Дифракционные исследования атомных колебаний в легкоплавких металлах, наноструктурированных внутри пористых сред тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Кибалин Юрий Андреевич

ДИФРАКЦИОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ АТОМНЫХ КОЛЕБАНИЙ В ЛЕГКОПЛАВКИХ МЕТАЛЛАХ, НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ ВНУТРИ ПОРИСТЫХ СРЕД

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

5 АВГ 2015

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Санкт-Петербург 2015

005571151

005571151

Работа выполнена в Национальном исследовательском центре «Курчатовский институт» Федеральном государственном бюджетном учреждении «Петербургский институт ядерной физики им. Б. П. Константинова», г. Гатчина.

Научный руководитель: Голосовский Игорь Викторович,

доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник, ведущий научный сотрудник НИЦ «Курчатовский институт» ФГБУ «Петербургский институт ядерной физики им. Б. П. Константинова».

Официальные оппоненты: Балагуров Анатолий Михайлович,

доктор физико-математических наук, профессор, главный научный сотрудник Объединенного института ядерных исследований, г. Дубна;

Липовский Андрей Александрович,

доктор физико-математических наук, профессор, профессор ФГБОУ ВО «Санкт-Петербургский национальный исследовательский академический университет РАН», г. Санкт-Петербург.

Ведущая организация: ФГАОУ ВО «Санкт-Петербургский национальный

исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики», г. Санкт-Петербург.

Защита состоится 19 ноября 2015 г. в 11:00 на заседании диссертационного совета Д 212.232.33 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 198504, Санкт-Петербург, Петродворец, ул. Ульяновская, д. 1, физический факультет СПбГУ, малый конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. М. Горького Санкт-Петербургского государственного университета по адресу: 199034, Санкт-Петербург, Университетская наб., д. 7/9, а также на сайте www.spbu.ru.

Отзывы на автореферат просьба направлять по адресу: 198504, Санкт-Петербург, Петродворец, ул. Ульяновская, д. 1, ученому секретарю диссертационного совета 212.232.33 А. М. Поляничко.

Автореферат разослан «2.Ц» 2015 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.232.33 кандидат физико-математических наук, доцент

А. М. Поляничко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Исследование атомных колебаний является одной из фундаментальных задач физики твердого тела, поскольку тепловое движение атомов определяет такие макроскопические свойства вещества, как теплопроводность, тепловое расширение, влияет практически на все физические свойства. В последнее время появился большой интерес к атомным колебаниям в наноструктурированных объектах, что связано как с потенциальными практическими приложениями, так и важностью для фундаментальной науки.

Среди многообразия наноструктурированных объектов очень интересны наночастицы, внедренные в пористые матрицы, которые находятся в так называемых условиях ограниченной геометрии. Такие нанокомпозиты демонстрируют необычные физические свойства, что вызвано рядом фундаментальных причин: 1) количество атомов на поверхности, которые находятся в условиях локального нарушения симметрии, сравнимо с общим числом атомов; 2) размер наночастиц сопоставим с длиной межатомных взаимодействий; 3) в нано-частицах не существует атомных колебаний, длина волны которых превышает характерный размер частиц; 4) свойства композитных материалов во многом определяются взаимодействием матрицы-носителя и внедренной наночастицы.

Нанокомпозиты широко используются для катализа. В этом случае внедряемые соединения, «прикрепленные» к внутренним стенкам пор, являются катализаторами или обладают специфической активностью. Нанокомпозиты широко применяют и в других приложениях. Как правило, во всех случаях атомное тепловое движение играет очень важную роль.

Обычно атомные колебания представляют в форме разложения по элементарным колебаниям - фононам. Для их исследования наиболее подходит неупругое рассеяние нейтронов на монокристаллах. Однако наноструктурированных систем в виде монокристаллов не существует. Поэтому в наносистемах можно измерить только плотность фононных состояний как функцию переданной энергии, поскольку из-за порошкового усреднения информация о направлении импульса теряется. Необходимо отметить, что для нанокомпозитов этот метод использовать сложно из-за наличия матрицы, вклад которой в измеряемый спектр не всегда удается адекватно учесть.

Среднеквадратичное отклонение атомов можно измерить с помощью упругого рассеяния посредством измерения теплового фактора. Следует заметить, что дифракция дает информацию о структуре и морфологии частиц, что является составной частью любых систематических исследований. В случае наноструктурированных систем эти данные особенно важны, поскольку кристаллическая структура наночастиц часто отличается от структуры обычного образца.

Следует отметить, что работ по исследованию атомного движения в нано-частицах с помощью нейтронографии практически нет. Такое состояние дифракционных исследований обусловлено трудностью синтеза наночастиц в достаточном объеме. Поскольку количество материала, как правило, незначительно и дифракционные рефлексы из-за размерного эффекта сильно размыты, регистрируемый сигнал, особенно в случае дифракции нейтронов, очень слабый.

Цель диссертационной работы - изучение атомных колебаний легкоплавких металлов: селена, галлия, висмута и олова, внедренных в пористую среду методом упругого рассеяния нейтронов. В работе решались следующие задачи: 1) определить влияние размерного эффекта на морфологию и кристаллическую структуру наночастиц легкоплавких металлов: селена, галлия, висмута и олова, синтезированных в пористом стекле; 2) исследовать атомные колебания методом нейтронографии посредством измерения фактора Дебая - Валлера в наночастицах селена, галлия и висмута; 3) провести исследование эффектов текстуры в наноструктурированном галлии; 4) произвести оптимизацию нейтронного дифрактометра НИЦ «Курчатовский институт» ФГБУ «ПИЯФ» (далее ПИЯФ) путем численного моделирования нейтронно-оптической схемы с помощью программы УГГЕББ.

Научная новизна. В диссертационной работе впервые получены следующие результаты. 1. Обнаружена преимущественная ориентация (текстура) наночастиц галлия, внедренных в пористое стекло, которая меняется в зависимости от температуры. Показана связь текстуры и внутренних напряжений. 2. Проведена оценка вклада акустических колебаний в фононный спектр нано-структурированного галлия. 3. Обнаружено влияние размерного эффекта на ангармонизм тепловых колебаний в соединениях, синтезированных в пористом стекле. В частности, константа Грюнайзена, характеризующая влияние энгармонизма колебаний на тепловое расширение твердого тела, в наночастицах галлия оказалась иной, чем в объемном образце. 4. Обнаружено влияние матрицы пористого стекла на параметры элементарной ячейки внедренных наночастиц селена и олова. Показано, что взаимодействие наночастиц галлия и висмута со стеклянной матрицей не играет решающей роли в формировании структуры. 5. Проведена оптимизация нейтронно-оптической схемы порошкового дифрактометра, установленного на реакторе ВВР-М ПИЯФ.

Обнаруженные новые эффекты, связанные со спецификой атомных тепловых колебаний в наноструктурированных композитных соединениях, могут стать стартовой точкой для практических приложений.

Основные положения, выносимые на защиту: 1) текстура, обнаруженная в наночастицах галлия в пористом стекле, сопровождается появлением внутренних напряжений; 2) в нанокомпозитах легкоплавких металлов взаимодействие пористого стекла с внедренными наночастицами приводит к изменению пара-

метров элементарной ячейки; 3) эффекты энгармонизма тепловых колебаний в наноструктурированном галлии приводят к снижению коэффициента Грюнай-зена; 4) плотность фононных состояний в области малых частот в наноструктурированном галлии и висмуте, в сравнении с соответствующими объемными металлами, остается практически неизменной; 5) оптимизирована оптическая схема порошкового дифрактометра реактора ВВР-М ПИЯФ.

Апробация работы. Материалы диссертации опубликованы в пяти печатных работах в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК, и докладывались на следующих конференциях: 1) XX Совещание по использованию рассеяния нейтронов в исследованиях конденсированного состояния -РНИКС-2008 (Россия, Гатчина, 13-19 октября 2008 г.); 2) XXI Совещание по использованию рассеяния нейтронов в исследованиях конденсированного состояния - РНИКС-2010 (Россия, Москва, 16-19 ноября 2010 г.); 3) 5-я Европейская конференция по нейтронному рассеянию (Чехия, Прага, 17-22 июля 2011г.); 4) IX Курчатовская молодежная научная школа (Россия, Москва, 22-25 ноября 2011 г.); 5) XXII Международное совещание и международная молодежная конференция «Использование рассеяния нейтронов в исследованиях конденсированного состояния» - РНИКС-2012 (Россия, Санкт-Петербург, 15-19 октября 2012 г.); 6) I Конференция молодых ученых и специалистов ПИЯФ - КМУС-2014 (Россия, Гатчина, 13-14 ноября 2014 г.).

Вклад автора в разработку проблемы. Автор принимал непосредственное участие во всех нейтронографических экспериментах, результаты которых представлены в диссертационной работе. Вклад автора в обработку экспериментальных данных и их физическую интерпретацию является определяющим. Диссертант активно участвовал в обсуждении и подготовке публикаций.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения и списка литературы. Общий объем диссертации -99 страниц. Работа включает 18 рисунков, 3 таблицы. Список литературы содержит 154 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении сформулирована физическая проблема — влияние ограниченной геометрии на атомные колебания. Обоснована постановка задачи и выбор методик, используемых в диссертации для исследования атомного движения в легкоплавких металлах, синтезированных внутри пористых стекол.

В первой главе представлен обзор методов исследования тепловых колебаний. Как известно, наиболее эффективным методом исследования атомных колебаний является неупругое рассеяние тепловых нейтронов. В случае наноструктурированных систем можно измерить только плотность фононных состояний как функцию переданной энергии. Однако для нанокомпозитов

упругое рассеяние нейтронов достаточно эффективно и было выбрано в диссертационной работе как метод для изучения влияния условий ограниченной геометрии на атомные колебания.

Тепловое движение приводит к тому, что рассеяние нейтронов происходит не на точечном ядре, а на конечной области, т. е. появляется форм-фактор, который известен как тепловой фактор или фактор Дебая - Валлера, который определяет зависимость интенсивности дифракционных рефлексов 1(0) от переданного импульса О, а именно:

/(<2)4X2 = 1/Л«2)ехр [¡С2гк]|2, (1)

где_/* - рассеивающая способность к-го атома; гк определяет равновесное положение атома в элементарной ячейке; 7*(<2) — фактор Дебая - Валлера. Суммирование ведется по всем атомам. Если атом рассматривать как независимый осциллятор в потенциальном поле У(и), который подчиняется статистике Больцмана, тогда фактор Дебая - Валлера записывается следующим образом:

ПО) = /е-пи)/^и/ ^^ • е-'*«*«- (2)

Анализ зависимости интенсивности дифракционных рефлексов от переданного импульса позволяет получить информацию о величине среднеквадратичного отклонения атома <г/> и сделать выводы о потенциале К(и), в котором колеблется атом.

Известен ряд теоретических подходов к описанию температурной зависимости среднеквадратичного отклонения. В модели Эйнштейна предполагается, что атомы колеблются с одной и той же частотой, так называемые оптические колебания. Следует заметить, что это допущение выполняется только в соединениях, состоящих из слабо связанных между собой атомов. Поэтому модель Эйнштейна дает корректное описание тепловых колебаний только для ограниченного числа объектов, в частности для молекулярных кристаллов. Более широкое распространение получила модель Дебая, в которой рассматривается движение атомов в упругой изотропной среде. В отличие от модели Эйнштейна здесь предполагается, что частота колебаний пропорциональна импульсу, т. е. эти колебания являются акустическими. Поведение большинства одноатомных кристаллов хорошо описывается данной моделью.

Ангармонизм тепловых колебаний может быть охарактеризован на основании данных о тепловом расширении. В первом приближении тепловое расширение описывается как

У = У0+^-Е(Т), (3)

где V— объем одного моля вещества при температуре Т; У0 и В0 - молярный объем и изотермический модуль упругости при абсолютном нуле; Е(Т) - тепловая энергия; у — константа Грюнайзена, которая характеризует ангармонизм.

Таким образом, на основании температурной зависимости теплового фактора можно исследовать эволюцию среднеквадратичного отклонения атомов от положения равновесия, а температурная зависимость параметров кристаллической структуры позволяет характеризовать эффекты ангармонизма.

Во второй главе обсуждается выбор объектов и экспериментальные установки, на которых проводились исследования.

Наночастицы легкоплавких металлов являются подходящими объектами для исследования размерного эффекта на тепловые колебания, поскольку в них амплитуда колебаний достаточно велика, и следует ожидать наиболее сильное проявление размерного эффекта. В диссертационной работе для проведения исследований были выбраны четыре классических легкоплавких металла: селен, галлий, висмут и олово. Заметим, что эти металлы могут кристаллизоваться в разных кристаллических структурах, т. е. являются полиморфами.

Известно большое число пористых матриц-носителей, которые можно разделить на матрицы со случайной системой связанных пор, например пористые стекла, аэрогели и др. Другой класс представляют матрицы с регулярной системой пор, в частности цеолиты, мезопористые матрицы типа МСМ и др.

В диссертационной работе в качестве матрицы носителя было выбрано тм

пористое стекло типа vycor с системой связанных, случайно расположенных пор. Разброс по размерам пор в таком стекле составляет несколько процентов, что позволяет получать частицы одинаковых размеров. Стекло является аморфным кварцем Si02, который в дифракционных измерениях не дает брэг-говских рефлексов. Поэтому дифракционные пики от внедренных наночастиц легко видны на фоне диффузного рассеяния от пористого стекла. Кроме того, стекло имеет высокую температуру плавления, что позволяет синтезировать наночастицы легкоплавких металлов, погружая их в расплав под давлением. После снятия давления и снижения температуры «вдавленный» металл кристаллизуется в порах. Обычно до 90 % объема пор заполнено металлом.

Диаметр наночастиц зависит от степени смачивания пористого стекла внедряемым жидким металлом. Обычно размеры наночастиц заметно превышают диаметр каналов пор, поскольку кристаллизация распространяется на смежные поры. Средний размер исследованных наночастиц, синтезированных в стекле со средним диаметром пор 7 нм, варьируется от 13 нм (наночастицы галлия) до 18 нм (наночастицы селена).

Нейтронографические исследования проведены на следующих приборах: наночастицы селена - дифрактометр SLAD (Студсвик, Швеция) и порошковый дифрактометр реактора ВВР-М [1]; наночастицы галлия - дифрактометр HRPT (PSI, Швейцария) [2]; наночастицы висмута - дифрактометр холодных нейтронов G4-1 (LLB, Франция); наночастицы олова - дифрактометр HRFD

(Дубна, Россия) [3]. Для обработки нейтронограммы использовался метод Ритвельда, реализованный в программах FullProf и MAUD.

В третьей главе приводятся данные о структуре и морфологии наночастиц, исследованных в работе.

Проведенные нами исследования наночастиц галлия показали, что в зависимости от температурных условий наряду со стабильной альфа-фазой (Стса), как в массивных образцах, наночастицы могут кристаллизоваться в тетрагональной модификации (IA/mmm), которая существует в массивных образцах только при высоких давлениях [4]. Это обусловлено полиморфизмом галлия, который может иметь много модификаций.

Наночастицы висмута, селена и олова, в свою очередь, кристаллизуются в стабильные структуры, характерные для массивных образцов.

Из нейтронографических экспериментов были определены параметры решетки для наноструктурированного галлия, висмута, селена и олова (рис. 1). Наблюдалось заметное различие в поведении решеточных параметров в наноструктурированном и обычном состоянии для всех исследуемых металлов.

Влияние размерного эффекта на объем элементарной ячейки может быть описано моделью сплошных сред. В этой модели изменение объема наночастицы связывается с упругими деформациями, которые обусловлены поверхностным натяжением, которое в свою очередь вызвано различием во взаимодействии атомов на поверхности наночастицы и в ее объеме. Это взаимодействие может быть описано параметром а, который равен отношению среднеквадратичного отклонения атомов на поверхности частицы к среднеквадратичному отклонению в объеме.

В таблице показаны относительные изменения объема, пересчитанные из измеренных параметров элементарной ячейки, для исследуемых легкоплавких металлов в форме свободных наночастиц и наночастиц, синтезированных в пористом стекле (композиты) при комнатной температуре. Также приведены соответствующие теоретические оценки, выполненные в рамках модели сплош-

'с .

Рис. 1. Нейтронограмма галлия, наноструктурированного в пористом стекле при 2 К. Штрихами отмечены положения дифракционных рефлексов от фазы а-ва; точками -экспериментальные данные; непрерывными линиями - модельный расчет и разница экспериментального и расчетного профилей

ных сред на основе известных в литературе данных для свободных наночастиц. Доя свободных наночастиц галлия и селена экспериментальные величины А У/У авторам не известны. Оказывается, что в случае свободных наночастиц висмута и олова модель сплошных сред согласуется с экспериментом.

Таблица

Сравнение экспериментально измеренного относительного изменения объема наночастицы с модельными оценками

Металл Свободные наночастицы Композиты а = - <us2>/<uv2>

размер частиц, нм AV/V, % размер частиц, нм А У/У, %

эксперимент расчет эксперимент

Висмут 14 -0,42 -0,42 14(1) -0,42(9) 1,31

Галлий 13 - -0,27 13(1) -0,33(6) 1,28

Селен 18 - -0,92 18(1) 0,35(1) 1,54

Олово 15 -0,24 -0,24 15(1) 0,66(1) 1,87

В круглых скобках указана ошибка.

В случае нанокомпозитов необходимо учитывать взаимодействие наночастиц с пористым стеклом, приводящее к тому, что колебания атомов на поверхности наночастиц становятся связанными с колебаниями атомов стекла, т. е. параметр а меняется. Авторам известна только одна методика расчета параметра а [5], в которой учитывается влияние матрицы-носителя. Однако проведенные расчеты не соответствуют эксперименту, что, по-видимому, обусловлено более сложным механизмом взаимодействия в нанокомпозитах.

Из таблицы видно, что величины А У/У для нанокомпозитов галлия и висмута удивительно точно согласуются с теоретическими предсказаниями для свободных наночастиц. Поскольку в свободных наночастицах есть только взаимодействие наночастиц между собой, то можно сделать вывод, что взаимодействие наночастиц галлия и висмута с пористым стеклом не оказывает существенного влияния на параметр решетки в отличие от наночастиц селена и олова.

Заметим, что в галлии и висмуте тепловые колебания атомов на поверхности по отношению к колебаниям в ядре наночастицы заметно слабее, чем для селена и олова, что означает большую степень связи атомов на поверхности в галлии и висмуте. Поэтому то обстоятельство, что для этих металлов матрица не играет решающей роли, по-видимому, обусловлено внутренними свойствами металлов, а именно большей энергией связи.

В четвертой главе обсуждаются результаты нейтронографических исследований в наноструктурированном галлии, которые показали наличие

сильной текстуры, т. е. наночастицы оказались ориентированными вдоль определенного направления. Пористое стекло не может быть ответственно за появление текстуры, поскольку нанопоры в нем ориентированы хаотично. Поскольку текстура оказалась сильно зависимой от скорости охлаждения, т. е. скорости кристаллизации наночастиц галлия, наиболее вероятной причиной | появления текстуры являются температурные градиенты, присутствующие в криостате.

В дифракции текстура проявляется прежде всего в виде зависимости интенсивности дифракционных рефлексов от ориентации образца. Поскольку среднеквадратичное отклонение атомов определяется из интенсивностей рефлексов, возникла задача количественной оценки влияния текстуры на интенсивность рефлексов.

Учет влияния текстуры на интенсивность рефлексов определяется функцией распределения ориентаций которая равна плотности вероятности обнаружить кристаллит вдоль определенного направления, задаваемого матрицей ориентации g. Эта матрица связывает систему координат кристаллита с лабораторной системой координат. Обычно текстура характеризуется так называемыми полюсными фигурами. Однако в наших исследованиях использовался более простой, интегральный параметр, известный как текстурный индекс, который характеризует степень упорядочения частиц:

1 = !Г2Шд. (6)

Он равен единице для идеального порош- ; ка и бесконечности для монокристалла. Сама функция /(%) была вычислена путем разложения ее по обобщенным сферическим гармоникам. При аппроксимации дифракционного профиля весовые множители перед гармониками в разложении рассматривались как варьируемые переменные.

В работе показано, что в рассматриваемом случае текстурный индекс является сходящимся параметром разложения по сферическим гармоникам, что обеспечивает его применимость. На рис. 2 показана зависимость фактора сходимости % от числа гармоник, используемых в подгонке. Можно видеть, что 5-6 гармоник достаточно для адекватного описания дифрактограмм.

0 4 ' 8~ 12

число гармоник

Рис. 2. Зависимость фактора сходимости х2 от числа обобщенных сферических гармоник, используемых в аппроксимации

I

О 5 10 15 температура (К)

Г

5 10 15 температура (К)

Рис. 3. Температурная зависимость текстурного индекса (а), внутренних напряжений (б), у- и г-позиций атома в ячейке (в) в наноструктурированном галлии.

Если ошибка не показана, она не превышает размера символа

На рис. За показана температурная зависимость текстурного индекса. При увеличении температуры текстурный индекс резко падает, что сопровождается уменьшением внутренних напряжений (рис. 36). Оказалось, что в этой же области температур кристаллическая структура галлия претерпевает изменения: г-координата атома галлия уменьшается, в то время как ^-координата возрастает при охлаждении образца (рис. Зв), что дает основания связать структурные изменения с внутренними напряжениями и текстурой.

Коэффициент теплового расширения для наночастиц галлия при гелиевых температурах сравним с коэффициентом теплового расширения для пористого стекла. Поэтому предполагается, что наблюдаемое изменение текстуры, исчезновение внутренних напряжений и изменение позиции атома галлия связаны с механическим взаимодействием между наночастицами и пористым стеклом.

Интересно отметить, что в этой же области температур в наночастицах галлия с технологией изготовления, аналогичной технологии изготовления наших образцов, наблюдается размытый сверхпроводящий переход [6]. В этих исследованиях показано, что диамагнитный отклик появляется при 6,2 К, тогда как полная сверхпроводимость возникает при 2,5 К. При этом в массивном галлии резкий сверхпроводящий переход наблюдается при 1,08 К. Таким образом, наблюдаемый размытый сверхпроводящий переход, возможно, связан с трансформацией структуры в области низких температур и появляющимися внутренними напряжениями. Действительно, в модели гранулярного сверхпроводника, составленного из частиц, связанных джозефсонов-скими контактами, сверхпроводимость сильно зависит от механических напряжений между контактами. Изменение в текстуре и внутренних напряже-

ниях может объяснить различный характер сверхпроводящего перехода, наблюдаемого в наночастицах галлия разного размера.

В пятой главе приводятся экспериментальные результаты и обсуждаются атомные колебания в наночастицах галлия, висмута и селена, внедренных в пористое стекло. К сожалению, слабый сигнал в случае наноструктурирован-ного олова не позволил исследовать в нем тепловые колебания.

В наноструктурированном галлии температурная зависимость среднеквадратичного отклонения атомов хорошо аппроксимируется в модели Дебая, тогда как модель Эйнштейна показывает гораздо худшую сходимость. Это означает, что вклад акустических колебаний в фононный спектр нанострукту-рированного галлия доминирует.

Полученное из рентгендифракционных исследований массивного галлия значение температуры Дебая, равное 189(6) К [7], оказалось близко к измеренной нами величине для наноструктурированного образца - 185(3) К. Близость температур Дебая свидетельствует о том, что плотность фононных состояний не претерпевает значительных изменений в области низких частот при переходе от объемного галлия к наноструктурированному.

Исследование эффектов ангармонизма в наноструктурированном галлии выявило интересную особенность. В модели Дебая модуль упругости пропорционален квадрату температуры Дебая. Поскольку температуры для наноструктурированного и обычного образцов оказались близкими, то естественно предположить, что и модули упругости также близки. Тогда из подгонки температурной зависимости объема элементарной ячейки уравнением (3) можно оценить параметр Грюнайзена, а именно у = 0,92(6), что значительно ниже параметра Грюнайзена для массивного галлия у = 1,5. Следует заметить, что меньшие значения постоянной Грюнайзена наблюдались в дифракционных исследованиях свинца, наноструктурированного в пористом стекле [8].

Исследования наноструктурированного висмута показали, что наилучшее согласие среднеквадратичного отклонения с экспериментом получается при температуре Дебая 98(8) К, тогда как для массивного висмута температура Дебая лежит в диапазоне 112—119 К. Таким образом, следует принять, что атомные колебания наноструктурированного висмута в пределах точности эксперимента не отличаются от атомных колебаний в массивном образце.

В отличие от наночастиц галлия, в наноструктурированном висмуте в измеряемом температурном диапазоне мы наблюдали не уменьшение, а увеличение линейного коэффициента теплового расширения с 13 • 1К-1 (массивный висмут) до 18(1) • Ю^К"1 (наночастицы висмута) вблизи комнатной температуры.

Для наноструктурированного селена из анализа температурного поведения параметра элементарной ячейки был определен объемный коэффициент теплового расширения. Как оказалось, коэффициенты теплового расширения

наноструктурированного и массивного селена совпадают в пределах экспериментальной ошибки. Поскольку температуры Дебая для наноструктурированного и массивного селена также совпадают, константа Грюнайзена в нано структурированном селене не должна отличаться от константы Грюнайзена в массивном образце, т. е. в наночастицах селена с характерным размером порядка 18 нм энгармонизм тепловых колебаний по сравнению с объемным селеном сохраняется.

В работе [9] отмечается, что параметр Грюнайзенэ чувствителен к отношению количествэ внутренних и поверхностных зтомов. Это отношение зависит от размера и формы частиц. В частности, для металлических частиц со свободной поверхностью параметр Грюнайзена уменьшается с уменьшением размера частиц. Однако если частицэ внедренэ в матрицу-носитель и образует с ней когерентную границу, то это может привести к увеличению ангармоничности, т. е. парзметра Грюнайзена. Таким образом, обнзруженное изменение ангармоничности тепловых колебаний в исследуемых композитах, по-видимому, может быть вызвано двумя факторами - как размерным эффектом, так и влиянием пористого стекла на внедренные наночастицы.

В шестой главе приведены аналитические расчеты по оптимиззции порошкового дифракгометра на канале 1 реактора ВВР-М, также проведено компьютерное моделирование нейтронно-оптической схемы методом Монте-Карло.

Поскольку при исследовании наноструктурированных соединений количество материала, как правило, незначительно, а дифракционные рефлексы сильно уширены, то такого рода эксперименты требуют светосильных дифрак-тометров. Наиболее широко используемый метод увеличения светосилы заключается в настройке параметров коллиматоров и кристалла-монохроматора, формирующих нейтронно-оптическую схему прибора. Обычно принимается, что параметры инструмента оптимальны, если все рефлексы разрешимы и све-тосилэ максимальна. Предложены различные подходы к оптимизации дифрак-тометра. Один из методов, который будем назывэть модельным, исходит из рассмотрения дифракции на конкретной кристаллической решетке. Метод базируется на оптимальном соотношении между пэрзметрзми дифракгометра, когда максимум инструментального разрешения находится в области углов, где расстояние между рефлексами минимально.

С помощью модельного метода проведена оптимизация порошкового дифракгометра, работающего на реакторе ВВР-М. Получены рабочие параметры угловой расходимости коллиматоров перед кристаллом-монохроматором, образом и детектором. Для случая германиевого кристалла-монохроматора определено оптимальное значение мозэичности.

Большой потенциал для увеличения светосилы дифрактометрэ заложен в использовании более эффективных элементов прибора. В диссертации прове-

дена оценка эффективности замены плоского монохроматора на вертикально-фокусирующий. Численное моделирование кристалла-монохроматора было выполнено методом Монте-Карло, реализованным в программе VITESS 2.6. Метод позволяет рассчитать вероятность попадания нейтронов на образец, моделируя разные траектории движения.

Расчеты показывают, что использование вертикально-фокусирующего монохроматора при диаметре канала реактора 100 мм позволяет поднять поток нейтронов на образце в 2,2 раза. Малый рост потока нейтронов в нашем конкретном случае связан с небольшой высотой фокусируемого пучка и, соответственно, малым телесным углом, под которым монохроматор «видит» дно канала реактора. Таким образом, на реакторе ПИК с диаметром канала порядка 300-400 мм даже при самом простом фокусирующем кристалле-монохроматоре можно получить выигрыш интенсивности не менее порядка.

В заключении сформулированы основные результаты работы. 1. Показано, что при кристаллизации наночастиц галлия, синтезированных в пористом стекле, неравновесные тепловые поля приводят к текстуре. 2. В области низких температур обнаружены эффекты взаимодействия наночастиц галлия с пористым стеклом, приводящие к изменению текстуры, появлению в них внутренних напряжений и изменению структуры. 3. В наночастицах галлия и висмута обнаружены эффекты энгармонизма тепловых колебаний. 4. Показано, что взаимодействие наночастиц галлия и висмута с пористым стеклом не оказывает существенного влияния на параметр решетки в отличие от наночастиц селена и олова. 5. Показано, что плотность фононных состояний в области малых частот в наноструктурированном галлии и висмуте, в сравнении с соответствующими объемными металлами, не меняется. 6. Проведена оптимизация порошкового дифрактометра реактора ВВР-М ПИЯФ аналитическими и численными методами.

ЛИТЕРАТУРА

1. Голосовский И. В. Электронное и программное обеспечение много-счетчикового нейтронного дифрактометра / И. В. Голосовский, И. С. Горохов, В. В. Иванов и др.// Препринт ЛИЯФ,- 1986. -№ 1212.-С. 1-28.

2. Fischer P. High-Resolution Powder Diffractometer HRPT for Thermal Neutrons at SINQ / P. Fischer, G. Frey, M. Kochet al. // Physica В: Condensed Matter. -2000. - V. 276-278. - P. 146-147.

3. Balagurov A. M. Scientific Reviews: High-Resolution Fourier Diffraction at the IBR-2 Reactor / A. M. Balagurov // Neutron News. - 2005. - V. 16. - P. 8-12.

4. Sorina I. G. Structural Features of Solid Gallium in Microporous Glass / I. G. Sorina, E. V. Charnaya, L. A. Smirnov et al. // Phys. Solid State. - 1998. -V. 40.-P. 1407-1408.

5. Jiang Q. Melting Thermodynamics of Nanocrystals Embedded in a Matrix / Q. Jiang, Z. Zhang, J. C. Li // Acta Materialia. - 2000. - V. 48. - P. 4791-4795.

6. Charnaya E. V. Superconductivity of Gallium in Various Confined Geometries / E. V. Charnaya, C. Tien, K. J. Lin, C. S. Wur // Phys. Rev В -1998.-V. 58.-P. 467-472.

7. Wenzl H. Absence of Premelting Phenomena in Pure Perfect Gallium Ciystals Revealed by Debye-Waller-factor Measurements Using Anomalous Diffraction of X-Rays / H. Wenzl, G. Mair // Z. Phys. B. - 1975. - V. 21. - P. 95.

8. Golosovsky /. V. Thermal Motion in Lead Confined Within a Porous Glass / I. V. Golosovsky, R. G. Delaplane, A. N. Naberezhnov, Y. A. Kumzerov // Phys Rev. B. - 2004. - V. 69. - P. 132301-1-4.

9. Cherrtyshev A. P. The Mie-Griineisen Equation of State for Metal Nanoparticles / A. P. Chernyshev // The European Physical Journal B. - 2011 -V. 79.-P. 321-325.

Основные публикации по теме диссертации

1. Кибалин Ю.А. Параметры элементарной ячейки наночастиц, внедренных в пористое стекло: нейтронографические исследования / Ю. А. Кибалин, И. В. Голосовский, Ю. А. Кумзеров, И. А. Бобриков // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования - 2015 -Т. 7.-С. 18-22.

2. Kibalin Y. A. Neutron Diffraction Study of Gallium Nanostructured Within a Porous Glass / Y. A. Kibalin, I. V. Golosovsky, Y. A. Kumzerov et al. // Phys Rev. B. - 2012. - V. 86. - P. 024302-1-7.

3. Golosovsky I. V. Atomic Motion in Se Nanoparticles Embedded into a Porous Glass Matrix / I. V. Golosovsky, O. P. Smirnov, Y. A. Kibalin et al. // European Phys. J. B. -2006. - V. 54. - P. 211-216.

4. Кибалин Ю. А. Методы повышения светосилы нейтронных диф-рактометров для исследования наноструктурированных материалов / Ю. А. Кибалин, И. В. Голосовский, А. В. Филимонов // Научно-технические ведомости СПбГПУ. -2008. -Т. 56.-С. 116-128.

5. Кибалин Ю. А. Применение метода дифракции нейтронов для изучения атомных колебаний в нанострукутрированных объектах / Ю. А. Кибалин, И. В. Голосовский, Ю. А. Кумзеров, Ж. Андрэ // Научно-технические ведомости СПбГПУ - 2010. - Т. 94. - С. 59.

Тезисы докладов

I. Кибалин Ю. А. Методы повышения светосилы нейтронных дифрак-тометров для исследования наноструктурированных материалов / Ю. А. Кибалин // XX Совещание по использованию рассеяния нейтронов в исследованиях

конденсированного состояния: РНИКС-2008. Программа и тезисы докладов. -Гатчина: Издательство ПИЯФ РАН. - 2008. - С. 155.

2. Кибалин Ю. А. Дифракционные исследования галлия в пористом стекле / Ю. А. Кибалин, И. В. Голосовский, Ю. А. Кумзеров, В. Помякушин // XXI Совещание по использованию рассеяния нейтронов в исследованиях конденсированного состояния: РНИКС-2010. Тезисы докладов. - Москва: Издательство РНЦ «Курчатовский институт». -2010. - С. 138.

3. Kibalin Yu. The Structure and Atomic Motion in Gallium Within a Porous Glass / Yu. Kibalin, I. Golosovsky, Yu. Kumzerov, V. Pomjakushin // 5th European Conference on Neutron Scattering: ECNS-2011. Abstracts. - Prague: Charles University. - 2011. - P. 64.

4. Кибалин Ю. А. Атомные колебания в наночастицах галлия и висмута, синтезированных внутри пористых стекол / Ю. А. Кибалин, И. В. Голосовский, Ю. А. Кумзеров и др. // XXII Международное совещание и международная молодежная конференция «Использование рассеяния нейтронов в исследованиях конденсированного состояния»: РНИКС-2012. Программа, сборник тезисов и список участников. - Санкт-Петербург: Издательство ФГБУ «ПИЯФ».-2012.-С. 80.

5. Кибалин Ю. А. Влияние размерного эффекта на параметры элементарной ячейки наночастиц, внедренных в пористое стекло. Нейтрондиф-ракционные исследования / Ю. А. Кибалин, И. В. Голосовский, Ю. А. Кумзеров, И. А. Бобриков //1 Конференция молодых ученых и специалистов ПИЯФ КМУС-2014. Сборник тезисов, программа и список участников. - Гатчина: Издательство: ФГБУ «ПИЯФ» НИЦ «Курчатовский институт». - 2014. - С. 14.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор диссертации особо признателен научному руководителю, д. ф.-м. н. Голосовскому Игорю Викторовичу за поставленную задачу и помощь в ходе выполнения настоящей работы.

Автор выражает благодарность д. ф.-м. н. Ю. А. Кумзерову за синтез исследованных в диссертационной работе образцов и участие в анализе экспериментальных данных. Автор благодарит д. ф.-м. н. В. Ю. Помякушина, к. ф.-м. н. И. А. Бобрикова за техническую поддержку при проведении экспериментов на дифрактометрах HRFD и HRPD. Автор благодарит д. ф.-м. н. С. Б. Вахрушева, д. ф.-м. н. А. А. Набережнова, д. ф.-м. н. П. П. Паршина и д. ф.-м. н. 3. Маттиаса за плодотворные дискуссии и критические замечания. Искреннюю благодарность автор выражает коллективу лаборатории физики кристаллов ПИЯФ, а также родным, друзьям и близким за моральную поддержку.

Отпечатано в типографии ФГБУ «ПИЯФ» НИЦ «Курчатовский институт»

188300, Гатчина Ленинградской обл., Орлова роща Зак. 168, тир. 100, уч.-изд. л. 1; 29.06.2015 г.