Локальный порядок и динамика в модельных водных системах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

о>

«.Л ■»«■'

На правах рукописи /Г со УДК 532.74

ТЫТИК Дмитрий Леонидович

ЛОКАЛЬНЫЙ ПОРЯДОК И ДИНАМИКА В МОДЕЛЬНЫХ ВОДНЫХ СИСТЕМАХ

02.00.04 — физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва 1997

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте физической химии <РАН.

Научный руководитель: доктор химических иаук, профессор

Маленков Г. Г.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических

наук, профессор Мартынов Г. А. доктор химических наук, профессор Лященко А. К.

Ведущая организация: Государственный Научный Центр

Российской Федерации Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л. Я. Карпова, ■г. Москва

Защита диссертации состоится -Л ^АД 1997 г.

в,_±-(2-—час. на заседании специализированного совета

Д 002.95.01 в Институте физической химии РАН по адресу: 117915, ГСП, Москва, Ленинский проспект, 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института общей и неорганической химии им. Н. И. Курнакова по адресу: 117915, ГСП, Москва, Ленинский проспект, 31.

Автореферат разослан к—»-

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук Жильцова О. А,

Актуальность работы. В современной науке отсутствует единая теория жидкого состояния, в том числе воды и водных систем. Существует два способа построения теории жидкой фазы: в первом, в качестве нулевого приближения используется состояние газообразной фазы, во втором, в качестве нулевого приближения используется кристаллическое состояние вещества. Естественно ожидать, что теория жидкостей должна описывать хотя бы один из фазовых переходов - "газ-жидкость" или "жидкость-кристалл", а в идеале оба перехода.

Основной задачей теории жидкостей является объяснение и предсказание свойств конкретной жидкости на основе знания внешних термодинамических параметров и потенциалов межмолекулярных взаимодействий составляющих ее молекул. Для того, чтобы найти значение термодинамической характеристики, необходимо усреднить эту характеристику, взятую на микроскопическом уровне, по ансамблю Гиббса. Способы решения этой проблемы определяют два основных направления современной науки о жидком состоянии.

Основная идея первого, по времени появления, направления состоит в замене усреднения по ансамблю усреднением по функциям распределения, получаемым из распределения Гиббса. Для нахождения этих функций получают интегральные уравнения относительно функций распределения.

Второе направление появилось с развитием вычислительной техники, которая позволяет проводить усреднение по фазовому или конфигурационному пространствам, непосредственно интегрируя уравнения движения для всех частиц, как в методе молекулярной динамики, либо, реализуя процедуру Метрополиса для каждой частицы, как в методе Монте-Карло.

Развитие методов численного моделирования позволяет по-новому взглянуть на решение проблемы структуры жидкого состояния. Если раньше исследователи могли строить и изучать только статические модели, например, типа кристаллографических из шариков и спиц, то теперь, в молекулярно-динамическом (МД) эксперименте, можно получить наборы координат всех молекул изучаемой системы в каждый момент времени. При этом получаемая длина молекулярно-динамической траектории движения молекулярной системы в фазовом пространстве ограничивается только имеющимися техническими ресурсами. Графические пакеты программ позволяют проводить разнообразный структурный анализ модельных молекулярных систем в жидком состоянии.

Экспериментальные данные по структуре жидкого состояния ограничены и определяются построенными на основании дифракционных экспериментов функциями радиального распределения, которые для воды имеют лишь 3-4 максимума. Естественно, что в этой ситуации структурная информация, полученная на основании анализа данных численного эксперимента, имеет исключительно важное значение.

Цель работы. Данная работа посвящена изучению локального порядка на масштабах радиуса первой и второй координационных сфер для молекул воды в модельных водных системах. Этот масштаб соответствует радиусу корреляционной сферы (Яс к 10 А), в которой поведение молекул сильно скоррелировано [Л 1]. Основным объектом исследования являлись водные кластеры, содержащие различное число молекул воды и находящиеся в вакууме, а также, в меньшей степени, объемная вода.

Непременным атрибутом всех водных систем являются водородные связи между молекулами, они определяют многие необычные свойства воды. Мы учитывали водородную связь через выбор геометрической модели молекулы воды и задание системы атом-атомных потенциальных функций, отражающих разные аспекты межмолекулярного взаимодействия. Такое сложное физическое явление как водородная связь можно охарактеризовать двумя геометрическими параметрами: расстояниями Ко .о и Яо. н (рис. 1). При такой параметризации мы принимаем, что две молекулы воды соединены водородной связью, если атомы 0-Н...0 этих молекул находятся в некоторой определенной выделенной цилиндрической области межмолекулярного пространства. Эти параметры при знании координат атомов кислорода геометрически определяют локализацию водородной связи. После этого ставилась задача изучения динамических свойств параметров водородной связи (времен жизни и др.), механизмов образования и разрыва водородных связей.

Для каждой молекулы воды, образующей водородные связи с ближайшим окружением, можно ввести понятие тип координации, которое характеризует водородные связи молекулы. Тип координации молекулы коротко можно описать формулой АшО„, которая показывает число акцепторных и донорных водородных связей у данной молекулы. Следующей задачей было изучение динамики типа координации молекул на протяжении молекулярно-динамического эксперимента.

Еще одна задача поиск локальных структур на масштабах радиуса второй координационной сферы для молекул воды. Эта проблема представляет интерес в рамках выяснения сходства и различия между веществом в твердом и жидком состояниях на локальном уровне.

Научная новизна. Работ по исследованию методами численного эксперимента различных структурных свойств водных систем очень много. Для описания структуры в них используется представление о случайной сетке водородных связей. В настоящей работе впервые последовательно проведен локальный подход при изучении структуры водных систем методами численного эксперимента.

При этом, изучены статистические свойства локальных структур из молекул воды, в корреляционной сфере, которая соответствует масштабу радиуса второй координационной сферы для молекул воды. Вычислены характерные времена жизни водородных связей. Впервые проведена классификация локальных структур из молекул воды по временам жизни.

Практическая ценность работы определяется тем, что составлен пакет программ для изучения структурных свойств модельных водных систем и динамических свойств параметров водородных связей. Результаты работы могут быть использованы для интерпретации физических экспериментов с водными кластерами.

Положения, выносимые на защиту:

• в рамках выбранного геометрического критерия водородной связи показано, что водородные связи в кластерах разбиваются по длительности существования на три совокупности: короткие, средние и долгоживущие водородные связи;

• структурное состояние молекул внутри кластера в основном определяется типом координации АгОг (больше 50% времени), следующими по значимости являются типы координации А^г, АгО|, АзЭг (10-15% времени);

• каждый тип координации имеет определенное ограничение сверху характерного времени жизни;

• в неупорядоченных тетракоординированных системах с одинаковыми длинами связей выделяются локальные структуры масштаба радиуса второй

координационной сферы, которые характеризуются параметром ближнего порядка - средним торсионным углом близким к 38'.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на Всероссийском рабочем совещании "Структура и электронные свойства кластеров" (Пущино, 1995), на Всероссийском семинаре по изучению структуры жидких растворов (Москва, 1996), на Втором Всероссийском совещании "Физика кластеров. Кластеры в плазме и газах" (Пущино, 1996), на 13-ом Семинаре по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Тверь, 1997).

Публикации. Основное содержание диссертации отражено в 5 научных работах, в том числе 3 статьях и в тезисах 2 докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и заключения, списка литературы, всего/У^страниц, из них£6страниц текста. Библиография содержит ссылок; число рисунков /7, таблиц 5".

Содержание работы.

Первая глава содержит литературный обзор. В 1.1 дается исторический обзор развития представлений о структуре воды. В 1.2 рассматриваются основные представления о водородной связи и способах ее моделирования. В 1.3 представлены основные способы изучения модельных водных систем методами численного эксперимента. В 1.4 даются способы поиска ближнего порядка в молекулярных неупорядоченных системах. В 1.5 анализируются некоторые экспериментальные работы важные для понимания постановки темы нашей работы.

Вторая глава содержит описание методики численных экспериментов. В 2.1 обосновывается выбор статистического ансамбля для исследуемых водных систем. В 2.2 обсуждается проблема интерпретации получаемых в численном эксперименте величин. При этом наш подход состоит в том, что мы изучаем различные аспекты решения, полученного интегрированием уравнений движения для системы молекул в фазовом пространстве. В результате решение получается в виде полного набора всех координат частиц в каждый момент времени, точнее, на каждом шаге интегрирования, поскольку дифференциальные уравнения движения частиц аппроксимируются соответствующими разностными схемами. В дальнейшем для краткости этот полный список координат всех частиц на каждом шаге

• интегрирования будем называть просто решением. В случае метода молекулярной динамики для анализа используется лишь небольшой отрезок молекулярно-динамической траектории движения системы в фазовом пространстве. Этот отрезок траектории соответствует времени в несколько десятков пикосекунд. В этом смысле пространственно-временной масштаб исследования не всегда позволяет получить величины, которые можно сопоставить с величинами наблюдаемыми в реальном физическом приборном эксперименте.

В 2.3 обосновывается выбор исследуемых пространственно-временных масштабов в системах из молекул воды. Выбранный масштаб позволяет изучить те локальные структурные характеристики водных систем, которые формируют среднюю картину, наблюдаемую, например, в дифракционном эксперименте. В 2.4 описываются постановки проведенных численных экспериментов в модельных системах _ из молекул воды. Подраздел 2.5 содержит краткое описание используемых методов численного эксперимента - молекулярной динамики (2.5.1) и Монте-Карло (2.5.2).

В 2.6 описывается применение метода ранговых распределений для анализа статистической совокупности числовых значений структурных параметров решения. Ранговое распределение выбрано потому, что позволяет в экспериментальных числовых данных выявлять участки однородности, разделенные критическими точками [Л 2].

В 2.7 описан выбор геометрической модели молекулы воды и системы потенциальных функций для моделирования межмолекулярного взаимодействия. С помощью метода молекулярной динамики (канонический ансамбль, Т=ЗООК, периодические граничные условия) получены несколько десятков мгновенных конфигураций из 216 молекул воды в ячейке. Плотность воды в ячейке соответствует плотности объемной воды 1.0г/куб.см. Временные интервалы между конфигурациями - 1 пс. Из этих мгновенных конфигураций сформирована единая выборка, для которой построены ранговые распределения расстояний Ио...о и Яо. н. Анализ графиков соответствующих ранговых распределений выявляет несколько критических точек (точки перегиба). Одна из этих точек позволяет

[—Ко..о—|

Рис. I. Геометрическое представление водородной связи (пунктирная линия).

ввести естественную параметризацию водородной связи через выделение критических значений параметров (критерий водородной связи) Ко .о и Ro.ii (рис. I) в статистической совокупности. Нами за критерий водородной связи приняты следующие значения параметров: Ко.о^З.ЗА и Яо н ^ 2.6 А. Это означает, что молекулы воды связаны водородной связью, если соответствующие расстояния между атомами молекул одновременно меньше указанных значений.

В третьей главе изучается ближний порядок на масштабах радиуса первой координационной сферы для молекул воды. В 3.1 вводится ряд понятий, с помощью которых проводится структурный и динамический анализ решения. В частности, исследуются временные ряды параметров водородной связи для молекул воды кластера, состоящего из 64 молекул. Временной ряд -последовательность значений изучаемого параметра на каждом шаге интегрирования разностной схемы. Для каждой молекулы кластера построены диаграммы существования водородных связей с другими молекулами на протяжении всего времени моделирования (около 40 пс).

В качестве объекта исследования выбрана молекула, ближайшая к центру масс кластера в начале эксперимента. Изучение временных рядов параметров водородной связи для этой молекулы, а также временного ряда расстояний молекул кластера от центра масс за все время численного эксперимента, позволяет сделать важные качественные выводы о характере взаимодействия молекул в кластере и некоторых механизмах образования и разрыва водородных связей. Молекулы воды в кластере могут долгое время (порядка 10 пс) находиться в ассоциированном состоянии, образуя димеры и тримеры, которые могут перемещаться по всему объему кластера. Водородные связи, которые образует каждая молекула за время численного эксперимента, по времени жизни разделяются на короткоживущие и долгоживущие.

Для того чтобы агрегировать информацию, которая получена для каждой молекулы, и сделать статистический вывод о характерных временах жизни водородных связей в кластерах из молекул воды, проведен следующий молекулярно-динамический эксперимент. Взят кластер из 216 молекул воды с начальной плотностью 1.0 г/куб.см, находящийся в вакууме, и для него получено несколько молекулярно-динамических траекторий, соответствующих времени 40 и 200 пс. Средняя кинетическая энергия движения молекул кластера

-4

О

N

5000 ЮСОО 15000 20000 Номер члена ряда

Рис.2. Ранговое распределение натурального логарифма числовых значений времен жизни водородных связей (пс).

соответствовала температуре примерно 300 К. Записаны числовые значения времен жизни всех водородных связей, которые образовывали молекулы между собой за время моделирования.

Для полученной статистической выборки было построено ранговое распределение времен жизни водородных связей. Другими словами, полученные

значения времен жизни были расположены по возрастанию и перенумерованы. Поскольку

минимальный и максимальный члены этого ряда отличаются на несколько порядков, то естественно построить ранговое распределение в

полулогарифмических координатах. При этом МД траектория, соответствующая времени 40 пс, использована для получения первичной информации о статистике времен жизни водородных связей в кластере. МД траектория, соответствующая времени 200 пс, использовалась для уточнения экстремальных точек на графике рангового распределения времен жизни водородных связей в кластере и оценки максимально

возможных времен жизни водородных

ко о. связей,

к

Как видно на рис. 2, водородные связи по длительности существования разделяются на три совокупности: короткие (с временами жизни 0.002-0.08 пс), средние (с временами жизни 0.08-7.4 пс) и долгоживущие водородные связи (с временами жизни

•с, ПС

> 7.4 пс). Оценка максимального

Рис.3. Зависимость от времени параметра Яо...о ВреМШИ ЖИЗ"" В0Д°Р°Д"ЫХ СВЯЗеЙ В водородных связей, образуемых молекулой N10 этом кластере по данным численного ее окружением. (Фрагмент).

эксперимента достигает 16 пс. Можно

предположить, что это значение близко к максимально возможному времени жизни водородной связи в модельном кластере.

На рис. 3 представлен фрагмент временных рядов параметра водородной связи Ло-. о молекулы, которая в начале эксперимента была ближе остальных к центру масс кластера. Эти временные ряды параметра водородной связи позволяют дать физическую интерпретацию выделенных областей времен жизни водородных связей. Первая область соответствует временам жизни порядка долей межмолекулярного колебания, при этом водородная связь образуется в основном с молекулами, приходящими на короткое время из-за пределов первой координационной сферы молекулы воды. Вторая и третья области соответствуют' временам жизни водородной связи молекулы с молекулами первой координационной сферы, причем третья область — хвост распределения — соответствует долгоживущим ассоциатам.

Для того, чтобы изучить характер взаимодействия молекул воды в первой

координационной сфере, проведен следующий молекулярно-динамический

эксперимент. Взаимодействия между молекулами в первой координационной

сфере молекулы можно охарактеризовать типом координации, который можно

определить формулой АтОп, где шип, соответственно, число акцепторных и

донорных водородных связей у молекулы. К.А 6

181

Была изучена динамика типа координации внутренних молекул

12

20 т.пс

кластера. Для этого выбрана молекула внутри кластера и проведен МД эксперимент в котором получены временные ряды различных параметров для этой молекулы (время эксперимента 20 пс). При этом

Рис.4. Расстояние от молекулы N1 до центра масс молекула находилась во внутренней кластера в зависимости от времени (а).

Максимальное удаление молекул кластера от области кластера (рис.4); тем самым

центра масс (б). были ИСКЛЮЧены поверхностные

эффекты. На диаграмме существования водородных связей (рис. 5) для выбранной молекулы изображены номера всех молекул, с которыми в соответствии с выбранным критерием водородной связи

она образовывала водородные связи в течение времени МД эксперимента. На рис. 6 изображена диаграмма динамики типа координации молекулы на каждом шаге интегрирования. Каждая точка на диаграмме лежит на луче с углом к горизонтальной оси равным arctg(n/m). Расстояние от этой точки до начала

координат соответствует текущему '. времени МД эксперимента. Лучи, соответствующие одинаковому

отношению (1/1, 2/2, 3/3) для наглядности смещены друг

------ относительно друга на небольшой угол.

_ • ..... Видно, что основным типом

. '. координации для молекулы воды

' внутри кластера является тип

ю is пс координации A2D2. На диаграмме этот

Номер молекулы

22(Г| 200" 180" 160" 140" 120" 100" 8060" 4020" 0"

5

Рис.5. Диаграмма существования водородных связей у молекулы N1 с ее окружением

(фрагмент). Длины горизонтальных отрезков определяют время жизни водородных связей между молекулой N1 и молекулами, номера которых отложены по оси ординат. Начало отрезка отвечает моменту образования связи .

колонке таблицы 1.

тип координации соответствует точкам, лежащим на луче с углом 45'. Процент временя нахождения выбранной молекулы в том или ином типе координации приведен во второй

A1D2

/

/

A2D2

/ A3D2 A2D1

20 т,ПС

Рис.6. Диаграмма типа координации молекулы N1 в каждый момент времени МД эксперимента. Длины отрезков вдоль луча определяют время жизни этого типа координации молекулы. Начало отрезка отвечает моменту появления данного типа координации молекулы.

Статистический вывод о временах нахождения

внутренних молекул

кластера в разных типах координации,

подтверждается данными для молекулярно-

динамической траектории, соответствующей времени 60 пс. При этом проведено усреднение по всем молекулам, находившимся в корреляционной сфере не менее 5 пс за все время

эксперимента (радиус корреляционной сферы 6 А и она расположена в центре кластера).

Таблица 1. Время нахождения внутренних молекул кластера (в % к времени МД эксперимента) в том или ином типе координации (первая колонка). Значения, полученные усреднением для одной молекулы (вторая колонка). Значения, полученные усреднением по 157 молекулам (третья колонка)

1 2 3 1 2 3

АоО, 0.0 0.0 2.9 4.3

АоОг 0.0 0.3 а2о4 0.1 0.1

АоОз 0.0 0.0 АзОо 0.0 0.0

АЮо 0.0 0.2 АзБ| 2.3 1.1

А,О, 3.2 3.6 А}В2 13.1 11.7

А|Ог 15.9 15.2 АзБз 1.2 1.0

АЮз 0.4 1.3 АзОч 0.1 0.0

А2О0 0.3 0.3 А<Д)1 0.0 0.0

АШ. 10.5 8.2 А4О2 0.5 0.5

АЮг 49.3 52.0 АдБз 0.0 0.0

Результаты усреднения по времени нахождения внутренних молекул в разных типах координации приведены в третьей колонке таблицы 1. Видно, что значения процента времени нахождения в разных типах координации для одной внутренней молекулы, близки к средним значениям, полученным усреднением по всем частицам, попавшим в корреляционную сферу. Отсюда следует, что основным типом координации внутренних молекул кластера является АгЭг, около 50% времени эксперимента любая молекула имеет этот тип координации; следующими по значимости являются типы координации А^г, А20|, АзВ2 (10-15% времени эксперимента).

Для всех типов координации, в которых молекулы находятся больше 10% времени численного эксперимента, построены графики ранговых распределений, на которых выявлены изгибы, определяющие верхнюю границу характерных времен жизни данного типа координации молекулы. Для примера на рис. 7а представлено ранговое распределение логарифма времени жизни типа координации АгОг молекулы. На рис. 76 изображена геометрическая модель типа координации ЛгОг молекулы воды.

Значения характерных времен жизни основных типов координации, а также оценки максимальных времен жизни этих типов координации, приведены в таблице 2.

Таблица.2. Характерные времена жизни т (пс) основных типов координации молекулы воды и оценки максимального времени жизни т тах гипов координации молекулы, полученные на временном интервале 60 пс

Тип координации X Т та*

А1Б2 0.22 1.01

А201 0.14 1.65

А2Б2 0.37 2.58 . ^

А302 0.13 1.23

Рис.7а. Ранговое распределение натурального логарифма числовых значений времен жизни типа координации АгТ>г (пс).

Рис.76. Геометрическое представление основного типа координации молекулы воды АгОз. Пунктирными линиями изображены водородные связи.

Рис.8. Модель кластера из 150 молекул воды, построенная на основе модели Полка. Изображены только атомы кислорода и лииии вблизи которых локализованы протоны (водородные связи).

В четвертой главе изучается ближний порядок на масштабах радиуса второй координационной сферы. Была изучена модель в которой тип координации A2D2

является основным. Она была предложена Полком [Л 3] для описания структуры аморфного состояния вещества с тетраэдрической координацией атомов (Si, Ge) и построена им же из 519 шариков и стальных спиц одинаковой длины. При этом углы между сходящимися в шариках спицами составляют примерно 109*. Кроме того, особенностью модели является наличие 5-ти, 6-ти либо 7-ми членных циклов.

Для того, чтобы найти закономерности на масштабах превышающих радиус первой координационной сферы, мы использовали при структурном анализе этой модели следующие геометрические абстракции. Водородная связь представляется как линия, соединяющая два атома кислорода, на которой или вблизи которой находится атом водорода. Неподеленную электронную пару молекулы воды мы представляем в виде двух линий, исходящих из кислорода с углом между ними 109' и лежащих в плоскости, перпендикулярной плоскости Н-О-Н.

Мы воспроизвели на связях в виде пружин и твердых шариков центральный фрагмент модели Полка из 150 элементов (рис. 8, каждый элемент занумерован). Такой способ моделирования позволяет визуализировать дальние корреляции в этой модели, которые проявляются в существовании сквозных неориентированных

каналов, хорошо видимых на рис. 8. Основной структурной особенностью построенной модели является наличие пустот, ограниченных циклами.

Мы выделили все локальные

структуры по следующему принципу.

Для каждой визуально выделяемой

пустоты переписывались номера

окружающих ее элементов. Таким

образом, был получен набор замкнутых

локальных структур. При этом

замкнутость означает, что каждая

локальная структура состоит из циклов, Рис.9. Одна из локальных структур,выделенная из

кластера. Изображены атомы кислорода и линии окружающих пустоту. Одна ИЗ таких водородных связей.

локальных структур изображена на рис. 9. Для каждой такой локальной структуры вычислен параметр ближнего порядка - средний торсионный угол. Поскольку локальные структуры состоят из тетракоординированных элементов, при вычислении среднего всегда выбирались минимальные торсионные углы для 2-х последовательных элементов. В таблице 3 приведены некоторые геометрические характеристики и энергия взаимодействия молекул выделенных локальных структур.

Все локальные структуры имеют близкие числа входящих в них молекул, значения средних торсионных углов близки к 38'. Это позволяет отнести локальные структуры к тому же классу структур, что и параметрические структуры (модульные петли), обнаруженные раннее Н.А.Бульенковым [Л 4] в идеальных системах из тетракоординированных элементов. Отличие состоит в том, что идеальные модульные петли являются однопараметрическими структурами с параметром связности (торсионным углом) 38", одинаковым по всем циклам модульной петли. В выделенных нами локальных структурах то же значение параметра локальной связности (торсионного угла) реализуется только в среднем по локальной структуре. Однако выделенность этого значения в неупорядоченной тетракоординированной структуре указывает на то, что глобальная связность в такой системе возможна при выполнении условия "правильной" локальной связности. Это означает, что при фиксированном "валентном" угле между

водородными связями, близком к 109°, и одинаковых длинах водородных связей . торсионный угол тяготеет к значению 38'.

Таблица 3. Геометрические параметры локальных структур. Энергия взаимодействия молекул (расчет по потенциалу Полтева-Маленкова, расстояние Ко...о-2ЛбА) в изолированных локальных структурах

Число молекул в локальной структуре, п Доля торсионных углов близких к 0 * Доля торсионных углов близких к 60- Средний торсионный угол, град. Потенциальная энергия, ккал/моль

1 15 3/37 4/37 37.1 -103.7

2 17 0/43 3/43 35.0 -125.4

3 13 0/34 4/34 37.9 -95.1

4 13 0/34 7/34 37.6 -87.9

5 16 3/42 3/42 36.9 -112.9

6 15 3/40 5/40 35.2 -108.9

7 17 3/46 8/46 35.3 -124.7

8 13 0/31 7/31 38.3 -89.6

9 13 1/34 6/34 39.5 -89.0

10 15 0/37 8/37 39.9 -109.0

11 13 0/34 4/34 41.2 -98.2

12 14 2/35 1/35 35.8 -98.4

13 13 1/34 4/34 39.1 -88.2

14 14 0/36 1/36 37.1 -93.9

15 14 2/36 3/36 35.1 -99.4

16 15 2/36 2/36 35.2 -104.3

17 17 0/44 5/44 38.3 -114.2

18 16 1/40 6/40 38.5 -103.0

19 15 1/40 9/40 38.1 -102.9

В пятой главе предложена геометрическая модель масштаба радиуса второй координационной сферы для анализа локального порядка в системах из молекул воды. В структурной химии ближний порядок в веществе задается длинами химических связей, валентными углами и координационным числом химического элемента. В случае слабых водородных связей ситуация гораздо сложнее из-за чрезвычайно сложной динамичной картины взаимодействия молекул между собой. Однако полученные оценки времен жизни водородных связей для разных типов координации молекулы воды позволяют говорить об идеальной локальной структуре масштаба радиуса второй координационной сферы.

В качестве такой локальной структуры был выбран агрегат, характерный для модели Полка. При этом мы ослабили критерий водородной связи и для локальной связности достаточно было выполнения одного критерия Ко .о. Такой подход при поиске "средних" локальных структур воды оправдан тем, что подвижность молекул определяется в основном массой атомов кислорода. Получается локализованный агрегат, в идеальном случае, представляющий собой 17-ти молекулярный кластер, в центре которого молекула воды связана

прямыми линиями. Формулу кластера послойно по числу молекул можно записать как 1 + 4+ 12= 17.

Рис. 10. 17-ти молекулярный кластер (локальная структура), предложенный для анализа параметров локального порядка в модельных водных системах.

водородными связями с 4-мя ближайшими соседями (первая координационная сфера), а они в свою очередь связаны водородными связями со следующими молекулами (всего 12 молекул; причем для центральной молекулы эти 12 молекул составят вторую координационную сферу). На рис. 10 изображены только атомы кислорода идеального 17-ти молекулярного кластера, водородные связи представлены

Для того, чтобы получить усредненную информацию о локальной структуре в модельной объемной воде, мы изучили специально приготовленные модельные системы из молекул воды — Р-структуры. Концепция И-структур (Г.Г.Маленков и Ю.И.Наберухин) [Л 5,Л 6] состоит в том, что одна из мгновенных равновесных структур воды "замораживаетя" в численном эксперименте до температуры близкой к О К. При такой процедуре каждая молекула попадает в свой локальный минимум, ближайший к исходной мгновенной структуре, что позволяет изучить собственную ("среднюю") структуру воды, т.е. расположение молекул при устранении термических возбуждений.

Была изучена модельная объемная вода при плотностях 0.9 и 1.0 г/куб.см. Система представляла собой ячейку с 216 молекулами воды с периодическими граничными условиями. Были проведены молекулярно-динамические эксперименты и получены мгновенные структуры объемной воды при температуре 300 К. Затем, методом Монте-Карло получены Р-структуры объемной воды.

Для каждой молекулы воды внутри ячеек с полученными Р-структурами объемной воды построены кластеры по принципу, описанному выше, причем принимались только такие конфигурации, которые содержали не менее 17-ти молекул. Для простоты все локальные кластеры, построенные по этому принципу, мы называем локальными структурами. Были вычислены средние значения расстояния между ближайшими атомами кислорода, "валентного" угла водородных связей и торсионных углов водородных связей. При этом вычислялся минимальный торсионный угол для 4-х последовательных элементов, связанных водородной связью. Результаты приведены в таблице 4.

Из таблицы 4 видно, что локальная структура объемной воды при плотности 0.9г/куб.см более однородна по локальному распределению молекул на масштабе радиуса второй координационной сферы в объеме ячейки, чем при плотности 1.0г/куб.см. Средние значения торсионного угла, вычисленные по локальным структурам, также указывают на выделенность значения 38' для обоих значений плотности, как важной структурной характеристики ближнего порядка в системах из молекул воды.

Таблица 4. Средние геометрические параметры локальных структур в Р-структурах объемной воды с плотностью 0.9 и 1.0 г/куб.см. Обозначения: п - число молекул в локальной структуре; т - в первой координационной сфере; Ко...о - среднее значение линейного параметра водородной связи; а - средний "валентный" угол водородной связи; 0 - средний торсионный угол

0.9 г/ куб.см 1.0 г/ куб.см

п П| Ко...О. А а, град 9. град п П1 Яо.о. А а, град е, град

1 22 5 2.89 104.9 37.1 1 21 4 2.94 101.5 35.1

2 17 4 2.81 111.2 41.0 2 24 5 2.92 109.2 38.5

3 ' 18 4 2.88 101.9 39.3 3 20 4 2.95 109.8 40.3

4 17 4 2.87 105.8 41.0 4 19 4 2.96 100.4 35.4

5 18 4 2.87 109.6 38.5 5 22 5 2.86 109.6 40.2

6 17 4 2.85 110.4 39.5 6 20 4 2.86 109.2 35.5

7 17 4 2.86 113.4 40.4 7 24 5 2.93 109.9 35.8

8 17 4 2.85 110.7 36.1 8 28 6 2.91 104.5 36.1

9 19 4 2.87 108.0 38.4 9 18 4 2.85 112.8 40.9

10 17 4 2.87 109.3 36.8 10 20 4 2.91 108.8 38.3

11 18 4 2.84 113.6 38.4 II 23 5 2.96 105.0 40.6

12 18' 4 2.82 109.9 42.3 12 24 5 2.89 110.3 44.6

13 17 4 2.80 109.6 42.0 13 23 5 2.92 108.0 35.3

14 17 4 2.88 106.9 43.4 14 17 4 2.85 113.1 38.7

15 17 4 2.91 106.2 38.9 15 17 4 2.89 107.3 39.9

Выводы.

1. Показано, что в системах из молекул воды возможна естественная параметризация водородной связи, которая определяется существованием для модельной системы с определенным потенциалом взаимодействия критических значений для расстояний между атомами в модельной водной системе с нормальной плотностью. Эти критические значения выбраны в качестве критерия водородной связи 11о...о- З.ЗА и Ко..н< 2.6А.

2. В рамках принятого критерия водородной связи в кластерах обнаружены долгоживущие ассоциаты из 2-3 молекул воды. Установлены характерные времена жизни водородных связей между молекулами в кластерах. Их абсолютные значения определяются взаимодействием каждой молекулы с молекулами первой координационной сферы (средние и долгоживущие связи) и молекул, приходящих на короткое время из второй координационной сферы (короткоживущие связи). Получена оценка для максимального времени жизни водородных связей в модельных водных кластерах. Определены характерные времена жизни различных типов координации молекулы, находящейся внутри кластера. Получена оценка для максимальных времен жизни различных типов координации молекулы воды внутри кластера.

3. При исследовании кластера, построенного на основе модели Полка, установлено, что в нем есть регулярные локальные структуры (модульные петли [Л 4]). Выделенные модульные петли имеют примерно одинаковое значение (38') параметра ближнего порядка (то есть среднего торсионного угла), вычисленного для каждой локальной структуры.

4. Показано, что достаточно простая геометрическая модель идеального 17-ти молекулярного кластера может применяться для анализа локальной структуры модельных водных систем. На модельных системах объемной воды с разной плотностью показано, что параметр ближнего порядка, средний торсионный угол, является важной характеристикой локальной структуры водных систем и его значения тяготеют к 38 °.

5. Составлены пакеты программ для анализа временных рядов параметров водородных связей, локальных структур на масштабе радиусов первой и второй координационных сфер в системах из молекул воды.

Литература.

Л 1. Г.А.Мартынов. Неравновесная статистическая механика, уравнения переноса и второе начало термодинамики. Успехи физических наук, 1996,T.166,N10,C.l 105-1133.

Л 2. А.В.Жирмунский, В.И.Кузьмин. Критические уровни в развитии природных систем. Ленинград, Наука 1990.

Л 3. D.E.Polk. Structural model for amorphous silicon and germanium. Journal of Non-Crystalline Solids, 1971,V.5,P.365-376.

Л 4. Н.А.Бульенков. О возможной роли гидратации как ведущего интеграционного фактора в организации биосистем на различных уровнях их иерархии. Биофизика, 1991,Т.36, N2.C.181-243.

Л 5. Г.Г.Маленков, А.В.Теплухин, В.И.Полтев. I- и F-структуры жидкой воды. Журнал структурной химии, 1989, Т.30, N4, С.89-97.

Л 6. Ю.И.Наберухин, В.П.Волошин, Н.Н.Медведев. Собственные структуры конденсированных сред. Машинное моделирование Леннард-Джонсоновских систем. Расплавы, 1987, Т. 1,Вып.2, C.7I-77.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. A.G.Grivtsov,D.L.Tytik,M.M.Frank-Karnenetskii. On the thermodynamically correct molecular dynamics simulation of H2O. International Conference on Solution Chemistry. Jerusalem,Israel,august 6-11,1989, P. 102.

2. G.G.Malenkov and D.L.Tytik. Structure and dynamics of aqueous hydrogen bonded networks as revealed by computer simulations. Program and abstracts. Reseaux de liaison hydrogene. Hydrogen bond networks. Institut d'etudesscientifiques de Cargese,Corsica, august 16-22, 1993, P. 57.

3. Г.Г.Маленков,Д.Л.Тытик. Структура и динамика кластеров воды. Численное моделирование. Известия Академии наук, сер.физ, 1996, Т.60, N 9. С. 85-90.

4. Г.Г.Маленков,Д.Л.Тытик. Динамика сеток водородных связей в жидкой воде по данным численного эксперимента.С.204-234. Сб.Метод молекулярной динамики в физической химии./под ред.Ю.К.Товбина. Москва, Наука 1996.

5. Д.Л.Тытик. Модульный подход для описания структуры кластеров воды. Численное и натурное моделирование. Известия Академии наук, сер.физ, 1997, T.6I.N 7. С. 1743-1750.