Диспергирование кольцевых мыл и коллоидная растворимость бинарных смесей ПАВ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

На правах рукописи

ГЛУХАРЕВА Надежда Александровна

ДИСПЕРГИРОВАНИЕ ШЬЦНЕШ !1ЙЛ и коллоидная 'растворимость бннпрпнх' смесей пав

02.00.il'- Коллоидная и неубранная химия

А в т о р е 9 с р а т диссертации на соискание ученой степени кандидата хинических наук

ЙССШ •• 19%

Работа выполнена в НПАО ."Синт.езПАВ" (г. Ёебекино,-

Белгородской обл. 1 ,

Научный руководитель - кандидат химических наук, старший

научный сотрудник М.Ю.Плетнев

Официальные оппоненты - доктор химических наук,

Й.В. Перцев:

кандидат химических наук, . доцент В.Е. Ким . ' , '

Ведущая организация - Московская академия тонкой химической „технологии им. И.В.Ломоносова •

Защита состоится 1996 г. в

в ауд. ---------- на заседании диссертационного совета

Д 053.34.04 в Российском'химико-технологическом университете им. Д.И."Менделеева ( 125047/ Носква, Миусская пл. , 9).

- а ■

С диссертацией мовно ознакомиться в научно-информационном центре РХТУ им. Д\И.Менделеева.

Автореферат разослан 1996. г.

• секретарь д и се Р т а ц и о яног о с света

■Г.Й..Дворецков

Актуальность темы

Основной недостаток мыла и моющих средств на мыльной основе заклвчается в образовании нерастворимых .кальциевых и магниевых солей кирных кислот в аесткой воде, что ведет к бесполезной потере мыла, образованию пленки на поверхности моющего раствора и липкого осадка на отмываемой поверхности. Одним из способов устранения этого.недостатка является введение в рецептуру специальных ПЙВ - лиспергаторов кальциевых .мыл (ДКМ), которые препятствуют флокуляции и осазденив известкового мыла.

В то вренз как за рубезом (особенно з С2Й, Японии.. Фракции! проводятся исследования с цглью подбора ПАВ-ДКН и создания рецептур комбинированных (с1.'^севых) мыл, в отечественной научно-технической литературе зта проблема практически не изучалась, хотя регионы, где вода имеет повышенную весткость, достаточно обширны. Отечественные доступные и потенциально доступные ПАВ в этом отношении не исследовались.

Введение синтетических ПЙВ в рецептуру мыл преследует и другую цель, а именно: повышение растворимости натриевых мыл в холодной воде. В классической нировой рецептуре мыла 75-80 У. составляют высеие кислоты твердых зивотных зиров, из которых около половины насыщенные. Натриевые соли насыщенных змрных кислот с числом атоиов углерода свыше 16 плохо растворимы в холодной и умеренно теплой воде. Для увеличения растворимости и пенообразо-вания ныла в рецептуру в количестве 20-25 7. вводятся кислоты кокосового наела, иногда частично заменяемые синтетическими зирны-ми кислотами так называемой "кокосовой" фракции С\о- С^ Однако, натриевые соли кислот кокосовой фракции оказывав! повышенное раздраваодее действие на козу. Полная или хотя бы частичная замена их дерматологически мягкими ПЙВ, способствующими повышения коллоидной растворимости мыл, позволяет сократить использование кокосовой фракции'вирных кислот. В связи с этим проблема коллоидной растворимости натриевых мыл в сочетании с синтетическими ПйВ, особенно с теин, которые устойчивы в зесткоЯ воде, имеет важное практическое и научное значение.

Как известно, мыла были первым,.хотя и не самым простым объектом, с которого началось изучение коллоидной химии кицел-лообразувких ПйВ, Именно 'для мыл впервые было обнаружено явление резкого роста растворимости в воде визе некоторой температуры (точки Крафтз). связанное с образованием мицелл в растворе. Однако имеется мало работ, где исследовалась коллоидная растворимость мыл в смесях меаду собой и с синтетическими ПЙВ. Санк по

себе смеси ПАВ и их коллоидная растворимость представляют мало исследованный объект коллоидной химии. Вопрос о точках Крафта смесей ПАВ остается дискуссионны* как в отношении экспериментальных методов определения , так и в интерпретации результатов. Поэтому определение температурных границ коллоидной растворимости (точек Крафта) бинарных смесей ПАЕ на основе мыл и закономерности их изменения представляют актуальную научную и практическую проблему. ' ■ •'

Цель работы

1. Изучение диспергирувдих свойств в отновении кальциевых мыл некоторых промышленных и потенциально доступных ПйВ, иссле-. дование зависицости диспергирующей эффективности- от химической структура и от состава смесей ПАВ.

2. Установление обвдх закономерностей в изменении температурных границ коллоидной растворимости и определение точек Крафта бинарных смесей мыл друг с другой и с синтетическими ПАВ. в том числе и с ДКН.

И* а.у ч н а я к о с и з н а Политермическиа кондуктоыетрическиы методой впервые получены диаграммы зависицости точки Крафта от состава скесей индивидуальных натриевых кыд с рядом анионных и неионогенних' ПйВ. Нста-нсвлено наличке.областей ограниченной смешиваемости компонентов в мицеллах и низкотемпературных областей коллоидной растворимости скесей. Показано отличие зависимостей точки Крафта от состава от диаграмм плавкости бинарных смесей еецеств.:

Впервые обнаружен синергический зффакт в предотвращении осаг-дения'кальциевого-кила для сиесей НЯйВ с их анионными производными и предложен механизм снкергического.действия. '

Практическая значимость работы

Работа выполнилась е> ранках утвержденной МЙХП СССР 18.04.89 программы работ, направленных на'сокращение использования кокосового наела в мыловарении, а такзг Постановления Совмина СССР Но 869 от 18.10.83 по развитии производства и расширенна ассортимента носких средств.

В работе предлогена новые и в то Ее время доступные ПйВ-Ш, эффективность которых' находится на уровне лучших зарубежных образцов. Предлоаены скнергические смеси НПЙБ с их анионными производными для использования в-иовцих средствах на основе мыла, чистаеих композициях и т.п. Показана возмоаность повыаения растворимости натриевых шал путев добавления некоторых синтетических ПЙЗ пзаиен короткоцепочечнах "клеевых" мыл.

' - - 3 - ■ '

Апробация работыо Материалы диссертации докладывались на XIII конференции аолодых ученых. НПО "СинтезПРВ" (1ебекино, 1991" г.) и на VIII конференции по ПАВ и сырью для их производства (Вебекино. . 1992г.).

Публикации Основное содервание работы изложено з 3 публикациях и заявке на изобретение, по которой получено поломтельное ревение.

Структура и объемработы Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части и спис:;а цитированной литературы (106 ссылок). содервит 130 страниц машинописного текста. 25 рисунков. 5 таблиц.

В литературном обзоре (глава I) описаны методы определенна диспергирувчей способности ПйЗ в отнояении известковых иыл. приводятся имеющиеся в литературе показатели диспергирующей эффективности для ряда ПАВ. полученные двумя наиболее распространенными методами - визуальным (Боргетти-Бергмана) и титриметричес-ким (Венфельдта). Рассмотрены основные принципы подбора.ПЙВ-ДКН. сформулированные в работах Я.Н.Яикфилда с сотр., Н.Венфельдта. С.Курцендерфера и др. Приведены разные взгляды на механизм действия ПЙВ-ДКИ. Рассмотрены, основные полозення и дискуссионные вопросы, касавциеся точки Крафта аицеллообразуадих ПЙВ и их смесей, развитые в работах А.И.Русанова. И.И.Гераапевой, В.Н.Верез-никова. К.Цудзи и др. Обсуздавтея экспериментальные методы определения параметров.точки Крафта. Отмечено, что кондуктскетричгс-кий политернический метод является весьма информативным при изучении бинарных смесей ПйВ.

Во II главе описаны объекты исследования, методы их получения и очистки, а такзе экспериментальные методики: титриметри-ческое определение-диспергирувцей способности ПЯВ по отнопениз к кальциевому мылу, определение точек Крафта (tK) ПЙВ и их смесей, построение фазовой.диаграммы системы ПЯВ - вода вблизи точки Крафта.

В III главе изложены результаты исследования зависимости диспергирусаей способности от химической структуры ПйВ (влияние степени оксиэтилирования, строения углеводородного раднкалз. природа.концевой полярной группы). Приводятся показатели дислер-гирукей эффективности ПАЗ в сразненни с традиционными ПйВ-ЛКУ. Обсуздавтся синергические смеси ПАВ-ДКН.

В IU главе предстазлены диаграммы зависимости точки Крафта от состава бинарных смесей ПАВ на основе индивидуальных нзтрие-

. - 4 - .'

вых хыл и проведен их анализ. Обсугдается влияние добавок синте- : тических ПАВ на растворимость-длинноцепочечных мыл. .. ;

. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДИКИ.

Для изучения диспергирующих свойств по отномёнию к кальциевому нылу были использованы следдвщие ПЙВ.

Слеоил-Я-ыетилтаурат натрия С^НаэС0МССНз )СНгСНг50з Иа как препарат, под торговым названием "Метаупон" без дополнительной очистки с учетом содернания в пасте активного вещества (51%).

Оксизтилироваиные алкилфенолы 1-СдН^9ОСНг^НгОН в виде Неоколов' ЯФ9 -4, А09-6, АФ9-10, АФ9-12 со степенью окси-зтилирования ¡¡=4,6,10.12 соответственно.

Сулыгосукцинаты.

Динатриевые соли нонозфиров сульфс-янтарной кислоты (ДНС) и оксиэтилированнах спиртов и алкилфенолов общей формулы:

¡иоСНгСНгЭи 00С-СНг-СН(5ОзКа)С00На. где Я = 1-СдН<3С6Н^- , и = 4.6.10,12 (ДНС ЙФ-и).

Я = Сю-С1в-алкил, ш = 6; Сп-С-гб.-алкил, е = 5.»

Эфирокарбоксилаты натрия Я(0СНгСНг)а ОСНгСООНа, где■.?..= Сл-. Ст- алкил. и - 9 ; й = 1-СэНОСКаСНгЭааСНг-СООНа, а = 6,10, 12 (Синтеролк Ш-и).

Для определения диспергирующей способности использовались технические продукты без дополнительной очистки. В образцах определяли содержание анионного ВДВ, исходного НИМ и примесей.

Для определения точек Крафта бинарных смесей индивидуальное иыло/эфирокарбоксилат был использован Синтерол АФМ-10, из которого отделяли соли путем его растворения в абсолютном этаноле. Полученный образец содернал .832 зфирокарбоксилата и 17% исходного оксиэтилированного алкилфенола. Использован такзе образец зфирокарбоксилата 1-Сд Н^э СбН-чСОСНгСНг) 5 ОСНгСООНа . полученный . каталитическим'окисление»' Неонола АФ-6 и содернаввий 49% исходного оксиэтилированного НПАВ. ,.

Индивидуальные ьшла.

Натриевые соли лауриновой, ыиристиновой и стеариновой кислот получали нейтрализацией их 1М водный раствором целочк и готовили непосредственно перед использованием. Разбавление производили О.01Н раствором МаОН. Чистота использованных • карбоновых кислот по данным ГНХ составила 100%, 100% и 98% соответственно.

Ацилизэтионаты натрия.

Лауроилиззтнонат натрия С <дН гзСООСНгСНгБОзНа и пальаитоил-иззтионат натриа СеНз^ООСНгСНгБОзКа были получены из индивидуальных лауриновой к пальмитиновой кислот и очидэны двухкратной

■■■ " 5." :

перекристаллизацией из этанола с последующей экстракцией остатков кислот петролёйным эфиром. Чистота подтверждена элементны* анализом на С, 0 и-5 и совпадением ККМ с литературными данными для • СцНгзСООШСНгЗОзЯа.

Додецилсулъфат натрия СИа0В5) - коллоидно-химически чистый реактив, о чем свидетельствовало отсутствие минимума на изотерме поверхностного натяжения.

Диспергирующую способность ПАВ по отношению к кальциевому мылу определяли по методике ИСО 6387-83 как минимальное количество ПАВ, выраженное в процентах по отновению к олеату натрия, необходимое для предотвратил осаждения хлопьев кальциевого мыла из раствора в течение часа. Диспергирующую способность определяли при жесткости 10 мг-зкв Саг+/дм3.

Критическую концентрацию мицеллообразования (ККИ) ПАВ определяли по изотермам поверхностного натяжения и по изотермам удельной электропроводности. Ндельнув электропроводность измеряли с помощью моста переменного тока' Р 577 и термостатированной стеклянной ячейки с платиновыми электродами. Полученные значения КИП ПАВ приведены в таблице 1.

Таблица 1

ККН и точки Крафта ПАВ

ПАВ К КМ . 'С

мМ (в 0,01 И ИаОН);

С « Н гаСООСНгСНгБОэМа 5,3 (30 'О 15,5

СюН ^СООСНгСНгБОзНа 0,43 (45 С) 40,5

0,46 (55'С) (37 в воде)

0,48 (60 С)

1-СзНч9 РЬС ОСНгСНгЛаОСНгСООНа

а ='■ 10 (87 У. зфирокарбоксилата) 0,14 (22 *С) < 0

и = 3 (52 У. зфирокарбоксилата) 0,058(22'С) < 0

СцНйСООИа 22,5 ( 30 'С) 21.5

С« КгтСООНа 4,5 (50 'С) 39

С« Нз5СООИа 0,185( 80 "'С) 71

СпН^050зНа 8.0 (21 С) 15

Кондуктометрическик политермическим поликонцентрационным методом получена фазовая диаграмма системы пальмитоилизэтионат натрия С^Нз^ООСНгСНгБОзНа - вода вблизи точки Крафта и определены ее параметры: температурный - 37 'С й концентрационный ккн* -- о,4 >«:

Рис. 1. Политермы электропроводности бинарных смесей паль-цитоил.изэтионата натрия с миристатом натрия (1-5) и со стеаратом натрия (6-9) в 0.01 Н растворе йаОН при мольных соотновениях: 1 - 0.8:0.2 (0.02Н) ; 2- 0,5:0.5 (0.02Н) ; 3 - 0.1:0,9 (0.02И) : 4 - 0.15:0,85 (0,02Н) ; 5 - 0,05:0.95 (0.02К): 6-0.9:0,1 (0.02К): ? - 0,7:0,3 (О,04И): 8 - 0,3:0,7 (0.02Н) : 9 - 0.1:0.9 (0.02И). В скобках - суммарная концентрация ПАВ.

Точки Крафта ПЙВ (см. табл.1) и точкй Крафта бинарных сме-сея определяли на "фоне" 0.01 К НаОН по кривым температурной зависимости удельной электропроводности раствора; находящегося в равновесии с гидратированным твердым ПЙВ (рйс.1). Экстраполируя начальный участок кривой и участок резкого возрастания электропроводности До их пересечения, находили Iк как абциссу точки пересечения. Для смбсей ПйВ в некоторых случаях на политермах электропроводности наблюдались две ступеньки. Когда на политермах не наблюдалось достаточно четкого перегиба илй он не Ррояв-лялся совсем, I оценивали по изменению цвета красителя - пина-цианолхлорида (Ш]Х).

П0ВЕРХН0СТН0-ЙКТИВНИЕ ВЕЩЕСТВА Ш ДИСПЕРГЙТОМ

шышевях ш

Особенность структуры эффективных ПАВ-ДКМ заклвчается в наличии объемистой промежуточной полярной группы (эфирной, сложно-эфирной, амидной и др.) меаду концевой полярной группой молекулы ПЙВ и углеводородным радикалом, содержании 12—18 атомов углерода.

Показатели диспергирующей эффективности для ряда ПйВ, полученные титриметрическим методом, приведены в таблице 2. Для анионных производных " оксиэтилированных спиртов и алкилфенолов, а именно: эфирокарбокснлатов и. сульфосукцинагов, показатели дис-пергирукцей эффективности определены .впервые в данной работе. Эти ПАВ не только не уступавт, но порой и значительно превосходят традиционнее ПЙВ-ДКЙ, такие как олеоил-Я-метилтаурат и ацил-изэтионаты натрия.

Одно из предлагаемых в литературе объяснений диспергирусце-го действия - гидрофилизация поверхности частиц кальциевого мыла за счет адсорбции ПЙВ, что обеспечивает стабильность полученных ■дисперсий в жесткой-воде при достаточном количестве диспергатора. Это подтверадается результатами, полученными в данной работе, а именно: более эффективным действием оксиэтилированных НППВ и их анионных производных по сравнению, например, с анионными ПЯВ-ДКМ типа ацилизэтионатов натрия, а такяе повышением диспергируи-кей способности при. увеличении степени оксиэтилирования. Более эффективная гидрофилизация частиц кальциевого мыла ПйВ с высокой степенью оксиэтилирования обусловлена, очевидно, более развитым сольватным слоем, который образуют молекулы воды, связанные водородными связями с кислородными атомами оксиэтильной цепи, йд-сорбируясь на поверхности частиц кальциевого иыла. гидратиро-ванные. молекулы таких ПЙВ образует защитный слой, препятствуи-:щий агрегации, и дальнейшему увеличении размера частиц.

' " 8 - . :'.,■

■ la 6 ли ц a 2

Диспергиравчая способность ПАВ по+ИС0 6387-83 при вестности 10 мг-экв Са/дм*

П А В Дисп.способность, X к олеата натрия

Ci2H250S03Na 1§0

RtОСНгСН2)30S03Na, где R = алкил .Си- С^ц 4

CiiHs3C0N(CH3)CHiCHiSO3Na \ 5

С^ НаС00СНлСНг50зИа 15

CwH^COOCHaCHaSOsNa 10

R(OCHzCHz)iOH,

где : R = алкил Си- Сне. в = 5 3,5

R ■= алкил.С«- Си, в = 6 3.5

R = алкил С-о- С«, а = 10 2,0

i-Сз Hi9 Ph( OCHzCHa )вОН.

где : в = 6 11

1 = 10 * 3.0

в - 12 2.5

i-C5 Нчэ Ph( ОСН2.СН г JmOCHzCOOKa +

+ i-C»HflPh( ОСНгСНгЭвОН . где :

■ = 6 (0,67 : 0,33)* 8.5

в = 10 (0.63 : 0.37) 2,9

в = 12 (0,63 : 0.37) ■ 2.0

RCOCH2CH2)eODH2CQOHa

+ R(OCHiCHz)bOH. где R = алкил С^-С^

в = 9 (0,83 'J' 0.17) 1.5

i-C9H49Phi ОСН2СН2 >nOOCCHzCH(SOsHa JCOONa +

+ i-C3H«Ph(0CH2CH2)b0h. где :

•• в = 4 (0.71 : 0.29)* . • • . 4,0

в = 6 (0,67 : 0.33) »6.0

■ — 10 (0,78 : 0.22) 2.0

в = 12 (0-.63 : 0,37) 1.5

R(OCHzCHz)BOOCCH2CH(S03Ka)COONa +

+ R(0CH2CH2)b0H. где :

R = алкил Си- Сю. а = 5 (0.60 : 0,40) ' 2.7

R = алкил С<о- Си. в = б <0.63 : 0,37) 2.5

« В скобках цказано массовое соотновение анионного и исходного неионогенного ПАВ.

Синтетические ПАВ могут повыжать устойчивость ныла к солям жесткости и за счет смеванного мицеллообразования. Уменьшение ККМ вследствие смешанного мицеллообразования при добавлении ПАВ-ДКИ ведет к снижению эффективной концентрации немицеллизованных анионов мыла, входящей в «равнение произведения растворимости кальциевого мыла, и тогда для достижения произведения растворимости нужна уже более высокая концентрация ионов кальция, т.е. добавление ПАВ повысит устойчивость мыла к солям жесткости. Анализ результатов, полученных в данной работе, показывает, что в жесткой воде, по-видимому, реализуется двойной механизм диспергирующего действия: смеванное мицеллообразование, препятствующее образования флокул кальциевого мыла, и стабилизация дисперсий кальциевого мыла, если оно все же образовалось.

Технические ПАВ всегда содержат некоторое количество исходного сырья. Так эфирокарбоксилаты и сульфосукцинаты, производные НПАВ. содержат зтоксилаты, сами по себе обладающие высокой диспергирующей эффективностью. Зависимости диспергирующей способности от содержания немодифицированного НПАВ в смесях имеют синер-гический характер (рис.2). Композиции неионогенннх ПАВ с их анионными производными (эфирокарбоксилатами. сульфосукцинатами) являются более эффективными ДКМ, чем сами НПАВ и их анионные производные. Синергизм ^диспергировании кальциевого мыла установлен впервые и может-иметь следующее объяснение. Как известно, в смеианных мицеллах и адсорбционных слоях избыточное молекулярное взаимодействие, характеризуемое, например, параметром взаимодействия рт или р , близко, к 0 для НПАВ с разной степенью оксиэти-лирования, а также для АПАВ. как разнотипных, так и одинаковых, отличающихся ливь длиной алкильной цепи:

..'■/»% н (Нн+ Наг- 2Н«)/ит - о

где Н - число Авогадро, Ни и Н22 - энергии парных взаимодействий одинаковых молекул. а - энергия молекулярного взаимодействия разнотипных молекул в смешанной мицелле (для адсорбционного слоя аналогично). Мыло как типичное АПАВ не испытывает сколь-нибудь значительного избыточного взаимодействия с другим анионным ПАВ будь то зфирокарбоксилат или сульфосукцинат (в сравнении с себе подобными молекулами мыла), а вот с молекулой НПАВ мыло взаимодействует сильно: 2Н-и > "гг и 0. что способствует их самоассоциации и образованию смеианных мицелл. Неид'еальность сыевгения сильнее выражена у мыла с НПАВ. чем у модифицированного анионной группой НПАВ с НПАВ. Это означает, что в смеванные мицеллы вовлекаются, в основном, попарно взаимодействующие молекулы НПАВ и мыла, и НПАВ действует как ДКМ

Рис. 3. Зависимость диспергирующей способности от состава смесей i-CgH1gPh(0CHiCH2)E OCHaCOONa / i-CgH-fsPhC 0СНгСЙ2)и ОН:

1 - ш - 6. 2 - Е - 10, 3 - ш = 12: i-СдНчз Phi ОСНгСНг )е ООССН2.Ш БОзНа)COONa/i-C9H-t9Ph( ОСНгСН г)в ОН: Г - и. 6, г1- в = 10. 4 - & = 4.

по механизму смеванного мицеллообразования. Модифицированные анионными группами НПАВ - эфирокарбоксилаты и сульфосукцинаты -действуют, главным образом, путем адсообции на сформнроваввихся частицах кальциевого мила, препятствуя укрупнению флокул. С использованием смесей в оптимальной степени реализуются оба известных механизма диспергирующего действия: адсорбционный и путем смеванного мицеллообразования.

Приведенные в данной работе результаты показывают, что при получении из оксиэтилированных НПЙВ эфирокарбоксилатов или суль-Фосукцинатов с целью использования их в качестве ПйВ-ДКМ не следует добиваться высокой степени превращения исходного НПАВ в конечный продукт либо к конечному продукту следует специально добавлять некоторое количество НПЙВ,. что обеспечит наилучаие значения диспергирупщей эффективности в отношении кальциевых мил.

. . _ Ц -

Важно, что существенное улучшение диспергирувщих свойств можно получить не за счет увеличения средней степени оксиэтилирования щ , а путем смежения ПАВ. имеющих более низкую степень оксиэтилирования. Смеси с высоким значением ж нецелесообразно использовать из соображений низкой биоразлагаемости.

ТОЧКИ КРАФТА БИНАРНЫХ СИЕСЕИ ПАВ

Для эффективного действия моющих и иных композиций на основе ПАВ необходимым условием является их использование при температурах выше точки Крафта, когда растворимость ПАВ резко возрастает за счёт мицеллобразования. Один из способов регулирования точки Крафта - использование смесей ПАВ. Диаграммы зависимости точек Крафта от состава позволяют оценить эффективность добавок в снижении точки Крафта и соответственно повышении коллоидной растворимости.

Изучена зависимость точки Крафта от состава смесей индивидуальных мал - лаурата, миристата и стеарата натрия - с лауроил-изэтионатом и пальмитоилизэтионатон натрия. - Для исследованных смесей мило/ацилиззтионат натрия .где точки Крафта компонентов близки между-собой, политермы электропроводности имевт такой же вид, как для индивидуальных ПАВ: на них независимо от соотношения компойентов наблюдается одна ступенька, которая соответствует растворений смеси ПАВ с образованиемсмешанных ияцелл Х кривые 1-5, рис.1). Когда точки Крафта компонентов различаются между собой значительно (например, для снесей, содержащих стеарат натрия)', при некоторых соотноаениях на политермах наблюдаются две "ступеньки" при суммарной концентрации ПАВ и мыла, достаточной для проявления точек Крафта каждого компонента и 1кг). При этом на кривых имеется как бы две температуры полного растворения (ТПР1 и ТПРг. ), из которых истинной.являетсявторая. ^ - температура начала коллоидного растворения смеси, иицелл» которой обогащены компонентом с более низкой точкой Крафта, а Ьк2.о1Вечаег началу коллоидного растворения избытка компонента с более высокой точкой Крафта, не вовлеченного прежде г? смешанное мицеллообразование. В таких случаях можно говорить об отсутсвии единой точки Крафта смеси ПАВ. Если рассматривать мицеллярные системы как действующее начало мовдих композиций, то смесь ПЙВ при заданном соотновении компонентов следует использовать при температуре выше или точнее ТПРг. Если же нас интересует температура, характеризующая первое появление мицелл, то это температура и*. Таким образом, важное значение имеют обе температуры и 1кг.

- 12 - . .

Зависимости точки Крафта от состава для смесей миристата натрия с ацилизэтионатами имеют псевдозвтектический вид <рис.За).. Довольно часто в литературе проводится аналогия меяду зависимостью точки Крафта от состава смесей ПАВ и диаграммами плавкости бинарных смесей веществ, и эта аналогия рассматривается как предпосылка для интерпретации точки Крафта как температуры плавления гидратированного твердого ПАВ. Однако сходство полученных псевдозвтектических диаграмм 1к - состав с диаграммами плавкости чистр внеинее. На диаграммах плавкости для эвтектических систем линия, которая показывает уменьшение температур кристаллизации (линия ликвидус), соответствует появлению первых кристаллов твердой фазы при охлавдении либо исчезновении последних кристаллов при плавлении. Равновесии твердых фаз с расплавом соответствует область под кривой ликвидус до горизонтальной яря-мой. проходялей через эвтектическую точку. При рассмотрении зависимости точки Крафта от состава нетрудно заметить, что в области температур под кривой зависимости мицеллы ПАВ отсутствуют (за исключением случая переохлажденных мет.астабильных мицелл). При нагревании кристаллогидратов ПАВ в равновесии с истинным раствором появление мицелл впервые происходит при температуре , имеющей свое определенное значение для каждого соотновения компонентов. Таким образом, полученная кривая по своему смыслу скорее аналогична линии солидуса на диаграммах плавкости. Исчезновение яе последних кристаллов ПАВ, т.е. полному переходу ПАВ в мицеллярный раствор, долвна соответствовать совокупность температур полного растворения, лежащая выие кривой - состав. Ее положение будет определяться суммарной концентрацией ПАВ.

Для смесей, содержащих стеарат натрия (рис.36), наблюдается расщепление Ьк на два значения. Точки нижней ветви зависимости соответствуют началу коллоидного растворения снеси с образованием смеванных мицелл, обогащенных ПАВ с меньией - лауроилизэти-онатом и пальмитоилизэтионатом натрия соответственно. Точки верхней ветви зависимости ^соответствуют началу коллоидного растворения избытка стеарата натрия в мицеллярном растворе. Существование двойной точки Крафта в смесях синтетических ПАВ с мылами, насколько известно, не являлось еще предметом специального изучения. В описанных случаях оно наиболее выражено в смеси стеарат натрия/лауроилизэтионат натрия, где температурный интервал между первым появлением мицелл (нижняя ветвь) и полным растворением мыла весьма значителен.

Понижение Чк миристата и стеарата натрия при добавлении-окскэтилированного изононилфенола -Неонола ЙФ9-10. а,также зфи-

Рис.Э. Зависимость точки Крафта а 0,01 !1 растворе КаОН от состава саесей индивидуальных мил с■ацилиззтионатааи натрия: а) икрнстат натрия; б) стеарат натркя; з) даураг натрия; С<гНдШССНг)г50зНа - С„ НгзСОО(СН2)^50зКа ; * - определение по ПЦХ.

Рис.4. Зависимость точни Крафта от состава скесей зфирокарбсксйлат/натрйевое инло и НПЙВ / натриевое кило в 0.01 И растворе НаОН:

1 - стеарат натрия; 2 - нкристат натриа; ° - Неонол ЙФЭ-10; ЙФИ-Ю; х врМ-5 •

м.И. /трис/пата на.т*ыя

Рис.5. Ззвиснаость течки Краота от состава снеси еирастат натрка/КаВОБ в 0.01 В растворе НаОН.

рокарбоксилатов АФй-5 и АФМ-10 свидетельствует о вовлечении мыл в снеяанное ницеллообразование (рис.4). Кривые зависимости точки Краота от состава соответствуют коллоидному растворении мыла, т.е. аналогичны верхним ветвям зависимостей на рис.36,в. Нианяя температурная граница растворимости, которая характеризует переход синтетического ПАВ в мицеллярный раствор, по-видимому, лежит в области отрицательных температур.

Чтобы рассмотреть различие в поведении в смесях с натриевым мылом эффективного и "плохого" ДКН, каким является, например, На005. издчйны бинарные смеси НаОББ с циристатом натрия (рис.5). НаОП5,'имея 1.« = 15"С. не дает в смеси с миристатом натрия столь ае низких значений точки Крафта, как лаурошшззтионат натрия, у которого собственнаяЛл = 16,5'С (рис. За). Последний, в отличие от НаООЗ. известен как достаточно эффективный диспергатор известкового мыла, и предпосылкой для этого, вероятно, является наличие у ПАВ в смеси с налом низкотемпературной области коллоидной растворимости.

Изучить влияние добавок ПАЗ-ДКМ па коллоиднуа растворимость кальциевых мал с помощью метода, использованного в данной работе, не представляется возкохннн. Кальциевые соли зкрнкх кислот с числом атомов углерода более 10 нерастворимы даяе в. кипящей воде, т.е. их точки Краф'тХ, очевидно, находятся в области "температур выае 100 'С.

Анализ диаграмм - состав для бинарных смесей показывает, что небольшие добавки изученных синтетических ПйЗ могут существенно повывать коллоидную растворимость индивидуальных .натриевых кил, не уступая в зтси более короткоцепочечнону мылу. Наиболее эффективны при этой оксяэтилировзнные ПАЗ, которые имеют и< О'С, в частности зфирокарбоксилаты натрия. Для этих зе ПАВ характерны и более высокие показатели "диспергирувней эффективности.в отно-зении кальциевых мал. Основу кускового нала, как известно, составляет сиесь натриевых солей гарных кислот с различной длиной углеводородной цепи= Саесь.кял характеризуется более низкой точкой Краота по сравнения с санам'длинноцепочечкан гомологом. Учитывая это, следует овидать, что добавление синтетического ПАВ. сннгапцего точку Крафта индивидуального"мыла (стеарата, аириста-та натрия), будет эффективно в повазении коллоидной растворимости кускового кала в холодной воде. Следовательно, для познвения растворимости мыла внесто обычно используемых короткоцепочечных "клеевых" нал моано применять некоторые синтетические ПАЗ, в частности, ацшшзэтионатн натрия и оксизтилированнае АПАВ. Эти зе ПАВ зФОективно предотвращает образование осадка кальциевых

мыл в жесткой воде. Кроме того, введение дерматологически мягких ПАВ, какими являются ацилиззтионаты, эфирокарбоксилаты и сульфо-сукцинаты натрия, взамен короткоцепочечных ыыл, обладавших повышенным раздражавшим действием, позволит улучить потребительские свойства кусковых мыл и мошщих средств на мыльной основе.

ВЫВОДЫ

1. Изучена зависимость диспергирующей эффективности в отношении кальциевых мыл от химической структуры ПАВ. Установлено, что наиболее эффективными ПАВ-ДКМ являются анионные производные оксиэтилированных спиртов и алкилфенолов, а именно: эфирокарбоксилатн и алкил-, алкилфенилполизтоксисульфосукцинаты.

2. Обнаружен синергизм и предложен механизм синергического действия в предотвращении осаждения кальциевого ныла для смесей оксиэтилированных спиртов (алкилфенолов) и их анионных произвол--ных - эфирокарбоксилатов и сульфосукцинатов.

3. Политермическим кондуктометрическим методом впервые исследованы точки Крафта бинарных смесей ПАВ на основе индивидуальных натриевых мыл. Для многих смесей зависимость точки Крафта от состава ииеет псевдозвгектический вид. Для смесей, компоненты которых значительно различаются по длине цепи и растворимости, наблюдается "расцепление" точки Крафта на два значения, свидетельствующее о взаимной ограниченной ыицеллярной растворимости компонентов.

4. Установлено, что наличие низкотемпературной области коллоидной растворимости сиесей ПАВ с:мылаки слунит вавной предпосылкой для эффективного диспергирувщего действия этих ПАВ в отношении кальциевого мыла,

5. Показано, что зависимости точки Крафта от состава бинарных смесей ПАВ не следует рассматривать как аналоги диаграмм плавкости. '

6. С учетом выявленных закономерностей разработаны высокоэффективные синергические диспергаторы. кальциевого выла , повышающие растворимость длинноцепочечных ыыл и рекомендуемые к использованию в смесевых мылах для жесткой воды.

с <--"'

GcHOBHue материалы диссертации опубликованы в следующих работах: .

1. Глухарева Н.А., Плетнев И.В., йхметяанов И.С, 0 принципах подбора диспергаторов кальциевых мыл // UIГI конференция по ПАБ и сырью для их .-производства: Тез.докл.- Белгород, 1992. С. 150.

2. Глухарева Н.Й., Плетнев Н.Ю. Растворимость и точки КраФти бинарных смесей индивидуальных ныл с •ацилизэтионатани натрии // Коллондн.йурн.-1393.-Т.55.-Но 4.-С.36-40.

3. Глухарева Я.Д., Плетнев О. Точки Крафта некоторых сяе-сей на основе индивидуальных натриевых мыл // Коллокдн. курн. -1995.-Т.57.-No 2.-С.272-274.

4. Плетнев M.S., Глухарева Л.А. Синергическая смесь диспергаторов известкового шла,- Заявка Но 93-037001/04 (Россия). МКИ С11D 9/26 . B01F 17/42 '. приор. 20.07.93 , полонит, решение 7,12.93.

Подписано в печать 9.01.96. Заказ N 6? Объем l.CTn.j Формат 60x90-1/16 Тирай !00 экз.'Печать-офсетная

ТОО "К 0 Л И Б Р И