Диодная лазерная спектроскопия фундаментальных полос поглощения υ I и υ 3 двуокиси серы тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.03 ВАК РФ

/

МОСКОВСКИМ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИИ ИНСТИТУТ

ЛЕМЕХОВ Николай Валерьевич

ДИОДНАЯ ЛАЗЕРНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ ПОЛОС ПОГЛОЩЕНИЯ и и3 ДВУОКИСИ СЕРЫ

(специальность 01.04.03 - Радиофизика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

На нравах рукописи УДК 535.34 ♦ 621.373.826

Москва-1990

/

/

/

/

- г -

Работа выполнена в Институте общей физики Академии Наук СССР Научные руководители - доктор физико-математических наук,

лауреат Государственной премии

A.И. Надеждинский

кандидат физико-математических наук Е.В. Степанов

Официальные оппоненты - доктор физико-математических наук

B.В. Смирнов

кандидат физико-математических наук Ю.А. Курицын

Ведущая организация - Физический институт АН СССР

им. П.Н.Лебедева

Защита диссертации состоится хээсСг» в_

часов на заседании специализированного Совета К 063.91.09 факультета проблем физики и энергетики Московского физико-технического института по адресу: г.Москва, ул. Профсоюзная, Д.84/32, кор. В-2.

Отзывы направлять по адресу> 141700, г.Долгопрудный, Московской обл., Институтский пер. 9, МФТИ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МФТИ.' Автореферат разослан " -^И; Х990 г.

Ученый секретарь специализированного Совета

канд. технических наук Н.П.Чубинский

- з -0Н11АЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАбОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ТИП

Двуокись серы является одним из основных загрязнителей атмосфер» антропогенного происхождения. В крупных промышленных центрах ее содержание в тоздухе в несколько десятков раз выше фонового и достигает 100 млрд"1. Помимо непосредственной опасности для здоровья населения , повышенное содержание во2 в атмосфере является причиной выпадения кислотных довдей , существенно нарушающих экологический баланс планеты. Указанные обстоятельства определяют актуальность работ направлешшх на создание методики регистрации бо2 в атмосфере. В настоящее время газоанализ с применением диодных лазеров (ДЛ) становится одной из наиболее перспективных методик детектирования атмосферных загрязнений. Создание современных систем на основе ДЛ требует проведения спектроскопических исследований , направлешшх на получение информации о тонкой структуре спектра поглощения данной молекулы. Кроме того , существенным для выбора аналитической полосы детектирования , направленного на достижение максимальной чувствительности, является также исследования столкновительного утирания линий поглощения двуокиси серы. Получение прецезиошюй информации о частотах центров переходов, интенсивностях линий в спектре во2 представляет и самостоятельный интерес, так как эти дашше

необходимы для адекватного колебательно вращательного гамильтониана данной молекулы, определения спектроскопических и молекулярных констант, что совершенно необходимо для создания современных банков спектральной информации.

Цель работы состояла в разработке методики детектирования атмосферных концентраций двуокиси серы при помощи ДЛ. Этим определялись ее основные направления:

1. Получете спектров высокого разрешения бо2 Определение частот центров и шпенсивностей линий поглощения. Идентификация переходов.

2. Исследование процессов столкновительного уширения линий поглощения бо2 воздухом.

3. Выбор аналитической полосы и разработка методики детектирования атмосферных концентраций бо2 с помощью ДЛ.

Научная новизна

1. В работе впервые с помощью ДЛ зарегистрировано несколько сотен линий поглощения во2 в районе фундаментальных полос и и3. Проведено сопоставление полученных параметров линий поглощения бо2 ( частоты и интенсивности ) с их расчетными значениями. На данной основе выполнена идентификация зарегистрированных переходов.

2. Проведено исследование столкновительного уширения ряда

линий поглощения йо2 в районе фундаментальных полос и^ и и^. Впервые определено значение коэффициента столкновительного уширения ряда лшшй полосы и3 в системе бо2 - воздух.

3. Предложена корелляционная методика детектирования фоновых концентраций во2 в открытой атмосфере, использующая свойства симметрии корелляционных функций спектров.

Практическая ценность

1. Полученные б работе результаты по частотам центров и интенсивностям более чем 490 лшшй поглощения являются существенным дополнением в банки спектральной информации.

2. Получение более точных экспериментальных дашшх позволило сделать вывод , что для их теоретического описания необходимо не просто уточнение молекулярных констант, но использование более адекватной модели колебательно-вращательного гамильтониана, включающего эффекты, не принимавшиеся во внимание ранее.

3. Полученные данные по столкновительному уширению линий двуокиси серы позволяют предсказать видоизменение резонансной структуры спектра поглощения в условиях открытой атмосферы.

4. Предложенная в диссертации корелляционная методика детектирования низких концентраций позволяет решить ряд прикладных задач, связанных с мониторингом содержания яо2 и подобных ей молекул в атмосфере и расширяет круг объектов, детектируемых в атмосфере с помощью ДЛ.

В диссертации автор защищает

1. Регистрацию полностью разрешенных спектроз поглощения

в районе фундаментальных полос и и^ , их идентификацию и определение . частот переходов и интенсивности около 500 спектральных л:ишй.

2. Измерение коэффициентов столкнэвителъного уширения в спектрах бо2 , характеризующихся заметши перекрытием спектральных линий.

3. Методику повышения чувствительности измерения содержания бо2 в атмосфере, основанную на симметризации корелляционной функции аналитического и реперного спектров.

Апробация работы

Материалы, включешше в диссертационную работу, докладывались на XX Всесоюзном създе по спектроскопии, 1988 г., Киев, на IX симпозиуме по спектроскопии высокого разрешения, 1989 г., Якутск, на семинаре рабочей группы 4Щ ЩЦКЛИГЩЗ, 1990 г., Москва, на общемосковском семинаре по диодной лазерной спектроскопии, 1990 г., Москва, на научных конференциях МФТИ 1987 г. и 1988 г.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, четыре/, глав, заключения и списха литературы. Общий обем диссертации - /'^.страниц, включая '¿2. страниц с рисунками, & Таблиц, страниц

библиографии, содержащей /¿^наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность теш работы, сформулирована цель и основные направления ее достижения, а также кратко изложено распределение материала по главам.

Первая глава содержит краткий обзор литературных данных по спектроскопическим исследованиям зо2 и совершенствованию теоретических моделей, адекватно описывающих

колебательно-вращательную структуру спектра данной молекулы. Показано, что наибольшие трудности в теоретическом описании спектров поглощения вызывают слабые линии с высокими значениями л л Ка. Проведен анализ работ, посвященных измерению интенсивностей спектральных линий, а также исследованию процессов столкновительногр уширения в спектрах бо2. Существе ¡гное вшмание уделено проблемам детектировагшя микросодержаний двуокиси серы с помощью ДЛ. Рассмотрены основные методики газоанализа, реализованные ранее с помощью ДЛ - гармоническое детектирование и накопление сигнала при быстром сканировании частоты. Обсувдены факторы,

ограничивающие чувствительность измерений при использовании этих методик. Также проанализированы возможности альтернативных методов мониторинга содержания эо2 в атмосфере.

Вторая глава посвящена описанию ДЛ спектрометра, на котором проводились описанные ниже измерения. Приведены характеристики используемых в работе лазеров. Экспериментально исследована динамика разогрева р-п перехода диффузионного ДЛ и ДЛ двойной гетероструктурц , выращенного методом шдкофазовой эпитаксии. Проведен теоретический анализ модели разогрева,- адекватно описывающей экспериментальные результаты. На основании проведенного анализа установлено, что основным параметром, определяющим динамику перегрева активной оОласти , является отношение глубины залегания р-п перехода к высоте лазерного кристалла, а также наличие теплового сопротивления контакта лазер-кристаллодержатель.

Третья глава содержит экспериментальные результаты исследования тонкой структуры спектров поглощения эо2 в районе фундаментальных полос и и3. Обсуждены методические вопросы регистрации и обработки экспериментальных результатов. Проведена идентификация зарегистрированных спектров. В общей . сложности было зарегистрировано и идентифицировано 497 линий поглощения, определены их частоты и интенсивности (рис.1). Сопоставление полученных данных с результатами [1] показало,

что для изолированных линий экспериментальные значения частот совпадают в пределах 3 Ю-4 см-1, что сопоставимо с точностью как ДЛС так и инфракрасной Фурье спектроскопии (ИК ФС). В то

же время рассогласование экспериментальных и теоретических

-1 —Г

данных значительно больше и составляет 1.1 10 см Данное обстоятельство свидетельствует о необходимости уточнения теоретической модели, поскольку существующая не описывает наблюдаемые данные с экспериментальной точностью.

Проведено исследование столкновите.чьного уширения ряда линий бо2 в районе фундаментальных полос поглощения и1 и и3. ис 2 При этом столкновительная ширина линии определялась как в приближении изолированных линий, так и с использовантем методик Фурье преобразования и корелляционной обработки спектров. Полученные значения коэффициентов столкновителыюго уширения в полосе и1 для линий к(7,0) и 11(27,3) и в полосе и3 для линий 11(10,2), иСИ,5) составили 1.9 Ю"4 см_1торр-1 и 2.3 Ю-4 см-1торр-1 соответственно. В заключении глэеы обобщены основные полученные в ней результаты.

Глава 4 посвящена разработке методики газоанализа двуокиси серы в атмосфере. Показана возможность выбора полосы в качестве аналитической полосы детектирования зо2 в атмосфере. Обсуждены возможные оптические схемы газоанализатора. Оценена чувствительность в случае использования многоходовой кюветы. Описана корелляционная методика повышения чувствительности измерений, основанная на симметризации корелляционной функции реперного и исследуемого спектров. Проведет! экспериментальные измерения, позволяющие проверить линейность метода и оценить чувствительность (рис.3,4). Показано, что величина чувствительности при использовании этой методики может

составлять 3 1СГ5 от попадащей на фотоприемник мощности излучения ДЛ при измерении поглощения двуокиси серы в условиях открытой атмосферной трассы. Данная величина чувтсвительности позволяет детектировать фоновые концентрации so2 при длине трассы 150 м.

1

В заключении формулируются основные результаты, полученные в данной работе:

1.Впервые, используя методику ДЧС, получены протяженные и полностью разрешенные участки спектров поглощения двуокиси серы в районе фундаментальных полос и^ и v^. Определены частоты и интенсивности 497 линий поглощения. Проведена идентификация зарегистрированных переходов. Реализованная в данной работе точность экспериментальных измерения частот линий составляет 3 Ю-4 см-1, что существенно выше погрешности теоретического описания на базе используемых в настоящее время теоретических моделей, составляющей 10 см-1.

2. Впервые, используя как традициошше так и методы Фурье преобразования и корелляционной обработки спектров, исследованы процессы столкновителыюго уширения в фундаментальных полосах uj и и3 so2 . Определены значения коэффициентов столкновительного уширения ряда линий полос и3 и uj в системе so2- воздух.

3. На основании проведенного исследования предложен и впервые опробован метод детектирования so2 в открытой

атмосфере и ей подобных молекул при условиях, характеризующихся сильным перекрытием уширенных спектральных линий. Оптимизация режима работы ДЛ и симметризации корелляционной функции аналитического и реперного спектров обеспечивает достижение чувствительности достаточной для регистрации фонового содержания so2 при длине оптической трассы 150 м.

Основные результаты опубликованы в четырех научных работах:

1. Кинеманн Ф.. Лемехов Н.В., Степанов Е.В."Диодная лазерная спектроскопия линий поглощения полосы и3 so2" Тезисы XX всесоюзного съезда по спектроскопии, 1988 г., Киев, чЛ, с.236.

2. Кюнемрнн Ф., Лемехов Н.В., Степанов Е.В. "Диодная лазерная спектроскопия полос Uj и v3 двуокиси серы" Тезисы IX симпозиума по молекулярной спектроскопии высокого разрешения, 1989 г., Якутск, с.38.

3. Кузнецов А.И., Лемехов Н.В., Сахатский A.A., Степанов

Е.В.

"Использование симметрии корелляционных функций ДЛ спектров для повышения чувствительности газоэнализа."Тезисы . IX симпозиума по молекулярной спектроскопии высокого разрешения, 1989 г., Якутск, с.38.

4. Даварашвили О.И., Лемехов Н.В., Степанов Е.В. "Диодная лазерная спектроскопия полос uj и иэ двуокиси сери" В сборнике Совета по спектроскопии: "Спектроскопия высокого разрешения

малых молекул", Москва, 1990, с.31. Цитированная литература

I. G.Guelashvili, O.N.Ulenikov, 9.Ushakova "Analysis of the v1 and v3 Absorption Bands of S 02". Journal of Molecular Spectroscopy, v.108, no.l, p.1-5, 1984.

Подписано в печать 1990 г. Формат 60 90 1/16.

Бумага писчая №1, печать офсетная. Усл. печ. л. 1.0. Уч.-изд. л. 1.0. Тираж 100 окэ. Заказ № 1/651

Бесплатно.

Ротапринт МФТИ '

141700, Моск. обл., г. Долгопрудный, Инстит. пер., д.9.

Рис.1. ТДЛ спектр коэффициента поглощения идентификация.

H

u

«ч-s

Í >

ill

? s

•» о

<1

tí-

s -g

Ж8 то

в района 1338 су"1 , и его

Рис.2. Уш"роние линяй поглощения воздухом в районе 1168 см-^ , полоса

\ С

д

Рис 3. Симметризация кореляяционной (функции >>¡парного и аналитического спектров. А- сишетризованная королляционная функция, В- но симмотризованная королляционная ({ункция, С- антисимметричная часть, Д- симметричная часть

Со «м

15

У

-• А А .

и

/ , ...... 1 1

5

10

15 ¿/>»

ОТН.ЕА

Рио.4. Зависимость амплитуды оидаетризованной корелляционной фунхрии аналитического и редериого спектров Са от ко&Зфщивнта поглощения раз.

5

0