Влияние состава смешанных сред на чувствительность и воспроизводимость метода термолинзовой спектрометрии

Жирков, Андрей Анатольевич

Влияние состава смешанных сред на чувствительность и воспроизводимость метода термолинзовой спектрометрии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Жирков, Андрей Анатольевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.02 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Влияние состава смешанных сред на чувствительность и воспроизводимость метода термолинзовой спектрометрии»

Автореферат диссертации на тему "Влияние состава смешанных сред на чувствительность и воспроизводимость метода термолинзовой спектрометрии"

На правах рукописи

ЖИРКОВ АНДРЕЙ АНАТОЛЬЕВИЧ

ВЛИЯНИЕ СОСТАВА СМЕШАННЫХ СРЕД НА ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ И ВОСПРОИЗВОДИМОСТЬ МЕТОДА ТЕРМОЛИНЗОВОЙ СПЕКТРОМЕТРИИ

02.00.02 — аналитическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2009

003474724

Работа выполнена в лаборатории химических сенсоров и определения газообразующих примесей Института геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Зуев Борис Константинович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Иванов Вадим Михайлович доктор химических наук, профессор Дворкин Владимир Ильич

Ведущая организация:

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева

Защита состоится 02 июля 2009 г. в 14 ч. 00 мин. в конференц-зале Института геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского на заседании Диссертационного совета Д.002.109.01. по адресу: 119991, Москва, ул. Косыгина, 19.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского.

Автореферат разослан 2 июня 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор химических наук И.В. Кубракова

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Термолинзовая спектрометрия является интенсивно развивающимся методом экспрессного высокочувствительного спектрального анализа, основанным на оптическом измерении локального нагрева в образце, происходящего при поглощении лазерного излучения. Метод применим для измерения малых светопоглощений в широком круге гомогенных газообразных и жидких проб, в том числе и в потоке. В настоящее время усовершенствование существующих и разработка новых методик термолинзового определения и подходов к увеличению чувствительности занимают важное место среди основных направлений развития термолинзовой спектрометрии. Значимость метода неуклонно возрастает, что отражают его доли в современных областях аналитической химии: интегрированных системах микроанализа (до 10% всех работ), биоаналитической химии и молекулярном анализе твердых тел и поверхностей.

Проблема выбора среды в термолинзовой спектрометрии носит характер центральной в силу исключительно глубокого влияния ее свойств на метрологические характеристики термолинзового определения. Несмотря на широкое использование в практике смешанных сред различной природы, в литературе не выработано комплексного подхода к оценке влияния их состава и природы на метрологические характеристики термолинзового определения.

Цель работы. Цель работы состояла в увеличении чувствительности термолинзового определения веществ различной природы в смешанных средах на водной основе. В рамках основной задачи работы планировалось:

1. Изучение влияния состава и природы смешанных сред различных типов на коэффициент чувствительности и предел обнаружения термолинзового определения и разработка критериев оценки данного влияния.

2. Оптимизация условий термолинзового определения некоторых практически важных химических элементов в реальных объектах на основании найденных закономерностей влияния состава смешанных сред на чувствительность термолинзового определения.

Научная новизна работы:

1. Обнаружено влияние сходимости термолинзовых измерений на коэффициент чувствительности градуировочной зависимости, т. е. показано, что влияние среды на коэффициент чувствительности термолинзового определения не сводится только к влиянию на силу термооптического эффекта.

2. Получены метрологические характеристики термолинзового определения модельных соединений различных классов в бинарных смешанных средах разной природы (водных растворах ПАВ, электролитов, высокомолекулярных соединений, а также в водно-органических смесях растворителей). Предложены составы смешанных сред и способы проведения термолинзового эксперимента, для которых достигается максимальная чувствительность термолинзового определения на уровне 10~7 М.

3. На широком круге неорганических электролитов показано, что их влияние на чувствительность термолинзового определения в водных средах не коррелирует напрямую со способностью ионов разрушать структуру воды, и не может рассматриваться как сумма влияния отдельных ионов.

4. Показано значимое влияние полиэшленгликолей средней молекулярной массы 2000 и 6000 в диапазоне концентраций 1-40% масс, на коэффициент чувствительности и предел обнаружения термолинзового определения в водных средах.

Практическая значимость работы:

1. На примере различных модельных окрашенных соединений показано, что в 30% об. водном растворе ацетонитрила и 75% об. водном растворе этиленгликоля при термолинзовом определении достигается минимально определяемое значение оптической плотности на уровне п-10~7, что в 20 раз ниже, чем в водных растворах, не содержащих органический растворитель, и в 150 раз ниже, чем при спектрофотометрическом определении соответственно.

2. На примере ферроина и цианогемоглобина показано, что при термолинзовом определении в 30% масс. растворах полиэтиленгликоля средней молекулярной массы 2000 и 6000 достигается минимально определяемое значение оптической плотности на уровне п-Ю-6, что в 3 раза ниже, чем в не содержащем полиэтиленгликоль водном растворе, и в 15 раз ниже, чем при спектрофотометрическом определении.

3. Предложены методики термолинзового определения без предварительного концентрирования алюминия в водопроводной воде (cmb = 0,6 нг/мл; диапазон определяемых содержаний от 2 нг/мл до 1 мкг/мл) по реакции комплексообразования с 3-сульфо-5-нитро-4 '-диэтиламино-2,2 '-дигидроксиазобензолом в слабокислой среде; бора в минеральной воде (с . = 0,3 нг/мл; диапазон определяемых содержаний от 1 нг/мл до 2 мкг/мл) по реакции комплексообразования с бериллоном III в слабокислой среде. Предложена методика экстракционно-термолинзового определения кобальта (cmin= 20 нг/мл; диапазон определяемых содержаний от 35 нг/ мл до 1,1 мкг/мл) по реакции с нитрозо-Р-солыо в двухфазной водной системе на основе полиэтиленгликоля и сульфата аммония.

4. Для растворов некоторых нПАВ и полиэтиленгликолей предложены параметры режима работы термолинзового спектрометра, позволяющие исключить сопутствующие термолинзовому эффекту термоиндуцированные процессы. Это позволяет проводить термолинзовые измерения со сходимостью сигнала (s = 0,02-0,03) на уровне концентраций окрашенного вещества и-10~7 моль/л. Предложенный режим работы и его параметры могут быть использованы на любом термолинзовом спектрометре.

5. Показано, что на основании измерения двух сигналов — чистого растворителя (контрольного опыта) и одной любой концентрации любого окрашенного вещества можно оценить выигрыш в пределе обнаружения и коэффициенте чувствительности при проведении термолинзового определения в любой смешанной среде на водной основе по сравнению с водной средой.

В работе защищаются следующие положения:

1. Корреляция между сходимостью термолинзовых измерений и чувствительностью термолинзового определения и критерии оценки этой корреляции.

2. Принципы выбора параметров режима работы термолинзового спектрометра для различных бинарных смешанных сред на водной основе.

3. Результаты оценки коэффициентов чувствительности и пределов обнаружения термолинзового определения в некоторых водно-органических смесях растворителей, водных растворах полиэтиленгликоля, некоторых нПАВ и додецилсульфата натрия, а также для водных растворов некоторых важнейших неорганических кислот, солей и оснований, и их сравнение.

4. Методики термолинзового определения алюминия при помощи З-сульфо-5-нитро-4'-диэтиламино-2,2,-дигидроксиазобензола в водно-органических смесях растворителей и бора при помощи бериллона III.

5. Методика экстракционно-термолинзового определения кобальта(111) при помощи нитрозо-Р-соли в двухфазных водных системах на основе полиэтиленгликоля и сульфата аммония.

Апробация работы. Основные результаты работы представлены на следующих конференциях: международной конференции «International Congress on Analytical Sciences — «ICAS—2006» (16-22 июня 2006, Москва); 35-ом международном конгрессе «Colloquium Spectroscopicum Internationale XXXV» (19-24 сентября 2007, Хиамен, Китай); всероссийской конференции по аналитической химии «Аналитика России» (27 сентября - 2 октября 2006, Москва), всероссийской эколого-аналитической конференции «Экоаналитика» (8-12 сентября 2007, Самара, Россия).

Работа поддержана Российским фондом фундаментальных исследований в рамках гранта № 07-03-00859а (2008 г.).

Вклад автора. Вклад автора в работы, выполненные в соавторстве и включенные в диссертацию, состоит в формировании направления и общей постановки задач, их экспериментальном решении и творческом участии в интерпретации, обсуждении и оформлении полученных результатов на всех этапах исследования.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав и списка литературы, изложена на 126 страницах машинописного текста и включает 18 рисунков, 31 таблицу и список цитируемой литературы из 101 наименования.

Основное содержание работы

Обзор литературы

В первой главе систематизированы опубликованные данные по влиянию состава и природы бинарных смешанных сред на силу термолинзового эффекта. Рассмотрено использование различных типов бинарных смешанных сред на водной основе в термолинзовой спектрометрии, в том числе смесей органических растворителей с водой, растворов ПАВ, полимеров и электролитов. Приведены примеры увеличения чувствительности термолинзового определения соединений различной природы в смешанных средах по сравнению с водной, а также показана сложная зависимость силы термолинзового эффекта от состава смешанной среды. Кроме того, в обзоре кратко рассмотрены основные физические процессы, сопровождающие образование термооптического элемента в смешанных средах в ходе термолинзового эксперимента. Подобные процессы обычно рассматриваются как мешающие правильной интерпретации результатов определения и ограничивают область применения смешанных сред в аналитической термолинзовой спектрометрии.

Показана необходимость разработки комплексного подхода к оценке влияния состава смешанных сред на метрологические характеристики термолинзового определения, а также существенного расширения круга применяемых в нем смешанных сред.

Экспериментальная часть

Вторая глава посвящена описанию термолинзовых спектрометров, режима их работы, вспомогательного оборудования и использованных в работе реактивов. В качестве модельных окрашенных соединений использовали: трис-( 1,10-фенантролинат) железа(П), дихромат аммония, нитрат кобальта(П) квалификации х.ч., а также цианогемоглобин. В качестве реагентов для получения окрашенных комплексов применяли: бор (ГСО №7345-96), алюминий (ГСО № 7757-2000), 1,10-фенантролин и нитрозо-Р-соль квалификации ч.д.а., бериллон III квалификации х.ч.

и 3-сульфо-5-нитро-4'-диэтиламино-2,2'-дигидрокисазобензол, очищенный пятикратной перекристаллизацией из этанола.

В работе использовали бидистиллированную деионизованную воду (установка очистки воды Milli-Q, Millipore, Франция; удельное сопротивление не менее 18 МОм-см, содержание органических примесей не более 5 нг/мл, содержание определяемых и сопутствующих металлов не выше 10"s%). Для создания водно-органических смесей использовали органические растворители квалификации х.ч. и ос.ч., для приготовления растворов электролитов использованы неорганические соли и кислоты квалификаций ч.д.а. и х.ч., а для приготовления растворов ПАВ использованы неионогенные ПАВ квалификации х.ч. и додецилсульфат натрия квалификации ч.д.а. В работе использовали полиэтиленгликоли средней молекулярной массы 2000 и 6000 квалификации х.ч.

Использована стеклянная посуда (пробирки и мерные колбы АО «Химлаборприбор», Клин, Россия; сделаны на основе стекла П2-20-14/23) и полиэтилентерефталатные пробирки. Для приготовления растворов использованы аналитические весы (Sartorius AG, Германия) с погрешностью взвешивания ±0,0001 г и набор дозаторов Pro-line (Biohit, Финляндия) с погрешностью отбора аликвотной части ±1,5%.

В работе использованы два двулучевых термолинзовых спектрометра. В спектрометре №1 термооптический элемент индуцировался в кювете излучением аргонового ионного лазера Innova 90-6 (Coherent, США) с \ = 488,0 и 514,5 нм (ТЕМ(|0-мода). В термолинзовом спектрометре №2 в качестве индуцирующего луча использовали излучение непрерывного твердотельного лазера на иттрий-алюминиевом гранате с диодной накачкой les-dtl 318-200 (Лазер-компакт, Россия) с \с = 532,0 (ТЕМ00-мода). В качестве зондирующего лазера в обоих спектрометрах использован гелий-неоновый лазер SP-106-1 (Spectra Physics, США) с X = 632,8 нм (4 мВт в кювете с образцом, ТЕМ00-мода). Сигнал (интенсивность в центре зондирующего луча после прохождения кюветы с образцом) с фотодиода после усилителя подавался на плату АЦП - ЦАП PC-совместимого компьютера. Синхронизация процесса измерения в обоих спектрометрах осуществлялась компьютером припомощиразрабоганного авторами программного обеспечения. Измерения термолинзового сигнала проводили в кварцевых кюветах (/ = 1 см). Для спектрофотометрических измерений использовали сканирующий спектрофотометр UV1240-mini (Shimadzu, Япония) с кварцевыми кюветами (/ = 1 см). Для измерений рН среды использовали рН-метр inoLab рН level 1 (Германия) с фирменным набором стандартных буферных растворов в диапазоне рН 1,5-12.

14 13 1211 10 4 5 3 !

20 —

1_!_t

Рис. 1. Блок-схема двухлазерных термолинзовых спектрометров. 1 - индуцирующий лазер; 2 - зондирующий лазер; 3 - вращатель поляризации; 4 - модулятор; 5, 10, 12 - плоско-параллельные пластинки; б, 21, 23 - фотодиоды; 7,22 - усилители; 8 - плата АЦП - ЦАП; 9 - персональный компьютер; 11,17-кварцевые фокусирующие линзы; 13 - призма Плана; 14 - кювета с образцом; 15, 16, 18 - дихроичные зеркала ЗР-100; 19 - стеклянный светофильтр типа КС-11; 20 - диафрагма (диаметр 2 мм); 24 - блок синхронизации детектирующей системы.

В работе приведены условия спектрофотометрического и термолинзового определения использованных в работе модельных соединений и изучаемых фотометрических реакций.

Выбор режим;! и обработка результатов измерений

Во второй главе описаны выбор режима работы термолинзового спектрометра для исследования смешанных сред, обработка экспериментальных результатов и теоретические расчеты. Термолинзовый сигнал представляет собой изменение расходимости зондирующего лазерного излучения, проходящего сквозь исследуемый образец, при полностью развившемся термооптическом элементе и в его отсутствие:

д, = (I)

где / — интенсивность излучения при полностью развившейся термолинзе, /еыкл— в ее отсутствие. Связь измеряемого термолинзового сигнала со светопоглощением и термооптическими свойствами образца в рамках параксиального приближения параболической модели для малых оптических плотностей (Л<0,05) определяется уравнением:

9 = Вв, (2)

где В — геометрическая постоянная спектрометра, а аналитический термолинзовый сигнал в, зависящий от светопоглощения образца, мощности индуцирующего излучения и свойств среды определяют как:

где Ре — мощность индуцирующего излучения, е — молярный коэффициент поглощения, / — длина оптического пути в образце, Хр — длина волны зондирующего излучения, п — показатель преломления образца, к — теплопроводность, с — концентрация окрашенного соединения.

Основным параметром, определяющим свойства термооптического элемента и динамику его развития, является т. н. характеристическое время развития термолинзы, определяемое по уравнению

®1есрр

Ак

(4)

где и№ — радиус перетяжки индуцирующего лазерного луча, р — плотность среды, С — изобарная теплоемкость. При достаточно больших временах облучения, превышающих

и и \ \ I

' \ выкл

1, мв 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000

и и

500

1000

1500

2000

t, МС

2500

Рис. 2. Схема асинхронного режима измерений. - запись сигнала, соответствующего стационарной термолинзе, - запись сигнала, соответствующего отсутствию термолинзы. Значения гр /3, с задаются оператором независимо.

20-100 tc, наблюдается выход кривой интенсивности зондирующего луча на стационарное значение (рис. 2), что соответствует полностью развившемуся термооптическому элементу.

Используя данный асинхронный режим термолинзового измерения, можно подобрать параметры работы спектрометра (время облучения образца и время диссипации термооптического элемента) независимо и таким образом, чтобы исключить все термоиндуцированные процессы кроме непосредственно формирования-диссипации термооптического элемента. Для этого добиваются удовлетворительного описания каждой кривой одной экспонентой, что означает один действующий процесс. Это гарантирует, что изменения стационарного термолинзового сигнала, вызываемые изменением состава раствора, происходят вследствие изменения его термооптических характеристик. Как известно, формирование температурного градиента в многокомпонентных средах приводит к образованию градиента концентраций компонентов среды, называемого эффектом Сорэ. Такой концентрационный градиент в растворе является оптическим элементом, действие которого складывается с действием термолинзы и приводит к значительным погрешностям термолинзового определения, затрудняя работу с мицеллярными средами и растворами полимеров.

Единичное термолинзовое измерение представляет собой серию из 30-100 повторяющихся циклов формирования-диссипации термолинзы в образце с непрерывным зондированием последнего. Рассчитывают среднее значение сигнала серии, и относительное стандартное отклонение сходимости серии от цикла к циклу sr. Предел обнаружения cmin рассчитывали по Зет-критерию, нижнюю и верхнюю границы определяемых содержаний — как область, внутри которой sr составляет меньше 0,33.

Влияние состава смешанных сред на метрологические характеристики термолинзового определения

В третьей главе рассмотрен выбор сред для проведения термолинзовых измерений — одна из ключевых проблем современной термолинзовой спектрометрии. Под средой в настоящей работе понимается растворитель либо смесь растворителей, в котором непосредственно и проводится термолинзовое определение (т. е. не исходный объект, содержащий анализируемый компонент, а образец после пробоподготовки). Для выбора оптимальных условий термолинзового определения необходимо подобрать среду, отличающуюся хорошими термооптическими характеристиками, т. е. низкой теплопроводностью и высоким значением температурного градиента показателя преломления. Оба этих параметра напрямую влияют на аналитический термолинзовый сигнал согласно основному уравнению термолинзовой спектрометрии (3).

Параметр Ей называется фактором чувствительности термолинзовых измерений и характеризует увеличение чувствительности измерения светогюглощения при помощи термолинзового эффекта по сравнению с традиционным фотометрическим способом, для мощности индуцирующего лазерного излучения Pt, равной 1 мВт. Фактор чувствительности выражается уравнением:

(5)

Для индивидуальных растворителей теплопроводность и температурный градиент показателя преломления обычно известны из литературных данных, что позволяет рассчитать значения Е0 a priori. В смесях растворителей, а также в растворах электролитов, ПАВ и полимеров, довольно широко используемых в качестве сред в фотометрическом и термолинзовом анализе, данные о показателях преломления при различных температурах и теплопроводности, как правило, в литературе отсутствуют. В общем случае для расчета

величины фактора чувствительности Еа приходится использовать корреляционные соотношения. Прирасчететеплопроводности, особенное бинарныхсмесяхжидкостей, такой подход дает приемлемую точность (погрешности при использовании уравнения Филиппова обычно составляют 3-7%). Однако, использование корреляционных соотношений для нахождения температурного градиента показателя преломления невозможно — оно приводит к погрешности, составляющей 30-50% при значительной разнице в полярности компонентов. Поэтому в общем случае рассчитать фактор чувствительности £() в произвольной смешанной среде невозможно. Температурную зависимость показателя преломления можно определить приближенно с использованием соотношения Прюдома или предложенного в настоящей работе соотношения, использующего уравнение Лорентца-Лоренца, при помощи которого произведен расчет ([»акторов чувствительности Е0 для растворов некоторых электролитов и раствора глицерина.

С практической точки зрения представляет интерес не столько само значение фактора чувствительности £ в смешанных средах, сколько его соотношение с величиной данного фактора в воде. Для расчета данного соотношения, показывающего, во сколько раз термолинзовый эффект в данной среде проявляется сильнее, чем в воде, в работе использовано следующее соотношение:

Wo.* {dnldTXi ^

где индексы mix и aq означают смешанную среду и воду, соответственно.

Следует отметить, что говоря о влиянии состава и природы среды на чувствительность термолинзового определения в ней, в литературе обычно подразумевают величину фактора чувствительности Ец. Сравнивая две среды между собой, подразумевают, что разница в коэффициенте чувствительности при определении одного и того же окрашенного соединения в разных средах (при прочих равных условиях) составит столько раз, во сколько раз отличаются величины факторов чувствительности Е0 в этих двух средах. При этом из рассмотрения выпадает ряд важных факторов, среди которых — регулярность термооптического эффекта (мерой которой является сходимость серии от цикла к циклу i), а также величина собственного (фонового) сигнала растворителя и его флуктуации.

В настоящей работе связь коэффициента чувствительности термолинзового определения с величиной относительного стандартного отклонения сходимости серии циклов термолинзого измерения, показанная ранее для некоторых водно-органических смесей растворителей, установлена для более широкого круга водно-органических смесей, а также для водных растворов некоторых нПАВ и полиэтиленгликолей. К сожалению, в рамках данной работы не найдено удовлетворительного объяснения обнаруженному снижению наблюдаемых экспериментально термолинзовых сигналов в смешанных средах относительно предполагаемых теоретически по значениям факторов £ В качестве возможного механизма, препятствующего достижению термооптическим элементом своих расчетных характеристик, можно назвать диффузионный перенос возбужденных интермедиатов вдоль оси луча (что снижает радиальную симметрию термооптического элемента), а также деформацию термооптического элемента вследствие конвекции, возникающей при локальном нагреве в образце. Безусловно, данные заключения являются умозрительными и требуют как математической, так и экспериментальной проверки с привлечением физических методов исследования, однако это не входило в задачу настоящей работы.

Для учета этого явления нами предложены критерии, учитывающие как изменение силы термолинзового эффекта в смешанной среде по сравнению с водной средой (изменение фактора £0), так и изменение регулярности эффекта (сходимости серии циклов sr) в ней. Они позволяют упрощенно (т. е. без построения полной градуировочнои

■зависимости) оценить выигрыш в пределе обнаружения (параметр SE) и выигрыш в коэффициенте чувствительности (параметр RE) при проведении термолинзового определения в данной смешанной среде по сравнению с определением в водной среде. Данные критерии используют значения Ей, которые могут быть рассчитаны a priori либо получены из экспериментальных данных. Критерий коэффициента чувствительности:

v F

r,med O.aq

где sr — относительное стандартное отклонение сходимости для сигнала, соответствующего приблизительно середине диапазона определяемых содержаний (т. е. образец содержит достаточное количество окрашенного вещества). Критерий предела обнаружения:

9 Р

о 771 — rO.aq 0, med

ЬЬ—Ц--' (7)

где s — относительное стандартное отклонение сходимости собственного сигнала растворителя (т. е. фонового сигнала, образец не содержит окрашенного вещества).

Используя данные критерии, можно, проведя измерения сигнала (величины и стандартного отклонения сходимости) чистого растворителя и одной известной концентрации любого окрашенного вещества, оценить рост коэффициентов чувствительности и снижение пределов обнаружения любых окрашенных соединений в данной смешанной среде по сравнению с водной средой. Вдали от предела обнаружения величина относительного стандартного отклонения сходимости s в произвольной смешанной среде слабо зависит от природы поглощающего соединения, его концентрации и мощности индуцирующего излучения, а определяется природой и составом самой среды.

Рассмотрены водные растворы метанола, этанола, ацетонитрила, этиленгликоля, глицерина, диметилсульфоксида (ДМСО) и 1,4-диоксана как среды для термолинзовых измерений. Кроме того, изучено влияние состава и природы растворов неионогениых ПАВ Brij-35, Triton-X100, Tween-80 и анионного ПАВ додецилсульфата натрия, а также некоторых неорганических солей и кислот на предел обнаружения и коэффициент чувствительности термолинзового определения на примерах модельных окрашенных соединений. Впервые рассмотрены особенности использования водных растворов полиэтиленгликолей (ПЭГ) в качестве сред для термолинзовой спектрометрии. Наиболее значимые результаты для всех групп смешанных сред приведены в табл. 1.

Как видно из табл. 1, природа и состав бинарной смеси сильно влияют на коэффициент чувствительности и предел обнаружения модельных окрашенных соединений. Наивысшая чувствительность термолинзового определения достигается в водно-органических смесях растворителей, что согласуегся с существующими данными. В то же время именно в водно-органических смесях наблюдается наибольшее снижение сходимости измерений, особенно при высоком содержании органического компонента (рис. 3).

Это приводит к снижению коэффициентов чувствительности и повышению пределов обнаружения по сравнению с предполагаемыми теоретически по соотношению факторов чувствительности Еь. Видно, что в водно-органических смесях растворителей величины факторов чувствительности Е0 и коэффициенты чувствительности b различаются значимо, причем в смесях вода-ДМСО и вода-метанол примерно в полтора раза, что мы связываем с ухудшением регулярности термолинзового эффекта в таких растворах. В то же время величины b и Е0 достаточно близки между собой для водных растворов этиленгликоля и ацетонитрила, а также для растворов нПАВ (за исключением Brij-35) и ПЭГ.

Рис. 3. Зависимость относительного стандартного отклонения термолинзовых измерении в водно-органических смесях от объемной доли органического компонента. Окрашенное вещество — ферроин. ▲ — этнленгли-коль; ■ — глицерин; + — ди-метилсульфоксид. X =514,5 им. Р = 120 мВт.

Таблица 1. Влияние состава бинарных смешанных сред различной природы на предел обнаружения и коэффициент чувствительности термолилзового определения на примере модельных окрашенных соединений. Р = 0,95; п= 12; Рв = 42-15 мВт; X = 532,0 им

Модификатор % масс. ь/ъщ ЛЕ с /с , 111)11, аи тт. 1 и'(1 Ж

ПЭГ 2000 2 1,05 ±0,03 1,05 ±0,03 — —

ПЭГ ПЭГ 2000 10 1,70 ±0,04 1,70 ±0,04 — 2,5* —

ПЭГ 2000 30 2,9 ±0,1 2,9 ±0,1 — 2* —

ПЭГ 6000 30 2,7 ±0,1 2,7 ±0,1 — 2** —

Ацетонитрил 8,0 1,9± 0,1 1,4±0,1 1,6 о** 1,8

Ацетонитрил 21,5 8,8 ±0,4 7,9 = 0,3 8,0 22** 19

Органические растворители Метанол Метанол Этиленгликоль 8,0 20,8 32,6 1,4 ±0,1 2,3 ±0,1 2,41 ±0,06 1,2 ±0,1 1,9 ±0,1 2,6 ±0,08 1,3 2,0 2,6 1,5* 2* 1,6* 2,1

Глицерин 35,1 1,9 ±0,2 1,6 ±0,1 1,5 0,05* 0,04

Диметилсулъфоксид 32 2,9 ±0,2 1,9 ±0,2 2,3 1* —

Хлорид натрия 16,1 1,53 ±0,05 1,53 ±0,05 — 2* —

Электролиты Хлорид калия Сульфат аммония 8,5 13,2 1,33 ±0,07 1,40 ±0,06 1,33 ±0,07 1,32 ±0,06 1,3 1 4*** [*** 1

Серная кислота 5,8 2.03 ± 0,06 2,03 ±0,06 — 2** —

Вп]'-35 2,0 1,90 ±0,07 1,47 ±0,07 1,5 2* 2,1

Тритон-ХЮО 2,5 2,16 ±0,06 2,10 ±0,06 2,1 2 5*** 2,3

ПАВ Т\уееп-80 2,5 2,35 ± 0,07 2,10 ±0,07 2,2 7 5*** 2,6

Додецилсульфат натрия 8,4 1,28 ±0,05 1,30 ± 0,05 1,3 1,4** 1,5

Примечание: данные получены для следующих модельных окрашенных соединений: * — ферроин, ** — дихромат аммония, *** — нитрат кобальта

Значения параметра НЕ, учитывающие изменения в сходимости измерений, как видно из табл. 1, во всех случаях хорошо коррелируют с наблюдаемыми значениями коэффициентов чувствительности Ь. Таким образом, использование параметра ИЕ позволяет провести оценку коэффициента чувствительности в смешанных средах на водной основе различной природы без построения градуировочной зависимости. Наиболее важно, что его значения зависят только от природы и состава среды и не зависят от природы и концентрации окрашенного соединения.

0,12 -

0,10- ■ ■

0,08 - ■ 0,06 - ♦ +

0,04

0,02 ■ 0,00

♦

Ж А А

0,2 0,4 0,6 0,8 1

объемная доля органического вещества

Еп ,/E.

0 rrnx О вода

12 10 8 6 4 2 0

0,2 0,4 0,6 0,8 1

объемная доля органического компонента

Рис. 4. Зависимость фактора чувствительности термолинзового измерения в водно-органических смесях (по сравнению с водой) от содержания органического компонента.

• —метанол; ♦ —ацетонитрнл. А = 0,25; Р = 40 мВт; X = 514,5 нм.

Также из табл. 1 видно, что корреляция между соотношением пределов обнаружения в смешанной среде и воде и соответствующими соотношениями факторов £ практически отсутствует, что объясняется большим разбросом флуктуации фоновых сигналов для различных сред. Значения параметра SE, учитывающие изменения сходимости, хорошо коррелируют с наблюдаемым соотношением пределов обнаружения для всех изученных смешанных сред, особенно для водных растворов нПАВ.

На рис. 4 и 5 приведены зависимости фактора чувствительности термолинзового измерения Еа (отнесенные к значению Е{) в воде) от концентрации органического компонента для водных растворов метанола, ацетонитрила, этиленгликоля и глицерина. Несмотря на близость термооптических свойств метанола и ацетонитрила, они по-разному действуют на термооптические характеристики водно-органических смесей. Как видно из рис. 4, в интервале содержаний 15-85% об. в растворах метанола наблюдается больший рост фактора чувствительности Е0, чем в растворах ацетонитрила, причем наибольшее различие в 1,6 раза наблюдается при 50% органического компонента. Во

всех растворах зависимость Еа от концентрации оказывается нелинейной. Интересно,

Е„ /ЕП

0 mix 0 вода

объемная доля органического компонента

Рис. 5. Факторы чувствительности термолинзовых измерений в водно-органических смесях. И — глицерин, — эти-ленгликоль, И — метанол.

что в растворах метанола наблюдаются положительные, а в растворах ацетонитрила — отрицательные отклонения от линейности. Несмотря на наглядность рис. 4 и 5, они дают мало информации о метрологических характеристиках термолипзового определения в данных средах (поскольку не учитывают изменения сходимости л;). Таким образом, состав смешанной среды может влиять на ее термооптические свойства и на метрологические характеристики проводимого в ней термолинзового определения в разной степени.

Из рис. 4 и 5 видно, что влияние этиленгдиколя и глицерина на термоонтические свойства водно-органических смесей выражено значительно слабее, чем влияние метанола и ацетонитрила. Это показывает, что в данном случае степень влияния на термооптические свойства определяется не полярностью молекул органического компонента (дипольные моменты всех четырех соединений близки, а соотношение полярных и неполярных групп равно), а размером его молекул. Сравнивая области низких и высоких содержаний органического компонента на рис. 5, можно отметить, что вода оказывает значительно меньшее влияние на термоонтические свойства метанола и глицерина, чем данные органические соединения — на термоонтические свойства воды. Для этиленгдиколя, напротив, при 90% органического компонента возникает максимум чувствительности, который невозможно предсказать расчетными методами или обобщением данных по родственным системам.

В табл. 2 приведены метрологические характеристики термолинзового определения модельных окрашенных соединений в некоторых смешанных средах.

Таблица 2. Метрологические характеристики термолинзового определения модельных систем в смешанных водно-органических средах различного состава. Рг = 45 мВт;Х =514,5 им; Р = 0,95;/; = 6.

Среда /НО"5 стш-10*'М c;10sM c.-lO-'M cnm, aq /сл1т

Вода * 0,007 ± 0,001 1340 300 — —

Вода ** 0,51 ±0,02 40 10 — —

Этиленгликоль 90% об. ** 2,5 ±0,1 10 4 0,5 2,5

Ацетонитрил 25% об. * 0,074 ± 0,002 600 170 15 22

1,4-диоксан 30% об. ** 2,3 ±0,1 16 6 0,3 2,5

ДМСО 30% об. ** 2,1 ±0,1 14 4 0,2 3

Triton-XlOO* 2,5 % масс. *** 2,1 ±0,1 45 13 80 —

ПЭГ 2000 30% масс. ** 1,3 ±0,05 12 2,5 2 3

ПЭГ 2000 30% масс. **** 5,5 ± 0,04 5 1,2 1 3

Примечание: данные получены для * — дихромата аммония, ** — ферроина, *** — комплекса кобальта (III) с нитрозо-Р-солыо,**** — циаиогемоглобина.

Смешанные среды указанного в табл. 2 состава обеспечивают наиболее низкие пределы обнаружения, широкие диапазоны определяемых содержаний и высокие коэффициенты чувствительности. Термолинзовое определение в водно-органических смесях растворителей характеризуется снижением предела обнаружения на порядок в растворе ацетонитрила и в 2-5 раз в других смесях, что является наилучшим среди всех исследованных типов сред.

Влияние электролитов на чувствительность термолинзовых измерений в водных растворах

Растворы электролитов широко применяют в молекулярной абсорбционной спектроскопии, в том числе и в термолинзовой спектрометрии. Хотя значимое влияние электролитов на термооптические свойства воды ранее показано, набор изученных электролитов невелик, а диапазон рассмотренных концентраций слишком узок, что не позволяет говорить о достаточном освещении в литературе этого вопроса. В рамках настоящей работы стояла задача существенно расширить как набор исследованных электролитов, так и диапазон их концентраций. Кроме того, выбран такой набор солей, который может быть структурирован на ряды по катионам и анионам. Выбраны катионы Н3СГ, К+, ЬГ, Ш/; и анионы СГ, N0/, 3042", ОН", Р043", НР042~, Н2РО/. Поскольку электролиты часто используют для создания буферных смесей, рассмотрели смеси фосфатов натрия и калия, а также смеси фосфатов и хлоридов натрия и калия.

В табл. 3 сведены наиболее значимые результаты термолинзовых экспериментов в растворах электролитов, для удобства сравнения структурированные по рядам анионов и катионов. Как видно из табл. 3, во всех изученных растворах наблюдается значимое увеличение коэффициентов чувствительности термолинзового определения. В растворах хлоридов, в ряду 1л+-Ыа+-ЫН4"-К+ закономерно повышается фактор чувствительности термолинзовых измерений. В ряду катионов для иона гидроксония наиболее высокое увеличение чувствительности наблюдается для серной кислоты, что также можно сказать и о рядах для ионов калия и аммония — сульфаты калия и аммония гораздо сильнее увеличивают чувствительность термолинзовых измерений по сравнению с другими солями.

Обобщая полученные в настоящей работе данные по влиянию электролитов на коэффициенты чувствительности определения водных растворах, можно сказать, что теоретические положения позволяют лишь очень ограниченно судить о влиянии природы и концентрации электролитов на чувствительность термолинзовых измерений в водных растворах. Предсказать влияние произвольного электролита на чувствительность термооптических измерений в водных растворах, не проводя эксперимента, невозможно, поскольку нельзя точно определить влияние слагающих его ионов на структуру воды по отдельности.

Таблица 3. Увеличение чувствительности термолинзового определения в 0,5 М растворах неорганических

электролитов по сравнению с водой (Р= 0,95; п = В)

сп он- n0," 50/- нро42- н,ро4-

1г 1,01 ±0,03 1 1,28 ±0,08 1,85 ±0,03 1,1 ± од

у+ — — 1,15 ±0,04 1,10 ±0,04 — —

1,10±0,03 1,15 ±0,03 1,18 ±0,08 1,12 ±0,03 1,4 ± 0,1 1,30 ±0,03

n11/ 1,10 ±0,03 — — 1,3 ±0,1 — —

к* 1,2 + 0,1 1,19 ± 0,05 1,14±0,08 1,40 ±0,04 1,20 ±0,04 —

Примечание: данные усреднены для ферроина, дихромата аммония и нитрата кобальта

Как видно из табл. 1, влияние электролитов на предел обнаружения модельных окрашенных соединений оказывается очень незначительным. Оно выражено гораздо слабее, чем их влияние на величину фактора чувствительности £'0, что отчасти объясняется возрастанием фоновых флуктуации в растворах, содержащих электролиты,

но не содержащих окрашенного соединения. Влияние электролитов в буферных смесях оказывается неаддитивным: суммарное влияние меньше, чем можно было бы ожидать, суммируя эффект от всех слагающих смесь электролитов.

Таким образом, хотя в растворах электролитов наблюдается значимый рост фактора чувствительности термолпнзовых измерений (табл. 3), использование их для направленного повышения чувствительности определения не оправдывает себя из-за крайне слабого влияния на предел обнаружения и недостаточно большого роста коэффициентов чувствительности.

Влияние ПАВ на метрологические характеристики термолинзового определения в водных растворах

Способность мицелл к солюбилизации нерастворимых в воде соединений обусловливает широкое распространение ПАВ в современной аналитической химии, особенно в люминесцентных методах анализа, но также и в спектрофотометрии, и в комбинированных и гибридных методах анализа. Использование мицеллярных растворов для улучшения термооптических характеристик воды рассматривалось несколькими авторами, однако данные, полученные ими. несколько расходятся, что затрудняет понимание того, каким образом и насколько влияют мицеллы на величину термолинзового сигнала в водном растворе.

Некоторые сравнительные данные о влиянии природы и концентрации ПАВ в водном растворе на метрологические характеристики термолинзового определения приведены в табл. 1. Как видно из табл. 1, для всех исследованных ПАВ, в том числе и для анионного додецилсульфата натрия, соотношение коэффициентов чувствительности Ь оказывается значимо меньше, чем соотношение факторов чувствительности Еи, хотя эта разница оказывается меньше, чем в растворах метанола, ДМСО и глицерина. Это показывает, что в реальных условиях измерения аналитического сигнала коэффициенты чувствительности при определении любых окрашенных соединений методом термолинзовой спектрометрии оказываются несколько хуже, чем можно ожидать, исходя из термооптических характеристик используемых растворов. В то же время величины ЯЕ и ЬтЫ/Ь в растворах ПАВ коррелируют между собой лучше, чем в водно-органических смесях растворителей. Аналогично для всех исследованных в данной работе растворов ПАВ значения параметра БЕ хорошо коррелируют с действительным выигрышем в пределах обнаружения, причем наблюдаемое согласование также лучше, чем в водно-органических смесях. Таким образом, можно утверждать, что сходимость термолинзовых измерений $ будучи зависимой от состава среды, сама по себе может служить термооптическим параметром, т.е. влияет на коэффициент чувствительности термолинзового определения. Предложенный нами подход — совместное использование параметров БЕ и ЯЕ— показал свою работоспособность для смешанных сред на водной основе различной природы.

Полученные нами результаты показывают, что действие неионогенных ПАВ на метрологические характеристики термолинзового определения модельных окрашенных соединений в водных растворах выражено значительно сильнее, чем действие электролитов, и соизмеримо с влиянием наилучших органических растворителей, таких как ацетонитрил и метанол. Так, в ЗМ растворе хлорида натрия и в 0,6М серной кислоте, обладающими самым сильным воздействием на коэффициент чувствительности из всех исследованных электролитов, его значение увеличивается в 1,5 и 2 раза соответственно, в то время как в 2,5% масс, растворах Тгйоп-ХКЮ и Т\уееп-80 значение коэффициента чувствительности термолинзового определения возрастает более чем в два раза (ср. табл. 1).

Влияние полнэтиленгликолей на метрологические характеристики термолинзового определения в водных растворах

В настоящее время водорастворимые полимеры находят все более широкое применение в различных областях аналитической химии, прежде всего при разделении и концентрировании. Одним из наиболее широко применяемых водорастворимых полимеров является полиэтиленгликоль (ПЭГ). Важным преимуществом ПЭГ как модификатора среды для проведения термолинзовых определений по сравнению со смешивающимися с водой органическими растворителями являются нетоксичность, негорючесть, отсутствие проблем с хранением и утилизацией. В настоящей работе впервые изучены термооптические свойства растворов ПЭГ, а также влияние молекулярной массы и концентрации ПЭГ на метрологические характеристики термолинзового определения модельных окрашенных соединений. Кроме того, впервые рассмотрено использование экстракционных двухфазных водных систем на основе ПЭГ и солей аммония в термолинзовой спектрометрии (на примере определения кобальта в виде комплекса с нитрозо-Р-солыо).

Исследовано влияние ПЭГ средней молекулярной массы 2000 и 6000 в водном растворе (диапазон концентраций 1-30% масс.) на коэффициент чувствительности термолинзового определения на примере модельных окрашенных соединений — ферроина и циапогемоглобина. Наблюдаемый в растворах ПЭГ рост коэффициентов чувствительности (табл. 4) позволяет сделать вывод, что ПЭГ существенно улучшают термооптические свойства водных растворов.

Таблица 4. Коэффициенты чувствительности и пределы обнаружения ферроина и цнаногемоппобина в растворах ПЭГ методом термолинзовой спектрометрии. Р = 42 мВт, X. = 532 им: п = 6; Р = 0,95.

Модификатор Ферроин Цианогемоглобин

с, % масс с . „..„,1с пин. I] М тт. ноли

с „-„/с тт. П Я 111111, [кмз

0 отсутствует 1 1 1 1

1 ПЭГ 2000 1,01 ±0.03 I

2 ПЭГ 2000 1,05 ±0,03 1

ПЭГ 2000 1,70 ±0,04 0,7 1,72 ±0,05 0,4

ПЭГ 6000 1,62 ±0,06 1 1,60 ±0,09 0,5

ПЭГ 2000 2,37 ±0,07 2,4 ±0,1

20 0,5 0,5

ПЭГ 6000 2,25 ± 0,09 2,2 ± 0,2

ПЭГ 2000 2,9 ±0,1 0,33 3,0 ± 0,2

30 0,5

ПЭГ 6000 2,8 ±0,1 0,5 2,7 ± 0,2

Так, в растворах ПЭГ 2000 уже при концентрации 2% масс, наблюдается значимое увеличение коэффициента чувствительности, в растворах ПЭГ 6000 — начиная с концентрации 10% масс. Сравнивая наблюдаемое в водных растворах ПЭГ увеличение коэффициентов чувствительности термолинзового определения с наблюдаемым в других классах смешанных сред на водной основе (табл. 1), видно, что в 30% масс, растворе ПЭГ 2000 трехкратное увеличение коэффициента чувствительности Ь по сравнению с водой сравнимо с увеличением, характерным для наилучших водно-органических смесей растворителей, значительно превосходя по величине рост коэффициентов чувствительности, наблюдаемый в растворах ПАВ и электролитов. Видно, что в диапазоне 2-20% масс, влияние ПЭГ на коэффициент чувствительности

Рис. 6. Зависимость фактора чувствительности термолинзового измерения от концентрации ПЭГ в водных растворах. На врезке: зависимость фактора чувствительности термолнн-зового измерения от молярной массы ПЭГ (для концентрации 4% масс.) ♦ — ПЭГ 2000, □ — ПЭГ 6000

сравнимо с влиянием ацетонитрила и превосходит влияние метанола, этиленгликоля, глицерина и других органических растворителей.

Интересно, что найденные в настоящей работе зависимости фактора чувствительности термолинзового измерения от концентрации ПЭГ линейны в изученном диапазоне их концентраций (рис. 6), чего не наблюдается ни в одной другой смешанной среде на водной основе, за исключением водных растворов серной кислоты. Как видно из табл. 4, в растворе ПЭГ 6000 для всех концентраций наблюдаемый рост фактора чувствительности термолинзового определения оказывается несколько ниже, чем в растворах ПЭГ 2000. Сопоставляя наши данныес существующими, можно сказать, чтоувеличение молекулярной массы ПЭГ уменьшает его влияние на фактор чувствительности термолинзового измерения в водном растворе (см. врезку на рис. 6), однако этот вопрос требует более подробного изучения — как за счет увеличения номенклатуры используемых ПЭГ, так и за счет расширения диапазона их концентраций.

Пределы обнаружения модельных окрашенных соединений в растворах ПЭГ 2000 снижаются сильнее, чем в растворах ПЭГ 6000. Значимый выигрыш наблюдается уже в 10% масс, растворе, а использование 30% масс, раствора ПЭГ 2000 позволяет снизить предел обнаружения в три раза по сравнению с термолинзовым определением в водной среде. Таким образом, оптимальными с точки зрения обеспечения наивысшей чувствительности термолинзового определения является 30% масс, растворы ПЭГ 2000 и 6000, в которых достигаются следующие метрологические характеристики определения (табл. 5).

Таблица 5. Метрологические характеристики термолинзового определения ферроина и цпапогемоглобина в 30% масс, водных растворах ПЭГ 2000 и ПЭГ 6000. Р = 42 мВт, \ = 532 нм; я = 12;Р = 0,95.

Компонент Уравнение градупровочной зависимости с,.....М сн М с„М

Определяемое вещество — ферроин

ПЭГ 2000 в = (1,33 ± 0,05) • с + 0,41 ± 0,03; г = 0,997 2-Ю-8 МО-' 2-10 4

ПЭГ 6000 в = (1,27 ± 0,04) ■ с + 0,37 ± 0,03; г = 0,998 3 10 к 1,5-10-' 2101

Определяемое вещество — цианогемоглобии

ПЭГ 2000 в = (5,54 ± 0,07) • с + 0,62 ± 0,05; г = 0,998 МО"8 2-10"' МО"4

ПЭГ 6000 0 = (5,10 ± 0,06) ■ с + 0,54 ± 0,04; г = 0,998 МО"8 з-ю-1 2-Ю"4

Таким образом, с точки зрения обеспечения наилучших пределов обнаружения, диапазона определяемых содержаний и коэффициентов чувствительности растворы обоих исследованных ПЭГ сопоставимы между собой. Влияние молекулярной массы ПЭГ на метрологические характеристики определения модельных окрашенных соединений (при фиксированной концентрации ПЭГ 30% масс.) выражено значительно слабее, чем влияние на термооптические свойства водного раствора (ср. табл. 4 и 5). Сравнение коэффициентов чувствительности термолинзового определения ферроина и цианогемоглобина показало, что они различаются в такое же число раз, в каком соотношении находятся молярные коэффициенты поглощения этих соединений (7700 и 42800 соответственно) при длине волны индуцирующего термолинзу лазера. Таким образом, влияние молекулярной массы и концентрации ПЭГ в водном растворе на метрологические характеристики термолинзового определения не зависит от природы определяемого соединения.

Аналитические приложения использования смешанных сред в термолинзовой спектрометрии

Глава 4 посвящена разработке методик термолинзового определения бора, алюминия и кобальта в водах с использованием найденных закономерностей в свойствах смешанных сред. В качестве реагента для определения бора выбран бериллон III вследствие исключительной устойчивости образующегося комплекса, что позволяет применять ЭДТА для маскирования мешающих элементов, и высокой чувствительности вследствие большого значения молярного коэффициента поглощения образующегося комплексного соединения. Данный комплекс устойчив в водных растворах этиленгликоля, термолинзовое определение в которых отличается лучшими метрологическими характеристиками по сравнению с определениями в водной среде (см. табл. 1 и 2).

В качестве реагента на алюминий использован 3-сульфо-5-нитро-4'-диэтиламино-2,2'-дигидроксиазобензол (сульфонитразо ДАФ), отличающийся устойчивостью образующегося комплекса в широком интервале рН, хорошими чувствительностью и селективностью фотометрической реакции. Оба комплексных соединения обладают максимумами спектров поглощения, близкими к длине волны генерации используемого термолинзового спектрометра.

Для обоих элементов использованы существующие спектрофотометрические методики. Метрологические характеристики спектрофотометрического и термолинзового определения бора по реакции с бериллоном III и алюминия по реакции с сульфонитразо ДАФ приведены в табл. 6. Из представленных данных следует, что предел обнаружения бора в виде предварительно синтезированного комплексного соединения с бериллоном III методом термолинзовой спектрометрии на три порядка ниже, чем в случае спектрофотометрического определения. При определении по фотометрической реакции разница снижается до полутора порядков, что отчасти объясняется высоким сигналом контрольного опыта. Использование водно-этиленгликольных смесей как сред для термолинзового определения бора в виде предварительного синтезированного комплекса с бериллоном III позволяет снизить предел обнаружения еще в 3-5 раз. Наилучшей средой для проведения определения является 90% об. раствор этиленгликоля, что хорошо согласуется с полученными нами данными для модельных окрашенных соединений.

При проведении фотометрической реакции алюминия с сульфонитразо ДАФ в смеси ДМСО-вода оптическая плотность раствора образующегося комплекса возрастает на 30—40% с увеличением содержания ДМСО в смеси, что обусловливает большую чувствительность фотометрического определения. Чувствительность термолинзового

определения в такой среде возрастает как за счет улучшения термооптических характеристик по сравнению с водой, так и за счет увеличения молярного коэффициента поглощения определяемого соединения.

Возможность термолинзового определения бора и алюминия в реальных объектах показана на примере определения бора в образцах кавказских минеральных вод и алюминия в водопроводной воде без предварительного концентрирования. Минеральная вода выбрана из-за приблизительно известного солевого состава, существенно упрощающего анализ из-за отсутствия мешающего влияния неизвестных компонентов матрицы пробы. Несмотря на высокую селективность используемых фотометрических реакций, пробу минеральной воды разбавляли в 200 раз, а водопроводной воды — в 20 раз для снижения жесткости.

Таблица 6. Уравнения граауировочных зависимостей спектрофотометрического и термолпнзового

определения бора по реакции с берилловом Ш и алюминия по реакции с сульфонптразо ДАФ в различных средах. \ = 532 им, Р = 42 мВ

Уравнение градупровочной зависимости Среда нг/мл си, нг/мл с , мкг/'мл ciici]T0J е 1и1 -104

Определяемый элемент — бор

А = (37,8 ± 0,9) • с (Р = 0,95, я = 20, /• = 0,999) Вода 9 30 6 3,5 ± 0,2 3,8

* в = (198 ± 4) • с + (3,00 ± 0,06)10 (Р = 0,95, я = 20, /• = 0,994) Вода 5-10"' 2-Ю"2 2 не определен

** <9= (176 ± 3) • с + (0,73 ±0,02) (Р = 0,95, я = 20, /• = 0,998) Вода 0,3 1 2

•* в = (830 ± 20) • с + (7,00 ± 0,06) • 10"1 (Р = 0,95, н = 20, г = 0,994) Этиленгликоль 90% об. 2-10"' МО"2 1

Определяемый элемент — алюминии

А = (0,050 ±0,003) ■ с (/> = 0,95, л = 10, г = 0.997) Вода 8 25 5 5,6 ± 0,3 5,9

в = (0,42 ± 0,02) • с + (0,31 ± 0,02) (Р = 0,95, я = 20, /- = 0,996) Вода 0,6 2 I Не определен

А = (0,066 ± 0,004) • с (Р = 0,95, я = 10, /• = 0,997) ДМСО 30% об. 6 20 1

9 = (2,1 ±0,03) -с + (0,41 ±0,02) (Р = 0,95. п = 20, г = 0,996) ДМСО 30% об. 0,2 0,8 0,7

А = (0,050 ± 0,003) ■ с (Р = 0,95, я = 10, /- = 0,997) Ацетонитрил 30 % об. 8 25 1

в = (0,42 ± 0,02) • с + (0,31 ± 0,02) (Р = 0,95, п = 20, г = 0,996) Ацетонитрил 30% об. 0,06 0,3 0,3

Примечание: знаком * обозначена градуировочная зависимость, найденная для разбавления предварительно синтезированного комплекса, а знаком ** обозначена градуировочная зависимость для определения бора по реакции с бериллоном III.

При анализе образцов минеральной воды этиленгликоль не использовали, поскольку чувствительность термолинзового определения бора в водной среде оказалось достаточной для заявленного уровня содержания бора. Для определения

обоих элементов использовали метод введено-найдено. В качестве метода сравнения при определении бора использована атомно-эмиссионная спектроскопия с индуктивно связанной плазмой, при определении алюминия — спектрофотометрия. Результаты определения сведены в табл. 7.

Таблица 7. Результаты термолинзового определения бора в минеральной воде «Кармадон» и «БЖНИ» но реакции с бериллоном III и алюминия по реакции с сульфонитразо ДАФ методом введено-найдено в водной среде. Объем пробы 170 мкл (X, = 532 нм, Р = 42 мВт; число параллельных измерений для каждой строки п = 4, Р = 0,95)

Содержание бора, мкг/мл

Образец воды Введено, мкг Найдено, мкг термолинзовая спектрометрия метод сравнения

Определяемый элемент — - бор

«Кармадон» 0 5,0 15,0 2,8 ±0,2 7,7 ± 0,4 19 ± 1 16±1 16,2 ±0,2 АЭС-ИСП

«БЖНИ» 0 5,0 15,0 3.1 ±0,2 8.2 ±0,5 18 ± 1 17 ± 1 16,8 ±0,2 АЭС-ИСП

Определяемый элемент — алюминий

0 1,59 ±0,08 0,8 ±0,1 спектрофотометрия

Водопроводная вода р-на Раменки 2,0 3,6 ±0,1 0,79 ± 0,07

5,0 6,6 ± 0,2

Использование экстракционных двухфазных водных систем на основе водорастворимых полимеров в термолинзовой спектрометрии

Термолинзовая спектрометрия, значительно превосходящая по чувствительности спектрофотометрию, унаследовала от нее то же ограничение, связанное со спектральной неселективностыо. Поэтому экстракционные системы довольно часто применяют в термолинзовой спектрометрии для решения задач разделения и концентрирования. Кроме того, в экстракционно-термолинзовых методиках чувствительность возрастает как вследствие высоких значений факторов чувствительности термолинзовых измерений, присущих органическим растворителям, так и за счет концентрирования, а селективность возрастает за счет разделения.

В настоящей работе впервые изучено сочетание экстракции в двухфазной водно-солевой системе на основе водорастворимых полимеров с термолинзовым детектированием на примере определения кобальта по реакции с нитрозо-Р-солыо в присутствии ПЭГ и сульфата аммония. Сопоставлены возможности экстракционно-термолинзового определения с использованием традиционных органических растворителей (толуола и хлороформа) и двухфазной водной системы на основе ПЭГ. Полученные данные о термооптических свойствах растворов ПЭГ (табл.4) позволяют предположить, что использование двухфазных водных систем на их основе позволит повысить не только селективность определения, но также и его чувствительность за счет экстракционного концентрирования и одновременного

улучшения термооптических характеристик экстракта по сравнению с исходным водным раствором. Известно, что фаза экстракта при расслаивании содержит значительное количество ПЭГ (25-45% масс.) и электролитов, в качестве которых обычно используют соли аммония (7-15% масс.). Как ПЭГ, так и соли аммония значимо увеличивают коэффициент чувствительности термолинзового определения и снижают пределы обнаружения. Учитывая, что в данных системах возможно концентрирование за счет подбора соотношения объемов фаз ПЭГ и электролита при экстракции, возникает прямая аналогия с классическими экстракционными системами с использованием органических растворителей.

Существующая спектрофотометрическая методика определения кобальта в виде его комплекса с нитрозо-Р-солыо модифицирована для использования в термолинзовой спектрометрии, в частности, удалось значительно уменьшить сигнал контрольного опыта. Метрологические характеристики определения по оптимизированной методике сведены в табл. 8.

Таблица 8. Спектрофотометрическое и тсрмолннзовое определение кобальта по реакции с шпрозо-Р-солыо с использованием двухфазной водной системы на основе ПЭГ и сульфата аммония. А. = 532,0 им, Я =42 мВт.

Метод определения Уравнение градупровочной зависимости спш, М г, М с„. м

Спектрофотометрня А = (0,42 ± 0,02) • с - (0,04 ± 0,04); п = 6; 1' = 0,95; г = 0,995 9-Ю- 1,5-10 ' 5-10"6

Термолинзовая спектрометрия 0 = (4,2±0,2) -с-(0,03±0,02); п = 6; Р = 0,95; /- = 0,996 3-10"7 7 10*7 2-10--"

Как видно из уравнений градуировочных зависимостей, представленных в табл. 8, использование термолинзовой спектрометрии позволяет увеличить коэффициент чувствительности определения кобальта на порядок по сравнению со спектрофотометрическим определением, а предел обнаружения при этом снижается на полтора порядка, что безусловно является хорошим результатом, учитывая относительно низкую мощность индуцирующего лазерного излучения.

Тем не менее предел обнаружения кобальта в экстракционно-термолинзовом варианте определения с использованием ПЭГ превышает предел обнаружения ферроина (в виде предварительно синтезированного комплекса) в 30% масс, растворе ПЭГ 2000 на один порядок. С учетом разницы в молярных коэффициентах поглощения этих комплексных соединений при 532 им и с учетом разбавления экстракта соотношение пределов обнаружения составляет около 40, что свидетельствует о возможности более

С использованием полученных данных о термооптических свойствах растворов ПЭГ и солей можно оценить вклад изменения состава среды (т. е. экстракта по сравнению с исходным раствором) в общий рост чувствительности экстракционно-термолинзового определения. Согласно литературным данным, содержание сульфата аммония и ПЭГ 2000 в фазе экстракта составляют 5,2% масс, и 25,2% масс, соответственно. Ожидаемые значения роста фактора чувствительности Е по сравнению с водной средой для 5,2% масс, раствора сульфата аммония составляет 1,24 ± 0,06, а для 25,2% масс, раствора ПЭГ 2000 такое соотношение составляет 2,6 ± 0,2. Таким образом, можно ожидать суммарного роста фактора чувствительности по сравнению с водной средой за счет одновременного присутствия в растворе ПЭГ и электролита в 3,2 ± 0,3 раза.

Экстракционно-термолинзовое определение кобальта с использованием хлороформа почти на 2 порядка превосходит по чувствительности определение с использованием ПЭГ, чувствительность которого соизмерима с прямым определением кобальта по реакции с 2-нитрозо-1-нафтолом в водной среде в присутствии Тгкоп-ХЮО (ср. табл. 2). Тем не менее, следует учитывать, что сложность экстракционной методики с использованием хлороформа несопоставима со сложностью экстракционной методики с использованием ПЭГ. Кроме того, сохраняется возможность существенного улучшения чувствительности экстракционно-термолинзовой методики определения кобальта с использованием ПЭГ за счет использования в ней экстракционного концентрирования.

Выводы

1. Предложены критерии оценки влияния состава смешанных сред на коэффициент чувствительности и предел обнаружения термолинзового определения, учитывающие не только изменение силы термооптического эффекта, но и его регулярности, что позволяет приблизительно оценить метрологические характеристики термолинзового определения любых окрашенных соединений.

2. На основании изучения временных зависимостей формирования-диссипации термооптического элемента предложены параметры режима работы термолинзового спектрометра, позволяющие измерять термолинзовый сигнал с погрешностью 2-3% в растворах, содержащих макромолекулы либо мицеллы, на уровне концентраций окрашенного вещества н-10'7 М и исключающие мешающее влияние эффекта Сорэ (термодиффузии). В данных условиях, применимых для любых термолинзовых спектрометров, достигается наивысшая чувствительность термолинзовых измерений за счет наиболее полного развития термооптического элемента.

3. С использованием предложенного режима измерений проведено сравнение влияния состава смешанных сред на водной основе (водно-органических смесей растворителей, водных растворов электролитов, ПАВ и ПЭГ) на коэффициент чувствительности и предел обнаружения модельных окрашенных соединений в термолинзовой спектрометрии. Предложены оптимальные составы смешанных сред, позволяющие увеличить чувствительность термолинзового определения на порядок для водно-органических смесей растворителей и в 2-3 раза для растворов ПЭГ и ПАВ по сравнению с определением в водной среде. Влияние электролитов оказывается слишком малым для направленного их использования с целью повышения чувствительности термолинзового определения, но его нельзя игнорировать при работе в высокосолевых растворах.

4. За счет подбора состава смешанных водно-органических сред можно оптимизировать условия термолинзового определения со значительным увеличением его чувствительности, что показано на примере определения бора при помощи бериллона III и алюминия при помощи 3-сульфо-5-нитро-4'-диэтиламино-2,2'-дигидроксиазобензола в минеральных водах и водопроводной воде с пределами обнаружения 0,3 нг/мл для бора и 0,6 нг/мл для алюминия соответственно.

по сравнению с термолинзовым определением в водной среде. С использованием предложенного режима измерений и найденных данных о влиянии природы и концентрации ПЭГ и электролитов на термолинзовый сигнал предложена методика экстракционно-термолинзового определения кобальта нитрозо-Р-солью в присутствии сульфата аммония с помощью ПЭГ 2000 с пределом обнаружения 20 нг/мл.

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:

По теме диссертации опубликовано 8 печатных работ в виде статей и тезисов докладов.

Статьи:

1. М.А. Проскурнин, С.Н. Бендрышева, В.В. Кузнецова, А.А. Жирков, Б.К. Зуев. Влияние растворителя на параметры аналитического сигнала, предел обнаружения и область определения в аналитической термолинзовой спектрометрии. // Журн. аналит. химии. 2008. Т. 63. № 8. С. 813-823.

2. Д.С.. Царьков, А.А. Жирков, М.А. Проскурнин. Влияние электролитов на чувствительность термолинзовых измерений // Вести. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия.

2007. Т. 48. №6. С. 257-261.

3. А.А. Жирков, С.Н. Бендрышева, М.А. Проскурнин, Б.К. Зуев. Влияние состава водно-органических смесей на чувствительность термолинзовых измерений // Журн. аналит. химии. 2008. Т. 63. № 11. С. 1169-1175.

4. М.А. Проскурнин, С.Н. Бендрышева, В.В. Кузнецова, А.А. Жирков, Б.К. Зуев. Критерии оценки влияния состава смешанных сред на характеристики аналитической чувствительности в термолинзовой спектрометрии // Жури, аналит. химии. 2008. Т. 63. №12. С. 1279-1286.

5. А.А. Жирков, С.Н. Бендрышева, М.А. Проскурнин, Н.Ю. Рагозина, Б.К. Зуев. Влияние поверхностно-активных веществ на метрологические характеристики термолинзового определения в водных средах // Вести. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия.

2008. Т. 50. № 2. С. 100-106.

Тезисы докладов:

1. А.А. Zhirkov, М.А. Proskumin, В.К. Zuev. Solvent composition effect in thermal lens spectrometry: influence of organo-aqueous mixtures and electrolytes // «CSI XXXV», 23-27, September, 2007. Xiamen, People Republic China. - P.(S.) 75.

2. А.А. Жирков, Б.К. Зуев, М.А. Проскурнин. Влияние состава растворителя и модификаторов водных сред на чувствительность термолинзовых измерений/ /Всероссийская конференция по аналитической химии «Аналитика России», 27.09-01.10 2007, Туапсе, Россия, Тезисы докладов, с. 283.

3. А.А. Жирков, М.А. Проскурнин, Б.К. Зуев. Влияние термооптических параметров сред на метрологические характеристики термолинзового определения следовых количеств // Московский городской семинар по аналитической химии, 18. 12. 2007, Москва, Россия.

Заказ № 26/06/09 Подписано в печать 01.06.2009 Тираж 100 экз. Усл. п.л. 1,25

ООО "Цифровичок", тел. (495) 797-75-76; (495) 778-22-20 ivivw.cfr.ru; е-тай:т/о@с[г.ги

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Жирков, Андрей Анатольевич

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. Влияние состава среды на параметры чувствительности в методе термолинзовой спектрометрии (обзор литературы).

1.1 Использование смешанных сред для термолинзовых определений.

1.1.1 Термолинзовые измерения в водных растворах электролитов.

1.1.2 Термолинзовые измерения в растворах ПАВ и полимеров.

1.1.3 Термолинзовое определение в водно-органических смесях.

1.2 Побочные термоиндуцированные процессы в смешанных средах.

Глава 2. Реагенты, аппаратура и техника эксперимента.

2.1 Термолинзовое измерение.

2.2 Аппаратура.

2.2.1 Аппаратура для термолинзовых измерений.

2.2.2 Обработка результатов термолинзовых измерений.

2.2.3 Дополнительное оборудование.

2.3 Теоретические расчеты термооптических характеристик смешанных сред.

2.4 Реагенты и растворители.

2.5 Методики исследования.

2.5.1 Исследование смешанных сред на модельных системах.

2.5.2 Исследование взаимодействия бора с бериллоном III.

2.5.3 Исследование взаимодействия алюминия с сульфонитразо ДАФ.

2.5.4 Определение кобальта в двухфазной водной системе.

Глава 3. Влияние состава смешанных сред на метрологические характеристики термолинзового определения.

3.1 Водно-органические смеси растворителей.

3.1.1 Характеристики термооптического элемента в смешанных средах.

3.1.2 Термооптические характеристики водно-органических смесей растворителей.

3.1.3 Метрологические характеристики термолинзового определения модельных соединений в водно-органических смесях растворителей.

3.1.4 Упрощенная оценка влияния состава водно-органических сред на метрологические характеристики термолинзового определения.

3.2 Влияние электролитов на чувствительность термолинзовых измерений.

3.2.1 Влияние электролитов на пределы обнаружения модельных окрашенных соединений.

3.2.2 Влияние буферных систем на характеристики чувствительности термолинзового определения.

3.3 Влияние ПАВ на метрологические характеристики термолинзового определения в водных средах.

3.3.1 Выбор режима и условий проведения термолинзового измерения.

3.3.2 Влияние ПАВ на коэффициент чувствительности термолинзового определения.

3.3.3 Метрологические характеристики термолинзового определения модельных соединений в растворах ПАВ.

3.4 Влияние водорастворимых полимеров на чувствительность термолинзового измерения.

3.4.1 Выбор режима и условий проведения термолинзового измерения.

3.4.2 Влияние молекулярной массы и концентрации ПЭГ на коэффициент чувствительности термолинзового определения в водном растворе.

3.4.3 Влияние молекулярной массы и концентрации ПЭГ на предел обнаружения модельных окрашенных соединений в водном растворе.

Глава 4. Аналитические приложения использования смешанных сред в термолинзовой спектрометрии.

4.1 Термолинзовое определение бора.

4.1.1 Термолинзовые исследования изучаемой реакции на модельной системе

4.1.2 Термолинзовый сигнал контрольного опыта.

4.1.3 Термолинзовое определение бора по реакции с бериллоном III.

4.1.4 Определение бора в минеральной воде.

4.2 Термолинзовое определение алюминия.

4.2.1 Выбор фотометрической реакции.

4.2.2 Спектрофотометрическое и термолинзовое исследование реакции в водной среде

4.2.3 Спектрофотометрические и термолинзовые исследования реакции в смешанных водно-органических средах.

4.2.4 Определение алюминия в водопроводной воде.

4.3 Экстракционные системы на основе водорастворимых полимеров в термо линзовой спектрометрии.

4.3.1 Выбор модельных систем.

4.3.2 Экстракция кобальта нитрозо-Р-солью в двухфазной водной системе на основе полиэтиленгликоля.

Введение диссертация по химии, на тему "Влияние состава смешанных сред на чувствительность и воспроизводимость метода термолинзовой спектрометрии"

Актуальность темы

Термолинзовая спектрометрия является современным, интенсивно развивающимся методом экспрессного высокочувствительного спектрального анализа, основанным на оптическом измерении локального нагрева в образце, происходящего при поглощении лазерного излучения. Метод применим для измерения малых светопоглощений в широком круге гомогенных газообразных и жидких проб, в том числе и в потоке. В настоящее время усовершенствование существующих и разработка новых методик термолинзового определения и подходов к увеличению чувствительности занимают важное место среди основных направлений развития термолинзовой спектрометрии. Помимо фотометрических измерений и анализа биологических образцов, в последнее время метод все чаще используется в потоке при создании систем детектирования практически для всех проточных, электромиграционных методов и хроматографии, а также активно используется для анализа в микрофлюидных системах. Времяразрешённый вариант термолинзовой спектрометрии обладает возможностью временного разделения термооптических и концентрационных эффектов, позволяет проводить высокочувствительные абсорбционные измерения, напрямую изучать динамические процессы, а также измерять фотоиндуцированные переходные состояния, присутствующие в очень малых стационарных концентрациях. Значимость метода неуклонно возрастает, что отражают его доли в современных областях аналитической химии: интегрированных системах микроанализа (до 10% всех работ), биоаналитической химии и молекулярном анализе твердых тел и поверхностей.

Проблема выбора среды в термолинзовой спектрометрии носит характер центральной в силу исключительно глубокого влияния ее свойств на метрологические характеристики проводимого в ней термолинзового определения. Под средой в настоящей работе понимается смесь растворителей либо раствор, в котором непосредственно и проводится термолинзовое определение (т. е. не исходный объект, содержащий анализируемый компонент, а образец после пробоподготовки). В ходе пробоподготовки имеется возможность выбора среды, в которой будет проводиться термолинзовое определение. Тем не менее, несмотря на широкое использование в практике термолинзовых определений смешанных сред различной природы, в литературе не выработано комплексного подхода к оценке влияния их состава и природы на метрологические характеристики термолинзового определения. Цель работы

Цель работы состояла в увеличении чувствительности термолинзового определения веществ различной природы в смешанных средах на водной основе. В рамках основной задачи работы планировалось:

Научная новизна работы

4. Показано значимое влияние полиэтиленгликолей средней молекулярной массы 2000 и 6000 в диапазоне концентраций 1-40% масс, на коэффициент чувствительности и предел обнаружения термолинзового определения в водных средах.

Практическая значимость работы

1. На примере различных модельных окрашенных соединений показано, что в 30% об. водном растворе ацетонитрила и 75% об. водном растворе этиленгликоля при термолинзовом определении достигается минимально определяемое значение оптической плотности на уровне и-Ю-7, что в 20 раз ниже, чем в водных растворах, не содержащих органический растворитель, и в 150 раз ниже, чем при спектрофотометрическом определении соответственно.

2. На примере ферроина и цианогемоглобина показано, что при термолинзовом определении в 30% масс, растворах полиэтиленгликоля средней молекулярной массы 2000 и 6000 достигается минимально определяемое значение оптической плотности на уровне wlO-6, что в 3 раза ниже, чем в не содержащем полиэтиленгликоль водном растворе, и в 15 раз ниже, чем при спектрофотометрическом определении.

3. Предложены методики термолинзового определения без предварительного концентрирования алюминия в водопроводной воде (cmin = 0,6 нг/мл; диапазон определяемых содержаний от 2 нг/мл до 1 мкг/мл) по реакции комплексообразования с 3-сульфо-5-нитро-4'-диэтиламино-2,2'-дигидроксиазобензолом в слабокислой среде; бора в минеральной воде (cmin = 0,3 нг/мл; диапазон определяемых содержаний от 1 нг/мл до 2 мкг/мл) по реакции комплексообразования с бериллоном III в слабокислой среде. Предложена методика экстракционно-термолинзового определения кобальта (cmin = 20 нг/мл; диапазон определяемых содержаний от 35 нг/мл до 1,1 мкг/мл) по реакции с нитрозо-Р-солью в двухфазной водной системе на основе полиэтиленгликоля и сульфата аммония.

4. Для растворов некоторых нПАВ и полиэтиленгликолей предложены параметры режима работы термолинзового спектрометра, позволяющие исключить сопутствующие термолинзовому эффекту термоиндуцированные процессы. Это позволяет проводить термолинзовые измерения со сходимостью сигнала (sr = 0,02-0,03) на уровне концентраций окрашенного вещества и-Ю-7 моль/л. Предложенный режим работы и его параметры могут быть использованы на любом термолинзовом спектрометре.

В работе защищаются следующие положения:

4. Методики термолинзового определения алюминия при помощи 3-сульфо-5-нитро-4'-диэтиламино-2,2'-дигидроксиазобензола в водно-органических смесях растворителей и бора при помощи бериллона III.

5. Методика экстракционно-термолинзового определения кобальта(Ш) при помощи нитрозо-Р-соли в двухфазных водных системах на основе полиэтиленгликоля и сульфата аммония.

Апробация работы

Основные результаты работы представлены на следующих конференциях: Международной конференции «ICAS 2006» (16-22 июня 2006, Москва, Россия); 35— международном спектроскопическом коллоквиуме «Colloquium Spectroscopicum Internationale XXXV» (19-24 сентября 2007, Хиамен, Китай); всероссийской эколого-аналитической конференции «Экоаналитика» (8-12 сентября 2007, Самара, Россия); всероссийской конференции по аналитической химии «Аналитика России», (27 сентября - 2 октября 2006, Москва, Россия).

Работа поддержана Российским фондом фундаментальных исследований в рамках гранта № 07-03-00859а (2008 г.). Вклад автора

Вклад автора в работы, выполненные в соавторстве и включенные в диссертацию, состоит в формировании направления и общей постановки задач, их экспериментальном решении и творческом участии в интерпретации, обсуждении и оформлении полученных результатов на всех этапах исследования.

Публикации

По теме диссертации опубликовано 8 печатных работ в виде 5 статей и 3 тезисов докладов. Статьи:

2. Д.С. Царьков, А.А. Жирков, М.А. Проскурнин. Влияние электролитов на чувствительность термолинзовых измерений. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2007. Т. 48. № 6. С. 257-261.

3. А.А. Жирков, С.Н. Бендрышева, М.А. Проскурнин, Б.К. Зуев. Влияние состава водно-органических смесей на чувствительность термолинзовых измерений. //Журн. аналит. химии. 2008. Т. 63. № 11. С. 1169-1175.

4. М.А. Проскурнин, С.Н. Бендрышева, В.В. Кузнецова, А.А. Жирков, Б.К. Зуев. Критерии оценки влияния состава смешанных сред на характеристики аналитической чувствительности в термолинзовой спектрометрии. // Журн. аналит. химии. 2008. Т. 63. № 12. С. 1279-1286.

5. А.А. Жирков, С.Н. Бендрышева, М.А. Проскурнин, Н.Ю. Рагозина, Б.К. Зуев. Влияние поверхностно-активных веществ на метрологические характеристики термолинзового определения в водных средах. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2008. Т. 50. № 2. С. 100-106.

Тезисы докладов:

1. А.А. Zhirkov, М.А. Proskurnin, В.К. Zuev. Solvent composition effect in thermal lens spectrometry: influence of organo-aqueous mixtures and electrolytes.//«CSI XXXV», 23-27, September, 2007. Xiamen, People Republic China. - P.(S.) 75.

2. А.А. Жирков, Б.К. Зуев, M.A. Проскурнин. Влияние состава растворителя и модификаторов водных сред на чувствительность термолинзовых измерений.//Всероссийская конференция по аналитической химии «Аналитика России», 27.09-01.10 2007, Туапсе, Россия, Тезисы докладов, с. 283.

3. А.А. Жирков, М.А. Проскурнин, Б.К. Зуев. Влияние термооптических параметров сред на метрологические характеристики термолинзового определения следовых количеств соединений. // Московский городской семинар по аналитической химии, 18.12.2007, Москва, Россия.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, четырех глав и списка литературы, изложена на 126 страницах машинописного текста и включает 18 рисунков, 31 таблицу и список цитируемой литературы из 101 наименования.

Заключение диссертации по теме "Аналитическая химия"

ВЫВОДЫ

1. Предложены критерии оценки влияния состава смешанных сред на коэффициент чувствительности и предел обнаружения термолинзового определения, учитывающие не только изменение силы термооптического эффекта, но и его ре1улярности, что позволяет приблизительно оценить метрологические характеристики термолинзового определения любых окрашенных соединений.

2. На основании изучения временных зависимостей формирования-диссипации термооптического элемента предложены параметры режима работы термолинзового спектрометра, позволяющие измерять термолинзовый сигнал с погрешностью 2-3% в растворах, содержащих макромолекулы либо мицеллы, на уровне концентраций окрашенного вещества и-10~7М и исключающие мешающее влияние эффекта Сорэ (термодиффузии). В данных условиях, применимых для любых термолинзовых спектрометров, достигается наивысшая чувствительность термолинзовых измерений за счет наиболее полного развития термооптического элемента.

4. За счет подбора состава смешанных водно-органических сред можно оптимизировать условия термолинзового определения со значительным увеличением его чувствительности, что показано на примере определения бора при помощи бериллона III и алюминия при помощи З-сульфо-5-нитро-4'-диэтиламино-2,2'-дигидроксиазобензола в минеральных водах и водопроводной воде с пределами обнаружения 0,3 нг/мл для бора и 0,6 нг/мл для алюминия соответственно.

5. Впервые исследованы водные растворы ПЭГ молекулярной массы 2000 и 6000 методом термолинзовой спектрометрии и установлено, что чувствительность термолинзового определения в водных растворах ПЭГ и двухфазных экстракционных системах на основе ПЭГ возрастает в 2-3 и 10 раз соответственно по сравнению с термолинзовым определением в водной среде. С использованием предложенного режима измерений и найденных данных о влиянии природы и концентрации ПЭГ и электролитов на термолинзовый сигнал предложена методика экстракционно-термолинзового определения кобальта нитрозо-Р-солью в присутствии сульфата аммония с помощью ПЭГ 2000 с пределом обнаружения 20 нг/мл.

БЛАГОДАРНОСТИ

В заключение автор выражает свою искреннюю и глубокую благодарность:

Моему научному руководителю, профессору, д.т.н. Б.К. Зуеву за возможность выполнения диссертационной работы по новой тематике, постоянную поддержку, участие в обсуждении полученных результатов и помощь в организации исследований; заместителю заведующего лабораторией химических сенсоров и определения газообразующих примесей, в.н.с., д.х.н. Г.И. Романовской и профессору, д.х.н. С.Г. Дмитриенко (МГУ), открывшим путь к работе в замечательном коллективе в ГЕОХИ РАН; доценту, к.х.н. Е.Н. Шаповаловой (МГУ) — преподавателю, открывшему путь в аналитическую химию; заместителю заведующего лабораторией разделения и концентрирования, с.н.с., к.х.н. В.М. Шкиневу за предоставление образцов ПЭГ и участие в обсуждении полученных результатов; профессору, д.х.н. Ю.М. Дедкову (МГОУ) за предоставление реагентов для определения бора и алюминия в водах и участие в обсуждении полученных результатов; заведующей лабораторией геохимии и аналитической химии благородных металлов, профессору, д.х.н. И.В. Кубраковой за проведение определения бора в образцах минеральных вод методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой; к.ф.-м.н. с.н.с В.В. Погонину и н.с. А.С. Короткову за поддержание оборудования, на котором была выполнена настоящая работа, в исправном состоянии, и его модернизацию; студентам А.А. Бучинской, П.А. Горкину, О.В. Разважной, Д.С. Царькову (МГУ), без помощи которых в эксперименте и первичной обработке экспериментальных данных настоящая работа едва ли была бы завершена в разумные сроки; моей семье за долготерпение и всемерную поддержку.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате проведенного исследования изучено влияние состава и природы бинарных смешанных сред различных типов на метрологические характеристики термолинзового определения. Установлено, что сходимость измерений влияет на чувствительность термолинзового определения в большей степени, чем сила термолинзового эффекта. Данные закономерности изучены, в первую очередь, на модельных окрашенных соединениях, при этом предложен комплексный подход к оценке свойств смешанных сред с точки зрения влияния их состава на метрологические характеристики термолинзового определения. В результате предложены оптимальные составы сред, позволяющие увеличить чувствительность определения на порядок для водно-органических смесей и в 23 раза для растворов электролитов, ПЭГ и ПАВ.

Обнаружено, что закономерности во влиянии состава смешанных сред на метрологические характеристики термолинзового определения, наблюдаемые для предварительно синтезированных окрашенных соединений, сохраняются и в случае использования фотометрических реакций, проводимых в данных средах. Наиболее значимым результатом мы считаем установленную впервые аддитивность влияния состава среды на протекание фотометрических реакций и изменение термооптических свойств раствора, что дает возможность изучать их по отдельности, и обоснованно подойти к выбору такого состава среды, который будет одновременно улучшать и протекание реакции, и параметры измерения. Подобный подход реализован при определении алюминия в водах.

Впервые изучено влияние ПЭГ на метрологические характеристики термолинзового определения в водных средах и показана перспективность использования ПЭГ для направленного улучшения чувствительности термолинзового определения веществ различной природы. Впервые рассмотрено сочетание экстракционных систем на основе водорастворимых полимеров с термолинзовым определением, проведено сопоставление с классическими экстракционно-термолинзовыми и экстракционно-спектрофотометрическими методиками, определены пути оптимизации и дальнейшего развития данного сочетания.

Таким образом, результаты, полученные в настоящей работе, могут быть использованы для развития методологии термолинзового определения в смешанных средах, что позволит в первую очередь расширить и более детально изучить физические причины влияния состава сред на сходимость термолинзовых измерений, и осуществить разработку новых корреляционных соотношений. Это позволит создать банк данных по свойствам сред и существенно упростить разработку методик термолинзового определения за счет подбора среды проведения фотометрической реакции и измерений. Кроме того, представляется интересным рассмотреть более широкий круг органических растворителей, например, формамид и его метиловые производные, расширить набор исследованных ПАВ и водорастворимых полимеров.

В дальнейшем представляется перспективным использовать найденные закономерности при термолинзовом анализе более широкого круга реальных объектов, а также расширить изученный круг смешанных сред, что позволит дополнительно уточнить аналитические параметры и более полно использовать термолинзовую спектрометрию в аналитической химии.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Жирков, Андрей Анатольевич, Москва

1. Bialkowski S.E. Photothermal spectroscopy methods for chemical analysis. New York: Wiley, 1996. 584 p.

2. Петрова T.B., Саввин С.Б. Смешанные водноорганические среды в фотометрии. // Журн. аналит. химии. 1987. Т. 42. № 11. С. 1925-1944.

3. CRC Handbook of Chemistry and Physics. New York: CRC Press, 2007. V. 6. 3-rd electronic edition, ed. Baysinger C.

4. Справочник химика. JI.: "Химия", 1964. Т. 3. 1008 с.

5. Georges J. Matrix effects in thermal lens spectrometry: influence of salts, surfactants, polymers and solvent mixtures. // Spectrochim. Acta A. 2008. V. 69. N 4. P. 1063-1072.

6. Фнличкина B.A., Аброскин А.Г., Барбалат Ю.А., Головко КВ., Проскурнин М.А., Савостина В.М. Эффект увеличения чувствительности термолинзовых измерений за счет применения водно-органических сред. // Журн. аналит. химии. 1993. Т. 48. № 2. С. 269-278.

7. Franko М., Tran C.D. Water as a Unique Medium for Thermal Lens Measurements. // Anal. Chem. 1989. V. 61. N 15. P. 1660-1666.

8. Tran C.D., Franko M. Thermal lens effect in electrolyte and surfactant media. // J. Phys. Chem. 1991.V. 95. N 17. P. 6688-6696.

9. Марченко 3. Фотометрическое определение элементов. 1971, М.: Мир. 504 с.

10. Проскурнин МА., Кононец М.Ю. Современная аналитическая термооптическая спектрометрия. // Усп. химии. 2004. Т. 73. № 12. С. 1235-1268.

11. Phillips С.М., Crouch S.R., Leroi G.E. Matrix effects in thermal lensing spectrometry: determination of phosphate in saline solutions. // Anal. Chem. 1986. V. 58. N 8. P. 1710-1714.

12. Hartman K.A. The structure of water and the stability of the secondary structure in biological molecules. An infrared and proton magnetic resonance study. // J. Phys. Chem. 1966. V. 70. N 1. P. 270-276.

13. Verrall R.E. In water — a comprehensive treatise. New York: Plenum, 1974. V. 3.496 p.

14. Colcombe S.M., Snook R.D. Thermal lens investigation of the temperature dependence of the refractive index of aqueous electrolyte solutions. // Anal. Chim. Acta. 1999. V. 390. N 1-3. P. 155-161.

15. Fisher M„ Georges J. Sources of errors in the use of calorimetric references for photothermal spectroscopic methods. // Anal. Chim. Acta. 1996. V. 334. N 3. P. 337-344.

16. Yl.Legeai S., Georges J. Determination of Iron in calf serum using bathophenanthroline and thermal lens spectrometry. // Anal. Lett. 2000. V. 33. N 15. P. 3156-3163.

17. Fisher M., Georges J. Limitations arising in the study of the fluorescence quenching of rhodamine 6G by iodides using cw-laser thermal lens spectrometry. // Spectrochim. Acta A. 1998. V. 54. N1. P. 101-110.

18. Cline Love L.J., Harbarta J.G., Dorsey J.G. The micelle analytical chemistry interface. // Anal. Chem. 1984. V. 56. N 11. P. 1132-1148.

19. Pramauro E„ Pelizzetti E. Surfactants in analytical chemistry. Applications of organized amphiphilic media. Amsterdam: Elsevier, 1996. 540 p.

20. Georges J., Paris.T. Influence of the Soret effect on the analytical signal in cw-laser thermal lens spectrometry of micellar solutions. // Anal. Chim. Acta. 1999. V. 386. N 3. P. 287-296.

21. Arnaund N., Georges J. Thermal lens spectrometry in aqueous solutions of Brij-35: investigation of micelle effect on the time-resolved and steady-state signals. // Spectrochim. Acta A. 2001. V. 57. N 5. P. 1085-1092.

22. Georges J., Mermet J.M. Investigation of micellar effects in thermal lens spectrophotometry. //Appl. Spectrosc. 1990. V. 44. N 1. P. 122-127.

23. Tran C.D. Simultaneous enhancement of fluorescence and thermal lensing by reversed micelles. // Anal. chem. 1989. V. 61. N 8. P. 928-936.

24. Tran C.D., Van Fleet T.A. Micellar induced simultaneous enhancement of fluorescence and thermal lensing. // Anal. Chem. 1988. V. 60. N 22. P. 2478-2482.

25. Castillo J., Fernandez A., Mujica V. Studies of surfactant/water systems near the critical micellar concentration using thermal lens spectrometry. // Microchim. Acta. 1998. V. 130. N1-2. P. 105-110.

26. Proskurnin M.A., Ivleva V.B., Ragozina N.Yu., Ivanova E.K. The use of triton X-100 in thermal lensing of aqueous solutions. // Anal. Sci. 2000. V. 16. N 4. P. 397-401.

27. Weimer W.A., Dovichi N.J. Simple model for the time dependence of the periodically excited crossed-beam thermal lens. // J. Appl. Phys. 1986. V. 59. N 1. P. 225-230

28. Muller N. Kinetics of micellization в кн. Solution Chemistry of Surfactants, V. 1. ed. Mittal K.L. Plenum Press: New York, 1979. P. 267-295.

29. Redmond R. W. Enhancement of the sensitivity of radiative and non-radiative detection techniques in the study of photosensitization by water soluble sensitizers using a reverse micelle systems. // Photochem. Photobiol. 1991. V. 54. N 4. P. 547-556.

30. Canhvell F. Simultaneous enhancement of fluorescence and thermal lensing by reversed micelles. // Anal. Chem. 1988. V. 60. N 2. P. 182-185.

31. Arnaund N„ Georges J. Investigation of the thermal lens effect in water-ethanol mixtures: composition dependence of refractive index gradient, the enhancement factor and the Soret effect. // Spectrochim. Acta A. 2001. V. 57. N 6. P. 1295-1301.

32. Бендрышева C.H. Возможности термолинзового детектирования в капиллярном электрофорезе. Дисс. канд. хим. наук. Москва: Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, 2007.158 с.

33. Arnaund N., Georges J. On the analytical use of the Soret-enhanced thermal lens signal in aqueous solution. // Anal. Chim. Acta. 2001. V. 445. N 2. P. 239-244.

34. Soret С. Sur l'etat d'equilibre qui prend au point de vue de sa concentration une dissolution saline primitivent homohene dont deux parties sont portees a des temperatures differentes. // Arch. Sci. Phys. Nat. 1979. V. 2. N 1. P. 13-27.

35. TyrellH. Diffusion and heat flow in liquids. London: Butterworth, 1961. 271 p.

36. Iacopini S., Piazza R. Thermophoresis in protein solution. // Europhys. Lett. 2003. V. 63. N 2. P. 247-253.

37. Platten J.K. The Soret effect: a review of recent experimental results. // J. Appl. Mech. 2006. V. 73. N l.P. 5-15.

38. Weinberger H. The physics of the solar pond. // Sol. Energy. 1964. V. 8. N 2. P. 45-50.

39. Gregg M. The microstructure of the ocean. // Sci. Am. 1973 .V. 228. N 2. P. 65-77.

40. Bonner F.J., Sundelof L.O. Thermal Diffusion as a mechanism for biological transport. // Z. Naturforsh. C. 1984. V. 39. N 6. P. 656-661.

41. Kolodner P., Williams H., Мое С. Optical Measurements of the Soret coefficient of ethanol-water solutions. // J. Chem. Phys. 1988. V. 88. N 10. P. 6512-6524.

42. Giglio M., Verdamini A. Thermal lens effect in a binary mixture: a new effect. // Appl. Phys. Lett. 1974. V. 25. N 10. P. 555-557.

43. Проскурнин М.А., Черныш В. В., Филичкина В.А. Некоторые метрологические аспекты оптимизации методик термолинзового определения. // Журн. аналит. химии. 2004. Т. 59. №9. С. 913-922.

44. Филиппов Л.П. Исследование теплопроводности жидкости. Москва: изд-во Моск. ун-та, 1970. 239 с.

45. Рид Р., ПраусницД., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. Л.: Химия, 1982. 945 с.

46. Новый справочник химика и технолога. СПб.: изд-во "Профессионал", 2007.1276 с.

47. Baptista М., Tran C.D. Structural investigation of the effect of nonelectrolytes and surfactants on water by thermal lens spectrometry. // J. Phys. Chem. 1995. V. 99. P. 12952-12961.

48. Baptista M., Tran C.D. Electrical conductivity, near infrared absorption and thermal lens spectroscopy studies of percolation and microemulsion. I I J. Phys. Chem, 1997. V. 101. P. 4209-4217.

49. Timmermans J. The physico-chemical constants of binary systems in concentrated solutions. New York: Interscience, 1959. V. 2. 897 p.

50. Li J., Carr P. W. Accuracy of empirical correlations for estimating diffusion coefficients of aqueous organic mixtures. // Anal. Chem. 1997. V. 69. N 13. P. 2530-2536.

51. Гиршфелъдер Д., Кертис К., Берд Р. Свойства газов и жидкостей. М.: Мир, 1961. 805 с.

52. Vij J.K., Hufnagel F. Millimetre- and submillimetre-wave laser spectrometer for liquids: power and refractive index spectra of acetonitrile and methyl iodide. // J. Phys. E: Sci. Instrum. 1989. V. 22. P. 749-755.

53. Никольский Б.П. Физическая химия. Теоретическое и практическое руководство. М.: Изд-во МГУ, 1987. 880 с.

54. Ермоленко JI.B., Дедков Ю.М. Фотометрическое определения алюминия в водах реагентом сульфонитразо ДАФ. // Журн. аналит. химии. 1988. Т. 43. № 6. С.1030-1035.

55. Baesso M.L., Pereira J.R.D, BentoA.C., Palangana A.J., Mansanares A.M., Evangelista L.R. Thermal lens spectrometry to study complex fluids. // Braz. J. Phys. 1998. V. 28. N 4.

56. Fisher М., Georges J. Use of thermal lens spectrometry for the investigation of dimerization equilibria of rhodamine 6G in water and aqueous micellar solution. // Spectrochim. Acta A. 1997. V. 53. P. 1149-1153.

57. Biosca Y.M., Ramis-Ramos G. Optical saturation thermal lens spectrometry in non-polar solvents. // Anal. Chim. Acta. 1997. V. 345. N 1-3. P. 247-263.

58. Biosca Y.M., Alfonso E.F.S., Romero J.S.E., Baeza J.J.B., Ramis-Ramos G. Optical saturation, diffusion and convection effects in thermal lens spectrometry. // Anal. Chim. Acta. 1995. V. 307. N 1. P. 145-154.

59. Проскурнин M.A. Развитие термооптической спектроскопии как аналитического метода. Дисс. докт. хим. наук. Москва: Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, 2007.411 с.

60. Гришко В.И., Гришко В.П., Юделевич И.Г. Лазерная аналитическая термолинзовая спектроскопия. Новосибирск: ин-т неорганической химии СО РАН, 1992. 322с.

61. Филичкина В.А., Аброскин А.Г., Жарикова О.М., Проскурнин М.А., Савостина В.М. Применение термолинзовой спектрометрии для определения микроколичеств никеля в виде диоксиматов в водно-этанольной среде. // Журн. аналит. химии. 1992. Т. 47. № 4. С.660-665.

62. Справочник химика. Л.: "Химия", 1964. Т. 1.1063 с.

63. Georges J., Ghazarian S. Study of europium-sensitized fluorescence of tetracycline in a micellar solution of Triton X-100 by fluorescence and thermal lens spectrometry. // Anal. Chim. Acta. 1993. V. 276. N 2. P. 401-409.

64. Саввин С.Б., Чернова P.K., Штыков C.H. Поверхностно-активные вещества. М.: Наука, 1991.250 с.

65. Leppla С., Wiegand S. Investigation of Soret effect in binary liquid mixtures by thermal-diffusion-forced Rayleigh scattering. // Philosoph. Mag. 2003. V. 83. N 17-18. P. 1989-1999.

66. Бехтуров E.A., Бакауова 3.X. Синтетические водорастворимые полимеры в растворах. Алма-Ата: Наука, 1981. 233 с.

67. Шенфелъд Н. Поверхностно-активные вещества на основе оксида этилена. М.: Химия, 1982. 752 с.

68. Evans S., Krahenbuhl U. Improved boron determination in biological material by inductively coupled plasma mass spectrometry. // Fresenius Z. Anal. Chem. 1994. V. 349. P. 454—459.

69. Evans S., Krahenbuhl U. Improved boron determination in biological material by inductively coupled plasma mass spectrometry. // J. Anal. At. Spectrom. 1994. V. 9. N 11. P. 1249-1253.

70. Sah R.N., Brown P.H. Boron determination: a review of analytical methods. // Microchem. J. 1997. V. 56. N 3. P. 285-304.

71. Imato Т., Koshizuka Т., Ishibashi N. Potentiometric flow-injection determination of boron using membrane electrode. // Anal. Chim. Acta. 1990. V. 233. N 1. P. 139-141.

72. Sahin I., Nakiboglu N. Voltammetric determination of boron by using Alizarin Red S. // Anal. Chim. Acta. 2006. V. 572. N 2. P. 253-258.

73. Chimpalee N., Chimpalee D., Boonyanitchayakul В., Burns D.T. Flow-injection spectrofluorimetric determination of boron using Alizarin red S in aqueous solution. // Anal. Chim. Acta. 1993. V. 282. N 3. P. 643-646.

74. Blanco C.C., Garcia C.A., Barrero F.A., Ceba M.R. Simultaneous spectrofluorimetric determination of traces of molybdenum and boron in plant leaves. // Anal. Chim. Acta. 1983. V. 283. N1. P. 213-223.

75. Sanchez-Ramos S., Medina-Hernandez M.J., Sagrado S. Flow injection spectrophotometry determination of boron in ceramic materials. I I Talanta. 1998. V. 45. N 5. P. 835-842.

76. Lussier Т., Gilbert R., Hubert J. Determination of boron in light and heavy water samples by flow injection analysis with indirect UV-visible spectrophotometric detection. // Anal. Chem. 1992. V. 64. N 19. P. 2201-2205.

77. Skaar O.B. Photometric determination of boron with ozazine derivatives. // Anal. Chim. Acta. 1965. V.32. N 2. P. 508-514.

78. Лозинская Е.Ф. Изучение реакций комплексообразования бора с реагентами группы бериллона III в связи с их использованием в экологическом анализе. Дисс. канд. хим. наук. Москва: Московский педагогический университет, 2002.113 с.

79. Bintz W. W., Butcher D.J. Characterization of the health of southern Appalachian red spruce (Piceae rubens) through determination of calcium, magnesium, and aluminum concentrations in foliage and soil. // Microchem. J. 2007. V. 87. N 2. P. 170-174.

80. Тихонов B.H. Аналитическая химия алюминия. M.: Наука, 1971. 266 с.

81. Karaa D., Fisher A., Hill S. / Flow injection determination of aluminium by spectrofluorimetric detection after complexation with N-o-vanillidine-2-amino-p-cresol: the application to natural waters. // Anal. Chim. Acta. 2008. V. 611. N 1. P. 62-69.

82. Дерффель К. Статистика в аналитической химии. М.: Мир, 1994. 266 с.

83. Налимов В.В. Применение математической статистики при анализе вещества. М.: Гос. изд. физ.-мат. лит-ры, 1960. 324 с.

84. Исаев JI.K. Контроль химических и биологических параметров окружающей среды. СПб.: Эколого-аналитический информационный центр "Сад", 1998. 896 с.

85. Альбертсон П.О. Разделение клеточных частиц и макромолекул. М.: Мир, 1974. 381 с.

86. Нифантьева Т.И., Шкинев В.М., Спиваков Б.Я., Золотое Ю.А. Экстракция металлов в двухфазных водных системах полимер-полимер-соль-вода. // Докл. АН СССР. 1989. Т. 308. № 4. С. 879-885.

87. Проскурнин М.А., Смирнова А.П., Филичкина В.А., Ивлева В.Б. Термолинзовое определение кобальта нитрозо-нафтолами. // Аналитика и контроль. 2003. Т. 7. № 1. С. 54-63.