Кинетика реэкстракции при волнообразовании на межфазной поверхности тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ГОЛУБИНА Елена Николаевна

КИНЕТИКА РЕЭКСТРАКЦИИ ПРИ ВОЛНООБРАЗОВАНИИ НА МЕЖФАЗНОЙ ПОВЕРХНОСТИ

02.00.04- Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2004

Работа выполнена в Новомосковском институте Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева

Научны ируководитель

доктор химических наук, профессор Кизим Н.Ф.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Каминский В .А.,

доктор химических наук, профессор, академик РЭА Тарасов В.В.

Ведущая организация: Институт геохимии и аналитической химии

Зашита состоится 17 июня 2004 на заседании диссертационного совета Д 212.204.11 в РХТУ им. Д. И. Менделеева (125190 г. Москва,

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ имени Д.И. Менделеева.

им. В.И. Вернадского РАН

Миусская пл., д. 9) в 44се $ каифврени,- запе.

Автореферат диссертации разослан /У м&я 2004г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212204.11,

к.х.н.

Киенская К.И.

Актуальность работы. Несмотря на кажущуюся простоту, экстракция неорганических веществ является сложным гетерофазным процессом, включающим множество составляющих. Гидродинамическая неустойчивость межфазной границы вызывает появление и развитие спонтанной поверхностной конвекции, спонтанное эмульгирование. Одновременно с этим протекают химические реакции, обуславливающие образование дисперсных слоев, усиление неоднородности. Если экстракционный реагент или экстрагируемое соединение обладают поверхностной активностью, то наряду с выше названными процессами имеет место адсорбция, а при сильном латеральном межмолекулярном взаимодействии - ассоциация, способная вызвать агрегацию молекул и образование частиц. В практике жидкостной экстракции нередки случаи образования устойчивых эмульсий, взвесей, сильно усложняющих проведение процесса. Исследования кинетики экстракции (реэкс-тракции) позволяют установить зависимость скорости процесса от основных факторов, наметить пути управления процессом экстракции, определенным образов влиять на свойства динамического межфазного слоя. С целью повышения «проницаемости» межфазного слоя В.В. Тарасовым с сотр. было предложено протягивать через него ленту, совершающую возвратно-поступательное движение с частотой 02 Гц. Такой прием позволяет увеличить скорость процесса в момент пуска ленты почти на порядок, но со временем величина эффекта заметно снижается, ввиду «старения» межфазного слоя. В общем наблюдаемый эффект объясняется изменением механизма массопереноса через межфазную границу, однако детали механизма остаются не вполне ясными. Систематический анализ провести пока не удается, прежде всего, из-за недостаточности экспериментальных данных и сложности протекающих в межфазном слое процессов.

Большие потенциальные возможности обнаруженного эффекта для практики (разработка новых энергосберегающих технологий), важность понимания элементарных процессов при переносе веществ через границу раздела фаз требуют детального изучения свойств межфазного слоя, процессов, протекающих при его формировании, и их влияния на кинетику макропроцесса. Тематика работы соответствует перечню приоритетных направлений фундаментальных исследований, утвержденному Президиум РАН. Работа выполнена по плану НИР НИ РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Целью работы явилось установление основных закономерностей волнообразования на межфазной поверхности экстракционной системы и влияние генерирования волн на кинетикуреэкстракции.

Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи:

- исследовать волнообразование в среднечастотной области спектра на межфазной поверхности при контакте двух почти несмешивающихся взаимно ненасыщенных жидкостей при наличии и ^тд^т^^^жл^едея^мого компонента;

- изучить кинетику реэкстракции на модельных системах при генерировании механических волн на межфазной поверхности и установить основные влияющие факторы;

- определить возможности интенсификации процесса реэкстракции путем дополнительного подвода энергии в динамический межфазный слой посредством генерирования поверхностных волн.

Научная новизна. Исследовано волнообразование в области средних частот на межфазной поверхности систем жидкость/жидкость при переносе через межфазную поверхность одного или нескольких компонентов.

Установлено, что генерирование волн резонансной частоты на межфазной поверхности изменяет структуру и свойства межфазного стоя, формирующегося при реэкстракции минеральных кислот и нитратов редкоземельных элементов, и гидродинамическую обстановку в нем. Обнаружены резонансные свойства межфазной границы в экстракционных системах. Впервые обнаружена связь между межфазным натяжением и резонансной частотой, при которой коэффициент массопереда-чи реэкстрагирующейся кислоты имеет максимальное значение. Установлено, что при дополнительном подводе энергии в виде механических колебаний поверхности с определенной частотой изменяется гидродинамическая обстановка в межфазном слое экстракционной системы, его дисперсность в результате гидродинамической неустойчивости межфазной поверхности. Впервые изучено влияние суперпозиции волн от двух генераторов на проницаемость динамического межфазного слоя при реэкстракции кислоты.

Практическая значимость. Разработан метод интенсификации процесса массопереноса через межфазную границу посредством подвода энергии в межфазный слой путем генерирования волн определенной частоты на поверхности. Метод позволяет ускорить трансгранчный перенос в системах с подвижной межфазной границей: жидкость/жидкость и жидкость/газ. Метод может быть использован при экстракции (реэкстракции) веществ в системах со сложным составом, как водной, так и органической фаз, в системах, содержащих ПАВ, при абсорбции (десорбции) газов в системах без принудительного перемешивания фаз. Метод может быть использован при разработке высокоинтенсивных экстракторов, работающих в до-эмульсионном режиме с ламинарными слоями жидкостей, не требующих устройств для перемешивапия фаз, эмульгирования и деэмульгирования. Метод может быть использован при разработке энергосберегающих технологий.

Разработан метод определения межфазного натяжения, основанный на определении резонансной частоты, при которой коэффициент массопередачи распределяемого между двумя несмешивающимися фазами вещества-зонда принимает максимальное значение. Практическая значимость работы подтверждена выдачей 3 патентов.

Апробация работы. Основные результаты и выводы работы докладывались и обсуждались: на научно-технических конференциях молодых ученых, аспирантов и студентов (Новомосковск, НИ РХТУ 2000, 2001, 2002, 2003 гг), на Международной конференции «Математические методы в технике и технологии» (Смоленск - 2001 г., Тамбов - 2002 г., Санкт-Петербург - 2003 г.), на Российской конференции по экстракции (Москва - 2001 г), на Международных конференциях молодых ученых по химии и химической технологии (Москва, РХТУ, 2002 г.), на XI конференции по синтезу и применению ПАВ (Белгород - 2003 г.).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав; заключения, выводов, списка использованной литературы и приложений. Диссертация изложена на 193 страницах машинописного текста, включает 9Q рисунков, таблиц и приложения. Список использованной литературы включает наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обоснована актуальность, научная новизна и практическая значимость работы. Сформулирована цель работы и основные задачи исследования.

В главе 1 (литературном обзоре) представлены основные сведения о кинетике и механизме экстракции (реэкстракции) минеральных кислот, явлениях, протекающих в межфазном слое, массопереносе в системах жидкость/жидкость, а также факторах интенсификации межфазного массообмена. Обсуждены причины возникновения поверхностных волн на межфазных границах и методы их регистрации.

В главе 2 (экспериментальной части) описаны методы изучения волнообразования на межфазной поверхности, методики экспериментов по исследованию влияния генерирования волн на кинетику реэкстракции, аналитические методики, дана оценка воспроизводимости экспериментальных данных с использованием статистических методов. В качестве объектов исследования были выбраны следующие типы модельных систем:

1-ый тип: экстракт HNO3 в органическом растворителе (толуол, бензол, ок-танол-1, тетрахлорметан, хлороформ, гептан, нонан, декан, циклогексан)/вода. Экстракт HNO3 в органическом растворителе /диметилформамид (или этиленг-ликоль).

2-ой тип: экстракт HNO, в толуольном растворе триизобутилфосфата (0Д25М, 0,25М, 0,5М и 1М)/вода; экстракт HNO3 в 60 % растворе трибутилфос-фата в РЭД/вода.

Выбор данных систем обусловлен: 1) возможностью использования при регистрации кинетических кривых простого и достаточно надежного копдукто-метрического метода; 2) достижимостью области низких концентраций; 3) использованием большинства систем в аналитической химии и химической технологии.

Исследования проводились в двух направлениях:

1) исследование волнообразования на межфазной поверхности при реэкс-тракции,

2) исследование влияния генерирования поверхностных волн на кинетику реэкстракции.

Исследование волнообразования на межфазной поверхности при реэкстракции проводили па установке, включающей звукоизолированную камеру, в которую помещали стеклянную ячейку с исследуемой системой и датчик. В качестве датчика использовали высокочувствительную пьезокерамическую головку с жестко прикрепленной стеклянной нитью. Датчик коаксиальным кабелем соединяли с селективным микровольтметром, к выходу которого были подключены запоминающий осциллограф и частотомер. Предварительно были определены собственные частоты датчика и установлена область рабочих частот, которая составила 3-15 кГц.

Схема экспериментальной установки по изучению влияния генерирования волн на межфазной поверхности на кинетику реэкстракции представлена на рис. 1. Она включает: стеклянную ячейку (1), генератор низко ■частотных сигналов (3), кондуктометр (4) и вибратор (2), представляющий собой высокочастотную электродинамическую головку с жестко закрепленным в центре диффузора

стержнем из нержавеющей стали см

и длиной 4,3 см, завершающимся вибрирующим элементом (7). Вибрирующий элемент представлял собой: прямоугольную фторопластовую пластинку размерами 0,5x1,1x0,3 см (вибратор № 1), фторопластовую треугольную призму, имеющую в сечении вид равнобедренного треугольника с высотой - 0,5 и основанием 1,1 х0,3 см, обращенную к поверхности раздела фаз основанием (вибратор № 2) или вершиной треугольника (вибратор № 3), стеклянный шар 0 0,3 см (вибратор № 4). За ходом реэкс-тракции следили кондуктометрически, для чего в ячейке были жестко установлены диаметрально противоположно два проволочных электрода (9) из нержавеющей стали. Данные по электропроводности, измеренные кондуктометром «Эксперт-002», записывали в память компьютера (процессор

Pentium 200) и обрабатывались по специальной программе.

При оценки влияния факторов на кинетику реэкстракции использовали два параметра

- эффективный коэффициент массопередачи (к), определяемый обычным образом

dCfdt

(С*-C)-S/V

где С, С - равновесная и текущая концентрации переносимого компонента в водной фазе, 5 — площадь межфазной поверхности, V - объем лимитирующей фазы.

- эффективный коэффициент диффузии ф), который рассчитывали по уравнению

где т(0 - количество реэкстрапфованного вещества за время С/— его начальная концентрация в экстракте. Этот параметр важен при идентификации режима процесса.

В главе 3 (Волнообразование при реэкстракции кислоты) представлены основные результаты исследования волнообразования. Процесс реэкстракции кислоты сопровождается спонтанной поверхностной конвекцией (СПК), обусловленной гидродинамической неустойчивостью межфазной поверхности, ввиду наличия локальных градиентов. Возникновение СПК имеет вероятностный характер, но ее развитие вполне детерминировано. Существование СПК подтверждено известными методами. Более высокое значение эффективного коэффициента диффузии в начале реэкстракции и снижение во времени (рис. 2а) указывают на интенсификацию процесса, обусловленную СПК. Об этом также свидетельствует и высокое значение эффективного коэффициента массопередачи (рис. 26) в начале процесса реэкстракции, а также нелинейность анаморфозы кинетической кривой (зависимость 1М).

Возмущение межфазной поверхности имеет сложный характер, однако его, согласно Фурье, можно разложить на составляющие. Если исходить из многообразия возможных проявлений СПК, наличия осцилляций с коротким и длинным периодом, учесть отражение и интерференцию поверхностных волн, то можно было ожидать влияния формы экспериментальной ячейки на интенсивность волнообразования. Более высокая интенсивность волнообразования отмечена в ячейке конусообразной формы (по отношению к прямоугольной и цилиндрической), что связано со слабым влиянием отраженных волн ввиду их диссипации в объеме фазы.

0-10*.

см2/с

кЮа, см/с к

А

1

ад

о

О 500 1000 1500 2X0 & С

О 500 1000 1500 20С0 Ъ С

Рис. 2. Зависимость эффективного коэффициента диффузии (Б) и эффективного коэффициента мас-сопередачи (к) от времени реэкстракции НМОз из экстракта в толуоле. - экспериментальные данные, сплошная линия - аппроксимирующая зависимость.

Интенсивность СПК, как известно, определяется величиной градиентов межфазного натяжения, возникающих на межфазной границе и в приграничных областях. Поэтому другим, влияющим на процесс волнообразования на межфазной поверхности фактором, должна быть природа контактирующих фаз. Среди изученных растворителей (толуол, тетрахлорметан, гептан) в системах первого типа (с. 3 автореферата) наибольшая интенсивность волнообразования отмечена для системы с гептаном, что связано с максимальным различием в кинематических вязкостях контактирующих фаз.

Интенсивность волнообразования при наличии распределяемого компонента (НЖ)з) существенно выше, чем при его отсутствии. Это объясняется тем, что интенсивный поток кислоты через межфазную границу обуславливает большую неоднородность межфазной поверхности и усиление градиентов поверхностного натяжения, чем в случае простого физического распределения.

Изучение спектрального состава волновых возмущений межфазной поверхности позволило установить наличие доминантных частот, зависящих от природы конактирующих фаз.

Таким образом, СПК, возникающая и развивающаяся в неравновесных гетерогенных жидких системах, проявляется в виде сложного движения межфазной поверхности, которое может быть представлено в виде суперпозиции поверхностных волн, интенсивность которых зависит от природы контактирующих фаз, формы измерительной ячейки, а доминантные частоты только от природы контактирующих жидкостей.

В главе 4 (Кинетика реэкстракции при генерировании волн на межфазной поверхности) представлены результаты исследований кинетики реэкстракции при генерировании волн. Наличие доминантных частот (рассмотренное в гл. 3)

позволило предположить существование резонансных свойств у межфазной поверхности. Приведенный в движение вибрирующий элемент, установленный на межфазной поверхности, увлекает близлежащие элементы жидкостей, которые станут совершать идентичное движение. Возмущение будет передаваться более удаленным элементам жидкостей и вскоре волновой процесс распространится на всю систему. Если частота колебаний вынуждающей силы станет близкой к частоте собственных колебаний системы, будет наблюдаться явление резонанса. Вынужденные колебания происходят почти на собственной частоте, а амплитуда колебаний может во много раз превысить амплитуду квазистатических колебаний системы. Поскольку скорость изменяется в фазе с внешней силой, то в энергетическом отношении резонансный режим наиболее благоприятен для "подкачки" энергии в колебательную систему, которой в данном случае является динамический межфазный слой экстракционной системы. Дополнительный подвод энергии интенсифицирует перенос вещества в переходном слое, что проявляется в виде увеличения эффективного коэффициента массопередачи на резонансной частоте.

Представленные на рис. 3 зависимости на примере системы первого типа (толуол, НЫОз/вода) указывают на существование резонансной частоты, при которой эффективный коэффициент массопередачи существенно(почти в 5 раз) превышает значение, характерное для протекания процесса без наложения внешних воздействий (0,0008 см/с) (в дальнейшем будем называть ее резонансной частотой). Естественно, что при этом уменьшается и время установления равновесия.

При изменении природы растворителя резонансная частота изменяет свое значение. В табл. 1 представлены резонансные частоты, экспериментально определенные с точностью ± 0,05 кГц, а также эффективные коэффициенты массо-передачи в отсутствии генерирования волн вибрирующим элементом на межфазной поверхности (к) и при генерировании волн на резонансной частоте (кг) для исследованных систем при реэкстракции

Изучение зависимостей резонансной частоты от различных факторов (кинематических вязкостей контактирующих жидкостей, плотностей, межфазного натяжения) позволило обнаружить существование тесной корреляционной связи с межфазным натяжением, которая была положена в основу нового метода определения межфазного натяжения. Резонансная частота, определяется по максимальному значению эффективного коэффициента массопередачи вещества-зонда, в качестве которого можно использовать любое поверхностно-инактивное вещество (например, минеральную кислоту). Значение межфазного натяжения находится по калибровочному графику (рис. 4). Сопоставление с системой экстракт в толуоле / вода, для которой обнаруживает смещение резо-

нансной частоты в область более низких частот (в системе с этиленгликолем до 5,0 кГц, диметилформамидом до 4,8 кГц), указывая на меньшее значение межфазного натяжения в этих системах.

к- 1С5,

см/с

2

3

2

О

4

6

8 £ кГц

4

6

8 Г, кГц

Рис. 3. Зависимость эффективного коэффициента массопередачи {к) и времени установления равновесия (1) от частоты генерируемых волн. Ячейка конусообразной формы. Вибратор № 2. Положение вибрирующего элемента хордовое 0,5 см от стенки ячейки. Напряжение на клеммах электродинамической головки 0,027 В.

Таблица 1. Влияние природы экстракционной системы на величину резонансной частоты

Экстракт НИ03 в растворителе Принимающая фаза: вода, насыщенная к-103,см/с ЬкГп МО3,см/с

Толуол Толуолом 0,80 5,9 4,00

Бензол Бензолом 1,19 5,8 3,40

Теграхлорметан Тетрахлорметаном 0,07 6,6 0,33

Трихлорметан Трихлорметаном 0,76 5,6 3,30

Октапол-1 Октанолом-1 1,38 4,5 2,39

Циклогексан Циклогексаном 0,20 7,4 0,97

Декан Деканом 0,15 7,8 0,59

Нонан Нонаном 0,10 7,6 0,59

Гептан Гептаном 0,63 7,4 2,81

Если в принимающую водную фазу предварительно ввести вещество с поверхностно-активным анионом, например, додецилсульфат натрия (ДДС), то резонансная частота, как это и следовало ожидать, уменьшается при увеличении его концентрации (табл. 2), что связано с понижением межфазного натяжения, ввиду адсорбции ПАВ на поверхности раздела.

Таблица 2. Влияние ПАВ на резонансную частоту при реэкстракции НК03

Принимающая фаза: вода, насыщенная толуолом, содержащая ДДС с концентрацией 010®, моль/л 1 2 4 8

кГц 5,6 5,5 5,5 5,3

Введение в систему экстракционного реагента - триизобутилфосфата (ь ТБФ), повышающего полярность органической фазы, приводит к изменению резонансной частоты, однако зависимость более сложная: при концентрации ьТБФ равной 0,125 М резонансная частота составляет 6,1, при 0,25 М - 6,3, при 0,5 М -6,5, а при 1М - 6,2 кГц. Такой характер зависимости легко объясним, если учесть, что наряду с ростом полярности фазы, смещением межфазного натяжения в сторону больших значений и увеличением ^ наблюдается влияние фактора противоположного действия - хотя и невысокой, поверхностной активности ьТБФ. Как известно, в таких ситуациях зависимости всегда имеют экстремальный характер.

Научная и практическая значимость полученных результатов вызвала интерес расширить область исследований до промышленно важных экстракционных систем. В качестве последней выбрана система 60 % раствор ТБФ в РЭД, широко используемая в технологии редких металлов. Экспериментально определенная резонансная частота составила 5,4 кГц, подтвердив тем самым применимость рассмотренных выше методов.

Влияние природы переносимого поверхностно-инактивного вещества, например, хлорная кислота, нитраты РЗЭ (празеодима, неодима), как можно былс предположить на основе установленной зависимости ^ от межфазного натяжения не должно быть существенным. Действительно, резонансная частота практически

не изменяет своего значения (табл. 3). Изменения не превышают точности определения £

Исходная концентрация в экстракте* Принимающая фаза Резонансная частота, кГц

Ш03 НСЮ4 Рг№)з Ш(ЫОз)з

9.5-10"3 9.7-Ю-3 - - Вода, насыщенная толуолом 6,1 ±0,05 6,1 ±0,05

8.7-10*3 9.2-10'3 - 4.Ы0'5 3.7-10"5 Вода, насыщенная толуолом + 2.5-10^ HNO, 6,1 ±0,05 6,1 ±0,05

Исходная органическая фаза: 0,125 М^ ТБФв толуоле

Резонансная частота не зависит от конструкции экспериментальной ячейки, вибрирующего элемента и его положения. Однако, величина достижимого эффекта интенсификации процесса реэкстракции в ячейках разной геометрии различна. Это связано с отражением волн и интерференцией с генерируемыми. Значительно более высокую интенсивность волн в ячейке конусообразной формы можно объяснить тем, что отраженные волны диссипируют в объеме органической фазы. Зависимость величины эффекта интенсификации процесса от геометрии ячейки, несомненно, важна при практической реализации метода.

Влияние формы вибрирующего элемента представлено зависимостью эффективного коэффициента массопередачи от времени (рис. 5). Наибольший эффект интенсификации процесса реэкстракции достигнут при использовании вибратора № 3. Конструкция его такова, что расположенные под углом (42°) к поверхности раздела фаз боковые стенки вибрирующего элемента в виде трехгранной призмы возбуждают на межфазной поверхности в основном продольные волны, которые вносят дополнительную энергию в динамический межфазный слой экстракционной системы. Волны в объеме фазы подвержены сильному затуханию и их влияние незначительно.

Возбуждение тангенциального движения жидкости, как известно, происходит при наличии эффекта Марангони, вследствие возникновения локальных градиентов межфазного натяжения, обусловленных, в частности, неравномерным распределением на поверхности вещества, обладающего поверхностной активностью. Несмотря на то, что источником тангенциального движения элементов жидкости в данном случае является генерирование волн на межфазной поверхности, тем не менее, возбуждение продольных волн можно считать искусственно создаваемым регулируемым эффектом Марангони. Хордовое положение вибрирующего элемента на межфазной поверхности предпочтительнее, чем радиальное, т. к. по тем же причинам обуславливает большую величину эффекта интен-

сификации. Несколько различающейся характер зависимостей эффективного коэффициента массопередачи от времени реэкстракции, наблюдаемый при малых временах (рис. 5), указывает на большую степень влияния отражения и интерференции поверхностных волн, возбуждаемых вибратором в период

установления колебаний. Высокое значение к при малых временах, как в случае генерирования волн вибратором (рис. 5), так и в отсутствии такового (рис. 2) указывает на существование механизма существенно снижающего «сопротивление» массопереносу в момент контакта фаз. Обычная постановка опытов по кинетике экстракции такова, что в самом начале капля органической жидкости наносится на большую поверхность водной фазы. Стремление системы к состоянию с минимальной энергией Гиббса и положительное значение коэффициента Гаркинса для ненасыщенных водой органических растворителей, обычно используемых в жидкостной экстракции, приводит к растеканию органической жидкости. Растекание жидкости на поверхности другой жидкости происходит с достаточно высокой скоростью и измепяет гидродинамическую обстановку в приграничных областях, что может явиться причиной высоких значений к. Возможность такой физической картины развития процесса вызвала необходимость более детального исследования кинетики реэкстракции в период растекания капли. На примере модельной системы экстракт в толуоле/вода было показано,

что коэффициент массопередачи на несколько порядков превышает значение, которое характерно для процесса реэкстракции, протекающей при контакте слоев жидкостей (0,8-Ю"3 см/с), причем величина к зависит от объема наносимой капли, т.е. от толщины наносимой пленки органической жидкости, содержащей реэкс-трагируемый компонент (табл. 4;5).

При генерировании воли с резонансной частотой эффективный увеличивается примерно в 75 -130 раз.

Интерпретируя результаты экспериментальных исследований, выделим из числа возможных факторов, влияющих на физико-химические свойства динамического межфазного слоя, три: увеличение межфазной поверхности, три:

Таблица 4. Эффективные коэффициенты массопереноса при объеме экстракта 0,1 мл

Время, с к, см/с кг (5,9 кГц), см/с Время, с к, см/с кг (5,9 кГц), см/с

80 0,19 0,40 200 0,42 0,82

120 0,19 0,42 220 0,40 0,75

160 0,20 0,61 300 0,25 0,70

Таблица 5. Эффективные коэффициенты массопереноса при объеме экстракта 0,025 мл

Время, с к, см/с кг (5,9 кГц), см/с Время, с к, см/с кг (5,9 кГц), см/с

90 0,23 0,68 180 0,92 1,54

120 0,23 0,60 210 0,23 0,67

150 0,69 1,25 240 0,92 1,66

увеличение межфазной поверхности, снижение толщины диффузионного слоя и диспергирование по механизму Рэлея-Тейлора. Оценочный расчет показывает, что появление волн с амплитудой 0,01 см на первоначально плоской поверхности приводит к увеличению площади межфазной поверхности примерно на 20 %, что не сопоставимо по величине с наблюдаемым эффектом интенсификации процес-'са реэкстракции при генерировании волн резонансной частоты. Однако эксперимент показывает наличие связи между коэффициентом массопередачи и амплитудой генерируемых волн. Поэтому целесообразно рассмотреть влияние этого фактора более детально.

Локальная скорость реэкстракции, определяемая количеством вещества переносимого через единичную межфазную поверхность за единицу времени, запишется в виде

(1)

Если считать, что гребень волны имеет в сечении форму треугольника с высотой, равной амплитуде колебаний А и волна распространяется по косинусоидальному закону, то площадь межфазной поверхности 5(1) можно рассчитать по выражению

где <Ц) к я/2 - частота и фаза колебаний, /} - коэффициент затухания, А, Л - амплитуда и длина волны, Ь - длина экспериментальной ячейки в направлении распространения волны, у—вертикальное смещение при движении волны. Считая для простоты объемы фаз одинаковыми и равными V, запишем, что

Прошводную ¿С/Ж представим в виде

При условии стационарнойдиффузии: </С/<ф>«(С —С()!3, (5)

где С* и С( - равновесная и текущая концентрации переносимого вещества, 8 — толщина диффузионного слоя. Скорость движения элемента жидкости (¿у/сИ) определим из скорости движения волны

dyidt = [-A(DQsm{coQt + <pQ) + v\, (6)

где - значение тангенциальной компоненты скорости на поверхности. С другой стороны диффузионный поток равен: ] = к{С -С^)» (7)

Задавшись значениями констант, входящих в выражения (1) - (6), можно определить изменение и во времени. Расчет показывает, что в период установления колебаний площадь межфазной поверхности увеличивается, а коэффициент массопередачи снижается. Качественное объяснение снижения к(1') во времени вполне состоятельно. Однако влияние других факторов это упрощенное описание не отражает.

Другой подход учитывает изменение скорости движения элемента жидкости. Известно, что волны на межфазной поверхности являются продольно-поперечными и частицы жидкости совершают движение по эллиптической орбите. Следовательно, рост амплитуды колебаний должен приводить к увлечению тангенциальной составляющей скорости. В первом приближении можно считать, что двухфазное течение приграничных слоев жидкостей при деформации поверхности характеризуется значением составляющей скорости (и) независимым от координаты (у), нормально расположенной к невозмущенной межфазной поверхности, и для описания массопереноса кислоты можно использовать уравнение конвективной диффузии для каждой фазы (/ =1^2)

иЪС^ёх = О( д2С}/дх2 .

с начальными и граничными условиями

где С/ - концентрация переносимого вещества, - коэффициент диффузии, а -локальный коэффициент распределения (в данном случае величина постоянная). Поток вещества через межфазную поверхность при лимитирующей органической

фазе запишется в виде

Кх,0) = (с10 -аС2о/(« + 4ЩМ ))■ (и-02/я-х)У*,

а локальный коэффициент массопередачи

Тангенциальная составляющая скорости частицы на глубине г выразится уравпе-

V = (А • g ■ к • сЩк{2 - И)]/(о • сНк ■ И) ■ • х - & • /),

где А-амплитуда, к- волновое число, А -толщина слоя экстракта, ©'-частота.

Считая, что величина коэффициента массопередачи в основном определяется этой составляющей скорости, принимая 2 — 0, характерный размер (х) равным большой полуоси эллипса, можно для определенного временного интервала рассчитать мгновенный коэффициент массопередачи и его усредненное значение (<к>). Расчеты показывают, что такой подход позволяет на качественном уровне правильно объяснить зависимость <к> ОТ /, но не позволяет отразить влияние частоты генерируемых волн, т.к. не учитывает зависимость составляющей скорости от природы контактирующих жидкостей.

При резонансе амплитуда поверхностной волны может превысить критическое значение и произойдет диспергирование, существенно изменяющее структуру и свойство межфазного слоя. Реальная межфазная поверхность может возрасти па порядок, уменьшиться длина диффузии сольвата, флокуляция капель и межфкапельная коалесценция будут способствовать появлению или усилению конвекции и, в конечном итоге, ускорению процесса реэкстракции. С другой стороны, встречный поток экстрагента и разбавителя в межфазном слое и, возможно разделение зарядов ввиду диссоциации реэкстратируемого электролита приводят к снижению скорости переноса через межфазный слой. Такой механизм не поддается количественной оценке, но по-видимому, он имеет определяющее значение.

Возможные количественные оценки касаются времени формирования межфазного слоя и изменения его толщины через расчет расклинивающего давления по известному выражению

си + 1) 2

ки + 1) ..

сО) 2

'г ~2 I

Как и следовало ожидать на резонансной частоте время формирования межфазного слоя (ф максимально, а толщина слоя расклинивающего давления минимальна (<5)'(табл. 6).

Частота, кГц 0 5,0 6,0 6,5 6,6 6,7

и 800 1325 1725 1800 2500 1700

8, мкм 42,45 34,03 31,20 28,80 25,60 27,36

к.10*. см/с

0,8 0,6 0,4 0,2

0

Рис. 6. Зависимость к от частоты генери- Рис. 7. Зависимость к от положения вибри-руемых волн рующих элементов. Система толуол, НЫОз/

вода. Частота 5,9 кГц. Вибраторы № 3.

Установление резонансной частоты волн, возбуждение которых позволяет существенно повысить скорость реэкстракции, позволило предположить существование таковых и для другой подвижной границы: жидкость/газ

Экспериментальное исследование абсорбции СОг из воздуха свежим биди-стиллятом подтвердило предположение. Представленная на рис. 6 зависимость показывает что на частоте 11,1 кГц увеличение скорости абсорбции СОг максимально. Эффективный коэффициент массопередачи превышает в ~ б раз значение к в опытах без колебаний.

Таким образом, генерирование волн определенной частоты на межфазной поверхности позволяет почти на порядок повысить скорость реэкстракции, что связано с явлением резонанса. Величина эффекта интенсификация определяется рядом факторов. Детальный механизм весьма сложен, но существенное значение имеет диспергирование и взаимодействие волн. Эффекты такого взаимодействия могут быть многочисленными и, возможно, наличие нескольких генераторов может привести к усилению эффекта.

В главе 5 (Кинетика реэкстракции кислоты при генерировании волн двумя вибраторами) представлены основные результаты исследования кинетики реэкстракции при возбуждении волн двумя генераторами. Использование вместо одного генератора воли с вибратором № 3 двух (вибратор № 3) приводит почти к трехкратному увеличению эффективного коэффициента массопереноса в случае, когда вибраторы расположены под углом а=135° (рис. 7). Образование стоячих волн, не переносящих энергию, при других значениях а объясняет характер наблюдаемой зависимости к=А[а). В диссертации дано математическое доказательство замеченному факту, а также представлено влияние расстояния между вибрато -рами на интенсивность процесса реэкстракции.

Выводы

1. Экспериментально установлено наличие механических волн среднечастотной области спектра на межфазной поверхности неравновесной системы, состоящей из двух несмешивающихся жидкостей при наличии распределяемого компонента, как проявление возникновения и развития спонтанной поверхностной конвекции. Частота наблюдаемых волн зависит от природы системы. При постоянной температуре интенсивность волнообразования определяется величиной исходной концентрации экстракта, природой и степенью взаимонасыщения отдающей и принимающей фазы, зависит от геометрии измерительной ячейки.

2. Разработан метод, позволяющий изменять свойства динамического межфазного слоя экстракционной системы. Установлено, что генерирование волн определенной частоты на межфазной поверхности снижает толщину диффузионного слоя, ввиду эффективной «подкачки» энергии в динамический межфазный слой на резонансной частоте. Эффективный коэффициент массопередачи на резонансной частоте почти на порядок выше значения характерного для процесса, проводимого при отсутствии генерирования волн.

3. Разработан метод определения межфазного натяжения, основанный на связи между резонансной частотой, при которой эффективный коэффициент массо-передачи вещества - зонда принимает максимальное значение, и межфазным натяжением. Метод применим к гетерогенным жидкостным системам, обе фазы которых могут быть неводными растворителями.

4. Установлено, что эффект интенсификации процесса реэкстракции обусловлен в основном возбуждением продольных волн, переносящих дополнительную энергию в динамическом межфазном слое экстракционной системы, и диспергированием. Величина эффекта интенсификации зависит от частоты и амплитуды генерируемых на межфазной поверхности волн, геометрии ячейки и вибрирующего элемента, а также его положения в ячейке.

5. Экспериментально установлено и теоретически обосновано, что при возбуждении волн резонансной частоты двумя генераторами эффект интенсификации процесса реэкстргкции наблюдается лишь при их определенном положении в ячейке, что является результатом интерференции возбуждаемых и отраженных волн.

По материалам диссертации опубликованы следующие работы.

1. Голубика Е.Н., Кизим Н.Ф. Влияние концентрации триизобутилфосфата на кинетику переноса азотной кислоты //III научно-технич. конф. молодых ученых и аспирантов: Тез. докл. - Новомосковск. - 2001. - С. 195.

2. Кизим Н.Ф., Голубина Е.Н. Влияние ПАВ на процесс массопереноса при ре-экстракции кислоты // Нетрадиционные экстракционные системы: Тез. докл. и лекцийХШ Рос. конф. по экстракции. V школа - семинар по экстракции. - М., 2001.-С. 53.

3. Кизим Н.Ф., Голубила Е.Н. Исследование строения межфазных слоев в системах жидкость/жидкость при переносе инактивного компонента // Математические методы в технике и технологии (ММТТ - 14): Тез. докл. XIV Междунар. научной конф. - Смоленск -2001. -Т.З. - С. 70.

4. Кизим Н.Ф., Голубина Е.Н. Спектральный состав спонтанной поверхностной конвекции // Математические методы в технике и технологии (ММТТ - 15): Тез. докл. XV Междунар. научной конф. - Тамбов - 2002.- Т.З. - С. 70.

5. Голубина Е.Н., Кизим Н.Ф., Лушина А.В. Волнообразование на межфазной поверхности гептан/вода при отсутствии распределяемого компонента // IV научно-техн. конф. молодых ученых и аспирантов: Тез. докл. - Новомосковск. -2002.-С. 160-161.

6. Кизим Н.Ф., Голубина Е.Н. Влияние интенсивности волнообразования на процесс реэкстракции // VI межд. конф. молодых ученых по химии и химич. технологии (МКХТ -16): Тез. докл. - Москва. - 2002- № 4. - С. 73.

7. Пат. 2198013 Россия МПК 7 В 01 Д11/04. Способ экстракции. Заявл. 12.11.01. опубл. 10.02.03 / Кизим Н.Ф., Голубина Е.Н.

8. Пат. 2200051 Россия МПК 7 В 01 Д11/04. Способ экстракции. Заявл. 12.11.01. опубл. 10.03.03 / Кизим Н.Ф., Голубина Е.Н., Аликберова Т.В.

9. Голубина Е.Н., Нилова Е.В., Кизим Н.Ф. Влияние возмущений межфазной поверхности на кинетику реэкстракции // V научно-техкич. конф. молодых ученых и аспирантов: Тез. докл. - Новомосковск. - 2003. - С.213-214.

10. Кизим Н.Ф., Голубина Е.Н. Массоперенос кислоты в модельной системе толуол/вода в присутствии анионактивного ПАВ // XI конф. ПАВ - наука и производство: Тез. дохл. - Белгород. - 2003. - С. 27.

11. Кизим Н.Ф., Голубина Е.Н., Чекмарев А.М. Резонансные свойства межфазной поверхности в системах жидкость/жидкость // Докл. РАН. - 2003. - Т. 392.-№ 3.- С. 362-364.

12. Кизим Н.Ф., Голубина Е.Н. Среднечастотное волновое движение жидкостей при спонтанной поверхностной конвекции // Журн. физич. химии. - 2003. -Т. 77. - № 12. - С. 2286 - 2290.

13. Кизим Н.Ф., Голубина Е.Н. Массоперенос растворителя через формирующуюся межфазную пленку // Математические методы в технике и технологии (ММТТ - 16): Тез. докл. XV Междунар. научной конф. - Санкт-Петербург-2003.-Т.10.-С.81-83.

14. Пат. 2210758 Россия МПК 7 G 01 N 13/02, 13/00. Способ определения межфазного натяжения. Заявл. 08.11.01. опубл. 20.08.03 / Кизим Н.Ф., Голубина Е.Н.

15. Кизим Н.Ф., Голубина Е.Н. Влияние механических колебаний на кинетику реэкстракции в системе толуол - HNO3 - Н2О // Журн. физич. химии. - 2004. -Т. 7 8.- № 3. - С. 555-557.

Заказ№ ЬШо _Объем 1.0 п.л._Тираж 100 экз.

Издательский центр РХТУ им. Д.И. Менделеева

*13114

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Физико-химические основы экстракции и реэкстракции

1.2. Механизмы экстракции минеральных кислот

1.2.1. Физическое распределение

1.2.2. Экстракция нейтральными реагентами 15 1.2.2.1 Сольватный механизм 16 1.2.2.2. Гидратно-сольватный механизм

1.3. Массоперенос в системе жидкость/жидкость

1.3.1. Молекулярная диффузия в двухфазной системе

1.3.2. Конвекция в двухфазной системе

1.3.3. Массоперенос с химической реакцией

1.3.4. Основные представления о теориях массопереноса

1.4. Структурообразование и межфазные явления в экстракционных системах 41 1.4.1. Методы измерения межфазного натяжения

1.5. Факторы интенсификации процесса реэкстракции

1.6. Поверхностные волны на границах раздела жидкость/жидкость и жидкость/газ

1.6.1. Методы регистрации волн

1.6.1.1. Электромеханические методы

1.6.1.2. Оптические методы

1.6.1.3. Метод квазиупругого рассеяния лазерного излучения

2. Экспериментальная часть

2.1. Реактивы и материалы

2.2. Приготовление экстрактов

2.3. Приготовление водной фазы

2.4. Определение содержания кислоты в экстракте

2.5. Фотометрическое определение редкоземельных элементов

2.6. Определение технических возможностей экспериментальной установки и ее отдельных частей 87 2.6.1. Определение области рабочих частот вибратора

2.7. Определение области рабочих частот датчика

2.8. Метод исследования волнообразования на межфазной поверхности при реэкстракции

2.9. Исследование кинетики реэкстракции при генерировании волн

2.10. Определение лимитирующей фазы

2.11. Методика исследования абсорбции углекислого газа би- 103 дистиллатом

2.12. Реэкстракция из растекающейся капли при отсутствии и при наличии генерирования волн

2.13. Определения межфазного натяжения на границе раздела жидкость/жидкость

2.14. Оценка воспроизводимости опытных данных 105 3. Волнообразование при реэкстракции кислоты

3.1. Режимы процесса реэкстракции

3.2. Влияние формы ячейки на интенсивность волнообразования

3.3. Влияние природы контактирующих фаз

3.3.1. Влияние природы отдающей фазы

3.3.2. Влияние природы принимающей фазы

3.4. Влияние экстракционного реагента на процесс волнообра- 119 зования

3.5. Волнообразование на межфазной поверхности жид- 120 кость/газ

3.6. Влияние высот фаз

4. Кинетика реэкстракции при генерировании волн на межфазной 123 поверхности

4.1. Влияние частоты приложенных колебаний

4.2. Влияние формы ячейки не процесс реэкстракции кислоты

4.3. Влияние геометрии вибрирующего элемента на процесс ре- 126 экстракции кислоты

4.4. Влияние положения вибрирующего элемента на процесс 129 реэкстракции кислоты

4.5. Влияние природы отдающей фазы на резонансную частоту

4.6. Влияние природы принимающей фазы на резонансную час- 140 тоту

4.7. Влияние поверхностно-активного вещества на резонанс- 141 ную частоту

4.8. Влияние концентрации экстракционного реагента на резо- 143 нансную частоту

4.9. Влияние природы переносимого вещества на резонансную 145 частоту

4.10. Абсорбция углекислого газа

4.11. Влияние режима генерирования поверхностных волн на кинетику реэкстракции

4.12. Влияние амплитуды колебаний межфазной поверхности на кинетику реэкстракции

4.13. Влияние растекания органической фазы на кинетику реэкстракции кислоты

4.14. Влияние высоты органической фазы на скорость реэкстракции

4.15. Влияние генерирования поверхностных волн на процесс реэкстракции в условиях вынужденной конвекции

4.16. Модельные представления

4.16.1. Влияние амплитуды колебаний на коэффициент 158 массопередачи

4.16.2. Влияние гидродинамической обстановки в приле- 161 гающих фазах на коэффициент массопередачи

5. Кинетика реэкстракции кислоты при генерировании волн двумя 166 вибраторами

5.1. Влияние вида и положения вибрирующих элементов на 166 процесс реэкстракции кислоты

5.2. Модельное обоснование существования оптимального рас- 173 положения генераторов на кинетику реэкстракции

Выводы

Несмотря на кажущуюся простоту, экстракция неорганических веществ является сложным гетерофазным процессом, включающим множество составляющих. Гидродинамическая неустойчивость межфазной границы вызывает появление и развитие спонтанной поверхностной конвекции, спонтанное эмульгирование. Одновременно с этим протекают химические реакции, обуславливающие образование дисперсных слоев, усиление неоднородности. В практике жидкостной экстракции нередки случаи образования устойчивых эмульсий, взвесей, сильно усложняющих проведение процесса. Исследования кинетики экстракции (реэкс-тракции) позволяют установить зависимость скорости процесса от основных факторов, наметить пути управления процессом экстракции, определенным образом влиять на свойства динамического межфазного слоя. С целью повышения «проницаемости» межфазного слоя В.В. Тарасовым с сотр. было предложено протягивать через него ленту, совершающую возвратно-поступательное движение с частотой 0-2 Гц. В общем наблюдаемый эффект объясняется изменением механизма массо-переноса через межфазную границу, однако детали механизма остаются не вполне ясными. Систематический анализ провести пока не удается, прежде всего, из-за недостаточности экспериментальных данных и сложности протекающих в межфазном слое процессов.

Большие потенциальные возможности обнаруженного эффекта для практики (разработка новых энергосберегающих технологий), важность понимания элементарных процессов при переносе веществ через границу раздела фаз требуют детального изучения свойств межфазного слоя, процессов, протекающих при его формировании, и их влияния на кинетику макропроцесса.

Целью работы явилось установление основных закономерностей волнообразования на межфазной поверхности экстракционной системы и влияние генерирования волн на кинетику реэкстракции.

Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи: - исследовать волнообразование в среднечастотной области спектра на межфазной поверхности при контакте двух почти несмешивающихся взаимно ненасыщенных жидкостей при наличии и отсутствии распределяемого компонента;

- изучить кинетику реэкстракции на модельных системах при генерировании механических волн на межфазной поверхности и установить основные влияющие факторы;

- определить возможности интенсификации процесса реэкстракции путем дополнительного подвода энергии в динамический межфазный слой посредством генерирования поверхностных волн.

В работе установлено, что генерирование волн резонансной частоты на межфазной поверхности изменяет структуру и свойства межфазного слоя, формирующегося при реэкстракции минеральных кислот и нитратов редкоземельных элементов и гидродинамическую обстановку в: нем. Обнаружены резонансные свойства межфазной границы в экстракционных системах., Установлена связь между межфазным натяжением и резонансной частотой, при которой коэффициент массопередачи реэкстрагирующейся кислоты имеет максимальное значение. Показано, что при дополнительном подводе энергии в виде механических колебаний поверхности с определенной частотой изменяется гидродинамическая обстановка в межфазном слое экстракционной системы, его дисперсность в результате гидродинамической неустойчивости межфазной границы. Впервые изучено влияние суперпозиции волн от двух генераторов на проницаемость динамического межфазного слоя при реэкстракции кислоты.

Разработанный метод позволяет ускорить трансграничный перенос в системах с подвижной межфазной границей: жидкость/жидкость и жидкость/газ. Метод может быть использован при экстракции (реэкстракции) веществ в системах со сложным составом, как водной, так и органической фаз, в системах, содержащих ПАВ, при абсорбции (десорбции) газов в системах без принудительного перемешивания фаз. Метод может быть использован при разработке высокоинтенсивных экстракторов, работающих в доэмульсионном режиме с ламинарными слоями жидкостей, не требующих устройств для перемешивания фаз, эмульгирования и деэмульгирования.

Разработан метод определения межфазного натяжения, основанный на определении резонансной частоты, при которой коэффициент массопередачи распределяемого между двумя несмешивающимися фазами вещества-зонда принимает максимальное значение.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Проблема разделения смесей и выделения в чистом виде индивидуальных химических соединений имеет важное практическое значение. Усовершенствование методов разделения и концентрирования стимулируется развитием нефтяной, химической и фармацевтической промышленностей [1].

Одним из основных методов разделения и концентрирования является экстракция, преимуществами которой является высокая избирательность и чистота разделения, возможность работы, как с концентрированными, так и с разбавленными растворами, простота технологического и аппаратурного оформления, возможность осуществления непрерывного процесса, автоматизации и, наконец, высокая производительность. Эти положительные особенности позволяют использовать экстракционный метод в различных отраслях промышленности (радиохимия, ядерная технология, технология цветных и редких металлов). Экстракция широко используется в аналитической химии.

ВЫВОДЫ

1. Экспериментально установлено наличие механических волн среднечас-тотной области спектра на межфазной поверхности неравновесной системы, состоящей из двух несмешивающихся жидкостей при наличии распределяемого компонента, как проявление возникновения и развития спонтанной поверхностной конвекции. Частота наблюдаемых волн зависит от природы системы. При постоянной температуре интенсивность волнообразования определяется величиной исходной концентрации экстракта, природой и степенью взаимонасыщения отдающей и принимающей фазы, зависит от геометрии измерительной ячейки.

2. Разработан метод, позволяющий изменять свойства динамического межфазного слоя экстракционной системы. Установлено, что генерирование волн определенной частоты на межфазной поверхности снижает толщину диффузионного слоя, ввиду эффективной «подкачки» энергии в динамический межфазный слой на резонансной частоте. Эффективный коэффициент массопередачи на резонансной частоте почти на порядок выше значения характерного для процесса, проводимого при отсутствии генерирования волн.

3. Разработан метод определения межфазного натяжения, основанный на связи между резонансной частотой, при которой эффективный коэффициент массопередачи вещества — зонда принимает максимальное значение, и межфазным натяжением. Метод применим к гетерогенным жидкостным системам, обе фазы которых могут быть неводными растворителями.

4. Установлено, что эффект интенсификации процесса реэкстракции обусловлен в основном возбуждением продольных волн, переносящих дополнительную энергию в динамическом межфазном слое экстракционной системы, и диспергированием. Величина эффекта интенсификации зависит от частоты и амплитуды генерируемых на межфазной поверхности волн, геометрии ячейки и вибрирующего элемента, а также его положения в ячейке.

5. Экспериментально установлено и теоретически обосновано, что при возбуждении волн резонансной частоты двумя генераторами эффект интенсификации процесса реэкстракции наблюдается лишь при их определенном положении в ячейке, что является результатом интерференции возбуждаемых и отраженных волн.

1. Основы жидкостной экстракции / Под ред. ГА Ягодина. М.: Химия, 1981. -400 с.

2. Альдерс JI Жидкостная экстракция М.: Иностранная литература, 1962.-260 с.

3. Улахович К А. Экстракция как метод разделения и концентрирования // Соро-совский образовательный журнал. -1999. №6. - С. 39-46.

4. Тарасов В. В. Динамический межфазный слой при жидкостной экстракции // Нетрадиционные экстракционные системы: Тез. докл. и лекций ХП Рос. конф. по экстракции, V школы-семинара по экстракции. М, 2001. - С.102 -105.

5. Кизим Н. Ф. Динамическое разделение веществ при жидкостной экстракции // Успехи химии. -1992. Т.61. -№ 8. - С. 1515-1549.

6. Залогов Ю. А., Алимарин И. П, Бодня В. А. Кинетика экстракции // Журн. аналог. химии. -1964. -Т. 19. -№ 1. С. 28-36.

7. Травкин В. Ф., Лосева М. В., Булгакова В. Б. Экстракция меди,.никеля и кобальта диалкилфенилфосфорной кислотой // Журн. неорг. химии. 1987. - Т. 32. - № 3-С. 732 - 736.

8. Серякова И В., Золотов Ю. А., Воробьева Г. А. Скорость достижения равновесия при экстракции комплексов 1-{2-пиридилазо)-2-нафтола// Журн. аналит. химии.-1969.—Т. 24. -№ 11. С. 1613-1618.

9. Спиваков Б. Я., Золотов Ю. А. Скорость достижения равновесия при обменной экстракции внутрикомплексными соединениями // Журн. аналит. химии.- 1969. -Т. 24. -№ 12.-С. 1773-1780.

10. Касикова Н.И., Николаев А.И., Залкина ЛМ. Исследования по физико-химическим основам технологии переработки минерального сырья. Л: Наука, 1983.-271 с.

11. Экстракция ниобия и тантала из фторидно-сернокислых растворов ди-2-этилгексилфосфорной кислотой / А. И. Николаев, К И. Касикова, Е. Г. Ильин и др. // Журн. неорг. химии. -1984. Т. 29. - № 8. - С. 2062-2067.

12. Пал ант А. А., Панфилова Л. Г., Резниченко В. А. Кинетика экстракции шестивалентного молибдена ди-{2-этилгексил)фосфорной кислотой // Журн. прикл. химии.- 1978. -Т. 51. .-№ 6. -С. 1257-1269.

13. Ласкорин Б. Н., Ульянов В. С., Свиридва Р. А Экстракция. Теория, применение, аппаратура.—М.: Госатомиздат, 1962. -185 с.

14. Карпачева С. М, Иложева Л. В. Жидкостная экстракция. Л: Химия, 1969. -202 с.

15. Винокурова О. Б., Клетеник Ю. Б. Кинетика экстракции металлов диггазоном //Журн. аналит.химии 1976.-Т. 31.-№6.-С. 1067-1075.16.3олотов А.Ю. Гидратация и сольватация экстрагирующихся кислот и солей // Успехи химии. 1963. - Т. 32. - № 2. - С. 220-238.

16. Бобылев А.П., Комиссарова А.М. Об экстракции азотной кислоты бензолом и о-ксилолом // Изв. вузов: Химия и хим. технология. 1974. - Т. 17.-№ 11.-С. 1650-1652.

17. Фрайзер Г. Химия экстракции. М: Атомиздат, 1971. - 607 с.

18. Сергиевский В. В. Экстракция нитратов металлов и азотной кислоты. VII. Описание равновесия при извлечении азотной кислоты диалкилфосфорными кислотами // Радиохимия. -1979. Т. 21. - № 4. - С. 544 - 547.

19. Михайлов В.А., Чижевская С.В., Чекмарев A.M. Эффекты среды при экстракции HN03 трибутилфосфатом // Нетрадиционные экстракционные системы: Тез. докл. и лекций ХП Рос. конф. по экстракции, V школы-семинара по экстракции. М., 2001. - С. 39.

20. Бобылев А.П., Комиссарова Л.Н. Строение гидратосольватов соляной и азотной кислот с бензолом и о-ксилолом // Журн. неорг. химии. — 1978.Т. 23. -№ 8. С. 2159-2166.

21. Розен А. М., Андрукций Л. Г., Шановалов М. Н. Новая математическая модель экстракции азотной кислоты трибутилфосфатом в разбавителях // Журн. неорг. химии. 1982. - Т. 27. - № 8. - С. 2059-2064.

22. Розен А. М., Скотников А. С. Математическое описание процессов экстракции по гидратно-сольватному механизму (на примере извлечения хлорной кислоты трибутилфосфатом) // Журн. неорг. химии. 1982. - Т. 27.-№2.-С. 436-442.

23. Белоусов Е. А., Захарова J1. Ю. К вопросу о термодинамике экстракции соляной кислоты ТБФ // Журн. неорг. химии. 1979. — Т. 24. - № 9. - С. 2473-2476.

24. Голованов В.И. Количественное описание экстракции соляной кислоты трибутилфосфатом по гидратно-сольватному механизму // Журн. неорг. химии. 1982. - Т. 27. - № 6. - С. 1514-1518.

25. Ягодин Г. А., Сергиевский В. В., Федянина JI. Б. Определение состава сольватов при экстракции нейтральными реагентами методом сдвига равновесия // Журн. неорг. химии. 1979. - Т. 24. - № 3. - С. 746-749.

26. Кизим Н.Ф., Нестерова О.П. Состояние вещества в неводных средах и макрокинетика его извлечения из органической фазы // Химия и применение неводных растворов: Тез. докл. 2 Всес. конф. Харьков, 1989. - С. 24.

27. Гладилов Д.Ю., Очкин А.В. Описание системы Н20 HN03 - гексан // Нетрадиционные экстракционные системы: Тез. докл. и лекций XII Рос. конф. по экстракции, V школы-семинара по экстракции. - М, 2001. - С. 51.

28. Шервуд Т., Пигфорд Р., Уилки Ч. Массоперередача. М: Химия, 1982. — 696 с.

29. Кафаров В.В. Основы массопередачи -М.: Высш. шк., 1979.-439 с.

30. Лукашев Е. А. Диффузионная и кинетическая неустойчивость при массоперено-се через жидкую мембрану // Химия и технология воды. — 1991. — Т. 13. № 6. -С. 483-486.

31. Ермаков А.А., Назаров В.И., Крылов B.C. Исследование эффектов диффузионного и гидродинамического взаимодействия при многокомпонентной массопередаче в системах жидкость/жидкость // Журн. прикл. химии. — 1986.-Т. 56. № 10. - С. 2337-2343.

32. Mehra A. Diffusion accompanied by chemical reaction in water-in-oil media // Curr. Sci. (India). 1991. -V. 60. -№ 6. - P. 350-354.

33. Golovin A. A. The onset of the interfacial instability of drops during extraction // Extraction' 90: Five Day Symp. Dounreay Nucl. Pover Dev. Estab and Inst. Chem. Eng. (Scott. Branch). - London, 1990. - P. 327-334.

34. Liang T.-B., Slater M.J. Liquid-liquid extraction drop formation: mass transfer and the influence of surfactant // Chem. Eng. Sci. 1990. - V. 45. - № 1- P. 97-105.

35. Auslegungskriterien fur die Extraktion mit chemischer Reaktion und Flussig-membran Permeation / H.-J. Bard, A. Bauer, D. Lorbach u. a. // Chem.-Ing.-Techn. - 1988. - Bd. 60. - № 3. - S. 169-179.

36. Эйдельман E.Д. Влияние толщины слоя жидкости на соотношение размеров ячейки конвекции // Журн. тех. физики 1998.-Т. 68. - № 11.- С. 7-11.

37. Ермаков А.А., Данилов В.А., Коньшин Ю.А. Влияние физико-химических параметров на процесс массопередачи в системе жидкость/жидкость в условиях спонтанной межфазной конвекции // Журн. физич. химии. 1991. -Т.65. -№.1. - С. 223-226.

38. Головин А. А., Ермаков А. А., Рабинович Л. М. Модель массопередачи при экстракции в условиях спонтанной межфазной конвекции // Докл. АН СССР. 1989. - Т. 305. - №4. - С. 921-952.

39. Ермаков А. А., Головина И. Г., Валитов Р. Б. Встречный массоперенос ПАВ в режиме самопроизвольной поверхностной конвекции // Журн. прикл. химии. 1986. - Т.59. - № 2. - С. 450-453.

40. Ермаков А.А., Коныпин Ю.А. Влияние физико-химических параметров на интенсивность спонтанной конвекции при массопередаче в системе жидкость/жидкость // Журн. физич. химии. 1989. - Т. 63. - № 4. -С. 1136-1139.

41. Головин А. А., Пономарчук Н. И., Ермаков А. А. Расчет массопереноса в движущуюся каплю в условиях спонтанной межфазной конвекции при экстракции // Теор. осн. хим. техн. -1990.-Т. 24.- № 4.- С. 450 455.

42. Ермаков А. А., Рабинович Л. М. Массообмен в процессах жидкостной экстракции при самоорганизованной межфазной конвекции // Докл. АН СССР. 1988. - Т. 303. - №2. - С. 429 - 432.

43. Последние достижения в области жидкостной экстракции / Под ред. Хан-сона. М.: Химия, 1974. - 204 с.

44. Исследование массопереноса в условиях межфазной конвекции методом корреляционной спектроскопии / С. П. Самохин, Д. В. Вайсов, Г. И. Пожарская и др. //Журн. физич-2000. Т. 74.-№ 8.-С. 1502-1505.

45. Пикков Л. М., Рабинович Л. М. О расчете скорости массопереноса в жидкости при наличии эффекта Марангони // Теор. осн. хим. техн. 1989. — Т.23.-№2.-С. 166-170.

46. Анализ межфазного массообмена в условиях ячеечной структуры потоков в обеих фазах / У. Нитшке, П. Шварц, В. С. Крылов и др. // Теор. осн. хим. техн. 1985. - Т. 19. - № 5. - С. 672 - 674.

47. Савистовский У. В. Последние достижения в области жидкостной экстракции. -М.: Химия, 1974. 645 е.,

48. Ермаков С. А., Ермаков А. А., Чупахин О/Н. Массоперенос с химической реакцией в условиях спонтанной межфазной конвекции в процессах жидкостной экстракции // Хим. пром. 1998. - № 1. - С. 46 - 48.

49. Тарасов В. В., Ларин Г. Г. Массопередача при периодических возмущениям межфазной границы системы жидкость/жидкость // Теор. осн. хим. технол. — 2000. Т. 34. - № 2. - С. 188-194.

50. Василенко В. А. Моделирование процессов массопереноса в системах жидкость/жидкость с учетом образования межфазных структур: Автореф. дис.канд. техн. наук. М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2001. -16 с.

51. Тарасов В.В. Динамический межфазный слой в неравновесных системах жидкость/жидкость // Докл. АН. 1996. - Т. 350. - № 5. - С. 647-649.

52. Heideger W., Wright М. Liquid extraction during drop formation: effect formationtime//AIChE Journal.- 1986-V. 32.-№ 8.-P. 1372-1376.

53. Kreysa G., Schaller C. Electrochemical investigation of fluid/fluid mass transfer and axial dispersion // Chem. Eng. Res. and Des-1987. V. 65.- № 2.- P. 139147.

54. Smith K. A. The analysis of hydrodynamic stability of a fluid layer under condition of inhomogeneous surface tension // J. Fluid Mech. 1966. -V. 27. — №2. -P. 401 -405.

55. Reichenbach J., Linde H. Linear perturbation analysis of surface-tension-driven convection at a plane interface (Marangoni instability) //J. Colloid Sci. -1981. -V. 84. 1. — P. 433.

56. Френцель Г., Линде X. Линейный анализ неустойчивости Марангони в двухфазной системе с источником или стоком тепла на межфазной границе // Теор. осн. хим. техн. 1986. — Т. 20. — № 1. - С. 28-36.

57. Астарита Дж. Массоперенос с химической реакцией. Л.: Химия, 1971.407 с.

58. Фомин В. В. Кинетика экстракции. — М.: Атомиздат, 1978. — 652 с.

59. Трейбал Р. Жидкостная экстракция. М.: Химия, 1966. - 724 с.

60. Моделирование массоотдачи в сплошной и дисперсной фазах при движении капель в экстракторах / С. Г. Дьяконов, В. И. Елизаров, А. Г. Лаптев и др. // Инж.- физич. журн. 1993. - Т. 64. - № 1. - С. 12-18.

61. Моделирование массоотдачи в сплошной и дисперсной фазах при движении капель в экстракторах / С.Г. Дьяконов, В.И. Елизаров, О.В. Лаптев и др. // Инж.- физич. журн. 1993. - Т. 64.-№ 1.- С. 12-18.

62. Численное моделирование массопереноса в системе жидкость/жидьсость в условиях межфазной конвекции / И.А. Беликова, Б.И. Герасимов, t-i.C. Кала-чинская и др. // Теор. осн. хим. техн. 1990.- Т. 24. - № 1- С. ЗО —34.

63. Haidara Н., Vonna L., Schulter J. Surfactant induced Marangoni ra.otion of a droplet into an external liquid medium // J. Chem. Phys. 1997. — "V. 107. -№2.-P. 630-637.

64. Linde H., Schwartz E., Groger K. Zum Auftreten des osrillatorishen F^egimes de Marangoni instability beim Stoffubergang // Chem. Engng. Sci. 19^57. -V. 22, №5.- P. 823-833.

65. Пряхина Г.П., Данилов B.A., Ермаков A.A. Экстракция в режиечле поверхностной конвекции с быстрой химической реакцией // Журн. npuztcn. химии.-1981.- Т. 54.- № 8.- С. 1768-1772.

66. Рабинович Л. М., Беликова И. А. Конвективная неустойчивость в двухслойной системе с межфазной границей // Инж.- физич. жур>и.—1990. -Т. 58.-№6.-С. 972-979.

67. Межфазная неустойчивость, порождаемая гетерогенной реакцией / Ю.А. Буевич, А.В. Вязьмин, Л.М. Рабинович и др.// Докл. AX-I СССР. — 1987 Т. 292. - № 5. - С. 1157-1160.

68. Evolution of chemically induced unstable density gradients near horizontal reactive interface / O. Citri, M. Kagan, R. Kosloff et. all. // Langmuir, 1990.-T. 6.-№3.-C. 559-564.

69. Буевич Ю.А., Вязьмин А.В., Рабинович JI.M. Нелинейная гидрохимическая неустойчивость поверхности межфазного раздела // Докл. АН СССР. 1989. - Т. 307. - № 3. - С. 630 - 634.

70. Буевич Ю.А., Вязьмин А.В., Рабинович JI.M. Гидрохимическая межфазная конвекция в двухслойной газожидкостной системе // Докл. АН СССР. — 1989. Т. 307. - № 5. - С. 1135-1139.

71. Вязьмин А.В., Рабинович •JI.M. Гидрохимическая неустойчивость конвекции, вызванная многокомпонентной межфазной реакцией // Журн. физич. химии. 1991. - Т. 65. - № 2. - С. 2405-2411.

72. Самопроизвольная конвекция при экстракции лантаноидов ди-2(этил)гексилфосфорная кислота / А .Я. Дупал, В.В. Тарасов В.В., Г. А. Ягодин и др. // Коллоидн. журн. 1988. - Т. 50.- № 2.- С. 355 - 358.

73. Vieth W.R., Porter J.H., Sherwood Т. К. Mass transfer and chemical reaction in a turbulent boundary layer // Industr. and Eng. Chem. Fundament. 1963. — V. 2.-№ 1— P. 1-3.

74. Сакулин Г. С., Пономарев С. М. Кинетика, экстракции, осложненная химической реакцией в извлекающей фазе. // Изв. вузов: Химия и хим. технология. 1991. -Т.34. -№ 6. - С. 113 - 115.

75. Агладзе К. И., Цыганов М. А. Особенности распространения возбуждения в приграничном слое активной среды // Рос. хим. журн. 2001. - Т. 45. -№3.-С. 15-19.

76. Синегрибова О.А., Чижевская С.В. Влияние циркония на состояние поверхностного слоя водной фазы в экстракционной системе ТБФ HNO3 // Журн. неорг. химии.- 1997. - Т. 41.- № 8. - С. 1397 - 1400.

77. Кизим Н.Ф., Ларьков А.П. Формирование межфазной пленки при экстракции РЗЭ растворами Д2ЭГФК // Радиохимия. 1991. - Т. 33. - № 1.- С. 49 - 55.

78. Кизим Н.Ф., Ларьков А.П. Механизм экстракции РЗЭ фосфорорганиче-скими экстрагентами в условиях слабообновляющейся поверхности // Тез. докл. 9 Всес. конф. по экстракции. М.,- 1991. — С. 23 — 25.

79. Григорьев Г.А., Ингерова Т.В. О влиянии массопереноса и химической реакции на межфазной границе на процесс самодиспергирования фаз // Журн. физич. химии.- 1998. Т. 72. - № 6. - С. 1103 - 1105.

80. Жуховицкий А.А., Григорян В.А., Михалик Е. Поверхностный эффект химического процесс // Докл. АН СССР. 1964. - Т. 155. - № 2. -С. 392-394.

81. Кафаров В.В., Дорохов И.Н., Кольцов Э.М. Системный анализ процессов химической технологии — М.: Наука, 1988 367 с.

82. Свитова Т.Ф., Смирнова Ю.П., Писарев С.А. Самопроизвольное формирование промежуточных фаз и динамика межфазного натяжения в системах вода НПАВ - октан // // Коллоида. журн.-1994.-Т. 56.- № 3.- С. 436 - 440.

83. Shin L.B. Surface fluctuation spectroscopy. A novel technique for characterizing liquid interface // Rev. Sci. Instrum 1984. - V. 55. - № 2.- P. 716-720.

84. Структурно-механический барьер при мембранной экстракции во множественной эмульсии / Юртов Е.В., Королева М.Ю., Голубков А.С. и др. // Докл. АН СССР.- 1988. Т. 302. - № 5. - С. 1164-1166.

85. Королева М.Ю., Юртов Е.В. Исследование и моделирование реологических свойств концентрированных обратных эмульсий // Коллоидн. журн.- 1994. -Т. 56. -№ 4. С. 513 - 517.

86. Синегрибова О.А., Чижевская С.В. Поведение некоторых веществ на границе раздела фаз и время расслаивания водной и органической фаз // Радиохимия. 1992. - Т.34 - № 5. - С. 76 - 82.

87. Юртов Е.В., Королева М.Ю. Кинетика расслаивания экстрагирующих эмульсий // Коллоидн. журн.-1994. Т. 56.- № 4. - С. 588 — 591.

88. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. — M.: Мир, 1979. 568 с.

89. Абрамзон А. А. Температурный коэффициент поверхностного натяжения жидкостей, содержащих поверхностно-активные вещества // Журн. фи-зич. химии. 1982. - Т. 56. -№ 2. - С. 415-418.

90. Lucassen-Reynders Е.Н., Lucassen J. Properties of capillary waves // J. Adv. Colloid Interface Sci. 1969. - № 2. - P. 347 - 395.

91. Релаксационная спектроскопия поверхностного слоя мицеллярных растворов ПАВ / Б.А. Носков, Д.А. Александров, Д.О. Григорьев и др. // Коллоидн. журн.-1999.-Т. 61.-№ З.-С. 378 -382.

92. Носков Б.А., Васильев А.А. Волны на поверхности растворов ПАВ // Коллоидн. журн. 1988.-Т. 50.- № 5.-С. 909 - 918.

93. Жолоб С.А., Файнерман, Миллер Р. Динамическое межфазное натяжение на границе водные растворы октилфениловых эфиров полиэтиленглико-лей/углеводород И. Эксперимент//Коллоидн. журн 1997.-Т.59.-№ 6-С. 759 -764.

94. Метод опредедления межфазного натяжения и краевого угла смачивания по кривым деформации межфазной поверхности / Г.А. Григорьев, Н.К. Золкина, Ю.Ю. Столяров и др. // Журн. физич. химии.- 2001. Т. 75.-№ Ю.-С. 1843-1845.

95. Lin S., Mckeique К., Malderelli С. Diffusion-controlled surfactant adsorption studied by pendant drop digitization // AIChE Journal.-1990.-V.36.—№ 12-P. 1785- 1795.

96. Buqiung Li, Jufu Fu Quasi-lattice model of liquid-liquid interfacial tension for binary systems // Fluid phase equil. 19911 - V. 64. - № 1.- p. 129-139.

97. Жолоб С.А., Файнерман В.Б., Миллер P. Динамическое межфазное натяжение на границе водные растворы октилфениловых эфиров полиэти-ленгликолей/ углеводород I. Теория // Коллоидн. журн. 1997-Т. 59. -№6-С. 751 -758.

98. Zhang Z., Tsuyumoto I., Takahashi S. Monitoring of molecular collective behavior at a liquid/liquid interface by a time-resolved quasi-elastic laser scattering method //J. Phys. Chem. 1997. - V. 101. - № 24. - P. 4163-4166.

99. Marinozzi F. Surface tension measurement technique by differential phase detection of capillary waves in liquids // Review of scientific instruments. — 2000. V. 71. - № 11. p. 4231- 4235.

100. Крылов B.C. Теоретические аспекты интенсификации процессов межфазного обмена // Теор. осн. хим. техн.— 1983.-Т. 17. № 1. -С. 15-30.

101. Guimaraes М. М., Regueiras P.F., Cruz-Pinto J. J. Mass transfer and dispersed phase mixing in liquid-liquid systems.-II. // Computes chem. Engng. — 1990.-V. 14.-№2.-P. 139-148.

102. Слинько М.Г., Дильман B.B., Рабинович JI.M. О межфазном обмене при поверхностных конвективных структурах в жидкости // Теор. осн. хим. техн.- Т. 17.-1983.- № 1.-С. 10-14.

103. Розен A.M., Крылов B.C. Взаимное влияние диффузионных потоков при массопередаче в многокомпонентных системах // Теор. осн. хим. техн-1984.-Т. 18.-№2.-С. 155-158.

104. Коныпин Ю.А., Ермаков А.А. О кинетических закономерностях совместного в режиме самопроизвольной межфазной конвекции // Журн. прикл. ХИМИИ-1988.-Т. 61—№ 11.-С. 2561-2563.

105. Ермаков А.А., Назаров В.И. Закономерности многокомпонентной массопередачи в условиях самопроизвольной межфазной конвекции // Докл. АН СССР. 1989.—Т. 308.- № 4.- С.914-918.

106. Пронин Е.В., Кизим Н.Ф., Рослякова О.М., Чекмарев A.M. Экстракционное разделение микрокомпонентов во внешнем электрическом поле // Докл. РАН. 2002. - Т. 385. - № 6. - С. 788-789

107. Dib Y. The gravitational of the interface between two electrorheological fluids // J. Colloid and Interface Sci.-1997.-V.186.-№ 1.- P. 29-39.

108. Лобанов А.И., Старожилова Т.К., Черняев А.П. Параметрический резонанс и формирование диссипативных структур в растворах электролитов при воздействии периодического электрического поля // Журн. физич. химии. 2000. - Т. 74. - № 11. - С. 2087-2092.

109. Martin L., Vignet P. Fombarlet С., Lancelot F. Electrcle field contactor for solvent extraction // Separ. Sci and Technol. 1983. - V. 18. - № 14-15. - P. 1455-1471.

110. Vohra M., Pintauro P. Analysis of convective mass transfer by potential relaxation. II. Transient natural convection copper deposition // J. Electrochem. Soc.-1990.-V. 137 —№ l.-P. 141-148.

111. Тарасов B.B., Пичугин А.А. Особенности массопередачи при экстракции вращающемся барабане в случае образования конденсированных межфазных пленок // Тез. докл. 9 Всес. конф. по экстракции. — М., 1991-С.91.

112. Носков Б.А. Поверхностные волны при относительном движении контактирующих фаз // Коллоидн. журн. 1987 - Т.49. - № 5. - С. 889 - 897.

113. Hansen R. S., Ahmad J. Waves at interface // Prog. Surface Membrane Sci.-1971.-№4.-P. 1-64.

114. Носков Б.А., Аникеева О.А., Макарова H.B. Волны на поверхности растворов коллоидных ПАВ // Коллоидн. журн.- 1990.-Т. 52.- № 6. С. 1091-1100.

115. Noskov В. A., Akentiev Е. В., Miller R. J. Dynamic surface properties of poly(vinylpyrrolidone) solutions // J. Colloid and Interface Sci. 2002.- V. 255.-№2.-P. 417-424.

116. Носков Б.А. Динамическая поверхностная упругость растворов поверхностно-активных веществ // Коллоидн. журн.- 1982- Т. 44. № З.-С. 492 — 498.

117. Бутиков Е. И., Быков А. А., Кондратьев А. С. Физика М.: Наука, 1991.-640 с.

118. Физическая энциклопедия. М.: Сов. энциклопедия, 1990. - 703 с.

119. Левич В.Г. Физико-химическая гидродинамика.-М.: Физматгиз, 1959 — 699 с.

120. Earnshaw J. С., Hughes C.J. High-frequency capillary waves on the clean surface of water // Langmuir. 1991. - V. 7. - № 11. - P. 2489 - 2491.

121. Носков Б.А. Влияние двумерной неоднородности поверхностной пленки на распространение капиллярных волн // Коллоидн. журн-1996.- Т.58. -№1.-С. 62-66.

122. Ландау Л.Д. Лифшиц Е.М. Гидродинамика-М.: Наука, 1986 520 с.

123. Вилюнов В. Н., Ворожцов А. Б., Козлов Е. А. Распространение волны химического превращения в замкнутой полости в условиях естественной конвекции // Физ. аэродисперс. систем. 1986. -№ 30. - С. 82-85.

124. Chatfeijee S., Gopal E. S. Effects of capillary waves on the thickness of wetting layers // J. Phys. Chem. 1988. - V. 49. - № 4. - P. 675-680.

125. Tsekov R., Radoev R. Rupture of thinning liquid films. Influence of surface wave's spatial correlations // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1992. - V. 88-№2.-P. 251-253.

126. Kawczynski A. Chemical models of leading center and pacemarker //Pol. J. Chem,-1986.-V. 60.-№ 1-3.-PJ 223-237.

127. Rojman J. A., Epstein I. R. Convective effects on chemical waves. I. Mechanisms and stability criteria // J. Phys. Chem. 1990. - V. 94. -№ 12.-P. 4966-4972.

128. Белоножко Д.Ф., Григорьев А.И., Ширяева C.O. Неустойчивость заряженной границы раздела двух несмешивающихся вязких жидкостей с учетом релаксации заряда // Журн. тех. физики-1998. Т. 68.- № 9.-С. 13-19.

129. Белоножко Д.Ф., Григорьев А.И., Ширяева С.О. Капиллярные колебания и неустойчивость по отношению к поверхностному заряду тонкой пленки водной жидкости на твердой подложке // Журн. тех. физики. 1998. -Т. 68. - № 10.-С. 27-31.

130. Shiryaeva, S. О., Grigor'ev, О. A., Shiryaeva,S. О., Grigorev,0. А. Modulation of capillary oscillations of a charged drop of low-viscosity liquid by its elastic oscillations // Technical Physics Letters. 1998. -V. 24.-№4.-P. 282-283.

131. Носков Б.А. Динамические дилатационные свойства монослоев пентаде-каной кислоты //Коллоида. журн.-1995.-Т.57. -№ З.-С. 381-385.

132. Bock Е. J. On ripple dynamics. I. Microcomputer aided measurement of ripple propagation // J. Colloid and Interface Sci. - 1987. - V. 119. - № 2- P. 326-334.

133. Воск Е. J., Mann J. A On ripple dynamics. H. A corrected dispersion relation for surface waves in the presence of surface elasticity // J. Colloid and Interface Sci. 1989. - V. 129. -№ 2. - P. 501-505.

134. Behroozi F, Podolefsky N. Capillary-gravity waves and the Navier-Stokes equation // European Journal of Physics.-2001.-V.6. № 22. - P. 587-593.

135. Milgram Jerome H. Short wave damping in the simultaneous presence of a surface film and turbulence // Journal of Geophysical Research.- 1998.— V. 103.-№8.-P. 15717-15728.

136. Григорьев Д.О., Носков Б.А., Семченко С.И. Кинетическое исследование растворов додецилпиридиний бромида методом капиллярных волн // Коллоидн. журн. 1993. - Т. 55. - № 5. - С. 45-49.

137. Носков Б.А. Физико-химия капиллярных волн. В кн.: 2 научн. сес. УНЦХ, посвященная 275-летию основания С.-Петербургского университета и 250-летию химической науки в России. - СПб., 1998. - С. 36-37.

138. Rippler damplihg due to monomolecular films / R. Cini, P. P. Lombardini, G. Manfred et all. // J. Colloid Interfece Sci. -1987. V. 119. - №1. - P. 74 - 80.,

139. Chu X. L., Velarde ML G. Transverse and longitudinal waves induced and sustained by surfactant gradients at liquid- liquid interface // J. Colloid Interface Sci. 1989. -V. 131.-№2.-P. 471-484.

140. McGivern R. C., Earnshaw J. C. Observation of unusual effects in the damping of capillary waves on mono layer-covered surface // Langmuir. — 1989. -V. 5.-№3.-P. 645-649.

141. Hector D. C., Thomas Y. H. Dynamic generation of capillary waves // Physics of fluids. 1999. -V. 11. - № 5. p. Ю42-1050.

142. Mann J.A. Dynamic surface tension and capillary waves // Surface and Colloid Sci. 1984. - V.13. -№ l. p. 142-212.

143. Lapham G. S. Linear and nonlinear gravity-capillary water waves with a soluble surfactant // Experiments in fluids. 2001. - V. 30. — № 4-P. 448-457.

144. Waterman H.A. Measurement of the dynamic shear modulus of surface layers // J. Colloid and interface Sci.-1984.-V. Ю1.-№ 2.-P. 377-383.

145. Богословский A.B. Механическое сопротивление границы раздела жидкость/жидкость // Структура растворов и дисперсий свойства коллоидных систем и нефт. Растворов полимеров Новосибирск, 1988 - С. 14-19.

146. Saylor J. R. Internal reflection beneath capillary water waves: a method for measuring wave slope // Applied optics. 1997. - V. 36. - № 6. - P.l 121 -1129.

147. Абрамян A.K., Алексеев B.B., Индейцев Д.А. Совместные колебания двухслойной жидкости и массивного штампа в бесконечном волноводе // Журн. тех. физики.- 1998.- Т. 68. № з С. 15-19.

148. Monitoring of molecular collective behavior at a liquid/liquid interface by a time-resolved quasi-elastic laser scattering method / Zhang Z., Tsuumoto, I., S. Takahashi S. et. all. // J. Phys. Chem. A. 1997. - V.101- № 17. -P. 4163-4166.

149. Vogel V., Mobius D. Resonance of transversecapillary and longitudinalwaves as a tool for monolayer investigations at the air/water interface // Langmuir. — 1989. -V. 5.-№l.-P. 129-133.

150. Кулов H. H., Муравьев M. Ю. Массообмен и волнообразование в жидкой пленке на наклонном лотке // Повыш. эффект., соверш. процессов и аппаратов хим. пр-в. ПАХТ-85: Тез. докл. Всес. научн. конф. Харьков, 1985. 4.3.-С. 14-46.

151. Kato Y., Okamura М., Oikawa М. Two-dimensional instabilities of weakly nonlinear capillary gravity waves of permanent form near the fourth harmonic resonance // J. Phys. Society of Japan.- 1997-V. 66 № 9 - P. 2665-2674.

152. Kato Y., Okamura M., Oikawa M. Three-dimensional instabilities of weakly nonlinear capillary gravity waves of permanent form near the fourth harmonic resonance // J. Phys. Society of Japan 1997.-V. 66. - № 9.- P. 2675-2681.

153. Linde H., Scwarz E. Untersuchungen zur Charakteristik der frei Gren-zflachenkonvection beim Stoffubergang an fluiden Grenzen // Z., Phys. Chem.- 1963. -V. 224. № 5-6. - S. 331-345.

154. Linde H., Velarde M.G. Interfacial wave motions due to Marangoni instability. I. Traveling periodic wave trains in square and annular containers // J. Colloid Interface Sci. 1997. - V. 188. - № 1. - P. 16-26.

155. Interfacial wave motions due to Marangoni instability. II. Three-dimensional characteristics of surface wave in annular containers / A. Wierschem, M.G. Velarde, H. Linde et all. // J. Colloid Interface Sci. 1999. - V. 212. - № 2. -P. 365-383.

156. Wierschem,A., Linde,H., Velarde,M. G. Properties of surface wave trains excited by mass transfer through a liquid surface // Physical Review E .-2001. -V. 64.-№2. -P. 601-604.

157. Bauer H. F., Buchholz A. Marangoni convection in a rectangular container // J. CoUoid and Interface Sci.- 1998.-V. 63.г№ 11-12. P. 339-348.

158. Hill D. F. Transient and steady-state amplitudes of forced waves in rectangular basins // Physics of fluid. V. 15. - № 6. - P. 1576 - 1587.

159. Yoshinaga T. Oscillatory solitary waves in a resonant system between long gravity and short capillary waves // J. Phys. Society of Japan 1997.-V. 66-№4-P. 1018-1023.

160. Iooss G., Kirrmann P. Capillary gravity waves on the free Surface of an in-viscid Fluid of Infinite Depth. Existence of Solitary Waves // J. Colloid and Interface Sci- 1996. V. 136. - № 1. - P. 1-19.

161. Chu X. L., Velarge M.G. Korteweg-de Vries soliton excitation in Benard-Marangoni convection II Phys. Rev. A. 1991. - V. 43. - № 2. - P. 1094172. Z&^6ek M., Yortsos Y. Long waves in parallel flow in Hele-Shaw cells

162. PhysicalReview letters.- 1991.-V. 67.-№ 11.-P. 1430-1433.

163. Gelfgat A. Yu., Yarin A. L., Bar-Yoseph P. Z. Dean vortices-induced enhancement of mass transfer through an interface separating two immiscible liquids // Physics of fluids. 2003.-V. 15. - № 2 - P. 330-347.

164. Chung M.-S., Lee S.-J., Chang K.-S. Effect of interfacial pressure jump and virtual mass terms on sound wave propagation in the two-phase flow // Journal of Sound and Vibration. 2001. - V. 244. - №. 4 - P. 717-728.

165. In situ monitoring of monolayer formation on chemically oscillating oil/liquid interface by quasielastic laser scattering / S. Takahashi, A. Harata, T. Kitamori et. all. // Anal. Sci.-1991.-7, Suppl. 1.- P. 645-648.

166. Hajiloo A. Analysis of laser-induced capillary waves. // J. Colloid Interface Sci. 1987. - V. 116. - № 1.- P. 59-69.

167. Роулинсон Дж., Уидом Б. Молекулярная теория капиллярности.-М.: Мир, 1986.-376 с.

168. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. М.: Химия, 1974.-408 с.

169. Бусев А.И., Типцова В.Г., Иванов В.М. Руководство по аналитической химии редких и рассеянных элементов М.: Химия, 1978.- 432 с.

170. Крешков А.П. Основы аналитической химии-М.: Химия, 1977.- 488 с.

171. Васильев В.П. Аналитическая химия. М.: Высш. шк, 1989. - 384 с.

172. Краткий справочник физико-химических величин. / Под ред. А.А. Рав-деля и A.M. Пономаревой.- JL: Химия, 1983.- 232 с.

173. Пейн Г. Физика колебаний и волн.- М.: Мир, 1979 390 с.

174. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии.- М.: Химия, 1976. 512 с.

175. Крауфорд Ф. Волны. М.: Наука, 1984.- 512 с.

176. Ахназарова С.Л., Кафаров В.В. Методы оптимизации эксперимента в химической технологии. М.: Высш. шк., 1982. — 327 с.

177. Л.Г. Лойцянский Ламинарный пограничный слоя. М.: Физматгиз, 1962,480 с.

178. Эмульсии / Под ред. Ф. Шермана Л: Химия, 1972. - 448 с.

179. Влияние природы отдающей фазы на резонансную частоту

180. Система нонан, НЫОз/вода, насыщенная нонаном

181. Для системы с нонаном в качестве разбавителя резонансная частота составила 7,6 кГц, что представлено на зависимостях эффективного коэффициен-* та массопередачи и диффузии на рис. П. 1.1.

182. Система гептан, НМОз/вода, насыщенная гептаном

183. Система трихлорметан, НЫОз/вода, насыщенная трихлорметаном

184. Для системы с трихлорметаном резонансная частота составила 5,6 кГц. то представлено на рис. П. 1.3.7 f, кГцf, кГц

185. Рис. П. 1.3. Зависимость эффективного коэффициента массопередачи и эффективного коэ<^> фициента диффузии от времени реэкстракции для системы с трихлорметаном в качестве раг^ бавителя. Остальное как в подписи к рис. П. 1.1.

186. Система тетрахлорметан, ГОЮ3/вода, насыщенная тетрахлорметаном

187. Для системы с тетрахлорметаном резонансная частота составила 6,6 кГц, что представлено на рис. П. 1.4.

188. Рис. П. 1.4. Зависимость эффективного коэффициента массопередачи и эффективного коэффициента диффузии от времени реэкстракции для системы с тетрахлорметаном в качестве разбавителя. Остальное как в подписи к рис. П. 1.1.

189. Система октанол-1, ИКОз/вода, насыщенная октанолом-1

190. Для системы с октанолом-1 резонансная частота равна 4,5 кГц, что представлено на рис. П. 1.5.

191. Рис. П. 1.5. Зависимость эффективного коэффициента массопередачи и эффективного коэффициента диффузии от времени реэкстракции (разбавитель октанол-1). Остальное как в подписи к рис. П. 1.1.

192. Система бензол, ГОЮз/вода, насыщенная бензолом

193. Для системы с бензолом резонансная частота равна 5,8 кГц, что показано на рис. ПЛ.6.

194. Рис. П. 1.6. Зависимость эффективного коэффициента массопередачи и эффективного коэффициента диффузии от времени реэкстракции для системы с бензолом в качестве разбавителя. Остальное как в подписи к рис. П. 1.1.

195. Система декан, ГОЮз/вода, насыщенная деканом

196. Для системы с октанолом-1 в качестве разбавителя резонансная частота составила 7,8 кГц, что представлено на рис. П. 1.7.

197. Рис. П. 1.7. Зависимость эффективного коэффициента массопередачи и эффективного коэффициента диффузии от времени реэкстракции для системы с октанолом-1 в качестве разбавителя. Остальное как в подписи к рис. П. 1.1.

198. Влияние природы принимающей фазы на резонансную частоту

199. Система толуол, НЫОз/этиленгликоль

200. Исследование системы с этиленгликолем в качестве принимающей фазы показало резонансную частоту равную 5,0 кГц, что представлено на рис. П.2.1.1. ЪкГцf, кГц

201. Система бензол, ЮЮз/этиленгликоль

202. Исследование системы с этиленгликолем в качестве принимающей фазы и бензолом, в качестве отдающей показало резонансную частоту также равную 5,0 кГц, что представлено на рис. П.2.2.f, кГцf» кГц

203. Рис. П.2.2. Зависимость эффективного коэффициента массопередачи и эффективного коэффициента диффузии от времени реэкстракции для системы с этиленгликолем в качестве принимающей фазы и бензолом, в качестве отдающей. Остальное как в подписи к рис. П. 2.1.

204. Система толуол, НМОз/диметилфорамид

205. Исследование системы с диметилформамидом в качестве принимающей фазы и толуолом, в качестве отдающей показало резонансную частоту также равную 4,8 кГц, что представлено на рис. П.2.3.t>10s, см/с2,51.54,8905 -I 0f, кГц

206. Влияние природы переносимого вещества на резонансную частоту