Дизайн и химические особенности нафтофосфациклофанов

Слитиков, Павел Владимирович

Дизайн и химические особенности нафтофосфациклофанов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Слитиков, Павел Владимирович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2004 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.03 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Дизайн и химические особенности нафтофосфациклофанов»

Автореферат диссертации на тему "Дизайн и химические особенности нафтофосфациклофанов"

На правах рукописи

СЛИТИКОВ Павел Владимирович

ДИЗАЙН И ХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ НАФТОФОСФАЦИКЛОФАНОВ

Специальность 02.00.03 - органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

Диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2004

Работа выполнена на кафедре органической химии химического факультета Московского педагогического государственного университета

Научные руководители:

Чл.-корр. РАН, профессор НИФАНТЬЕВ Эдуард Евгеньевич кандидат химических наук, старший научный сотрудник РАСАДКИНА Елена Николаевна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор ОФИЦЕРОВ Евгений Николаевич. кандидат химических наук, старший научный сотрудник ВАЦАДЗЕ Сергей Зурабович

Ведущая организация - Московский государственный технический университет им. II. Э. Баумана

Защита состоится 15 ноября 2004 г. в 1700 часов на заседании Диссертационного Совета К 212.154.04 при Московском педагогическом государственном университете по адресу: 119021, Москва, Несвижский пер., 3.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке МПГУ по адресу: 119992, Москва, ул. Малая Пироговская, д. 1.

Автореферат разослан 2004 г.

Ученый секретарь Диссертационного Совета ПУГАШОВА Н.М.

£005-4 Ш4Ц

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Одной из важных задач современной элементоорганиче-ской химии является развитие дизайна и изучение химических особенностей макроцик-лических соединений. Особое место среди большого разнообразия циклических систем занимают циклофаны. Это обусловлено способностью циклофанов образовывать координационные соединения с металлами и комплексы с нейтральными молекулами, а также возможностью создания на их основе селективных сорбентов и катализаторов.

Модификация молекул циклофанов путем введения в мостики гетероатомов оказывает существенное влияние на их свойства. Анализ литературных данных показал, что в настоящее время синтезировано значительное количество гетероциклофанов, в мостиках которых содержатся атомы серы, азота, кислорода, и гораздо меньше фосфацикло-фанов. Заметим, что в большинстве структур последних фосфор представлен в виде фосфиновых или фосфонитных функций. В связи с этим представляется актуальной задачей синтез и исследование свойств макроциклов типа фосфациклофанов, содержащих остатки фосфористой, фосфорной и тиофосфорной кислот. Этот новый тип полостных систем представляет особый интерес, который определяется перспективой их использования при исследовании фундаментальных вопросов реакционной способности и сте-реозависимости элементоорганических функций, возможностью создания оригинальных супрамолекулярных конструкций и реальностью получения молекулярных контейнеров для решения практических вопросов медицины и техники.

Цель работы. Целью данной работы является дизайн неизвестных ранее нафто-фосфациклофанов на основе дигидроксинафталинов и полных амидов фосфористой кислоты, подробное изучение специфического метода их синтеза - дисмутации бисамидо-фосфитов, исследование структурных и химических особенностей «однородных» и «неоднородных» нафтофосфациклофановых систем, а также установление связи между структурными параметрами и их способностью к комплексообразованию.

Научная новизна. Получены первые представители нового класса макроцикли-ческих систем - нафтиленциклоамидофосфитов, -фосфатов и -тионфосфатов. Определены закономерности дисмутации ариламидофосфитов и установлено, что это явление может использоваться для синтеза нафтиленциклоамидофосфитов. Впервые предложено три метода синтеза трисфосфанафтокраун-эфиров на основе 2,7 - дигидроксинафталина и полных амидов фосфористой кислоты, изучены некоторые особенности иххимическо-

го поведения.

Практическая ценность. Изучение простейших фосфациклофановых систем открывает перспективы синтеза более сложных структур подобного типа и различных производных на их основе, которые, в свою очередь, могут использоваться для дизайна супрамолекулярных систем, координационных структур, а также представлять интерес для проведения каталитических и биохимических исследований. Показано, что использование амидного метода синтеза фосфациклофановых систем является наиболее удобным и результативным по сравнению с другими методами. Исследованная нами дисму-тация диамидофосфитов ароматических систем дает возможность осуществлять процессы циклизации.

Достоверность результатов. Научные выводы и положения, сформулированные в диссертации, надежно подтверждены экспериментально, а также данными физико-химических методов исследования сложных органических соединений (ЯМР, РСА, МЛЬЭЬТОБ и т.д.) и являются достоверными, а их интерпретация - убедительной.

Апробация работы. Результаты работы были представлены и обсуждались на научных сессиях МПГУ (2003 г, 2004 г), на III молодежной школе - конференции по органическому синтезу «Органический синтез в новом столетии». С- Петербург, 2002, Международной конференции по химии соединений фосфора «Петербургские встречи -IV», С.-Петербург, 2002, ХУП-ом Менделеевском съезде по общей и прикладной химии. Казань. 2003.

Публикации. По материалам диссертации имеется восемь публикаций.

Объём и структура работы. Диссертация изложена на страницахмашино-писного текста, содержит таблиц и рисунка. Список цитируемой литературы включает

наименований. Работа состоит из введения, литературного обзора, посвященного макроциклополифосфитам и -фосфонитам, их синтезу, структуре и химическим свойствам, обсуждения результатов собственных исследований, экспериментальной части, выводов, списка литературы и приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В качестве ароматической компоненты мы использовали дигидроксинафталины с различным расположением гидроксигрупп. В качестве фосфорилирующих реагентов были использованы триамиды фосфористой кислоты 4 а-д. Этот выбор обусловлен их высокой фос^р^ифуюТЦ&й способностью:

2,6-дигидроксинафталин (1) 1,6-дигидроксинафталин (2) 1,3-дигидроксинафталин (3)

Р^Я^з :№2-Ше2(4 а),^*Ш2(4б),(4 »),КИ2 = N^0(4 г),N11;- ЫУ-Рг^(4д)

1. Синтез нафтофосфациклофанов

Для синтеза циклических систем использовали три метода: метод молекулярной сборки, прямой синтез и дисмутацию бисдиамидофосфитов, которая была изучена более подробно.

1.1. Метод молекулярной сборки

Метод молекулярной сборки в нашем случае является двухступенчатым. Он заключается в получении бисфосфорилированных производных 5 а-г, 6 а-г, 7 а-г и их циклизации при обработке эквимолекулярным количеством исходного диола с образованием искомых продуктов 8 а-г, 9 а-г, 10 а-г.

НО-Аг-он + 2Р(Ш2)з ». (К2^2Р0—Аг—ОР(Ш2)2 +1'3> ^"N1*2

1-3 4 а-г 5 а-г, 6 а-г, 7 а-г 0-А*-0

8 а-г, 9 а-г, 10 а-г

,10)

N1*2 -Ше2(а);Ш2(6);ьГ^(в); ьГ^О(г)

Бисфосфорилирование ароматических диолов 1-3 (стадия А) проводили в ацето-нитриле при молекулярном соотношении реагентов 1:2 при комнатной температуре без удаления образующегося в процессе реакции амина. Как показали данные спектров продолжительность процесса зависит от фосфорилирующего реагента и типа ароматического фрагмента. Существенной разницы я ттплдгтягательносга фосфорили-рования одним и тем же фосфатриамидом среди дигидроксинафталинов не наблюдалось, а с усложнением радикала у атома азота от метального к пиперидильному взаимодействие закономерно замедляется.

Спектры бисдиамидофосфитов 5 содержали только по одному синглет-

ному сигналу в области 135 м.д., что свидетельствует об эквивалентности атомов фосфора в их молекулах. Для производных же несимметричных 1,6- и 1,3-дигидрокси-чафталинов 6,7 в спектрах ЯМР31Р наблюдалось по два синглетных сигнала с одинаковой интегральной интенсивностью. Соединения 5-7 при попытке выделения претерпева-

ли изменения, поэтому для их дополнительной идентификации была проведена сульфу-ризация.

Все бисдиамидотионфосфаты (11-13) выделены в индивидуальном виде методом колоночной хроматографии с выходами 40-60%. Их строение доказано с помощью спектроскопии ЯМР31Р,'Н и подтверждено данными РСА.

Синтез циклобисфосфитов методом молекулярной сборки завершался циклизацией бисдиамидофосфита эквивалентным количеством ароматического диола (стадия Б).

Образующиеся циклобисамидофосфиты 8-10, вследствие их низкой растворимости в ацстонитриле, отделялись из реакционного раствора в виде маслообразных фаз, которые после высушивания представляли собой хрупкие пенки. Выход циклических продуктов составлял 65-85%. Их состав и строение были доказаны с помощью элементного анализа, спектроскопии ЯМР, а в отдельных случаях и определения молекулярной массы.

Изучение спектров ЯМР31Р для циклоамидофосфитов 8-10 показало, что их спектры представляют собой синглетные сигналы. Спектры содержали один набор сигналов для ароматических протонов и один набор сигналов для протонов алкильных групп с соответствующими соотношениями интегральных интенсивностей.

При циклофосфорилировании производных 6,7 на основе несимметричных 1,6-и 1,3-дигидроксинафталинов можно ожидать образование двух структурных изомеров: с попарным (а,а,р,(3) и последователь(нымс|о)единением гидроксигрупп в цикле:

1,6,1,6-ичомер 1,1,6,6-шомер 1,3,1,3-юомер 1,1,3,3-изомер

В ходе эксперимента эти предположения не подтвердились. Так, в спектре ЯМР 31Р соединений 6,7 имелось по одному синглетному сигналу в соответствующей области, а в спектрах и - один набор сигналов для соответствующих групп ато-

мов. При анализе растворов методом ТСХ с применением различных элюентов имелось только одно пятно, что может свидетельствовать об образовании одного продукта. Кроме того, при расчетах молекул 6 а-д и 7 а-д методом ММ2 было показано, что образование молекулы с последовательным соединением гидроксигрупп энергетически более выгодно, чем с попарным соединением.

1.2. Метод прямого синтеза При прямом методе синтеза используется эквимолярное соотношение реагентов. Предполагается, что он включает первичное монофосфорилирование, приводящее к ди-амидофосфитам 14-16, которые далее конденсируются в цикл с выделением амина.

0-Аг-0ч

2Н0- Аг-он + 2Р(та2)з СН3СТ» 2 р2К)2РО—Аг—он]-»- И^-Р. ^>-N1^

1-3 4"-Я 14 а-д, 15 а-д, 16 а-г 0~ А^О

8 й-д, 9 а-д, 111 а-г

дг-ХХУ^ Х5б(2А9,,5); Сиадо'1б)

Ш2 *ИМе2(а);N£4(б);(в); К^О(г);Ы((-Рг)2(д)

Ранее было показано, что в процессе реакции наряду с основным монофосфитом образуется и некоторое количество бисфосфорилированного соединения, а также остается непрореагировавший диол. Однако это не мешает прохождению дальнейшей циклизации, потому что два последних продукта взаимодействуют между собой, давая циклическое соединение.

1.3. Дисмутация бисдиамидофосфитов как метод получения фосфациклофанов При стоянии растворов бисдиамидофосфитов 5-7 в течение времени в спектре ЯМР31Р наряду с сигналом диамидофосфита (область ~135 м.д.) появляется небольшой сшнал в облает, характерной для моноамидофосфитов (~140 м.д.), который постоянно увеличивается. Со временем из раствора выпадает осадок, а в спектре реакционного раствора появляется сигнал соответствующего фосфатриамида. Последующее изучение полученных соединений показало, что они представляют собой циклобисамидофосфиты 8-10:

В связи с обнаруженным явлением мы решили исследовать некоторые причины и закономерности дисмутации простейших диамидоарилфосфитов, как модельных систем бисфосфорилированных нафтодиолов. Было рассмотрено влияние на ход процесса таких факторов, как растворитель, концентрация исходных соединений, температуры и наличие гидрохлорида амина, как известного катализатора реакций фосфорилирования, а также строения ароматического заместителя и характера амидной функции исходных диамидофосфитов.

1.3.1. Изучение дисмутации диамидоэфиров фосфористой кислоты Для изучения модельных систем нами были выбраны следующие диамидофос-фиты(19-26):

Реакцию проводили в растворах (ацетонитрил, метиленхлорид, 1,4-диоксан, бензол, диэтиловый эфир, гексан) при комнатной температуре, так как в предварительных экспериментах было показано, что в «блоке» она не идет. Контроль за ходом реакции осуществляли методом спектроскопии ЯМР31Р по убыванию сигналов в области 127 -132 м.д., характерной для диамидоэфиров и по накоплению сигналов в области 136 -147 м.д., типичной для амидодиэфиров, а так же в области 115-122 м.д., характерной для триамидов фосфористой кислоты. Реакцию считали прошедшей до конца (полная дисмутация), когда в спектре ЯМР31Р полностью исчезал сигнал от исходного диамидо-эфира. Заметим, что в некоторых экспериментах мы отмечали лишь частичный обмен

заместителями и установление квазиравновесия, т.е. стабильного состояние системы, при котором возможно присутствие сколь угодно длительное время всех компонентов системы в определенном соотношении (как правило, диэфироамидофосфит — эфиро-диамидофосфит 1:4). Данное состояние устанавливается между исходными диамидо-эфирами (19 - 26) и образующимися в процессе реакции амидодиэфирами (19' - 26') и полными амидами. Образующиеся в процессе реакции диариленамидоалкилфосфиты (19' - 26') дальнейшей дисмутации не подвергаются.

Обобщая полученные результаты, можно отметить, что дисмутация арилендиа-мидоэфиров фосфористой кислоты является сложным многокомпонентным процессом, который зависит от структурных и электронных параметров заместителей у атома фосфора (процесс протекает только при наличии ароматической компоненты), полярности и поляризующей способности растворителей (в полярных растворителях дисмутация быстрее, чем в неполярных), а также концентрационных параметров (интервал концентраций достаточно широк). Кроме того, мы провели расчеты стерических энергий для всех синтезированных нами соединений и показали, что для группы соединений 19-2 6 сте-рическая энергия больше, чем для группы 19'-26\

В качестве ароматической компоненты в данном случае были выбраны резорцин (28), как моноядерный аналог 1,3-дигидроксинафталина, гидрохинон (29), имеющий гидроксигруппы в параположении, 4,4'-дигидроксибифенил (30), ароматические ядра которого связаны о-связью, [4-(гидроксиметил)фенил]метанол (31), содержащий два метиленовых звена и являющийся жирноароматическим спиртом, и 2,2-ди(п- гидро-ксифенил)пропан (ДИАН) (32), имеющий мостиковый атом углерода между ароматическими ядрами.

1.3.2. Дисмутация фосфорилированных бисфенолов

О—Аг—О,

\-№2 + 2Р№)з

2 (К2М)2РО— Аг — ОРОЧТ^з-«33 б,в - 35 б,в

О—Аг—О 36 б.н - 38 б.в

Аг =

(35,38)

N1*2 = Ш2(б);1Г}(в)

Растворитель, как и в случае простейших диамидоэфиров фосфористой кислоты, оказывает приоритетное влияние на время дисмутации. Наименьшее время перехода (33 - 35) в (36 - 38) наблюдается в метиленхлориде, а наибольшее - в 1,4 - диоксане.

На дисмутацию бисфосфорилированных систем значительное влияние оказывает эффект р-я -сопряжения, приводящий к образованию единой сопряженной системы и играющий важную роль в стэкинг-взаимодействии, которое приводит к первичному сближению молекул в растворе. Так, бисфосфорилированные [4-(гидроксиметил)фенил]метанол (42) и 2,2 - ди(я-гидроксифенил)пропан (43), имеющие разрыв сопряжения, дисмутации не подвергаются.

1.3.3. Дисмутация бисфосфорилированных дигидроксинафталинов

Рассмотрев процесс дисмутации для простейших диамидомоноэфиров и бисфос-форилированных двухатомных фенолов, мы изучили дисмутацию бисфосфорилирован-ных дигидроксинафталинов. Она протекала по описанной выше схеме.

Все физико-химические характеристики циклобисамидофосфитов (8-10) полностью совпадали с таковыми для образцов, полученных по методам молекулярной сборки и прямого синтеза, а характеристики циклобисамидофосфитов (50 - 52) - с описанными ранее.

Наименьшее время дисмутации отмечено для производных 2,7-дигидроксинафта-лина, а наибольшее - 1,5-дигидроксинафталина не зависимо от активности фосфорного узла. Основываясь на экспериментальных данных можно сделать вывод о том, что производные нафталинов, содержащих р-гидроксигруппы вступают в реакции фосфорили-рования и дисмутации намного легче, чем производные нафталинов с сигидроксигруп-пами.

При наличии катализатора (гидрохлорида вторичного амина) при проведении фосфорилирования дигидроксинафталинов гексаэтилтриамидом фосфористой кислоты (ГЭТА) во всех растворителях наблюдалось уменьшение времени дисмутации в среднем в два раза. Так, например, в присутствии соли гидрохлорида диэтиламина бисамидо-фосфит на основе 1,6-дигидроксинафталина (6) полностью переходил в циклоамидо-фосфит (9) в ацетонитриле за 12 суток, то с обессоленным ГЭТА реакция протекала за 25 суток. Отклонения от общей картины наблюдались для 1,3-бис(тетраэтилдиамидофосфит)окси-нафталина (7). В отсутствии соли реакция проходила только на 50%, после чего останавливалась, однако после добавления соли процесс протекал до конца.

Как было показано ранее, моноамиды диариловых эфиров фосфористой кислоты являются более стабильными, чем диамидомоноэфиры фосфористой кислоты. Этот факт был подтвержден нами при расчете стерических энергий молекул соединений на основе

моноядерных (33 - 38) и конденсированных (5 - 10, 47 - 52) диолов в газовой фазе при использовании метода ММ2. Было показано, что стерические энергии соединений для групп 33 - 35,5 - 7 и 47 - 49 больше, чем для соответствующих групп 36 - 38,8 -10 и 50

Вышеописанный процесс зависит от многих факторов, таких как ароматический каркас, заместитель у атома фосфора, растворитель и, как определяющий, наличие сопряжения в исходной молекуле. Было показано, что производные конденсированных ароматических систем дисмутируют быстрее своих моноядерных аналогов. Отмечено, что амидные производные с алифатическими заместителями у атома азота более легко подвергаются дисмутации, чем их гетероциклические аналоги. В метиленхлориде, не зависимо от ароматической компоненты и заместителя у атома фосфора, процесс протекает быстрее всего. Неполярные же растворители (бензол, диэтиловый эфир) в принципе не способствуют дисмутации. Температурный фактор не оказывает влияния на время дисмутации, тогда как присутствие катализатора уменьшает время прохождения процесса в 1.5-2 раза.

2. Синтез «неоднородных» фосфациклофанов на основе дигидроксинафталинов

Задача данного этапа исследования заключалась в получении соответствующих «неоднородных» систем, содержащих в своем составе различные нафтиленовые радикалы. В качестве исходных реагентов были выбраны шесть дигидроксинафталинов: три несимметричных (1,7-, 1,6 и 1,3-дигидроксинафталины) (44, 2, 3) и три симметричных по различным осям (1,5-, 2,7- и 2,6-дигидроксинафталины) (45, 46,1).

В качестве фосфорилирующего агента выбран ГЭТА (4 б), так как в нашем случае он имеет оптимальное время фосфорилирования нафтодиолов. В качестве растворителя был выбран ацетонитрил, так как конечные продукты в нем не растворимы.

Для синтеза рассматриваемых конструкций использовали метод молекулярной сборки:

-52.

Е1,№-Р

Р-ЫЕ^

1 -3,44 -46 46 5-7,47 - 49

(3,7,461),

53-64

он

^ («,49,57,60,61, И. М)

Отметим, что при циклофосфорилировании с участием 1,7-и 1,6-дигидрокси-нафталинов, а также 1,7-и 1,3-дигидроксинафталинов (53, 54) возможно образование двух структурных изомеров - с последовательным (1,6,1,7-изомер или 1,3,1,7-изомер) и попарным (1,1,6,7-изомер или 1,1,3,7-изомер) соединением нафтиленовых радикалов.

ВА ЙВ 54А ЯВ

Однако были выделены только структурные изомеры с последовательным соединением гидроксигрупп в кольце (53 А, 54 А). Эти выводы были сделаны на основе данных ТСХ, ЯМР31Р, Н и ' С. Следует отметить, что при получении ранее «однородного» фосфоциклофана на основе 1,7-дигидроксинафталина по той же методике, наблюдалось образование двух структурных изомеров (1,7,1,7-и 1,1,7,7-изомеры) с различными спектральными и физико-химическими параметрами.

Сравнивая полученные «неоднородные» фосфациклофаны с полученными «однородными» конструкциями необходимо отметить ряд особенностей. Например, «однородный» циклоамидофосфитфосфит на основе 2,6-дигидроксинафталина (7 б) имеет гораздо большую температуру плавления, чем производные на основе 1,6-и 2,6-, а также 2,7- и 2,6-дигидроксинафталина, а некоторые производные вообще представляли собой маслообразные продукты. Такие различия в свойствах, как мы считаем, возникают в связи с конформерными переходами. Однородный циклофосфит, как показали расчёты, включающий в свой состав 2,6-дигидроксинафталин, имеет два конформера и обладает более жёсткой структурой, чем неоднородные циклофосфиты на основе 2,6-дигидрокси-нафталина (5Й, 59, Ь1), которые имеют множество конформеров с низкими энергиями активации, что и приводит к понижению температуры плавления циклоамидофосфита.

Все полученные «неоднородные» циклоамидофосфиты охарактеризованы физико-химическими методами.

3. Особенности фосфорилирования [4-(гидроксиметил)фенил] метанола Соединение в одной циклической молекуле двух различных диолов, один из которых является жирноароматическим, могло бы привести, как мы полагаем, к расширению внутримолекулярной полости за счет наличия дополнительных групп, увеличивающих размер цикла. В качестве такого жирно-ароматического спирта был выбран [4-(гидроксиметил)фенил]метанол (31).

■н

Известно, что алифатические спирты вступают во взаимодействие с полными амидами фосфористой кислоты только при нагревании, а фенолы легко фосфорилиру-ются теми же реагентами уже при комнатной температуре. О введении ароматических гликолей в эту реакцию не сообщалось. Было показано, что диол (31) фосфорилируется гексаэтилтриамидом фосфористой кислоты (4 б) при комнатной температуре. Образование продукта (42) осуществляется при соотношении реагентов 12 за 30 часов в таких растворителях, как ацетонитрил или диоксан. Бисамидофосфит (42) представляет собой бесцветное вязкое масло. В его спектре ЯМР31Р имеется один синглетный СКЫШ1 с химическим сдвигом 135.3 м.д. Для более полной идентификации была проведена сульфу-ризация продукта 42, которая проходит так же при комнатной температуре за 4 суток.

но-нгс/ усн2-он+ р^Е12)Д-^й^>-о-Иас/ \-сн2-о-р;'

\=/ -2НМЫЕ,2М" \_/

,№2 чт2

Е^к-р-ску;-/' \cH2-O-P-NEt2

N£12

Продукт (65) выделяется методом колоночной хроматографии и представляет собой кристаллическое вещество.

При попытке создания «однородной» или «неоднородной» циклической конструкции методом молекулярной сборки было показано, что образование таковой не происходит. Вместо этого протекает образование вещества олигомерной природы.

4. Изучение возможности создания триядерных циклоамидофосфитов

Следующим этапом нашей работы было изучение возможности синтеза макроге-тероцикла, содержащего в своей молекуле по три остатка ароматического диола и фосфорсодержащих кислот. В качестве ароматического блока был выбран 2,7-дигидрокси-нафталин (46).

4.1. Молекулярная сборка через триарилоксидитионфосфат

Подход к синтезу заключался в получении уже описанного ранее бисфосфорили-рованного 2,7-дигидроксинафталина (49):

Для подавления циклофосфорилирования в следующих синтезах нами была увеличена доля исходного диола (46), вводимого в сферу реакции, с 2 моль до 3.5 моль. В результате реакции отделения маслообразной субстанции не наблюдалось. Нами было

показано, что именно при таком соотношении бисфосфит (49) - диол (46) не происходит образование циклобисамидофосфита. Спектр ЯМР31Р определил наличие в растворе мо-ноамидофосфита: синглетный сигнал с 8 141.1 м.д. Т.к. очистить полученный продукт методом колоночной хроматографии и переосаждением не представлялось возможным, для его идентификации была проведена сульфуризация, которая проходила в ацетонит-риле за двое суток при комнатной температуре. Полученный в результате сульфуриза-ции продукт 68 очищали методом колоночной хроматографии и вводили в реакцию циклизации:

Полученные макроциклы (70 а,б) выделяли методом колоночной хроматографии. После высушивания они представляли собой порошкообразные соединения. Их индивидуальность подтверждали методами ТСХ, данными элементного анализа, спектроскопии ЯМР31Р, 'Н и определением молекулярной массы.

4.2. Молекулярная сборка через диарилоксиамидотионфосфат Реакция проходила в ацетонитриле при комнатной температуре. Уже через 2 часа от начала реакции в спектре ЯМР31Р наблюдались сигналы, характерные для моноами-дофосфитов. С целью повышения выхода, дополнительной идентификации и изучения химических свойств соединений (71 а, б), была проведена их сульфуризация:

Сульфуризация проходила легко, при комнатной температуре в ацетонитриле за 4 часа. Тионпроизводные (72 а,б) были выделены методом колоночной хроматографии и охарактеризованы методами ТСХ, и спектроскопии, а также элементным

анализом. Молекулярная сборка макроцикла проходила по следующей схеме:

Реакция фосфоциклизации протекала за 36 часов. В результате из раствора отделялось маслообразное вещество, хорошо растворимое в метиленхлориде и диоксане. В спектре ЯМР31Р полученных соединений (74 а,б) наблюдались сигналы от двух типов фосфорных узлов. Полученные макрогетероциклы (74 а,б) без предварительного выделения подвергли сульфуризации, которая проходила за 3 часа в метиленхлориде. Сравнительный анализ методом ТСХ, а также ЯМР31Р и 'Н спектроскопии показал, что конечные циклотристионфосфаты (70 а,б), полученные по двум вышеописанным способам имеют одинаковую хроматографическую подвижность и спектральные характеристики.

5. Химические свойства нафтофосфациклофанов Полученные нами нафтофосфациклофаны по природе фосфорных фрагментов относятся к диэфироамидам фосфористой кислоты. Для этих типов соединений характерны такие реакции, как окисление и комплексообразование. Мы оценили реакционную способность синтезированных нами соединений вступать в вышеозначенные реакции.

Сульфуризация проходила при комнатной температуре в метиленхлориде за 4 часа для «однородных» систем и за 2 суток для «неоднородных». Полученные циклоами-дотиофосфаты (75 - 82) были выделены методом колоночной хроматографии и представляли собой аморфные порошки или маслообразные вещества. В отличие от «однородных» циклотионамидофосфатов (75 - 77), представляющих собой порошкообразные соединения, практически все неоднородные циклотионамидофосфаты (78 - 82) являлись маслообразными продуктами. В спектре ЯМР31Р наблюдался синглетный сигнал с 5 ~ 66 - 74 м.д., характерный для цикломоноамидотионфосфатов.

Окисление проводили комплексом мочевины с пероксидом водорода. Реакция проходила при комнатной температуре в метиленхлориде за сутки для всех циклоами-дофосфитов. Полученные фосфаты (83 - 93) были выделены методом переосаждения и представляли собой порошкообразные вещества. В их спектрах ЯМР31Р наблюдались синглетные сигналы в области 1 м.д., характерной для моноамидофосфатов.

Строение и индивидуальность полученных тионфосфатов и фосфатов были доказаны методами ТСХ, ЯМР31Р, 'Н и 13С, элементным анализом и в некоторых случаях определением молекулярной массы методом МАLDI-Т(ЖТакже проведены компьютерные расчеты по оптимизации геометрии молекул, проведен сравнительный анализ «однородных» и «неоднородных» фосфитов, тионфосфатов и фосфатов. Проведены измерения парциальных мольных объемов.

' Как известно, соединения, содержащие трехвалентный фосфор, являются хорошими лигандами в реакциях комплексообразования с переходными металлами. Такие системы являются катализаторами гидрирования, гидроформилирования и многих других реакций. В связи с вышесказанным были проведены реакции с производными таких металлов, как молибден (0) и родий (I).

Молибденовые комплексы были получены при взаимодействии циклобисамидо-фосфитов (8 а,б, 9а,б, 10 6,52,54,56,58,60) с двумя молями Мо(СО)б в бензоле или ди-оксане при температуре 90°С в запаянной ампуле в атмосфере азота. При этом «однородные» системы при прочих равных условиях (температура, концентрация) подвергаются комплексообразованию значительно быстрее, чем «неоднородные». Так, реакция для циклоамидофосфита (8 б) проходит полностью за 10 ч, тогда как для циклоамидо-фосфита (59) - за 19 ч.

Молибденовые комплексы (94 -100) представляют собой светло-серые или светло-коричневые порошкообразные вещества, неустойчивые при хранении и на свету.

Причем комплексы на основе «неоднородных» систем разлагаются быстрее, чем на основе «однородных». Все комплексы растворимы в метиленхлориде, бензоле, диоксане. Полученные комплексы были охарактеризованы методами спектроскопии ЯМР и элементного анализа.

Реакции протекают при комнатной температуре в растворе метиленхлорида за 1 час (для «однородных» систем) и за 6 ч (для «неоднородных» систем). Они представляли собой желтые или светло-коричневые порошкообразные вещества с температурами разложения в интервалах 110° - 140°С, не устойчивые в растворах. Хорошо растворяются в метиленхлориде, хлороформе, ацетоне, но соединения (102,103) после высушивания теряют способность к растворению. Полученные комплексы были охарактеризованы методами спектроскопии ИК- и ЯМР.

Используя методику, примененную ранее для получения металлофанов на основе бисфосфорилированных ароматических систем, были синтезированы оригинальные металлофановые системы (106,107) с атомами платины в мостиках.

Реакции между бисфосфорилированными нафтодиолами (5, 7) и при соотношении реагентов 1:1 проходили в метиленхлорвде при комнатной температуре за 4 часа. Бисфосфорилированные нафтодиолы (5 б, 7 б) использовали без выделения. В спектре ЯМР31Р комплекса (106) присутствовал основной сигнал в области 99 м.д. и два сателлитных сигнала в области 46 и 155 м.д. Сигнала, характеризующего не вступивший в комплексообразование трехвалентного атома фосфора не наблюдалось, следовательно, комплексообразование проходит по двум фосфорным центрам, хотя исходное соотношение реагентов составляло 1:1. В пользу образования металлофановой структуры говорит еще и тот факт, что бисфосфорилированные дигидроксинафталины, как показат РСА, являются жесткими системами и не могут образовывать комплексы хелатного типа. Полученные структуры охарактеризованы методами ЯМР-спектро-скопии и данными масс-спектроскопии MALDI-TOF.

106-107

ВЫВОДЫ

1. Получены представители класса нафтофосфациклофанов, молекулы которых содержат амидофосфитные, -фосфатные и -тионфосфатные фрагменты, а также одинаковые или различные нафтиленовые остатки.

2. Показано, что в процессе фосфоциклизации несимметричноых 1,6- и 1,3 - дигидрок-синафталинов методами молекулярной сборки и прямого синтеза образуется только один структурный изомер с последовательным соединением гидроксигрупп в цикле.

3. Рассмотрена дисмутация диамидоэфиров фосфористой кислоты. Выявлены общие закономерности процесса: зависимость от структурных и электронных параметров заместителей у атома фосфора (процесс протекает только при наличии ароматической компоненты), полярности и поляризующей способности растворителей (в полярных растворителях дисмутация быстрее, чем в неполярных), а также концентрационных параметров (интервал концентраций достаточно широк) и наличие катализатора (в присутствии солей вторичных аминов дисмутация протекает быстрее).

4. Впервые осуществлено фосфорилирование жирноароматического диола - [4-(гидрок-симетил)фенил]метанола полным амидом фосфористой кислоты и показано, что попытка создания «однородной» или «неоднородной» циклической конструкции приводит к образованию веществ олигомерной природы.

5. Предложены три принципиальных метода синтеза макрогетероциклов, содержащего в своей молекуле по три остатка ароматического диола и фосфорсодержащих кислот, изучены физико-химические свойства полученных фосфокраун - эфиров.

6. При окислении синтезированных нафтоамидофосфитов происходит сохранение циклической структуры с образованием оксо- и тионпроизводных.

7. При исследование лигандирующей способности нафтофосфациклофанов, содержащих атомы Р(Ш) с карбонильными комплексами переходных металлов AcacRh(CO)2 и Мо(СО)6, установлено, что координация происходит с образованием биядерных комплексов. Кроме того, синтезированы оригинатьные металлофаны на основе бис-диамидофосфитов ароматических диолов и комплекса

Результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Слитиков П. В., Евдокименкова Ю. Б., Расадкжа Е. Н. Нифантьев Э. Е. Несимметричные дигидроксинафталины в синтезе фосфациклофанов // Тезисы докладов третьей молодежной школы - конференции по органическому синтезу «Органический синтез в новом столетии». С.-Петербург, 2002. С. 56 - 57. (0,08 п.л., авторский вклад 25%)

2. Расадкина Е. Н. Слитиков П. В., Евдокименкова Ю. Б.,Нифантьев Э. Е. Дис-пропорционирование арилбисдиалкиламидофосфитов как метод синтеза циклобисари-ламидофосфитов // Тезисы докладов международной конференции по химии соединений фосфора «Петербургские встречи - IV», С.-Петербург, 2002. С. 262. (0,05 п.л., авторский вклад 35%)

3. Расадкина Е. К, Слитиков П. В., Евдокименкова Ю. Б., Нифантьев Э. Е. Мак-роциклические системы на основе кислот фосфора и 2,7-дигидроксинафталина // Журнал общей химии. 2003. Т. 73. Вып. 8. С. 1279 -1283. (0.21 п.л., авторский вклад JJ%)

4. Расадкина Е. К, Сташ А. И., Слитиков П. В., Нифантьев Э. Е. Общие закономерности структур бисдиамидонафтилентионфосфатов // Тезисы докладов III национальной кристаллохимической конференции. Черноголовка. 2003. С. 203. (0.05 п.л., авторский вклад 20%)

5. Слитиков П. В., Мельник М. С, Расадкина Е. Я, Нифантьев Э. Е. Диоксинаф-талины в сингезе неоднородных фосфациклофанов // Тезисы докладов XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Казань. 2003. Т. 2. С. 262. (0.05 п.л., авторский вклад 45%)

6. Е. Е. Nifantyev, E. N. Rasadkina, P. V. Slitikov, L. К. Vasyanina Dismutation of dia-midoarylphosphites // Phosphorus, Sulfor and Silikon. 2003. V. 178. № 11. P. 2465 - 2477. (0.5 п.л., авторский вклад 45%)

1. Расадкина Е. Н., Слитиков П. В., Мельник М. С, Нифантьев Э. Е. Синтез и изучение «неоднородных» нафтиленфосфациклофанов // Известия Академии наук (сер. хим). 2004. № 2. С. 362 - 368. (0.29 п.л., авторский вклад 40%)

8. Расадкина Е. Н, Слитиков П. В., Мельник М. С, Сташ А. И., Бельский В. К., Нифантьев Э. Е. 2,6- и 1,6-дигидроксинафталины в синтезе фосфациклофанов // Журнал общей химии. 2004. Т. 74. Вып. 7. С. 1170 -1176. (0.3 п.л., авторский вклад 35%)

Подп. к печ. 07.10.2004 Объем 1,0 п.л. Заказ № 296 Тир. 100 Типография МПГУ

# 1 9 8 2 2

РЫБ Русский фонд

2005-4 17914

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Слитиков, Павел Владимирович

1. Введение.

2. Макроциклополифосфиты и фосфониты. Синтез, структура, химические свойства (литературный обзор).

2.1. Макрофосфоциклические системы, содержащие два фосфорных узла.

2.1.1. Методы синтеза, не затрагивающие атом фосфора.

2.1.2. Методы синтеза, затрагивающие атом фосфора.

2.1.2.1. Метод молекулярной сборки.

2.1.2.2. Метод прямого синтеза.

2.1.2.3. Особые случаи синтеза, перегруппировки.

2.2. Макрофосфоциклические системы, содержащие три фосфорных узла.

2.3. Макрофосфоциклические системы, содержащие четыре и более фосфорных узлов.

2.3.1. Синтез, не затрагивающий атом фосфора.

2.3.2. Синтез, затрагивающий атом фосфора.

2.3.2.1. Метод молекулярной сборки.

2.3.2.2. Метод прямого синтеза.

2.4. Химические свойства макроциклополифосфитов и фосфонитов.

2.4.1. Окислительные реакции.

2.4.2. Реакции замещения.

2.4.3. Комплексообразование.

3. Дизайн и химические особенности нафтофосфациклофанов обсуждение результатов).

3.1. Методы получения нафтофосфациклофанов.

3.1.1. Метод молекулярной сборки.

3.1.1.1. Бисфосфорилирование нафталиндиолов.

3.1.1.2. Циклофосфорилирование дигидроксинафталинов бисфос-фитами.

3.1.1.3. Физико - химические свойства и структура нафтофосфациклофанов.

3.1.2. Метод прямого синтеза.

3.1.3. Дисмутация бисамидофосфитов как метод получения циклофосфитов.

3.1.3.1. Изучение дисмутации диамидоэфиров фосфористой кислоты с применением модельных систем.

3.1.3.2. Дисмутация бисфосфорилированных бисфенолов.

3.1.3.3. Дисмутация бисфосфорилированных дигидроксинафталинов.

3.2. Синтез «неоднородных» фосфациклофанов на основе дигидроксинафталинов.

3.3. Особенности фосфорилирования /i-диметилолбензола.

3.4. Изучение возможности создания триядерных циклоамидофосфитов.

3.4.1. Молекулярная сборка через трисарилоксидитионфосфат.

3.4.2. Молекулярная сборка через диарилоксиамидотионфосфат.

3.4.3. Одностадийный синтез через амидодиэфир фосфористой кислоты.

3.5. Химические свойства фосфанафтоциклофанов.

3.5.1. Окислительные реакции.

3.5.2. Комплексообразование.

3.5.2.1. Комплексы с Мо(СО)6.

3.5.2.2. Комплексы с Rh(acac)(CO)2.Ill

3.5.2.3. Комплексы с Pt(CH3CN)2Cl2.

4. Экспериментальная часть.

5. Выводы.

6. Литература.

Введение диссертация по химии, на тему "Дизайн и химические особенности нафтофосфациклофанов"

Одной из важных задач современной фосфорорганической химии является развитие дизайна и изучение химических особенностей макроциклических соединений. Это определяется тем, что введение в структуру циклических соединений атомов фосфора значительно расширяет круг их использования. Интерес к этим соединениям также обуславливается перспективой их применения в проектах по исследованию фундаментальных вопросов устойчивости и других проявлений реакционных способностей фосфорных конструкций, определяемых размерами колец, взаимным расположением функций и другими специфическими структурными факторами. Отметим также возможность создания на основе фосфорсодержащих макроциклов необычных супрамолекулярных систем, исследования закономерностей молекулярного узнавания, конкурентных взаимодействий в системе одинаковых фосфорсодержащих фрагментов и т.д. Кроме того, они могут быть использованы как молекулярные контейнеры при решении различных научных, технических и медицинских задач.

Заметим, что среди новых классов полостных систем представляют наибольший интерес те, в которых регулярно сочетаются фосфорные фрагменты и другие структурные блоки, обладающие химической активностью. Последние могут принимать участие в регулировании динамики систем и усилении эффективности фосфорных групп, а также в самостоятельном лигандировании ионов и органических молекул. Этими блоками могут быть ароматические кольца, имеющие большую сопряженную систему, например, нафталиновые фрагменты. Их Pz - орбитали будут направлены внутрь молекулярной полости, что будет способствовать комплексообразованию с ионами металлов [1].

Анализ литературных данных показал, что в настоящее время синтезированы представители фосфорсодержащих полостных систем, содержащие от двух до пяти фосфорных фрагментов. Между тем, узлы фосфитного и фосфонитного типа являются малоисследованными, но в ряде работ отмечены основные направления по поиску путей синтеза и изучению химических и структурных особенностей такого рода систем.

Практически во всех опубликованных работах структурные блоки являются одинаковыми и регулярно чередующимися. Макроциклические структуры, в которых наряду с фосфорными функциями содержались бы остатки различных ароматических спиртов, практически не описаны. Между тем, наличие в одной молекуле различных по своей пространственной ориентации базовых фрагментов может способствовать появлению новых химических особенностей, например в направлении создания селективных катализаторов металлокомплексного типа.

Одним из оригинальных, перспективных и специфических подходов к созданию бисциклофосфорсодержащих конструкций является дисмутация соответствующих открытых систем, которая в литературе освещена крайне скупо. Между тем этот метод является регионаправленным и значительно расширяет возможности создания фосфоциклических систем.

С учетом вышесказанного была определена цель настоящей работы: синтез неизвестных ранее «однородных» и «неоднородных» нафтофосфациклофанов на основе дигидроксинафталинов и полных амидов фосфористой кислоты, изучению особенностей дисмутации, как специфического метода синтеза, некоторых химических свойств синтезированных систем.

Из литературы известно, что производные амидофосфорной кислоты являются противоопухолевыми препаратами [2] и хорошими лигандами в реакциях комплек-сообразования с «мягкими» металлами [3,4]. Кроме того, сам нафталин и его гидро-ксипроизводные являются хорошими акцепторами малых молекул, в частности кислорода [5,6], а также удобными объектами для изучения процессов таутомерии [7], образования комплексов типа «гость - хозяин» и комплексов с переносом заряда [812]. Сочетание таких факторов в одной структуре может привести, как мы полагаем, к интересным и перспективным результатам.

Диссертация написана в традиционном ключе и состоит из следующих разделов: введение, литературный обзор, посвященный полифосфоциклическим системам, обсуждение результатов, экспериментальная часть, выводы, список литературы и приложение.

Автор выражает глубокую признательность своим научным руководителям -Чл.-корр. РАН Э. Е. Нифантьеву и к.х.н., ст.н.сотр. Е. Н. Расадкиной. Автор благодарит к.х.н., ст.н.сотр. JI. К. Васянину (МПГУ) за помощь при записи и обсуждении данных спектров Я MP, к.ф.-м.н., ст.н.сотр. А. И. Сташа (Государственный научный центр РФ НИФХ им. JI. Я. Карпова) за проведение рентгеноструктурного анализа, д.х.н., проф., зам. директора ИОФЗ им. А. Е. Арбузова В. Н. Киселева за проведение расчетов молекулярных объемов и к.х.н., ст.н.сотр., зав. библиотекой ИОХ РАН Ю. Б. Евдокименкову за обсуждение полученных результатов.

Заключение диссертации по теме "Органическая химия"

5. ВЫВОДЫ

1. Получены первые представители класса нафтофосфациклофанов, молекулы которых содержат амидофосфитные, -фосфатные и -тионфосфатные фрагменты, а также одинаковые или различные нафтиленовые остатки.

4. Впервые осуществлено фосфорилирование жирноароматического диола - [4-(гидрок-симетил)фенил] метанола полным амидом фосфористой кислоты и показано, что попытка создания «однородной» или «неоднородной» циклической конструкции приводит к образованию веществ олигомерной природы.

6. Показано, что при окислении синтезированных нафтоамидофосфитов происходит сохранение циклической структуры с образованием оксо- и тионпроизводных.

7. При исследование лигандирующей способности нафтофосфациклофанов, содержащих атомы Р(Ш) с карбонильными комплексами переходных металлов AcacRh(CO)2 и Мо(СО)6, установлено, что координация происходит с образованием биядерных комплексов. Кроме того, синтезированы оригинальные металлофаны на основе бисдиамидофосфитов ароматических диолов и комплекса Pt(CH3CN)2Cl2.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Слитиков, Павел Владимирович, Москва

1. 1.okuchi F., Shinkai S. II Abstracts of 3 International Calixaren. Conference. Texas, USA, 1995.P-17.P.73.

2. Косыхова Л., Палайма A., Стумбрявичюте 3. Синтез и противоопухолевая активность несимметричных триамидов фосфорной кислоты // Хим.-фармац. ж. 2000. Т. 34. №10. 12-14.

3. Абрашина И. В. Исследование поли(олиго)ариленфосфитов и - фенилфосфонитов // Дисс. на соис. уч. ст. канд. хим. наук. М.: 2003.

4. Нифантьев Э. Е., Шишин А. В., Телешев А. Т., Беккер А. Р., Антипин М. Ю., Стручков Ю. Т. 1,3,2 - дигетерофосфолановые ацетиленацетонатные карбонильные комплексы родия (I) // ЖОХ. 1990. Т. 60. Вып. 3. 2072 - 2080.

5. Soltermann А. Т., Luiz М., Biasutti М. А., Carrascoso М., Amat-Guerri F., Garcia N. А. Monosubstituted naphthalenes as quenchers and generators of singlet moleculas oxygen II J. Photochem and Photobiol. A. 1999. Vol. 129. № 1-2. P. 25 - 32.

6. Darreh D. Andrews, Godfrey S. Beddard II J. Phys. Chem. A. 2000. Vol. 104. N 33. P. 7785 - 7792.

7. Thomas J. Simpson and Bandumathie Weerasooriya M. K. NMR studies of tautomerism in the fungal metanin biosynthesis intermediate 1,3,8 - trihydroxynaphtalene // J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1.2000. P. 2771 - 2775.

8. Odashima K., Soga Т., Koga K. Modification of Hydrophobic Cavity and their Effects on the Complex Formation with a Hydrophobic Substrate // Tetrahedron Lett. 1980. Vol. 21. N

10. Schwabacher А. W., Shuhong Z, and William D. Directionality of the Cation - -к Effect: A Change - Mediated Size Selectivity in Binding // J. Am. Chem. Soc. 1993. Vol. 115. P. 6995 - 6996.

11. Amany Ibrachim M. A. II Can. J. Anal. Sci. and Specrosc. 1999. Vol. 44. N 1. P. 1 - 9.

12. Haenel M. W. Modelle ftir Eximere: Chirales und achirales 2.2.(l,5)Naphthalino-phan //Chem. Ber. 1978. Vol. 111. N5. P. 1789-1797.

13. Schladetzky K. D., Hague T. S., Gellman S. H. Structural Characterization of Thiocyclo- phanes That Promote Edge-to-Face Aromatic - Aromatic Geometries // J. Org. Chem. 1995. Vol. 60. P. 4108-4113.

14. Rezzonico В., Grignon -Dubois M., Laguerre M., Leger J.-M. Synthesis and Structural Study of 5.5.(2,6)Pyridinophanes and - cyclophanes Containing Silylene Units // Or-ganometallics. 1998. Vol. 17. P. 2656 - 2664.

15. Emelens H. J., Zuckerman J. J. Cyclic esters of the group IV elements // J. Organomet. Chem. 1964. Vol. 1. N 4-6. P. 328 - 335.

16. Silcex М., Zuckerman J. J. Transformation of Heterocycles. The Coversion of cyclic esters of Silicon into Their Phosphorus (III) and Phosphorus (V) Analogs in One Step // J. Am. Chem. Soc. 1966. Vol. 88. N 1. P. 168 - 169.

17. Додонов В. A., Федоров A. Ф., Усятинский P. И., Забурдяева Н., Гущин А. В. Синтезы производных сурьмы (V) из триметил - и трифенилсурьмы (III), двухатомных фенолов и гидропероксида третичного бутила // Известия АН. Сер. хим. 1995. №4. 748 - 750.

18. Daniele S., Hitchcock P. В., Lappert М. F. Meta- and parabiszyrconyl(IV)amino. cyclophans; 1,3 - or 1,4 - СбН4К(81Мез).2 as bridging ligands //Chem. Commun. 1999. N

20. Elschenbroich C, Sebbach J., Metz В., Heikenfeld G. J. II Organomet. Chem. 1992. Vol. 426. N 2. P. 173.

21. MajoralJ.-P., Badri M., Caminade A.-M., Delmas M., and Gaset A. Facile Synthesis of New Classes of Free and Complexed Polyaza Phosphorus Maerocycles // Jnorg. Chem. 1988. Vol. 27. №21. P. 3873.

22. Majorat J.-P., Bardi M., Caminade A.-M. Polyazaphosphorus Maerocycles: Synthesis, Reactivity, Complexation // Heteroatom Chem. 1991. Vol. 2. N 1. P. 45 - 54.

23. Oussaid В., Garrigues В., Caminade A.-M., Majorat J.-P. Thiophene-containing maerocycles derived from 2+2. cyclizations // Phosphorus, Sulfur, and Silicon. 1992. Vol. 73. P. 41-47 .

24. Mitjavilli J., Caminade A.-M., Daran J.-P., Donnadieu В., and Majoral J.-P. Phos- phorylated Hydrazines and Aldehydes as Precursors of Phosphorus - Containing Multi-macro- cycles // J. Am. Chem. Soc. 1995. Vol. 117. P. 1712 - 1721.

25. Caminade A.-M., Majoral J.-P. Dendrimers containing heteroatom (Si, P, B, Ge, Bi) // Chem. Rev. 1999. Vol. 99. N 3. P. 845 - 880.

26. Nifantyev E. E., Maslennikova V. I., Panina E. V., Bekker A. R., Vasyanina L. K., 1.ysenko K. A., Antipin M. Yii. and Struchkov Y. T. Synthesis and structure of phosphito- and thionphosphatocavitands // Mendeleev Commun. 1995. N 4. P. 131 - 133.

27. Нифантьев Э. E., Расадкина E. K, Баталова Т. A. К вопросу о фенолизе амидов трехвалентного фосфора // Докл. РАН. Сер. хим. 1997. Т. 353. Вып. 3. 350 - 353.

28. Нифантьев Э. Е., Кодолов В. И., Нонишев Е. 77. О реакции тетраэтилдиами- дов алкилфосфористых кислот с гидрохиноном //ЖОХ. 1971. Т. 41. Вып. 2. 482.

29. Нифантьев Э. Е., Расадкина Е. К, Евдокименкова Ю. Б. Фосфациклофаны на основе гидрохинона и 4,4' - дигидроксибифенила // ЖОХ. 2001. Т. 71. Вып. 3. 401 -408.

30. Нифантьев Э. Е., Расадкина Е. Н., Янкович И. В. Фосфорилирование резорцина и 2,2 - ди - и - оксифенилпропана гексаэтилтриамидом фосфо- ристой кислоты // ЖОХ. 1997. Т. 67. Вып. 11. 1812 - 1817.

31. Нифантьев Э. Е., Расадкина Е. Н., Янкович И. В., Васянина Л. К, Вельский В. К., Сташ А. И. Гетероциклы с чередующимися остатками кислот фосфора и мета-фениловыми фрагментами // ЖОХ. 1999. Т. 69. Вып. 1. 36 - 42.

32. Нифантьев Э. Е., Кухарева Т. С, Солдатова И. Ф., Белостоцкая И. С, Ершов В. В., Васянина Л. К. 3,6 - ди-шрет.бутилпирокатехинфосфиты // ЖОХ. 1988. Т. 58. Вып. 10. 2242-2246.

33. Нифантъев Э. Е., Кухарева Т. С, Солдатова А. И. К вопросу о синтезе и строении пирокатехинфосфита // ЖОХ. 1989. Т. 59. Вып. 11. 2504 - 2507.

34. Droc А. С, Meetsma R. М., Kellogg R. М. Synthesis, complexation and а case of self- recognition of chiralphosphite ligands // Tetrahedron. 1999. V.55. N 10. P. 3071 - 3090.

35. Нифантъев Э. E., Блохин Ю. И., Эргашев М. Я. Первый синтез олигоарилен- фиклофосфонитов //Докл. РАН. Сер. хим. 1992. Т. 325. № 1. 71 - 76.

36. Blokhin Yu. I., Gusev D. V., Belsky V. K., Stash A. I., Nifantyev E. E. The synthesis and structure of the first representatives of oligoarylenephosphocyclanes // Phosphorus, Sulfur, and Silicon. 1995. Vol. 102. P. 143 - 154.

37. Гусев Д. В. Синтез и свойства циклоолигоариленфенилфосфонитов // Дисс. на со- ис. уч. ст. канд. хим. наук. М.: 2001.

38. Нифантъев Э. Е., Расадкина Е. Н., Суворкин В., Гусев Д. В. Препаративный метод синтеза амидофосфитных макрогетероциклов на основе 2,2 - бис (4 - гидрокси-фенил)пропана и родственных фенолов // ЖОХ. 2001. Т. 71. Вып. 8. 1403 - 1404.

39. Bauer I., Habicher W. D. Syntheses of new organic phosphates containing sterically hindered piperidine groups //Phosphorus, Sulfur, and Silicon. 1997. Vol. 128. P. 79 - 103.

40. Bauer I., Habicher W. D., Jones P. G., Tronnessen H, Schmutzler R. Synthese symmet- rischer makrocyclischer Phosphoramidite // Phosphorus, Sulfur, and Silicon. 1998. Vol.

41. Bauer I. and Habicher W. D. Synthesis, modification and properties of phosphorus macrocycles // Тезисы докладов XVII-го Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Казань. 2003. Т. 4. 25.

42. Bauer I. and Habicher W. D. Phosphite macrocycles of varying size // Tetrahedron. 1.ett. 2002. Vol. 43. P. 5245 - 5248.

43. Blokhin Yu. I., Galiaskarova F. M., Gusev D. V., Ergashov M. Ya., Belsky V. K., Nifantyev E. E. On phosphorylation of digydric phenols with amines of phosphoric and phenil-phosphonic acids // Phosphorus, Sulfur, and Silicon. 1996. Vol. 111. P. 170.

44. Расадкина E. H., Нифантъев Э. E. Диоксафосфациклофаны - новый тип двухпалубных систем // ЖОХ. 1999. Т. 69. Вып. 3. 510 - 511.

45. Нифантъев Э. Е., Расадкина Е. Н, Евдокименкова Ю. Б., Васянина Л. К., Сташ А. И., Вельский В. К. Диоксафосфациклофаны. Синтез, химические свойства // ЖОХ. 2001. Т. 71. Вып. 2. 203 - 211.

46. Нифантъев Э. Е., Расадкина Е. Н, Евдокименкова Ю. Б. Синтез полостных систем циклофосфорилированием 1,7 - дигидроксинафталина триамидами фосфористой кислоты // Изв. РАН. Сер. хим. 2001. № 5. 883 - 884.

47. Nifantyev Е. Е., Rasadkina Е. N., Evdokimenkova Yu. В., Stash А. I., Belsky V. К., and VasyaninaL. К. Cycle bis( 1,7 - naphthylenedialkylamidophosphites). // Heteroatom Chem. 2003. Vol. 14.N. 5.P. 1-9.

48. Селезнева Н. М. Исследование в области 1,3,2 - диазафосфоканов // Дисс. на соис. уч. ст. канд. хим. наук. М.: 2000 г.

49. Bauer I., Habicher W. D., Rademacher О., Gruner M. Synthesis and Isolation of Homeomorphous Isomers of P - Containing Cryptands // Chem. Eur. J. 2000. Vol. 6. N 16. P. 3043-3051.

50. Аргиинова П. P., Гневашев Г., Кадыров Р. А., Клочков В. В., Арбузов Б. А. Пространственная структура фосфорсодержащих гетероциклов XLVII. 2-фенил-5,6 -бенз-1,3,2 - дитиафосфепины: синтез и конформационное поведение // ЖОХ. 1988. Т.

52. Кирсанов А. В., Кудря Т. Н., Балина Л. В., Штепанек А. Новые фосфорсодержащие краун - эфиры // Докл. АН СССР. 1979. Т. 247. № 3. 613 - 616.

53. Dutasta J. Р., Jurkscliat К., Robert J. В. Dioxa-l,3-diphospha-2,6-cyclooctane, cycle а huit chainons а deux atomes de phosphore differents; dimeres cycliques a seize chainons // Tetrahedron Lett. 1981. Vol. 22. N 27. P. 2549 - 2552.

54. Юрченко P. И., Лаврова E. Э., Юрченко A. Г. Фосфорилированные адамантаны XVI. 1 - адамантилдигалофосфины в синтезе краун - эфиров // ЖОХ. 1995. Т. 65. Вып. 9. 1445 - 1448.

55. Терентьева А., Пудовик М. А., Катаева О. Н., Литвинов И. А., Пудовик А. И. Синтез и превращение бисциклоамидофосфитов // ЖОХ. 2000. Т. 70. Вып. 4. 556 -558.

56. Янкович И. В. Циьслоолиго-л<-фениленамидофосфиты - новый класс фосфорсодержащих краун-эфиров. Синтез, структура и химические свойства // Дисс. на соис. уч. ст. канд. хим. наук. М.: 1999 г.

57. Nifantyev Е. Е., Rasadkina Е. К, Yankovich I. V., Vasyanina L. К., Belsky V. К., Stash А. I. New Types of Phosphorus - Containing Crown Ethers // Heteroatom Chem. 1998. Vol.

59. Нифантьев Э. E., Масленникова В. И., Расадкина Е. Н. Новые фосфорсодержащие полостные системы // ЖОХ. 1999. Т. 69. Вып. 11. 1813 - 1834.

60. Лен Ж.-М. Супрамолекулярная химия: концепции и перспективы. Новосибирск, Наука. 1998 г.

62. Colombo D., Caminade A.-M., MajoralJ.-P. Functionalized Macrocycles Incorporation P - N and P - О Bonds. Strategies of Synthesis // Inorg. Chem. 1991. Vol. 30. N 18. P. 3365 - 3367.

63. Mitjaville J., Caminade A.-M., Majoral J.-P. New and Efficient Syntheses of Symmetrical Phosphorus-containing Cryptands // J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1994. P. 2161 -2162.

64. Mitjaville J., Caminade A.-M., Mathieu R., and Majoral J.-P. New synthetic strategies for phosphorus - containing cryptands and the first phosphorus spherand type compound // J. Am. Chem. Soc. 1994. Vol. 116. N 11. P. 5007 - 5008.

65. Nifantyev E. E., Rasadkina E. N., Yankovich I. V., Belsky V. K., and Stash A. I. Penta- and Hexa-w-Phenylcyclophosphites and Their Derivatives // Heteroatom Chem, 2000. Vol.

66. Caminade A.-M., Colombo - Khater D., Mitjaville J., Galliot C, Mas P. and Majoral J.-P. Synthesis of main group elements containing macrocycles // Phosphorus, Sulfur, and Silicon. 1993. Vol. 75. P. 67 - 70.

67. Margo G., Caminade A.-M., and Majoral J.-P. Pseudo - halogen behavior of thiophos- phoryl azides as a tool for the fiinctionalization of phosphorus macrocycles // Tetrahedron 1.ett. 2003. Vol. 44. N 48. P. 7007 - 7010.

68. Евдокименкова Ю. Б. Фосфаареноциклофаны. Синтез, структура, химические свойства // Диссер. на соиск. уч. степ, к.х.н. М.: 2001 г.

69. Нифантьев Э. Е., Грачев М. К, Бурмистров Ю. Амиды кислот трехвалентного фосфора как фосфорилирующие средства для спиртов и аминов // Успехи химии. 1994. Т. 63. № 7. 602 - 637.

70. Нифантьев Э. Е., Васянина Л. К. Спектроскопия ЯМР Р (методические указания). М.: МГПИ. 1986 г.

71. Blank N. Е., Haenel М. W. Modelle fiir Eximere: Achirales und chirales 2.2.(2,6) Naphthalinophan // Chem. Ber. 1983. Vol. 116. N 2. P. 827 - 832.

72. Blank N. Е., Haenel М. W. Modelle fur Eximere: Diastereomere 3.3.(2,6)- und 3.3.(l,5)(2,6)Naphthalinophan//Chem.Ber. 1981. Vol. 114. N4. P. 1520-1530.

73. Parks J. R. and van Waser J. R. Structure and propertion of the condensed phosphates. XII. Reorganization theory and some application // J. Am. Chem. Soc. 1957. Vol. 79. N 18. P. 4890-4897.

74. FluckE., van Waser J. R., and Groenweghe L. С D. Principles of phosphorus chemistry. VIII. Reorganization of triply connected monophosphorus compounds // J. Am. Chem. Soc. 1959. Vol. 81. N 24. P. 6363 - 6366.

75. Lengant O., Bruner J.-M., and Buono G. Totally regio- and stereoselective P - 0-to-P - С rearrangement in the synthesis of chiral /'-(o-hydroxyaryl)diazaphospho-lidine P-oxides // Eur. J. Org. Chem. 1999. P. 1099 - 1105.

76. Fluck E., van Waser J. R. Die system PCI3 - P(0Et)3 und Р(ОРЬ)з - P(NEt2)3 // Z. anorg. allg. Chemie. 1961. Vol. 307. N3-4. P. 113-119.

77. Nifantiev E. E., Gratchev M. K., Burmistrov S. Yu. Amides of trivalent phosphorus acids as phosphorilating reagents of proto - donating nucleophiles // Chem. Rev. 2000. Vol. 100. N10. P. 3755-3799.

78. Steed J. W, Atwood J. L. Supramolecular chemistry. John Wiley & Sons, Ltd. 2000. P. 26.

79. Нифантъее Э. E., Суворкин В., Расадкина Е. Н., Селютина О. В., Шишин А. В. Эффект изопропильной группы в фосфорилировании фенолов амидами фосфористой кислоты // ЖОХ. 2002. Т. 72. Вып. 8. 1263 -1266.

80. Бурмистров Ю. Кислотный катализ в реакциях амидов кислот трехвалентного фосфора со спиртами и аминами // Диссер. на соиск. уч. степ. к. хим. наук. М.: 1993 г.

81. AllingerN. L. Conformation analysis. 130. MM2. A hydrocarbon force field utilizing Vi and V2 torsional terms // J. Am. Chem. Soc. 1977. Vol. 99. N 25. P. 8127 - 8134.

82. Горюхина E., Масленникова В. И., Нифантъев Э. Е. Синтез биядерных молибденовых комплексов амидофосфитокавитандов // ЖОХ. 1999. Т. 69. Вып. 7. 1225 -1226.

83. Nifantyev Е. Е., Rasadkina Е. N., Vasyanina L. К., Belsky V. К., Stash А. I. Resorcinol bis(cyclophosphites)//J. Organometal. Chem. 1997. Vol. 529. P. 171 - 176.

84. Гордон A., Форд P. Спутник химика. М.: «Мир». 1976 г.

85. Нифантъев Э. Е., Завалишина А. И. Химия элементорганических соединений (спецпрактикум). М.: МГПИ. 1980. 91 - 92.

86. Burgada R. Etude des amides organiques de I'acide phosphoreux // Ann. Chem. 1963. T.8.N 5-6. P. 351-370.

87. TolkmithH. Aromatic phosphorodichloridites and phosphorodichloridothioates. I. Aryl phosphorodichloridites // J. Org. Chem. 1958. Vol. 23. P. 1682 - 1684.