Диспергирование кальциевых мыл и коллоидная растворимость бинарных смесей ПАВ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ



На правах рукописи

ГЛУХАРЕВА Нздезда Александровна

ДИСПЕРГИРОВАНИЕ КАЛЬЦИЕВЫХ НЫЛ И КОЛЛОИДНАЯ РАСТВОРИМОСТЬ БМНЙРГШХ СЬ'ЕСЕй ПАВ

02.00.11-- Коллоидная и иенбраниаз химия

Й в т о р е <?' е р а т

диссертации н.а соискание цченай степени кандидата химических наук

МОСКВА - !9У0

Работа выполнена в НПЙС ."СинтезПйВ" (г. йебекино,-

Белгородской обл.)

Научный руководитель - кандидат химических наук, старший

научный сотрудник М.Ю.Плетнев

Официальные оппоненты - доктор химических наук,

А.В. Перцев;

кандидат.химических наук, " доцент В.Е. Ким . ,

Ведущая организация - Московская академия тонкой химической технологии им. К.В.Ломоносова •

Защита состоится 1996 г. в

в ауд. __________ на заседании диссертационного совета

Д 053.34.04 в Российском химико-технологическом университете им. д.И.'Менделеева ( 12504?,' Носква, Миусская пл. . 9).

а

С диссертацией можно ознакомиться в н^учно-информационноы центре РХТУ им. Д*.И.Менделеева. •

Автореферат разослан 1996, г.

"Ч'-ный-секретарь диссертационного совета

•Г.Й.Дворецков

Актуальность темы

Основной недостаток ныла и мовяих средств на мыльной основе заклпчается в образовании нерастворимых кальциевых и магниевых солей вирных кислот в аесткой воде, что ведет к бесполезной потере ныла, образования пленки на поверхности моющего раствора и липкого осадка на отмываемой поверхности. Одним из способов устранения этого.недостатка является введение в рецептуру специальных ПАВ - диспергаторов кальциевых мыл (ДКМ), которые препятствуют флокуляции и осаадениш известкового мыла.

В то время как за рубезом (особенно в СОЙ, Японии. Франции) проводятся исследования с цгльв подбора ПйВ-ДКН и создания рецептур комбинированных (ск-.севах) ныл, в отечественной научно-технической литературе эта проблема практически не изучалась, хотя регионы, где вода имеет повыиеннув несткость, достаточно обширны. Отечественные доступные и потенциально доступные ПйВ в зтоы отношении не исследовались.

Введение синтетических ПАВ в рецептуру мыл преследует и другую цель, а именно: повышение растворимости натриевых ныл в холодной воде. В классической яировой рецептуре мыла 75-80 У. составляют высшие кислоты твердых зивотных жиров, из которых около половины насыщенные. Натриевые соли насыщенных аирных кислот с числом атоиов углерода свыше 16 плохо растворимы в холодной, и умеренно теплой воде. Для увеличения растворимости и пенообразо-вания мыла в рецептуру в количестве 20-25 7. вводятся кислоты кокосового наела, иногда частично заменяемые синтетическими зирны-ми кислотами так называемой "кокосовой" фракции Цо- C^g. Однако, натриевые соли кислот кокосовой фракции .оказывают ловызенное раздранапгзее действие на козу. Полная или хотя бы частичная замена их дерматологически мягкими ПйВ, способствувцими повышению коллоидной растворимости мыл, позволяет сократить использование кокосовой фракции вирных кислот. В связи с этим проблема коллоидной растворимости натриевых ныл в сочетании с синтетическими ПйВ, особенно с тени, которые устойчивы в зесткой воде, имеет ванное практическое и научное значение.

Как известно, мыла были первым,хотя и не самым простым объектом, с которого началось изучение коллоидной химии мицел-лообразуюиих ПЙВ. Именно для мыл впервые было обнарцгено явление резкого роста растворимости в воде вн.ве некоторой температуры (точки Крафта), связанное с образованием мицелл в растеоре. Однако, имеется мало, работ, где исследовалась коллоидная растворимость мыл в смесях меаду собой и с синтетическими ПЙВ. Саки по

' ' ■ - 2 -себе снеси ПАВ и их коллоидная растворимость представляют чало исследованный объект коллоидной химии. Вопрос о точках Крафта смесей ПАВ остается дискуссионны« как в отноиении экспериментальных методов определения , так и в интерпретации результатов. Поэтому определение температурных границ коллоидной растворимости (точек Крафта) бинарных смесей ПАВ на основе мыл и закономерности их изменения представляют актуальную научную и практическую проблему.

Цель работы

1. Изучение диспергирующих свойств в отноиении кальциевых мыл некоторых промышленных и потенциально доступных ПАВ. исследование зависимости диспергирующей эффективности от химической структуры и от состава смесей ПАВ.

2. Установление общих закономерностей в изменении температурных границ коллоидной растворимости и определение точек Крафта бинарнкх смесей мыл друг с другом и с синтетическими ПАВ. в том числе и с ДКН.

Научная новизна*. Политермическиа кондуктоыетрическик методом впервые получена диаграммы зависимости точки Крафта от состава скесей индивидуальных натриевых мыл с рядом, анионных и кеионогенних' ПАВ. Остановлено наличие.областей ограниченной смешиваемости компонентов в мицеллах и низкотемпературных областей коллоидной растворимости смесей. Показано отличие зависимостей точки Краота от состава от диаграмм плавкости бинарных смесей вецеств.:

Впервые обнаружен синергияеский'зефект'в предотвращении осаа-дениг кальциевого кала для снесей НПйВ с их анионными производными к предложен механизм сннергического.действия. ■

Практическая значимо с т ь работы

Работа выполнялась в ранках утвернденной ШП СССР 18.04.89 программы работ, каправленнкх на'сокращение использования кокосового наела в саловарении, а такзг Постановления Совмина СССР Но 869 от 18.10.89.по развитии производства и расширенна ассор-' тимента йоезих средств.

В работе предлозекы новые и в то не время доступные ПАВ-ДКИ, эффективность которых1 находится на уровне лучших зарубежных образцов. Предловени синергические смеси НПАВ с их анионными производными для использования в мовщих средствах на основе мыла, чистяеих композициях и т.п. Показана возмсаность повиаения растворимости натриевых мыл путей добавления некоторых синтетических ПЯЗ взамен короткоцепочечннх "клеевых" мыл.

' : ■ - з -

Апробация работыо Материалы диссертации докладывались на XIII конференции ыолоднх ученых. НПО "СмнтезПАВ" Лебекино, 1991 г.) и на Ulli конференции по ПАВ и сырью для их производства (1ебекино. . 1992г.).

Публикации Основное содержание работы изложено в 3 публикациях и заявке на изобретение, по которой получено положительное режение.

С г р у кт ура и о б ъ ем работы Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части и спис:;а цитированной литературы (106 ссылок), содержит 130 страниц мажинописного текста, 25 рисунков, 5 таблиц.

В литературном обзоре (глава I) описаны методы определения диспергирующей способности ПАЗ в отноаении известковых иыл, приводятся имевшиеся в литературе показатели диспергирувчей эффективности дла ряда ПАВ. полученные двумя наиболее распространенными методами - визуальным (Боргетти-Бергмана) и титриметричес-ким (Яенфельдта). Рассмотрены основные принципы подбора. ПАВ-ДКИ. сформулированные в работах D.H.Линфилда с сотр., Н.Эенфельдта,-С.Курцендерфера и др. Приведены разные взгляды на механизм действия ПАВ-ДКИ. Рассмотрены, основные полозения и дискуссионные вопросы, касавциеся точки Крафта ницеллообразуадих ПАВ и их смесей, развитые в работах А.И.Русанова, И.И.Гермазезой, В.Н.Вереэг-никова, К.Цудзи и др. Обсуздавтся экспериментальные методы определения параметров точки Крафта. Отмечено, что кондуктокетрнчес-кий- политернический метод является весьма информативным при изучении бинарных смесей ПАВ.

Во II главе описана объекты исследования, методы их получения и очистки, а такзе экспериментальные методики: титриметри-ческое определение-диспергирувцей способности ПАВ по отнопениа к кальциевому мылу, определение точек Крафта (tK) ПАВ и их смесей, построение фазовой диаграммы системы ПАВ - вода вблизи точки Крафта.

В III главе изложены результаты исследования зависимости диспергирующей способности от химической структура ПАЗ (влияние степени оксизтилирования, строения углеводородного радикала, природы .концевой полярной группы). Приводятся показатели диспергирувчей эффективности ПАВ в сравнении с традиционный»! ПйВ-ДКУ. Обсуждаются синергические смеси ПЯВ-ДКН.

В IU главе представлены диаграммы зависимости точки Крафта от состава бинарных смесей ПАВ на основе индивидуальных натрие-

- 4 - •

вых «ыл и проведен их анализ. 'Обсуждается влияние добавок синтетических ПАВ на растворимость длинноцепочечных ныл.

. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДИКИ.

Для изучения диспергирующих свойств по отношению к кальциевому мылу были использованы следующие ПАВ. '

Олеоил-Н-метилтаурат натрия С<7Н33С0Н(С'пз)СНгСНг50з На как препарат, под торговым названием "Метаупон" без дополнительной очистки с учетом содеряания в пасте активного вещества (51%).

Оксизтилировакные алкилфенолы i-С3Н^з CsОСН2СН2 ОН в виде Кеоколов АФ9 -4, АФ9-6, АФ9-10, АФ9-12 со степенью окси-зтилирования в=4,6,10,12 соответственно.

Сульфосукцинаты.

Динатриевые соли монозфиров сульфс-янтарной кислоты (ДНС) и оксиэтилирбванных спиртов и алкилфенолов общей формулы:

Ri ОСКгСйг 00С-СНг-СН(SOsNa )С00Ка. где R = 1-СзН4ЭСбШ|- , н-= 4.6.10.12

R = Сю-С<а-алкил, а = 6; Ci2-C-rs-алкил, е - 5.»

Эфирокарбоксилаты натрия ЯСОСНгСНгЗа ОСНгСОСШа, где Р. > C-G-С^- алкил. в = 9 ; R = i-СэН-(».СвНчсОСНгСНг)нОСНгСООМа, а = 6.10. 12 (Синтеролы -йФЙ-в).

Для определения диспергирущей. способности использовались технические, продукты без дополнительной очистки. 3 образцах определяли содержание анионного ПАЕ. исходного НПАВ и примесей.

Для определения точек Крафта бинарных смесей индивидуальное : ыыло/зфирокарбоксилат был использован Синтерол АФМ-10, из которого отделяли соли путем его растворения в абсолютном этаноле. Полученный образец-содержал .832 зфирокарбоксилата и 172 исходного оксизтилированного елкилфенола. Использован такае образец зфирокарбоксилата i-Cg Н« СсНчС 0СН2.СНаЭs OCHzCOOKa . полученный каталитический окислением Неонола АФ-6 и содераавший 492 исходного оксизтилированного. НПАВ. »

Индивидуальные ныла,. .

Натриевые соли лауриновой, ыиристкновой и стеариновой кислот получали нейтрализацией их 1М водным раствором щелочи и готовили непосредственно перед использование!!. Разбавление производили 0.01М раствором КаОН. Чистота использованных ' карбонозых кислот по данный ГЕХ составила 1002. 1002 и 982 соответственно.

Ацилизэтионаты натрия.

Лауроилиззтнонат натрия С«Н гзСООСНгСНгБОзНа и пальыитоил-иззтионат натрия Cis й3iCOOCH2CHaS03Ha были получены из индивидуальных лауриновой и пальмитиновой кислот и очивены двухкратной

: - 5 -

перекристаллизацией из этанола с последующей экстракцией остатков кислот петролейным эфиром. Чистота' подтверждена элементным анализом на С. О и-5 и совпадением КИМ с литературными данными для ' СцНгзС00СНдСНг$0зМа.

Додецилсульфат натрия (ЯаПВЗ) - коллоидно-химически чистый реактив, о чем свидетельствовало отсутствие минимума на изотерме поверхностного натяжения.

Диспергирующую способность ПАВ по отношению к кальциевому мылу определяли по методике ИСО 6387-83 как минимальное количество ПАВ, выраженное в процентах по отноиению к олеату натрия, необходимое для предотвращения осаждения хлопьев кальциевого мыла из раствора в течение часа. Диспергирующую способность определяли при жесткости 10 мг-экв Саг+/дма.

Критическую концентрацию мицеллообразования (ККЙ) ПАВ определяли по изотермам поверхностного натяжения и по изотермам удельной электропроводности^ Удельную электропроводность измеряли с помощью моста переменного тока ' Р 577 и термостатированной стеклянной ячейки с платиновыми электродами. Полученные значения Ш ПАВ приведены в таблице 1.

Таблица 1

Ш и точки Крафта ПАВ

п А В К К и Ьк'. 'С

мН (в 0.01 М НаОН);

С « Н «СООСНгСНгЗОзИа 6.3 (30'О 16,5

С^НаСООСНгСН^ОзНа 0.43 (45 С) 40,5

0,46 (55'С) (37 в воде)

0,48 (60Т>

1-СаН49РЬ( ОСНгСНгЗаОСНгСООМа

а ■ = • 10 (87 7. эфирокарбоксилата) 0.14 (22 "С) < 0

и - 5 (52 У, эфирокарбоксилата) 0.058(22'О < 0

С« Н^СООКа 22.5 (30 'С) 21.5 '

С« Н2?С00На 4.5 (50 С) 39

С«Н35С00Ыа 0,185(80 'О 71

С^Н^ОзНа 8.0 (21 С) 15

Кондуктометрическим политермическим поликонцентрационным методом получена фазовая диаграмма системы пальмитоилизэтионат натрия С15Н31С00СН2СНг$0зНа - вода вблизи точки Крафта и определены ее параметры; температурный - 37 'С й концентрационный = 0.4 мй.

Рис. 1. Политермы электропроводности бинарных смесей паль-ыитоил.изэтионата натрия с ниристатом натрия (1-5) и со стеаратом натрия (6-9) в 0.01 Н растворе НаОН при мольных соотноиениях: 1 - 0.8:0.2 (0.02М) : 2 - 0.5:0.5 (0.02Н) ; 3 - 0.1:0.9 (0.02И) : 4 - 0.15:0.85.(0.02М) ; 5 - 0,05:0.95 (0.02И): 6-0.9:0.1 (0.02Н): 7 - 0,7:0,3 (0.04Н); 8 - 0,3:0,7 (0.02Н) : 9 - 0.1:0.9 (0.02И). В скобках - суммарная концентрация ПАВ.

' . - ?.-..

Точки Крафта ПЙВ (см. табл.1) и точки Крафта бинарных смесей определяли на "фоне" 0,01 К НаОН по кривых температурной зависимости Удельной электропроводности раствора« находящегося в равновесии с третированным твердым ПйВ (рис.1). Экстраполируя начальный, участок кривой и участок резкого возрастания электропроводности До их пересечения, находили ¿к как абциссу точки переселения. Для смёсей ПйВ в некоторых случаях на политермах электропроводности наблшдалйсь две ступеньки. Когда на политермах Не наблидалось достаточно четкого перегиба илй ой не проявлялся совсем, ¿ к, оценивали по изменений цвета красителя - пина-цианолхлорида (ПЦХ).

ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА МАК ДИСПЕРГйТб^Н КАЛЬЦИЕВЫХ ММ/1

Особенность структуры эффективных ПйВ-ДКМ заключается в наличии объемистой проме*уточной полярной группы (эфирной, слокно-эфирной. амидной и др.) меяду концевой полярной группой молекулы ПйВ и углеводородным радикалом, содераащиы 12-18 атомов углерода.

Показатели диспергирующей эффективности для ряда ПйВ, полученные титриметрическин методом, приведены в таблице 2. Для анионных производных " оксиэтилированных спиртов и алкилфенолов, а именно: эфирокарбоксилатов и. сульфосукцинатов. показатели диспергирующей эффективности определены впервые в данной работе. Эти ПАВ не только не уступают. но порой и значительно превосходят традиционные ПАВ-ДКМ, такие как олеоил-И-метилтаурат и ацил-изэтионаты натрия.

Одно из предлагаемых в литературе объяснений диспергирующего действия - гидрофилизация поверхности частиц кальциевого мыла за счет адсорбции ПЙВ, что обеспечивает стабильность полученных ■дисперсий в жесткой воде при достаточном количестве диспергатора. Это подтверадается результатами, полученными в данной работе, а именно: более эффективным действием оксиэтилированных НПАВ и их анионных производных по сравнении, например, с анионными ПАВ-ДИМ типа ацилизэтионатов натрия, а такге повышением диспергирующей способности при. увеличении степени оксиэтилирования. Более эффективная гидрофилизация. частиц кальциевого мыла ПАВ с высокой степенью оксиэтилирования обусловлена, очевидно, более развитым сольватным слоем, который образуют молекулы воды, связанные водородными связями с кислородными атомами оксиэтильной цепи. Ад-сорбируясь на поверхности частиц кальциевого мыла, гидратиро-ванные. молекулы таких ПАВ образуют задитный слой, препятствующий агрегации, и дальнейшему увеличению размера частиц.

Т а б л и ц а 2 Диспергирующая способность ПАВ по+ИС0 6387-83 при жесткости 10 мг-экв Са/дм5.

П А В Дисп.способность.

У. к олеату натрия

С<2 НгзОЗОзМа 15о

ИсОСНгСНаЗзОБОзНа, где Я = алкил Си- Счц 4

С« Н ззШ( СНз )СНгСНг50зМа . .5- ■■

Сц НглСООСНгСНгЗОзКа 15

С<5 Нзч СООСНаСНаЗОзКа 10

(КОСНгСНгЛОН,

где : Я■■= алкил Си- С^е, в = 5 3.5

Я = алкил;С«- Си. ■ = б 3.5

И = алкил С<£- С^, в = Ю 2.0

1-СэН«РЬ<0СНхСН2)«0Н.

где : в = 6 11

■ = 10 * 3,0

в = 12 2,5

1-С5Н«РЫОСН*СН2)вОСН2СООНа +

+ 1-Св НоРЬС 0СН2СНг)иОН . где :

1 = 6 (0.67 : 0.33)* 8.5

в = 10 (0.63 : 0.37) 2.9

в = 12 (0.63 : 0.37) : 2.0

ИС ОСН2СНг)»ОСН2СООНа +

+ МОСНгСНгЭвОН. где Я = алкил Счг-Сч^

в = 9 (0.83 : 0.17) 1.5

1-С9Н49РЬ(ОСН1СНг)вООССНгСН(50зНа)СООКа +

+ 1-СзН«РЬ(ОСНгСНг)вОН. где :

•в=4 (0.71 : 0.29)* . • . 4.0

■ = 6 (0.67 : 0,33) • » 6.0

■ = 10 (0.78 : 0.22) 2.0

■ = 12 (0-.63 : 0.37) 1.5

К( 0СНгСНг)«00ССНгСН( 50зЫа)С00На +

♦ (КОСНгСНгМН. где :

Я = алкил С«- Слв. в. = 5 (0.60 : 0.40) 2.7

Л Vалкил С<£>- С« , в = 6 (0,63 : 0.37) 2,5

* В скобках указано массовое соотношение анионного и исходного неионогенного ПАВ.

Синтетические ПАВ могдт повывать устойчивость мыла к солям жесткости и за счет смешанного мицеллообразования. Уменьшение ККИ вследствие смеаанного мицеллообразования при добавлении ПАВ-ДКМ ведет к снижению эффективной концентрации немицеллизованных анионов мыла, входящей в уравнение произведения растворимости кальциевого мыла, и тогда для достижения произведения растворимости нужна уже более высокая концентрация ионов кальция, т.е. добавление ПАВ повысит устойчивость мыла к солям жесткости. Анализ результатов, полученных в данной работе, показывает, что в жесткой воде, по-видимому, реализуется двойной механизм диспергирующего действия: смененное мицеллообразование. препятствующее образовании флокул кальциевого ныла, и: стабилизация дисперсий кальциевого мыла, если оно все же образовалось.

Технические ПАВ всегда содержат некоторое количество исходного сырья! Так эфирокарбоксилаты и сульфосукцинаты, производные НПЙВ. содержат этоксилаты, сами по себеобладающие высокой диспергирующей эффективностью. Зависимости диспергирующей способности от содержания немодифицированного НПАВ в смесях имеют синер-гический характер (рис.2). Композиции неионогенных ПАВ с их анионными производными (зфирокарбоксилатами, сульфосукцинатами) являются более эффективными ДКМ. чем сами НПАВ и их анионные производные. Синергизм-ас диспергировании кальциевого мыла установлен впервые и может-иметь следующее объяснение. Как известно, в смешанных мицеллах и адсорбционных слоях избыточное молекулярное взаимодействие, характеризуемое, например, параметром взаимодействия или ^ , близко, к 0 для НПАВ с разной степенью оксиэти-лированиз, а также для АПАВ, как разнотипных, так и одинаковых, отличающихся линь длиной алкильной цепи: />т= Н (Н« + Нг2- 2Нла)/ИТ г О где Н - число Авогадро. Н« и Нгг - энергии парных взаимодействий одинаковых ыолекул. а Н^г - энергия молекулярного взаимодействия разнотипных молекул в смеианной мицелле (для адсорбционного слоя аналогично). Ныло как типичное АПАВ не испытывает скол{>-нибудь значительного избыточного взаимодействия с другим анионным ПАВ .' будь то эфирокарбоксилат или сульфосукцинат (в сравнении с себе подобными молекулами ныла), а вот с молекулой НПАВ мыло взаимодействует сильно: + Н22 и О, что способствует их самоассоциации и образованию смешанных мицелл. Неидеальность смешения сильнее выражена у мыла с НПАВ, чем у модифицированного анионной группой НПАВ с НПАВ. Зто означает, что в смеванные мицеллы вовлекаются, в основном, попарно взаимодействующие молекулы НПАВ и мыла, и НПАВ действует как ДКМ

Рис. 3. Зависимость диспергирующей способности от состава смесей 1-СдНлэРЬС0СНгСНг)и ОСНгСООНа / 1-СзН-19РЬ"(0СН2СНг)а ОН :

1 - в = 6. 2 - 8-10.3- ш г 12; 1-С9Н« РЬ( ОСНгСНг )и 00ССНг>СН( БОзНа )С00На/1-С.9Н-|9РЬ( ОСНгСН 2)и ОН: 1' - ш = 6. 2ш = 10. 4 -

по механизму смешанного мицеллообразования. Модифицированные анионными группами НПйВ - эфирокарбоксилаты и сульфосукцинаты -действуют, главным образом, путем адсообции на сформировавиихся частицах кальциевого мыла, препятствуя укрупнению флокул. С использованием смесей в оптимальной степени реализуются оба известных механизма диспергирующего действия: адсорбционный и путем смешанного мицеллообразования.

Приведенные в данной работе результаты показывают, что при получении из оксиэтилированных НПйВ эфирокарбоксилатов или суль-Фосукцинатов с целью использования их в качестве ПЙВ-ДКН не следует добиваться высокой степени превращения исходного НПЙВ в конечный продукт либо к конечному продукту следует специально добавлять некоторое количество НПЙВ.что обеспечит наилучиие значения диспергирувщей эффективности в отношении кальциевых мыл.

Важно, что существенное улучшение диспергирующих свойств можно получить не за счет увеличения средней степени оксиэтилирования а путем смешения ПАВ, имевших более низкую степень оксиэтилирования. Смеси с высоким значением а нецелесообразно использовать из сообращеннй низкой биоразлагаемости.

ТОЧКИ КРАФТА БИНАРНЫХ СМЕСЕЙ ПАВ

Для эффективного действия моющих и иных композиций на основе ПАВ необходимым условием является их использование при температурах выше точки Крафта, когда растворимость ПАВ резко возрастает за счет мицеллобразования. Один из способов регулирования точки Крафта - использование смесей ПАВ. Диаграммы зависимости точек Крафта от состава позволяют оценить эффективность добавок в снижении точки Крафта и соответственно повывении коллоидной растворимости.

Изучена зависимость точки Крафта от состава смесей индивидуальных мыл - лаурата, миристата и стеарата натрия - с лауроил-изэтионатом и пальмитоилизэтионато» натрия.

Для исследованных смесей мыло/ацилизэтионат натрия ,где точки Крафта компонентов близки между-собой, политермы электропроводности иневт такой же вид, как для индивидуальных ПАВ: на них независимо от соотновения компонентов наблюдается одна ступенька; которая соответствует растворению смеси ПАВ с образованием смеванных мицелл (кривые 1-5, рис.1). Когда точки Крафта компонентов различаются между собой значительно (например, для смесей, содержащих стеарат натрия), при некоторых соотноаениях на политермах наблюдаются две "ступеньки" при суммарной концентрации ПАВ и мыла, достаточной для проявления точек Крафта каждого компонента (t|ti и t&2). При этом на кривых имеются как бы две температуры полного растворения (ТПР-i и ТПРг. ). из которых истинной является вторая, t^ - температура начала коллоидного растворения смеси, мицелл» которой обогащены компонентом с более низкой точкой Крафта, a t«2 .отвечает началу коллоидного растворения избытка компонента с более высокой точкой Крафта. не вовлеченного прежде с смешанное мицеллообразование. В таких случаях нояно говорить об отсутсвии единой точки Крафта смеси ПАВ. Если рассматривать мицеллярные системы как действующее начало моющих композиций, то смесь ПАВ при заданном соотноиении компонентов следует использовать при температуре выае или точнее ТПРг. Если же нас интересует температура, характеризующая первое появление мицелл, то это температура Ьщ. Таким образом, вакное значение имеют обе температуры и Ькг.

- .12 - ■■

Зависимости точки Крафта от состава для смесей миристата натрия с ацилизэтионатами имеют псевдоэвтектический вид '(рис.За).. Довольно часто в литературе проводится аналогия между зависимостью точки Крафта от состава смесей ПАВ и диаграммами плавкости бинарных смесей веществ, и эта аналогия рассматривается как предпосылка для интерпретации точки Крафта как температуры плавления гидратированного твердого ПАВ. Однако сходство полученных псевдоэвтектических диаграмм Чк - состав с диаграммами плавкости чисто внеинее. На диаграммах плавкости для эвтектических систем линия, которая показывает уменьшение температур кристаллизации (линия ликвидус), соответствует появление первых кристаллов твердой фазы при охлаждении либо исчезновению последних кристаллов при плавлении. Равновесию твердых фаз с расплавом соответствует область под кривой ликвидус до горизонтальной прямой, проходящей через эвтектическую точку. При рассмотрении зависимости точки Крафта от состава нетрудно заметить, что в области температур под кривой зависимости мицеллы ПйВ отсутствуют (за исключением случая переохлажденных метасгабильных мицелл). При нагревании кристаллогидратов ПАВ в равновесии с истинным раствором появление мицелл впервые происходит при температуре , имеющей свое определенное значение для каждого соотношения компонентов. Таким образом, полученная кривая по своему смыслу скорее аналогична линии солидуса на диаграммах плавкости. Исчезновению же последних кристаллов ПАВ, т.е. полному переходу ПАВ в мицеллярный раствор, должна соответствовать совокупность температур полного растворения, лежащая ваше кривой Лк - состав. Ее положение будет определяться суммарной концентрацией ПАВ..

Для смесей, содержащих стеарат натрия (рис.36), наблюдается расщепление ¿к на два значения. Точки нижней ветви зависимости соответствуют началу коллоидного растворения смеси с образованием смешанных мицелл, обогащенных ПАВ с меньшей - лауроилиззти-онатом и пальмитоилизэтионатом натрия соответственно. Точки верхней ветви зависимости ^¿соответствуют началу коллоидного растворения избытка стеарата натрия в мицеллярном растворе. Существование двойной точки Крафта.в смесях синтетических ПАВ с мылами, насколько известно, не являлось еще предметом специального изучения. В описанных случаях оно наиболее выражено в смеси стеарат натрия/лауроилизэтионат натрия, где температурный интервал между первым появлением мицелл (нижняя ветвь) и полным растворением мыла весьма значителен.

Понижение Ь« миристата и стеарчта натрия при добавлении-оксизтилированного изононилфенола - Неонола ЙФЭ-10. а.также эфи-

Рас.З. Зависимость точки Краота в 0,01 !1 растворе КаОН от состава сиесей ивдивиддаяьпхх иал с ацилнззтнонатааи натрия: а) ииристат натрия; б) стеарат натрия; в) яаурат натрия; • - С<гН34С00Ш1г)250зНа ; ° - Сч4 Н«С00С СН2 БОзйа ; х - определение по ПЦХ.

Рис.4. Зависимость точки Кра<рта от состава саесей эфирокарбоксилат/натриевое мыло и НПАВ / натриевое ныло в 0,01 М растворе НаОН:

1 - стеараг натриа: 2 - ииристат натрка; о - Неонол ЙФ9-10; ЙФН-10; * - АОа-5

О 0.5" <О

м.З. ниРиС/пагла натрия

Рис.5. Зависимость точки Крафта от состава снеси ииристат катрна/КаВОБ в 0.01 £ растворе НаОН.

рокарбоксилатов АФМ-5 и АФМ-10 свидетельствует о вовлечении мыл в смешанное мицеллообразование (рис.4). Кривые зависимости точки Крафта от состава соответствуй коллоидному растворению мыла, т.е. аналогичны верхним ветвям зависимостей на рис.36,в. Нинняя температурная граница растворимости, которая характеризует переход синтетического ПАВ в мицеллярный раствор, по-видимому, лещит 8 области отрицательных температур.

Чтобы рассмотреть различие в поведении в смесях с натриевым мылом эффективного и "плохого" ДКН, каким является, например, НаОВБ, изучены бинарные смеси ИаПОБ с миристатом натрия (рис.5). НаПИЯ, имея Ьк = 15"С, не дает в смеси с миристатом натрия столь яе низких значений точки Крафта. как лауроилиззтионат натрия, у которого собственная Ьп. = 18,5'С (рис. За). Последний, в отличие от НаООБ, известен как достаточно эффективный диспергатор известкового мыла, и предпосылкой для этого, вероятно, является наличие у ПАВ в смеси с мылом низкотемпературной области коллоидной растворимости.

Изучить влияние добавок ПАЗ-ДКМ на коллоиднуп растворимость кальциевах ныл с поиоцыэ метода, использованного в данной работе, не представляется всзиовнын. Кальциевые соли зкрных кислот с числом атсаов углерода более 10 нерастворимы даяе в кипящей воде, т.е. 'их точки Краф'тК, очевидно, находятся в области температур внае'ЮО 'С.

Анализ диаграмм - состав для бинарных смесей показывает, что небольшие добавки изученных синтетических ПАЗ могут существенно повышать коллоидную растворимость индивидуальных натриевых мыл, не уступая в этом более короткоцепочечному мылу. Наиболее эффективны при-этой оксизтилированные ПАВ, которые имеют О "С, в частности эфирокарбоксилаты натрия. Для этих зе ПАВ характерны и более высокие .показатели "диспергирующей эффективности.в отно-зении кальциевых кил. Основу кускового мыла, как известно, составляет скесь натриевых солей вирных кислот с различной длиной углеводородной цепи, Слесь-кал характеризуется более низкой точкой Крафта по сравнения с самим длинноцепочечкнм гомологом. Учитывая это, следует ожидать, что добавление синтетического ПАВ, снигапцего точку Крафта индивидуального мыла (стеарата, нириста-та натрия), будет эффективно в повыяении коллоидной растворимости кускового мыла в холодной воде. Следовательно, для повывения растворимости мняа вместо обычно используемых короткоцепочечних "клеевых" мил мозно применять некоторые синтетические ПАВ. в частности, ацилизэтионаты натрия и оксизтилированные АПАВ. Эти ге ПАВ эффективно предотвращай! образование осадка кальциевых

мыл в гесткой воде. Кроме того, введешь дерматологически мягких ПАВ, какими являются ацилизэтионаты, зфирокарбоксилаты и сульфо- . сукцинаты натрия, взамен короткоцепочечных ыыл, обладающих повышенным раздражающим действием, позволит улучшить потребительские свойства кусковых мыл и моащих средств, на мыльной основе.

ВЫВОДЫ

1. Изучена зависимость диспергирующей эффективности в отношении кальциевых мыл от химической структуры ПАВ. Установлено, что наиболее эффективными ПАВ-ДКМ являются анионные производные оксиэтилированных спиртов и алкилфенолов, а именно: зфирокарбоксилаты и алкил-, алкилфенилполиэтоксисульфосукцинаты.

2. Обнарувен синергизм и предловен механизм синергического действия в предотвращении оСакдения кальциевого мыла для смесей оксиэтилированных спиртов (алкилфенолов) и их анионных произвол-■ ных - зфирокарбоксилатов и сульфосукцинатов.

3. Политермическим кондуктометрическим методом впервые исследованы точки Крафта бинарных смесей ПАВ на основе индивидуальных натриевых кал. Для многих смесей зависимость точки Крафта от состава имеет псевдозвтектический вид. Для смесей, компоненты которых значительно различаются по длине цепи и растворимости, ' наблюдается "расщепление" точки Крафта на два значения, свидетельствующее о взаимной ограниченной ыицеллярной растворимости'. компонентов.

4. Установлено, что наличие .низкотемпературной области коллоидной растворимости смесей ПАВ с;мылаки слукит ванной предпо-'' сылкой для эффективного диспергирующего действия этих ПАВ в отношении кальциевого мыла.

5. Показано, что зависимости точки Крафта от состава бинарных смесей ПАВ не следует рассматривать как аналоги диаграмм плавкости. '

6. С учетом выявленных закономерностей разработаны высокоэффективные синергические диспергаторы. кальциевого мыла , повышающие растворимость длинноцепочечных мыл и рекомендуемые к использованию в смесевых мылах для гесткой воды.

• <-;' / 1 / ' '

. - i? -

Основные материал«'диссертации опубликованы в следцюздх работах:

1. Глухарева H.A., Плетнев Н.Ю., Ахметяанов И.С, 0 принципах подбора диспергаторов кальциевых мыл // Ulli конференция по- ПАВ и сырью для их -производства: Тез.докл.- Белгород, 1992. С.150.

2. Глухарева H.A., Плетнев О. Растворимость и точки Крафта бинарных смесей индивидуальных мыл с-ацилизэгионатами натри.-; // Коллоидн.иурн.-1993.-T.55.-No 4.-С.36-40.

3. Глухарева H.A., Плетнев М.Ю. Точки Крафта некоторых смесей на основе индивидуальных натриевых мыл // Коллоидн. зурн.-1995.-Т.57.-No 2.-С.272-274.

4. Плетнев M.S., Глухарева H.A. Синергическая смесь диспергаторов известкового ш:ла.- Заявка No 93-037001/04 (Россия). МНИ С11D 9/26 . ВО 1F 17/42 приор. 20.07.93 , полонит, решение 7.12.93.

Подписано в печать 9.01.96. Заказ N 67 Объем 1,0"п.л. Формат 60x90-1/16 Тиран 100 экз. Печать -офсетная

ТОО "К 0 Л И Е Р И