Динамический межфазный слой в неравновесных системах жидкость-жидкость тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

Го ОЛ

О з ОЕО

На правах рукописи

ЧЖАН ДУН СЯН

ДИНАМИЧЕСКИЙ МЕЖФАЗНЫЙ СЛОЙ

В НЕРАВНОВЕСНЫХ СИСТЕМАХ

ЖИДКОСТЬ-ЖИДКОСТЬ ( КИНЕТИКА РЕЭКСГРАКЦИИ КИСЛОТ И СОЛЕЙ В СИСТЕМАХ С НЕЙТРАЛЬНЫМИ И ОСНОВНЫМИ ЭКСТРАГЕНТАМИ )

02.00.11 - Коллоидная химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химическж наук

Москва - 1996 г.

Работа выполнена в Российском химико-технологическом унннерагтете им. Д. И. Менделеева на кафедре промышленной экологии.

НАУЧНЫ!"! РУКОВОДИТЕЛЬ: доктор химических наук, профессор, академик РЭА Тарасов В. В.

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ:

1. Доктор химических наук, профессор Тихонов А. Г1.

2. Доктор химических наук, профессор Каминский В. Л.

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ: Инстшуг геохимии и аналитической химии им. В. И. Вернадского (ГЕОХИ РАИ)

Защита состоится " JJ'" d-UÂz/?/ \99fk. в час

¡¿¿¿¿ре/ли'/-'

в аудитории / " на заседании диссертационного совета Д 053.34 04 в РХТУ им. Д.И. Менделеева по адресу: J25047, Москва, А-47, Миусская пл., дом 9.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Автореферат разослан " cUy^d^ÂA 996 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Дворецков Г. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТКА РАБОТЫ АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ:

Системы с подвижными границами и, в частности системы жидкость-жидкость широко распространены в природе и весьма часто используются в технологии. Ско-росгь установления равновесии в таких системах определяется кинетикой массообмена и многочисленными межфазпыми процессами, что и делает исследования механизма последних актуальными как с теоретической, так и с практической точек зрения.

В 80-е годы была развиты представления о динамических межфазных слоях, как об областях наиболее резкого изменения транспортных свойств фаз в неравновесных системах. Состав, свойства и толщина динамических слоев существенно зависят от интенсивности н направления диффузионного потока, в то время как во всех известных моделях кинетики экстракции свойства фаз принимаются неизменными вплоть до самой границы нулевой толщины. Важнейшим явлением оказалось образование внутри динамических слоев зон микрогетерогенности (ЗМ). В рамках развитых представлений были успешно объяснены многочисленные кинетические зависимости, ранее не находившие удовлетворительного объяснения. Вместе с тем теория динамических слоев не была создана вследствие исключительной сложности взаимодействия различных кол-лоидно-химнческнх и гидродинамических процессов в межфазнон области. Поэтому в современных исследованиях эксперименту продолжает принадлежать определяющая роль, а поиск новых способов извлечения информации о поверхностных явлениях в системах жидкость-жидкость из данных о скорости экстракции (реэкстракции) является весьма перспективным направлением.

Работа проведена в рамках Планов АН РАН по Теоретическим основам химической технологии а также в связи с грантом Санкт-Петербургского Университета по программе "Фундаментальные проблемы естествознания" па 1995-1996 г.г. ЦЕЛЬ РАБОТЫ

Выявление роли коллоидно-химических факторов в кинетике экстракции (реэкстракции) некоторых кислот и солей в системах с нейтральными и основным!! экс-трагентамн, а также разработка на этой основе новых приемов интенсификации массообмена в системах жидкость-жидкость,

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1) разработать метод и создать установку для изучения кинетики переноса веществ через границу раздела фаз, подвергаемую контролируемым механическим воздействиям;

2) установить связи между услопнями эксперимент.! к трапспортпыми характеристиками динамических слоев, а также разрабогать модели процессов межфазного переноса веществ;

3) визуализировать важнейшие межфазные процессы в динамических слоях, зафиксировав их на видеопленку;

4) предложить приемлемые на практике способы ускорению массопередачи без раздробления фаз на капли; .

5) дать рекомендации по уменьшению дисперсии воспроизводимости результатов измерений, производимых с целью изучения механизмов межфазных процессов в экстракционных системах.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА '[ .

Предложены новые приемы исследования кинетики гетерофазных процессов » системах жидкость-жидкость, основанные на анализе отклика скорости экстракции (реэкстракции) на контролируемые периодические механические возмущения, вносимые в межфазную область. С использованием этих приемов установлено, что переход системы к равновесию, включая и механическое, сопровождается возникновением дис-сипатииных структур двух типов: гидродинамической и коллоидно-химической. Эволюция этих структур во времени объясняет наблюдающиеся динамики кинетических параметров процессов экстракции (реэкстракции).

Выявлена причина существенной дисперсии результатов исследований поверхностных процессов в системах жидкость-жидкость. Улучшение воспроизводимости результатов измерений достигнуто при использовании предложенных в работе модифицированных ячеек, обеспечивающих лучшее обновление поверхности.

С применением обобщенных термодинамических сил рассчитаны как величины динамического расклинивающего давления, так и величины эффективной толщины слоя расклинивающего давления. Установлено, что механические возмущеиия границы раздела фаз приводят к понижению толщины слоя расклинивающего давления, возникновению его фшоктуацнй и ускорению массопередачи за счет эффектов Марангони -Гиббса.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ

Разработаны способы существенной (иногда на два порядка величины) интенсификации удельной скорости экстракции (реэкстракции) в системах жидкость-жидкость без раздробления фаз на капли.

Перемешивание двухфазной системы пузырьками воздуха предложено использовать для проведения процессов экстракции в системах склонных к эмульгированию. При этом предотвращается образование мелких капель - основная причина потерь дорогостоящих экстрагентов и загрязнения окружающей среды. Создана и испытана модель камеры многоступенчатого противоточного экстрактора, работа которого основана на предложенном способе перемешивания фаз, что еггкрываегг хорошие перспективы для

осуществления экстракции из пульп, коллоидиых растворов н биологических жидкостей.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ

Основные результаты работы доложены на 3-х научно-технических конференциях молодых ученых РХТУ ни. Д.И. Менделеева (1995 и 1996гг), на Московском семинаре по жидкостной экстракции (ИОПХ, июнь 1996 г.), на 12 Международном конгрессе по химии и химической технологии (СН18А-9б, Прага) и приняты для доклада на ЕССЕ, - 1 & ГСЬеаР-З, (Первый Европейский Конгресс по химической технологии, Италия -97).

НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ:

1) метод и установки для исследования межфазных процессов в неравновесных системах жидкость-жидкосп. по отклику скорости массообмена на механические возмущения, вносимые в межфазную область;

2) результаты исследований кинетики реэкстракцнн (экстракции) кислот и солей в системах с три-н-бутилфосфатом и некоторыми третичными аминами, а также развитые на их основе представления о механизме протекающих б динамическом межфазном слое процессов;

3) расчеты расклинивающего давления и толщины слоя расклинивающего давления;

4) видеофильм, визуализирующий отдельные межфазные явления, наиболее важные для понимания особенностей кинетики экстракции (рсэкстракции);

5) легко осуществимый на практике способ интенсификации жидкостной экстракции без раздробленна фаз на капли и результаты испытания созданной модели камеры проточного экстрактора, работа которой, основаиа на предложешюм способе интенсификации процессов.

СТРУКТУРА И ОБЪЁМ ДИССЕРТАЦИИ.

Диссертационная работа изложена на 139 страницах машинописного текста. Она состоит из введения, обзора литературы - 35 стр., экспериментальной части - 55 стр., выводов и приложения - 45 стр., в которое вынесены первичные результаты кинетических измерений, промежуточные таблицы и однотипные графики. Диссертация содержит 48 графика и рисунка, 50 таблиц, Библиографический список насчитывает 159 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

1.ВВЕДЕНИЕ.

Обоснована актуальность проблемы и, в свете уже достигиуюго, сформулирована основная цель работы.

2.ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

Дан краткий анализ современных представлений термодинамической теории капиллярности. Поставленная в рабоге цель установления основных закономерностей процессов в динамических межфазных слоях потребовала анализа кинетики массооб-мена в системах жидкость-жидкость, включая модельные представления, элементы современной теории физико-химической гидродинамики и энтропийного метода обобщенных движущих сил. Подробно обсуждены экспериментальные методы изучения межфазных процессов по данным о кинетике экстракции, поскольку именно им принадлежит главная роль в решении обратных задач такого рода. Поскольку концепция мнкрогетерогенности динамических межфазных слоев представлялась особенно перспективной для объяснения особенностей кинетики массопередачн в реагирующих системах жидкость-жидкость, то существующим подходам к описанию явлений переноса через подвижные дисперсные слои было уделено внимание.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1 Обоснование выбора систем для исследования.

Выбор систем с три-н-бутнлфосфатом (ТБФ) и три-н-окгнламнном (ТОА) обусловлен тем, что в этих случаях:

1) возможен простой и безынерционный способ регистрации кинетических кривых; 2) происходит образование или (и) распад экстрагируемых комплексов, сопровождаемый переносом воды и экстрагента против' градие1гга их аналитической концентрации, что является важным условием процесса образования ЗМ внутри динамических слоев; 3) возможно исследовать диапазон сверхнизких концентраций экстрагируемых веществ п органической фазе без потери чувствительности метода регистрации.

Кроме того важно, что выбранные системы широко используются в практике жидкостной экстракции.

Основными переносимыми веществами были неорганические кислоты, которые экстрагируются три-н-бутилфосфатом в виде гидрато-сольватов, а аминами - в виде ионных пар. Применение солей переходных металлов в качестве веществ, переносимых через межфазную границу, продиктовано стремлением расширить число изученных объектов для приобретения общности выводов.

3.2 Методы и установки для исследования динамики межфазных слоев.

Исследования кинетики и механизма межфазных процессов в системах

жидкость-жидкость обычно сгроятся на применении приборов с фиксированной межфазной поверхностью. Массообмен в них происходит через свободную границу малой кривизны. При этом обычно считают, что свойства последней мало меняются со временем и степенью отклонения системы от положения равновесия. Вместе с тем имее К'Я

обширный экспериментальный материал, свидетельствующий о том, что это допущение является слишком сильным и уже высказывалось предположение, что разнообразие кинетических механизмов, установленных различными авторами для одной и той же системы, но в несколько различных гидродинамических условиях отчасти обусловлено трудно контролируемыми изменениями условий реагирования на "стареющих" границах. В работе была поставлена задача модифицировать хорошо известную и шщюко употребляемую в практике кинетических исследований диффузионную ячейку с перемешиванием Гордона таким образом, чтобы стало возможно: 1) изучать кинетику при контролируемой интенсивности обновления поверхности; 2) получать и анализировать отклик скорости массопереиоса на механические воздействия, вносимые в межфазную область; 3) улучшить воспроизводимость измеряемых кинетических величин.

Воздействие непосредственно на межфазную границу основано на явлении обрыва мениска по периметру смачивания и на способности межфазных образовании па-липать на поверхность твердых тел, протяг иваемых через межфазные границы. В данной работе били модифицированы цилиндрическая и прямоугольная ячейки Гордона (Рис.1). Модификация состояла в организации непрерывного кондуктометрического контроля за концентрацией экстрагируемых веществ и двух томов перемешивания. Первый-обеспепнвал перемешивание в вдрах фаз пропеллерными мешалками. Второй-представлял перемешивай не в зоне реакции за счет воздействия ленты, протягиваемой сквозь границу раздела фаз перпендикулярно периметру смачивания. Прямоугольн ая ячейка имела в плане размеры 52x35x120

мм. В каждой из фаз располагалось по одной лопастной мешалке диаметром 18 им, ширина лопает -Змм, расстояние между мешалками - 45мм, удельная поверхность кон-

1 с. 'И-

==

т 4

(6)

¡Г

о

«

г*

-т. - - ?

>т

Рисунок 1. Три вида модифицированных ячеек (а-круглая; б-прямоугольная; в-с пузырями) -термостат, 2 -лепты, 3-датчик, 4-мешалка, 5-керамическая распределительная насадка, 6-грубка для подачи воздуха

такта фаз а=0.241 или 0.231 см"1. Интенсивность вращения мешалок со варит лг ;; в диапазоне 1-8с"'. Цилиндрическая ячейка имела следующие определяющие разл::ры: диаметр внутренний 0=5Омм, высота цилиндрической рабочей части Ь=150мм, размеры лопастных мешалок те же, величина а=0.245 шш 0.200 см'1.

Был выбран режим возвратно-поступательног о движения ленты, при котором она не создает стационарных потоков в ядрах фаз. Частоту возвратно-поступательного движения f варьировали d диапазоне 0-2с"'. Размах движений - 0-20мм. Использованы ленты из различных материалов (гидрофобных и гидрофильных), но основная масса экспериментов проведена с полиэтилентерефлалатной лентой шириной от 1 до 5.2 см.

Ячейки были оснащены кондуктометрическим датчиком для записи кинетических кривых, представлявших собой зависимость изменений электропроводности водной фазы от времени.

Примененный способ регистрации кинетических кривых позволил определять величины коэффициентов скорости процесса к< очень близкие к дифференциальным. Для этого получаемые кинетические кривые-зависимости электропроводности от времени-были трансформированы в функции Ct с использованием экспериментально установленных калибровочных зависимостей, определяющих однозначное соответствие между изменениями концентрации - С, и электропроводностью за время t.

Функции Q аппроксимиравались с использованием компьютерной программы "Sorcx" (разработка РХТУ) в виде:

C^jr^t' + Alnt ( / = -2,-1,0; л = 0,1,2,- • •) (1)

I

Затем отыскивались производные dCJdt по формуле:

Коэффициент скорости процесса k(t) рассчитывали в соответствии с формулой:

^А

к /<эт П)

Ч^ш ()

где Ср - концентрация переносимого электролита, например кислоты, в водной фазе в состоянии равновесия; С, - концентрация того же вещества в водной фазе в момент времени t; S - величина межфазиой поверхности; V- объём водной фазы, равный объёму органической; отношение S/V есть величина удельной поверхности контакта фаз -

Дисперсия воспроизводимости результатов. Известно, что диффузионные ячейки Льюиса - Гордона не обеспечивают хорошей воспроизводимости несмотря на все меры предосторожности. Величина доверительного интервала определения величин

kt может достигать ±50% от среднеарифметической. При реэкстракции азотной кислоты она составляла ±30 - 35% . Однако при использовании предложенных модифицированных ячеек, обеспечивающих повышенную степень обновления поверхности за счет движений л сига - побудителя, погрешность определения величия kt для этой же системы уменьшалась при средних значениях времени контактирования фаз (200 - 400 с) до 5-7%.

В данной работе предложены и широко использовались два новых приема исследования межфазных процессов, связанных со структурными изменениями внутри динамического слои: метод старения н отдыха (МСО) и метод пусков и остановок (MIIO). МСО основан на сравнительном изучении в одинаковых макрогидродинамических условиях кинетики массопередапн через межфазную границу, подвергавшуюся в течение определенного времени (старения) конвиоивным воздействиям в результате перемешивания фаз, а также переноса того же вещества через границу после прошествия некоторого периода времени (отдыха), в течение которого фазы оставались не перемешиваемыми. МПО основан на сравнении величин kt, полученных при изучении кинетики переноса в периоды времени непосредственно после пусков-(остановок) или изменения шпенснвностн движений ленты - побудителя.

Метод перемешивания пузырьками воздуха. Практическая реализация метода жидкоспюй экстракции без раздробления фаз на капли осуществлена с использованием ячейки Phc.Ib. Массопередача происходила за счет конвекции в процессе прохождения пузырьков воздуха через межфазную границу, подобно тому как это делается при флотации под слой органического растворителя. Установка использовалась в режимах периодического и проточного реакторов.

Визуализация межфазных процессов. Для проведения видеосъемки была использована стеклянная кювета, которая имела прямоугольную форму с расположенной в ней металлической пластинкой, совершающей вертикальные возвратно-посгупателыпле перемещения. Визуализация возникающих течений произведена видеосъемкой поведения угольных частиц - трассеров размером 1-10 мкм, специально вводимых в систему. Суммарное увеличение, достигаемое за счет возможностей видеокамеры марки Handycam Video Hi 8 Sony и, в большей степени за счет телевизора, достигало 50. Это давало возможность надежно различать перемещения порядка 100 мкм.

3.3 Особенности кинетики при контролируемом механическом воздействии па межфазпый слой.

Системы с три-н-бутилфосфатом. Проиллюстрируем нетривиальность результатов, полученных но предложенной методологии, на примере изучения кинетики процессов при реэкстракции азотной кислоты из растворов ее соединений (гидрато-

сольватов) с три-н-бугилфосфатом в четыреххлористом углероде (снсгема: СО.,-'! БФ-НШ3 // Н20).

На Рие.2 показана динамика изменения величины к во времени, начиная ог I = О до 1=1800 с. Правильно будет рассматривать диапазон величин к при I >10 с, т.к. следует немного выйти за пределы времени релаксации процесса объёмного осреднения концентрации при данной интенсивности перемешивания в ядрах фаз (о>=4 с"1). Кривая 1 отражает процесс переноса азотной кислоты в водную фазу при перемешивании только "классическим" способом, т.е. лопастными мешалками в фазах (ш=4с'', Не'1). Кривые 2 и 3 соответствуют процессам, когда наряду с работающими в ядрах фаз мешалками (ю=4 с"1), на границу раздела фаз воздействует леша (шириной 4 см), совершающая вертикальные возвратно-поступательные движения сквозь границу. Кривая 2 получена при частоте возвратно-поступательных движений М,667 с"1, кривая 3- при Г=1,0 с"1.

Первое важное наблюдение состоит в том, что интенсивность массопсрсдачи при возбуждении границы существенно выше, чем при отсутствии такового. Фактор ускорения Фу, т.е. отнощение коэффициента скорости процесса при возбуждении границы к коэффициенту в обычной ячейке Гордона при малых 1 достигает ] 6, а при средних 1 стабилизируется на уровне 4. Умсстно сравнить эту величину с относительной ошибкой измерения величин к(0, которая хотя и достигает при 1=50 с наибольшей величины -21,9 %, но остается намного меньше наблюдаемого эффекта (1600%). При средних значениях I =200- 400 с относительная ошибка не превышает 6%, в то время как эффект ускорения достигает 400%.

Второе важнейшее следствие введения энергии в межфазный слой — резкое уменьшение разнообразия типов динамических кривых к(. Для обычной ячейки Гордона все разнообразие условий эксперимента приводит к 5 типам кривых (Рис.3 а - Л), причем наиболее распросграненный тип- кривая с максимумом - проявлялся в 35% случаев. Вероятность этого же собыгия для модифицированной ячейки оказалась равной 5%. Наоборот, гиперболическая форма (Рис.За), проявлявшаяся в обычной ячейке с частотой 5%, при возбуждении границы становится доминирующей и встречается в 93%.

Перенос HN03 в системе с ТБФ был предметом наиболее детальных исследований. Изучено влияние таких физико-химических условий и параметров как величина концентрационной движущей силы, вязкосги органической и ' водной фаз, типа органического растворителя, температуры и таких гидродинамических и конструкцибн-ных условий как интенсивность возвратно-поступательных перемещений ленты, ее ширина и тип материала, интенсивность вращения мешалок, а также наличия или отсутствия в плоскости границы раздела фаз препятствий распространению течений и волн вдоль нее.

Коэффициенты массопередачи kt уменьшались при увеличении вязкости лимитирующей органической фазы в соответствии с известной зависимостью чисел Шервуда (Sh) от чисел Рейнольдса (Re) и Шмидта (Sc):

Sh = const ■ Rer-Sc4 (4)

т. e когда к ос v? р, причем величина q ~ р = -0.83 при [/ > о], и q - р = -1.1 при

[/ = «]•

Влияние вязкости водной фазы было несущественным, как и влияние материала лепты. В то же время величины к почти пропорционально возрастали с увеличением ширины ленты, а величины lgt линейно'зависели от lg/ в соответствии с записанной выше критериальной зависимостью. При этом наблюдалась весьма невысокая параметрическая чувствительность изменения чисел Sh к изменению чисел Re (р=0.2), несвойственная для процессов в обычных ячейках Льюиса - Гордона. Обычная величина р для ячеек Льюиса-Гордона составляет 0.5 - 1.2 (в наших экспериментах в режиме работы только пропеллерных мешалок р=1.05). Все это указывает на высокую эффективность использования пнерпы лишь в области малых воздействий и на быстрое " насыщение "эффекта при дальнейшем введении энергии.

Влияние концентрационной движущей силы на величины k(t) было сложным н потребовалось применение матричного метода анализа значимости факторов с помо-

Рисунок 3. Типология форм динамических кривых. Гастворитель-ТБФ-НМОУ/НА Ъ=5см. Т=293К.

щмо,компьютерной программы MATLAB для того, чтобы показать, что это влияние в действительности существует и увеличивается при увеличении самой движущей силы. Таким образом процесс не является линейным относительно движущей силы, что и привело нас в дальнейшем к решению использовать для его описания энтропийные методы, развитые Кафаровым, Дороховым и Кольцовой.

При анализе влияния "свободного ТБФ" было установлено, что существенное и явно функциональное влияние.концентрации ТБФ, характерное для обычных ячеек Льюиса-Гордона, сменяется слабым стохастическим влиянием той же переменной при переходе к модифицированной ячейке. Увеличение температуры приводит к ускорению массопередачи, которое соответствует эффективной энергии активации 8-16 кдж/моль, характерной для диффузионных процессов.

Зондирование межфазного динамического слоя с помощью МСО На Рис.4 показаны дннамическне кривые при реэкстракции азотной кислоты в описанной выше

системе. Кривая 1 иллюстрирует поведение функции kj в процессе массопередачи HN03 через "состарившуюся" границу раздела фаз. Подобная же динамика показана на Рис.За. "Старение" границы есть результат тех процессов, которые происходят при механическом воздействии работающих мешалок на границу раздела фаз. Трансграничный массообмен HN03 при этом отсутствовал. Однако потоки обмена воды и органического растворителя между границей и прилегающими фазами не исключены и управляются процессами сжатая и растяжения границы.

Экстремальная зависимость k(t) проявляется не всегда. Однако ее следует считать наиболее общим проявлением динамики процессов в межфазном слое, поскольку именно такая зависимость включает в себя почти все наблюдаемые зависимости k(t). Поэтому мы полагали, что наиболее полная модель межфазных процессов, должна учитывать такие физико-химические механизмы, которые могли бы объяснить появление максимума на динамической кривой. Другой важный факт, который следу с г объяснить, состоит в радикальном изменении формы кривой после "отдыха" границы раздела фаз (кривая 2, Рис.4).

Рис.4 Зависимость коэффициента массопередачи аэогной кислоты от времени процесса 1 - для массопередачи через" состарившуюся" границу; 2 - после "отдыха" в течение 720 секунд

Зондирование межфазного динамического слоя с помощью МОП Рис. 5а, б иллюстрирует прием зондирования состояния межфазной границы с

помощью остановок, пусков или изменения интенсивности движений побудителя. Момепты изменения режима работы побудителя помечены символами up (усиление) и down (ослабление). График Рис 5 "а" показывает роль таких воздействий при реэкстракцин Cu(N03)2 в системе Си(Ш3)гТБФ-СС14 // Н20. -Похожие , но не столь яркие зависимости, получены нами и при реэкстракцин азотной кислоты. Во всех случаях усиление воздействия на границу сопровождается увеличением скорости переноса. Видно также, что релаксация слоя происходят за время существенно меньше 10 с.

Системы с третичными аминами Закономерности, полученные при изучении кинетики реэкстракцин кислот и солей ш органической фазы, содержащей их гидратосольваты с ТБФ, сохраняются и для систем с аминами при мас-сопередаче в обоих направлениях. Это говорит об общности процессов в динамических слоях. Вновь можно говорить о существенном ускорении, которое оказывает подкачка энергии в межфазный слой. Результаты применения МОС указывают на столь же быстрые процессы релаксации динамического слоя, причем после остановки ленты-побудителя возможна почта любая динамика k(t): уменьшение, рост, максимум или минимум. Примечательно однако то, чго в ряде случаев абсолютные значения коэффициен-юв масажорсдачи достигают исключительно высоких величин (Рис. 5 б, экстракция UNO, растворами ipn-н-гексиламина -ТГА в CCi.,). Заметим, что именно в этихсисте-

G0-

40-

20-

kx10"6,Mfc

400-

200-

-1-г

1000

1-г-

2000

кх10"6,м/с

И

up down , ufi I I I

I с

2500

-i-1-1-1-1-г

О 500 1000 1500 2000 Рнс.5 Иллюстрация эффектов при изменениях режима работы ленты. Интенсивность вращения лопастных мешалок постоянна и равна 4,5, с"1:, а - реэкстракция Cu(NC3)2 из экстракта ТБФ Частота движений ленты, с"1: 1- 0; 2-0,333; 3-0,667; 4- 1,2; G - экстракция IIN03 растворами ТГА в СС14. Частота движения ленты, с"1: !- 0; 2-0.333; 3-0; 4-0,667 _

мах нам удалось зарегистрировать на видеопленку явление самопроизвольного эмульгирования и потерю гидродинамической устойчивости пограничных слоев.

3.4 Процессы в динамических слоях (фтическан модель).

Четыре важнейших межфазных процесса определяют интенсивность экстракции (реэкчлракции), форму динамических кривых к(1) и величины' Фу ь обсуждаемых случаях.

Первый - собственно реакция образования или разрушения экстрагируемых соединений, которая, как показал анализ литературы, относится к типу мгновенных (полностью контролируемых диффузией),. Эта реакция, как известно из литературы, локализуется либо в адсорбционном слое ,либо внутри диффузионного пограничного слоя. Второй процесс - образование зон микрогетерогешюеш (ЗМ) в пределах динамического межфазного слоя - явление широко использовавшееся для объяснения особенности кинетики массопередачи при экстракции неорганических веществ, но нуждающееся в новых экспериментальных подтверждениях. Третий процесс - ногеря микрогетерогенным слоем устойчивости по отношению к процессам агрегации, образование динамических коагуляцнониых структур и конденсированных межфазиых пленок. Четвертый процесс связан с потерей гидродинамической устойчивости пограничным слоем и с развитием самопроизвольной поверхностной конвекции по типу Мараш они-Гиббса.

Первый из названных процессов невозможно визуализировать и получить документальные свидетельства его протекания. Однако наличие его в системе было доказано ранее другими (главным образом термодинамическими) методами. Протекание трех других названных процессов подтверждено в результате проведенной нами видеосъемки. Мы не приводим снимки в автореферате, поскольку статические картинки не увелн-. чнвают информативность последнего. Обсуждаемые процессы относятся к динамическим и для их понимания требуются методы кино- или телеьидеофильмирования, которые будут продемонстрированы на защите диссертации. Видеофильм демонстрирует поздние фазы поверхностного эмульгирования и образования конденсированных межфазных пленок, а гакже некоторые фазы развития самопроизвольной конвекции по типу Мараш они-Гиббса.

Ключевым для понимания всего многообразия эффектов является динамический процесс образования ЗМ. Считается, что при реэкстракцни ЗМ образуются п результате высвобождения в приповерхностных слоях водной (реакционной) фазы молекул Б экстрактов (ТБФ, ТОЛ, ТГА) п результате реакции:

1П>х(!!гО)*уЗ-> п11гО -> уЗ + юп»(ИгО)пл1 (А)

Растворимость всех № пользованных нами эксфагеитов в воде мала. Вместе с |см реакция ( Л) необратима и конценграцим высвобождаемых молекул '»киршепга 8 быстро превышает их растиорнмосп. и воде. Иоэюму и межфазном водном слое вопш-

ч. юг пересыщенные экстрагентом слон. Два параллельных процесса способствуют уменьшению пересыщения: 1) образование мнкрокапель экстрагента внутри приповерхностного слоя водной фазы; 2) диффузия экстрагента обратно в макрослой органической фазы.

Однако возможности оттока экстрагента обратно в органическую фазу ограничиваются диффузией через прослойку водной фазы, отделяющую мшерокапли экстрагента от материнской органической фазы. Скорость такого процесса мала в связи с низкой растворимостью экстрагептов в воде.

При экстракции минерал!,пых кислот подобный же процесс образования МЗ происходит в приповерхностных слоях органической фазы, где развивается реакция образования экстрагируемого соединения. Например, при экстракции аминами реакция ионной ассоциации и высвобождение молекул воды при превращении разделенных водой ионных пар в контактные происходит в приповерхностных слоях органической фазы. Таким образом, как было установлено раньше, экстракция кислот и солей должна сопровождаться пресыщением динамического слоя со стороны органической фазы водой и образованней в нем МЗ типа "пода в масле", реэкстракцня - образованием со стороны водной фазы МЗ типа "масло в воде". Конечно, при этом следует ожидать, что может измениться не только локализация определяющего диффузионного сопротивления, но и сам механизм переноса.

Возможные мехатпмы влияния ЯП. ' Рассмотрены три главных механизма влияния МЗ: 1) возникновение дополнительного канала переноса; 2) возникновение барьеров переносу (межфазных пленок); 3) возникновение самопроизвольной межфазной конвекции, вызванной градиентами межфазного натяжения при неравномерном образовании МЗ. В данной работе сделан вывод, что все три механизма шрают роль, причем эта роль изменяется при изменении условий эксперимента н продолжительности процесса массопереноса.

Возникновение дополнительною канала переноса через 1рашщу связано с адсорбцией экстрагируемых соединений на микрокаплях воды или экстрагента и появлением в результате этого дополнительных переносчиков масс:.: подобно тому как это происходи! в "катализе переносом" при синтезе веществ в двухфазных системах, ми-целлярном катализе или при абсорбции I азов суспензиями. В соответствии с развитыми Данквергсом, Шарма и Мехра представлениями, наличие микрокггерогенпых частиц в межфазном слое может приводить к значительным эффектам ускорения. Вместе с тем ■'ксперимегнплын.ге подтверждения этого механизма были получены лишь в случае абсорбции еуспенчичми в условиях иоеючиегва концентрации прайсе присутствующих в системе микрочастиц. 15 нашем случае такие частицы рождаются при массопередаче и их концентрации не остается постоянной ни по времени, ни в пространстве. Уже одно •но обсгоя1ельстпо может быть причиной наблюдаемых динамик величин к(1). Даже

наиболее "трудный" для объяснения случай динамики с максимумом (Рис. За и Рис. 4, кривая 1) может быть результатом смены во времени следующих этапов: нарождения МЗ, наступления квазидационарного состояния, когда скорость рождения частиц равна скорости их коагуляции и, наконец, превалирования процессов коагуляции н структурирования.

Сложность для объяснения представляет обнаруженный нами факт зависимости формы динамической кривой kt от предыстории межфазной границы. Сравнение кривых 1 и 2 (Рис.4) показывает как радикально изменяется форма динамической кривой, если дать "отдых" границе раздела фаз, когда мешалки не работают и практически пег ни потоков обмена, пи трансграничного потока. Видно, что после "отдыха" граница раздела фаз становится более "проницаемой" для переносимого вещества.

Для объяснения эгих фактов в качестве рабочей гипотезы мы предложили использовать модель двух состояний динамического слоя (двухструктурная модель). Первичная структура возникает даже прн отсутствии трансграничного массопереноса. Для этого достаточно лишь механического возмущения границы. Возникновение первичной структуры мы связываем с пересыщениями водой приповерхностных слоев органической фазы в результате их сжатий и растяжений при волнении границы. Это -следствие более быстрой релаксации механических напряжений, чем диффузии. Прн 'шдыхе" такая структура исчезает. В литературе имеются подтверждения этой гипотезы. Например, результаты по кинетике массообмена в системе бензол-вода и измерения межфазного натяжения в ней трудно объяснить не прибегая к гипотезе о пересыщенных межфазных слоях. В частности, для этой системы наблюдались пониженные по сравнению с равновесными значения межфазного натяжения непосредственно после механического возбуждештя границы и возвращение системы к более высокому равновесному значения после непродолжительного отдыха.

Интуитивно понятно почему пересыщенные слои способствуют более эффективному гашению турбулентных пульсаций и ухудшению условий обновления поверхности. Флук гуацнонные пересыщения ведут себя подобно примесям ПАВ, с тем лишь отличием, что они нарождаются постоянно в результате движений жидкостей и, потому принципиально не устранимы в движущихся средах. В случае ПАВ повышенная дилатометрическая вязкость возникает вследствие конечных скоростей процессов адсорбции и десорбции. В нашем случае те же или даже более существенные реологические проявления обусловливаются конечными скоростями адсорбции и десорбции флуктуаций пересыщения.

Двухсчрукпурная модель дает простое объяснение максимума па динамических кривых (кривая 1, Рис.4). Рост величин к, мог бы означать разрушение в процессе массопереноса первичной структуры, а падение - возникновение новой структуры, строящейся ит микрочастиц ЗМ.

„ 1к.О г„ = С„.

п ч п

п- а1 — (5)

А

Л торнчгструктуры (в виде жестких пленок) идентифицированы по поведению угольных частиц-трассеров. Об их наличии говорит характер движения частиц трассера, прилипших к 1-ранице н совершающих синхронные с лентой возвратно-поступательные перемещения в плоскости границы раздела фаз.

3.5 Описание - кинетики массопсрсноса через динамические слои (математическое моделирование).

Необратимая химическая реакция в слое. Молекулярная диффузия с не-

обратимой химической реакцией первого порядка (Л), как известно, приводит к уравнению для скорости гр накопления продуктов распада экстрагируемого комплекса: ■

Эта зависимость имеет вид кривой с максимумом. Можно было бы предположить, что и величины кЦ), являющиеся осредненными по Данквертсу удельными потоками массы, также могут подобным же образом зависеть от времени процесса, что и могло бы объяснить экстремальную динамику величин к,. Однако проведенный анализ показал, что такая динамика не может быть объяснена протеканием реакции (Л) ни прн каких условиях кроме аномально низких констант скорости распада к„, что противоречит хорошо установленному экспериментальному факту ее локализации в межфазном слое и фундаментальным-представлениям о кинетике образования и разрыва водородных связей.

Массопередача при образовании зон микрогетерогенности.

Математически роль микрочастиц может быть отражена в уравнении молекулярной диффузии дополнительным членом, описывающим сток (адсорбцию) диффундирующего вещества на микрокаплн:

= + (6) ах т

здесь е - объемная доля микроканель, т - коэффициент распределения диффундирующего вещества между средой и поверхностью микрокапель.

Для учета гидродинамической обстановки можно использовать модели Хигби (8) или Данквергса (9), содержащие эмпирические параметры времени проницания - т или скорости обновления - е.

Го-^-и..» (7) ИЛИ / = *Г£>^|_,ехр(-л)Л (8).

г * егх * ах

Строюс аналитическое решение уравнения (б) невозможно, поскольку последнее не являются линейными относительно С (т.к. т ~ /(С)) и имеет переменные во времени коэффициент е(1).

Полагая т=сого1 н е=соги1 и, воспользовавшись осреднением (8), Вестергсрл получи^ величину Фу:

Фу=^1 + е(т-1) (9)

Выражение (9) можно рассматривать как первое приближение для оценок Фу при переменных величинах т и е. Величина Фу будет проходить через максимум, поскольку е и ш изменяются аитибатно. После быстрого роста величина е стабилизируется, а т уменьшается до 1 с укрупнением микрокапель вследствие коагуляции, что отражает естественное уменьшение адсорбции с уменьшением удельной поверхности дисперсии.

Пгухструктурная модель. ■ Именно эта модель представляется наибо-

лее вероятной, поскольку она объясняет все типы наблюдаемых динамик, не противоречит рассмотренной' выше модели образования ЗМ и обнаруженным видеосъемкой особенностям поведения трассеров в окрестности границы раздела фаз. Главное осложнение при математическом описании связано с необходимостью знания зависимостей транспортных коэффициентов в поверхностных структурах (пленках) ог времени, состава фаз н гидродинамических условий, поскольку не представляет сомнений, что последние влияют на проницаемость границы. Действительно, флюктуации толщины пленок под действием пульсаций расклинивающего давления, а также их разрывы могут приводить к поверхностным течениям по типу течений Марангони-Гиббса. Поэтому №1 отказались от дальнейшей легализации механизма и предприняли попытку термодинамического подхода.

Массопередача с учетом обобщенной движущей силы. На основа-

нии Механики гетерогенных систем и неравновесной термодинамики Кафаров В.В. н соавторы показали, что в эффективный коэффициент массопередачи к, включена термодинамическая составляющая, которую будет правильнее учесть в структуре самой движущей силы. Мы предположили, что при использовании такой обобщенной термодинамической силы, исправленные коэффициенты к', могут оказаться более информативными при трактовке физико-химических механизмов в динамических слоях, чем эффективные величины. Связь этих двух величин дается уравнением (10):

1 С. ¿а

^ к 1 /Ыс^-син

(10)

^ г/

где — - П - расклинивающее давление, возникающее вследствие наличия поверхно-М

стного слоя, а величина ГГ - '---безразмерное расклинивающее давление, С„ - прн-

рИГ

поверхностная концентрация, С -- концентрация в ядре принимающей фазы, Ь - толщина , р - плотность фазы, о - межфазиое натяжение.

Уравнение (10) открывает возможности расчетов расклинивающего давления из экспериментальных данных по массопередаче и обсуждения условий, влияющих на величину и динамику П(/).

Для получения зависимости толщины межфазного слоя расклинивающего давления П((). последнее представлено в форме:

n = (11) ± = а + Ь.Г (12)

сС/ dC ' . dC

Зависимость поверхностного натяжения от концентрации представлена в форме, похожей на уравнение Шишковского:

сг= ста-А1п(1 + ВС) (13) '

Неизвестные коэффициенты A, D, a, b, п были определены из минимума функционала:

min(/?)=£

\dh)„ \dh)f

m

ч lihJ „

(14)

Расчеты величии к! показали, что последние еще ярче зависят от времени "старения" поверхности, происходящего при массопереносе через возбуждаемую границу, а величины Г1(/) имеют положительный знак и уменьшаются по абсолютной величине по мере приближения к равновесию (см. Табл 1).

Мы рассчитали также величину приращения в процессе переноса вещества толщины слоя расклинивающего давления (см. Табл. 1 и 2). Для оценки толщины слоя расклинивающего давления необходимо знать равновесное значение толщины поверхностного слоя и допустить, что все изменение концентраций происходит в пределах слоя расклинивающего давления. Имеются основания считать, что это допущение верно. Однако мы не знаем толщину поверхностного слоя в состоянии равновесия.

Как видно из таблиц 1 и 2, концентрация ТБФ, а также величины Ги1 влияют как на П((), гак и на ЛЬ Ь-Ц С увеличением длительности массопереноса возрастает величина слоя расклинивающего давления, однако само давление уменьшается. Диапазон изменения величин П(г) для систем с ТБФ составлял от 27x10"' Па до 0. По мере приближения к равновесию расклинивающее давление на границе слоя с водной фазой начинает флюктуировать, меняя знак, что говорит о смене сил отталкивания на силы притяжения при дальнейшем увеличении величины Ь и о потере устойчивого состояния той частью слоя, которая выходит за критическую толщину.

С увеличением чаекпы возмущений границы - Г уменьшается толщина слоя расклинивающею давления и его сопротивление переносу вег[(ес!ва, что и объясняет интенсификацию процессов экстракции ^репкетракции).

.Таблица 1 Расчетные величины к ,, П(г). А1г по методу обобщенной термодинамической движущей силы. Система: 5% ТБФ-ССЦ-Ш03//Н20, ^О.ЗЗЗс'1, соНс'1

t,c k(t)*104, м/с k(t)*»105, м/с П(/)*105, Па Ah*10'°M

50 29,6 64,2 26,9 6,73

100 22,3 10,4 21,9 12.9

i 150 20,0 5,89 17,9 18.8

| 200 19,0 4,82 16,0 24.4

iJU 1 о л 10,4 4,08 14,2 29.9

300 17,9 2,92 9,80 35.2

400 17,5 2,62 8,08 40.3

500 17,2 2,19 5,01 45.2

600 17,0 1,95 2,94 50.0

. 700 16,9 1,95 2,93 54.7

800 16,8 2,01 3,36 58.0

Таблица 2 Влияние условий эксперимента на расчетные величины Ah. Система: TE4>-CCL,-HN03//H20, ш=4с1

Концентрация Время форми- Частота коле- Изменение толщи-

ТБФ, % рования слоя, с бания лент С с"1 ны слоя Д1г*1010 м

0.3 700 0.333 4.2

0.3 700 0.667 2.9

5.0 700 0.333 70

5.0 600 0.667 42

10.0 400 0.333 81

10.0 650 0.667 91

15.0 400 0.333 121

15.0 400 0.667 87

3.6 Практическая реализация метода жидкостной экстракции без раздробления фаз па капли.

С использованием ячейки рис. 1в, изучена возможность интенсификации процесса массопередачи без ралдробления фаз на капли. Предполагалось, что пузырек воздуха, прорывающий границу сообщаете» импульс и межфазиый слой абсорбирует Э1у энергию, н результате чею происходи! ускорение переноса по описанному механизму. Режим :>мудмнров;шич, при котором величина межфазной поверхности резко возрастает,

наступает при критических расходах пал-духа. Поэтому было нетрудно поддерживать величину межфазной поверхности неизменной, что позволяло проводить расчет к, по формулам (1-3). Поскольку степень извлечения зависит от произведения удельной поверхности на коэффициент массопередачи, то одно и то же извлечение можно достигнуть, управляя либо величиной к, либо величиной а. Для создании аппаратуры, работающей без раздробления, потребуется, как показывают расчеты, увеличить величины к почти на 2 порядка.

На Рис.6 показана зависимость фактора ускорения от времени При разных расходов воздуха. Особенно резкое увеличение интенсивности соответствует области предкрнтическнх режимов. Факторы ускорения в предкритическом состоянии достигали величин 27. Испытания однокамерной проточпой ячейки, как модели ступени про-гивоточного экстрактора показали, что 70% эффективность достигается уже при 4 минутах пребывания фаз в кетгтакте. Для повышения эффективности хотя бы до 90% необходимо секционирование зон объемного перемешивания с целью улучшения структуры потоков и уменьшения вероятности удаления из аппарата элементов жидкости с малым временем пребывания.

Предложенный принцип может служить для создания аппаратуры, отвечающей современным экологическим требованиям, поскольку обеспечивает высокую степень защищенности водных сред от попадания в них органических компонентов.

4. ВЫВОДЫ

1. Разработаны метод и методология изучения межфазных процессов в неравновесных экстракционных системах при внесении контролируемых механических возмущений в область межфазной границы. Созданы установки и развиты приемы работы на них, позволившие улучшить метрологические характеристики метода диффузионных ячеек, уменьшив погрешность определения кинетических характеристик процессов до 5-7% против 35-40% по сравнению с широко используемой методикой Гордона-Льюиса.

2. С использованием развитой методологии, основанной на анализе к,-динамик, получены доказательства того. чи> внутри динамического межфазного слоя форчиру-

о 100 200 Рис. 6. Зависимость фактора ускорения от времени при возмущении границы пузырями. СС14-ТБ<Н5%)-1ТЫ(у/1110. 0*10',м'/с: 1- 8.14, 2- 8.60, 3- 9.05, 4- 9.50. Т=293К

ются тесно взаимосвязанные il взаимообусловленные коллоидно-химические и гидродинамические днссипативные структуры, оказывающие определяющее влияние на ки-потику процессов межфазиого переноса.

3. Установлено, что подкачка энергии в межфазную облас1Ь ириводит к значительной интенсификации массопередачи. Фактор ускорения Фу варьирует в широких пределах, причем меньшие значения Фу относятся к случаю "чистой" границы, а высокие свидетельствуют о ее "загрязнении" примесями IIAB, коллоидных чаепщ и взвесей, заранее существующих в системе и (или) образующихся внутри динамических слоев в результате химических реакций и фазовых переходов. '

4. С применением принципа обобщенных термодинамических сил рассчитаны величины динамического расклинивающего давления и величины эффективной толщины слоя расклинивающего давления. Установлено, что механические возмущения границы раздела фаз приводят к понижению осредненной величины расклинивающего давления, возникновению его флюктуации и ускорению массопередачи.

5. Найден практически приемлемый способ проведения процессов экстракции без раздробления фаз на капли, в основе которого лежит мегод возбуждения движений в межфазном слое пузырьками воздуха. Коэффициенты массопередачи достигают при этом >10'2 см/с. Испытана камера проточного эксфактора, работа которой основана на этом принципе. При времени пребывания 4 минуты получен коэффициент полезного действия проточной камеры -70%.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В РАБОТАХ

1) V. Tarasov, Zhang Dong Xiang "Mass transfer rate response on energy pumping into the dynamic interfacial layer of liquid-liquid systems" // CHISA-96, Praha 1996, ref. 1461.

2) B.B. Тарасов, Чжан Дун Сян. "Исследование кинетики межфазных процессов в системах жидкость-жидкость при контролируемом воздействии на границу раздела фаз"// Известия ВУЗов, в печати.

3) Тарасов В. В., Чжан Дун Сян. "Динамический межфазный слой в неравновесных системах жндкос1Ь-жидкос-п."// Доклады РАН, (1996) т. 350, № 5, с, 647 - 649.

4) Чжан Дун Сян Тарасов В.В. "Новые приемы исследования межфазшлх процессов в системах жидкость-жндкостъ7/«ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ X Международная конференция молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ-96" ».Часть 1 с.170, Москва 199ы.

5) Чжан Дун Сян Тарасов Н.В. "Жидкостная экстракция без разделения фаз на каплн'7/«'ППИСЫ ДОКЛАДОВ X Международная конференция молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ -96" ».Часть 2, с.226, Москва 1996г.

6) V. V. Tarasov, Zluny Dong Xiang, 'Troccssvs in dynamic iiiterfaeial layer and their influence of ' hq.üJ c\ti.ietion rale",/ но inlcmet, доклад на ЕССЕ, - 1 & ICheaP-3.