Применение метода многолучевой интерферометрии для изучения кинетики экстракции тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

1 МЕТОДЫ ИЗУЧЕНИЯ КИНЕТИКИ МАССОПЕРЕНОСА В ЩКОСГНЫХ СИСТЕМАХ.

1.1 Общая характеристика методов

1.2 Методы изучения диффузии в однофазных двухкомпонентных системах. •

1.3 Методы изучения кинетики массопереноса в двухфазных системах

1.3.1 Метод диффузионных ячеек с перемешиванием

1.3.2 Метод диффузионных ячеек без перемешивания

1.3.3 Метод кратковременного контакта фаз

Оптические методы

1.4.1 Рефрактометрические методы

1.4.2 Интерферометрические методы

1.5 Кинетика массопереноса в некоторых двухфазных системах ••••.••.••••.•.••.•.•

1.5.1 Кинетика взаимного растворения в двухфазных системах вода ~ органическая жидкость • • • . . . •

1.5.2 Кинетика экстракции соляной кислоты из водных растворов третичными аминами.

Выводы.

2 ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТОДА ИЗМЕРЕНИЯ ПОКАЗАТЕЛЯ ПРЕЛОМЛЕНИЯ ЛЩКОСТЕЙ С ПОМОЩЬЮ МНОГОЛУЧЕВОГО КЛИНОВОГО ИНТЕРФЕРОМЕТРА

2.1 Принципиальяая схема лазерного интерферометра с внутренней кюветой

2.2 Вывод соотношений для расчета разности показателей преломления ••••.•.••.••••••.».

2.2.1 Вариант клиновидной кюветы при параллельных рёбрах клиньев окон; кюветы и зеркал интерферометра

2.2.2 Вариант клиновидной кюветы при непараллельных рёбрах клиньев кюветы и зеркал интерферометра

2.2.3 Вариант кюветы с плоскопараллельным зазором . *

2.3 Анализ основных характеристик метода •.».

2.3.1 Оценка чувствительности . . •

2.3.2 Оценка диапазона и априорной точности измерений • » ♦

3 РАЗРАБОТКА УСТАНОВКИ ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ КИНЕТИКИ МАССОПЕРЕНОСА

В ЩДКОСТНЫХ СИСТЕМАХ

3.1 Конструкция установки на основе интерферометра

Фабри - Перо

3.2 Конструкция установки с внутренними ячейками , , * . *

3.3 Юстировка оптической системы

4 ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ МАССОПЕРЕНОСА В ЖВДКОСТНЫХ СИСТЕМАХ

С ПОМОЩЬЮ МНОГОЛУЧЕВОГО ИНТЕРФЕРОМЕТРА.

4.1 Изучение диффузии в однофазных двухкомпонентных системах

4.1.1 Выбор систем и характеристика реактивов

4.1.2 Методика экспериментов и расчет коэффициентов диффузии

4.2 Изучение кинетики массопереноса в двухфазных системах в диффузионной ячейке без перемешивания.

4.2.1 Методика эксперимента

4.2.2 КИне-Тика раствореяия воды в ТБФ

4.2.3 Кинетика растворения воды в бензоле

4.2.4 Кинетика экстракции HCI растворами три-н-октиламина .133 4.3 Изучение кинетики массопереноса в двухфазных системах в диффузионной ячейке с перемешиванием

4.3.1 Методика эксперимента.

4.3.2 Юшетика экстракции HCI растворами ТОА в толуоле в диффузионной ячейке с перемешиванием

Перспективы применения метода многолучевой интерферометрии

ВЫВОДЫ.

йятенскфикация и повышение эффективности процессов ащцкостной экстракции в химической, гидрометаллургической, нефтяной, пищевой и других отраслях промышленности требует изучения зако^ номерностей массопередачи в жидкостных системах /1,2/, Основными явленияш, связанными с массопередачей в жидких системах, являются диффузия, взаимное растворение частично смешивающихся жидкостей и распределение компонентов между жидкими фазами. Очень часто эти явления сопровождаются различными физике - химическими процессами, которые могут протекать как в объеме фаз, так и на границе раздела фаз. Выяснение режима процесса, раскрытие его механизма невозможно без изучения его кинетики.Знание режима процесса необходиш для выбора способа его оптимизации путем или аппаратурных усовершенствований, или изменения температуры, концентрации компонентов, применения катализаторов и т.д. Выяснение механизма процесса расширяет и углубляет наши теоретические представления, что способствует созданию более строгой и совершенной теории.В настоящее время при экспериментальном изучении явлений переноса в жидких системах в основном используются два подхода: I) - изучение массопередачи в перемешиваемых средах при контролируемых гидродинамических условиях, 2) - осуществление процесса в условиях протекания молекулярной диффузии. В обоих случаях скорость процесса оценивается, как правило, по изменению какогонибудь физического свойства системы, однозначно связанного с концентрацией рассматриваемого компонента. В связи с этим большое значение приобретает выбор способа исследования, а разработка новых, обладающих большими возможностями, методов является важной и актуальной задачей.При изучении прозрачных жидкостей широкое распространение получили оптические методы анализа, основанные на зависимости показателя 1феломлвния от состава раствора /3-4/• Это объясняется большими щ>еимуществами, которыми эти методы обладают по сравнению с остальными - высокая чувствительность, безынерщонность, отсутствие возмущений в исследуемом пространстве, широкий диапазон изучаемых концентраций.Наиболее чувствительными и точными из оптических методов анализа являются интерференхщонные способы. Они позволяют дать не только наглядную качественную картину процесса, но в некоторых случаях и полное количественное описание поля концентраций. Сочетание интерференционных методов с другими оптическими методами позволяет получить более полное и точное описание процессов, Существующие интерференционные способы удобны ддя анализа равновесных систем, но при изучении кинетики нестационарных процессов обнаруживается рад недостатков. Чувствительность ограничивается в связи с необходимостью применять кюветы с малым оптическим путем луча, точность измерений недостаточно высока из-за большой ширины и недостаточного контраста интерференционных максимумов, Кроме того, большинство существующих способов позволяет получить или градиенты концентраций, или изменение концентрации, происходящее равномерно по всему объему. Одновременное измерение этих параметров, важное при изучении распределения концентрации в перемешиваемых системах, традиционными способами затруднительно. Развитие метода вшоголучевой интерферометрии с использованием лазера в качестве источника излучения позволяет во многом расширить возможности интерференционных способов анализа, 6 связи со всем вышесказанным в работе были поставлены следующие задачи: I, Разработать дифференциальный способ измерения показателя преломления жидкостей с помощью клинового вшоголучевого интерферометра с внутренней кюветой; 2. Разработать метод изучения процессов массопередачи в жидких системах на основе многолучевой интерферометрии; 3. Продемонстрировать возшжности метода на примере изучения следующих явлений: а) диффузии в двухкогшонентных однофазных системах, б) взаимного растворения жидкостей в двухкомпонентных двухфазных системах, в) экстракхцш соляной кислоты растворами три-н-октиламина. I. МЕНОда ИЗУЧЕНИЯ КИНЕТИКИ МАССЮПЕРЕНОСА В ЖИДКОСШШХ СИСТЕМАХ. I.I. ОБЩАЯ ХАРАКТНРИСТИКА МЕТОДОВ. Изучение кинетики массопереноса в жидкостных системах имеет важное значение как в практическом, так и в теоретическом отношении. Интенсификация технологических процессов в химической, гидронеталлургической, пищевой, фармацевтической и многих других отраслях промышленности требует знания кинетики физико-химических процессов для расчета более производительной виссообменной аппаратуры. В то же вревш, исследование кинетики жидкостных процессов, в частности, межфазного переноса, является источником информации о механизме таких явлений, как экстракция / 5/, образование и разрушение эмульсий /6-7/, процессы в жидких электродах /8/, реакции в эмульсиях /9-10/ и многих других процессов.Жидкостные систе1№, в которых изучается перенос массы, условно можно разделить на две группы: однофазные и двухфазные.Основная задача, которая решается в первом случае - выяснение закономерностей диффузии, ее зависимостей от состава раствора и внешних параметров /температуры, давления, различных полей/. Для решения этой задачи используются методы изучения молекулхфной диффузии, развитие которых имеет более, чем вековую историю. Методы изучения массопередачи через межфазную границу возникли и получили развитие сравнительно недавно. Это объясняется тем, что существовавшая массообменная аппаратура не требовала знания кинетики межфазных явлений, сопровоадающих массопередачу. С развитием быстродействующих аппаратов /например, центробежных/ оказалось, что многие реакции недостаточно быстры для полного протекания в новых условиях. Задача выявления механизма процессов, наиболее медяенных стадий и установления их природы потребовала развития методов исследования мехфазных процессов в реагирующих двухфазных системах /5/.По условиям проведения эксперимента методы изучения ьшссопереноса в двухфазных системах можно разделить на использующие перемешивание фаз и осуществляемые без перемешивания /естественного или принудительного/, а также комбинированные, когда одна из фаз /например, закрепленная на пористом носителе/ неподвижна, а другая перемешивается.В настоящее время можно констатировать, что установлен общий методический и методологический подход к решению задачи выяснения закономерностей переноса массы через межфазную границу в системах жидкость-жидкость. Вместе с тем, развитие новых методов, имеющих более широкие возможности, чем существующие, остается важной и актуальной задачей.Метод, использующийся при изучении кинетики массопереноса, должен иметь надежную теоретичес11ую основу, быть информативным и достоверным, а также простым и надежным. Кроме того, метод должен быть производительным и позволять проводить исследования с малым количеством реагентов, так как они часто малодоступны /5/.1.2. Ж Ю Д Ы ИЗУЧЕНИЯ ДИФФУЗИЙ В ОДНОФАЗНЫХ ДВУХКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМАХ. Изменение концентрации во времени в данной точке подчиняется второму закону Фика: или в одномерном случае: hi/H='ui^\/h^. (1-3) В реальных системах коэффициент диффузии обычно зависит от концентрации диффундирующего вещества и потому также от положения точки наблюдения. Иногда именно зависимость коэффициента диффузии от концентрации можно использовать для получения информации о механизме процесса /II/. На црактжке обычно измеряют скорость диффузии при столь малой разнице концентраций, чтобы изменение D в этом интервале можно было считать пренебрежимо малым.Средний /интегральный/ коэффициент диффузии, расчитанный таким способом, приблизительно равен дифференциальному, соответствующему средней концентрации 0,5 \(^i+(^i)' В настоящее время не существует строгой теории структуры жидкостей, поэтому нет и теории диффузии в жидкостях, точно описывающей феноменологию этого процесса. Существуют приближённые теории, применимые для ограниченного круга жидкостей и условий, которые можно классифицировать на три группы: гидродинамические теории, большую роль в становлении которых сыграли Эйнштейн, Стоке, Сазерленд, получившие позднее дальнейшее развитие /12-13/ теории, основанные на кинетической теории жидкости (теория Эйринга и ее развитие) /14-19/ и теории, основанные на термодинамике необратимых щ)оцвссов /20-22/. Несмотря на то, что теории иногда дают хорошее согласие с измеренными значениями D , основной путь определения величия коэффициентов диффузии и их зависимостей от различных параметров, а также их связей с другими свойствами - путь экспериментальный.Экспериментальные методы измерения коэффициентов взаимной диффузии в жидкостях достаточно подробно описаны в литературе /23-261/. Во всех методах две жидкости приводятся в контакт и измеряется изменение концентрации по обе стороны от границы раздела. Такие методы обычно просты по своей идее, но требуют особой тщательности выполнения эксперимента. Это обусловлено двумя специфическими особенностями диффузии в жидкости: малостью коэффициентов диффузии /величина порядка 10"^м^/с/ и тем, что вызванное диффузией распределение концентраций очень легко нарушается конвективными токами, "...точное измерение коэффициентов взаимной диффузии жидкостей есть одна из наиболее трудных задач, с которыми сталкивается экспериментатор" /23/.По способу образования границы раздела меящу двувдя диффундирующими жидкостшш методы делятся на методы нестационарной диффузии и диффузии через пористую перегородку. В методах нестационарной диффузии вещество в начале опыта распределено гомогенно по объему, находящемуся по одну сторону начально резкой границы раздела. В этих методах используется решение уравнения (1-3) в частных производных при соответствующих начальных условиях, Общее решение возможно только в том случав, когдаD постоянно, поэтому разность концентраций в опыте должна быть мала.Одним из наиболее надежных методов нестационарной диффузии является метод срезанных капилляров Андерсона /27/ для изучения самодиффузии. Капилляр определенной длины и диаметра наполнен раствором радиоактивного изотопа и погружен в сосуд с большим количеством нерадиоактивного изотопа той же концентрации, который слабо перемешивается. В эксперименте измеряют изменение концентрации во времени. Решение уравнения (1-3) в этом случае имеет вид: где d - длина капиллщ)а. Количество членов рада, необходимое для расчета с выбранной точностью, зависит от времени эксперимента. Например, для й = 5*10"^ жВ - ЛГ^1г/о можно ограничиться первым членом по истечении недели. Недостатки метода заключаются в трудности учета влияния перемешивания, которое может приводить к вымыванию раствора из капилляра, а также большая длительность опытов.О Методы свободной диффузии наиболее теоретически обоснованы, Недостаток их заключается в технических трудностях формирования начальных условий.Методы ячеек с пористой перегородкой имеют некоторые преимущества, так как они в значительной степени устраняют трудности, связанные с образованием резкой границы раздела, уменьшают возмущения, вызванные вибрацией и конвекцией. Основная идея этих методов состоит в том, что диффузия осуществляется в столбе жидкости, заключенном в пористом носителе, на обоих концах которого поддерживается постоянная концентра1щя. В методах пористой перегородки определяется интегральный коэффициент диффузии D из соотношения 3=(1/^Ь)ЦсгСг)/(сз-СА), где б - постоянная ячейки: Cj и С2 - начальные концентрации по разные стороны диафрагвш; С3 и С^ - эти же концентрации через вревая t • Постоянная ячейки обычно определяется градуировкой при помощи хлорида калия. Таким образом, эти методы являются относительными, требующими предварительного эталонирования для определения геометрической постоянной прибора. Поэтому вначале они были приняты с недоверием. Дюкло, например, указывал, что методы пористой перегородки не имеют достаточного теоретического обоснования /2?/» Однако, в настоящее время они принадлежат к числу наиболее распространенных /28-36/.Основной деталью лзэбой установки для определения D является диффузионная ячейка. К ней предьявляются следующие требования: герметичность, правильная геометрическая форма, небольшой объем /предпочтительно капилляр/. Ясно, что непременным условием является возможность создания четкой границы между растворами, В литературе описано много различных конструкций ячеек, отличающихся способом образования границы раздела меящу раствором и раствори-15 телем /23 ,24 ,38/ . Сведберг предложил U - образную трубку с кранами, в которой раствор медленно подслаивается под растворитель.Затем промежуточный слой удаляется, например, сливается через тонкое боковое отверстие. Граница раздела может быть образована при ввдвижении перегородки, разделяющей две ж1щкости. Такой способ был применен в диффузионной ячейке Ламма / 2 4 / .Ддя контроля концентрации используют измерение различных физических свойств растворов: плотности /40 -41 / , электропроводности /42-45/ , диэлектрической проницаемости / 4 6 / , радиоактивности /31,32,47-50/.В работе / 5 1 / проведен скрупулезный сравнительный анализ различных методов. Наиболее точными и обоснованными признаны методы нестационарной диффузии с контролем концентрации оптическими /интерферометрическими/ способами, обзор которых приведен в 1.4.1.3. МЕТОДЫ ИЗУЧЕНИЯ КИНЕТИКИ МАССОПЕРЕШСА В

выводы

1. Теоретически обоснован и разработан дифференциальный способ измерения показателя преломления жидкостей с помощью многолучевого клинового, лазерного интерферометра с внутренней кюветой. Выведены уравнения для расчёта изменения показателя преломления растворов по. величине искривления интерференционных полос, а также; по величине угла наклона и числа полос, приходящихся на единицу длины.

2. Предложены варианты способа измерения разности показателей преломления жидкостей с использованием плоскопараллельной и клиновидной кювет. Впервые показана возможность одновременного измерения изменения показателя преломления в однородной и неоднородной частях объёма растворов в клиновидной кювете. Показало, что чувствительность, разработанного способа выше чувствительности традиционного на три порядка.

3. На основе, разработанного способа предложен матод изучения диффузионных процессов в жидкостях. Разработана конструкция кювет с плоскопараллельным, зазором в качестве диффузионной ячейки без перемешивания и с клиновидным зазором -в качестве ячейки с перемешиванием.

4. Определены зависимости коэффициентов взаимной диффузии от состава и температуры в системах: CCI^ - CgHg, CCI4 - CgHgCHg, CCI4 - CgHjg, Cg Hjg - CgH5CHg. Полученные данные, хорошо согласуются с известными значениями, в системе CCI^ - CgHgCHg данные получены впервые. Показано, что точность определения коэффициентов диффузии данным методом составляет: 4%.

5. Впервые, обнаружено резкое, замедление процесса, растворения CgHg в HgO в начальный период после контакта фаз, в то же время в органической фазе, установлено наличие спонтанной поверхностной конвеиции. Наличие, этих эффектов объяснено образованием обогащённого водой приповерхностного слоя органической фазы. Установлено, что процесс растворения HgO в ТБФ является диффузионно-контролируемым.

6. Экспериментально подтверждена гипотеза о возникновении приповерхностных слоёв органической фазы, обогащённых водой при экстракции соляной кислоты растворами ТОА в толуоле.

7. Впервые показана возможность определения в одном эксперименте профилей концентрации компонентов (включая приповерхностные), коэффициентов диффузии, величины поверхностного сопротивления, константы равновесия поверхностной реакции, без определения площади ГРФ.

8. Определена возможность применения вариантов разработанного способа измерения показателя преломления для автоматического, контроля концентрации, изучения процессов массо- и теплопередачи в прозрачных средах, определения показателя преломления и преломг-ляющего. угла призм, контроля качества оптических деталей.

1. Лайтфут У. Явления переноса в живых системах. - М.: "Мир", 1977. - 520 с.

2. Берд Р., Стьюард В., Лайтфут У. Явления переноса. М.: Химия, 1974 . - б87с.

3. Иоффе Б.В. Рефрактометрические методы химии. JI.: Химия, 1974. - 400 с.

4. Шишловский А.А. Прикладная физическая оптика.- м.: Физматиз, 1961. 882 с.

5. Основы жидкостной экстракции. Под ред. Ягодина Г.А. М.: Химия, 19 01. - 399 с.

6. Шерман Ф. Эмульсии. JI.: Химия, 19 71. - 448 с.

7. Абрамзон А.А. Поверхностно-активные вещества. Свойства и применение. Л.: Химия, 1975. - 245 с.

8. Корыта И., Дворжак И., Богачкова В. Электрохимия. М.: Мир, 1977. - 472 с.

9. Кучер Р.В., Карбан В.И. Химические реакции в эмульсиях. -Киев: Наукова думка, 1973. 143 с.

10. Елисеева В.И., Иванчев С.С., Кучанов С.И., Лебедев А.В. Эмульсионная полимеризация и её применение в промышленности.- M.s Химия, 1976. 239 с.

11. Эрдеи-Груз Т. Явления переноса в водных растворах. М.: Мир, 1976. - 595 с.

12. Byers С.Н., King C.J. Liquid Diffusivities in the Glycol-Water System. J. Phys. Chem., 1966, v. 70, № 8, p. 24992503.

13. Loflin Т., McLaughlin C. Diffusion in Binary Liquid Mixtures.- J. Phys. Chem., 1969, v. 73, № i, p. 186-190.

14. Ruff I., Friedrich V. Transfer Diffusion. I. Theoretical.

15. J. Phys. Chem., 1971, v. 15, № 21, p. 3297-3302.

16. Ruff I., Friedrich V., Demeter K., Csillag L.K. Transfer Diffusion. II. Kinetics of Electron Exchange Reaction Between Ferrocene and Ferricinium Ion in Alcohols. J. Phys. Chem., 1971, v. 75, № 21, p. 3303-3309.

17. Ruff I., Friedrich V., Csillag K. Transfer Diffusion. III. Kinetics and Mechanism of the Triiodide-Iodide Exchange Reaction. J. Phys. Chem., 1972, v. 76, № 20, p. 162-168.

18. Ruff I., Friedrich V. Transfer Diffusion. V. Kinetics and Mechanism of the Exchange Reaction Between Bromide and Tri-bromide Ions. J. Phys. Chem., 1972, v. To, № 21, p. 29572958 .

19. Frenkel D., Wegdam G.H., van der Elsken J. Rotational Diffu-sional Model with a Variable Collision Distribution. J. Chem. Phys., 1972, v. 57, № 7, p. 2691-2697.

20. Ahn M.K., Knak Jensen S.J., Kivelson D. Molecular Theory of Diffusion Constants in Liquids. J. Chem. Phys., 1972, v. 57, № 7, p. 2940-2951.

21. Vitagliano V., Sartorio R. Some Aspects of Diffusion in Ternary Systems. J. Phys. Chem., 1970, v. JA' Ne 15' P- 29492956.

22. Nakanishi K., Ozaca T. Diffusion in Mixed Solvents. I. Iodide in Ethanol-Water and t-Butyl Alcohol-Water Solutions. J. Phys. Chem., 1970, v. 74, № 15, p. 2956-2960.

23. Hidelbrand J.H., Prausnitz J.M., Scott R.L. Regular and Related Solutions, Ch. 3. New York: 1970. - 228 p.

24. Tyrrel H.J.V. Diffusion and Heat Flow in Liquids. London: 1961. - 329 p.

25. Физические методы органической химии. Под ред. Вайсбергера А., т. 1, M.s И.Л., 1950. 583 с.

26. Jost W. Diffusion in Solids Liquids, Gases. New York: Acad. Press, 1952. - 558 p.

27. Чмутов К.В., Слоним И.Я. Методы измерения скорости диффузии высокомолекулярных веществ. Успехи химии, 19 50, т. XIX, вып. 2, с. 142-156.

28. Робинсон Р., Стоке Р. Растворы электролитов. М.: И.Л., 1963. - 646 с.

29. Gaven Bria-, Imam Khasami Soemanto. Diffusion coefficients of two anionic dyes in delute aquaons electrolyte solutions. -Austral. J. Chem., 1980, v. J33, № 1, p. 83-90.

30. Paterson Russel, Devine Clare. Transport in aqueous solutions of group II В metal salts. J. Chem. Sos. Faraday Trans., 1980, Part I, v. 76/ NQ 5, p. 1052-1061.

31. Rard J.A., Miller D.G. Mutual diffusion coefficients of BaCl2-H20 and KCl-I^O at 25°C from Rayleigh interferometry. J. Chem. and Eng. Data, 1980, v. 25, № 3, p. 211-215.

32. Barr L.W., Miller D.G., Mills R. Tracer sulf-diffusion of potassium ion in NaCl-KCl-I^O mixtures at 25°C. J. Solut Chem., 1980, v. 9, № 2, p. 75-80.

33. Ahu M.K., Derlacki L.J. Translational diffusion coefficients of vanadyl acetilacetonate in organic solvents. J. Phys. Chem., 1978, v. 82, № 17, p. 1930-1933.

34. Sood M.L., Kaur G. Diffusion coefficients of potassium fluoride water system from diaphragm cell experiments. Z. phys.

35. Chem. (DDR), 1978, v. 259, № 3, p. 585-592.

36. Trevoy D.J., Drickamer H.G. Diffusion in binary liquid mixtures. J. Chem. Phys. 1949, v. 17, № 11, p. 1117-1120.

37. Sanni S.A., Hutchison P. Diffusivities and Densities for Binary Liquid Mixtures. Journal of Chemical and Engineering Data, v. 18, № 3, 1973, p. 317-322.

38. Calus W.F., Туп M.T. Temperature and Concentration Dependence of Diffusion Coefficient in Benzene-n-Heptane Mixtures. J. Chem. and Eng. Data, 1973, v. № 4, p. 377-380.

39. Туп M.T., Calus W.F. Termperature and Concentration Dependence of Mutual Diffusion Coefficients of Some Binary Liquid Systems. J. Chem. and Eng. Data, 1975, v. 20, № 3, p. 310-316.

40. Цветков В.К., Эскин B.E., Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворах. М.: Наука, 1964. - 719 с.

41. Classon S. A New Type of Diffusion Cell. Nature, 1946, v. 158, № 4023, p. 834-835.

42. Умов H.A. Избранные сочинения. M.: ГИТТЛ, 19 50. - 371 с.

43. Андреев Г.А. Диффузия в системе Н2О-НДО. Журнал физ.химии, 1963, т. 37, Т% 2, с. 361-365.

44. Harned H.S., Blander M.J. A Glass conductance cell for the measurements of diffusion coefficients. J. Phys. Chem., 1959, v. j53, № 12, 2078-2079 .

45. Hashitani Т., Tamamushi R. Rapid measurements of diffusion coefficients of electrolytes in Aqueons Solutions by the diaphragm-cell method. Trans. Faraday Soc., 1967, v. 63, № 530, 369-371.

46. Tanaka K., Hashitani Т., Tamamushi R. Modified Diffusion Cell and Its Application to the Determination of Activity Coefficients. Trans. Faraday Soc., 1970, v. 66, № 5, p. 74-79.

47. Молохов А.А., Сазонов A.M., Порай-Кошиц А.Б., Олевский B.M. Коэффициенты диффузии в водных растворах нитрата магния инитрата бария. Журнал прикладной химии, 19 78, т. 51^, № 8, с. 1874-1876.

48. Матяш И.В., Пицюга В.Г., Манк В.В., Лукьяненко Л.В. Вопросы физики конденсированного состояния. Киев: Наукова думка, 1969, стр. 85.

49. Oishi Y., Kamei Y., Nishi A. Relationship between self-diffusion coefficients and interdiffusion coefficients in Carbon Tetracloride-Cyclohaxane and Acetone-Water systems. J. Chem. Phys., 1972, v. 57, v. 2, № 1, p. 574-575.

50. Oishi Y., Kamei Y., Sumie H. Isotopic ternary diffusion of the carbon tetracloride-cyclohexane system. J. Chem. Phys., 1978, v. £9, № 1, p. 263-267.

51. Tanaka Kazuko. Self-diffusion coefficients of water in purewater and in aquens solutions of several electrolites with 18 2

52. О and H Tracers. J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1978, Part I, v. 74' № 7/ P- 1879-1881.

53. Kamei Y., Oishi Y., Nishi A. Isotopic quaternary diffusion of carbon tetrachloride-benzene-cyclohezane system. Jap. J. Appl. Phys., 1978, v. Г7, № 9, p. 1489-1494.

54. Kerl K., Jescheck M. Bestimmung von Wechselwirkungspotential-parametern aus Diffusionsmessungen au binSren Gasgemischen. II. Zur Genauigkeit von Diffusionsme Bverfahren. Z. Phys. Chem. (BRD), 1975, v. 97, № 3-4, p. 127-138.

55. Yagodin G.A., Tarasov V.V., Fomin A.V., Ivachno S.Y. In Programme Intern. Solv. Extr. Conf. ISEC-77, Toronto, 1977, p. 162-163.

56. Клетеник Ю.Б., Навроцкая В.А. Кинетика экстракции железа диизоамилфосфорной кислотой. Журнал неорг. химии, 196 7, т. 12, № 11, с. 3114-3122.

57. Клетеник Ю.Б., Навроцкая В.А. Кинетика экстракции железа диизоамилфосфорной кислотой. Журнал неорг. химии, 1969, т. 14, с. 1900-1905.

58. Eccles Н., Lawson G.J.,Rawlence D.J. In Programme Intern. Solv. Extr. Conf. ISEC-77, Toronto, 1977, p. 48-50.

59. Тарасов В.В., Ягодин Г.А. Итоги науки и техники. Неорганическая химия, т. 4. Кинетика экстракции. М.: ВИНИТИ, 197 4. -117 с.

60. Тарасов В.В., Ягодин Г.А. Кинетика экстракции. В кн.: Последние достижения в области жидкостной экстракции. М.: Химия, 1974, с. 378.

61. Клетеник Ю.Б., Навроцкая В.А. О роли гетерогенных реакций в кинетике установления некоторых экстракционных равновесий. -Журнал физической химии, 1972, т. 4£, № 3, с. 620-623.

62. Навроцкая В.А. Кинетика экстракции некоторых металлов диизоами-ловой кислотой. Автореферат Канд. Дисс. Новосибирск, ИФХИМС, 1972, 21 с.

63. Тарасов В.В., Никафорова Т.В., Ягодин Г.А. Кинетика гетерогенного гидролиза полиядерных соединений циркония в системе Ди-2-ЭГФК-сульфат циркония Н20. - ТрудьМХТИ им. Д.И. Менделеева, 1970, т. 67, с. 140-142.

64. Чернышов В.Г., Тарасов В.В., Ягодин Г.А. Кинетика экстракции гафния растворами три-н-октиламина из сульфатных сред. Труды МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1973, т. 73, с. 108-109.

65. Ягодин Г.А., Тарасов В.В., Иванов А.В., Крузинина Н.Е. Об исследовании механизма поверхностных реакций в системах жидкость-жидкость методом кратковременного контактирования фаз. Известия вузов. Химия и хим. технология, 1977, т. 20, № 10, с. 1496-1501.

66. Colburn A.P., Welsh D.G. Experimental study of individual transfer resistances in countercurrent liquid-liquid extraction. Trans. Am. Inst. Chem. Eng., 1942, v. 38, p. 179-201.

67. Lewis J.B. The mechanism of mass transfer of solutes across liquid interface. Part I. The determination of individual transfer coefficients for binary systems. Chem. Eng. Sci., 1954, v. 3, № 6, p. 248-259.

68. Тарасов В.В., Ягодин Г.А., Агарева О.М. Кинетика реэкстрак-ции азотной кислоты и нитрата циркония из трибутилфосфата. Труды МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1969, вып.60, с. 46-49.

69. Чернышов В.Г., Тарасов В.В., Ягодин Г.А. Кинетика реэкстракции хлорной кислоты из растворов три-н-октилавина. Труды МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1970, вып. 67, с. 136-139.

70. Пушленков М.Ф., Щепетильников Н.Н. Изучение скорости экстракции в системах с трибутилфосфатом. Радиохимия, 1969, т. 11, вып. 1, с. 19-25.

71. Danesi P.R., Chiarizia R., Muhammed M. Mass transfer rate in liquid anion exchange processes. J. Inerg. Nucl. Chem., 1978, v. 40, № 8, p. 1581-1589.

72. Ягодин Г.А., Тарасов В.В., Кручинина Н.Е., Николаева Т.Д., Новиков А.П. Некоторые кинетические эффекты при экстракции соляной кислоты третичными аминами. Доклады АН СССР, 1979, т. 249, № 3, с. 662-665.

73. Фомин В.В., Леман Г.А. Исследование скорости экстракции плутония из азотнокислых растворов трибутилфосфатом. Радиохимия, 1974, т. 1£, вып. 2, с. 166-176.

74. Фомин В.В. Кинетика экстракции. М.: Атомиздат, 1978. - 120 с.

75. Тарасов В.В., Юртов Е.В., Ягодин Г.А. О причинах различия режимов массообмена в системах жидкость-жидкость при изменении направления переноса. Журнал физ. химии, 19 78, т. 52,3, с. 596-599.

76. Ягодин Г.А., Тарасов В.В. Труды УП Международного Конгресса поПАВ. -М., 1978, т. 2, 4.1, с. 410-420.

77. Тарасов В.В. Межфазные явления и кинетика экстракции неорганических веществ. Дисс. на соиск. степени докт. хим. наук. -М., МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1980, 320 с.

78. Hahn Н.Т. The mechanism of Uranium extraction by Tributil Phosphate. J. Amer. Chem. S.c., 1957, 79/ NQ 17, p. 46254629.

79. Haffenden W.J., Tuck D.G. Rate of Equilibration in the Two-Phase System Water+Tri-n-Buthyl Phosphate. Trans. Faraday Soc., 1970, v. 66, p. 2526-2532.

80. Mudge L.K., Heideger W.J. The Effect of Surface Active Agents on Liquid-Liquid Mass Transfer Rates. AIChE Journal, 19 70, v. lj>, № 4, p. 602-608 .

81. Розен A.M., Шевелёв Я.В. Сорбция газов полидисперсными поглотителями. Журнал физ. химии, 1955, т. 29, вып. 8, с. 13531371.

82. Розен A.M., Шевелёв Я.В. О некоторых закономерностях при сорбции газов полидисдареными контактами и сочетание адсорбции с растворением. ДАН СССР, 1952, т. 87, № 6, с. 1017-1020.

83. Розен A.M., Карпачева C.M., Шевелёв Я.В. О подвижности кислородного обмена. В сб.: Проблемы кинетики и катализа, М., 1956, т. 9, с. 251-263.

84. Martin T.W. An Experimental Method for Diffusion and Extraction Studied across the Liquid-Liquid Interface. Nature, 1959, v. 183, № 4657, p. 312-313.

85. Ward W.J., Quinn J.A. Diffusion Through the Liquid-Liquid Interface. AIChE Journal, 1964, v. 10, № 2, p. 155-159.

86. Пупшенков М.Ф., Федоров B.C. О методе непосредственного и непрерывного наблюдения процесса переноса соли при экстракции жидкость-жидкость. Радиохимия, 196 2, т. А, вып. 4, с. 4 43446.

87. Тарасов В.В., Ягодин Г.А., Кизим Н.Ф. Кинетика реэкстракции при кратковременном контакте фаз. ДАН СССР, 19 70, т. 194, № 6, с. 1385-1387.

88. Тарасов В.В., Ягодин Г.А., Кизим Н.Ф. Кинетика реэкстракции некоторых минеральных кислот из нейтральных фосфороорганичес-ких соединений. Журнал физ. химии, 1972, т. £6, № 4, с. 899901.

89. Ягодин Г.А., Тарасов В.В.,Кручинина Н.Е., Пигучин А.А. Изучение кинетики реэкстракции азотной и хлорной кислот из нейтральных фосфороорганических экстрагентов. Деп. ВИНИТИ, № 2052-79, РЖХ. 19 79. 19В166.

90. Ягодин Г.А. Таоасов В.В. Иванов А.Б. Kov4HHHHa Н.Е. Исследование механизма поверхностных реакций разрушения водой комплексов урана (VI) с три-н-октилфосфино1с:и:дом при реэкстракции.- ДАН СССР, 1979, т. 246, № 6, с. 1431-1434.

91. Тарасов В.В., Иванов А.Б., Ягодин Г.А., Кручинина Н.Е. Исследование кинетики и механизма поверхностных реакций в системах жидкость-жидкость методом кратковременного контактирования фаз.- Тр. МХТИ, 1978, вып. 101, с. 73-84.

92. Ягодин Г.А., Тарасов В.В., Иванов А.В., Кручинина Н.Е. Об исследовании механизма поверхностных реакций в системах жидкость-жидкость методом кратковременного контактирования фаз. Изв. Вузов. Химия и хим. технология, 19 77, т. 2J), № 10, с. 1496-1501.

93. Davies J.Т., Wiggill J.B. Diffusion across the oil/water interface. Proc. Royal Soc., 1960, A 255, p. 277-291.

94. Reinhardt H., Rydberg J. A rapid and continuous system for measuring the distribution rations in solvent extraction. -Chem. and Ind., 1970, № 15, p. 488-491.

95. Ягодин Г.А., Тарасов В.В. Метод и установка для изучения кинетики экстракции в системах электролит-неэлектролит. -Теорет. основы хим. технологии, 1970, т. № 3, с. 426-429.

96. Ягодин Г.А., Тарасов В.В. Определение поверхности фазового контакта и изучение кинетики массопереноса в условиях жидкостной экстракции. Теорет. основы хим. технологии, 19 70, т. 4,4, с. 579-584.

97. Броунштейн Б.И., Фишбейн Г.А. Гидродинамика, массо- и теплообмен в дисперсных системах. JI.: Химия, 19 77. - 278 с.

98. Броунштейн Б.И., Железняк А.С. Физико-химические основы жидкостной экстракции. M.-JI.: Химия, 1966. - 320 с.

99. Whewell R.J., Hughes М.А., Hanson С. The kinetics of the solvent extraction of copper (II) with Lix reagents-I. J.

100. Борн М., Вольф Э. Основы оптики. М.: Наука, 1973. - 719 с.

101. Обреимов И.В. Метод полос Теплера. Труды ГОИ, 192 4, т. вып. 2 3, с. 32-3 3.

102. Сквайре Дж. Практическая физика. М.: Мир, 1971. - 246 с.

103. Чалых А.Е., Васенин P.M. Интерферометрический микрометод исследования диффузии в системе полимер-растворитель. Московский технологический институт лёгкой промышленности. Научные труды, 1964, вып. 30, с. 200-204.

104. Albright J.G., Miller D.G. Analysis of Gony interference patterns from binary free-diffusion systems when the diffuj. Ision coefficient and refractive index have С2 and C" terms, respectively. J. Phys. Chem., 1980, v. 84, № 11, p. 14001413.

105. Ingelstam E. Measurements of Optical Path Gradients by

106. Means of Birefringence Interferences. Ark. Fys., 1955, v. j), p. 197-200.

107. Bryngdahl 0. A New Interferometrie Method for the Determination of Diffusion Coefficients of Very Dilute Solutions. -Acta Chem. Scand., 1957, v. 11, p. 1017-1021.

108. Bryngdahl 0., Ljunggren S., A New Refractive Index Gradient Recording Interferometer Initable for Studying Diffusion,

109. Electrophoresis, Sedimentation. J. Phys. Chem., i960, v. 64, p. 1264-1267.

110. Gustafsson S.E. A Non-Steady-State Method of Measuring, the Thermal Conductivity of Transparent Liquids. Z. Naturforsch., 1967, v. 22A, p. 1005-1009.

111. Gustafsson S.E., Hailing N.-O., Kjellander R.A.E. Optical Determinations of Thermal Conductivity with a Plane Source Technique. Z. Naturforsch., 1968, v. 23A, p. 44-48.

112. McLaughlin E. The Thermal Conductivity of Liquids and Dense Gases. Chem. Rev., 1964, v. 64, p. 389-401.

113. Wendelov L.W., Wallin L.-E., Gustafsson S.E., Refractive Index Measurements of Molten Salt with Wavefront Shearing Interferometry. I: Test of Apparatus and Procedure. Z. Naturforsch., 1967, 22A, p. 1180-1185.

114. Wallin L.-E., Wallin K. The Savart Interferometer Modified for High Sensitivity in Measurements of Refractive Index Gradients. Optica Acta, 1970, v. Г7, p. 381-383.

115. Andreasson S.D.H., Gustafsson S.E., Hailing N.-O. Measurement of the Refractive Index of Transparent Solids and Fluids. J. Opt. Soc. Am., 1971, v. 61, p. 595-597.

116. Arvidsson T.E.G., Afsenius S.-A., Gustafsson S.E. Interdif-fusion Studies in Fused Alkali Nitrated by Wavefront Shearing Interferometry. J. Chem. Phys., 1970, v. j)3, p. 26212624.

117. Wallin L.-E. Thermal Diffusion Measurements with a Modified Savart Interferometer. J. Chem. Phys., 1970, v. 52, p. 552555.

118. Pepela C.N., Steel B.J., Dunlop P.J. A Diffusion Study at25°C with a Shearing Diffusiometer. A Comparison with the Gony and Conductance Methods. J. Am. Chem. Soc., 1970, v. 92, p. 6743-6747.

119. Staker G.R., Dunlop P.J. Use of a new Cell to Measure Diffusion Coefficients for the Systems Benzene-Carbon Tetrachloride and Sucrose-Water at 25°C. J. Chem. Eng. Data, 1973,v. p. 61-63.

120. Andersson T.G., Home F.H., Pure Thermal Diffusion. II: Experimental Thermal Diffusion Factors and Mutual Diffusion Coefficients for Cl4-C6Hl2. J. Chem. Phys., 1971, v. 55, p. 2831-2836.

121. Muller R.H. Double Beam Interferometry for Electrochemical Studies. Adv. Electrochem. and Electrochem. Eng., 1973, v. 9, p. 281-283.

122. Скоков И.В. Многолучевые интерферометры. М.: Машиностроение, 1969. - 247 с.

123. O'Brien. Interferometer for Electrochemical Investigations.- Rev. Sci. Instr., 1964, 35, № 7, 803-806.

124. Forgacs C., Leibovitz J., O'Brien R.N., Spiegler K.S. Inter-terometric Study of Concentration Profiles in Solutions Hear Membrane Surfaces. Electrochimica Acta, 1975, v. 20, p. 555-563.

125. O'Brien R.N. Concentration gradients within electrodialysis membranes by interferometry. Electrochimica Acta, 1975, v. 20, p. 447-449.

126. Mohr S.C., Wilk W.D., Barrow G.M. The association of water with bases and anions in a inert solvent. Journal Amer. Chem. Soc., 1965, 87, № 14, 3048-3052.

127. Withey D.C., Diamond R.M. The Extraction of acide by basic organic solvents. I. Tributyl Phosphate-HClO^ and Tributyl Phosphate-HRe04. Journal Phys. Chem., 1963, 67, № 2, 209-216 .

128. Conocchioly T.J., Tocher M.I. Diamond R.M. The Extraction of Acids by Basic Organic Solvents. V. Trioctyl Phosphine Oxide-HC104 and Trioctil Phosphine Oxide HReO^. - Journal Phys. Chem., 1965, 69,NQ 4, 1106-1113.

129. Николаев А.В., Яковлев И.И., Дядин И.И., Колесников А.А., Афанасьев Ю.А., Торгов В.Г., Михайлов В.А., Грибанова И.Н., Богатырёв В.А., Рябинин А.И. Экстракция неорганических веществ. Новосибирск, Наука, 1970. - 182 с.

130. Bullock Е., Tuck D.G. Interaction of Tri-n-butyl Phosphate with Water. Trans. Faraday Soc., 1963, 59, № 4 86, p. 293298.

131. Olander D.R., Benedict M. The Mechanism of Extraction by Tributyl Phosphate-n-Hexane Solvents. Part I. Water Extraction. Nucl. Sci. and Eng., 1962, Ы, № 3, p. 287-294.

132. Николаев А.В., Юртов А.И., Дядин Ю.А. Кинетика экстракции воды растворами трибутилфосфата в бензоле. Журнал физ. химии, 1967, т. 41, № 8, с. 1974-1978.

133. Фомин В.В. О работах А.В. Николаева и А.И. Юртова по исследованию кинетики экстракции. Журнал физ. химии, 1971,45, № 11, 1264-2965.

134. Ивахно С.Ю. Адсорбция на границе раздела фаз и её влияние на кинетику экстракции некоторых металлов. Автореферат кандидатской'; диссертации. МХТИ им. Д.И. Менделеева, М., 1979.

135. Кручинина Н.Е. Исследование межфазных процессов в экстракционных системах методами кратковременного контактирования фаз. Автореферат кандидатской диссертации, МХТИ им. Д.И. Менделеева, М., 1980.

136. Marcus Y., Kertes A.S. Ion Exchange and Solvent Extraction of Metal Complexes. London; Wiley-Interscience, 19 69. -1039 p.

137. Фролов Ю.Г., Очкин А.В., Сергиевский В.В. Некоторые теоретические вопросы экстракции аминами. МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1969, М., 125 стр.

138. Muller W., Dyckaerts G., Fuger J. Solvent Extraction of Metals. London, McMillan, 1966. - 2 33 p.

139. Keder W.E., Wilson A.S. Amines as Extractants-Studies ofthe Organic Phase. Nucl. Sci. Eng., 1963, v. Г7, p. 287-297.

140. Захаров-Нарциссов O.H., Очкин А.В. Экстракция азотной кислоты три окти л амином. . Журнал неорг. химии, 1961, т. 6, вып. 8, стр. 1936-1939.

141. Захаров-Нарциссов О.И., Очкин А.В. Экстракция некоторых сильных одноосновных кислот триоктиламином. Журнал неорг. химии,. 1962, т. 7, вып. 3, стр. 665-668.

142. Мазурова А.А., Гиндин Л.М. Экстракция соляной кислоты три-н-октиламином. Журнал неорг. химии, 1965, т. 10, вып. 11, стр. 2559-2562.

143. Nakashio F., Tsuneyuki Т., Inoue К., Sakai W. Proc. Int. Solvent Extr. Conf., ISEC, 1971, The Hague, 12-23 April 1971,

144. Soc.-of Chem. Ind., London: 1971, v. Ы, p. 851-834 .

145. Tsuneyuki Т., Kondo K., Kawano Y., Nakashio F. Solvent Extraction of Hydrocloric Acid by long-chain alkylamine in stirred transfer cell. Journal Chem. Eng. Japan, 1978, v. 11, № 3, p. 198-202.

146. Поляков Ю.И., Розен А.А. О кинетике гетерогенных обратимых реакций типа А = В в диффузионной области. Журнал физ. химии, 1971, т. 45, № 6, стр. 1454-1457.

147. Колдин Е. Быстрые реакции в растворах. Пер. с англ. под ред. Эммануэля Н.М., М., Мир, 1966. - 30 9 с.

148. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. М.г Наука, 1967. - 491 с.

149. Зншковский 3. Жидкостная экстракция в химической промышленности. Л.: Химия, 1963. - 479 с.

150. Bertocci N., Rolandi G. Equilibria between tri-n-octylamine and some mineral acide. Journal Inorganic Nucl. Chem., 1961, v. 23, p. 323-332.

151. Вдовенко B.M., Липовский А.А., Никитина С.А. Водородная связь в солях алкиламмония. Радиохимия, 1964, т. вып.1, с. 56-62.

152. Muller W., Diamond R.M. The Extraction of Hydrohalic acidby Trilaurylamine. Journal Phys. Chem., 1966, v. 10, № 11, p. 3469-3479.

153. Фомин В.В., Потапова В.Т. Экстракция азотной кислоты аминами. Журнал неорг. химии, 1963, т. 8, вып. 4, с. 990-1002.

154. Crank J. The mathimatics of diffusion. Oxford University Press, 1956, 347 p.

155. Николаев А.В., Колесников А.А., Погадаев Г.Н. Экстракционная система HC1 H20 - (CgHl7)3N при 25РС. - Изв. СО АН СССР12, вып. 5, 1967, с. 20-23. Изв. СО АН СССР, 1967, № 12, вып. 5, с. 20.

156. Справочник химика, т. Ш, М.: Химия, 1964. 1006 с.16 3. Тарасов В.В., Новиков А.П., Ягодин Г.А. Кондуктометрическое зондирование приповерхностных слоев органической фазы в экстракционных системах. Журн. физ. химии, 19 82, т. 56, № 5, с. 1242-1245.

157. Русанов А.И. Фазовые равновесия и поверхностные явления. -Л.: Химия, 1967, 388 с.

158. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. Л.: Химия, 1974, 351 с.

159. Тарасов В.В., Кручинина Н.Е., Ягодин Г.А., Новиков А.П., Николаева Т.Д. Кинетика экстракции соляной кислоты три-н-децил-амином и три-н-лауриламином. Журн. физ. химии, 1982,т. 56, № 12, с. 3012-3016.

160. Ягодин Г.А., Очкин А.В., Тарасов В.В. Некоторые проблемы термодинамики и кинетики экстракции. Химическая промышленность, 198 3, № 8, с. 4 79-4 85.

161. Новиков А.П., Тарасов В.В., Ягодин Г.А., Фролова Е.Ю. Исследование межфазных процессов при экстракции кислот аминами. -Тезисы докладов Всесоюзной конференции по экстракции и экстрагированию. Рига, "Зинатне", 1982, т. 3, с. 148-149.I1. Табл. 2-1

162. СВОДКА. ФОРМУЛ да ОПРЕДЕЛЕНИЯ дп С ПОМОЩЬЮ МНОГОЛУЧЕВОГО ИНТЕРФЕРОМЕТРА С ВНУТРЕННЕЙ КЮВЕТОЙ

163. Вещ измерения д п Тип интерферометра

164. Заполняемый клиновой многолучевой интерферометр Клиновой интерферометр с внутренней кюветой

165. Плоскопараллельная кювета Клиновая кювета с ребром, параллельным ребру зеркал Клиновая кювета с ребром, непараллельным ребру зеркал

166. Измерение АП в однородных образцах жидкости ДП=-?г-ДМ лп-ДЯА

167. Измерение АП в оптических неоднородное тях АП- лп- ДХ* н s )дп гва-ых) ""-^B/L+CxO00