Новые методы моделирования пространственно-временных корреляций и модульный дизайн неорганических кластеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

005015651

ТЫТИК ДМИТРИЙ ЛЕОНИДОВИЧ

НОВЫЕ МЕТОДЫ МОДЕЛИРОВАНИЯ ПРОСТРАНСТВЕННО-ВРЕМЕННЫХ КОРРЕЛЯЦИЙ И МОДУЛЬНЫЙ ДИЗАЙН НЕОРГАНИЧЕСКИХ КЛАСТЕРОВ

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

1 МАР 2012

Москва-2012

005015651

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте физической химии н электрохимии им. А.Н. Фрумкнна (ИФХЭ РАН)

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук

Мартынов Георгий Александрович Учреждение Российской академии наук Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкнна

доктор химических наук Дьячков Павел Николаевич Учреждение Российской академии наук Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова

доктор физико-математических наук Петрунин Вадим Федорович Национальный исследовательский ядерный университет «МИФИ»

Ведущая организация: Государственный Научный Центр

Российской Федерации Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова, г. Москва

Защита диссертации состоится «22» марта 2012 г. в И часов на заседании диссертационного совета Д.002.259.01 в Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкнна РАН по адресу: 119071, Москва, Ленинский пр. 31, корп.4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы РАН (119071, Москва, Ленинский пр. 31, Институт общей и неорганической химии РАН)

Автореферат разослан «9» февраля 2012 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д.002.259.01 *

кандидат химических наук ^ ^і/ Т.Р. Асламазова

Общая характеристика работы

Актуальность темы

Появление новой метрологии всегда приводит к развитию методов наблюдения и измерения физико-химических характеристик, как это произошло, например, с объектами нанометрового диапазона размеров. Большинство современных методик в этой области ориентированы на создание реальных технологий управления процессами организации вещества и получение новых классов материалов.

Для вещества в нанометровом диапазоне размеров характерно наличие значительно большей доли атомов, в поверхностном слое, что определяет многие его уникальные физико-химические свойства. Использование термодинамических понятий, таких как, например, граница раздела фаз оказывается явно недостаточным при столь малых размерах частиц, когда существенную роль играет конкретное расположение атомов в объеме и на поверхности. Это относится к многочисленным объектам с различной мерностью (ультрадисперсные частицы, кластеры, нанотрубки, пленки). О регулярном строении кластеров свидетельствуют ряды магических чисел атомов в стабильных кластерах, определенные в масс-спектрометрических экспериментах.

Вследствие сложности исследуемых объектов и отсутствия прямых дифракционных методов изучения внутреннего строения вещества в нанометровом диапазоне размеров возрастает роль численных экспериментов динамического типа («прямые методы»), методов супрамолекулярной химии и молекулярного дизайна, которые позволяют моделировать структуру и изучать процессы атомно-молекулярного уровня в наночастицах.

Таким образом, привлечение хорошо зарекомендовавших себя методов для моделирования наночастиц, а также разработка физически адекватных структурных методов исследования внутреннего строения позволяют изучать особенности их поведения и выявлять границы стабильности. Выяснение этих вопросов необходимо при выработке рекомендаций по параметрам технологического управления процессами самоорганизации вещества с заданными физико-химическими свойствами в нанометровом диапазоне размеров.

Основные цели работы

Основная цель работы — создание новых методов моделирования структурных и динамических свойств неорганических кластеров для целенаправленного синтеза наночастиц с заданными функциональными свойствами.

Эта цель детализирована следующим образом:

1) Разработка нового метода моделирования апериодических структур с иерархическим строением на основе структурного дизайна и молекулярной динамики, в котором определяются пространственно-временные инварианты структуры и дальние корреляции на уровне гетерогенного строения наночастиц.

2) Разработка нового метода структурного анализа строения наночастиц, основанного на получении симплициального разбиения Делоне и построении угловых диаграмм, которые являются инвариантными характеристиками структуры наночастиц каждого вещества.

3) Разработка метода моделирования кооперативного движения атомов в симметричных системах с сохранением связности, направленного на определение области изменения параметров химических связей при структурных превращениях в веществе нанометрового диапазона размеров.

4) Построение структуры стабильных неорганических кластеров на основе алгоритмов симплициально-модульного дизайна.

5) Определение границы стабильности наночастиц с завершенными оболочками при моделировании методами структурного дизайна и молекулярной динамики.

6) По результатам моделирования метастабильных неорганических кластеров методами структурного дизайна и молекулярной динамики создание технологических предложений для определения параметров управления процессами самоорганизации в наночастицах с разными функциональными свойствами.

Научная новизна:

Решена проблема создания эффективных методов для предсказания структуры, морфологии, размера неорганических кластеров и нахождения дальних корреляций в их динамике.

В представленной работе получены совершенно новые результаты:

1) На основе нового метода разделения индивидуальных и коллективных движений частиц в молекулярных системах для модельных водных кластеров в области 300 К предложен динамический критерий водородной связи как одновременное выполнение критериев: пространственного- Ко. о< 3.3 Л, Ro .ii <2.6 А и временного - 1> 0.082 пс. Критерий предназначен для обнаружения стабильных конфигураций молекул.

2) Для сферического водного кластера (216 молекул) определена толщина поверхностного слоя (~ 5.4 А), молекулы которого движутся коррелированно в смысле медленных коллективных движений.

3) В численных экспериментах (молекулярная динамика, модель погруженного атома) с кластерами серебра (магические числа атомов) обнаружен колебательный режим движения

атомов около стационарных позиций в кластере вплоть до температур 800-900 К (для больших кластеров).

4) Колебательный режим движения атомов около стационарных позиций в кластере обусловлен коррелированно движущимися группами атомов как внутри отдельных оболочек кластера, так и между ними. Определены частоты коллективных медленных движений групп атомов в кластере серебра.

5) По динамике кластеров серебра установлено, что кластеры обладают рядом параметров, близких одновременно к свойствам жидкости (плотность) и твердого тела (режим колебания атомов около стационарных позиций).

6) Получена кинетика структурных превращений в нанокристаллах серебра (форма кубооктаэдра) с магическими числами атомов аналогичная ранней стадии плавления. Установлено, что фронт структурного превращения нанокристатлов серебра распространяется послойно от периферии к центру наночастицы. Атомы каждого слоя, равноудаленные от центра масс, кооперативно переходят в новые позиции в напочастице (форма икосаэдра). Время начальной стадии структурного превращения нанокристаллов зависит от числа атомов. Для наночастиц из 147, 309 и 561-го атома время начальной стадии структурного превращения находится в интервале примерно 5 10 пс.

7) По динамике магических кластеров серебра при разных температурах определена граница их стабильности (561 атом). В случае структурного дизайна граница стабильности кластеров определяется уровнем деформации химических связей на периферии кластера.

8) Разработан новый структурный метод, основанный на расчете угловых диаграмм симплексов разбиения Делоне наночастицы, с помощью которого определены геометрические параметры внутреннего строения кластеров серебра.

9) Предложен алгоритм определения структурной единицы кристалла - модуля кристаллической структуры, который можно использовать для микроанализа полиморфных превращений в твердом теле.

10) Методом симплициально-модулыюго дизайна получены структуры стабильных кластеров металлов (ГЦК) и кластеров из фуллеренов О,о, предложены модели механизмов их роста.

11) Предложен новый способ моделирования кооперативных движений атомов в симметричных системах, основанный на применении группового преобразования к точкам некоторой кривой в фундаментальной области группы. Определена область изменения параметров химических связей (длина связи, валентный угол, торсионный угол) в 21-атомном кластере углерода при кооперативном движении атомов без разрыва связей.

Практическая значимость

На основании результатов моделирования наночастиц методами симплициально-модульного дизайна и молекулярной динамики можно предложить новое направление в исследовании физико-химических систем нанометрового диапазона размеров, заключающееся в определении пространственно-временных инвариантов структуры и установлении дальних корреляций на уровне гетерогенного строения наночастиц. Взаимосвязь статического и динамического моделирования наночастиц позволяет установить фаницы стабильности наночастиц по размерам, а в случае колебательного движения атомов около стационарных позиций определить частоты внешнего когерентного воздействия, которые можно использовать при синтезе наночастиц с заданной морфологией и размером, а также для управления их функциональными свойствами.

По результатам симплициально-модулыюго дизайна получены статические модели эволюционных рядов кластеров металлов (ГЦК) с магическими числами атомов и кластеров из фуллеренов Сбо, которые согласованы с данными масс-спектрометрических измерений и могут служить моделью механизма их роста. Структурные модели наночастиц можно использовать при расчете электронных свойств кластеров методами квантовой химии.

Предложен метод моделирования кооперативной подвижности атомов в симметричных системах (активные центры на поверхности, кластеры, дышащие кристаллы). Метод реализован для 17 плоских кристаллографических групп, точечной группы Т-23 и может быть использован для анализа траекторий структурных превращений в сложных иерархических системах.

Разработаны пакеты компьютерных программ на алгоритмических языках FORTRAN и Delphi: а) структурного анализа угловых величин на основе разбиения Делоне;

б) моделирования кооперативного движения атомов в симметричных системах;

в) статистической обработки временных рядов молекулярно-динамических экспериментов.

На защиту выносятся:

1. Новый метод определения пространственно-временных инвариантов структуры и способ разделения индивидуальных и коллективных движений в атомных (молекулярных) системах.

2. Новый структурный метод определения внутреннего строения наночастиц в численных экспериментах на основе разбиения Делоне.

3. Новый метод моделирования кооперативного движения атомов в симметричных системах, основанный на определении в фундаментальной области геометрического места

точек - конических сечений в случае плоских групп и поверхностей второго порядка в случае пространственных групп в фундаментальной области группы.

4. Динамический критерий водородной связи в модельных водных системах в области 300 К как одновременное выполнение критериев: пространственного- Ro o <3.3 А, Ro .h < 2.6 Á и временного -1 > 0.082 пс.

5. Результаты численных экспериментов по определению свойств фазового состояния с пониженной плотностью и регулярным строением кластеров серебра с магическими числами атомов.

6. Результаты симплициально-модульного дизайна для моделирования структуры стабильных кластеров металлов (ГЦК), а также кластеров из фуллеренов CV.o.

Апробация работы

Результаты работы были доложены на международной конференции «Физика кластеров. Кластеры в плазме и газах» (г. Пущино, 1999 г), конференции «Институт физической химии на рубеже веков» (г. Москва, 2000 г), П-м международном конгрессе «Слабые и сверхслабые поля и излучения в биологии и медицине» (г. Санкт-Петербург, 2000 г.), V-й Всероссийской конференции «Физикохимия ультраднсперсных систем», (г. Екатеринбург, 2000 г), VI-м межгосударственном семинаре «Структурные основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий» (г. Обнинск, 2001 г.), 3-й Международной конференции "Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии", (г. Санкт-Петербург, 2001 г.), VI-й Всероссийской (международной) конференции «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем (г. Томск, 2002 г.), научно-практической конференции материаловедческих обществ России «Создание материалов с заданными свойствами: методология и моделирование» (Ершово, 2004 г), VlII-м межгосударственном семинаре «Структурные основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий» (г. Обнинск, 2005 г.), VII-й Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем» (г. Москва, 2005 г), ХШ-м Симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформацням молекул (г. Санкт-Петербург, 2006 г), XIII International Conference "Surface Forces", (Moscow, 2006 г.), конференции «Структура и свойства твердых тел» (г. Нижний Новгород, 2006 г), IX-.M Международном семинаре «Структурные основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий (МНТ-ГХ) (г. Обнинск, 2007 г), XVIII-м Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Москва, 2007 г), VI-й национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (РСНЭ-2007), (г. Москва, 2007 г), Всероссийской конференции «Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологиях», (г. Москва, 2008 г.), VHI-ií Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем» (г. Москва 2008), XIII Национальной конференции по росту кристаллов, НКРК-2008 (г.Москва, 2008), Н-й Всероссийской конференции «Многомасштабное моделирование процессов и структур в

нанотехнологиях» (г. Москва, 2009), Х-м Международном семинаре «Структурные основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий» (МНТ-Х) (г. Обнинск, 2009), Progress in Electromagnetic Research Symposium - PIERS 2009 (г. Москва, 2009), XlV-м Всероссийском симпозиуме «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (г. Москва, 2010), XlVth International conference surface forces (г. Москва, 2010), XIV-й Национальной конференции по росту кристаллов, НКРК-2010 (г.Москва, 2010), XI-мМеждународном семинаре «Структурные основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий» (MHT-XI), (г.Обнинск, 2011), Х1-й Международной конференции «Современные проблемы адсорбции» (Клязьма, 2011), VIII Национальная конференция РСНЭ - НБИК 2011, (г. Москва), Межинститутском семинаре «Наночастицы и явления самоорганизации», (г. Москва, 1999 г., 2001 г., 2007 г., 2008 г.).

Результаты исследований были поддержаны грантами РФФИ: № 97-03-32323-а «Структура и динамика сеток водородных связей в конденсированных фазах, содержащих молекулы воды» 1997 - 1999; № 00-03-32283-а «Структурная и динамическая неоднородность жидких, аморфных и кристаллических водных систем» 2000 - 2002; № 03-03-32227-а «Подвижность молекул в стабильных и метастабильных конденсированных фазах воды» 2003-2005; № 04-03-32665-а «Структура и динамика стабильных кластеров - основы для создания наноматериалов, используемых для сорбции и катализа» 2004 - 2006 (руководитель); № 06-03-32479-а «Коллективные эффекты в диффузионном движении молекул воды» 2006-2008; № 11-03-00740-а «Параметрические резонансы в динамике металлических кластеров и управление морфологией кластеров» 2011 -2013 (руководитель).

Публикации

Материалы диссертации опубликованы в 20 - и статьях и в тезисах докладов 28 - и Всероссийских и Международных конференций.

Структура и объем работы

Диссертация включает введение, 6 глав, заключение и библиографический список из 205 наименований. Количество таблиц 6, рисунков 50. Общий объем - 201 страница печатного текста.

Вклад автора

Все исследования, описанные в данной диссертации, были проведены при непосредственном участии автора. Все основные статьи и тезисы докладов были целиком или в большей степени написаны автором.

Благодарности

Автор выражает благодарность доктору технических наук Д.К. Белащенко (МИСиС), доктору химических наук Н.А. Бульёнкову (ИФХЭ РАН), доктору технических наук В.И. Кузьмину (МИРЭА), доктору химических наук Г.Г. Маленкову (ИФХЭ РАН), доктору физико-математических наук В.И. Ролдугину (ИФХЭ РАН) за плодотворное обсуждение работы на разных этапах и научную поддержку.

Основное содержание работы

В главе 1 (литературный обзор) проведен анализ экспериментальных и теоретических работ, посвященных свойствам вещества в наномсгровом диапазоне размеров (в основном наночастицам), методам регистрации, морфологии, способам управления ростом, например, для получения монодисперсных частиц, а также рассмотрению наиболее достоверных моделей, объясняющих экстремальные свойства наночастиц.

Во многих работах часто получают наночастицы с достаточно узкими распределениями по размерам. Это свойство можно отметить как одно из основных для нанотехнологии, для которой существенны процессы самоорганизации наночастиц одинакового размера при формировании материалов с заданными свойствами. Поэтому задачей управляемого синтеза является нахождение физико-химических параметров, при которых рост частиц можно ограничить, и они становятся монодисперсными. Необходимо отметить эксперименты по радиолизу растворов различных солей, в которых на разных стадиях процесса восстановления появляются кластеры с магическими числами атомов. Большой интерес представляют работы по синтезу гигантских кластеров благородных металлов палладиевой группы, стабилизированных органическими молекулами. Во многих работах отмечается, что с помощью органических молекул (например, ПАВ) можно достаточно надежно контролировать рост и размер наночастиц. Особо важной областью является получение кластеров с магическими числами атомов в неравновесных условиях атомных и молекулярных пучков. Эти экспериментальные данные достоверны, поскольку основываются на прямых масс-спектрометрических измерениях, и предоставляют надежные данные по массам стабильных кластеров достаточно большого размера.

Многие работы посвящены синтезу наночастиц в «наиореакторах» (цеолиты, мицеллы, нанотрубки). В ряде работ, для кластеров стабилизированных в некоторой матрице, в рамках экспериментов EXAFS на основании данных о ближайшем окружении атомов были предложены реалистичные модели структуры малых кластеров (например, структура кластеров Agg в эрионите). Следует отметить работы, в которых проведены систематические исследования по управлению морфологией наночастиц воздействием света с различной длиной волны.

Экспериментальное обнаружение стабильных рядов магических чисел атомов в кластерах привело к появлению геометрических моделей их внутреннего строения. В частности, в оболочечной модели каждое магическое число связывают с завершением очередного атомного слоя кластера, атомы ядра кластера находятся в вершинах правильных многогранников (тела Платона и Архимеда). Недостатком оболочечной модели является не

всегда полное воспроизведение рядов магических кластеров, поэтому требуется искать новые подходы для построения моделей кластеров.

Широко представлены методы численного эксперимента (молекулярной динамики и Монте Карло), причем эффективность их применения определяется удачным выбором потенциальных функций для описания взаимодействия между атомами. Во многих работах моделируется динамика кластеров металлов, благородных газов и подробно изучены, например, процессы плавления кластеров. При этом отмечается, что в случае икосаэдрической упаковки (параметр плотности упаковки 0.69) при малом числе атомов (магические числа) она является энергетически более выгодной по сравнению с плотной упаковкой (параметр плотности упаковки 0.74). Плавление кластеров может происходить в широком интервале температур и сопровождается, как правило, выходом отдельных атомов на поверхность. В ряде работ проведены квантово-химические расчеты, которые позволяют определить свойства электронной подсистемы кластеров с небольшим числом атомов. Наиболее надежные результаты электронного строения кластеров с большим числом атомов (> 100) дает метод функционала плотности. Необходимо отметить модель «желе», в которой на основании решения уравнения Шредингера для электрона в среде с распределенным положительным зарядом правильно предсказаны магические числа атомов в кластерах щелочных металлов. В целом для всех теоретических методов остается проблемой получение начальной конфигурации кластеров, необходимой для моделирования их свойств, поэтому часто привлекают разного рода симметрийные соображения, либо исследуют некоторый комбинаторный набор конфигураций. Активно развиваются работы по структурному дизайну, в которых используются знания о строении кристаллов с целью формирования многомасштабных структур из органических молекул на основе подходящего структурного мотива. По-видимому, это одно из перспективных направлений супрамолекулярной химии для синтеза материалов, которые могут быть использованы в качестве матриц организующих наночастицы определенного размера.

На основании проведенного литературного анализа были сформулированы основные задачи исследования, направленные на разработку структурных методов исследования внутреннего строения наночастиц и изучение их динамики. Разработка структурных моделей наночастиц методом структурного дизайна позволит смоделировать и изучить структуры, не воспроизводящиеся в существующих методах моделирования. Проведение численных экспериментов с наночастицами позволяет изучить их физико-химические свойства и выяснить причины необычных свойств (определение области параметров их стабильного существования).

В главе 2 рассмотрен метод численного моделирования (молекулярная динамика) и разработаны адекватные методы структурного анализа наночастиц в численных экспериментах. Разработаны статистические методы обработки результатов численных экспериментов на основе дискретных пространственно-временных характеристик моделируемой системы с целью изучения процессов молекулярного масштаба. Предложен метод для моделирования кооперативного движения атомов в симметричных системах (например, активные центры на поверхности).

Динамические модели движения атомов и молекул вещества. Молекулярная динамнка (алгоритм А.Г. Гривцова). В разделе приведены конкретные данные реализации алгоритма молекулярной динамики, который был разработан А.Г. Гривцовым для моделирования и изучения молекулярных процессов, в частности, водных систем (кластеры).

Статистическая обработка динамических данных. В разделе описана оригинальная методика измерения в численных экспериментах пространственно-временных характеристик межмолекулярного взаимодействия. Основной проблемой анализа данных молекулярпо-динамических (МД) экспериментов является получение статистических процедур обработки мгновенных конфигураций атомов, записанных на каждом шаге разностной схемы интегрирования уравнений движения атомов (примерно через 1 фс). Необходимо получить адекватные процедуры осреднения измеряемых величин, характеризующие молекулярные процессы и сравнимые с экспериментом. Использование функций радиального распределения, которые коррелируют с данными дифракционных экспериментов недостаточно для кластеров, поэтому был проведен последовательный геометрический подход с целью выработки измерительных процедур, адекватных процессам молекулярного масштаба. На рис. 1 а показана геометрическая модель водородной связи, а на рис. 1 б представлена динамика параметра Яо .о, в качестве критерия выбрано значение 3.3 А (выбор и обоснование критерия обсуждаются в тексте диссертации), аналогичная динамика наблюдается для параметра . н- Это позволяет набрать полную статистику параметров всех водородных связей в МД-экслерименте, в частности, измерить времена жизни водородных связей и времена отсутствия водородной связи между молекулами по геометрическому критерию (рис. 1 в).

Рис. 1 Геометрические параметры водородной связи (а)\ пример фрагмента записи динамики параметра R(, „ с учетом геометрического критерия (показан пунктирной линией <3.3 А) (б); карта времени жизни водородной связи (геометрический критерий) молекулы № I с остальными молекулами кластера (длина отрезка соответствует времени жизни) (в); ранговое распределение времен жизни водородных связей (г); ранговое распределение времен жизни водородных связей (жирная линия) и времен отсутствия водородной связи (тонкая линия) в полулогарифмических координатах, взят больший объем данных (д); пример записи на каждом шаге МД эксперимента (0.002 пс) расстояния выбранной молекулы от центра масс кластера (е слева); те же данные представлены в виде HLC модели, которая основана на параметрах динамического критерия водородной связи (0.082 пс) (вертикальный отрезок указывает минимальное (low) и максимальное (high) значение величины на интервале 0.082 пс, горизонтальный штрих указывает значение величины в конце временного интервала 0.082 пс)(е правый график)

Использование ранговых распределении для анализа статистической совокупности времен жизни, позволяет отделить водородную связь по временному критерию от обычных молекулярных возмущений, когда соответствующие расстояния между атомами двух молекул удовлетворяют геометрическому критерию водородной связи слишком короткое время (рис. 1 г.д).

Результаты обработки данных МД-экспсримента позволили определить статистически достоверный динамический критерий водородной связи.

Динамический критерий водородной связи. Водородная связь между молекулами воды в области 300 К существует по динамическому критерию, если геометрический критерий (Ro ..h<2.6A Ro .o<3.3A) выполняется >0.082 пс. Аналогично, между молекулами происходит разрыв водородной связи по динамическому критерию, если геометрический критерий не соблюдается >0.082 пс.

Таким образом, чтобы судить о наличии или отсутствии водородной связи между молекулами воды в МД эксперименте в момент времени t, необходимо знать «историю» взаимодействия молекул на временном отрезке [t - 0.082 пс, t+0.082 пс]. Появление водородной связности или ее отсутствие между двумя молекулами воды менее 0.082 пс относится к возмущениям локального окружения молекулы.

Введение динамического критерия водородной связи позволило использовать модель HLC-представления данных, которая фактически является осреднением данных по коротким отрезкам времени. Суть HLC представления данных состоит в замене всех значений величин на временном отрезке (в нашем случае 0.082 нс) тремя значениями: максимальным значением величины (high), минимальным (low) и значением величины в конце временного отрезка (close) (рис. 1 е).

Таким образом, применение процедуры перевода данных МД эксперимента записанных на каждом временном шаге эксперимента в IILC представление позволяет значительно сжать информацию и изучить динамику молекулярных процессов на больших временах.

В главе 3 рассмотрены статические методы моделирования структур наночастиц. На примере классических объектов (икосаэдрическис кластеры, структура которых получена независимым методом) разработаны методы структурного дизайна структур кластеров. Предложены методы анализа структур нанокристаллов (кластеров) на основе разбиения Делоне и структурного дизайна кластеров со сложным иерархическим строением. Представлен новый способ моделирования кооперативных движений атомов в

симметричных системах, основанный на применении группового преобразования к точкам некоторой кривой в фундаментальной области группы.

Угловые величины в разбиениях Делоне атомных структур. Как было отмечено, при изучении наночастиц функции радиального распределения расстояний становятся не информативными из-за малого размера кластера, поэтому нами был предложен новый структурный метод для изучения наночастиц. Благодаря развитию дифракционных методов исследования, на сегодняшний день известны структуры большинства неорганических веществ (в некоторых базах данных их число превышает 50000). Однако законы, по которым происходит самоорганизация атомов в кристаллах, неизвестны. Наряду с традиционными методами описания структуры кристаллов (использование ячейки Бравэ), отечественные ученые развили локальный подход, при котором исходят не из внешней симметрии кристалла, а выделяют некоторые локальные инварианты структуры, поднимаясь при построении структуры снизу, от уровня отдельных атомов. Одно направление исследований основано на понятии кристаллического модуля (H.A. Бульенков), который можно однозначно выделить в кристалле и использовать при структурном дизайне апериодических структур, в том числе кластеров. Метод структурного (модульного) дизайна являлся одним из основных методов исследования.

Другой подход, основанный на понятии звезды Делоне (совокупность многогранников, вершиной которых является произвольная точка А (атом) системы), получил развитие в работах Б.Н. Делоне, Н.П. Долбилина, М.И. Штогрина, Р.В. Галиулина. Этот подход продемонстрирован в разделе на примере геометрических свойств разбиения Делоне и выбран нами в качестве вспомогательного, поскольку имеется надежный комплекс компьютерных программ для построения разбиения Делоне произвольной системы точек (атомов). Другими словами, разбиение Делоне использовано для изучения конкретных кристаллических структур с целью отработки собственного метода анализа структуры.

Симплициальное разбиение Делоне структуры. Наиболее простые условия, которые могут быть наложены на произвольную систему точек (атомов) в пространстве состоят в следующем: 1) точки обособлены одна от другой и 2) в системе точек нет бесконечно больших пустот. В этом состоит определение (R, г) системы точек {А}, которое ввел Б.Н. Делоне. Для системы {AJ методом пустого шара можно получить разбиение Делоне пространства на симплексы.

Справедлива теорема: полиэдры Делоне системы (А) не входят друг в друга и заполняют все пространство, будучи смежными по целым граням. Разбиение пространства па полиэдры Делоне однозначно определяется системой {А} и, обратно, однозначно ее определяет.

Эта теорема явилась отправным пунктом для разработанного нами структурного метода анализа локального порядка в кристалле (рис. 2). Согласно основному закону кристаллографии, углы между гранями и ребрами кристалла являются его инвариантами. Выполнение этого закона следует ожидать и на локальном уровне, то есть для симплексов разбиения Делоне структуры кристалла. Существо метода состоит в следующем: для количественного анализа пространственной ориентации симплекса используются вектора нормалей к граням симплекса. Декартовы координаты вектора нормали вычисляются по формулам аналитической геометрии через координаты атомов, образующих грань. Симплициальное разбиение дает эту информацию для всех граней симплексов Делоне. Следующим шагом переходим от декартовых координат векторов нормалей (х„ у„:,) к сферическим Для удобного представления получаемой информации сферические

координаты векторов нормалей «проектируются» на поверхность цилиндра с последующим разрезанием по образующей цилиндра и разворачиванием цилиндрической поверхности на плоскость. В результате, в координатах (<р,0) получается диаграмма угловых величин симплициального разбиения Делоне данной структуры.

Ф |

т

у

Рис. 2. Алгоритм получения угловых величин для разбиения Делоне произвольной системы точек (атомов) показан для двумерного случая. Точками изображены позиции атомов, жирной точкой показан центр масс фрагмента, штриховые линии изображают разбиение Делоне («грани симплексов»), стрелками показаны несколько нормалей к граням симплексов (а); симплексы в форме тетраэдра (б) и в форме квартоктаэдра (в), которые получаются при разбиении Делоне фрагмента ГЦК структуры в форме кубооктаэдра (г): угловая диаграмма для ГЦК структуры по оси абсцисс отложен азимутальный, а по оси ординат полярный угол, точки соответствуют сферическим координатам нормалей к граням симплексов {<})

В работе построены угловые диаграммы для целого ряда структурных типов, например, для СаРг вид диаграммы представлен на рисунке 3.

СаРг

160 ■

140 ;

120

« 100 е-

160 200 9. град-

Рис. 3. Угловая диаграмма для структурного типа СаРг

Поскольку с каждым разбиением Делоне структуры кристалла связана угловая диаграмма, состоящая из конечного числа точек, то закономерно поставить вопрос о нахождении минимального набора симплексов, грани которых формируют вид угловой диаграммы. Необходимо отметить, что вид диаграммы может меняться (другое симметричное расположение точек) при изменении установки кристалла, но число точек и углы между нормалями к граням симплексов являются инвариантами структуры данного кристалла.

в^* О«»

««•<»««

«ни» а*® « « А & » в

4 и

© » « о * * «|ф

»1« ^оа

Т ? Т Т Т

Т Т_ _ 4"

& А А А А Л «2»

* • в а #

& « £ й

¿И

ч' /

Л/

V7

Рис. 4. Метод нахождения кристаллического модуля на основе расположения центров неэквивалентных пустых шаров Делоне (взяты две проекции) (а): кристаллический модуль структуры Са¥г в симплициальном и атомном представлении (б)

Если перейти к рассмотрению узора центров пустых шаров Делоне, то, используя несколько проекций структуры, можно выбрать трансляционно неэквивалентные центры пустых шаров (на рисунке 4 а помеченные овалом), обычно их называют обобщенной пустотой структуры. Если для соответствующих пустых шаров восстановить атомы, лежащие на их поверхности, то получится структура называемая кристаллическим модулем. На рисунке 4 б модуль изображен в симплициальном и атомном представлении.

Таким образом, с помощью простого алгоритма однозначно выделяется кристаллический модуль, который описывает особенности строения кристалла на локальном уровне. Этот

результат может служить основой симплициально-модульного дизайна, в частности, структур наночастиц.

Симплициально-модульный дизайн кластеров. Физические основания для развития модульного дизайна структур, состоят в том, что геометрически твердое тело характеризуется кристаллическим модулем (определенный локальный порядок). Известно, что образование и рост твердой фазы часто сопровождается процессом двойникования. Общая задача метода модульного дизайна связана с получением алгоритмов размножения операциями двойникования (\,т, 2) элементарного «блока» (модуля, симплекса), найденного для данного кристалла. Эта стратегия при моделировании структуры наночастиц позволяет не слишком далеко удаляться от минимума свободной энергии кристалла (при дизайне сохраняется локальный порядок) и приводит к новому качеству структуры в виде, например, достаточно высокосимметричной наночасгицы, в которой отсутствует трансляционный порядок. Поэтому модульный дизайн эффективнее всего проводить с симплексами тех кристаллов, у которых в пространственной группе отсутствуют двойниковые операции симметрии, используемые при дизайне. В этом разделе на примере икосаэдрических кластеров с разной морфологией подробно рассмотрены алгоритмы симплициально-модульного дизайна. В качестве основного «строительного блока» выступает модуль Оы, который является пятерником из тетраэдров с общим ребром. В работе предложена оригинальная нотация для заииси законов сборки сложных структур с радиальной симметрией (радиальные алгоритмы сборки, в записи представляют последовательность операций двойникования модуля). С использованием однородных координат разработано математическое обеспечение (методы компьютерной геометрии) «блочной» (модульной) сборки кластеров. Пример модульного дизайна икосаэдрических кластеров с разными радиальными алгоритмами сборки приведен на рис. 5.

Рис. 5. Одномерные алгоритмы во фрагменте ГЦК-структуры с тетраэдрической морфологией (о); в цепочка йзк-модулей в икосаэдрическом кластере с алгоритмом 1(1)4 потрем осям центрального икосаэдра, выделенного точками (б), и в соединении фрагмента ГЦК-структуры с гремя цепочками £>5Л-модулей с алгоритмом 1 («), (в); в колонке пентациклов из октаэдрических симплексов (для наглядности удалено по одному октаэдру в каждом симплексе) и в сочлененных фрагментах ГЦК-структур, в которых октаэдры, расположенные по ребрам фрагмента, образуют эти пентациклы (г); в цепочках алгоритмов но осям Сз (г)); октаэдрические симплексы фрагментов ГЦК-структуры, заполняющие промежутки между Он,--модулями в цепочках по трем осям Сз {е)

Модульный дизайн позволяет не только получить координаты атомов в структуре кластеров, но и изучить иерархию строения кластеров. Например, в случае радиального алгоритма, приводящего к структуре 471-атомного кластера (рис. 6), его структура представлена системой 13-ти взаимопроникающих икосаэдров Маккея. Изображение структуры этого кластера системой связей позволяет изучить другой, «оболочечпый», аспект, который коррелирован с дифракционными спектрами электронограмм наночастиц.

Таким образом, модульный дизайн, используя представления о модульной организации атомов в кристалле, позволяет смоделировать и изучить полный набор структурных характеристик наночастицы локального (отдельные симплексы и модули) и глобального (морфология) уровня, которые невозможно получить другими методами.

Рис. 6. Строение 471-атомного икосаэдрического кластера с радиальным алгоритмом \(тт\т): цепочка От-модулей по одной из осей Сз в этом модуле (а): стержень из трех взаимопроникающих 55-атомных икосаэдров Маккея по оси С5 (б): 471-атомный кластер (в) в установке с осью С}, параллельной плоскости рисунка (стрелки - направление оси); 471-атомный кластер в проекции по оси С,- (г); проекция всех связей по осям С,- (д, ж) в структуре 471-атомного кластера с триаконтаэдрическим габитусом (з)\ декагональная зона граней, перпендикулярных плоскости рисунка в триаконтаэдре в установке по оси (з, ж); дифракционные спектры электроннограмм кластеров, производных от икосаэдра Маккея (е); триаконтаэдрический габитус 471-атомного кластера (и)

Моделирование движения атомов в симметричных системах. Важной составляющей изучения любых физико-химических процессов является построение моделей движения атомов вещества в ходе химического или физического взаимодействия. В основе распространенных моделей движения атомов лежат законы статистической физики. Организация атомов в твердой фазе всегда подчиняется некоторой пространственной группе, что является геометрическим выражением сложных процессов самоорганизации вещества. Если предположить, что групповое описание структуры кристалла это геометрический способ учета многочастичных взаимодействий в системе атомов, то можно попытаться смоделировать некоторые процессы самоорганизации атомов, рассматривая свойства группы без привлечения потенциалов взаимодействия. В разделе описан новый тип моделирования, который может служить инструментом для изучения локальных кооперативных движений атомов в симметричных системах, а также оценки энергетики структурных превращений.

Движение эквивалентных точек в симметричной системе. В симметричных системах (молекулы, кластеры, твердое тело), подчиняющихся какой-либо точечной или пространственной группе, симметрично-эквивалентные атомы описываются совокупностью одной и более орбит этой группы. В общем случае любую группу преобразований симметрии в можно считать состоящей из операторов, каждый из которых действует на множестве А каких-либо конгруэнтных объектов, в нашем случае конечного набора точек (атомов). Выберем в фундаментальной области группы произвольную ориентированную непрерывную кривую длиной Ь, имеющую начальную и конечную точки. Введем параметризацию, при которой каждой точке кривой соответствует число I, расстояние этой точки от начала кривой. На числовом отрезке [а,Ь] определим преобразование I = где I б [а, Ь], при котором любая точка из числового отрезка [а,Ь\ однозначно определяет точку на кривой с координатами х{(), у(1), :((). Изменение значений параметра I от начала к концу отрезка и наоборот позволяет менять порядок прохождения кривой.

Рассмотрим преобразование Р = С{х(1),у{(),:(1)) с областью определения [а, Ь], которое будет состоять в действии всех операторов группы в на координаты последовательных точек кривой и получении многообразия (непрерывной последовательности) орбит А; группы в. Другими словами, взяв точку кривой в качестве положения базисного атома с координатами х, у, : остальные координаты атомов получаются по формулам размножения правильной системы точек, содержащимся в Интернациональных таблицах.

Определение. Если выбрать порядок прохождения точек кривой в фундаментальной области группы и к точкам кривой применить непрерывное преобразование Г, то получится непрерывная последовательность правильных систем точек (многообразие), которая

представляет непрерывную последовательность стадий движения правильных систем точек в трехмерном пространстве.

В качестве инструмента анализа и изучения структуры кристаллов кристаллохимик П. Ниггли предложил использовать понятие областей симметрии элементов симметрии, кристаллической группы описывающей структуру вещества. По определению внутри области симметрии какого-нибудь элемента симметрии точки, эквивалентные в отношении этого последнего элемента, находятся на более близких расстояниях друг от друга, чем от всех других эквивалентных точек. При заданной метрике можно построить все области симметрии, принадлежащие к группе симметрии. Совокупность этих областей должна охватывать все пространство, занимаемое точечными положениями

Рис.7. Фундаментальная область кристаллографической плоской группы рб с границами областей симметрии (слева). Буквами а, Ь, с обозначены точки, групповое преобразование которых соответствует описанию стадий кооперативного движения, конфигурации а. Ь, с (показаны несколько ячеек)

Границы областей симметрии были использованы в качестве кривых в фундаментальной области группы, о которых сказано в приведенном выше определении. На рис. 7 показаны несколько стадий кооперативного движения атомов в системе с симметрией плоской группы рб. Такой тип моделирования кооперативного движения атомов может быть использован для изучения перестроек разного рода активных центров на поверхности (например, пленки Ленгмюра-Блоджетт).

В главе 4 даны приложения рассмотренных методов динамического (МД эксперименты) и статического (структурный, симплициально-модульный дизайн) моделирования к конкретным объектам, наблюдаемые в экспериментах и свойства которых необходимо изучить. Приведены результаты МД экспериментов, которые позволили изучить молекулярные процессы в водных кластерах (216 молекул). Рассмотрены результаты численных экспериментов с магическими кластерами серебра, которые встречаются в большом количестве экспериментальных работ. Представлены результаты модульного

дизайна кластеров с магическими числами атомов для металлов (ГЦК, ОЦК), а также для кластеров из фуллеренов Сбо- Методом модульного дизайна изучены эволюционные модели механизма роста этих кластеров. Представлен результат моделирования и изучения кооперативного движения атомов в кластере углерода (21 атом).

Молекулярные процессы в водном кластере. Для модельных водных кластеров из 216 молекул были проведены МД эксперименты при условиях, соответствующих температуре примерно 300 К. С учетом найденных нами параметров для процедур пространственно-временного осреднения (динамический критерий водородной связи) была реализована схема измерения, основанная на модели НЬС представления данных. Сферический кластер из 216 молекул воды был мысленно разделен на пять слоев толщиной 2.7 А, что соответствует примерно нижней границе геометрического параметра водородной связи Яо. о, средний объем молекулы воды в объеме составляет примерно ЗОА3. В таблице представлены характеристики слоев.

Таблица

N Граница слоя, А Объем слоя. А1 Число молекул в слое =У/(30А') Принадлежность

N1 2.7 83 3 Объем

N2 5.4 577 19 Объем

N3 8.1 1567 52 Объем

N4 10.8 3051 102 Поверхность

N5 13.5 5030 41(остаток) Поверхность

На рисунке 8 а показана схема разделения кластера на слои. Общий характер движения молекул воды в кластере чрезвычайно сложен, это видно из рисунка 8 б, на котором изображена динамика расстояния от центра масс кластера для нескольких молекул. Измерение динамики числа молекул в каждом слое, позволило установить коррелированное движение молекул в поверхностном слое толщиной 5.4 А. Были выработаны статистические критерии нахождения молекулы в объеме и на поверхности кластера. В качестве проверки соответствия реальности наблюдаемых в МД эксперименте молекулярных процессов вычислен коэффициент самодиффузии, который отличается от экспериментального значения примерно на 1 %.

Рис. 8. Кластер из 216 молекул воды (проекция) с выделенной системой слоев, пунктирными линиями показаны водородные связи (а): примеры динамики разных молекул воды в кластере (графики расстояний молекул от центра масс кластера (НЬС модель представления данных) (б); динамика числа молекул (НЬС данные) в слоях кластера (в); динамика отношения чисел молекул (НЬС данные) в соседних слоях кластера (г)

Достаточно хорошо воспроизводится эргодическая гипотеза - значения величин, полученные осреднением по пространству, равны значениям величин, полученным осреднением по времени. Это делает предложенный подход на основе использования пространственно-временных параметров системы, в частности, кластеров удобным методом измерения величин, не доступных в обычных экспериментах.

Модульный дизайн - статический метод моделирования структуры стабильных кластеров. Одной из главных теоретических проблем моделирования кластеров, является невозможность перехода к термодинамическому пределу из-за малого числа атомов. Обсуждая необычные свойства кластеров в качестве главной причины их термодинамической стабильности, указывают на соотношение поверхностных и объемных атомов. В численных экспериментах, для того чтобы изучить стабильность кластеров с конкретной структурой, могут потребоваться достаточно длительные расчеты. В тоже время, существующие методы молекулярной динамики не позволяют адекватно изучить процессы образования разных локальных конфигураций, которые могут быть практически не различимы по энергии. Поэтому очевидно, что необходимы альтернативные подходы для изучения механизмов появления стабильных кластеров, в частности, с магическими числами атомов. Одним из перспективных методов моделирования структуры стабильных кластеров является метод модульного дизайна. В основе дизайна кластеров лежит фундаментальное понятие кристаллической модуль структуры. Модуль однозначно выделяется из структуры в виде параллелоэдра, у которого в вершинах, на ребрах или на гранях находятся атомы, соединенные реальными химическими связями. В модуле содержится полная информация о дальнем порядке структуры, стехиометрической формуле, морфологии кристалла и строении его важнейших граней. Модуль плотноупакованных кристаллических структур металлов можно также разбить на симплексы в виде правильных или искаженных тетраэдров и октаэдров по реальным химическим связям. Дизайн структур из модулей и симплексов с использованием бинарных операций симметрии ( Г, т, 2) гарантирует высокую симметрию локального порядка и всего кластера, а также стабильность структур веществ, вследствие их полной связности. В основу модульного дизайна положена идея завершения полиэдров модулей и симплексов за счет присоединения минимально возможного числа атомов как необходимого условия стабильности структуры. Полиэдрическое представление модуля позволяет выбрать однозначно место присоединения очередного атома или группы атомов. Важным принципом модульного дизайна является принцип эволюции гомологического ряда наночастиц, когда каждый предыдущий член гомологического ряда наночастиц является ядром последующего члена ряда.

В работе представлены результаты моделирования методом модульного дизайна структуры эволюционных рядов кластеров металлов с ГЦК-, и ОЦК структурой и магическими числами атомов, а также магический ряд кластеров из фуллеренов Сбо.

Молекулы фуллеренов Сйо кристаллизуются при температуре пиже комнатной в простой кубической решетке, при температуре выше комнатной в структуре ГЦК решетки. Характер взаимодействия между молекулами в невозмущенном твердом состоянии достаточно сложный. Как показано в экспериментах ЯМР, молекулы См быстро вращаются, имея три вращательные степени свободы. Более детальный анализ данных рентгеновской дифракции показывает наличие некоторой ориентационной корреляции между соседними атомами. Например, предполагается, что наблюдаемая низкочастотная, упругая релаксация может происходить из-за появления и роста маленьких упорядоченных кластеров низкосимметричной фазы. Магический ряд кластеров из фуллеренов представлял для нас особый интерес, поскольку для кластеров характерны масс-спектры с «тонкой» и закономерной структурой. Eia масс-спектре (рис. 9) это проявляется в существовании двух законов увеличения числа частиц в стабильных кластерах, соответственно (+4x6) и (+3x12). Закон присоединения тетрамеров сменяется законом присоединения тримеров из молекул С®. Такая тонкая структура масс-спектра обусловлена большим молекулярным весом См, слабыми межмолекулярными взаимодействиями между молекулами и высокой симметрией (Ih, Oh, D6h), определяющей эквивалентность этих взаимодействий. Важно, что данные этого экспериментального метода не связаны с представлениями о структуре исследуемого объекта.

На рис. 9 приведены последовательные стадии роста кластеров из молекул См. Первый член ряда содержит 13 молекул (рис. 9а), одну центральную и 12 молекул в вершинах кубооктаэдра. Квадратные грани определяют появление шести позиций для присоединения молекул (рис. 96), завершающих модульные петли. Присоединением шести молекул по этим позициям завершается образованием стабильного кластера из 19 молекул (рис 9в). Следующий стабильный кластер из 43 молекул (рис. 9е) может быть получен двумя способами: присоединением по восьми граням большого октаэдра восьми малых октаэдров (рис. 9г), либо присоединением шести четверок тетраэдров по вершинам большого октаэдра (рис. 9д). Выбор между этими двумя возможными ветвями позволяет сделать масс-спектр, на котором проявлен закон (+4x6). Этот закон в свою очередь сменяется законом (+3x12) стабильный кластер, который при этом получается, содержит 79 молекул. Еще шесть атомов могут занять позиции при вершинах усеченного октаэдра. В итоге получается последний в ряду стабильный кластер из 85 молекул См с октаэдрическим габитусом.

Рис. 9. Модель механизма роста кластера из фуллерена (а-и) Сео и экспериментальные данные по магическим числам фуллеренов в стабильных кластерах [T.P. Martin, Shells of atoms, Phys.Rep. 273, 1996, p. 199-241]

В разделе также рассмотрены структурные модели кластеров и изучены эволюционные механизмы роста кластеров щелочных металлов с ОЦК структурой, которые воспроизводят ряды стабильных кластеров металлов, известные из масс-спектрометрических измерений. Проведено оценочное моделирование электронной подсистемы магических кластеров лития методом локального функционала плотности (программный пакет DVSCAT).

Строение и динамика кластеров серебра с магическими числами атомов. В методе модульного дизайна кластеры «конструируются» из симплексов и модулей, выделяемых по определенным правилам из структуры кристалла. В основе метода лежат операции двойпиковання, уже было отмечено, что процесс двойникования характерен при образовании твердой фазы. Одним из эффектов модульного дизайна кластеров является появление зазоров между симплексами, которые нарастают по мере приближения к периферии кластера. Ого служит сигналом, что кластер по размеру подходит к границе своего стабильного существования. При этом можно сделать качественные оценки «напряженного» состояния кластера, если воспользоваться для описания взаимодействия, например, потенциалом в приближении ковалентных связей, как в методе молекулярной механики. Однако физически достоверные данные о поведении атомов в кластере, границы его стабильности необходимо получать с использованием реальных потенциалов взаимодействия. В работе для описания взаимодействия между атомами использована одна из форм многочастичного потенциала (модель погруженного атома). В этой модели предполагается, что кроме парных вкладов в выражение для энергии следует включить слагаемые, зависящие от электронной плотности в месте нахождения каждого атома.

В молекулярно-динамических экспериментах в качестве начальных конфигураций

выбирались нанокристаллы серебра с магическими числами атомов (13, 55, 147, 309, 561, 923, 1415, 2057) и формой кубооктаэдра. Поскольку известно, что для малых магических кластеров более выгодной по энергии является форма икосаэдра, то были поставлены эксперименты по установлению границы по числу атомов, после достижения которой не происходит спонтанный переход нанокристаллов из формы кубооктаэдра в икосаэдр. Для анализа результатов численных экспериментов с икосаэдрическими кластерами необходимо отметить, что в литературе при расчете объемов кластеров с разной морфологией используют соответствующие формулы. Например, в случае кубооктаэдра и икосаэдра со

стороной a: Vnf¡ = Мв> « 2.357а', V„ = -5'(3 + ^V « 2.¡82a>.

■ 3 12

Если используются реальные потенциалы взаимодействия для описания взаимодействия между атомами в наночастицах, то необходимо при расчете объема кластера учитывать конкретное расположение атомов. Для получения точного объема кластера необходимо использовать разбиение Делоне кластера на симплексы (тетраэдры) и объем упаковки рассчитывать суммированием объемов всех симплексов (тетраэдров) в разбиении Делоне.

Приведенные выше формулы можно использовать только в качестве оценки величины объема наночастицы. Например, учитывая, что сторона и радиус икосаэдра связаны формулой а = 0.95/х/?, можно оценить прирост объема наночастицы в форме икосаэдра по сравнению кубооктаэдром (с тем же числом атомов) в приближении потенциала твердых

. . 4V 2.182x1.05'-2.357 сфер. -— = —-----* 0.072, то есть объем икосаэдрическои упаковки всегда больше

плотной упаковки.

В молекулярно-динамических (МД) экспериментах было обнаружено, что нанокристаллы со 147, 309 и 561 атомом спонтанно переходят в более стабильную форму икосаэдра при температурах, соответственно, 50 К, 350 К и 650 К (температуры начала перехода) и движение атомов характеризуется регулярным режимом колебаний около стационарных позиций. Следует отметить, что при этих температурах переход начинался сразу с внешней оболочки наиокрисгалла и заканчивался за несколько пикосекунд преобразованием внутренней оболочки, другие температурные условия могут значительно замедлить процесс перестройки наночастицы в икосаэдрическую форму. В нанокрисгаллах из 13 и 55 атомов переход в кластеры с икосаэдрическим габитусом происходит практически при О К. Во всех случаях энергия новой структуры ниже, чем исходной, поэтому в случае охлаждения кластеров обратный переход в первоначальную структуру не происходит. Переход нанокристаллов, включающих 923 и 1415 атомов серебра, в икосаэдрическую форму происходит в диапазоне температур 800-1000 К.

Таким образом, процедура изучения динамики кластера эффективна для установления размера наночастицы, при котором икосаэдрическая форма является энергетически наиболее выгодной. Обычное сравнение наночастиц в форме кубоокгаэдра и икосаэдра по энергии является менее эффективным, поскольку есть достаточно протяженная зона по числу атомов, в которой их энергии мало отличаются друг от друга.

На рисунке 10 приведена кинетика перехода 147-атомного накокристалла в икосаэдрическую форму, которая идентифицируется по изменению угловых диаграмм симплициальных разбиений Делоне в разные моменты времени МД эксперимента. Точки на диаграммах соответствуют нормалям к граням симплексов наиболее удаленным от центра масс кластера и достоверно фиксируют изменение морфологии кластера. В начале эксперимента были области точек, соответствующие 14-и граням кубооктаэдра (стартовая конфигурация), затем число областей измелилось до 20-и, что соответствует появлению граней икосаэдра (рис. 10 в). С помощью построения ранговых распределений индексов тетраэдричности и октаэдричности (характеризуют отклонение симплекса от идеальной

формы) в разные моменты МД эксперимента, отслеживались структурные характеристики локального уровня (рис. 10 а).

Начало эксперимента

Ш

Ш.

Шк

...... 4......

ГХ. Л I

-0.04 -0.06

1 '________.....]

* ----—!

......ті

1

0.1 02 0.3 0.4 0.5 0.6 от аз

ЧЧїзжй-^/ у

Средние ккадрят смещение, Л'

Рис. 10. Ранговые распределения индексов тетраздричітости и октаэдричности, характеризующие степень совершенства симплексов в разбиении Делоне 147-атомного кластера (начальная конфигурация) (а); график функции среднего квадрата смещения атомов в кластере (б); несколько стадий структурного перехода наночастицы (показаны в симплициальном представлении) и соответствующие этим стадиям угловые диаграммы распределения наиболее удаленных от центра масс нормалей к граням симплексов (в); фазовая диаграмма (обработка по Кирквуду), демонстрирующая режим колебания атомов в кластере около стационарных позиций (г)

ТаИПф ЛОрЛЯЯ 1 ЛИН ОСЬ» сгь ¿вдр ос ха объшш ячейки

А& •жмп^х^плм.гио« 12Ж.Ж фш&тк Сг&и} 8ЬжЪт 0*1&)

<* * 70 | <5-0

5 Зй

10

0.0 •1.0 -2.0 -3.0

б Прирост обьема кластера Ад561 (650К)

о а

8

6

#

2

0

0 20000 40000 90300 80000 103000

Л.1е

Рис. 11. Температурный ход кривой расширения для твердого серебра по данным эксперимента, отрицательные значения % прироста появились из-за способа нормировки для учета низких температур (а); динамика прироста объема 561-атомной наночастицы в ходе МД эксперимента, за нулевой уровень принят объем нанокристалла в форме кубооктаэдра с соответствующей температурной поправкой (300 К) (б)

Аналогичная кинетика перехода кубооктаэдра в икосаэдр обнаружена для всех наночастиц серебра с магическими числами атомов вплоть до 561-атомного кластера. Нанокристаллы с большим числом атомов после перехода в форму икосаэдра быстро ее теряют вследствие теплового движения атомов. Как видно из зависимости от времени среднего квадрата смещения (рис.10 5), движение атомов в икосаэдрическом кластере переходит в режим колебаний атомов около стационарных позиций, что подтверждается видом фазовой диаграммы (обработка по Кирквуду) (рис. Юг). Динамика прироста объема кластера по отношению к объему кубооктаэдра показывает, что он имеет пониженную плотность, близкую к плотности расплава (рис. 11 б).

—

е00 800 1000 1Ж0

=2* 5 Т г " ~

тФШ

Рис. 12. Изменение энергии при переходе 147-атомного нанокрис галла в форму икосаэдра (70 К) (йг); начальное и конечное расположение атомов в слоях наночастицы (б). Переход происходит кооперативно и послойно, причем начинается с внешнего слоя и завершается примерно за 5 пс

В литературе при анализе структуры наночастиц используют решеточные представления, которые мало эффективны в нанометровом диапазоне размеров. Например, структуру 561-атомной икосаэдрической наночастицы характеризуют с помощью 5 слоев плотной упаковки. В МД экспериментах установлено, что нанокристаллы вплоть до 1415-атомной наночастицы переходят в икосаэдрическую форму послойно. Причем атомы в каждом слое равноудалены от центра масс кластера и формируют вершины вложенных друг в друга многофанников (тела Платона и Архимеда). Все атомы в слое при переходе из позиций в кубооктаэдре движутся кооперативно, и движение атомов начинается с внешнего слоя (рис. 12 6). Тогда, учитывая динамику структурного перехода, каждую наночастицу с магическими числами атомов 13, 55, 147, 309, 561, 923, 1415 можно охарактеризовать соответствующим числом слоев: 1, 3, 6, 10, 15, 21, 28. После перехода в икосаэдрическую форму отсутствует диффузия атомов в объеме кластера, несмотря на близкую к расплаву плотность и достаточно высокую температуру (для 561-атомного кластера такое поведение

наблюдается при температуре 900 К). Диффузионный режим движения атомов наблюдается у кластеров с 923-я и 1415-ю атомами (1000 К) и начинается с атомов, находящихся в вершинах икосаэдра (на поверхности). Кластеры с 923-я и 1415-ю атомами специальным режимом нагрева (нагрев до 1000 К и после структурного перехода в икосаэдр понижение температуры до 700 К) можно перевести в режим колебания атомов около стационарных позиций. Но на этом возможности термовозбуждения заканчиваются, следующий 2057-атомный кластер в форме кубооктаэдра не переходит в икосаэдрическую форму даже при значительном перегреве выше температуры плавления серебра (1235.1 К). Наблюдается обычный диффузионный режим плавления нанокристалла.

В этом разделе проведено сравнение строения кластеров с икосаэдрическим габитусом по данным динамики и структурного дизайна (модель комплексного двойника). Показано, что данные динамики дают полное представление о кинетике локальных перемещений атомов, а «осреднение» структуры кластера (на временном интервале несколько сот пикосекунд) дает представление о гетерогенном строении наночастицы. Таким образом, можно заключить, что в этом фазовом состоянии кластеры обладают одновременно свойствами, близкими к жидкости (плотность) и твердого тела (регулярное оболочечное строение и режим колебания атомов около стационарных позиций).

Нами проведено сравнение результатов моделирования наночастиц серебра, в случае если взаимодействие атомов описывается парным потенциалом Леннард-Джонса и многочастичным потенциалом (модель погруженного атома). Показано, что парный потенциал сильно завышает температуру перехода нанокристалла в икосаэдрическую форму (например, для 147-атомной наночастицы переход происходит выше 800 К). Сделаны сравнительные термодинамические расчеты, в частности, для энтропии наночастиц. Сравнение результатов структурного дизайна и МД моделирования малых кластеров серебра (<30 атомов) показывает, что при использовании многочастичного потенциала в МД экспериментах воспроизводятся конфигурации кластеров, которые дает дизайн. Например, при МД моделировании 8-атомного кластера была воспроизведена конфигурация, определенная в экспериментах EXAFS (кластеры серебра в полостях эрионита). Парный потенциал взаимодействия зачастую «не различает» разные конфигурации кластеров. Можно заключить, что многочастичный потенциал взаимодействия наиболее адекватен для моделирования кластеров металлов, поскольку более реалистично учитывает электронную подсистему.

Был также проведен анализ структуры магических кластеров методом, используемым в теории критических уровней развития систем с иерархическим строением (рис. 13). Показано, что принципиальным является ограничение на общее число кластеров,

определяемое пределами реализации степенной функции. Другими словами, если принять оболочку с номером один за 1. то устойчивость к фазовому сдвигу не выходит за пределы 15-й оболочки.

Таким образом, можно заключить, что для 561-атомного кластера (и меньше) более стабильной в широком диапазоне температур является форма икосаэдра (для серебра диаметр 561-атомного кластера примерно 31 А). В случае большего числа атомов в наночастице с икосаэдром начинают конкурировать другие формы многогранников (например, кубооктаэдр, пентагональная бипирамида).

2 1 « ї А

3 4 10 К П ІЗ м |)

г А

-05 / <

/ "

/■

/

/

.... V

/и

Рис, 13 Последовательность критических состояний в иерархии моделей для зависимости нормированных радиусов оболочек от номера оболочки в 561 -атомном кластере, (а) полулогарифмический масштаб, (б) двойной логарифмический масштаб, (в) логарифм нормированного радиуса оболочки в функции от двойного логарифма ее номера, зависимость между числом атомов в кластере, ограниченном оболочкой 1Чк и номером оболочки, масштаб двойной логарифмический (г)

В главе 5 рассмотрена взаимосвязь статического и динамического моделирования икосаэдрических кластеров серебра. Модульный дизайн кластеров позволил получать статические структурные модели кластеров, однако в реальности необходимо учитывать движения атомов кластера. Для анализа движения атомов в кластерах был использован метод разделения индивидуальных и коллективных движений. Для кристаллических тел при невысоких температурах анализ колебательного движения проводят обычно в приближении гармонических осцилляторов, используя метод динамической матрицы. В случае наночастиц

заранее неизвестно, в какой степени выполняется предположение о гармоничности колебаний. Однако метод МД позволяет анализировать колебательный спектр системы, не вводя никаких предположений о характере движения частиц.

Регулярность динамики функций среднего квадрата смещения атомов для оболочек кластера позволяет предположить, что она обусловлена особенностью на уровне индивидуальных (быстрых) и коллективных (медленных) колебательных движений атомов. Наиболее часто встречающиеся эмпирические данные содержат трендовые компоненты, колебания относительно которых являются существенно более сложными для их выявления. Поэтому сначала необходимо исключить тренды из данных.

После исключения тренда возникает необходимость выявления периодов, соответствующих анализируемым данным без использования функций с фиксированной структурой, которым должен удовлетворять эмпирический ряд. Такому требованию удовлетворяет сдвиговая функция, введенная М.Джонсоном. Если функция /(/) имеет период г, то /(г + т)-/(0 = 0. В случае не строго периодических функций оперируют понятием почти-периода. Для разных пробных значений т разность /(1 + г)-/(0 будет принимать различные значения.

Сглаживание исходных данных по основному почти-периоду обеспечивает возможность определения схожих трендов для различных атомов, что позволяет классифицировать их динамику и выявить общие закономерности колебаний атомов в оболочках кластера. Необходимо только убедиться, что основной почти-период согласован с трендовыми интервалами эмпирического ряда. Для этого вводится обобщенная сдвиговая функция, включающая величины пробных значений А1 одновременно для исключения тренда и результирующих характеристик почти-периодов т по Джонсону. Этот метод подробно изложен в диссертации.

Учитывая высокую симметрию кластера 147-атомного (икосаэдрическая упаковка) его атомы были разделены на оболочки (от периферии к центру) из 12, 60, 20, 12, 30 и 12 атомов, в каждую из которых вошли атомы, находящиеся на одинаковом расстоянии от центра масс кластера. Один атом находится в центре масс кластера.

Алгоритм обработки временных рядов рассмотрен для атомов всех оболочек. Применение метода разделения быстрых и медленных колебательных движений позволяет выявить основной почти-период, отфильтровать быстрые движения по основному почти-периоду и выделить траектории медленных движений. В результате применения этой процедуры атомы первой оболочки (позиции в вершинах икосаэдра) разбились на шесть групп по два атома в группе. При этом соответствующие пары атомов согласовано движутся вблизи позиций противоположных вершин икосаэдра все время МД эксперимента (500 пс).

Аналогичный анализ проведен для остальных оболочек 147-атомного кластера и определены группы атомов в оболочках, коррелированное движение которых приводит к формированию регулярного вида функции среднего квадрата смещения. В табл1ще приведены хорошо проявленные почти-периоды колебаний для всех оболочек 147-атомного кластера (средним позициям атомов оболочек сопоставлены соответствующие им многогранники) и оценки частот колебаний.

Таблица

N Число Название Атомы по Почти- Частота

атомов в много группам периоды 1/Т, ГГц

оболочке гранника колебаний, пс

1 12 икосаэдр 2x6 4.8 208

2 60 усеченный 10x6 0.9 1111

икосаэдр 4.8 208

3 20 додекаэдр (4x3)+ (8x1) 0.9 1111

5.9 169

4 12 икосаэдр 2x6 0.9 1111

4.8 208

5.9 169

5 30 Икосо 6x5 0.9 1111

додекаэдр 4.8 208

5.9 169

6 12 икосаэдр 2x6 4.8 208

На рис. 14 показаны группы атомов первой оболочки кластера (12 атомов), движущиеся коррелированно. Позиции, около которых движутся коррелированно группы атомов, обозначены шариками одного цвета. Для удобства визуального анализа атомы оболочки соединены связями (показана ориентация вдоль осей 5-го порядка).

36

16 А

О 2ХЮ -ТОО 6030 80Ю ЮТЕ

0 2X0 4ХО 9X0 £С00 10ХС

2С00 40» СО» 8X0 5СОСО

Л**1^ -и»

о зш -«в аосо ахо иго

80в шю вас

а ш> -ш> ша ¡то

Рис. 14. Атомы первой оболочки 147-атомного кластера, движущиеся коррелированно (проекция вдоль оси 5-ого порядка) (а). Графики функций среднего квадрата смещения (ось ординат, А ) для пар атомов (указаны номерами), движущихся коррелированно в МД эксперименте (б). По оси абсцисс отложено время в приведенных единицах (4.8 пс - основной почти-период) после скользящего осреднения

Таким образом, выделение медленных движений позволило обнаружить коррелированное поведение групп атомов, которое сохраняется все время МД эксперимента. В результате полный набор коррелированно движущихся групп атомов кластера определяет его динамическую структуру. Проведенные расчеты показали, что такие коррелированные движения атомов в кластере наблюдаются как внутри отдельных оболочек, так и между оболочками.

В главе 6 рассмотрено моделирование кооперативного движения атомов в симметричных системах на примере кластера углерода. Выбор объекта определялся относительной простотой (21 атом) и практической значимостью кластера. 21-атомный кластер является производным от 27-атомного кластера, который использовался при моделировании и изучении фрактальных структур связанной воды и структуры полупроводниковых

материалов с тетраэдрической координацией атомов. Общая задача структурного моделирования кооперативного движения атомов в кристаллах, например, полиморфных превращений не разрешима из-за сложности описания взаимодействия в многочастичных системах. Тем не менее, ряд методов, например молекулярной механики, позволяет провести достоверный конформационный анализ кластеров, для которых известны параметры ковадентных связей и задана связность.

Рис. 15. 27-атомный кластер (точечная группа симметрии Т-23) в проекции вдоль полярной оси третьего порядка (а), при удалении 6-ти атомов (позиции в вершинах октаэдра) получается 21-атомный кластер, для которого построена модель кооперативного движения атомов: границы областей симметрии группы Т-23 (пучок 12-ти эллиптических конусов) (б): приближенная траектория в виде дуги окружности пересечения сфер и ограниченная двумя цилиндрическими поверхностями (в): степень близости приближенной (дуга окружности) и идеальной (находится на поверхности одного из эллиптических конусов) кривых (г)

Нами поставлена задача рассмотрения случая, когда связность в системе не определена или задана лишь частично. Это имеет практическую важность для нахождения всех конформаций данного кластера (молекулы), когда траектория перехода по энергетическому критерию неизвестна (то есть неизвестно, сколько связей надо разорвать, чтобы появилась подвижность в системе атомов). При этом предполагалось, что при искомом движении

атомов расстояния между ближайшими соседями не должны сильно изменяться (это условие геометрически соответствует обычной химической связности и «малозатратной» энергетике перехода). Другими словами, необходимо проверить устойчивость системы атомов к перемещениям без разрыва сплошности структуры, в рамках сохранения одной и той же симметрии. При гаком подходе целесообразно использовать представление о внутренних координатах структуры, которые определяются заданием длины химической связи, валентного и торсионного углов. Эта модель определяет взаимодействие в системе с помощью потенциала в приближении ковалентной связи. Оно полезно при оценке энергии разных конфигураций атомов.

Таким образом, можно провести комбинаторный анализ возможных для данной группы атомов структур и оценить энергетический барьер, который необходимо преодолеть при изменении конформации. Для описания атомной системы высокой симметрии (характерно для кластеров) был предложен метод, в котором свойства группы симметрии кластера используются для моделирования кооперативного движения атомов.

Рис. 16. Начальная, средняя и конечная фаза движения атомов в 21-атомном кластере при моделировании движения с помощью группового преобразования (Т-23). Кластер ориентирован вдоль полярной оси третьего порядка

В разделе описан также метод нахождения траектории (кривой линии) в фундаментальной области точечной группы Т-23 (симметрия 21-атомного кластера), точки которой используются при моделировании кооперативного движения атомов. Вообще говоря, искомая траектория лежит на поверхности эллиптического конуса (рис. 15 г) (граница области симметрии), но параметрическая запись ее выражения сложна для компьютерной реализации. Поэтому в работе использована приближенная траектория, для которой ее параметризация не составила затруднений. Она была найдена при записи некоторых ограничений, рассмотренных в диссертации, и в аналитическом виде представляется уравнением дуги окружности пересечения двух сфер, ограниченной двумя цилиндрическими поверхностями (рис. 15 в). Применением группового преобразования группы Т-23 к последовательным точкам этой траектории получено непрерывное множество правильных

систем точек, которые являются последовательными стадиями движения атомов кластера в пространстве при сохранении связности в узких границах (отклонения средней длины связи и среднего валентного угла малы, на уровне I %). При этом изменение торсионного угла, измеренного вдоль полярной оси третьего порядка, составляет примерно 54°.

Таким образом, получена модель кооперативного движения атомов в 21-атомном кластере (рис, 16) и определена область непрерывного изменения параметров без разрыва химической связи (длина связи, валентный угол торсионный угол).

Общие выводы:

1. Предложен принципиально новый метод определения пространственно-временных инвариантов структуры и дальних корреляций в движении атомов на уровне гетерогенного строения наночаетиц.

2. Разработаны новые методы структурного анализа наночаетиц на основе разбиения Делоне, которые согласуются с данными электронографии.

3. Предложен метод моделирования кооперативного движения атомов в симметричных системах, основанный на определении геометрического места точек - конических сечений в случае плоских групп и поверхностей второго порядка в случае пространственных групп в фундаментальной области группы.

4. Предложен алгоритм определения модуля кристаллической структуры, основанный на выделении в структуре обобщенных пустот и определении атомов, принадлежащих поверхности обобщенной пустоты.

5. Предложен динамический критерий водородной связи в области 300 К как одновременное выполнение критериев: пространственного - Ко о 5 3,3 Л, К0 „ < 2.6 А и временного -1 > 0.082 пс. Этот критерий может быть использован для структурного анализа молекулярных процессов в модельных водных системах и поиска стабильных конфигураций.

6. В водных кластерах (216 молекул) на основе разделения индивидуальных и коллективных движений молекул обнаружено коррелированное движение атомов в поверхностном слое толщиной ~ 5.4 А.

7. На основе применения ранговых распределений к величинам, измеряемым в молекулярно-динамическом эксперименте, предложен оригинальный метод расчета кинетических характеристик молекул.

8. Показано, что движение атомов в кластерах серебра может переходить в режим колебаний около стационарных позиций. Методом разделения индивидуальных и коллективных движений, показано, что регулярный вид функций среднего квадрата смещения атомов кластера обусловлен коррелированно движущимися группами атомов.

Коррелированное движение атомов в кластере наблюдаются как внутри отдельных оболочек, так и между оболочками. Определены частоты коллективных медленных движений атомов в оболочках кластера.

9. Впервые обнаружено, что кластеры серебра с магическими числами атомов при температурах (0 - 900 К) могут находиться в фазовом состоянии со свойствами близкими одновременно к расплаву и к твердому телу. Прирост плотности в икосаэдрических кластерах составляет 6 - 7 %, а атомы кластера движутся коррелированно около позиций с высокой симметрией. Кластеры обладают более низкой энергией, чем нанокристалл с тем же числом атомов и их строение можно охарактеризовать системой вложенных слоев.

10. Методом симплициально-модульного дизайна получены структуры стабильных кластеров металлов (ГЦК), а также кластеров из фуллеренов С«> и предложены эволюционные механизмы их роста. Из анализа эволюционных рядов кластеров показано, что число частиц на каждой стадии роста соответствуют магическим числам известным из масс-спектрометрических экспериментов.

11. Обнаружена взаимосвязь между статическим и динамическим способом моделирования кластеров на уровне структурных единиц (модулей). В случае икосаэдрического кластера серебра в молекулярно-динамических экспериментах обнаружено коррелированное движение атомов в структуре, соответствующее основной структурной единице симплициально-модульного дизайна модулю Дя,.

12. На основе метода моделирования кооперативных движений атомов в симметричных системах определена область изменения параметров химических связей (длина связи, валентный угол, торсионный угол) в 21-атомном кластере углерода при кооперативном движении атомов без разрыва связей.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Бульёнков H.A., ТытикД.Л. Модульный дизайн икосаэдрических металлических кластеров // Известия РАН, серия химическая. 2001. т. 50. №> 1. с.1-19.

2. Волошин В.П., Желиговская Е.А., Маленков Г.Г., Наберухин Ю.И., Тытик Д.Л. Структуры сеток водородных связей и динамика молекул воды в конденсированных водных системах // Российский химический журнал. 2001. т. XLV. № 3. с.31-37.

3. ТытикД.Л. Динамические свойства локальных структур п модельных водных системах// Журнал структурной химии. 2002. т. 43. № 6. с.1050-1054.

4. Тытик Д.Л. Молекулярные процессы в водном кластере // Журнал структурной химии.

2007. т. 48. № 5. с. 995-999.

5. ТытикД.Л., Белащенко Д.К., СнренкоА.Н. Структурные превращения в наночастицах серебра//Журнал структурной химии. 2008. т. 49. № 1. с. 115-122.

6. Кузьмин В.И., ТытикД.Л., Белащенко Д.К., СнренкоА.Н. Строение кластеров серебра с магическими числами атомов по данным молекулярной динамики // Коллоидный журнал.

2008. т. 70. № 3. с.316-329.

7. Тытик Д.Л. Угловые инварианты и локальный порядок в структурах веществ // Журнал структурной химии. 2008. т. 49. № 5. с.896-900.

8. Тытик Д.Л. Статические и динамические модели строения магических нанокластеров серебра // Физикохимня поверхности и защита материалов. 2009. т. 45. № 2. с. 1-5.

9. Тытик Д.Л. Моделирование кооперативного движения атомов в симметричных системах // Журнал структурной химии. 2009. т. 50. JV» 4. с. 707-719.

10. Белащенко Д.К., Сиренко А.Н., Тытик Д.Л. Влияние формы межчастичного потенциала на структурные превращения в металлических кластерах// Российские нанотехнологии.

2009. т. 4. № 9-10. с.14-21.

11. КузьминВ.И., Гадзаов А.Ф., ТытикД.Л., БелащенкоД.К., СнренкоА.Н. Методы разделения быстрых и медленных движений атомов как основа анализа динамической структуры наночастиц // Российские нанотехнологии. 2010. т. 5. № 11-12. с.92-97.

12. Malenkov G.G., TytikD.L., Zheligovskaya E.A. Hydrogen bonds in computer-simulated water// Journal of Molecular Liquids. 1999. № 82. p.27-38.

13. Malenkov G.G., TytikD.L., Zheligovskaya E.A. Structural and dynamic heterogeneity of computer simulated water: ordinary, supercooled, stretched and compressed // Journal of Molecular Liquids. 2003. № 106/2-3. p.179-198.

14. Маленков Г.Г., ТытикД.Л. Динамический критерий водородной связи для анализа структуры водных кластеров// Известия РАН, серия физическая. 2000. т. 64. №8. с. 14691474.

15. Быков Р.Э., Глазунов В.А., ТытикД.Л., Новикова H.H. Моделирование модулей кристаллических структур с помощью механизмов с избыточными связями// Проблемы машиностроения и надежности машин. 2002. № 2. с.89-96.

16. ТытикД.Л. Угловые величины в разбиениях Делоне кристаллических систем// Кристаллография. 2008. т. 53. № 6. с.973-979.

17. Бондаренко В.А., Митрикас В.Г., Носовский A.M., ЦетлинВ.В., Кузьмин В.И., Гадзаов А.Ф., Тытик Д.Л. Выявление периодов в динамике радиационных условий и гелио-геофизических факторов в области орбиты станции «Мир» // Журнал «Биомедицинская радиоэлектроника». 2011. № 11. с.34-40.

18. Бульёнков H.A., ТытикД.Л. Универсальность модульного строения и возможности модульного дизайна структур наноматериалов // В сб. научных трудов V Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем». Екатеринбург 2001. с.31-40.

19. Бульёнков H.A., ТытикД.Л. Возможный механизм роста и морфология наночастиц, образованных фуллеренами Обо // В сб. научных трудов VI Всероссийской (международной) конференции «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем, Москва. МИФИ. 2003. с.36-40.

20. ТытикД.Л., Плеханов Ю.В. Механизм формирования стабильных наночастиц никеля по данным модульного дизайна и расчета их электронной структуры // В сб. научных трудов VII Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем». Москва, МИФИ. 2006. с. 31-33.

Формат 60 х 90 '/|6 Тираж 110 экз. Объем 2,75 п.л. Заказ 3450 Печать офсетная Отпечатано с готовых оригинал-макетов в типографии Издательского Дома МИСиС, 119049, Москва, Ленинский пр-т, 4 Тел. (499) 236-76-17, тел./факс (499) 236-76-35

ВВЕДЕНИЕ "

ГЛАВА 1. Самоорганизация вещества в нанометровом диапазоне размеров частиц (Литературный обзор)

ГЛАВА 2. Динамический метод моделирования свойств наночастиц

2.1. Динамические модели движения атомов и молекул вещества. Молекулярная динамика (алгоритм А.Г. Гривцова)

2.2. Статистическая обработка динамических данных

ГЛАВА 3. Статические методы моделирования свойств наночастиц

3.1. Симплициально-модульный дизайн

3.2. Угловые величины в разбиениях Делоне атомных структур

3.3. Моделирование кооперативного движения атомов в симметричных системах

ГЛАВА 4. Моделирование, изучение строения и свойств неорганических кластеров

4.1. Молекулярные процессы в водном кластере

4.2. Модульный дизайн кластеров из фуллеренов Сбо и кластеров

ОЦК металлов

4.3. Строение и динамика кластеров серебра с магическими числами атомов

ГЛАВА 5. Взаимосвязь статического и динамического моделирования икосаэдрических кластеров серебра

ГЛАВА 6. Моделирование кооперативного движения атомов в 21 - атомном кластере углерода

Актуальность проблемы. История естествознания показывает, что основным фундаментальным результатам в области науки и технологии человечество во многом обязано развитию метрологии и появлению новых классов материалов. В последние годы значительно сокращается время, требуемое для технологического освоения новых материалов и использования их для задач производства. Многие годы достижения в развитии фундаментальных вопросов материаловедения определяли дифракционные методы, которые дают адекватное представление о структуре вещества и позволяют решить ряд задач в рамках общей проблемы современной физической химии структура-свойство материала. Тем не менее, характеризуя особенности развития науки в XXI веке, часто приводят слова Р. Фейнмана, который на вопрос о дальнейших перспективах науки ответил: «Если бы меня спросили, какая область науки может обеспечить нам прорыв в будущее, я бы назвал нанотехнологии». Эти слова не только призыв к разработке новых принципов науки, но и возможность осознания громадного количества результатов, которые ранее не принимались в расчет или им не уделяли должного внимания. Особенно это касается физической химии, любой раздел которой включает изучение объекта, попадающего по своим размерам в область нанометрового диапазона. Вот лишь некоторое перечисление этих областей: высокоорганизованные молекулярные системы на поверхности жидкости (пленки Ленгмюра-Блоджетт), механохимия, включая динамику дисперсных систем, процессы в коллоидных системах и коллоидная химия, ультрадисперсные частицы, пористые адсорбенты и процессы организации вещества в порах. Теоретически показано, что даже в газах и жидкостях поведение молекул может быть сильно коррелировануо на масштабе, который соответствует радиусу корреляционной сферы (Кс~5-10А) [1]. По-видимому, главная специфика состояния вещества в нанометровом диапазоне размеров состоит в том то, что оно формируется на границе фаз и большинство атомов лежит на поверхности [2]. В этом случае недостаточно простой модели поверхности в виде термодинамического понятия «граница раздела фаз», необходимо знать конкретное расположение объемных и поверхностных атомов [3]. Поэтому не случайно появление такого понятия как структурная сила, которое фиксирует наше неполное знание о молекулярных процессах, происходящих в системе [4]. Возникает предположение, что само понятие границы должно быть расширено до некоторой протяженной области, причем это касается объектов с нулевой мерностью (кластеры), одномерные (нанотрубки), двухмерные (пленки). Во всех этих случаях, когда размеры изучаемой системы в одном или нескольких измерениях лежат в нанометровом диапазоне необходимо привлекать конкретные структурные модели строения объектов. Иногда, как в случае фуллеренов и углеродных нанотрубок такие модели построены и активно используются для расчета и прогнозирования свойств материалов [5]. В случае, например, кластеров успехи скромнее, поскольку эти объекты не могут быть разрешены прямыми дифракционными методами и о регулярном их строении можно заключить, например, по масс-спектрам, которые дают стабильные ряды кластеров с магическими числами атомов [6]. Иногда, как в случае кластеров стабилизированных органикой, их удается закристаллизовать и определить расположение атомов в структуре [7].

Таким образом, поскольку в нанометровом диапазоне размеров сложно использовать термодинамическое понятие границы раздела фаз, то необходимы новые методы и подходы в решении вопросов самоорганизации атомов и молекул в этой области. Кроме того, в современных экспериментальных методах объект измерения и приборные элементы часто имеют одинаковый масштаб, и процесс измерения приобретает характер взаимодействия. Поэтому при изучении строения и свойств нанообъектов возникает вопрос о расширении статических структурных моделей, которые дает кристаллохимия, до моделей, учитывающих и динамическую составляющую. Использование статических и динамических моделей позволяет сформировать целостное представление о строении и свойствах наночастиц вещества.

Если прямые дифракционные методы подошли к пределу своих возможностей, то численные эксперименты динамического типа и методы молекулярного дизайна, супрамолекулярной химии все больше определяют наши «приборные» возможности и используются для моделирования новых наноматериалов, имеющих перспективу технологической реализации [8].

Таким образом, одна из важных проблем, естественным образом возникающая при построении теории вещества, протяженность которого ограничена в одном или в нескольких измерениях, является проблема создания статических (структура) и динамических (процессы) моделей свойств нанообъектов. Уникальные свойства вещества в нанометровом диапазоне размеров указывают на особое состояние, свойства которого необходимо исследовать.

Современным методом моделирования структуры нанометровых систем, который основан на представлении о локальном строении твердой фазы, является метод симплициально-модульного дизайна [9]. Симплициально-модульный дизайн позволяет построить достоверные статические модели строения нанообъектов, используя в качестве «строительных блоков» симплексы. Закладывая в основу модульного дизайна принцип комплексного двойникования симплексов (двойникование как физический процесс характерен при образовании твердой фазы), можно получить объекты нанометрового диапазона, в которых отсутствует одна или несколько трансляционных составляющих. Для изучения динамических свойств, полученных нанообъектов, разработаны эффективные численные методы, к которым относится метод молекулярной динамики [10, 11, 12, 13, 14, 15, 16]. Используя реалистичные потенциальные функции, описывающие взаимодействие атомов в системе, удается «наблюдать» поведение отдельных атомов, групп атомов [17] и делать достоверные статистические выводы о структурных превращениях, например, в наночастицах. В настоящее время известно большое количество потенциальных функций, моделирующих взаимодействие между атомами, однако вопрос о получении универсальной функции достаточной для описания свойств выбранного вещества далек от конечного разрешения. В исследованиях нами использованы потенциальные функции, имеющие простой физический смысл и, в тоже время, учитывающие специфику моделируемых объектов. Это потенциальные функции в форме Леннард-Джонса и одна из форм многочастичного потенциала (модель погруженного атома). Второй потенциал учитывает неаддитивные многочастичные взаимодействия и обеспечивает более точную картину при описании взаимодействия атомов в наночастицах, в частности, металлов [18, 19, 20, 21, 22].

Одной из основных структурных проблем метода молекулярной динамики является построение статистически достоверных выводов на основании мгновенных конфигураций, которые дает метод. В настоящее время почти все методы обработки данных численных экспериментов основаны на построении радиальных функций распределения. В случае объемной фазы этот подход давал результаты согласующиеся, например, с дифракционными экспериментами. Однако, этого совершенно недостаточно в области нанометрового диапазона размеров, в которой в силу конечности систем необходимы новые подходы для получения физически и статистически оправданных процедур осреднения. Нами разработана новая методика фиксации структурных превращений в численных экспериментах, она основана на изучении угловых корреляций в структуре. В основе метода лежит построение разбиения Делоне структуры и восстановлении для каждого симплекса разбиения внешних нормалей к граням симплексов. Представление нормалей к граням всех симплексов в сферических координатах дает однозначную картину и позволяет исследовать подробную кинетику структурных превращений на атомном уровне.

С помощью метода разделения индивидуальных и коллективных движений атомов в кластерах были установлены физико-химические условия, при которых движения атомов имеет коррелированный характер по группам, имеющим высокую симметрию. Был проведен анализ моделей строения и динамики наночастиц, которые дает статическое (симплициально-модульный дизайн) и динамическое моделирование (молекулярная динамика). Предложен новый метод моделирования и исследования кооперативного движения атомов в симметричных системах, основанный на свойствах групповых преобразований.

Основные цели работы

Основная цель работы - создание новых методов моделирования структурных и динамических свойств неорганических кластеров для целенаправленного синтеза наночастиц с заданными функциональными свойствами.

Эта цель детализирована следующим образом:

1) Разработка нового метода моделирования апериодических структур с иерархическим строением на основе структурного дизайна и молекулярной динамики, в котором определяются пространственно-временные инварианты структуры и дальние корреляции на уровне гетерогенного строения наночастиц.

2) Разработка нового метода структурного анализа строения наночастиц, основанного на получении симплициального разбиения Делоне и построении угловых диаграмм, которые являются инвариантными характеристиками структуры наночастиц каждого вещества.

3) Разработка метода моделирования кооперативного движения атомов в симметричных системах с сохранением связности, направленного на определение области изменения параметров химических связей при структурных превращениях в веществе нанометрового диапазона размеров.

4) Построение структуры стабильных неорганических кластеров на основе алгоритмов симплициально-модульного дизайна.

5) Определение границы стабильности наночастиц с завершенными оболочками при моделировании методами структурного дизайна и молекулярной динамики.

6) По результатам моделирования метастабильных неорганических кластеров методами структурного дизайна и молекулярной динамики создание технологических предложений для определения параметров управления процессами самоорганизации в наночастицах с разными функциональными свойствами.

Научная новизна:

Решена проблема создания эффективных методов для предсказания структуры, морфологии, размера метастабильных неорганических кластеров и нахождения дальних корреляций в их динамике.

В представленной работе получены совершенно новые результаты:

1) На основе нового метода разделения индивидуальных и коллективных движений частиц в молекулярных системах для модельных водных кластеров в области 300 К предложен динамический критерий водородной связи как одновременное выполнение критериев: пространственного-Яо.о^З.ЗА, Ко.н^2.бА и временного - 1:> 0.082 пс. Критерий предназначен для обнаружения стабильных конфигураций молекул.

2) Для сферического водного кластера (216 молекул) определена толщина поверхностного слоя (~ 5.4 А), молекулы которого движутся коррелированно в смысле медленных коллективных движений.

3) В численных экспериментах (молекулярная динамика, модель погруженного атома) с кластерами серебра (магические числа атомов) обнаружен колебательный режим движения атомов около стационарных позиций в кластере вплоть до температур 800 - 900 К (для больших кластеров).

4) Колебательный режим движения атомов около стационарных позиций в кластере обусловлен коррелированно движущимися группами атомов как внутри отдельных оболочек кластера, так и между ними. Определены частоты коллективных медленных движений групп атомов в кластере серебра.

5) По динамике кластеров серебра установлено, что кластеры обладают рядом параметров, близких одновременно к свойствам жидкости (плотность) и твердого тела (режим колебания атомов около стационарных позиций).

6) Получена кинетика структурных превращений в нанокристаллах серебра (форма кубооктаэдра) с магическими числами атомов аналогичная ранней стадии плавления. Установлено, что фронт структурного превращения нанокристаллов серебра распространяется послойно от периферии к центру наночастицы. Атомы каждого слоя, равноудаленные от центра масс, кооперативно переходят в новые позиции в наночастице (форма икосаэдра). Время начальной стадии структурного превращения нанокристаллов зависит от числа атомов. Для наночастиц из 147, 309 и 561-го атома время начальной стадии структурного превращения находится в интервале примерно 5 10 пс.

7) По динамике магических кластеров серебра при разных температурах определена граница их стабильности (561 атом). В случае структурного дизайна граница стабильности кластеров определяется уровнем деформации химических связей на периферии кластера.

8) Разработан новый структурный метод, основанный на расчете угловых диаграмм симплексов разбиения Делоне наночастицы, с помощью которого определены геометрические параметры внутреннего строения кластеров серебра.

9) Предложен алгоритм определения структурной единицы кристалла -модуля кристаллической структуры, который можно использовать для микроанализа полиморфных превращений в твердом теле.

10) Методом симплициально-модульного дизайна получены структуры стабильных кластеров металлов (ГЦК) и кластеров из фуллеренов Сбо, предложены модели механизмов их роста.

11) Предложен новый способ моделирования кооперативных движений атомов в симметричных системах, основанный на применении группового преобразования к точкам некоторой кривой в фундаментальной области группы. Определена область изменения параметров химических связей (длина связи, валентный угол, торсионный угол) в 21-атомном кластере углерода при кооперативном движении атомов без разрыва связей.

Практическая значимость

На основании результатов моделирования наночастиц методами симплициально-модульного дизайна и молекулярной динамики можно предложить новое направление в исследовании физико-химических систем нанометрового диапазона размеров, заключающееся в определении пространственно-временных инвариантов структуры и установлении дальних корреляций на уровне гетерогенного строения наночастиц. Взаимосвязь статического и динамического моделирования наночастиц позволяет установить границы стабильности наночастиц по размерам, а в случае колебательного движения атомов около стационарных позиций определить частоты внешнего когерентного воздействия, которые можно использовать при синтезе наночастиц с заданной морфологией и размером, а также для управления их функциональными свойствами.

По результатам симплициально-модульного дизайна получены статические модели эволюционных рядов кластеров металлов (ГЦК) с магическими числами атомов и кластеров из фуллеренов Сбо, которые согласованы с данными масс-спектрометрических измерений и могут и служить моделью механизма их роста. Структурные модели наночастиц можно использовать при расчете электронных свойств кластеров методами квантовой химии.

Предложен метод моделирования кооперативной подвижности атомов в симметричных системах (активные центры на поверхности, кластеры, дышащие кристаллы). Метод реализован для 17 плоских кристаллографических групп, точечной группы Т - 23 и может быть использован для анализа траекторий структурных превращений в сложных иерархических системах.

Разработаны пакеты компьютерных программ на алгоритмических языках FORTRAN и Delphi: а) структурного анализа угловых величин на основе разбиения Делоне; б) моделирования кооперативного движения атомов в симметричных системах; в) статистической обработки временных рядов молекулярно-динамических экспериментов.

На защиту выносятся:

1. Новый метод определения пространственно-временных инвариантов структуры и способ разделения индивидуальных и коллективных движений в атомных (молекулярных) системах.

2. Новый структурный метод определения внутреннего строения наночастиц в численных экспериментах на основе разбиения Делоне.

3. Новый метод моделирования кооперативного движения атомов в симметричных системах, основанный на определении в фундаментальной области геометрического места точек— конических сечений в случае плоских групп и поверхностей второго порядка в случае пространственных групп в фундаментальной области группы.

4. Динамический критерий водородной связи в модельных водных системах в области 300 К как одновременное выполнение критериев: пространственного - R0.0 ^ 3.3 A, Ro.h ^ 2.6 А и временного -t > 0.082 пс.

5. Результаты численных экспериментов по определению свойств фазового состояния с пониженной плотностью и регулярным строением кластеров серебра с магическими числами атомов.

6. Результаты симплициально-модульного дизайна для моделирования структуры стабильных кластеров металлов (ГЦК), а также кластеров из фуллеренов Сбо

Апробация работы

Результаты работы были доложены на международной конференции «Физика кластеров. Кластеры в плазме и газах» (г. Пущино, 1999 г), конференции «Институт физической химии на рубеже веков» (г. Москва, 2000 г), П-м международном конгрессе «Слабые и сверхслабые поля и излучения в биологии и медицине» (г. Санкт-Петербург, 2000 г.), V-й Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных систем», (г. Екатеринбург, 2000 г), VI-м межгосударственном семинаре «Структурные основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий» (г. Обнинск, 2001 г.), 3-й Международной конференции "Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии", (г. Санкт-Петербург, 2001 г.), VI-й Всероссийской (международной) конференции «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем (г. Томск, 2002 г.), научно-практической конференции материаловедческих обществ России «Создание материалов с заданными свойствами: методология и моделирование» (Ершово, 2004 г), VIII-m межгосударственном семинаре «Структурные основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий» (г. Обнинск, 2005 г.), VII-й Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем» (г. Москва, 2005 г), XIII-м Симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (г. Санкт-Петербург, 2006 г), XIII International Conference "Surface Forces", (Moscow, 2006 г.), конференции «Структура и свойства твердых тел» (г. Нижний Новгород, 2006 г), 1Х-м Международном семинаре «Структурные основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий (МНТ

IX) (г. Обнинск, 2007 г), XVIII-м Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Москва, 2007 г), VI-й национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (РСНЭ-2007), (г. Москва, 2007 г), Всероссийской конференции «Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологиях», (г. Москва, 2008 г.), VIII-й Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем» (г. Москва 2008), XIII Национальной конференции по росту кристаллов, НКРК-2008 (г. Москва, 2008), П-й Всероссийской конференции «Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологиях» (г. Москва, 2009), Х-м Международном семинаре «Структурные основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий» (МНТ-Х) (г. Обнинск, 2009), Progress in Electromagnetic Research Symposium - PIERS 2009 (г. Москва, 2009), XIV-м Всероссийском симпозиуме «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (г.Москва, 2010), XlVth International conference surface forces (г. Москва, 2010), XIV-й Национальной конференции по росту кристаллов, НКРК-2010 (г.Москва, 2010), Х1-м Международном семинаре «Структурные основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий» (МНТ-XI), (г. Обнинск, 2011), XI-й Международной конференции «Современные проблемы адсорбции» (Клязьма, 2011), VIII Национальная конференция РСНЭ - НБИК 2011, (г.Москва), Межинститутском семинаре «Наночастицы и явления самоорганизации», (г. Москва, 1999 г., 2001 г., 2007 г., 2008 г.).

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 20-и статьях и в тезисах докладов 28-и Всероссийских и Международных конференций.

Структура и объем работы. Диссертация включает введение, 6 глав, заключение и библиографический список из 205 наименований. Количество таблиц 6, рисунков 50. Общий объем - 201 страница печатного текста.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Предложен принципиально новый метод определения пространственно-временных инвариантов структуры и дальних корреляций в движении атомов на уровне гетерогенного строения наночастиц.

2. Разработаны новые методы структурного анализа наночастиц на основе разбиения Делоне, которые согласуются с данными электронографии.

3. Предложен метод моделирования кооперативного движения атомов в симметричных системах, основанный на определении геометрического места точек - конических сечений в случае плоских групп и поверхностей второго порядка в случае пространственных групп в фундаментальной области группы.

4. Предложен алгоритм определения модуля кристаллической структуры, основанный на выделении в структуре обобщенных пустот и определении атомов, принадлежащих поверхности обобщенной пустоты.

5. Предложен динамический критерий водородной связи в области 300 К как одновременное выполнение критериев: пространственного-1^о.о^З.З А, Ыо,.н<2.бА и временного - 1:> 0.082 пс. Этот критерий может быть использован для структурного анализа молекулярных процессов в модельных водных системах и поиска стабильных конфигураций.

6. В водных кластерах (216 молекул) на основе разделения индивидуальных и коллективных движений молекул обнаружено коррелированное движение атомов в поверхностном слое толщиной ~ 5.4 А.

7. На основе применения ранговых распределений к величинам, измеряемым в молекулярно-динамическом эксперименте, предложен оригинальный метод расчета кинетических характеристик молекул.

8. Показано, что движение атомов в кластерах серебра может переходить в режим колебаний около стационарных позиций. Методом разделения индивидуальных и коллективных движений, показано, что регулярный вид функций среднего квадрата смещения атомов кластера обусловлен коррелированно движущимися группами атомов. Коррелированное движение атомов в кластере наблюдаются как внутри отдельных оболочек, так и между оболочками. Определены частоты коллективных медленных движений атомов в оболочках кластера.

9. Впервые обнаружено, что кластеры серебра с магическими числами атомов при температурах (0-900 К) могут находиться в фазовом состоянии со свойствами близкими одновременно к расплаву и к твердому телу. Прирост плотности в икосаэдрических кластерах составляет 6 - 7 %, а атомы кластера движутся коррелированно около позиций с высокой симметрией. Кластеры обладают более низкой энергией, чем нанокристалл с тем же числом атомов и их строение можно охарактеризовать системой вложенных слоев.

10. Методом симплициально-модульного дизайна получены структуры стабильных кластеров металлов (ГЦК), а также кластеров из фуллеренов Сбо и предложены эволюционные механизмы их роста. Из анализа эволюционных рядов кластеров показано, что число частиц на каждой стадии роста соответствуют магическим числам известным из масс-спектрометрических экспериментов.

11. Обнаружена взаимосвязь между статическим и динамическим способом моделирования кластеров на уровне структурных единиц (модулей). В случае икосаэдрического кластера серебра в молекулярно-динамических экспериментах обнаружено коррелированное движение атомов в структуре, соответствующее основной структурной единице симплициально-модульного дизайна модулю

12. На основе метода моделирования кооперативных движений атомов в симметричных системах определена область изменения параметров химических связей (длина связи, валентный угол, торсионный угол) в 21-атомном кластере углерода при кооперативном движении атомов без разрыва связей.

В заключении считаю своим долгом выразить глубокую признательность моим коллегам Д.К. Белащенко, H.A. Бульёнкову, В.П. Волошину, А.Ф. Гадзаову, В.А. Глазунову, Е.А. Желиговской, В.И.Кузьмину, Г.Г. Маленкову, Ю.И. Наберухину, А.Н. Сиренко за плодотворное научное сотрудничество.

Выражаю искреннюю благодарность В.И. Ролдугину за постоянную научную поддержку, которую я всегда чувствовал.

Хочется вспомнить и почтить светлую память члена-корреспондента РАН Юрия Михайловича Полукарова, который, являясь руководителем Межинститутского семинара, всячески способствовал развитию работ по научному направлению «Наночастицы и явления самоорганизации».

Обращаю слова благодарности дирекции Института физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН за поддержку научного направления «Наночастицы и явления самоорганизации».

184

Заключение

Заканчивая диссертацию, остановимся на основных моментах проделанной работы и перспективах.

Основной целью, которая ставилась в процессе выполнения работы, являлась разработка новых эффективных методов изучения строения и динамических свойств наночастиц. Развитие экспериментальной техники с высоким разрешением, например, лазерной фемтосекундной спектроскопии и различных флуоресцентных методов позволяет исследовать процессы в системах атомно-молекулярного уровня и сравнивать с данными молекулярной динамики. Поэтому в работе получены корректные методы осреднения больших массивов мгновенных структур молекулярно-динамических экспериментов с целью выработки эффективных пространственно-временных критериев для изучения систем нанометрового размера, в которых регистрируются молекулярные процессы пикосекундного масштаба. Нами предложен динамический критерии водородной связи водных систем (кластеры) в области 300 К для изучения стабильных конфигураций из молекул воды. Это позволило детально изучить поведение молекул на поверхности и в объеме водного кластера, а также рассчитать соответствующие коэффициенты самодиффузии. Применение метода интервального осреднения на основе динамического критерия водородной связи позволило выделить и охарактеризовать ряд важных физических явлений: коррелированное движение молекул в слоях кластера, получение однозначного критерия выхода молекулы на поверхность кластера.

Дальнейшее усовершенствование метода привело к появлению абсолютно оригинального алгоритма разделения быстрых и медленных движений атомов в кластерах. Применение его к исследованию движения атомов в магических кластерах серебра, позволило обнаружить дальние корреляции в движении атомов кластеров.

Анализ литературных данных показывает, что важной задачей наноматериаловедения является разработка методов управления морфологией и размером наночастиц с целью формирования материалов с заданными функциональными свойствами. В настоящее время для ее решения используются в основном химические методы или комбинированные, когда синтез ведут на поверхности или в ограниченном объеме (нанореактор). Однако, встречаются работы, в которых обнаружена возможность управления морфологией и функциональными свойствами наночастиц с помощью когерентных физических полей или высокоэнергетических пучков частиц. Для примера можно указать на эксперимент [204], в котором наночастица золота диаметром 20 А (число атомов 459) под воздействием электронного пучка совершает обратимые переходы из структуры с кристаллической упаковкой в структуру с икосаэдрической упаковкой. Тем самым осуществляется прямое, но не контролируемое управление морфологией наночастицы электронным пучком. В другом эксперименте в водной взвеси одинаковых латексных шариков порядка микронного размера, с помощью интенсивного светового поля (лазер) определенной геометрии удается сформировать из них упорядоченное тело, которое разрушается при снятии внешнего оптического поля [73].

Представляется перспективным связать общую проблему самоорганизации вещества на разных масштабах и проблему нахождения параметров внешних когерентных физических полей разной частоты, которые могут влиять на морфологию и процессы самоорганизации наночастиц. Нами получены важные результаты, которые могут быть использованы для развития этого направления. В частности, в молекулярно-динамических экспериментах с магическими кластерами серебра обнаружен стационарный режим колебания атомов, детальный анализ которого с помощью метода разделения индивидуальных и коллективных движений атомов позволил определить частоты медленных движений атомов в кластерах. Диапазон частот рассчитанных для магических кластеров (147, 309 и 561 атом) лежит в интервале примерно от 0.1 до ЮТГц. Этот диапазон относится к бурно развивающейся области физики - терагерцовой спектроскопии. Как отмечают разработчики метода, основным достоинством ТГц излучения, определяющим необходимость освоения данного диапазона электромагнитного спектра, является тот факт, что большинство характерных особенностей отдельных атомов и многоатомных молекул, обуславливаемых структурой, химической композицией, типами межатомных и межмолекулярных связей, а также другими важными физико-химическими свойствами, попадают именно в ТГц диапазон. В настоящее время в качестве источников ТГц излучения применяют лампы обратной волны (ЛОВ), которые могут быть использованы при проведении экспериментов, например, с наночастицами серебра на частотах определенных нами в молекулярно-динамических экспериментах.

По сути, нами разработана методика определения времен релаксации атомно-молекулярных процессов в модельных системах (неорганические кластеры), которая позволяет ставить эксперименты по воздействию на кластеры когерентных физических полей подходящей частоты.

На проблему самоорганизации систем разного масштаба как возможный результат внешних когерентных воздействий мы обратили внимание, исследуя эффект Хладни [205] (двухмерный случай). Эксперименты проводились на пластинах разной формы (треугольник, квадрат, шестиугольник) и из разных материалов (стекло, текстолит с двухсторонней медной фольгой) в акустическом диапазоне частот 22 Гц - 16000 Гц (акустическое возбуждение подводилось к центру масс пластин). Использовались шлиф порошки (БЮг, БЮ, ВК) разной дисперсности с узким распределением. Были зафиксированы эффекты, имеющие важное методическое значение. Например, в случае квадратной пластины на определенной частоте регистрируется обратимый структурный переход от плоского порошкового узора с трансляционной симметрией к плоскому узору с точечной симметрией. На другой частоте был зарегистрирован обратимый структурный переход типа порядок -беспорядок. Эксперимент по реализации эффекта Хладни является простой физической моделью, которая может являться прототипом для проведения физических экспериментов по самоорганизации, например, наночастиц под воздействием полей подходящего частотного диапазона.

Наряду с динамическими методами изучения наночастиц нами разработаны структурные методы модульного дизайна сложных апериодических структур, к каковым относятся наночастицы. В основе модульного дизайна лежит реализация физического явления -комплексного двойникования, которым часто сопровождается образование твердой фазы (в случае кристалла). В качестве основного принципа дизайна закладывается принцип гомологического ряда (характерный для химии), согласно которому каждый последующий кластер должен содержать в качестве ядра предыдущий член ряда. Модульный дизайн проводится с максимальным сохранением симметрии кластера и с запретом тех двойниковых операций, которые ведут к образованию кристалла (запрет на трансляцию).

На основе разбиения Делоне разработан метод выделения кристаллического модуля в структуре. Модули структуры использовались для «конструирования» сложных апериодических объектов, которые регистрируются в экспериментах (например, гигантские кластеры). Модульный дизайн позволяет получить полные ряды магических кластеров различных металлов, которые наблюдаются в масс-спектрометрических экспериментах.

С целью установления взаимосвязи статического (дизайн) и динамического моделирования структуры кластеров были проведены многочисленные динамические эксперименты с кластерами серебра, которые показали, что использование многочастичного потенциала модель погруженного атома) дает в ряде случаев те же результаты, что и модульный дизайн. В молекулярно-динамическом моделировании были использованы случайные упаковки атомов (до 70) и получены равновесные конфигурации, которые соответствовали структурам модульного дизайна.

Новый структурный метод анализа строения наночастиц (на основе разбиения Делоне) представленный в работе соответствуют данным электронографии, и может быть рекомендован как эффективный метод структурного анализа модельных систем высокой сложности.

Используя понятие области симметрии, предложенное известным кристаллохимиком П.Ниггли, был разработан новый метод, который позволяет моделировать и исследовать кооперативное движение атомов в симметричных системах. Это метод имеет определенную перспективу при изучении структурных превращений в твердом теле и при конформационном анализе иерархических структур разной сложности.

Таким образом, результаты моделирования неорганических наночастиц с использованием статических и динамических методов хорошо согласованы и позволили получить качественно новые данные о строении и динамических свойствах наночастиц. Совместное использование этих методов моделирования показало, что для дальнейшего развития предложенного направления необходимы дополнительные исследования многочастичных потенциалов адекватных сложности изучаемых объектов и систематическое изучение влияния внешних когерентных физических полей разной частоты на морфологию, размер и функциональные свойства наночастиц.

181

1. Г.А. Мартынов. Неравновесная статистическая механика, уравнения переноса и второе начало термодинамики // Успехи физических наук, 1996, т. 166, № 10, с.1105-1133.

2. В.И. Ролдугин. Самоорганизация наночастиц на межфазных поверхностях // Успехи химии, 2004, Том 73, № 2, с. 123-156

3. А.И. Русанов. Фазовый и химический подходы к термодинамике наночастиц. // В Сб. Современные проблемы физической химии. Москва, 2005, с.56-70.

4. Б.В. Дерягин. Н.В. Чураев, В.М. Муллер. Поверхностные силы. М.: Наука, 1985, 400 с.

5. П.Н. Дьячков. Электронные свойства и применение нанотрубок. М.: Бином-Лаборатория знаний. 2011, 488 с.

6. W.A.de Heer. The physics of simple metal clusters: experimental aspects and simple models // Rew.of Modern Physics, 1993, v.65, no.3, p.611-676.

7. N.T.Tran, D.R.Powell, L.F.Dahl. Nanosized Pd145(CO)i(PEt3)3o Containing a Capped Three-Shell 145-Atom Metal-Core Geometry of Pseudo Icosahedral Symmetry // Angewandte Chemie, International Edition, 2000, Vol. 39, Issue 22, p.4121-4125.

8. Ж.-М.Лен. Супрамолекулярная химия: концепции и перспективы. Наука СО РАН, Новосибирск, 1998, 333 с.

9. Н.А. Бульёнков. Роль модульного дизайна в изучении процессов системной самоорганизации. // В Сб. Современные проблемы физической химии. Москва, 2005, с.71-93.

10. Метод молекулярной динамики в физической химии. М.:Наука, 1996. 334 с.

11. L.Verlet Computer "Experiments" on Classical Fluids. I. Thermodynamical Properties of Lennard-Jones Molecules // Phys. Rev., 1967, 159, p.98-103.

12. L.Verlet Computer "Experiments" on Classical Fluids. II. Equilibrium Correlation Functions//Phys. Rev., 1968, 165, p.201-214.

13. L.Verlet Computer "Experiments" on Classical Fluids. III. Time-Dependent Self-Correlation Functions // Phys. Rev. A 2,1970, p.2514-2528.

14. D. Levesque, L.Verlet, Juhani Kurkijarvi. Computer "Experiments" on Classical Fluids. IV. Transport Properties and Time-Correlation Functions of the Lennard-Jones Liquid near Its Triple Point // Phys. Rev. A 7, 1973, p. 16901700.

15. M.P. Allen, D J. Tildesley. Computer simulation of liquids, Clarendon, Oxford University Press, England, 1990.

16. J.M. Haile. Molecular Dynamics Simulation: Elementary Methods. NY, 1992.

17. Г.Г. Маленков. Компьютерное моделирование структуры и динамики атомно-молекулярных систем. // В Сб. Современные проблемы физической химии. Москва, 2005, с. 119-136.

18. JJellinek, I.L.Garzon. Structural and dynamical properties of transition metal clusters // Z. Phys. D Atoms, Molecules and Clusters, 1991, 20, p.239-242.

19. Wangyu Hu, Fukumoto Masahiro. The application of the analytic embedded atom potentials to alkali metals // Modelling and simulation in materials science and engineering, 2002,10, p.707-726.

20. L.Hua, H.Rafii-Tabar, M. Cross. Molecular dynamics simulation of fractures using an TV-body potential // Philosophical magazine letters, 1997, Vol. 75, no. 5, p.237-244

21. T.J.Lenosky, B.Sadigh, E.AIonso, V.V.Bulatov, T.Diaz de la Rubia, J.Kim, A.F. Voter, J.D.Kress, Highly optimized empirical potential model of silicon // Modelling Simul. Mater. Sci. Eng., 2000, 8, p.825-841.

22. F.J.Cherne, M.I.Baskes, P.A.Deymier. Properties of liquid nickel: A critical comparison of EAM and MEAM calculations // Physical review B, 2001, Vol.65, 024209-1-9.

23. В.Ф. Петрунин. Разработка наноматериалов и нанотехнологий в атомной отрасли // Ядерная физика и инжиниринг, 2011, т.2, №3, с.196

24. В.Ф. Петрунин, Л.Д. Рябев. Состояние и перспективы развития проблемы «Ультрадисперсные (нано-) системы» Физикохимия ультрадисперсных систем // Сб. трудов IV Всероссийской конференции. М.-.МИФИ, 1999, с. 18-22.

25. F.Baletto, R.Ferrando. Structural properties of nanoclusters: Energetic, thermodynamic, and kinetic effects // Rev. Mod. Phys., 2005, 77,p. 371-423.

26. P.Chini. Synthesis of large anionic carbonyl clusters as models for small metallic crystallites // Gazzetta Chimica Italiana, 1979, 109, p.225-240

27. B.K.Teo, N.J.A.Sloane Magic numbers in polygonal and polyhedral clusters // Inorg.Chem. 1985, 24, p.4545-4558

28. Дж. Конвей, H. Слоэн. Упаковки шаров, решетки и группы. Т. 1,2. М.:Мир, 1990.

29. М.С. Zerner. Semi-empirical molecular orbital methods // In Reviews, of Comput. Chem, Eds. K.B.Lipkowitz, D.B.Boyd 1991, vol.2, p.313.

30. H.Adachi., M.Tsukada., C.Satoko.Discrete Variational Xa. Cluster Calculations. I. Application to Metal Clusters // J.Phys.Soc.Jpn, 1978, v.45, p.875-883.

31. J.P.K.Doye, D.J.Wales Magic numbers and growth sequences of small face-centered-cubic and decahedral clusters // Chem.Phys.Lett. 1995, no.247, p.339-347.

32. Л.Паулинг. Природа химической связи. М.-Л.: ГНТИХЛ, 1947,440 с.

33. Н.В.Белов. Структура ионных кристаллов и металлических фаз. М.: Изд-во АН СССР, 1947,237 с.

34. Б. Н. Делоне. Геометрия положительных квадратичных форм // УМН, 1937, № 3, с.16-62.

35. Б. Н. Делоне. Геометрия положительных квадратичных форм. Часть II // УМН, 1938, № 4, с. 102-164

36. Б.Н.Делоне, Н.П.Долбилин, М.И.Штогрин, Р.В.Галиулин. Локальный критерий правильности системы точек // Докл. АН СССР, 1976 г., т. 227,1, с.19-21

37. Р.В.Галиулин. Кристаллографическая геометрия. URSS, Москва, 2005, 136 с.

38. N.A.Bulienkov. Three Possible Branches of Determinate Modular Generalization of Crystallography // in «Quasicrystals and Discrete Geometry», Fields Institute Monographs, vol.10. 1998. p.67-134. Editor J.Patera, Amer. Mathem. Soc., Providence, R.I.

39. Н.А.Бульенков. Обоснование понятия «кристаллический модуль» // в сб. Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, сер.Физика твёрдого тела, посвященном памяти акад. Н.В.Белова, 1998. с. 19-30.

40. Н.А.Бульенков, Д.Л.Тытик. Модульный дизайн икосаэдрических металличеких кластеров // Известия АН.Сер.химическая,2001,N 1.- с.2-19.

41. Н.А.Бульенков, Е.А.Желиговская. Функциональная модульная динамическая модель поверхностного слоя воды // Журнал физической химии, 2006, том 80, № 10, с. 1784-1805.

42. П.А.Ребиндер. Избранные труды. Поверхностные явления в дисперсных системах. Коллоидная химия. М.: Наука, 1978.

43. А.Маккей. О сложности // Кристаллография 2001, Т.46, №4, с.587-590.

44. М.А.Садовский. Избранные труды. Геофизика и физика взрыва, М.: Наука, 1999.

45. В.И.Кузьмин, Н.А.Галуша. // В сб. Системные исследования. Методологические проблемы, Ежегодник 2000, М.: ЕДИТОРИАЛ УРСС, 2002.

46. И.И.Моисеев, М.Н.Варгафтик. Полиядерные комплексы палладия и катализ // ЖРХО им Д.И. Менделеева, 2006, t.L, № 4, с.72-81.

47. М.Н.Варгафтик, Б.Н.Новгородцев, И.И.Моисеев. Катализ коллоидными металлами. Траектории самоорганизации коллоидов палладия и платины // Кинетика и катализ. 1998, Т.39, -№ 6, с. 806-824.

48. B.G.Ershov, A.Henglein. Time-resolved investigation of early processes inthe reduction of Ag+ on polyacrylate in aqueous solution // J. Phys. Chem. В 1998, 102, p. 10667-10671

49. B.G.Ershov, A. Henglein. Reduction of Ag+ on polyacrylate chains in aqueous solution // J. Phys. Chem. B, 1998, 102, p. 10663-10666

50. A.Henglein, M.Giersig. Optical and chemical observations on gold-mercury nanoparticles in aqueous solution // J. Phys. Chem. В 2000, 104, pp.5056-5060.

51. A.Henglein, D.Meisel. Radiolytic control of the size of colloidal gold nanoparticles. Langmuir, 1998, 14, p.7392-7396.

52. A.Henglein, M.Giersig. Reduction of Pt(II) by H2: effects of citrate and NaOH and reaction mechanism // J. Phys. Chem. В 2000,104, p.6767-6772.

53. A.Henglein. Colloidal Palladium Nanoparticles: Reduction of Pd(II) by H2; PdcoreAusheiiAgsheii Particles // J. Phys. Chem. B, Vol. 104, No. 29, 2000, p.6683-6685.

54. A.Henglein. Radiolytic preparation of ultrafine colloidal gold particles in aqueous solution: optical spectrum, controlled growth, and some chemical reactions //Langmuir 1999,15, p.6738-6744.

55. A.Henglein, D.Meisel. Spectrophotometric Observations of the adsorption of organosulfur compounds on colloidal silver nanoparticles. J. Phys. Chem. В 1998, 102, p.8364-8366

56. Б.Г.Ершов. Ионы металлов в необычных и неустойчивых состояниях окисления в водных растворах: получение и свойства // Успехи химии, 1997, 66, №2 с. 103-116.

57. Б.Г.Ершов, Е.А.Абхалимов. Механизм нуклеация серебра при радиацинно-химическом восстановлении его ионов в водных растворах, содержащих полифосфат // Коллоидный журнал. 2006. т.68. №4. с. 459-466.

58. O.A.Plaksin, H.Amekura, N.Kishimoto. Electronic excitation and optical responses of metal-nanoparticle composites under heavy-ion implantation // Journal of Applied Physics.- 2006.- V.99.- P.044307-1-10

59. O.A.Plaksin, Y.Takeda, H.Amekura, N.Kishimoto. Radiation-induced differential optical absorption of metal nanoparticles // Applied Physics Letters.2006.- V.88.- Р.201915-1-3

60. Г.Б.Сергеев. Нанохимия. М.¡Издательство Московского университета,2003.

61. Б.М.Сергеев, Л.И.Лопатина, А.Н.Прусов, Г.Б.Сергеев. Образование кластеров серебра при борогидридном восстановлении AgNOß в водных растворах полиакрилата // Коллоидный журнал, 2005. т.67, №1, с.79-86.

62. Б.М.Сергеев, Л.И.Лопатина, Г.Б.Сергеев. Влияние ионов Ag+ на превращения кластеров серебра в водных растворах полиакрилата // Коллоидный журнал. 2006. т. 68. № 6. с. 833-838.

63. M.A.Fadeev, A.N.Ozerin. Study of Inter- and Intramolecular Interactions In Functional Poly(hydroxycarbosilane) Dendrimers by Molecular Modeling // Polymer Sei., Ser. A, 2000, V.42, No.4, pp.641-648. (ВМС, сер. A, 2000, т.42, №4, c.641-648

64. Н.С.Перов, В.А.Мартиросов, О.Т.Гриценко, В.А.Аулов, О.Г.Никольский, А.Н.Озерин. Молекулярная подвижность в кремнийорганических макромолекулах дендритного строения // Доклады РАН, 2000, т.372, № 1,с.1-4.

65. И.С.Осадько. Микроскоп ближнего поля как инструмент для исследования наночастиц // УФН, 2010, 180, 1, с.83-87

66. И.С.Осадько. Селективная спектроскопия одиночных молекул, М: Физматлит, 2000 г, 320 с.

67. В.Е.Оглуздин. Фотоны, движущиеся в атомной двухуровневой среде со скоростью света, — источник конуса черенковского излучения // УФН,2004, 174, 8, с.895-898,

68. В.Е.Оглуздин. Роль воровских частот в процессах рассеяния, люминесценции, генерации излучения в различных средах // Успехи физических наук. 2006. т. 176. № 4. с. 415-420.

69. В.Е.Оглуздин. Явление люминесценции и замедление света // Изв. РАН, сер. физическая. 2006. т. 70. № 3. с. 418-421.

70. A.B.Старцев, Ю.Ю.Стойлов. О природе лазерных поляритонных трековв мыльной. Препринт ФИАН, М. 2003.

71. A.B.Старцев, Ю.Ю.Стойлов. Пленочные испаляторы // Квант, электроника, 2002, 32, 5, с.463-469.

72. А.В.Старцев, Ю.Ю.Стойлов О двойном лучепреломлении в мыльных пленках // Препринт 12, ФИАН, М. 2005.

73. M.M.Burns, J.-V.Fournier, J.A.Golovchenko. Optical matter: crystallization and binding in intense optical fields // Science, 1990, vol.249, p.749-754.

74. Ф.И.Далидчик, С.А.Ковалевский, Б.Р.Шуб. Сканирующая туннельная колебательная спектроскопия единичных поверхностных комплексов и детектирование одиночных электронных спинов // Успехи химии, 2001, 70 :8 , с.715-729

75. В.Д.Борман, А.В.Зенкевич, М.А.Пушкин, В.Н.Тронин, В.И.Троян. Наблюдение фрактальных нанокластеров при импульсном лазерном осаждении золота // Письма в ЖЭТФ, том 73, вып. 11, с.684-688.

76. В.В.Климов. Наноплазмоника // Журнал Российские Нанотехнологии, Том 4, №9-10, 2009 г., с.14-15.

77. В.В.Арсланов. Полимерные слои и пленки Ленгмюра-Блоджетт. Полиреакции в организованных молекулярных ансамблях, структурные превращения и свойства // Успехи химии, 1991, Том 60, Номер 6, с. 11551189.

78. В.В.Арсланов. Полимерные монослои и пленки Ленгмюра-Блоджетт. Влияние химической структуры полимера и внешних условий на формирование и свойства организованных планарных ансамблей // Успехи химии, 1994, Том 63, Номер 1, с. 3-42.

79. В.В.Арсланов. Полимерные монослои и пленки Ленгмюра-Блоджетт. Политиофены // Успехи химии, 2000, Том 69, Номер 10, с. 963-980.

80. E.I.Suvorova, V.V.Klechkovskaya, V.V.Kopeikin, P.A.Buffat. Stability of Ag nanoparticles dispersed in amphiphilic organic matrix // J. Crystal Growth 275, 2005, p. 2351-2356.

81. Ю.Г.Баклагина, А.К.Хрипунов, А.А.Ткаченко, Е.И.Суворова,

82. Е.И.Суворова, В.В.Клечковская, В.В.Бобровский, Ю.Д.Хамчуков, В.В.Клубович. Наноструктура покрытия, полученного плазменным распылением гидроксиапатита//Кристаллография, 48, 5, 2003, с. 928-933.

83. S.C.Wang, G.Ehrlich. Diffusion of Large Surface Clusters: Direct Observations on Ir(l 11) // Phys. Rev. Lett., 1997, 79, p.4234^*237.

84. S.C.Wang, U.Kurpick, G.Ehrlich. Surface Diffusion of Compact and Other Clusters: Irx on Ir(l 11) // Phys. Rev. Lett., 1998, 81, p.4923-4926.

85. S.Yu.Krylov. Surface Gliding of Large Low-Dimensional Clusters // Phys. Rev. Lett. 1999, 83, p.4602-4605.

86. А.А.Ревина, Е.К.Баранова, А.Л.Мулюкин, В.В.Сорокин. Некоторые особенности воздействия кластерного серебра на дрожжевые клетки Candida utilis // Электронный журнал «Исследовано в России», 2005, 139, с.1403-1409.

87. А.А.Ревина., О.Г.Ларионов, А.Н.Кезиков, Л.Д.Белякова. Исследование стабильных наночастиц палладия хроматографическим и спектрофотометрическим методами // Сорбционные и хроматографические процессы, 2006, Т.6, Вып. 2.С.265-272.

88. А.А.Ревина, О.Г.Ларионов, Л.Д.Белякова, А.В.Алексеев. Возможности современной хроматографии в исследовании природы и адсорбционых свойств наноразмерных частиц металлов // Сорбционные и хроматографические процессы, 2004, Т.4, Вып. 6. с.689-700.

89. А.А.Ревина, А.Н.Кезиков, А.В.Алексеев, Е.Б.Хайлова, В.В.Володько. Радиационно-химический синтез наночастиц металлов // Нанотехника. 2005. №4. с.105-111.

90. T.Shibata, H.Tostmann, B.Bunker, A.Henglein, D.Meisel, S.Cheong,

91. M.Boyanov. XAFS stadies of gold and silver-gold nanoparticles in acueous solutions I I J.Synchrotron Rad. 2001, 8, p.545-547.

92. J.S.Ogden, N.E.Bogdanchikova, J.M.Corker, V.P.Petranovskii. Structure of silver clusters embedded in erionite channels // Eur. Phys. J. D, 1999, 9, p.605-608.

93. C.L.Cleveland, W.D.Luedtke, U.Landman. Melting of gold clusters // Phys. Rev. B 15 volume 60, number 7, 1999, p.5065-5077.

94. Hai-Ping Cheng, R.S.Berry. Surface melting of clusters and implications for bulk matter // Physal Review A, 1992, vol. 45, No. 11, p.7969-7980.

95. Y.J.Lee, E.-K.Lee, S.Kim, R.M.Nieminen. Effect of Potential Energy Distribution on the Melting of Clusters // Physical review letters 2001, vol. 86, no. 6, p.999-1002.

96. N.T.Wilson, R.L.Johnston. Modelling gold clusters with an empirical many-body potential // The european physical journal, 2000, D 12, pp.161-169.

97. Huilong Zhu, R.S.Averback. Sintering processes of two nanoparticles: a study by molecular dynamics simulations. Philosophical Magazine Letters, 1996, Vol. 73, No. 1, p.27-33

98. A.Wucher, B.J.Garrison. Cluster formation in sputtering: A molecular dynamics study using the MD/MC-corrected effective medium potential // J. Chem. Phys. 1996,105 (14), p.5999-6007.

99. G.Grochola, S.P.Russo, I.K.Snook. On fitting a gold embedded atom method potential using the force matching method // J.Chem. phys., 2005, 123, p.204719-1-7.

100. M.Brack. The physics of simple metal clusters: self-consistent jellium model and semiclassical approaches // Rev. Mod. Phys., 1993, 65, p.677-732.

101. G.Bertsch. Melting in Clusters // Science, 1997, Vol.277, No.5332, p. 1619

102. H.Hofmeister. Forty years study of fivefold twinned structures in small particles and thin films // Crystal Research and Technology, 1998, vol.33, №1, p.3-25.

103. A.J.Melmed, D.O.Hayward. On the occurrence of fivefold rotational symmetry in metal whiskers // J. Chem. Phys., 1959, vol.31, p.545-546.

104. A.L.Mackay. A dense non-crystallographic packing of equal spheres // ActaCryst., 1962, 15, p.916-918.

105. Tsutomu Komoda. Study on the structure of evaporated gold particles by means of a high resolution electron microscope // Japanese journal of applied physics, 1968, vol.7, no.l., p.27-30.

106. S.Mader. Multiple twinning and pentagonal structures in germanium // Journal of vacuum science and technology., 1971, vol.8., iss.l., p.247-250.

107. J.A.Barker. The geometries of soft-sphere packing // Journal de physique, 1977, colloque C2, Tome 38, C2-37-C2-45.

108. Б.М.Смирнов. Кластеры с плотной упаковкой и заполненными оболочками // Успехи физических наук, 1993 г. Том 163, № 10, с.29-56.

109. T.P.Martin. Shells of atoms // Physics Reports. V.273,1996, p. 199-241.

110. R.Pasianot, D.Farkas, E.J.Savino. Empirical many-body interatomic potential for bcc transition metals // Physical Review B, 1999, vol. 43, No. 9, p.6952-6961.

111. J.M.Montejano-Carrizales, M.P.Iniguez, J.A.Alonso, M.J.Lopez. Theoretical study of icosahedral Ni clusters within the embedded-atom method //Physical review В 1996, VOL. 54, No. 8, p.5961-5969.

112. Л.Г. Хазин, М.Л. Хазин Эксперименты по проверке сохранения канонического распределения в молекулярной динамике. Препринт №51, Институт прикладной математики АН СССР, Москва 1992,14 с.

113. А.Г. Гривцов, Л.Т. Журавлев, Г.А. Герасимова, И.В. Булатова, Л.Г. Хазин Молекулярная динамика воды. Адсорбция воды на тридимите. Препринт № 142, Институт прикладной математики АН СССР,1. Москва, 1983, 33 с.

114. V.I.Poltev, T.A.Grokhlina, G.G.Malenkov. Hydration of nucleic bases studied using novel potential functions // J.Biomolec.Struct.Dynam., 1984, v.2, no.2,p.421-429.

115. Д.Эйзенберг, В.Кауцман. Структура и свойства воды. JI. Гидрометеоиздат, 1975, 280 с.

116. G.G.Malenkov, D.L.Tytik, E.A.Zheligovskaya. Hydrogen bonds in computer-simulated water, Journal of Molecular Liquids // 1999, №82, p.27-38.

117. Г.Г.Маленков, Д.Л.Тытнк. Динамический критерий водородной связи для анализа структуры водных кластеров // Известия АН, сер.физ., 2000, т.64, №8, с.1469-1474.

118. В.П.Волошин, Е.А.Желиговская, Г.Г.Маленков, Ю.И.Наберухин, Д.Л.Тытик. Структуры сеток водородных связей и динамика молекул воды в конденсированных водных системах // Российский химический журнал, 2001, t.XLV,№3,c.3 1-37.

119. Д.Л.Тытик. Динамические свойства локальных структур в модельных водных системах // Журнал структурной химии, 2002, т.43, №6, с. 10501054.

120. G.G.Malenkov, D.L.Tytik, E.A.Zheligovskaya. Structural and dynamic heterogeneity of computer simulated water: ordinary, supercooled, stretched and compressed // Journal of Molecular Liquids, 106/2-3 (2003), p.179-198.

121. А.Л.Маккей. Обобщенная кристаллография // в сб. Структурные исследования кристаллов. Наука, Москва, 1996, 430 с.

122. Е.С. Федоров, Симметрия и структура кристаллов, Изд-во АН СССР, Москва—Ленинград, 1949, 630 с.

123. G.Schmid. General introduction in: Clusters and Colloids: From Theory to Applications. Ed. G.Schmid, VCH, Weinheim, 1994, p.1-4.

124. Н.А.Бульенков. Модель диспирационно-модульной аморфной алмазоподобной структуры (ДААС) и её возможная роль в образовании преципитатов ДААС в бездислокационном кремнии // ДАН СССР, 1985,т.284, №6, c.l392-1395.

125. N.A.Bulienkov, PhanVanAn (1999) Modular Design of Nanocomposite Structures Based on а-А120з and Mechanisms of Structural TransformationstVi

126. Therein, CD-Proceedings of 12 International Conference on Composite Materials (Paris, July 5th-9th), 1999, paper 658, p.1-10.

127. Н.А.Бульенков, В.С.Крапошин. Модульный подход к проблеме квазикристаллов // Письма в ЖТФ, 1993. т.19, №23, с.1-8.

128. Н.А.Бульенков. Самоорганизация триплетных структур «связанной воды» в виде идеальных фракталов с глобальной симметрией D3 и Т-23 // Кристаллография, 1990, т.35, №1, с. 147-154.

129. Н.А.Бульенков. Периодические диспирационно-модульные структуры "связанной воды" возможные конструкции, определяющие конформации биополимеров в структурах их гидратов // Кристаллография, 1988, т.ЗЗ, №2, с.422-444.

130. Н.А.Бульенков. Модульный дизайн и роль структур связанной воды. Тезисы доклада II съезда биофизиков России (Москва, 23—27 августа 1999г.), Москва, 1999, 3, с.761.

131. Н.А.Бульенков. Возможная роль гидратации как ведущего интеграционного фактора в организации биосистем на различных иерархических уровнях // Биофизика, 1991, т.36, №2, с. 181-243.

132. Н.А.Бульенков. Параметрическая фрактально-триплетная структура «связанной воды» замкнутых поверхностей и возможность надмолекулярной самоорганизации капсул вирусов на их основе // Кристаллография, 1990, т.35, №1, с. 155-159.

133. В.А.Энгельгардт. Познание явлений жизни. Наука, Москва, 1985, 303 с.

134. J.D.Bernal. A geometrical approach to the structure of liquids // Nature, 1959, v.183, no.4655, p.141-147.

135. B.K.Teo, H.Zhang. Clusters of clusters: self-organization and self-similarity in the intermediate stages of cluster growth of Au-Ag supraclusters // PNAS, 1991, 88, (12), p.5067-5071.

136. N.Rosch, G.Pacchioni. Electronic structure of metal clusters and cluster compound, in: Clusters and Colloids: From Theory to Applications. Ed. G.Schmid, VCH, Weinheim, 1994, p.5-88.

137. M.Schmidt, R.Kusche, B.von Issendorff, H.Haberland. Irregular variations in themelting point of size-selected atomic clusters // Nature, 1998, vol. 393, p.238-240.

138. В.Л.Инденбом, Н.В.Белов, Н.Н.Неронова. Точечные группы цветной симметрии (цветные классы) //Кристаллография. 1960. Т.5.№4. с.496-500.

139. N.Doraiswamy, G.Jayaram, L.D.Marks. Unusual island structures in Ag growth on Si(100)-(2xl)//Phys. Rev. 1995, В 51, p.10167-10170.

140. B.E.Williams, H.S.Kong, J.T.Glass. Electron microscopy of vapor phase deposited diamond//Journal of Materials Research, 1990, 5: p.801-810

141. Р.В.Галиулин. Геометрическая теория кристаллообразования // Кристаллография, 1998, т.43, N 2, с. 366-374.

142. J.A.Barker. The geometries of soft-sphere packings // J. de Phys., Coll. C2, Suppl., 1977, 38, C2-37-C2-45.

143. H.S.Coxeter. Regular complex polytopes. Cambridge University Press, London, 1974.

144. P.H. Gaskell. A new structural model for amorphous transition metal silicides, borides, phosphides and carbides // Journal of Non-Crystalline Solids,t1979,Vol. 32, Issues 1-3, p.207-224

145. Е.А.Никулин Компьютерная геометрия и алгоритмы машинной графики, СанктПетербург, «БХВ-Петербург», 2003, 550с.

146. Ф.Препарата, М.Шеймос Вычислительная геометрия: Введение, Москва, Мир, 1989,480с.

147. Inorganic Crystal Structure Data, 2010.

148. N.N.Medvedev, Yu.I.Naberukhin. Shape of the Delaunay simplices in dense random packings of hard and soft spheres // J. Non-Cryst.Solids, 1987, V.94, issue.3. p.402-406.

149. Н.Н.Медведев. Метод Вороного-Делоне в исследовании структуры некристаллических систем. Новосибирск, Издательство СО РАН, 2000.

150. Б.Н.Делоне, Д.А.Райков. Аналитическая геометрия, тт. 1,2, M.-JI. ОГИЗ, 1948.

151. Я.С.Уманский, Ю.А.Скаков, А.Н.Иванов, Л.Н.Расторгуев. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия. М.: Металлургия, 1982, 631 с.

152. Д.Л.Тытик Угловые инварианты и локальный порядок в структурах веществ // Журнал структурной химии, том 49, №5, 2008, с.896-900.

153. Д.Л.Тытик. Угловые величины в разбиениях Делоне кристаллических систем // Кристаллография, том 53, №6, 2008, с.973-979.

154. П.Ниггли. Стереохимия. Москва, Издательство Иностранной литературы, 1949, 364 с.

155. А.В.Шубников, В.А.Копцик. Симметрия в науке и искусстве. М.:Наука, 1972, 340 с.

156. Д.Л.Тытик. Молекулярные процессы в водном кластере // Журнал структурной химии, 2007, том. 48, № 5, с. 995-999.

157. В.И.Кузьмин, А.Ф.Гадзаов. Прикладные задачи математической статистики. Учебное пособие. МГИРЭиА, Москва, 2011, 92 с.

158. ВЛ.Антонченко, А.С.Давыдов, В.В.Ильин. Основы физики воды. Киев. Наукова Думка, 1991, 668 с.

159. Н.А.Бульёнков, Д.Л.Тытик. Универсальность модульного строения и возможности модульного дизайна структур наноматериалов // В сб. научных трудов V Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных систем, Екатеринбург 2001, с.31-40.

160. M.S.Dresselhaus, G.Dresselhaus, P.C.Eklund. Science of fullerenes and carbon nanotubes. Academic press, 1996, p.965.

161. Н.А.Бульёнков, Д.Л.Тытик. Возможный механизм роста и морфология наночастиц, образованных фуллеренами Сбо Н В сб. научных трудов VI Всероссийской (международной) конференции «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем, с.36-40, М. 2003.

162. Ч.Коулсон, Валентность, Мир,М, 1965, с.426

163. J.P.K.Doye, D.J.Wales. Magic numbers and growth sequences of small face-centered-cubic and decahedral clusters // Chem.Phys.Lett. 1995, no.247, p.339-347.

164. J.G.Vinter, A.Davis, M.R.Saunders Strategic approaches to drug design. I.An integrated software framework for molecular modeling // Journal of Computer-Aided Molecular Design, 1, 1987, p.31-51

165. S.Chantasiriwan, F.Milstein. Higher-order elasticity of cubic metals in the embedded-atom method, Physical review В 1996 vol. 53, No. 21, p.14080-14088.

166. S.Chantasiriwan, F.Milstein. Embedded-atom models of 12 cubic metals incorporating second- and third-order elastic-moduli data // Physical review В 1998, vol. 58, No. 10, p.5996-6005.

167. G.Simonelli, R.Pasianot, E.J.Savino. Phonon dispersion curves for transition metals within the embedded-atom and embedded-defect methods //

168. Physical review В 1997, vol. 55, No. 9, p.5570-5573.

169. W.Schommers. A pair potential for liquid rubidium from the pair correlation function//Phys. Lett. 1973, V. 43A, P.157-158.

170. W.Schommers. Pair potentials in disordered many-particle systems: A study for liquid gallium // Phys. Rev. 1983. V. 28A. P.3599-3605.

171. Д.К.Белащенко. Компьютерное моделирование жидких и аморфных веществ. М.: «МИСиС», 2005.

172. M.Doyama, Y.Kogure. Embedded atom potentials in fee and bcc metals. // Comput. Mater. Sci., 1999, V.14, p.80-83.

173. Д.Л.Тытик, Д.К.Белащенко, А.Н.Сиренко. Структурные превращения в наночастицах серебра // Журнал структурной химии, том 49, №1, 2008, с.115-122.

174. В.И.Кузьмин, Д.Л.Тытик, Д.К.Белащенко, А.Н.Сиренко. Строение кластеров серебра с магическими числами атомов по данным молекулярной динамики // Коллоидный журнал, том 70, №3, 2008, с.316-329.

175. Д.Л.Тытик. Статические и динамические модели строения магических нанокластеров серебра // Физикохимия поверхности и защита материалов, 2009, том 45, №2, с. 1-5.

176. О.В.Коновалов. Кристаллографически правильные разбиения евклидова пространства на полуправильные изогоны. Препринт Института кристаллографии АН СССР, №7, Москва 1988.

177. М.М.Ньето. Закон Тициуса-Боде. История и теория. М.: Мир, 1976.

178. М.Веннинджер. Модели многогранников. М.: Мир, 1974.

179. J.Spreadborough, J.W.Christian. The measurements of the lattice xpansions and Debye temperatures of titanium and silver by x-ray methods // Proc.Phys Soc London 74,1959, p.609-615.

180. K.Michaelian, N.Rendon, I.L.Garzon. Structure and energetics of Ni, Ag, and Au nanoclusters // Physical review В 1999, vol. 60, No. 3, p.2000-2010.

181. Д.К.Белащенко, А.Н.Сиренко, Д.Л.Тытик. Влияние формымежчастичного потенциала на структурные превращения в металлических кластерах // Российские нанотехнологии, 2009, том 4, № 9-10, с.14-21.

182. Д.К.Белащенко. Расчет термодинамических свойств жидкого и аморфного железа методом молекулярной динамики // ЖФХ, 1987, Т.61, №12. с.3166-3174.

183. А.И.Гусев. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии, М.:ФИЗМАТЛИТ, 2005.

184. И.П.Суздалев. Нанотехнология. Физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов, М.:УРСС, 2006.

185. A.V.Zhirmunsky, V.I.Kuzmin. Critical Levels in the Development of Natural Systems. Berlin etc.: Springer-Verlag, 1988.

186. А.В.Жирмунский, В.И.Кузьмин. Критические уровни в развитии природных систем. Л.: Наука, 1990.

187. Н.М.Матвеев. Методы интегрирования обыкновенных дифференциальных уравнений. М. Высшая школа, 1967, 564 с.

188. В.И.Кузьмин, А.Ф.Гадзаов. Методы выявления почти-периодов в данных с трендом // Естественные и технические науки. М., 2009 г., №2. с.302-305.

189. В.И.Кузьмин, А.Ф.Гадзаов. Программа решения задачи разделения движения в данных с трендом // М.: Отраслевой фонд алгоритмов и программ (ОФАП). Свидетельство об отраслевой регистрации №12275 от 6 февраля 2009 г.

190. M.Johnson. Correlations of cycles in weather, solar activity, geomagnetic values and planetary configurations. San Fransisco, Phillips and Van Orden, 1944.2014

191. Л.А.Бокерия, В.И.Кузьмин, И.В.Ключников, А.Ф.Гадзаов. Подход к анализу ритмов в кардиологии // Клиническая физиология кровообращения. 2008. №1. с.5-10.

192. В.И.Кузьмин, А.Ф.Гадзаов, Д.Л.Тытик, Д.К.Белащенко, А.Н.Сиренко. Методы разделения быстрых и медленных движений атомов как основа анализа динамической структуры наночастиц // Российские нанотехнологии, 2010, том 5, № 11-12, с.92-97.

193. P.Niggli. Krystallographische Und Strukturtheretische Grundbegriffe, Leipzig, 1928, p. 317

194. R.Mosseri, D.P.DiVincenzo, J.F.Sadoc, M.H.Brodsky. Polytope model and the electronic and structural properties of amorphous semiconductors. // Physical Review B, 1985, vol. 32, number 6, p.3974-4000.

195. H.S.M. Coxeter. Introduction to Geometry. 2nd ed., Wiley, New York, 1969.

196. Р.Э.Быков, В.А.Глазунов, Д.Л.Тытик, Н.Н.Новикова. Моделирование модулей кристаллических структур с помощью механизмов с избыточными связями // Проблемы машиностроения и надежности машин. 2002, №2, с.89-96.

197. Д.Л.Тытик. Моделирование кооперативного движения атомов в симметричных системах // Журнал структурной химии 2009, том. 50, №4, с. 707-719.

198. Y.Ishii. Propagating local positional order in tetrahedrally bonded systems // Acta Cryst., 1988, A44, p.987-998.

199. Handbook of Nanotechnology, Ed. Bhushan, Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2007.

200. S.Serre, F.Millange, S.Surble. Role of solvent host interactions that lead to a very large swelling of hybrid frameworks. Science, 2007, 315, p.1828-1831.

201. S.Iijima, T.Ichihashi. Structural instability of ultrafine particles of metals // Phys. Rev. Lett., 1986, vol.56, no.6, p.616-619.

202. V.I.Kuzmin, D.L.Tytik Regularities of Semiconductor Powders Dynamics in Chladni Effect // PIERS Proceedings, Moscow, 2009, p.817-819.