Синтез и свойства тонкопленочных гетероструктур на основе Ti, Nb и их оксидов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

4851105

Зайцев Сергей Витальевич

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ТОНКОПЛЕНОЧНЫХ ГЕТЕРОСТРУКТУР НА ОСНОВЕ Т1, N5 И ИХ ОКСИДОВ

02.00.21 - химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

з о ИЮН 2011

Воронеж 2011

4851105

Работа выполнена в Воронежском государственном университете.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, доктор

химических наук, профессор

Ховив Александр Михайлович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Зломанов Владимир Павлович

доктор химических наук Афонин Николай Николаевич

Ведущая организация: Институт общей и неорганической химии

им. Н.С. Курнакова РАН,

г. Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, 31

Защита состоится «4» июля 2011 г. в 14 час 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.038.19 при Воронежском государственном университете по адресу: 394000, Воронеж, Университетская площадь, 1, ауд. 439.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Воронежского государственного университета.

Автореферат разослан «03» июня 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.038.19

М.Ю. Крысин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Установление зависимости между условиями синтеза, составом, структурой и свойствами химических соединений является одной из важнейших задач химии твердого тела. Выбор в качестве объекта научного исследования многокомпонентных гетероструктур на основе металлов титана, ниобия и их оксидов на подложках из монокристаллического кремния и плавленого кварца обусловлен широким диапазоном изменения физико-химических параметров в зависимости от формирования последовательности межслойных границ и условий синтеза. Интерес к подобным системам определяется задачей поиска нового материала, используемого в качестве прозрачного проводящего покрытия, в связи с широким применением последнего в современной микроэлектронике, многокомпонентных системах сенсорных дисплеев, солнечной энергетике, бытовых приложениях с прогнозируемым ростом области использования в ближайшей перспективе. Отчасти необходимость поиска нового материала для прозрачного проводящего покрытия обуславливается проблемой нехватки ресурсов для широко распространенного при создании подобных систем оксида индия (1п20з), а также низкими эксплуатационными характеристиками последнего. Аналогичные трудности возникают при использовании оксида цинка (ZnO), легированного металлами III группы, из-за особенностей кристаллизации при условии сохранения рабочих параметров. Переход к новым материалам на основе гетероструктур системы титан-ниобий может снять перечисленные ограничения существующих технологий.

Сформулированная задача формирования пленок с заданными физико-химическими свойствами требует определения связи их состава и структуры с условиями синтеза. Поэтому на первый план выдвигается изучение изменения кристаллической структуры и поверхностной морфологии пленок, происходящих при их термообработке. Варьируя условия синтеза, можно изменять в требуемом направлении состав и свойства получаемых пленок. Наряду с весьма значимыми перспективами использования тонкопленочных гетероструктур, полученных при оксидировании сложных композиций на основе металлических слоев и их оксидов, механизм их формирования далеко не всегда ясен. В последние годы активно развивается представление о роли процессов самоорганизации в переходных областях, локализованных на границах соседствующих фаз, которые в некоторых случаях могут определять рост тонких слоев на протяжении всего времени синтеза. Однако, несмотря на значительный интерес к данным объектам, до сих пор остается ряд невыясненных вопросов. Особенность тонкопленочного состояния наравне с на-ноструктурированием практически во всех известных случаях коренным образом изменяет характеристики материалов.

С этих позиций актуальность предлагаемого исследования выглядит обоснованной.

Цель работы: установление фундаментальной взаимосвязи между условиями синтеза, механизмом и свойствами сложных оксидных гетерострук-тур, сформированных на основе титана, ниобия и их оксидов.

Для достижения данной цели были сформулированы и решены следующие задачи:

совершенствование методики совместного магнетронного нанесения ультратонких слоев титана и ниобия, а также их оксидов в условиях вакуума на подложки из монокристаллического кремния и оптического кварца, позволяющей воспроизводимо формировать как гомогенные по распределению элементов, так и многослойные пленки; вакуумное осаждение ультратонких слоев оксидов титана и ниобия на подложки из монокристаллического кремния и оптического кварца с использованием высокочастотного распыления металлической мишени в кислородосодержащей атмосфере, позволяющее воспроизводимо формировать однородные и однофазные оксидные пленки;

- изучение особенностей твердофазного синтеза пленок, содержащих оксиды титана и оксиды ниобия, посредством высоковакуумного термического отжига, а также термического отжига в атмосфере кислорода;

- изучение методом рентгенофазового анализа и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии плоскослоистой гетероструктуры, содержащей титан, ниобий и их оксиды на подложке из монокристаллического кремния;

исследования морфологии, элементного состава, оптических свойств, электрофизических свойств сформированных оксидосодержащих покрытий с варьирующимся в широких пределах соотношением титан/ниобий.

Научная новизна диссертационной работы заключается в том, что впервые с помощью совместного магнетронного способа напыления сформированы тонкие металлические пленки титана и ниобия, толщиной от 20 до 500 нм, характеризующиеся высокой степенью однородности распределения элементов по глубине пленки. Впервые синтезированы сложные гетероструктуры на основе оксидов титана и ниобия в широком диапазоне соотношения металлов в тонкопленочном состоянии методом термического отжига в атмосфере кислорода. Методом реактивного вакуумного осаждения с использованием высокочастотного распыления металлической мишени в смешанной атмосфере аргона и кислорода синтезированы ультратонкие пленки оксидов титана и ниобия, исследованы особенности электронной структуры методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, а также абсорбционной спектроскопии. Впервые показано изменение ширины запрещенной зоны, а также положения остовных электронных уровней элементов в зависимости от толщины оксидной пленки. Впервые методика анализа интерференционной картины полос равного хроматического порядка совместно с растровой электронной микроскопией применена к исследованию оптических характе-

ристик слоистых оксидных структур системы титан-ниобий. Предложен механизм, интерпретирующий изменения электронной структуры, основанный на представлениях о высокой дефектности переходных слоев на границе оксид/подложка, а также изменении степени кристалличности тонкопленочных систем в зависимости от толщины слоя. Впервые исследована растворимость компонентов в системе оксидов титана и ниобия в тонкопленочном состоянии, а также влияние элементного соотношения на физико-химические свойства материала.

Практическая значимость полученных в диссертационной работе результатов определяется тем, что все синтезированные структуры могут быть воспроизводимо сформированы и использованы как основы материалов оптоэлектроники, просветляющих и оптически активных покрытий для нужд солнечной энергетики, функциональные элементы в многокомпонентных системах сенсорных дисплеев.

Результаты исследований по определению оптимальных режимов синтеза могут быть рекомендованы к использованию при разработке современных технологий и изделий функциональной электроники на основе ультратонких оксидных покрытий на воронежском заводе полупроводниковых приборов, научно-исследовательском институте полупроводникового машиностроения. Результаты диссертационного исследования также могут быть использованы при подготовке и чтении специальных курсов по химии твердого тела, наноиндустрии, современного материаловедения и физической электроники.

Личный вклад автора заключается в систематическом изучении, а также определении оптимальных условий формирования сложных оксидосо-держащих гетероструктур системы титан-ниобий. Автором были усовершенствованы четыре экспериментальные установки в целях оптимизации параметров синтеза, а также создания возможностей формирования принципиально новых тонкопленочных систем на основе титана и ниобия. Автором самостоятельно проводились все стадии синтеза экспериментальных образцов с использованием вакуумного магнетронного распыления на постоянном токе, высокочастотного реактивного распыления, различных вариантов термического отжига, вакуумного фотонного отжига, исследовались оптические свойства пленок при помощи метода абсорбционной спектроскопии, морфология поверхности методом растровой электронной микроскопии, элементный состав с использованием метода энергодисперсионного анализа, электронная структура методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии с применением источников синхротронного излучения, а также проводилась математическая обработка результатов эксперимента.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Показано существование эффекта изменения ширины запрещенной зоны, а также смещения положения остовных электронных уровней чистых оксидов титана и ниобия. Предложен механизм возникновения подобных изменений, основанный на предположении о влиянии несте-хиометричности переходных дефектных слоев оксидов и изменении степени кристалличности для пленок разной толщины.

2. Методика синтеза ультратонких пленок титана и ниобия на основе совместного магнетронного осаждения металлов с попеременным прохождением подложки над зонами распыления мишеней позволила воспроизводимо формировать однородные по распределению элементов металлические слои толщиной от 20 нм до 500 нм.

3. Предложенный метод синтеза ультратонких оксидных пленок позволяет формировать гетероструктуры, содержащие сложные соединения оксидов титана-ниобия, включая соединение TiNbC>4, а также легированные ниобием оксиды титана ТЮ2 в фазе рутила, которые могут использоваться как современные элементы оптоэлектроники.

4. Предложен механизм легирования оксидов титана ТЮ2 ниобием, основанный на представлениях о механизме замещения титана в решетке оксида атомами ниобия до определенного предела концентрации, при достижении которого формируются обособленные фазы сложных оксидов, а также фазы оксида ниобия Nb205.

Апробация работы. Основные результаты работы представлены и обсуждены на II международной школе-семинаре «Наноструктурированные оксидные пленки и покрытия» (Петрозаводск 2010 г); V всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах «ФАГРАН-2010» (Воронеж, 2010 г); I международной конференции «First German-Russian Interdisciplinary Workshop on the Structure and Dynamics of Matter» (Берлин, Германия, 2010 г); XXIX международной конференции «The 2011 Spring Meeting of the European Materials Research Society (E-MRS)» (Ницца, Франция, 2011 г); XII международной конференции «Физика диэлектриков» (Диэлектрики-2011)» (Санкт-Петербург, 2011 г).

Публикации. Основное содержание работы изложено в 8 публикациях, в том числе 4 статьи опубликованы в рецензируемых научных журналах и журналах, входящих в перечень периодических изданий ВАК.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы, включающего 110 наименований, 3 приложений. Работа изложена на 122 страницах машинописного текста, иллюстрирована 70 рисунками и содержит 6 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе диссертационной работы приведен обзор литературных данных, характеризующих на сегодняшний день состояние исследований по тематике представляемой диссертации.

Рассмотрены основные способы синтеза тонкопленочных многокомпонентных оксидосодержащих гетероструктур сложного состава на основе металлов и их оксидов, проявляющие нелинейные свойства. Обсуждены достоинства и недостатки различных методов формирования гетероструктур с точки зрения воспроизводимости результатов синтеза, их простоты и надежности, а также с учетом возможности управляемого синтеза с целью достижения первоначально заданных свойств гетероструктур.

Наиболее подробно рассмотрены вакуумные способы осаждения тонкопленочных планарных систем, как наиболее оптимальные при формировании исследуемых объектов.

Обоснован выбор материалов в тонкопленочном состоянии, показаны особенности структуры и свойств тонких пленок.

Сформулированы цели работы и поставлены задачи для их выполнения.

Во второй главе описаны методики вакуумного синтеза тонкопленочных гетероструктур, содержащих металлы титан, ниобий и их оксиды, а также технологические особенности работы оборудования, использованного для исследования физико-химических свойств (химического состава, кристаллической структуры, морфологии, электронных свойств) формируемых пленок.

Тонкопленочные структуры на монокристаллическом кремнии и оптическом кварце, содержащие чистые однофазные пленки титана и ниобия, а также однородно смешанные пленки металлов, получали методом магне-тронного осаждения. Процесс проводился как в неподвижной геометрии, так и в геометрии с попеременным прохождением подложек над плоскостями двух работающих магратронов путем вращения подложкодержателя вокруг оси параллельной осям симметрии магратронов. Пленки, полученные этим способом, оказываются достаточно однородными сразу после синтеза за счет смешивания частиц металлов при осаждении на подложке. Скорости нанесения пленок магнетронным методом с вращением подложкодержателя на порядок меньше чем при реализации фиксированного режима магратрон -плазменный разряд - подложка, составляя диапазон от 5 А/мин и более, при постоянном периоде вращения 2,5 с. Благодаря этому, как правило, нет необходимости в последующем длительном гомогенизирующем вакуумном отжиге пленок. Осаждение металлов производилось в едином технологическом цикле без смены мишеней или изменения условий возникновения плазменного разряда. Толщина исходных металлических пленок задавалась током разряда и временем напыления. Технологическая реализация процесса нанесения пленок при помощи установки УВН-75-М основана на двух неравно-мощных магратронах, что отразилось на соотношении режимов синтеза.

Технологические параметры получения тонких металлических пленок приведены в табл. 1. Остаточное давление в вакуумной камере установки во всех случаях составляло 2,7-1 (Г4 Па.

Таблица 1.

Режимы нанесения тонкопленочных структур (7Р - сила тока разряда; (7Р - на-

пряжение разряда; рЛг - давление аргона в камере, (/'ос - скорость осаждения)

Технологические Т1 № Т1 №

параметры напыления Маг. 1 Маг. 2 Маг. 2 Маг. 1

/р,А 0,3-0,7 0,1-0,3 0,1-0,3 0,3-0,7

420 390 390 420

рм, Па 2,7-10"1 2,7-10"1 2,7-10"1 2,7-10"1

в,' . А/мин ос от 20 от 5 от 5 от 20

В качестве подложек при осаждении металлов использовались пластины монокристаллического кремния диаметром 76 мм и-типа проводимости марки ЭКЭФ и кристаллографической ориентацией (100) со слоем естественного оксида толщиной 2-5 нм, а также пластины оптического кварца КУ-1 с геометрическими размерами 20x20x16 мм3. Высокосовершенная поверхность подложки (не менее 14 класса полировки) необходима для получения качественных тонкопленочных планарных структур, что позволяет использовать такие тонкие оптические методы, как интерферометрия (по результатам применения абсорбционной спектроскопии).

Отжиг тонких пленок металлов и тонкопленочных гетероструктур на основе металлов титана и ниобия осуществлялся в кварцевом реакторе печи резистивного нагрева в потоке кислорода при наличии автоматического блока натрева/охлаждения реактора. Скорость нагрева поддерживалась равной 1 К/мин, охлаждения 3 К/мин.

Формирование тонкопленочных структур на монокристаллическом кремнии и оптическом кварце, содержащих однофазные оксидные пленки титана и ниобия производилось методом реактивного высокочастотного распыления металлических мишеней титана (чистота не менее 99,95%) и ниобия (чистота не менее 99,95%) в атмосфере аргона и кислорода. Весь процесс формирования был реализован при помощи экспериментальной установки напыления оксидосодержащих эпитаксиальных пленок «ПЛАЗМА-50СЭ», позволяющей контролировать величины парциальных давлений газов в процессе напыления, температуру подложки, расстояние мишень-подложка, а также ряда других параметров, характерных для данного метода синтеза, в частности, мощность и реактивное сопротивление на выходе ВЧ-генератора. Парциальные давления кислорода (чистота не менее 99,99%) как реакционно-способного газа и аргона (чистота не менее 99,997%) составляли ~ 18 Па и ~ 32 Па соответственно при остаточном давлении ~ 6 Па. Температура подложек в процессе нанесения оксидных покрытий поддерживалась постоянной вблизи значения 573±3 К при помощи автоматического блока управления.

Плотность мощности, приложенная к распылительной системе, подбиралась с учетом оптимальной работы генератора, при которой режим синтеза наиболее стабилен.

Кристаллизация аморфных оксидов титана и ниобия, синтезированных при помощи реактивного осаждения, проводилась методом непрерывного вакуумного фотонного отжига с использованием галогенных ламп ЛГ - 220/1000. Вакуумная фотонная обработка при температуре 873 К и давлении остаточных газов не более б-Ю^Па длительностью 60 мин позволила сформировать кристаллическую структуру оксидов, которая могла быть исследована методами рентгенофазового анализа (РФА).

Толщину, а также морфологию поверхности синтезированных металлических и оксидных пленок определяли по сколам методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) на базе прибора Jeol JSM-6510LV.

Анализ химического состава пленок проводился при помощи энергодисперсионного метода с использованием приставки к РЭМ Bruker X'Flash 5010. Исследование однородности распределения элементов в пленке выполнялось при облучении электронами с различными энергиями от 5 до 15 КэВ, что обеспечивает анализ диапазона эффективной глубины выхода от 60 нм до 450 нм по данным математического моделирования по методу Монте-Карло в программе Casino v2.42.

Структуру и фазовый состав поверхности пленок изучали методом РФА с использованием дифрактометра ThermoTechno ARL X'tra в автоматическом режиме при использовании излучения Кц меди (1=1,541 Ä). Сопровождающая данный прибор база рентгенограмм ICDD в редакции 2007 г позволила идентифицировать рефлексы на полученных дифрактограммах оксидных пленок.

Для исследования оптического пропускания использовался универсальный двулучевой спектрофотометр Shimadzu UV-2550, работающий в диапазоне длин волн 190-900 нм с шагом анализа 0,2 нм. Коэффициенты преломления (п), а также геометрические толщины пленок (d) исследовались при помощи разложения интенсивности прошедшего излучения в соответствии с законами формирования полос равного хроматического порядка. Неизвестные параметры разложения находились методом наименьших квадратов, первоначальные сведения о толщинах пленок были получены методом РЭМ.

Спектры рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) были получены в научно-исследовательском центре Helmholtz-Zentrum (Германия) на синхротроне «Bessy II», канале RGBL с подсоединенной к нему установкой анализа Mustang. Особенностью установки является наличие камеры подготовки образцов с возможностью термического отжига в сверхвысоковакуум-ных условиях (остаточное давление ~ 10'7 Па). Спектры РФЭС накапливались с шагом 0,01 эВ. Калибровка производилась в соответствии с положением уровня Is углерода.

Исследования электрофизических свойств синтезированных оксидосо-держащих образцов проводились на экспериментальной установке, собранной на базе универсального вакуумного поста ВУП-5 с подключенным мульти-метром Keithley 2635. Данная установка обеспечивает давление остаточных

газов не более 6,7-10"4 Па и поддерживает возможность измерения электросопротивления in situ при нагреве образцов до температуры 773 К.

Все описанные выше экспериментальные методики позволили получить результаты с достаточной степенью достоверности и воспроизводимости.

Третья глава посвящена исследованию процессов синтеза и свойств тонких и ультратонких оксидных пленок титана и ниобия на подложках из монокристаллического кремния и оптического кварца.

Исследование оптической ширины запрещенной зоны оксидов титана и ниобия методом абсорбционной спектроскопии.

Оксидные пленки титана и ниобия получали методом реактивного высокочастотного распыления металлических мишеней в атмосфере аргона и кислорода. Время синтеза варьировалось от 10 до 22 ч с шагом 2 ч и от 3 до 10 ч с шагом 1 ч при распылении титана и ниобия соответственно. В качестве подложек для синтеза образцов использовался оптический кварц в целях формирования прозрачной системы оксид/подложка и монокристаллический кремний. Результаты исследования сформированных оксидных пленок методом абсорбционной спектроскопии представлены на рис. 1 и 2.

200 300 400 500 600 700 800 900 Л, нм

Рис. 1. Спектры пропускания оксидов титана при различном времени осаждения

200 300 400 500 600 700 800 900 А, нм

Рис. 2. Спектры пропускания оксидов ниобия при различном времени осаждения

Определение режимов синтеза и толщин исследуемых пленок проводилось при помощи комбинированной методики, включающей несколько этапов. Необходимые для расчета показателя преломления толщины пленок были найдены при помощи метода РЭМ (рис. 3,4) и составили с/] (ТЮ2) = 200±3 нм и с/, (ЫЬ205) = 141±3 нм с доверительной вероятностью 0,95 и относительной погрешностью £¿=2,1%. Процесс изучения при помощи РЭМ здесь и далее проводился при наклоне плоскости образца на 10° относительно электронного пучка.

Рис. 3. Микрофотография РЭМ поверхности оксидной пленки титана, осаждавшейся 10 часов

Рис. 4. Микрофотография РЭМ поверхности оксидной пленки ниобия, осаждавшейся 3 часа

По положению одного из максимумов интерференции в спектрах пропускания данных пленок были определены значения коэффициентов преломления веществ оксидов, которые составили 2,633 и 2,261 (при длине волны 632 нм) для оксида титана и оксида ниобия соответственно. Последующим этапом стала математическая обработка спектров пропускания образцов максимальной толщины в целях точного определения положений минимумов и максимумов интерференционной картины путем вычитания влияния поглощения. Применение данной методики последовательно к оставшимся спектрам позволило не только точно рассчитать скорости осаждения оксидных пленок с/' (ТЮг) = 3,45±0,12 А/мин и с!' (№>205) = 7,41±0,17 А/мин с доверительной вероятностью 0,95 и относительной погрешностью е& = 2,1%, но, что более важно, найти усредненную геометрическую толщину каждой пленки, необходимую для определения ширины запрещенной зоны оксидов.

Для этих целей применялась методика построения касательных к степенным зависимостям (а Иу)п, где а - коэффициент поглощения вещества, //V — энергия фотонов падающего излучения, п - коэффициент в показателе степени равный 2 для прямых и 0,5 для непрямых энергетических переходов. Исследование степенных зависимостей для оксидных пленок титана и ниобия позволил сделать вывод о преобладании непрямых межзонных переходов (рис. 6, 7).

Анализ зависимости ширины запрещенной зоны от толщины дал возможность сделать вывод об уменьшении энергии непрямых переходов при увеличении времени синтеза оксидных пленок титана и, соответственно, толщины. Подобное явление может быть объяснено с позиции высокой дефектности оксидных покрытий вследствие гетероэпитаксиального роста на поверхности подложки, а также изменения степени кристалличности при росте пленки. Наличие в составе пленок мелкодисперсных включений низкотемпературных модификаций в случае оксидов титана и изменение количественных соотношений между ними при росте оксидного слоя также влияет на степень кристалличности оксида и, соответственно, на значение оптической ширины запрещенной зоны.

Рис. 6. Степенная зависимость Рис. 7. Степенная зависимость (а hv)V2 для оксидов титана от энер- (а Ау)1/2 для оксидов ниобия от энергии падающего излучения гии падающего излучения

Для оксидов ниобия эффект наблюдался только до значения толщины в 200 нм, что может быть связано с отсутствием низкотемпературных модификаций, организующихся при заданной температуре подложки. В таком случае эффект возникал за счет изменения кристалличности до определенного предела.

Синтезированные тонкопленочные оксидные структуры на основе титана и ниобия по результатам исследования методом РФА сразу после осаждения имели аморфную структуру во всем диапазоне толщин. В целях формирования дальнего порядка в пленках был проведен вакуумный фотонный отжиг образцов. Результаты исследования структуры пленок после обработки представлены на рис. 8, 9.

20 25 30 35 40 45 20, град.

Рис. 8. Дифракгограмма оксидной пленки титана после вакуумного фотонного отжига при температуре 873 К

Рис. 9. Дифракгограмма оксидной пленки ниобия после вакуумного фотонного отжига при температуре 873 К

2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 3,6 3,8 2,8 3,0 3,2 3,4 3,6 3,8 4,0 4,2

Л к эВ Лк эВ

Рис. 10. Степенная зависимость Рис. 11. Степенная зависимость

(а Ау)"2 от энергии падающего излу- (а/?у)ш от энергии падающего излуче-

чения для ТЮ2 после синтеза (1) и ния для МЪ205 после синтеза (1) и ва-

вакуумного фотонного отжига (2) куумного фотонного отжига (2)

После фотонного отжига сформировалась тетрагональная структура диоксида титана ТЮ2 в фазе рутила, а также гексагональная структура №>205. Анализ изменения оптической ширины запрещенной зоны показал существенное уменьшение энергии переходов, сопровождающееся падением коэффициента пропускания в оптической области (рис. 10, 11) после процесса кристаллизации.

Исследование тонких и ультратонких оксидных пленок титана и ниобия методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.

Исследование положения остовных электронных уровней оксидных пленок титана и ниобия проводилось методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии с использованием синхротронного излучения. Энергия падающего излучения, выбранная по результатам предварительных экспериментов, равнялась 600 эВ. Для исследования были отобраны образцы с толщинами 1, 3, 30, 120 нм. Результаты исследований энергий связи остовных электронов "ПСЬ и №>205 представлены на рис. 12 и 13 соответственно.

Рис. 12. Данные РФЭС о положении остовных электронных уровней (энергия связи) элементов диоксида титана ТЮ2: а) - уровень О б) -уровень Тл 2р; в) - уровень И Зр

528 530 532 534 360 370 380 206 208 210 212 32 34 36 38 40

а) ВЕ О ls (Nb205), эВ б) ВЕЫЬЗр(ЫЪ205),эВ В) BE№3d(Nb2Os),3B г) ВЕ Nb 4р (Nb2Os), эВ

Рис. 13. Данные РФЭС о положении остовных электронных уровней (энергия связи) элементов оксида ниобия Nb205: а) - уровень О ls; б) -уровень Nb Зр; в) - уровень Nb 3d; в) - уровень Nb 4р

По результатам исследования смещения остовных уровней стало возможным оценить влияние подложки совместно с влиянием ультратонкопле-ночного состояния оксидов титана и ниобия. Абсолютное значение смещения достигло 0,2 эВ, что коррелирует с результатами, полученными с использованием абсорбционной спектроскопии.

Четвертая глава посвящена исследованию процессов синтеза и свойств оксидных пленок титана и ниобия с различным соотношением металлов, варьировавшимся в широких пределах.

Синтез оксидных пленок системы титан - ниобий.

Все исходные металлические образцы были синтезированы с использованием методики вращения подложки над параллельно работающими магра-тронами. Изменения подведенной мощности к магнетронным источникам позволили сформировать пленки с различным соотношением элементов. Металлические покрытия были получены на прозрачных кварцевых подложках и на кремнии в целях изучения как оптических, так и структурных свойств. После этапа синтеза был проведен химический анализ образцов с использованием энергодисперсионного спектрометра. Последовательное изменение глубины анализа позволило сделать вывод о гомогенном распределении элементов в пленке. Следующим этапом являлось термическое оксидирование образцов в кварцевом реакторе печи резистивного отжига при температуре 1073 К. Данная температура была выбрана для того, чтобы окислить весь металл покрытия, а также сформировать поликристаллическую структуру наиболее оптимальную с позиций дальнейшего исследования методом РФА. Результаты дифрактометрических исследований оксидных пленок различного состава представлены на рис. 14-19.

1,0

0.8

Е

0,6

X

Е 0.4

К

0.2

0,0

ТЮг (110) I] - 3.253 А

ТЮ2(10|) а -2.487 А

|№;ТЮ: (1 Ю)[

ч

ТЮг 1200) Л - 2,300 А

ТЮг (2II) 6- 1,689 А

Т10,(111)

Л = 2,188 А

|МЬ:ТЮг(Ю1)]

|МЬ:ТЮг (200)] ¡№:ТЮ; (211)| |ЫЬ:ТЮ;(111)| |>1Ь:ТЮ2 (220)|

ТЮ, (210) (1-2.057 А

ТЮг (220) <1 = 1.627 А

15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 20, град.

Рис. 14. Дифрактограмма чистого ТЮ2 после оксидирования при температуре 1073 К

|№:ТЮ;(1<)Т)|

15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 20, град.

Рис. 15. Дифрактограмма пленки состава Т1(8 9 ат. %)№э(11 ат. %) после оксидирования при температуре 1073 К

15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 20, град.

1,0 Э 0,8 } 0.6 1 0,4 0,2 0,0

| 5№>,0, 2ТЮ;||МЪ:ТЮ,|

ч

1 ГСЬц'кЛ^щцОг]

«ЧАмОг

15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 20, град.

Рис. 16. Дифрактограмма пленки со- Рис. 17. Дифракгограмма пленки со-

става Т1(80 ат. %)МЪ(20 ат. %) после оксидирования при температуре 1073 К

става Т1(74 ат. %)№)(26 ат. %) после оксидирования при температуре 1073 К

1,0

Э 0,8

% 0,6

X Щ

I 0'4 0.2 0,0

TiNbO.fl 10) т;мю4(юп

(1 = 3.354 А а = 2,532 А

Т1КЬО,(111) <1 « 2.234 А

™Ь04 (200) (1 = 2,372 А

Т|"ЫЬ04(2П) й = 1,732 А

I

ТГЫЬ04(2Ю) ¿ = 2.121 А

Т(МЬ04 (220) (1- 1,677 А

ддЦйд цм

20 25 30 35 40 45 50 55 60 20, град.

Рис. 18. Дифрактограмма пленки состава 1^(47 ат. %)№)(53 ат. %) после вакуумного термического отжига при температуре 1373 К

1.0

3 0.8

5«

ь

I 0,4 0.2 0,0

0

- ™

.0

у

0

I - N1)205

2-3№гО,ТЮ, 3 - 5№>гО, 2ТЮ,

15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 20, град.

Рис. 19. Дифрактограмма пленки состава П(23 ат. %)№)(77 ат. %) после оксидирования при температуре 1073 К

Согласно полученным результатам стало возможным сделать вывод о пределах растворимости ниобия в диоксиде титана фазы рутила. Ниобий при

атомных концентрациях до 20% относительно титана замещает атомы последнего в кристаллической решетке рутила. После увеличения концентрации ниобия наравне с легированным рутилом формируются обособленные фазы состава МЬ0,9бТ1о,о402 и 5МЬ205-2ТЮ2.

При равном соотношении титан/ниобий формирование кристаллической структуры, идентифицируемой методом РФА при температуре отжига 1073 К оказалось затруднено. Дальнейшая обработка данного образца проводилась методом вакуумного термического отжига до температуры 1373 К внутри камеры дифрактометра с непосредственным определением структурных изменений в процессе нагрева. Исследования эволюции структуры позволили сделать вывод об образовании единственной высокотемпературной фазы сложного оксида ТтМЮд исключительно при охлаждении образца.

Последующее увеличение концентрации ниобия привело к образованию оксидной пленки с идентифицированными фазами МЬ205, 3№)205' ТЮ2, 5МЪ205-2ТЮ2. Формирование сложных оксидов в искаженной тетрагональной структуре рутила свидетельствует об образовании связи между титаном и ниобием через кислород, входящий в структуру.

Ли эВ

Рис. 20. Степенная зависимость (а 1п>)'а для оксидов титана-ниобия от энергии падающего излучения: 1) - чистый ТЮ2; 2) - пленка соотношения Т1(89 ат. %)№<11 ат. %); 3) - пленка соотношения П(80 ат. %)МЬ(20 ат. %); 4) - пленка соотношения Т1(76 ат. %)ЫЬ(24 ат. %); 5) - пленка ПЫМ^; 6) - пленка соотношения 11(23 ат. %)Щ77 ат. %)

т, к

Рис. 21. Температурная зависимость удельного электросопротивления для оксидов титана-ниобия: 1) - чистый ТЮ2; 2) — пленка соотношения И(89 ат. %)Щ11 ат. %); 3) - пленка соотношения Т1(80 ат. %)ЫЬ(20 ат. %); 4) - пленка соотношения 11(76 ат. %)№>(24 ат. %); 5) - пленка Т£МЬ04; 6) - пленка соотношения Т1(23 ат. %)М)(77 ат. %)

Пленки с большей концентрацией ниобия, формировавшиеся при данной температуре, вследствие значительного несоответствия объема металла и его оксида, оказались механически нестабильными.

Результаты исследования синтезированных оксидных пленок методом абсорбционной спектроскопии, а также измерение удельного электросопротивления в процессе вакуумного отжига также дали возможность оценить

влияние различного соотношения титан/ниобий на свойства итоговой структуры (рис. 20,21).

Согласно результатам исследования оптической ширины запрещенной зоны оксидных пленок легирование рутила ниобием до значения 20 ат. % привело к уменьшению энергии характерного для данного вещества непрямого перехода. Дальнейший рост ширины запрещенной зоны может быть связан с искажениями кристаллической структуры пленок, являющихся смесью оксидов. Численно энергии переходов составили диапазон от характерного значения для чистого оксида титана (ТЮг) ~3,2 эВ до -3,5 эВ, что близко к значению для чистого оксида ниобия (№205). Отсутствие вкладов от разных фаз на каждой из зависимостей свидетельствует о близости энергий переходов для соответствующих компонентов системы в каждом случае.

Изучение свойства электросопротивления оксидных систем с различным соотношением титан/ниобий показало значительное уменьшение удельного сопротивления рутила при легировании ниобием. Электронная проводимость системы определятся ионизацией (З-состояний четырехвалентного ниобия №>4+, образующих донорный подуровень вблизи зоны проводимости рутила. При увеличении концентрации ниобия до 20 ат. % сопротивление практически не изменилось, что указывает на относительно низкую эффективность ионизации при доминирующих процессах рассеяния на дефектах структуры типа нейтральных включений или границ зерен, определяющих общий характер проводимости. Рост значения сопротивления при дальнейшем повышении концентрации ниобия также указывает на возрастающее влияние рассеяния. Для соединения ГП№>04 увеличение ширины запрещенной зоны может являться причиной более низкой эффективности ионизации (1-электронов ниобия. В оксидной системе соотношения И(23 ат. %)ЫЪ(77 ат. %) образовались фазы не содержащие донорных подуровней, что сказалось на электросопротивлении, которое по абсолютному значению близко электросопротивлению чистого рутила.

Основные выводы:

1. Показано существование эффекта изменения ширины запрещенной зоны, а также смещения положения остовных электронных уровней чистых оксидов титана (ТЮ2) и ниобия (МЪ205). Предложен механизм возникновения подобных изменений, основанный на предположении о влиянии нестехиометричности переходных дефектных слоев оксидов и различии степени кристалличности для пленок разной толщины.

2. Методика синтеза ультратонких пленок титана и ниобия на основе совместного магнетронного осаждения металлов с попеременным прохождением подложки над зонами распыления мишеней позволила воспроизводимо сформировать однородные по распределению элементов металлические слои толщиной от 20 нм до 500 нм.

3. Метод синтеза ультратонких оксидных пленок позволил формировать гетероструктуры содержащие сложные соединения оксидов титана-

ниобия, включая соединение TiNbC>4, а также легированные ниобием оксиды титана в фазах рутила, способные использоваться как элементы функциональной оптоэлектроники.

4. Механизм легирования оксидных пленок диоксида титана ниобием, определяется замещением титана в решетке оксида атомами ниобия до определенного предела концентрации, при достижении которого формируются обособленные фазы сложных оксидов, а также фазы оксида ниобия Nb205.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Формирование ультратонких пленок Nb205 на подложках из кварца / C.B. Зайцев, Ю.В. Герасименко, С.Н. Салтыков, Д.А. Ховив, A.M. Хо-вив // Неорганические материалы. — 2011. — Т. 47, № 4. — С. 468-472.

2. Ховив Д.А. Эволюция фазового состава двухслойной структуры TiC^/Nl^Os/Si при термическом отжиге / Д.А. Ховив, H.A. Дивакова, C.B. Зайцев // Конденсированные среды и межфазные границы. — 2010. — Т. 12, № 4. — С. 400-402.

3. Влияние наноструктурирования анодных оксидов алюминия на их оптические параметры / C.B. Зайцев, А.Н. Лукин, A.M. Ховив, В.В. Чернышев // Известия ВУЗов: Физика. — 2009. — Т. 52, №12/3. — С. 100-106.

4. Влияние аниона электролита на формирование наноструктурированно-го анодного оксида алюминия / В.В. Чернышев, В.А. Чернышев, А.Е. Гриднев, C.B. Зайцев // Вестник Воронежского государственного университета. Сер.: Физика. Математика. — 2009. — № 2. — С. 13-15.

5. Оптические свойства пленок ТЮ2, синтезированных методом ВЧ-распыления / C.B. Зайцев, Ю.В. Герасименко, Д.А. Ховив, A.M. Ховив // Физика диэлектриков (Диэлекгрики-2011): Материалы XII Межд. конф., Санкт-Петербург, 23-26 мая 2011 г. —СПб., 2011. — Т.1. —С. 242-245.

6. Синтез и оптические свойства оксидной системы на основе Nb-Ti. / C.B. Зайцев, H.A. Дивакова, Д.А. Ховив, А.М. Ховив // Физика диэлектриков (Диэлектрики-2011): Материалы XII Межд. конф., Санкт-Петербург, 23-26 мая 2011 г. — СПб., 2011. — Т. 1. — С. 245-248.

7. Зайцев C.B. Исследование влияния толщины пленок диоксида титана на их оптические свойства / C.B. Зайцев, Д.А. Ховив, A.M. Ховив К Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах ФАГРАН-2010: V Всерос. конф., Воронеж, 3-8 окт. 2010 г: материалы конф. — Воронеж, 2010. — Т. 1. — С. 486-488.

8. Особенности спектров поглощения в системе "барьерный слой - пористый оксид алюминия" / C.B. Зайцев, А.Н. Лукин, A.M. Ховив, В.В. Чернышев // Наноструктурированные оксидные пленки и покрытия: тез. докл. 2-ой междунар. шк.-семинара, Петрозаводск - Урозеро, Россия. — Петрозаводск, 2010. — С. 20-21.

Работы 1-4 опубликованы в изданиях, соответствующих списку

Подписано в печать 03.06.11. Формат 60*84 V^. Усл. печ. л. 1. Тираж 100 экз. Заказ 773.

Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии Издательско-полиграфического центра Воронежского государственного университета. 394000, Воронеж, ул. Пушкинская, 3

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ТОНКОПЛЕНОЧНЫХ ГЕТЕРОСТРУКТУР НА ОСНОВЕ ТИТАНА, НИОБИЯ И ИХ ОКСИДОВ.

1.1. Физико-химическая характеристика титана и ниобия.

1.2. Взаимодействие в системе металлов титан — ниобий.

1.3. Окисление металлов и сплавов. Законы роста оксидных пленок.:.

1.4. Оксидирование титана.

1.5. Оксидирование ниобия.

1.6. Кинетические особенности оксидирования ниобия.

1.7. Взаимодействия в системе оксидов титана и ниобия.

1.8. Синтез тонкопленочных систем металлов и их оксидов.

ГЛАВА 2. ОСНОВНЫЕ МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Методики синтеза оксидосодержащих структур системы титан-ниобий.

2.1.1. Вакуумное осаждение тонких пленок.

2.1.2. Оксидирование тонких металлических пленок в печи резистивного нагрева.

2.1.3. Непрерывный вакуумный фотонный отжиг.

2.2. Методики исследования состава и структуры пленок.

2.2.1. Рентгенофазовый анализ.

2.2.2. Абсорбционная спектроскопия.

2.2.3. Методики исследования с использованием растровой электронной микроскопии и энергодисперсионного анализа.

2.2.4. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия.

2.2.5. Методика измерения электросопротивления.

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ОПТИЧЕСКИХ И ЭЛЕКТРОННЫХ СВОЙСТВ ОКСИДОВ ТИТАНА И НИОБИЯ.

3.1. Исследование ширины запрещенной зоны оксидов титана и ниобия методом абсорбционной спектроскопии.

3.2. Исследование тонких и ультратонких оксидных пленок титана и ниобия методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.

ГЛАВА 4. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ОКСИДНЫХ ПЛЕНОК ТИТАНА И НИОБИЯ С РАЗЛИЧНЫМ СООТНОШЕНИЕМ МЕТАЛЛОВ.

4.1. Синтез металлических пленок системы титан — ниобий.

4.2. Термическое оксидирование металлических пленок.

4.3. Исследования оптических свойств оксидов системы титан-ниобий.

4.4. Изучение электросопротивления тонких оксидных пленок системы титан

- ниобий.

Актуальность работы. Установление зависимости между условиями синтеза, составом, структурой и свойствами химических соединений является одной из важнейших задач химии твердого тела. Выбор в качестве объекта научного исследования многокомпонентных гетероструктур на основе металлов титана, ниобия и их оксидов на подложках из монокристаллического кремния и плавленого кварца обусловлен широким диапазоном изменения физико-химических параметров в зависимости от формирования последовательности межслойных границ и условий синтеза. Интерес к подобным системам определяется задачей поиска нового материала, используемого в качестве прозрачного проводящего покрытия, в связи с широким применением последнего в современной микроэлектронике, многокомпонентных системах сенсорных дисплеев, солнечной энергетике, бытовых приложениях с прогнозируемым ростом области использования в ближайшей перспективе. Отчасти необходимость поиска нового материала для прозрачного проводящего покрытия обуславливается проблемой нехватки ресурсов для широко распространенного при создании подобных систем оксида индия (1п203), а также низкими эксплуатационными характеристиками последнего. Аналогичные трудности возникают при использовании оксида цинка ^пО), легированного металлами III группы, из-за особенностей кристаллизации при условии сохранения рабочих параметров. Переход к новым материалам на основе гетероструктур системы титан-ниобий может снять перечисленные ограничения существующих технологий.

Сформулированная задача формирования пленок с заданными физико-химическими свойствами требует определения связи их состава и структуры с условиями синтеза. Поэтому на первый план выдвигается изучение изменения кристаллической структуры и поверхностной морфологии пленок, происходящих при их термообработке. Варьируя условия синтеза, можно изменять в требуемом направлении состав и свойства получаемых пленок. Наряду с весьма значимыми перспективами использования тонкопленочных гетероструктур, полученных при оксидировании сложных композиций на основе металлических слоев и их оксидов, механизм их формирования далеко не всегда ясен. В последние годы активно развивается представление о роли процессов самоорганизации в переходных областях, локализованных на границах соседствующих фаз, которые в некоторых случаях могут определять рост тонких слоев на протяжении всего времени синтеза. Однако, несмотря на значительный интерес к данным объектам, до сих пор остается ряд невыясненных вопросов. Особенность тонкопленочного состояния наравне с наноструктурированием практически во всех известных случаях коренным образом изменяет характеристики материалов.

С этих позиций актуальность предлагаемого исследования выглядит обоснованной.

Цель работы: установление фундаментальной взаимосвязи между условиями синтеза, механизмом и свойствами сложных оксидных гетероструктур, сформированных на основе титана, ниобия и их оксидов.

Для достижения данной цели были сформулированы и решены следующие задачи: совершенствование методики совместного магнетронного нанесения ультратонких слоев титана и ниобия, а также их оксидов в условиях вакуума на подложки из монокристаллического кремния и оптического кварца, позволяющей воспроизводимо формировать как гомогенные по распределению элементов, так и многослойные пленки; вакуумное осаждение ультратонких слоев оксидов титана и ниобия на подложки из монокристаллического кремния и оптического кварца с использованием высокочастотного распыления металлической мишени в кислородосодержащей атмосфере, позволяющее воспроизводимо формировать однородные и однофазные оксидные пленки; изучение особенностей твердофазного синтеза пленок, содержащих оксиды титана и оксиды ниобия, посредством высоковакуумного термического отжига, а также термического отжига в атмосфере кислорода; изучение методом рентгенофазового анализа и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии плоскослоистой гетероструктуры, содержащей оксиды титана и ниобия и их на подложке из монокристаллического кремния; исследования морфологии, элементного состава, оптических свойств, электрофизических свойств сформированных оксидосодержащих покрытий с варьирующимся в широких пределах соотношением титан/ниобий.

Научная новизна диссертационной работы заключается в том, что впервые с помощью совместного магнетронного способа напыления сформированы тонкие металлические пленки титана и ниобия толщиной от 20 до 500 нм, характеризующиеся высокой степенью однородности распределения элементов по глубине пленки. Впервые синтезированы сложные гетероструктуры на основе оксидов титана и ниобия, характеризующиеся широким диапазоном соотношения металлов, в тонкопленочном состоянии методом термического оксидирования. Методом реактивного вакуумного осаждения с использованием высокочастотного распыления металлической мишени в смешанной атмосфере аргона и кислорода синтезированы ультратонкие пленки оксидов титана и ниобия, исследованы особенности электронной структуры методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, а также абсорбционной спектроскопии. Впервые показано изменение ширины запрещенной зоны, а также положения остовных электронных уровней элементов в зависимости от толщины оксидной пленки. Впервые методика анализа интерференционной картины полос равного хроматического порядка совместно с растровой электронной микроскопией применена к исследованию оптических характеристик слоистых оксидных структур системы титан-ниобий. Предложен механизм, интерпретирующий изменения электронной структуры, основанный на представлениях о высокой дефектности переходных слоев на границе оксид/подложка, а также изменении степени кристалличности тонкопленочных систем в зависимости от толщины слоя. Впервые исследована растворимость компонентов в системе оксидов титана и ниобия в тонкопленочном состоянии, а также влияние элементного соотношения на физико-химические свойства материала.

Практическая значимость полученных в диссертационной работе результатов определяется тем, что все синтезированные структуры могут быть воспроизводимо сформированы и использованы как основы материалов оптоэлектроники, просветляющих и оптически активных покрытий для нужд солнечной энергетики, функциональные элементы в многокомпонентных системах сенсорных дисплеев.

Результаты исследований по определению оптимальных режимов синтеза могут быть рекомендованы к использованию при разработке современных технологий и изделий функциональной электроники на основе ультратонких оксидных покрытий на воронежском заводе полупроводниковых приборов, научно-исследовательском институте полупроводникового машиностроения. Результаты диссертационного исследования также могут быть использованы при подготовке и чтении специальных курсов по химии твердого тела, наноиндустрии, современного материаловедения и физической электроники.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Показано существование эффекта изменения ширины запрещенной зоны, а также смещения положения остовных электронных уровней чистых оксидов титана и ниобия. Предложен механизм возникновения подобных изменений, основанный на предположении о влиянии нестехиометричности переходных дефектных слоев оксидов и изменении степени кристалличности для пленок разной толщины.

2. Методика синтеза ультратонких пленок титана и ниобия на основе совместного магнетронного осаждения металлов с попеременным прохождением подложки над зонами распыления мишеней позволила воспроизводимо формировать однородные по распределению элементов металлические слои толщиной от 20 нм до 500 нм.

3. Предложенный метод синтеза ультратонких оксидных пленок позволяет формировать гетероструктуры, содержащие сложные соединения оксидов титана-ниобия, включая соединение ТТЫЮ^ а также легированные ниобием оксиды титана ТЮ2 в фазе рутила, которые могут использоваться как современные элементы оптоэлектроники.

4. Предложен механизм легирования оксидов титана ТЮ2 ниобием, основанный на представлениях о механизме замещения титана в решетке оксида атомами ниобия до определенного предела концентрации, при достижении которого формируются обособленные фазы сложных оксидов, а также фазы оксида ниобия ЫЬ205.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Показано существование эффекта изменения ширины запрещенной зоны, а также смещения положения остовных электронных уровней чистых оксидов титана (ТЮг) и ниобия (МЬ205). Предложен механизм возникновения подобных изменений, основанный на предположении о влиянии нестехиометричности переходных дефектных слоев оксидов и различии степени кристалличности для пленок разной толщины.

2. Методика синтеза ультратонких пленок титана и ниобия на основе совместного магнетронного осаждения металлов с попеременным прохождением подложки над зонами распыления мишеней позволила воспроизводимо сформировать однородные по распределению элементов металлические слои толщиной от 20 нм до 500 нм.

3. Метод синтеза ультратонких оксидных пленок позволил формировать гетероструктуры, содержащие сложные соединения оксидов титана-ниобия, включая соединение ТлИЮ^ а также легированные ниобием оксиды титана в фазах рутила, способные использоваться как элементы функциональной оптоэлектроники.

4. Механизм легирования оксидных пленок диоксида титана ниобием определяется замещением титана в решетке оксида атомами ниобия до определенного предела концентрации, при достижении которого формируются обособленные фазы сложных оксидов, а также фазы оксида ниобия МЬ205.

1. Окисление титана и его сплавов / A.C. Бай и др.. М.: Металлургия., 1970.317 с.

2. Барабаш О.М., Коваль Ю.М. Кристаллическая, структура металлов и сплавов. Киев: Наукова Думка, 1986. 597 с.

3. Ниобий и его сплавы / Г.В. Захарова и др.. М.: Метталургиздат, 1961. 368 с.

4. Барабаш О.М., Коваль Ю.Н. Структура и свойства металлов и сплавов. Киев: Наукова Думка, 1986. 598 с.

5. Диаграммы состояния двойных металлических систем/ под. ред. Н.П. Лякишева. М.: Машиностроение, 1997. 1024 с.

6. Кубашевский О., Гопкинс Б. Окисление металлов и сплавов. М.: Металлургия, 1965. 428 с.

7. Войтович Р.Ф., Е.И. Головко Высокотемпературное окисление титана и его сплавов. Киев: Наукова думка, 1984. 255 с.

8. Лайнер Д.И. Изучение структуры титановой окалины в процессе ее образования / Д.И. Лайнер, М.И. Ципин // Металловедение и обработка цветных металлов. 1961. Вып. 20. С. 42-64.

9. Hukman J.W. The oxidation of the titanium at high temperatures / J.W. Hukman, F.A. Gulbransen // Anal. Chem. 1948. V. 20, No. 2. P. 158-171.

10. Гусев Е.П. Начальная стадия окисления металлов в модели решеточного газа / Е.П. Гусев, А.П. Попов // Поверхность. 1991. №2. С. 33-46.

11. Куликов И. С. Термодинамика оксидов. М.: Металлургия, 1986. 358 с.

12. Одынец Л.Л., Орлов. В.М. Анодные оксидные пленки. Л.: Наука, 1990. 200 с.

13. Эванс Ю.Р. Коррозия и окисление металлов. М.: Машгиз, 1962. 855 с.

14. Физическое металловедение: В 3 т. / под ред. Р. Кана и П. Хаазена. 3-е изд., перераб. и доп. М.: Металлургия, 1987. Т. 2. 608 с.

15. Кофстад П. Отклонения от стехиометрии, диффузия и электроводность в простых окислах металлов. М.: Мир, 1975. 396 с.

16. Кукушкин С. А. Самоорганизация при зарождении многокомпонентных пленок / С. А. Кукушкин, А. В. Осипов // ФТТ. 1995. Т. 37, №7. С. 2127-2132.

17. Кинетика взаимодействия кислорода с поверхностью. Образование и рост оксидной фазы на поверхности металла / Девятко Ю.Н. и др. // Поверхность. 1991. №10. С. 128-131.

18. Кинетика начальной стадии островкового роста оксидной фазы на поверхности металла / Борман В.Д. и др. // Поверхность. 1990. №8. С. 22-30.

19. Доильницына В.В. О закономерностях процесса окисления металлов /

20. B.В. Доильницына//Металлы. 1999. №5. С. 27-32.

21. Kofstad P.J. Oxidation of the titanium in temperature range 800-1200 °C / P.J. Kofstad // J. Less-Common Metals. 1961. V. 3, No. Г. P. 89-97.

22. Архаров В.И. Рентгенографическое исследование1 высокотемпературного окисления титана и его сплавов / В.И. Архаров, Г.П. Лучкин // Труды инст. физики металлов Урал. фил. АН СССР. 1955. Вып. 16.1. C. 101-116.

23. Лайнер Д.И. Кинетика окисления и структура окалины на титане / Д.И. Лайнер, М.И. Ципин, А.С. Бай // Физика металлов и металловедение. 1963. Т. 16. С. 225-231.

24. Jenkins A.F. A further study of the oxidation of titanium at high temperatures / A.F. Jenkins // J. Int. Metals. 1956. V. 84, No. 2. P. 1-9.

25. Kofstad P.J. Investigation of oxidation mechanism of titanium / P .J. Kofstad, P.B. Anderson, O.J. Krudtaa // J. Acta Chem. Scand.1 1956. V. 12, No. 2. P. 239266.

26. Anderson S. Phase analyses studies on- the titanium-oxigen system / S. Anderson, B. Gollen // J. Acta Chem. Scand. 1957. V.l 1, No. 6. P. 1641-1652.

27. Erlich P. Phasenverhalthisse und magnetisches Verhalten in System TitanSauerstoff / P. Erlich // Z. Electrochem B. 1939. V. 45, N. 5. S. 362-370.

28. Kinna W. Uber die oxydation von Titan / W. Kinna, W. Knorr // Z. Metallik. 1956. V.47, N. 8. S. 594-598.

29. Ревякин A.B. К вопросу о кинетике окисления титана / А.В.Ревякин // Титан и его сплавы. 1962. Вып. 8. С. 175-190.

30. Olsen J. S. On the rutile/a-Pb02-type phase boundary of ТЮ2 / J. S. Olsen, L. Gerward // J. of Phys. and Chem. of Solids. 1999. V.60. P. 229-233.

31. Anderson S. Phase analyses studies on the Ti-O system / S. Anderson // J. Acta Chem. Scand. 1959. V. 31, No. 3. P. 415-419.

32. Томашов Н.Д. Метод снятия тонких оксидных пленок с поверхности титана и их исследование / Н.Д. Томашов, P.M. Альтовский, М.Я Кушнерев // Зав. лаб. 1960. Т 3, № 26. С. 298-301.

33. Томашов Н.Д: Исследование структуры пассивных окисных пленок на поверхности титана / Н.Д. Томашов, P.M. Альтовский, М.Я Кушнерев // Докл. АН СССР. 1961. Т. 141. С. 913-916.

34. Левинский Ю.В. Диаграммы состояния металлов с газами. М.: Металлургия, 1975. 296 с.

35. Барсукова JI.B. Термическое и лазерно-термическое окисление титана в интервале температур 773-973 К / JI.B. Барсукова, A.M. Ховив, В.З. Анохин // Неорганические материалы. 1992. Т. 28. С.1019-1021.

36. McHale А.Е., Low-Temperature Phase Relationships in the System Ti-O / A.E. McHale, R.S. Roth / J. of the American Cer. Soc. 2005. V. 69. P. 827-832.

37. Лучинский Г.П. Химия титана. M.: Химия, 1971. 471 с.

38. Кофстад П. Высокотемпературное окисление металлов. М.: Мир, 1969. 392 с.

39. Исследование растворимости кислорода в ниобии / В.М. Орлов, Л.А. Федорова// Неорганические материалы. 1985. № 5. С. 202-205.

40. Huang Y. Structural, morphological and electrochromic properties of Nb205 films deposited by reactive sputtering / Y. Huang, Yu. Zhang, X. Hu // J. of Solar Energy Materials and Solar Cells. 2003. V. 77. P. 155-162.

41. Effect of thickness on the structure, morphology and optical properties of sputter deposited Nb205 films / F. Lai et al. // J. Applied Surface Science. 2006. V. 253. P. 1801-1805.

42. Structures of the reduced niobium oxides Nb.2029 and Nb22054 / T. McQueena et al.] // J. of Solid State Chem. 2007. V. 180. P. 2864-2870.

43. An X-Ray investigation of systems between niobium pentoxide and certain additional oxides / H. J. Goldschmidt et al. // J. Metallurgia. 1960. V. 62. P. 241250.

44. Brauer G. Die Oxyde des Niobs / Brauer G. // Z. Anorg Allg Chem. 1941. V. 248, N. l.S. 1-31.

45. Кофстад П. Отклонения от стехиометрии, диффузия и электроводность в простых окислах металлов. М.: Мир, 1975. 396 с.

46. Левинский Ю. В. р-Т—х-диаграммы состояния двойных металлических систем: Справочник: В 2 т. М.: Металлургия, 1990. Т. 1. 359 с.

47. The structure and electrical conductivity of vacuum-annealed Nb205 thin films / M. Gillet, et al: // J. Thin Solid Films. 2004. V. 467, № 1-2. P. 239-246.

48. Properties of Nb205 films prepared by DC and MF reactive sputtering / M. Ruske et al. // J. Thin Solid Films. 1999. V. 351. P. 146 150.

49. Федоров Н.Ф. Изучение системы Nb2Os Ti02 / Н.Ф. Федоров, O.B. Салтыкова, А.П. Пивоварова // Журнал неорганическая химия. 1989. Т. 34. С. 1316-1319.

50. Allpress J. G. Mixed Oxides of Titanium and Niobium: Intergrowth Structures and Defects / J. G. Allpress // J. of Solid State Chem. 1969. V. 1. P. 66-81.

51. Allpress J. G. Mixed Oxides of Titanium and Niobium: Defects in Quenched Samples / J. G. Allpress // J. of Solid State Chem. 1970. V. 2. P. 78-93.

52. Forghany S. K. E. Reduction of the Titanium Niobium Oxides. I. TiNb207 and Ti2Nb10O29/ S. K. E. Forghany, I. S. Anderson // J. of Solid State Chem. 1981. V. 40. P.'136-142.

53. Forghany S. K. E. Reduction of the Titanium Niobium Oxides. II. TiNb24062 / S. K. E. Forghany, I. S. Anderson // J. of Solid State Chem. 1981. V. 40. P. 143-151.

54. Radecka M. The studies of high-temperature interaction of Nb-Ti02 thin films with oxygen / M. Radecka, M. Rekass // J. Phys. Chem. Solids. 1995. V. 56, No. 8 P. 1031-1037.

55. Baumard F. Electrical conductivity and charge compensation in Nb doped Ti02 rutile / J. F. Baumard, E. Tani // J of Chemical Physics. 1977. V. 67, No. 3. P. 857-860.

56. Transparent metal: Nb-doped anatase Ti02 / Y. Furubayashi et al. // J. Appl. Phys. Lett. 2005. V. 86. P. 252101-252103.

57. Novel transparent conducting oxide: Anatase TiixNbx02 / Y. Furubayashi et al. // J. Thin Solid Films. 2006. V. 496. P. 157-159.

58. Transport properties of d-electron-based transparent conducting oxide: Anatase TiKxNbx02 / Y. Furubayashi et al. // J. of Appl. Phys. 2007. V. 101. P. 093705-093709.

59. Fabrication of highly conductive TijxNbx02 polycrystalline films on glass substrates via crystallization of amorphous phase grown by pulsed laser deposition / T. Hitosugi et al. // J. of Appl. Phys. Lett. 2007. V. 90. P. 212106-212108.

60. Granqvist C. G. Transparent conductors as solar energy materials: A panoramic review / C. G. Granqvist // J. Solar Energy Mat. and Solar Cells. 2007. V.91.P. 1529-1598.

61. Данилин Б.С., Сырчин В.К. Магнетронные распылительные системы. М.: Радио и связь, 1982. 72 с.

62. Гусев А.И., Ремпель A.A. Нанокристаллические материалы. М.: Физматлит, 2001. 224 с.

63. Молекулярно-лучевая эпитаксия и гетероструктуры / под ред. JI. Ченга, К. Плога. М: Мир, 1989. 584 с.

64. Синтез наноразмерных материалов при воздействии мощных потоков энергии на вещество / A.B. Булгаков и др.. Новосибирск: Институт теплофизики СО РАН, 2009. 462 с.

65. Технология тонких пленок (справочник) / под ред. JI. Майссела, Р. Глэнга. М: Сов. радио, 1977. Т. 1. 664 с.

66. Минайчев В.Е., Одиноков В.В., Тюфаева Г.П. Магнетронные распылительные устройства (магратроны). М: ЦНИИ Электроника, 1979. 56 с.

67. Берлин Е.В., Двинин С.А., Сейдман JI.A. Вакуумная технология и оборудование для нанесения и травления тонких пленок. М.: Техносфера, 2007. 176 с.

68. Русаков A.A. Рентгенография металлов. М.: Атомиздат, 1977. 480 с.

69. Нагибина И.М. Интерференция и дифракция света: Учеб. пособие для приборостроительных вузов оптических специальностей. 2-е изд., перераб. и доп. JL: Машиностроение, 1985. 332 с.

70. Соколов И.В. Многолучевые интерферометры. М.: Машиностроение, 1969. 248 с.

71. Борн М., Вольф Э. Основы оптики. М.: Наука, 1970. 855 с.

72. Ландсберг Г.С. Оптика: учебное пособие для физ. специальностей вузов. Изд. 6-е, стер. М.: Физматлит, 2006. 848 с.

73. Pankove J.I. Optical Processes in Semiconductors. New York, Dover Publ., 1971. P. 448.

74. Rosencher E., Vinter В. Optoelectronics. Cambridge University Press, 2002. P. 758.

75. Растровая электронная микроскопия и рентгеновский микроанализ / Гоулдстейн Дж. и др.. М.: Мир, 1984. Т. 1. 303 с.

76. Рид. С. Дж. Б. Электронно-зондовый микроанализ и растровая электронная микроскопия в геологии. М.: Техносфера, 2008. 232 с.

77. Немошкаленко В.А., Алешин В.Г. Теоретические основы рентгеновской эмиссионной спектроскопии. Киев: Наукова думка, 1974. 376 с.

78. Muilenberg G.E. X-ray photoelectron spectroscopy. USA, Perkin-Elmer Corp., 1979. P. 190.

79. Раков A.B. Спектрофотометрия тонкопленочных полупроводниковых структур. M.: Сов. радио, 1975. 92 с.

80. Зимкина Т.М., Фомичев В. А. Ультрамягкая рентгеновская спектроскопия. JL: Изд-во ЛГУ, 1971. 132 с.

81. Development and present status of the Russian. — German soft X-ray beamline at BESSY II1. / S.I. Fedoseenko et al. // J. Nucl. Instr. and Meth. in Phys. Res. A. 2001. No. 470. P. 84-88.

82. Фелдман Л., Майер Д. Основы анализа поверхности и тонких плёнок. М.: Изд-во Мир, 1989. 344 с.

83. Влияние наноструктурирования анодных оксидов алюминия на их оптические параметры / C.B. Зайцев, А.Н. Лукин, A.M. Ховив, В.В. Чернышев // Изв. вузов: Физика. 2009. Т. 52, №12/3. С. 100-106.

84. Влияние аниона электролита на формирование наноструктурированного анодного оксида алюминия /В.В. Чернышев, В.А. Чернышев, А.Е. Гриднев, C.B. Зайцев // Вестник Воронежского государственного университета. Сер.: Физика. Математика. 2009. № 2. С. 1315.

85. Fox. M. Optical properties of solids. New York, Oxford University Press Inc., 2001. P. 305.

86. Формирование ультратонких пленок Nb205 на подложках из кварца /

87. C.В. Зайцев, Ю.В. Герасименко, С.Н. Салтыков, Д.А. Ховив, А.М: Ховив // Неорганические материалы. 2011. Т. 47, № 4. С. 468-472.

88. Plasma treatment for crystallization of amorphous thin films / H. Ohsaki et al. // J. Thin Solid Films. 2006. V. 502. P. 63-66.

89. Jerman M. Structural investigation of thin Ti02 films prepared by evaporation and post-heating / M. Jerman, D. Mergel // J. Thin Solid Films. 2007. V. 515. P. 6904-6908.

90. Weber M. J. Handbook of optical materials. US, CRC Press, 2003. P. 536.

91. Effect of thickness on the structure, morphology and optical properties of sputter deposited Nb205 films / F. Lai et al. // J. Appl. Surf. Science. 2006. V. 253. P. 1801-1805.

92. Ozer N. Optical and electrochemical characteristics of niobium oxide films prepared by sol-gel process and magnetron sputtering. A comparison / N. Ozer, M.

93. D. Rubin, С. M. Lampert // J. Solar Energy Mat. and Solar Cells. 1996. V. 40. P. 285-296.

94. Optical scattering characteristic of annealed niobium oxide films / M. Li et al. // J. Thin Solid Films. 2005. V. 488. P. 314 320.

95. Mathews N.R. ТЮ2 thin films Influence of annealing temperature on structural, optical and photocatalytic properties / N.R. Mathews et al. // J. Solar Energy. 2009. V. 83. P. 1499-1508.

96. Growth of niobium oxide films on single-crystal silicon / Logacheva V. A., Divakova N. A., Tikhonova Yu. A., Dolgopolova E. A., Khoviv A. M. // Inorganic Materials. 2007. V. 43, No. 11. P. 1230-1234.

97. Electronic structure of anatase ТЮ2 oxide / R. Sanjines et al. // J. Appl. Phys. 1994. V. 75, No. 6. P. 2945-2951.

98. Microstructure and optical1 properties of Ti02 thin films prepared by low pressure hot target reactive magnetron sputtering / J. Domaradzki et al. // J. Thin Solid Films. 2006. V. 513. P. 269-274.

99. Fujishima A. Ti02 photocatalysis and related surface phenomena / A. Fujishima, X. Zhang, D. A. Tryk // J. Surface Science Reports. 2008. V. 63. P. 515-582.

100. Photo luminescence of amorphous niobium oxide films synthesized by solidstate reaction / X. Zhou et al. // J. Thin Solid Films. 2008. V. 516. P. 4213-4216.

101. Characterization of sol-gel deposited niobium pentoxide films for electrochromic devices / N. Ozer et al. // J. Solar Energy Materials and Solar Cells. 1995. V. 36. P. 433-443.

102. Прибытков Д.М. Лазерно-стимулированное оксидирование тонкопленочного титана / Д.М. Прибытков, Н.А. Дивакова, Д.А. Ховив // Цветные металлы. Б.м. 2005. № 9. С. 30-32.

103. Ховив Д.А. Эволюция фазового состава двухслойной структуры Ti02/Nb205/Si при термическом отжиге / Д.А. Ховив, Н.А. Дивакова, С.В. Зайцев // Конденсированные среды и межфазные границы. 2010. Т. 12, № 4. С. 400-402.

104. A spectroscopic ellipsometry study of Ti02 thin films prepared by ionassisted electron-beam evaporation / P. Eiamchai et al. // J. Current Applied Physics. 2009. V. 9. P. 707-712.

105. Petersen A. Ein Beitrag ueber Oxide vom Typ AMO4 (A = Ti3+, Cr3+; M = Nb5+, Ta5+) / A. Petersen, H. Mueller-Buschbaum / Z. Anorg. Allg. Chem. 1992. V. 51. S. 609-614.

106. Improved electrical properties of silicon-incorporated anodic niobium oxide formed on porous Nb-Si substrate / M. Tauseef Tanvir et al. // J. Applied Surface Science. 2009. V. 255. P. 8383-8389.

107. Electron transport in TiixNbx02 solid solutions with x < 4% / B. Poumellec et al. // J. Phys. Chem. Solids. 1986. V. 41, No. 4. P. 381-385.1%ъ