Применение метода термолинзовой спектрометрии для определения ультрамалых содержаний кобальта, железа и никеля тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ М.В.ЛОМОНОСОВА

Нб--^-:---:--

П и химическии факультет

1 ''ЧУ'1 «ЗЗЗ каФсдРа аналитической химии

На правах рукописи

ФИЛИЧКИНА ВЕРА АЛЕКСА.ЩРОПНА

V

УДК 543.420.62:535.8

ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА ТЕРМОЛИНЗОВОЙ СПЕКТРОМЕТРИИ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ УЛЬТРАМАЛЫХ СОДЕРЖАНИЯ КОБАЛЬТА. ЖЕЛЕЗА И НИКЕЛЯ

02.00.02 — аналитическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва — 1993

Работа выполнена на кафедре аналитической химии химического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова.

Научные руководители: кандидат химических наук, доцент В.М. Савостына

кандидат химических наук, доцент Ю.А. Барбалат

Официальные оппоненты: доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Н.Б. Зоров

кандидат химических наук . Р.Ф. Гурьева

Ведущая организация: Государственный научно-исследовательский и проектный институт редкометаллической промышленности "ГИРЕДМЕТ"

Защита состоится <0Н(-¿ЦОиЯ, 1993 г. на заседании специализированного совета Д. 053.05.60. по химическим наукам при Московском государственном университете им. М. В. Ломоносова в аудхимического факультета в /6 час.

Автореферат разослан Л/ 1993 г.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ.

Отзывы и замечания просьба направлять по адресу:

119899 ГСП, Москва В-234, Ленинские горы, МГУ, химический факультет, кафедра англитической химии, ученому секретарю специализированного совет;'.

Ученый секретарь совета кандидат химических наук

Т.В.Беляева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Актуальной задачей аналитической химии является увеличение чувствительности определения и расширение диапазона определяемых содержаний. Одним из путей ее решения может являться использование методов, основанных на термооптических эффектах. К таковым относится метод лазерной термолинзовой спектрометрия (МС), позволяющий проводить прямые измерения аналитического сигнала на уровне Ю"8 - Ю"7 единиц оптической плотности. Этот аналитический метод начал развиваться немногим более 10 лет. На сегодняшний день высокая инструментальная чувствительность метода реализована только на модельных системах. При механическом переносе спектрофотометрических методик к тзрмолинзовому (ТЛ) варианту детектирования чувствительность увеличивается лишь на порядок; практически все имеющиеся результаты характеризуются узкими диапазонами определяемых содержаний.

Цель работы. Разработка высокочувствительных термолинзовых методик определения кобальта, никеля и железа в широком диапазоне содержаний на основании адаптации классических спектрофотометричес-ких методик к термолинзовому варианту детектирования, исходя из особенностей метода термолинзовой спектрометрии.

Научная новизна работы. Рассмотрены факторы, определяющие аналитический сигнал, и показаны пути увеличения чувствительности, воспроизводимости определения и расширения диапазона определяемых содержаний.

Теоретически рассчитан и экспериментально подтвержден неад-'дитивный характер зависимости- основных параметров ТЛ сигнала от состава водно-этанольных и водно-ацетоновых сред: максимальная чувствительность определения достигается при соотношении' воды и органического растворителя, равном 1:4.

Исходя из особенностей метода ТЛС, отработаны методические вопросы адаптации спектрофотометрических методик к термолинзовому варианту детектирования. Это положено в основу разработки высокочувствительных термолинзовых методик определения кобальта, никеля и железа. ^ .

Практическая ценность работы. Предложены термолинзовые методики определения кобальта, железа и никеля с пределами обнаружения на уровне Ю",г - Ю"9 моль/л, которые характеризуются широким диа- ■

пазоном определяемых содержаний: 3-5 порядков и минимальными значениями относительного стандартного отклонения, равными в различных растворителях 0.02 - 0.09.

В работе защищаются следующие положения:

1. Результаты изучения влияния инструментальных и физико-химических факторов на чувствительность, воспроизводимость определений и диапазон определяемых содержаний.

2. Результаты теоретических расчетов Характеристик термолинзового эффекта, а также экспериментальных зависимостей собственно термолинзового сигнала и относительного стандартного отклонения измерений от состава водно-ацетоновых и водно-этанольных сред.

У. Результаты высокочувствительного термолинзового определения кобальта, железа и никеля с пределами обнаружения, равными соответственно 3-Ю"12 моль/л (0,2 пг/мл), 4-Ю"9 моль/л (0,2 нг/мл) и 2-Ю"10 моль/л (10 пг/мл).

Апробация работы. Результаты диссертационной работы доложены на Всесоюзной конференции "АНАЛИЗ-90", г.Ижевск 1990; Ломоносовских чтениях, г.Москва, МГУ 1992.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 статей и 4 тезиоа докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, общих выводов, списка литературы и приложений. Во введении обосновывается актуальность темы и цель работы, содержатся положения, выносимые на защиту. В первой главе изложены основные принципы термолинзовой спектрометрии, характеристики термолинзового эффекта, обсуждены основные факторы, влияющие на величину аналитического сигнала, рассмотрены результаты аналитического приложения термолинзового эффекта. Во второй главе описаны аппаратура и техника эксперимента. В третьей главе рассмотрено влияние основных факторов, определяющих аналитический сигнал, на результаты определения. В четвертой главе рассмотрено влияние растворителей на чувствительность определения, приводятся расчетные и экспериментальные результаты по определению оптимального состава водно-этанольных и водно-ацетоновых растворителей. В пятой и шестой главах приведены результаты по разработке методик определения кобальта, никеля и железа и применения их для определения

металлов в объектах высокой чистоты, рассмотрены пути минимизации контрольного опыта. В приложения вынесены таблицы с имеющимися результатами термолинзового определения неорганических и органических соединений, а также данные, подтверждающие нормальное распределение результатов измерений проведенных термолинзовых экспериментов.

Диссертация изложена на 200 стр. машинописного текста и включает 45 рис., 55 табл. и список литературы из 181 наименования.

Сущность териолинзового метода

Метод ТЛС основан на термооптическом эффекте. Индуцирующее лазерное излучение, проходя через кювету с образцом, производит в нем локальный нагрев. Через некоторое время из-за перераспределения температуры в образце возникает градиент температуры, по профилю сходный с распределением энергии излучения лазерного луча (распределение Гаусса). Увеличение температуры приводит к уменьшению плотности и показателя преломления, вследствие чего в среде образуется оптический элемент, подобный по своему действию рассеивающей линзе.

При прохождении зондирующего луча через образец с образовавшейся термолинзой, происходит уменьшение средней интенсивности излучения- в центре луча. Аналитическим сигналом является полное изменение интенсивности зондирующего излучения при образовании термолинзы:

1Л = I(t*0)

где I - интенсивность зондирующего излучения в отсутствие (t = 0) и при наличии стационарной термолинзы (t = <*>).

Метод TIC, как и спектрофотометрический - это метод молекулярной абсорбционной спектроскопии, так как сила термолинзы зависит от поглощающей способности вещества. ТЛ сигнал связан с поглощающей способностью вещества через коэффициент £, называемый фактором увеличения чувствительности ТЛ определения по сравнению с традиционной спектрофотометрией:

st„ = 2,301-е-а

P-(-dn/dT) е , o.52i . ^ ,

где А - оптическая плотность образца; р - мощность лазерного излучения с длиной волны индуцирующего термолинзу. Как видно, в

методе ТЛС в отличие от спектрофотометрического на увеличение чувствительности влияют инструментальные параметры (р,х) и характеристики растворителя (-dn/dî, к).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использованы препаративно синтезированные комплексы трис-1,10-фенантролин-железо(и) хлорид (ферроин-хлорид) и 2-ни-трозо-1-нафтолат кобальта (модельные системы).

Для измерения аналитического сигнала использован термолинзовый спектрометр, сконструированный в лаборатории спектральных методов анализа кафедры аналитической химии Московского государственного университета.

Для индуцирования термолинзы использован аг* лазер (innova 90-6, Coherent, США; ? » 2 Вт), для измерения аналитического сигнала - ЗОНДИРУЮЩИЙ H.-N. Лазер (SP IO6-I, Spectra PhyeioB, США, р = 20 мВт). Установка сопряжена с персональным компьютером типа ibm pc/at. Экспериментальные данные обрабатывали при помощи специального программного обеспечения и передавали в численном и графическом виде на матричный принтер типа epson fx-1000, а также на лазерный принтер типа hp laserjet hip.

Спектрофотометрическиа измерения проводили на спектрофотометрах СФ-46 (СССР, ЛОМО), Hitachi-124 (Япония), dms-wos (Varían, США).

Проверка применимости параксиальной модели ТЛ эффекта к условиям реального эксперимента

Термолинзовый эффект описан в рамках параксиальной теории, накладывающей на условия эксперимента ряд ограничений: радиусы лучей незначимо меняются внутри образца, радиус образующейся термолинзы больше радиуса•зондирующего лазера (модель тонкой линзы).

По этой причине важно было проверить, насколько формула ТЛ сигнала адекватно описывает его зависимость от поглощающей способности вещества в условиях реального эксперимента.

Проведенные на синтезированных комплексах эксперименты: о показали, что ТЛ сигнал и коэффициент чувствительности линейно зависят от мощности индуцирующего лазерного излучения; о подтвердили корреляцию' между оптическс ¡1 плотностью и ТЛ сигналом для концентраций металлов, лежащих в области перекрывания диапазонов определяемых содержаний для ТЛС и спектрофото-

метрического методов - выборочные коэффициенты корреляции близки в одинице; о показали незначимость отличия экспериментальных и теоретически рассчитанных величин факторов увеличения чувствительности, нормированных на мощность (£'/Р)эксп и (£'/я)твор для модельных систем (табл.1):

(Е/Н^ 5.24.10* ■

(£/Р)в* сп= г. эоз .А.р

Таблица I-

Теоретически рассчитанные ((£'/Р)твор) и экспериментальные ((£ /Р)Э1[ГП) значения факторов увеличения чувствительности для модельных систем: ферроин-хлорида и 2-нитрозо-1-нафтолата кобальта.

(р = 0.95; п = 5)

Система Область перекрывания диапазонов определяемых содержания для спектро-фотометрии и ТЛС, моль/л (Е /Р^теср

Ферроин-хлорид, вода 2-Нитрозо-1-на-фтолат кобальта хлороформ 2.4-10"6 - 1.5-1СГ5 1.М0"7 - 1.7-10"7 0.12 5.3 О. И ± 0.01 5.3 ± 0.3

о показали, что для всех исследованных систем ТЛ сигнал, нормированный на длину волны излучения (5-х), линейно зависит от кажущегося молярного коэффициента поглощения, а ТЛ сигнал, нормированный на величину молярного коэффициента поглощения (5/с), обратно пропорционален л во всем диапазоне длин воли индуцирующего лазера - 457.9 + 514.5 нм;. о показали, что величины"кажущихся молярных коэффициентов поглощения, рассчитанные из результатов ТЛ измерений:

. __5ТЯ _

стло(л; * 2. э0)-с-1-(е'/р) ^

' зксп эксп

незначимо отличается от таковых, рассчитанных из спектров поглощения комплексов сопт(;и.

Все это подтверждает отсутствие систематической погрешности измерений на используемом ТЛ спектрометре и адекватность формулы ТЛ сигнала результатам экспериментов.

Инструментальные факторы, влияющие на воспроизводимость и чувствительность ТЛ определений

Иощность излучения. С ростом мощности относительное стандартное отклонение ТЛ измерений уменьшается и воспроизводимость растет. При максимальной мощности (ртлх) чувствительность определения наибольшая, но поскольку максимален и коэффициент чувствительности, это приводит к сужению диапазона определяемых содержаний, так как последний ограничен сверху величиной •максимального ТЛ сигнала (для данного спектрометра 5юах= 10). Для ббльших значений ТЛ сигнала отклонение от линейности вызвано несоблюдением условий параксиального приближения. Возможность расширения диапазона определяемых содержаний заложена в самой формуле ТЛ сигнала: за счет уменьшения мощности можно определять бблыше содержания и в экспериментально установленной пропорциональной зависимости коэффициента чувствительности от мощности. Как видно из рис.1, уменыпе-}ше мощности излучения позволяет расширить диапазон определяемых содержаний примерно на порядок.

Рис.1. Зависимость ТЛ сигнала 5 (1,3) и относительного стандартного отклонения ТЛ измерений 5Г (2,4) от концентрации растворов ферроин-хлорида в воде для различных значений мощности: ринп= 660 мВт (1,2) и 85 мВт (3,4). х = 514.5 нм.

Длина волны излучения (хы1д). ТЛ измерений не зависит от того.

Установлено, что воспроизводимость наскочько удалена от максимума

спектра поглощения а,шд, то время как трофотометрических измерений снимется 1: максима спектра поглошвнйя (рис.2)

0.04

0.02

60 70 ДХ, им

Рис.2. Зависимость относительного стандартного отклонения спек-трофотометрических (I) и термолинзовых (2) измерений от длины волны: ферроин-хлорид в воде (Л); диметилглиоксимат никеля в аммиачной и щелочной средах (Б); 2-нитрозо-1-наф-толат кобальта в хлороформе (В). На оси абсцисс нуль соответствует максимуму полосы поглощения соответствующих комплексов.

воспроизводимость спек-

мepf' удаления хи

от

Величина аналитического сигнала в ТЛС, в отличив от спектрофотомет-рии, зависит не только от величины молярного коэффицента поглощения, но и от мощности излучения на данной длине волны. Поэтому .руководствовались следующим условием для достижения максимального ТЛ сигнала:*

с(*инд-> •РС^инд-' = ">а*

Длина оптического пут В образце. Установлено, . что линейная зависимость ТЛ сигнала от концентрации наблюдается для кювет с толщиной от 2 до 30 мм. При меньших и ббльших значениях последних сказываются ограничения параксиальной теории.

Влияние растворителя на воспроизводимость и величину термолинзового сигнала

Еще одним фактором, влияющим на чувствительность и воспроизводимость ТЛ определений, является природа растворителя.

Как следует из формулы, .максимальный ТЛ сигнал достигается

Лп/<Н

при максимальном значении Е'/Р И отношения

(табл.2).

Таблица 2

Термооптические характеристики растворителей (литературные данные). Г = 298 К

Растворитель -йп/йт, х104 К"' к, мВт/(см/-К) е'/р, МВт"'

Вода 0.81 5.95 0. 12

Этанол 4.0 1.68 1.98

Ацетон 5.31 1.50 2.76

Хлороформ 5.98 1.15 •4.31

Эксперименты подтвердили, что максимальной чувствительностью определения характеризуется хлороформ, а минимальной - вода. В работе показано, что наилучшая воспроизводимость измерений достигается в воде и неполярных растворителях (толуоле, хлороформе), этанол и ацетон характеризуются самыми высокими значениями относительного стандартного отклонения (рис.3).

У ацетона и этанола, имеющих высокие значения е'/р, флуктуации ТЛ сигнала приводят к завышению предела обнаружения. Таким образом, в ТЛС для достижения низких пределов обнаружения следует использовать неполярные органические растворители. Но их применение не всегда возможно, поскольку большинство химических реакций проводится в водной среде.

Поэтому была предпринята попытка увеличить чувствительность определения элементов в воде за счет добавления смешивающегося с ней органического растворителя.

0.1

0.01

ВЕЕЕР 1 ацетон Я, .. ооаор г этанол

_ 00000 з вода-этанол 1:4 ^£.=0.33 4 вода-ацетон 1:4.

Ъ&А&р5 хлороформ ооооо 6 вода

0.0

0.2

0.4

Рис.3 Зависимость относительного стандартного отклонения ТЛ измерений от величины аналитического сигнала ферроин-хлорида длг различных растворителей.

а = 514.5 нм. р = 900 мВт.

Исследование влияния состава смешанных водно-оргалических сред на чувствительность и воспроизводимость ТЛ определений

Водно-органические растворители уже использовали в ТЛС, при этом исходили из предположения об аддитивном характере зависимости ТЛ сигнала от доли органического растворителя. Это не столь очевидно, поскольку величина ТЛ сигнала зависит от многих физико-химических параметров растворителей. В литературе отсутствуют как экспериментальные, так и рассчитанные зависимости ТЛ сигнала от состава водно-органических сред.

Расчет зависимости основных характеристик ТЛ эффекта от состава водно-этанольных и водно-ацетоновых сред показал, что во всех случаях они характеризуются неаддитивностью. На рис.4 представлена теоретическая зависимость температурного градиента показателя преломления от состава бинарных систем растворителей, рассчитанная по формуле:

&п

ат

1 * 2 Н

1 +

2Н-р Н

-0.5

1 -

К-Р Я

-1.5

' <п'

-((¿п/сЯ) х 10*. К"' 10

я - молярная рефракция; н - молярная масса; р - плотность; г -абсолютная температура.

В обоих случаях при соотношении объемов воды и органического растворителя 1:4 увеличение ¿п/<и по сравнению с водой максимально.

Эксперименты на комплексах железа с 1,10-фенантролином и никеля с диметилглиоксмом в рассматриваемых средах показали:

~20 53 55"~

Объемная доля орг.растворителя, %

Рис.4. Зависимость температурного градиента показателя преломления (йп/<1Т) от состава водно-органических сред: I) - вода-этанол, 2) - вода-ацетон, г = 29зк.

о ТЛ сигнал резко увеличивается по сравнению с водой при соотношении воды и органического рас-

творителя, равном 1:4, при большем содержании органического растворителя ТЛ сигнал незначительно отличается от сигнала в индивидуальных органических растворителях (рис.5);

о относительное стандартное отклонение измерения ТЛ сигнала минимально при соотношении воды и ацетона Р.4, а р?ды и этанола - 2:3 (рис.5). При использовании смеси воды и этанола в соотношении 1:4 потери в воспроизводимости (бг) перекрывается ростом фактора увеличения чувствительности ТЛ измерений;

о предел обнаружения и нижняя граница определяемых содержаний минимальны в обеих бинарных смесях с соотношением воды и органического растворителя, равном 1:4. Но поскольку ацетон характеризуется ббльшими флук-туация:<и ТЛ сигнала, чем этанол, то предел обнаружения и нижняя граница определяемых содержаний в водно-ацетоновых смесях выше, чем во-дно-этанольных, верхние границы определяемых содержаний в обеих смесях практически совпадают; о величины экспериментальных и рассчитанных значений фактора увеличения чувствительности ТЛ измерений, полученные для различных соотношений (от 1:1 до 1:5) воды и органического растворителя совпадают.

Преимущество водно-органических сред заключается в том, что их можно использовать практически без потери чувствительности оп-

Рис.5. Зависимость аналитического сигнала (1,2) и относительного стандартного отклонения термолинзовых измерений аналитического сигнала (3,4) Ферроин-хлорида от доли этанола (1,3) и ацетона (2,4) в анализируемом образце, с = 1.смо~7м. л = 514.5 нм. г = 9^0 мВт.

редележч по сравнению с индивидуальными органическими растворителями. Немаловажно, что химическая реакция при этом проводится в воде, а органический растворитель добавляется перед детектированием, что и приводит к увеличению чувствительности определения.

Результаты исследований показали, что варьирование растворителей и мощности индуцирующего излучения позволяет расширить общий диап_чон определяемых содержаний почти в два раза по сравнению с аналогичной величиной для каждого растворителя, что составляет для ферроин-хлорида 5.6 порядка (рис.6).

Р = 820мВт Р = 40мГп

хлсрсжгм хлсоф.-ацстон 10:1 x л ороф-ацетон мо ацетон ацетон-вода 4:1 вода

суммарный диапазон

10 9 8 7 6 5

С

Рис.6. Изменение значений диапазона определяемых содержаний ферроин-хлорида методом ТЛС за счет варьирования природы растворителя и при различных значениях мощности лазерного излучения, индуцирующего термолинзу.

Разработка методик определения кобальта нитрозо-нафтолами, железа 1,10-фенантролином и никеля диметилглиоксимом методом ТЛС

За основу взяли хорошо известные спектрофотометрически'е методики определения кобальта, никеля и железа, адаптацию которых к ТЛ варианту детектирования проводили с учетом особенностей метода ТЛС по следующей схем«:

I. Провзрка устойчивости соединений к действию лотого лазерного излучения.

2. Оптимизация фотометрической летодики, заключающаяся в уменьшении объема анализируемой пробы, снижении до минимума вклада поглощающих примесей в величину контрольного опыта.

3. Проведение терлолинзовых исследований выбранной реакции.

а. Проведение ТЛ.исследований изучаемой реакции на комплексах, синтезированных препаративно или полученных из чистых растворов солей для оценки "идеальной" величины контрольного опыта.

б. Выбор условий проведения реакции, позволяющих получить максимальный аналитический сигнал: минимизация сигнала контрольного опыта, устранение влияния мешающих компонентов.

6. Разработка методики термолинзового определения в реальных объектах.

Как показали эксперименты, наиболее трудоемкой оказывается проблема минимизации величины сигнала контрольного опыта.

При переходе к ТЛ исследованию изучаемой реакции величину сигнала контрольного опыта определяет множество реагентов, участвующих в реакции. Исследуемые элементы, из-за своей распространенности, кроме изначального наличия в реактивах, накапливаются в достаточном количестве в них при хранении (до Ю~8- Ю"7 моль/л). -Поэтому удаление следов определяемых элементов из растворов всех реагентов осуществляли непосредственно перед определением. Кроме ■того, применение в фотометрическом анализе заранее приготовленного реагента, содержащего все необходимые для,осуществления реакции компоненты, улучшает воспроизводимость результатов и уменьшает трудоемкость анализа.

Поглощающие примеси удаляли непосредственно перед проведением реакции: в случае определения кобальта нитрозо-нафтолами комплексы металлов из растворов реагентов переводили в органическую фазу экстракцией; при определении железа I,Ю-фенантролином предложена очистка раствора смеси всех реагентов от фенантролинатных комплексов металлов экстракцией хлороформом в присутствий перхлората натрия; при определении никеля железо маскировали в виде не-поглощающего фторидного комплекса. В первых двух случаях органические фазы отбрасывали, а водные растворы реагентов использовали для определения.

Значение сигнала контрольного опыта обрабатывали статистически. В качестве примера, в табл.3 приведены результаты отработки контрольного опыта при определении железа I,10-фенантролином. Из табл.3 видно, что только растворы, содержащие 1-Ю-фенацтролин имели значимый сигнал. Величина ТЛ сигнала смеси всех реагентов после их предварительной очистки экстракцией (контрольный опыт) достаточно мала, что свидетельствует о практически полном удалении всех поглощающих примесей на этапе пробоподготовки. Концентрация железа, соответствующая сигналу контрольного опыта, составляет 3.6 Ю-10 моль/л (0.02 нг/мл).

Таблица 3

Статистический расчет значимости вклада реагентов в величину фонового сигнала при определении железа 1,10-фенантролином. х = 514.5 нм. р = 800 мВт.

(Р = 0. 95; П = 5)

Система ТЛ сигнал У Критерий Фишера ^эксп

I. н,о (фон) 0.019 0 0008

2. Н,0 ♦ ЫаС[_Оц 0.025 0 001 1 6

3. н,о ♦ гидроксиламин 0.027 0. 002 б 3

4. Н,0 ♦ НС1 0.021 0 002 6 3

5. Н,0 ♦ СНдСООНа 0.020 0. 001 1 6

6. Н,0 ♦ СН,С00Мо ♦ гидроксиламин 0. 02"5 0. 001 1 6

РЬ.п рь.п гидроксиламин . • СН,СОСЖа 0. 04 0.2 0.01 0.05 160 4000

7. Н,0 ♦ НоСИ), (СНС1,) 0.020 0. 001

8. н,о ♦ гидроксиламин ♦ * N0010, (СНС1]) 0.023 0. 001 1. 0

9. Н,0 ♦ СНаСООИа * N<>010,, (СНС 1 ,) 0.021 0. 002 4. 0

10. Н,0 ♦ НС1 • ЫсСЮ» (СНС 1 ]) 0.021 0. 001 1. 0

II. н,о ♦ нс1♦ гидроксиламин ♦ СНзСООЫо • N000, (СНС 1 з ) 0.022 0. 002 4. 0

VI. контрольный опыт: Н,0*НС1 ♦ РК.п ♦ гидроксиламин»сн3соонв ♦ МаСЮч (СНС 1 з ) 0.025 0. 0025 6. 25

Примечание.

Табличное значение критерия Фишера ^авл(4;4) = 6,4. По критерии Кокрена: сэксп(6;4) = 0,478 (пп.1-6); сЭ1ССП(И;4) = = 0,244 (пп. 1,3-12); стабл(6;4) = 0,4803; • стаблШ;4) .= 0,3096. Так как для обоих случаев сэксп< стабл, то приведенные результаты можно рассматривать как генеральную совокупность.

При исследовании селективности определения металлов установлено, что на величину сигнала контрольного опыта в случае определения железа не влияет присутствие 8 + 8.5 • Ю"6 моль/л Со, N1 и Си, а в случае определения никеля - 1-1СГ7 моль/л Со и 1-1СГ6 моль/л си, при определении кобальта селективность обеспечивается инертностью его комплексов, а нитрозо-нафтолаты сопутствующих металлов разрушаются под действием соляной кислоты.

Метрологические характеристики определения металлов в модельных условиях и в условиях проведения аналитической реакции приведены в табл.4.

Таблица 4

Метрологические характеристики определения кобальта, железа и никеля методом термолинзовой спектрометрии в модельных условиях (синтезированные комплексы) и в условиях аналитической реакции (в присутствии мешающих компонентов)

Металл Система с , моль/л с н моль/л Св моль/л

Кобальт синт. 2-нитрозо-1-наф-т 1-нитрозо-2-нафтол 2-нитрозо-1-нафтол' 2-Ю-13 8-Ю-'2 3-кг'2 2.2-Ю"12 2.3.10-11 6.0-Ю-12 4.0-КГ9 4.0-Ю"9 4.0-Ю-9 3.3 2.2 2.8

Железо • сикг. ферроин-хлорид I, Ю-фенантролин 8-Ю"10 4-КГ9 2.4-Ю-9 8.9-Ю-9 1.5-Ю-5 1.5-КГ5 3.8 3.2

Никель■ диметилглиоксим, водная среда диметилглиоксим, водно-этанольная среда 1-Ю"9 2.10-'° 2.0'Ю"8 5.2-Ю"'0 4.0.10"6 б.О-Ю"7 2.4 3.1

Как видно, пробоподготовка вносит вклад в величину и флуктуации сигнала контрольного опыта, что приводит к увеличению предела обнаружения и нижней границы определяемых содержаний по сравнен™ с аналогичными величинами для модельных систем.

На примере определения никеля диметилглиоксимом показана эффективность применения в термолинзовой спектрометрии водно-органических сред с целью повышения чувствительности определения: Сш1п и е., в водно-этанольной среде более чем на порядок ниже, а диапазон определяемых содержаний на порядок больше соответствующих величин для водной среды. -

Оценку систематической погрешности разработанных методик ТЛ определения кобальта, никеля и железа проводили методом "введено-

найдено". Полученные результаты свидетельствуют об отсутствии систематической погрешности метода ТЛС.

В результате использования отработанных методик снижения величины сигнала контрольного опыта и его флуктуаций удалось понизить пределы обнаружения железа на два порядка и кобальта - на четыре порядка по сравнению с известными литературными результатами определения" данных металлов методом ТЛС. Результаты по термолинзовому определению никеля можно считать оригинальными, поскольку данный металл до сих пор не являлся объектом исследования в ТЛС.

Разработанные методики использованы для определения, кобальта, никеля и железа в различных образцах воды, прошедшей последовательные стадии очистки с целью получения особочистой воды, применяемой в полупроводниковой промышленности и поставленной из НПО. "Научный центр" (г. Зеленоград) (табл.5), а также для определения •кобальта и никеля в высокочистых металлических кадмии и теллуре (ПО "Орион", г. Москва).

Таблица 5

Результаты определения кобальта, жэлеза и никеля в особочистой воде различными методами

Металл Найдено, пг/мл

ТЛС ААС* ЛАИ*

Кобальт Железо Никель 40 ± I 45 ± 2 I.I ± 0.2 44 ± 4 46 ± 5 1.6 ± 0.6 не определено 46 ± 6 не определено

Примечание. Результаты определения методом атомко-абсорбционной спектроскопии (ЛАС) и лазерным атомно-ионизациошшм методом полу-г чены сотрудниками лаборатории лазерной диагностики кафедры лазер-' ной химии химического факультета МГУ.

Полученные данные хорошо согласуются с результатами определения металлов лазерным атомно-ионизационным методом и методом атомно-абсорбционной спектроскопии, однако при использовании последнего потребовалось десятикратное предварительное концентрирование.

В кадмии найдено: никеля (1.74±0.09)-10-5 %

масс

кобальта (3.7 ± 0.2) •10-'' % ; в теллуре - никеля (1.71 ±0.05) .10-5 % , кобальта (4.3 ± 0.3) -Ю-7 %

масс масс

(Р = 0.95; п = 5).

При определении металлов в объектах влияние основы оценивали посредством сравнения коэффициентов градуирсвочных графикоь, полученных для кобальта и никеля в чистых растворах и на фоке кадмия и теллура, которое показало, что коэффициенты чувствительности отличаются незначимо. Это позволило проводить определение металлов методом добавок по известным спектрофотометрическим методикам без отделения основы.

Безусловно, ТЛС как и ряд других методов, используемых для определения ультрагалых содержаний элементов, предъявляет строгие требования к условиям проведения реакции, само же определение по простоте и экспрессности подобно спектрофотометрическому измерению оптической плотности растворов.

Показано, что данный метод по чувствительности -превосходит такие спектральные методы как методы атомно-абсорбционной (с ато-мизацией в графитовых печах) и эмиссионной (с использованием ин-дуктивдо-связанной плазмы) спектроскопии, при определенных условиях не уступает методу атомной флуоресценции с лазерным возбуждением, а' по чувствительности и воспроизводимости аналогичен лазерному атомно-ионизационниму методу. Это позволяет рекомендовать метод ТЛС . для внедрения в практику анализа веществ на содержание ультрамикропримесей при условии применения различных физико-химических методов разделения: сорбционных, экстракционных, хромато-графическйх, электрофоретических.

ВЫВОДЫ

1. Определены оптимальные условия регистрации ТЛ сигнала, проведено систематическое исследование влияния природы растворителя и.логлощающйх характеристик определяемых веществ 'на воспроизводимость, чувствительность и величину диапазона определяемых содержаний методом ТЛС. ВОспроизводимось ТЛ измерений определяется качеством пробоподготовки и уровнем ТЛ сигнала, а также природой растворителя, не зависит от того, на каком удалении от максимума спектра поглощения находится длина волны индуцирующего излучения. Минимальное значение относительного стандартного отклонения ТЛ измерений в различных средах составило 0.02 - 0.09.

2. Показано, что вода как среда для ТЛ детектирования несмотря на относительно низкую чувствительность определения (с = 10"®

моль/л), характеризуется наивысшей воспроизводимостью определения и широким диапазоном определяемых содержаний; наибольшую чувствительность определения (с 4 = 1СГ,г моль/л) обеспечивают неполярные органические растворители, которые не уступают воде по воспроизводимости (5Г= 0.03) и значению диапазона определяемых содержат^ (3+5 порядков). Полярные органические растворители ацетон и этанол при сравнительно высокой чувствительности определения (Св1п= Ю"10 моль/л) обладают наименьшей воспроизводимостью (^г= 0.08) и узкими диапазонами определяемых содержаний (2.5+3 порядка).

3. Достигнуто реальное увеличение чувствительности определения веществ за счет применения водно-органических растворителей. Показано, что теоретически рассчитанные' зависимости основных характеристик ТЛ эффекта от состава бинарных смесей растворителей вода-этанол и вода-ацетон характеризуются неаддитивностью и хорошо согласуются с полученными экспериментальными результатам-!. Установлено, 'то оптимальным является соотношений воды и органического растворителя, равное 1:4, при котором достигается максимальная по отношению к воде чувствительность определения. Пределы обнаружения и диапазоны определяемых содержаний никеля и железа в воднс-органических средах практически сравнимы с соответствующими величинами для индивидуальных полярных органических растворителей.

4. За счет минимизации контрольного опыта с использованием экстракционных и сорбционных методов достигнуто увеличение чувствительности определения методом ТЛС. Разработанные методики определения кобальта нитрозо-нафтолами, железа.I,Ю-фенантро-лином, никеля диметилглиоксимом методом ТЛС 'характеризуются пределами обнаружения, равными соответственно 3-Ю"12 моль/л (0.2 пг/мл), 4-Ю"9 моль/л (0.2 нг/мл), 2-Ю"10 моль/л (10 пг/мл) и диапазонами определяемых содержаний в интервале 3+5 порядков.

5. Предложена возможность расширения диапазона определяемых содержаний посредством варьирования природы растворителей и мог-ности индуцирующего излучения. Сочетание спектрофотометричес-кого и термолинзового вариантов детектирования позволяет определять на базе одной химической реакции содержания железа и никеля в интервале четырех, а кобальта - семи порядков.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. А. Г. Аброскин, М.А. Проскурнин, В. А. Филичкина. Определение микроколичеств металлов методом лазерной термолинзовой спектрометрии. / В кн. "Тезисы докладов xvii Межвузовской конф. молодых ученых "Инструм. методы, анализа"". Л.: 1990. С. 12.

2. В.А. Филичкина, Т.В. Беляева, Ю.А. Барбалат, В.М. Савостина. Определение ультрамалых количеств Со в теллуре и кадмии высокой чистоты методом лазерной термолинзовой спектрометрии / В кн. "Тезисы докладов Всес. конф. Анализ-90". Ижевск: 1990. Ч. И. С. 356. '

3. В. А. Филичкина, Т. В. Беляева. Определение ультрамалых количеств Со в природной воде методом лазерной термолинзовой спектрометрии / В кн. "Тезисы докладов Всес конф. молодых ученых по экстракции". Донецк: 1990. С. 95. •

4. В. А. Филичкина, А. Г. Аброскин, Ю.А. Барбалат, Т.В.Беляева. М.А. Проскурнин, В.М. Савостина. Определение ультрамалых количеств кобальта с помощью лазерной термолинзовой спектрометрии '// Яурн. аналит. химии. 1992. Т. 47. ». 3. С. 503-506.

5. В.А. Филичкина, А.Г. Аброскин, О.М. Жарикова, М.А. Проскур-ьин, В.М. Савостина. Применение термолинзовой спектрометрии для определения микроколичеств никеля в виде даоксиматов в водно-этанольной среде // Журн. аналит. химии. 1992. Т. 47. JÉ. 4. С. 660-665.

6. В.А. Филичкина, А.Г. Аброскин, М.А. Проскурнин, В.М. Савостина. Использование термолинзовой спектрометрии для определения микроколичеств железа в виде комплекса с 1,10-фенант-ролином. /Ч Журн. аналит. химии. 1992. Т. 47. 8. С. I4I7-

• 1427.

7. В.А. Филичкина, А.Г. Аброскин, O.A..Барбалат, И.В. Головко,-М.А. Проскурнин, В.М. Савостина. Эффект увеличения чувствительности термолинзовых измерений за счет применения водно-органических сред // Журн. аналит. химии. 1993. Т; 48. №. 2 С. 269-278.

8. A.G. Abroskin, Yu. A. Barbaiat, T.V. Belyaeva, V.A. Filichki-na, E.K. Ivanova, U.A. Proskurnin, V.M. Savostlna. Thermal Lens Spectrometry In Trace Metal Analysis // Analyst. 1992. V. 17. N. 12. P. 1957-1962.

9. v. A. Filichkina, A. G. Abroskin, M. A. Proscurr.in, V.M. Savos-tina. The Determination of Transition Metals of 8th Group in Pure Cadmium by Dual-Beam Thermal Lens Spectrometry. / 3rd IUPAC international symposium on analytical chemistry in the exploration, mining, and processing of materials. MINTEK, Johannesburg, South Africa. P.173-