Дифракционные исследования атомного и магнитного порядка в антиферромагнетиках, наноструктурированных внутри пористых сред тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК 003055622 ПЕТЕРБУРГСКИЙ ИНСТИТУТ ЯДЕРНОЙ ФИЗИ^ИУ MAP 2007

им. В П КОНСТАНТИНОВА

УДК 538 9 На правах рукописи

Голосовский Игорь Викторович

ДИФРАКЦИОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ АТОМНОГО И МАГНИТНОГО ПОРЯДКА В АНТИФЕРРОМАГНЕТИКАХ, НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ ВНУТРИ ПОРИСТЫХ

СРЕД

01.04.07 — физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Гатчина — 2007

003055622

Работа выполнена в Петербургском институте ядерной физики им. Б П. Константинова РАН.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, академик РАН Изюмов Юрий Александрович;

доктор физико-математических наук, профессор Гуфан Юрий Михайлович;

доктор физико-математических наук, профессор Балагуров Анатолий Михайлович.

Ведущая организация:

Российский научный центр "Курчатовский институт".

Защита состоится " Ю " ^ 2007 в •/•/ ч. на заседа-

нии диссертационного совета Д 002.115.01 при Петербургском институте ядерной физики им. Б. П. Константинова РАН по адресу: 188300, г. Гатчина Ленинградской обл., Орлова роща.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ПИЯФ РАН. Автореферат разослан "/¿7 » ма^гпщ 2007 г.

Ученый секретарь I / Л

диссертационного совета И. А. Митропольский

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Одной из важнейших задач современной физики твердого тела является изучение наноструктурированных материалов Их необычные свойства важны, прежде всего, для использования в практических целях, в то же время физические исследования хорошо известных, классических материалов, ограниченных малыми размерами, являются важной задачей фундаментальной науки

В общем плане все наноструктурированные материалы можно рассматривать как обычные соединения, которые синтезированы в искусственно созданных границах, в условиях так называемой "ограниченной геометрии" Это могут быть соединения, внедренные в различные пористые среды (или нанокомпозиты), фазы с нанометровыми размерами в сплавах, пленки и другие объекты

Все эти объекты имеют общие черты Во-первых, их физические размеры сравнимы с длинами атомных, магнитных и других взаимодействий Во-вторых, число атомов на границах наночастиц, которые находятся в условиях сильного локального нарушения симметрии, а также в условиях воздействия со стороны окружающей среды (матрицы, подложки и другое), сравнимо с общим числом атомов в системе Поэтому в таких системах обычное рассмотрение, когда атомами на поверхности пренебрегают, неприменимо

Среди наноструктурированных материалов особенно интересны нанокомпозиты, которые получаются путем химического синтеза (или другим способом) разных соединений внутри нанопористых сред Эти среды (матрицы) могут быть как инертными, так и обладающими специфичными свойствами, например сегнетоэлектрическимн Прогресс в технологии позволяет попучать наноструктурированные соединения внутри самых разных матриц, которые отличаются размерами и топологией пор

В последние годы сильно возрос интерес к магнитным наночасти-цам в связи с потенциально возможным использованием в устройствах со сверхплотной регистрацией данных Однако существует физическое ограничение на максимальную плотность записи, известное как "суперпарамагнитный предел" С уменьшением размеров частиц энергия магнитной анизотропии, ответственная за удержание магнитного момента по отношению к кристаллографическим осям, становится сопоставимой с тепловой энергией, и система теряет устойчивый магнитный порядок Один из способов решения проблемы - это организация дополнительного взаимодействия между магнитным моментом и некоей внешней магнитной системой, которое стабилизирует магнитный порядок Это можно

реализовать, например, в пленочных системах Появились данные, что стабилизация также возможна на поверхности нанопористой среды В этой связи исследования наноструктурированных магнетиков приобретают особо важное значение

Современное состояние исследований. Исследования фазовых переходов плавление-отвердевание, переходов в сверхпроводящее состояние, сегнетоэлектрических переходов в "ограниченной геометрии" ведутся достаточно давно, однако мало что известно о магнитных явлениях Физические свойства магнитных нанокомпозитов практически не изучены Большинство опубликованных работ по физическим свойствам соединений, наноструктурированных внутри пористых сред, связано с исследованиями жидкостей Только в последние годы появились работы по синтезу и свойствам твердофазных соединений в пористых средах Работ по структурным исследованиям частиц с помощью классической дифракции очень мало В большинстве случаев ограничиваются стандартной рентгенографией с целью определения основных параметров внедренного соединения Это обусловлено трудностью синтеза достаточного объема наночастиц для дифракционных исследований Поскольку количество внедряемого материала незначительно и дифракционные рефлексы сильно размыты из-за размерного эффекта, регистрируемый сигнал, особенно в случае дифракции нейтронов, очень слабый Такие исследования возможны только на высокопоточных реакторах и синхротронных источниках рентгеновского излучения

Цель работы и объекты исследований Цель представленной работы — систематическое исследование атомной и магнитной структуры, атомных колебаний, фазовых переходов и связанных с ними структурных искажений в антиферромагнитных оксидах в условиях "ограниченной геометрии" Антиферромагнитные оксиды переходных металлов, в частности МпО, СоО, а-ГегОз (гематит) и ферримагнитный оксид 7-РегОз (магемит) были выбраны потому, что в дифракции нейтронов на таких соединениях магнитные и ядерные рефлексы разделены Это дает возможность изучать магнитную и атомную структуру независимо

В качестве матриц-носителей использовались пористые среды с разным размером пор и топологией нанопористые стекла (уусог™) со случайной системой взаимопроникающих пор и мезопористые матрицы с регулярной системой каналов типа МСМ-41 и МСМ-48 Эти матрицы из аморфного кварца (ЭЮг) наиболее подходят для дифракционных исследований, поскольку не дают Брегговских рефлексов

Кроме того, как примеры других форм "ограниченной геометрии"

представлены исследования магнитного порядка в эпитаксиальной пленке МпГг и в супермагнитомягких сплавах Гв7з 5СиНЬз(31,В)225, известных как РШЕМЕТ С целью более полного понимания физики атомных колебаний в "ограниченной геометрии" представлены нейтронографиче-ские исследования наноструктурированных свинца и селена — материалов, где эффекты атомного движения особенно с ильны Научная новизна Представленная работа является систематическим исследованием структуры, морфологии, магнитного упорядочения и фазовых превращений в новом топологическом классе магнитных материалов, а именно магнетиков в условиях "ограниченной геометрии" Получены следующие научные результаты

1 Экспериментально доказано существование наночастиц в виде анизотропных "нанолент" или "нанонитей" внутри каналов мезопористых матриц типа МСМ-41 и МСМ-48 /1/ Обнаружено, что в наночастицах МпО внутри матрицы МСМ-48 с гироидальной системой каналов дальний позиционный порядок отсутствует /2/

2 Развит оригинальный метод оценки размеров наночастиц, сочетающий профильный анализ дифрактограмм от квазидвумерных объектов и численные расчеты формы линии по формуле Дебая /1/

3 Получены новые экспериментальные данные показывающие, что кристаллическая структура и стехиометрия наночастиц в "ограниченной геометрии" может заметно отличаться от структуры и стехиометрии в обычных образцах /3, 4/

4 Нейтронографически и методом электронного парамагнитного резонанса показано наличие спинового беспорядка на поверхности наночастиц /5, 6, 7/ Этот беспорядок обуславливает новые свойства магнетиков в "ограниченной геометрии", а именно

— уменьшение среднего магнитного момента /3, 5, 6, 8, 9/,

— различие магнитных моментов в октаэдрических и тетраэдраэдриче-ских позициях в наночастицах магемита (7-РегОз) /3/,

— может приводить к сосуществованию двух магнитных фаз в наночастицах гематита (а-РегОз), которые в обычном образце наблюдаются только выше и ниже спин-ориентационного перехода Морина /9/

5 Экспериментально исследованы магнитные фазовые переходы в "ограниченной геометрии" Показано, что

— размерный эффект приводит к "размытию" магнитного фазового перехода, разрывный переход первого рода в ббычном образце МпО становится непрерывным переходом в "ограниченной геометрии" /5, 8/,

— характер магнитного перехода в МпО внутри каналов МСМ матриц

трансформируется с уменьшением диаметра канала, показывая понижение размерности магнитной системы к квазиодномерному случаю /6/,

— температура Нееля и критические индексы зависят от топологии пористой среды и размеров пустот /6/,

— несмотря на отсутствие регулярной атомной решетки в МпО внутри матрицы МСМ-48 с гироидальной системой каналов сохраняется фазовый структурный переход, обусловленный магнитострикцией /2/

6 Для некоторых образцов МпО внутри каналов МСМ матриц обнаружен неизвестный ранее "возвратный" низкотемпературный переход от ромбоэдрической фазы к кубической, который сопровождается резким увеличением параметра решетки и появлением внутренних напряжений /10/

7 Обнаружены новые эффекты в "ограниченной геометрии", обусловленные взаимодействием матрицы и внедренного материала, а именно

— увеличение фактора Дебая-Уоллера при понижении температуры в магемите /3/,

— необычное "замерзание" атомных колебаний вдоль гексагональной оси в селене, наноструктурированном внутри пористого стекла /11/,

— анизотропия колебаний вдоль и перпендикулярно оси пор в анизотропных наночастицах свинца в пористом стекле /12/

8 Определены магнитный порядок, момент и его температурная зависимость в тонких эпитаксиальных пленках МпР2 с орторомбической кристаллической структурой, которая в обычных условиях нестабильна /13/

9 Определена стехиометрия и магнитный момент в наноструктуриро-ванных сплавах ПИЕМЕТ /14/

Практическая значимость работы. Проведенные исследования атомной и магнитной структуры, атомных колебаний, фазовых переходов и связанных с ними структурных искажений в антиферромагнитных оксидах расширяют наши познания о физических свойствах материалов в необычных условиях "ограниченной геометрии" В частности, без детального знания магнитной структуры на поверхности магнитных на-ночастиц невозможно создание практических устройств с суперплотной записью информации Обнаружение наночастиц в необычной форме "на-нолент" и "нанонитей" в матрицах канального типа и развитие методов оценки их размеров может быть непосредственно использовано в целенаправленном синтезе таких частиц для катализа

Апробация работы. Результаты исследований опубликованы в 16 статьях в реферируемых журналах и докладывались на 10 российских и

международных конференциях Доклад на секции "Магнетизм" Научного совета РАН по физике конденсированных сред включен в научно-организационный отчет Научного совета в качестве одного из важнейших достижений в области физики магнитных явлений за 2005 год Структура диссертации. Диссертация изложена на 202 страницах и состоит из введения, 7 глав и заключения, 85 рисунков, библиография — 318 наименований

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обсуждается актуальность проблемы, современное состояние исследований, формулируется цель работы, ее научная и практическая ценность, представлен список научных результатов, выносимых на защиту

В первой главе обсуждается выбор объектов и экспериментальных методик для исследования магнетизма в "ограниченной геометрии" Матрицы. Из большого числа известных способов получения магнитных наночастиц в представленной работе использовался метод прямого химического синтеза в заранее приготовленных пористых матрицах Этот метод не имеет ограничений ни по типам матриц, ни по внедряемому соединению и позволяет синтезировать достаточно большое количество материала, что дает возможность проводить нейтронографические исследования

В качестве пористых сред использовались пористые матрицы из аморфного кварца пористые стекла уусог™ и мезопористые матрицы МСМ-41 (или 8ВА-15) и МСМ-48 Пористое стекло имеет связанную сеть случайно расположенных пор с узким распределением размеров пустот Изменяя условия термической обработки, можно получать стекла с разным диаметром пор Объем, занимаемый порами, зависит от диаметра и может составлять 20-40 % от объема матрицы Большинство наших исследований выполнено с матрицей, которая имеет диаметр пор 70(3) А с общим объемом пустот ~ 30 % от общего объема матрицы

Матрица МСМ-41 имеет систему параллельных гексагонально упакованных каналов Диаметр каналов может быть разным, от 20 до 100 А Совсем недавно в семействе мезопористых матриц появился новый объект - матрица МСМ-48 с необычными свойствами В этой матрице каналы имеют симметрию кубических пространственных групп Поверхность стенок канала точно соответствует так называемой периодической минимальной поверхности, формируя двойную гироидальную мезоструктуру с трехмерной сетью каналов Система каналов формирует два зеркаль-

шжшттшт шшш нуи т^ а) Ь) ' с)

Рис. 1. а) Микрофотография сечения пористого стекла, Ь) каналы в матрице МСМ-41, с) гиромдальная система каналов в матрице МСМ-48

пых, непрерывных, разветвляющихся, самопересекающихся объема, разделенных бесконечной стенкой. Такая форма поверхности - результат баланса между граничной энергией, которая минимальна для поверхности с постоянным минимальным искривлением, и упругой энергией, минимальной на плоской поверхности.

Выбор матриц обусловлен следующими обстоятельствами: аморфный кварц не дает дифракционных рефлексов, это инертный материал, химически не взаимодействующий с внедренной наночасгицей, кроме того, кварц имеет высокую температуру плавления,что делает возможным высокотемпературный синтез. На рисунке 1 показаны пористые среды, которые использовались в экспериментах.

Химический синтез магнетиков из растворов нитратов внутри матриц-носителей проводился в Петербургском физико-техническом институте ИМ- А. Ф. Иоффе. Жидкие нитраты хорошо смачивают аморфный кварц и заполняют пустоты, при этом коэффициент заполнения зависит от внедряемого соединения и составляет порядка 40-60 %. Легкоплавкие металлы внедрялись в пористую матрицу из расплава под давлением. Для исследований были синтезированы и характеризованы следующие соединения: МпО, СоО, Со30^, СиО, 7-Ре203, а-Ге203, №, Ре, Эе, РЬ, ва, КГЗуРО] и другие.

Большая внутренняя поверхность матриц способствует тому, что внедренные оксиды занимают внутренние пустоты. Действительно, совокупный анализ нейтронной и рентгеновской дифракции, электронного парамагнитного резонанса и измерений намагниченности показал, что даже в матрицах, которые существуют в виде пороги ко в, внедренные оксиды занимают только пустоты канала. Оксидов на поверхности микрогранул порошка в пределах точности эксперимента не обнаружено.

Антиферромагнетики. Оксиды ^¿-металлов всегда занимали важное место в физических исследованиях С ними связаны открытия высокотемпературной сверхпроводимости, "колоссального" магнитосопротивле-ния и другие эффекты Оксиды с гранецентрированной кубической решеткой MnO, СоО, NiO и FeO являются классическими объектами в исследованиях магнетизма, что и определило их выбор для изучения магнитных явлений в "ограниченной геометрии"

Магнитная структура этих оксидов состоит из чередующихся ферромагнитных подрешеток, которые антиферромагнитны по отношению друг к другу Однако направление моментов для всех оксидов разное Если в МпО магнитные моменты лежат в плоскости (111), то в FeO моменты направлены вдоль оси [111], а в СоО они наклонены к плоскости (111) под углом около 10° Для реальных исследований оказались пригодными только два оксида, МпО и СоО, поскольку стехиометрический FeO нестабилен, a NiO имеет слишком большую температуру Нееля

В магнитной структуре оксидов моменты в первой координатной сфере фрустрированы ' Искажение кубической структуры, которое сопровождает магнитный порядок, снимает фрустрации и минимизирует энергию обмена, т е упругая деформация и магнитный порядок взаимосвязаны В МпО наблюдается ромбоэдрическое (тригональное) искажение кристаллической решетки, тогда как в СоО наблюдается тетрагональное искажение, сопровождаемое слабым моноклинным искажением

Разная магнитная симметрия приводит к разному магнитному поведению если в МпО магнитный порядок появляется разрывным переходом первого рода при 117 К, то в СоО наблюдается непрерывный магнитный переход при 290 К Было показано, что различие в обменных интегралах между ближайшими параллельными спинами и между ближайшими антипараллельными спинами, обусловленное искажением кубической структуры, стабилизирует магнитный порядок и обеспечивает разрывный характер перехода в МпО

Магнитные оксиды железа магнетит (FesO^, магемит (7-РегОз) и гематит (о-ГсгОз) известны с античных времен Они широко распространены в природе и находят важное практическое применение В последние годы основной интерес сфокусирован на наночастицах, которые стали популярными объектами для модельных исследований Экспериментальные методы и установки. Несомненно, что для структурных исследований рентгеновская дифракция является предпочтительным методом, однако систематическое исследование магнитных явлений невозможно без дифракции нейтронов С помощью упругого

рассеяния нейтронов можно изучать размер и анизотропию магнито-упорядоченных областей, а из тензора тепловых факторов Дебая-Уоллера можно получить данные о тепловых колебаниях и их анизотропии

В наших структурных исследованиях использовалась рентгеновская дифракция высокого разрешения на синхротронных источниках В сочетании с численным моделированием формы дифракционной линии этот метод позволяет определить размеры и форму исследуемых нанострук-турированных объектов, а также определить структурные искажения, связанные с магнитным упорядочением, и их температурную зависимость Измерения проводились на станции WDIF 4С источника синхро-тронного излучения LURE (Университет Орсе, Франция) и на станции ID31 источника ESRF (Гренобль, Франция)

Большинство нейтрон-дифракционных исследований были выполнены на дифрактометре G6-1 Лаборатории Леона-Бриллуэна (Сакле, Франция) с длиной волны нейтрона 4 732 Á Поскольку интенсивность рассеяния на поликристаллическом образце пропорциональна квадрату длины волны, этот дифрактометр является весьма светосильным Однако, большая длина волны приводит к малому числу наблюдаемых рефлексов Поэтому также использовались дифрактометр G4-1 Лаборатории Леона Бриллуэна и дифрактометры Е9 и Е2 Института Хана-Майтнера (Берлин, Германия) Нейтронографические эксперименты по исследованию атомных колебаний проводились на дифрактометре SLAD Лаборатории нейтронных исследований в Студсвике (Швеция)

Предварительные измерения проводились на многосчетчиковом порошковом дифрактометре, установленном на реакторе ВВР-М ПИЯФ Это один из первых отечественных дифрактометров с 48-счетными каналами и тонкими пленочными коллиматорами созданный в 80-е годы К сожалению, малый поток нейтронов на реакторе ВВР-М не позволил нам эффективно использовать этот прибор

Все дифрактограммы были обработаны с помощью программы Fullprof, созданной J Rodríguez-Carvajal, в которой реализован метод профильного анализа дифрактограмм, известный как метод Ритвельда Для систематических исследований одних методов дифракции недостаточно и необходимо привлечение макроскопических методов В представленной работе использовался метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), который, в совокупности с дифракционными методами, дал возможность раздельного изучения магнитного вклада от кристаллизованной и аморфной частей внедренных частиц Измерения бы-

и

ли выполнены на спектрометре Bruker Е580 Института "Иозеф Стефан", (Любляна, Словения)

Во второй главе приводятся методика расчетов размеров и формы наночастиц внутри матриц с разной топологией и полученные результаты

Профили дифракционных рефлексов от объектов внутри пористых сред оказываются сильно уширенными по сравнению с инструментальной линией Более того, в ряде случаев форма линии существенно отличается от обычного, симметричного профиля Уширение обусловлено двумя факторами: размерным эффектом и внутренними напряжениями Из-за различной угловой зависимости эти вклады можно разделить В большинстве случаев анализ формы наблюдаемых дифракционных пиков был выполнен в приближении псевдо-Войтиана, в аппроксимации Томпсона-Кокса-Гастингса После поправки на инструментальное разрешение вычислялась интегральная ширина рефлекса (breadth) и по формуле Шеррера — средний диаметр наночастицы

Размеры наночастиц в пористом стекле. Средние размеры исследованных в работе наночастиц варьируются от 91(2) (С03О4) до 180(5) (KD2PO4) А в зависимости от степени смачивания стенок матрицы синтезируемым соединением и от размера пор Измеренные величины заметно превышают диаметр пор, что является обычным явлением для внедренных соединений и связано с тем, что кристаллизация распространяется на несколько смежных пор Таким образом, внедренная частица является скорее агломератом (дендритным образованием), нежели сферической наночастицей, хотя и изотропной в смысле порошковой дифракции

Из теории дифракции хорошо известно, что анизотропия формы ведет к систематическому изменению ширины рефлексов Такой эффект наблюдался в случае наночастиц свинца внутри пористого стекла, который практически не смачивает аморфный кварц /12/ Все рефлексы типа hhh имеют систематически меньшую ширину, т е наночастицы имеют вытянутую форму вдоль оси [111]

Анализ дифракционных профилей с учетом одноосной анизотропии показал, что наночастицы вытянуты вдоль оси поры и меньший диаметр определяется стенками пор Такой вывод согласуется с результатами сканирующей электронной микроскопии, из которых следует, что направленная кристаллизация нанометровых частиц свинца в равновесном состоянии происходит вдоль направления [111]

/

12-| 1ю

С

■s

«2.6

"55 4 с

£ 2 С

>i4 — 1 —■

■ ■' ■ i ■ ■ ■ ■ i ■ ■ ■ ■ i ■ ■' ■ i ■ <"■' ■ < i

- ,,4.0 4.5

О(А)

Рис 2 а) Рентгенограммы от МпО внутри наноканалов в нормализованном масштабе, Ь) отражение 220 в увеличенном масштабе

Размеры и форма наночастиц в каналах МСМ-матриц /1/

Форма наночастиц МпО внутри каналов мезопористых матриц типа МСМ-41 оказалась сильно отличающейся от формы наночастиц в пористом стекле Дифракционные эксперименты показали, что форма линии в ряде случаев имеет специфический "пилообразный" (saw-tooth) асимметричный профиль, характерный для дифракции на двумерной структуре и хорошо известный по экспериментам на углеродных нанотрубках, слоях графита или тонких слоях различных адсорбатов на графите (рисунок 2)

В матрицах с большими диаметрами каналов (47-87 А) ядерные пики оказались асимметричными, в то время как в матрицах с меньшим диаметром каналов (24 А и 35 А) форма пиков оказалась симметричной Однако дальнейшие исследования показали, что в тех же матрицах, но с большей степенью заполнения каналов оксидом, форма линии на образцах с малым диаметром канала также оказалась "пилообразной" Анализ дифракционного профиля и численное моделирование. Известно, что дифракция от двухмерной решетки имеет две специфические особенности во-первых, "пилообразный" профиль и, во-вторых, смещение максимума дифракционного пика от Брегговской позиции к большим углам дифракции Эффект смещения, который мы будем на-

зыватд дальше как "сдвиг Уоррена", приводит к некоторому "эффективному" параметру элементарной ячейки, который меньше, чем истинный параметр ячейки, соответствующий трехмерному случаю Этот эффект был использован для оценки размеров наночастиц

Чтобы провести профильный анализ с сильно асимметричными отражениями, использовался так называемый "расщепленный профиль" В этой модели каждый пик разделен на левую и правую части относительно положения, определяемого регулярной решеткой с "эффективным" параметром

Оказалось, что такое приближение весьма удовлетворительно описывает наблюдаемые рентгенограммы Для матриц с малыми каналами уточненный "эффективный" параметр ячейки оказался близким к ЗБ-величине, в отличие от матриц с большими каналами, т е разные "эффективные" параметры решетки соответствуют различным формам наночастиц, которые будем называть в дальнейшем как "наноленты" и "на-нонити"

Чтобы лучше понять реальную структуру внедренных объектов, было предпринято численное моделирование дифракционных профилей основанное на классической формуле Дебая Такой подход применим для объекта любой формы и предполагает, что ориентация дифрагирующих объектов полностью случайна

"Наноленты" и "нанонити" в МСМ-матрицах и оценка их размеров. В принципе, тонкие слои МпО внутри каналов могли кристаллизоваться в форме цилиндрических поверхностей из-за капиллярного эффекта, поскольку кристаллизация происходила из раствора В то же время энергетически более выгодны плоские объекты Чтобы выяснить этот вопрос, мы выполнили численное моделирование дифракции на различных фрагментах идеальной двухмерной квадратной решетки, вписанной в цилиндрическую поверхность, а именно полный цилиндр, ограниченная цилиндрическая поверхность, многоугольная поверхность и плоский слой Анализ показал, что дифрагирующие объекты наиболее вероятно состоят из плоских фрагментов в виде полос или лент

Из теории дифракции известно, что в случае объектов анизотропной формы уширение пика зависит от угла между вектором рассеивания и осью анизотропии и обратно пропорционально так называемому "истинному размеру" объекта, а именно, его толщине вдоль вектора рассеивания Если объект имеет цилиндрическую или слоистую форму, его "истинный размер" различен для разных векторов рассеивания Мы не знаем реальный вклад в дифракционные отражения от слоев с различ-

ной кристаллографической ориентацией, поскольку не знаем направление роста нанокристаллов внутри каналов Поэтому невозможно получить количественные оценки непосредственно из уширения пика Однако "сдвиг Уоррена" не очень чувствителен к форме пика, поэтому оценки размеров дифрагирующих объектов можно сделать, сравнивая измеренный и численно рассчитанный "сдвиг Уоррена" для объектов разных размеров и ориентаций

В результате были получены следующие оценки размеров наночастиц "наноленты" имеют толщину несколько ячеек (4-9 Ä), ширину порядка диаметра каналов и длину ~ 270-350 А Максимальные размеры "нанони-тей" оказались меньше ~ 170-200 А В последнем случае оказалось, что экспериментальный профиль, измеренный для матрицы с диаметром 35 А, лучше всего соответствует диаметру внедренной наночастицы 22(4) А Однако такой диаметр значительно меньше, чем диаметр канала, то есть наночастица не заполняет канал полностью

В третьей главе приводятся результаты исследований атомного порядка в наночастицах

Кристаллическая структура и стехиометрия в "ограниченной геометрии". Структурные исследования внедренных соединений показывают большое разнообразие вариантов Например, в Se, нано-структурированном в пористом стекле, реализуется стабильная структура с пространственной группой P3i21 /11/ Похожая ситуация наблюдается с металлическим галлием Хотя Ga имеет несколько полиморфных модификаций, измеренная при 250 К нейтронограмма удовлетворительно описывается в известной для обычного Ga орторомбической пространственной группе Сшса

В то же время обнаружен и обратный пример, когда в условиях "ограниченной геометрии" реализуется структура, которая нестабильна в обычных условиях — сегнетоэлектрик KD2PO4 в пористом стекле /4/ Профильный анализ нейтронограмм показал, что они не описываются в рамках пространственных групп, известных для стабильных модификаций Моделирование дифракционного профиля показало, что наблюдаемая нейтронограмма лучше всего описывается в моноклинной группе P2i, которая действительно существует при комнатной температуре, однако она превращается в тетрагональную уже через несколько дней

Следует заметить, что реализация структурной модификации, которая в обычных условиях не существует или нестабильна, наблюдается не только в пористых средах В главе 7 диссертации обсуждается магнитная структура в эпитаксиальной пленке MnF2 которая имеет ортором-

бическую структуру а-РЬОг, известную только при высоком давлении и температуре

В оксидах МпО и СоО кристаллическая структура ЫаС1, равно как и тип структурных искажений, обусловленных магнитострикцией, сохраняется, причем стехиометрия не отличается от обычных образцов с точностью не хуже одного процента Оксиды железа бопее активны в процессе синтеза, поэтому стехиометрия наночастиц отличается от обычных образцов Например, профильный анализ гематита (а-ГегОз) внутри пористого стекла показывает, что 4 9(1) % кристаллографических позиций Ре являются пустыми, т е внедренный гематит является нестехиомет-рическим /9/

Более сложная ситуация наблюдалась в магемите (7^2 Оз) /3/ Рентгенограммы показали, что внедренный оксид действительно имеет структуру инверсной шпинели Однако профильный анализ с учетом уравнения электронейтральности показал, что наноструктурированный ма-гемит имеет структурную формулу (Ре^По 19)^091 По оэМОодуОоозЬ, а не обычную формулу (Ге3+)[Ге|у"6 О1/б]2{02_}4 В этой форме записи круглые скобки относятся к тетраэдрическим пустотам, а квадратные к октаэдрическим, символ □ соответствует вакансиям В отличие от обычного магемита с вакансиями только в октаэдрических позициях, наноструктурированный оксид имеет вакансии и в тетраэдрических позициях

Ближний атомный порядок в наночастицах МпО внутри матрицы МСМ-4& с гироидалъной системой каналов. Вышеприведенные примеры показывают, что наночастицы, внедренные в разные пористые среды, обладают "дальним" атомным порядком Во всяком случае, наблюдаются Брегговские рефлексы, которые достаточно хорошо описываются в рамках дифракционной теории для регулярной решетки Однако было обнаружено, что в случае наночастиц МпО, синтезированного внутри каналов мезопористой матрицы МСМ-48 с гироидальной системой каналов, регулярность атомной решетки нарушена /2/

Анализ системы рефлексов на малых углах дифракции, которая соответствует пространственной группе 1аЗс1, дает параметр элементарной ячейки системы каналов ао = 79 70(5) Д. и дифракционную корреляционную длину примерно 310 А Следует отметить, что для матрицы МСМ-41 с таким же диаметром канала дифракционная корреляционная длина, рассчитанная из уширения пика от гексагональной решетки, оказалась только 233(3) А /1/ Это означает, что гироидальная высокосимметричная система каналов является более совершенной, чем система

Рис 3 Рентгенограммы МпО в матрицах МСМ-41 (а) и МСМ-48 (Ь) Штрихи отмечают положения рефлексов

параллельных каналов

На рисунке 3 показаны рентгенограммы, измеренные для двух матриц МСМ-41 и МСМ-48, с параллельной и гироидальной системой каналов, но с одним и тем же диаметром канала Большая разница в диффузном фоне объясняется различным отношением объема пустот к полному объему аморфного кварца, а также различным количеством аморфного МпО Асимметричная форма линии свидетельствует, что в обоих случаях реализуется форма "наноленты"

Оценки, сделанные разными методами, приводят к длине "наноленты" в МСМ-48 равной 53(3) А, что существенно меньше чем в матрице МСМ-41 — 260(4) А Оказывается, что величина 53(3) А близка к расстоянию между двумя ближайшими точками ветвления в матрице МСМ-48 (отмеченные на рисунке 1с крестами) Это значит, что кристаллизация МпО заканчивается где-то в этих точках Таким образом, в отличие от матриц с другой топологией, в матрице с гироидальной системой каналов есть естественное ограничение длины наночастицы Анализ модельных дифракционных профилей, рассчитанных по фор-

муле Дебая, показывает, что экспериментальный профиль не может быть описан в рамках стандартной дифракции на регулярной решетке Однако хорошо известны случаи, когда частичная неупорядоченность атомной структуры вызывает дифракционные пики, подобные Брегговским рефлексам Замечательным примером может служить дифракция на монослое благородных газов, адсорбируемых на графите или в смектиче-ских жидких кристаллах, где дифракционная форма линии описывается в рамках фононного механизма, который разрушает атомную периодичность в решетках малой размерности

В случае этого механизма функция парной корреляции (и(К),и(0)) ~Я~Г) Здесь и (И) — отклонение положения атома в позиции И от средней величины Такая зависимость, известная как алгебраическое разрушение корреляций, приводит к функции рассеяния ¿»(С?) ~ \ Q — Она хорошо описывает "хвосты" около Брегговских рефлексов с переданным импульсом д, в то время как "расходимость" в точке Q = q "снимается" эффектом конечного размера

Так как фононный механизм зависит от температуры, форма линии должна также меняться с температурой Однако мы не наблюдали никаких изменений формы линии в температурном интервале 10 - 300 К Аппроксимация экспериментальных профилей степенным законом не увенчалась успехом Оказалось, что практически полное совпадение ¿'((З) около Брегговского положения можно получить используя экспоненциальный закон, а именно, 3(0) ~ ехр(—q\ т])

Отсюда следуют два важных вывода во-первых, внедренные анизотропные наночастицы настолько малы, что регулярной решетки нет Во-вторых, в рассматриваемом случае фононный механизм не является доминирующим фактором в разрушении атомного позиционного порядка Аморфная составляющая внедренных соединений. Большая совокупная внутренняя поверхность внедренных наночастиц приводит к новым особенностям, которых нет в случае обычных образцов Например, поскольку не удается избежать присутствия воздуха в нанопорах даже при хранении в инертной среде, кристаллизованный МпО постепенно преобразуется в аморфный Этот процесс почти незаметен в случае пористого стекла, однако в матрицах канального типа с большей внутренней поверхностью почти половина кристаллизованного МпО через 1 5-2 года аморфизуется Иная картина наблюдается в случае наноструктури-рованного СоО, который примерно через год полностью окисляется до почти стехиометрического С03О4

В дифракционном эксперименте кристаллизованная часть внедренно-

го соединения дает характерные Врегговские рефлексы, тогда как диффузный фон складывается из двух компонент диффузное рассеяние на аморфном кварце и диффузное рассеяние на аморфной составляющей внедренного магнетика

Диффузное рассеяние на аморфной матрице при небольших переданных импульсах в простейшем случае аппроксимируется как сумма Дебай-подобных функций В результате подгонки оказывается, что рассчитанные расстояния между ближайшими атомами в материале матрицы близки к известным в литературе расстояниям БьО и 0-0 в силикатных тетраэдрах 8Ю4 Температурные измерения показывают, что эти расстояния практически не меняются, то есть размеры полостей в стеклянной матрице не зависят от температуры /15, 16/ Последнее обстоятельство, как будет показано ниже, оказывает заметное влияние на физические свойства внедренного соединения

Пример спонтанной кристаллизации аморфного Бе в нанопо-рах. В случае Бе аморфная составляющая появляется в результате физических причин Кристаллическая структура тригонального Бе состоит из жестких, слабо связанных между собой спиральных цепочек Поэтому кристаллический Бе легко переходит в аморфное состояние, и наоборот, сохраняя короткие фрагменты спиралей (иногда восьмичленные кольца) как структурные единицы Этот процессы сильно ускоряются в "ограниченной геометрии" и становятся спонтанными /11/

Анализ нейтронограмм показал, что диффузное рассеяние от Бе внутри пористого стекла не совпадает с диффузным рассеянием от пустой пористой матрицы Однако дополнительные пики точно совпадают с пиками на картине диффузного рассеяния от аморфного Бе, т е селен находится в порах матрицы не только в кристаллическом, но и в аморфном состоянии

С увеличением температуры диффузное рассеяние от аморфного Бе в порах падает, а интенсивность Брегговских рефлексов растет, т е происходит кристаллизация Образование кристаллического Бе из аморфной фазы начинается примерно при 320 К и достигает максимума при 380400 К, после чего начинается процесс плавления

В четвертой главе приводятся результаты исследований магнитного порядка в наночастицах

Магнитный порядок и магнитный момент в "ограниченной геометрии". Во всех исследованных случаях /5, 6, 8/ оксиды марганца и кобальта ниже температуры Нееля (Ты) показывают систему магнитных рефлексов с полуцелыми индексами, которая соответству-

ет антиферромагнитному порядку в гцк решетке с волновым вектором к = [555] Из профильного анализа нейтронограмм следует, что в случае МпО во всех типах матриц магнитные моменты лежат в плоскости (111) В СоО внутри пористого стекла моменты составляют угол 9 5(3)° с плоскостью, что согласуется с литературными данными для обычных образцов

В случае МпО и СоО внутри пористого стекла рассчитанные величины магнитного момента 3 84(4) цв и 2 92(2) цв оказались заметно меньше, чем моменты свободного иона или моменты в обычном образце 4 892 и в и 3 80(1) цв, соответственно

В МпО из уширения магнитных рефлексов был вычислен усредненный размер магнитной области для разных температур /5/ Эта величина оказалась значительно меньше, чем размер наночастицы 102(2) А против 144(2) А Уменьшение магнитного момента и меньший размер области с магнитным порядком по сравнению с размером наночастицы объясняется случайным "скашиванием" спинов на поверхности, т е формированием слоя со спиновым беспорядком вблизи стенок пор Подобное явление наблюдалось во всех наших экспериментах с магнитными наночастицами, независимо от топологии пористой среды Из уширения магнитных пиков были оценены размеры магнитных доменов в канальных матрицах Оказалось, что длины доменов в каналах с различными диаметрами фактически одинаковы — около 180 А

Появление спинового беспорядка на поверхности наночастиц — фундаментальное явление и приводит к ряду необычных эффектов Магнитные моменты в октаэдрических (А) и тетраэдраэдри-ческих (В) позициях в магемите (l-Fe$Oi). В многоподрешеточ-ных магнетиках спиновый беспорядок зависит от геометрии конкретной подрешетки Такой пример обнаружен в магемите — ферримагнетике со структурой шпинели /3/ и средним диаметром наночастицы 106(2) А

Из интеисивностей магнитных рефлексов были рассчитаны магнитные моменты, которые в интервале 10-300 К не меняются, т е намагниченность находится в насыщении Как и ожидалось, эти величины 3 9(1) /¿в и 1 6(1) Ив оказались существенно меньше магнитных моментов 4 2(1) ^ви44(1)/лв, измеренных в обычном образце для А и В позиций, соответственно

Из рассмотрения ближайшего окружения магнитных ионов можно оценить энергии обменного взаимодействия для каждой позиции Если подставить величины обменных интегралов, известные для обычного ма-гемита, то отношение энергий оказывается равным величине 2 2 Таким

образом, в обычном образце момент в В-позицни связан обменным взаимодействием примерно в два раза слабее Очевидно, что более слабо связанный спин в В-позиции должен быть разупорядочен больше вследствие нарушений локальной симметрии Поэтому его средняя величина будет меньше

Сосуществование двух магнитных фаз из-за различия констант анизотропии на поверхности и в ядре наночастиц гематита (a-FeiOz) Локальное нарушение симметрии для каждого спина на поверхности по сравнению с относительным порядком внутри наночастицы приводит к различной локальной магнитной анизотропии для спинов на поверхности и внутри наночастицы Это приводит к необычному магнитному состоянию в гематите внутри пористого стекла со средним диаметром наночастицы 157(2) А/9/

В гематите при температуре Тт~ 260 К происходит спиновая переориентация, известная как "переход Морина" Ниже Тт моменты в двух магнитных подрешетках точно антипараллельны и упорядочены вдоль ромбоэдрической оси [111] (AF фаза) Выше Тт моменты лежат в плоскости (111) с небольшим "скашиванием" в этой плоскости, которое приводит к слабому ферромагнитному моменту, обусловленному взаимодействием Дзялошинского-Мория (WF фаза) Изменение ориентации спина связано с переменой знака константы анизотропии при Тт

Рентгеноструктурные исследования наноструктурированного оксида показали отсутствие каких-либо примесей В пределах статистической точности не обнаружено уширения, обусловленного внутренними напряжениями Также не обнаружено систематического уширения рефлексов, которое могло быть связано с анизотропной формой наночастиц

Нейтронографические исследования показали, что, как и в других на-ноструктурированных магнетика^средний магнитный момент 3 33(5) цв меньше момента в обычном образце 4 9 дд Нейтронограммы, измеренные при температурах 300 К и 10 К (выше и ниже перехода Тт~ 290 К), для наноструктурированного гематита оказались практически идентичными Это означает, что переход Морина отсутствует, по крайней мере до 10 К Более того, оказалось, что относительные интенсивности магнитных отражений не соответствуют ни одной из фаз WF и пи AF

Наблюдаемые нейтронограммы могут быть описаны двумя моделями, которые неразличимы в нейтронной порошковой дифракции Первая модель предполагает, что магнитные моменты имеют две компоненты в этом случае результирующий магнитный момент отклонен от ромбоэдрической оси на угол 72 градуса Альтернативная модель предполагает

сосуществование двух магнитных фаз в одной фазе магнитные моменты направлены по ромбоэдрической оси, а в другой фазе магнитные моменты лежат в перпендикулярной плоскости

Теоретико-групповой анализ показывает, что модель с магнитными моментами, отклоненными от ромбоэдрической оси, должна описываться двумя различными представлениями одномерным и двумерным, что противоречит концепции одного неприводимого представления Тем не менее, нейтронографические эксперименты с внешним давлением в обычном гематите показали, что с увеличением давления направление спинов действительно отклоняется от ромбоэдрической оси Это означает, что локальная симметрия ниже ромбоэдрической, что действительно было обнаружено рентгеновской дифракцией высокого разрешения При этом переход Морина сохраняется и магнитный порядок зависит от температуры

В пашем случае магнитный порядок не зависит от температуры и переход отсутствует Это означает, что магнитная анизотропия также должна быть температурно-йезависимой Поэтому представляется более реалистичным предположить сосуществование двух магнитных фаз с различными направлениями моментов, которые определяются локальной анизотропией магнитного иона, причем на поверхности доминирует AF фаза, тогда как WF фаза доминирует в "ядре" наночастицы Предложенная модель согласуется с результатами Мессбауэровской спектроскопии на свободных сферических наночастицах гематита

Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) в МпО внутри пористых сред Хорошо известно, что сигнал электронного парамагнитного резонанса обусловлен несвязанными парамагнитными спинами В этой связи естественно ожидать сигнал от слабо связанных спинов в магнитных наночастицах Поэтому были предприняты исследования МпО, наноструктурированного внутри различных пористых сред, методом ЭПР /7/

В отличие обычного МпО, где ЭПР сигнал хорошо описывается одной функцией Лоренца, в случае наноструктурированного МпО сигнал хорошо описывается только суммой двух Лоренцианов с различной шириной линии и интенсивностью Из анализа спектров в совокупности с результатами дифракционных исследований и SQUID измерений следует, что одна из компонент ЭПР сигнала от МпО обусловлена кристаллизованным МпО, тогда как другая — аморфным МпО

В обычном антиферромагнетике, при приближении к Тдг сверху, ширина линии быстро увеличивается и сигнал полностью исчезает ниже Тдг,

поскольку длина магнитных корреляций значительно меньше, чем размер кристаллита, и для их развития нет пространственных ограничений Совсем другая картина наблюдается для наноструктурированного МпО, где длина корреляции ограничена размером наночастицы При понижении температуры сигнал ЭПР растет и достигает широкого максимума, затем, при приближении к Т/у, интенсивность быстро уменьшается При этом сильный сигнал сохраняется ниже магнитного перехода и исчезает только при низких температурах Сравнение температурных зависимостей ЭПР-сигнала от кристаллизованного МпО внутри канальных матриц и внутри пористого стекла показывает, что они очень похожи

Главная особенность "ограниченной геометрии" — это существование большого количества слабо связанных поверхностных спинов Ниже магнитного перехода возникает антиферромагнитный порядок в "ядре" наночастицы, и эта часть прекращает давать вклад в ЭПР-сигнал, тогда как поверхностные спины остаются неупорядоченными, что и обуславливает сильный сигнал даже при низких температурах Анализ температурных зависимостей ЭПР-сигналов показывает взаимодействие кристаллизованной и аморфной фракций МпО

В пятой главе приводятся результаты исследований магнитных и структурных фазовых переходов в "ограниченной геометрии" Непрерывный переход в наноструктурированных МпО и СоО. Уже первые эксперименты с наноструктурированным МпО /5/ показали, что в "ограниченной геометрии" характер магнитного перехода меняется, из разрывного он становится непрерывным Аппроксимация наблюдаемой зависимости магнитного момента степенным законом т ~ (1 — Т/Тц)Р дает температуру Нееля Т^ = 122 0(2), которую из-за критического рассеяния следует рассматривать как нижний предел, и величину критической экспоненты /3 = 0 34(2)

Как и ожидалось, в СоО внутри пористого стекла наблюдается непрерывный магнитный переход /8/ Аппроксимация температурной зависимости момента дает величину экспоненты /3 = 0 31(2), что превышает соответствующую величину /3 = 0 25(2), измеренную нейтронной дифракцией на монокристалле

Непрерывность и "размытие" (в англоязычной литературе используется термин "гоипс1п^") фазового перехода в "ограниченной геометрии" — общее явление, которое следует из ограничения длины взаимодействия размерами наночастицы Аналогичное явление наблюдалось также в се-гнетоэлектрическом переходе в Ыа>Ю2 внутри пористого стекла /15,1С/

Температура Нееля и ферромагнитный момент на поверхности. Во всех случаях наноструктурированного МпО /5, 6/ температура Нееля хотя и зависит от размера пустот, но всегда остается выше температуры перехода в обычном образце В то же время для наноструктурированного СоО Тк = 278 0(5) К оказывается меньше, по сравнению с соответствующей величиной 289 0(1) К для массивного образца

Общий эффект при понижении размерности системы — это уменьшение температуры перехода, поскольку при приближении к магнитному переходу сверху длина магнитных корреляций ограничена размерами наночастицы Граничные эффекты также уменьшают температуру фазового перехода, поскольку вблизи поверхности величины обменных констант уменьшаются из-за спиновой неупорядоченности, что ведет к уменьшению температуры перехода в целом

Однако локальные нарушения симметрии в наночастицах могут вызвать и обратный эффект — повышение температуры перехода Понижение симметрии на поверхности может привести к появлению нового некритического магнитного параметра порядка, который в массивном образце запрещен Этим параметром может быть слабый ферромагнитный момент, возникающий из-за нарушения локальной магнитной симметрии Можно показать, что в рамках простой феноменологической теории тройное взаимодействие некритического параметра с критическими структурным и магнитным параметрами порядка приводит к увеличению температуры перехода/6/ В рамках такого подхода ферромагнитный момент и увеличение температуры Нееля связаны, что согласуется с наблюдением малых коэрцитивных полей в тех же образцах /7/ и появлением суперпарамагнитного поведения при низких температурах Эволюция магнитного фазового перехода в МпО внутри каналов МСМ матриц. Температурные зависимости магнитного момента наночастиц, внедренных в матрицы с различными диаметрами каналов, показаны на рисунке 4 Для сравнения также показана соответствующая зависимость для обычного образца Видно, что с уменьшением диаметра канала характер фазового перехода меняется Аппроксимация наблюдаемых зависимостей степенным законом показывает, что экспонента /3 линейно увеличивается с увеличением диаметра канала, тогда как Тдг падает

Из нейтронографических данных следует, что длины магнитных доменов в каналах различного диаметра одинаковы Поэтому причиной наблюдаемой трансформации может быть только уменьшение диаметра магнитного домена с уменьшением диаметра канала Это уменьшение

Рис 4 Температурная зависимость нормированного магнитного момента для МпО в каналах различных диаметров Непрерывная линия соответствует аппроксимации степенным законом

приводит к нарастанию анизотропии и понижению размерности магнитной системы до квазиодномерной /6/

Структурные искажения и магнетизм. Форма дифракционных отражений от наноструктурированного МпО и СоО во всех исследованных матрицах ниже температуры Нееля указывает на структурные искажения, как в обычных образцах Хорошо известно, что в МпО угол ромбоэдрического искажения пропорционален квадрату магнитного момента, что наблюдалось в случае матриц канального типа Однако в случае МпО внутри пористого стекла оказалось, что этот угол прямо пропорционален магнитному моменту /5/ Причина этого явления пока непонятна

Необычный низкотемпературный переход, наблюдавшийся в МпО внутри каналов матрицы МСМ-41• Для двух образцов МпО в матрице с диаметром канала 35 А и в матрице с диаметром канала 68 А наблюдалось исчезновение структурного искажения при температурах ниже 40 К /10/, много ниже температуры установления магнитного порядка Кристаллическая структура МпО становится кубической, какой была выше магнитного перехода

Воспроизводимость наблюдаемого явления была проверена на других образцах, которые отличались большим заполнением МпО Оказалось, что внедренные наночастицы имеют форму "нанолент", тогда как в об-

разце с меньшим количеством кристаллического МпО наночастицы имели форму "нанонитей" /1/ Эффект полностью сохраняется Также не замечено какой-либо разницы при охлаждении и нагревании

Оказалось, что исчезновение структурных искажений сопровождается резким увеличением параметра решетки, появлением внутренних напряжений и увеличением Фактора Дебая-Уоллера, т е наблюдается "возвратный" фазовый переход при низкой температуре Это новое, ранее неизвестное явление, которое наблюдается только в "ограниченной геометрии" Удивительно, что нет никаких изменений в температурной зависимости магнитного момента при низкотемпературном переходе

В классическом случае без искажений структуры нет магнетизма, и наоборот Однако в случае "ограниченной геометрии" высокая анизотропия и внутренние напряжения добавляют новые члены в свободную энергию, что может значительно изменять баланс энергии

Фазовый структурный переход при отсутствии регулярной атомной решетки в матрице МСМ-48. В случае наночастиц МпО внутри матрицы МСМ-48 с длиной около 50 А в форме "нанолент", где, как было показано, нет регулярной атомной решетки, наблюдался один структурный фазовый переход при температуре Нееля ~ 120 К с ромбоэдрическим искажением, как и в обычном образце /2/

Поскольку наблюдаемые профили рефлексов хорошо описываются экспоненциальным законом, можно вычислить угол ромбоэдрического искажения и параметр решетки при различных температурах Как и в обычном образце, параметр решетки уменьшается с уменьшением температуры, а угол растет Приближение температурной зависимости ромбоэдрического угла степенным законом дает величины /3 = 0 49(6) и Тдг = 119 7(4) К Последняя величина близка к Тдг, измеренной для МпО в МСМ-41 с системой параллельных каналов с тем же самым диаметром, как в МСМ-48

Полагая, что ромбоэдрический угол пропорционален квадрату магнитного момента, как наблюдалось для матрицы МСМ-41 с тем же диаметром, соответствующий показатель степени в температурной зависимости момента должен быть равен 0 25(3) Эта величина также совпадает с величиной, наблюдаемой в матрице с системой параллельных каналов с тем же диаметром /6/ Таким образом, отсутствие регулярной атомной решетки не влияет на параметры магнитного перехода

В шестой главе приводятся результаты исследований атомных колебаний в "ограниченной геометрии"

Влияние "ограниченной геометрии" на атомные колебания проявляется самым разным образом Например, отмечено уменьшение коэффициента термического расширения Ре, N1 и СиО в пористом стекле Обнаружены эффекты, обусловленные взаимодействием наночастицы со стенками матрицы Исследования магемита в пористом стекле /3/ показали, что поскольку оксид "сжимается" быстрее, чем матрица, с понижением температуры внутренние напряжения, обусловленные взаимодействием со стенками пор, исчезают С этим связано необычное поведение фактора Дебая-Уоллера Вместо ожидаемого "замерзания" тепловых колебаний с понижением температуры их амплитуда увеличивается

Следует также отметить несомненную связь внутренних напряжений с появлением нового структурного фазового перехода в оксиде марганца внутри каналов матрицы МСМ-41 Кроме того, очевидна необходимость дальнейшего развития методики работы с атомными колебаниями дифракционным методом в условиях "ограниченной геометрии" Все эти обстоятельства инициировали проведение специальных исследований влияния "ограниченной геометрии" на атомные колебания Для этой цели были выбраны РЬ и Бе, в которых эффекты должны быть наиболее заметными

Атомные колебания в наноструктурированном РЬ Поскольку наночастицы свинца имеют вытянутую форму вдоль оси [111], то естественно искать соответствующую анизотропию среднеквадратичного отклонения, учитывая недиагональные члены в тензоре тепловых факторов, исходя из ромбической симметрии /12/

Действительно, профильный анализ показал, что при высоких температурах недиагональные элементы заметно отличаются от нуля Оказалось, что атомные колебания, перпендикулярные к осям пор, слабо изменяются при высоких температурах, в отличие от колебаний вдоль осей пор Это можно объяснить тем, что стенки пор ограничивают атомное движение, в то время как вдоль оси пор атомы колеблются более свободно

Чтобы описать среднеквадратичное отклонение, использовалось степенное разложение по температуре Оказалось, что линейный член, который соответствует хорошо известному эффекту "смягчения" частот нормальных колебаний из-за теплового расширения (эффект Грюнай-зеиа), близок к нулю Это означает, что "смягчение" частот колебаний из-за теплового расширения очень мало в "ограниченной геометрии", в противоположность обычному образцу, где этот эффект присутствует Поскольку длинноволновые колебания ограничены размером наночасти-

цы, низкочастотная часть спектра сильно модифицирована Эти фундаментальные изменения спектра колебаний в "ограниченной геометрии" приводят к необычным физическим свойствам

Атомные колебания в наноструктурированном 5е. Тригональ-ный Яе имеет сильно анизотропную структуру Однако в нашем случае, из-за ограниченной статистической точности и низкого разрешения дифрактометра, не удалось обнаружить какого-либо систематического уширения дифракционных рефлексов /11/

Из температурной зависимости интенсивности Брэгговских рефлексов были рассчитаны анизотропные тепловые факторы и величины усредненных амплитуд атомных колебаний Как ожидалось, анизотропные усредненные амплитуды атомных колебаний в базисной плоскости и в перпендикулярном направлении сильно отличаются Их величины совпадают с измеренными на монокристаллах

Температурная зависимость изотропной части усредненной амплитуды для обычного образца показывает большой статический вклад Обычно такой вклад объясняется "пиннингом" кристаллических дефектов Однако в исследуемом случае статические вклады в изотропную усредненную амплитуду для наночастиц и для обычного образца оказались очень близкими по величине Поскольку наночастицы являются гораздо более дефектными объектами, чем обычный образец, большой статический вклад следует считать внутренним свойством Бе

Анизотропия атомного движения отражает высокую анизотропию кристаллической структуры Бе Действительно, взаимодействие между атомами Бе в спиральной цепочке вдоль гексагональной оси намного прочнее, чем взаимодействие между цепочками Поэтому усредненная амплитуда в базисной плоскости, соответствующая взаимодействию между цепочками, больше, чем в перпендикулярном направлении

Однако при низких температурах в наноструктурированном Бе наблюдался новый эффект, а именно "замораживание" атомного движения вдоль цепочки, в то время как атомное движение в перпендикулярной плоскости (движение цепочек) сохраняется Кроме того, оказалось, что "замораживание" сопровождается появлением внутренних напряжений и изменением формы кристаллизованных наночастиц Наблюдаемый эффект объясняется механическим "блокированием" наночастиц Бе матрицей при низких температурах

"Ограниченная геометрия" не ограничивается нанопористыми средами Возможны самые разнообразные наноструктурированные системы В седьмой главе приводятся два примера использования рассеяния тепло-

вых нейтронов для определения магнитного момента в двух нанострук-турированных системах в нанокристаллических ферромагнитных сплавах и тонких магнитных пленках

Нейтпронографическое исследование нанокристаллических сплавов РШЕМЕТ Реуз 5 СиЛГЬз (8г,В)22ь- Эти сплавы были первыми нанокомпозитами, которые нашли широкое применение в промышленности в качестве магнитно-мягких материалов Аморфные сплавы РеБ1 с малыми добавками металлов/металлоидов получаются сверхбыстрым закаливанием После отжига получается аморфная металлическая матрица, в которой диспергированы наночастицы Исследовались три состава с различным содержанием и В Цель исследования состояла в определении кристаллической структуры, стехиометрии и магнитного момента /14/ В нанокристаплических сплавах, где относительный объем наночастиц намного больше, чем в пористых средах, можно вычислить магнитный момент, измеряя дифракцию во внешнем магнитном поле и без поля

Анализ нейтронограмм показывает, что образцы с большим содержанием имеют структуру ООз типа (РезЭ1), в то время как образец с малым содержанием имеет оцк структуру А2, (а-РеЭ1) Оказалось, что согласовать результаты профильного анализа и отношение измеренных интенсивностей в поле и без поля можно только, если принять, что допи-рующий элемент, который отвечает за магнитно-мягкие свойства, находится в фиксированных позициях, а не распределен случайно Измерения в магнитном поле дали возможность рассчитать факторы заселенности Ре, и В и определить состав, а также вычислить магнитный момент Магнитный порядок в тонких эпитаксиальных пленках МпР%. Двухподрешеточный антиферромагнетик МпРг привлекает заметное внимание в последнее время в связи с возможным применением в быстро развивающейся области спинтроники Известно, что при использовании в качестве подложки кристаллического кремния с буферным слоем СаРг толстая, порядка микрона, пленка МпР2, выращенная методом молекулярно-лучевой эпитаксии, кристаллизуется в орторомбиче-ской структуре а-РЬОг, которая существует только при высоком давлении и температуре

Нейтронографические эксперименты с целью определения магнитной структуры в орторомбической фазе были выполнены на пленке МпР2 с размерами 22x14x0 001 мм на спектрометре ШЗ Института Лауэ-Ланжевена (Гренобль, Франция) Из-за отсутствия 4-кружного гониометра было измерено ограниченное число рефлексов при двух возмож-

ных ориентациях пленки Тем не менее этого оказалось достаточным, чтобы определить магнитную структуру

Сканирование обратного пространства показало, что вектор распространения магнитной структуры в орторомбической модификации к = О, как и в тетрагональном МпГг Из сопоставления результатов теоретико-группового анализа с экспериментом определена магнитная структура соответствующая антиферромагнитной структуре типа С с моментами вдоль кристаллографической оси с, которая лежит в плоскости пленки Хотя кристаллические структуры в тетрагональной и орторомбической фазах различаются способом упаковки октаэдров, в обоих случаях наблюдается похожая двухподрешеточная антиферромагнитная структура, что обусловлено близостью геометрий обменных связей

Из интегральных интенсивностей магнитных рефлексов определены величина магнитного момента 4 90(5) цв, близкая к моменту свободного иона, и ее температурная зависимость Аппроксимация этой зависимости степенным законом дает Т/у = 67 19(7) К, что близко к температуре Нееля для обычного 'МпРг Тдг = 67 3 К и критический индекс ¡3 — 0 50(2), который практически совпадает с индексом в приближении среднего поля Последнее означает слабую анизотропию в пленке, что обусловлено ее большой толщиной

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Представленная работа является систематическим исследованием антиферромагнетиков МпО, СоО, ГегОз и ГезС>4 и других соединений, на-ноструктурированных в пористых средах, в условиях "ограниченной геометрии" дифракционными методами

Показано, что форма и размеры внедренных частиц варьируются от изотропной наночастицы в пористом стекле до анизотропных "нанони-тей" или "нанолент" в матрицах МСМ-41 типа Для оценки размеров на-ночастиц разработана оригинальная методика, основанная на специфике дифракции на квазидвумерных объектах и численных расчетах профиля дифракционного рефлекса

Наблюдаемое атомное упорядочение в наночастицах может быть самым разным, от "дальнего" порядка, когда позиционный порядок распространяется на всю наночастицу, до "ближнего" атомного порядка, как в матрице МСМ-48 Стехиометрия также может заметно отличаться от обычных образцов В "ограниченной геометрии" обнаружены структурные модификации, которые нестабильны в обычных условиях Наряду с кристаллизованными наночастицами в большинстве случаев присут-

ствует аморфная составляющая

В наноструктурированных магнетиках наблюдается дальний магнитный порядок, как в обычных образцах Однако средний магнитный момент оказывается меньше из-за формирования спинового беспорядка на поверхности Наличие поверхностного слоя с неупорядоченными спинами и относительно магнитоупорядоченного ядра приводит к новым эффектам В магемите обнаружено заметное различие моментов в окта-эдрической и тетраэдрической позициях Для объяснения наблюдаемой магнитной структуры в гематите предложена модель двух сосуществующих магнитных фаз с разной анизотропией, которые соответствуют фазам, наблюдаемым выше и ниже спин-ориентационного перехода Мо-рина

Электронный парамагнитный резонанс на МпО внутри нанопористых сред, интерпретированный на основе дифракционных данных, показывает взаимодействие аморфной и кристаллизованной фракций В отличие от обычных образцов, ниже температуры Нееля в наноструктурированных антиферромагнетиках наблюдается сильный ЭПР-сигнал от слабо связанных, поверхностных спинов

Магнитные фазовые переходы в "ограниченной геометрии" непрерывны, что является фундаментальным размерным эффектом В матрицах канального типа с уменьшением диаметра канала форма наночастиц становится более анизотропной, что приводит к понижению размерности магнитной системы и трансформации магнитного перехода

Во всех исследованных случаях наноструктурированного МпО наблюдалось увеличение температуры магнитного перехода Это необычно, поскольку в рамках обычной теории конечных систем размерный эффект должен понижать температуру перехода, что наблюдалось в нанострук-турированном СоО Показано, что нарушение трансляционной симметрии в наночастице может привести к появлению ферромагнитного момента и нового, тройного взаимодействия в системе, которое в обычном образце запрещено симметрией Учет такого взаимодействия в рамках простого феноменологического подхода может объяснить наблюдаемое увеличение температуры Нееля

Тип структурного искажения, обусловленного магнитострикцией в "ограниченной геометрии", оказался таким же, как и в обычных образцах Однако в случае МпО в пористом стекле угол ромбоэдрического искажения пропорционален магнитному моменту, в отличие от обычного образца и МпО в матрицах канального типа, где этот угол пропорционален квадрату момента

Новый фазовый переход обнаружен при низкой температуре, ниже температуры магнитного упорядочения, в наночастицах МпО внутри некоторых матриц типа МСМ-41 Переход сопровождается исчезновением магнитострикционного структурного искажения, увеличением параметра ячейки, появлением внутренних напряжений и увеличением амплитуды атомных колебаний Такое поведение в МпО ранее никогда не наблюдалось

Показано, что отсутствие регулярной атомной решетки в МпО внутри матрицы МСМ-48 с гироидальной системой каналов не влияет на параметры магнитного перехода

Влияние "ограниченной геометрии" на атомные колебания проявляется разным образом это уменьшение коэффициента теплового расширения, увеличение амплитуды атомных колебаний, появление эффектов взаимодействия со стенками пустот Исследования магемита показали, что с понижением температуры внутренние напряжения уменьшаются, поскольку оксид "сжимается" быстрее, чем матрица Вместо ожидаемого "замерзания" тепловых колебаний с понижением температуры их амплитуда увеличивается

В Бе, наноструктурированном внутри пористого стекла, обнаружены спонтанная деформация формы наночастиц и появление внутренних напряжений при низких температурах Возникающее взаимодействие на-ночастицы и матрицы приводит к необычному "замерзанию" атомных колебаний вдоль гексагональной оси, в то время как колебания в перпендикулярной плоскости сохраняются

Наночастицы свинца внутри пористого стекла имеют вытянутую форму вдоль оси пор При приближении к точке плавления амплитуда атомных колебаний вдоль оси пор увеличивается, в то время как амплитуда в перпендикулярном направлении не меняется из-за влияния стенок Модификация спектра колебаний из-за размерного эффекта приводит к появлению аномалий в температурной зависимости амплитуды колебаний и подавлению эффекта Грюнайзена

В качестве примера другого типа "ограниченной геометрии" представлено исследование магнитного порядка в тонкой эпитаксиалъной пленке МпЕ2, выращенной методом мопекулярно-лучевой эпитаксии в орто-ромбической модификации, которая в обычных условиях нестабильна Магнитные моменты образуют антиферромагнитную структуру с моментами параллельно плоскости пленки, похожую на структуру в обычной, тетрагональной фазе Критические параметры соответствуют обычному трехмерному поведению, что объясняется большой толщиной пленки

В ферромагнитных нанокристаллических сплавах FINEMET нейтро-нографические измерения в магнитном поле позволили с достаточной точностью определить магнитный момент и структуру (стехиометрию) при одной температуре

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях:

[1] I V Golosovsky, I Mirebeau, Е Elkaim, D A Kurdyukov and

Y A Kumzerov "Structure of MnO nanoparticles embedded into channel-type matrices" Eur Phys J В 47 (2005) 55-62

[2] I V Golosovsky, I Mirebeau, F Fauth, M Mazaj, D A Kurdyukov and Yu A Kumzerov "High-resolution x-ray diffraction study of MnO nanostructured withm a MCM-48 silica matrix with a gyroidal system of channels" Phys Rev В 74 (2006). 15440-1-5

[3] И В Голосовский, М Товар, У Хоффман, И Мирбо, Ф Фот, Д А Курдюков, Ю А Кумзеров "Дифракционные исследования кристаллической и магнитной структуры оксида железа а-РегОз на-ноструктурированного в пористом стекле " Письма в ЖЭТФ 83(7) (2006) 356-360

[4] В Dorner, I Golosovsky, Yu Kumzerov, D Kurdukov, A Naberezh-nov, A Sotmkov, S Vakhrushev "Structure of KD2PO4 embedded in a porous glass " Ferroelectrics 286 (2003), 213-219

[5] I V Golosovsky, I Mirebeau, G Andre, D A Kurdyukov, Yu A Kumzerov and S В Vakhrushev "Magnetic ordering and phase transition m MnO embedded in a porous glass " Phys Rev Lett 86,(2001) 5783-5786

[6] I V Golosovsky, I Mirebeau, V P Sakhnenko, D A Kurdyukov and

Y A Kumzerov "Evolution of the magnetic phase transition in MnO confined to channel type matrices Neutron diffraction study " Phys Rev В 72 (2005) 144409-1-5

[7} I V Golosovsky, D Arcon, Z Jaghcic, P Cevc, V P Sakhnenko, D A Kurdyukov and Y A Kumzerov "ESR of MnO embedded into the silica nanoporous matrices with different topology " Phys Rev В 72.(2005) 144410-1-6

[8] И В Голосовский, И Мирбо, Ж Андре, M Товар, Д M Тоббенс, Д А Курдюков, Ю А Кумзеров "Магнитный фазовый переход в антиферромагнетике СоО наноструктурированном в пористом стекле " Физика твердого тела 48 (2006) 2010-2013

[9] I V Golosovsky, I Mirebeau, F Fauth, D A Kurdyukov and Yu. A Kumzerov "Magnetic structure of hematite nanostructured in a porous glass " Solid, State Communications, 141 (2007) 178-182

[10] I V Golosovsky, I Mirebeau, F Fauth, D A Kurdyukov and Yu A Kumzerov "Low-temperature phase transition m nanostructured MnO embedded within the channels of MCM-41-type matrices " Phys Rev В 74 (2006) 054433-1-5

[11] I V Golosovsky, О P Smirnov, R G Delaplane, A Wannberg,

Y A Kibalin, A A Naberezhnov and S В Vakhrushev "Atomic motion in Se nanoparticles embedded into a porous glass matrix " Eur Phys J В 54 (2006)' 1434-6028

[12] I V Golosovsky, R G Delaplane, A A Naberezhnov and

Y A Kumzerov "Thermal motion m lead confined within a porous glass" Phys Rev В 69-(2004) 132301-1-4

[13] И В Голосовский, H С Соколов, А К Кавеев, M Боем, И Ногес, С Наннароне "Магнитный порядок в эпитаксиальном слое MnF2 с орторомбической структурой " Письма в ЖЭТФ 83(4) (2006) 185-188

[14] I Golosovsky, Gy Torok, Е I Maltzev, I Mirebeau "Neutron diffraction study of nanocrystalline alloys Fe73sCuNb3(Si,B)22 5 " Physica В 276-278j (2000) 918-919

[15] A V Fokin, Yu A Kumzerov, N M Okuneva, A A Naberezhnov, S В Vakhrushev, I V Golosovsky and A I Kurbakov "Temperature Evolution of Sodium Nitrite Structure m a Restricted Geometry " Phys Rev Lett 89 (2002) 175503-1-4

[16] I Golosovsky, V Dvornikov, T Hansen, A Fokin, E Koroleva, L Korotkov, A Naberezhnov and M Tovar "Structure and Conductivity of Nanostructured Sodium Nitrite " Solid State Phenomena 115 (2006) 221-228

Отпечатано в типографии ПИЯФ РАН 188300, Гатчина Ленинградской обл , Орлова роща Зак 41, тир 100, уч-изд л 2,09 02 2007 г

Введение

1 Выбор объектов исследований и эксперимент

1.1 Пористые среды

1.1.1 Пористое стекло.

1.1.2 Мезопористые матрицы МСМ-41 и SBA-15.

1.1.3 Мезопористая матрица с гироидальной системой каналов МСМ

1.1.4 Разные матрицы.

1.1.5 Синтез соединений внутри пористой матрицы

1.2 Выбор объектов для исследований магнетизма в "ограниченной геометрии"

1.2.1 Антиферромагнетики с кристаллической структурой NaCl 27.

1.2.2 Антиферромагнитные оксиды железа.

1.3 Экспериментальные методы и установки

2 Размеры и форма наночастиц внутри пористых матриц с разной топологией

2.1 Размеры и форма наночастиц в пористом стекле.

2.1.1 Размеры наночастиц в пористом, стекле.

2.1.2 Анизотропия формы в РЬ, внедренного в пористое стекло

2.2 Размеры и форма наночастиц в матрицах канального типа

2.2.1 Особенности дифракции на объектах внутри канальных матриц.

2.2.2 Анализ дифракционного профиля.44.

2.2.3 Численное моделирование и оценка размеров объектов внутри матриц.

2.2.4 Двумерные "наноленты" в матрицах с большими диаметрами каналов и оценка их размеров.

2.2.5 Оценка размеров "нанонитей" в матрицах с малыми диаметрами каналов.

3 Атомный порядок в наночастицах, синтезированных внутри матриц с разной топологией

3.1 Кристаллическая структура в "ограниченной геометрии"

3.2 Стехиометрия в "ограниченной геометрии".

3.3 Ближний атомный порядок в наночастицах МпО в матрице МСМ-48 с гироидальной системой каналов.63.

3.4 Аморфная составляющая внедренных соединений.

3.4.1 Диффузный фон и его составляющие.

3.4.2 Пример спонтанной кристаллизации аморфного Se в на-нопорах.

4 Магнитный порядок внутри и на поверхности наночастицы

4.1 Магнитный порядок и магнитный момент в "ограниченной геометрии"

4.2 Магнитные моменты в разных кристаллографических позициях в магемите 7-Fe

4.3 Сосуществование двух магнитных фаз из-за различия констант анизотропии на поверхности и в ядре наночастиц гематита а-Fe

4.4 Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) в МпО внутри пористых сред

4.4.1 ЭПР-сигнал от поверхностных спинов.

4.4.2 Особенности ЭПР в МпО, наноструктурированном внутри матриц канального типа.

5 Магнитные фазовые переходы в "ограниченной геометрии"

5.1 Непрерывный переход в напоструктурированных МпО и СоО

5.2 Эволюция магнитного фазового перехода в МпО, нанострукту-рированном внутри каналов МСМ матриц

5.3 Температура Нееля и ферромагнитный момент.

5.4 Структурные искажения и магнетизм.

5.5 Необычный низкотемпературный переход в МпО, нанострукту-рированном в каналах матрицы МСМ-41.

5.6 Фазовый структурный переход в условиях отсутствия регулярной атомной решетки в матрице МСМ-48.

6 Атомные колебания в "ограниченной геометрии". Взаимодействие со стенками матрицы.

6.1 Атомные колебания в магнетиках

6.2 Выбор объектов для исследования атомных колебаний в "ограниченной геометрии".

6.3 Атомные колебания в наноструктурированном РЬ.

6.4 Атомные колебания в наноструктурированном Se.

7 Примеры дифракционных исследований других наноструктурированных систем.

7.1 Нейтронографическое исследование нанокристаллического сплава FINEMET Fe73.5CuNb3(Si,B)22.5.

7.2 Магнитный порядок в тонких эпитаксиальных пленках MnF2 с орторомбической структурой.

Актуальность проблемы. Изучение свойств наноструктурированных материалов является одной из важнейших задач современной физики твердого тела. Необычные свойства новых материалов весьма привлекательны для практических приложений. В то же время физические исследования хорошо известных классических материалов, ограниченных малыми размерами, важны для фундаментальной науки. Актуальность поставленных задач определяет динамичное развитие исследований наноструктурированных материалов в настоящее время.

В общем плане все наноструктурированные материалы можно рассматривать как обычные соединения, которые синтезированы в искусственно созданных границах, так называемых условиях "ограниченной геометрии". Это могут быть соединения, внедренные в различные нанопористые среды, или синтезированные внутри пустот, часто называемые нанокомпозитами, выделенные фазы с нанометровыми геометрическими размерами в сплавах, нано-размерные пленочные структуры, нанотрубки и другие объекты.

Все эти объекты имеют общие закономерности. Во-первых, их физические размеры сравнимы с длинами атомных, магнитных и других характерных взаимодействий. Например, при фазовых переходах длина корреляций ограничена размерами частицы, что приводит к изменению характера перехода, иногда к его полному подавлению. Во-вторых, число атомов на границах на-ночастиц, которые находятся в условиях локального нарушения симметрии окружения, а также в условиях воздействия со стороны окружающей среды (матрицы, подложки и другое), сравнимо с общим числом атомов в системе, что существенно меняет физические свойства. Поэтому в таких системах обычное рассмотрение, когда атомами на поверхности просто пренебрегают, неприменимо.

Среди наноструктурированных материалов особенно интересны наноком-позиты, которые получаются путем химического синтеза (или другим образом) оксидов, металлов и других соединений внутри пористых сред. Современные методы позволяют синтезировать самые разные соединения в пористых матрицах, различающихся как по составу, так и по топологии пор. Обычно матрицы-носители инертны по отношению к внедренным соединениям, однако недавно появились активные пористые среды, например, пористые керамики с сегнетоэлектрическими свойствами.

Наиболее часто нанокомпозиты используются для химического катализа углеводородного или другого сырья. В этом случае внедряемые соединения, "прикрепленные" к внутренним стенкам пористой среды, являются катализаторами или обладают какой-то специфической активностью. Поскольку вы. ход продукта прямо пропорционален поверхности катализатора, то матрица-носитель должна обладать как можно большей внутренней поверхностью.

В качестве примера такой матрицы-носителя можно привести матрицу МСМ-41 (Mobil Company Material), впервые синтезированную специалистами фирмы Мобил-Эксон в 1992 году и известную как мезопористое молекулярное сито /1/. Эта инертная матрица из аморфного кремния с системой плотноупакованных параллельных наноканалов обладает рекордными размерами внутренних поверхностей. Уже сообщалось о создании нанокомпозит-ных материалов на основе матриц МСМ-41 с Mn-содержащими соединениями для окисления гидрокарбонатов /2, 3/, с оксидом ТЮг для фотоотбеливания /4/, с сульфидом кадмия (CdS) для получения водорода из воды /5/.

Поскольку все матрицы из аморфного кремния являются прозрачными в видимой части спектра, появляются новые технические приложения нано-композитов. Например, для GaAs внутри пористого стекла нелинейный показатель отражения оказался на порядок больше, чем в обычном образце /6/. В наночастицах СоО, синтезированных в матрице Si02, оптическое пропускание меняется в присутствии N0, что позволяет использовать эту систему как датчик газа /7/.

За несколько последних лет сильно возрос интерес к магнитным нано-частицам в связи с потенциально возможными приложениями в устройствах сверхплотной регистрации данных. Очевидно, что для надежной работы таких устройств магнитный порядок должен быть устойчив во времени. Однако с уменьшением размеров частиц энергия магнитной анизотропии, ответственная за удержание магнитного момента по отношению к кристаллографическим осям, становится сопоставимой с тепловой энергией. Когда это случается, тепловые колебания вызывают случайное "опрокидывание" магнитного момента, магнитная система теряет устойчивость и становится суперпарамагнитной. Это фундаментальное физическое ограничение известно как "суперпарамагнитный предел" в магнитных носителях записи. Преодолению этого предела, который является основным препятствием для практического применения, посвящено большое число исследований.

Один из способов стабилизации магнитного порядка — организация дополнительного магнитного взаимодействия между ферромагнетиком и какой-то внешней магнитной системой, что приводит к так называемому "обменному смещению" ("exchange bias") — сдвигу петли гистерезиса под действием поля внешней магнитной системы (см. обзоры /8, 9/).

Интерфейс, т. е. границу раздела, можно реализовать самым разным способом, например, в многопленочных системах /10/ или поместив частицы ферромагнетика в парамагнитную или антиферромагнитную матрицу /11/. Следует заметить, что на магнитные процессы в интерфейсе сильно влияет магнитное поле. Например, известно о влиянии схлопывания магнитных подрешеток (spin-flop transition) на обменное смещение в гетероструктурах . MnF2/Fe /12/. Сообщалось, что в магнетике, нанесенном на нанопористую среду, можно преодолеть "суперпарамагнитный предел" /13/. Поэтому магнитные нанокомпозиты также являются потенциальными претендентами на роль магнитных носителей с высокой плотностью записи.

Следует отметить, что использование магнитных наночастиц в устройствах для записи информации далеко не единственное приложение. Наночастицы активно используются в медицине как контрастные агенты в томогра-. фической диагностике, для направленной доставки активных препаратов при лечении многих заболеваний и в других случаях.

Недавние эксперименты продемонстрировали, что тепловые атомные колебания в "ограниченной геометрии" значительно отличаются от колебаний в массивных образцах, что приводит к новым эффектам. Например, для NaN02, внедренного в матрицу искусственного опала, зарегистрирована ре-' кордная величина диэлектрической проницаемости 108) /14/, которая была объяснена аномальным увеличением амплитуды тепловых колебаний, что приводит к формированию специфичного "состояния предплавления" /15/.

Тепловое движение атомов определяет такие фундаментальные свойства твердых частиц, как теплопроводность, тепловое расширение, теплоемкость и плавление. Поэтому атомное движение в "ограниченной геометрии" особенно интересно. В наночастицах невозможны атомные колебания с длиной волны больше, чем размер частицы, что приводит к существенной модификации спектра колебаний. В случае, когда размеры наночастиц ограничены поверхностью пор, взаимодействие со стенками матрицы также изменяет спектр тепловых колебаний, так как среднее число атомов, расположенных вблизи к поверхности, сопоставимо с общим числом атомов в наночастице.

Современное состояние исследований. Исследования фазовых переходов типа плавление-затвердевание /16, 17, 18, 19, 20, 21/, переходов в сверхпроводящее состояние /22, 23, 24/, сегнетоэлектрических переходов в "ограниченной геометрии" (см., например, работу /15/ и ссылки в ней) ведутся достаточно давно, однако мало что известно о магнитных явлениях. Физиче-• ские свойства магнитных нанокомпозитов, особенно атомная структура, изучены недостаточно. Известные работы ограничиваются исследованием измерениями намагниченности и исследованием суперпарамагнитного поведения /25/. Существует обширная литература по мессбауэровским исследованиям магнитных свойств наночастиц оксидов железа, либо свободных, либо в виде суспензий, так называемых феррожидкостей /26/. В последнем случае это о наночастицы с большими размерами, от 300 А и больше.

В связи с колоссальным ростом работ по нанотехнологиям и нанонауке появились первые исследования по систематике публикаций /27/. Удивительно, что все наиболее цитируемые работы посвящены не физике "ограниченной геометрии", а открытию и синтезу новых мезопористых матриц. Более того, несмотря на огромное число работ по нанотехнологиям в области наномагне-тиков, относительно немного работ имеют индекс цитируемости, сравнимый с работами в других областях физики. Это означает, что исследования магнитных свойств в "ограниченной геометрии" только начинаются.

Большинство опубликованных работ по физическим свойствам соединений внутри пористых сред связано с исследованиями внедренных жидкостей, которые хорошо смачивают внутреннюю поверхность пористых матриц (см., ' например, /28, 20, 29, 30/) или конденсированных газов /31, 32/. Только в последние годы появились работы по синтезу и свойствам твердофазных на-ноструктурированных соединений в пористых средах. Структурные исследования внедренных наночастиц дифракционными методами обычно ограничиваются стандартной рентгенографией с целью характеризации внедренного соединения и оценки размеров по уширению пиков (например, InP внутри МСМ-41 /33/). Работ по структурным исследованиям частиц внутри нано-пор с помощью классической дифракции в большом интервале переданных импульсов (так называемая wide-angle diffraction) очень мало. Известно единственное исследование магнитной динамики в сильно концентрированной системе свободных наночастиц гематита методом неупругого рассеяния нейтронов /34/.

Такое состояние дифракционных исследований обусловлено трудностью синтеза достаточного объема наночастиц для классических дифракционных исследований. Поскольку обычно количество внедряемого материала незначительно и дифракционные рефлексы сильно размыты из-за размерного эффекта, регистрируемый сигнал, особенно в случае дифракции нейтронов,, очень слабый. Такие исследования возможны только на высокопоточных реакторах и синхротронных источниках.

Хотя интегральные методы (например, мессбауэровская спектроскопия) • имеют высокую светосилу, интерпретация физического эксперимента невозможна без знания детальной структуры и формы наночастиц внутри пористой среды. Такую информацию можно получить только дифракционным методом, поскольку методы электронной (или другой) микроскопии зачастую не применимы или не обеспечивают должного разрешения.

В зависимости от свойств и топологии пористой среды, а также физико-• химических свойств внедряемого материала наночастицы могут кристаллизоваться внутри пористых матриц в самой различной форме: в виде сфер, дендритов, плоских'фрагментов и др. Во-вторых, часто реальная атомная структура в нанокристаллическом состоянии отличается от структуры обычного образца. И, в-третьих, кристаллизация внедренных соединений внутри нанопор часто не завершается, и часть материала присутствует в аморфном состоянии. Поэтому изучение структуры должно являться составной частью любых систематических исследований.

Только нейтронографическим методом можно получить прямую информацию о магнитном порядке, величине магнитного момента и магнитном фазовом переходе. Следует отметить, что интегральные методы, такие как нейтронное малоугловое рассеяние и нейтронная рефлектометрия, сегодня широко используются для исследования многопленочных магнитных структур. Тем не менее, как отмечено в обзоре 2004 года Fitzsimmons и другие /35/, "однозначное определение спиновой структуры в тонких пленках и малых частицах, в интерфейсах, на поверхности и внутри, все еще остается основным вопросом, который бросает вызов нашим экспериментальным возможностям".

Цель работы и объекты исследований. Представленная работа является систематическим исследованием морфологии, атомной и магнитной структуры, фазовых переходов и связанных с ними структурных искажений в классических антиферромагнитных оксидах МпО, СоО, а-РегОз (гематит) и в фер-римагнитном оксиде у-РегОз (магемит) в условиях "ограниченной геометрии", прежде всего дифракционными методами. Свойства этих соединений в обычном (массивном) состоянии хорошо известны. Антиферромагнитные оксиды переходных металлов имеют то преимущество, что в дифракции нейтронов на таких соединениях магнитные и ядерные рефлексы разделены, что дает возможность изучать магнитную и атомную структуру независимо.

С целью более полного понимания физики атомных колебаний в "ограниченной геометрии" представлены нейтрон-дифракционные исследования наноструктурированных свинца и селена — легкоплавких материалов с малой температурой Дебая, где эффекты атомного движения особенно сильны.

Использовались пористые среды с разным размером пор и топологией: нанопористые стекла (vycor™) со случайной системой взаимопроникающих пор и мезопористые матрицы с регулярной системой каналов типа МСМ-41 и МСМ-48. Эти инертные матрицы из аморфного кварца (БЮг) наиболее подходят для дифракционных исследований, поскольку не дают дифракционных линий.

Кроме того, в качестве примеров других форм "ограниченной геометрии" • в работе представлены исследования магнитного порядка в эпитаксиальной тонкой пленке MnF2 и в супермагнитомягких сплавах Fe73.5CuNb3(Si,B)22.5, известных как FINEMET.

Научная новизна. В ходе систематических исследований морфологии, атомной структуры, магнитного упорядочения и фазовых превращений в магнетиках, которые находятся в условиях "ограниченной геометрии", впервые получены следующие научные результаты.

1. Экспериментально доказано существование наночастиц в необычной форме анизотропных "нанолент" и "нанонитей" внутри каналов мезопористых матриц типа МСМ-41 и МСМ-48 /36, 37, 38, 39/. В наночастицах МпО внутри матрицы МСМ-48 с гироидальной системой каналов, когда максимальный ■ о размер наночастиц становится порядка 50 А, обнаружено отсутствие дальнего атомного позиционного порядка. Показано, что известный "фононный" механизм разрушения атомного порядка не применим в этом случае /40/.

2. Развит оригинальный метод оценки размеров наночастиц, сочетающий профильный анализ дифрактограмм от квазидвумерных объектов и численные расчеты формы дифракционной линии по формуле Дебая /36/.

3. Получены новые данные, показывающие, что кристаллическая структура и стехиометрия наночастиц в "ограниченной геометрии" может заметно отличаться от структуры и стехиометрии в обычных образцах /41, 42, 43/.

4. Нейтронографически и методом электронного парамагнитного резонанса показано наличие спинового беспорядка на поверхности наночастиц /44, 45, 46/. Этот беспорядок определяет новые свойства магнетиков в "ограниченной геометрии": уменьшение среднего магнитного момента; различие магнитных моментов в разных кристаллографических позициях в наноструктурированном магемите (7-Ре20з)/42/; различие констант анизотропии на поверхности и в ядре наночастиц гематита (а-РегОз) приводит к сосуществованию двух магнитных фаз, которые в обычном образце наблюдаются только выше и ниже спин-ориентационного перехода Морина, который в исследуемом случае отсутствует /47/.

5. Исследованы магнитные и структурные фазовые переходы в "ограниченной геометрии". Экспериментально показано, что:

• — в результате размерного эффекта происходит "размытие" фазового перехода /46/, в частности разрывный переход первого рода в обычном образце МпО становится непрерывным переходом в "ограниченной геометрии" /44, 48/; в МпО, наноструктурированном внутри каналов МСМ матриц, с уменьшением диаметра канала характер магнитного перехода трансформируется, показывая понижение размерности магнитной системы к квазиодномерному случаю /48/; температура Нееля и критические индексы зависят от топологии пористой среды и размеров пустот /44, 48/; несмотря на отсутствие регулярной атомной решетки в МпО внутри матрицы MCM-48 с гироидальной системой каналов фазовый структурный переход, обусловленный магнитострикцией, сохраняется /40/.

6. Для некоторых образцов МпО внутри каналов МСМ матриц в магнито-упорядоченной фазе обнаружен неизвестный ранее низкотемпературный фазовый переход, который сопровождается исчезновением магнитострикцион-ных искажений, резким увеличением параметра решетки и появлением внутренних напряжений /37/.

7. Определены магнитный порядок, магнитный момент и его температурная зависимость в тонких эпитаксиальных пленках M11F2 с орторомбической кристаллической структурой, которая в обычных условиях нестабильна /49/.

8. Определена стехиометрия и магнитный момент в кристаллизованных • наночастицах в системе магнито-мягких сплавов FINEMET /50, 51/.

9. Обнаружены новые эффекты, обусловленные взаимодействием матрицы и внедренного материала: в наноструктурированном магемите при понижении температуры амплитуда атомных колебаний возрастает /42/; в наноструктурированном селене взаимодействие приводит к необычному "замерзанию" атомных колебаний вдоль гексагональной оси, тогда как в перпендикулярном направлении атомные колебания сохраняются /52/; в наноструктурированном свинце обнаружена сильная анизотропия колебаний вдоль и перпендикулярно оси пор, обусловленная анизотропной формой наночастиц. Обнаружено подавление эффекта Грюнайзена в "ограниченной геометрии" /53/.

Практическая значимость работы. Проведенные систематические исследования атомной и магнитной структуры, атомных колебаний, фазовых переходов и связанных с ними структурных искажений в антиферромагнитных оксидах расширяют наши познания о физических свойствах обычных материалов в необычных условиях "ограниченной геометрии".

Очевидно, что без детального знания магнитной структуры на поверхности и внутри магнитных наночастиц, понимания характера магнитных фазовых переходов и особенностей магнитных взаимодействий невозможно создание каких-либо практических устройств с наноструктурированными магнетиками.

Детальная информация о форме, размерах наночастиц, их положений внутри каналов (полостей), характере взаимодействия с матрицей-носителем,, всех тех параметров, которые определяют специфическую активность нано-композитных материалов, необходима для целенаправленного создания высокоэффективных каталитических систем. В этой связи развитие дифракционных методов оценки размеров частиц-катализаторов, которые могут быть кристаллизованы в необычной форме "нанолент" и "нанонитей", что впервые наблюдалось в матрицах канального типа, очень важно.

Обнаруженные новые, неизвестные ранее эффекты, связанные со спецификой атомных тепловых колебаний в наноструктурированных соединениях, например, подавление "смягчения спектра колебаний" из-за теплового расширения в свинце (эффект Грюнайзена), могут быть стартовой точкой для практических приложений.

Апробация работы. Основные результаты исследований опубликованы в 16 статьях в реферируемых журналах и докладывались на следующих российских и международных конференциях:

1. 3-rd European Conference on Neutron Scattering, Montpellier 3-6 September

2003. "Magnetic ordering and phase transitions in the confined antiferromagnets".

2. 3-rd Slovenian workshop on nanoscience and nanotechnology SLONANO 2004, Ljubljana, Slovenia, 21-22 October 2004. "Neutron diffraction and ESR studies of MnO embedded into the silica nanoporous matrices with different topology".

3. XVIII Совещание .по использованию рассеяния нейтронов в исследованиях конденсированного состояния (РНИКС-2004) г. Заречный, 12-16 октября,

2004. "Физические свойства антиферромагнетика МпО, внедренного в матрицы МСМ-типа с разными диаметрами каналов", 'Тепловые колебания в ■ наночастицах свинца в условиях "ограниченной геометрии".

4. 7-й международный симпозиум "Фазовые превращения в твердых раствоpax и сплавах", ОМА-2004, Сочи, п. JIoo, 6-10 сентября 2004. "Особенности динамики решетки и плавления металлических систем с ограниченной геометрией."

5. 7-й международный симпозиум "Порядок, беспорядок и свойства оксидов", ODPO-2004, Сочи, п. JIoo, 13-16 сентября 2004. "Магнетизм и структура антиферромагнетика МпО, внедренного в различные пористые среды."

6. Доклад на заседании секции "Магнетизм" Научного совета РАН по физике конденсированных сред, 9-10 декабря 2004. "Исследования методами нейтронной, рентгеновской дифракции и электронного парамагнитного резонанса антиферромагнетика МпО, синтезированного внутри нанопористых сред."

7. 8-й международный симпозиум "Порядок, беспорядок и свойства оксидов", ODPO-2005, Сочи, п. JIoo, 19-22 сентября 2005. "Нейтрон-дифракционное исследование магнитного фазового перехода в МпО, наноструктурированном в мезопористых матрицах".

8. 8-й международный симпозиум "Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах", ОМА-2004, Сочи, .п. Лоо, 12-16 сентября 2005. "Физические свойства Se в "ограниченной геометрии".

9. V национальная конференция по применению рентгеновского, синхротрон-ного излучений, нейтронов и электронов для исследования наноматериалов и наносистем, Москва, 14-19 ноября 2005. "Экспериментальные исследования магнетизма и структуры в "ограниченной геометрии"; "Дифракция нейтронов ■ и синхротронного излучения".

10. Юбилейная XX международная школа-семинар "Новые магнитные материалы микроэлектроники" (НМММ-20), Москва, 12-16 июня 2006. "Исследования антиферромагнетика МпО, синтезированного в нанопористых средах"; "Дифракционные исследования магнитных оксидов железа, синтезированных в нанопористом стекле".

• 11. Доклад на заседании секции "магнетизм" Научного совета РАН по физике конденсированных сред, 8-9 декабря 2005. "Нейтронографические исследования магнитных фазовых переходов в наноструктурированных оксидах Зс1-металлов, синтезированных в пористых средах". Работа включена в научно-организационный отчет Научного совета РАН по физике конденсированных сред в качестве одного из важнейших достижений в области физики магнитных явлений за 2005 год.

Различные аспекты диссертационной работы докладывались на семинарах в отечественных и зарубежных исследовательских центрах:

Объединенный институт ядерных исследований. Дубна.

Российский научный центр "Курчатовский институт".

Институт физических проблем им. П. J1. Капицы РАН.

Физико-технический институт им. А. Ф. Иоффе РАН.

Berlin Neutron Scattering Center, Hahn-Meitner-Institut, Berlin, Germany

Center National de la Recherche Scientifique, Laboratoire Leon Brillouin, France.

Josef Stefan" Institute, Ljubljana, Slovenia.

The Studsvik Neutron Research Laboratory, Uppsala University, Nykoping, Sweden.

Выводы. Показано, что близость геометрий обменных связей в двух кристаллических структурах MnF2: тетрагональной, что соответствует обычному образцу, и в орторомбической, что наблюдается в пленке, приводит к похожим магнитным структурам. Критические параметры соответствуют обычному трехмерному поведению, что объясняется большой толщиной пленки.

В ферромагнитных нанокристаллических сплавах Fe73.5CuNb3(Si,B)22.5, где относительный объем наночастиц намного больше, чем в пористых сре-. дах, нейтронографические измерения в магнитном поле позволили с достаточной точностью определить магнитный момент и структуру (стехиометрию). Показано, что кристаллизованные наночастицы в сплавах с содержанием Si больше, чем 13% имеют структурную формулу Fe3(Si,Fe,X), где где X - результирующий допирующий элемент (В и/или Си, Nb). Это означает, что допирующий элемент, который отвечает за магнитно-мягкие свойства, . находится в фиксированных позициях, а не распределен случайно.

Заключение

Представленная работа является первым систематическим исследовани ем наноструктурированных антиферромагнетиков МпО, СоО, РегОз и Рез04 и других соединений в пористых средах с разной топологией размерами пор и относится к новому направлению в физике твердого тела: физические свойства в "ограниченной геометрии". Определение "ограниченная геометрия" относится к условиям, когда число атомов на поверхности наноструктуриро-ванной частицы сравнимо с общим числом атомов.

В качестве пористых сред использовались стекла со случайной сетью связанных пор и мезопористые матрицы с регулярной системой параллельных наноканалов (МСМ-41) и системой гироидальных наноканалов (МСМ-48).

Проведенные исследования включают определение формы (морфологии) и размеров наночастиц, атомного и магнитного порядка, температурное поведение магнитного момента и связанных с ним структурных искажений, фазовых переходов, атомных колебаний и других свойств нейтронографическим и рентгенографическим методами. Для исследования магнитных свойств внедренного МпО в кристаллизованной и аморфной фазах использовался электронный парамагнитный резонанс.

Проведены нейтрон-дифракционные исследования температурной зави-' симости анизотропии атомных колебаний в легкоплавких материалах с малой температурой Дебая: в свинце и селене.

Проведены исследования магнитной и атомной структуры в других случаях "ограниченной геометрии": в тонких эпитаксиальных пленках MnF2 с орторомбической кристаллической структурой, которая в обычных условиях нестабильна, и в наноструктурированных железо-кремниевых сплавах ' сплавах FINEMET.

1. Форма (морфология) и размеры частиц внутри матриц с разной топологией.

1.1. Показано, что в пористых стеклах наночастицы имеют в среднем изотропную форму агломератов, хотя обнаружены и исключения, как, например, в свинце, где наночастицы имеют анизотропную форму. Размеры наночастиц а варьируются от 90 до 180 А, в зависимости от физико-химических свойств внедряемого соединения, главным образом его способности смачивать стенки матрицы.

1.2. Методом рентгеновской дифракции высокого разрешения на синхротрон-ном источнике обнаружено, что в мезопористых матрицах канального типа морфология наночастиц МпО зависит от топологии матрицы, размеров каналов и степени заполнения каналов внедренным МпО. Внедренный оксид о формируется в виде тонких, приблизительно 10 А, "нанолент" с длиной от 50 А в матрице МСМ-48 до 180-260 А в матрицах типа МСМ-41. Длина наночастиц зависит от диаметра каналов и топологии матриц. В каналах с малым диаметром в ряде случаев формируются "нанонити".

1.3. Для оценки размеров наночастиц была разработана оригинальная методика, основанная на особенностях дифракции на квазидвумерных объектах с использованием профильного анализа дифрактограмм и численных расчетов профиля дифракционного рефлекса по формуле Дебая.

2. Атомный порядок и стехиометрия в частицах внутри матриц с разной топологией

2.1. Проведенный анализ исследованных наночастиц показывает, что атомное упорядочение в наночастицах может быть самым разным, от "дальнего" атомного порядка, когда позиционный порядок распространяется практиче-. ски на всю наночастицу, до "ближнего" атомного порядка, когда размер наночастицы очень мал. Последний случай наблюдался в МпО внутри матрицы

МСМ-48 с гироидальной системой наноканалов, где потеря дальнего атомного порядка ведет к специфической форме дифракционного рефлекса. 2.2. Стехиометрия наноструктурированных соединений может заметно отличаться от обычных образцов и сильно зависит от технологии синте за. Обнаружены случаи, когда в "ограниченной геометрии" реализуются структурные модификации, которые обычно нестабильны, как например, в сегнетоэлектрике KD2PO4 внутри пористого стекла. Наряду с наночастица-ми в кристаллической форме внутри пористых сред в большинстве случаев присутствует аморфная составляющая.

3. Магнитный порядок внутри и на поверхности наночастицы.

3.1. Ниже температуры магнитного перехода в наноструктурированных оксидах наблюдается дальний магнитный порядок, идентичный наблюдаемому в обычных образцах. Во всех исследованных антиферромагнетиках, независимо от топологии пористой среды, средний упорядоченный магнитный момент оказывается заметно меньше чем в обычном образце, что связано с формированием "поверхностного слоя" с неупорядоченными моментами. Существование этого слоя приводит к тому, что магнитный порядок существует в меньшем объеме, чем объем наночастицы, что показано непосредственно дифракцией нейтронов для МпО в пористом стекле. Наличие двух принци-' пиально разных областей: поверхностного слоя со спиновым беспорядком и относительно магнитоупорядоченного ядра определяет магнитные свойства наноструктурированных антиферромагнетиков.

3.2. Спиновый беспорядок на поверхности приводит к новым эффектам. Различие в эффективном поле для магнитного иона в разных кристаллографических позициях приводит к различным средним магнитным моментам в этих позициях в магемите. В гематите, существенное различие в спиновом порядке на поверхности и внутри наночастицы, и как следствие, разной магнитной анизотропии, приводит к сосуществованию двух магнитных фаз, которые соответствуют фазам, наблюдаемым в обычном гематите выше и ниже спин-ориентационного перехода Морина. Переход в исследуемом случае подавлен. Анализ экспериментальных данных соответствует модели наночастицы с поверхностным слоем, где магнитные моменты направлены вдоль ромбоэдрической оси гематита, в то время как в ядре наночастицы магнитные моменты лежат в перпендикулярной плоскости.

3.2. Данные электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) на МпО внутри нанопористых матриц, были интерпретированные на основе структурных данных, полученных дифракционным методом. Это позволило связать две наблюдаемые компоненты в ЭПР-сигнале с кристаллизованной и аморфной фракциями МпО. Таким образом было исследовано магнитное поведение. МпО в двух фазовых состояниях, в частности, показано их взаимное влияние. Со слабо связанными, поверхностными спинами связано появление сильного ЭПР-сигнала ниже температуры Нееля в наноструктурированных антиферромагнетиках.

4. Магнитные фазовые переходы в "ограниченной геометрии".

4.1. Методом дифракции нейтронов показано, что в наноструктурированных оксидах МпО и СоО магнитные фазовые переходы являются непрерывными. Непрерывность фазового перехода, так же, как и увеличение критической экспоненты, наблюдавшееся в наночастицах СоО, является фундаментальным явлением, известным как эффект "размытия" фазового перехода в системах конечного размера.

4.2. Показано, что в матрицах канального типа с уменьшением диаметра канала форма наночастиц становится все более анизотропной. Это приводит к понижению размерности магнитной системы к квазиодномерному случаю и соответствующей трансформации магнитного перехода. Критический показатель в температурной зависимости магнитного момента линейно падает, а температура перехода линейно растет с уменьшением диаметра канала.

4.3. Обнаружено увеличение температуры магнитного перехода в наноструктурированном МпО, по сравнению с обычным образцом во всех исследованных случаях, независимо от топологии пористой среды. Это достаточно необычно, поскольку в обычной теории конечных систем температура перехода должна быть меньше, что и наблюдалось в наноструктурированном СоО.

4.4. Показано, что магнитный беспорядок и нарушение трансляционной симметрии приводит к появлению результирующего ферромагнитного момента в наночастице, а также к новым взаимодействиям в системе, которые запрещены симметрией в обычном образце. В частности, возможно возникновение тройного взаимодействия некритического ферромагнитного, и критических антиферромагнитного и структурного параметров порядка. Это взаимодействие в рамках простого феноменологического подхода позволяет объяснить наблюдаемое увеличение температуры Нееля. Присутствие ферромагнитного момента подтверждено экспериментально обнаружением суперпарамагнетит-ного поведения при низких температурах.

4.5. Обнаружено, что тип структурного искажения, обусловленного магни-тострикцией в наноструктурированных МпО и СоО, оказывается таким же, как и в обычных образцах. Однако в МпО, наноструктурированном в пористом стекле, угол ромбоэдрического искажения оказался пропорциональным магнитному моменту, в отличие от обычного образца, где этот угол пропорционален квадрату магнитного момента.

4.6. С помощью рентгеновской дифракции высокого разрешения на син-хротронном источнике в наночастицах МпО внутри некоторых матриц типа МСМ-41 обнаружен новый структурный переход при низкой температуре в магнитоупорядоченной. области, который сопровождался исчезновением • структурного искажения, увеличением параметра ячейки, появлением внутренних напряжений и увеличением амплитуды атомных колебаний. Такое поведение резко отличается от поведения массивного образца, и никогда не наблюдалось ранее.

4.7. Экспериментально показано, что несмотря на потерю дальнего атомного порядка в МпО внутри матрицы МСМ-48 с гироидальной системой нано-. каналов, фазовый переход из кубической структуры, сопровождающийся ромбоэдрическим искажением, сохраняется. Его критические параметры соответствуют параметрам перехода, который наблюдался в МпО внутри матрицы МСМ-41 с системой параллельных каналов, где дальний порядок присутствует. 5. Взаимодействие со стенками матрицы. Атомные колебания в "ограниченной геометрии".

5.1. Дифракционные исследования температурной зависимости параметров решетки показали, что коэффициент термического расширения (ТЕС) для некоторых внедренных металлов меньше, чем ТЕС для обычных образцов.

5.2. Обнаружены эффекты взаимодействия внедренных наночастиц со стенками матрицы, связанные с различием в ТЕС матрицы-носителя и внедренной наночастицы. Исследования оксида железа 7~Fe203 (магемита) в пористом стекле показали, что с понижением температуры внутренние напряжения падают, поскольку оксид "сжимается" быстрее чем матрица. Поэтому вместо ожидаемого "замерзания" тепловых колебаний с понижением тем' пературы их амплитуда увеличивается. Общее увеличение фактора Дебая

Уоллера в "ограниченной геометрии" наблюдается для большинства исследованных соединений, внедренных в пористое стекло.

5.3. В тригональном Se, наноструктурированном внутри пористого стекла, обнаружены спонтанная деформация формы наночастиц при низких температурах, которая сопровождается появлением внутренних напряжений. Поэтому возникает сильное взаимодействие наночастицы и матрицы, что приводит к необычному "замерзанию" атомных колебаний вдоль гексагональной оси, в то время как колебания в перпендикулярной плоскости сохраняются. Экспериментально показано, что из-за сильной кристаллической анизотропии Se, среднеквадратичные амплитуды атомного движения в базисной плоскости и в перпендикулярном направлении, как в массивном образце, так и в наноструктурированном, сильно различаются.

5.4. Методом нейтронографии показано, что наночастицы свинца внутри пористого стекла имеют вытянутую, анизотропную форму, вдоль направления [111], которое совпадает с осью пор. В результате, при приближении к точке плавления, среднеквадратичная амплитуда атомных колебаний вдоль оси пор увеличивается, в то время как среднеквадратичная амплитуда в перпендикулярном направлении не меняется из-за влияния стенок пор.

Температурная зависимость изотропной части среднеквадратичной амплитуды атомных колебаний радикально отличается от того, что наблюдается в массивном образце. В частности, обнаружен эффект подавления "смягчения" атомных колебаний из-за расширения решетки (подавление. эффекта Грюнайзена), что связано с существенным изменением спектра атомных колебаний в "ограниченной геометрии".

6. Примеры дифракционных исследований разных нанострукту-рированных систем 6.1. Методом дифракции тепловых нейтронов, аналогичному дифракции на монокристалле, определен магнитный порядок в метастабильной орторомби-ческой модификации антиферромагнетика MnF2, выращенной в виде тонкой

1 микрон) пленки методом молекулярно-лучевой эпитаксии. Орторомби-ческая кристаллическая структура в обычном фториде марганца известна только при высоких давлениях и температуре. Магнитные моменты Мп++ ' образуют простую, антиферромагнитную структуру и направлены вдоль оси с, параллельно плоскости пленки. Наблюдаемая магнитная структура похожа на структуру обычной, тетрагональной фазы MnF2, что связано с близостью геометрий обменный связей в двух модификациях.

Наблюдение сильных магнитных отражений (до 30 импульсов/сек) при длине волны 2.36 А с отношением сигнал/фон ~ 25 означает, что классичеекая дифракция нейтронов может быть с успехом использована для исследования магнетизма в более тонких, менее 1 микрона, пленках и гетерострук-турах.

6.2. Нейтронографическим методом определена кристаллическая структура (стехиометрия) и магнитный момент в системе нанокристаллических нано-. частицах в магнитных сплавах: Fe73.5CuNb3(Si,3)22.5 с разным содержанием кремния. Эти сплавы, известные как FINEMET, находят широкое применение в промышленности в качестве магнитно-мягких материалов. Показано, что кристаллизованные наночастицы имеют химическую формулу Fe3(Si,Fe,X), где X — результирующий допирующий элемент. То есть допиру-ющие элементы (В и/или Nb и Си), которые отвечают за магнитно-мягкие' свойства, находятся в фиксированных позициях, а не распределены случайно.

Диссертация выполнена в Лаборатории физики кристаллов Отдела исследования конденсированного состояния Отделения нейтронных исследований Петербургского института ядерной физики им. Б. П. Константинова Российской Академии Наук. Автор глубоко признателен всем своим соавторам, которые помогали в проведении экспериментов и участвовали в обсуждении результатов, без которых вряд ли было бы возможно какое-либо системати-. ческое исследование.

1. R. Burch, N. Cruise, D. Gleeson and S. C. Tsang. "Surface-grafted manganese-oxo species ion the walls of MCM-41 channels a novel ox-, idation catalyst." J. Chem. Soc., Chem. Commun., 954-952.

2. B. J. Aronson, C. F. Blandord and A. Stein. "Solution-phase grafting of titanium dioxide onto the pore surface of mesoporous silicates: synthesis and structural characterisation." Chem. Mater., 9, (1997), 2842-2851.

3. T. Hirai, H. Okubo and I. Komasawa. "Size-selective incorporation of GdS nanoparticles into mesoporous silica." J. Phys. Chem. В, 103, (1999), 4228-4230.

4. В. L. Justus, R.'J. Tonucci and A. D. Berry. "Nonlinear optical properties of quantum-confined GaAs nanocrystals in vycor glass." Appl. Phys. Lett., 61, (1992), 3151-3153.

5. N. Koshizaki, K. Yasumoto and T. Sasaki. "A gas-sensing CoO/Sio2 nanocomposite." Nanostructured Materials, 12, (1999), 971-974.

6. J. Nogues, J. Sort, V. Langlais, V. Skumryev, S. Surinach, J. S. Munoz, M. D. Baro. "Exchange bias in nanostructures." Physics Reports, 422, (2005), 65-117.

7. R. Skomski. "Nanomagnetics." J. Phys.: Condens. Matters, 15, (2003), R841-R896.

8. Y. Ijiri. "Coupling and interface effects in magnetic oxide superlattices." J. Phys.: Condens. Matter, 14, (2002), R947-R966.

9. V. Skumryev, S. Stoyanov, Y. Zhang, G. Hadjipanayis, D. Givord and J. Nogues. "Beating the superparamagnetic limit with exchange bias." Nature, 423, (2003), 850-853. .

10. J. Nogues, L. Morellon, C. Leighton, M. R. Ibarra, I. K. Schuller. "An-tiferromagnetic spin flop and exchange bias." Phys. Rev. В, 61, (2000), R6455-R6458.

11. J. Weston, A. Butera, D. Otte and J. Barnard. "Nanostructured magnetic. networks: a materials comparison." J. Magn. Magn. Mater., 515-519.

12. S. V. Pan'kova, V. V. Poborchii and V. G. Solov'ev. "The giant dielectric constant of opal containing sodium nitrate nanoparticles." J. Phys.: Condens. Matter, 8, (1996), L203-L206.

13. A. V. Fokin, Yu. A. Kumzerov, N. M. Okuneva, A. A. Naberezhnov, S. B. Vakhrushev, I. V. Golosovsky and A. I. Kurbakov. "Temperature Evolution of Sodium Nitrite Structure in a Restricted Geometry." Phys. Rev. Lett., 89, (2002), 175503-1-4.

14. К. M. Unruh, Т. E. Huber, C. A. Huber. "Melting and freezing of indium metal in porous glasses." Phys. Rev. В, 48, (1993), 9021-9027.

15. Yu. A. Kumzerov, A. A. Nabereznov, S. B. Vakhrushev and B. N. Savenko. "Freezing and melting of mercury in porous glass." Phys. Rev. B, 52, (1995), 4772-4774.

16. E. V. Charnaya, C. Tien, K. J. Lin and Yu. A. Kumzerov. "X-ray studies of the melting and freezing phase transitions for gallium in a porous glass." Phys. Rev. B, 58, (1998), 11089-11092.

17. Е. V. Charnaya, С. Tien, К. J. Lin and Yu. A. Kumzerov. "X-ray and resistance studies of the melting and freezing phase transitions for gallium in an opal." J. Phys.: Condens. Matter, 10, (1998), 7273-7282.

18. W. Goldburg, F. Aliev and X-L. Wu. "Behavior of liquid crystals and fluids in porous media." Physica A, 213A, (1995), 61-70.

19. Y. Kumzerov and S. Vakhrushev. Encyclopedia of Nanoscience and Nan-otechnology ed. by H. S. Nalwa, volume VII, 811-849 (American Scientific Publishers, 2004).

20. M. J. Graf, Т. E. Huber, C. A. Huber. "Superconducting properties of indium in the restricted geometry of porous Vycor glass." Phys. Rev. B, 45, (1992), 3133-3136.

21. E. V. Charnaya, C. Tien, K. J. Lin, C. S. Wur and Yu. A. Kumzerov. "Superconductivity of gallium in various confined geometries." Phys. Rev. B, 58, (1998), 467-472.

22. E. Shabanova, E.V. Charnaya, K. Schaumburg, Yu.A. Kumzerov. "NMR studies of gallium embedded into a porous glass." Physica В, 229, (1997), 1268-274.

23. Т. Tajiri, S. Maruoka, H. Deguchi, S. Takagi, M. Mito, Y. Ishida, S. Kohiki. "Superparamagnetic behavior of Lai-xSr^MnOa nanoparticles in the MCM-41 molecular sieve." Physica В, 329-333, (2003), 860-861.

24. X. Batlle and A. Labarta. "Finite-size effects in fine particles: magnetic and transport properties." J. Phys. D: Appl. Phys., 35, (2002), R15-R42.

25. R. N. Kostoff, J. S. Murday, C. G. Y. Lau and W. M. Tolles. "The seminal literature of nanotechnology research." Journal of Nanoparticle Research. Springer Science, 8(1).

26. В. H. Богомолов. "Жидкости в ультратонких каналах." Успехи физических наук, 124(1), (1971), 171-182.

27. К. Morishige and Y. Ogisu. "Liquid-solid and solid-solid phase transitions of oxygen in a single cylindrical pore." J. Chem. Phys., 114, (2001), 71667173.

28. D. Wallacher, R. Ackerman, P. Huber, M. Enderle and K. Knorr. "Diffraction study of solid oxygen embedded in porous glasses." Phys. Rev. В, 64, (2001), 185203-1-9.

29. M. Calbi, M. Cole, S. Gatica, M. Bojan, G. Stan. "Condensed phases of gases inside nanotube bundles." Rev. Mod. Phys., 73, (2001), 857-865.

30. R. Trasca, M. Calbi and M. Cole. "Lattice model of gas condensation within nanopores." Phys. Rev. E, 65, (2002), 061607-1-9.

31. J. R. Agger, M. W. Anderson, M. E. Pemble, O. Teresaki and Y. Nozue. "Growth of quantum-confined indium phospide insite MCM-41." J. Phys. Chem. B, 102, (1998), 3345-3353.

32. M. F. Hansen, F. B0dker, and S. M0rup. "Dynamics of Magnetic Nanopar-ticles Studied by Neutron Scattering." Phys. Rev. Lett, 79, (1997), 49114914.

33. I. V. Golosovsky, I. Mirebeau, E. Elkaim, D. A. Kurdyukov and Y. A. Kumzerov. "Structure of MnO nanoparticles embedded into channel-type matrices." Eur. Phys. J. В, 47, (2005), 55-62.

34. I. V. Golosovsky, I. Mirebeau, F. Fauth, D. A. Kurdyukov and Yu. A. Kumzerov. "Low-temperature phase transition in nanostructured MnOembedded within the channels of МСМ-41-type matrices." Phys. Rev. В., 74, (2006), 054433-1-5.

35. Golosovsky, D. Tobbens and M. Tovar. "Antiferromagnetic MnO embedded in the novel МСМ-41-type mesoporous matrices." BENSC Experimental report 2002, HMI, Berlin, 69.

36. V. Golosovsky, I. Mirebeau, F. Fauth, M. Mazaj, D. A. Kurdyukov and Yu. A. Kumzerov. "High-resolution x-ray diffraction study of MnO nanostructured within a MCM-48 silica matrix with a gyroidal system of channels." Phys. Rev. В., 74, (2006), 15440-1-5.

37. В. Dorner, I. Golosovsky, Yu. Kumzerov, D. Kurdukov, A. Naberezhnov, A. Sotnikov, S. Vakhrushev. "Structure of KD2PO4 embedded in a porous glass." Ferroelectrics, 286, (2003), 213-219.

38. V. Golosovsky, I. Mirebeau, G. Andre, D. A. Kurdyukov, Yu. A. Kumzerov and S. B. Vakhrushev. "Magnetic ordering and phase transition in

39. MnO embedded in a porous glass." Phys. Rev. Lett., 86, (2001), 57835786.

40. I. V. Golosovsky, D. Arcon, Z. Jaglicic, P. Cevc, V. P. Sakhnenko, D. A. Kurdyukov and Y. A. Kumzerov. "ESR of MnO embedded into the silica nanoporous matrices with different topology." Phys. Rev. B, 72, (2005), 144410-1-6.

41. И. В. Голосовский, И. Мирбо, Ж. Андре, М. Товар, Д. М. Тоббенс, Д. А. Курдюков, Ю. А. Кумзеров. "Магнитный фазовый переход в антиферромагнетике СоО наноструктурированном в пористом стекле." Физика твердого тела, 48, (2006), 2010-2013.

42. I. V. Golosovsky, I. Mirebeau, F. Fauth, D. A. Kurdyukov, Yu. A. Kumzerov. "Magnetic structure of hematite nanostructured in a porous glass." Solid State Communications, 141, (2007), 178-182.

43. I. V. Golosovsky, I. Mirebeau, V. P. Sakhnenko, D. A. Kurdyukov and Y. A. Kumzerov. "Evolution of the magnetic phase transition in MnO confined to channel type matrices. Neutron diffraction study." Phys. Rev. В, 72, (2005), 144409-1-5.

44. И. В. Голосовский, Н. С. Соколов, А. К. Кавеев, М. Боем, И. Ногес, С. Наннароне. "Магнитный порядок в эпитаксиальном слое MnF2 с орто-ромбической структурой." Письма в ЖЭТФ, 83(4), (2006), 185-188.

45. И. В. Голосовский, Е. И. Мальцев и И. Мирбо. "Нейтронографическое исследование нанокристаллических сплавов Fe73.5CuNb3(Si,B)22.5-" Препринт ПИЯФ, SS-8, N2222, (1998), 12 стр.

46. I. Golosovsky, Gy. Torok, Е. I. Maltzev and I. Mirebeau. "Neutron diffraction study of nanocrystalline alloys Fe73.5CuNb3(Si,B)22.5-" Physica В, 276-278, (2000), 918-919.

47. I. V. Golosovsky, О. P. Smirnov, R. G. Delaplane, A. Wannberg, Y. A. Kibalin, A. A. Naberezhnov and S. B. Vakhrushev. "Atomic motion in Se nanoparticles embedded into a porous glass matrix." Eur. Phys. J. В, 54, (2006), 1434-6028.

48. I. V. Golosovsky, R. G. Delaplane, A. A. Naberezhnov and Y. A. Kumzerov. "Thermal motion in lead confined within a porous glass." Phys. Rev. В, 69, (2004), 132301-1-4.

49. M. P. Morales, S. Veintesmillas-Verdaguer, C. J. Serna. "Magnetic properties of uniform 7-Fe203 nanoparticles smaller than 5 nm prepared by laser pyrolysis." J. Mater. Res., 14, (1999), 3066.

50. J. M. D. Coey. "Noncollinear spin arrangement in ultrafine ferrimagnetic crystallites." Phys. Rev. Lett., 27, (1971), 1140-1142.

51. Seung-Jun Leea, Jong-Ryul Jeongb, Sung-Chul Shinb, Jin-Chul Kimc, Jong-Duk Kima. "Synthesis and characterization of superparamagnetic maghemite nanoparticles prepared by coprecipitation technique." J. Magn. Magn. Mater., 282, (2004), 147-150.

52. A. Bee, R. Massart, S. Neveu. "Synthesis of very fine maghemite particles." J. Magn. Magn. Mater., 149, (1995), 6-9.

53. M. Gich, A. Roig, C. Frontera, E. Molins, J. Sort, M. Popovici, G. Chouteau, D. Martin у Marero and J. Nogues,. "Large coercivity and low-temperature magnetic reorientation in 6-Fe2C>3 nanoparticles." Journal of Applied Physics, 98, (2005), 044307-1-6.

54. P. D. Cozzoli and L. Manna. "Asymmetric nanoparticles: tips on growing nanocrystals." Nat. Mater., 4(11), (2005), 801-802.

55. G. Ennas, M, F. Casula, A. Falqui, D. Gatteschi, G. Marongiu, S. Mar-ras, G. Piccaluga, C. Sangregorio. "Non-Stoichiometric CoFe204 Nanopartides Supported on an Amorphous Silica Matrix." Sol-Gel Science and Technology, 26, (2003), 463-466.

56. A. de Albuquerque, J. Ardissona, E. Bittencourt, W. de Almeida Macedo. "Structure and Magnetic Properties of Granular NiZn-Ferrite-Si02." Materials Research, 2, (1999), 235-238.

57. Junmin Xue, Zhaohui Zhou and John Wang. "Nanocrystalline Maghemite (7—РегОз) in Silica by Mechanical Activation of Precursors." Journ. of the American Ceramic Society, 85, (2002), 807-811.

58. P. Levitz, G. Ehret, S. K. Sinha and J. M. Drake. "Porous vycor glass: The microstructure as probed by electron microscopy direct energy transfer, small-angle scattering and molecular adsorption." J. Chem. Phys., 95, (1991), 6151-6160.

59. D. Enke, F. Janovsky, W. Schwieger. "Porous glasses in the 21st century — a short review." Micro. Mesopor. Mater., 60, (2003), 19-30.

60. Yu. A. Kumzerov. Nanostructured films and coatings ed. by G. M. Chow, I. Ovidko and T. Tsakalakos, volume 78 (Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, 2000). Nato Science Series, 3, High Technology.

61. M. A. Aleksashkina, В. I. Venzel and L. G. Svatovskaya. "Application of Porous Glasses as Matrices for Nanocomposites." Glass Physics and Chemistry, 31(3), (2005), 269-274.

62. M. Griin, I. Lauer and K. Unger. "The synthesis of micrometer- and submicrometer-size spheres of ordered mesoporous oxide MCM-41." Adv. Mater., 9, (1997), 254-256.

63. M. Weyland, P. A. Midgley and R. E. Dunin-Borkowski. The Electron Microscopy group, Department of Material Science and Metallurgy, University of Cambridge, UK, http://www-hrem.msm.cam.ac.uk/research.

64. D. Morineau, G. Dossen, C. Alba-Simionesco, P. Llewellyn. "Glass transition, freezing and melting of liquids confined in the mesoporous silicate MCM-41." Philosophical Magazine B, 79, (1999), 1845-1855.

65. M. J. MacLachlan, P. A. Arosa, N. Coombs, I. Manners and G. A. Ozin. "Ring-opening polimerization of a silaferrocenophane within the channels of mesoporous silica." Adv. Mater., 10, (1998), 144-149.

66. N. A. Grigorieva, S. V. Grigoriev, A. I. Okorokov, H. Eckerlebe, A. A. Eliseev, A. V. Lukashin and K. S. Napolskii. "Iron nanowires embedded in mesoporous silica: polarised neutron scattering study." Physica E, 28, (2005), 286-296.

67. D. Zhao, J. Feng, Q. Huo, N. Melosh, G. H. Fredrickson, B. F. Chmelka, G. D. Stucky. "Triblock Copolymer Syntheses of Mesoporous Silica with Periodic 50 to 300 Angstrom Pores." Science, 279, (1998), 548-552.

68. K. Schumacher, P. I. Ravikovitch, A. Du Chesne, A. V. Neimark and K. K. Unger. "Characterization of MCM-48 Materials." Langmuir, 16, (2000), 4648-4654.

69. M. Wohlgemuth, N. Yufa, J. Hoffman and E. L. Thomas. "Triply Periodic Bicontinuous Cubic Microdomain Morphologies by Symmetries." Macromolecules, 34, (2001), 6083-6089.

70. J. Harting, M. J. Harvey, J. Chin, P V. Coveney. "Detection and tracking of defects in the gyroid mesophase." Computer Physics Communications, 165, (2005), 97-109.

71. W. Zhao and Q. Li. "Synthesis of nanosize MCM-48 with high thermal stability." Chemistry of materials, 15, (2003), 4160-4162.

72. S. Borisov, T. Hansen, Y. Kumzerov, A. Naberezhnov, V. Simkin, O. Smirnov, A. Sotnikov, M. Tovar and S. Vakhrushev. "Neutron diffraction study of NaNC>2 ferroelectric nanowires." Physica B, 350, (2004), elll9-ell21.

73. S. K. Gordeev. Advanced composite materials, ed. by M. Prelas, A. Benedictus and L. Lin, Diamond based composites (Kluwer Academic Publishers, Netherlands, Dordrecht, 1997).

74. D. J. Sellmyer, M. Zheng and R. Skomski. "Magnetism of Fe, Co and Ni nanowires in self-assembled arrays." J. Phys.: Condens. Matter, 13, (2001), R433-R460.

75. A. W. Zhao, G. W. Meng, L. D. Zhang, T. Gao, S. H. Sun, Y. T. Pang. "Electrochemical synthesis of ordered CdTe nanowire arrays." Appl. Phys. A. Published online: 8 January 2003.

76. R. D. Zysler, D. Fiorani, A. M. Testa. "Investigation of magnetic properties of interacting РегОз nanoparticles." J. Magn. Magn. Mater., 224, (2001), 5-11.

77. S. Mazumder, D. Sen and A. K. Patra. "Characterization of porous materials by small-angle scattering." PRAMANA, Indian Academy of Sciences, 63(1), (2004), 165-173.

78. L. Sun, C. L. Chien and P. C. Searson. "Fabrication of nanoporous single crystal mica template for electrochemical deposition of nanowire arrays." J. Mater. Sciences, 35, (2000), 1097-1103.

79. S. Polarz and B. Smarsly. "Nanoporous Materials." Journ. Nanosci. and Nanotech., 2, (2002), 581-612.

80. C. G. Shull, J. S. Smart. "Detection of antiferromagnetism by neutron diffraction." Phys. Rev., 76, (1949), 1256-1257.

81. C. G. Shull, W. A. Strauser and E. O. Wollan. "Neutron diffraction by paramagnetic and antiferromagnetic substances." Phys. Rev., 83, (1951), 333-345.

82. W. L. Roth. "Magnetic structure of MnO, FeO, CoO and NiO." Phys. ■ Rev., 110, (1958), 1333-1341.

83. H. Shaked, J. Faber, Jr. and R. L. Hitterman. "Low-temperature magnetic structure of MnO: a high-resolution neutron-diffraction study." Phys. Rev. В, 38, (1988), 11901-11903.

84. H. Fjellvag, F. Gronvold, S. Stolen. "On the crystallographic and magnetic structures of nearly stoichiometric iron monoxide." J. Solid State Chem., 124, (1996), 52-57.

85. D. Herrmann-Ronzaud, P. Barlet and J. Rossat-Mignod. "Equivalent type-II magnetic structures: CoO, a collinear antiferromagnet." J. Phys. С, 11, (1978), 2123-2137.

86. Дж. Смарт. Эффективное поле в теории магнетизма (Мир, Москва, 1968).

87. W. Jauch, М. Reehuis, Н. J. Bleif, F. Kubanek and P. Pattison. "Crystal-lographic symmetry and magnetic structure of CoO." Phys. Rev. В, 64, (2001), 052102-1-3.

88. M. D. Rechtin, S. C. Moss and B. L. Averbach. "Influence of lattice contraction on long-range order in CoO near Т/у." Phys. Rev. Lett., 24, (1970), 1485-1489.

89. D. Mukamel and S. Krinsky. "Physical realisation of n>4-component vector models." Phys. Rev. В, 13, (1976), 5065-5077.

90. S. Greenwald and J. S. Smart. "Deformations in the crystal structures of antiferromagnetic compounds." Nature, 166, (1950), 523-524.

91. C. P. Bean and D. S. Rodbell. "Magnetic disorder as a first-order phase transition." Phys. Rev., 126, (1962), 104-115.

92. D. S. Rodbell and J. Owen. "Sublattice magnetisation and lattice distortions in MnO and NiO." J. Appl. Phys., 35, (1964), 1002-1003.

93. S. Miyahara and D. Seino. "First order magnetic phase transition in MnO." Physica В, 86-88, (1977), 1128-1129.

94. M. E. Lines. "Antiferromagnetism in the Face-Centered Cubic Lattice. I. The random-phase Green's function approximation." Phys. Rev., 139(4A), (1965), A1304-A1312.

95. M. E. Lines and E. D. Jones. "Antiferromagnetism in the Face-Centered Cubic Lattice. II. Magnetic Properties of MnO." Phys. Rev., 139(4A), (1965), A1313-A1327.

96. М. Е. Lines. "Green functions in the theory of antiferromagnetism." Phys. Rev., 135(5A), (1964), 1336-1346.

97. D. Bloch, D. Hermann-Ronzaud, C. Vettier, W. B. Yelon and R. Alben. "Stress-induced tricritical phase transition in manganese oxide." Phys. Rev. Lett., 35, (1975), 963-967.

98. R J. van der Zaag, Y. Ijiri, J. A. Borchers, L. F. Feiner, R. M. Wolf, J. M. Gaines, R.W. Erwin and M. A. Verheijen. "Difference between blocking and Neel temperatures in the exchange biased Fe304/CoO." Phys. Rev., Lett., 84, (2000), 6102-6105.

99. M. J. Carey, A. E. Berkowitz, J. A. Borchers and R. W. Erwin. "Strong interlayer coupling in CoO/NiO antiferromagnetic superlattices." Phys. Rev. В, 47, (1993), 9952-9955.

100. Y. J. Tang, D. J. Smith, B. L. Zink, F. Hellman and A. E. Berkowitz. "Finite size effects on the moment and ordering temperature in antiferromagnetic CoO layers." Phys. Rev. B, 67, (2003), 054408-1-7.

101. T. Ambrose and C. L. Chien. "Finite-Size Effects and Uncompensated Magnetization in Thin Antiferromagnetic CoO Layers." Phys. Rev. Lett., 76, (1996), 1743-1746.

102. E. N. Abarra, K. Takano, F. Hellman and A. E. Berkowitz. "Thermodynamic Measurements of Magnetic Ordering in Antiferromagnetic Super-lattices." Phys. Rev. Lett, 77, (1996), 3451-3454.

103. R. Dronskowski. "The Little Maghemite Story: A Classic Functional Material." Adv. Fund. Mater., 11, (2001), 27-29.

104. R. H. Kodama and A. E. Berkowitz. "Atomic-scale magnetic modelling of oxide nanoparticles." Phys. Rev. B, 59, (1999), 6321-6336.

105. H. Kachkachi, A. Ezzir, М. Nogues and E. Tronc. "Surface effects in naoparticles: application to maghemite 7-Fe203." Eur. Phys. J. В, 14, (2000), 681-689.

106. О. Iglesias and A. Labarta. "Finite-size and surface effects in maghemite nanoparticles: Monte Carlo simulations." Phys. Rev. B, 63, (2001), 184416-1-11.

107. A. Wannberg, A. Mellergard, P. Zetterstrom, R. Delaplane, M. Gronros, L. Karlsson and R. McGreevy. "SLAD: a neutron diffractometer for the study of disordered materials." J. Neutron Research, 8, (1999), 133-154.

108. И. В. Голосовский, В. П. Плахтий, В. А. Трунов и др. "Многосчетчико-вый порошковый нейтронный дифрактометр. Физические параметры и первые физические результаты." Препринт ЛИЯФ, N1374, (1988), 27 стр.

109. И. В. Голосовский, Е. Гарусов, Н. К. Плешанов, А. Циценко. "Комплексная защита монохроматоров для дифракционного оборудования." Атомная энергия, 56(4), (1984), 243-245 стр.

110. И. В. Голосовский и С. П. Орлов. "Способ изготовления нейтронных коллиматоров." (1982). Авторское свидетельство N 1054835 А.

111. И. В. Голосовский. "Метод изготовления соллеровских нейтронных коллиматоров." (1992). Авторское свидетельство N 1769236.

112. J1. Баллод, А. П. Булкин, В. А. Трунов, В. П. Петрунин, И. В. Голосовский и др. "Нейтронный дифрактометр МИФИ-ПИЯФ." (1988). Авторское свидетельство N 1432395.

113. Ю. А. Осипьян, Э. Л. Бохенков, И. В. Голосовский, О. В. Жариков,

114. A. В. Крашенинников, С. А. Кузнецов, Р. К. Николаев, В. П. Плахтий, Е. Г. Понятовский, В. И. Ращупкин, Н. С. Сидоров, А. Е. Совестнов,

115. B. П. Харченков, Э. И. Федорова. "Нейтронографические исследования структуры керамики Y-Ba-Cu-0-Cl." Письма в ЖЭТФ, 49(4), (1989), 214-219.

116. В. П. Плахтий, М. Боннэ, И. В. Голосовский, Б. В. Милль, Е. Рудо, Э. И. Федорова. "Магнитная структура ЕГ2С112О5." Письма в ЖЭТФ, 51(12), (1990), 637-639.'

117. В. П. Плахтий, И. В. Голосовский, Я. Зоубкова, С. А. Кузнецов, Б. В. Милль, В. П. Харченков. "Магнитная структура LU2C112O5." Письма в ЖЭТФ, 51(1), (1990), 45-47.

118. И. В. Голосовский, Б. В. Милль, В. П. Плахтий, В. П. Харченков. "Магнитная структура ТЬгСигОб и ТтгСигОб." Физика твердого тела, 33(11), (1991), 1536 -1538.

119. I. Golosovsky, V. Plakhty, V. Harchenkov, S. Sharygin, J. Schweizer. "Magnetic structures of H02CU2O5 and БугСигОб" J. Magn. Magn. Mater., 129, (1994), 443- 449.

120. И. В. Голосовский, В. П. Плахтий, В. П. Харченков, С. А. Кузнецов, Б. В. Милль, Я. Зоубкова. "Магнитная и кристаллическая структура редкоземельных купратов R^BaCuOs" Физика твердого тела, 34(5), (1992), 3412-3414.

121. Ю. А. Антонов, Е. И. Бабачев, А. М. Головашкин, И. В. Голосовский, П. И. Микеров. "Поиск сверхпроводящих перовскито-подобных металло-оксидных систем с In и Ni-Zn." Физика твердого тела, 36(1), (1994), 64-72.

122. И. В. Голосовский, С. В. Шарыгин, Ю. А. Антонов, А. М. Головашкин, С. В. Октябрьский. "Катионное распределение и изоморфное замещение Bi на In в системе Ba(Bi,Pb)03." Физика твердого тела, 36(1), (1994), 16440-16448.

123. И. С. Дубенко, И. В. Голосовский, А. С. Маркосян, В. Мещеряков, В. П. Харченков. "Магнитный фазовый переход в интерметаллическом соединении Tb6Al3Si." ЖЭТФ, 98(6), (1990), 2110-21168.

124. I. Golosovsky, S. Sharygin I. Dubenko, A. Markosyan, R. Levitin, E. Gratz, I. Mirebeau, I. N. Goncharenko, F. Bouree. "Neutron diffraction study of magnetic properties of TmCo2." J. Magn. Magn. Mater., 150, (1995), 304-310.

125. I. S. Dubenko, I. V. Golosovsky, A. S. Markosyan, I. Mirebeau. "Neutron diffraction study of the magnetic ordering in the Ho(MniIAlI)2 system." J. Phys.: Condens. Matters, 10, (1998), 11755-11764.

126. I. V. Golosovsky, E. A. Kelberg, O. P. Smirnov. "Crystal and magnetic structures of compounds from melilite group with 3d-ions." Препринт ПИЯФ, SS-44, N2258, (1998), 14 стр.

127. I. Golosovsky, A. Sibilev, V. Budtov. "Some remarks on Rietveld profile refinement of neutron diffraction patterns for fullerene structure." Препринт ПИЯФ, SS-17, N2231, (1998), 10 стр.

128. В. Martinez, F. Sandiumende, S. Gali, A. Labarta, X. Obradors, I. Golosovsky. "Magnetic behavior of the BaFe42XSn2+ICoIOn system: from cluster glass to kagome phase." Phys. Rev. B, 22, (1993), 233-236.

129. И. А. Зобкало, В. А. Поляков, О. П. Смирнов, С. В. Гаврилов, В. П. Плахтий, И. В. Голосовский, С. Н. Шарыгин. "Нейтронные исследования магнитных свойств Е11МП2О5." Физика твердого тела, 30(4), (1996), 1307-1309.

130. J. Rodriguez-Carvajal. "The computer code Fullprof, 2003-2006, (http://www-lib cea fr/fullweb/powder.htm)." Physica В, 192, (1993), 55.

131. H. M. Rietveld. "Line profiles of neutron powder-diffraction peaks for structure refinement." Acta Cryst., 22, (1967), 151-152.

132. J. Xu and L. Kevan. "Electron Spin Resonance and Electron Spin Echo Modulation Studies of Fe-Containing Mesoporous MCM-48 Molecular Sieves." Applied Magnetic Resonance, 20, (2001), 1-2.

133. A. L. Barra, D. Gatteschi, R. Sessoli. "High-frequency EPR spectra of a molecular nanomagnet: Understanding quantum tunneling of the magnetization." Phys. Rev. В, 56, (1997), 8192-8198.

134. P. Thompson, D. Cox and B. Hastings. "Rietveld refinement of Debye-Scherrer synchrotron x-ray data from AI2O3." J. Appl. Cryst., 20, (1987), 79-83.

135. J. I. Langford. "A rapid method for analysing the breadths of diffraction and spectral lines using the Voight function." J. Appl. Crystallogr., 11, (1978), 10-14.

136. И. В. Голосовский и другие, не опубликовано.

137. I. Golosovsky, D. Tobbens and M. Tovar. "Magnetic phase transitions in the antiferromagnetic oxides embedded in a porous glass." В ENS С Experimental report 2001, HM1, Berlin, 64.

138. D. Reznik, С. H. Oik, D. A. Neumann and J. R. D. Copley. "X-ray powder diffraction from carbon nanotubes and nanoparticles." Phys. Rev. В, 52, (1995), 116-125.

139. J. K. Kjems, L. Passell and H. Taub, J. G. Dash and A. D. Novaco. "Neutron scattering study of nitrogen adsorbed on basal-plane-oriented graphite." Phys. Rev. B, 13, (1976), 1446-1462.

140. P. W. Stephens, P. A. Heiney, R. J. Birgeneau, P. M. Horn, D. E. Monc-ton and G. S. Brown. "High-resolution x-ray scattering study of the commensurate-incommensurate transition of monolayer Kr on graphite." Phys. Rev. В, 29, (1984), 3512-3532.

141. P. A. Heiney, P. W. Stephens and R. J. Birgeneau, P. M. Horn and D. E. Moncton. "X-scattering study of the structure and freezing transition of monolayer xenon on graphite." Phys. Rev. B, 28, (1983), 6416-6434.

142. D. Yang and R. F. Frindt. "Powder x-ray diffraction of two-dimensional materials." J. Appl. Phys., 79, (1996), 2377-2385.

143. Ph. Lambin and A. A. Lucas. "Quantitative theory of diffraction by carbon nanotubes." Phys. Rev. B, 56, (1997), 3571-3574.

144. J. L. Schlenker and В. K. Peterson. "Computed X-ray Powder Diffraction Patterns for Ultrasmall Zeolite Crystals." Appl. Cryst., 29, (1996), 178-185.

145. В. E. Warren. "X-ray diffraction in random layer lattices." Phys. Rev., 59, (1941), 693-698.

146. S. Rols, R. Almairac, L. Henrard, E. Anglaret and J.-L. Sauvajol. "Diffraction by finite-size crystalline bundles of single wall nanotubes." Eur. Phys. J. В, 10, (1999), 263-270.

147. S. V. Cherepanova and S. V. Tsybulya. "Simulation of X-ray powder diffraction patterns for one-dimensionally disordered crystals." Materials Science Forum, 443-444, (2004), 87-90.

148. B. Morosin. "Exchange striction effects in MnO and MnS." Phys. Rev. В, 1, (1970), 236-243.

149. P. Debye. "X-ray dispersal." Annalen der Physik, 46(6), (1915), 809. Leipzig.

150. A. Cervellino, C. Giannini and A. Guagliardi. "Determination of nanopar-ticle structure type, size and strain distribution from X-ray data for monatomic f.c.c.-derived non-crystallographic nanoclusters." J. Appl. Cryst., 36, (2003), 1148-1158.

151. A. Cervellino, C. Giannini, A. Guagliardi and M. Ladisa. "Nanoparticle size distribution estimation by a full-pattern powder diffraction analysis." Phys. Rev. B, 72, (2005), 035412-1-9.

152. L. A. Solovyev, S. D. Kirik, A. N. Shmakov and V. N. Romannikov. "X-ray structural modeling of silicate mesoporous mesophase material." Microporous and Mesoporous Materials, 44-45, (2001), 17-23.

153. J. I. Langford and D. Loiier. "Diffraction line profiles and Scherrer constants for materials with cylindrical crystallites." J. Appl. Cryst., 15, (1982), 20-26.

154. J. I. Langford and D. Loiier. "Powder diffraction." Rep. Prog. Phys., 59, (1996), 131-234.

155. H. Pearson. Pearson's handbook of cry stallographic data for intermetallic phases (ASM, Metals Park Metals Park, Ohio, 1985).

156. P. Cherin and P. Unger. "The Crystal Structure of Trigonal Selenium." Inorganic Chemistry, 6, (1967), 1589-1591.

157. K.E. Murphy, М. В. Altman and В. Wunderlich. "The monoclinic-to-trigonal transformation in selenium." J. Appl. Phys., 48, (1977), 4122-4131.

158. R. Nelmes, G. Meyer, J. Tibballs. "The crystal structure of tetragonal KH2PO4 and KD2PO4 as a function of temperature." J. Phys. C: Solid State Phys., 15, (1982), 59-75.

159. R. Nelmes. "The structure of ammonium hydrogen sulfate in its ferroelectric phase and the ferroelectric." Phys. Stat. Sol. (b), 52, (1972), K89-K91.

160. C. Falah, L. Smiri-Dogguy, A. Driss, T. Jouini. "Preparation et Determination Structural de la Forme Haute Temperature de KH2PO4." Journ. Solid State Chemistry, 141, (1998), 486-491.

161. K. Itoh, T. Matsubayashi, E. Nakamura and H. Motegi. "X-Ray Study of High-Temperature Phase Transitions in KH2P04." J. Phys. Soc. Japan, 39, (1975), 843-844.

162. M. Mathew and W. Wong-Ng. "Crystal structure of a new monoclinic form of potassium dihydrogen phosphate containing orthophosphacidium ion, H4P04+1." Journ. Solid State Chem., 114, (1995), 219-223.

163. A. R. Ubbelohde. Melting and Crystal Structure (Clarendon, Oxford, 1965).

164. H. С. Соколов, .0. В. Анисимов, А. Г. Баныциков, С. В. Гастев, R. J. Reeves, X. Wang and W. M. Yen. "Экситонная люминисценция в фториде марганца с орторомбической структурой." Физика твердого тела, 44(8), (2002), 1395-1398.

165. А. К. Kaveev, О. V. Anisimov, A. G. Banshchikov, N. F. Kartenko, V. P. Ulin and N. S. Sokolov. "Epitaxial growth on silicon and characterization of MnF2 and ZnF2 layers with metastable orthorhombic structure." J. Appl. Phys, 98, (2005), 013519-1-8.

166. L. M. Azzaria and F. Dachille. "High pressure polymorphism of manganous fluoride." J. Phys. Chem., 65, (1961), 889-891.

167. Л.Ф. Верещагин и С. С. Кабалкина. "Рентгеновские исследования при высоком давлении." (1979).

168. I. Golosovsky, U. Hoffman, М. Tovar. "Physical properties of magnetite Fe304 confined to a porous glass." BENSC Experimental report 2003, HMI, Berlin, 11.

169. M. P. Morales, C. J. Serna, F. B0dker and S. M0rup. "Spin canting due to structural disorder in maghemite." J. Phys.: Condens. Matter, 9, (1997), 5461-5467.

170. A. N. Shmakov, G. N. Kryukova, S. V. Tsybulya, A. L. Chuvilin and L. P. Solovyeva. "Vacancy Ordering in 7-Fe20s: Synchrotron X-ray Powder Diffraction and High-Resolution Electron Microscopy Studies." J. Appl. Cryst., 28, (1995), 141-145.

171. A. F. Wells. Structural inorganic chemistry (Clarendon Press, Oxford, 1984).

172. F. Walz. "The Verwey transition — a topical review." J. Phys.: Condens. Matter, 14, (2002), R285-R340.

173. L. A. Solovyov, V. I. Zaikovskii, A. N. Shmakov, О. V. Belousov and Ryong Ryoo. "Framework Characterization of Mesostructured Carbon CMK-1 by X-ray Powder Diffraction and Electron Microscopy." J. Phys. Chem. B, 106, (2002), 12198-12202.

174. N. D. Mermin. "Crystalline order in two dimensions." Phys. Rev., 176, (1968), 250-254.

175. J. Als-Nielsen, J. D. Litster, R. J. Birgeneau, M. Kaplan, C. R. Safinya, A. Lindegaard-Andersen and S. Mathiesen. "Observation of algebraic decay of positional order in a smectic liquid crystal." Phys. Rev. B, 22, (1980), 312-320.

176. P. Dutta and S. K. Sinha. "Analitic form for the static structure factor for a finite two-dimensional harmonic lattice." Phys. Rev. Lett., 47, (1981), 50-53.

177. Y. Imry and L. Gunther. "Fluctuations and physical properties of the two-dimensional crystal lattice." Phys. Rev. B, 3, (1971), 3939-3945.

178. V. Petkov, Yong Peng, G. Williams, Baohua Huang, D. Tomalia and Yang Ren. "Structure of gold nanoparticles suspended in water studied by x-ray diffraction and computer simulation." Phys. Rev. B, 72, (2005), 1954021-7.

179. S. Sako and K. Ohshima. "Antiferromagnetic transition temperature of MnO ultrafine particle." J. Phys. Soc. Japan, 64, (1995), 944-950.

180. Y. Hayakawa, S. Kohiki, M. Sato, Y. Sonda, T. Babasaki, H. Deguchi, A. Hidaka, H. Shimooka and S. Takahashi. "Magnetism of diluted C03O4 nanocrystals." Physica E, 9, (2001), 250-252.

181. С. В. Барышников, E. В. Стукова, E. В. Чарная, Cheng Tien, M. K. Lee, W. Bohlmann, D. Michel. "Диэлектрические и ЯМР-исследования нанопористых матриц, заполненых нитритом натрия." Физика твердого тела, 48(3), (2006), 551-557.

182. I. Naray-Szabo. Krystalykemia (Academiai Kiado, Budapest, 1969).

183. P. Jovari, R. G. Delaplane, L. Pusztai. "Structural models of amorphous selenium." Phys. Rev. B, 67, (2003), 172201-1-4.

184. K. Matsuishi, K. Nogi, J. Ohmori, S. Onari and T. Arai. "Structural phase stability of Se clusters in zeolites." Z. Phys. D: At., Mol. Clusters, 40, (1997), 530-533.

185. I. L. Li and Z. K. Tang. "Phase transition in confined Se nanoclusters." J. Appl. Phys., 95, (2004), 6364-6367.

186. R. Kofman, R Cheyssac, A. Aouaj, Y. Lereah, G. Deutscher, T. Ben-David, J. M. Penisson and A. Bourret. "Surface melting enhanced by curvature effects." Surf. Science, 303, (1994), 231-246.

187. E. V. Charnaya, P. G. Plotnikov, D. Michel, C. Tien, B. F. Borisov, I. G. Sorina, E. I. Martynova. "Acoustic studies of melting and freezing for mercury embedded into Vycor glass." Physica В, 299(1), (2001), 56-63.

188. Ю. А. Изюмов, В. E. Найш, P. П. Озеров. Нейтронография магнетиков (Атомиздат, Москва, 1981).

189. М. Bonfante, В. Hennion, F. Moussa and G. Pepy. "Spin waves in MnO at 4.2 K." Solid State Commun., 10, (1972), 553-556.

190. R. H. Kodama. "Magnetic nanoparticles Condens. Matter." J. Magn. Magn. Mater., 200, (1999), 359-372.

191. A. E. Berkowitz and K. Takano. "Exchange anisotropy — a review." J. Magn. Magn. Mater., 200, (1999), 552-570.

192. R. H. Kodama, A. E. Berkowitz, E. J. McNiff and S. Foner. "Surface spin disorder in NiFe204 nanoparticles." Phys. Rev. Lett, 77, (1996), 394-397.

193. A. Hernando, E. Navarro, M. Multigner, A. Yavari, D. Fiorani, M. Rosenberg, G. Filoti and R. Caciuffo. "Boundary spin disorder in nanocrystalline FeRh alloys." Phys. Rev. В, 58, (1998), 5181-5184.

194. E. Bonetti, L. Del Bianco, D. Fiorani, D. Rinaldi, R. Caciuffo and A. Hernando. "Disordered Magnetism at the Grain Boundary of Pure Nanocrystalline Iron." Phys. Rev. Lett., 83, (1999), 2829-2832.

195. J. Merikosky, J. Timonen and M. Manninen and P. Jena. "Ferromagnetism in small clusters." Phys. Rev. Lett., 66, (1991), 938-941.

196. L. Neel. Low Temperature Physics ed. by C. Dewitt, B. Dreyfus and P. D. de Gennes (Gordon and Breach, NY, 1962).

197. С. Greaves. "A Powder Neutron Diffraction Investigation of Vacancy Ordering and Covalence in 7-Fe203." J. Solid State Ghem., 49, (1983), 325— 333.

198. J. Hastings and L. Corliss. "Neutron diffraction study of manganese fer-rite." Phys. Rev., 104, (1956), 328-331.

199. C., J. Serna, F., B0dker, S. M0rup, M. P. Morales, F. Sandiumenge,and S. Veintesmillas-Verdaguer. "Spin frustration in maghemite nanoparticles." Solid State Comm., 118, (2001), 437-440.

200. И. Дзялошинский. "Термодинамическая теория "слабого" ферромагнетизма в антиферромагнитных веществах." ЖЭТФ, 32, (1957), 15471562.

201. Т. Moriya. "Anisotropic superexchange interaction and weak ferromag-netism." Phys. Rev., 120, (1960), 91-98.

202. J. O. Artman, J. C. Murphy and S. Foner. "Magnetic Anisotropy in An-tiferromagnetic Corundum-Type Sesquioxides." Phys. Rev., 138, (1965), A912-A917.

203. P. Svedlindh, P. Jonsson, L. Vayssieres, T. Lindgren and R. G. Delaplane. "Magnetic order/disorder in а—ГегОз." The Studsvik Neutron Research Laboratory, Sweden, N443, (2002), 3p.

204. P. J. Besser, A. H. Morrish and C. W. Searle. "Magnetocrystalline anisotropy of pure and doped hematite." Phys. Rev., 153, (1967), 632642.

205. R. Worlton, D. L. Decker. "Neutron diffraction study of the magnetic structure of hematite to 41 kbar." Phys. Rev., 171, (1968), 596-599.

206. D. J. Simkin and R. A. Bernheim. "Mossbauer study of the magnetic field dependence of the spin flop in the си-РегОз near the Morin transition." Phys. Rev., 153, (1967), 621-623.

207. E. Van San, E. De Grave, R.E. Vandenberghe. "Field-induced spin transitions in hematite powders as observed from Moossbauer spectroscopy." J. Magn. Magn.' Mater., 54-60, (2004), 185203-1-9.

208. S. J. Stewart, R. A. Borzi, E. D. Cabanillas, G. Punte, R. C. Mercader. "Effects of milling-induced disorder on the lattice parameters and magnetic properties of hematite." J. Magn. Magn. Mater., 260, (2003), 447-454.

209. N. Amin and S. Arajs. "Morin temperature of annealed submicronuc a-Fe203." Phys. Rev. B, 35, (1987), 4810-4811.

210. D. Schroeer and R. C. Nininger Jr. "Morin transition in а—РегОз micro-crystals." Phys. Rev. Lett., 19, (1967), 632-634.

211. M. Sorescu, R. A. Brand, D. Mihaila-Tarabasanu, L. Diamandescu. "Synthesis and magnetic properties of haematite with different particle morphologies." Journal of Alloys and Compounds, 280, (1998), 273-278.

212. R. Nathans, S. J. Pickart, H. A. Alperin, P. J. Brown. "Polarised-neutrons study of hematite." Phys. Rev., 136, (1964), A1641-A1647.

213. F. B0dker, M. F. Hansen, C. Koch, K. Lefmann, S. M0rup. "Magnetic properties of hematite nanoparticles." Phys. Rev. B, 61, (2000), 68266838.

214. G. Kh. Rozenberg, L. S. Dubrovinsky, M. P. Pasternak, O. Naaman, T. Le Bihan and R. Ahuja. "High-pressure structural studies of hematite РегОз." Phys. Rev. B, 65, (2002), 064112-1-8.

215. С. Frandsen, S. M0rup. "Spin Rotation in а-РегОз Nanoparticles by In-terparticle Interactions." Phys. Rev. Lett., 94, (2005), 027202-1-4.

216. S. H. Gee, Y. K. Hong, J. C. Sur, D. W. Erickson, M. H. Park, F. Jeffers. "Spin orientation of hematite (а-РегОз)." IEEE transactions on magnetics, 40, (2004), 2691-2693.

217. S. M0rup, C. Frandsen, F. B0dker, S. N. Klausen, K. Lefmann, P-A. Lingard and M. F. Hansen. "Magnetic properties of nanoparticles of anti-ferromagnetic materials." Hyperfine Interactions, 144/145, (2002), 347.

218. W. Kiindig, H. Bommel, G. Constabaris, R. H. Lindquist. "Some Properties of Supported Small а-РегОз, Particles Determined with the Mossbauer Effect." Phys. Rev., 142, (1966), 327-333.

219. C. Frandsen, S. M0rup. "Inter-particle interactions in composites of anti-ferromagnetic nanoparticles." J. Magn. Magn. Mater., 266, (2003), 36-48.

220. R. A. Borzi, S. J. Stewart, G. Punte, R. C. Mercader, M. Vasquez-Mansilla, R. D. Zysler, E. D. Cabanillas. "Magnetic interactions in hematite small particles obtained by ball milling." J. Magn. Magn. Mater., 205, (1999), 234-240.

221. J. R. Pilbrow. Transition Ion Electron Paramagnetic Resonance (Oxford Science Publications, Oxford, 1990).

222. H. Benner, M. Brodehl, H. Seitz, J. Wiese. "Influence of nondiagonal dynamic susceptibility on the EPR signal of Heisenberg magnets." J. Phys. C; Solid State Phys., 16, (1983), 6011-6030.

223. K. Drager. "Das ESR-Linienprofil antiferromagnetischer Verbindungen und die Abweichungen von der Lorentz-Form." Zeitschrift fur Natur-forschung, 40(3), (1985), 251-259.

224. J. M. Battles. "Temperature dependence of the paramagnetic resonance Iinewidths in MnS and MnO." J. Appl. Phys., 42, (1971), 1286-1287.

225. E. Dormann and V. Jaccarino. "High temperature EPR linewidths in MnO and MnS." Physics Letters, 48A, (1974), 81-82.

226. K. Kawasaki. "Anomalous Spin Relaxation near the Magnetic Transition." Progr. Theor. Phys., 39, (1968), 285-311.

227. P. M. Richard. Local properties of low-dimensional antiferromagnets ed. by K. A. Miiller (Nord Holland Publishing Co, Amsterdam, 1975).

228. V. A. Ivanshin, V. Yushankhai, J. Sichelschmidt, D. V. Zakharov, E. E. Kaul, and C. Geibel. "ESR study of the anisotropic exchange in the quasi-one-dimensional antiferromagnet S^VaOg." Phys. Rev. B, 68, (2003), 064404-1-6.

229. D. P. Landau. "Computer simulation studies of magnetic phase transitions." J. Magn. Magn. Mater., 200, (1999), 231-247.

230. W. Neubeck, C. Vettier, D. Mannix, N. Bernhoeft, A. Hiess, L. Ranno and D. Givord. "Magnetic neutron diffraction of MnO thin films." Annual Reports of Institute Laue Langevin 1998, Grenoble.

231. W. Neubeck, L. Ranno, M. B. Hunt, C. Vettier and D. Givord. "Epitaxial MnO thin films grown by pulsed laser deposition." Appl. Surf. Sci, 138139, (1999), 195-198.

232. M. B. Salomon. "Specific heat of CoO near Тдj: anisotropy effect." Phys. Rev. B, 2, (1970), 214-219.

233. К. H. Germann, K. Maier and E. Strauss. "Linear magnetic birefringence in transition metal oxides: CoO." Phys. Stat. Sol. b, 61, (1974), 449.

234. Y. Imry. "Finite-size rounding of a first-order phase transition." Phys. Rev. B, 21, (1980), 2042-2043.

235. G. G. Cabrera. "First order phase transitions in a solid with finite size." Inter. J. Mod. Phys. B, 4, (1990), 1671.

236. К. Uzelac, A. Hasmy and R. Jullien. "Numerical study of phase transitions in the pores of an aerogel." Phys. Rev. Lett., 74, (1995), 422-425.

237. M. S. S. Challa, D. P. Landau and K. Binder. "Finite-size effects at temperature-driven first-order transitions." Phys. Rev. B, 34, (1986), 1841-1852.

238. K. Binder and D. P. Landau. "Finite-size scaling at first-order phase transition." Phys. Rev. B, 30, (1984), 1477-1485.

239. A. Beskrovny, I. Golosovsky, A. Fokin, Yu. Kumzerov, A. Kurbakov, A. Naberezhnov, S. Vakhrushev. "Structure evolution and formation of a pre-melted state in NaN02 confined within porous glass." Appl. Phys. A, 74, (2002), S1001-S1003.

240. I. Golosovsky, V. Dvornikov, T. Hansen, A. Fokinll, E. Koroleva, L. Ko-rotkov, A. Naberezhnov and M. Tovar. "Structure and Conductivity of Nanostructured Sodium Nitrite." Solid State Phenomena, 115, (2006), 221-228.

241. R. H. Kodama, Salah A. Makhlouf and A. E. Berkowitz. "Finite size effects in antiferromagnetic NiO nanopartides." Phys. Rev. Lett., 79, (1997), 13931396.

242. E. Brezin, J. C. Le Guillou, J. Zinn-Justin. In Phase Transitions and-Critical Phenomena Vol. 6, ed. by C. Domb and M. S. Green (Academic Press, London, 1976).

243. H. Stanly. Introduction to phase transitions and critical phenomena (Clarendon Press, Oxford, 1971).

244. D. Hohlwein and J.-U. Hoffmann. "Magnetic interaction parameters from paramagnetic diffuse neutron sacttering in MnO." Phys. Rev. B, 68, (2003), R140408-1-4.

245. W. Neubeck, С: Vettier, K.-B. Lee and F. de Bergevin. "K-edge resonant x-ray magnetic scattering from CoO." Phys. Rev. В, 60, (1999), R9912-R9915.

246. С. F. J. Flipse, С. B. Rouwelaar and F. M. F. de Groot. "Magnetic properties of CoO nanoparticles." Eur. Phys. J. D, 9, (1999), 479-481.

247. L. Sun, R C. Searson and C. L. Chien. "Finite-size effect in nickel nanowires arrays." Phys. Rev. B, 61, (2000), R6463-R6466.

248. M. I. Kaganov and A. N. Omel'yanchuk. "Phenomenological theory of phase transition in a thin ferromagnetic plate." Sov. Phys. JETP, 34, (1972), 895.

249. D. L. Mills. "Surface Effects in Magnetic Crystals near the Ordering Temperature." Phys. Rev. B, 3, (1971), 3887-389.

250. T. MacFarland and G. T. Barkema, J. F. Marko. "Equilibrium phase. transitions in a porous medium." Phys. Rev. В, 53, (1996), 148-158.

251. R V. Hendriksen, S. Linderoth, R-A. Lingard. "Finite-size modifications of the magnetic properties of clusters." Phys. Rev. В, 48, (1993), 7259-7273.

252. A. Punnoose, H. Magnone, and M. S. Seehra. "Bulk to nanoscale magnetism and exchange bias in CuO nanoparticles." Phys. Rev. В, 64, (2001), 174420-1-7.

253. W. L. Zhong, Y. G. Wang, P. L. Zhang and B. D. Qu. "Phenomenological study of the size effect on phase transitions in ferroelectric particles." Phys. Rev. В, 50, (1994), 698-703.

254. E. V. Colla, A. V. Fokin, and Yu. A. Kumzerov. "Ferroelectric phase transition in materials embedded in porous media." Solid State Commun., 103, (1997), 127-130.

255. Z. X. Tang, С. M. Sorensen and К. J. Klabunde. "Size-dependent Curie temperature in nanoscale MnFe2C>4 particles." Phys. Rev. Lett., 67, (1991), 3602-3605.

256. D. Bloch. "Contribution to the study of the magnetic properties of solids under hydrostatic pressure." Annates de physique, Ц-th series, 1, (1966), 93-125.

257. Hongtao Shi and D. Lederman, К. V. О'Donovan and J. A. Borchers. "Exchange bias and enhancement of the Neel temperature in thin NiF2 films." Phys. Rev. B, 69, (2004), 214416-1-9.

258. E. M. L. Chung, D. McK. Paul, G. Balakrishnan, M. R. Lees, A. Ivanov and M. Yethiraj. "Role of electronic correlations on the phonon modes of MnO and NiO." Phys. Rev. B, 68, (2003), 140406R-1-4.

259. Ч. Киттель. Введение в физику твердого тела (Наука, Москва, 1978).

260. А. К. Cheetham and D. A. Hope. "Magnetic ordering and exchange effects in the antiferromagnetic solid solution MnxNia;0." Phys. Rev. B, 27, (1983), 6964-6967.

261. W. Jauch and M. Reehuis. "Electron density distribution in paramagnetic and antiferromagnetic MnO: a x-ray diffraction study." Phys. Rev. В, 67, (2003), 184420-1-7.

262. D. S. Rodbell, J. Owen and P. E. Lawrence. "Low-temperature lattice distortions in MnO and EuTe." J. Appl. Phys., 36, (1965), 666-667.

263. В. H. Богомолов, H. А. Клушин, H. M. Окунева, Э. JI. Плаченова, В. И. Погребной и Ф. А. Чудновский. "Исследование фононного спектра галлия в пористом стекле." Физика твердого тела, 13(5), (1971), 14991501.

264. А. С. Москвин, И. Б. Крынецкий, Ю. Д. Панов. "Неравновесное упруго-неоднородное состояние и аномалии теплового расширения в монокристаллах СиО." Физика твердого тела, 38(9), (1996), 2698-2703.

265. J. Т. Day, J. G. Mullen and R. C. Shukla. "Anharmonic contribution to the Debye-Waller factor for copper, silver and lead." Phys. Rev. B, 52, (1995), 168-176.

266. C.K. Shepard, J.G. Mullen and G. Schupp. "Debye-Waller factors of copper, silver and lead." Phys. Rev. B, 61, (2000), 8622-8624.

267. J. Lisher. "The Debye-Waller factor of lead from 296 to 550 K." Acta Cryst., A32, (1976), 506-509.

268. M. Merisalo, M. Lehmann and F. Larsen. "Temperature dependence of thermal vibration in lead as determined from short-wavelength neutron diffraction data." Acta Cryst., A40, (1984), 127-133.

269. S. L. Schuster and J.W. Weymouth. "Study of thermal diffuse x-ray sact-tering from lead single crystals." Phys. Rev. B, 3, (1971), 4143-4153.

270. H. Y. Zhang, Z. Q. Ни and K. Lu. "Transformation from the amorphous to the nanocrystalline state in pure selenium." NanoStructured Materials, 5, (1995), 41-52.

271. Y. H. Zhao, K. Zhang and K. Lu. "Structure characteristics of nanocrystalline element selenium with different grain sizes." Phys. Rev. В, 56, (1997), 14322-14329.

272. R Armand, M-L. Saboungi, D. L. Price, L. Iton, C. Cramer and M. Grimsditch. "Magnetic Anisotropy in Antiferromagnetic Corundum-Type Sesquioxides." Phys. Rev. Lett., 79, (1997), 2061.

273. В. T. Willis and A. W. Pryor. Thermal vibration in crystallography (Cambridge University Press, 1974).

274. G. A. Heiser, R. C. Shukla and E. R. Cowly. "Average square atomic displacement: a comparison of the lattice-dynamics, molecular-dynamics and Monte Carlo results." Phys. Rev. В., 33, (1986), 2158-2162.

275. D. J. Pastin. "Formulation of the Gruneisen Parameter for Monatomic Cubic Crystals." Phys. Rev., 138, (1965), A767-A770.

276. J. S. Touloukian, R. K. Kirby, R. E. Taylor and P. D. Desai. The thermo-physical properties of matter, volume 12 (IFI/Plenum, 1975).

277. B. Giinther and 0. Kanert. "Nuclear-magnetic-resonance study of crystalline tellurium and selenium." Phys. Rev. B, 31, (1985), 20-3.

278. P. Debye. "Interference of x-rays and heat movement." Annalen der Physik, 43(1), (1914), 49-95. Leipzig.

279. International Tables for X-ray Crystallography (The Kynoch Press, Birmingham, 1962).

280. R. D. Horning and J.-L. Staudenmann. "The Debye-Waller factor for polyatomic solids. Relationships between x-ray and specific-heat Debye temperatures. The Debye-Einstein model." Acta Cryst., A44, (1988), 136-142.

281. Yoshizawa Y., Oguwa S. and Yamauchi K. "New Fe-based soft magnetic alloys composed of ultrafine grain structure." Journ. Appl. Phys., 64, (1988), 6044-6046.

282. G. Hampel, A. Pundt, J. Hesse. "Crystallization of Fe73.5CuNb3Si13.5B9 structure and kinetics examined by X-ray diffraction and Mossbauer effect spectroscopy." Journ. Phys.: Condens. Matter, 4, (1992), 3195-3214.

283. А. Глейзер и Б. Мотовилов. Упорядочение и деформация ферросплавов (Металлургия, Москва, 1984).

284. Sawa Т. and Takahashi Y. "Magnetic properties of FeCu(3d-transition metals)SiB alloys with fine grain structure." Journ. Appl. Phys., 67, (1990), 5565-5567.

285. G. Rixecker, P. Schaaf and U. Gonser. "Crystallization behaviour of amorphous Fe73.5CuNb3Si13.5B9." Journ. Phys.: Condens. Matter, 4, (1992), 10295-10310.

286. T. Pradell, N. Clavaguera, Jie Zhu and M. Clavaguera-Mora. "A Moss-bauer study of the nanocrystallisation process in Fe73.5CuNb3Si17.5B5." J. Phys.: Condens. Matter, 7, (1995), 4129-4143.

287. A. Paoletty and L. Passari. "A polarised neutron investigation of the Fe3Si alloy." Nuovo Cimento, 32, (1964), 25-32.

288. E. Елсуков, В. Баринов, Г. Конягин. "Ядерный гамма-резонансная спектроскопия разупорядоченных железо-кремниевых сплавов." Металлофизика, 67(2), (1989), 301-310.

289. С. Вонсовский . Магнетизм (Наука, Москва, 1971).

290. К. Pekala, P. Jaskiewicz, М. Pecala and Т. Kulik. "Magnetic and electron transport study of nanocrystalline alloys." J. Magn. Mag. Mater., 140-144, (1995), 419-420.

291. R. A. Erickson. "Neutron diffraction studies of amntiferromagnetism in manganous fluoride and some isomorphous compounds." Phys. Rev. В, 90, (1953), 779-785.

292. N. S. Sokolov, Y. Takeda, A. G. Banshchikov, J. Harada, K. Inaba, H. Ofuchi, M. Tabuchi, N. L. Yakovlev. "MBA-growth of novel MnF2-CaF2 superlattices on Si(lll) and their characterization." Appl. Surface Science, 162-163, (2000), 469-473.

293. R. J. Reeves, X. Wang, W. M. Yen, О. V. Anisimov, A. G. Banshchikov, S. V. Gastev and N. S. Sokolov. "Luminescence of magnetic excitons in orthorhombic MnF2 films." Journ. Luminescence, 94-95, (2001), 207.

294. M. Pannetier, F. Ott, C. Fermon and Y. Samson. "Surface diffraction on magnetic nanostructures in thin films using grazing." Physica B, B267-268, (2003), 54-58.

295. S. Maat, O. Hellwig, G. Zeltzer and E. Fullerton. "Antiferromagnetic structure of FePt3 films studied by neutron scattering." Phys. Rev. B, 63, (2001), 134426-134426.

296. JI. M. Литягина, С. С. Кабалкина, Л. Ф. Верещагин. "Условия образования и существования фазы MnF2 со структурой а-РЬ02." ЖЭТФ, 62(2), (1972), 669-672.

297. Е. F. Bertaut. Spin Configurations in Ionic Structures: Theory and Practice, in Magnetism, vol. 3, ed. by G. T. Rado and H. Suhl (Academic Press, NY, 1963).

298. Ю. А. Изюмов, P. П. Озеров. Магнитная нейтронография (Наука, Москва, 1966).

299. Y. Shapira and S. Foner. "Magnetic phase diagramm of MnF2 from ultrasonic and differential magnetization measurements." Phys. Rev. В, 1, (1970), 3083-3096.