Механизм реэкстракции некоторых кислот в системах толуол - кислота - вода тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ПИНГАЧЕВА ТАТЬЯНА ВЛАДИМИРОВНА

МЕХАНИЗМ РЕЭКСТРАКЦИИ НЕКОТОРЫХ КИСЛОТ В СИСТЕМАХ ТОЛУОЛ - КИСЛОТА - ВОДА

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2006

Работа выполнена в Новомосковском институте Российского химико-технологического университета им. ДИ. Менделеева на кафедре «Физическая и коллоидная химия»

Научный руководитель '.

доктор химических наук, профессор Кизим Н.Ф.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Сергиевский В.В.

доктор химических наук, профессор Синегрибова O.A.

Ведущая организация:

Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН

Защита состоится 27 апреля 2006 г. в часов на заседании

диссертационного совета Д 212.204.11 в РХТУ им. Д.И. Менделеева по адресу. 125480 г. Москва, Миусская пл., 9 в КЯЛ .

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им. ДИ.Мевделеева

Автореферат диссертации разослан « 2ff » марта 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

(ГЕОХИ)

Д 212.204.11, к.х.н.

Киенская К.И.

ДООСА

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Обычно при изучении кинетики экстракции основное внимание исследователей сосредоточено на скорости переноса вещества из одной фазы в другую и влиянии на нее внешних факторов. Для достижения высокой скорости извлечения процесс проводят в перемешиваемых системах, что позволяет снизить фазовые сопротивления При достаточно интенсивном перемешивании происходит диспергирование одной из фаз, в результате чего образуется развитая меж фазная поверхность Однако, такой подход не всегда приводит к высокой скорости процесса, так как нередко возникающие в межфазном слое структуры, сокращают активную поверхность, создавая дополнительное сопротивление процессу переноса Образующиеся эмульсии, в ряде случаев, являются весьма стойкими, вызывая технологические затруднения и требуя для своего разрушения временных и материальных затрат Вместе с тем известно, что иногда на межфазной поверхности возникает упорядоченная конвекция или межфазная турбулентность, существенно повышающая скорость процесса. Поэтому внимание исследователей постепенно смещается на изучение межфазных явлений, играющих определяющую роль в переносе вещества через меж фазную поверхность Исследование межфазных явлений удобнее проводить в статичных системах, для которых возможно достаточно корректное описание транспортных стадий. Однако опыт показывает, что в таких системах наблюдаются разного рода неоднородности, существенно искажающие чисто диффузионный перенос массы Особенно велика их роль в химически активных гетерогенных средах, используемых при экстракции неорганических веществ, примером которых, в частности, является рассматриваемая в данной работе система толуол - кислота - вода. В таких системах, в целом закрытых, но с открытыми по отношению друг к другу фазами возникают диссипативные структуры, представляющие интерес для развития теории самоорганизации материи Теоретический аспект работы и возможные практические приложения обуславливают актуальность темы диссертационной работы

Работа выполнена по плану НИР РХТУ им Д И. Менделеева в соответствии с перечнем приоритетных направлений фундаментальных исследований, утвержденных президиумом РАН.

Цель работы - установление механизма реэкстракции кислот в простейших системах толуол-кислота-вода.

Для достижения указанной цели необходимо:

• выяснение природы неоднородностей в межфазной области и порождаемых ими явлений;

• исследование кинетики реэкстракции в условиях контролируемого изменения межфазной поверхности,

• выявление природы элементарных стадий, имеющих место при движении двухслойной системы в тру бах переменного и постоянного сечения;

• разработка экспериментальных методов и методологии исследования механизма реэкстракции.

РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ '

библиотека

Научная новизна работы. Экспериментально установлено и теоретически обосновано, что нарушение линейности фронта реэкстрагируемого вещества в приповерхностных слоях принимающей водной фазы обусловлено возникновением градиента межфазного натяжения и развитием гидродинамической неустойчивости.

Экспериментально показано, что существует взаимосвязь между потоком реэкстрагируемого вещества и потоком поверхности1.

Впервые установлено, что при движении двухслойной жидкой системы в трубах переменного и постоянного сечения линия трехфазного контакта перемещается скачкообразно.

Практическая ценность. При проектировании нового экстракционного оборудования следует использовать явления гидродинамической неустойчивости, развитие конвективных течений в приповерхностных слоях, способствующие повышению скорости трансграничного переноса массы; или, напротив, снижать их вредное влияние путем устранения причин порождающих неоднородности в динамическом межфазном слое.

При подборе экстракционных систем для решения конкретных технологических задач следует учитывать, что неизбежная доля взаимоуноса фаз обусловлена гидродинамической нестабильностью меж фазной поверхности, приводящей к частичному диспергированию одной или обеих жидкостей.

Закономерности взаимного влияния потоков в динамическом межфазном слое гетерогенной жидкой системы важны при проектировании устройств, работающих в условиях отсутствия массовых сил.

Апробапия работы. Основные результаты и выводы работы обсуждались на Международной конференции по экстракции (Москва, 2001 г.); Научно-технических конференциях молодых ученых, аспирантов и студентов (Новомосковск, НИ РХТУ 2000 - 2005 г г.); Международной конференции «Математические методы в технике и технологиях» (Смоленск - 2001, Тамбов - 2002г, Санкт-Петербург-2003, Кострома - 2004, Казань - 2005 гг..); Российской конференции по экстракции (Москва -2004 г.).

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 2 статьях, трудах конференций и тезисах докладов.

Объем и структура диссертация. Диссертация содержит введение, 5 глав, заключение, выводы, библиографический список из 140 наименований. Работа изложена на 200 страницах машинописного текста, включает 45 рисунков и 27 таблиц.

1 Поток поверхности - скорость изменения поверхности, отнесенная к единице поверхности.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Обоснована актуальность, научная новизна и практическая значимость работы.

Глава 1. Литературный обзор. Приведены сведения по термодинамике и кинетике экстракции некоторых кислот, теориям меж фазного массообмена Рассмотрены межфазные явления и их влияние на кинетику экстракции. Представлены сведения из неравновесной термодинамики о взаимовлиянии потоков. Рассмотрена взаимосвязь динамики смачивания твердой стенки и межфазной гидродинамики в гетерогенной жидкостной системе Сформулированы цель и задачи исследования.

Глава 2. Экспериментальная часть. Исследования выполнены на модельных системах толуол - кислота - вода при индивидуальной и совместной реэкстракции кислот (HNO3, HCIO4, HCl, СН3СООН), в отсутствии и наличии экстракционного реагента (ТиБФ). Экстракты готовили в делительных воронках. После разделения фаз экстракт фильтровали.

Определение концентраций кислот в индивидуальных реэкстрактах, экстрактах и рафинатах выполняли методом потенциометрического титрования. В случае низкого содержания кислоты применяли кондуктометрию. При одновременном присутствии в системе двух кислот использовали фотоколориметрические методики анализа анионов.

Текущий контроль процесса реэкстракции осуществляли путем измерения величины электропроводности, ежесекундно регистрируемой с помощью компьютера. Определение поверхностного натяжения выполняли методом взвешивания капель.

В качестве оценочных параметров реэкстракции рассматривали степень полноты реэкстракции (Х- отношение концетрации извлекаемого вещества на момент завершения опыта к равновесной); среднюю скорость реэкстракции (v) и коэффициент массоотдачи (К), определяемые обычным образом.

Результаты экспериментов обрабатывали статистически.

Методика изучения влияния изменения величины межфазной поверхности на кинетику реэкстракции

Исследования по влиянию изменения геометрических размеров межфазной поверхности на реэкстракцию кислот проводили на установке, включающей стеклянную воронку, соединенную резиновым шлангом с полиэтиленовым шприцом. В начале опыта шприц заполняли принимающей водной фазой и присоединяли к воронке. Выдавливая поршнем водную фазу из шприца, устанавливали необходимый уровень ее в воронке Аккуратно (по стенке) приливали экстракт на поверхность водной фазы. Перемещая поршень шприца в исходное состояние, возвращали водную фазу в шприц, отделяли его и определяли концентрацию кислоты в реэкстрак-те. Для сравнения реэкстракцию проводили в цилиндрической стеклянной трубке, площадь поперечного сечения которой равна средней геометрической площади межфазной поверхности в воронке.

Изучение кинетики и механизма реэкстр акции. Метод измерения концентрации в контрольном сечении

Для изучения кинетики реэкстракции был разработан метод измерения концентрации в контрольном сечении (МИККС)

Основные элементы экспериментальной установки МИККС - ячейка и кон-дукгометрический датчик, выполненные из фторопласта (рис. 1)

1 - датчик; 2 - ячейка; 3 - шприц; 4 - гибкая полиэтиленовая трубка; 5 - вывозы для подключения к кондуктометру; 6 - держатель; 7 - подвижный столик; 8 - микрометрические винты; 9 - винт, вертикального перемещения держателя; 10 - станина

Ячейка представляет собой цилиндр с соосной выборкой 05 мм, глубиной 16 мм. Датчик - открытая с двух сторон трубка с основанием, предназначенным для закрепления в держателе. При выполнении экспериментов одну из фаз (обычно органическую) заливали в ячейку, другую (водную) с помощью шприца набирали в датчик и приводили их в контакт. Измерения электропроводности раствора в датчике осуществляли с помощью двух платиновых электродов, расположенных диаметрально и вровень с поверхностью на расстоянии ОД см от среза.

Так как измеряемая электропроводность относится к некоторому объему раствора, концентрация переносимой кислоты в котором не постоянна, то сначала определяли положение «контрольного» сечения. Для этого ячейку заполняли разбавленным раствором сильного электролита (обычно водный раствор КС1) с известным коэффициентом диффузии, датчик - бидистиллатом. Далее жидкости

приводили в контакт и с помощью компьютера регистрировали 5-7 кинетических кривых, которые затем усредняли и обрабатывали, используя предназначенные для этого программные средства. Перенос НЖ>з из водного раствора в ячейке в воду, находящуюся в датчике, осуществляется в диффузионном режиме.

Поскольку процесс диффузии кислоты протекает в статичной системе, а концентрация электролита мала (что позволяет пренебречь неидеальностью раствора), он описывается уравнением г

----еф

1 + г

{2ф1

где г = (01/02У\ £>/ коэффициенты диффузии электролига в бесконечно

разбавленном и в исходном растворе, соответственно; t - время; еф(г) - дополнительный интеграл вероятности; х - эффективное контрольное сечение Варьируя значение х, достигаем наилучшего совпадения расчетной кривой с усредненной экспериментальной.

Калибровочная зависимость, отражающая связь электропроводности с концентрацией, находится обычным образом: датчик заполняется растворами с известными концентрациями (5-7 значений) и измеряется электропроводность Далее методом линейной регрессии определяется уравнение прямой, с помощью которой осуществляется пересчет измеряемого значения электропроводности в концентрацию.

В методологическом аспекте представляют интерес четыре случая, которые отражают наиболее вероятные механизмы реэкстракции в системах толуол, кислота/ вода'

• «физическое» распределение;

• химическая реакция в органической фазе,

• поверхностная химическая реакция;

• одновременная реэкстракция в две водных фазы, премыкающие к экстракту.

В первом случае предполагается, что пересольватация электролита настолько быстра, что на межфазной границе мгновенно устанавливается локальное равновесие, которое характеризуется некоторой константой равновесия а.

Считая, что диффузия изотермическая и одномерная, получим зависимость относительной концентрации от времени в виде

с(Г)/с0 = —^ • еф

2-^БГ-

где г ~{р1/В1 , где Ю] - коэффициент диффузии сольвата, Г)2 - коэффициент диффузии кислоты.

Во втором случае реакция распада сольвата протекает в исчерпываемой фазе и является реакцией первого порядка с константой скорости к. Образующийся продукт (молекула кислоты) быстро распределяется между фазами (локальный коэффициент распределения а) и диффундирует в водной фазе.

Тогда: с.(0/са ---[ет[-к(г-х)\-еф

а +г {

А

В третьем случае считается, что распад сольвата является поверхностной реакцией первого порядка с константой скорости к* а образующийся продукт (молекула кислоты) диффундирует в принимающей водной фазе. Тогда

с2(<)/с0 =а г-Г -==г-а-ехр(а2 г) еф(а-{ Ул-т

А,

где а^кцЦЩ.

Наконец, если реэкстракция одновременно протекает в две водные фазы, разделенные экстрактом, то

з »

с3(х,()/с0 -ег/с^(п,х,0),

я=0

где А=(г1-а)-Р/2; ЬХ=РП \ = Ьг = -\1а^ \ Р = $-агг)/а1; д = (1 + а-гг)/а{; а1 = (а+г1).(1 + а-г2)/2; г, =(Д/£>2)1/2; гг = (/у£>3)1/2; к^а/Д)"2^; «,=(//Д)1/г; ^("^.0 = ((2-и+2)-нг+«1)/(2-^;

= (2 • и • «2 +и,)/(2 • То; Fз(л,д:íf) = ((2 • и +1)- иг + и,)/(2 • ^г); /»>0.

Для примера на рис.2, представлены результаты некоторых расчетов.

Рис.2 Зависимость относительной концентрации переносимого электролита в водной фазе от времени при протекании поверхностной реакции (1), объемной реакции (2), физическом распределении (3) и одновременной реэкстрак-ции в два водных слоя, разделенных экстрактом (4).

Расчеты выполнены при = НО 'см^с; В2 = 1,65-10"5см2/с; а = 1; х = 0.2; к = 0.02 с1, к3= 0.0004 с1.

500

1000

1500

Таким образом, сопоставление экспериментальной кинетической кривой реэкстракции с рассчитанными позволяет предопределить роль химической реакции при реэкстракции кислоты, если перенос вещества в фазах осуществляется молекулярной диффузией.

Глава 3. Кинетика и механизм реэксгракдин кислот из толуольньи зВДТРмеГРРт

Для выяснения механизма реэкстракции кислот изучали кинетику реэкстрак-ции как в системах без экстрагента, так и при его наличии.

Кинетика реэкстракции кислот в системах без экстрагента

Кинетические кривые реэкстракции кислоты из толуольных экстрактов (рис 3) отличаются некоторой стохастичностью (разброс достигает 20%), немонотонностью (имеются участки резкого изменения концентрации), наличием экстремальных точек (кривая 1), отсутствием времени запаздывания (которое должно составлять 100-120 с), связанного с перемещением диффузионного фронта от межфазной границы, фиксируемой на срезе трубки датчика, до эффективного (контрольного) сечения, электропроводность раствора в котором измеряется. Такой характер кинетических кривых указывает на формирование фазовых и гидродинамических неоднородностей, обусловленных интенсивным процессом реэкстракции, вызванным высокой движущей силой. Это свидетельствует об установлении иного механизма реэкстракции, чем молекулярная нестационарная диффузия, которая могла бы иметь место в данной системе. Об этом также свидетельствует нелинейность зависимости с/сс- /(I) от исходной концентрации кислоты в экстракте, легко наблюдаемая по данным рис 3. Отсутствие времени запаздывания на кинетических кривых можно объяснить возникновением и развитием спонтанной поверхностной конвекции (СПК), существенно повышающей скорость переноса кислоты в динамическом межфазном слое. Движение частиц жидкости является результатом потери гидродинамической устойчивости межфазной поверхности.

Рис.3. Типичные кинетические кривые реэкстракции НЖ>3 для систем толуол-кислота-вода.

Исходная концентрация кислоты в экстракте, М:

4,510"5(1); иИО-Ш 3,37-10'э(3); 1,83-10 (4), 2,46-10-"(5).

При реэкстракции кислоты в данной системе тепловые эффекты невелики и вероятность возникновения термоконвективного движения пренебрежимо мала. Положение более тяжелой жидкости (воды в датчике) над более легкой (экстракт в ячейке) при наличии возмущений на межфазной поверхности предопределяет развитие неустойчивости Релея-Тейлора, приводящей к конвективному движению в фазах.

Движение частиц жидкости в момент приведения экстракта в контакт с водной фазой обусловлено эффектом Марангони, ввиду наличия градиента поверхностного натяжения. Различие скоростей движения частиц жидкости вызывает неустойчивость Кельвина - Гельмгольвд. Одновременно протекающая реэкстракции,

С/Со

кроме того, приводит к возникновению градиента плотности, способствуя развитию конвективного движения в фазах

Кинетика реэкстракции азотной кислоты в системах с экетр агентом

Введение в систему экстракционного реагента (ТиБФ) не влияет существенным образом на вид кинетических кривых. Они имеют те же особенности, как и в случае систем без экстрагенга.

Поскольку одной из причин возникновения СПК может быть появление градиентов межфазного натяжения в связи с формированием концентрационного поля, целесообразно оценить возможное изменения меж фазного натяжения

Изменение межфазного натяжения при реэкстракции кислот

Для оценки возможных градиентов <т определяли изменения поверхностного натяжения в начале реэкстракции и по ее завершению.

В исследуемых системах без экстрагенга в результате реэкстракции наблюдается слабое повышение межфазного натяжения (табл.1). Это связано с массоперено-сом поверхностно-инактивных молекул кислоты и одновременным взаимонасыщением фаз.

Таблица 1. Изменение межфазного натяжения при реэкстракции кислот

Распределяемая кислота Концентрация кислоты в экстракте, СЮ5, М Межфазное натяжение в системе органическая фаза - вода, о, Н/м

до реэкстракции после реэкстракции

НЫОз 12,10 0,04197 0,04330

нысь 4,50 0,03911 0,04054

НСЮ4 3,37 0,04379 0,04418

Изменения а при реэкстракции невелики, но малая характерная длина, на которой они могут возникать, способна породить значительные градиенты межфазного натяжения.

Влияние диспергирования водной фазы па кинетику реэкстракции

Гидродинамическая нестабильность может вызвать нарушение сплошности межфазной поверхности и обусловить диспергирование одной или обеих фаз. Визуальные наблюдения показывают появление слабого помутнения в органической фазе, которое со временем исчезает. Явление спонтанного эмульгирования может обусловить появление параллельного потока реэкстрапируемой кислоты, усложняя самым кинетику процесса. Появление мелких капель водной фазы приводит к переносу части кислоты в них. Хотя относительная концентрация капель невелика, но их дальнейшая эволюция может повлиять на течение процесса. Межкапельная коалес-ценция, седиментация капель и их слияние с водной фазой могут привести к появлению на кинетических кривых особенностей, связанных с увеличением доли конвективной составляющей в переносе кислоты. Такое развитие процесса можно смоделировать, если использовать в опытах экстракты, не подвергавшиеся фильтрованию для удаления механически захваченной воды в процессе их получения. В этом случае концентрация кислоты в экстракте оказалась ~ в 4 раза выше (5-Ю"4 М),

и можно было ожидать, что скорость реэкстракции увеличиться во столько же раз. Однако это не соответствует эксперименту.

Рис.4. Усредненные кинетические кривые реэкстракции кислоты из нефильтрованного экстракта ЮТОз в толуоле.

Время отстаивания экстракта с момента приготовления до начала опыта, мин: 60 (IX 28 (2); 2 (3>

Реэкстракция кислоты из экстракта, в котором концентрация кислоты в 7 раз выше (3,37-10"3 М), протекает медленнее (рис.4, кривая 4), чем реэкстракция из нефильтрованного экстракта, даже при длительной выдержке (рис.4).

Это указывает на взаимное влияние трансграничного переноса кислоты и изменения меж фазной поверхности. Кроме того, скорость реэкстракции может зависеть от взаимного расположения фаз.

Изучение влшшия взаимного расположения фаз на кинетику реэкстракции кислоты показало, что при верхнем положении органической фазы процесс протекает более интенсивно. По-видимому, это связано с наложением эффектов, приводящих х гидродинамической нестабильности в системе. Действительно, кроме градиентов ст, вызывающих движение частиц жидкости по механизму Марангони, перераспределение кислоты в приповерхностных слоях конгактируемых фаз приводит к появлению инверсного положения слоев жидкостей (и в экстракте, и в принимающей фазе более концентрированный раствор оказывается над менее концентрированным), что усиливает неоднородность, повышая градиенты интенсивных свойств системы.

Таким образом, механизм реэкстракции кислоты в первоначально статичной системе толуол - кислота - вода достаточно сложный Он связан с возникновением и развитием ряда явлений, сопровождающих трансграничный перенос массы. Растекание жидкости, вызванное эффектом Марангони, возникновение поля концентраций и усиление неоднородностей обуславливают потерю гидродинамической устойчивости системы, повышая роль конвекции. При высокой концентрации кислоты в экстракте, кроме того, происходит частичное диспергирование водной фазы, повышающее реальную меж фазную поверхность; а коалесценция, седиментация капель и, в какой-то мере, ре диспергирование, ввиду еще существующей СПК, повышают скорость реэкстракции.

Так как изменение меж фазной поверхности может быть неконтролируемым (частичное эмульгирование при высокой неравновесности системы) и кошролируе-

мым, то возникает необходимость оделить влияние последнего на скорость реэкс-тракции.

Глав» 4. Влияние изменения величины межфазпой поверхности на скорость реэкс1рак"»ц-

Реэкстракция кислоты при контролируемом изменении поверхности в техническом аспекте оказалась более корректной, когда поверхность не расширяется, а сужается, в связи с чем основное внимание было сфокусировано на выяснении степени влияния скорости сужения поверхности на скорость реэксгракции кислоты.

Влияние скорости изменения величины межфазной поверхности на реэкстракцию кислоты

Экспериментально установлено, что скорость реэксгракции кислоты при сужении межфазной поверхности несколько выше (табл.2), причем существует связь между скоростью изменения поверхности и скоростью реэксгракции.

Таблица 2 Реэкстракция кислоты при различной скорости сужения межфазной поверхности

C(HN03) в экстракте, моль/л Продолжительность основного периода t, с X Хс^/Х К-105, м/с

0,08 10 0,113 1,49 7,02

20 0,121 1,51 3,79

30 0,139 1,49 2,96

Примечание. Хсуж/Х - отношение значений степени полноты реэкстракции за врем опыта в экспериментах с сужением межфазной поверхности и в контрольной серии.

Таблица 3 Реэкстракция кислоты в условиях неизменной площади межфазной поверхности при различной продолжительности основного периода (контрольная серия)

C(HN03) в экстракте, моль/л Продолжительность основного периода t, с X К105, м/с

0,08 10 0,076 4,53

20 0,080 2,39

30 0,093 1,89

Сопоставление данных табл. 2 и 3 показывает, что с увеличением скорости сужения поверхности (то есть, с уменьшением времени основного периода) скорость реэкстракции кислоты выше, подтверждая тем самым связь потока кислоты через межфазную поверхность с потоком поверхности, предсказываемую в неравновесной термодинамике. Однако соответствующий коэффициент связи мал

В системах с экстрагентом также заметно положительное воздействие сужения межфазной поверхности на реэкстракцию всех изученных веществ. Соотношение степеней полноты реэкстракции в рассматриваемых экспериментальных сериях в зависимости от природы переносимого вещества составляет от 1,20 до 1,33, хотя в ряде случаев (HCl, CHjCOOH) доверительные интервалы частично перекрываются (рие.5).

С позиций физической химии повышение скорости реэкстракции кислоты можно объяснить усилением влияния конвекции при переносе вещества через сужающуюся поверхность, причину которой удалось выяснить при сравнительной оценке

и

скоростей реэкстракции при движении двухслойной системы в трубах переменного и постоянного сечения.

X 0,14

0,12

0,10

0,06

0,06

0,04

0,02

0,095

Т

Г1

0,112

0,057Н£"

0.060 0 083 ТО,101

0,076

0,088Г^"

Рис.5. Степень полноты реэкстракции кислот при сужении поверхности (светлые прямоугольники) и в контрольных опытах без сужения (заштрихованные прямоугольники).

СНэСООН НЫОз НСЮ4

При движении двухслойной двухфазной системы в вертикальной трубе с гладкими стенками жидкости можно считать неподвижными относительно друг друга и использовать для описания процесса переноса вещества из одной фазы в другую уравнение нестационарной молекулярной диффузии. В этом случае количество реэкстрагировавшегося вещества может быть найдено по уравнению

М (О = 2 с. 5

а + г

(О, •</*)'

где со - исходная концентрация кислоты в экстракте, 5 - поверхность контакта фаз, а - локальный коэффициент распределения, г = (ЦШ2)"2, Ц - коэффициент диффузии вещества в /-Й фазе, / - время.

Следовательно, степень полноты реэкстракции (X) должна быть пропорциональна . Однако экспериментальные данные лучше аппроксимируются прямой в коорд инатах Х- Л указывая на заметную роль конвекции.

При движении двухслойной системы вниз в трубе переменного сечения (воронке с углом образующей с/) происходит сжатие поверхности, которое вызывает движение жидкости в направлении от стенки к оси усеченного конуса, и далее -вдоль осевой линии.

Если нижняя фаза выводится с постоянной объемной скоростью (ш), то скорость сжатия поверхности может быть выражена через скорость уменьшения ее радиуса, а решение уравнения нестационарной молекулярной диффузии с учетом конвективного члена позволяет получить выражение для потока через единичную поверхность

а + г

и количество реэкстрагировавшегося вещества через всю поверхность

а-г

^(0 = (7/3),"с,

а + г

Д/я)"1/"6,

где а = 3~2П -(т/(п^')Уи\

что согласуется с экспериментом. Заметим, что значения степени полноты реэкс-тракции в условиях сужения межфазной поверхности и в отсутствии такового во всех случаях соотносятся примерно как 1,5:1.

С физической точки зрения, наблюдаемое на опыте можно объяснить, привлекая сведения по динамике смачивания. Из литературы известно, что линия трехфазного контакта (л.т.к.), цепляясь за дефекты твердой поверхности, остается неподвижной не только при равновесном значении краевого угла смачивания, но и для динамического краевого угла. При этом возрастает сила, стремящаяся вернуть поверхность к прежней величине, чему препятствует сила адгезии. Достижение критической величины возвращающей силы, несколько превышающей действие противоположно направленных сил, приводит к тому, что л т.к. отрывается и скачкообразно перемещается в новое положение, характеризуемое временным балансом сил. При скачкообразном движении л.т к. и сужении поверхности возникает тангенциальная составляющая скорости движения жидкости, величина которой постепенно угасает ввиду вязкостных сил контактирующих жидкостей. Этот процесс многократно повторяется Амплитуда этих колебаний невелика, но эффект может ' быть усилен ввиду появления неоднородностей в динамическом межфазном слое и, как следствие, развития конвекции по механизму Марангони.

Таким образом, движение л.т.к. является скачкообразным. При движении двухфазной системы, в которой протекает реэкстракция кислоты, в цилиндрической трубе постоянного сечения и в конусообразном сосуде определенную роль играет конвекция, возбуждаемая, в частности, скачкообразным движением линии трехфаз-'ного контакта В условиях сужения поверхности скорость реэкстракции выше ввиду , наличия потока поверхности.

Глава 5. Взаимное влияние компоненте« в экстракционных система*

При совместной реэкстракции кислот в условиях изменяющейся межфазной поверхности возможно не только влияние рассмотренных факторов, но и смещение равновесий (термодинамический фактор) и взаимное влияние диффузионных штоков одновременно реэкстрагирующихся кислот. Поэтому прежде чем перейти к кинетическим исследованиям, необходимо было оценить роль термодинамического фактора.

Взаимное влияние некоторых пар кислот при совместной экстракции

Уксусная, азотная, и хлорная кислоты обладают сопоставимой способностью к экстракции толуольными растворами ТиБФ (табл 4-6). Взаимовлияние азот-вой и уксусной кислот при экстракции проявляется только в системе с преобладающим содержанием НЖ>3 (экстракт №7) - в этих условиях извлечение СНзСООН подавляется. Коэффициент распределения НСЮ4 заметным образом не зависит от содержания азотной кислоты в насыщающей водной фазе и во всех случаях (кроме системы №13) близок к значению при индивидуальной экстракции. Присутствие НСЮ4, наоборот, оказывает существенное влияние на экстракцию ШОз (табл.5).

Таблица 4. Результаты индивидуальной и совместной экстракции азотной и уксусной кислот

Состав насыщающей водной фазы Состав экстракта Коэффициент распределения

1 п * С(ШО,), моль/л С(СН3СООН), моль/л СОМОз), моль/л С(СН3СООН), моль/л «ро,) а(СНзСООН)

2 0 2,0 0 0,2113 - 0,1181

4 2,0 0 0,0775 0 0,0403 -

8 2,0 0,5 0,0750 0,0428 0,0390 0,0936

9 2,0 2,0 0,0642 0,1819 0,0331 0,1000

10 2,0 3,5 0,0670 0,3708 0,0347 0,1185

7 5,0 0,5 0,2405 0,0221 0,0505 0,0462

Таблица 5. Результаты индивидуальной и совместной экстракции азотной и хлорной кислот

1, 1 * Л * Состав насыщающей водной фазы Состав экстракта Коэффициент распределения

С(ШОз), моль/л С(НСЮ4), моль/л С(НШ3), моль/л С(НС104), моль/л а(НЫ03) а (НСЮ,)

3 0 3,75 0 0,031 - 0,00834

4 2,0 0 0,0775 0 0,0403 -

11 0,0020 3,75 0,0019 0,030 19,0 0,00806

21 0,0075 3,75 0,0071 0,037 17,8 0,00990

12 0,025 3,75 0,0100 0,028 0,6667 0,00752

13 2.0 3,50 0,217 0,003 0,1217 0,00086

Таблица 6. Результаты индивидуальной и совместной экстракции азотной и соляной кислот

Состав насыщающей Состав экстракта Коэффициент

Й § водной фазы распределения

* В- С(ШОз), С(НС1), С(ГОТОэ), С(НС1), а(НЫОэ) а (НС1)

моль/л моль/л моль/л моль/л

5 0 1,0 0 0,0015 - 0,0015

19 0 6,7 0 0,0100 - 0,0015

4 2,0 0 0,077 0 0,0403 -

20 2,0 1,0 0,129 0,0010 0,0689 0,0010

14 2,0 3,3 0,228 »0 0,1287 -

15 2,0 5,6 0,241 «0 0,1370 -

16 2,0 8,4 0,315 «0 0,1869 -

В системах с малым содержанием НЫ03 (по отношению к хлорной кислоте) наблюдается практически полное извлечение азотной кислоты в органическую фазу. Таким образом, при одновременной экстракции с НЖ)3 влияние хлорной кислоты подобно

2 Используется в пояснениях к рис. 6-8.

влиянию высаливателя Однако с увеличением концентрации НМ03 в насыщающей водной фазе это влияние ослабевает («(НИОз) снижается).

Влияние одновременного присутствия соляной кислоты на экстракцию азотной аналогично случаю с НСЮ4. НС1 практически не экстрагируется, но способствует повышению коэффициента распределения НЫ03 (табл.6)

Эффект высаливающего действия одной кислоты на экстракцию другой можно объяснить наличием одноименного иона (Н*). При этом с уменьшением концентрации распределяемого вещества а целевого компонента не стремится к нулю, а достигает определенного значения, тем большего, чем выше концентрация высаливателя. Другой причиной эффекта высаливания является повышение ионной силы насыщающей водной фазы с введением второй сальной кислоты. В этих условиях возрастает коэффициент активности распределяемого компонента, что приводит к увеличению а

В рамках этих представлений можно объяснить отсутствие заметного влияния наличия уксусной кислоты в исходной водной фазе на извлечение азотной. СН3СООН - слабый электролит, повышение концентрации которого существенным образом не изменяет ионную силу раствора. В случае системы №7 значительно повышена концентрация сильного электролига - НЖ>3 - что увеличивает коэффициенты активности обеих кислот. Но вследствие их близкой экстракционной способности преимущественно экстрагируется НЫОз, присутствующая в преобладающем количестве.

Таким образом, влияние термодинамического фактора в ряде случаев важно и его следует учитывать при интерпретации кинетических экспериментов.

Взаимовлияние потоков при совместной реэкстракции кислот

Эффекты взаимного влияния потоков наблюдаются лишь в системах, для которых концентрации кислот в экстракте различаются на порядок и более (экстракты №№7, 13, 14-16), причем в этих случаях увеличиваются значения X для обеих кислот (рис. 6-8).

Рис.6. Реэкстракция азотной кислоты в присутствии соляной.

- контрольные эксперименты с цилиндрической трубкой; П - эксперименты с сужением межфазной поверхности.

Горизонтальные линии соответствуют значениям X полученным для индивидуальных экстрактов: —— - контрольная серия; -- сужение межфазной поверхности.

В некоторых системах влияние на скорость реэкстракции изменения величины межфазной поверхности нивелируется (соотношение Хсуж/Х приближается к1).

X

0*1 0,298

0,30 0,250,200,150,100,050,00-

0,1«

Ш

14

0,214 É

ш

0,300 i

0,305

15

0,2%

1

Ш.

16

N» экстракта

0,24 0,20 Q16 Q12 0,06 0,04 0

01181

а136 0,141

01083 __повг

0,061 f Q074 ц

тГ

(а)

10 7

No экстракта

(б)

10 7

Nft экстракта

Рис.7. Совместная реэкстракция азотной и уксусной кислот, а - реэкстракция азотной кислоты с уксусной; б - реэкстракция уксусной кислоты с азотной. (Пояснения см. рис.6).

11 13

№ экстракта

Рис.8. Совместная реэкстракция азотной и хлорной кислот а - реэкстракция азотной кислоты (с хлорной); б - реэкстракция хлорной кислоты (с азотной). (Пояснения см. рис.6).

В случае экстрактов, содержащих НЫ03 и СН3СООН (в микроколичестве), интенсификацию массопереноса макрокомпонента можно объяснить поверхностно-активными свойствами уксусной кислоты (хотя и слабыми). В экстракте кислоты могут присутствовать в виде индивидуальных и смешанных гидратосолъватных

комплексов с ТиБФ. В межфазной области (в присутствии воды) комплекс разрушается. Локальная адсорбция уксусной кислоты на межфазной поверхности будет способствовать зарождению и развитию СПК. Наличие конвективных токов в приповерхностных слоях жидкости приводит к интенсификации реэкстракции обеих кислот (рис 7).

Взаимовлияние азотной и хлорной, а также азотной и соляной кислот (рис. 8) при совместной реэкстракции обусловлено, по-видимому, самопроизвольным эмульгированием, наблюдаемым визуально в виде слабого помутнения органической фазы (рис.6, 8).

Таким образом, при совместной реэкстракции двух кислот наблюдается взаимное ускорение реэкстракции, что подтверждает взаимное влияние потоков При интенсивной реэкстракции возникает СПК, интенсифицирующая перенос обеих кислот Влияние изменения межфазной поверхности на скорость реэкстракции при совместной реэкстракции кислот менее выражено, что связано с наложением нескольких факторов

Выводы

1. Разработан метод исследования механизма реэкстракции электролита, основанный на измерении электропроводности принимающей водной фазы в контрольном сечении, и рассмотрен методологический аспект.

2 Установлена природа неоднородностей, возникающих в первоначально статичной системе при контакте неравновесных фаз, содержащих распределяемую кислоту Показано, что растекание жидкости, вызванное эффектом Марангони. различие их скоростей движения, возникновения поля концентраций, изменение шш появление градиента плотности обуславливают потерю гидродинамической устойчивости системы, усиливая роль конвекции в межфазном массообмене Частичное диспергирование водной фазы, наблюдаемое при значительной неравновесности системы, коалесценция и седиментация капель, с последующим редиспергированием усиливают ее неоднородность.

3 Обнаружена связь между скоростью изменения межфазной поверхности и скоростью реэкстракции кислоты.

4. Установлено, что при движении двухфазной гетерогенной системы в трубах переменного и постоянного сечения л.т.к. движется скачкообразно, что оказывает интенсифицирующее влияние на скорость реэкстракции.

5 Показано проявление эффекта высаливающего действия, обусловленного наличием одноименного иона (Н*), увеличением ионной силы раствора, изменением термодинамической активности.

6 Установлено, что при одновременной реэкстракции двух кислот в условиях преимущественного содержания в экстракте одной из них наблюдается взаимное ускорение массопереноса обоих веществ. Это связано с возникновением и развитием СПК, повышающей скорость реэкстракции обеих кислот.

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях:

1 ■ Аликберова (Пингачева) Т.В., Кизим Н.Ф., Степанова МИ. Особенности определения сильной и слабой кислот при их совместном присутствии в растворах с низкой концентрацией//Шнаучн -техн.конф:Тез. докл.-Новомосковск,2001 г -С.196-197.

2. Кизим Н.Ф., Аликберова (Пингачева) Т.В. Оценка параметра «г» в модели Дан-квертса // Математические методы в технике и технологиях: Сб. тр. XIV Междунар. науч. конф. Т.З. - Смоленск, 2001. - С. 70.

3 Кизим Н.Ф., Аликберова (Пингачева) Т В. О взаимовлиянии потоков при межфазном массообмене // Нетрадиционные экстракционные системы: ХП Рос. конф. по экстракции и V школа-семинар по экстракции: Тез. докл. и лекц. - М: Изд-во РХТУ, 2001. - С. 52.

4 Кизим Н. Ф., Аликберова (Пингачева) Т. В Особенности исследования механизма взаимовлияния компонентов при их реэкстракции // Математические методы в технике и технологиях: Сб. тр. XV Междунар. науч. конф. Т.З. - Тамбов, 2002. - С. 7375.

5. Кизим Н.Ф., Пингачева Т.В. Влияние сужения межфазной поверхности на спугаый массоперенос кислот // У сл. в химии и химической технологии: Сб. науч. тр. Т. XVI. - № 4. -М.: Изд-во РХТУ, 2002. - С.75.

6. Кизим Н. Ф., Пингачева Т В. Влияние сужения поверхности на межфазный массоперенос через границу раздела // Материалы ХХШ научн.-теха конф. НИ РХТУ. -Новомосковск, 2001. - С. 155-157. - Деп. в ВИНИТИ 17.04.2002, № 713 - В 2002.

7. Пингачева Т.В., Кизим Н Ф., Спасибухова Ю П. Особенности совместной экстракции кислот из водных сред толуольными растворами триизобупшфосфата // IV научи. - техн. конф.: Тез. докл. - Новомосковск, 2002. - С. 161-162.

8 Кизим Н Ф, Голубина Е Н, Аликберова (Пингачева) Т В. Патент 2200051 Россия МПК7В01 Б 11/04 Способ экстракции. Заявл. 12.11.2001г,опубл 1003 2003г.

9 Кизим Н.Ф., Пингачева Т В. Массоперенос компонента в процессе растекания жидкости II Математические методы в технике и технологиях: Сб. тр. XVI Междунар науч. конф. Т.З - Санкт-Петербург, 2003. - С.83-84.

10 Кизим Н.Ф., Пингачева Т В Влияение додецилсульфата натрия на реэкстракцию азотной килоты в динамических условиях // Поверхностно-активные вещества -наука и производство.: Тез. докл. XI конф - Белгород, 2003 г. - С.54.

11. Пингачева Т. В., Кизим Н. Ф., Михайлова М.О. Особенности одновременной реэкстракции некоторых кислот в статических условиях // V научн. - техн конф: Тез. докл. - Новомосковск, 2003. -С. 214-215.

12. Кизим Н.Ф., Пингачева Т.В. Упрощенная модель совместной реэкстракции кислот // Математические методы в технике и технологиях: Сб тр. XVII Международ, науч конф. Т.З. - Кострома, 2004. -С.54-55.

13. Кизим Н.Ф, Пингачева Т.В. Кинетика совместной реэкстракции двух кислот // ХП1 Рос. конф. по экстракции: Тез. докл. 4.1. - Москва. - 2004. - С. 125-126.

14 Пингачева Т В., Кизим Н.Ф. Совместный массоперенос азотной и хлорной кислот при реэкстракции // VI научн. - техн. конф.: Тез докл. - Новомосковск, 2004.-С. 167.

»-7033

¿00 CA ЮЪЪ

15. Кизим Н Ф, Пингачвва Т.В Влияние кинетических и диффузионных параметров на эффективность динамического разделения // Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии. Материалы П международного симпозиума-Краснодар. - 2005. - С. 37 - 38.

16 Кизим Н.Ф, Пингачева Т.В. Исследование взаимовлияния элементов при их совместном извлечении методом вычислительного эксперимента // ХП Рос научн. - техн. конф. - Москва - Тула. - 2005 - С. 113-116

17. Кизим IIФ., Пингачева Т В. Установление типа реакции при идентификации механизма экстракции // Математические методы в технике и технологии: Тез. докл XVIII Междунар. научной конф. Т.9 -Казань, 2005. -С. 140-141

18 Пингачева Т.В., Кизим Н Ф Влияние взаимного расположения фаз на массоперенос в системе вода-азотная кислота/голуол // Vit научн. - техн конф • Тез докл. 4.1-Новомосковск, 2005.

19. Кизим Н.Ф., Пингачева Т.В О причинах взаимоуноса фаз при жидкостной экстракции. - Химическая технология. - 2005. - №12. - С. 23-25.

20 Кизим Н.Ф., Пингачева Т.В., Чекмарев А М. Реэкстракция кислоты в двухслойной системе с движущейся линией трехфазного контакта. - Докл РАН. - 2005. - Т.405 -№4.-0.251-254.

21. Пингачева Т.В, Кизим Н.Ф., Сапрыкина Н С Природа самопроизвольной поверхностной конвекции при распределении минеральных кислот в системах без экстра-генгов // XXV научн конф. НИ РХТУ Тез докл Ч П. - Новомосковск, 2006 -С.52.

Издательский центр Новомосковского института РХТУ им. Д.И. Менделеева

Объем 1.0 п.л.

Тираж 100 экз.

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 .Механизмы экстракции кислот в системах с нейтральными экстрагентами 8 различной природы

1.1.1. Сольватный механизм экстракции

1.1.2. Гидратно-сольватный механизм экстракции

1.2. Влияние природы экстрагента и разбавителя на экстракцию кислот

1.3. Современные экстракционные методы извлечения и разделения веществ

1.3.1. Мембранная экстракция

1.3.2. Микроэмульсионная и мицеллярная экстракция

1.3.3. Экстракция при наложении электрического поля и введении добавок электролитов

1.4. Массоперенос в экстракционных системах

1.4.1. Способы массопереноса

1.4.1.1. Молекулярная диффузия

1.4.1.2. Конвекция

1.4.2. Теории межфазного массопереноса

1.4.2.1. Ранние теории массопередачи

1.4.2.2. Модифицированные модели проницания и обновления поверхности

1.4.2.3. Теория диффузионного пограничного слоя

1.5. Струкгурообразование и его влияние на кинетику экстракционных процессов

1.5.1. Физико-химические эффекты в гетерогенных системах и их взаимосвязь

1.5.2. Общие причины структурообразования

1.5.3. Струкгурообразование в системах, содержащих ПАВ. Возникновение структурно-механических барьеров

1.5.4. Самопроизвольная поверхностная конвекция

1.5.4.1. Зарождение и развитие СПК

1.5.4.2. Определение наличия СПК в экстракционных системах

1.5.4.3. СПК как способ интенсификации экстракционных процессов

1.5.5. Виды гидродинамической неустойчивости в экстракционных системах

1.6. Особенности массопереноса в многокомпонентных системах

1.6.1. Взаимное влияние переносимых компонентов в процессах экстракции и реэкстракции

1.6.2. Некоторые термодинамические аспекты взаимного влияния компонентов экстракционных систем

1.7. Взаимосвязь динамики смачивания и гидродинамики в экстракционных 72 системах

1.7.1. Влияние природы твердой поверхности на динамику смачивания

1.7.2. Связь скорости движения л.т.к. с величиной динамического краевого угла.

ЦЕЛЬ И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Объекты исследования

2.1.1. Органические экстракты

2.1.1.1. Общая методика приготовления

2.1.1.2. Некоторые особенности приготовления экстрактов НС

2.1.1.3. Проблема низкого содержания иона Nd в экстрактах

2.1.1.4. Приготовление эмульгированного экстракта

2.1.2. Приготовление принимающей водной фазы для реэкстракции

2.1.3. Приготовление бидистиллированной воды

2.2. Анализ экстрактов, реэкстрактов и рафинатов

2.2.1. Особенности количественного анализа органических экстрактов

2.2.2. Определение общего содержания кислот в реэкстракгах

2.2.3. Определение индивидуального содержания 87 азотной и уксусной кислот

2.2.4. Определение индивидуального содержания азотной и соляной кислот

2.2.5. Определение содержания хлорной кислоты

2.2.5.1. Фотоколориметрическая методика количественного 88 определения СЮ4", адаптированная к условиям экспериментов

2.2.5.2. Построение калибровочной кривой

2.2.6. Определение содержания нитрата неодима

2.2.7. Фотоколориметрическое определение 94 нитрат-аниона

2.2.8. Кондукгометрическое определение концентрации различных электролитов

2.3. Расчет оценочных параметров реэкстракции

2.3.1. Степень полноты реэкстракции

2.3.2. Средняя скорость реэкстракции

2.3.3. Коэффициент распределения

2.3.4. Коэффициент массопереноса

2.3.5. Критерии подобия

2.4. Методика эксперимента

2.4.1. Установка №

2.4.2. Установка №1.

2.4.3. Установка №

2.4.4. Установка №

2.4.5. Установка №3.

2.4.5.1. Геометрические характеристики

2.4.5.2. Общая методика работы с установкой

2.4.5.3. Определение количества кислоты, реэкстрагировавшегося за время приливания экстракта на поверхность водной фазы

2.4.5.4. Расчет распределения скоростей в экспериментах с различной скоростью движения жидкостей в цилиндрической трубке

2.4.6. Установка №

2.4.7. Установка №

2.4.8. Установка №

2.4.8.1. Совместная реэкстракция сильных кислот

2.4.8.2. Изучение влияния взаимного расположения фаз на кинетику реэкстракции

2.4.9. Метод измерения концентрации в контрольном сечении

2.4.9.1. Описание экспериментальной установки

2.4.9.2. Изучение кинетики и механизма реэкстракции

2.4.9.3. Методологический аспект МИККС

2.4.10. Определение изменения межфазного натяжения при реэкстракции

2.4.11. Расчет коэффициентов диффузии кислот и их сольватов в органическо й фазе

2.5. Статистическая обработка результатов экспериментов

3. КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ РЕЭКСТРАКЦИИ КИСЛОТ ИЗ ТОЛУОЛЬНЫХ ЭКСТРАКТОВ

3.1. Кинетика реэкстракции кислот в системах без экстрагента

3.1.1. Общий анализ кинетических кривых, полученных миккс

3.1.2. Кинетика распределения кислоты в неоднородной водной системе

3.1.3. Особенности кинетики реэкстракции при низком содержании 149 кислоты в экстракте

3.2. Кинетика реэкстракции азотной кислоты в системах с экстрагентом

3.3. Изменение межфазного натяжения при реэкстракции кислот

3.4. Влияние диспергирования водной фазы на кинетику реэкстракции

3.5. Кинетика реэкстракции кислоты в трехслойной системе

3.6. Влияние взаимного расположения фаз на кинетику и интенсивность реэкстракции

3.7. О возможности возникновения неустойчивости Марангони

4. ВЛИЯНИЕ ИЗМЕНЕНИЯ ВЕЛИЧИНЫ МЕЖФАЗНОЙ ПОВЕРХНОСТИ НА СКОРОСТЬ РЕЭКСТРАКЦИИ

4.1. Взаимосвязь потока вещества и потока поверхности с позиций 162 неравновесной термодинамики

4.2. Влияние периодического изменения площади межфазной поверхности 166 на эффективность реэкстракции

4.2.1.Эксперименты с установкой №

4.2.2. Эксперименты с установкой №

4.2.3. Влияние амплитуды качания ячейки на скорость реэкстракции

4.3. Влияние расширения поверхности раздела фаз на степень полноты реэкстракции

4.4. Изучение влияния контролируемого сужения межфазной поверхности на скорость реэкстракции кислоты

4.4.1. Результаты работы с установкой №

4.4.2. Механизм влияния изменения размера межфазной поверхности на реэкстракцию

4.4.2.1.Влияние скорости изменения величины межфазной поверхности на реэкстракцию кислоты

4.4.2.2. Критериальная зависимость Sh=f(Re)

4.4.2.3. Механизм возникновения турбулентности при движении двухслойной двухфазной системы в вертикальной трубе переменного и постоянного сечения

4.4.3. Влияние сужения межфазной поверхности на индивидуальную реэкстракцию веществ различной природы

5. ВЗАИМНОЕ ВЛИЯНИЕ КОМПОНЕНТОВ В ЭКСТРАКЦИОННЫХ СИСТЕМАХ

5.1. Взаимное влияние некоторых пар кислот при совместной экстракции

5.2. Взаимовлияние потоков при совместной реэкстракции

5.2.1. Совместная реэкстракция кислот в динамических условиях

5.2.2. Совместная реэкстракция веществ в статичных условиях

т

В настоящее время одним из основных способов разделения и концентрирования веществ является экстракция /1/. Экстракция в системе жидкость-жидкость представляет собой технологический прием извлечения вещества из водного раствора в несмешивающуюся с ним органическую фазу. Распределение вещества происходит из-за его различной растворимости в фазах или вследствие химического взаимодействия с одним из компонентов органической фазы (экстрагентом). Экстракция практически всегда сопряжена с необходимостью выделения вещества из органической фазы и регенерации экстрагента. Эти задачи решаются с помощью реэкстракции.

При изучении кинетики экстракции и реэкстракции основное внимание исследователей обычно сосредоточено на скорости процесса переноса вещества из одной фазы в другую и влиянии на нее внешних факторов. С целью повышения скорости извлечения процесс проводят в перемешиваемых средах, что позволяет снизить диффузионные сопротивления фаз. При интенсивном перемешивании происходит диспергирование одной из фаз, что приводит к образованию развитой межфазной поверхности. Однако такой подход не всегда способствует повышению скорости массообмена. В области межфазной поверхности нередко возникают структуры, неоднозначно влияющие на целевой процесс /2/. Так, при образовании различных пленок (структурно-механических барьеров) межфазный поток снижается вследствие экранирования границы раздела фаз. Вместе с тем, иногда на межфазной поверхности возникает упорядоченная конвекция или межфазная турбулентность, существенно повышающая скорость процесса.

В современной научно - технической литературе значительное внимание уделяется одновременной экстракции и реэкстракции нескольких компонентов. Подобная ситуация имеет место в гидрометаллургии, одной из основных задач которой является селективное выделение и концентрирование цветных, редких и редкоземельных металлов из природных руд /3-9/. Для обработки руд обычно используют кислотное выщелачивание, что вызывает необходимость дальнейшего удаления остатков кислоты. Данная задача также решается с привлечением экстракции. В связи с этим, экстракционные системы с массопереносом кислот и соединений металлов вызывают заметный интерес и достаточно часто используются в качестве модельных систем для исследования экстракционных процессов.

Другая, не менее важная проблема химической промышленности, -экстракционная очистка сточных вод многочисленных производств, в том числе радиохимических, - также сопряжена с одновременным переносом нескольких компонентов /10-12/. Но, несмотря на обилие работ по экстракции из сложных систем, практически все они посвящены изучению характеристик экстракционных процессов с целью подбора условий селективного извлечения одного вещества. Только очень немногие авторы уделяют внимание природе взаимовлияния компонентов.

Настоящая диссертационная работа посвящена детальному изучению механизма реэкстракции кислот в системе толуол - кислота - вода. Установленные особенности индивидуальной реэкстракции и совместного распределения кислот достаточно общие и могут быть использованы для объяснения и предсказания поведения технологических экстракционных систем. В работе экспериментально показано существование взаимосвязи между потоком реэкстрагируемого вещества и потоком поверхности, предсказываемой в неравновесной термодинамике. Кроме того, впервые установлено, что при движении двухслойной жидкой системы в трубах переменного и постоянного сечения линия трехфазного контакта перемещается скачкообразно.

Результаты данной работы открывают возможность учета и практического использования межфазных явлений при решении конкретных технологических задач, связанных с экстракционными системами, содержащими кислоты.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ВЫВОДЫ т

По результатам выполненной работы можно сделать следующие выводы:

1. Разработан метод исследования механизма реэкстракции электролита, основанный на измерении электропроводности принимающей водной фазы в контрольном сечении, и рассмотрен методологический аспект.

2. Установлена природа неоднородностей, возникающих в первоначально статичной системе при контакте неравновесных фаз, содержащих распределяемую кислоту. Показано, что растекание, вызванное эффектом Марангони, различие скоростей движения жидкостей, возникновения поля концентраций, изменение или появление градиента плотности обуславливают потерю гидродинамической устойчивости системы, усиливая роль конвекции в межфазном массообмене. Частичное диспергирование водной фазы, наблюдаемое при значительной неравновесности системы, коалесценция и седиментация капель, с последующим редиспергированием усиливают ее неоднородность.

3. Обнаружена связь между скоростью изменения межфазной поверхности и скоростью реэкстракции кислоты.

4. Установлено, что при движении двухфазной гетерогенной системы в трубах переменного и постоянного сечения л.т.к. движется скачкообразно, что оказывает интенсифицирующее влияние на скорость реэкстракции.

5. Показано проявление эффекта высаливающего действия при совместной экстракции кислот, обусловленного наличием одноименного иона (Н*), увеличением ионной силы раствора, изменением термодинамической активности.

6. Установлено, что при одновременной реэкстракции двух кислот в условиях преимущественного содержания в экстракте одной из них наблюдается взаимное ускорение массопереноса обоих веществ. Это связано с возникновением и развитием СПК, повышающей скорость реэкстракции обеих кислот.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В ходе выполнения диссертационной работы удалось выявить некоторые особенности механизма реэкстракции кислот в системах толуол — кислота -вода, связанные с возникновением в межфазной области различного рода возмущений и их влиянием на целевой процесс. Предложенные модельные подходы и методологические аспекты могут использоваться при исследовании более сложных по составу гетерогенных систем, содержащих электролиты.

1. Ягодин Г.А. и др. Основы жидкостной экстракции. Под ред. Г.А. Ягодина. - М.: Химия, 1981. -400 с.

2. Юртов Е.В. Структурообразование в экстракционных системах // Структурообразование и межфазные явления в системах жидкость-жидкость: Сб. научн. тр. М.: Изд-во РХТУ, 2001. - С. 84-95.

3. Якшин В.В., Вилкова О.М., Царенко Н.А, Жукова Н.Г. Селективная сорбция следовых количеств золота полимерными краун-эфирами из солянокислых растворов // Докл. РАН. 1993. - Т.329, №5.

4. Бабкин А.Г., Майоров В.Г., Николаев А.И. Экстракция ниобия и тантала и других элементов из фторидных растворов. JL: Наука, 1988. - 204 с.

5. Травкин В.Ф., Агулянский А.И., Глубокое Ю.М., Карамупгко Е.В. Экстракционная технология получения тантала//Цветная металлургия.-1998. №-8-9,- С. 18-22.

6. Бакланова И.В., Николаев А.И., Ильин Е.Г., Залкинд О.А. Октанолы как экстрагенты ниобия и тантала из фторидных растворов // Химия и технология экстракции: Сб. науч. тр. Т.1. М.: Изд-во РХТУ, 2001.- С.78.

7. Куляко Ю.М. и др. Экстракция актинидов и лантанидов дифенилдибутилкарбамоилметил.фосфин оксидом из кислых растворов в отсутствие растворителя. там же, С. 86 - 97.

8. Шевчук И.А.,Симонова Т.Н., Гонтарь Е.С., Рокун А.Н. Экстракционное извлечение и определение молибдена, циркония, палладия с водорастворимыми спиртами. там же, с.211.

9. Вальков А.В. Экстракция скандия и сопутствующих элементов из нитратных и хлоридных растворов. там же, с. 159.

10. Sipka V.A., Ruvarac A.Lj., Kopecni M.M. Termodinamics of nitric acid extraction with iso-butanol. Parti. Water activity in iso-butanol // Solv. Extr and Jon Exch. 1990. - V. 8, № 2. - P. 271-282. Цит. поРЖХ 1990. Реф.21ВЗЗЗ.

11. Petrovic Dorde M. Термодинамика экстракции HNO3 три-н-бутилфосфатом // Глас. Хем. Друшт. Београд. 1978. - V.43, №8. - Р. 529 - 536.

12. Parmar J.S., Vobra D.K. Extraction characteristics of tributil phosphate-in-kerosene and nitric acid-in-vvater systems // Indian J. Technol. 1985. - V. 23, № 4. P. 141-144. Цит. по РЖХ 1985. Реф.19В231.

13. Sovilj M., Lukesova S., Rod V. Extraction of nitric acid by TBP solutions in kerosene // Collect. Czechosl. Chem. Commun. 1985. - V. 50, № 3. - P. 738-744. Цит. по РЖХ 1986. Реф.16В238.

14. Vlacil F., Adamcova E. Экстракция HN03, HC1 и HC104 растворами дибензилсульфоксида в толуоле и СС14 // Colletct. Czechosl. Chem. Commun. 1978. - V. 43, №6. - P. 1606-1613. Цит. по РЛОС 1978. Реф.21В258.

15. Исследование экстракции азотной кислоты ди-2-этилгексилфосфорной кислотой и ее кислыми солями циркония (4) и гафния (4) / Е.С. Стоянов, В.А. Михайлов, Е.В. Трофимова и др. // Журнал неорганической химии 1987. - Т. 32, № 10. - С. 2499-2505.

16. Musikas С., Hubert М. The extraction by N^-tetraalkilmalonamides. The HC104 and HN03 extraction // Solv. Extr and Jon Exch. 1987. - V. 5, № 16. - P. 157-174. Цит. по РЖХ 1987. Реф.16В294.

17. Юртов Е.В. Мембранная экстракция // Современные проблемы химии и технологии экстракции: Сб. статей. T.l.-M.: 1999.-С.148-160.

18. Hiratahi Kazuyaki, Fijiwara Kyoko, Hayashita Takashi, Bartch R.A. Selective liquid membrane transport of lead (II) be an acyclic polyether dicarboxylic acid ionophore // Anal.Chem. 1997. - V. 69, №15. -P.3002 - 3007.

19. Yamashita Katsushi, Kakoi Takahiko, Kosaka Hiroshi, Goto Masahiro, Nakashio Fumiyuki. Synergistic extraction of nickel by liquid surfactant membranes // Separ. Sci. and Technol. 1998. - V. 33, №3. - P. 369-385. Цит по РЖХ 1998. реф. 17Г21.

20. Cleij Marco C., Scrimin Paolo, Tecilla Paollo, Tonellato Umberto. Effecient and highly selective copper (II) transport across a bulk liquid chloroform membrane mediated by lipophilic dipeptides // J. Org. Chem. 1997. - V. 62, №16. - P. 5592-5599.

21. Булавченко А.И., Торгов В.Г. Модельные эмульсионно-экстракционные мембраны. Методика получения // Коллоидный журнал. 1991. - Т.53, №6. - С.1013-1016.

22. Юртов Е.В. и др. Структурно-механический барьер при мембранной экстракции во множественной эмульсии //ДАН СССР. 1988. -Т.302, №5. - С. 1164-1166.

23. Юртов Е.В., Королева М.Ю. Микроэмульгирование при мембранной экстракции. // Коллоидный журнал, 1991.-Т.53, №1. - С.86-92.

24. Lubomir A. Boyadzhiev, Sylvia A. Alexandrova. Removal of Phenol from Aqueous Solutions by Continuous RF-Pertraction // J. Chem. Tech. Biotechnol. 1995. - V.63, №2. - P. 109-112.

25. Moreno C., Valiente M. Characterization of a solid supported liquid membrane for lanthanide transport by impedance spectroscopy // J. Electroanal. Chem. 1997. - V.422, №1-2. - P.191-195. Цит. по РЖХ 1998. реф. 14БЗ130.

26. Kemperman A.J.B., Damink В., Van Der Boomgaard Th. Strathmann H. Stabilization of supported liquid membranes by gelation with PVC // J. Appl. Polym. Sci. 1997. - V.65, №6,- P. 1205-1216. Цит. по РЖХ 1998. реф. 17T121.

27. Юртов E.B., Королева М.Ю. Кинетика извлечения холестерина экстрагирующими эмульсиями из биологических жидкостей // Журнал физической химии. 1994. - Т.68, №5. - С.886-889.

28. Матвеенко В.Н., Свитова Т.В., Волчкова И.Л. Микроэмульсии II // Вестн. Моск. Ун-та. Сер.2. Химия. 1996. - Т.37, №2. - С.99-115.

29. Plucinski P., Nitsch W. Kinetics of Interfacial Phenylalanine Solubilization in a Liquid / Liquid Microemulsion System // J. Phys. Chem. 1993. - V.97,№35. - P.8983-8988.

30. Nitsch W., Plucinski P., Ehrlenspiel J.Connection of ion and water exchange between an aqueous and microemulsion phase // J. Phys. Chem. B. 1997. - V. 101, №20 - P. 4024-4029.

31. Derouiche A., Tondre C. Metal ion transport through microemulsion liquid membranes. // Colloids and Surfeces. 1990. - V.48. - p. 243-258.

32. Афанасьев А.А., Протодьяконов И.О., Абдуллаев P.X., Богопольский B.O., Жуков B.H. О влиянии неоднородного электрического поля на массоперенос в процессе жидкостной экстракции. // Журнал прикладной химии. 1985. -№4 - С.932-935.

33. Абдуллаев Р.Х., Исмайлов Р.Ш., Мамедов Г.М., Сыщиков Ю.В. Жидкостная экстракция при электродиспергировании растворителя // ТОХТ. 1992. - Т.26, №5 - С.649-654.

34. Пронин Е.В., Кизим Н.Ф. Влияние электрического поля на реэкстракцию азотной кислоты в системе трибутилфосфат, толуол вода. // Журнал прикладной химии. - 1990. - Т.63, №1 - С.85-90.

35. Pfennig A., Schwerin A. Influence of electrolytes on liquid-liquid extraction. // Ind. Eng. Chem. Res. -1998.-V.37-P. 3180-3188.

36. Астарита Дж. Массопередача с химической реакцией. Л.: Химия, 1971. - 224 с.

37. Кафаров В.В. Основы массопередачи: Учебник для вузов. 3-е изд., перераб. и доп. - М.: Высш. школа, 1979 - 439 с.

38. Розен A.M., Кадер Б.А., Крылов B.C. Современное состояние теории массопередачи. В кн./45/. -С. 169-185.

39. Кафаров В.В., Дорохов И.Н. Системный анализ процессов химической технологии. Основы стратегии. М.: Наука. - 1976. - 500 с.

40. Кафаров В.В., Винаров А.Ю, Гордеев Л.С. Моделирование и системный анализ биохимических производств. М.: Лесн. пром - сть, 1985. - 280 с.

41. Кафаров В.В., Дорохов И.Н., Кольцова Э.М. Системный анализ процессов химической технологии. Энтропийный и вариационный методы неравновесной термодинамики в задачах химической технологии. М.: Наука, 1988. - 367 с.

42. Тарасов В.В., Пичугин А.А. Роль межфазных явлений в процессах ионного транспорта через жидкие мембраны. // Успехи химии. 1988. - Т.47,№6 - С.990-1000.

43. Буевич Ю.А., Вязьмин А.В., Рабинович Л.М., Слинько М.Г. Межфазная неустойчивость, порождаемая гетерогенной реакцией // ДАН СССР. 1987. - Т.292, №5. - С. 1157-1160.

44. Жуховицкий А.А., Григорян В.А., Михалик Е. Поверхностный эффект химического процесса // ДАН СССР. 1964. - Т. 155, №2. - С.392-394.

45. Зубков В.А. Экспериментальное исследование структуры межфазного слоя жидкость/жидкость. // Журнал физической химии. 1992. - Т.66, №8 - С.2088-2093.

46. Зубков В.А. Структура межфазного слоя глицерин/неполярная жидкость: влияние экспериментальных условий. // Журнал физической химии. 1993. - Т.67, №8 - С. 1626-1630.

47. Тарасевич Б.Н. О фрактальной структуре межфазных слоев // Вестник Мос.Ун-та.Сер.2. Химия. -1998. Т.39, №2. - С. 132-133.

48. Ямпольская Г.П., Левачев С.М., Измайлова В.Н. Роль жидкокристаллического состояния в стабилизации симметричных пленок // Вестник Мос.Ун-та.Сер.2.Химия. 1989. - Т.30,№1. -С.110-111.

49. Eric Dickinson. Structure and composition af adsorbed protein layers and the relationship to emulsion stability // J. Chem. Soc. Faraday Trans.- 1992. V.88, №20. - P.2973-2983.

50. Гуров А.Н., Нусс. П.В., Ямпольская Г.П. Реологические свойства межфазных слоев комплексов бычьего сывороточного альбумина и декстрансульфата на границе вода/декан. // Вестн. Моск. Ун-га. Сер.2. Химия. 1987. -Т.28, №2 - С. 186-189.

51. Чалых А.Е., Матвеев В.В., Шалыт С.Я., Тарасевич Б.Н., Митюк Д.Ю. О структуре и кинетике формирования межфазных слоев алюминиевого мыла СЖК на границе раздела вода/масло. // ДАН СССР. 1985. -Т.283, №5 - С. 1245-1248.

52. Митюк Д.Ю., Тарасевич Б.Н., Шалыт СЛ. Влияние рН водной фазы на устойчивость инвертных эмульсий и свойства межфазных адсорбционных слоев ПАВ. // Вестн. Мое. Ун-та. Сер.2. Химия. 1987 - Т.28, №5 - С.488-491.

53. Богородская М.А., Ким В., Фролов Ю.Г. Реологические свойства адсорбционных слоев поликарбонатов на границе раздела фаз вода/масло // Коллоидных журнал. 1991. - Т.53, №2. -С.343-346.

54. Юртов Е.В., Мурашова Н.М. Структурообразование в экстракционных системах с соединениями металлов // Структурообразование и межфазные явления в системах жидкость-жид кость: Сб. научн. тр. М.: Изд-во РХТУ, 2001. - С. 125-137.

55. Букарь Н.В., Ким В., Оленичева О.О., Синегрибова О.А., Чекмарев А.М. Ассоциативные и агрегативные процессы в экстракционных системах, содержащих фосфорорганические соединения, там же, С.155-173.

56. Синегрибова О.А., Чижевская С.В. Влияние циркония на состояние поверхностного слоя водной фазы в экстракционной системе ТБФ HNOj // Журнал неорганической химии. - 1997. - Т.42, №8. -С. 1397-1400.

57. Бортникова У. В., Бакша Я. И., Синегрибова О. А. Агрегация экстрактов и появление третьей фазы в системе Zr HNO3 - ТБФ - разбавитель // XIII Рос. конф. по экстракции: Тез. Докл. Ч. 1. -Москва.-2004.-С. 75-77.

58. Слинько М.Г., Дильман В.В., Рабинович JI.M. О межфазном обмене при поверхностных конвективных структурах в жидкости // ТОХТ. 1983. - T.XVII, №1. - С. 10-14.

59. Tokarz A., Mewes D., Millies М. Thermodynamishe Kopplung von Impulsung Stofftransport Flussing/ Flussing PhasenGrenzen // Chem. - Ing. - Techn. - 1997. - V.69, №9. - P. 1286.

60. Ягодин Г.А., Пичугин A.A., Арутюнян B.A., Тарасов В.В. Кинетика экстракции урана, тория и некоторых лантанидов при возникновении самопроизвольной поверхностной конвекции / Химия урана. М.: 1989. - С. 197 -202.

61. Ермаков А.А., Коныпин Ю.А., Назаров В.И. Уравнение кинетики массопередачи в условиях спонтанной поверхностной конвекции //Журнал физической химии. 1977. -Т.51, №8 - С.2151.

62. Ермаков А.А., Головина И.Г., Данилов В.А. // Журнал прикладной химии. 1980. - т.53,№12 -с.2695-2698.

63. Нитшке У., Шварц П., Крылов B.C., Линде X. Анализ межфазного массообмена в условиях ячеечной структуры потоков в обеих фазах // ТОХТ. 1985. - Т. 19, №5. - С.672-674.

64. Ермаков А.А., Головина И.Г., Валитов Р.Б. Встречный массоперенос поверхностно-активных веществ в режиме самопроизвольной поверхностной конвекции // Журнал прикладной химии. -1986. Т.59, №2 - С.450-453.

65. Ермаков А.А., Коньшин Ю.А. Влияние принудительной конвекции на интенсивность самопроизвольной межфазной конвекции и условия ее возникновения // Журнал прикладной химии. 1989. - Т.62, №1 - С.174-176.

66. Тарасов В.В. Динамический межфазный слой при жидкостной экстракции // Структурообразование и межфазные явления в системах жидкость-жидкость: Сб. научн. тр. М.: Изд-во РХТУ, 2001.- С. 138-153.

67. Эмульсии. Под ред. Ф. Шермана. Л.: Химия. - 1972. - 484 с.

68. Velarde M.G., Chu X. L. Interfacial instabilities waves and solutions excited by the Marangoni effect // Nonlinear wave Processes Excit Media: Proc. Nato Adv. Res New York, London - 1991. - P. 435 -449.

69. Nadim A., Borhan A., Haj-Hariri H. Tangential stredd and Marangoni effects at fluid fluid interface in a Hele - Shaw cell // J. Colloid and Interface Sci. - 1996. - V. 181, №1. - P. 159 - 164.

70. Пяртман A.K., Копырин A.A., Сегеда Ю.Г. Изучение взаимного влияния ионов редкоземельных металло (III) при их экстракции диизооктилметилфосфонатом из иногокомпонентных нитратных растворов. // Радиохимия. 1993, №5. - С.74-79.

71. Рудаков А. М., Сергиевский В. В. Активность воды в многокомпонентных растворах гидрофильных неэлектролитов // Научная сессия МИФИ-2002: Сб. научн. тр. Т. 9. Москва. -2002.-С. 152-153.

72. Сергиевский В.В., Рудаков A.M., Хомченко Е.О. Расчет активности воды в многокомпонентных растворах. // Нетрадиционные экстракционные системы: XII Рос. конф. по экстракции и V школа-семинар по экстракции: Тез. докл. и лекц. М: Изд-во РХТУ, 2001. С.63.

73. Михайличенко А.И., Нзасангимана Э., Ким В.Е. Распределение фосфорной и серной кислот в системах алифатические спирты (диизоалкилметилфосфонат)-НзР04-Н2804-ВОДА. там же, с.57.

74. Целищев Г.К., Голынко З.С. Экстракция фосфорной кислоты смесями экстрагентов // Химия и технология экстракции: Сб. науч. тр. Т.1. М.: Изд-во РХТУ, 2001. - С. 125.

75. Пригожин И., Кондепуди Д. Современная термодинамика. От тепловых двигателей до диссипативных структур. М.: Мир, 2002. - 461 с.

76. Ролдугин В.И. К неравновесной термодинамике поверхности раздела жидкость/жидкость // Коллоидный журнал. -1999. -Т.61, №3- С.393-398.

77. Розен A.M., Крылов B.C. Взаимное влияние диффузионных потоков при масспередаче в многокомпонентных системах. // ТОХТ. 1984. - Т. 18, №2. - С. 155-158.

78. Сивер ПЛ. Экспериментальная проверка соотношений взаимности Онзагера // Журнал физической химии. 1962. -Т.36,№9. - С. 1947-1951.

79. Toor H.L., Sebulski J. On regulfiities of mass transfer under conditions of diffusion interactions in multicomponent systems // A.I.Ch.E. Journal. 1961. - V.7. - P.558.

80. Miller D.G. Application of irreversible thermodynamics of electrolyte solutions. I. Determination of ionic transport coefficients for isothermal vector transport process in binary electrolyte system // J. Phys. Chem., 1966. V.70. - P.2639.

81. Лотхов B.A., Ланда И.В. Исследование испарения бинарной смеси в поток инертного газа В кн.: XII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. - М. - Наука. - 1981. -№5. - С.31.

82. Памфилов А.В., Лопушанская А.И., Цветкова Л.Б. Взаимодействие диффузионных потоков // Журнал физической химии. 1968. -Т.42, №11. - С.2810-2814.

83. Ермаков А.А., Назаров В.И., Крылов B.C. Исследование эффектов диффузионного и гидродинамического взаимодействия при многокомпонентной массопередаче в системах жидкость жидкость // Журнал прикладной химии. - 1986. - №10. - С.2337-2343.

84. Ермаков А.А., Назаров В.И Закономерности многокомпонентой массопередачи в условиях самоорганизованной межфазной конвекции // ДАН СССР. 1989. -Т.308, №4. - С.914-918.

85. Jens Eggers, Howard A. Stone. Characteristic lengths at moving contact lines for a perfectly wetting fluid: the influence of speedon the dynamic contact angle // J. Fluid Mech. 2004. - V. 505. - P.309-321.

86. Bose A. Numerical investigation of dynamic wetting: microscopic physics and macroscopic boundary conditions, По материалам сайта lisgil.engr.cunu.edu/ semsp99.htm.

87. Somalinga S., Bose A. Numerical investigation of boundary conditions for moving contact line problems // Physics of Fluids. 2000. - V.12, №3. - P449 - 510.

88. DeFazio J.A., Dyson D.C. Stability of rectilinear contact lines // Journal of colloid and interface science. 1990. -V. 135, №1,- P.45-84.

89. Cox R.G. The dynamics of the spreading of liquids on a solid surface. Part 1,2 // J.Fluid Mech. 1986.- V.168 P. 164-220. Цит. по РЖХ 1987. Реф.6Б2494-95.

90. Кусаков M.M., Некрасов Д.Н. Подъем жидкости в капиллярах переменного сечения и капиллярный гистерезис // ДШ СССР. 1958. - Т.119, №1. - С.107-109.

91. Кусаков М.М., Некрасов Д.Н. Капиллярный гистерезис при подъеме жидкости в капиллярах переменного сечения // Журнал физической химии. 1960. -Т.34, №7. - С. 1602-1609.

92. Levine S., Lowards J., Reed P. Two-phase fluide flow and hysteresis in a periodic capillary tube // Journal of colloid and interface science. 1980. - V.77, №1,- P.253-263.

93. Де Жен П.Ж.// Успехи физических наук. 1987. - Т. 151, вып.4. - С.619.

94. Michalski М.С., Saramago B.J. // J.Colloid Interface Sci. 2000. - V.227, №.2. -P.380-389.

95. Blake T.D., De C.J. // Adv. Colloid Interface Sci. 2002. - V.96, №.1-2. - P.21-36.

96. Joanny J.F. Kinetics of spreading of a liquid supporting a surfactant monolayer: repulsive solid surfaces // Journal of colloid and interface science. 1989. - V.128, №2,- P.407-415. Цит. по РЖХ 1990. Реф.7Б2727

97. Соболева O.A. // Весник Мое. Ун-та. Сер. 2. Химия. 1999. - Т. 40, № 4. -С. 268.

98. Иванов А.В., Сумм Б.Д. // Весник Мое. Ун-та. Сер. 2. Химия. 2004. - т. 45, № 2. - С. 268.

99. Химическая энциклопедия: В 5 т.: т.1. Под ред. И.Л. Кнунянц. М.: Сов.энцикл., 1988. - 623 с.

100. Химия: Энциклопедия. Под ред. И.Л. Кнунянц. М.: Большая Российская энциклопедия, 2003. -972 с.

101. Бусев А.И., Типцова В.Г., Иванов В.М. Руководство по аналитической химии редких элементов.- М.: Химия, 1978. 432 с.

102. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. М.: Химия, 1974. - 408 с.

103. Агасян П.К., Николаева Е.Р. Основы электрохимических методов анализа. Потенциометрический метод. М.: МГУ, 1986. - 196 с.

104. Васильев В.П. Аналитическая химшГ. В 2 ч. 4.2. Физико-химические методы анализа: Учеб. для химико-технол. спец. вузов. М.: Высш.шк., 1989. - 384 с.

105. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Теоретические основы. Изд.4-е, перераб.Учеб.посбие для хим.-техн. вузов. В 2 кн. Кн.2. Количественный анализ. М.: Химия, 1976.-480 с.

106. Шарло Г.Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. В 2 ч. 4.2. Изд. 2-е. М.: Химия. - 1969. - 295 с.

107. Больц Д.Ф. Колориметрические методы определения неметаллов. М.: Издатинлит., 1963. - 467 с.

108. Справочник по свойствам, методам анализа и очистке воды. В 2 ч. 4.1. Киев: Наукова думка, 1980.-680 с.

109. Трейбал Р. Жидкостная экстракция. М.: Химия, 1966. - 724 с.

110. Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии. М.: Химия, 1971. 784 с.

111. Краткий справочник физико-химических величин. Под ред. А.А. Равделя и A.M. Пономаревой. -СПб.: Иван Федоров, 2002. 240 с.

112. Hamed H.S., French D. М. // Ann. N. Y. Acad. Sci. 1945. - V. 46. - P. 267. Цит. по «Методы измерений в электрохимии», Т.2. - М.: Мир, 1977. - С. 163.

113. Робинсон Р., Стоке Р. Растворы электролитов. М.: Изд-во ин. лит., 1963. - 646 с.

114. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. М.: Мир. - 1979. - 568 с.

115. Викторов М.М. Методы вычисления физико химических величин и прикладные расчеты. Л.: Химия, 1977.-360 с.

116. Таблицы физических величин. Справочник. Под ред. И.К. Кикоина. М.: Атомиздат. - с.293-295.

117. Гмурман В.Е. Теория вероятностей и математическая статистика. Учеб. пособие для втузов. -М.: Высш. школа, 1977. 479 с.

118. Чертов А.Г., Воробьев А.А. Задачник по физике: Уч. пособие для втузов. М.: Высш.шк. 1988.— 527с.

119. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М.: Химия, 1984. - 448 с.

120. Lagneau V., Poorten М. Vander Tension interfaciales et echanges d/ ions a un contact liquide-liquide // Metallurgie X 3 -1970. P. 81-88.

121. Прохоров В. А., Русанов А.И. Осесимметричные мениски и методы определения равновесного поверхностного натяжения жидкостей / Физическая химия. Современные проблемы. М.: Химия, 1988. - 248 с.

122. Григорьев Г.А., Ингерова Т.В. О влиянии массопереноса и химической реакции на межфазной границе на процесс самодиспергирования фаз // Журнал физической химии. 1998. - Т.72, №6. -С. 1103- 1105.

123. Шервуд Т., Пигфорд Р., Уилки Ч. Массопередача. Пер с англ. М.: Химия. 1982, 696с.

124. Левин В.Г. Физико-химическая гидродинамика. М.: Гос. изд-во физ.-мат. лит. - 1959. - 670 с.