Возможности термолинзовой спектрометрии в кинетических методах анализа

Кузнецова, Вера Владимировна

Возможности термолинзовой спектрометрии в кинетических методах анализа тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Кузнецова, Вера Владимировна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2006 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.02 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Возможности термолинзовой спектрометрии в кинетических методах анализа»

Автореферат диссертации на тему "Возможности термолинзовой спектрометрии в кинетических методах анализа"

На правах рукописи

КУЗНЕЦОВА ВЕРА ВЛАДИМИРОВНА

ВОЗМОЖНОСТИ ТЕРМОЛИНЗОВОЙ СПЕКТРОМЕТРИИ В КИНЕТИЧЕСКИХ МЕТОДАХ АНАЛИЗА

Специальность — 02.00.02 — аналитическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2006

Работа выполнена в лаборатории спектральных методов анализа кафедры аналитической химии химического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент

Проскурнин Михаил Алексеевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Кузнецов Владимир Витальевич

доктор химических наук Дружинин Андрей Александрович

Ведущая организация: Институт Геохимии и Аналитической Химии

им. В.И. Вернадского Российской Академии Наук

Защита состоится 5 октября 2006 г. в 16 ч. 15 мин. в аудитории 344 химического факультета на заседании Диссертационного совета Д.501.001.88. по химическим наукам в Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова по адресу: 119992, Москва, Ленинские горы, МГУ, Химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан 4 сентября 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кан-гилат химических на\т

Торочешннкова ПИ

ЛООС ^

ЛЫ20

Общая характеристика работы

Актуальность темы. За последние годы арсенал аналитической химии существенно пополнился новыми методами, которые не только используют богатый опыт своих "предшественников", но и предоставляют для исследователей новые широкие возможности. Одним из примеров можно считать лазерную термооптическую спектроскопию, которая объединяет методы, основанные на эффекте изменения оптических характеристик среды в результате процессов тегоюпереноса, вызванных поглощением электромагнитного излучения.

Среди термооптических методов наибольшее распространение в аналитической практике получила термолинзовая спектрометрия — метод, характеризующийся высокой инструментальной чувствительностью, позволяющей определять содержания различных веществ до 10-" — 10"9 М и, вместе с тем, аппаратурным оформлением, полностью удовлетворяющим требованиям современных технологий и миниатюризации анализа. Наибольшие успехи на сегодняшний день связаны с фотохимической термооптической спектрометрией, детектированием в капиллярном электрофорезе и ВЭЖХ, определением фундаментальных характеристик (констант устойчивости, растворимости), уточнением механизмов реакций (включая короткоживущие промежуточные продукты и свободные радикалы). В данном ряду кинетические методы занимают не совсем то место, которого заслуживают. Существующие работы, в целом, позволяют положительно оценивать взаимное влияние методов друг на друга, хотя систематических исследований не проводилось. На наш взгляд, систематические исследования в области сочетания термолинзовой спектрометрии и кинетических методов анализа позволят разработать новые подходы в определении следовых количеств веществ и существенно расширить возможности обоих методов.

Цель работы. Вышеизложенные причины заставили нас охватить круг проблем, связанных с кинетическими методами и термолинзовой спектрометрией, и оценить перспективность их сочетания. Данная работа направлена на решение следующих вопросов:

^ Насколько термолинзовое детектирование востребовано в кинетических методах анализа?

^ Что нового дает использование кинетических зависимостей в термолинзовой спектрометрии?

^ Какие специфические возможности кинетической термолинзовой спектрометрии существуют и могут быть использованы в аналитической практике?

Научная новизна работы. Расширены аналитические возможности (диапазон решаемых задач, чувствительность и селективность определения) термолинзовой спектрометрии и кинетических методов анализа.

Предложены условия определения фенолов (на уровне п х Ю-5 -их 1СН М), анилинов (на уровне п х 10"ь -п х 10-' М), ванадия(У) (на уровне п х 10"9 -и* Ю-5 М) и 4-аминофенола (на уровне и х Ю-6 - их 10~5 М) с термолинзовым контролем скорости в некаталитических, дифференциальных кинетических и каталитических методах, характеризующиеся высокой чувствит

Швлл* библиотека

с.-Петербург ОЭ Ш^акт^"

воспроизводимостью. Показано, что термолинзовый контроль скорости обеспечивает высокую чувствительность и приводит к значительному снижению пределов обнаружения существующих методик со спектрофотометрическим контролем скорости как в каталитических, так и в некаталитических вариантах кинетических методов анализа на 1-2 порядка.

Термолинзовая спектрометрия применена для дифференциального кинетического определения анилина (с,„ш = 3 х 1(Н М; с,, = 8 х 10"4 М) и 4-нитроанилина (с„„„ = 7 х 10"5М; с„ = 2 х 1СМ М) при совместном присутствии по реакции их окисления периодат-ионами в кислой среде, что невозможно в условиях спектрофотометрии.

Термолинзовая спектрометрия применена для мониторинга броматного осциллятора Белоусова-Жаботинского на основе малоновой кислоты и трис-( 1,10-фенантролината) железа(Н). Исследовано ингибирующее влияние бромид-ионов на колебательную систему в диапазоне концентраций 1х1СН - 1х1СН М.

При термолинзовых измерениях в системах окислитель (бромат-ионы или периодат-ионы) — органический восстановитель (ароматические амины или фенолы) — катализатор (ионы ванадия(У)) — активатор (фенолы, оксикислоты) проявляются новые эффекты (изменение термооптических характеристик среды, изменение периода конвекционных колебаний термолинзового сигнала, автоускорение коагуляции коллоидных растворов продуктов реакции), непосредственно связанные с влиянием лазерного излучения и природой термолинзового сигнала. Показана принципиальная возможность использования перечисленных эффектов в качестве источников аналитических сигналов, характеризующих скорость индикаторной реакций.

Практическая_значимость_работы. Предложены условия

высокочувствительного определения 4-аминофенола в препаратах парацетамола (Сшт = 9 х Ю"7 М; с,, = 3 х К)-6 М) по реакции сочетания с резорцином в щелочной среде; резорцина (с,„ш = 1 х 1СМ М; с„ = 3 х 1СИ М) и пирокатехина (стч = 9 х 10"5 М; Сц = 3 х 1СМ М) по реакции окисления анилина бромат-ионами в кислой среде анилина (с,,,,,, = 1* 10"6 М; с„ = 3 х 10"6 М) и 4-нитроанилина (с„„„ = 1 х 10"6 М; Си = 3 х Ю-6 М) по реакции окисления периодат-ионами в кислой среде; ванадия(У) (Сшт = 3 х Ю"10 М; с„ = 1 х 1СИ М) и активаторов его каталитического действия (пирокатехина (сш„, = 2* 10"5 М; с„ = 7 х 10"5 М) и 8-оксихинолина (с„„„ = 1 х Ю"5 М; с,, = 4 х 10-5 М) по реакции окисления анилина бромат-ионами в кислой среде.

Термолинзовая спектрометрия в сочетании с кинетическими методами анализа использована для определения кинетических параметров индикаторных реакций (констант скорости, псевдопорядки реакции по компонентам) в системах 4-аминофенол — резорцин и анилин — пирокатехин/8-оксихинолин — бромат-ионы, что позволило уточнить механизмы индикаторных реакций, и оптимизировать на основании полученных данных условия определения их компонентов.

При помощи термолинзовой спектрометрии изучены параметры броматного осциллятора на основе малоновой кислоты и шрис-(1,10-фенантролината) железа(П) (период, амппитуда, время жизни колебаний), подобраны оптимальные усповия термооптического мониторинга данной реакции, а также рассмотрено влияние добавок бромид-ионов на индикаторную реакцию. Термопинзовая спектрометрия как метод мониторинга кочебательных процессов обладает следующими

преимуществами по сравнению со спектрофотометрией: улучшение воспроизводимости периода и амплитуды колебаний, возможность регистрировать собственные колебания осциллятора Белоусова-Жаботинского и одновременно наблюдать за концентрациями железа и бромид-ионов. Показана принципиальная возможность применения термолинзовой спектрометрии для аналитического определения бромид-ионов (с,„т = 2* Ю-8 М) в водных растворах.

При сочетании термолинзовой спектрометрии и кинетических методов анализа на основании наблюдаемых эффектов (изменение термооптических характеристик; автоускорение коагуляции коллоидных растворов продуктов реакции; изменение периода конвекционных колебаний термолинзового сигнала) предложены новые аналитические сигналы, характеризующие скорость индикаторной реакции (время начала отклонения кинетической кривой от линейности с момента начала реакции и наклон кривой, соответствующей процессу автокоагуляции коллоидного раствора продуктов реакции; период конвекционных колебаний термолинзового сигнала; изменение термооптических характеристик среды), что позволяет увеличить чувствительность определения компонентов индикаторных реакций и проводить многокомпонентный анализ из одной пробы.

В работе защищаются следующие положения:

1. Результаты определения физико-химических характеристик (псевдопорядки по компонентам, константы скорости, энергии активации и температурные коэффициенты Вант-Гоффа) при спектрофотометрическом и термолинзовом детектировании в реакциях (1) сочетания 4-аминофенола с резорцином в щелочной среде; (2) окисления анилина бромат-ионами в кислой среде в присутствии ванадия(У) как катализатора и пирокатехина/8-оксихинолина как активаторов его каталитической активности.

2. Данные об изменении условий определения компонентов индикаторных реакций при переходе от спектрофотометрического к термолинзовому контролю скорости: 4-аминофенола при сочетании с резорцином в щелочной среде; резорцина и пирокатехина при окислении бромат-ионами; фенола, пирокатехина и резорцина при окислении периодат-ионами; анилина и 4; нитроанилина при окислении периодат-ионами; ванадия(V) и активаторов его каталитического действия (пирокатехина и 8-оксихинолина1 в реакциях окисления анилина бромат-ионами.

3. Результаты исследования колебательной кинетики броматного осциллятора на основе малоновой кислоты и )прнс-(1Д0-фенантролината) железа(П) при спектрофотометрическом и термолинзовом мониторинге. Метрологические характеристики определения бромид-ионов по их ингибирующему влиянию на колебательную систему.

4. Новые аналитические сигналы, характеризующие скорость индикаторной реакции в условиях термооптического эксперимента, дополняющие традиционные фотометрические измерения скорости, и основанные на использовании эффектов, возникающих в термооптическом эксперименте: изменение термооптических характеристик реакционной среды; автоускорение коагуляции коллоидных растворов продуктов реакции; изменение периода конвекционных колебаний термолинзового сигнала; фотоокисление в лазерном луче; рассеяние света; образование люминесцирующих продуктов.

5. Условия определения ванадия("V) и активаторов его каталитического действия (пирокатехина и 8-оксихинолина') по реакции окисления анилина бромат-ионами в киотой среде; анилина и пирокатехина при окислении бромат-ионами при совместном присутствии; резорцина и пирокатехина по реакции окислении бромат-ионами в кислой среде; анилина и 4-нитроанилина при окислении периодат-ионами при совместном присутствии; с использованием традиционных и новых аналитических сигналов, характеризующих скорость индикаторной реакции в условиях термооптического эксперимента.

Апробация. Основные результаты работы представпены на следующих конференциях: 5uù Международный симпозиум "Kinetics in Analytical Chemistry" (25—28 сентября 1995, Москва, Россия); 6м Международная конференция "Chemometrics in Analytical Chemistry" (25 — 29 июня 1996, Тарагона, Испания); Всероссийская конференция по анализу объектов окружающей среды (Краснодар, Россия, 1996, 2000); Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-1999" и "Ломоносов-2000" (Москва, Россия); международный конгресс "11.й International Congress on Photoacoustic and Photothermal Phenomena" (25 - 29 июня 2000, Киото, Япония); IOmû симпозиум Russian-Japan Joint Symposium on Analytical Chemistry, RJSAC-2000" (20—28 августа 2000, Москва - Санкт-Петербург, Россия); 12ий международный симпозиум "12!!! International Symposium Spectroscopy in Theory and Practice" (9-12 апреля 2001, Блед, Словения); 5as международная экологическая конференция студентов и молодых ученых (18 апреля 2001, Москва, Россия); международный конгресс "International Congress on Analytical Sciences - ICAS-2001" (6-10 августа 2001, Токио, Япония); международный симпозиум "International Symposium on Microchemistry and Microsystems - ISMM—2001" (16—18 сентября 2001, Кавасаки, Япония); конференция "Актуальные проблемы аналитической химии" (11-14 марта 2002, Москва, Россия); 15ый международный симпозиум "15!Ь International Symposium on Microscale Techniques — HPCE—2002" (13-18 апреля 2002, Стокгольм, Швеция); международная конференция "XII International Conference on Photoacoustic and Photothermal Phenomena - ICPPP-2002" (23-27 июня 2002, Торонто, Канада).

Данная работа поддержана Международной Соросовской Образовательной Программой (в период с 1996 по 2000 гг.). Работа частично поддержана Российским Фондом Фундаментальных Исследований в рамках гранта № 98-03-32827р "Изучение термодинамики и кинетики аналитических реакций некоторых переходных металлов в статических условиях и потоке при помощи методов лазерной терм.оотттческой спектроскопии" (1998-2000 гг.) и гранта № 01-03-33149а "Исследование термодинамики и кинетики аналитических реакций в растворе и па поверхности на уровне нанограммовых содержаний при помощи термолинзовой спектрометрии" (2001-2003 гг.).

Доклады, представленные по итогам работы, получили награды следующих конкурсов: 6ûû Менделеевский конкурс работ сгудентов-химиков (1995 г.); Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов -1999"; 5м международная экологическая конференция студентов и молодых ученых (2001 г.).

Структура и объем работы. Диссертация изпожена на 240 страницах машинописного текста и включает 47 рисунков, 26 таблиц и список цитируемой "Н-пературы из 258 наименований

Основное содержание работы

Теоретическая часть состоит из трех глав. В первой главе описаны термооптические методы, среди которых отмечена группа методов термолинзовой спектрометрии и раскрыты ее основные характеристики (рис. 1). Во второй главе кратко отражено текущее состояние развития традиционных вариантов кинетических методов анализа и суммированы потенциальные возможности их сочетания с термолинзовой спектрометрией (рис. 1). В третьей главе показано, что термолинзовая спектрометрия успешно применяется в кинетических методах анализа как детектор контроля скорости индикаторных реакций, как метод определения термодинамических и кинетических характеристик и как активный элемент управления химической реакцией. Таким образом, термолинзовая спектрометрия востребована в кинетических методах анализа, однако систематические исследования в данной области не проводились. Основные результаты и их обсуждения представлены в главах 4-9.

В четвертой главе описывается аппаратура, реагенты и техника эксперимента. В работе использовали неорганические и органические реагенты квалификации х.ч., ч.д.а и. ос.ч., бидистиллированную воду (установка очистки воды Milli-Q, омическое сопротивление не более 18 МОм, содержание органических примесей не более 5 нг/мл, содержание определяемых и сопутствующих металлов не выше 10-®%), а также органические растворители различной квалификации. При необходимости проводили дополнительную очистку реагентов и растворителей согласно стандартным методикам. Использованное стеклянное оборудование (пробирки АО "Химлаборприбор", Клин, Россия) сделаны на основе стекла П2-20-14/23.

Использован двулучевой двухлазерный термолинзовый спектрометр. Термолинза индуцировалась в кювете излучением аргонового ионного лазера Innova 90-6 (Coherent, США) с Лс = 488.0 и 514.5 нм (ТЕМоо-мода). В качестве зондирующего лазера использован гелий-неоновый лазер SP-106-1 (Spectra Physics, США) с Лр = 632.8 нм (4 мВт в кювете с образцом, ТЕМоо-мода). Сигнал (интенсивность в центре зондирующего луча) с фотодиода после усилителя подавался на плату АЦП - ЦАП ПЭВМ. Синхронизация процесса измерения осуществлялась компьютером при помощи специально разработанного программного обеспечения. Измерения термолинзового сигнала проводили в кварцевых кюветах (1 = 1 см). Для спектрофотометрических измерений использовали фотометр КФК-3, спектрофотометр СФ-46 и сканирующий спектрофотометр Shimadzu UV1240-mini с кварцевыми кюветами (/ = 1 см). Для измерений рН среды использовали универсальный иономер ЭВ-74. Приведены условия спектрофотометрического и термолинзового определения компонентов изучаемых реакций.

В пятой главе описано влияние инструментальных параметров термолинзового спектрометра, влияние изменения температуры в ходе термолинзового эффекта на скорость индикаторной реакции и влияние растворителя на воспроизводимость и чувствительность термолинзовых методик.

Рассчитано изменение температуры среды в зоне образования термолинзы при проявлении термочинзового эффекта в исследуемых индикаторных системах для реальных условий термооптического эксперимента, для начальных участков кинетических кривых (время измерения не более 10 мин.) (табл. 1).

КТ4НЕТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

Каталитические методы

Колебательные реакции

Некаталитические методы

Дифференциальные кинетические методы

ТЕРМОЛИНЗОВАЯ СПЕКТРОМЕТРИЯ

Метод Использование Термооптические

Высокая молекулярной Калориметрический лазерного хара1СГеристики

абсоРбЧионной МеГ0Д излучения среды

чувствительность спектр0ск0пии ^ Силовой метод ^ I

спектроскопии

о о

о □

□

КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕРМОЛИНЗОВАЯ СПЕКТРОМЕТРИЯ

Высокая чувствительность каталитических и некаталитических вариантов кинетических методов анализа Большое число индикаторных систем

Использование инструментальных характеристик для управления и мониторинга химических процессов Использование лазерного излучения для управления и мониторинга химических процессов Использование термооптических характеристик среды для моделирования химических реакций Возможность детектирования новых эффектов и использования новых аналитических сигналов

Рис, 1.

Перспективы сочетания кинетических методов анализа и термолинзовой спектрометрии

Таблица 1. Изменение температуры среды в зоне образования термолинзы при проявлении термолинзового эффекта в условиях термооптического эксперимента для исследуемых индикаторных систем ({=10 мин.) 0) - оценка для водных растворов, Р) - для растворов НП АВ

Индикаторная система Условия Термолинзовый сигнал ДТхИЬ\К

Рс, мВт Хс, нм

Резорцин — 4-аминофенол 80 514.5 0.4 0.45

Анилин — бромат некаталитическая реакция 80 488.0 0.5 0.5

Анилин — бромат каталитическая реакция с активатором (автоускорение коагуляции) 80 488.0 6 0.65 О) 6.3 Р)

Резорцин— пирокатехин 80 488.0 1 1.05

Фенолы — периодат; анилин — 4-нитроанилин — периодат 40 488.0 3 0.65 0) 6.3 Р)

Реакция Белоусова-Жаботинского 40 514.5 1.5 0.4

Данные табл. 1 показывают, что при выбранных параметрах термолинзового спектрометра (ке = 488.0 или 514.5 нм, Рс = 80 мВт) изменение температуры среды в зоне образования термолинзы при проявлении термолинзового эффекта для большинства индикаторных реакций в приближении водных растворов составляет 0.45 х Ю-3-1.05 х 10'3 К, при этом оценка произведена для условий регистрации максимального термолинзового сигнала, который достигается только в некоторых специфических случаях. При работе в условиях, предложенных для определения компонентов индикаторных реакций, термолинзовый сигнал не достигает максимальных значений. Изменение температуры среды в зоне образования термолинзы в рабочих условиях составляет не более 0.001 К и соответствует увеличению скорости индикаторных реакций менее чем на 0.5%, что может быть признано незначимым для реакций в водных растворах.

Рассмотрено влияние параметров термолинзового спектрометра и характеристик среды на чувствительность и воспроизводимость измерений. Показано, что на чувствительность термолинзовых измерений влияет удаленность максимума поглощения продуктов реакции от длины волны индуцирующего лазера и мощность лазерного излучения. Таким образом, критерием выбора длины волны излучения индуцирующего лазера с целью достижения максимального аналитического сигнала должно являться максимальное значение £(/,) *Р, —

произведения мощности лазерного излучения и величины кажущегося мопярного коэффициента поглощения для данной дайны волны. Однако увеличение мощности излучения неизбежно вызывает рост величины и флуктуаций сигнала контрольного опьгга, что приводит к снижению чувствительности определения. На воспроизводимость измерений оказывают существенное влияние долгопериодические (колебания мощности индуцирующего лазера) и краткопериодические флуктуации (инструментальные шумы установки). Для устранения влияния долгопериодических флуктуаций предложены критерий и схема юстировки термолинзового спектрометра. Для исключения флуктуаций сигнала, связанных с инструментальными шумами, рекомендовано регистрировать полные кинетические кривые с дальнейшей обработкой при помощи преобразования Фурье.

В шестой главе представлены результаты определения кинетических характеристик (псевдопорядки по компонентам, константы скорости, энергии активации и температурные коэффициенты Вант-Гоффа) при спектрофотометрическом и термолинзовом контроле скорости для реакций (1) сочетания 4-аминофенола с резорцином в щелочной среде; (2) окисления анилина бромат-ионами в кислой среде в присутствии ионов ванадия(У) как катализатора и пирокатехина/8-оксихинолина как активаторов (табл.2). На основе полученных данных по кинетическим параметрам реакций сделаны заключения относительно механизмов реакций в исследуемых индикаторных системах, что позволило оптимизировать условия определения компонентов индикаторных реакций не только при термолинзовом, но и при спектрофотометрическом контроле скорости.

Использование традиционных аналитических сигналов, характеризующих

скорость реакции, для определения компонентов индикаторных реакций

В седьмой главе для определения компонентов индикаторных реакций использовали традиционные для кинетических методов анализа аналитические сигналы, характеризующие скорость: тангенс угла наклона линейного участка кинетических кривых в методе тангенсов и значения термолинзового сигнала (оптической плотности) через определенное время после начала реакции в методе фиксированного времени.

Термолинзовый контроль скорости в некаталитических методах анализа изучен на примере следующих индикаторных систем: реакции сочетания 4-аминофенопа с резорцином в щелочной среде, реакции окисления резорцина и пирокатехина бромат-ионами и реакции окисления анилина и 4-нитроанилина периодат-ионами. Пределы обнаружения 4-аминофенола, резорцина, пирокатехина, анилина и 4-нитроанилина снижены на 1-2 порядка по сравнению с традиционной спектрофотометрией без существенного изменения условий определения (табл. 3).

Термолинзовый контроль скорости в дифференциальных кинетических методах анализа изучен на примере окисления смеси анипина и 4-нитроаничина периодат-ионами в кислой среде. Предпоженный метод характеризуется следующими метрологическими характеристиками: анилин (стт = 3 х Ю-4 М; с„ = 8 х 10"4 М) и 4-нитроанилин (с,„ш - 7 х 10"5 М; с,, = 2 х Ю-4 М) и позволяет определять их при совместном присутствии в диапазоне концентраций п *Ю" 4 - л х Ю"? М, что невозможно в условиях спектрофотометрического контротя скорос ги

Таблица 2. Константы скорости, температурные коэффициенты, энергии активации и псевдопорядки по компонентам для реакций окисления анилина бромат-ионами в кислой среде и взаимодействия 4-аминофенола с резорцином в щелочной среде (п = 3; Р = 0.95)

Индикаторная система Константа скорости, л/(молъхс) СФ Константа скорости, л/(мольхс) тле Температурный коэффициент СФ Энергия активации, кДж/моль СФ Компонент, по которому определяли порядок Порядок СФ Порядок тле

Анилин—бромат; без активаторов 0.01 ±0.01 0.010 ±0.006 1.6 ±0.1 35.6 ±0.6 анилин бромат-ионы 0.98 ±0.05 0.97 ±0.08

Анилин—бромат; 8-оксихинолин 0.01 ±0.01 0.010 ±0.005 1.65 + 0.07 36.6 + 0.5 анилин бромат-ионы 8-оксихинолин 0.92 ±0.06 0.90 ±0.08 0.43 ±0.05

Анилин—бромат; пирокатехин 0.01 ± 0.02 0.012 ±0.005 1.42 ±0.04 25.7 ±0.7 анилин бромат-ионы пирокатехин 0.58 ± 0.06 0.81 ±0.06 0.42 ±0.05

Анилин—бромат; ванадий (V); без активаторов 0.040 ± 0.006 0.037 ±0.006 1.4 ±0.1 22.5 ±0.5 ванадий анилин бромат-ионы 0.95 ±0.01 0.66 ±0.05 0.68 ±0.08 0.92± 0.01 0.91 ±0.05 0.88 ±0.05

Анилин—бромат; ванадий(У); 8-оксихинолин 0.04 ± 0.01 0.040 ±0.005 1.33 ±0.07 20.1 ±0.6 ванадий анилин бромат-ионы 8-оксихинолин 0.88± 0.01 0.63 ±0.04 0.7 ±0.1 0.49 ±0.08 0.92± 0.01 0.59 ±0.08

Анилин—бромат; ванадий(У); пирокатехин 0.04 + 0.01 0.040 ±0.008 1.29 ±0.06 18.8 ±0.6 ванадий анилин бромат-ионы пирокатехин 0.88± 0.01 0.50 ±0.06 0.85 ±0.05 0.26 ±0.05 0.97± 0.01 0.48 ±0.08

Резорцин 4-аминофенол в щеточной среде 2.10 ±0.02 2.10 ±0.01 1.52 ±0.07 31.6 ±0.2 4-аминофенол резорцин гидроксид-ионы 1.1 ±0.1 0.3 ±0.1 0.5 ±0.1 0.9 ± 0.1 0.6 ±0.1 0.4 ±0.1

Таблица 3. Метрологические характеристики определения компонентов индикаторных реакций, рассчитанные по традиционным аналитическим сигналам, характеризующим скорость (п = 7; Р = 0.95)

Определяемый компонент индикаторная система Спектрофотометрия Термолинзовая спектроскопия

Ста, М «г, (для концентрации, М) Стт, М (для концентрации, М)

4-Аминофенол резорцин, ОН" 2 X 10-5 0.05 (8 х Ю-5) 9 X 10-7 0.02 (5 х Ю-6)

Пирокатехин резорцин, ВгОг, ванадий(У) не определяли 9 X 10-5 0.03 (2 х Ю-з)

Резорцин пирокатехин, ВгОг,ванадий(У) не определяли 1 X 10-4 0.03 (2 х ю-»)

Анилин Юг 3x10-" 0.05 (9 х Ю-») 1 х 10-6 0.03 (6 х Ю-5)

4-Нитроанилин 104" определение невозможно 1 х 10-6 0.03 (6 х ю-5)

4-Нитроанилин анилин, Юг определение невозможно 2 X 10-5 0.05 (2 х Ю-4)

4-Нитроанилин Анилин Ю4- не определяли 5 х Ю-6 0.05 (6 х Ю-4)

4-Нитроанилин* анилин, Ю-г определение невозможно 7 х Ю-5 0.07 (6 х Ю-«)

Анилин* 4-нитроанилин, Ю4- определение невозможно 3 х Ю-4 0.05 (1 х Ю-З)

ВанадийГУ) анилин, ВгОз", 8-оксихинолин 2 х Ю-« 0.02 (4 х 10-7) 3 х Ю-'0 0.04 (2 х Ю-8)

Ванадий(У) анилин, ВгОг, пирокатехин 4 х Ю-8 0.02 (4 х Ю-7) 1 х Ю-? 0.03 (2 х ю-8)

8-Оксихинолин анилин, ВЮу, ванадий(У) 2x10-1 0.05 (6 х Ю-1) 1 х Ю-5 0.07 (2 х Ю-1)

Пирокатехин анипин, ВгО.г, | ванадий(У) 2 х Ю-1 0.05 (6 х Ю-») 2 х Ю-5 0.08 (2 х Ю-")

(*) — определение в смеси анилин—4-нитроанилин (дифференциальный вариант кинетического метода анапиза)

Термолинзовый контроль скорости в каталитических методах анализа изучен на примере реакции окисления анилина бромат-ионами в кислой среде, катализируемой ванадием(У), с 8-оксихинолином и пирокатехином в качестве активаторов его каталитической активности. Метрологические характеристики определения ванадия(У), 8-оксихинолина и пирокатехина представлены в табл. 3. Применение термолинзовой спектрометрии позволило снизить предел обнаружения ванадия(V) на два порядка, а пирокатехина и 8-оксихинолина — на порядок без существенных изменений методик определения.

Таким образом, в случае простой и воспроизводимой реакции, где отсутствуют побочные эффекты, связанные с воздействием лазерного излучения на исследуемую систему, термолинзовая спектрометрия позволяет увеличить чувствительность существующих спектрофотометрических методик на 1-2 порядка. При этом важным моментом является не только сокращение времени измерений (в 2-5 раз по сравнению со спектрофотометрией), но и отсутствие необходимости вносить существенные изменения в методику при переходе от спектрофотометрического к термолинзовому контролю скорости.

Термолинзовое исследование колебательной кинетики на примере реакции Белоусова—Жаботинского

Восьмая глава посвящена изучению броматного осциллятора Белоусова-Жаботинского. Термолинзовая спектрометрия и спектрофотометрия применены для мониторинга броматного осциллятора Белоусова-Жаботинского, созданного на основе малоновой кислоты и шрнс-(1,10-фенантролината) железа(П). Рассмотрены зависимости периода колебаний от исходных концентраций компонентов (общая концентрация железа, 1,10-фенантролина, малоновой кислоты, бромат-ионов и серной кислоты) (табл. 4).

Таблица 4. Значения показателей степеней для зависимостей периода колебаний гг и времени жизни осциллятора г от начальных концентраций компонентов [С]о броматного осциллятора на основе 1,10-фенантролината железа(Н)

Параметр Ре2+ [Ре(РЬеп)з]2+ ВЮз" СН2(СООН)2 НгБО.,

1МЧ -1.5 -0.12 -0.5 -0.1 -1.5

о, III -0.6 -0.24 -1.8 -0.2 -3.5

Исходя из данных табл. 4, выбраны оптимальные концентрации реагентов для спектрофотометрического и термолинзового исследования броматного осциллятора: серная кислота 1.5 М, малоновая кислота 0.05 М, бромат калия 0.02 М, железо(И) 1 х Ю-4 М. Концентрация 1,10-фенантролина в условиях спектрофотометрического эксперимента составила 1 х 10ч М, в условиях термолинзового эксперимента — 1.25 х Ю-6 М. Основные параметры осцилляторов, полученных в условиях термолинзового и спектрофотометрического экспериментов представлены в табл. 5.

Таблица 5. Параметры осциллятора Белоусова-Жаботинского в устовиях спектрофотометрического и термолишового мониторинга (п = 7; Р = 0.95)

Характеристика осциллятора Спектрофотометрия (X = 510 нм) Термолинзовая спектроскопия (Хс = 514.5 нм, Рс = 80 мВт)

Период регулярных колебаний, с 60 ±5 (-8%) 100 ± 3 (~ 3%)

Амплитуда регулярных колебаний, единицы оптической плотности 0.020 ±0.001 (-5%) 0.0150 ± 0.0005 (-3%)

Индукционный период начала регулярных колебаний, мин. 2.5 ± 0.5 3.0 ±0.5

Время жизни осциллятора, мин. 120 ± 10 40 ±2

Поведение броматного осциллятора на основе 1,10-фенантролината железа(И), полученного в термооптическом и спектрофотометрических экспериментах представлен на рис. 2.

0,155

Рис. 2. Поведение броматного осциллятора на основе малоновой кислоты и 1,10-фенантролината железа(Н) при термолинзовом (2) = 514.5 нм; Рс = 80 мВт; обработка при помощи преобразования Фурье; термолинзовый сигнал пересчитан на оптическую шотность по традиционному уравнению) и спектрофотометрическом (2) мониторинге = 510 нм). Расчетная (теоретическая) зависимость (3) концентрации железа(И) по упрощенному механизму Филда-Кереша-Нойеса (орегонатор) при используемых концентраш-гах.

В диапазоне концентраций бромид-ионов (и х Ю-8 - и х Ю-4 М) обнаружено их ингибирующее действие на колебательный процесс: возрастает период колебаний, изменяется их форма, при этом время до релаксации колебаний остается прежним. Таким образом, количество полных колебаний зависит от концентрации бромид-ионов в данном интервале концентраций. На основании полученных данных показана принципиальная возможность применения термолинзовой спектрометрии для аналитического определения бромид-ионов в водных растворах с пределом обнаружения 2 х Ю-8 М, при этом достигнутый предел обнаружения на порядок ниже, чем в существующих методах определения бромид-ионов в водных растворах.

Особенности термооптического контроля скорости индикаторных реакций

При термолинзовом детектировании изучаемых индикаторных систем выяснено, что кинетические кривые, полученные в условиях термооптического эксперимента, отличаются от кинетических кривых при спектрофотометрическом контроле скорости. Обнаружены новые эффекты (изменение термооптических характеристик среды, коагуляция коллоидных растворов продуктов реакции, рассеяние света, фотоокисление в лазерном луче, образование люминесцирующих продуктов), связанные с сильной зависимостью термолинзового сигнала от термооптических характеристик среды и влиянием лазерного излучения (табл. 6). Исследование этих эффектов показало, что их характеристики могут быть использованы как новые аналитические сигналы, характеризующие скорость индикаторных реакций. Взаимосвязь наблюдаемых эффектов и регистрируемых при их помощи новых аналитических сигналов, характеризующих скорость индикаторной реакции, представлена на рис. 3.

Коэффициент увеличения чувствительности — линейная функция концентрации продуктов реакции

Аналитический термолинзовый сигнал (5) связан с оптической плотностью образца (А) согласно уравнению:

.9=ЕЛ = 2.303ЕоМ/

где Р,- (мВт) — мощность лазерного излучения, индуцирующего термолинзу с длиной волны %с, Е — фактор увеличения чувствительности термолинзовых измерений по сравнению со спектрофотометрией, Ео (мВт-1) — фактор чувствительности термолинзовых измерений, нормированный на мощность индуцирующего излучения 1 мВт, который определяется как Ео = -(dn/dT)/(k\c), где dn/dl — температурный коэффициент показателя преломления, к — коэффициент теплопроводности среды.

Фактор чувствительности термооптических измерений Е для традиционных "фотометрических" термолинзовых измерений является постоянной величиной: •9(c) = ЕА(с). В условиях термолинзового детектирования в кинетических методах анализа от случая Е = const мы переходим к 3(c) = Е(с)А(с), где Е представляет собой воспроизводимую линейную функцию концентрации продуктов реакции, a dE/dt представляет собой новый аналитический сигнал.

Таблица 6. Эффекты, наблюдаемые при термолинзовом контроле скорости некоторых кинетических индикаторных реакций окисления органических соединений бромат- и периодат-ионами

Набчюдаемые эффекты Индикаторные системы

Анилин, ВгОз", ванадий (V) Резорцин, ВгОз", пирокатехин Фенол, Юг 2-Крезол, ю4- Пирокатехин ю4- Резорцин, ГОг Анилин, Юг 4-Нитро-анилип Ю.,-

Линейность начачьного участка кинетической кривой + а + tgcг + tg а + tg а + tg а + tg а + + №

Образование коллоидного раствора продуктов реакции + Е + Е + £ + £ + Е + £

Характер распределения кочлоидных частиц Во всем объеме образца Во всем объеме образца (1) В зоне облучения (2) В зоне термолинзы (3) Во всем объеме образца Во всем объеме образца Во всем объеме образца

Осаждение коллоидных частиц на стенках кюветы Слабое Слабое (1) Очень интенсивное (2) Интенсивное (3) Слабое Слабое Слабое

Автоускорение коагуляции продуктов реакции + г + ЪР, г

Характер колебаний термолинзового сигнала Слабые, растущий период Тконв Слабые, растущий период Тюти Слабые, растущий период Ткоив Интенсивные, постоянный период Ткош, Слабые, постоянный период Ти,,,» Интенсивные, растущий период Ткош Слабые, растущий период Тконв Слабые, постошшый период Ти по

Образование чюминесцирующих продуктов реакции - 1люм - - - - - -

Источники аналитического сигнала в кинетической термолинзовой спектрометрии

Прямое воздействие лазерного излучения

Глшеисугта наклона

тнспгщ о участка щитгихтой кривой

Фактор увепгеенид чувсплггетьноет термо готового опредепения

Тангенс угта наклона кривой автоускорения коагутяшш Время от начата реакции для разв!гтя кривой автоускорения коагуляции Г

Регистрируемые аналитические сигналы, характеризующие скорость индикаторной реакции

Рис, 3. Источники традиционных и новых аналитических сигналов, характеризующих скорость индикаторной реакции, кинетической термолинзовой спектрометрии.

Очевидно, что возможно и дальнейшее видоизменение эксперимента, когда исходное уравнение превращается в 8(c) = АЕ(с), me А = const, иными словами, когда продукты реакции не поглощают на длине волны индуцирующего излучения, а в процессе реакции изменяются только термооптические характеристики среды. Чувствительность термолинзовых измерений в этом случае обеспечивается добавлением инертных поглощающих, соединений. Таким образом, возможно существенно расширить круг определяемых соединений за счет слабопоглощающих или неокрашенных соединений и ПАВ.

Коэффициент увеличения чувствительности — функция свойств коллоидной системы ("числа и размера частиц) и функция эффективной мощности лазерного излучения

Термолинзовый эффект может сопровождаться рассеянием лазерного излучения в случае образования грубодисперсных систем продуктов реакции, что наблюдается при высоких концентрациях реагирующих компонентов. В этом случае:

9(c) = 2.303Ео(с)РтлЛ(с), где Ртл — эффективная мощность лазерного излучения (т.е. доля лазерного излучения, непосредственно индуцирующего термолинзу). Так как значение аналитического сигнала 9 прямо пропорционально произведению концентрации фотометрируемых продуктов реакции на эффективную мощность индуцирующего лазерного излучения, то с ростом концентрации рассеивающих частиц термолинзовый сигнал ЕоА увеличивается, но повышается также и светорассеяние, что уменьшает эффективную мощность лазерного излучения. С другой стороны, зависимость dPrn/dt может быть учтена при помощи турбидиметрического сигнала lg(Pr/i/Pc) = f(d), где d — средний диаметр частиц суспензии.

В этом случае ситуация в термооптических экспериментах также отличается от фотометрического, где турбидиметрический и фотометрический сигнал независимы, поскольку скорости роста и образования частиц суспензий значительно сказываются на чувствительности термолинзовых измерений Е. Например, для некаталитической реакции окисления анилина бромат-ионами происходит спад с Е = 20 до 15 на фоне конвекционных колебаний. Для каталитической реакции с активатором пирокатехином значение этого отношения в начале реакции примерно равно 5, затем наблюдается линейный спад до Е = 2 за 15 мин. В случае использования 8-оксихинолина как активатора каталитической активности ванадия(\/) значение Е = 30 практически не меняется в ходе реакции. Наиболее интересен тот факт, что для каталитической реакции в присутствии пирокатехина величина Е много меньше значения для некаталитической реакции Е = 20 и она снижается в ходе реакции. Это означает, что термооптический сигнал Е является функцией как свойств коллоидной системы (число и размер частиц) так и эффективной мощности лазерного излучения. В зависимости от природы активатора, в ходе реакции преобладает увеличение концентрации коллоидных продуктов и рост Е (8-оксихинолин) или уменьшение эффективной мощности за счет светорассеяния (пирокатехин), и результирующая кривая зависимости термолинзового сигнала 9 оказывается выше или ниже кривой для реакции в отсутствие активаторов.

Аналогичные эффекты обнаружены для системы фенолы — периодат. При этом для 2-крезола и пирокатехина величина термооптического сигнала Е в начале измерений соответствует теоретическому, в то время как для фенола она выше за счет быстрого образования коллоидного раствора, а для резорцина — ниже. Интересно отметить, что воздействие температурного эффекта на пирокатехин — наиболее реакционноспособный из всех исследованных фенолов в данной реакции — оказывается минимальным.

Следствием значительного влияния коллоидных свойств раствора на чувствительность термолинзовых измерений является также возможносгь фундаментальных исследований реакций. В частности, сравнительное исследование некаталитической и каталитической реакций окисления анилина бромат-ионами в кислой среде с активатором 8-оксихинолином, показало, что величины £ для некаталитической и каталитической реакций отличаются в четыре раза, что связано с различным характером образования и роста коллоидных частиц продуктов реакции в каталитической и некаталитической реакциях.

Период конвекционных колебаний

В кинетических термолинзовых измерениях конвекционные колебания можно использовать как источник аналитической информации. Например, для системы анилин-бромат скорость роста периода конвекционных колебаний термолинзового сигнала зависит от концентрации восстановителя, катализатора и активатора. Предел обнаружения ванадия(У) по данному параметру составляет 2 х 1СН0 М, что совпадает по порядку величины с пределом обнаружения, рассчитанному по традиционному аналитическому сигналу, характеризующему скорость — тангенсу наклона начального участка кинетической кривой tgа (табл. 7).

В системе фенолы-периодат наблюдаются еще более сложные эффекты, связанные с конвекционными колебаниями термолинзового сигнала (табл. 6). Для резорцина наблюдаются колебания с увеличивающимся периодом, для пирокатехина и 2-крезола наблюдаются конвекционные колебания с постоянным периодом, сильно различающимся для рассматриваемых фенолов. Иными словами, при термолинзовом детектировании можно говорить о характерных эффектах для каждого из фенолов, которые могут быть представлены, например, в виде Фурье-спектров конвекционных колебаний, тогда как при спектрофотометрических измерениях все фенолы неразличимы.

Характеристики кривой, соответствующей автоускорению коагуляции коллоидных продуктов реакции

Временная зависимость термолинзового сигнала в системе анилин — бромат существенно отличается от поведения временной кривой при спектрофотометрических измерениях (рис. 4). Рассматриваемый эффект вызван автоускорением коагуляции коллоидных продуктов реакции окисления анилина бромат-ионами в лазерном луче и является специфическим проявлением термолинзового эффекта в этой индикаторной системе.

Таблица 7. Метрологические характеристики определения компонентов индикаторных реакций (п = 7; Р = 0.95) при термолинзовой регистрации традиционных и новых аналитических сигналов, характеризующих скорость (Хс = 488.0 нм, Рс = 80 мВт)

Определяемый компонент индикаторная система) Аналитический сигнал, характеризующий скорость

ЪР г Тконв

Сшш, М $г, (для конц-ии, М) Сгнш, М 5 г, (для конц-ии, М) Сшш, М Сшш, М

Ванадий(У) (Анилин, ВгОзг, 8-оксихинолин) 6 х Ю-10 0.04 (4 х Ю-7) Не зависит 2x10-9 2 х Ю-10

Ванадий(У) (Анилин, ВгОз", пирокатехин 3 х ю-« 0.03 (4 х Ю-7) Не зависит - -

8-Оксихинолин (Анилин, ВгОг, ванадий(У)) 1 х Ю-5 0.07 (6 х Ю-») 5 х Ю-« 0.12 (6 X 10-4) - -

Пирокатехин (Анилин, ВгОз", ванадий(У)) 2 х 10-5 0.08 (6 х Ю-«) 1x10-5 0.13 (6 X 10-4) - -

Рис. 4. Зависимость термолинзового сигнала & от времени для окисления анилина (1 х Ю-2 М) бромат-ионами (3 х Ю-2 М) в присутствии ванадия(V) (4 х Ю-7 М) в условиях термолинзового эксперимента (/,- = 488.0 нм, Р,- = 80 мВт).

Новым параметром кинетической кривой для случая автоускорения коагуляции коллоидных продуктов реакции является время г — время начала отклонения кинетической кривой от линейности с тангенсом наклона tgас момента начала реакции. Величина т обратно пропорциональна концентрациям окислителя, восстановителя и катализатора. Предел обнаружения ванадия(У) по данному параметру составляет 2 х Ю-' М.

Кривую, соответствующую процессу коагуляции коллоидного раствора продуктов реакции, можно аппроксимировать линейной зависимостью с углом наклона Д Величина tg/? прямо пропорциональна концентрациям органического восстановителя и активатора, и в диапазоне концентраций п х 10"9 — п х Ю-7 М не зависит от концентрации катализатора и окислителя. Пределы обнаружения по tg/? составляют 5 х 10_6М для 8-оксихинолина и 1 х Ю"5 М для пирокатехина (табл. 7).

При некаталитическом окислении смесей анилина и пирокатехина бромат-ионами получена система двух уравнений, связывающих два параметра кинетической кривой (Ща и tg/?) с концентрации обоих компонентов. Решение этой системы определяет концентрации обоих компонентов. Пределы обнаружения анилина и пирокатехина при совместном присутствии составляют 4 х Ю-5 и 8 х 10"5 М, что всего вдвое уступает пределам обнаружения данных соединений из индивидуальных растворов.

Таким образом, сочетание термолинзовой спектрометрии и кинетических методов анализа может служить для создания уникальных термолинзовых методик, позволяющих определять несколько компонентов из одной пробы, проводить селективное определение близких по свойствам веществ, а также изучать фундаментальные характеристики и механизмы реакций

Выводы

1. Термолинзовая спектрометрия в сочетании с кинетическими методами анализа использована для определения кинетических параметров индикаторных реакций (констант скорости и псевдопорядков реакции по компонентам) на уровне концентраций п х 10_6 - п х 1(Н М. На основании полученных данных для систем 4-амипофенол — резорцин и анилин — пирокатехин/8-оксихинолин — бромат-ионы уточнены механизмы индикаторных реакций. На основании расчетов показано, что при выбранных параметрах термолиизового спектрометра (488.0 нм, 514.5 нм; мощность индуцирующего лазера 40 - 80 мВт) изменение температуры в индикаторных системах в зоне образования термолинзы составляет не более 0.001 К, что соответствует увеличению скорости индикаторных реакций менее, чем на 0.5%.

действия (пирокатехина (стт = 2 х 10"5 М; с„ = 7* 10-5 М) и 8-оксихинолина (с„;ш = 1 * 10"5 М; с„ = 4 х 105 М) с термолинзовой регистрацией аналитического сигнала, характеризующего скорость. Показано, что термолинзовый контроль скорости обеспечивает высокую чувствительность при хорошей воспроизводимости определения, что приводит к снижению пределов обнаружения существующих спектрофотометрических кинетических методик как в каталитических (на 1-2 порядка), так и некаталитических (на 1-2 порядка) вариантах кинетических методов анализа.

Предложены условия дифференциального кинетического определения анилина (сшш =3* 1(Н М; с„ = 8 х Ю-4 М) и 4-нитроанилина (с„„„ = 7 х Ю-5 М; с« = 2 х 1СН М) при совместном присутствии в диапазоне концентраций п х 104 - их Ю-3 М с термолинзовым контролем скорости индикаторной реакции окисления анилинов периодат-ионами в кислой среде, что невозможно в условиях спектрофотометрического контроля скорости. Показаны преимущества термолинзовой спектрометрии по сравнению со спектрофотометрией при мониторинге колебательных систем на примере броматного осциллятора Белоусова-Жаботинского на основе малоновой кислоты и ш/7ис-(1Д0-фенантролината) железа(Н). Показана принципиальная возможность применения термолинзовой спектрометрии для определения бромид-ионов (с,,,ш = 2 х 10-8 М) по их ингибирующему влиянию на колебательную систему, при этом достигнутый предел обнаружения на порядок ниже, чем в существующих методах определения бромид-ионов в водных растворах. Сочетание термолинзовой спектрометрии и кинетических методов анализа позволяет использовать новые альтернативные аналитические сигналы, характеризующие скорость индикаторной реакции (изменение термооптических характеристик среды, период конвекционных колебаний термолинзового сигнала, характеристики кривой, соответствующей процессу автокоагуляции коллоидного раствора продуктов реакции) для определения компонентов индикаторных реакций на уровне п х 109 - п х Ю-4. Использование этих новых аналитических сигналов, характеризующих скорость, позволяет снизить пределы обнаружения компонентов индикаторных реакций, что показано на примере определения ванадия(У) (с„„„ = 2 х Ю-10 М), пирокатехина (с,ш„ = 1 х Ю-5 М) и 8-оксихинолина (Стт = 5 х Ю-б М). Показана принципиальная возможность одновременного определения из одной пробы анилина {с,тп = 8 X10-5 м, с„ = 2 X Ю"4 М) и пирокатехина (с,,,». = 3 х Ю-5М, с» = 8 х Ю-5 М) при совместном присутствии с использованием традиционных и новых аналитических сигналов, характеризующих скорость индикаторной реакции в условиях термооптического эксперимента.

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:

По теме диссертации опубликовано 33 печатные работы в виде статей и тезисов докпадов.

Статьи:

1. Proskurnin М.А. Thermal Lens Determination of Vanadium(V) and its Activators by Oxidation of Aniline by Bromate Ions / M.A. Proskurnin, N.V. Osipova, V.V. Kuznetsova, E.K. Ivanova, A.G. Abroskin // Analyst. -1996. - V. 121. - P. 419-423.

2. Proskurnin M.A. Optimisation of The Optical Scheme of a Dual-Beam Thermal Lens Spectrometer Using Expert Estimation / M.A. Proskurnin, V.V. Kuznetsova // Anal. Chim. Acta. - 2000. - V. 418, N. 1. - P. 101-111.

3. Кузнецова В.В. Применение термолинзовой спектрометрии в кинетических методах анализа на примере реакции окисления анилина бромат-ионами, катализируемой ионами ванадия(У) / В.В. Кузнецова, М.А. Проскурнин, Н.Ю. Рагозина, С.В. Пахомова // Вест. МГУ. Сер. 2. Химия. - 2000. - Т. 41. - С. 178-182.

4. Проскурнин М.А. Определение ванадия(У) и 8-оксихинолина по реакции окисления анилина бромат-ионами в сильнокислой среде при помощи спектрофотометрии и термолинзовой спектрометрии / М.А. Проскурнин, А.А. Шелепчиков, В.В. Кузнецова, О.А. Свиридова, Н.В. Осипова // Вест. МГУ. Сер. 2. Химия. - 2000. - Т. 41, № 4. - С. 247-250.

5. Евтушенко Н.С. Определение и-аминофенола в парацетамоле по реакции с резорцином при помощи термолинзовой спектрометрии / Н.С. Евтушенко, М.А. Проскурнин, Н.В. Орлова, А.В. Пихтарь, В.В. Кузнецова // Ведомости Министерства Здравохранения РФ. - 2000. - № 3. - С. 84-86.

6. Proskurnin М.А. The Determination of Parameters of Analytical Reactions by Thermal Lensing / M.A. Proskurnin, V.V. Chernysh, M.Yu. Kononets, S.V. Pakhomova, V.V. Kuznetsova // Anal. Sci. - 2001. - V. 17. - P. S19-S22.

7. Проскурнин M.A. Определение и-аминофенола в парацетамоле по реакции с резорцином при помощи термолинзовой спектрометрии / М.А. Проскурнин, Н.В. Орлова, А.В. Пихтарь, В.В. Кузнецова // Вест. МГУ. Сер. 2. Химия. - 2001. -Т. 41, № 4. - С. 247-250.

8. Proskurnin М.А. Investigation of Kinetic Analytical Systems by Thermal Lensing / M.A. Proskurnin, N.V. Orlova, M.V. Fedyaev, V.A. Samburova, V.V. Kuznetsova // Anal. Sci. - 2001. - V. 17. - P. il299-il302.

9. Proskurnin M.A. Investigation of the Belousov-Zhabotinsky Reaction by Thermal Lensing / M.A. Proskurnin, D.A. Nedosekin, V.V. Kuznetsova / / Talanta. - 2002. - V. 57. - P. 841-848.

10. Кузнецова В.В. Особенности термолинзовых кинетических измерений и их использование для аналитических целей / В.В. Кузнецова, М.А. Проскурнин, Д.С. Руделев, А.П. Смирнова, С.Н. Бендрышева // Аналитика и контроль. - 2002. - Т. 6, №1. - С. 19-32.

11. Proskurnin М.А. Investigation of the Belousov-Zhabotinsky reaction kinetics using thermal lens spectroscopy / M.A. Proskurnin, D.A. Nedosekin, V.V. Kuznetsova // Rev. Sci. Instrum. - 2003. - V, 74. - P. 343-345.

Тезисы докладов:

12. Osipova N.V. Thermal Lens Determination of Vanadium(V) and its Activators by Reaction of Oxidation of Aniline / N.V. Osipova, A.G. Abroskin, E.K. Ivanova, V.V. Kuznetsova, M.A. Proskurnin / / 5th Int. Symp. "Kinetics in Analytical Chemistry" (Moscow: September 25-28). - Moscow, 1995. - P. P14

13. Kuznetsova V.V. The Use of Expert Estimation for the Optimisation of the Optical Scheme Design of a Dual-Beam Thermal Lens Spectrometer / V.V. Kuznetsova, A.G. Abroskin, M.A. Proskurnin / / Book of abstracts. VI International Conference on Chemometrics in Analytical Chemistry, Tarragona, Spain: 1996. - PI-76-P. 166.

14. Дзябченко A.A. Исследование возможностей термолинзовой спектрометрии при определении неорганических и органических соединений в воде / А.А. Дзябченко, В.Б. Ивлева, В.В. Кузнецова, М.А. Проскурнин, В.В. Черныш / / "Всероссийская конференция по анализу объектов окружающей среды. Тезисы докладов". - Краснодар: 1996. - С. 107.

15. Проскурнин М.А. Термолинзовое определения ванадия(У) и его активаторов по реакции окисления анилина бромат-ионами / М.А. Проскурнин, Н.В. Осипова, Е.К. Иванова, В.В. Кузнецова // "Тезисы докладов. Всероссийская конференция по анализу объектов окружающей среды". - Краснодар: 1996. -С. 153.

16. Кузнецова В.В. Сочетание термолинзовой спектрометрии и кинетических методов анализа / В.В. Кузнецова, Д.С. Руделев, А.П. Смирнова // Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-99", Москва: 1999. - С. 17.

17. Орлова Н.В. Определение n-аминофенола в парацетамоле по его реакции с резорцином в кислой среде / Н.В. Орлова, В.В. Кузнецова // Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-99", Москва: 1999. - С. 21.

18. Сорокина С.Н. Особенности термолинзового исследования реакции окисления анилина бромат-ионами, катализируемой ионами ванадия(У) в присутствии пирокатехина и 8-оксихинолина / С.Н. Сорокина, В.В. Кузнецова / / Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-99", Москва: 1999. - С. 26.

19. Степанов К.Б. Исследование реакции Белоусова-Жаботинского при помощи термооптической спектроскопии / К.В. Степанов, В.В.Кузнецова // Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-99", Москва: 1999. - С. 27.

20. Proskurnin М.А. The Determination of Parameters of Analytical Reactions by Thermal Lensing / M.A. Proskurnin, V.V. Chernysh, M.Yu. Kononets, S.V. Pakhomova, V.V. Kuznetsova // "lllh International Conference on Photoacoustic and Photothermal Phenomena. Abstracts" June 25-29,2000, Kyoto, Japan, P. B-26-P7.

21. Proskurnin M.A. Thermal Lens Spectroscopy as a Tool for Fundamental Analysis / M.A. Proskurnin, V.V. Chernysh, M.Yu. Kononets, S.V. Pakhomova, V.V. Kuznetsova // "10-th Russian-Japan Joint Symposium on Analytical Chemistry, RJSAC'2000. Final Program. Book of Abstracts" August 20-28, 2000, Moscow and Saint Petersburg, P. 94.

22. Ортова H.B., Определение н-аминофенола в парацетамоле по его реакции с резорцином при помощи термолинзовой спектроскопии / Н.В. Орлова, В В

Кузнецова// Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2000", 23-30 апреля, Москва, С. 96.

23. Проскурнин М.А. Использование термолинзовой спектрометрии в сочетании с кинетическими методами для анализа экологических объектов / М.А. Проскурнин, Н.В. Орлова, В.В. Кузнецова, Е.К. Иванова / Всероссийская конференция по анализу объектов окружающей среды, 2000, Тезисы докладов", Краснодар: 2000. - С. 221.

24. Samburova V.A The Investigation of Kinetic Analytical Systems by Thermal Lensing / V.A. Samburova, N.V. Orlova, V.V. Kuznetsova, M.A. Proskurnin // 12lh International Symposium "Spectroscopy in Theory and Practice" 9-12 April, 2001, Bled, Slovenia - P-28, P. 79.

25. Орлова Н.В. Определение п-аминофенола в парацетамоле по его реакции с резорцином при помощи термолинзовой спектроскопии / Н.В. Орлова, В.В. Кузнецова, А.В. Пихтарь // V Международная экологическая конференция студентов и молодых ученых, 18 апреля 2001, Москва: 2001. - С.53.

26. Проскурнин М.А. Определение п-аминофенола в парацетамоле по его реакции с резорцином при помощи термолинзовой спектрометрии / М.А. Проскурнин, Н.В. Орлова, В.В. Кузнецова, Н.С. Евтушенко, А.В. Пихтарь // в кн. VIII Российский Национальный конгресс "Человек и Лекарство", Москва 2-6 апреля 2001 г., Тезисы докладов, - С. 705.

27. Proskurnin М.А. Investigation of Kinetic Analytical Systems by Thermal Lensing / M.A Proskurnin, N. V. Orlova, M.V. Fedyaev, V.A. Samburova, V.V. Kuznetsova // International Congress on Analytical Sciences 2001 - ICAS-2001 6-10 August, Tokyo, Japan, Abstract Book, 2001, P 301.

28. Proskurnin M.A Hie Use of Thermal Lensing for the Determination of Pyrogens / M.A Proskurnin, N. V. Orlova, M.V. Fedyaev, P.A. Tsvetkov, V.V. Kuznetsova / / International Symposium on Microchemistry and Microsystems -ISMM 2001 16-18 September, 2001, Kawasaki, Japan, Abstract Book, P. 138-139.

29. Проскурнин M.A. Метрологические аспекты оптимизации методик термолинзового определения / М.А. Проскурнин, В.В. Черныш, В.В. Кузнецова / / "Актуальные проблемы аналитической химии", Москва, Россия, 11-15 марта 2002 года, Тезисы докладов, Т. 1, с. 14.

30. Проскурнин М.А. Изучение реакции Белоусова-Жаботинского методом термолинзовой лазерной спектрометрии / М.А. Проскурнин, Д.А. Недосекин, В.В. Кузнецова // "Актуальные проблемы аналитической химии", Москва, Россия, 11-15 марта 2002 года, Тезисы докладов, Т. 2, с. 232.

31. Nedosekin D.A. Investigation of Belousov-Zhabotinsky reaction kinetics using thermal lens spectrometry /D.A. Nedosekin, V.V. Kuznetsova, M.A. Proskurnin / / 12th International Conference on Photoacoustic and Photothermal Phenomena, June 23-27, 2002, Toronto, Canada, Abstract Book - P. 19.

32. Proskurnin M.A. Optimization of the optical-scheme design of dual-beam thermal lens spectrometers / M.A. Proskurnin, V.V. Kuznetsova, M.E. Volkov, V.V. Chernysh // 12lh International Conference on Photoacoustic and Photothermal Phenomena, June 23-27, 2002, Toronto, Canada, Abstract Book - P. 173.

33. Kuznetsova V.V. Thermal lensing in kinetic analytical systems / V.V. Kuznetsova, M.A. Proskurnin, N.V. Orlova, A.P. Smirnova, S.N. Bendrysheva // 12th International Conference on Photoacoustic and Photothermal Phenomena, June 23-27, 2002, Toronto, Canada, Abstract Book - P 21

Подписано в печать 1 сентября 2006 г. Заказ 164; Формат 60x90/16 Тираж 150 экземпляров Отпечатано в копировальном центре "Copy General" 101000, Москва, Большой Златоусгинский переулок, 7 Телефон: +(495) 775-08-43/44 Web: http://www.copyg.ru/

дооб ft

» m 20

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Кузнецова, Вера Владимировна

ВВЕДЕНИЕ

Условные обозначения

ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ТЕРМООПТИЧЕСКАЯ СПЕКТРОМЕТРИЯ

1.1. КРАТКАЯ СРАВНИТЕЛЬНАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА

МЕТОДОВ ТЕРМООПТИЧЕСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

2 Л Л. Термолинзовая спектрометрия

1.1.2. Времяразрешенная термолинзовая спектрометрия

1.1.3. Скрещенно-лучевая термолинзовая спектрометрия

1.1.4. Термолинзовая микроскопия ■

1.2. ОСНОВНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ТЕРМОЛИНЗОВОЙ СПЕКТРОМЕТРИИ

1.2.1. Инструменталънаячувствителъностъ

1.2.2. Характеристики как метода молекулярной абсорбционной спектроскопии

1.2.3. Характеристики как калориметрического метода

1.2.4. Характеристики как силового и геометрического метода

1.2.5. Влияние лазерного излучения

1.2.6. Термооптические характеристики среды

Введение диссертация по химии, на тему "Возможности термолинзовой спектрометрии в кинетических методах анализа"

Актуальность темы.

За последние годы арсенал аналитической химии существенно пополнился новыми методами, которые не только используют богатый теоретический и экспериментальный опыт своих "предшественников", но и предоставляют для исследователей новые широкие возможности. Одним из I примеров можно считать лазерную термооптическую спектроскопию, которая относится к методам оптического молекулярного абсорбционного анализа [1-5]. Она основана на эффекте изменения оптических характеристик среды в результате процессов теплопереноса, вызванных поглощением электромагнитного излучения [1].

Среди термооптических методов наибольшее распространение в аналитической практике получила термолинзовая спектрометрия — метод, характеризующийся высокой инструментальной чувствительностью, позволяющей определять содержания веществ до п * 1СИ1 — п * 10~9 М [1 - 5] и, вместе с тем, аппаратурным оформлением, полностью удовлетворяющим требованиям современных технологий и миниатюризации анализа [6-8]. Последние работы связаны с фотохимической термооптической спектроскопией [9], детектированием в капиллярном электрофорезе и ВЭЖХ [10-11], определением фундаментальных характеристик (констант устойчивости, растворимости) [12] и уточнением механизмов реакций (включая короткоживущие промежуточные продукты и свободные радикалы) [13]. Существующие примеры предоставляют богатую и интересную информацию, однако подробно не изучались. В данном ряду кинетические методы занимают не совсем то место, которого заслуживают, хотя их сочетание с термолинзовой спектрометрией приводит к интересным результатам и нестандартным аналитическим приложениям [14-16]. На наш взгляд, систематические исследования в области сочетания термооптической спектроскопии и кинетических методов анализа позволят разработать новые подходы в определении следовых количеств веществ и существенно расширить возможности обоих методов.

Пель работы.

Вышеизложенные причины заставили нас охватить круг проблем, связанных с кинетическими методами и термолинзовой спектрометрией, и оценить перспективность их сочетания. Данная работа направлена на решение следующих вопросов: Термолинзовая спектрометрия обеспечивает высокую чувствительность фотометрических измерений по сравнению со спектрофотометрией [4-6]. Важно понять, для каких индикаторных систем это является фактором, оправдывающим усложнение условий эксперимента и самого процесса измерений. Иными словами, насколько термолинзовое детектирование востребовано в кинетических методах анализа ? / Методология термооптического эксперимента и измерение термолинзового сигнала в целом аналогичны спектрофотометрии [4], но в кинетических методах анализа используются свои собственные аналитические сигналы, характеризующие скорость индикаторной реакции [17-19]. Поэтому важно оценить, как методология кинетических методов анализа сочетается с методологией термолинзовой спектрометрии и влияет на термооптический эксперимент и метрологические характеристики определения компонентов индикаторных реакций в условиях термолинзового контроля их скорости. Иначе говоря, что нового дает использование кинетических зависимостей в термолинзовой спектрометрии? S Благодаря существующим исследованиям не подлежит сомнению то, что сочетание кинетических методов анализа и термолинзовой спектрометрии не заключается в простом сложении методов, а является новым комбинированным методом [20]. Необходимо понять, можно ли прогнозировать, контролировать или использовать эффекты, возникающие в таком новом методе анализа. Иными словами, какие специфические возможности кинетической термолинзовой спектрометрии существуют и могут быть использованы в аналитической практике?

Научная новизна работы.

Расширены аналитические возможности (диапазон решаемых задач, чувствительность и селективность определения) при сочетании термолинзовой спектрометрии и кинетических методов анализа.

Предложены условия определения фенолов (на уровне и х 10*5 — их Ю-3 М), анилинов (на уровне и х 10"6 — их 10-з М), ванадия(У) (на уровне и х Ю-9 — и х Ю-5 М) и 4-аминофенола (на уровне и х Ю-6 — их Ю-5 М) с термолинзовым контролем скорости в некаталитических, дифференциальных кинетических и каталитических методах, характеризующиеся высокой чувствительностью и хорошей воспроизводимостью. Показано, что термолинзовый контроль скорости обеспечивает высокую чувствительность и приводит к значительному снижению пределов обнаружения существующих методик со спектрофотометрическим контролем скорости на 1-2 порядка как в каталитических, так и в некаталитических вариантах кинетических методов анализа.

Термолинзовая спектрометрия применена для дифференциального кинетического определения анилина (cmin - 3 х Ю-4 М; сн = 8 х Ю-4 М) и 4-нитроанилина (сты = 7* Ю-5 М; сн = 2 х Ю-4 М) при совместном присутствии по реакции их окисления периодат-ионами в кислой среде, что невозможно в условиях спектрофотометрического контроля скорости.

Термолинзовая спектрометрия применена для мониторинга броматного осциллятора Белоусова-Жаботинского на основе малоновой кислоты и трис-(1,10-фенантролината) железа(Н). Исследовано ингибирующее влияние бромид-ионов на колебательную систему в диапазоне концентраций 1 х Ю-8 — 1 х Ю-4 м.

При термолинзовых измерениях в системах окислитель (бромат-ионы или периодат-ионы) — органический восстановитель (ароматические амины или фенолы) — катализатор (ванадий(У)) — активатор (фенолы, оксикислоты) проявляются новые эффекты (изменение термооптических характеристик среды, изменение периода конвекционных колебаний термолинзового сигнала, автоускорение коагуляции коллоидных растворов продуктов реакции), непосредственно связанные с влиянием лазерного излучения и природой термолинзового сигнала. Показана принципиальная возможность использования перечисленных эффектов в качестве источников аналитических сигналов, характеризующих скорость индикаторной реакций.

Практическая значимость работы.

Предложены условия высокочувствительного определения 4-аминофенола в препаратах парацетамола (сты = 9 х 10"7 М; сн = 3 х 10"6 М) по реакции сочетания с резорцином в щелочной среде; резорцина (сты = 1 * 10"4 М; сн = 3 х Ю-4 М) и пирокатехина (сты = 9 х 10"5 М; сн = 3 * 10"4 М) по реакции окисления бромат-ионами в кислой среде; анилина (сты = 1 х Ю-6 М; сн - 3 х Ю-6 М) и 4-нитроанилина (сты = 1 х Ю-6 М; сн = 3 х Ю-6 М) по реакции окисления периодат-ионами в кислой среде; ванадия(У) (сты = 3 * Ю-10 М; с« = 1 х Ю-9 М) и активаторов его каталитического действия: пирокатехина (cmin = 2 х Ю-5 М; с„ = 7 х Ю"5 М) и 8-оксихинолина (ст1И = 1 х 10"5 М; сн- 4 х Ю"5 М) по реакции окисления анилина бромат-ионами в кислой среде.

Термолинзовая спектрометрия в сочетании с кинетическими методами анализа использована дня определения кинетических параметров индикаторных реакций (констант скорости, псевдопорядков реакции по компонентам) в системах 4-аминофенол — резорцин и анилин — пирокатехин/8-оксихинолин — бромат-ионы, что позволило уточнить механизмы индикаторных реакций и оптимизировать на основании полученных данных условия определения их компонентов.

При помощи термолинзовой спектрометрии изучены параметры броматного осциллятора на основе малоновой кислоты и трис-( 1,10-фенантролината) железа(И) (период, амплитуда, время жизни колебаний), подобраны оптимальные условия термооптического мониторинга данной реакции, а также рассмотрено влияние добавок бромид-ионов на индикаторную реакцию. Термолинзовая спектрометрия как метод мониторинга колебательных процессов обладает следующими преимуществами по сравнению со спектр офотометрией: улучшение воспроизводимости периода и амплитуды колебаний, возможность регистрировать собственные колебания осциллятора Белоусова-Жаботинского и одновременно наблюдать за концентрациями железа и бромид-ионов. Показана принципиальная возможность применения термолинзовой спектрометрии для определения бромид-ионов (сты = 2 х lO8 М) в водных растворах по этой реакции.

В работе защищаются следующие положения:

2. Данные об изменении условий определения компонентов индикаторных реакций при переходе от спектрофотометрического к термолинзовому контролю скорости: 4-аминофенола при сочетании с резорцином в щелочной среде; резорцина и пирокатехина при окислении бромат-ионами; фенола, пирокатехина и резорцина при окислении периодат-ионами; анилина и 4-нитроанилина при окислении периодат-ионами; ванадия(У) и активаторов его каталитического действия (пирокатехина и 8-оксихинолина) в реакциях окисления анилина бромат-ионами.

3. Результаты исследования колебательной кинетики броматного осциллятора на основе малоновой кислоты и трис-(1,10-фенантролината) железа(Н) при спектрофотометрическом и термолинзовом мониторинге. Метрологические характеристики определения бромид-ионов по их ингибирующему влиянию на колебательную систему.

5. Условия определения ванадия(V) и активаторов его каталитического действия (пирокатехина и 8-оксихинолина) по реакции окисления анилина бромат-ионами в кислой среде; анилина и пирокатехина при окислении бромат-ионами при совместном присутствии; резорцина и пирокатехина по реакции окислении бромат-ионами в кислой среде; анилина и 4-нитроанилина при окислении периодат-ионами при совместном присутствии; с использованием традиционных и новых аналитических сигналов, характеризующих скорость индикаторной реакции в условиях термооптического эксперимента.

Апробация.

Основные результаты работы представлены на следующих конференциях: 5ыи Международный симпозиум "Kinetics in Analytical Chemistry" (25—28 сентября 1995, Москва, Россия); Международная конференция

Chemometrics in Analytical Chemistry" (25 — 29 июня 1996, Тарагона, Испания); Всероссийская конференция по анализу объектов окружающей среды (Краснодар, Россия, 1996, 2000); Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-1999" и "Ломоносов-2000" (Москва, Россия); международный конгресс "11*Ь International Congress on Photoacoustic and Photothermal Phenomena" (25—29 июня 2000, Киото, Япония); 10— симпозиум "10Й1 Russian-Japan Joint Symposium on Analytical Chemistry, RJSAC-2000" (20-28 августа 2000, Москва - Санкт-Петербург, Россия); 12т международный симпозиум "12& International Symposium Spectroscopy in Theory and Practice" (9-12 апреля 2001, Блед, Словения); 5зя международная экологическая конференция студентов и молодых ученых (18 апреля 2001, Москва, Россия); международный конгресс "International Congress on Analytical Sciences - ICAS—2001" (6—10 августа 2001, Токио, Япония); международный симпозиум "International Symposium on Microchemistry and Microsystems -ISMM—2001" (16—18 сентября 2001, Кавасаки, Япония); конференция "Актуальные проблемы аналитической химии" (11-14 марта 2002, Москва, Россия); 15^й международный симпозиум "15& International Symposium on Microscale Techniques — HPCE—2002" (13-18 апреля 2002, Стокгольм, Швеция); международная конференция "XII International Conference on Photoacoustic and Photothermal Phenomena - ICPPP-2002" (23-27 июня 2002, Торонто, Канада).

Данная работа поддержана Международной Соросовской Образовательной Программой (в период с 1996 по 2000 гг.). Работа частично поддержана Российским Фондом Фундаментальных Исследований в рамках гранта № 98-03-32827р "Изучение термодинамики и кинетики аналитических реакций некоторых переходных металлов в статических условиях и потоке при помощи методов лазерной термооптической спектроскопии" (1998-2000 гг.) и гранта № 01-03-33149а "Исследование термодинамики и кинетики аналитических реакций в растворе и на поверхности на уровне нанограммовых содержаний при помощи термолинзовой спектрометрии" (2001-2003 гг.).

Доклады, представленные по итогам работы, получили награды следующих конкурсов: Менделеевский конкурс работ студентов-химиков (1995 г.); Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов -1999"; международная экологическая конференция студентов и молодых ученых (2001 г.).

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 33 печатные работы в виде статей и тезисов докладов. Статьи:

3. Кузнецова B.B. Применение термолинзовой спектрометрии в кинетических методах анализа на примере реакции окисления анилина бромат-ионами, катализируемой ионами ванадия(V) / В.В. Кузнецова, М.А. Проскурнин, Н.Ю. Рагозина, С.В. Пахомова // Вест. МГу. Сер. 2. Химия. - 2000. - Т. 41, № 3. - С. 178-182.

4. Проскурнин М.А, Определение ванадия(V) и 8-оксихинолина по реакции окисления анилина бромат-ионами в сильнокислой среде при помощи спектрофотометрии и термолинзовой спектрометрии / М.А. Проскурнин, А.А. Шелепчиков, В.В. Кузнецова, О.А. Свиридова, Н.В. Осипова // Вест. МГУ. Сер. 2. Химия. - 2000. - Т. 41, № 4. - С. 247-250.

-156. Proskurnin M.A. The Determination of Parameters of Analytical Reactions by Thermal Lensing / M.A. Proskurnin, V.V. Chernysh, M.Yu. Kononets, S.V. Pakhomova, V.V. Kuznetsova // Anal. Sci. - 2001. - V. 17. - P. S19-S22.

7. Проскурнин M.A. Определение n-аминофенола в парацетамоле по реакции с резорцином при помощи термолинзовой спектрометрии / М.А. Проскурнин, Н.В. Орлова, А.В. Пихтарь, В.В. Кузнецова // Вест. МГУ. Сер. 2. Химия. - 2001. - Т. 41, № 4. - С. 247-250.

8. Proskurnin M.A. Investigation of Kinetic Analytical Systems by Thermal Lensing / M.A. Proskurnin, N.V. Orlova, M.V. Fedyaev, V. A. Samburova, V.V. Kuznetsova // Anal. Sci. - 2001. - V. 17. - P. il299-il302.

9. Proskurnin M.A. Investigation of the Belousov-Zhabotinsky Reaction by Thermal Lensing / M.A. Proskurnin, D.A. Nedosekin, V.V. Kuznetsova // Talanta. - 2002. - V. 57. - P. 841-848.

Тезисы докладов:

13. Kuznetsova V.V. The Use of Expert Estimation for the Optimisation of the Optical Scheme Design of a Dual-Beam Thermal Lens Spectrometer / V.V. Kuznetsova, A.G. Abroskin, M.A. Proskurnin // Book of abstracts, VI International Conference on Chemometrics in Analytical Chemistry (CAC 96). Tarragona (Spain) 25-29 June 1996. - PI-76. - P. 66.

14. Дзябченко A.A. Исследование возможностей термолинзовой спектрометрии при определении неорганических и органических соединений в воде / А.А. Дзябченко, В.Б. Ивлева, В.В. Кузнецова, М.А. Проскурнин, В.В. Черныш//Всероссийская конференция по анализу объектов окружающей среды. Тезисы докладов. - Краснодар, 1996. -С. 107.

15. Проскурнин М.А. Термолинзовое определения ванадия(У) и его активаторов по реакции окисления анилина бромат ионами в воде / М.А. Проскурнин, Н.В. Осипова, Е.К. Иванова, В.В. Кузнецова // Всероссийская конференция по анализу объектов окружающей среды. Тезисы докладов. - Краснодар, 1996. - С. 153.

16. Кузнецова В.В. Сочетание термолинзовой спектрометрии и кинетических методов анализа / В.В. Кузнецова, Д.С. Руделев, А.П. Смирнова / / Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-99". 20-23 апреля, 1999. - Москва, Россия. - С. 17.

17. Орлова Н.В. Определение и-аминофенола в парацетамоле по его реакции с резорцином в кислой среде / Н.В. Орлова, В.В. Кузнецова / / Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-99". 20-23 апреля, 1999. - Москва, Россия. - С. 21.

19. Степанов К.Б. Исследование реакции Белоусова-Жаботинского при помощи термооптической спектроскопии / К.В. Степанов, В.В.Кузнецова / / Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-99". 20-23 апреля, 1999. - Москва, Россия. - С. 27.

20. Proskurnin М.А. The Determination of Parameters of Analytical Reactions by Thermal Lensing / M.A. Proskurnin, V.V. Chernysh, M.Yu. Kononets, S.V. Pakhomova, V.V. Kuznetsova// 11th International Conference on Photoacoustic and Photothermal Phenomena. Abstracts. June 25-29, 2000. -Kyoto, Japan. - P. B-26-27.

-1721. Proskumin M.A. Thermal Lens Spectroscopy as a Tool for Fundamental Analysis / M.A. Proskurnin, V.V. Chernysh, M.Yu. Kononets, S.V. Pakhomova, V.V. Kuznetsova// 10th Russian-Japan Joint Symposium on Analytical Chemistry. RJSAC'2000. Final Program. Book of Abstracts. August 20-28,2000. - Moscow and Saint Petersburg, Russia. - P. 94.

22. Орлова H.B., Определение и-аминофенола в парацетамоле по его реакции с резорцином при помощи термолинзовой спектроскопии / Н.В. Орлова, В.В. Кузнецова / / Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2000". 23-30 апреля, 2000. - Москва, Россия. - С. 96.

23. Проскурнин М.А. Использование термолинзовой спектрометрии в сочетании с кинетическими методами для анализа экологических объектов / М.А. Проскурнин, Н.В. Орлова, В.В. Кузнецова, Е.К. Иванова / Всероссийская конференция по анализу объектов окружающей среды. Тезисы докладов. - Краснодар, 2000. - С. 221.

24. Samburova V.A The Investigation of Kinetic Analytical Systems by Thermal Lensing / V.A. Samburova, N.V. Orlova, V.V. Kuznetsova, M.A. Proskurnin / / 12th International Symposium "Spectroscopy in Theory and Practice". 9-12 April, 2001. - Bled, Slovenia - P-28, P. 79.

25. Орлова Н.В. Определение и-аминофенола в парацетамоле по его реакции с резорцином при помощи термолинзовой спектроскопии / Н.В. Орлова, В.В. Кузнецова, А.В. Пихтарь // V Международная экологическая конференция студентов и молодых ученых. 18 апреля, 2001. - Москва, Россия. - С. 53.

26. Проскурнин М.А. Определение и-аминофенола в парацетамоле по его реакции с резорцином при помощи термолинзовой спектрометрии / М.А. Проскурнин, Н.В. Орлова, В.В. Кузнецова, Н.С. Евтушенко, А.В. Пихтарь // в кн. VIII Российский Национальный конгресс "Человек и Лекарство". 2-6 апреля, 2001. Тезисы докладов. -Москва, 2001. - С. 705.

27. Proskurnin М.А. Investigation of Kinetic Analytical Systems by Thermal Lensing / M.A Proskurnin, N. V. Orlova, M.V. Fedyaev, V.A. Samburova, V.V. Kuznetsova / / International Congress on Analytical Sciences. ICAS-2001. 6-10 August, 2001. Abstract Book. - Tokyo, Japan. - P. 301.

-1828. Proskurnin M.A The Use of Thermal Lensing for the Determination of Pyrogens / M.A Proskurnin, N. V. Orlova, M.V. Fedyaev, P.A. Tsvetkov, V.V. Kuznetsova / / International Symposium on Microchemistry and Microsystems. ISMM 2001.16-18 September, 2001. Abstract Book. - Kawasaki, Japan.-P.138-139.

29. Проскурнин M.A. Метрологические аспекты оптимизации методик термолинзового определения / М.А. Проскурнин, В.В. Черныш, В.В. Кузнецова / / Актуальные проблемы аналитической химии. 11-15 марта, 2002. Тезисы докладов. - Москва, Россия. - Т. 1. - С. 14.

30. Проскурнин М.А. Изучение реакции Белоусова-Жаботинского методом термолинзовой лазерной спектрометрии / М.А. Проскурнин, Д.А. Недосекин, В.В. Кузнецова // Актуальные проблемы аналитической химии. 11-15 марта, 2002. Тезисы докладов. - Москва, Россия. - Т. 1. -С. 232.

31. Nedosekin D.A. Investigation of Belousov-Zhabotinsky reaction kinetics using thermal lens spectrometry /D.A. Nedosekin, V.V. Kuznetsova, M.A. Proskurnin / / XII International Conference on Photoacoustic and Photothermal Phenomena. June 23-27, 2002. Abstract Book. - Toronto, Canada. - P. 19.

32. Proskurnin M.A. Optimization of the optical-scheme design of dual-beam thermal lens spectrometers / M.A. Proskurnin, V.V. Kuznetsova, M.E. Volkov, V.V. Chernysh / / XII International Conference on Photoacoustic and Photothermal Phenomena. June 23-27, 2002. Abstract Book. - Toronto, Canada. - P. 173.

33. Kuznetsova V.V. Thermal lensing in kinetic analytical systems / V.V. Kuznetsova, M.A. Proskurnin, N.V. Orlova, A.P. Smirnova, S.N. Bendrysheva / / XII International Conference on Photoacoustic and Photothermal Phenomena. June 23-27, 2002. Abstract Book. - Toronto, Canada. - P. 21.

Структура и объем работы.

Диссертация изложена на 246 страницах машинописного текста и включает 47 рисунков, 26 таблиц и список цитируемой литературы из 258 наименований.

Условные обозначения В работе использованы следующие обозначения:

9 — аналитический термолинзовый сигнал (термолинзовый сигнал);

0 — аппаратный сигнал термолинзового спектрометра;

1Р — интенсивность излучения зондирующего лазера (в центре луча) усл. ед.); j

Хе — длина волны излучения индуцирующего лазера (нм); Хр — длина волны излучения зондирующего лазера (нм); Ре — мощность лазерного излучения, индуцирующего термолинзу мощность индуцирующего лазера) (мВт); Е — фактор чувствительности термооптических измерений (увеличение чувствительности по сравнению со спектрофотометрией); Ео — фактор чувствительности термолинзовых измерений, нормированный на мощность индуцирующего излучения (1/мВт); А — оптическая плотность;

1 — оптический путь (см); — кажущийся молярный коэффициент поглощения (л/мольхсм); Т — абсолютная температура (К); dn/dT — температурный коэффициент показателя преломления (1 / К); к — коэффициент теплопроводности (Вт/мхК);

Cmin — предел обнаружения, М;

Си — нижняя граница определяемых содержаний, М;

В работе использованы следующие сокращения и аббревиатуры:

ИЮПАК Международный союз теоретической и прикладной химии

International Union of Pure and Applied Chemistry, IUPAC) TJIC термолинзовая спектрометрия;

СФ спектрофотометрия;

ПИА проточно-инжекционный анализ; ВЭЖХ высокоэффективная жидкостная хроматография; Объяснения остальных обозначений приведены в тексте.

-20В следующих трех главах обзора литературы мы остановимся на современном состоянии аналитической термооптической спектроскопии и кинетических методов анализа с целью оценки перспективности их сочетания. Термооптическая спектроскопия и кинетические методы анализа существуют не первое десятилетие и занимают достойное место в аналитической практике. Кинетические методы анализа позволяют термооптической спектроскопии расширить круг определяемых соединений, использовать другую методологию эксперимента и новые аналитические сигналы [17-19]. В свою очередь, высокая инструментальная чувствительность термооптических методов, использование лазерного излучения как первоисточника изменений в системе и влияние термооптических характеристик среды могут быть успешно использованы в кинетических методах анализа [1-3]. Кроме того, в комбинированных методах оба составляющих могут значительно влиять друг на друга, приводя к новым эффектам [20].

Среди многообразия термооптических методов, мы выделили термолинзовую спектрометрию как наиболее пригодный для систематического изучения кинетических закономерностей в различных индикаторных системах термооптический метод [3]. Перспективность сочетания кинетических методов анализа и термолинзовой спектрометрии мы оценивали по совокупности следующих критериев:

S Что нового дает использование кинетических зависимостей в термолинзовой спектрометрии? S Насколько востребован в кинетических методах анализа термолинзовый контроль скорости индикаторных реакций? / Какие специфические возможности кинетической термолинзовой спектрометрии существуют и могут быть использованы в аналитической практике? В следующих трех главах мы постараемся более подробно раскрыть каждый из трех критериев и найти ответы на вышеобозначенные вопросы.

ГЛАВ А1. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ТЕРМООПТИЧЕСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)

За почти тридцать лет своего существования термооптическая I спектроскопия прошла достаточно долгий путь (табл. 1.1) [21, 22]. Один из первых вариантов аналитического применения термооптической спектрометрии заключается в перенесении практически всех условий уже существующих спектрофотометрических методик на термооптическое, а не фотометрическое, детектирование поглощения. В этом случае, сочетание надежных спектрофотометрических методик и высокой инструментальной чувствительности термооптических приборов [1-4, 22 - 25] дает возможность определения примесей по их собственному поглощению и в том случае, когда снижение предела обнаружения ограничено инструментальными характеристиками прибора [23]. Таким образом, в самом начале развития термооптической спектроскопии начала формироваться структура методов [26], общим характерным признаком которых является получение информации о составе и свойствах анализируемого образца на основе регистрации поглощенного в нем излучения по сопутствующим изменениям физических и (или) термодинамических параметров (рис. 1.1).

Однако вскоре обнаружилось, что при разработке методик необходимо принимать во внимание влияние лазерного излучения на исследуемую систему и, как следствие, сами термооптические эффекты, возникающие в анализируемых объектах [27]. Более того, при работе с концентрациями, на 2 -4 порядка меньшими, чем обычно определяют при спектрофотометрии, помимо серьезной проблемы чистоты реагентов, необходимо учитывать, что меняются условия комплексообразования, окислительно-восстановительные потенциалы, проявляются новые побочные процессы и т. п. [27 - 32]. При этом методология термооптического эксперимента и измерение термооптического сигнала в целом заимствованы из спектрофотометрии, хотя термооптические методы имеют принципиально отличные от спектрофотометрии особенности связанные, прежде всего, с использованием лазерного излучения и зависимостью аналитического сигнала от плотности, температуры и термооптических характеристик среды).

Таблица 1.1. Направления развития термооптической спектроскопии

Краткое описание Задачи и цели Результат

Развитие и появление => Раскрыть многообразие ■ Начало формирования новых термооптических термооптических структуры методов; методов; термооптических

Копирование условий => Исследовать области методов; существующих применения ■ Увеличение спектрофотометр ических термооптических чувствительности методик с методов; определения веществ по фотометрического на => Снизить пределы существующим термооптическое обнаружения веществ за спекгрофотометрическим детектирование счет высокой методикам за счет поглощения инструментальной чувствительности термооптических методов термооптического детектирования поглощения

Обнаружение => Дополнить круг ■ Завершение неправомерности термооптических методов формирования перенесения и продолжить структуры существующих условий исследования областей их термооптических спектрофотометр ических применения; методов; методик с => Найти закономерности ■ Понимание фотометрического на методологии необходимости термооптическое термооптического модификации методик детектирование эксперимента; при термооптическом поглощения; => Оптимизировать детектировании

Поиск и исследование фотометрические поглощения; закономерностей и методики для ■ Качественный сдвиг в методологии термооптического направленности работ: термооптического детектирования разделение прикладных и эксперимента; поглощения технических

Начало выделения исследований; направления прикладных ■ Появление и разработка исследований приложений, направленных для решения аналитических задач

Дальнейший рост и => Создать и исследовать ■ Расширение развитие направления приложения, возможностей прикладных специализированные под термооптических исследований; решения конкретных методов;

Появление и развитие прикладных задач; ■ Создание гибридных и комбинированных => Исследовать возможности комбинированных методов комбинированных методов методов;

Электромагнитное излучение v Первоисточники изменений в системе

Светопоглощение

Фотохимические процессы

Тепловые изменения в системе

Тепловые эффекты реакций

Тепловая релаксация свето nor not пения

Изменение температуры среды Л

Нетепповые изменения в системе

Реорганизация растворителя

Изменение мол еку лярнош о&ьема

Кон центра ци он ные эффекты Эффекты, г вызванные светопоглощением J

Изменение плотности среды

КР-а teKip ос копия , молекулярная термометрия» ТЕРМООПТИЧЕСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ: фототермическая интерферометрия, фототермическам радиометрия

Изменение показателя преломления

Термо оптические характериешки

ТЕРМООПТИЧЕСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ: термолинзоиая спектромефия, иремяразрешенная термолинзовая спектрометрия, фототермическая рефрактометрия, фототермическая микроскопия, спектрометрия t|ютотермич«гкого отклонения, спектрометрия фоготермического перемещения, фототермическая радиометрия, термодифракционная спектрометрия, фототермическая интерферометрия Л

V Методы

Рис. 1.1. Основные физические эффекты в облучаемых лазерным излучением средах и методы их детектирования.

Иными словами, на данном этапе была осознана необходимость принципиальной модификации спектрофотометрических методик для термооптического детектирования поглощения. Основная цель работ второго этапа (табл. 1.1) — получение максимального аналитического сигнала путем модификации как самой химической системы, так и оптимизации схемы измерений прибора и методологии эксперимента [28 - 32], и начало I разработки комбинированных методов термооптической спектроскопии [33-34]. При этом следует отметить и качественный сдвиг в направленности работ, что привело к разделению термооптических исследований по целям. Если в 1986 году даже в аналитических журналах доля работ, посвященных инструментальным особенностям термооптической спектрометрии и теоретическому моделированию, была доминирующей, то к 2006 году более трех четвертей работ носят прикладной характер. Основной результат второго этапа - переход от рассмотрения физических основ термооптических эффектов к детальному изучению и разработке прикладных методов. В это время выделяются чисто аналитические работы, связанные с определением следовых концентраций [24 - 25, 29 - 32], и физико-химические исследования, связанные с исследованиями реакций в растворах [27 - 28], Впервые заявлено о влиянии потока на термооптические исследования, что позволило перейти от статических условий (в значительной степени аналогичных спектрофотометрии) к фотометрическим детекторам в ВЭЖХ [33-36]. Возникают и активно развиваются новые методы для анализа твердых образцов, поскольку условия термооптического измерения твердых, жидких и газообразных образцов существенно отличаются, в результате появилось группа термооптических методов для изучения поверхностей [3]. В целом, к 2000 г. полностью сформировалась структура термооптических методов (рис. 1.1).

Третье логическое направление развития аналитической термооптической спектроскопии (табл. 1.1), которое является самым перспективным, заключается в разработке уникальных методик, использующих совокупное влияние лазерного излучения и термооптического эффекта на исследуемую систему [20]. Данное направление сопровождается дальнейшим ростом доли прикладных работ [28 - 29] с четким доминированием комбинированных хроматографических [35-36] и кинетических методов [14 -16, 37] и появлением исследований, связанных с разработкой специализированных под решение конкретных задач неаналитических приложений (например, высокоточные измерения скоростей потоков или размеров коллоидных частиц [38 - 40]).

Следующие разделы данной главы посвящены описанию всей группы термооптических методов и характерных свойств термолинзовой спектрометрии, позволяющих выяснить положение термолинзовой спектрометрии в структуре термооптических методов и понять, какие особенности этого метода свидетельствуют в пользу перспективности его сочетания с кинетическими методами анализа.

Заключение диссертации по теме "Аналитическая химия"

выводы

1. Термолинзовая спектрометрия в сочетании с кинетическими методами анализа использована для определения кинетических параметров индикаторных реакции (констант скорости и псевдопорядков реакции по компонентам) на уровне концентраций п х Ю-6 - п х 1(Н М. На основании полученных данных для систем 4-аминофенол—резорцин и анилин — пирокатехин/8-оксихинолин — бромат-ионы уточнены механизмы индикаторных реакций. На основании расчетов показано, что при выбранных параметрах термолинзового спектрометра (488.0 нм, 514.5 нм; мощность индуцирующего лазера 40 - 80 мВт) изменение температуры в индикаторных системах в зоне образования термолинзы составляет не более 0.001 К, что соответствует увеличению скорости индикаторных реакций менее, чем на 0.5%.

2. С учетом изменения оптимальных условий проведения реакций при переходе от спектрофотометрического к термолинзовому контролю скорости, предложены условия определения 4-аминофенола (сшш = 9 х 10"7 М; сн = 3 х Ю-6 М); резорцина (cmin = 1 х 1(Н М; сн = 3 х 104 М); пирокатехина (сты - 9 х Ю"5 М; сн = 3 х 1(Н М); анилина (cmin = 1 * 1(Н М; Сн = 3 х 10-6 М); 4-нитроанилина (сты = 1 х Ю-6 М; с» = ЗхЮ-б М); ванадия(V) (сШш = Зх10-ю М; с„ = 1хЮ-9 М) и активаторов его каталитического действия: пирокатехина (Cmin = 2 х 10-5 М; с„ = 7 X 10-5 М) и 8-оксихинолина (cmw = 1 * 10"5 М; сн = 4 х Ю-5 м) с термолинзовой регистрацией аналитического сигнала, характеризующего скорость. Показано, что термолинзовый контроль скорости обеспечивает высокую чувствительность при хорошей воспроизводимости определения, что приводит к снижению пределов обнаружения существующих спектрофотометрических кинетических методик на 1-2 порядка как в каталитических, так и некаталитических вариантах кинетических методов анализа.

3. Предложены условия дифференциального кинетического определения анилина (сты = 3 х Ю-4 М; сн = 8 х 10л М) и 4-нитроанилина (сты = 7 х Ю-5 М; сн = 2 х Ю"4 М) при совместном присутствии в диапазоне концентраций п х 1СН -их 103 М с термолинзовым контролем скорости индикаторной реакции окисления анилинов периодат-ионами в кислой среде, что невозможно в условиях спектрофотометрического контроля скорости.

Показаны преимущества термолинзовой спектрометрии по сравнению со спектрофотометрией при мониторинге колебательных систем на примере броматного осциллятора Белоусова-Жаботинского на основе малоновой кислоты и трис-( 1,10-фенантролината) железа(Н). Показана принципиальная возможность применения термолинзовой спектрометрии для определения бромид-ионов (cmin = 2* Ю-8 М) по их ингибирующему влиянию на колебательную систему, при этом достигнутый предел обнаружения на порядок ниже, чем в существующих методах определения бромид-ионов в водных растворах.

Сочетание термолинзовой спектрометрии и кинетических методов анализа позволяет использовать новые альтернативные аналитические сигналы, характеризующие скорость индикаторной реакции (изменение термооптических характеристик среды, период конвекционных колебаний термолинзового сигнала, характеристики кривой, соответствующей процессу автокоагуляции коллоидного раствора продуктов реакции) для определения компонентов индикаторных реакций на уровне и х 10-9 -их Ю-4 М. Использование этих новых аналитических сигналов, характеризующих скорость, позволяет снизить пределы обнаружения компонентов индикаторных реакций, что показано на примере определения ванадия (V) (стш = 2 х К)-10 М), пирокатехина (сшш — Iх М) и 8-ОКСИХИНОЛИНа (Cmin 5 х Ю-6 М). Показана принципиальная возможность одновременного определения из одной пробы анилина (Cmin = 8 х 10-5 М, с« = 2 X 10"4 М) и пирокатехина (сты = 3 х Ю"5М, сн = 8 х 10~5 М) при совместном присутствии с использованием традиционных и новых аналитических сигналов, характеризующих скорость индикаторной реакции в условиях термооптического эксперимента.

-220-ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате данного исследования, в целом получены положительные ответы на все три поставленных вопроса. Термолинзовая спектрометрия применена для систематического изучения сочетания с кинетическими методами анализа. Это позволило расширить область применения метода и показать, что термолинзовая спектрометрия является не только инструментом высокочувствительного определения компонентов индикаторных реакций как в каталитическом, так и в некаталитическом вариантах кинетических методов анализа, но и мощным средством изучения параметров реакций и управления химической реакцией, особенно с учетом эффектов, возникающих в условиях термооптического эксперимента. В работе показано, что сочетание кинетических методов анализа и термолинзовой спектрометрии является новым комбинированным методом, который мы называем кинетической термолинзовой спектрометрией.

Показана принципиальная возможность использования термолинзовой спектрометрии для определения физико-химических параметров индикаторных реакций (констант скорости и псевдопорядков реакции по компонентам) на уровне концентраций и х Ю-6 -их Ю-4 М. На основании полученных результатов (глава 6) оптимизированы условия определения компонентов индикаторных реакций как в термолинзовом, так и в спектрофотометрическом эксперименте (глава 7). Так, в случае 4-аминофенола это дало возможность увеличить чувствительность его определения в препаратах парацетамола и снизить пределы обнаружения и нижнюю границу определяемых содержаний до уровня, необходимого для его определения в фармацевтических препаратах [247 - 249].

Изменение температуры при образовании термолинзового эффекта позволяет регулировать степень влияния лазерного излучения на реакцию в зависимости от целей исследования. Так в работе [14] термолинзовая спектрометрия используется как метод управления скоростью реакции за счет изменения температуры при термолинзовом эффекте, а в данной работе, наоборот, влияние изменения температуры в изучаемых индикаторных системах сведено к минимуму. Таким образом, термолинзовая спектрометрия является тонким инструментом изменения температуры в индикаторных системах за счет варьирования мощности лазерного излучения. Для более детального изучения этого вопроса необходимы модификации аппаратурной базы и программного обеспечения, применяемого в термолинзовом эксперименте, что выходило за рамки данной работы.

На* примере броматного осциллятора на основе малоновой кислоты и шрис-(1,10-фенантролината) железа(Н) показано, что термолинзовая спектрометрия обладает рядом преимуществ, позволяющих проводить мониторинг колебательных процессов в режиме реального времени. Использование термолинзовой спектрометрии для контроля за ходом протекания колебательной реакции, в отличие от спектрофотометрии, позволяет регистрировать собственные колебания осциллятора Белоусова-Жаботинского, используя 1,10-фенантролин исключительно как фотометрический индикатор колебаний, благодаря чему в условиях термооптического эксперимента возможно наблюдать за изменением концентраций как железа, так и бромид-ионов.

Использование традиционных для кинетических методов анализа аналитических сигналов, характеризующих скорость индикаторных реакций (тангенс угла наклона линейного участка кинетических кривых в методе тангенсов и значение термолинзового сигнала через определенное время после начала реакции в методе фиксированного времени) в условиях термолинзового контроля скорости обеспечивает высокую чувствительность, хорошую воспроизводимость и приводит к значительному пределов обнаружения существующих кинетических методик со спектрофотометрическим контролем скорости на 1-2 порядка как в каталитических (табл. 7.1), так и в некаталитических (табл. 7.7) вариантах кинетических методов анализа и дает возможность разрабатывать дифференциальные кинетические методы табл. 7.3) определения компонентов индикаторных реакций. Нельзя не отметить, что использование кинетических зависимостей в термолинзовой спектрометрии позволяет повысить снизить стандартное отклонение термолинзового сигнала контрольного опыта до уровня и х Ю-7 -их 10-6, что на три порядка ниже, чем в случае некинетических измерений. Таким образом, термолинзовая спектрометрия востребована в кинетических методах анализа, при этом использование кинетических зависимостей дает дополнительные преимущества в снижении пределов обнаружения компонентов индикаторных реакций.

Более того, в условиях термолинзового эксперимента проявляются эффекты (коагуляция частиц коллоидных растворов продуктов реакции, рассеяние света, образование люминесцирующих продуктов), которые можно использовать как источники новых сигналов, дополняющих традиционный фотометрический контроль скорости. Безусловно, с точки зрения получения аналитической информации система значительно усложняется, однако при этом увеличивается и объем аналитической информации. На основании полученных результатов с уверенностью можно утверждать, что именно в этом направлении — одновременном детектировании нескольких аналитических сигналов и использовании термолинзового эффекта не как пассивного способа детектирования, а как активной составной части аналитического метода — следует ждать развития кинетической термолинзовой спектрометрии.

Для разработки аналитических методик на основе предложенных условий термолинзового кинетического определения компонентов индикаторных реакций необходима модификация аппаратной базы термолинзового спектрометра. Прежде всего, необходимо осуществить термостатирование кюветного отделения термолинзового спектрометра, что позволит проводить исследования при более высоких температурах и увеличить чувствительность определения компонентов индикаторных реакций. Далее, необходимо разрабатывать двухдетекторные фотометрические-нефелометрические и фотометрические-люминесцентные) системы, с помощью которых можно будет регистрировать несколько аналитических сигналов и осуществлять многокомпонентное определение соединений индикаторных реакций из одной пробы. Также необходимо осуществить смешение реагентов непосредственно в кюветном отделении термолинзового спектрометра, чтобы не пропускать измерения начальных участков кинетических кривых. Необходимо уделит^ большее внимание и обработке данных термолинзовых кинетических экспериментов (например, с использованием методов нелинейной логики, описанных в разделе 2.5.3), что не удалось.осуществить в полной мере в рамках данной работы.

Таким образом, в работе даны положительные ответы на все поставленные вопросы. Показано, что кинетическая термолинзовая спектрометрия обладает рядом характерных особенностей (рис. 2.4). Среди них можно выделить следующие: высокую чувствительность определения компонентов индикаторных реакций в каталитических и некаталитических вариантах кинетических метода анализа; возможность использования лазерного излучения и инструментальных характеристик термолинзового спектрометра для управления и мониторинга химических процессов и использование термооптических характеристик среды для моделирования химических реакций. Все эти характеристики кинетической термолинзовой спектрометрии дают возможность детектирования новых эффектов в различных индикаторных системах и использования новых аналитических сигналов для определения компонентов индикаторных реакций.

-224

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Кузнецова, Вера Владимировна, Москва

1. Bialkowski S. E. Photothermal Spectroscopy Methods for Chemical Analysis. - New York: Wiley, 1996. - 584 pp.

2. Snook R.D. Thermal Lens Spectrometry. A Review / R.D. Snook, R.D. Lowe // Analyst. -1995. V. 120. - P. 2051-2068.

3. Проскурнин M.A. Современная аналитическая и термооптическая спектроскопия / М.А. Проскурнин, М.Ю. Кононец / / Успехи химии. 2004. -Т.73,№ 12.- С. 1235-1268.

4. Гришко В.И., Гршпко В.П., Юделевич И.Г. Лазерная аналитическая термолинзовая спектроскопия. Новосибирск: Ин-т неорганической химии СО РАН, 1992.-322 с.

5. Сверхчувствительная лазерная спектроскопия. Под ред. Клайджера Д. М.: Мир, 1986.-519 с.

6. Manz A. Miniaturization and Chip Technology What Can We Expect? / / IUPAC International Congress on Analytical Sciences. Book of Program & Abstracts. - 2001. -1S01. - P. 64.

7. Sanders G.H.W. Chip-based Microsystems for Genomic and Proteomic Analysis / G.H.W. Sanders, A. Manz // Trends Anal. Chem. 2000. - V. 19, N. 6. - P. 364-378.

8. Mello A.J. Miniaturization // Anal. Bioanal. Chem. 2002. - V. 372. - P. 12-13.

9. Bialkowski S.E. Progress toward a better understanding of signal generation in laser-excited photothermal spectrometry of homogeneous samples / / Tr. anal. chem. -1998. -V.17.-P. 520-532.

10. Tran C.D. Direct and indirect detection of liquid chromatography by infrared thermal lens spectroscopy / CD. Tran, G. Huang, Grishko V.I. / / Anal. Chim. Acta. 1995. -V. 299.-P.361-369.

11. Luk'yanov A. A Combined Photothermal-Refractometric Detector For HPLC / A. Luk'yanov, M. Proskurnin, A. Bendryshev, A. Elefterov, O. Shpigun / / IUPAC International Congress on Analytical Sciences. Book of Program & Abstracts. 2001. -P2043. - P. 280.

12. Terazima M. The Quantum Yield of Triplet Formation and Triplet Lifetime of Pyridine in the Liquid Phase by the Two-Photon-Excited Time-Resolved Thermal Lens Method / M. Terazima, T. Azumi // Chem. Phys. Lett. -1988. V. 153, N. 1. - P. 2732.

13. Gutzman D.W. Application of Thermal Lens Spectrometry to Kinetic Speciation Studies of Metal Ions in Natural Water Models with Colloidal Ligands / D.W. Gutzman, C.H. Langford // Anal. chim. acta. -1993. V. 283. - P. 773-783.

14. Марк Г., Рехлиц Г. Кинетика в аналитической химии. М: Мир, 1972. - 368 с.

15. Перес-Бендито Д. Сильва М. Кинетические методы в аналитической химии. -М: Мир, 1991.-395 с.

16. Crouch S.R. Kinetic Determinations and Some Kinetic Aspects of Analytical Chemistry / S.R. Crouch, A. Scheeline, E.S. Kirkor // Anal. Chem. 2000. - V. 72. - P. 53R-70R.

17. Albert K. Hyphenated techniques / K. Albert, M. Krucker, T. Glaser, -A. Schefer, A. Lienau, D. Zeeb // Anal. Bioanal. Chem. 2002. - V. 372. - P. 25-26.

18. Grishko V.I. Photothermal laser spectroscopy: current status, problems and perspectives / / Abstrs. Pap. XI Conf. Anal. Atom, with Intern. Particip., CANAS. Moscow: Nauka. -1990. P. 294-295.

19. Dovichi N.J. Laser induced thermal lens effect for calorimetric trace analysis / J.M. Harris, N.J. Dovichi // Anal. Chem. -1979. V.51, N.6. - P. 728-731.

20. Dovichi N.J. Thermo-optical spectroscopy for trace microchemical analysis // CRC Grit. Rev. Anal. Chem. -1987. V.17, N.4. - P.357-423.

21. Fujiwara K. Determination of phosphorus at the parts per trillion level by laser-induced thermal lensing colorimetry / K. Fujiwara, W. Lei, H. Uchiki, F. Shimokoshi, K. Fuwa, T. Kobayashi // Anal. Chem. -1982. V.54. - P. 2026-2029.

22. Ramos-Ramos G. Ultratrace determination of metals with ditizone by thermal lens spectrophotometry / G. Ramos-Ramos, M.C. Garcia Alvarez-Coque, B.W. Smith, N. Omenetto, J.D. Winefordner / / Appl. Spectrosc. -1988. V.42. - P.341-346.

23. International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) Quantities, Terminology and Symbols in Photothermal and Related Spectroscopies.

24. Проскурнин М.А. Возможности термолинзовой спектрометрии при изучении особенностей протекания реакции на уровне малых содержаний / М.А. Проскурнин, В.В. Черныш // Журн. аналит. хим. 2000. - Т. 56. - С. 1049-1059.

25. Филичкина В.А. Определение микроколичеств железа в виде комплекса с 1,10-фенантролином методом термолинзовой спектрометрии / В.А. Филичкина, А.Г. Аброскин, М.А. Проскурнин, В.М. Савостина // Журн. аналит. химии. 1992. -Т.47. - С.1417-1427.

26. Проскурнин M.A. Применение термолинзовой спектрометрии для анализа микроколичеств висмута по реакции с иодид-ионами / M.A. Проскурнин, А.Г. Аброскин, И.В. Головко, Е.К. Иванова // Журн. аналит. химии. 1994. - Т. 49, № 3.-С. 263-265.

27. Филичкина В.А. Определение микроколичеств кобальта методом лазерной термолинзовой спектрометрии / В.А. Филичкина, А.Г. Аброскин, Ю.А. Барбалат, Т.В. Беляева, М.А. Проскурнин, B.M. Савостина // Журн. аналит. химии. -1992. -Т. 47. С. 503-506.

28. Bialkowski S. Е. Pulsed laser thermal lens spectrophotometry of liquid samples using an optical fiber beam guide with interference orthogonal signal processing / / Anal. Chem. -1986. V. 58. - P. 1706-1710.

29. Pawlyszyn J. Laser beam deflection sensor as a detector for high-efficiency chromatography // Anal. Chem. -1986. V. 58. - P. 243-246.

30. Martin Biosca Y., Baeza Baeza J. J., Ramis-Ramos G. // Chromatographia. 1997. - V. 44. - P. 145-148.

31. Sikovec M., Novic M., Franko M. // J. Chromatogr. A. -1996. V. 739. - P. 111-117.

32. Fujiwara K. Thermal lensing colorimetry of nitrite ion with single-laser system / K. Fujiwara, H. Uchiki, F. Shimokoshi, K.I. Tsunoda, K. Fuwa, T. Kobayashi / Appl. Spectroscopy. -1982. V. 36. - P. 157-161.

33. Baptista M. S.; Tran C. D. / / J. Phys. Chem. B. -1997. V. 101, N. 21. - P. 4209.

34. Pawlyszyn J. Observation of concentration gradients by the laser beam deflection sensor / J. Pawliszyn, M.F. Weber, M.J. Dignam, A. Mandelis // Anal. Chem. -1986. -V. 58. P. 236-239.

35. Sell J.A. Linear imaging of gas velocity using the Photothermal deflection effect / J.A. Sell, R.J Cattolica // Appl. Opt. -1986. V. 25, N. 9. - P. 1420-1428.

36. Dovichi N.J. Time-resolved thermal lens calorimetry/ N.J Dovichi, J.M. Harris // Anal. Chem.-1981.- V. 53, N.I.- P. 106-109.

37. Weimer W.A. Time-Resolved Thermal Lens Measurements in Flowing Samples / W.A. Weimer, N.J Dovichi // Anal. Chem.-1985.- V. 57, N.13.- P. 2436-2441.

38. Leach R.A. Real-time thermal lens absorption measurements with application to flow-injection systems / R.A. Leach, J.M. Harris / / Anal. Chim. Acta.-1984.- V. 164.- P. 91101.

39. Terazima M. Direct Measurement of the Enthalpy Difference between Enol and Keto Forms by the Time-Resolved Thermal Lens Method:. 7-Hydroxyquinoline / M. Terazima, T. Azumi // J. Am. Chem. Soc. -1989. V. Ill, N. 11. - P. 3824-3826.

40. Malik A.K. Photothermal and light emitting diodes as detectors for trace detection in capillary electrophoresis / A.K. Malik, W. Faubel / /Chem. Soc. Rev. 2000. - V. 29. -P. 275-282.

41. Bialkowski S.E. Quantitative Discrimination of Gas Phase Species Based On Single Wavelength Non-Linear Intensity Dependent Pulsed Infrared Laser Excited Photothermal Deflection Signals / S.E. Bialkowski, G.R.Long. / / Anal. Chem. -1987. -59.-P. 873.

42. Faubel W. Determination of iron in real samples by high performance capillary electrophoresis in combination with thermal lensing / W. Faubel, B.S. Seidel, H.J. Ache // Opt. Eng. -1996. V. 35. - P. 3555-3561.

43. Seidel B.S. Miniaturized thermal lens device for capillary electrophoresis /B.S. Seidel, W.Faubel // Biomed Chromatogr. -1998. -12. P. 155-157.

44. Tokeshi M. Determination of Sub-Yoctomole Amounts of Non-Huorescent Molecules Using a Thermal Lens Microscope: Sub-Single Molecule Determination / M. Tokeshi, M. Uchida, A. Hibara, T. Sawada, T. Kitamori. // Anal. Sci. 2001. - V.73. - P. 21122126.

45. Sato K. Determination of Carcinoembryonic Antigen in Human Sera by Integrated Bead-Bed Immunoassay in a Microchip for Cancer Diagnosis / K. Sato, M. Tokeshi, H. Kimura, T. Kitamori // Anal. Sci. 2001. - V.73. - P. 1213-1218.

46. Spear J.D. Collinear photothermal defection spectroscopy with light-scattering samples / J.D. Spear, R.E. Russo, R.J. Silva // Appl. Opt. -1990. V. 29. - P. 4225-4234.

47. Li B.C. Modeling for thermal conductivity measurements of thin films using photothermal deflection with obliquely crossed configuration / B.C. Li, S.Y. Zhang // Appl. Phys. B. -1997. V. 65. - P. 403-409.

48. Bertolotti M. Probebeam incidence angle-effects on thermal diffusivity measurement by photothermal deflection technique / M. Bertolotti, G.L. Liakhou, R. Li Voti, S. Paoloni, C. Sibilia // Appl. Phys. B. -1998. V. 67. - P. 641-646.

49. Vries H.S.M. Non-intrusive, fast and sensitive ammonia detection by laser photothermal deflection / H.S.M. Vries, F.J. Harren, G.P. Wyers, R.P. Otjes, J. Slanina, J. Reuss // Atmospheric Environment. -1995. V. 29. - P.1069-1074.

50. Vieil E. Quantitative discrimination of mass fluxes at electrochemical interfaces by optical beam deflection / E. Vieil, C. Lopez // Journ, Electroanalytical Chem. -1999. -V. 466.-P. 218-233.

51. Sun J. Laser-based thermal pulse measurement of liquid thermophysical properties / J. Sun, J.P. Longtin, T.F. Irvine Jr // Int. J. of Heat and Mass Transfer. 2001. - V. 44. -P. 645-657.

52. Yeh S. Application of photothermal beam deflection calorimetry to organic photochemistry / S. Yeh, D.E. Falvey //J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 1995. V. 87. - P. 13-21.

53. Kawahara Т., Miyazaki M., Kimura A., Okamoto Y„ Morimoto J., Miyakawa T. Vector model analysis in nondestructive imaging by using the photothermal deflection methods // Appl. Phys. A. -1999. V. 69. - P. 343-346.

54. Liao Y. Investigation of the thermal conductivity of diamond film on aluminum nitride ceramic / Y. Liao, R.C. Fang, Z.Y. Ye, N.G. Shang, S.J. Han, Q.Y. Shao, S.Z. Ji // Appl. Phys. A. -1999. V. 69. P. 101-103.

55. Wang J. Comparison of different infrared measurement techniques in the clinical analysis of biofluids / J. Wang, M. Sowa, H.H. Mantsch, A. Bittner, H.M. Heise // Trends in anal. chem. -1996. V. 15. - P.286-296.

56. Kreiter M.J.S. Scanning photothermal beam deflection- and scanning photothermal displacement-imaging of polymer channel wave guides: a comparison / M.J.S. Kreiter, S. Mittler-Neher// Thin Solid Films. -1999. V. 342. - P. 244-248.

57. Mandelis A. Laser infrared Photothermal Radiometry of Electronic Solids: Principles and Applications to Industrial Semiconductor Si Wafers / A. Mandelis, Y. Riopel //J. Vac. Sci. Technol. A. 2000. - V. 18. - P. 705-708.

58. Nikolaides L. Novel Dental Dynamic Depth Profilometric Imaging using simultaneous Frequency-Domain Infrared Photothermal Radiometry and Laser Luminescence / L. Nikolaides, A. Mandelis, S.H. Abrams //J. Biomed. Opt. 2000. V. 5. - P. 31-39.

59. Mandelis A. Laser Infrared Photothermal Radiometric Depth Profilometry of Steels and its Potential in Rail track Evaluation / A. Mandelis, M. Munidasa, L. Nicolaides // NDT & E Int. -1999. V. 32. - P. 437-443.

60. Ikari T. Theoretical and Experimental Aspects of Three-Dimensional Infrared Photothermal Radiometry of Semiconductors / T. Ikari, A. Salnick, A. Mandelis / J. Appl. Phys. -1999. V. 85. - P. 7392-7397.

61. Kehoe L. Application of. the laser flash diffusivity method to thin high thermal, conductivity materials / L. Kehoe, P.V. Kelly, G.M. Crean// Microsyst. Technol. -1998.-V. 5.-P. 18-24.

62. Terazima M. Optical heterodyne detected transient grating for studies of photochemical reactions and solution dynamics // Chem. Phys. Lett. -1999. V. 304. -P.343-349

63. Saga N. Photo-thermalization processes of charge transfer complexes in liquids studied by the transient grating method / N. Saga, Y. Kimura, N. Hirota, M. Terazima // Chem Phys. Lett. 2000. - V. 332. - P. 496-502.

64. Yamaguchi S. Heat of reaction and reaction volume for the formationof ethers from diazo compounds in methanol / S. Yamaguchi, N. Hirota, M. Terazima / / Chem. Phys. Lett. 1998. V. 286. - P. 284-290.

65. Tanzawa K. Molecular diffusion of a monolayer on water surface detected by the transient grating method / K. Tanzawa, N. Hirota, M. Terazima // Chem. Phys. Lett. -1997.-V.274.-P. 159-164.

66. Terazima M. Dynamics of a liquid crystal molecule at a solid-liquid interface detected by the time-resolved transient grating method / M.Terazima, Y.Kojima, N.Hirota // Chem. Phys. Lett. -1996. V. 259. - P. 451-458.

67. Okazaki T. Dynamics of aggregate formation and translational diffusion of a spiropyran studied by the transient grating method / T. Okazaki, N. Hirota, M. Terazima // J. Photochem. Photobiol. -1996. V. 99. - P. 155-163.

68. Bernini U. Thermal characterization of porous silicon via thermal wave interferometry / U. Bernini, P. Maddalena, E. Massera, A. Ramaglia // Optics Communications. -1999. V. 168. - P. 305-314.

69. Hello P. Compensation for thermal effects in mirrors of gravitational wave interferometers / Eur. Phys. J. D. 2001. - V. 15.373-383.

70. Cernuschi F. Thermal wave interferometry for measuring the thermal diffusivity of thin slabs / F. Cernuschi, A. Figari, L. Fabbri //J. Materials Scien. 2000. - V. 35. - P. 5891-5897.

71. Жаров В.П., Летохов B.C. Лазерная оптико-акустическая спектроскопия. М.: Наука, 1984. 286 с.

72. McQueen D. Near and mid-infrared photoacoustic analysis of principal components of foodstuffs / D. McQueen, R. Wilson, A. Kinnunen // Trend, anal. chem. 1995. - V. 14. - P. 482-492.

73. Foster N.S. Detection of trace levels of water in oil by photoacoustic spectroscopy / N.S. Foster, J.E. Amonette, J.T. Ho // Sensors and Actuators В (Chemical). 2001. - V. 77 - P. 620-624.

74. Neubert R. Direct Determination of Drug Content in Semisolid Formulations Using Step-Scan FT-IR Photoacoustic Spectroscopy / R. Neubert, B. Collin, S. Wartewig // Pharmaceutical Research. -1997. V. 14. - P. 946-948.

75. Schendzielorz A. Penetration Studies of Clotrimazole from Semisolid Formulations Using Step-Scan FT-IR Photoacoustic Spectroscopy / A. Schendzielorz, B.D. Hanh, R. Neubert, S. Wartewig // Pharmaceutical Research. -1999. V. 16. - P. 42-45.

76. Autrey T. Tunable ultraviolet visible photoacoustic detection. Analysis of the sensitivity and selectivity provided by a xenon flash lamp / T. Autrey, N. Foster, D. Hopkins, J. Price // Anal. chim. acta. 2001. - V. 434. - P. 217-222.

77. Kapitanov V.A. Resonance photoacoustic spectroscopy and gas analysis of gaseous flow at reduced pressure / V.A. Kapitanov, Yu.N. Ponomarev, K. Song, H.K. Cha, J. Lee // Appl. Phys. B. 2001. - V. 73. - P. 745-750.

78. Сверхчувствительная лазерная спектроскопия. Под ред. Клайджера Д. М.: Мир, 1986.-519 с.

79. Филичкина В.А. Применение метода термолинзовой спектрометрии для определения ультрамалых содержаний кобальта, железа и никеля. Дисс. канд. хим. наук. М.: МГУ, 1993.178 с.

80. Проскурнин М.А. Оптимизация параметров оптической схемы в двухлазерной термолинзовой спектрометрии / М.А. Проскурнин, А.Г. Аброскин // Журн. аналит. химии. -1999. Т. 54, № 5. - С. 460-468.

81. Проскурнин М.А. Двухлазерный термолинзовый спектрометр для проточного анализа / М.А. Проскурнин, А.Г. Аброскин, Д.Ю. Радушкевич / / Журн. аналит. химии. -1999. Т.54. - С.101-108.

82. Гришко В.П. Лазерная фотохимическая термолинзовая спектроскопия / В.П. Гришко, В.И Гришко, В.М Моралев //III Всес. конф. по новым методам спектр, анализа, Запорожье, 1987. С. 55.

83. Немодрук А. А., Безрогова Е.В. Фотохимические реакции в аналитической химии. М.: Химия, 1972. -168 с.

84. Grishko V.P., Grishko V.I., Moralev V.M. // Abstrs. Pap. XXV Colloq. Spectrosc. Intern. 21-26 June. Canada: Toronto, 1987. - P. 120.

85. Гришко В.И., Гришко В.П., Кузяков Ю.Я. // Сиб. хим. журн. 1991. - Т.6. - С. 2028.

86. Franko М. Thermal lens technique for sensitive kinetic determinations of fast chemical reactions / M Franko, C.D. Tran // Rev. Sci. Instrum. 1991. V. 62, N. 10. - P.2430-2442.

87. Terazima M. Direct measurements of enthalpy difference between enol and keto forms by time-resolved thermal lens method: 7-hydroxyquinoline / M. Terazima, T. Azumi // J. Am. Chem. Soc. -1989. V. Ill, N. 11. - P.3824-3826.

88. Grygier R.K., Brugger P.A., Burland D.M. // J. Phys. Chem. 1985. - V.89, N. 1. - P. 112-118.-234110. Buffett C.E. Convective Effects in Thermal Lens Spectroscopy / C.E. Buffett, M.D. Morris // Appl. Spectrosc. -1983. V. 37, N. 5, - P. 455-458.

89. Chartier A.B. Photothermal Spectrometry in Small Liquid Channels / A.B. Chartier, S.E. Bialkowski // Anal. Sci. 2002. - V. 17. - P. i99-il01.

90. Tran C.D., Van Fleet T.A. // Anal. Chem. -1988. V. 60. - P. 2478-2482.

91. Мюллер Г., Огто M., Вернер Г. Каталитические методы в анализе следов элементов. М: Мир, 1983. -195 с.

92. Яцимирский К.Б. Кинетические методы анализа. М: Химия, 1967. - 97 с.

93. Еремин Е.Н. Основы химической кинетики. М: Высшая школа, 1976. - 240 с.

94. Crouch S.R. Kinetic Determinations and Some Kinetic Aspects of Analytical Chemistry / S.R. Crouch, T. Cullen, A. Scheeline, E.S. Kirkor // Anal. Chem. -1998. -V. 70. P. 53R - 106R.

95. Mottola H.A. Kinetic Determinations and Some Kinetic Aspects of Analytical Chemistry/Н.А. Mottola, D. Perez-Bendito//Anal. Chem. 1996. - V. 68. - P. 257R-289R.

96. Perez-Bendito D. Recent advances in kinetometrics / D. Perez-Bendito, M. Silva // Trends in anal. chem. -1996. -V. 15. P. 232-240.

97. Oscillations and Traveling Waves in Chemical Systems. Ed. Field R. J. and Burger M. -New York: Wiley, 1985. 376 pp.

98. Yatsimirskii K.B. Potential of Chaotic Chemical Systems in nanotrace analysis on the Belousov-Zhabotinskii reaction. Determination of Manganese(II) / K.B. Yatsimirskii, P.E. Strizhak, T.S. Ivaschenko // Talata. -1993. V. 40, N. 8. - P. 1227.

99. Жаботинский A.M. Концентрационные автоколебания. M: Наука, 1974. - 214 с.

100. Колебания и бегущие волны в химических системах. П.од ред. Филда Р., Бургера М.-М: Мир, 1988.-234 с.

101. Jimenez-Prieto R. Approaching the use of oscillating reactions for analytical monitoring / R. Jimenez-Prieto, M. Silva, D. Perez-Bendito // Analyst. 1998. - V. 123. - P. 1R-8R.

102. Goldbeter A. Model with Positive Feedback Applied to Glycolitic Oscillations. An Alosteric Model with Positive Feedback Applied to Glycolitic Oscillations / A. Goldbeter, G. Nicolis // Progress in Theoretical Biology. -1976. V. 4. - P. 65-160.

103. Hess B. Temporal, Spatial and Functional Order in Regulated Biochemical Cellular Systems / B. Hess, A. Goldbeter, R. Lefever // Advances in Chemical Physics. 1978. -V.38.-P. 363-413.

104. Toledo R., Silva M., Khavrus V.O., Strizhak P.E.//Analyst. 2000. - V. 125. - P. 2118.

105. Gao J. Kinetic determination of absorbic acid by the BZ oscillating chemical system / J. Gao, H. Yang, X. Liu, J. Ren, X. Lu, J. Hou, J. Kang // Talanta. 2001. - 55. - P. 99-107.

106. Ke Z. Determination of riboflavin by perturbationof active oxygen on a chemical oscillating reaction / Z. Ke, M. Wanhong, C. Ruxiu, L. Zhixin, G. Nanqin / /Anal. Chim. Acta. 2000. - V. 413. - P. 115-123.

107. Bellmonte A., Flesselles J.-M. // Phys. Rev. Lett. -1996. V. 77. - P. 1174-1179.

108. Fujieda S., Mogami Y., Zhang W., Shinohara H., Handa S. // Anal. Sci. -1999. V. 15. -P. 159-164.

109. J.-M. Flesselles, A. Bellmonte, V. G^sp^r, J. Chem. Soc., Faraday Trans. -1998. V. 94.- P. 851-860.

110. Y. Gao, A. R. Cross, R. L. Armstrong, J. Phys. Chem. -1996. V. 100. - P. 10159-10164.

111. Orban, M., and Epstein, I. R„ J. Am. Chem. Soc. -1989. -, V. 111. P. 2891-2897.

112. Yatsimirskii KB. Potential of Chaotic Chemical Systems in nanotrace analysis on the Belousov-Zhabotinskii reaction. Determination of Manganese(II) / Yatsimirskii K.B., Strizhak P.E. and Ivaschenko T.S. // Talata. -1993. V. 40. -P. 1227-1236.

113. Bugrim A. Interference in Crossing Trigger Waves in Mutilayer Reaction-Diffusion Systems / A. Bugrim, A.M. Zhabotinsky, I.R. Epstein// Phys. Rev. Lett. -1995. -V. 75.- P. 1206-1209.

114. Bugrim A.E. Mechanism for Spontaneous Formation of Crossing Chemical Waves in a Stratified Reaction-Diffusion System / A.E. Bugrim, A.M. Zhabotinsky, I.R. Epstein // J. Phys. Chem. -1995. V. 99. P. 15930-15933.

115. Luo Y. A General Model for pH Oscillators / Y. Luo, K. Kustin, I.R. Epstein // J. Am. Chem. Soc. -1991. V. 113. - P. 1518-1522.

116. Wilson I.R., Harris G. M. // J. Am Chem Soc. -1960. V. 82. - P. 4515-4518.

117. Wilson I.R., Harris G. M. // J. Am. Chem. Soc. -1961. V. 83. - P. 286-294.

118. Olson D.L., Scheeline A. // Anal. Chim. Acta. -1993. V. 283. - P. 703-708.

119. Olson D.L., Scheeline A. // Anal. Chim. Acta. -1990. V. 237. P. 381-385.

120. Blanco M., Coello J., Iturriaga H„ Maspoch S., Villegas N. // Analyst. 1999. - V. 124. - P. 911-915.

121. Panadero S. Use of time-resolved lanthanide-sensitized luminescence for the kinetic determination of p-aminobenzoic acid / S. Panadero, A. G6mez Hens, D. Perez-Bendito // Talanta. -1998. V. 45. - P. 829-834. 1

122. Milovanovic G.A., Petronijevic R.B., Cakar M.M. //Mikrochim. Acta. -1998. V. 128. -P.43-48. 1

123. Teshima N. Simultaneous flow injection determination of ascorbic acid and cysteine using double flow cell / N. Teshima, T. Nobuta, T. Sakai // Anal. Chim. Acta. 2001. -V. 438.-P. 21-29.

124. Parsons J.S. Spectrophotometric Determination of 1-Naphthol in 2-Naphthol Utilizing Difference in Reaction Rates / J.S. Parsons, W. Seaman, J.T. Woods // Anal. Chem. -1955.-V. 27. N. 1. P. 21-24.

125. Saurina J. Flow-injection and stopped-flow completely continuous flow spectra photometric determinations of aniline and cyclohexylamine / J. Saurina, S. Hernandez-Cassou // Anal. Chim. Acta. -1999. V. 396. - P. 151-159.

126. Blanco M. Partial least-squares regression for multicomponent kinetic determinations in linear and non-linear systems / M. Blanco, J. Coello, H. Iturriaga, S. Maspoch, M. Redon / / Anal. Chim. Acta. -1995. V. 303. - P. 309-320.

127. Safavi A. Artificial neural networks for simultaneous spectrophotometric differential kinetic determination of Co(II) and V(IV) / A. Safavi, H. Abdollahi, M. R. Hormozi Nezhad // Talanta. 2003. - V. 59. - P. 515-523.

128. Quencer B.M. Multicomponent kinetic determination of lanthanides with stopped-flow, diode array spectrophotometry and the extend Kalman filter / B.M. Quencer, S.R. Crouch // Anal. Chem. -1994. V. 66. - P. 458-463.

129. Fernandez F.M. Multicomponent kinetic determination of Cu, Zn, Co, Ni and Fe at trace levels by first and second order multivariate calibration / F.M. Fernandez, M.B. Tudino, O.E. Troccoli // Anal. Chim. Acta. 2001. - V. 433. - P. 119-133.

130. Kobra Z. Principal Component Wavelet Neural Network as a Multivariate Calibration Method for Simultaneous Determination of Iron, Nickel, and Cobalt / Z. Kobra A. Morteza / / Anal. Lett. 2006. -V. 39. - P. 2085-2094.

131. John K. Multivariate Calibration. Overview // Anal. Lett. 2005. -V. 14. - P. 22592279.

132. Ingle J.D. Simultaneous determination of silicate and phosphate by an automated differential kinetic procedure / J.D. Ingle, S.R. Crouch // Anal. Chem. -1971. V. 43, N. 6. - P. 697-701.

133. Ingle J.D. Fixed-time digital counting system for reaction rate methods / J.D. Ingle, S.R. Crouch // Anal. Chem. -1970. V. 42, N. 9. - P. 1055-1060.

134. Papa L.J. Simultaneous spectrophotometric determination of fructose and glucose mixtures by differential reaction rates. Application to Blood Serum Analysis / L.J. Papa, H.B. Mark, C.N. Reilley // Anal. Chem -1962. V. 34, N. 11. - P. 1443-1446.

135. Шпигун Л.К. Золотов Ю.А. Проточно-шшекционный анализ. М.: Знание, 1990. -42с.

136. Шпигун Л.К. Проточно-инжекционный анализ // Журн. аналит. химии. -1990. -Т. 45, № 6.-С. 1045-1091.

137. Ruzicka J. The Second Coming of Flow-Injection Analysis / / Anal. chim. acta. -1992. -V. 261, N. 1/2. P. 3-21.

138. Ермоленко Ю.В. Проточно-инжекционный анализ на основе реакций вытеснения и дифференциально-спектрофотометрический метод / Ю.В. Ермоленко, В.В. Кузнецов / / Журн. аналит. химии. -1999.- Т. 54. С. 38-386.

139. Евгеньев М.И. Проточно-инжекционный анализ лекарственных веществ (обзор) / М.И. Евгеньев, С.Ю. Гармонов, Л.Ш. Шакирова // Журн. аналит. химии. -2001. -Т.56.-С. 415-426.

140. Estela J.M. Development and testing of a new computerized method for multicomponent kinetic determinations based on multiwavelength spectrophotometric detection / J.M. Estela, A. Cladera, V. Cerda // Anal. Chim. Acta. -1995. V. 310. - P. 307-318.

141. Quencer B.M. Extend Kalman filter for multiwavelength, multicomponent kinetic determinations / B.M. Quencer, S.R. Crouch. // Analyst. -1993. V.118. - P. 695-701.

142. Fujiwara K. Thermal lensing colorimetry of nitrite ion with single-laser system / K. Fujiwara, H. Uchiki, F. Shimokoshi, K.I. Tsunoda, K. Fuwa, T. Kobayashi// Appl. Spectroscopy. 1982. - V. 36. - P. 157-161.

143. Gutzman D.W. Application of Thermal Lens Spectrometry to Kinetic Speciation Studies of Metal Ions in Natural Water Models with Colloidal Ligands / D.W. Gutzman, C.H. Langford // Anal. chim. acta. -1993. V. 283. - P. 773-783.

144. Fuke K. A thermal lensing study of a photolysis of di-t-butyl peroxide / K. Fuke, A. Hasegawa, M. Ueda, M. Itoh // Chem. Phys. Lett. -1981. V. 84. - P. 176-179.

145. Fuke K. Thermal Lensing Study of Singlet Oxygen Reactions / K. Fuke, M. Ueda, M. Itoh // J. Am. Chem. Soc. -1983. V. 105. - P. 1091-1096.

146. Bailey R.T. Vibration-Vibration Energy-transfer Kinetics Monitired by Thermal Lens/ R.T. Bailey, F.R. Cruickshank, D. Pugh, KM. Middleton//J. Chem. Soc., Faraday Trans. 2. -1985. V. 81. - P. 255-265.

147. Miyaishi K. Thermal lensin spectrophotometric analysis with ion-pair solvent extraction / K. Miyaishi, T. Imasaka, N. Ishibash // Anal. Chim. Acta. -1981. V. 124.- P. 381-389.

148. Esteve-Romero J.S., Simo-Alfonso E.F., Garsia-Alvarez-Coque M.C., Ramis-Ramos G. // Talanta. -1993. V. 40. - P. 1711-1716.

149. Tran C.D. Dual-wavelength thermal lens spectrometry as a sensitive and selective method for trace gas analysis / C.D. Tran, M. Franko // J.Phys.E.: ScLInstrum.-1989.-V. 22, N. 8.- P. 586-589.

150. Proskurnin M.A., Abroskin A.G., Ivanova E.K. // International Joint Japan-Russia Trace Analysis Symposium rTAS'94, P. P75.

151. Buffett C.E., Morris M.D. Thermal lens detection for liquid chromatography / C.E. Buffett, M.D. Morris // Anal. Chem. -1982. V.54, N. 11. - P. 1824-1825.

152. Daree K. Photochemical blooming of laser beams// Optic. Communs. -1971. V. 90.- P.238-242.

153. Guckert J.R. Application of the thermal lens technique to infrared multiple photochemistry. Estimation of transient temperatures in cyclobutanone / J.R. Guckert, R.W. Carr // J. Phys. Chem. -1986. V. 90, N. 18. - P.4286-4294.

154. Tanaka Yu. Non-contact Photothermal Temperature Control of Enzyme Reaction on a Microchip by Using an Compact Diode Laser / Yu. Tanaka, M.N. Slyadnev, A. Hibara, M. Tokeshi, T. Kitamori // Journal of Chromatography A. 2000. - V.894. - P. 45-51.

155. L.Poganik, M.Franko. Biosens. Bioelectron., 14,569 (1999)

156. L.Poganik, M.Franko. Biosens. Bioelectron., 18,1 (2003

157. Imasaka T. Application of the thermal lens effect for determination of iron (II) with 4,7 diphenyl-l,10-phenanthroline disulfonic acid / T. Imasaka, K. Miyaishi, N. Ishibashi // Anal. Chim. Acta. -1980. V. 115. - P. 407-410.

158. Chernysh V.V. Thermal lens studies of the reaction of iron(II) with 1,10-phenanthroline at the nanogram level / V.V. Chernysh, M.Yu. Kononets, M.A. Proskurnin, S.V.

159. Pakhomova, V.V. Komissarov, A.I. Zatsman// Fresenius J. Anal. Qiem. 2001. - V. 369, N. 6.-P.535-542.

160. Comprehensive Coordination Chemistry. Vol. 1-7. Eds. Wilkinson G., Willard R.D., McCleverty J.A. Oxford: Pergamon Press, 1987.

161. Dickens J.E., Basolo F., Neumann H.M. // J. Am. Chem. Soc. 1957. - V. 79. P. 12861288.

162. Lee T.S., Kolthoff I.M., Leussing D.L. Reaction of Ferrous and Ferric Ion with 1,10-phenanthroline. II. Kinetic of Formation and Dissociation of Ferrous Phenanthroline. // J. A. C. S. 1948. V.70. N.ll. P.3596-3600.

163. Pedersen K.J Studies of Complex Formation between Aniline and Picrate Ion by Solubility Measurements // J. Am. Chem. Soc. -1934,- V. 56, P. 2615-2619.

164. Харлампович Г.Д., Чуркин Ю.В. Фенолы. М„ 1974. -197 с.

165. Fresco J. Solubilities of Certain Divalent Metal Complexes of 8-Quinolinol and Substituted 8-Quinolinols in Aqueous Media / J. Fresco, H. Freiser // Anal. Chem. -1964.-V. 36.-P. 372-374.

166. Johnston W.D Structure and Behavior of Organic Analytical Reagents. III. Stability of Chelates of 8-Hydroxyquinoline and Analogous Reagents / W.D. Johnston, H. Freiser // J. Am. Chem. Soc. -1952. V. 74. - P. 5239-5242.

167. Эфрос JI.M. Горелик M.B. Химия и технология промежуточных продуктов. -JL, 1980. 84 с.

168. Пуца Г.И. Аминофенолы// Химическая энциклопедия. М.: Сов. энцикл., 1988. -Т. 1. - С. 146.

169. System Milli-Q. Millipore, Millipore Intertech, Inc.- P.O. Box 255 Bedford, MA 01730. 1991.4pp.

170. Проскурнин M. А. Оптимизация параметров оптической схемы в двухлазерной термолинзовой спектрометрии / М.А. Проскурнин, А.Г. Аброскин//Журн. аналит. химии. -1999.- Т. 54, № 5.- С. 460-468.

171. ГОСТ 1770-74. Российский стандарт на химически и термоустойчивое стекло.

172. Доерфель К. Статистика в аналитической химии. М.: Мир, 1969.- С.209-213.

173. Налимов В.В. Применение математической статистики при анализе вещества. -М.: Гос. изд. физ.-мат. лит-ры, 1960. С. 298-324.

174. Толстов Г.П. Ряды Фурье. М., 1960. - 365 с.

175. Перельман А.И. Атмосфера // Химическая энциклопедия. М.: Сов. энцикл., 1988. - Т. 1. -С. 212.

176. Жаворонков Н.М. Азот// Химическая энциклопедия. М.: Сов. энцикл., 1988. -Т. 1. - С. 58-59.-240211. Орлова JI.А. Стекло кварцевое. Стекло неорганическое // Химическая энциклопедия. М.: Большая Российская энцикл., 1995. - Т. 4. - С. 421-424.

177. Бабаевский П.Г. Полимерные материалы. Полимерных материалов переработка // Химическая энциклопедия. М.: Большая Российская энцикл.,1995.-Т. 4.-С. 5-12.

178. Proskurnin М.А. The Use of Triton X-100 in Thermal Lensing of Aqueous Solutions / M.A. Proskurnin, V.B. Ivleva, N.Yu. Ragozina, E.K. Ivanova // Anal. Sci. 2000. - V.16, N. 4.-P. 397-401. 1l

179. Baptista M.S. Near-infrared detection of floq injection analysis by acousto-optic tunable filter based spectrophotometry / M.S. Baptista, CD. Tran,'G.H. Gao // Anal. Chem.1996. V.68. - P. 971-976.

180. Tran C.D. Characterization of an erbium doped fiber amplifier as a light source and development of a near-infrared spectrophotometer based on the EDFA and an acousto-optic tunable filter / C.D. Tran, G.H. Gao // Anal. Chem. V.68. - P. 2264-2269.

181. Pelletier M.J. Pulsed Laser Induced Thermal Diffraction for Absorption Measurements in Small Volumes / M.J. Pelletier, J.M. Harris / / Anal. Chem. -1983. V. 55, N. 9. - P. 1537-1543.

182. Nolan T.G. Laser Induced Photothermal refraction for small volume absorbance determination / T.G. Nolan, W.A. Weimer, N.J. Dovichi // Anal. Chem 1984.- V. 56, N. 9.- P. 1704-1707.

183. Bailey R. Energy Transfer Pathways in Gaseous Systems containing CO Elucidated by Thermal Lens Studies / R. Bailey, F.R. Cruickshank, K.M. Middleton, D. Pugh //J. Radioanal. Nucl. Chem. -1986.- V. 101, N. 2. P. 383-393.

184. Glatt I. Spatial Analysis of the CO laser-induced thermal lens in SF by moir6 deflectometry / I. Glatt, Z. Kamy, O. Kafri // Appl. Opt. -1984. V. 23, N. 2. - P. 274277.

185. Higashi T. Thermal Lens Spectrophotometry of Gaseous Hydrocarbon Molecules in the Infrared Region / T. Higashi, T. Imasaka, N. Ishibashi // Anal. Chem. 1984. - V. 56, N. 12. - P. 2010-2013.

186. Nickolaisen S.L. Pulsed Infrared Laser Thermal Lens Spectrophotometry of Flowing Gases Samples / S.L. Nickolaisen, S.E. Bialkowski // Anal. Chem. 1985. - V. 57, N. 3. - P. 758-762.

187. Long M.E. Thermal Lens Technique: A New Method of Absorption Spectroscopy / M.E Long, R.L. Swofford, A.C. Albrecht // Science. -1976. V. 191, N. 423. - P. 183185.

188. Franko M. Water as a unique medium for thermal lens measurements / M. Franko, C.D. Tran // Anal. Chem. -1989. V. 61, N. 5. - P.1660-1666.

189. Bialkowski S.E. Real Time Digital Filters // Anal. Chem. -1988. V. 60. - P. 355-403.

190. Черныш В.В. Применение термолинзовой спектрометрии для изучения особенности химического взаимодействия на уровне следовых концентраций компонентов (на примере некоторых аналитических систем) // Дисс. канд. хим. наук. М.: МГУ, 2002.173 с.

191. Аналитическая химия ванадия. Под ред. В.Н. Музгина, Л.Б. Хамзина, В.Л. Золотавина, И.Я. Безрукова. М: Наука, 1981. -103 с.

192. Крисс Е.Е., Курбатова Г.Т. // Журн. неорг. Химии. -1974. Т. 19. - С. 1273.

193. Яцимирский К.Б., Калинина В.Е. // Изв. вузов. Химия и химич. пехнология. -1965. Т. 3.-С. 385.

194. Bontschev P.R. Evtimowa В. Complex activators in analytical catalytic reactions // Mikrochim. Acta. -1968. V. 54. - P. 492-498.

195. Bontschev P.R. Kinetic Investigations on Some Analytical Catalytic • Processes / / Mikrochim. Acta. -1962. P. 584-591.

196. Bontschev P.R. Kinetic Investigations on Some Analytical Catalytic Processes / / Mikrochim. Acta. -1962. P. 577-584.

197. Bontschev P.R. Kinetic Investigations on Some Analytical Catalytic Processes // Mikrochim. Acta. -1962. P. 592-598.

198. Бончев П.Р. / / Укр. химич. журн. -1964. Т. 30. - С. 1167-1174.

199. Guilbault G.G. // Int. Rec.Sci. Phys. Chem. Ser.l. -1973. V.12. - P.162-165.

200. Kortum G. Kolorimetrie. Photometrie mid Spektrometrie. Berlin, 1962. - 352pp.

201. Wilson P.L., Ingle J.P. // Anal.Chem. -1977. V.49. - P. 1060-1066.

202. Назаренко B.A. Колориметрическое определение ванадия при помощи каталитической реакции / В.А. Назаренко, Е.А. Бирюк // Журн. аналит. химии. -1955. Т. 10, № 1, - С. 28-31.

203. Рябчиков Д.И. Фотометрическое определение микропримесей в рении и его препаратах / Д.И. Рябчиков, А.И Лазарев, В.И. Лазарева // Журн. аналит. химии. -1964. Т. 19, С. 1110-1116.

204. Панченко Г.М., Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ. М: Химия, 1974. -251с.

205. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1989. - С. 35.

206. Химия некоторых групп синтетических лекарственных препаратов, М.: Наука, 1998.-354 с. |

207. Фармакопея Японии. -1982. С. 29.

208. Paracetamol Oral Solution / British Pharmacopeia, 1988. P. 743.

209. Paracetamol / British Pharmacopoeia, 1993. P. 1024.

210. Koros E., Burger M., Friedrich V., Ladanyi L., Nagy Zs., Orban A. // Faraday Symp. Chem. Soc. -1974. V. 9. - P. 28.

211. Kirk-Othmer encyclopedia. N.Y., 1984. -V. 17. -. 373-383.

212. Jiang Y., Zhou X., Zhao Z., Wang J., Mo J. // Anal. Chim. Acta. 1990. - V. 236. - P. 411-415.

213. Blandamer M., Roberts D. L. /. J. Chem. Soc. Faraday Trans. -1977. V. 73. P. 16361641.

214. Koros E., Burger M., Friedrich V., Ladanyi L., Nagy Zs., Orban A. // Faraday Symp. Chem. Soc. -1974. V. 9. - P. 28.

215. Алексеева M.K., Андонов Б.Е., Гувиц C.C. Определение вредных веществ в воздухе производственных помещений. М.: Госхимиздат, 1954. - 353 с.

216. Ляликов Ю.С. Физико-химические методы анализа. М.: Химия, 1974. - Гл. 3. Нефелометрический и тур бидиметрический методы. - С. 91-95.258. http:/ / oxygen.fvcc.edu/ ~dhicketh/ Math222/ spring05projects/ ErikLeigh/ BZ.htm- 243 1. БЛАГОДАРНОСТИ