Закономерности и механизмы диффузионно-контролируемых процессов в наноструктурированных материалах на основе титана и ниобия тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

ГОЛОСОВ Евгений Витальевич

ЗАКОНОМЕРНОСТИ И МЕХАНИЗМЫ ДИФФУЗИОННО-КОНТРОЛИРУЕМЫХ ПРОЦЕССОВ В НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ МАТЕРИАЛАХ НА ОСНОВЕ ТИТАНА И НИОБИЯ

01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

«-»о г027

Белгород-2009

003487827

Работа выполнена в Научно-образовательном и инновационном Центре «Наноструктурные материалы и нанотехнологии» Белгородского государственного университета

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор Колобов Юрий Романович

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Глезер Александр Маркович

доктор физико-математических наук, профессор Перевезенцев Владимир Николаевич

Ведущая организация:

Институт металлургии и материаловедения им. A.A. Байкова РАН, г. Москва

Защита диссертации состоится « 25 » декабря 2009 г. в 10 часов 30 мин на заседании диссертационного совета Д 212.015.04 при ГОУ ВПО «Белгородский государственный университет» по адресу 308007, г. Белгород, ул. Студенческая, 14.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Белгородского государственного университета.

Автореферат разослан « » ноября 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, к. ф.-м. н.,

В.А. Беленко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В поликристаллических мелкозернистых и ультрамелкозернистых металлах и сплавах наличие развитой системы внутренних поверхностей раздела (границ зерен, субзерен, вторичных фаз и других) во многом определяет комплекс их механических, физико-химических и других свойств. В последние годы активно разрабатываются и исследуются объемные субмикрокристаллические (СМК, размер зерен 10М03 нм) и наноструктурные (НС, размер зерен менее 100 нм) металлы, сплавы и композиты на их основе, полученные воздействием пластической деформацией.. Интерес к таким материалам обусловлен прежде всего их физико-химическими и механическими свойствами, существенно отличающимися от соответствующих для обычных ультрамелкозернистых (размер зерен 1-10 мкм) и, тем более, от крупнозернистых (размер зерен более 10 мкм) поликристаллов. В частности металлы и сплавы в наноструктурном состоянии обладают высокой прочностью при сохранении удовлетворительной или даже, в некоторых случаях, более высокой пластичности, чем в мелкозернистом состоянии. В них наблюдается низкотемпературная и/или высокоскоростная сверхпластичность. Установлено, что в СМК и НС металлах, полученных воздействием пластической деформацией, коэффициенты зернограничной диффузии на несколько порядков величины выше по сравнению с соответствующими для индивидуальных границ зерен (ГЗ) в бикристаллах или ГЗ в крупнозернистых поликристаллах. Тем самым процессы зернограничной диффузии играют определяющую роль в формировании структурно-чувствительных свойств таких материалов, что связано с большой протяженностью и высокой диффузионной проницаемостью их границ зерен.

Целенаправленное использование контролируемых диффузией процессов лежит в основе получения и управления свойствами не только конструкционных, но и многих функциональных наноматериалов. К таким материалам, в частности, относятся так называемые наноламинаты, представляющие многослойные металлические сверхпроводники системы медь-ниобий (сплав на основе ниобия) с наноразмерной толщиной слоев. Оптимизация технологии получения таких наноламинатов требует изучения закономерностей и механизмов диффузионно-контролируемых процессов, фазовых и структурных превращений на межслойных границах в системах с различной степенью растворимости и характером взаимодействия компонентов, составляющих многослойный нанокомпозит. Процессы взаимной диффузии приобретают особую значимость при переходе к толщинам слоев в нанодиапазоне размеров. Это связано с увеличением объемной доли и степени неравновесности межзеренных и межфазных границ.

Другим известным объектом многочисленных исследований, в которых установлена важная роль диффузионно-контролируемых процессов, являются титан и титановые сплавы в СМК и НС состояниях. В связи с тем, что решение задачи улучшения служебных характеристик и возможность оценки ресурса работы СМК и НС титановых сплавов в реальных условиях эксплуатации требует, прежде всего, рассмотрения проблемы термической стабильности указанных состояний и разработки способов торможения процессов возврата и рекристаллизации. Уменьшение температуры начала и ускоренное развитие указанных процессов, особенно в НС состоянии, обусловлено большой избыточной энергией, связанной, как отмечалось выше, с развитой системой внутренних поверхностей раздела, главными из которых являются границы зерен. Последние представляют неравновесные дефекты в поликристаллическом материале и обладают существенно

. /

большей энергией по сравнению с объемом зерен. Традиционно данная проблема рассматривается с точки зрения выявления роли энергии и подвижности границ зерен в условиях наличия зернограяичных сегрегации, либо роли мелкодисперсных вторичных фаз в объеме и на границах зерен, в стабилизации структуры в отношении развития процессов возврата и рекристаллизации. В результате многочисленных исследований были установлены два основных механизма подавления роста зерен: торможение миграции ГЗ за счет взаимодействия с частицами дисперсных фаз, атомами примесей или уменьшение энергии границ зерен (а значит и движущей силы роста зерен) при сегрегации на них малорастворимых в объеме зерен примесей. Запасенная в результате формирования субмикрокристаллического и наноструктурного состояний воздействием пластической деформацией энергия приводит к тому, что объемные образцы металлов и сплавов с СМК и НС структурой после указанной обработки характеризуются высокими внутренними напряжениями, источниками которых являются границы зерен деформационного происхождения, дислокации и дислокационные субграницы. Наличие таких напряжений увеличивает трудоемкость получения изделий и может приводить к их короблению, а также является серьезным препятствием для их применения в практике. Однако ранее в литературе этот вопрос подробно не рассматривался. В связи с перспективой широкого практического применения СМК и НС материалов исследование данного вопроса также представляется актуальным.

В связи с изложенным выше для разработки и реализации на практике оптимальных режимов формирования наноструктуры в различных материалах, получения нанокомпозитов и анализа закономерностей деградации их структуры в реальных условиях эксплуатации большое значение имеют исследования закономерностей и физических механизмов диффузионно-контролируемых процессов в рассматриваемых материалах в условиях, близких к соответствующим при эксплуатации.

Целью настоящей работы является исследование закономерностей и физических механизмов диффузионно-контролируемых процессов фазовых и структурных превращений в многослойных композитах, в том числе с наноразмерной толщиной слоев (наноламинатов) и объемных металлических материалов, измельчение элементов структуры в которых достигается воздействием пластической деформацией.

Для реализации указанной цели в работе решались следующие основные задачи:

• исследование закономерностей и физических механизмов диффузионно-контролируемых структурно-фазовых превращений в многослойных нанокомпозитах на примере систем Си-И, Си-ТлЫЬ, в том числе с барьерными для диффузии тонкими слоями ниобия;

• определение количественных параметров микроструктуры субмикрокристаллического/наноструктурного состояний в ГПУ металлах (на примере нелегированного титана марки ВТ1-0) при воздействии пластической деформацией с использованием сочетания методов винтовой и продольной прокаток;

• исследование физических механизмов развития пластической деформации в субмикрокристаллических ГПУ-металлах на наномасштабном уровне (на примере нелегированного титана марки ВТ1-0);

• экспериментальное изучение влияния температуры отжига на развитие статического возврата и релаксацию внутренних остаточных напряжений в субмикрокристаллическом нелегированном титане ВТ1-0.

Научная новизна. 1. На примере многослойного нанокомпозита системы Си-"П выявлена определяющая роль диффузионного массопереноса по границам зерен в процессе роста интерметаллических фаз на межслойной границе.

2. Установлено, что диффузионный поток атомов меди по границам зерен ниобия в многослойном нанокомпозите системы Си-ИЬ-Т^Ь приводит к активированной рекристаллизации ниобия. На основании экспериментальных данных проведены оценки коэффициентов и энергии активации зернограничной диффузии меди в ниобии.

3. Прямыми экспериментальными исследованиями показано, что в субмикрокристаллическом нелегированном титане (сплав ВТ1-0) при комнатной температуре реализуется механизм высокотемпературной деформации -зернограиичное проскальзывание.

Практическая значимость работы. Результаты фундаментальных и прикладных исследований закономерностей диффузионно-контролируемых процессов в многослойных композитах систем Си-И, Си-'ПМЬ и Си-ЫЬ-ТЛчЪ могут быть использованы при разработке и оптимизации технологического процесса создания ленточных многослойных сверхпроводников с наноразмерной толщиной слоев (наноламинатов).

Выявленные особенности формирования субмикрокристаллического и наноструктурного состояний, и установленные режимы реализации полного снятия внутренних напряжений при сохранении СМК и НС структуры, используются в технологическом цикле получения полуфабрикатов (длинномерных прутков, пластин) из нелегированного титана (сплав ВТ1-0) медицинского назначения, используемых для изготовления костных имплантатов.

Положения, выносимые на защиту:

1. Закономерности диффузионно-контролируемых процессов образования интерметаллических фаз на межслойных границах в многослойном композите системы Си-Тл Определяющая роль зернограничного диффузионного массопереноса в процессе роста рассматриваемых фаз в многослойном композите системы Си-'ПМЬ.

2. Контролирующий физический механизм роста интерметаллидной фазы Си4Лз, связанный с ее прерывистым выделением. Экспериментально измеренные значения параметров зернограничной диффузии меди в наноразмерных слоях ниобия в системе Си-КЬ-ТОЛэ.

3. Экспериментально установленная на наномасштабном уровне возможность проявления в субмикрокристаллическом титане (сплав ВТ1-0) высокотемпературного механизма деформации - зернограничного проскальзывания в условиях растяжения при низких гомологических температурах (Г~0,157"ш).

Связь работы с научными программами и темами. Диссертационная работа выполнена в Научно-образовательном и инновационном Центре «Наноструктурные материалы и нанотехнологии» Белгородского государственного университета в соответствии с планами государственных научных программ и грантов. Среди них: «Исследование методами электронной микроскопии в сочетании с компьютерным моделированием на атомном уровне металлических многослойных композиционных наноструктурных сверхпроводников на основе сплавов ниобия» (Субподрядный договор № 02.513.11.3198-БелГУ к государственному контракту ФЦП №02.513.11.3198 «Металлические многослойные композиционные наноструктурные материалы - разработка технологии, исследование структуры и свойств», 2007-2008 гг.); «Разработка опытно-промышленных технологий получения нового поколения медицинских имплантатов на основе титановых сплавов» (госконтракт по

комплексному проекту ФЦП №02.523.11.3007, 2007-2009 гг.), «Закономерности диффузии и диффузионно-контролируемых процессов в многослойных металлических композитах» (проект РФФИ № 09-02-00857,2009-2011 гг.).

Апробация работы. Основные результаты проведенных исследований докладывались и обсуждались на следующих международных и всероссийских конференциях и семинарах: «Инновационные исследования в сфере критических технологий», Белгород, 2007 г.; Ill Международной школе - конференции «Физическое материаловедение. Наноматериалы технического и медицинского назначения», Тольятти, 2007 г.; 6 Всероссийской школе-конференции «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (индустрия наносистем и материалы)», Воронеж, 2007 г.; IV Всероссийской конференции молодых ученых «Физика и химия высокоэнергетических систем», Томск, 2008 г.; 4th International Conference on Nanomaterials by Severe Plastic Deformation NanoSPD4, Гослар, 2008; VIII Всероссийской конференции «Физико-химия ультрадисперсных (нано-)систем», Белгород, 2008; Международном форуме по нанотехнологиям 08, Москва, 2008 г.; Международной конференции «Ti - 2009 в СНГ», Одесса, 2009 г.

Публикации. Основное содержание диссертации отражено в 11 печатных работах, опубликованных в научных и научно-технических журналах, сборниках трудов конференций (из них 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК) в числе которых 1 коллективная монография.

Личный вклад автора в проведение исследований и получение результатов является определяющим. Все результаты, приведенные в диссертации, получены либо самим автором, либо при его непосредственном участии.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, двух приложений и списка цитируемой литературы, включающего 176 наименований. Диссертация содержит 200 страниц, 113 рисунков и 17 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность решаемой проблемы; сформулированы цель, задачи исследований и основные положения, выносимые на защиту; показана научная новизна и практическая значимость полученных в работе результатов; даны сведения о публикациях, структуре и объеме диссертации; определен личный вклад автора; указаны конференции и семинары, на которых были доложены основные результаты работы.

Первая (обзорная) глава «Диффузионно-контролируемые процессы в поликристаллах. Объемные субмикрокристаллические и наноструктурные материалы» состоит из трех основных частей. Первая часть посвящена рассмотрению основных процессов, протекающих в поликристаллах и контролируемых диффузией: взаимная диффузия с образованием твердого раствора или возникновением новых фаз, зернограничная диффузия, инициированная диффузией миграция границ зерен (ИДМГЗ) и активированная диффузией рекристаллизация (АР). Рассматривается один из способов предотвращения нежелательного диффузионного взаимодействия в материалах, состоящих из разнородных металлов и сплавов - диффузионные барьеры. Последние в большинстве случаев представляют собой тонкие слои металла или сплава, не содержащие быстро диффундирующих в контактирующие металлы атомов и не взаимодействующие с ними.

Во второй части рассмотрены основные методы получения объемных субмикрокристаллических и наноструктурных материалов, в том числе композитов. Обсуждается возможность использования традиционных и новых

высокопроизводительных методов воздействия пластической деформацией (таких как винтовая прокатка) для формирования СМК и НС состояний в металлах и сплавах. Рассматривается влияние уменьшения размера структурных элементов на изменение структурно чувствительных характеристик, таких как прочностные и пластические свойства при низких и повышенных температурах. Изменение указанных свойств обусловлено во многом увеличением протяженности внутренних поверхностей раздела и связанных с этим влиянием зернограничной диффузии на проявление такого механизма деформации как зернограничное проскальзывание (ЗГП), обычно реализующегося только при высоких температурах, но обнаруженного ранее в НС и СМК металлах и сплавах при низких гомологических температурахблизких к комнатной. Кратко обсуждаются особенности диффузии в указанных материалах, обусловленные увеличением протяженности границ зерен и их неравновесным состоянием после воздействия пластической деформацией. Последнее приводит к низкотемпературным аномалиям зернограничной диффузии, проявляющимся в значительном (на несколько порядков величины) увеличении коэффициентов диффузии по ГЗ. Приводятся литературные данные о том, что наблюдаемое в экспериментах ускорение диффузии по границам зерен может быть вызвано зернограничной пористостью в рассматриваемых НС материалах.

Третья часть первой главы посвящена обзору экспериментальных данных по исследованию диффузионного взаимодействия между титаном, ниобием, медью и их композициями, а также самодиффузии в указанных материалах. Особенностью двойной' системы Cu-Ti является наличие, как твердых растворов, так и большого числа промежуточных ингерметаллидных фаз Ti3Cu, Ti2Cu, TiCu, Ti3Cu4, Ti2Cu3, TiCu2, a-TiCu4, p-TiCu4. При этом между медью и ниобием (согласно равновесной диаграмме состояний) взаимодействие отсутствует. В связи с этим обсуждаются особенности образования фаз на основе меди и титана при их взаимодействии в двойной и тройной системе (Cu-TiNb), а также температурные интервалы фазообразования и стабильности межслойной границы. Для системы Cu-TiNb приведены данные по исследованию механических свойств после отжигов в интервале температур 523-773К. Из этих данных следует, что для рассматриваемой системы характерно существенное снижение пластичности при температурах выше 623К, что связанно с образованием интерметаллидов на межслойной границе при диффузионном взаимодействии меди и титана.

Во второй главе «Постановка задач исследований» на основании литературных данных и проведенного в первой главе их анализа формулируются и обосновываются задачи исследований.

В третьей главе «Обоснование выбора материалов и методов исследований» в соответствие с задачами исследований проведен выбор материалов и методик эксперимента.

В разделе «Методические вопросы экспериментального исследования взаимной диффузии в многослойных композитах с наноразмерной толщиной слоев», на примере многослойного композита системы Cu-TiNb и титанового сплава подробно изложены методики прецизионного приготовления поперечных срезов и тонких фольг с использованием сфокусированного ионного пучка в растровом электронно-ионном микроскопе Quanta 200 3D. Обсуждается использование энергодисперсионного (ЭДС) микроанализа в просвечивающей и растровой электронной микроскопии в сочетании с методом анализа картин дифракции обратно рассеянных электронов (ДОРЭ) для идентификации вторичных фаз и

интерметаплидов, образующихся в результате взаимной диффузии. Кратко представлен обзор основных методов элементного и химического анализа с точки зрения их пространственного разрешения (размер анализируемой области) и чувствительности (минимально определяемое значение концентрации).

Для исследования закономерностей диффузионно-контролируемых процессов в многослойных композитах систем Cu-Ti, Cu-TiNb и Cu-Nb-TiNb вакуумной диффузионной сваркой и последующей холодной прокаткой были изготовлены модельные образцы многослойных композитов двух систем Cu-Ti (13 слоев), Си-Ti50Nb (13 слоев) и многослойный композит с наноразмерной толщиной слоев системы Cu-Nb-Ti50Nb после второго (133 слоев) и третьего технологических циклов (1454 слоев). Образцы были изготовлены в лаборатории материаловедения Института физики твердого тела РАН (г. Черноголовка).

Отжиги полученных модельных образцов слоистых композитов проводили в вакууме при температурах 623, 653, 693, 723, 823, 923 и 1023 К в течении 5, 15, 25, 40 и 60 мин. Температуры 623, 653, 693 К были выбраны на основе результатов дифференциального термического анализа (ДТА). Отжиги полученных наноламинатов (системы Cu-Nb-TiNb) осуществляли в вакууме при температурах 823, 923,1023,1123, 1223 К в течении 15,20,40 и 60 мин.

Структуру многослойных композитов исследовали с помощью растровой и просвечивающей электронной микроскопии с использованием растрового электронно-ионного микроскопа "Quanta 200 3D", растрового электронного микроскопа "Quanta 600 FEG" с полевой эмиссией и просвечивающих электронных микроскопов "JEOL JEM-2100" и "Tecnai G2 F20" с полевой эмиссией. Для элементного анализа использовали приставки для энергодисперсионного анализа Genesis фирмы "EDAX", а также INCA фирмы "Oxford Instruments". Подготовку поверхности образцов для растровой электронной микроскопии проводили с помощью установки шлифования/полирования "TegraPol-31" фирмы "Struers", образцы предварительно фиксировали эпоксидной смолой холодной заливки. Особенностью исследуемых композитов является различная твердость составляющих их слоев, поэтому качественное приготовление шлифа такого композита представляет значительные трудности. В связи с этим для исследования диффузионной зоны использовали метод поперечных срезов (Cross Section) сфокусированным галиевым ионным пучком в растровом электронно-ионном микроскопе "Quanta 200 3D". Ускоряющее напряжение ионного источника при изготовлении поперечных срезов составляло 30 кВ, ток варьировался от 500 рА до 20 пА. Образцы для просвечивающей электронной микроскопии готовили двумя способами. Первый способ включал механическое утонение образца до толщины 100 мкм на мелкодисперсной наждачной бумаге и последующее утонение с использованием алмазной суспензии до толщины 30 мкм. Финальный этап утонения проводили на установке ионного травления "Fishione". Травление осуществляли одновременно двумя ионными пучками аргона с вращением образца, используя два последовательных этапа: первый - при угле наклона образца к ионному пучку 15°, ускоряющем напряжении 6 kV и токе пучка 5 гаА; второй - угол наклона образца к ионному пучку 7°, ускоряющее напряжение 4 kV и ток пучка 5 mA Интенсивность протока аргона через ионные пушки составляла 0.5 см3/с.

Второй способ приготовления тонких фолы был реализован с помощью сфокусированного ионного пучка, описание которого подробно изложено в третьей главе диссертации.

Для исследований особенностей формирования и параметров субмикрокристаллического и наноструктурного состояний в нелегированном титане (сплав ВТ 1-0) использовали сочетание радиально-сдвиговой, продольной и поперечно-винтовой прокаток. В качестве исходного материала был выбран титановый сплав ВТ 1-0 со средним размером зерен 22 мкм в виде прутка диаметром 40 мм (изготовитель - корпорация "ВСМПО", г. Верхняя Салда). Получение калиброванного прутка диаметром 8 и 6 мм проводили методом поперечно-винтовой прокаток от диаметров 12 и 9.5 мм соответственно. Нагрев заготовки при попергчЕЮ-винтовой прокатки не использовали, а для исключения значительного динамического разогрева заготовки при такой прокатке использовали обильное охлаждение водой в очаге деформации.

Измерения плотности образцов титанового сплава ВТ1-0 проведены в Физико-техническом институте им. А.Ф. Иоффе РАН (г. Санкт-Петербург) с использованием метода гидростатического взвешивания.

Исследование влияния температуры отжига на развитие статического возврата и релаксацию внутренних напряжений проводили на образцах после всестороннего изотермического прессования и последующей листовой прокатки.

Исследовали микроструктуру титановых сплавов в сечении, продольном к направлению прокатки с использованием растрового электронного микроскопа "Quanta 600 FEG" с полевой эмиссией и просвечивающих электронных микроскопов "JEOL JEM-2100" и "Tecnai G2 F20". Средний размер зерен в каждом образце определяли по результатам измерений методом секущих в направлении, перпендикулярном плоскости прокатки. Дифракционные картины полз'чати с площади 1.3 мкм2. Исследование структурно-фазового состояния и кристаллографической текстуры также проводили с использованием методики автоматического анализа картин дифракции обратно-рассеянных электронов на растровом электронно-ионном микроскопе "Quanta 600 FEG" при ускоряющем напряжении 20 кВ, токах электронного пучка 13 и 26 нА, и программного обеспечения TexSEM Lab (TSL). Рентгеноструктурные исследования выполняли на универсальном рентгеновском дифрактометре "ARL X'tra", фирмы Thermo Scientific. Съемку проводили с поверхности прокатанных полос после электрополировки в течение 30 сек в растворе: 20%НСЮ4+ 80%СН3С02Н.

Для просвечивающей электронной микроскопии диски диаметром 3 мм электрополировали на установке струйной электрополировки "Tenupol-5" в растворе 60 мл НС104 + 600 мл СН3ОН + 360 ml СН3(СН2)2СН2ОСН2СН2ОН при температуре --30°С и U = 38 В. Для растровой электронной микроскопии образцы готовили с использованием установок механического шлифиования-полирования LaboPol-5 (Struers), электрополировку поверхности образцов проводили на установке LectroPoI-5 (Struers) в растворе 60 мл НС104 + 600 мл СН3ОН + 360 ml СН3(СН2)2СН2ОСН2СН2ОН при температуре +5°С и напряжении U = 23 В.

Остаточные напряжения первого рода рассчитывали по изменению геометрической формы образцов после продольного реза на электроэрозионном станке. Принимая толщину реза равной 0.4 мм, расчет остаточных напряжений проводили по формуле: <у/Е = t х At/l}, где t = (í, - 0.4)/2, At = (t2 -t^/2, t\- исходная толщина образца, /2 -толщина образца после продольного реза, L - длина реза.

Измерение твердости проводили по методу Виккерса с нагрузкой 1 Н. Для механических испытаний титановых сплавов на растяжение использовали установку

Таблица 1. Температуры образования интерметаллических фаз на основе меди и титана в температурном

"Instron 5882". По результатам испытаний оценивали предел текучести оод, предел прочности ов, относительное удлинение S до разрыва. Образцы для механических испытаний в виде двойной лопатки с рабочей частью 1,0x2x25,0 мм3 вырезали электроискровым способом. Поверхность образцов перед проведением испытаний подвергали механической шлифовке и электролитической полировке в электролите состава: 30 % плавиковой - 10 % азотной - 60 % серной кислот.

Для исследования механизмов деформации при комнатной температуре в СМК титановом сплаве ВТ 1-0 поверхность образцов готовили механическим полированием с зернистостью коллоидной суспензии (оксид кремния) на последнем этапе 0.04 мкм. После этого на поверхность образцов наносили риски алмазной пастой с максимальной зернистостью 0.25 мкм.

Четвертая глава «Закономерности диффузионно-контролируемых процессов в многослойных нанокомпозитах (на примере системы Cu:Ti:Nb)» посвящена экспериментальному исследованию закономерностей и механизмов взаимной диффузии в многослойных композитах систем Cu-Ti, Cu-TiNb и Cu-Nb-TiNb, в том числе с наноразмерной толщиной слоев.

При исследовании многослойного композита двойной системы медь-титан после изотермических отжигов в интервале температур до 1073К, а также с использованием дифференциальной сканирующей калориметрии, было установлено, что в данном интервале температур на межслойной границе происходит образование четырех интерметаллидов (рис. 1): TiCu4, TiCu, Ti3Cu4 и Ti2Cu, температуры образования которых представлены в табл. 1.

Результаты оценки скорости роста интерметаллического слоя между медью и титаном показали, что кинетика диффузионного фазообразования на поверхностях раздела многослойного композита контролируется зернограничной диффузией. В рассматриваемом случае влияние зернограничной диффузии на процесс фазообразования и кинетику роста интерметаллических фаз на межслойной границе между медью и титаном возможно за счет ускоренного проникновения меди по неравновесным границам зерен

нанокристаллического титана (средний размер зерен dT' ~ 0.12 мкм) до рекристаллизации титана, а также за счет проникновения диффузанта (меди или титана) по границам зерен интерметаллических фаз, образовавшихся вдоль межслойной границы.

Характер диффузионного взаимодействия на межслойных границах в системе Cu-TiNb более сложный. Это обусловлено отсутствием взаимодействия меди и ниобия. Диффузионное взаимодействие наблюдается уже при

Фаза Температура образования, К

TiCu 653±2

TiCu4 688±2

Ti2Cu 733±2

TÍ3CU4 763±2

йШШ

SlíllWlB

TiCu4 •^iCu

Рис. 1. Микроструктура интерметаллидного слоя на границе раздела слоев меди и титана, после отжига при температуре 823К в течение 25 мин

температуре 688К и обнаруживается по образованию на межслойной границе фазы "ПСи4 (рис. 2, 3). При этом диффузия меди в титан-ниобиевый сплав идет с образованием интерметаллической фазы Т13Си4, растущей в направлении сплава ТйЧЬ в виде дендритной структуры. Рост фазы Т13Си4 контролируется зерногранкчной диффузией: в результате прерывистого выделения при миграции ГЗ титан-ниобиевого сплава происходит рост фазы в виде ламелей, а также имеет место контролиругмый диффузией рост фазы по границе зерен сплава "ПТ^Ь. При температуре 923 К образование интерметаллических фаз на основе меди и титана приводит к формированию дендритной структуры по всей толщине слоя титан-ниобиевого сплава с образованием фаз ТЮц* и ТЧзСщ. При этом наблюдается почти полное растворение меди в результате роста фазы Т1Си4.

Рис. 2. Микроструктура диффузионной зоны композита системы Си-МИЧ после отжига при температуре 723К (1ч). Растровая ионная микроскопия

Рис. 3. Микроструктура интерметаллиднэго слоя на границе раздела слоев меди и сплава 'ПМЬ, после отжига при температуре 823К (1ч). Растровая просвечивающая электронная микроскопия

Использование барьерного слоя ниобия в многослойном композите системы Си-ЫЬ-ТЙЧЬ при его толщине 1.5-2 мкм, согласно результатам исследований, является эффективным до температурь; не выше 1123К, а при толщине 100-200 нм - не выше 923 К. Установлено, что деградация барьерного слоя обусловлена диффузионным проникновением меди по границам зерен ниобия и образованием в результате этого фазы Т13Си4 в титан-ниобиевом сплаве. По данным исследования структурного состояния барьерного слоя (со стороны меди) ниобий имеет глобулярную форму зерен (рис. 4). При этом со стороны титан-ниобиевого сплава сохраняется вытянутая форма зерен ниобия, сформированная в результате пластической деформации прокаткой. Также вытянутая форма зерен ниобия сохранятся и в слоя*:, не находящихся в контакте с медью. Такое изменение структурного состояния барьерного слоя свидетельствует о развитии активированной рекристаллизации ниобия в результате диффузионного проникновения меди по границам зерен №.

Для данной системы (Си-1^Ь) в исследуемом интервале температур (0.3-0.4-Тпл), а также с учетом отсутствия взаимодействия между медью и ниобием, путь объемной диффузии будет много меньше толщины границы (' « 5. В связи с этим можно

считать, что диффузионное проникновение меди происходит только по границам зерен, а отводом диффузанта в объем зерна можно пренебречь. В этом случае, в соответствии с классификацией режимов диффузии в поликристаллах, реализуется режим диффузии типа "С". Тогда диффузионный путь Хгз будет составлять:

= ^1 (1) В настоящей работе для косвенной оценки коэффициентов диффузии при температурах вакуумных отжигов 923, 1023 и 1123К подбиралось время отжига до момента образования интерметаллидов в титан-ниобиевом сплаве на границе раздела №>-Т1№). В месте, где происходило образование интерметаллидов, измерялась толщина барьерного слоя, через который диффундировала медь. Это значение принималось как Хп и на его основании рассчитывался коэффициент зернограничной диффузии меди в ниобии, результаты которых представлены в табл. 2.

Таблица2. Коэффициенты зернограничной гетеродиффузии (£>гз)меди в ниобии

Г, К С, сек й, нм Огз, м2/с

923 2400 300±10 3>10""

1023 3600 1450±50 5.4-10"16

1123 1200 1450±50 1.8-10"13

Было также установлено, что зависимость йгз от температуры для субмикрокристаллических металлов описывается законом Аррениуса. Определенное из температурной зависимости БГз значение энергии активации зернограничной гетеродиффузии меди в ниобии составляет 2/3 = 163.3±10 кДж/моль (рис. 5). Указанные данные о параметрах зернограничной диффузии в известной литературе отсутствуют. Однако полученное значение энергии активации, в соответствии с имеющимися литературными данными, составляет примерно половину от энергии активации объемной диффузии (рис. 5). Это свидетельствует о том, что полученные параметры зернограничной диффузии соответствуют диффузии по равновесным границам зерен, что подтверждается расчетами времени релаксации 1ре„

Д м/с

-0 = 355.2 кДж/моль

<2 = 163.3 кДж/моль

0,50

0,9

1Д 1/Т-10"3,К''

Рис. 4. Структура многослойного композита системы Си-МЬ-№>Т1 после

второго технологического цикла и последующего отжига при 1023К (1ч)

Рис. 5. Температурная зависимость коэффициента объемной и зернограничной диффузии меди в ниобии

неравновесных границ в соответствии с формулой:

т1

где, для ниобия Уа=1.8х 10'23 см3, «=7.5*!018 Па/м. При среднем размере зерен 0.1 мкм (поперечный размер зерен) для температуры 923К время релаксации составляет 1Рел = 1х 10" с, что существенно меньше времени диффузионного отжига.

Проведенные исследования закономерностей деградации барьерного слоя ниобия и композита в целом показали, что несмотря на использование барьерного слоя ниобия, в области высоких температур исследуемая система Си-КЬ-ПИЬ является нестабильной. В результате зернограничного диффузионного проникновения меди в ниобий на межслойной границе ниобий-сплав(титан-ниобий) происходит образование интерметаллического соединения "ПзСщ и его последующий рост как по границам титан-ниобиевого сплава, так и по механизму прерывистого распада при миграции границ зерен.

С уменьшением толщины слоев нанокомпозита деградация барьерного слоя и композита в целом происходит при значительно меньших временах выдержки и температурах. Диффузионное взаимодействие меди и титана с образованием интерметаллических фаз в титан-ниобиевом сплаве наблюдается уже после выдержки в течении 15 мин при температуре 1023 К, а после 25 мин, интерметаллическими фазами декорированы практически все слои титан-ниобиевого сплава. С понижением температуры вакуумного отжига до 923 К процессы взаимной диффузии развиваются менее активно. Так, после выдержки при данной температуре в течение 15 мин, деградация барьерного слоя наблюдается только в местах, где его толщина менее 100 нм. При этом в целом структура многослойного композита остается стабильной.

В пятой главе «Особенности формирования субмикрокристаллического и наноструктурного состояний и их влияние на механические свойства титановых сплавов» представлены результаты исследований параметров субмикрокристаллического и наноструктурного состояний в титановых сплавах ВТ1-0 и сплаве ПТЗВ, а также влияние формирования такой структуры на деформационное поведение при комнатной температуре нелегированного титана (сплав ВТ1-0) в субмикрокристаллическом состоянии.

Как известно, формирование субмикрокристаллического или наноструктурного состояний в титановых сплавах воздействием пластической деформацией, в том числе при участии диффузионно-контролируемых процессов, представляет собой сложное явление, включающее движение деформационных дефектов различного типа (вакансий, дислокаций, дислокационных границ) сопровождаемое перераспределением легирующих элементов, полиморфными и феяовыми превращениями, зернограничным проскальзыванием и динамической рекристаллизацией.

Из литературы известно, что уменьшение размера зерен может быть достигнуто снижением температуры и/или увеличением скорости деформации, то есть увеличением напряжения течения в процессе формирования обсуждаемых состояний. Реализация указанных принципов формирования рассматриваемых структур со снижением температуры и увеличением скорости деформирования может быть достигнута с использованием трехвалковой схемы поперечно-винтовой прокатки, при которой в очаге деформации реализуется схема, близкая к всестороннему сжатию с большими сдвиговыми деформациями кручением.

В результате использования такой схемы деформирования винтовой прокаткой была сформирована однородная по сечению прутка равноосная

субмикрокристаллическая структура, как в центре прутка, так и на его периферии, со средним размером зерен ~ 0,3 мкм (рис. 6, табл. 3). При этом после такой обработки, сформированная структура имеет преимущественно зеренный, а не субзеренный характер. Это следует из того, что доля болылеугловых границ зерен (БУГ) составляет более 80% (табл. 3).

Таблица 3. Параметры структуры прутка из нелегированного титана (сплав ВТ1-0)

в СМК состоянии, полученном сочетанием радиально-сдвиговой, продольной _____и поперечно-винтовой прокаток_____

Центр Середина Приповерхностный слой

Размер элементов зеренно-субзеренной структура!, мкм 0,28±0,01 0,31±0,01 0,30±0,01

Размер зерен (по данным анализа ДОРЭ), мкм 0,31 0,36 0,27

Доля БУГ (по данным анализа ДОРЭ), % 86 82 88

С увеличением интенсивности компоненты скручивания и снижением температуры деформации в предельном случае без разрушения материала, может

Рис. 6. Микроструктура и гистограмма распределения по размерам зерен центральной зоны прутка из нелегированного титана (сплав ВТ1-0), обработанного при сочетании радиально-сдвиговой, продольной и поперечно винтовой прокаток (N1 - число зерен г-го интервала, N0 - общее число зереи)

быть сформировано наноструктурное состояние в нелегированном титане с долей зерен размером менее 100 нм, превышающей 60%, в которой размеры структурных элементов лежат в пределах от 30 до 300 нм. При этом средний размер составляет ~ 90 нм (рис. 7).

Такие материалы, доля наноразмерных зерен (<1<100 нм) в которых составляет десятки процентов, можно с достаточным основанием относить к наноструктурным.

Полученные результаты свидетельствуют об эффективности использования схемы винтовой прокатки для формирования в прутках титанового сплава ВТ1-0 субмикрокристаллического или даже наноструктурного состояний со структурными элементами преимущественно зеренного, а не субзеренного типа. Именно в такой структуре, как будет показано ниже, возможна реализация высокотемпературного

механизма пластической деформации комнатной температуре.

зернограничного проскальзывания при

N/N4 %

¡А-,

0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 Л, мкм

Рис. 7. Микроструктура (а) и гистограмма распределения по размерам зерен (б) титана ВТ 1-0, обработанного в предельно допустимых температурно-скоростных в условиях деформирования при сочетании радиально-сдвиговой, винтовой и сортовой прокаток. (Н - число зерен /-го интервала, N0 - общее число зерен)

Как известно основным недостатком винтовой прокатки, который снижает конструкционную прочность материала является возможное разуплотнение деформируемого прутка. Однако при использовании оптимальных режимов прокатки (температурно-скоростных интервалов) этого удается избежать. Согласно экспериментальным данным по измерению плотности прутка субмикрокристаллического титанового сплава ВТ 1-0, полученного по схеме с использованием радиально-сдвиговой, продольной и поперечно-винтовой прокаток, разуплотнение в центральной зоне составляет 0.13% (табл. 4). Указанное значение разуплотнения в исследуемом титане может быть связано, как известно из литературных данных, с увеличением протяженности границ зерен в СМК и НС состояниях.

В отличие от нелегированного титана, в псевдо-а титановом сплаве ПТЗВ (системы Т1-А1-У), для которого характерна пластинчатая морфология зерен, формирование глобулярной наноструктуры происходит путем дробления имеющих вытянутую форму пластин за счет образования поперечных границ при деформационном воздействии, а также изменением типа а/(3-поверхностей раздела, лежащих в плоскости габитуса от полукогерентных к большеугловым границам и последующей динамической глобуляризацией и рекристаллизацией. В работе показано, что реализацию этой последовательности превращений можно обеспечить использованием

изотермического всестороннего прессования в температурном интервале 1073-773К со снижением температуры деформации после каждого технологического цикла, состоящего из последовательных осадок в трех взаимно перпендикулярных направлениях. Реализация указанного метода пластической деформации приводит к формированию наносгруктурного состояния в сплаве ПТЗВ, со средним размером элементов зеренно-субзеренной структуры ¡з?ср=99±4.6 нм. Указанная

Таблица 4. Плотность сплава ВТ1-0, г/см

крупнозернистый СМК, пруток 0 8 мм

4.554±0.006 4.548±0.001 (Др/р)=0,13%

последовательность структурно-фазовых превращений соответствует данным, опубликованным другими авторами.

Увеличение протяженности границ зерен и перевод их в неравновесное состояние в наноструктурных металлах и сплавах, полученных воздействием пластической деформацией, существенно увеличивают роль ГЗ в реализации механизмов деформации, таких как зернограничное проскальзывание и диффузионная ползучесть, контролируемых зернограничной диффузией. Можно предполагать, что реализация указанных механизмов деформации имеет значительное влияние на пластичность рассматриваемых материалов. Очевидно, что с уменьшением размера зерен и, соответственно, увеличением объемной доли материала, относящегося к границам зерен, роль их в реализации указанных выше механизмов деформации растет. При этом роль внутризеренного дислокационного скольжения снижается, поскольку, как известно, существование дислокаций в наноразмерных зернах является энергетически невыгодным. Таким образом, в наноструктурных материалах зернограничное проскальзывание в принципе может быть эффективным механизмом релаксации напряжений возникающих на концентраторах в локальных местах объемных образцов.

Выявленные в настоящей работе с использованием растровой электронной микроскопии особенности деформационного рельефа свидетельствуют о том, что одним из механизмов деформации СМК титанового сплава ВТ1-0 (¿4^=0.28 мкм, рис. 6) при комнатной температуре (Тг' ~0.]5Тт) действительно является зернограничное проскальзывание, которое обнаруживается в виде мезополос кооперативного ЗГП (рис. 8). Толщина таких полос соответствует (или близка) к толщине межкристаллитной границы (рис. 8). Вдоль такой границы в соответствии с известной моделью этого процесса выстраивается приблизительно плоский ансамбль границ зерен и происходит проскальзывание (сдвиг одной части поликристаллического ансамбля, относительно другой). Ранее такой механизм наблюдался другими авторами на примере деформации нанокристалли-ческого палладия также при комнатной температуре.

а

а б

Рис. 8. Поверхность титанового сплава ВТ1-0 после растяжения до удлинения е = 4% при скорости деформации ё = 1()~4с~'. Штриховыми стрелками обозначена полоса кооперативного зернограничного проскальзывания, сплошными область смещения рисок

Рис. 9. Поверхность титанового сплава ВТ1-0 после растяжения до удлинения е = 4% при скорости деформации е = Ю^с"1 (а) и соответствующий положению линии поперечный срез (б). Штриховыми стрелками обозначена полоса кооперативного зернограничного проскальзывания.

Как видно из представленного на рис. 9 поперечного среза того же места образца (отмечено линией на рис. 9а) также имеет место наличие четко выраженной зернограничной ступеньки, высота которой, близка к величине относительного смещения рисок при их разрыве. Высота данной ступеньки составляет величину -120 нм, при этом слева от этой ступеньки можно видеть еще одну ступеньку меньших размеров, высота которой примерно в четыре раза меньше (-30 нм).

Установлено, что полосы распределены однородно вдоль деформируемой части образца. При этом они прерываются и вновь появляются на расстоянии между ними до нескольких десятков микрон. Угол, под которым наблюдаемые полосы расположены относительно направления приложенной нагрузки (о), составляет примерно 45°. Это отвечает максимальной величине сдвигового напряжения. Приведенное выше описание полностью соответствует типичной картине полос описанного в литературе процесса кооперативного ЗГП. В некоторых случаях помимо разрыва рисок вблизи полос кооперативного ЗГП наблюдается также их изгиб, свидетельствующий о локализации деформации в приграничной области зерен путем дислокационного скольжения. Видимые на рисунке 86 вблизи полосы кооперативного ЗГП контуры, предположительно ограничивающие элементы структуры, приблизительно соответствуют размеру зерен для исследуемого состояния. Из масштаба данного изображения видно, что кооперативное зернограничное проскальзывание реализуется на уровне от нескольких и более зерен.

Зная среднее значение величины разрыва рисок в полосах кооперативного ЗГП, расположенных под указанными выше углами к приложенной нагрузке (у/=Ю2±6 нм) и расстояние между полосами кооперативного ЗГП (¿=28±8 мкм), можно оценить скорость зернограничного проскальзывания из отношения:

где г - время эксперимента. Подставляя указанные выше экспериментальные значения, в приведенную формулу, получаем е = 6.5 х 10~бс''. В этом случае

вклад зернограничного проскальзывания в общую деформацию, из отношения скорости ЗГП к общей скорости деформации, составит не более 7% для исследуемого субмикрокристаллического титана (сплав ВТ1-0). Таким образом, вклад ЗГП в общую деформацию СМК титана при комнатной температуре (~0.15Г„Л) не является основным.

Оценить теоретическое значение скорости зернограничного проскальзывания можно по известной формуле:

£> ЪV вт3

где 6=2.95 А, с!~ 0.28 мкм, в = 41 ГПа, £>/з= 2.7*10'22 м2/с (значение коэффициента зернограничной самодиффузии Дгз для субмикрокристаллического титана соответствует значению зернограничной самодиффузии для равновесных границ в титане). Выбор указанного коэффициента диффузии (для равновесных границ) обусловлен тем, что перед испытанием образцы сплава ВТ 1-0 подвергались изотермическому отжигу для снятия внутренних напряжений при температуре 623К в течении 3 ч. Испытания на растяжение проводили при постоянной скорости деформаций. Однако, как видно из рисунка 10, кривая течения исследуемого сплава выходит на насыщение уже после небольшой пластической деформации (£=0.8%). То есть реализуется необходимое для сравнения с теорией условие о=соп5(:. Это соответствует равенству скоростей упрочнения и возврата в процессе деформации. Как видно из рис.10 в рассматриваемом случае <у=660 МПа=соп51:. Именно это значение можно подставить в формулу (4) для оценки скорости ЗГП контролируемой зернограничной диффузией. Подставляя приведенные выше значения в формулу для

скорости ЗГП, получаем еш =б.7хю~8с'. Полученное значение примерно на 2 порядка величины меньше рассчитанной выше скорости зернограничного проскальзывания из экспериментальных данных. Согласно литературным данным о том, что при совместном протекании внутризеренной и межзеренной деформации происходит значительное (на один два порядка величины) увеличение коэффициента зернограничной диффузии, величина скорости зернограничного проскальзывания, рассчитанная в соответствии с формулой (4), в исследуемом СМК титане может

достигать определяемых экспериментально значений по формуле (3) ¿ш ~ Ю~ 6 с1. где 6=2.95 А, д. - 0.28 мкм, (7 = 41 ГПа, 2.7><10"22 м2/с (значение коэффициента зернограничной самодиффузии для субмикрокристаллического титана

соответствует значению зернограничной самодиффузии для равновесных границ в титане). Выбор указанного коэффициента диффузии (для равновесных границ) обусловлен тем, что перед испытанием образцы сплава ВТ1-0 подвергались изотермическому отжигу для снятия внутренних напряжений при температуре 623К в течение 3 ч. Испытания на растяжение проводили при постоянной скорости деформации. Однако, как видно из рис. 10, кривая течения исследуемого сплава выходит на насыщение уже после небольшой пластической деформации (е~0.8%). То есть реализуется необходимое для сравнения с теорией условие а=сопз1. Это соответствует равенству скоростей упрочнения и возврата в процессе деформации. Как видно из рис.10 в рассматриваемом случае а=660 МПа^сопэ! Именно это значение можно подставить в формулу (4) для оценки скорости ЗГП контролируемой

зернограничной диффузией. Подставляя приведенные выше значения в формулу для

__ р .

скорости ЗГП, получаем е = 6.7 х Ю с . Полученное значение примерно на 2

порядка величины меньше рассчитанной выше скорости зернограничного проскальзывания из экспериментальных данных. Согласно литературным данным о том, что при совместном протекании внутризеренной и межзеренной деформации происходит значительное (на один два порядка величины) увеличение коэффициента зернограничной диффузии, величина скорости зернограничного проскальзывания, рассчитанная в соответствии с формулой (4), в исследуемом СМК титане может

достигать определяемых экспериментально значений по формуле (3) г ~ 10~ 6 с1.

Рис. 10. Инженерная кривая растяжения образца из СМК титана

(сплав ВТ 1-0) до удлинения £ = 4% при скорости деформации

Полученные экспериментальные результаты в сравнении с теоретическими расчетами позволяют предполагать, что проявление зернограничного проскальзывания в СМК титане при комнатной температуре может быть связано с возможностью аккомодации проскальзывания зерен, как за счет дислокационного скольжения, таки и за счет зернограничной диффузии. Процесс ЗГП может быть эффективным механизмом релаксации напряжений в локальных местах образцов, где происходит накопление энергии, связанной с упругими напряжениями (на концентраторах для приложенных и внутренних напряжений). Как известно в таких местах происходит зарождение и рост трещин приводящих к разрушению.

В приложении «Свойства титановых сплавов медицинского и технического назначений в субмикрокристаллическом и наноструктурном состояниях» представлены результаты исследования механических свойств в субмикрокрисгаллическом и наноструктурном нелегированном титане (сплав ВТ1-0) и титановом сплаве ПТЗВ.

м , Н м

Рис. 11. Зависимость крутящего момента от угла поворота при испытаниях на кручение винтов для остеосинтеза диаметром 4.5 мм. Кривая 1 - сплав ВТ16 в крупнозернистом состоянии. Кривая 2 - технически чистый титан ВТ1-0 в наноструктурном состоянии

На рис. 11 представлены зависимости крутящего момента от угла поворота при испытаниях на кручение винтов для остео синтез а диаметром 4.5 мм, изготовленных из сплава ВТ16 (сплав системы ТьАЬУ-Мо) и рассматриваемого выше наноструктурного титана ВТ1-0 (рис. 6). Согласно результатам испытаний, винты из НС сплава ВТ1-0 по прочности не уступают соответствующим из высокопрочного титанового сплава ВТ16. При этом винты из НС титана, как видно из рис. 10, демонстрируют чрезвычайно высокую пластичность (максимальный угол до разрушения при кручении). Необходимо отметить, что ресурс пластичности наноструктурного титана является важнейшим показателем надежности винтов из такого материала, так как в условиях реальной медицинской операции по протезированию, разрушение винтов из обычного титанового сплава иногда происходит непосредственно уже при монтаже конструкции во время хирургической операции. Предел прочности при растяжении исследуемого нелегированного титана (сплав ВТ1-0) в нанаструктурном состоянии, полученном сочетанием радиально-сдвиговой, винтовой и сортовой прокаток, как видно из табл. 5, соответствует титановому сплаву ВТ6.

Таблица 5. Механические свойства титановых сплавов, используемых в медицине

Огас1е-4* ВТ1-0** ВТ 1-0 нанострукгурное состояние ВТ6**

Предел прочности, МПа 700 460 950 970

Пластичность, % 2В 27 18 17

* производитель Реггутап Со., США

** производитель ОАО «Корпорация ВСМПО-АВИСМА», РФ

Формирование СМК структуры в титановом сплаве промышленного назначения ПТЗВ со средним размером элементов зеренно-субзеренной структуры 0.3 мкм в сплаве ПТЗВ приводит к повышению его прочностных свойств относительно исходного (крупнозернистого) состояния примерно на 45% (табл. 6). При этом деформация до разрушения (8) снижается вдвое. Использование дополнительной термомеханической обработки- (прокатка при температуре 0.4Т„л), как видно из табл. 6 приводит к заметному улучшению механических свойств сплава ПТЗВ в СМК состоянии. Наиболее интересные свойства данный сплав демонстрирует в нанострук-турном состоянии. При увеличении прочностных характеристик относительно исходного состояния примерно на 70%, наблюдается одновременное увеличение пластичности исследуемого сплава, почти в полтора раза. Последнее представляется удивительным фактом, поскольку хорошо известно, что у обычных металлов и сплавов снижается пластичность при повышении прочности. В материаловедении это правило почти всегда соблюдается и является главной трудностью в создании высокопрочных и одновременно достаточно пластичных материалов.

Рассмотренная выше возможность проявления ЗГП в СМК нелегированном титане служит, на наш взгляд, наиболее вероятным объяснением аномально высокой пластичности при испытаниях на скручивание винтов из сплава ВТ 1-0, а также уникального сочетания прочностных характеристик и высокой пластичности сплава ПТЗВ в наноструктурном состоянии.

Таблица 6. Механические свойства сплава ПТЗВ при комнатной температуре, скорость растяжения 6,9-103 с"1

суо.2, МПа сгв, МПа 8, %

Исходное состояние 640 ±20 760 ±20 12

Всестороннее прессование, с!ср~0.3 мкм 1060 ±20 1120 ±20 6.5

Всестороннее прессование продольная прокатка, <£/=0.2 мкм 1070± 10 1220 ±10 8.5

Всестороннее прессование, листовая прокатка, ¿4^=0.1 мкм 1170 1260 -16%

Рис. 12. Микроструктура субмикрокристаллического ВТ1-0 в деформированном состоянии до отжигов (а) и после часового отжига при 673К (б)

Рис. 13. Зависимость величины отношения уровня остаточных напряжений <5 к модулю упругости от температуры отжига, рассчитанная по величине геометрического изменения образцов при продольном разрезе (кривая 1) и по данным рентгеноструктурного анализа (кривая 2). Влияние температуры отжига на размер зерен в сплаве ВТ1-0, полученном интенсивной пластической обработкой (кривая 3)

300 500

-г-1- 20С 800 у К

В приложении «Макронапряжения и их релаксация в субмикрокристаллическом состоянии» представлены результаты исследования влияния температуры отжига на развитие статического возврата и релаксацию внутренних остаточных напряжений, а также определения температурных условий и анализа структурных механизмов рекристаллизации на примере нелегированного титана (сплава ВТ1-0) в СМК состоянии.

Как видно из рис. 12а, для исследуемого состояния титанового сплава ВТ1-0, полученного воздействием пластической деформацией, характерно наличие высокой плотности дислокаций в субмикронных зернах в виде плотных скоплений и дислокационных границ деформационного - происхождения. Из представленной на рис. 13 зависимости величины отношения уровня остаточных напряжений (<т) к модулю упругости (£) от температуры отжига, рассчитанная по величине геометрического изменения образцов при продольном разрезе (кривая 1), видно, что сплав ВТ1-0 с СМК структурой, характеризуется чрезвычайно высокими остаточными напряжениями первого рода. Значительное уменьшение последних, как видно из рис. 13, можно достичь проведением дорекристашшзационнго отжига в интервале температур 523-773 К. При этом степень релаксации внутренних напряжений увеличивается с увеличением температуры статического отжига. При температуре отжига 623-673К наблюдается их уменьшение почти до нуля, с сохранением (кривая 3) для данного интервала температур субмикрокристаллической структуры, при этом происходит заметное уменьшение плотности дефектов, внесенных пластической деформацией (рис. 126).

Основные выводы

1. Исследованы закономерности и физические механизмы диффузионно-контролируемых структурно-фазовых превращений в многослойных нанокомпозитах (наноламинатах) с различной степенью растворимости на примере систем Си-И, Си-ТГМЬ, в том числе с барьерным для диффузии тонким слоем ниобия. Показано, что процесс роста интерметаллических фаз при взаимной диффузии контролируется диффузионным массопереносом по границам зерен.

2. Установлено, что физический механизм роста интерметаллидной фазы СщТ^ (в системе Си-ТПЧЬ) связан с ее прерывистым выделением и формированием дендритной структуры в диффузионной зоне.

3. Показано, что зернограничные диффузионные потоки атомов меди инициируют рекристаллизацию в наноразмерных барьерных слоях ниобия в исследованных наноламинатах системы Си-КМШЬ. Установлено, что зависимость коэффициента зернограничной гетеродиффузии меди в ниобии (В^'"6) от температуры описывается законом Аррениуса с величиной энергии активации

=163 ±10 кДж/моль.

4. Обнаружена неизвестная ранее для ГПУ металлов возможность проявления обычно реализующегося в интервале повышенных или высоких температур механизма пластической деформации путем кооперативного зернограничного проскальзывания в субмикрокристаллическом нелегированном титане (ВТ1-0), полученном воздействием пластической деформацией.

5. Прямыми экспериментальными исследованиями с использованием методики прецизионного приготовления поперечных срезов сфокусированным ионным пучком в областях, в которых наблюдалось взаимное смещение (разрыв величиной от 10 нм и более) предварительно нанесенных на поверхность рисок, измерены величины ступенек на границах зерен. Установлено, что вклад кооперативного зернограничного проскальзывания в общую деформацию может составлять до 10%. Предполагается, что развитие процессов кооперативного зернограничного проскальзывания, наблюдаемых квазиоднородно по всей поверхности деформируемых образцов, является физической причиной повышенной пластичности титана в субмикрокристаллического титана в интервале близких к комнатной температур.

Основные публикации по теме работы

Статьи, опубликованные в журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки России:

1. Колобов, Ю.Р. Особенности субмикрокристаллической структуры и ее влияние на механические свойства титановых сплавов / Ю.Р. Колобов, Е.В. Голосов, И.В. Раточка // Вопросы материаловедения. - 2008. - №2 (54). - С. 43-50.

2. Бокштейн, Б.С. Структура и диффузионные процессы в слоистых композитах системы Cu-Ti / Б.С. Бокштейн, В.И. Внуков, Е.В. Голосов [и др.] // Изв. вузов. Физика.-2009.-Х»8.-С. 40-44.

3. Голосов, Е.В. Фазооборазование на межслойных границах многослойных композитов Cu-Ti и Cu-Ti(Nb) / Голосов Е.В., Колобов Ю.Р., Иванов М.Б. [и др.] // Материаловедение. - 2009. - №11. - С. 19-24.

Коллективная монография:

4. Голосов, Е.В. Роль диффузионно-контролируемых процессов в формировании структуры и свойств наноструктурных металлических материалов/ Е.В. Голосов, Ю.Р. Колобов, гл.15, С. 400-428 в монографии Перспективные технологии и методы контроля (к 60-летию доктора технических наук В.В. Рубаника) / авт.-сост.: С.П. Беляев [и др.] - Витебск: изд-во УО «ВГТУ», 2009. - 521 с.

Статьи, опубликованные в рецензируемых журналах:

5. Колобов Ю.Р., Роль диффузионно-контролируемых процессов в формировании структуры и свойств металлических наноматериалов / Ю.Р. Колобов, А.Г. Липницкий, М.Б. Иванов, Е.В. Голосов // Композиты и наноструктуры. - 2009. - №2. - С. 5-24.

Статьи и тезисы, опубликованные в сборниках трудов конференций:

6. Голосов, Е.В. Влияние интенсивной пластической деформации на струстурно-фазовое состояние и механические свойства титанового сплава ПТЗВ / Е.В. Голосов, Ю.Р. Колобов // Наноматериалы технического и медицинского назначения: сб. материалов. -Тольятти: ТГУ, 2007. -С.П- 29.

7. Голосов, Е.В. Формирование субмикрокристаллического состояния в титановом сплаве ПТЗВ при интенсивной пластической деформации / Е.В. Голосов, Ю.Р. Колобов // Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (индустрия наносистем и материалы): материалы конференции; Воронежский государственный университет. - Воронеж: Научная книга, 2007. - С. 49 - 51.

8. Голосов, Е.В. Закономерности влияния интенсивной пластической деформации на структурно-фазовое состояние и механические свойства титанового сплава ПТЗВ / Е.В. Голосов, Ю.Р. Колобов // Физика и химия высокоэнергетических систем: сборник материалов IV Всероссийской конференции молодых ученых. - Томск: Томский государственный университет, 2008. - 40 - 42 с.

9. Колобов Ю.Р., Голосов Е.В., Иванов М.Б., Колесников Д.А., Карпов М.И. Фазооборазование и деградация структуры в многослойных композитах систем Cu-Ti, Cu-Ti(Nb) и Cu-Nb-Ti(Nb) // Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем. Материалы VIII Всероссийской конференции. М.: МИФИ, 2008. 320 с.

10. Колобов, Ю.Р. Разработка технологии получения полуфабрикатов из наноструктурного титана медицинского назначения / Ю.Р. Колобов, Е.В. Голосов, М.Б. Иванов, A.B. Пенкин // Сборник тезисов докладов участников Международного конкурса научных работ молодых ученых в области нанотехнологий. - М., 2008. С. 176-178.

11. Колобов, Ю.Р. Разработка технологии получения полуфабрикатов из наноструктурного титана медицинского назначения / Ю.Р. Колобов, Е.В. Голосов, М.Б. Иванов, A.B. Пенкин // Нанотехнологии производству 2009: сб. материалов. - М.: МИСиС, 2009.-С. 185- 188.

Подписано в печать 23.11,2009. Формат 60*84/16. Гарнитура Times. Усл. п. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 219. Оригинал-макет подготовлен и тиражирован в издательстве Белгородского государственного университета 308015 г. Белгород, ул. Победы. 85

Введение.

1. Структурно-фазовые превращения и свойства металлических материалов с развитой системой внутренних поверхностей раздела.

1.1.Закономерности диффузионно-контролируемых процессов на межслойных границах в металлических многослойных структурах.

1.1.1. Взаимная диффузия и формирование фаз в диффузионной зоне.

1.1.2. Пути ускоренной диффузии. Диффузия по границам зерен.

1.1.2.1. Диффузия вдоль изолированной границы зерен (модель Фишера).

1.1.2.2. Классификация режимов зернограничной диффузии в поликристаллах по Харрисону.

1.1.3. Диффузия по мигрирующим границам зерен ("холодная гомогенизация").

1.1.4. Диффузионные барьеры.

1.2.Объемные субмикрокристаллические и наноструктурные материалы

1.2.1. Методы формирования субмикрокристаллического и наноструктурного состояний в металлах и сплавах.

1.2.2. Влияние "размерного эффекта" на свойства материалов.

1.2.3. Особенности диффузии.

1.3.Диффузионные процессы и фазовые равновесия в системах Мэ-ТьСи

2. Постановка задач исследований.

3. Обоснование выбора материалов и методов исследований.

3.1. Методические вопросы экспериментального исследования взаимной диффузии в многослойных композитах с наноразмерной толщиной слоев.

3.1.1. Метод поперечных срезов и приготовление тонких фольг с использованием сфокусированного ионного пучка.

3.1.2. Локальность энергодисперсионного микроанализа.

3.1.3. Идентификация фаз с помощью методов анализа дифракции обратно рассеянных электронов и энергодисперсионного анализа.

3.2. Материалы и методики исследований.

4. Закономерности диффузионно-контролируемых процессов в многослойных нанокомпозитах (на примере системы СшТкЫЬ).

4.1.Фазообразование и рост интерметаллических соединений в системе Си

4.2.Особенности фазообразования в системе Си-№>Т1.

4.3.Деградация барьерного слоя ниобия в многослойном композите системы Си-МьТгМЬ, связанная с зернограничной диффузией меди.

5. Формирование субмикрокристаллического и наноструктурного состояний и их влияние на механические свойства титановых сплавов.

5.1.Параметры субмикрокристаллического и наноструктурного состояний в титановых сплавах.

5.2.Закономерности и механизмы пластической деформации титановых сплавов в субмикрокристаллическом и наноструктурном состояниях.

Выводы.

В поликристаллических мелкозернистых и ультрамелкозернистых металлах и сплавах наличие развитой системы внутренних поверхностей раздела (границ зерен, субзерен, вторичных фаз и других) во многом определяет комплекс их механических, физико-химических и других свойств [1,2]. В последние годы активно разрабатываются и исследуются объемные субмикрокристаллические (СМК) и наноструктурные (НС) металлы, сплавы и композиты на их основе, полученные воздействием большими (интенсивными) пластическими деформациями в сочетании с традиционными методами механико-термической обработки. В соответствии с принятой терминологией к СМК материалам относятся металлы и сплавы с размером зерен в интервале 102-103 нм, а к НС - с размером зерен менее 100 нм. Однако во многих случаях в структуре металлов и сплавов при среднем размере зерен в несколько сот нанометров доля наноразмерных зерен (диаметром менее 100 нм) может составлять единицы или десятки процентов. При этом именно наличие наноразмерных зерен определяет проявление уникальных механических, физических и других свойств. В связи с этим, на наш взгляд, к НС металлам и сплавам можно относить такие материалы, у которых наблюдается проявление уникальных свойств, связанных со значительной (десятки процентов) долей наноразмерных зерен в их структуре. Интерес к СМК и НС материалам обусловлен прежде всего их физико-химическими и механическими свойствами, существенно отличающимися от соответствующих для обычных ультрамелкозернистых (размер зерен 1-10 мкм) и тем более от крупнозернистых (размер зерен более 10 мкм) поликристаллов. В частности, металлы и сплавы в наноструктурном состоянии обладают высокой прочностью при сохранении удовлетворительной или даже, в некоторых случаях, более высокой пластичности, чем в мелкозернистом состоянии. В них наблюдается низкотемпературная и/или высокоскоростная сверхпластичность [3-7]. Указанные свойства СМК и НС металлов и сплавов определяют широкую перспективу для их практического применения. Вместе с тем в таких материалах изменяются фундаментальные, обычно структурно-нечувствительные свойства, такие как упругие модули, температуры Кюри и Дебая, удельная теплоемкость и другие [3]. Установлено, что в СМК и НС металлах, полученных воздействием пластической деформацией, коэффициенты зернограничной диффузии на несколько порядков величины выше по сравнению с соответствующими для индивидуальных границ зерен (ГЗ) или ГЗ в крупнозернистых поликристаллах или бикристаллах [8-13]. Увеличение коэффициентов диффузии в обсуждаемом состоянии приводит к высокой чувствительности такой структуры к воздействию внешней среды. Так, например, наличие диффузионных потоков примеси с поверхности в глубь СМК и НС металлов вызывает значительное увеличение скорости их ползучести и деформации до разрушения [14,15]. Тем самым процессы зернограничной диффузии играют определяющую роль в формировании структурно-чувствительных свойств таких материалов, что связано с большой протяженностью и высокой диффузионной проницаемостью их границ зерен.

Целенаправленное использование контролируемых диффузионных процессов лежит в основе получения и управления свойствами не только конструкционных, но и многих функциональных наноматериалов. К таким материалам, в частности, относятся так называемые наноламинаты, представляющие многослойные металлические сверхпроводники системы медь-ниобий (сплав на основе ниобия) с наноразмерной толщиной слоев.

Такие материалы получают вакуумной диффузионной сваркой в сочетании с многократной прокаткой. Наноламинаты представляют собой новый класс наноструктурных материалов. Их механические и физические свойства, а также закономерности и кинетика фазовых и структурных превращений, 5 протекающих на поверхностях раздела разнородных металлов во многом определяется особенностями протекания диффузионных процессов. В связи с этим оптимизация технологии получения нанолампнатов требует изучения закономерностей и механизмов диффузпонно-контролируемых процессов, фазовых и структурных превращений на межслойных границах в системах с различной степенью растворимости и характером взаимодействия компонентов, составляющих многослойный нанокомпозит. Процессы взаимной диффузии приобретают особую значимость при переходе к толщинам слоев в нанодиапазоне размеров. Это связано с увеличением объемной доли и степени неравновесности межзеренных и межфазных границ, коэффициенты диффузии по которым могут, как отмечалось выше, значительно превышать соответствующие для индивидуальных границ или границ зерен в крупнозернистых материалах.

Другим известным объектом многочисленных исследований, в которых установлена важная роль диффузионно-контролируемых процессов, являются титан и титановые сплавы в СМК и НС состояниях. В связи с тем, что решение задачи улучшения служебных характеристик и возможность оценки ресурса работы СМК и НС титановых сплавов в реальных условиях эксплуатации требует, прежде всего, рассмотрения проблемы термической стабильности указанных состояний и разработки способов торможения процессов возврата и рекристаллизации. Уменьшение температуры начала и ускоренное развитие указанных процессов, особенно в НС состоянии, обусловлено большой избыточной энергией, связанной, как отмечалось выше, с развитой системой внутренних поверхностей раздела, главными из которых являются границы зерен. Последние являются неравновесными дефектами в поликристаллическом материале и обладают существенно большей энергией по сравнению с объемом зерен. Традиционно данная проблема рассматривается с точки зрения выявления роли энергии и подвижности границ зерен в условиях наличия зернограничных сегрегаций, либо мелкодисперсных вторичных фаз в объеме и на границах зерен [16]. В 6 результате многочисленных исследований были установлены два основных механизма подавления роста зерен: уменьшение подвижности ГЗ за счет взаимодействия с частицами дисперсных фаз, атомами примесей или уменьшение энергии границ зерен (а значит и движущей силы роста зерен) при сегрегации на них малорастворимых примесей. Запасенная в результате формирования субмикрокристаллического и наноструктурного состояний воздействием интенсивной пластической деформацией энергия приводит к тому, что полуфабрикаты с СМК и НС структурой характеризуются высокими внутренними напряжениями, источниками которых являются границы зерен деформационного происхождения, дислокации и дислокационные субграницы. Наличие таких напряжений увеличивает трудоемкость получения изделий и может приводить к их короблению, а также является серьезным препятствием для их последующего применения. Однако в литературе этот вопрос ранее подробно не исследовался.

В связи с изложенным выше, для разработки и реализации на практике оптимальных режимов формирования наноструктуры в различных материалах, получения нанокомпозитов и анализа закономерностей деградации их структуры в реальных условиях эксплуатации большое значение имеет понимание особенностей механизмов диффузионно-контролируемых процессов в таких материалах в реальных условиях экусплуатации.

Целью работы является исследование закономерностей и физических механизмов диффузионно-контролируемых процессов фазовых и структурных превращений в многослойных композитах, в том числе с наноразмерной толщиной слоев (наноламинатов) и объемных металлических материалов, измельчение элементов структуры в которых достигается воздействием пластической деформацией.

Научная новизна. 1. На примере многослойного нанокомпозита системы Си-И выявлена определяющая роль диффузионного массопереноса по границам зерен в процессе роста интерметаллических фаз на межслойной границе.

2. Установлено, что диффузионный поток атомов меди по границам зерен ниобия в многослойном нанокомпозите системы Си-ЬГЬ-Т1№> приводит к активированной рекристаллизации ниобия. На основании экспериментальных данных проведены оценки коэффициентов и энергии активации зернограничной диффузии меди в ниобии.

3. Прямыми экспериментальными исследованиями показано, что в субмикрокристаллическом нелегированном титане (сплав ВТ1-0) при комнатной температуре реализуется механизм высокотемпературной деформации — зернограничное проскальзывание.

Практическая значимость работы. Результаты фундаментальных и прикладных исследований закономерностей диффузионно-контролируемых процессов в многослойных композитах систем С11-Т1, Си-ТЧМЬ и Си-М)-Т1№> могут быть использованы при разработке и оптимизации технологического процесса создания ленточных многослойных сверхпроводников с наноразмерной толщиной слоев (наноламинатов).

Выявленные особенности формирования субмикрокристаллического и наноструктурного состояний, и установленные режимы реализации полного снятия внутренних напряжений при сохранении СМК и НС структуры, используются в технологическом цикле получения полуфабрикатов (длинномерных прутков, пластин) из нелегированного титана (сплав ВТ1-0) медицинского назначения, используемых для изготовления костных имплантатов.

Положения, выносимые на защиту:

1. Закономерности диффузионно-контролируемых процессов образования интерметаллических фаз на межслойных границах в многослойном композите системы Си-Ть Определяющая роль зернограничного диффузионного массопереноса в процессе роста рассматриваемых фаз в многослойном композите системы Си-ТО^Ь. 8

2. Контролирующий физический механизм роста интерметаллидной фазы Cu4Ti3, связанный с ее прерывистым выделением. Экспериментально измеренные значения параметров зернограничной диффузии меди в наноразмерных слоях ниобия в системе Cu-Nb-TiNb.

3. Экспериментально установленная на наномасштабном уровне возможность проявления в субмикрокристаллическом титане (сплав ВТ 1-0) высокотемпературного механизма деформации - зернограничного проскальзывания в условиях растяжения при низких гомологических температурах (7^0,157^,).

Апробация работы. Основные результаты проведенных исследований докладывались и обсуждались на следующих международных и всероссийских конференциях и семинарах: «Инновационные исследования в сфере критических технологий», Белгород, 2007 г.; П1 Международной школе - конференции «Физическое материаловедение. Наноматериалы технического и медицинского назначения», Тольятти, 2007 г.; 6 Всероссийской школе-конференции «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (индустрия наносистем и материалы)», Воронеж, 2007 г.; IV Всероссийской конференции молодых ученых «Физика и химия высокоэнергетических систем», Томск, 2008 г.; 4th International Conference on Nanomaterials by Severe Plastic Deformation NanoSPD4, Гослар, 2008; VIII Всероссийской конференции «Физико-химия ультрадисперсных (нано-)систем», Белгород, 2008; Международном форуме по нанотехнологиям 08, Москва, 2008 г.; Международной конференции «Ti -2009 в СНГ», Одесса, 2009 г.

Публикации. Основное содержание диссертации отражено в 11 печатных работах, опубликованных в научных и научно-технических журналах, сборниках трудов конференций (из них 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК) в числе которых 1 коллективная монография.

Личный вклад автора в проведение исследований и получение результатов является определяющим. Все результаты, приведенные в 9 диссертации, получены либо самим автором, либо при его непосредственном участии.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, двух приложений и списка цитируемой литературы, включающего 176 наименований. Диссертация содержит 200 страниц, 113 рисунков и 17 таблиц.

Выводы

1. Исследованы закономерности и физические механизмы диффузионно-контролируемых структурно-фазовых превращений в многослойных нанокомпозитах (наноламинатах) с различной степенью растворимости на примере систем Си-Тл, Си-ТПчГЬ, в том числе с барьерным для диффузии тонким слоем ниобия. Показано, что процесс роста интерметаллических фаз при взаимной диффузии контролируется диффузионным массопереносом по границам зерен.

2. Установлено, что физический механизм роста интерметаллидной фазы СщТлз (в системе Си-ТлМЬ) связан с ее прерывистым выделением и формированием дендритной структуры в диффузионной зоне.

3. Показано, что зернограничные диффузионные потоки атомов меди инициируют рекристаллизацию в наноразмерных барьерных слоях ниобия в исследованных наноламинатах системы СЫЧЬ-ТлМЬ. Установлено, что зависимость коэффициента зернограничной гетеродиффузии меди в ниобии (Вс£~т) от температуры описывается законом Аррениуса с величиной энергии активации = 163 ±10 кДж/моль.

4. Обнаружена неизвестная ранее для ГПУ металлов возможность проявления обычно реализующегося в интервале повышенных или высоких температур механизма пластической деформации путем кооперативного зернограничного проскальзывания в субмикрокристаллическом нелегированном титане (ВТ1-0), полученном воздействием пластической деформацией.

5. Прямыми экспериментальными исследованиями с использованием методики прецизионного приготовления поперечных срезов сфокусированным ионным пучком в областях, в которых наблюдалось

167 взаимное смещение (разрыв величиной от 10 нм и более) предварительно нанесенных на поверхность рисок, измерены величины ступенек на границах зерен. Установлено, что вклад кооперативного зернограничного проскальзывания в общую деформацию может составлять до 10%. Предполагается, что развитие процессов кооперативного зернограничного проскальзывания, наблюдаемых квазиоднородно по всей поверхности деформируемых образцов, является физической причиной повышенной пластичности титана в субмикрокристаллического титана в интервале близких к комнатной температур.

1. Колобов, Ю.Р. Диффузионно-контролируемые процессы на границах зерен и пластичность металлических поликристаллов / Ю.Р. Колобов. — Новосибирск.: Наука, 1998. - 184 с.

2. Колобов, Ю.Р. Технологии формирования структуры и свойств титановых сплавов для медицинских имплантатов с биоактивными покрытиями /Ю.Р. Колобов //Российские нанотехнологии. 2009. -№11-12. - С. 19-31.

3. Проявление сверхпластичности и истинного зернограничного проскальзывания в сплавах Al-Mg-Li после равноканального углового прессования / Ю.Р. Колобов, Е.Ф. Дударев, Т.Г. Лэнгдон и др. // Металлы. -2004.-№2.-С. 12-20.

4. The effect of equal-channel angular pressing on structure-phase changes and superplastic properties of Al-Mg-Li alloy / E.V. Naidenkin, E.F. Dudarev, Yu.R. Kolobov et. al. // Materials Science Forum. 2006. - v. 503-504. - P. 983-988.

5. Орлов, A.H. Границы зерен в металлах / А.Н. Орлов, В.Н. Перевезенцев, В.В. Рыбин. М.: Металлургия, 1980. - 198 с.

6. Перевезенцев, В.Н. К теории высокоскоростной сверхпластичности / В.Н. Перевезенцев // Физика металлов и металловедение. 1997. - т. 83. - №2. — С. 77-82.

7. Зернограничная диффузия никеля в субмикрокристаллическом молибдене, полученном интенсивной пластической деформацией / Г.П. Грабовецкая, И.П. Мишин, И.В. Раточка и др. // Письма в ЖТФ. 2008. - т. 34. - вып. 4. -С. 1-7.

8. Grain boundary diffusion characteristics of nanostructured nickel / Yu.R. Kolobov, G.P. Grabovetskaya, M.B. Ivanov et. al. // Scripta Met. 2001. - v. 44. - №6. -P. 873-878.

9. Kolobov, Yu.R. Grain boundary diffusion-controlled processes and properties of bulk nanostructured metals and steels / Yu.R. Kolobov, K.V. Ivanov // Materials Science Forum. 2006. - v. 503-504. - P. 141-148.

10. Грабовецкая, Г.П. Сравнительные исследования зернограничной диффузии меди в субмикрокристаллическом никеле / Г.П. Грабовецкая, И.В. Раточка, Ю.Р. Колобов, Л.Н. Пучкарева // ФММ. 1997. - т. 83. - №3. - С. 112-116.

11. Перевезенцев, В.Н. Анализ влияния пластической деформации на диффузионные свойства границ зерен / В.Н. Перевезенцев, А.С. Пупынин, Ю.В. Свирина // Физика металлов и металловедение. 2005. - т. 100. - №L -С. 17-23.

12. Effect of grain-boundary diffusion fluxes of copper on the acceleration of creep in submicrocrystalline nickel / Yu.R. Kolobov, G.P. Grabovetskaya, I.V. Ratochka et. al. // Annales de Chimie. 1996. - №11. - P. 483-492.

13. Kolobov, Yu.R. Grain Boundary Diffusion and Mechanisms of Creep of Nanostructured Metals / Yu.R. Kolobov, G.P. Grabovetskaya, K.V. Ivanov, M.B. Ivanov // Interface Science. 2002. - v. 10. - №1. - P. 31-36.

14. Gleiter, H. Nanocrystalline materials / H. Gleiter // Prog. Mater. Sci. 1989. -v. 33. - P.223-315.

15. Бокштейн, Б.С. Диффузия атомов и ионов в твердых телах / Б.С. Бокштейн, А.Б. Ярославцев. М.: МИСИС, 2005. - 362 с.

16. Изменение структуры при отжиге многослойного композита Cu-Nb с нанометрической толщиной слоев / М.И. Карпов, В.И. Внуков, К.Г. Волков и др. // Материаловедение. 2004. - №2. - С. 47-52.

17. Bardeen, J. Diffusion in Binary Alloys / J. Bardeen // Phys. Rev. 1949. - v. 76. -P. 1403-1405.

18. Darken L.S., Trans. AIME 175 (1948) p. 184

19. Manning, J.R. Correlation Effects in Impurity Diffusion / J.R. Manning // Phys. Rev. 1959.-v. 116.-P. 819-827.

20. Manning, J.R. Diffusion in a Chemical Concentration Gradient / J.R. Manning // Phys. Rev. 1961. - v. 124. - P. 470-482.

21. Процессы взаимной диффузии в сплавах / И.Б. Боровской, К.П. Гуров, И.Д. Марчукова, Ю.Э. Угасте. М.: Наука, 1973. - 360 с.

22. Mehrer, Н. Diffusion in Solids / Н. Mehrer. Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2007.-639 p.25.3айт, В. Диффузия в металлах / В. Зайт. М.: ИЛ, 1958. - 371 с.

23. Бокштейн, Б.С. Диффузия в металлах / Б.С. Бокштейн. М.: Металлургия, 1978.-248 с.

24. Fischer, J.C. Calkulaition of diffusion concentration curves of surfaces and grain boundary diffusion / J.C. Fischer // J. Appl. Phys. 1951. - v. 22. -№1. - P. 74-77.

25. Kayp, И. Диффузия по границам зерен и фаз / И. Каур, В. Густ. М.: Машиностроение, 1991.-448 с.

26. Kaur, I. Fundamentals of Grain and Interphase Boundary Diffusion / I. Kaur, Yu. Mishin, W. Gust. John Wiley & Sons Ltd, 1995. 512 p.

27. Sutton, A.P. Interfaces in Crystalline Materials / A.P. Sutton, R.W. Balluffi.

28. Oxford: Clarendon Press, 1992. 5 p. 31.Shashkov, D.A. Atomic Scale Studies of Segregation at Ceramic / D.A. Shashkov, D.N. Seidman // Metal Heterophase Interfaces, Phys. Rev. Lett. - 1995. - v. 75. -P. 268-271.

29. Harrison, L.G. Influence of dislocations on kinetics in solids with particular reference to the alkali halides / L.G. Harrison // Trans. Faraday Soc. 1961. - v. 57.-№7.-P. 1191-1199.

30. Hart, E.W. On the role of dislocations in the bulk diffusion / E.W. Hart // Acta met. 1957. - v. 5. - №10. - P.597-602.

31. King, A.H. Diffusion induced grain boundary migration / A.H. King // Intern. Materials Rev. 1987. - v. 32. - №4. - P. 173-189.

32. Hillert, M. Chemically induced grain boundary migration / M. Hillert, G.R. Purdy // Acta Met. 1978. - v. 26. - №2. - P. 333-340.

33. Иевлев, B.M. Структурные превращения в тонких пленках / В.М. Иевлев, Л.И. Трусов, В.А. Холмянский. М.: Металлургия, 1988. - 326 с.

34. Friedman, S. The diffusion of nickel during nickel-induced recrystallization of doped tungsten / S. Friedman, J. Brett // Trans. Met. Soc. AIME. 1968. - v. 242. -P. 2121-2125.

35. Гегузин, Я.Е. «Холодная» гомогенизация при взаимной диффузии в дисперсных средах / Я.Е. Гегузин, Ю.С. Кагановский, JI.H. Парицкая // Физика металлов и металловедение. 1982. - т. 54. - №1. - с. 137-143.

36. Марвин, В.Б. Условия реализации эффекта миграции и зернограничного проскальзывания инициированных диффузией / В.Б. Марвин, Ю.Р. Колобов // Поверхность. Физика, химия, механика. 1991. - №7. - С. 131-139.

37. Nicolet, М-А. Diffusion Barriers in Thin Films / M-A. Nicolet // Thin Solid Films. -1978.-v. 52.-P. 415-443.

38. Kattelus, H.P. Diffusion Barriers in Semiconductor Contact Metallization / H.P. Kattelus, M-A. Nicolet In Diffusion Phenomena in Thin Films and Microelectronic Materials, (Eds. D. Gupta and P.S. Ho), Noyes Publication, Park Ridge, New Jersey, (1988).

39. Baluffi, R. Special Aspects of Diffusion in Thin Films / R. Baluffi, J.M. Blakely // Thin Solid Films. 1975. - v. 25. - P. 363-392.

40. Трефилов, В.И. Физические основы прочности тугоплавких металлов / В.И. Трефилов, Ю.В. Мильман, С.А. Фирстов. Киев: Наукова думка, 1975. - 315 с.

41. Рыбин, В.В. Большие пластические деформации и разрушение металлов / В .В. Рыбин. М.: Металлургия, 1986. - 224 с.

42. Павлов, В.А. Высокие пластические деформации и природа аморфизации и диспергирования кристаллических систем / В.А. Павлов // Физика металлов и металловедение. 1989. - т. 67. - №5. - С. 924-944.

43. Панин, В.Е. Субструктурные уровни деформации твердых тел / В.Е. Панин, В.А. Лихачев, Ю.В. Гриняев. Новосибирск: Наука, 1985. - 226 с.

44. Конева, H.A. Физическая природа стадийности пластической деформации / H.A. Конева, Э.В. Козлов // Изв. вузов. Физика. 1990. - №2. - С. 87-106.

45. Конева, H.A. Закономерности субструктурного упрочнения / H.A. Конева, Э.В. Козлов // Изв. вузов. Физика. 1991. - №3. - С. 56-70.

46. Валиев, Р.З. Наноструктурные материалы, полученные интенсивной пластической деформацией / Р.З. Валиев, И.В. Александров. — М.: Логос, 2000. —272 с.

47. Носкова, Н.И. Субмикрокристаллические и нанокристаллические металлы и сплавы / Н.И. Носкова, P.P. Мулюков. Екатеринбург: УрО РАН, 2003. - 279 с.

48. Кайбышев O.A., Утяшев Ф.З. Сверхпластичность, измельчение структуры иобработка труднодеформируемых сплавов. М: Наука. 2002. - 438 с.186

49. Developing Stable Fine-Grain Microstructures by Large Strain Deformation / F.J. Humphreys, P.B. Prangnell, J.R. Bowen et al. // Phil. Trans. R. Soc. Lond. A. -1999.-v. 357.-P. 1663-1681.

50. Belyakov, A. Dynamic Recrystallization under Warm Deformation of a 304 Type Austenitic Stainless Steel / A. Belyakov, H. Miura, T. Sakai // Mat. Sci. Eng. -1998,-v. A255.-P. 139-147.

51. Пуарье, Ж.П. Высокотемпературная пластичность кристаллических тел / Ж.П. Пуарье. М.: Металлургия, 1982. - 272 с.

52. Бриджмен, П.В. Исследование больших пластических деформаций и разрыва / П.В. Бриджмен. М: Иностранная литература, 1955. - 444 с.

53. Жорин, В.А. Влияние отжига на структуру меди после пластического течения под давлением / В.А. Жорин, Д.П. Шашкин, Н.С. Ениколопян // ДАН СССР. 1988. - т. 298. - №1. - С. 135-138.

54. Особенности низкотемпературной рекристаллизации никеля и меди / Н.А. Смирнова, В. И. Левит, В. И. Пилюгин и др. //ФММ. 1986. - т. 62. - №3. -С. 566-570.

55. Valiev, R.Z. Plastic Deformation of Alloys with Submicro-Grained Structure / R.Z. Valiev, N.A. Krasilnikov, N.K. Tsenev // Mater. Sci. Eng. A. 1991. - v. 137. - P. 35-40.

56. Валиев, Р.З. Объемные наноструктурные материалы: получение, структура и свойства / Р.З. Валиев, И.В. Александров. М.: ИКЦ «Академкнига», 2007. -398 с.

57. Сегал, В.М. Пластическая обработка металлов простым сдвигом / В.М. Сегал,

58. B.И. Резников, Ф.Е. Дробышевский, В.И. Копылов // Изв. АН СССР. Металлы.-1981.-№1.-С. 115-123.

59. Ахмадеев, H.A. Формирование субмикрозернистой структуры в меди и никеле с использованием интенсивного сдвигового деформирования / H.A. Ахмадеев, Р.З. Валиев, В.И. Копылов, P.P. Мулюков // Металлы. 1992. -№5.-С. 96-101.

60. Segal, V.M. Equal channel angular extrusion: from macromechanics to structure formation / V.M. Segal // Mater. Sei. Eng. A. 1999. - v. 271. - P. 322-333.

61. Теплое и горячее равноканальное угловое прессование низкоуглеродистых сталей / C.B. Добаткин, П.Д. Одесский, Р. Пиппан и др. // Металлы. 2004. -№1. - С. 110-120.

62. Русин, Н.М. Влияние маршрутов РКУП на особенности "концевого эффекта" / Н.М. Русин // Физика металлов и металловедение. 2006. - v. 102. - №2.1. C. 242-249.

63. Равноканальная многоугловая экструзия / В.Н. Варюхин, В.З. Спусканюк, Н.И. Матросов и др. // Физика и техника высоких давлений. 2001. - т. 11. -№1.-С. 31-39.

64. Nakashima, К. Development of a multi-pass facility for equal-channel angular pressing to high total strains / K. Nakashima, Z. Horita, M. Nemoto, T.G. Langdon // Mater. Sei. Eng. A. 2000. - v. 281. - P. 82-87.

65. Валиев, Р.З. Создание наноструктурных металлов и сплавов с уникальными свойствами, используя интенсивные пластические деформации / Р.З. Валиев // Российские нанотехнологии. 2006. - т. 1. - №2. - С. 208-216.

66. Misiolek Z., Grzyb R.// Draht. 1983. Bd. 34. H. 7. S. 360 362

67. Шаповал, A.H. Интенсивные процессы обработки давлением вольфрама имолибдена / А.Н. Шаповал, С.М. Горбатюк, A.A. Шаповал. М.:

68. Издательский дом «Руда и Металлы», 2006. 352 с.188

69. Влиахметов, P.O. Механические свойства титанового сплава ВТ8 с субмикрокристаллической (СМК) структурой / P.O. Влиахметов, P.M. Галеев, Г.А. Салищев // ФММ. 1990. - т. 72 - №10. - С. 204-206.

70. Салшцев, Г.А. Формирование субмикрокристаллической структуры в титане при пластической деформации и ее влияние на механические свойства / Г.А. Салищев, О.Р. Валиахметов, P.M. Галеев, С.П. Малышева//Металлы. 1996. - № 4. - С. 86-91.

71. Патент №2134308 RU CI 6С 22F 1/18. Способ обработки титановых сплавов / Кайбышев O.A., Салищев Г.А., Галлеев P.M. и др.. 10.08.99.

72. Новые схемы накопления больших пластических деформаций с использованием гидроэкструзии / Я.Е. Бейгельзимер, В.Н. Варюхин, С.Г. Сынков и др. // Физика и техника высоких давлений. 1999. — т. 9. - №3. -с.109.

73. Винтовая экструзия процесс накопления деформации / Я.Е. Бейгельзимер,

74. B.Н. Варюхин, Д.В. Орлов, С.Г. Сынков. Донецк: Фирма ТЕАН, 2003. - 87 с.

75. Галкин, С.П. Реверсивная радиально-сдвиговая прокатка. Сущность, возможности, преимущества / С.П. Галкин, Е.А. Харитонов, В.К. Михайлов // Титан. 2003. - №1(12). - С. 39-45.

76. Беляев, С.Ю. Расширение технологических возможностей стана СРВП-130 /

77. C.Ю. Беляев, Ю.М. Багазеев, B.C. Душин // Титан. 2008. - №1(22). - С. 6164.

78. Харитонов, Е.А. Исследование влияния технологических параметров на тепловое состояние титановых сплавов при радиально-сдвиговой прокатке / Е.А. Харитонов, П.Л. Алексеев, В.П. Романенко // Титан. 2006. - №1(18). -С. 43-46.

79. Патент № 2293619 RU С1 Способ винтовой прокатки / Галкин Сергей Павлович. 20.02.2007. Бюл. №5

80. Закономерности упрочнения волокнистых наноматериалов, полученных пакетной гидроэкструзией / В.Н. Варюхин, А.Б. Дугадко, Н.И. Матросов и др. // Физика и техника высоких давлений. 2003. - т. 13. - №1. - С. 96-105.

81. Сынков, С.Г. Пакетная гидроэкструзия микроволокон из хромоникелевых сталей / С.Г. Сынков, В.Г. Сынков, А.Н. Сапронов // Физика и техника высоких давлений. 1996. - т. 6. - №2. - С. 141-145.

82. Возможности метода вакуумной прокатки как способа получения многослойных композитов с нанометрическими толщинами слоев / М.И. Карпов, В.И. Внуков, К.Г. Волков и др. // Материаловедение. 2004. - №1. -С. 48-53.

83. Малыгин, Г.А. Пластичность и прочность микро- и нанокристаллических материалов / Г.А. Малыгин // Физика твердого тела. 2007. - т. 49. - №6. - С. 961-982.

84. Бушнев, J1.C. Эффект Горского и диффузия углерода в титане ВТ1-0 / JI.C. Бушнев, Л.В. Чернова, Н.В. Гирсова // ФММ. 2001. - т. 92. -№3. - С. 44-51.

85. Андриевский, P.A. Наноструктурные материалы / P.A. Андриевский, A.B. Рагуля. M.: Академия, 2005, - 192 с.

86. Koch, С.С. Ductility of nanosttuctured materials / С.С. Koch, D.G. Morris, К. Lu, A. Inoue // Materials Research Society Bull. 1999. - v. 24. - P. 54-58.

87. Structure and mechanical behavior of nanocrystalline materials / J.R. Weertman, D. Farkas, K. Hemker et al. // Materials Research Society Bull. 1999. - v. 24. -№2.-P. 44-50.

88. Андриевский, P.A. Размерные эффекты в нанокристаллических материалах / Р.А. Андриевский, A.M. Глезер // Физика металлов и металловедение. 2000. -т. 89.-№1.-С. 91-112.

89. Tensile properties of in situ consolidated nanocrystalline Cu / S. Cheng, E. Ma, Y.M. Wang et al.//Acta Mater.-2005.-v. 53.-P. 1521-1533.

90. Wang ,Y. High tensile ductility in a nanostructured metal / Y. Wang, M. Chen, F. Zhou, E. Ma // Letters to Nature. 2002. - v. 419. - P. 912-914.

91. Поздняков, B.A. Пластичность нанокристаллических материалов с двухмасштабной структурой / В.А. Поздняков // Деформация и разрушение материалов. 2007. - №4. - С. 9-14.

92. Грабский, М.В. Структурная сверхпластичность металлов / М.В. Грабский. М.: Металлургия, 1975. 270 с.

93. Deformation behavior of ultrafine-grained copper / R.Z. Valiev, E.V. Kozlov, Yu.F. Ivanov et al. // Acta Met. Mater. 1994. - v. 42. - P. 2467-2473.

94. Deformation mechanisms in nanocrystalline palladium at large strains / Yu. Ivanisenko, L. Kurmanaeva, J. Weissmueller et al. // Acta Materialia. 2009. -№57.-P. 3391-3401.

95. Glezer, A.M. Structural mechanism of plastic deformation of nanomaterials with amorphous intergranular layers / A.M. Glezer, V.A. Posdnyakov // Nanostruct. Mater. 1995. - v. 6. - P. 767-769.

96. Гуткин, М.Ю. Предел текучести и пластическая деформация нанокристаллических материалов / М.Ю. Гуткин, И.А. Овидько // Успехи механики.-2003.-т. 2.-№1.-С. 68-125.

97. Андриевский, Р. А. Прочность наноструктур / Р. А. Андриевский, А. М. Глезер // Успехи физических наук. -2009. т. 179. - № 4. - С. 337-358

98. Zelin, M.G. Analysis of the cooperative grain-boundary sliding in terms of cellular dislocations / M.G. Zelin, A.K. Mukherjee // Phil. Mag. A. 1993. - v. 68. -№6.-P. 1983-1993.

99. Astanin, V.V. Cooperative grain-boundary sliding under superplastic flow / V.V. Astanin, O.A. Kaibyshev, S.N. Faizova // Scr. Met. Mater. 1991. - v. 25. -№12. -P. 2663-2668.

100. Жиляев, А.П. Сверхпластичность и границы зерен в .ультрамелкозернистых материалах / А.П. Жиляев, А.И. Пшеничнюк. М.:1. ФИЗМАТЛИТ, 2008. 320 с.

101. Microstructure evolution during rolling of inert-gas condensed palladium / J. Markmann, P. Bunzel, H. Rx^sner et al. // Scripta Mater. 2003. - v. 49. - P. 637-644.

102. Sherby, O.D. Superplasticity Recent advances and future directions // O.D. Sherby, J. Wads worth //Progress in Mater. Sci. - 1989. - v. 33. - P. 169-221.

103. The effects of decreasing layer thickness on the high temperature mechanical behavior of Cu/Nb nanoscale multilayers / N.A. Mara, T. Tamayo, A.V. Sergueeva et al. // Thin Solid Films. 2007. - v. 515. - P. 3241-3245.

104. Особенности структуры и упрочнение при прокатке наноструктурного многослойного композита Nb—NbTi / М.И. Карпов, В.П Коржов, В.И. Внуков и др. // Деформация и разрушение. 2008. - №6. - С. 18-22.

105. Шмидт, В.В. Введение в физику сверхпроводников / В.В. Шмидт. М.: МЦНМО, 2000. - 402 с.

106. Уилсон, М. Сверхпроводящие магниты / М. Уилсон. М.: Мир, 1985. -405 с.

107. Lempitskii, S.V. Properties of anisotropic system composed of a superconductor and a normal metal / S.V. Lempitskii // Physica. 1990. - v. 167. -P. 168-176.

108. Structure and diffusional properties of nanocrystalline Pd / R. Wurschum, K. Reimann, S. Grub et al. // Phil. Mag. D. 1997. - v. 76. - №4. - P. 407-417.

109. Перевезенцев, B.H. Влияние пластической деформации на диффузию по границам зерен с неупорядоченной атомной структурой / В.Н. Перевезенцев, А.С. Пупынин, Ю.В. Свирина // Технология металлов. 2007. -№3. - С. 54-55.

110. Effect of annealing on grain boundary structure in submicrometer-grained Al-3%Mg alloy observed by high resolution electron microscopy / Z. Horita, D J. Smith, M. Furukawa et. al. //Ann. Chim. Fr. 1996. - v. 21. - P. 417-427.

111. Грабовецкая, Г.П. Инициированная диффузией примеси с поверхности рекристаллизация субмикрокристаллического молибдена / Г.П. Грабовецкая, И.П. Мишин, Ю.Р. Колобов, и др. // Известия высших учебных заведений. Физика. 2007. - т. 50. - № 5. - С. 37-42.

112. Назаров, A.A. Зернограничная диффузия в нанокристаллах при зависящем от времени коэффициенте диффузии / A.A. Назаров // Физика твердого тела. 2003. - т. 45. - № 6. - С. 1112-1114.

113. Bachurin, D.V. Diffiision-accomodated rigid-body translations along grain boundaries in nanostructured materials / D.V. Bachurin, A.A. Nazarov, O.A. Shenderova, D.W. Brenner // Materials Science and Engineering. A. 2003. - v. 359.-P. 247-252.

114. Tracer diffusion and crystalline growth in ultra-fine grained Pd prepared by severe plastic deformation / R. Wurschum, A. Kubler, S. Gruss et al. // Annales de Chimie. 1996. - v. 21. - №6-7. - P. 471 - 482.

115. Грабовецкая, Г.П. Сравнительные исследования зернограничной диффузии меди в субмикро- и крупнокристаллическом никеле / Г.П. Грабовецкая, И.В. Раточка, Ю.Р. Колобов, JI.H. Пучкарева // ФММ. 1997. -т. 83. -№3. — С. 112-116.

116. Self-diffusion and magnetic properties in explosion densities nanocrystalline Fe / H. Tanimoto, L. Pasquini, R. Prummer et al. // Scripta Materialia. 2000. -v. 42. -№10. -P. 961 -966.

117. Колобов, Ю.Р. Закономерности диффузионно-контролируемых процессов в обычных и ультрамелкозернистых металлических поликристаллах / Ю.Р. Колобов, И.В. Раточка, К.В. Иванов, А.Г. Липницкий // Известия вузов. Физика. 2004. - №8. - С. 49-64.

118. Липницкий, А.Г. Энергия границ зерен и тройных стыков в нанокристаллических материалах / А. Г. Липницкий // Материаловедение. -2009.-№2.-С. 2-9.

119. Massalski, Th. Binary Alloy Phase Diagrams / Th. Massalski. Second Edition, ASM Intern., The Materials Inf. Soc., 1996. - v. 1. - 280 p.

120. Okamoto, H. Cu-Ti (Copper-Titanium) / H. Okamoto // Journal of Phase' Equilibria. 2002. - v. 26. - №3. - P. 549-550. '

121. Honghui, Xu. Phase equilibria of the Cu-Nb-Ti system at 850 °C / Xu Honghui, Du Yong, Huang Baiyun, Liu Shuhong // Journal of Alloys and Compounds. 2005. - v. 399. - P. 92-95.

122. Devoino, D.G. Variation in properties of Cu-Ti compound at elevated temperatures / D.G. Devoino, V.B. Kasperovich // Metal Science and Heat Treatment. 1983. - v. 25. - №3. - P. 228-230.

123. Ohta, S. Nanoscale Analysis of Multilayer Interfaces of W/A1203/Ti/Cu / S. Ohta, D. Gotoh, N. Sakaguchi, H. Takahashi // Interface Science. 1999. - v. 7. -№2.-P. 191-196.

124. Brochu, M. Assessment of melting behavior of Cu-coated Ti powders using thermal analysis / M. Brochu, S.F. Corbin, M.D. Pugh, R.A.L. Drew // Materials Science and Engineering. 2004. - v. A369. - P. 56-65.

125. Молчанова, E.K. Атлас диаграмм состояния титановых сплавов / Е.К. Молчанова. М.: Машиностроение, 1964. - 392 с.

126. Bateni, M.R. Improving the tribological behavior of copper through novel Ti-Cu intermetallic coatings / M.R. Bateni, F. Ashrafizadeh, J.A. Szpunar, R.A.L. Drew // Wear. 2002. - v. 253. - P. 626-639.

127. Fabrication and characterization of Ti-Cu clad materials by indirect extrusion / J.S. Lee, H.T. Son, I.H. Oh et al. // Journal of Materials Processing Technology. 2007. - v. 187-188. - P. 653-656.

128. Raub E. Walter P. Engel H. Alloys of Titanium with Copper, Silver and Gold // Z. Metallkd. 1952. - 43. - P. 112-118.

129. Schubert K. About Titanium-Copper and Titanium-Silver Systems // Z. Metallkd. 1965. - 56, №3. - P. 197-199.

130. Karlsson, N. An X-ray study of the phases in the Copper Titanium system / N. Karlsson//J. Inst. Met. 1951.-v. 79.-P. 391-405.

131. Еременко В.Н., Буянов Ю.И., Панченко Н.М. Строение политермических и изотермических сечений системы титан-медь-серебро // Порошковая металлургия. — 1970. №5. - С. 73-78.

132. J.Y. Brun, S.J. Hamar Thibault, C.H. Allibert Cu-Ti and Cu-Ti-Al Solid State Phase. Equilibria in the Cu-Rich Region // Z. Metallkd. 1983. - 74, №8. -P. 525-529.

133. Iijima, Y. Diffusion of titanium in copper / Y. Iijima, K. Hoshino, K. Hirano // Metall. Trans. 1977. - v. 8A. - P. 997-1001.

134. Almazouzi, A. Diffusion of manganese, chromium, and titanium in single crystalline copper / A. Almazouzi, M.P. Macht, V. Naundorf, G. Neumann // Phys. Stat. Sol. 1998. - v. 167(a). - P. 15-28.

135. Self-Diffusion and Impurity Diffusion in Pure Metals: Handbook of Experimental Data. Neumann G., Tuijn C. Pergamon Title, 2009. - 349 p.

136. Diffusion in Solid Metals and Alloys. Landolt-Bornstain, Numerical data and Functional Relationships in Science and Technology, New Series, Group III: Crystal and Solid State Physics / Ed. H. Mehrer. Springer-Verlag, 1990. - v. 26. -787 p.

137. Pelleg, J. Diffusion of 44Ti into niobium single crystals / J. Pelleg // Philosophical Magazine. 1970. - v. 21. -№172. - P. 735-742.

138. Roux, F. Diffusion in the binary systems Ti-Nb, Zr-Nb, V-Nb, Mo-Nb, W-Nb / F. Roux, A. Vignes // Rev. Phys. Appl. (France). 1970. - v. 5. - P. 393-405.

139. Resnick, R. Self-diffusion of Columbia / R. Resnick, L.S. Castleman // Trans. Metall. Soc. AIME. 1960. - v. 218. - 307 p.

140. Peart, R.F. Tracer diffusion in niobium and molybdenum / R.F. Peart, D. Graham, D.H. Tomlin // Acta Metallurgies 1962. - v. 10. - №5. - P. 519-523.

141. Lundy, T.S. Diffision of Nb-95 and Ta-182 in Niobium (Columbium) / T.S. Lundy, F.R. Winslow, R.E. Pawel, C.J. McHargue // Trans. Metall. Soc. AIME. -1965.-v. 223.-P. 1533-1539.

142. Ablitzer, D. Diffusion of niobium, iron, cobalt, nickel and copper in niobium / D. Ablitzer // Philosophical Magazine. 1977. - v. 35. - №5. - P. 1239-1256.

143. Einziger, R.E. Niobium self-diffusion / R.E. Einziger, J.N. Mundy, H.A. Hoff// Physical Review. 1978. - v. B17. - №2. - P. 440-448.

144. Bussmann, W. Isotope effect in niobium self-diffusion / W. Bussmann, Ch. Herzig, H.A. Hoff, J.N. Mundy // Physical Review. 1981. - v. B23. - №2. - P. 440-448.

145. Qian, X. Grain boundary diffusion of chromium in niobium bicrystals / X. Qian, Y. Chou // Philosophical Magazine. A. 1985. - v. 52. - №2 - P. L13-L17.

146. Ostrovsky, A.S. Grain Boundary Diffusion of Silver in alpha-Zirconium Polycrystals / A.S. Ostrovsky, K. Vieregge, Chr. Herzig, Tracer // Zeitscrift fuer Metallkunde. 1998. - v. 89. - P. 584-590.

147. Vieregge, K. Grain boundary diffusion in a-zirconium: Part I: Self-diffusion / K. Vieregge, Chr. Herzig // Journal of Nuclear Materials. 1990 - v. 173. - №2. -P. 118-129.

148. Vieregge, K. Grain boundary diffusion in a-zirconium: Part II: Fast diffusing cobalt bulk interstitials / K. Vieregge, Chr. Herzig // Journal of Nuclear Materials. 1990.- v. 175.-№1-2. -P. 29-41.

149. Gibbs, G.B. Diffusion in titanium and titanium-niobium alloys / G.B. Gibbs, D. Graham, D.H. Tomlin // Philos. Mag. 1963. - v. 8. - P. 1269-1282.

150. Pontau, A.E. Diffusion of Titanium and. Niobium in bcc Ti-Nb Alloys / A.E. Pontau, D. Lazarus // Phys. Rev. 1979. - v. 19. - P. 4027-4037.

151. On the nature of the effect of interfaces between constituents on the strengrh of fibrous copper-niobium-titanium composite / V.Z. Spuskanyuk, N.I. Matrosov, A.B. Dugadko et al. // Strength of Materials. 2001. - v. 33. - №5. - P. 468-472.

152. The effects of decreasing layer thickness on the high temperature mechanicalbehavior of Cu/Nb nanoscale multilayers / N.A. Mara, T. Tamayo, A.V. Sergueevaet al. // Thin Solid Films. 2007. - v. 515. - P. 3241-3245.198

153. Wang, Y.C. Fatigue properties of nanoscale Cu/Nb multilayers / Y.C. Wang, A. Misra, R.G. Hoagland // Scripta Materialia. 2006. - v. 54. - P. 1593-1598.

154. Cui, B.Z. Structure and transport properties of nanolaminate Cu-Nb composite foils by a simple fabrication route / B.Z. Cui, Y. Xin, K. Han // Scripta Materialia. 2007. - v. 56. - P. 879-882.

155. Thull, R. Naturwissenschaftliche Aspekte von Werkstoffen in der Medizin (Естественно-научные аспекты материалов в медицине) / R. Thull // Naturwissenschaften. 1994. - № 81. - P. 481-488.

156. Marc Long. Titanium alloys in total joint replacement a materials science perspective / Marc Long, HJ. Rack // Biomaterials. - 1998. - v. 19. - P. 16211639.

157. Analytical Techniques: официальный сайт Evans Analytical Group. 2009 электронный ресурс. - URL: http://www.eaglabs.com/techniques/analytical techniques / (дата обращения: 09.02.2009)

158. NIMS Materials Database: официальный сайт National Institute for Materials Science. 2009. электронный ресурс. - URL: https://mits.nims.go.ip/db top eng.htm/ (дата обращения: 24.08.2009).

159. Малышева, С.П. Влияние больших пластических деформаций и рекристаллизационого отжига на плотность технического титана / С.П. Малышева, Г.А. Салищев, P.M. Галеев, P.P. Мулюков // ФММ. 1996. - т. 82. -№2. — С. 113-117.

160. Перевезенцев, В.Н. Механизмы ускорения зернограничной диффузиипри пластической деформации / В.Н. Перевезенцев, A.C. Пупынин, Ю.В.199

161. Свирина // Всероссийская научно-техническая конференция «Фундаментальные проблемы машиноведения: новые технологии и материалы», тезисы докладов. Нижний Новгород, 2006. - С.84.

162. Belyakov, A. Microstructure evolution in ferritic stainless steels during large strain deformation / A. Belyakov, Y. Kimura, Y. Adachi, K. Tsuzaki // Mater. Trans. 2004. - v. 45. - P. 2812-2821.

163. Липницкий, А.Г. Инициированная диффузией примеси с поверхности рекристаллизация субмикрокристаллического молибдена / А.Г. Липницкий, Д.А. Аксенов, Ю.Р. Колобов // Известия высших учебных заведений. Физика. 2009. - № 10.-С. 42-45.

164. Belyakov, A. Annealing behaviour of a ferritic stainless steel subjected to large strain cold working / A. Belyakov, K. Tsuzaki, Y. Kimura, Y. Mishima // J. Mater. Res. 2007. - v. 22. - P. 3042-3051.

165. Belyakov, A. Recovery and recrystallization in ferritic stainless steel after large strain deformation / A. Belyakov, Y. Kimura, K. Tsuzaki // Mater. Sci. Eng. A. 2005. - v. A403. - P. 249-259.