Влияние внешних воздействий на кинетику фазовых переходов - в молекулярных и жидких кристаллах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

а ПЧ 9 &

АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ АЕЖШЯ ИНСТИТУТ ЛШШДШХ ПРОЕДЕМ ИЙЙГСН

На правах рукописи

ПИГОЯН ЛГСЕН ЗЛВЕНОВИЧ

ВЛИЯНИЕ ШЕШИХ ВОЗДЕЙСТВИЙ НА КИНЕТИКУ ФАЗОВЫХ ПЕРИОДОВ -В МОЛЕКУЛЯРНЫХ и вдцш КРИСТАЛЛАХ

01.04.07 - физика твардог* лта

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата '[итзико-наточатичоокпх наук

Ереван - 1991

Работа выполнена в Институте прикладных проблем физики ЛИ Республики Армения

Научные руководители доктор физико-математических наук Саркиоян А.Д., кандидат физико-математических наук Бежанова Л.С.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук > Вистинь Л.К.

кандидат физико-математических наук Нерсисян Р. Г.

Ведущая организация Институт Химической физики АН СССР

Защита состоится " 6 " сх-сеы^р 1991г. в /3 час. на заседании специализированного совета Д 005.20.01 при Института прикладных проблем физики АН РА по адресу: 375014, Ереван-14, ул.Гр.Норсесяна, 25.

С диссертацией Можно ознакомятьсл в библиотеке Института прикладных проблем физики АН РА.

Автореферат разослан " У " & £_1991г.

УчошИ секретарь специализированного совета

С О С Р

ш ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Отдел

" -'----Актуальность тем. В последнее время большой размах приобрели исследования физических свойств молекулярных л жидких кристаллов - составной часта физики твердого тела. Особое место в этой области занимают проблема устойчивости и изменчивости структур! жидких кристаллов, фазовые перехода в молекулярных я жидких кристаллах под влиянием внешних воздействий.

Б области микроэлектроники ж оптического приборостроения все больше повышается интерес к совершения.! монокристаллам. Необходимость бездефектности используемых кристаллов диктуе.тся снижением уровня потерь излучения, проходящего через рабочуя среду; предъявляются жесткие требования к понижению уровня оптических щумов в системах отображения оптической информации в оптических микрофонах, дисплеях, различных узлах современных ЭШ и др. Определенный научно-практический интерес представляет исследование закономерностей внешних воздействий (электрические и акустические поля, термический режим и т.д.) на физические свойства монокристаллов, на кинетику фазошх переходов и полиморфизма в молекулярных и жидких кристаллах.

С точки зрения научной ценности, определенное значение имеет исследования фазовых переходов молекулярный кристалл—жидкий кристалл. Изучение кинетики и выяснение механизма этих переходов на молекулярном уровне даст возможность понять ряд особенностой физики полиморфных превращений в молекулярнш: кристаллах, а также создаст базу дай физического толкования полиморфизма в жидких кристаллах.

В аспекте практического применения многообещающим представляется влияние электрических и акустических полей на процесс формирования и скорость продвижения границы раздела фаз при фазовых переходах между фазами молекулярный кристалла гадкий кристалл ж явдкий кристалл изотрошая жидкость. Однако до сих пор не','1 однозначного ответа на вопрос о влиянии внешних факторов на процесс образования границн раздела фаз, на скорость ее продвижения. Все еще неясно физическое состояние граница раздела фаз жидкий крясталл-изотроппая жидкость. Нуждается в объяснении влияние ультразвука на процесс образования зародала изотропной ¡фаза в жидкокристаллической среде при фазовом переходе жидкий кристалл—изотропная жидкость.

Проведенные в данной работе исследования вышеперечисленных вопросов обуславливают актуальность теш диссертации.

Целью настоящей работы является выяснение роли молекулярной структуры в процессе полиморфных превращений молекулярных и жидких кристаллов; раскрытие физической сущности границы раздела фаз при фазовых переходах жвдкий кристалл = изотропная жидкость; нахоащение эффективных внешних воздействий для управления скоростью продвижения границы раздела фаз при фазовом переходе жидкий кристалл—изотропная жидкость. С этой целью необходимо было решить сладувдио основные задачи.

1. Исследовать кинетику полиморфных превращений кристалл — кристалл в молекулярных кристаллах с помощью парамагнитного зонда методом ЭЛР.

2. Исследовать зависимость кинетики полиморфизма в жидких кристаллах от их молекулярной структуры.

3. Исследовать процесс формирования фазовой границы при фазовых переходах жидкий кристалл =изотропная жидкость.

4. Установить связь между скоростью продвижения фазовой границы и величиной напряжения и частоты внешнего электрического поля при фазовых переходах кидай кристалла изотропная жидкость.

5. Исследовать влияние меамолекуляршх взаимодействий на кинетику фазовых переходов жидкий кристалл ^изотропная жидкость в бинарных смесях сильно- и слабополярных нематических жидких кристаллов.

6. Установить влияние ультразвука на критический радиус зародыша изотропной жидкости в жидкокристаллической среде при фазовом переходе жидкий кристалл—изотропная жидкость.

7. Исследовать влияние ультразвука на процесс формирования границы раздела фаз и на скорость ее продвижения при фазовых переходах кристалл«евдкий кристалла изотропная жидкость.

Научная новизна полученных результатов заключается в следу-

кщем:

1. Исследование полиморфного превращения типа кристалл — кристалл и кристаллахшдашй кристалла изотропная жидкость в некоторых моло^ляргшх кристаллах.

2. Исследование особенностей кинетики полиморфизма в сегне-тоэлектрических жидких кристаллах в зависимости от их молекулярной структуры.

3. Исследование процесса образования л скорости продвижения фазовой границы при фазовых переходах номатический жидкий кристалл «изотропная жидкость.

Показано, что фазовому переходу нематический жидкий кристалл ^изотропная жидкость во временя сопутствуют два последовательных процесса - сначала идет ориентациоиное плавленш, а затем происходит разрушение ближнего порядка при нагреве и, наоборот, - при охлаждении.

4. Предложен новый метод приготовления бинарных растворов молекулярных кристаллов.

5. Исследование влияния электрического поля на формирование разовой границы и на скорость ее продвижения.

6. Исследование влияния ультразвукового псщя на зародшюоб-разованиэ изотропной фазы в жидкокристаллической сроде.

7. Исследование влияния ультразвукового поля на кинетику фазовых переходов молекулярный кристалл^ жидкий кристалл ^изотропная жидкость.

Практическая значимость. Результаты кинетических исследований полиморфных превращений в молекулярных и сегнэтоэлектричзс-ких жздких кристаллах, установление факта васокой подвижности молекул на фазовой границе в этих матрицах поймут улучшить эксплуатационные характеристики молекулярных кристаллов, таврах широкое применение в приборостроении (сцинтилляторо, конденсора, оптические пластинки и т.д.).

Исследования фазовых переходов кристаллзгьжидкий кристалл •з^язотропная жидкость находят практическое применение в области изготовления систем отображения, дисплеев и.др. В частности, с помощью ультразвука можно управлять цродвяяешгем границы раздала фаз жидкий кристалл-изотропная жидкость, что даст возможность конструирования модулятора света.

Установление факта увеличения подвижности молекул на фазовой границе позволяет получение путем полиморфного превращения твердого раствора с равномерным распределением примеси, плохо растворимой в исходной матрице.

Основными защотаэмымт полоаапиямд является:

1. Наличие гистерэзиса полиморфных превращений в молокуляр-гах и сэгнйтоэлектретескпх кристалла.

2. Наличие двух поелодовательтшх стадий 'фазового перехода ногатичеепш! .тадкий кристалля=лзогрсшая жидкость, обусловлен-

шх "плавлением" дальнего орионтациошюго порядка и разрушением ближнего порядка.

3. Зависимость формы фазовой границы жидкий кристалл - изотропна! жидкость от геометрической Форш и размеров исследуемого слоя вещества.

4. Нелинейная зависимость скорости продвижения фазовой гра-ници при фазовых переходах якдкий кристалл анизотропная жидкость от температурного режима, величины внешнего электрического поля.

5. Зависимость критического радиуса зародыша зарояданцейся фазы в звуковом полз от частоты и амплитуда акустических колебаний,

6. Влияние ультразвука на кинетику фазовых переходов молекулярный кристалл вкидай кристаллов изотропная жидкость.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на Научно-технической конференции молодых ученых и специалистов (Цахкздзор, 1986), УШ Республиканской конференции молодых ученых по спектроскопии и квантовой электронике (Паланга, 1987), УI Всесоюзной конференции "Кидкио кристаллы и их практическое использование" (Чернигов, 1908), IX Республиканской конференция молодая ученых по спектроскопии и квантовой электронике (Паланга, Г989), УШ Международной конференции соц.стран по . жидким кристаллам (Польша,Краков, 1989), 11 Межреспубликанской школе-сешшарэ молодых ученых "Современные проблемы спектроскопии, лазерной физики и физики плазщ" (Минск, 1989).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 работ.

Структура и объег? диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы (120 наименований) и изложена на 117 страницах, включая 35 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность тэт диссертации, сформулированы цель исследовании, научная новизна, практическая значимость и основные защищаемые полоаения работы.

Нерпа?! глава посвящена подробному анализу литературных дал-шк по вопросшд кинетики полиморфных превращений в молекулярных кристаллах и фазовых пароходов в жидких кристаллах, а также по вопросагл влияния акустических полей на оптические своЕ1ства и фазовые переходи в жидких кристаллах.

Втора»; глав! иосвящэна методике экспорпмонч'я. Описаны мето-

дики исследований полиморфных превращений и фазовых переходов с помощью ЭПР и поляризационного микроскопа. Коротко описаны та изменения и реконструкции используемых стандартных приборов и деталей, которые позволяют получить достоверные, воспроизводимые результаты.

Подробно описана методика измерения скорости продвижения границы раздела фаз при фазовых переходах. В этой глава приводится также методика исследований фазовых переходов в акустическом поле.

В третьей главе изложены результаты исследований кинетики полиморфных превращений в некоторых молекулярных и сегнетоэлек-трических жидких кристаллах, проведенных оптическим микроскопом и методом ЭПР с помощью парамагнитного зонда. В^качестве объектов исследования были использованы 4-нитрофэаял-4'-октаяоксибен-зоат (НФ80Б), 4-ОЕТмокс®Ь0НИЛ-4'?-децилоксибокЕса? (8ОНС0Б),с1--3-мэтялбутил-4-гептооксибифзнгл-4'-карбокспл£т (А), 4-(cL-3--метилпентил)-4'-окталоксибифанил (В) и некоторые другие нидко-кристаллические соединения,, В качестве парамагнитного зонда выбран ннтроксильный радикал 2,2,6,6-тетрамотил-4-оксшиперидан-1--оксил ШЛО).

ЭПР исследования НФ80Б и 80Ф100Б показали, что в твердом состояния у этих соединений наблюдается ^-яггког-*<здазратуркая я d -высокотемпературная: модификации. Спектр ЭПР парамагнитного зонда в р-кристаллах представляет собой синглет. При равномерном нагревании исследуемого соединения в резонаторе спектрометра ЭПР, начиная с некоторой температуре (32°С дата НФ80Ё а 43,2°С для 80Ф100Б) синглеткая линия деформируется и переходит в триплет, интенсивность линий которого в температурном интервале 32-38°С у ПФЗОБ s 43,2—57°С у 805100Б растет.

Подробный анализ кинетики роста интенсивности линий триолета ж изменения форда спектра ЭПР показал, что в этих соединениях в указанных температурных интервалах происходит полиморфное превращение типа кристажг—»-кристалл. В с£-фазе этих соединений имеет место быстрое вращение парамагнитного зовда (время корреляции 1ГС~1(Г3 - ЮГ10 сек).

Следует отметать, что в процесса ß-^-oC перехода в о(-фазо молекулы парамагнитного зонда по объему распределяются равномерно. Сш процесс полиморфного превращения при данной температуре происходит с гораздо большей скорость®, чем поступательная даф-

фузия молекул парамагнитного зонда з твердом тело. Это означает, что равномерное распределение молекул Тг/ЮПО должно было завар-шггься намного позже, чем р-~ск переход. В таком случае, макду сЮ!гле'?ом и конечным триплетом должна была наблюдаться промежуточная картина или, по крайней мере, триплет с уширекшми компонентами. Однако,ни .при какой температуре перехода уаптрения линяй практически не наблюдается.

Процесс усреднения кощектрации ТПОПО при р—с{ переходе на самом деле происходит с той же быстротой, что и продвижение граница раздела двух фаз. Это связано с там, что граница раздела двух фаз имеет толщину в 2-3 молакуляршп: слоя. Подвижность молекул в этой прослойке намного больше, чем в кристаллической фазе, что н обеспечивает высокую скорость диффузии молекул Т1.ЮП0 по объему ск. -фазы. Из получешшх результатов следует, что на границе раздела фаз при полиморфном превращении образуется некоторая "газовая прослойка", обеспечивающая высокую подвижность молекул на фазовой граница.

Обработка результатов ЭПР исследований показывает, что поведение соединений А и В, с точки зрения кинетики полиморфных превращений, во всех деталях совпадает с кинетикой полшорфных превращений в Н-ЗЗОВ и 805100Б. Однако, разница, наблюдаегхая в кинетика фазового перехода жидкий кристалл—»изотропная жидкость в сегаетоэдектрнках А и В, обладающих смектическими фазами, по сравнению с кинетикой фазового перехода жидкий кристалл изотропная жидкость в НМЮБ и ШИООБ сущэствена.

К-1),отн.еЭ. 50°С 54,5°С

(0) 3 6 (0)2(0)2(0)2 4(0)21,мин (0)2(0X0) (0)24(01(0)2 (0)2^ин

Рис.1. Временная зависимость ивтспетвиостя силънопольного коиио-но.чта Х(-Т) олсктря ЭПР ТШПО в соединениях Л(Г) и В(П) при нагреве.

На рис Л представлена временная зависимость интенсивности сильнопольпого компонента спектра ЭПР парамагнитного зонда в Л и В при различных температурах. Как видно из этого рисунка, до температуры 38°С и 46°С практически изображена кинетика роста оС-фазы в ß-фазв в процесса полиморфного превращения в соединениях А и В,соответственно. Часть кривых при температурах выше указанных относится к кинетике фазовых переходов жидкий кристалл -—изотропная жидкость. Характер изменоиия интенсивности линии в этой области температур на первый взгляд является посколько неожиданным, поскольку ширина ее в этой температурной области практически но меняется (рис.2). йН (Н^оти.еЭ.

35 45 55 65 75 Т,°С

Слояшй вид зависимости интенсивности линии от времени в интервале температур 50-80°С, в котором исследуемые объекта находятся в жидкокристаллической или лзотролножлдкой (фазах, по-видимому, объясняется том, что структура мозофаз (смектики I, Н, С8, С) существенно сложна и обусловлена тонким балансом тто-лекулярных взаимодействий.

Анализ спектров ЭПР указывает на то, что кинетика полиморфизма в жидкокристаллическом состоянии и фазовый переход жидкий кристалл—»изотропная жидкость на молекулярном уровне обусловлены специфическими межмолекуляртшш взаимодействиями и особен-ностямл копфоргацяонпых изменений молекул исследуешх вещэств, имеющими место при фазовых переходах.

Картине, приведенной на рис.1, можно дать зледущео качественное объяснение. Рост кривой в температурном интервала 46-55°С соответствует кинетика перехода кристалл смектик Г. Интервал температур 55-66°С соответствует переходу См1— См!1—--ОлС, далее - переход С!.:С-*-Ши По-видимому, при этих переходах, как и в случае полгеюрфчого превращения кристалл—-кристалл, гаю от место

гистерезис. Уменьшение интенсивности линии объясняется тем, что из-за специфических межмолекулярных взаимодействий и сложной молекулярной структуры исследуемых соединений, g-фактор парамагнитного зонда в разных средах (См1, См!1, СмС, ИП фазы) тлеет различные значения. По этой причина спектры парамагнитного зонда скажем, в СмН и СмС, или в СмС и Ш фазах несколько сдвинуты относительно дргуг друга. Б результате суммарная интенсивность каждого компонента спектра парамагнитного зонда в двух фазах, между которыми идет фазовый переход, получается меньше соответствующей интенсивности, если бы соединение полностью находилось в одной из этих фаз. Заметим также, что в спектрах ЭПР парамагнитного зонда наблюдается асимметрия константы спин-спинового взаимодействия, что, в свою очередь, указывает на специфические мениоле-кулярные взаимодействия в исследуемых средах.

В третьей главе приведены также результаты микроскопических исследований кинетики образования фазовой границы при переходах нематический жидкий кристалл (НЖК) изотропная жидкость (ИЖ) в ЗББА и 5ЦБ. Исследовались образцы с толщиной слоя 50, 100 mki.i и клинообразный слой толщиной 100 мкм в широкой части и 20 мш в узкой части клина. При нагревании во всех трех ячейках наблюдается граница раздела фаз. Эта граница с определенной скоростью движется в поле зрения микроснопа, до тех пор,пока весь жидкий кристалл не перейдет в изотропную фазу. Причем, в ячейках тол-' щиной 50 мкм и 100 мкм в окрестности фазовой границы наблюдается оптически неоднородная полоса. Впереди фазовой границы эта полоса состоит из светлых, а за ней - темных точек. Это, видимо, связано с тем, что граница раздела фаз при повышении температуры среды (0,5 град/мин) перемещается довольно быстро и в некоторых участках жидкого кристалла переход в изотропную жидкость не успевает за границей раздела фаз. Что касается светлых точек впереди фазовой границы, то они являются очагами новой фазы, коагуляция которых и образует фазу изотропной жидкости. Из всего этого следует, что механизм фазового перехода НЕК=ИЯ существенно отличается от механизма полиморфного превращения кристалл—»кристалл в молекулярных кристаллах.

В Ш5К при приближении к температуре просветления увеличивается вероятность флуктуационного механизма образования зародышей новой фазы из-за предпереходных эффектов фазовых переходов в жидких кристаллах. Эти эффекты существенно мешшг ьлзкоупругас

параметра жидкокристаллической среда. Дальнейшее развитие этих зародышей приводит к вышеописашой картина границы раздела фаз ШК—ИЖ.

Следует отметить, что в клинообразной ячейке вышеуказанные эффекты проявляются очень слабо. В процессе фазового перехода НЖ—-Ж четко выделяется прямая граница раздела (фаз. Причем, в Iединообразной ячейке фазовый переход всегда начинается о узкого конца клнна и распространяется в сторону его широкого конца.

Такая особенность фазового перехода в клинообразной ячейке объясняется тем, что в узкой части ячейки под влиянием стенок молекулы жидкого кристалла имеют более упорядоченную ориентации, чем в широкой части ячейки, где это влияние ослабевает.

Для проверки влияния степени упорядоченности на возникновение фазовой границы в клинообразной ячейке проведен дополнитель-вый эксперимент. Подложки ячейки обрабатывали такта образом, чтобы начиная с ее середины и до конца широкой части длина получилась хорошая планарпая ориентация, а в другой половине ячейки молекулы укладывались под влиянием необработанных поверхностей подложек. Б такой ячейке фазовый переход НЖ-—ИК начинается в широкой части клина и распространяется к его узкой части. В этом же направлении движется граница раздела фаз при переходе Н1К — ИН в клинообразной ячейке с гомеотропной ориентацией молекул аидкого кристалла. Такая связь между ориентацией молекул и направлением движения фазовой границы может иметь, по меньшей маре, две причины:

Во-первых, при хорошей лланарной ориентации обеспечивается эффектиьшй теплообмен между стеклянными подложками и молекулами жидкого кристалла, в результате вероятность образования зародышей на поверхностных дефектах подложек увеличивается. Во-вторих, с улучшением планерной ориентации увеличивается плотная упаковка молекул жидкого кристалла в ячейке, что в свою очередь, улучшает передачу теплового возбуждения от подложек к жидкому кристаллу.

Процесс фазового перехода ИН—НЖ также зависит от формы ячейки и протекает по разному. Причем, в клинообразно!! ячейке при И1 — ИШ переходе граница раздела фаз распространяется от широкого к узкому ко!шу клина.

В ячейках с толвдтой 50 шал и 103 ш<м при охлавдзнян фазовый переход в нематическую фагу протекает без еддпой разовой границы. В начальный момент фазового перехода в разных точках

изотропной жидкости почти одновременно образуются з^^одаши нема-тической фазы, которые быстро растут и сливаются. Талям образом образованная "бесформенная" фазовая граница распространяется по всему объему изотропной жидкости.

Отметим еца.одпу особенность фазошх переходов ННК=г=ИЯ. После прохождения первого фронта фазовой границы наблюдается продвижение второго фронта, т.е. фазовый переход происходит в даа этапа:

1. В случае нагрева, при температуре фазового перехода сначала начинает "плавиться" дальний орнаптациошшй порядок жидкого кристалла. Посла этого разрушается ближний порядок.

2. В случае охлаждения идет обратный процесс.

В четвертой главе приведены экспериментальные результаты исследований влияния электрических, арготических полей и других внешних факторов на скорость продвижения границы раздела фаз при фазовых переходах кристалл «жидкий кристалл «изотропная жидкость. Измерения, проведенные на разработанном нами устройстве показывает: если фазовый переход происходит во внешнем электрическом поло, то скорость продвижения фазовой граница зависит как от частоты, так и от напряженности этого поля.

Рис.З. Зависимость скорости разрушения дальнего ориен-тациошого порядаа в ЭЕБА от напряжения электрического поля при фазовом переходе ГОЖ—Ид: I - 20 ГЦ; 2 -100 Щ; 3 - 500 1Ц; 4 - I к!Ц.

Рис.4. Зависимость скорости разрушения блгяшего порядка в ЭББА от напряжения электрического поля при фазовом перекоде ШК—НЕ: Г - 20 1Ц; Я - 100Г1-,- 3- 500 1Ц; 4-1 КГЦ.

и,В

IIa рис.3,4 приведет! зависимости скорости базовых переходов НЖК—'-ИЖ от величины напряженности электрического поля при частотах 20, 100, 500 И 1000 Тц.

Отметим несколько особенностей приведенных зависимостей. При частоте I кЕц скорость продвижения фазовой границы уменьшается с увеличением напряжения электрического поля. Небольшой ио~ погонный спад скорости первой стадии фазового перехода НЖ—IDS с увеличением напряжения поля наблюдается и при частоте 20 Гц. При частотах 100 и 500 Iii скорость продвижения фазовой границы в зависимости от напряжения электрического поля носит сложный характер. Анатогичные особенности наблэдагатсл и в зависимости скорости продвижения фазовой границы при иа—ПЖК переходе. Эти эффекты обусловлены рядом причин, связанных как с поведением ЗПБА в электрическом поле как обычного диэлектрика с ЭГД неустойчивостью жидкокристаллического состояния, так и влиянием электрического поля на спонтанное образование зародыша новой фазы (например, ИЗ) в маточной среде (ШК-сосгояние).

Действительно, у ЭБВА частота исчезновения низкочастотной поляризации равна 10^ Тц, а значение диэлектрической проницаемости 6 при Т= 56,5°С и частоте 5-Ю2 и I03 Гц равно 11,8 и 4,7, соответственно. Другими словами, при частотах 20, 100 и 500 Ity более существены поляризационные явления. В таком случае поляризационные эффекты обуславливает дополнительный член -"JPEdV к термодинамическому потенциалу переохлажденной изотропной жидкости, что и приводит, в конечном счете, к увеличение вероятности образования жидкокристаллического зародаша.

С другой стороны, так кале приведенные результаты получогщ в условиях пленарной ориентации слоя жидкого кристалла толщиной 50 мкм, л£> < 0, то (фазовый переход в электрическом поле сопровождается электрогндроданамнческой неустойчивостью (образование доменов Капустина-Вальямса, динамическое рассеяние света). А как известно, при напряжениях выше порогового в 1ШК с д6>-<0 наблюдается режим неустойчивости, дм которого характерно двухслойное, затем трехслойное и т.д. вихревое движение. Шляние вихревого движения на вероятность спонтанного образования зародила Ш1 фазы, а следовательно, и на скорость фазового перехода очевидно.

В этой главе приведены также результаты микроскопических исследований влияния состава бинарной с истомы егшно- и слаЗсао-лярких нолатшгескнх жкдкхх крястаиов на процесс образования Ja-

зовой границы при ВЕСКИЕ переходах. Показано, что в системах эквимолярного состава фазовый переход Ж—-ИЖ происходит таким образом, что процессы "плавления" дальнего оряента:п ;иного порядка и разрушения ближнего порядка протекают одновременно. Б системах (90моль.$ сильнополярное со единение)/(ГОмоль.% слабополярное соединение) фазовые перехода протекают аналогично фазовым переходам, описанным в третьей главе.

Приведенные особенности фазошх переходов в бинарных системах, объясняются специфическими взаимодействиями (деаосоциация сильнополярных димеров и образование смешанных ассоциатов), приводящими к уменьшению энергии взаимодействия внутри кластеров евдкого кристалла и облегчающими процесс разрушения ближнего порядка. Вследствие этого, при. фазовом переходе Жизотропная еидкость в системах эквимолярного состава процесс оркзнтационно-го "плавленая" и разрушения блиането порядка протекают одновременно.

Результаты исследований влияния.акустического поля на кинетику фазовых переходов НЖ=гИЖ также обсувдаются в четвертой главе.

Проведен теоретический расчет критического радиуса Еа-родаша ИЖ фазн при НЖ —»ИЖ переходе в акустическом поле при постоянном внешнем давлении Р0 . Состояние такой системы ющ описать термодинамическим потенциалом Ф . Изменение & Ф этого потенциала вследствие фазового перехода НЕК—-Ж можно представить а виде:

rao Т - температура Ж фазы, Та - температура перехода в ИЖ фазу при 0, q - теплота перехода при Т«Т0 , рас счет алкая на единицу объема, j» - шготность едкого кристалла, cL - коэф-фвдиент поверхностного натяяэния кндкого кристалла, Z - радиус зароднша, дР^пр- плотность упругой свободной энерют жидкого кристалла.

Критический радиус 2кр определяется из условия:

3ML-л

Ъг "и •

(2)

Для установления влияния акустического поля на , необ-ходх¡да в (I) учесть плотность свободной энергии акустического

поля

Р'у3 = ^с||(6')1я+5у,)2 + си6„(&. + егуу)*^си&,| , (3)

гдо C¿j - упругие постоянные; 6"¡j - упругие напряжения (рассматривается случай, когда директор выбран вдоль оси Z ). С помощью соотношений (1)-(3) можно определить критический радиус зародыша ICK фазы:

г = 10*__(4)

друпр определяется на-основе теории среднего поля, а для расчета FyJ необходимо найти диагональные элементы тензора 6L¡ , решив систем гидродинамических уравнений для жидкого кристалла. В случае гомеотропной ориентации нематического жидкого кристалла система уравнений движения тлеет следующий вид:

9R ,

dUi+ Эа. J (5>

[n^N + fcATÍ)]^^, (5')

где К - директор ( П„ = sin. 0 , гу= 0 , П.з = COS 9 ); Р _ давление; йп - вектор с компонентами nL, ф = , - фран-ковская энергия, определяемая пространственными производными компонентов директора; Ик- компоненты вектора смещений; = = сАь-Ыг , oi6 - ol5 ; c¿2,oí5l... - постоянтше Лесли; i, . К - индексы лршпшаюг значения X , 2 ; по одинаковым индексам подразумевается суммирование; - тензор вязких напряжений, написанный с учетом объемной вязкости.

6"Ki =с(2пк1^ 0Í3nvNK-* d/Ai+ U5nKnjfljL +

+ «3l6ninJfl^-»-JU1fljjÍKÍ + JMxfljinKni , (6)

Hmi Z\dVLm Эг1а / » dt 2L J

~ коэффициенты объемной вязкости. В (5') опущены инер-цналыше члени ввиду их малости в интересующем нас МЩ-овом диапазоне частот.

Дгшее рлесмагрлкгитея два случая: I - акуст'пески жесткая

ячейка с гомеотропной ориентацией жидкого кристалла,и 2 - акустически мягкая ячейка с гомеотропной ориентацией зш^сого кристалла. Для этих случаев решение уравнений (5), (5 ) известно. На основании этих решений и вышеприведенных соотношений для и 6ц найдено аналитическое выражение зависимости критического радиуса зародыша Ш. фазы от амплитуды и частоты акустического поля.

Экспериментальные исследования влияния акустического поля на кинетику фазовых переходов НЖг^ИЖ в акустически жестких и акустически мягких ячейках проводились в ультразвуковом поле с частотой 3,77 Mili.

В ячейках толщиной 20, 50, 100 ми.! исследовались жидкие кристалл!! как пленарной, так и гомеотропной ориентации (гомао-тропную ориентация получали добавлением к жидкому кристаллу лецитина по объему)). В ячейках с акустически жесткими и мягкими границами разница в кинетике фазошх переходов не наблюдалась. Как правило, фазошй переход начинается на том участке образца (ближе к центру), где скорость турбулентного движения акустического потока максимальна. При переходе ШК—^ИЖ в ячейках толщиной 50 и 100 мкм возникает несколько центров фазового перехода. В дальнейшем, в процессе развития фазового перехода, границы раздела фаз отдельных участков сливаются и образуют единую границу фазового перехода.

С уменьшением амплитуда акустических колебаний уменьшается число линий тока, снинается скорость турбулентного двееэшот, одновременно увеличивается продолжительность. фазового перехода. Величина амплитуда колебания влияет также ж на температуру фазового перехода. На рис.5 приведена зависимость температура фазового парохода НЕК—*-ИЖ в Ж-440 от амплитуда УЗ. Если согласно литературным данпьш электрическое поле на несколько градусов

(r-Tft'

к

Рис.5. Зависимость температура фазового перехода ШК —-HS в КК-440 от величины , напряжения электрического

• / поля на пьезокварце.

30 • 60 90 120 и,В

увеличивает температуру фазового перехода КК—Ш, то, как покаг-зывают наш результаты, акустическое поле эту температуру понижает (рис.5).

В заключение, обратит-! внимание на одну особенность фазового перехода ЖК —Ш1. Поскольку, при описании прохождения звуковой волны через жидкокристаллическую среду можно предположить, что система постоянно находится в квазитер.тодинамическом равновесии, т.е. вслед за изменением внешних параметров она мгновенно переходит в новее равновесное состояние, то должно быть возможным регулирование кинетики фазового перехода.

Подбором температурного режима и величины акустического поля пач удалось, спустя некоторое вреда от начала фазового перехода, на определенное время приостановить продвижение границы раздела фаз Ж-ИЖ.

В заключении сформулированы основные результаты и выводы диссертационной работы.

-I. На основе кинетических исследований предложен способ оценки "толщины" границы раздела р~ и с£-фаз в молекулярных кристаллах, обладающих свойством полиморфного превращения кристалл—кристалл. Исследования поступательной диффузии при полиморфном превращении с помощью парамагнитного зонда показывают, что "толщина" границы раздела фаз должна быть не меньше длины двух молекул.

■ _ 2. Проведено исследование гатетики образования 1фаницы раздела фаз при фазовых переходах нематический жидкий кристалл = изотропная жидкость. Показано, что форма, скорость продвижения этой границы зависят не только от решила нагрева или охлаждения, но и от других внешних факторов (толщина слоя, электрическое, ультразвуковое поля и т.д.). Установлено, что фазовому переходу сопутствуют два последовательных процесса. При нагреве сначала идет плавление дальнего ориентациошого порядка, а затем разрушается ближний порядок. При охлаздении эти стадии идут в обратном порядке.

3. С помощью парамагнитного зонда исследована кинетика фазовых переходов молекулярш-й 1фисталл —-См1—*-СмП—*-СмС—изотропная зидкость у сегнетозлоктрических жидких кристаллов.

Показано, что величина гистерезиса этих переходов существенно зависит от кончормациогтой структуры молзкул ялдкого ирис-танца. О помощью анализа фор: и линии 5ПР спектров парамагнитного

зонда установлено, что молекулярная подвижность и вращательная диффузия в молекулярных и сегнетоэлектрических жидртг кристаллах по порядку величины одинаковы.

4. 'Разработана установка для измерения скорости продвижения фазовой границы в процессе фазового перехода. Показано, что зависимость скорости продвижения фазовой границы от величины напряжения внешнего электрического поля носит нелинейный характер.

5. Исследована кинетика фазовых переходов жидкий кристалл ä изотропная жидкость в бинарных смесях сильно- и слабополярных нематиков. Показано, что концентрация слабополярного компонента влияет не только на род фазового перехода, но и на процесс формирования границы раздела фаз.

6. Показано, что в эквимолярных растворах вышеуказанных систем при фазовом переходе жидкий кристалл-^изотропная жидкость стадии оривнтацяонного плавления и разрушения ближнего порядка протекают одновременно и в этом случав наблюдается один фронт фазовой границы.

Предложен механизм молекулярных взаимодействий, объяснявший это явление.

7. Проведен теоретический расчет критического радиуса зародыша образования изотропной фазы в среде жидкого кристалла при ' фазовом переходе жидкий кристалл—►изотропная жидкость в присутствии акустического поля. Показано, что частота и амплитуда ультразвука влияют на этот радиус и в поле ультразвука вероятность фазового перехода уменьшается.

8. Исследовано влияние ультразвукового поля на кинетику фазовых переходов жидкий кристалл **игзотрошгая жидкость. Показано, что эта кинетика в ультразвуковом поле существенно отличается от кинетики в электрическом поле. Дало объяснение этому эффекту.

Основные результата диссертации изложены в следующих работах:

1. Саркисян А.Ц., Пепоян А.З..Бежаяова Л.С. Исследование молекулярной подвижности в нематических гадких кристаллах.-Таз. докл.У научно-техн.конф.молодых ученых и специалистов. 4-7 декабря, 1986.-Цахкадзор,1986, С.II.

2. Саркисян А.Ц., Бвжанова Л.С., Пепоян А.З. Исследование молекулярной подвижности в некоторых нематических жидких крио-гйллаг.-7ез.дскл.У13 Веспубл.конф.молодых ученых по спектрэско-ггап г квав?ово2 электронике. 25-20 мая, 198?.-Паланга, 1987,С.82.

3. Саркисян Л.Д., Пепоян А.З., Бежанова Л.С. О влиянии внешних факторов на скорость продвижения фазовой грапицц в некоторых немагических жидких кристаллах.-Тез.докл.УШ Роспубл.конф. молодых ученых по спектроскопии и квантовой электронике.25-28 мая, 1987.-Паланга, 1987, С. 83.

4. Саркисян А.Ц., Мирзоян В.К., Пепоян А.З. Измерение скорости продвижения фазовой границы при фазовых переходах в жидких кристаллах.-Тез.дом.У1 Всесоюз.конф. Жидкие кристаллы и их практическое использование.8-II сентября,1988.-Чернигов,1988.-Т.I.C.MS.

5. Саркисян А.Ц., Пепоян А.З. О влиянии электрического поля на кинетику (фазовых переходов в гадких кристаллах.-Тез.докл.УI Всеооюз.конф.2идкие кристаллы и их практическое использование. &-II сентября 1988.- Чернигов, 1988.-Т.1У.-С.588.

G. Саркисян А.Ц., Пепоян А.З. 0 некоторых вопросах кинетики фазовых переходов в нематических жидких кристаллах// Изв.АН Арл. ССР, .Физика.-1989.-Т.23.-В.2.-С.78-81.

7. Saukissyaa ff.Ts, Рероуяп. О. On the etectsic fieEel influence or the phas« 'transition. kinetics Ln -fi.ij.wtoi cjysta£s. — 'Jhe 8 - th Ciuatafs Confe-Ztrict of Socialist Count*. ffug. 28 - Sept. I , /989. -PoiancJ, Кzaftow, m9.~V.i.- P. C53.

Заказ 396 Тираж JOO

Типогра(.ля РУЖ ВиССО,Кренан-й,ул.Амиряна.Сб.