрохимические и элсктролитао-шшмешшс методы модификации металлических поверхностей» Кострома 2007 1ез докя С 19-31

11 .Кузьмин С.М., Милеев М.А, Силкин С,В., Парфенюк В,И Применение метода электроду) огюго испарения реагентов для получения наночаепш карбоннтрида и нитрида бора Ч II Международная конференция '"Напора шерные системы строение, свойства, технологии ' (НА1ГСИС-2007) Украина, Киев 2007 Тез докл С 95.

12Кузьмин СМ, Милее» М.А. Парфенюк В И Оценка равновесных г еометрических и чнергетичоских параметров и колебательных спектров кластеров ншрида бора И И Международной конференции "Наноразмерные системы строение, свейс1ва. технологии" (НА11СИС-2007) Украина. Киев, 2007 1ез докл С 107

Подписано в печать 21.11 2007 Формат 60x84 1/16 Бумага писчая Уел печ л 1 Уч-изд л 1,03 Тираж 100 экз Заказ 1042

Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ГОУ ВПО «ИГХТУ» 153000, г Иваново, пр Ф Энгельса, 7

Введение.

Глава 1. Литературы ый обзор.

1.1. Состояние проблемы.

1.2. Экспериментальные методы получения неуглеродных нанотрубок. а. Дуговой метод синтеза. б. Лазерный метод синтеза. в. Пиролитический метод синтеза. г. Реакции замещения. д. Другие методы.

1.2. Теоретические модели и компьютерное моделирование структуры и свойств наноразмерных частиц на основе бора. а. Наночастицы на основе бора. б. Модели нанотрубок, состоящих из атомов В, С, N.

1.3. Модели гибридных наноразмерных структур.

Глава 2. Методическая часть.

2.1. Методика электродугового синтеза наноразмерного нитрида бора.

2.1.2. Конструкционные особенности комбинированного электрода.

2.1.3. Характеристики процесса распыления.

2.2. Экспериментальные методы исследования полученных веществ.

2.2.1. Метод дифракции рентгеновских лучей.

2.2.2. Метод просвечивающей электронной микроскопии.

2.2.3. Электронографический метод.

2.2.4. Метод ИК спектроскопии.

2.2.5. Термогравиметрические измерения.

2.3. Теоретические методы определения параметров наночастиц.

Глава 3. Обсуждение результатов.

3.1. Экспериментальные исследования полученных веществ.

3.2. Теоретическое исследование структур нитрида бора.

3.1. Экспериментальные исследования полученных веществ Актуальность работы. На сегодняшний день нанотехнология является широким междисциплинарным направлением, объединяющим интересы специалистов в области химии, физики, медицины, биологии, наук о Земле и других. Значительный научный интерес к изучению наноструктурных материалов вызван их специфическим строением и свойствами, заметно отличающимися от строения и свойств массивного (объемного) твердого тела. Материалы на основе наноструктурных частиц, в том числе наночастиц нитрида бора, являются перспективными объектами для создания новых полупроводников, сегнетоэлектриков, сверхпроводников. Наноструктуры нитрида бора, синтезированные различными авторами, имеют отличную друг от друга морфологию. Большинство работ посвящено синтезу BN нанотрубок [1-3], которые обладают интересными полупроводниковыми свойствами и могут применяться в наноэлектронике. Кроме того, нанотрубки нитрида бора обладают чрезвычайно высоким модулем Юнга и уникальными пьезоэлектрическими свойствами. Сообщается о возможности получения наноконусов [4], которые применяются в атомно-силовой микроскопии. Ряд работ посвящен получению полых фуллереноподобных частиц [5; 6].

Применение различных форм наноструктурного нитрида бора чрезвычайно разнообразно. При этом следует отметить, что и возможности традиционного применения нитрида бора в качестве материала для получения керамики, защитных и инструментальных покрытий также зависят от размера и морфологии частиц.

Широкое применение наноструктурных материалов в различных технологических процессах сдерживается низкой производительностью методов их получения. В связи с этим актуальной задачей в настоящее время является создание эффективных методов синтеза подобных структур. Эта задача тесно связана с исследованием процессов образования наночастиц и изучением их индивидуальных свойств различными физико-химическими методами.

Работа выполнена в соответствии с научным направлением Института химии растворов РАН "Химия и физикохимия растворов, теоретические основы химико-технологических процессов в жидких средах" по теме «Электрохимические процессы в конденсированных ионных средах» (№ госрегистрации 0120.0 602023).

Цели и задачи работы. Исходя из вышеизложенного, в работе были поставлены следующие задачи: модернизировать метод электродугового испарения реагентов для получения неуглеродных наноструктурных материалов; разработать технологическую цепочку (методику) получения наноструктурного нитрида бора на основе плазмохимического метода; синтезировать наноструктурный нитрид бора с применением разработанной методики, используя в качестве исходных реагентов недорогие и доступные вещества; определить химический состав, размерные и морфологические характеристики полученных наноматериалов с применением комплекса современных физико-химических методов исследований; с целью выяснения структурной организации полученного нитрида бора на молекулярном уровне провести квантовохимические расчеты.

Научная новизна. В работе предложен новый подход к использованию метода дугового испарения реагентом для синтеза неорганических наноструктурных соединений.

Впервые на основе плазмохимического метода с применением недорогих и доступных реагентов (меламина, мочевины, циануровой и борной кислот), допирующих углеродный анод, получены химические соединения, содержащие наноструктурные частицы карбонитрида и нитрида бора.

Применение контролируемого термического окисления позволило получить наноструктурный нитрид бора с остаточным содержанием углерода. Ранее такой подход для синтеза наночастиц карбонитрида и нитрида бора не применялся.

По результатам анализа электронно-микроскопических исследований впервые обнаружено, что сконденсировавшееся после дугового испарения вещество представляет собой смесь из сферических наночастиц и трубок наноразмерного диаметра.

С использованием программы GAUSSIAN-031 [7] методами Хартри-Фока HF и функционала электронной плотности DFT/BVWN проведено систематическое теоретическое исследование малых кластеров нитрида бора BXNX с постепенным наращиванием их размера (х=1-12, 15, 24, 30).

Впервые на основе квантовохимических расчетов сделан вывод о возможной олигомеризации нитрида бора, то есть можно ожидать одновременное сосуществование различных форм наночастиц; среди наноразмерных структур с числом атомов более 30 предпочтительно образование наночастиц каркасного типа.

Научная и практическая значимость. Практическим результатом работы является разработка и реализация методики получения наноструктурного нитрида бора. В результате работы: модернизирован метод

1 Автор выражает благодарность за помощь при проведении расчетов и предоставление пакета программ коллективу кафедры физики ИГХТУ и лично зав. каф. физики д.х.н., проф. Г. В. Гиричеву электродугового испарения реагентов; с использованием доступных азот- и борсодержащих соединений синтезирован наноструктурный нитрид бора; с применением комплекса современных физико-химических методов исследований определен химический состав, размерные и морфологические характеристики полученных наноматериалов; предложены наиболее вероятные пути процесса конденсации наночастиц; определены характеристики широкого набора вероятных наноструктур, показана их термодинамическая стабильность.

Полученные результаты могут стать исходным научным материалом для дальнейших систематических работ в области получения и исследования свойств неуглеродных и гибридных наноструктур.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждены на научных конференциях различного уровня: XV Международной конференции по химической термодинамике в России (Москва, 2005); IV Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Нанокристаллизация. Биокристаллизация» (Иваново, 2006); III школе-семинаре "Квантовохимические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул" (Иваново, 2007); XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (Suzdal, 2007); II Международной научно-технической конференции «Электрохимические и электролитно-плазменные методы модификации металлических поверхностей» (Кострома, 2007); II Региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Иваново, 2007), II Международной конференции «Наноразмерные системы: строение, свойства, технологии» (НАНСИС-2007) (Украина, Киев, 2007).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 12 печатных работ, в том числе 2 статьи и 10 тезисов докладов в сборниках международных и отечественных научных конференций.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 3 глав, заключения и списка литературы. Общий объем диссертации - 112 страниц, диссертация содержит 17 рисунков, 10 таблиц, 185 библиографических источника.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬ ТА ТЫ И ВЫВОДЫ

• Предложен новый подход к использованию метода дугового испарения реагентом для синтеза неорганических наноструктурных соединений.

• Впервые на основе плазмохимического метода с применением недорогих и доступных реагентов, допирующих углеродный анод, получены наноразмерные частицы карбонитрида и нитрида бора.

• Доказана возможность удаления углерода из синтезированных наноструктур методом контролируемого окисления, приводящего к образованию наноразмерного нитрида бора с остаточным содержанием углерода.

• С использованием современных физико-химических методов исследований определен химический состав, размерные и морфологические характеристики полученных наноматериалов.

• Обнаружено, что сконденсировавшееся после дугового испарения вещество представляет собой смесь из сферических наночастиц и трубок наноразмерного диаметра.

• На базе собственных и литературных данных можно предположить, что кристаллическая решетка синтезированного вещества представляет собой решетку типа алмаза, в узлах которой расположены молекулы-оболочки Bi2N|2;

• Проведенные квантовохимические расчеты показали, что: а) имеет место олигомеризация нитрида бора, то есть можно ожидать одновременного сосуществования различных форм наночастиц; б) устойчивость наноразмерных частиц возрастает с увеличением числа атомов; в) среди наночастиц с числом атомов более 30 предпочтительно образование наноразмерных структур каркасного типа.

1. Chopra N. G., Luyken R. J., Cherrey K. et al. // Science. 1995. V. 269. P. 966-967

2. Mickelson W., Aloni S, Han W.-Q. et al. // Science. 2003. V. 300. P. 467-469

3. Narita I., Oku T. // Solid State Commun. 2002. V. 122. P. 465-474

4. Bourgeois L., Bando Y., Shinozaki S. et al. // Acta Cryst. 1999. V. A55. P. 168-177

5. Oku Т., Hirano T, Kuno M. et al. // Sci. Eng. 2000. V. B74. P. 206-213

6. Xu L. Q., Peng Y. Y., Meng Z. Y. et al. // Chem. Mater. 2003. V.15. P. 2675-2680

7. Gaussian 03, Revision B.03, Frisch M. J., Trucks G. W., et al., and J. A. Pople, Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 2003.

8. Kroke E., Li Y.-L., Konetschny C. et al. // Mater. Sci. and Eng. 2000. V. 26. P. 1997-1999

9. Kawaguchi M., Bartlett N. // Fluorine-carbon and fluoride-carbon materials. Ed. T. Nakajima. New York: Marcel Dekker Inc. 1999. P. 187-238

10. Chen L. C., Wu С. Т., Wu J.-J. et al. // Int. J. Modern Phys. 2000. V. В14. P. 333-348

11. Bendeddouche A., Berjoan R., Beche E. et al. // J. Appl. Phys. 1997. V. 81. P. 6147-6154

12. Badzian A., Badzian Т., Roy R. et al. // Thin Solid Films. 1999. V. 354. P. 148-153

13. Badzian A., Badzian Т., Roy R., et al. // Diam. Relat. Mater. 1998. V. 7. P. 1519-1525

14. Chen К. H., Wu J.-J., Wen C. Y. et al. // Thin Solid Films. 1999. V. 355-356. P. 205-209

15. Fainer N. I., Rumyantsev Yu. M., Kosinova M. L. et al. // Appl. Sur. Sci. 1997. V. 113-114. P. 614-617

16. Fainer N. I., Kosinova M. L., Rumyantsev Yu. M. et al. // J. de Phys. IV. France. 1999. V. 9. P. 758-769

17. Fainer N. I., Rumyantsev Yu. M., Kosinova M. L. et al. // Inorg. Materials. 1998. V. 34. P. 1053-1056

18. Yurjev G. S, Fainer N. I., Maximovskiy E. A. et al. // NIM A. 1998. V. 405. P. 466-469

19. Maximovski E. A., Yurjev G. S., Kosinova M. L. et al. // Mater. Sci. Forum. 1999. V. 321-324. P. 230-235

20. Fainer N. I., Kosinova M. L., Yurjev G. S. et al. // NIM A. 2000. V. 448. P. 294-298

21. Montasser K., Hattori S, Morita S. J. // Appl Phys. 1985. V. 58. P. 3185-3189

22. Schmolla W., Hartnagel H. L. // Solid State Electronics. 1983. V. 26. P. 931-939

23. Bath A, P. J. van der Put, Schoonman J. et al. // Appl. Surf. Sci. 1989. V. 39. P.135-140

24. Bath A, P. J. van der Put, Becht J. G. M. ct al. //J. Appl. Phys. 1991. V. 70. P. 4366-4370

25. Bath A, Baehr 0, Barrada M. et al. // Thin Solid Films. 1994. V. 241. P. 278-281

26. Baehr 0., Thevenin P., Bath A. et al. // Mater. Sci. and Eng. 1997. V. B46. P. 101-104

27. Boudiombo J, Baehr O., Boudrioua A. et al. // Ibid. 1997. V. B46. P. 96-98

28. Abdellaoui A., Bath A., Bouchikhi B. et al. // Ibid. 1997. V. B47. P. 257-262

29. Loeffier J., Konyashin I., Bill J. et al. // Diam. Rel. Mater. 1997. V. 6. P. 608-611

30. Phani A. R, Devi G. S, Roy S. et al. // Chem. Soc. Chem. Commun. 1993. V. 8. P.684-685

31. Tenne R., Margulis L., Genut M. et al. // Nature (London). 1992. V. 360. P. 444^50

32. Rubio A., Corkill J. L., Cohen M. L. // Phys. Rev. 1994. V. B49, P. 5081-5084

33. Blase X., Rubio A., Louie S. G. et al. // Eurphys. Lett. 1994. V. 28. P. 335-340

34. Miyamoto Y., Rubio A., Louie S. G. //Phys. Rev. 1994. V. B50.18360

35. Zettl A. // Adv. Mater. 1996. V. 8. P. 443-445

36. Saito R., Dresselhaus G., Dresselhaus M. S. Physical Properties of Carbon Nanotubes. Imperial College Press. London. 1998

37. Ивановский A. JI. Квантовая химия в материаловедении. Нанотубулярные формы вещества. // Изд-во УрО РАН. Екатеринбург. 1999

38. Harris P. J. F. Carbon Nanotubes and Related Structures: New Materials for the Twenty-First Century. // Cambridge University Press. Cambridge. 1999

39. Ebbesen T. W. // Phys. Today. 1996. V. 49. P. 26-35

40. Subramoney S. //Adv. Mater. 1998. V. 10. P. 1157-1160

41. Ивановский А. Л. // Успехи химии. 1999. Т. 68. С. 119-125

42. Раков Э. Г. // Успехи химии. 2000. Т. 69. С. 41-50

43. Tenne R., Zettl А. // Carbon Nanotubes. 2001. V. 80. P. 81

44. Science of Fullerenes and Carbon Nanotubes. (Eds Dresselhaus M. S., Dresselhaus G., Eklund P.). // Academic Press. San-Diego, CA. 1996 P. 965

45. Carbon Nanotubes. Preparation and Properties. (Ed. Ebbessen T. W.). // CRC Press. New York. 1996

46. The Science and Technology of Carbon Nanotubes. (Eds Tanaka K., Yamabe Т., Fuku K.). // Elsevier. Oxford. 1999

47. Ebbesen T. W. // Ann. Rev. Mater. 1994. V. 24. P. 235-240

48. Tenne R. // Adv. Mater. 1995. V. 1. P. 965-971

49. Елецкий А. В. //Успехи физ. наук. 1997. Т. 167. С. 945-950

50. Лозовик Ю. Е., Попов А. М. // Успехи физ. наук, 1997. Т. 167. С. 751-755

51. Nikolic A., Radmilovic V., Simicic М. et al. // Adv. Mater. Proc. 1998. V. 282. P. 83-89

52. Kepp О. M., Dyachkov P. N. // Chem. Phys. Rep. 1998. V. 17. P. 1179-1181

53. Coq B, Planteix J. M, Brotons V. //Appl. Catal. 1998. V. A178. P. 175-177

54. Terrones M., Hsu W. K., Kroto H. W. et al. // Fullerene Relat. Struct. 1999. V. 199, P. 198-203

55. Braun Т., Schubert A. P., Kostoff R. N. // Chem. Rev. 2000. V. 100. P. 23-29

56. Тарасов Б. П., Гольдшлегер Н. Ф., Моравский А. П. // Успехи химии. 2001. Т. 70. С. 149-151

57. Дьячков П. Н. // Журн. неорг. химии. 2001. Т. 46. С. 93-97

58. Раков Э. Г. // Успехи химии. 2001. Т. 70. С. 934-940

59. Tenne R. // Prog. Inorg. Chem. 2001. V. 50. P. 269-271

60. Cohen M. L. // Mater. Sci. Eng. C. 2001. V. 15. P. 1-9

61. Goldshleger N. F. //Fullerene Sci. Technol. 2001. V. 9. P. 255-259

62. Thostenson E. Т., Ren Z. F., Chou T. W. // Compos. Sci. Technol. 2001. V. 61. P. 1899-1902

63. Copra N. G, Luyken R. J, Cherrey K. et al. // Science. 1995. V. 269. P. 966-970

64. Loiseau A., Willaime F., Demoncy N. et al. // Phys. Rev. Lett. 1996. V. 76. P. 4737-4740

65. Loiseau A., Willaime F., Demoncy N. et al. //Carbon. 1998. V. 36. P. 743-749

66. Saito Y., Maida M. // J. Phys. Chem. A. 1999. V. 103. P. 1291-1298

67. Saito Y., Maida M., Matsumoto T. // Jpn. J. Appl. Phys. 1999. V. 38. P. 159-162

68. Cumings J., Zettl A. // Chem. Phys. Lett. 2000. V. 316. P. 211-215

69. Schimizu Y., Moriyoshi Y., Komatsu S. et al. // Thin Solid Films. 1998. V. 316. P. 178-180

70. Golberg D., Bando Y., Eremets M. et al. // Appl. Phys. Lett. 1996. V. 69. P. 2045-2049

71. Yu D. P., Sun X. C., Lee C. S. et al. // Appl. Phys. Lett. 1997. V. 72. P.1966-1968

72. Lee R. S., Gavilett J, M. L. de la Chapelle et al. // Phys. Rev. B. 2001. V. 64. 121405

73. Golberg D., Bando Y., Kurashima K. et al. // Carbon. 1999. V. 37. P. 293-297

74. Vereshchagin V. I., Sergeev M. A., Semukhin B. S. et al. // Ref. Ind. Ceram. 2001. V. 41. P. 440^442

75. Terrones M., Benito A. M., C. Manteca-Diego et al. // Chem. Phys. Lett. 1996. V. 257. P. 576-579

76. Kohler-Redlich Ph., Terrones M., C. Manteca-Diego et al. // Chem. Phys. Lett. 1999. V.310. P. 459^162

77. Sen R., Satishkumar В. C., Govindaraj A. et al. // Chem. Phys. Lett. 1998. V. 287. P. 671-679

78. Satishkumar В. C., Govindaraj A., Harikumar K. R. et al. // Chem. Phys. Lett. 1999. V. 300. P. 473^479

79. Terrones M., Grobert N., Olivares J. et al. // Nature (London), 1997. V. 388. P. 52-56

80. Ma R. Z., Bando Y., Sato T. et al. // Chem. Mater. 2001. V. 13. P. 2965-2967

81. Ma R. Z., Bando Y., Sato T. // Chem. Phys. Lett. 2001. V. 337. P. 61-65

82. Han W., Bando Y., Kurashima K. et al. // Appl. Phys. Lett 1998. V. 73. P. 3085-3087

83. Han W., Bando Y., Kurashima K. et al. // Chem. Phys. Lett. 1999. V. 299. P.368-370

84. Golberg D., Bando Y., Han W. et al. // Chem. Phys. Lett. 1999. V. 308. P.337-340

85. Han W., Bando Y., Kurashima K. et al. //Jpn. J. Appl. Phys. Lett. 1999. V. 38. P. L755-L757

86. Golberg D., Han W., Bando Y. et al. // J. Appl. Phys. 1999. V. 86. P. 2364-2367

87. Golberg D., Bando Y., Kurashima K. et al. // Chem. Phys. Lett. 2000. V. 323. P. 185-188

88. Golberg D., Bando Y, Bourgeois L. et al. // Carbon. 2000. V. 38. P. 2017-2021

89. Golberg D., Bando Y., Kurashima K. et al. // Diam. Relat. Mater. 2001. V. 10. P. 63-67

90. Golberg D., Bando Y., Kurashima K. et al. // Solid State Commun. 2000. V. 116. P. 1-7

91. Han W., Cumings J., Huang X. S. et al. // Chem. Phys. Lett. 2001. V. 346. P. 368-371

92. Stefan O, Bando Y., Loiseau A. et al. // Appl. Phys. A. 1998. V. 67. P. 107-111

93. Smith B. W., Monthioux M., Luzzi D. E. // Chem. Phys. Lett. 1999. V. 315. P. 31-35

94. Hirahara K., Suenaga K., Bandow S. et al. // Phys. Rev. Lett. 2000. V. 85. P. 5384-5387

95. Louchev O., Sato Y. //Appl. Phys. Lett. 1999. V. 74. P. 194-199

96. Golberg D., Bando Y., Kurashima K. et al. // Scr. Mater. 2001. V. 44. P. 1561-1565

97. Golberg D., Bando Y, Bourgeois L. et al. // Appl. Phys. Lett. 2000. V. 77. P. 1979-1982

98. Bando Y., Ogawa K, Golberg D. // Chem. Phys. Lett. 2001. V. 347. P. 349-351

99. Pham-Huu C., Keller N. Ehret G. et al. // J. Catal. 2001. V. 200. P. 400^03

100. Бартницкая Т. С., Олейник Г. С., Покропивный А. В. и др., // Письма в ЖЭТФ. 1999. Т. 69. С. 145-149

101. Terauchi М., Tanaka М., Suzuki К. et al. // Chem. Phys. Lett. 2000. V. 324. P.359-363

102. Bourgeois L., Bando Y., Sato T. J. //Phys. D. 2000. V. 33. P. 1902-1907

103. Бочвар Д. А., Гальперн E. Г. //Докл. АН СССР. 1973. Т. 209. С. 610-621

104. Корнилов М. Ю. // Доклады АН УССР, серия «Б». 1977. Т. 12. С. 1097-1112

105. Корнилов М. Ю. // Химия и жизнь. 1985. Т. 8. С. 22-29

106. Boustani I. //Inter. J. Quant. Chem. 1994. V. 52. P. 1081-1085

107. Boustani I. // Surf. Sci. 1997. V. 370. P. 355-359

108. Boustani I. //Phys. Rev. 1997. V. B55.16426

109. Boustani I., Quandt A. // Eur. Lett. 1997. V. 39. P. 527-533

110. Boustani I. J. // Solid State Chem. 1997. V. 133. P. 182-189

111. Boustani I., Quandt A. // Comput. Mater. Sci. 1998. V. 11. P. 132-135

112. Sabra M. К, Boustani I. // Eur. Lett. 1998. V. 42. P. 611-615

113. Boustani I., Quandt A„ Rubio A. J. // Solid State Chem. 2000. V. 154. P. 269-273

114. Boustani I., Rubio A., Alonso J. A. // Chem. Phys. Lett. 1999. V. 311. P. 21-29

115. Gindulyte A, Lipscomb W. N., Massa L. // Inorg. Chem. 1998. V. 37. P. 6544-6546

116. Ricca A., Bauschlicher C. W. // Chem. Phys. 1996. V. 208. P. 233-236

117. Gu F. L., Yang X., Tang A. C. et al. // J. Comput. Chem. 1998. V. 52. P. 1081-1085

118. Ивановский A. JL, Швейкин Г. П. Квантовая химия в материаловедении. Бор, его сплавы и соединения. // Изд-во «Екатеринбург». Екатеринбург. 1998

119. Запороцкова И. В. //Дис. канд. физ.-мат. наук. ВолгГУ. Волгоград. 1997

120. Yi J., Bernholc J. // Phys. Rev. B. 1993. V. 47. P. 1708-1711

121. Carroll D. L., Redlich P., Blase X. et al. // Phys. Rev. Lett. 1998. V. 81. P. 2332-2337

122. Blase X., Charlier J. C., A. de Vita et al. // Phys. Rev. Lett. 1999. V. 83. P.5078-5081

123. Hernandez E., Ordejon P., Boustani I. et al. // J. Chem. Phys. 2000. V. 113. P. 3814-3817

124. Hsu W. K., Chu S. Y., Minoz-Picone E. et al. // Chem. Phys. Lett. 2000. V. 323. P. 572-575

125. Wang В. С., Tsai М. Н., Chou Y. М. // Synth. Met. 1997. V. 86. P.2379-2383

126. Vaccarini L., Groze C., Henrard L. et al. // Carbon. 2000. V. 38. P. 1681-1687

127. Overney G., Zhong W, Tomanek D. Z. // Phys. D. 1992. V. 27. P. 93-97

128. Yakobson В. I., Brabek C. J., Bernholc J. // Phys. Rev. Lett. 1996. V. 76. P. 2511-2515

129. Treacy M. M., Ebbesen T. W., Gibson J. M. // Nature (London). 1996. V. 381. P. 678-681

130. Chopra N. G., Zettl A. // Solid State Commun. 1998. V. 105. P. 297-301

131. Barsoum M. W., Kangutkar P., Wang A. S. D. // Compos. Sci. Technol. 1992. V. 44. P. 257-263

132. Marotzke C. //Compos. Sci. Technol. 1994. V. 50. P. 393-397

133. Blase X., A. de Vita, Charlier J. C. et al. // Phys. Rev. Lett. 1998. V. 80. P. 1666-1669

134. Charlier J.C., Blase X., A. de Vita et al. // Appl. Phys. A. 1999. V. 68. P. 267-270

135. Jensen F„ Toftlund H. // Chem. Phys. Lett. 1993. V. 201. P. 89-96

136. Sun M.L., Slanina Z., Lee S.L. // Chem. Phys. Lett. 1995. V. 233. P. 279-283

137. Silaghi-Dumitrescu I., Lara-Ochoa F., Bishof P. et al. // J. Mol. Struct. (THEOCHEM). 1996. V. 367. P. 47-64

138. Fowler P. W., Heine Т., Mitchell D. et al. //J. Chem. Soc. Farday Trans. 1996. V. 92. P. 2197-2200

139. Seifert G., Fowler P. W., Mitchell D. et al. // Chem. Phys. Lett. 1997. V. 268. P. 352-358

140. Fowler P. W., Rogers К. M., Seifert G. et al. // Chem. Phys. Lett. 1999. V. 299. P. 359-367

141. Rogers К. M., Fowler P. W., Seifert G. // Chem. Phys. Lett. 2000. V. 332 N. 43. P. 250-255

142. Hirano Т., Oku Т., Suganuma K. Diam. // Relat. Struct. 2000. V. 9. P.625-631

143. Bettinger H. F., Dumitrica Т., Scuseria G. E. et al. // Phys. Rev. B. 2002. V. 65. P. 1406-1410

144. Sheichenko D. M., Pokropivny A. V., Pokropivny V. V. // Semiconductor Physics, QuantumElectronics & Optoelectronics. 2000. V. 3. N. 4. P. 545-549

145. Zandler M. E., Behram E. C., Arrasmith M. B. et al. // J. of Mol. Struc. (THEOCHEM). 1996. V. 362. P. 215-224

146. Wu H.-S., Cui X.-Y., Xu X.-H. // J. of Mol. Struc. (THEOCHEM). 2005. V. 717. P. 107-109

147. Miyamoto Y., Cohen M. L., Louie S. G. // Phys. Rev. B. 1995. V. 52. 14971

148. LaFemina J. P. //J. Phys. Chem. 1990. V. 94. P. 4346-4353

149. Miyamoto Y., Rubio A., Cohen M.L. et al. // Phys. Rev. B. 1994. V. 50. P. 4976-4980

150. Rubio A., Miyamoto Y., Blase X. et al. // Phys. Rev. B. 1996. V. 53. P. 4023-4030

151. Blase X., Charlier J.C., A. de Vita et al. // Appl. Phys. A. 1999. V. 68. P. 293-297

152. Blase X. // Comput. Mater. Sci. 2000. V. 17. P. 107-111

153. Чернозатонский Л. А. //Хим. Физика. 1997. Т. 16. С. 78-83

154. Chernozatonskii L.A., Shimkus Ya. К., Stankevich I. V. // Phys. Lett. A. 1998. V. 240. P. 105-113

155. Chernozatonskii L.A., Gal'pern E. G., Stankevich I.V. et al. //Carbon. 1999. V. 37. P. 117-123

156. Blase X., Charlier J.C., A. de Vita et al. // Appl. Phys. Lett. 1997. V. 70. P. 197-199

157. Lammert P. E., Crespi V. H., Rubio A. // Phys. Rev. Lett. 2001. V. 87. P. 6402-6409

158. Hernandes E., Goze C., Bernier P. et al. // Appl. Phys. A. 1999. V. 68. P. 287-292

159. Jishi R. A., White С. Т., Mintmire J. W. // J. Phys. Chem. B. 1998. V. 102. P. 1568-1571

160. Tang С. C., Fan S. S., Li P. et al. // Mater. Lett. 2001. V. 51. P. 315-319

161. Ma R.Z, Bando Y, Sato T. et al. // Chem. Phys. Lett. 2001. V. 350. P. 434-437

162. Guo J. D., Zhi C. Y., Bai X.D. et al. // Appl. Phys. Lett. 2002. V. 80. P.124-126

163. Nath M, Mukhopadhaya К., Rao С. N. R. // Chem. Phys. Lett. 2002. V. 352. P. 163-165

164. Кузьмин С. M., Боровков Н. Ю., Колкер А. М. и др. // ЖПХ, 2005. Т. 78. С. 566-571

165. Миркин JI. И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. //М. Физматиздат. 1961

166. Справочник констант элементарных процессов с участием атомов, ионов, электронов, фотонов. Егоров B.C., Толмачев В.А., Ключарев А.Н. и др., под ред. А. Г. Жиглинского // СПбГУ. 1994

167. Lovinger A. J, Gais R. Е. // Macromolecules. 1984. V. 17. Р. 1939-1943

168. Лукьянович В. М. Электронная микроскопия в физико-химических исследованиях. //М. Издательство Академии наук. 1960

169. Юинг Г. Инструментальные методы химического анализа. // М. Мир. 1989

170. Лебедева В. В. Техника оптической спектроскопии. // М. Издательство Московского университета. 1977

171. Зайдель А. Н., Островская Г. В., Островский Ю. И. Техника и практика спектроскопии. // М. Наука. 1976

172. Миркин Л. И. Рентгеноструктурный анализ. Индицирование электронограмм. // М. Наука. 1981

173. Powder diffraction file. Inorganic. Publication SMF-27 // Published by the JCPDS-International Center for Diffraction Data. Pennsylvania. 1977

174. Mirkarimi P. В., McCarty К. F., Medlin D. L. // Materials Science and Engeneering. 1997. V. R21. P. 47-100

175. Verwoerd W. S. // Thin Solid Films. 1997. V. 300. P. 78-83

176. Feldermann H, Ronning C., Hofsass H. et al., // J. Appl. Phys. 2001. V. 90. N7. P. 3248-3254

177. Han W.-Q., Mickelson W., Cumings J. et al. // Appl. Phys. Let. 2002. V. 81. N6. P. 1110-1112

178. Kurooka S., Ikeda Т., Suzuki M., et al. // Diamond and Related Materials 2003. V. 12. P. 1122-1126

179. Wang X., Xie Y., Guo Q. // Chem. Commun. 2003. V. 35. P. 2688-2689

180. Батсанов С. С., Блохин Г. Е., Дерибас А. А. // Журн. структ. хим. 1965. Т. 6. С. 227-232

181. Wang J. В., Zhong X. L., Zhang С. Y. et al. // J. Mater. Res. 2003. V. 18. P. 2774-2779.

182. Гавронская Т. Ю., Белоусов М. Б., Гомон Г. О. и др. // Тр. ВНИИМАШ. Ленинград. 1975. С. 26-30.

183. Brame E.G., Margrave J. L., Meloche V. W. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1957. V. 5, P. 48-52.

184. Mutsukura N, Akita K. // Thin Solid Films. 1999. V. 349. P. 115-119

185. Покропивный В. В., Смоляр А. С., Покропивный А. В. // Физика твердого тела. 2007. Т. 49. Вып. 3. С. 562-568