Динамические свойства ориентированных жидких кристаллов в окрестности фазовых переходов при высоких давлениях тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

, — г-"»

VI о

ПОГОХЕВ СЕРГИЙ ЭВЕРЕСТОВИЧ

ДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОРИЕНТИРОВАННЫХ ИДКИХ КРИСТАЛЛОВ В ОКРЕСТНОСТИ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ ПРИ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЯХ

01.04.14 - теплофизика и молекулярная физика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Л

На правах рукописи

Москва 1996г.

Работа выполнена на кафедре общей физики Московского педагогического университета.

Научные руководители:

доктор физико-математических наук,

профессор ЛАГУНОВ A.C. кандидат физико-математических наук, доцент БОГДАНОВ Д.Л.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, главный научный сотрудник ГЕВОРКЯН Э.В. кандидат физико-математических наук, доцент ЛУКЬЯНОВ А.Е.

Ведущая организация:

Московская государственная академия автомобильного и тракторного машиностроения

Защита диссертации состоится " 11 " января 1996 г. на заселении диссертационного совета К113.11.10 по присуждению ученой степени кандидата физико-математических наук в Московском педагогическом университете по адресу: 107846, Москва, ул.Радио, д.10-а.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ШУ.

Автореферат разослан " 11 " декабря 1995 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат физико-математических наук

доцент —• Богданов Д.Л.

АКТУАЛЬНОСТЬ ПРОБЛЕМЫ. Интенсивное экспериментальное и теоретическое исследование жидких кристаллов (ЖК) обусловлено сочетанием свойств, характерных как для классических жидкостей, так и для кристаллических тел. Изучение равновесных и неравновесных свойств ЖК в области полиморфных превращений позволяет получать информацию о характере межмолекулярного взаимодействия, видах теплового движения молекул и молекулярных комплексов, служит основой адекватности теоретических представлений, развиваемых для- данного класса конденсированных сред. В этой связи повышенный интерес представляет изучение релаксационных свойств нематических (НЖК) и смектических (СЖК) жидких кристаллов, наиболее ярко представляющих специфику анизотропно-жидкого состояния вещества.

Неравновесные свойства, обусловленные наличием релаксационных процессов в области фазовых переходов (смектический А жидкий кристалл - нематический жидкий кристалл - изотропния жидкость), позволяют оценить степень влияния флуктуациошшх явлений на физико-химические свойства ЖК. В прикладном плане изучение релаксационного спектра определяет конкретный диапазон частотно - временных, вязко. - упругих и энергетических характеристик практического применения.

Одной из наиболее.интересных особенностей ЖК является их высокая чувствительность к изменению Р, V, Т - параметров состояния и воздействии внешних электрических и магнитных полей, связанная с анизотропией поляризуемости, диэлектрической и диамагнитной- восприимчивости, как следствие, своеобразием межмолекулярного взаимодействия, определяемого дисперсионным и отталкивательным потенциалами. В этом- плане наиболее ценной является информация о реакции ЖК на воздействие внешних полей, получаемая при изменяющихся температуре и давлении,' поскольку такого рода исследования оценивают влияние термодинамических параметров состояния на кинетические свойства ЖК. В более упорядоченных смектических ЖК временные процессы, характеризующие ориентационные и трансляционные движения, являются более медленными по сравнению с нематическими ЖК. Поэтому при изучении СЖК следует учитывать, что релаксационная природа, а следовательно, и неравновесный характер физических свойств, как

в самой мезофазе, так и в области фазовых переходов, будет проявляться на более низких частотах, чем в НЖК. С этой точки зрения акустические методы исследования представляются особенно перспективными при изучении кинетических ' свойств СЖК. Следует отметить, что акустические методы обладают также той особенностью, что с их помощью можно изучать объемные свойства мезофаз, подверженных незначительному влиянию ограничивающих поверхностей, в то время как рядом других методов исследуются фактически пленочные образцы, линейные размеры которых соизмеримы с магнитной длиной когерентности. Привлекательным свойством акустического метода является способность к широкому варьированию параметром ит (где ы - частота ультразвука, т

л га

время релаксации т-го процесса), что открывает возможность проведения анализа в рамках теоретических представлений, справедливых для конкретной величины ит , ' т.е. в области

(П

спектральных характеристик высокочастотных молекулярных процессов.

Экспериментальные результаты акустических исследований имеют прикладное значение, связанное с получением информации о вязкоупругих свойствах мезофаз, которые необходимы, при разработке технических устройств на основе НЖК и СЖК. Исследование вязкоупругих констант и их релаксационных спектров позволяет оценить границы применения СЖК, а изучение анизотропии вязкоупругих свойств, которая, как правило, на один- два порядка больше, чем в НЖК, открывает возможность'в определенной степени варьировать выходными характеристиками устройства'. •

Таким образом. экспериментальное изучение анизотропных акустических свойств жидких кристаллов при изменяющихся термодинамических параметрах состояния может . стимулировать развитие фундаментальных теорий и прикладных исследований данного класса конденсированных сред.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Изучение влияния Р,Т-термодинамических параметров состояния на динамику молекулярных процессов в НЖК, включая области фазовых переходов НЖК - СЖК А и НЖК - Ш акустическим методом. Решение этой задачи включает: - совершенствование методики и .экспериментальной установки для изучения релаксационных свойств ЖК при изменяющихся давлении н

температуре:

- исследование влияния давления на абсолютные значения и анизотропию акустических параметров ЖК;

- изучение.ориентационной релаксации НЖК в области фазового перехода нематический - смектический А жидкий кристалл при изменяющихся Р, Т - термодинамических параметрах состояния;

- изучение влияния давления на временную зависимость анизотропии коэффициента поглощения ультразвука во вращающемся магнитном поле;

- теоретический анализ экспериментальных данных на основё континуальных и молекулярно-статиетических теорий жидкокристаллического состояния вещества.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Усовершенствована методика эксперимента для изучения абсолютных значений и анизотропии" акустических параметров в статических и переменных магнитных.•полях при изменяющихся Р, Т - термодинамических параметрах состояния. Акустическим методом исследовано влияние температуры и давления на время "структурной" релаксации-, на время релаксации параметра ориентационной упорядоченности, на объемные и сдвиговые вязкости четвертого гомолога ряда п-н-алкоксибензилиден-п-бутиланилинов (БББА), а также на динамику поведения данного, НЖК во вращающемся магнитном поле.

Впервые исследовано акустическим методом на частоте ультразвука Ь.4 МГц влияние давления в интервале до 12-Ю7 Па на температуры фазовых переходов НЖК - СЖК А и НЖК - ИЖ, на время ориентационной релаксации в статическом и вращающемся магнитном поле.

Впервые обнаружено:

- линейное уменьшение скачка энтропии при фазовом переходе НЖК -СЖК А с ростом давления;

- увеличение времени "структурной" релаксации ' с повышением давления;

- уменьшение с ростом давления времени релаксации параметра ориентационной упорядоченности;

- удовлетворительное согласие значений ^/Дх, рассчитанных из акустических измерений на частоте ультразвука 3 МГц и 6.4 МГц;

- существенное влияние давления на коэффициент вращательной

вязкости, особенно в области фазового перехода НЖК - СЖК А. Выполненный анализ . аномального, возрастания коэффициента вращательной вязкости в окрестности фазового перехода НЖК-СЖК ч А показал соответствие полученных экспериментальных результатов выводам теории среднего поля.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ. Усовершенствована экспериментальная установка для проведения измерений абсолютных значений и анизотропии скорости распространения и коэффициента поглощения ультразвука в жидких кристаллах в заданном интервале температур и давлений. Результаты экспериментальных исследований позволяют выполнить анализ и осуществить проверку ряда положений гидродинамических и молекулярно-статистических теорий. Полученный количественный и качественный материал является ' основой рекомендаций практического использования ЖК в качестве рабочих тел.

АВТОР ЗАЩИЩАЕТ:

- результаты разработок экспериментального изучения динамики ориентационных процессов в НЖК при изменяющихся термодинамических параметрах состояния;

- экспериментальные результаты, полученные в нематической фазе ЖК, включая области фазовых переходов НЖК-СЖК А и НЖК-ИЖ;

- результаты анализа экспериментальных данных, выполненного в рамках гидродинамических . и молекулярно-статистйческих теорий жидкокристаллического состояния вещества.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на научной конференции преподавателей и аспирантов МПУ, г. Москва, 1993, 1994, 1995: Международном симпозиуме "Ферро-, пьезоэлектрические материалы и их применение", г. Москва, 1994г. Первой всероссийской научно-технической конференции "Состояние и проблемы технических измерений", г. Москва, 1994г.

ОБЪЕМ РАБОТЫ. Диссертация содержит 160 страниц машинописного текста, 29 таблиц, 97 рисунков, библиографию из 110 наименований. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и приложения, включающего 13 таблиц.

' ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ первой главе приводится литературный обзор современного

состояния экспериментально-теоретических исследований поведения жидкокристаллических веществ в статических и переменных магнитных полях при изменяющихся термодинамических параметрах состояния, которые оказывают существенное влияние на скорость распространения и коэффициент поглощения ультразвука, а также сформулирована задача исследования.

• В рамках гидродинамической теории выполнен анализ изменения ориентационной структуры НЖК под действием вращающегося магнитного поля. Показано, что применение роевой и гидродинамической теории для описания поведения НЖК во вращающемся магнитном поле приводит к качественно сходным результатам, которые согласуются с экспериментальными данными в стационарном режиме вращения магнитного поля. Однако, задача теоретического анализа поведения БЖК в области частот, близких к частоте смены режимов, а также в нестационарном режиме требует дальнейшего решения.

Рассмотрены некоторые аспекты феноменологической теории жидких кристаллов в окрестности фазового перехода НЖК-СЖК А. Выделены механизмы, ответственные за поглощение и дисперрию ультразвука в НЖК. Указано, что дальнейшее • построение теоретической модели сдерживается-, в определенной степени, отсутствием экспериментальных данных о влиянии давления на релаксационные свойства ЖК во вращающихся магнитных полях. Таким образом, .из содержания обзора следует необходимость дальнейших экспериментальных исследований НЖК в переменных магнитных полях при изменяющихся термодинамических параметрах состояния.

Анализ литературных данных позволил сформулировать физическую задачу настоящей работы, а также обосновать выбор объекта исследования и определить методический подход при решении поставленной задачи.

Во второй главе представлено описание методики исследования релаксационных и • динамических свойств жидких кристаллов в статических и вращающихся магнитных полях при высоких давлениях.

Дано подробное описание акустического метода исследования жидких кристаллов в переменных магнитных полях при высоких давлениях с указанием основных требований, предъявляемых к экспериментальной установке.

Приведены методики измерения относительных значений акустических параметров ЖК, функциональные схемы экспериментальных установок и отдельные узлы радиоэлектронной части, эскиз автоклава - камеры высокого давления, система заливки Ж, обеспечивающая чистоту исследуемого вещества, система термостатирования, позволяющая, поддерживать температуру в акустической камере с точностью до 0.08К, а также система ' создания' и измерения давления, фиксируемого с погрешностью ±0.5-Ю5 Па.

Проанализированы погрешности эксперимента.. Относительные погрешности для исследуемых параметров составляют: с(Р,Т) -

0.086, Да/Г2(Р,Т) - (1.3-2.8)£ при Ы <0 и (1.2-5-0) при и ,

Но Но

Г - (2.9 - 3.4)Я, - (3.4-4.0)$, где с-скорость распростра-

нения ультразвука, а-коеффициент поглощения ультразвука, Да^о^-а1, 1-частота ультразвука, т-время ориентационной релаксации директора, 7 -коэффициент вращательной вязкости, ЛХ-снизотропия диамагнитной восприимчивости.

В третьей главе приведены результаты экспериментальных исследований абсолютных значений акустических параметров нематического жидкого кристалла БББА. Ориентация ЖК осуществлялась магнитным полем индукцией 0.27 Тл, измерения проводились на частоте ультразвука 6.4 МГц. Представлены результаты изменения акустических свойств КК под действием температуры, давления и магнитного поля различной ориентации, а также изменения анизотропии коэффициента поглощения ультразвука во вращающемся магнитном-поле при изменяющихся термодинамических параметрах состояния и частоте вращения магнитного поля. Из результатов эксперимента выявлены следующие закономерности:

1. Акустические исследования на частоте 6.4 МГц позволяют оценивать температуры фазовых .переходов ЖК. В исследованном интервале температур и давлений зависимость температуры фазовых переходов от давления описывается выражением вида:

т;р(Р) = + к-Р. , (1)

где - температура, при которой исчезает анизотропия

коэффициента поглощения ультразвука при атмосферном давлении, •к=эТНА(с}/зР - коэффициент пропорциональности, значения которого для различных фазовых переходов в БББА приведены в таблице 1.

Таблица 1.

НЖК - СЖК А НЖК - ИЖ

2.2•10~7К-Па-1 3.0-10"7К-Па-1

2. Величина коэффициента поглощения ультразвука, отнесенного к квадрату частоты (ах/Г2) (знак х обозначает взаимно-перпендикулярную ориентацию волнового вектора и, вектора магнитной индукции) с приближением к температуре фазового перехода НЖК-СЖК А увеличивается. Аналогичное поведение испытывает а1/!2 и в окрестности фазового перехода НЖК-ИЖ. Вдали от фазовых переходов коэффициент поглощения ультразвука изменяется медленно. На рис.1 приведена зависимость а1/!2 от АТНЛ. где

ТНА~температура фазового перехода НЖК-СЖК А при атмосферном давлении.

3. Скорость распространения ультразвука в изотропной и нематической фазах с повышением давления увеличивается, а в области фазовых переходов наблюдается локальный минимум, ра исключением области фазовых переходов НЖК-СЖК А и НЖК-ИХ, скорость распространения ультразвука по изотермам, удовлетворительно описывается уравнением:

с(Р) = с + к -Р. (3)

О Р.

где с -скорость распространения ультразвука при атмосферном

0 д

давлении, к -постоянный коэффициент, равный 0.30-10 (м/с-Па), 0.35-Ю"5 (м/с-Па) и 0.30-10~5(м/с-Па) в смектической А, нематической и изотропной фазах, соответственно. Температурная зависимость скорости при' различных давлениях носит линейный характер, за исключением области фазовых переходов (ДТ>5К) и удовлетворительно описывается выражением:

с(Т) = с + к -Т, (4)

о Т

где кт-постоянный коэффициент, равный 3.5 м/(с-К) в смектической А фазе, 3.3 м/(с-К) в нематической и 3.2 м/(с-К) в изотропной.

4. В исследованном интервале температур и давлений ап/Т2>а±/1г. В нематической фазе в окрестности фазовых переходов НЖК-ИЖ и.

• -20 -15 -10 -5 0 Рис.1. Зависимость а1/!2 от ДТ

5 10 15 20 25 30 35 40 45 ЛТ^.К

НЖК-СЖК А по мере приближения к температуре фазового перехода наблюдается резкое увеличение значений Да/!2 с последующим быстрым уменьшением до нуля. Увеличение давления приводит к смещению аналогичных графиков в область больших. температур и увеличению температурного интервала нематической фазы. Зависимость Да/Г2 от ДТ представлена на рис.2. Угловая зависимость Да(0)/12 описывается соотношением:

Да(в)/Г2 = а-еоз2Й + Ь-соз4е,

(5)

"где 9-угол взаимной ориентации волнового, вектора и вектора магнитной индукции (В), коэффициенты а и Ъ являются функциями температуры и давления. На рис.3 представлены зависимости а и Ь от. ДТМА. Коэффициент а в области фазового перехода НЖК-СЖК А меняет знак. При Т. коэффициент а обращается в нуль и тогда параметр Да/Г изменяется пропорционально четвертой степени косинуса угла между волновым вектором и вектором индукции магнитного поля. Коэффициент Ъ в окрестности нематико-смектического фазового перехода имеет максимальное значение, а вблизи фазового перехода НЖК-ИЖ стремится к нулю. Вдали от фазовых переходов зависимость а и Ъ от давления носит линейный характер, причем повышение давления вызывает уменьшение а и

1.5 Да/Г2-1012, м~1 • с2 БББА Г = 6.4 МГц

СЖК А : НЖК s" k tw Г ИЖ

1.0 i ГчС. ! J 1 i У? '\ ' ^ \ 1 \ { 4 i

0.5 j I V ' \ i

0 I i 1 1 1 1 i

О 5 10 15 20 25 atna-k

Рис.2 Зависимость Да/Г2 от ДТна.

увеличение Ь. Для угловой зависимости Да(9)/Г2 в окрестности фазового перехода НЖК-СШ А характерно наличие минимума, более ярко проявляющегося с приближением к температуре фазового перехода. При а<0 минимальное значение анизотропии коэффициента поглощения ультразвука имеет место при углах в , , отличных от П/2:

min

9 , (Р,Т) = arceos(-а/Ъ)1/2. (6)

min

Увеличение давления - сопровождается уменьшением угла 9 . ,

min

повышение температуры вызывает возрастание данного параметра. 5. При вращении магнитного поля с частотой ь>н<Ыо (стационарный

режим, где и -частота смены режимов) наблюдается периодическое ° -

изменение параметра Äa(u„,t)/f с частотой, равной удвоенной

н

частоте вращения магнитного поля 20) , при этом происходит

н

фазовый сдвиг р между директором п и вектором магнитной индукции В (рис. 4а). Увеличение давления, вызывает возрастание фазового сдвига (рис. 5). Повышение температуры сопровождается уменьшением величины р. В окрестности фазового перехода НЖК-СЖК А понижение температуры или повышение давления вызывает резкое увеличение фазового сдвига. Максимальные значения величины Да/Г2, полученные в стационарном режиме, совпадают с результатами измерений Да/f2 в статическом магнитном поле и не

2.0 1.5

1.оРА1 I ! 0.51- |

-1.0

-1.5

Рис.3 Зависимость коэффициентов а и Ъ от ДТЫА>

зависят от частоты вращения магнитного поля, а являются функциями Р, Т - термодинамических параметров состояния. 6. Увеличение частоты вращения магнитного поля в область и„>ы ,

Н о

а также понижение температуры или увеличение давления приводит к изменению вида фазовой характеристики анизотропии коэффициента поглощения ультразвука (рис. 46). Изменение характера временной зависимости параметра Да/Г2 при изменении Р, Т - термодинамических параметров состояния является следствием зависимости частоты и от температуры и давления. Частота смены режимов ы ,

о а

определенная как частота, соответствующая пересечению экстраполированных зависимостей 1п(Да/Г2 от 1/ы„ ) из стационарного и

• н

нестационарного режимов, с ростом давления и понижением

температуры увеличивается. При частотах вращения магнитного

поля, больших и , наблюдается переходный процесс, характеризуюсь

щийся наличием низкочастотной составляющей с частотой 0 на

фазовой зависимости. Характеристическое время затухания т

является функцией Т, Р и и, . По истечении переходного процесса

н .

фазовая характеристика коэффициента поглощения ультразвука принимает такой же вид, как и в стационарном режиме, но с меньшей амплитудой Да(ынД)/Г2 и фазовым сдвигом, равным П/4. В четвертой ' главе на основе анализа экспериментальных результатов установлено, что:

1. В исследованном интервале давлений значение отношения

а(а Л)

Рис.4. Фазовая диаграмма а/Г2 при температуре 329К и давлении 4.4-Ю7Па: а) стационарный режим; б Нестационарный режим.

вс.5. Зависимость 9 от давления при Т = 342.3 К и ын, рад/с: - 0.17; 2 - 0.25: 3 - 0.50.

температур фазовых переходов Т, /Т (таблица 2) превышает 0.866

N Л С

и поэтому, согласно теоретической фазовой диаграмме Мак-Миллана и Кабаяши, рассматриваемое фазовое превращение является слабо выраженным фазовым переходом 1-го рода. С ростом давления вели-таблица г.

Р-10"7, Па 0.01 2 4 6 8 10 12

Т / Т ЫА с 0.916 0.913 0.910 0.906 0.904 0.901 0.898

чина отношения ТЫА/ТС уменьшается по линейному закону, который можно представить в виде:

Тс

Т 1

ЫА 1

V к-р. (7)

V )о

где (Т /Т ) - отношение температур фазовых переходов при со

атмосферном давлении, равное 0.916, к=1.5-10'" Па" - коэффициент пропорциональности. Экстраполяцией данной зависимости в область высоких давлений (Р > 12-Ю7 Па) найдено "характеристическое". давление Рх=33-107 Па, при котором отношение ТНА/Тс=0.а66, а следовательно, скачок энтропии равен нулю. Таким образом, можно сделать предположение, что при давлении, равном 33-Ю7 Па, фазовый переход 1-го рода превратится в фазовый переход 2-го рода.

2. Температурная зависимость параметра (а1*.) (рис.6), включая области фазовых переходов НЖК-СЖК А и НЖК-ИЖ, описывается выражением:

и.г Ы'Г ; ы-т.

аЛ = А--+ В--• кНк + С--+ а -X, (8)

1+ы-т 1+и -х 1+от-г

п , кЫА кс

где а Х-нерелаксирующая часть, А-величина, пропорциональная

О

квадрату параметра порядка, В и С - постоянные, слабо зависящие от температуры, т^-время релаксации "нормальной" части .поглощения, а х и X - времена релаксации "критического"

кп Л КС у

вклада в области фазовых переходов НЖК-СЖК А и НЖК-ИЖ, соответственно.

Время релаксации "нормальной" части поглощения х

П

связывается с вращением концевых молекулярных груш, а г и

к К А

20 1

ВЖК А 1 Вхк. гас

15 1

10 | 1 и

5 • Г* ' V г ¿¡Г 1

! «V

^ I '

0 . 1 1 1. А1 1 |

303 313 1) 323 333 343 Т 353 Т,К

N А С

Рис.6. Зависимость коэффициента поглощения ультразвука на длине волны (■ а-1 • X) от температуры Т*=Т-к-Р. 1-Г-620 МГц; 2-1=6.4 МГц.

г - с флуктуациями смекгаческого и нематического параметров порядка, соответствешю. Релаксационные времена могут бить представлены в виде:

,Г в 1

г -ехр

и-т ; •

т =г° • (Ф - Ф ) . кНА кИА НА

г.

= х:

•(т - т)

-7

(9) (Ю) (11)

кс ' кс

где Е=15-6 кЦж/Моль - энергия активации, определяемая из

температурной зависимости (а-Х) . так как на высокой частоте

620 ^

нет особенностей в поведении а-Х в области фазовых переходов, р и 7 - критические показатели, равные единице. Значения Тп и т^ приведены в таблице 3. Таблица 3.

1 2 3 5 10 15 20 25 27 29 30

Г-юЧс п 0.51 0.49 0.48 0.47 0.43 0.39 0.36 о.зз 0.33 0.32 0.32

Т^О^с 433 242 161 96.6 48.3 32.2 23.3 52.5 70.0 105 210

1Ь

Экспериментальные точки, снятые при различных давлениях

у

(рис.6), удовлетворительно описываются функцией а-ИТ ), где Т*=Т-к-Р. Данное обстоятельство позволяет провести анализ поведения времени релаксации, от давления. С учетом влияния давления выражения (9), (10), (.11) имеют вид:

кЫА кНА ЫА ЫА

сь » К -(5! - ® +" * -Р)"Т. (13)

кс кс с с

п п еХР|, Н-1 У .

где У*=Е-к/Т представляет собой величину свободного объема, который является функцией температуры, но не зависит от давления, к=эт/эР, значения параметров г°, С,, и х° равны

_ п кЫА кс ^

1.38-10" с, ¿.83-10" с и 2.10-10" с, соответственно. 3. Температурная зависимость анизотропии•коэффициента поглощения ультразвука описывается выражением вида:

¡а С ц I } кг I т J ■ ^^

Здесь [-Щ = Г-Ц] + М^Ь». кик- величины, слабо

^2} гад I. ^п ( р ^ 1 1 2

зависящие от температуры, ¡/"-значение коэффициента вязкости (в обозначениях Форстера) без учета флуктуаций, (Да/Г2) -"нормаль-

п

ный" вклад в анизотропию коэффициента поглощения ультразвука. Показатели степени 0=1 и 7=1 не зависят от давления в исследованном йнтервале давлений. Зависимость "нормального" вклада от температуры (Да/Г2) = До •X -(1 + и2-!2)"1 опреде-

п п п п

ляется температурными зависимостями параметра порядка Б(Т) и времени релаксации т (Т). Зависимость Б(Т) согласно, теории

П

среднего поля может быть представлена в виде:

г 0 , ДТ + 1/3-(ДТ К о. б,о. 5

2 = 2с-[-Г+[-5ЕГ-Ч ] • (1б)

» »

где ДТ = Т - Т , Т - температура, соответствувдая пределу

ОС

переохлаждения изотропной фазы, 7 значение Б при Т^.

Соотношение (16) удовлетворительно описывает экспериментальные

данные при значениях параметров 3 = 0.28; ДТ = 1.03К.

С О

Зависимость г (Т) определяется выражением:

п

Гп(Т) = Топ.ехР[-^-], (17)

где Е - энергия активации, величина которой составила 10.9кДэк/моль, х -4.76•10"14с. Численные значения "нормального"

ОП

и "критического" вкладов в анизотропию коэффициента поглощения ультразвука, а также значения времен релаксации приведены в таблице 4. Таблица 4.

К 0.5 2 5 10 15 20 • 25 27

(Да/Г2) .101а,м-1-оа П 1.01 0.93 0.82 0.73 0.72 0.69 0.57 0.38

(Да/Г2) .1012,м-1-с2 к 0.44 0.12 0.04 0.03 0.05 0.17 0.83 0.25

X •1011,с п 0.30 0.29 0.28 0.26 0.25 0.23 0.22 0.22

г • ю10,с к 253 63.7 25.7 13.1 1.31 1.65 2.49 3-54

4. Коэффициенты сдвиговой вязкости Форстера V и 1>2 на частоте ультразвука 6.4 МГц удовлетворительно описываются выражением:

■ у1-ехр(тгг-)' (18)

где 1=1, 2; у"-коэффициент, слабо зависящий от температуры; Е^энергия активации. Значения параметров ь>°, и Е2,

полученные при обработке экспериментальных результатов, равны: 1.56-10_&кг/м-с, 8.81•10"6кг/м-с, 24. 5кДж/моль, 19-ЗкДж/моль, соответственно. Коэффициенты объемной вязкости V„ и У

4 5

удовлетворительно описываются выражением вида:

и1 = Aj.iT - Тыа)"т 4 В1 (Те . (19)

где 1=4, 5; 7 = 0.8; 0 = 0.7, а значения параметров А1, В , А и В2 равны: О.З(Па-с-К), 1.6(Па-с-К), 0.4(Па-с-К), 1.6(Па-с-К), соответственно.

С учетом влияния давления выражения (18) и (19) можно записать в виде:

, Е + У*-Р , и1 = У°-ехр[ к-т-(20)

и=А,-(Т - к-Р - Т., Г7 + В,-(Т - Т + к-Р)"8. (21)

11 N А 1 С

Из полученных соотношений видно, что давление слабо влияет на сдвиговые вязкости V , иг (V* « 2.5-Ю-6 мэ/моль) и оказывает существенное влияние на объемные вязкости и, и и . С ростом

4 5

давления коэффициенты У; и У уменьшаются.

При изучении течения ЖК в капилляре прямоугольного сечения можно определить коэффициенты сдвиговой вязкости п1» т?2> Па, которые связаны с коэффициентами Форстера следующими соотношениями:

Г)1 = 4 Х у 1! "г = "з + 1/4'*Г(1 ~ *3 = (22) где X = По результатам вискозимэтрических измерений,

используя соотношения (22), можно рассчитать коэффициенты 1>2 и

1>3. Коэффициенты У2 и 1>з, полученные капилярным методом.

значительно выше коэффициентов V и ь>3, рассчитанных из

акустических измерений, особенно существенно их различие в

области фазового перехода НЖК-СЖК А. Коэффициенты объемной

вязкости, рассчитанные из акустических измерений на частоте

3МГц, превышают коэффициенты V, и I/ . полученные на частоте

4 5

6.4МГц в 1.5-2 раза, а в области фазовых переходов в 3-4 раза. Подобное сравнение позволяет сделать вывод о том, что на данных частотах объемная вязкость релаксирует.-

5. Частота смены режимов ы , рассчитанная по уравнению Цветкова

О

8гп2<р=г5-(1)н/Ио, удовлетворительно описывается выражением:

0) = А-ехр(В + С-Т - Ю-Р), (23)

О

где ,А, В, С и Б - постоянные, практически не зависящие от давления и' температуры, значения которых равны: 0.05рад^с, 0.57, 0.043 и 9.46-Ю"9, соответственно. Зависимость 8Лп2р от и,/и (рис.7) является универсальной, так как и

Но. о

зависит от давления и температуры.

6. Температурная зависимость времени релаксации директора X

О

(рис.8) описывается экспоненциальным законом. Зависимость г от

о

давления вдали от температур фазовых переходов (ДТ>5К) подчиняется линейному закону и описывается выражением виида:

X = Г-(1 + к-Р), • (24)

о о I

где Г'-время релаксации при атмосферном давлении, к.-коэффициент

О I

пропорциональности, равный 1.3-Ю"8 Па"1.

7. Нелинейный участок зависимости нормированной амплитуды от «/«„ (рис.9) удовлетворительно описывается выражением:

Д<х(4)„,1;)

Д«о(ЫнД) " А + —(25)

"Ы 0

О

где Да (ы - значение аниизотропии коэффициента поглощения

Рис.8. Температурная зависимость времени релаксации X при

О

давлениях Р-10~5,Па: 1 - 1; 2 - 300; 3 - 600; 4 - 900. ультразвука при и <0) „ а Да(И Д) - при и >и , А, В и С -

Но Н Но

подгоночные параметры, равные 0.04, 0.45, 0.53, соответственно. Все экспериментальные точки аппроксимируются криивой, заданной выражением (25), с доверительной вероятностью 0.84. Таким образом, данная зависимость является универсальной, а точка * с координатами (1, 1), т.е. точка пересечения линейной и

Да/Да

1.0

• •

0.5

Рис.9. Зависимость Да(0„Д)/До( (Ы,."Ь) от и/и..

Н о Н На

гиперболической зависимостей, соответствует частоте смен режимов.

8. Температурная зависимость коэффициента вращательной вязкости, приведенная на рис.10, удовлетворительно описывается выражением;

___= уо.Б. Г_ДЕ_1 + ~ ,Г Г"

г. Л

(26;

"НА. '

Значения параметров 7°, у и ДЕ приведены в таблице 5. Полученное значение критического показателя ^=0.54 хорошс согласуется-с теорией среднего поля и не зависит от давления I исследованном интервале давлений. Таблица 5.

Параметр 7°,(ОД-СГС) 7г, (ед.СГС) ДЕ, Дж/Моль

Значение 15 3.9-10"5 31100

Зависимость отношения у1/Дх давления описывается

выражением:

где У*=ДЕ-кМА/Т, кНА=аТ/эР. Видно, что давление оказывает

Рис. 10. Зависимость 1п(у /Ах) от 1/Т*.

существенное влияние на коэффициент вращательной вязкости, особенно в области фазового перехода НЖК-СЖК А.

Сравнительный анализ отношения коэффициента вращательной вязкости к анизотропии диамагнитной восприимчивости с данными работы А.II. Ларионова, полученными на частоте ультразвука 3 МГц, доказал удовлетворительное согласие. Таким образом, на любой частоте ультразвука можно исследовать ориентационную релаксацию во вращающемся магнитном поле при различных температурах и цавлениях.

основные вывода

1. Получены экспериментальные значения скорости'распространения, коэффициента поглощения ультразвука и его анизотропии на частоте 5.4МГц в широком интервале температур и давлений в статическом и зращающемся магнитных полях. Обнаружено изменение характера зависимости акустических параметров от давления при различных температурах. Установлены эмпирические зависимости скорости распространения и коэффициента поглощения ультразвука от температуры и давления. Показано, что в исследованном интервале температур и давлений повышение давления эквивалентно понижению

температуры.

2. Показано, • что в области фазового перехода НЖК-СЖК А анизотропия коэффициента поглощения меняет знак, причем минимальное значение параметра Да(6)/Г2 имеет место при углах в "отличных от 11/2. С ростом давления угол в , уменьшается, s

min min

увеличение температуры сопровождается возрастанием данного параметра.

3. По результатам измерения акустических параметров установлена зависимость температур фазовых переходов от давления, определены температурные границы области существования нематической фазы БББА. Обнаружено расширение температурного интервала нематической фазы с увеличением давления. ' Анализ температур фазовых переходов от давления показывает, что в исследованном интервале давлений фазовый переход НЖК-СЖК А является слабо выраженный фазовым переходом 1-го рода. Обнаружено, что увеличение давления сопровождается уменьшением скачка энтропии и возможно существование трехкритической'точки, в которой скачок энтропия будет равен нулю, а следовательно, фазовый переход 1-го роде превратится в фазовый переход 2-го рода.

4. Установлено, что время структурной релаксации (г ) с росток,

П

давления увеличивается, а время релаксации параметра порядке с ростом давления уменьшается. Показано, что поведение акустических параметров на частоте ультразвука' 6.4 МГц вблизи фазовых переходов НЖК-СЖК А и НЖК-ИЖ определяется временен, релаксации которое более чем на порядок превышает время

(Г ).

п

Ъ. Рассчитаны диссипативные кинетические коэффициенты гидродинамики НЖК, проанализированы их зависимости от давления и температуры. Обнаружено, что на частоте 6.4МГц основной вклад е коэффициент поглощения ультразвука вносят объемные вязкости. Показано, . что давление влияет как на сдвиговые, так и i значительно большей степени на, объемные вязкости. С poctoi» давления величины сдвиговых вязкостей возрастают, а объемных -уменьшаются. Кроме того показано, что на частоте 6.4МГц объемные вязкости релаксируют, а частота релаксации сдвиговых вязкостен находится в СВЧ - диапазоне.

6. Выполнен теоретический анализ поведения анизотропии коэффициента поглощения ультразвука во вращающемся магнитное поле. Обнаружено возрастание фазового сдвига с увеличение».

девления. Получены эмпирические соотношения для времени зриентационной релаксации при различных давлениях и температурах.

!. В нестационарном режиме вращения магнитного поля установлена зависимость низкочастотной составляющей анизотропии коэффициента гоглощения ультразвука от Р, Г - термодинамических параметров зостояния, а также от частоты вращения магнитного поля. Рассчитано время затухания низкочастотной составляющей при различных давлениях и температурах. Показано, что с ростом температуры время затухания уменьшается, а с повышением давления - увеличивается.

3. Показано, что температурная зависимость отношения коэффициента вращательной вязкости к анизотропии диамагнитной зосприимчивости описывается законом Аррениуса. В окрестности разового перехода НЖК-СЖК А обнаружено аномальное увеличение коэффициента вращательной вязкости при понижении температуры или увеличении давления. Выделены "регулярный" и "критический" вклады в коэффициент вращательной вязкости. Получено выражение, описывающее зависимость отношения коэффициента вращательной вязкости к анизотропии диамагнитной восприимчивости от давления, из которого следует, что давление оказывает существенное влияние на коэффициент вращательной вязкости, особенно и области, фазового перехода ПЖК - СЖК А.

9. Анализ температурной зависимости отношения коэффициента вращательной вязкости к анизотропии диамагнитной восприимчивости показал, что в окрестности фазового перехода НЖК-СЖК А данный параметр увеличивается с показателем, равным 0.5. в соответствии с выводами теории среднего поля, не зависящим от давления и частоты ультразвука.

основные материалы диссертации опубликованы в следующих работах!

1. lagunov A.S., Pogoghev S.E. et.al. "Orlentational relaxation in ordered liquid crystals at high pressures".//International sumposium.and exibition, Moscow, 1994.

2. Богданов Д.Л., Погожев С.Э. и др. "Импульсно-фазовый метод измерения скорости ультразвука в НЖК при высоких давлениях". // .Первая научно-техническая конференция по состоянию и проблемам технических измерений, тез. докл., Москва, 1994.

3. Погожев С.Э. "Поведение акустических параметров I нематической фазе п-н-бутоксибензилиден-п-бутиланилина прв изменяющихся термодинамических параметрах состояния".//Деп. I ВИНИТИ: 21. 06.95. N-1792-695.

4. Богданов Д.Л., Погожев С.Э. "Исследование поведения коэффициента вращательной вязкости в нематической фазе п-н-буто-ксибензилиден-п-бутиланилина, включая область фазовогс перехода нематический-смектический А жидкий кристалл".//Деп. в ВИНИТИ: 21.06.95. 11-1793-В95.

/