Исследование и развитие методов термолинзовой спектроскопии на примере определения серы, фосфора и кремния тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

ИРКУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

Гришко Варвара Петровна

ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗВ1/ГГИЕ МЕТОДОВ ТЕРШЛИНЗОВОЙ СПЕКТРОСКОПИИ НА ПРИМЕРЕ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СЕРЫ, ООСГ °А И КРЕМНИЯ

Специальность 02.00.02 - аналитическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иркутск 1991

Работа выполнена в Институте неорганической химии ордена Ленина Сибирского отделения АН СССР

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

И.Г. Юделевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук

А.И. Кириллов

доктор физико-математических наук И. М. Бетеров

Ведущая организация Московский ордена Ленина, ордена

Октябрьской Революции и ордена Трудового Красного Знамени государственный университет им. М.В. Ломоносова

Защита диссертации состоится 25 декабря 1991 г. в 10 часов на заседании специализированного совета К 053.32.02 при Якутском государственном университете по адресу: 664003, Иркутск, улица К. Маркса, 1, ИГУ, химический факультет

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МГУ

Автореферат разослан ноября 1991 г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук, доцент . - и. П. Голентовская

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Развитие науки и техники активно стимулирует поиск и развитие новых чувствительных методов анализа, в частности исследования в области аналитической лазерной термолинзовой спектроскопии (ТЛС). Увеличение чувствительности, достигаемое в ТЛС по сравнению с молекулярно-абсорбционной спектроскопией, составляет сотни тысяч раз. На раннем этапе становления метода, развивающегося с 1980 года, использовались спектрофотометрические методики с пределами обнаружения (ПО), ограниченными возможностями измерительной аппаратуры. По мере усовершенствования термолинзовых спектрометров и выявления факторов, определяющих метрологические характеристики ТЛС, возникла тенденция к разработке специализированных методик, учитывающих "нелинейный" характер метода.

Как аналитический метод, ТЛС нуждается в исследовании и развитии в целях поиска эффективных и целесообразных вариантов применения. Учитывая уникальную чувствительность метода, высокое пространственное и временное разрешение, универсальность, обеспечиваемую широким выбором хромофорных реагентов й лазеров, особый интерес представляет исследование возможностей равновесного и кинетического терыолинзовых методов, оптимизаций дифференциальных терыолинзовых измерений, поиск новых подходов к получению аналитической информации методах® ТЛС для обеспечения оперативного контроля за составом анализируемого объекта, математический анализ и вывод выражений для аналитического сигнала в фотохимическом варианте метода.

Цель работы. Демонстрация преимуществ подхода, основанного на учете взаимных требований оптической и химической частей специализированных термолинзовых методик, по сравнению с использованием рутинных фотометрических методик на примере определения следовых количеств сульфидной серы в воде двумя независимыми методами; разработка "независимого способа оценки минимально измеряемой поглощательной способности и коэффициента увеличения чувствительности Е; выявление и исследование факторов, влияющих на величину и воспроизводимость аналитического сигнала в фотохимическом варианте метода, и оценка информативности двухлазерного фотохимического термо-

линзового мониторинга; исследование возможностей локального термолинзового анализа, основанного на фотоиндуцированном взаимодействии соединения анапита с органическим экстраген-том; разработка кинетических способов определения следов фосфора и кремния в чистых растворах в виде'их фотохимически восстановленных соединений, которые, наряду со снижением ПО, обеспечивали бы существенное упрощение и малую продолжительность определения.

Работы проводились в рамках научных тем: N гос. регистрации 01816012170 (Разработка комплекса методов анализа полупроводниковых и других материалов особой чистоты), N 018120123147 (Развитие методов анализа тонких слоев и поверхности полупроводников и диэлектриков), N 01770053710 (Разработка термолинзовых методов анализа полупроводниковых материалов и технологических сред); и в соответствии с координационным планом Научного Совета АН СССР по аналитической химии.

Научная новизна. На примере определения малых содержаний сульфидной серы в воде в отсутствии мешающх веществ проведено теоретическое и практическое сопоставление дифференциального термолинзового метода с использованием спектрофотометри-ческой, а однолазерного метода TIC - новой специализированной химической методики. Определены условия анализа, позволяющие достичь максимального значения аналитического сигнала. Предложен новый простой способ оценки минимально детектируемой поглощательной способности, применимый к любым типам лазерных термолинзовых спектрофотометров. Продемонстрированы возможности термолинзового двухлазерного мониторинга фотонестойких соединений анапита и показано, что из анализа временной зависимости термолинзового сигнала могут быть определены как параметры фотохимической реакции, так и искомая концентрация примеси. Исследованы условия фотохимического восстановления молибдофосфорной кислоты (МНО в органических растворах и выработаны требования к экспериментальным факторам, обеспечивающее получение воспроизводимого аналитического сигнала. Предложены новые термолинзовые способы определения малых содержаний фосфора и кремния в чистых растворах в виде фото-восстановленных №Ж и молибдокремневой кислоты (ШЮ,

характеризующиеся малыми временами единичного определения и значительным упрощением химической пробоподготовки.

Практическая ценность работы. В результате проведенных исследований предложен новый спектрофотометрический и термолинзовый способ определения сульфидной серы по поглощению восстановленной Ш>К, отличающийся высокой чувствительностью и малым временем единичного определения. Исследованы возможности нового направления в аналитической термолинзовой спектроскопии - фотохимической термолинзовой спектроскопии СФГЛС), в рамках которого разработаны два новых способа определения фосфора и кремния. Сконструирована новая многоходовая кювета, предназначенная для измерения малых поглощательных способностей жидкостей, обеспечивающая не менее 27 проходов излучения.

Автор защищает:

- Выводы теоретического рассмотрения и результаты экспериментального исследования измерений на дифференциальном термолинзовом спектрофотометре, сконструированном на базе гелий-кадмиевого непрерывного лазера.

- Новый способ определения малых содержаний сульфидной серы косвенным методом по поглощению восстановленной МЖ.

- Результаты теоретического и экспериментального исследования возможностей фотохимического термолинэового метода контроля малых содержаний примесей.

- Новый способ измерения малых поглощательных способностей, основанный на применении сферической многоходовой кюветы оригинальной конструкции.

- Новый экстракционно-термолинзовый способ определения фосфора в виде фотохимически восстановленной Ш-С.

- Новый экстракционно7термолинзовый способ определения кремния в виде фотохимически восстановленной ШК.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы долоязны на V Всесоюзной конференции "Органические реагенты в аналитической химии", г. Киев, 1983 г.: XIX и XX Всесоюзных съездах по спектроскопии, г. Томск, 1983 г. иг. Киев, 1988 г.; III Всесоюзной конференции по новым методам спектрального анализа, г. Запорожье, 1987 г.; на Краткосрочном семинаре "Прогрессивные методы анализа объектов окружаю-

шэй среды", г. Ленинград, 1989 г.; VI Всесоюзном совещании по фотохимий, г. Новосибирск, 1989 г.; III Региональной конференции "Аналитика Сибири - 90", г. Иркутск, 1930 г.; XXVI Международном коллоквиуме по спектроскопии, г. София, 1989 г.; XI Конференции по аналитической атомной спектроскопии с международным участием (XI CANAS), г. Москва, 1990 г.; Европейской конференции по аналитической химии "Евроанализ-VII", г. Вена, 1990 г.; Сибирском аналитическом семинаре, г. Новосибирск, 1980, 1981, 1982, 1984гг.; лазерный дифференциальный термоличяпяый спектрофотометр экспонировался на выставке "Сибирский прибор - 83", г. Новосибирск, 1983 г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 23 работы.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 155 страницах машинописного текста, включающих 26 рисунков, 13 таблиц, список литературы из 157 наименований, и состоит из введения, 3 глав, заключения и общ1х выводов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность и сформулирована цель диссертационной работы, излагаются научная новизна и практическая значимость полученных результатов, содержатся основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе диссертации даны основные положения теории термолинзовой лазерной спектроскопии1 и проведено сопоставление различных вариантов метода. По состоянию дел на начало 1991 г. оценены уровень, темпы и тенденции развития аналитической TJTC. В эволюции метода выделены три направления: сочетание ТЛС с рутинными спектрофотометричэскими методиками, создание специализированных термолинзовых методик, учитывающих эффект самовоздействия лазерного пучка, использование фотореакций аналита. Особое внимание уделено анализу достижений и перспективам практического применения динамических TJK-измерений. Отмечена необходимость в теоретическом и экспериментальном исследовании возможностей и способов оптимизации дифференциального метода, развитии методологических основ и подтверждении плодотворности-второго направления развития метода. С точки зрения локального реальновременного контроля следовых содержаний примесей, упрощения анализа и

сокращения времени определения, подчеркнута необходимость развития теоретических основ и поиска практической реализации возможностей динамической фотохимической термолинзовой спектроскопии. Прослежен прогресс инструментальной базы метода, приведены многочисленные наиболее яркие примеры его использования, полученные в подавляющем большинстве случаев для чистых растворов и модельных смесей.

Вторая глава содержит результаты исследований однолазер-ных методов ТЛС. Аналитическим сигналом в ТЛС является относительное изменение интенсивности в центре лазерного пучка (равновесные измерения): Д1/1 - [КО) - 1(оо)]/1(0) -Е А

(Е = - 0,524 Р(с1п/сЮ/.Як) при размещении образца на расстоя-1 /2 2 нии Ъ - 3 С1с - у с «д/Л) от перетяяаЬ) пучка, где КО)

и Ксю) - интенсивность в центре лазерного пучка до и после развития термолинзы в образце, Е - коэффициент увеличения чувствительности, А - поглощательная способность образца, Р -мощность лазерного излучения, Мп/сШ - температурный градиент показателя преломления образца на длине волны излучения лазера Ъ, к - коэффициент теплопроводности образца, - радиус лазерного пучка в перетяжке. В дифференциальном методе образец сравнения (А^,) и анализируемый образец (А£) помещают на расстоянии Ъ по разные стороны перетяжки пучка (рис. 1): А1/1 - Е (А3 - Ар). Параметры оптической схемы рассчитывали с привлечением методов матричной оптики - 6,94 мкм). Расходимость излучения Не-Сс1 лазера определяли пересечением пучка режущей кромкой лезвия безопасной бритвы, контролируя

1 2 3 6 7 8

----

си — 1 СП в □ |

—|-о--------------#

И 10 9

Рис. 1. Схема дифференциального ТЛ спектрофотометра. 1 -Не-С<2 лазер ЛГ-62 ( - 441,6 нм; расходимость в - 0,9 мрад) 2 - электромагнитный затвор; 3 - линза (Г - 7,5 см); 4,5 -держатели кювет; 6,7 - кюветы с анализируемым (7) и образцом сравнения (6); 8,9 - зеркала; 10 - фотодиод; 11 - система регистрации (пиковый детектор и широкополосный усилитель)

мощность измерителем ЬМ 2. Минимально детектируемая поглоща-тельная способность ( Ат1п ) составила 8.10 (число измерений равно 30), Е £ 3000.

Возможности метода показаны на примере анализа чистых растворов сульфидной серы по известной методике косвенного определения по поглощению диэтилдитиокарбамата меди (экстракт в СС1^). ПО составил 2.10"8 г что ниже ПО спектро-

фотометрической методики в 50 раз. Результаты анализа чистых растворов приведены в таблице 1.

Таблица 1. Правильность и воспроизводимость результатов определения сульфидной серы (п - 5; Р - 0,95; tg д^ - 2,78)

С (Содержание серы, %).10

. Со Введено Найдено, С + 'S ^эксп 5г

< 0,2 2,00 1,96 ± 0,05 ' 2,24 0,02

То же 1,50 1,54 + 0,06 1,99 0,03

1,00 1,04 + 0,05 2,63 0,04

0,50 0,48 + 0,03 1,79' 0,05

0,20 0,22 + 0,03 1,88 0,12

В рамках второго направления развития метода разработан новый способ косвенного определения сульфидной серы по поглощению восстановленной ШК, предназначенный для TJC с применением Не-Ne лазеров. С целью достижения E[Tiax выявлены оптимальные условия восстановления (0,01н HCl; ^15 с интенсивного перемешивания) и экстракции синей МН£ (рис.2: С S2"] в водной фазе ,12,5 мкг/мл, ggg д - 2,1.104, экстрагент - изобутанол).

Рис. 2. Зависимость Ац^ 8 (1,Г ,3,3') и А^д (2,2', 4,4') органической (1,1', 2,2') и водной (3,3',4,4') фаз от объема НС1 (п', п -добавка до и после реакции)

А 0,3

0,1 О

0,6 У,мл

Термолинзу в образцах индуцировали излучением Не-Ие лазера ЛГ -79/1 = 532,8 нм; Р - 22 мВт, - 2 мрад). Схема измерений подобна изображенной на рис. 1 при отсутствии кюветы б. Градуировочная характеристика, построенная в координатах: концентрация - ЕА, линейна в диапазоне содержаний серы в пробе 5.10"9 - 5.10-5 г. С^ д5 - 5.10"%. А^ - 5.10"5. Результаты опытов "введено-найдено" приведены в таблице 2.

Таблица 2. Правильность и воспроизводимость нового ТЛ способа определения серы Сп - 5; Р - 0,95; ^ дд - 2,78)

Условия определения Введено, г Найдено, С + 8", г 5г (Чкс>

К 5 мл 1 мМ раствора ШК добавляли аликвоту пробы перемешивали,вводили 0,3 мл конц. НС1 и экстрагировали 2 мл изобутанола. 1,25.10"® 2,50.10"7 5,00.10"8 (1,26+0,02),10"6 (2,48+0,04).10"7 (5,08+0,10).10"8 0,010 (1,79) 0,012 (1,49) 0,015 (2,39)

То же, но вместо НС1 вводили 0,3 мл конц. нш3: 1,25.10"® 2,50.10"7 5,00.10"8 (1,24+0,02) ЛО"6 (2,53+0,03).10"7 (5,00+0,09).10"8 0,010 (1,79) 0,011 (2,44) 0,014 ( - )

В сравнении с прототипом метод обеспечивает на 2,5 , порядка более низкий ПО; лучшую воспроизводимость результатов и позволяет сократить время анализа с ~ 2 часов до - 5 минут.

Экспериментальные значения Е и А^ рассчитывали из результатов параллельных измерений поглощательной способности растворов красителей, используя сферическую (г - 1 см) многоходовую кювету с внешним зеркальным покрытием (эквивалентное число проходов излучения не менее 27).

Третья глава посвящена локальным кинетическим ФГЛС методам анализа. Если под воздействием излучения непрерывного индуцирующего лазера (индекс "ех") анапит вступает в простую фотохимическую реакцию, продукт которой поглотает на длине волны излучения зондирующего лазера (индекс "рг"), то фокус-

-1 -1 -1

ное расстояние суммарной линзы F * , - F+ F *. В момент

Сум fcrX j-u __ л _ А

времени t от начала облучения ICt) - ICO)С 1 - 2ZF~ ,w(t)l .

сум

Начальная скорость изменения интенсивности равна

[dl(t)/dt]q - 4 Z ICO) Dex Cq /tcex (1),

где Dex - Pejcl£ex(dn/dT)exCl - ЛНФ/h^)/ ^TkwJ, , w - радиус пучка в кювете; ДН - изменение энтальпии элементарного акта; Ф - квантовый выход реакции; КО) - 2PZ£/ (FTWgZ^ (Zp -■расстояние от кюветы до фотодиода); С д- содержание определяемой npnmsc;;; tc - (D - коэффициент те^ературопрпплп-ности), характеристическая постоянная; h) - квант излучения; £- коэффициент молярного поглощения Сл/моль.см); 1 - толщина образца. Для медленных реакций с константами скорости 0,7 к <<

_г> _ л

+ t_„) при к = 2303 £__,Ф1„,, (I в Эйнштейнах.см .с )

CSX С.рГ сгХ сл.

dl/dt - 2Z ИО)С0 к CDpr - Dgx), (2)

где Dpr - Р l£ Cdn/dt) / f¿ kv^. Зависимости (1) и (2) устанавливают связь концентрации анапита и сигнала и, в принципе, позволяют оценить параметры реакции из экспериментального условия D_„ - П „ при - w При индуцировании реак-

pi сЛ Ул рГ

ции нефокусированным излучением лазера с интенсивностью Г

ех

а1рг " 4606 2 1ргС0)°рг£ех1ех!15 С0 ■ (3)

Для реализации возможностей ФГЛС исследовано поведение спиртовых растворов и экстрактов МФК при облучении их светом лампы ДРК-120. Спирты эффективно восстанавливают МФК. с образованием интенсивно окрашенных "синей" (для бутанола условная константа скорости начальной стадии реакции равна 0,0055 с"!, £ 533 ~ 3,3.10® ). Диспропорционирование "синей" различного состава вызывает падение А на среднем участке кинетической кривой и рост ее на завершающем этапе. При длительном облучении ШК образуются соединения Срис.З). В ряду: трет-бу-танол, изобутанол, бутанол наблюдается рост Ф в соотношении 1:8:23. При определении в воде Р связывали в МФК, спиртовый экстракт МЖ переносили в кварцевую кювету, продували аргоном, облучали светом лампы ДРК-120 и измеряли А через строго фиксированное время после облучения.

500 Л , нм

10

время, мин

Рис. 3. (а) Пропускание 0,65 мМ раствора МЖ (номер кривой -время облучения, мин), (б) Зависимость поглошэния от времени облучения: — — 3,23 мМ; - 0,65 мМ; - - - 0,65 мМ, реконструированная кривая; ..... ДА через 3 мин после облучения;

-.-. 0,13 мМ; -..-.. 0,026 мМ; -.-..-...- изменение пог-

лощательной способности после прекращения облучения; -...- соединения КЫШ)

На рис.4 приведены градуиро-вочные характеристики для спектрофотометрического определения Р, построенные для разных времен облучения. В диапазоне содержаний фосфора от 100 до 0,8 мкг в 1 мл органической фазы (Увод / Уорг =10) гг= 0,02 - 0,16 (¿11 - 30 с);

Стт;0,95 = 35 нг/мл <3,5.10"6 %). Принципиальная схема двух-лазерного термолинзового спектрометра со встречным коаксиальным направлением лазерных пучков приведена на рис.5.

Для юстировки спектрометра использовали смешанный раствор аурамина и метиленового голубого в ацетоне. Длины волн излучения импульсных азотного и эксимерного лазеров (337,1 и

Plie.4. Градуировочные характеристики для определения Р в виде фотовосстановленной МЫС (номер кривой - ДЬ,сек), С в органической фазе, нг/мл

Рис.5. Схема ТJbспектрометра. 1 - индуцирующий лазер СЛГИ-21 ЭЛИ-91, ЛГ-70, ЛГН-502); 2 - электромагнитный затвор; 3,8 -линза (3 - для случая фокусирования индуцирующего излучения); 4,11 - фотодиод; 5,7 - оптический стеклянный фильтр; 6 - кювета; 9-- зондирующий лазер (ЛГ-79/1); 10 - двухлучевой запоминающий осциллограф; 12,13 - двухкоординатный самописец

308 нм) близки к максимуму полосы поглощения ЩК: £320=26000. Спектрометры, созданные на базе этих лазеров, обеспечивают малые времена определения (рис.6а) и высокое временное разрешение, но сложны при юстировке и эксплуатации. Зависимость сигналов He-Ne и Ng- лазеров от средней интенсивности излучения азотного лазера (0,13-1,3 Вт/см2) характеризуются симбат-ным сдвигом, свидетельствуя об образовании суммарной линзы. При синхронном детектировании погрешность измерений возрастает из-за необходимости экстраполяции значений КО).

Оптимизацию; лазерных экстракционно-термолинзовых способов определения Р и Si в. виде их фотохимически восстановленных молибденовых гетерополикислот (ГГТО осуществляли с применением спектрометра на базе He-Cd лазера: 0 - 0,29 мрад; t -4,1 мс. На рис.66 приведена зависимость ТЛС-сигнала от вязкости раствора (изменение содержания глицерина). Расхождение опытных и расчетных данных, вероятно, связано с участием глицерина в реакции и снижением скоростей реакций диспропорцио-нирования; в экспериментах глицерин добавляли для увеличения Е, термостабилизацию образцов осуществляли с помощью кюветы

Для -1

TSK-200 с точностью поддержания температуры + 0,1° С. фотовосстановления

в бутаноле АуСЛ - 0,25 - 2,0 с оценочное значение Ф составляет 0,015. Для фотовосстановле-

-1,отн.ед. (10с .

через 1,5 I — 3 часа

X £ облучения _^ р ^,

О Время 'о 20 40 %об.

Рис.6.(а) Мониторинг фотозосстановления МЖ (66 мкМ, бутанол, эксимерный лазер на ХеС1); (б) Зависимость термолинзового сигнала от содержания глицерина в смеси бутанол/глицерин (1 -эксперимент, 2 - расчет) ' ,

Таблица 3. Правильность и воспроизводимость результатов определения Р и (п = 5; Р - 0,95; tQ д5 = 2,78)

1 ! Содержание элемента, г/мл

1 эксп 5г

со Введено Найдено С ± 8*

Фосфор

< 8.Ю-10 5,00 Ю"7 (4,90 + 0,12) .10" 7 2,24 0,02

То кэ 5,00 10"8 (5,00 + 0,25) .10" 8 - 0,04

- " - 5,00 10"9 (5,14 + 0,51) .10" 9 0,78 0,08

Кремний

< 1.10"8 . 4,00 Ю-7 (4,08 + 0,10) .10" 7 2,24 0,02

То же 1,00 10 ~7 (1,03 + 0,04) .10" 7 2,24 0,03

- " - 2,50 10"7 (2,50 + 0,54) .10" 7 - 0,04

- " - 6,25 Ю-8 (6,17 + 0,54) .10" 8 0,87 0,07

- - 1,56 10~8 (1,80 + 0,36) .10" 8 2,15 0,16

ния МКК /<усл больше в 1,3 раза. Установлено наличие взаимных кинетических эффектов (для [МЯО - [МКК] - 0,65 мМ отклонение экспериментального значения куСП от расчетного составляет 23 %), что перспективно для разработки кинетического термолинзового способа определения Р и 51 при совместном присутствии. При определении в чистых растворах Р и 51 связывали в МФК и УКК, экстрагировали в, бутанол, экстракты переносили в

кварцевую кювету (1 -0,1; 0,5; 1,0 см),расположенную в кюве-тодержателе спектрометра, и регистрировали изменение интенсивности в центре пучка от времени. Градуировочные характеристики линейны в интервале содержаний Р 3.10~6-8.1010,

с „о

а 51: 2,8,10 - 1.10 г в 1 мл воды и описываются уравнени-. ями I сИ/сИЛ - 0,06 + 1,5.1 О^Ср и 1сП/с1и = 0,89 + 2,2.107С31 ОсП/сШ в мВ/с; С - концентрация в органической фазе, г/мл;

10). ПО (4г-критерий) Р и 51 в воде составляют,

5.10 10 г/мл ' (8.10 8 %)

1.10'

-8

г/мл

1ГМиОФМиОРКМ7

V /V водн орг

соответственно,

>■4 «VI Л_

И . 1и /а) .

термолинзовых способов определения Р и 51 оценивали по методу "введено - найдено" (таблица 3). Основной вклад в контрольный

опыт вносит восстановление ГПК

-1,отн.ед

Е М Я

Рис. 7. Мониторинг фотовосстановления 1,3 мкМ МФК в бутаноле (1)."Максимальный" контрольный опыт.; приготовленный с насыщенным раствором молибдата аммония (2)

"третьих элементов, поскольку поглощение свободного молибдата на длине волны излучения Не-Сс! лазера . незначительно (рис.7). Предложенные способы позволяют исключить наиболее критичную стадию определения Р и - химическое восстановление ШК и МКК; обеспечивают малое время анализа, возможность работы с малыми пробами, легкость регулирования скорости фотореакции и хорошую воспроизводимость результатов.

ВЫВОДЫ

1. Сконструирован дифференциальный термолинаовый спектрофотометр на основе Не-Сс} лазера, характеризующийся значением А^ 8.10 ' и коэффициентом увеличения чувствительности Е до 3000. Возможности лазерного дифференциального термолинзового метода продемонстрированы на примере косвенного определения сульфидной серы в воде в отсутствии мешающих веществ по поглощению диэтилдитиокарбамата меди. Оптимизация термолинзового спектрофотометра на основе учета теоретических и эксперимен-

тапьных данных позволила достичь ПО сульфидной серы 2.10"'

2. Разработан новый экспрессный способ косвенного определения сульфидной серы, основанный на восстановлении МФК сульфид-ионами, предназначенный для применения в спектрофотометрии и ТЛС. ПО серы в воде в отсутствии мешающих веществ однолазер-

_о _ л

ным термолинзовым методом составляет 5.10 г (5.10 %). Время единичного определения не превышает 5 минут. Применение высокочувствительной лазерной аппаратуры позволило снизить ПО серы при определении ее в воде на 1,5 порядка величины. Мини--мапьно измеряемая на однолазерном термолинзовом спектрофотометре поглоцательная способность составила 5.10 ®.

3. Предложена новая сферическая многоходовая кювета для фотометрического анализа эя-здкостей, обеспечивающая не менее 27 проходов излучения через поглощающую среду. Кювета предназначена для измерения малых поглощательных способностей и использовалась з ходе оптимизации оптических схем термолинзовых спектрометров для оценки значений А^' и Е.

4. Проведен теоретический анализ изменения величины термолинзового сигнала в условиях протекания одноквантовой мономолекулярной фотоиндуцированной реакции с участием соединения определяемой примеси. Показано, что применение двухлазерной коаксиальной оптической схемы со встречной ориентацией лазерных пучков и использование стандартного раствора образца позволяют определять концентрацию анапита, квантовый выход фотореакции и ее тепловой эффект. Обосновано, что в случае термолинзового мониторинга фотореакций, идущих с образованием цветного соединения анапита, обязателен учет образования термической линзы от зондирующего лазера.

5. Исследовано поведение МЖ при облучении ее спиртовых растворов ртутной лампой ДРК-120 и выявлены условия получения воспроизводимого аналитического сигнала. Предложен экстракци-онно-спектрофотометрический способ определения фосфора в воде в отсутствии метающих веществ в виде фотовосстановленной ШК. Предел обнаружения фосфора составляет 35 нг/мл или 3,5.10"6

6. Предложен метод локального термолинзового анализа, основанный на фотоиндуцированном взаимодействии соединения анапита с органическим зкетрагентом. Возможности метода показаны

на новом способе определения фосфора по индуцированной лазерным излучением реакции восстановления МФК бутиловым или изо-бутиловым спиртом. В отсутствие мешающих вешэств С^^. g g5 фосфора равна 8.Ю-''0 г/мл или 8. Ю-8 %.

7. В рамках развития кинетического локального термолинзового метода предложен новый способ^определения кремния, основанный на индуцированном лазерным излучением восстановлении МКК бутиловым или изобутиловым спиртом. ПО кремния в отсутствие мешающих веществ, Crnln.0 g5, равен 1.1 CfS г/мл или 1.10"6 %.

8. Разработаны общие рекомендации и практические указания, выполнение которых является необходимым условием получения достоверной аналитической информации в методе ФГЛС.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1.Термолинзовая калориметрия. Определение серы дифференциальным методом / В.И. Гришко, В.П. Гришко, А.Н. Циринский, И.Г. ¡Оделевич // Изв. Сиб.Отделения АН СССР. Сер.хим.наук.- 1985.-N5,Вып.2.- С. 72-80.

2. Гришко-В.И., Юделевич И.Г., Гришко В.П. Методы лазерной спектроскопии и анализ полупроводников//Теа.докл.XIX Всес. съезда по спектроскопии.- Томск, 1983,- Ч.5.- С. 23-25.

3. Лазерное косвенное фотометрическое определение сульфидной серы с помощью диэтилдитиокарбамата натрия / В.И. Гришко, И.Г. КЩелевич, В.П. Гришко, Л.Х. Кразченко//Тез.докл.V Всес. конф."Орг.реагенты в анапит.химии" - Киев: Наукова Думка, 1983.- Ч.З.-' С. 134.

4. Grishko.V.I., Yudelevích I.G., Gríshko V.P. Thermal lens determination of impurities in high purity materials//"Euro-analysis-V: 5th Eur.Conf.Anal.Chem., Cracov, Poland, 26-31 Aug, 1984. Book Abstr.".- Krakow.- 1984,- P. 220.

5. Гришко В.П., Гришко В.И., К^елевич И.Г. Способ определения серы//Авт.св. 1298663, СССР,- Бюл.^обр,- 1987,- N11.- С.198.

6. Гришко В.П., Гришко В.И., Щцелевмч И.Г. Новый экспрессный спектрофотометрический метод определения сульфидной серы с применением молибдофосфорной гетерополикислоты//2Курн. ана-лит.химии,- 1989.- T.44,N3.- С. 434-439.

7. Гришко В.П., Гришко В.И. Определение сульфидной серы мето-

дом термолинзовой спектроскопии//Тез.III Всес.конф. по новым методам спектр.анализа, Запорожье, 1987,- М. : Совет по спектроскопии.- 1987,- С. 66.

8. Гришко В.П., Гришко В.И. Лазерное термолинзовое определение микропримесей в воде и воздухе//"Г1рогрессив. методы хим. анализа объектов окр.среды". Мат-лы краткосрочн.семинара, Ленинград, 1989.- Л.: ЛДНТП.- 1989.- С. 22-29.

9. Гришко В.И., Гришко В.П. Многоходовая кювета для фотометрического анализа проб газа и ,жидкости//Авт. св. 1511645, СССР. - Бюл.Изобр,- 1989,- N36'.- С. 201.

10. Grishko V.I., Grishko V.P. Two variants of multipath measurements of liquids absorption//Abstr.Pap. XXVI Colloq. Spectrosc.Intern., July 2-9, 1989, Sofia, Bulgaria.- 1989. -V. I.- P. 162.

11. Гришко В.П., Гришко В.И., Моралев В.М. Лззерная фотохимическая термолинзовая спектроскопия//Тез. III Всес.конф. по новым методам спектр.анализа, Запорогае, 1987,- М. : Совет по спектроскопии.- 1987,- С. 55.

12. Гришко В.П., Гришко В.И., Кузяков Ю.Я. Оптимизация аналитического сигнала в фотохимической термолинзовой спектрос-копии/'/Теэ. Всес.конф. "Акализ-90", Ижевск,- 1990.- С. 276.

13. Гришко В.И., Гришко В.П., Кузяков Ю. Я. Фотохимическая термолинзовая спектроскопия. Аналитический еигнал//Тез. III Регион.кокф. "Аналитика Сибири-90", Иркутск.-1990.-С.151-152.

14. Grishko V.I., Grishko V.P. The analytical signal in photochemical thermal lens-'Spsctroscopy//"Euroanalysis-VII: 7th Eur.Conf.Anal.Chem., Vienna, Austria, 26-31 Aug, 1990. Book Abstrs."- Vienna, 1990,- V.2.- Abstr. Bll P-Tu-105. .

15. Гришко В.П., Гришко В.И., Морален В.М. Использование реакций фотовосстановления для локального анализа в методе лазерной термической линоы//Тез. XX Всес.съезда по спектроскопии. Киев, 1988.- 4.2.- С. 317.

16. Гришко В.И., Гришко В.П. Фотохимические реакции в аналитической фототермической спектроскопии//Тез. VI Веес.Совеш,. по фотохимии.- Новосибирск, 1989.- С. 348.

17,.. Гришко В.П., Гришко В.И., Куаяков Ю.Я. Фотохимическая термолинзовая спектроскопия. Определение фосфора и кремния//

Tea. Ill Регион.конф."Аналитика Сибири-90".- Иркутск, 1990,-С. 153-154.

18. Grishko V.Р., Grishko V.I. The nature of MPA photore-duction in butanol: the use for spectrophotometry and thermal lens spectroscopy/VEuroanalysis-VII: 7th Eur.Conf. Anal.Chem., Vienna, Austria, 26-31 Aug,' 1990. Book Abstrs".- Vienna.-1990.- V.2.- Abstr. Bll P-Tu-106.

19. Гришко В.П., Гришко В.И. Термолинзовый способ определения фосфора//Авт.св. 1582124, СССР,- Бюл.Изобр.-1990.-Ы28.-С.192.

20. Гришко В.П., Гришко В.И. Способ определения кремния// Авт.св. 1582123, СССР. - Бюл.Изобр. - 1990.- N28,- С. 192.

21. Grishko V.P., Grishko V.I., MoralevV.M. Photochemical generation of chromophoric compound in thermal lens spectros-copy//Abstrs. Pap. XXVI Colloq. Spectrosc. Intern., July 2-9, 1989, Sofia, Bulgaria.'- 1989.- V.I.- P. 163.

22. Grishko V.P., Grishko V.I. Application of the photochemical 4thermal lens for the analysis of alcohol solutions of heteropolyacids//Abstrs.Pap. XI Conf.Anal.Atom.Spectrosc.with Intern. Particip., XI CANAS.- Moscow: Nauka, 1990.- P. 327.

23. Grishko V.P., Grishko V.I., Moralev V.M. Thermal lens analysis in laser beam-volume based on photochemical reactions//Abstrs.Pap. .XXV Colloq.Spectrosc.Intern., 21-26 jure, Toronto, Canada, 1987.- P. 120.

Подписано к печати 15.11.91.

Формат бумаги 60x84/16. Печ.л.1,2. Уч. - из д. л. 0,8. Тираж 100 экз. Заказ N142

ИК. СО АН СССР.