Развитие термооптической спектроскопии как аналитического метода тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Московский государственный университет им М В Ломоносова Химический факультет

На приьал р\ копии!

Проскуршш Михаил Алексеевич

РАЗВИТИЕ ТЕРМООПТИЧЕСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ КАК АНАЛИТИЧЕСКОГО МЕТОДА

Спишльносп. — 02 00 02 — аналитическая химия

Автореферат дисссркщии на соискание ученой степени доктора химических па} к

,111111111111111111111

□03071283

_

Москва - 2007

Работа выполнена на кафедре аналитической химии химического (|iaiyibieia Московского государственного университета им M В Ломоносова

Официальные онпоиешы

доктор химических наук профессор Дедков Юрии Маркович

доктор технических наук профессор

3>св Борис Ix'oiicIли 1 пшн'.нч

доктор физико-математических наук

Фадеев lîiik'iop Владимирович

Петуния организация

Институт общей и неорганической химии имени НС Курпакова (ИОНХ) РАН

Защита сосюится 16 мая 2007 i в 16 ч 15 мин в аудитории 344 на заседании дисссргдциопнот совета Д 501 001 88 по химическим наукам гри Московском государс1 венном университете им M В Ломоносова по атрссу 119992, Москва, Ленинские горы, МГУ, Химическпп факу плет

С дисссргациеи можно ознаксмип.ся в библиотеке химическою факу ibiera Московского государеIвенного университета им M В Ломоносова

Автореферат диссертации разослан 16 апретя 2007 i

Ученый секрс гарь

дисссрыцнопно!о совета.

капди таг химических паук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Все более широкое распространение лазеров как источников излучения послужило мощным толчком к созданию ряда новых направлений высокочувствительного спектрального анализа Одно из таких направлений — развитие группы термооптических методов В и\ основе лежит превращение поглощенного излучения в тепло за счет безызлучательной релаксации возбужденных состояний При этом в пространстве облучаемого объекта температура возрастает в соответствии с распределением энергии в падающем излучении Это приводит к возникновению оптической анизотропии — пространственному распределению показателя прелом тения, т е фактически в исследуемом объекте образуется оптический элемент Связь оптических характеристик этого термооптического эчемента и количества вещества (числа поглощающих частиц — молекул, мицелл и т п ) составляет основу использования метода в аналитической химии Регистрация термооптических эффектов позволяет измерять светопоглощение на уровне оптических плотностей до 10~8 и концентрации до 10~12- 10~И)М и определять около 100 молекул в объеме 10~18 — Ю-15 л для широкого круга объектов гомогенных газообразных и жидких проб, в твердых телах и на поверхности

За более чем четверть века развития проведено более тысячи исследовании в области термооптической спектроскопии, в той или иной степени связанных с аналитическим использованием ее методов За это время определилось ее место в ряду других аналитических методов и наметились перспективы ее развития Важной черюи современного состояния этой области является четкий поворот от простого улучшения известных ранее спектрофоточетрических методик к поиску новых подходов и разработке специфических методик анализа Однако распространение термооптических методов в значительной мере сдерживается отсутствием систематических исследований основных аспектов их использования в аналитической химии Так, большинство исследовании ограничено модельными системами, поэтому методология и метрология эксперимента недостаточно разработаны, явно ограничен круг определяемых веществ

Таким образом, для полноценного использования термооптических эффектов в аналитической химии необходима разработка методологии термооптической спектроскопии как высокочувствительного метода молекулярной абсорбционной спектроскопии, оптимизация инструментальных параметров спектрометров как аналитических приборов, а также исследование фотометрических реакций на уровне следовых количеств реагирующих соединений

Цель работы

Целью работы являлась разработка аналитической методологии наиболее распространенного термооптического метода, термолинзовой спектрометрии, его аналогов — термолинзовой микроскопии и фототермической рефрактометрии, а также конструирование термолинзовых спектрометров, удовлетворяющих требованиям аналитической практики (высокочувствительному, воспроизводимому и экспрессному определению широкого круга веществ в различных объектах в статических и проточных условиях) и их апробация на модельных и реальных объектах В рамках этой общей цели планировали

1 Исследовать чувствительность, воспроизводимость и возможности применения в аналитической химии термолинзовой спектрометрии, термолинзовой микроскопии и фототермической рефрактометрии

2 Сконструировать термолинзовые спектрометры с полным циклом регистрации, сбора и обработки данных для аналитической практики

3 Провести оптимизацию оптической схемы и анализ режимов работы спектрометров для выявления основных факторов, влияющих на правильность, воспроизводимость измерений, динамический диапазон сигнала, метрологические характеристики разрабатываемых методов в статических условиях и условиях потока

4 Исследовать основные закономерности влияния характеристик растворителя (включая смешанные водно-органические среды) на формирование термолинзового сигнала и возможность их использования для определения следов

5 Исследовать основные особенности влияния потока как динамического термооптического фактора на формирование термолинзового сигнала и оценить пути их использования для определения следов

6 Оценить возможности термолинзовой спектрометрии при определении параметров аналитических реакций (констант устойчивости комплексных соединений, характеристических констант скорости, констант адсорбции и т п )

7 Оцепить возможности термолинзовой спектрометрии при исследовании твердых тел, в особенности поверхностно-поглощающих

8 Подобрать условия термолинзового определения следовых количеств веществ различных классов, включая широко используемые в медицине и биологически активные соединения в статических условиях, потоке и на поверхности в сочетании с другими аналитическими методами и проверить найденные условия при анализе реальных объектов

Научная новизна работы

1 Выведены уравнения, связывающее аналитический сигнал термолинзовой спектрометрии с геометрическими параметрами оптической схемы двухлазерного термолинзового спектрометра (расстояниями между перетяжками лазерных лучей, кюветой с исследуемой пробой и детектором, диафрагмой сигнального фотодиода) для абсолютной и дифференциальной схем двулучевой термолинзовой спектрометрии с одноканальной и многоканальной системами детектирования и для измерения в ближней зоне в фотометрической рефрактометрии Получены уравнения кривой инструментальной погрешности для термолинзовой спектрометрии, фототермическои радиометрии и термолинзовой микроскопии

2 Для наиботее универсальной — двулучевой — оптической схемы термолинзовых измерений проведено комплексное изучение режимов работы, условий регистрации аналитического сигнала и алгоритмов обработки результатов измерений Достигнуты следующие параметры величина минимальной измеряемой оптической плотности порядка 1 х 10", пределы обнаружения различных веществ на уровне 1СГ9 - 10"7 М, минимальные величины относительного стандартного отклонения до 0 01 -0 02, линейный динамический диапазон аналитического сигнала — до шести порядков (соответствующий диапазон оптических плотностей кг'-кг1)

3 Расширены возможности (диапазон решаемых задач, чувствительность и селективность определения) термолинзовой спектрометрии за счет исследования особенностей химического взаимодействия на уровне концентраций 10~8 — Ю-6 М и определения характеристик реакций на этом уровне (констант устойчивости, констант скорости, констант растворимости, параметров сорбции и др) В ряде случаев значения этих характеристик получены впервые или уточнены за счет работы в более разбавленных растворах и учета кинетических особенностей рассматриваемых систем

4 На основе найденных характеристик реакций дано объяснение изменению оптимальных условий взаимодействия при концентрациях 10~8-10~7М (сужение и сдвиг диапазонов рН образования комплексных соединений, изменение соотношений реагентов и т д), что использовано при оптимизации условий определения Найдены условия термолннзового определения неорганических (В1, Со, Сг, Ре, N1, Си, V, бромат- и хромат-ионов) и органических соединений (теофиллина, ацетилхолина, аскорбиновой кислоты, фенолов, производных анилина, липополисахаридов, красителей и НПАВ) с субнанограммовыми пределами обнаружения

5 Исследованы особенности термолинзового детектирования в потоке для различных случаев детектирования (параллельно-лучевая и скрещенно-лучевая схемы, ближняя и

дальняя зона, проточная фотометрическая кювета, кювета для ВЭЖХ, кварцевый капилляр и канал микрофлюидного чипа) и метода разделения (проточно-инжекционный анализ, ВЭЖХ, капиллярный электрофорез) и предложены оптимальные параметры для каждой комбинации б Предложен подход к описанию термолинзового эффекта в твердых телах, который позволяет описывать равномерно и неравномерно поглощающие объекты, в частности, с поглощающей поверхностью Термолинзовая спектрометрия и термодефлекционная спектроскопия использованы для прямого определения веществ, ковалентно связанных с поверхностью стекла, и оценки толщины и сплошности привитого слоя, для исследования процессов сорбции и десорбции на кварцевом стекле и поверхности пеполярного октадецилсиланизированного силикагеля на уровне концентраций 10~8 М и для определения следовых количеств поглощающих соединений на поверхности инертного носителя в диапазоне концентраций 10~8 - 10~5 М

Практическая ценность работы

1 Созданы многоцелевые термолинзовые спектрометры с одноканапьной и многоканальной системами решстрации, позволяющие проводить определение микроколичеств веществ в диапазоне оптических плотностей 10~7 - Ю-1 в статических условиях = 001 —0 05) и потоке (.sr = 0 03 - 0 07) Разработаны алгоритмы обработки данных, позволяющие проводить весь цикл регистрации, сбора и обработки экспериментальных данных в режиме реального времени

2 На основании выведенных уравнений чувствительности термолинзовых измерений и кривых инструментальной погрешности термолинзовой спектрометрии предложены подходы, позволяющие находить оптимальные условия определения веществ различных классов в статических условиях и потоке, а также условия определения термодинамических констант устойчивости с минимальной погрешностью

3 Даны практические рекомендации для определения при помощи термолинзовой спектрометрии кинетических характеристик и термодинамических констант устойчивости, растворимости, а также адсорбции на сорбентах высокой емкости и кварцевом стекле на уровне нанограммовых количеств исследуемых соединений

4 Даны практические рекомендации для разработки методик определения следовых количеств при помощи термолинювой спектрометрии, основанных на использовании особенностей химического взаимодействия в исследуемых системах на уровне концентраций реагирующих веществ, что позволяет обеспечить хорошие метрологические характеристики определения

5 Предложены условия термолинзового определения В1 (предел обнаружения 5 х 10"" М), Ре (2 х 10"' М), Си (2 х 10"8 М), Со (1 х 10~'° М), N1 (2 х Ю-10 М), фенолов (2 х 1(Г8 М), теофиллина (2 х ацетилхолина (6х 10"';М), липополисахаридов (2х10~9М) Диапазоны определяемых содержаний составляют не менее трех порядков, значение относительного стандартного отклонения в середине диапазона определяемых содержаний — 0 03 - 0 05 Методы позволяют исследовать исходные образцы объемом 0 02 мл Предложенные условия успешно использованы при анализе реальных высокочистых, фармацевтических и природных объектов

6 Предложены условия сочетания термолинзового детектирования с проточно-инжекциониым и хроматографическим определением, а также сравнение условий использования термолинзового детектирования в капиллярном электрофорезе и микрофлюидных чипах на уровне 10~8 - Ю-6 М

7 Продемонстрированы возможности термооптической спектроскопии как нового подхода к молекулярному анализу поверхности Показано, что термооптическая спектроскопия позволяет исследовать адсорбированные и ковалентно связанные поверхностные слои поглощающих соединений, оценивать их толщину и сплошность, а также определять исследуемые соединения на уровне пикомолярных поверхностных концентраций (для определения железа(П) феррозином предел обнаружения 5x10" 10 М, диапазон определяемых концентраций 1х10"'-4х 10_г> М, = 0 01 - 0 10)

В работе защищаются следующие положения:

1 Результаты оценки аналитических возможностей пяти основных методов термооптической спектроскопии — прежде всего, термолинзовой спектрометрии, а также фототермической рефрактометрии, термодефлекционной спектроскопии, термооптической микроскопии и фототермической интерферометрии (в частности, оценки инструментальной чувствительности и воспроизводимости результатов)

2 Уравнения, связывающее аналитический сигнал термолинзы с геометрическими параметрами оптической схемы двухлазерного термоишзового спектрометра для абсолютной и дифференциальной схем двулучевой термолинзовой спектрометрии с одноканальной и многоканальной системами детектирования и для измерения в ближней зоне в фотометрической рефрактометрии, а также уравнение кривой инструментальной погрешности для термолинзовой спектрометрии, фототермической радиометрии и термолинзовой микроскопии

3 Критерии выбора системы регистрации термолинзового сигнала — одноканальной и многоканальной, преимущества этих систем регистрации для различных режимов измерений Алгоритмы обработки аналитического сигнала в термолинзовой

спектрометрии, позволяющие определять различные вещества на уровне панограммовых или пикограммовых количеств в статических и проточных условиях

4 Основные закономерности влияния растворителя на формирование термооптического сигнала Демонстрация возможности использования термооптической спектроскопии для определения неокрашенных соединений по изменению термооптических характеристик водной среды

5 Результаты изучения влияния потока на формирование термолинзового сигнала и их использование для определения различных веществ

6 Теоретический подход к описанию формирования полей температуры и показателя преломления при возбуждении термолинзы непрерывным излучением в твердых телах, как изотропных, так и состоящих из поглощающих и непоглощающих слоев, позволяющая рассчитывать термолинзовый сигнал, оптическую плотность и концентрацию поглощающего соединения

7 Характеристики аналитических реакций (общие и ступенчатые константы устойчивости комплексных соединений, константы скорости, константы адсорбции и др) на уровне 10~8-10~7М Условия определения и соответствующие метрологические характеристики более 40 соединений различных классов, включая биологически активные соединения в статических условиях, потоке и на поверхности в сочетании с другими аналитическими методами, а также результаты использования этих методов при анализе реальных объектов

8 Результаты оптимизации оптической схемы детекторов для ВЭЖХ, микрофлюидных чипов и капиллярного электрофореза на основе термолинзовой спектрометрии и фототермической рефрактометрии Метрологические характеристики определения ряда неорганических и органических соединений в потоке (пределы обнаружения 1(Г8- Ю"7 М)

Апробация работы

Работа частично выполнена в рамках следующих научных проектов программы «Приоритетное направление развития химической науки и технологии «Анализ»

Министерства науки, высшей школы и технической политики РФ проект №08 01 25 (1) «Разработка метода термолинзовой спектрометрии следовых количеств органических и неорганических веществ» и (2) «Разработка метода хромато-термолинзовой спектрометрии следовых количеств органических и неорганических веществ» (1990-1992 гг), (3) «Разработка способа гермолинзового детектирования в потоке для создания высокочувствительного жидкостного анализатора» (1991-1993 гг), (4) «Разработка терчолинзового метода анализа малых содержаний органических и неорганических веществ в природных объектах» (1992-

1995 гг), (5) G Soros International Science Foundation проект № mz009, «Thermal lens spectrometry in ion chromatography the development of theoretical principles and generic experiment» (1994-1995 гг), (6) РФФИ проект № 98-03-32827a, "Изучение термодинамики и кинетики аналитических реакций некоторых переходных металлов в статических условиях и потоке при помощи методов лазерной термооптической спектроскопии" (1998-2000 гг), (7) JISTEC (Япония) STA fellowship 298195, «Integrating Microchemical Laboratory on a Glass Chip Analytical and Medical Diagnosis Devices» (1999-2000 гг), (8) РФФИ проект 01-03-33149a, «Исследование термодинамики и кинетики аналитических реакций в растворе и на поверхности на уровне нанограммовых содержаний при помощи термолинзовои спектрометрии» (2001-2003 гг), (9) РФФИ Проект № 03-02-17333а, «Фотоакустические и фототепловые явления в дисперсных средах» (2003-2004 гг), (10) РФФИ Проект № 03-03-32892а, «Разработка научных основ создания и использования систем химического анализа па микрочипах» (2003-2005 гг), (11) Deutsche Forschungsgemeinschaft, Германия проект № PY 6/8-1, «Emsatz eines Nahfeld-Thermische-Linse-Detektors zur empfindhchen Detektion in Verbindung mit kapillarelektroseparativen Methoden unter Beruecksichtigimg von Matrixeffekten», 2002-2004), (12) РФФИ проект № 06-03-33127a «Разработка научных основ методов химического анализа с использованием микрофлюидных устройств» (2006-2008 гг)

Основные результаты работы представлены на следующих конференциях XVII Межвузовской конференции молодых ученых «Инструментальные методы анализа» (Ленинград, 1990), Всесоюзной конференции «АНАЛИЗ-90» (Ижевск, 1990), международном симпозиуме «3rd 1UPAC International Symposium on Analytical Chemistry in the Exploration, Mining, and Processing of Materials» (Сэндтон, ЮАР, 1992), совместном российско-японском симпозиуме «7th Japan-Russia Joint Symposium in Analytical Chemistry (ITAS'94)» (Хакодате-Саппоро, Япония, 1994), Международном симпозиуме «5th Int Symp 'Kinetics in Analytical Chemistry"» (Москва, 1995), международной конференции «VI International Conference on Chemometrics m Analytical Chemistry (CAC 96)» (Таррагона, Испания, 1996), «Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды» (Краснодар, 1996), международной конференции «5th International Symposium on Hyphenated Techniques in Chromatography (HTC-5)» (Брюгге, Бельгия, 1998), «Всероссийском симпозиуме по химии поверхности, адсорбции и хроматографии к 90-летию со дня рождения А В Киселева» (Москва, 1999), Всероссийской конференции «Химический анализ веществ и материалов» (Москва, 2000), Международном конгрессе «41|> International Congress and Trade Fair "Водные растворы Ecology and Technology" ECWATECH-2000» (Москва, 2000), международной конференции «ll"1 International Conference on Photoacoustic and Photothermal Phenomena» (Киото, Япония, 2000), совместном российско-японском симпозиуме «Ю-th Russian-Japan Joint Symposium on Analytical Chemistry, RJSAC'2000» (Москва/Санкт-Петербург, 2000), «Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды» (Краснодар, 2000), Всероссийском симпозиуме с

международным участием «Лазерная аналитика и диагностика в науке и технологиях» (Санкт-Петербург, 2000), VIII Российском национальном конгрессе «Человек и Лекарство» (Москва, 2001), международном симпозиуме «2lh International Symposium "Spectroscopy in Theory and Practice"» (Словения, Блед, 2001), международной конференции «IIth Annual Meeting of SETAC Europe» (Испания, Мадрид, 2001), VII международной научно-технической конференции «Высокие технологии в промышленности России» (Москва, 2001), Международном конгрессе «ICAS 2001 IUPAC International Congress on Analytical Sciences 2001» (Япония, Токио, 2001), Международном симпозиуме «ISMM 2001 International Symposium on Microchemistry and Microsystems» (Япония, Кавасаки, 2001), Всероссийской конференции «Актуальные проблемы аналитической химии» (Москва, 2002), Всероссийском симпозиуме «Современные проблемы хроматографии» (Москва, 2002), Международном симпозиуме «15"' International Symposium on Microscale Separations and Analysis (HPCE-2002)» (Швеция, Стокгольм, 2002), III Съезде биохимического общества (Санкт-Петербург, 2002), Международной конференции «12"' Internationa! Conference on Photoacoustic and Pliotothermal Phenomena» (Канада, Торонто, 2002), международном конгрессе «Euroanalysis 12» (Германия, Дортмунд, 2002), международном симпозиуме «Colloquium Spectroscopicum Internationale XXXIII» (Испания, Гранада, 2003), международной конференции «2nd Black Sea Basin Conference on Analytical Chemistry» (Шиле-Стамбул, Турция, 2003), V Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоапалитика-2003» с международным участием (Санкт-Петербург», 2003), международном симпозиуме «17"' International Symposium on Microscale Separations and Capillary Electrophoresis (HPCE-2004)» (Австрия, Зальцбург, 2004), Всероссийском симпозиуме «Хроматография и хроматографические приборы» (Москва, 2004), международном конгрессе «Euroanalysis XIII» (Испания, Саламанка), Всероссийской конференции по аначитической химии «Аналитика России» (Москва, 2004), международной конференции «ANAKON 2005» (Германия, Регенсбург, 2003), международном симпозиуме «14"' International Symposium "Spectroscopy in Theory and Practice» (Словения, Нова Горица, 2005), международном симпозиуме «International Congress on Analytical Sciences ICAS-2006 (Москва, 2006)»

Вклад автора

Вклад автора в работы, выполненные в соавторстве и включенные в диссертацию, состоит в формировании направления и общей постановке задач и их экспериментальном решении, творческом участии на всех этапах исследований, интерпретации, обсуждении и оформ тении полученных результатов

Структура и объем работы

Диссертация изложена на 398 страницах машинописного текста и включает 93 рисунка, 88 таблиц и список цитируемой литературы из 577 наименовании

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первои и второй главах описаны основы термооптических методов, среди которых выдетена группа методов термочинзовой спектрометрии и раскрыты ее основные характеристики Термолинзовая спектрометрия основана на образовании линзоподобного элемента в поглощающей среде при облучении ее лучом лазера с ТЕМоо-модой Фокусное расстояние образующейся термопинзы зависит от оптической плотности исследуемого образца К достоинствам метода относятся возможность исследования проб во всех агрегатных состояниях и дистанционных измерений, а также относительная простота аппаратурного оформления Сигнал термолинзы зависит от термооптических характеристик исследуемой среды (температурного градиента показателя преломления и коэффициента теплопроводности)

В практике аналитических исследований все большее внимание уделяется другим методам фототермической радиометрии, термодефлекционной спектроскопии и др Принцип последней основан на изменении оптических характеристик поверхности и приповерхностного слоя окружающей среды при нагреве исследуемой поверхности индуцирующим лазером В объекте, нагреваемом действием сфокусированного индуцирующего луча, образуется термооптический элемент, действующий подобно призме на излучение, которое распространяется вдоль поверхности этого объекта Одновременно с этим происходит тепловая деформация облучаемой поверхности, приводящая к ее искривлению Зондирующий лазерный луч, проходящий параллельно поверхности, отклоняется на некоторый угол от первоначального направления под действием термопризмы (мираж-эффект) или отражается от искривленной поверхности

В целом, можно говорить о развитии целой области — термооптической спектроскопии Для нее разработана общая физическая теория, краткое изложение которой приводится Представлены основные принципы измерений и обсуждены основные оптические схемы приборов для термооптических измерений

Однако при рассмотрении термооптической спектроскопии в основном принимают во внимание только ее высокую чувствительность и, уже реже, ее характеристики как метода мочекулярной абсорбционной спектроскопии Напротив, уникальные и специфические характеристики (прежде всего, существенную роль свойств растворителя на формирование сигнала и локальность термооптических эффектов) часто вообще не рассматривают, либо принимая во внимание их отрицательные стороны, либо полагая их малозначащими для аналитической практики В результате, вопрос о возможностях аналитической термооптической спектроскопии и ее месте в современном химическом анализе фактически оставался открытым

В главе 2 обсуждены основные направления современного развития метода Они хорошо согласуются с приоритетами и развитием аналитической химии в целом Успешно происходит сочетание термооптической спектроскопии с другими методами (кинетическими методами анализа, ВЭЖХ) В последние годы развивается термолинзовая микроскопия в связи с появченисм интегрированных систем микроанализа (химических микрочипов) Их интегрированность, компактность, использование современных достижений проточного анализа, капиллярного эпектрофореза и т п удачно сочетаются с возможностями термооптического детектирования К новым областям испочьзования термооптической спектроскопии относится молекулярный анализ твердых тел В целом, практически все важнейшие работы последних лет направлены на поиск новых подходов к методологии, пробоподготовке и измерению, без которых невозможна разработка химико-аналитических методик В целом можно заключить, что термооптическая спектроскопия формируется как самостоятельная область лазерной спектроскопии

Безусловно, разработка единой методологии для всех методов термооптической спектроскопии вряд ли возможна из-за большого числа их специфических особенностей В рамках этой работы рассмотрели только термолинзовую спектрометрию как самый универсальный и простой амплитудный термооптический метод, а также родственные ей методы фототермическую рефрактометрию и термолинзовую микроскопию

Основные результаты работы и их обсуждение представлены в главах 3-9 Все исследования можно представить в виде следующей схемы, отражающей структуру и цели исследования (рис 1) Первая часть работы посвящена созданию термооптических спектрометров и их оптимизации, а также метрологическому обеспечению эксперимента Далее рассмотрены термооптические характеристики среды как «статический» фактор, определяющий чувствительность измерений, и поток как «динамический» термооптический фактор Наконец, рассмотрены особенности термооптического определения в разных условиях с учетом исследования особенностей химического взаимодействия на уровне следовых концентраций и примеры испочьзования термооптических методов при анализе реальных объектов

Глава 3 посвящена разработке теоретических основ термооптической спектроскопии и описанию созданных термолинзовых спектрометров с одноканалыгой и многоканальной системами регистрации для аналитических целей (рис 2) Основная идея, лежащая в основе выбранной схемы — высокая чувствительность, но вместе с тем достаточная простота юстировки, возможность одновременного слежения за быстрыми и медленными процессами (широкий диапазон времен отклика) и возможность регулировки баланса между скоростью и точностью измерения

Рис 1 Схема исследований, проведенных в рамках работы

Рис 2 Блок-схема двухлазерного термолинзового спектрометра с одноканальной системой регистрации 1 — индуцирующий лазер, 2 — зондирующий лазер, 3 — вращагель поляризации, 4 — модулятор, 5, 10, 14 — плоско-параллельные пластинки, 6, И, 23 — фотодиоды типа ФД-7К, 7, 24 — усилители, 8 — плата АЦП-ЦАП, 9 — компьютер типа IBM PC/AT, 12 — блок синхронизации детектирующей системы, 13, 19 — кварцевые фокусирующие линзы, 15 — призма Плана, 16 — кювета, 17, 18, 20 — дихроичные зеркала, 21 — стеклянный светофильтр типа КС- II, 22 — диафрагма (диаметр 2 мм)

Реализована двухлучевая схема измерений, позволяющая разделить лучи лазера, использующиеся в термолинзовом эксперименте вызывающий развитие термолинзы (индуцирующий) луч должен быть мощным и перестраиваемым по длине волны, а луч лазера зондирующий наблюдаемые термооптические эффекты, должен быть малоинтенсивным и как можно более стабильным, иметь точный модовый состав, а также не поглощаться анализируемым объектом Выбрана коллинеарная схема, поскольку она обеспечивает максимальное использование глубины фокуса зондирующего луча, т е минимальную зависимость от положения кюветы с образцом (рис 2)

Термолинза индуцируется Аг+ лазером (Innova 90-6, Coherent, США, X = 488 0 и 514 5 нм, максимальная мощность излучения 2 1 и 3 5 Вт, соответственно), зондирующий He-Ne лазер (SP 106-1, Spectra Physics, США) имеет мощность 10 мВт (^ = 632 8нм), минимальное относительное среднеквадратичное отклонение измерений на спектрометре 0 01 -002 В целом, созданный прибор может считаться многоцелевым его оптическая схема позволяет работать в режиме термолинзовой спектрометрии, термолинзовой спектрометрии в ближней зоне, фототермической рефрактометрии и спектроскопии фототермического отклонения Прибор обеспечивает автоматическое детектирование в разных режимах, имеет линейный динамический диапазон около пяти порядков, позволяет определять соединения различных классов на уровне оптической плотности до 10~7 и характеризуется пространственным разрешением около 50 мкм

Использованы два варианта термолинзового детектирования, одпоканальныи детектор фотодиод 23 типа ФД-7К со специальном аппаратно-программным блоком синхронизации (рис 2) и многоканальная схема диодная линейка оптического многоканального анализатора ОМА-2 (EG&G, США) При прочих равных условиях многоканальная система обеспечивает больший линейный динамический диапазон сигнала, меньшие значения минимальной детектируемой оптической плотности и относительного стандартного отклонения, но обладает большим (примерно на порядок) временем отклика, чем одноканальная система (табл 1) Для каждой системы разработаны алгоритмы сбора и обработки данных (для одноканальной системы — в режиме реального времени)

Выведено уравнение, связывающее аппаратный сигнап фотодетектора S (относительное изменение интенсивности зондирующего луча при образовании термопинзы) с параметрами оптической схемы спектрометра (расстояниями между перетяжками лазерных лучей, кюветой с исследуемой пробой и детектором)

Таблица 1 Сравнение инструментальных параметров и метрологических характеристик для раствора молекулярного йода в хлороформе для термолинзовых спектрометров с одноканальной и многоканальной системами регистрации = 0 8 Вт А.^ = 514 5 нм

Параметр Одноканальная Многоканальная

Э™„ 0 002 0 005

13 14

■Srmm 001 0 008

¿oí к, С 05 5

Коэф чувст,М~' 1 4 х Ш7 4 1 х 106

С,™„ 1>, м 1 X 1(Г8 6 х 10"9

Си, М 3 X 10"8 1 5 х 10"8

Си М 2 1 х 1(Г5 2 8 х Ю-5

где V — расстояние между перетяжкой зондирующего луча и образцом (в единицах конфокальных расстояний индуцирующего лазера) V = zajzcv + zq)//zj + lj, а m —

соотношение площадей поперечного сечения зондирующего и индуцирующего лучей в образце т = (ш|,,/шц )2 = (<м0р/ш1к )2 |l + (z,„/z,,, f) , 0 = 2 303£0Ре/с — собственно термолинзовый сигнал, зависящий только от оптической плотности исследуемого объекта А = е!с, мощности индуцирующего излучения Ре и свойств среды, которые определяют т и фактор чувствительности термооптических измерений Ео

Здесь ёп/йТ— температурный коэффициент показателя преломления, к — коэффициент теплопроводности среды, Хр — длина волны излучения, зондирующего термолинзу Остальные параметры представлены на рис 3

Ур-ние(1) представляет собой наиболее общее выражение зависимости аналитического сигнала от параметров оптической схемы термолинзового спектрометра в параксиальном приближении Оно справедливо как для однолучевых (одни и тот же луч является индуцирующим и зондирующим), так и для двухлучевых схем, а также для сильно поглощающих образцов

Рис 3 Схема распространения зондирующего луча соор, Ю|Р, Ю2Р — радиусы зондирующего луча в перетяжке, в образце и в плоскости детектора, соответственно, — расстояние между перетяжкой зондирующего лазера и образцом, — расстояние между образцом и плоскостью детектора

Оптимизация оптической схемы термолинзового спектрометра по сравнению с ранее предложенными другими авторами и Традиционно распространенными в термооптическом эксперименте условиями согласно этому уравнению {табл. 2) позволила на порядок снизить предел обнаружения и нижнюю границу определяемых содержаний и более, чем на порядок расширить диапазон линейности граду ировочных зависимостей.

Таблица 2 Диапазон линейности термолинзоного сигнала и метрологические характеристики определения метилового оранжевого (рП 6.8) для двух вариантов оптической схемы двухлазерного

Условия измерения Линейный диапазон сигнала Метрологические характеристики определения (Р = 0.95, и = II)

нг/мл нг/мл ^iniii Сн, н г/мл " ПИП

Традиционная схема После оптимизации 0.005 - 3 0.002- 13 0.6 0.05 1.3 0.11 3 2 х 10"' 2.4 х 10"" 100 430 2.4 х 10"' I х 10'-

Вторым этапом оптимизации оптической схемы было дальнейшее расширение

линейного динамического диапазона, поскольку этот параметр гак же является одним из

ключевых н понятии чувствительности аналитического определения. Однако исследование

этого параметра только на базе основных уравнений термолинзовой спектрометрии

невозможно, поэтому оптимизацию оптической схемы термолинзового спектрометра

проводили на основе экспертной оценки без привлечения сложных теоретические моделей

н вычислений. Выбран критерий оценки правильно

развившаяся

CV = Í1 Dj/Df A/ZV) + t¡(l - Д./А), терн ОЛИ та

где D\ — диаметр луча зондирующей лазера на детекторе, находящемся и дальней зоне в отсутствие термолинзы, П2 н /J4 — вертикальная и горизонтальная полуоси луча зондирующего лазера при образовании термолинзы; Dt — диаметр о

центральной части зондирующего луча при значительной интерференции (рис. 4) и к, — весовые коэффициенты.

t

Зонирующий луч в отсутствие термолинэы

Рис. 4. Изменение диаметра зондирующего луча при различных условиях форм и ро в а и и я тс рм ол и и з ы,

Неправильное соотношение размеров индуцирующего и зондирующего лучей

Неправильное

положение

кюветы относительно

перетяжки индуцирующего

луча

Совместное использование теоретической оптимизации по предложенному уравнению (для пределов обнаружения) и экспертной оценки (для диапазонов определяемых содержаний) обеспечивает расширение линейного динамического диапазона в 2-3 раза и улучшает воспроизводимость измерений, и в ряде случаев позволяет снизить пределы обнаружения (табл 3) Разработан довольно простой критерий, учитывающий наиболее важные причины искажения симметрии луча зондирующего лазера при использовании только одного стандартного раствора, который позволяет настроить любой термолинзовый спектрометр на оптимальную чувствительность

Дифференциальная двулучевая термолинзовая спектрометрия Показано, что по аналогии со спектрофотометрией в термолинзовой спектрометрии целесообразно использовать разностный (дифференциальный) метод, который в последнем случае основан на компенсации фонового сигнала Это обеспечивается тем, что в индуцирующии луч последовательно ставятся кюветы с раствором сравнения (до перетяжки луча) и исследуемым раствором (после перетяжки) В результате действие термолинзы в первой кювете (сужение луча за счет поглощения раствора контрольного опыта) компенсирует уширение зондирующего луча, вызванное аналогичным фоновым поглощением во второй кювете, и регистрируемый термолинзовый сигнал зависит от светопоглощения только анализируемого компонента во второй кювете Показана возможность применения разностных термолинзовых измерений для определения следов на большом фойе неселективного поглощения (табл 4)

Резюмируя, можно сказать, что принципиальными достоинствами созданных двулучевых термолинзовых спектрометров является высокая чувствительность, возможность использования как в статическом, так и проточном режиме без изменений в оптической схеме, а также детектирования в широком диапазоне сигнала (более четырех порядков), в том числе и сильно поглощающих растворов

Таблица 3 Сравнение метрологических характеристик термолинзового определения компонентов некоторых аналитических систем для традиционной и оптимизированной геометрии оптической схемы термолинзового спектрометра (Р = 0 95, п = 1)_

Аналитическая система Традиционная схема СУ = 1 0, т = 5, V = 7з После оптимизации СУ = 1 5, т = 2 1, К= 3 1

Описание л мВт А, нм Стт, нг/мл Диапазон оптической плотности Диапазон определяемых содержаний, нг/мл V Стт, нг/мл Диапазон оптической плотности Диапазон определяемых содержаний, нг/мл

Ре(ИЬ

1,10-фенантролин, вода 140 5145 0 05 Зх 10"5 - 7 х 10"' 0 2 - 500 003-0 10 0 04 1 х 10~5 - 7 х 10"! 0 1 - 2000 002-005

Си(1)-неокупроин, вода-этанол (9+1) 90 488 0 20 6х 10~3 - 2 4 х 10"' 60-2400 004-0 10 20 Зх 10~3 - 5 х Ю"1 30-5000 0 02 - 0 08

Со(Ш>-

2-нитрозо-1-нафтол, хлороформ 120 5145 0 0002 1 х 10~7- 2 х КГ1 00005-0 1 0 05-0 10 0 0003 1х 10 7 - 1 х 10~3 0 0006 - 0 5 005-0 10

Фенол-

4-нитрофенил-диазоний,вода 45 488 0 2 Зх Ю-1- 1 х 10"' 5-2000 004-0 12 2 2 х 10^-3 х 10"' 4 - 5000 0 03 - 0 08

Таблица 4 Метрологические характеристики определения железа(Н) 1,10-фенантролином при помощи абсолютной и дифференциальной схем термолинзовых измерений, Х^ = 488 0 нм, Р, = 80 мВ (Р = 0 95)_

Оптическая схема Условия Уравнение градуировочной кривой с,ш М с,„М

Однокюветные измерения Предварительно синтезированный ферроин 9 = (25±01)х 105с + (00±03) (/• = 0 994 « = 25) Зх 10"8 5 х 10"8

Определение железа(П) 9 = (2 3±0 1)х Ю'с + (03 + 0 1) (г = 0 986,« = 21) 1 х Ю-7 3 х 10"7

Предварите 1ьно синтезированный ферроин + дихромат калия (2 5 х I О-4 М) е = (2 4 ± 0 1)х 10"с + (0 6 ± 0 1) (г = 0 936 /1 = 31) Зх 10^ 5 х 10^

Двухкюветные измерения Опреде1ение же^за(П) 9 = (2 45 + 0 08) х Ю'с + (0 01 ±0 01) (г = 0 993,« = 28) 2 х Ю-8 4 х 10~8

Предваритечьно синтезированный ферроин + дихромат калия (2 5 х Ю-4 М) 9 = (2 5 ± 0 2)х Ю'с + (0 18 + 0 03) (г = 0 983,« = 21) 5 х Ю-8 2 х 10"7

Глава 4 Метрология термооитнческого эксперимента С точки зрения химика-аналитика для полноценного использования метода важно охарактеризовать не только его чувствительность, но и другие аналитические характеристики В связи с этим, исследовано влияние мощности лазерного излучения, длины оптического пути, уровня сигнала на правильность и воспроизводимость термолинзовых измерений Выведено общее уравнение кривой, описывающей зависимость относительного стандартного отклонения, характеризующего инструментальную погрешность измерений ог погрешности фотодетектора 5, 3, геометрического параметра V (см выше), и интенсивности зондирующего лазерного излучения /о

Сравнение теоретической зависимости (3) для выбранной геометрии оптической схемы спектрометра и экспериментальных данных (рис 5) показывает их хорошее согласие Показано отсутствие систематической погрешности термолинзовых измерений, что важно в свете появления прототипов коммерческих термооптических приборов Глава 5 Выбор сред для термооптических измерении Выбор растворителя в 1ЛС является одной из ключевых проблем, поскольку сила термолипзового эффекта непосредственно связана с характеристиками среды (плотностью, теплоемкостью, теплопроводностью, показателем преломления и др) Органические среды являются наиболее выгодными с точки зрения чувствительности термооптических измерений (ур-ние (2)), вода же — наименее выгодна с этой точки зрения, но более доступна, легко очищается, а также является удобной реакционной средой

Проведение экспериментов в водных растворах обеспечивает наивысшую воспроизводимость измерений (рис 5) В результате пределы обнаружения в водных растворах оказываются ниже, и диапазоны определяемых содержаний — шире, чем аналогичные величины в органических растворителях (например, ацетоне)

(0^_+_2(0 + 1))(1 + 1)" _у)(1 + У'') + у2

(3)

2/о ^К1 + Г2) + \" - V

о 1

04

02

оз -

Рис 5 Зависимость относительного стандартного отклонения термолинзовых измерений от величины аналитического термолинзового сигнала для различных растворителей Теоретические зависимости (линии) получены по ур-нию (3), экспериментальные значения обозначены точками Ферроин-хлорид, Хе = 514 5 им, Ре = 460 мВт

00

05

1 0

1 5

20

Рассчитан общий рост температуры за счст термолшйового эффекта для жидкостей (воды, ацетона, метанола, этанола, адетонитрнла, диметилсульфоксида, толуола и хлороформа) и газон (воздуха и азота). Нагрев исследуемого образца за счет лазерной? излучен ид во всех рассмотренных аналитических системах равен ДГ< 1СГ К, т.е. им можно пренебречь при учете влияния термолинзового эффекта на характеристики аналитической {фотометрической) реакции.

Компромиссным вариантом с точки зрения аналитической чувствительности термоог.тических измерений являются водно-органические смеси. Они обеспечивают хорошую воспроизводимость измерений, удобство проведения пробоиодготовки и фотометрической реакции и водных средах, но сохраняют высокие коэффициенты чувствительности, характерные для в органических жидкостей. I! качестве примера на рис. íi приведены диапазоны определяемых содержаний для водной, органических п водно-органических сред. Разработан метод оценки пределов обнаружения в заданном растворителе, основанный па воспроизводимости измерений одного раствора.

Увеличения чувствительности (на пол порядка и более) термооптического определения можно добиться при помощи ПАВ. изменяющих термооптические параметры среды. В частности, для Тритон X-10Í) (0.04-0,1 М) наблюдается двукратное снижение пределов обнаружения Fe и Со без изменений в процессе пробоподготовки. При использовании термолинзового сигнала как функции термооптических параметров среды определены следовые количеств 11Г1А8 в воде. Предел обнаружения Тригон Х-100 равен 0.8 мМ, что по порядку величины совпадает с его критической концентрацией mi i пел лообраэован ия.

Рис. 6. Сравнение диапазонов определяемых содержаний m¡mc-{!. 10-фенантролината же-леза(П) при помощи термолш повои спектрометрии в различных растворителях при мощности лазерного излучения. индуцирующего термолинзу 400 мВт (незакрашенные столбцы) и 40 мВт (косая штриховка).

С^ммарашП лиаяащи

Лцггон-вода 4 1 об Актон

Хкчпфйр^аатш I Шоб ?\.иро4орм.ашгтон (0 loo X.wfraijúpi

Глава 6 Определение параметров реакции на уровне следовых содержаний компонентов при помощи термооп гнческон спектроскопии Для исследований выбраны реакции, широко применяемые в аналитической практике (табл 5) В результате определены константы устойчивости комплексных соединений (всего 17 пар металл-лиганд), констант скорости реакции, растворимости, энергии активации кинетических процессов на уровне 1(Г8- 10~7 М Большинство данных получено впервые (в частности, ступенчатые константы устойчивости для некоторых прочных комплексов), при этом показано, что в ряде случаев термолинзовые методы обладают преимуществом не только в чувствительности, но и в селективности и воспроизводимости по сравнению с существующими методами (спектрофотометрия или потенциометрия)

В спектрофотометрии часто экспериментальные данные показывают достаточно сложный вид кривых насыщения и свидетельствуют об одновременном протекании не только исследуемой реакции комплексообразования (например, окисления меди(1) даже в присутствии 1,10-фепаптролина, Р1теп, рис 7) Это практически не позволяет проводить надежное определение ступенчатых констант устойчивости В отличие от этого для термолинзовой спектрометрии на кривой насыщения по реагенту для меди(1) хорошо видны два участка (рис 7, б) с соотношением тангенсов их углов наклона 1 2, что позволяет значительно более точно определять ступенчатые константы устойчивости Их значения представлены в (табл 5)

Глава 7 Оптимизация условии аналитического определении Показано, что изменение условии проведения реакций при переходе к нанограммовым количествам реагирующих компонентов может приводить к увеличению селективности термолинзового определения по сравнению со спектрофогометрическим Например, мешающее влияние меди, олова, свинца и сурьмы на определение висмута(Ш) иодидом вызвано тем, что в условиях проведения реакции образуются малорастворимые соединения (табл 6)

Таблица 5 Константы устойчивости комплексных соединений, определенные при помощи термолинзовой спектрометрии Т= 293 К, Р = 0 95

Соединение Термодинамические константы устойчивости

Трис-(\ ,10-фекантролинаг) железа(П), водная среда й/с-(2,9-диметил-1,10-фенантрол инат) меди(1), водная среда (и = 10) Бис-( 1,10-фенаитролинат) меди(1) ацетонитрил (и = 8) Иодиды висмута(Ш), водная среда («=15) = 21 3±0 1 (и = 11), = 6 8 ± 0 5, = 6 8 ± 0 5, № = 7 2 ± 0 5 (п = 5) \ф_ = 16 2 ± 0 2 № = 7 9 ± 0 5 № = 76 + 05 1 %Рг= 113106, № = 5 9 ± 0 3, \ёК2 = 5 4 + 0 3 № =62 + 07 = 13 2 + 0 5, = 18 5 ± 0 8, \gfii = 24 2 ± 0 7, = 27 ± 1, ^Д, = 29 5 ± 0 9

а) б)

Рис 7 Зависимость аналитического сигнала для реакции ионов меди(1) с 1,10-фенантролином от концентрации последнего в среде диметилсульфоксид-ацетонитрил (4 1 об), в присутствии аскорбиновой кислоты (63x10"3 М), а) спектрофотометрия, X = 488 им, со, = б х 10-4 М, б) термолинзовая спектрометрия, А« = 488 0 нм, Ре = 90 мВт, сси = 2x1М Значения констант устойчивости приведены в (табл 5)

Таблица 6 Соотношения мешающих элементов и висмута при его определении иодид-ионами при помощи спектрофотометрии и термолинзовой спектрометрии, Д. = 488 0 нм, Р,. =90 мВт_

Металл Предельное отношение при Термолинзовая спею-рометрия

спектрофотометрическом Незначимое Незначимое влияние на диапазон

опредечепии висмута мочь Б1ияние на сигнал определяемых содержаний

моль контрольного опыта, мкг/мп м к г/мл Предельное отношение моль моль

Cu(l) Cu(II) Sn 400 600 2 5 2 1 4 5 700 2500 1800

Sb 600 25 40 15000

Pb 20 75 25 5000

При термолинзовом определении на уровне 10~8 - 1(Г6 М, осадки малорастворимых соединений практически не образуются, и селективность обусловлена уже вкладом слабо поглощающих иодидных комплексов ионов металлов в растворе, т е существенно выше Кроме того, изменение химического взаимодействия при снижении уровня концентрации может приводить к улучшению характеристик чувствительности, что показано па примерах определения переходных металлов с 4-(2-пиридилазо)резорцином (ПАР) при помощи ВЭЖХ, фенолов по реакции азосочстаиия с 4-нитрофенилдиазонием, висмута иодидом, никетя диметилглиоксимом и железа и меди при помощи производных 1,10-фенаитропина В целом, на основании оптимизации схем измерений и учета химического взаимодействия на уровне следовых количеств предложены условия определения различных соединений (всего более 40 определяемых соединений различных классов) включая ряд веществ, для которых невозможно фотометрическое определение Пределы обнаружения для всех исследованных соединений сведены в табл 7

Таблица 7 Пределы обнаружения, достигнутые при помощи термооптической спектроскопии

Определяемое Вариант Реагенты,растворитель Предел

соединение обнаружения,

моль/л

Bi статические условия иодид-ионы, водные 5 х Ю"11

растворы

Со статические условия 2-нитрозо-1 -нафтол 6 х 10""

экстракция хлороформ 1 х 10-'"

Со статические условия 1-нитрозо-2-нафгол толуол

экстракция

Со статические условия 2-нитрозо-1-нафтол, Triton 5 х 10"'

Х-100, водные растворы

Сг статические условия ЭДТА водные растворы 3 х 10"8

Си статические условия 1,10-фенантролин, водные 2 х 10"8

растворы 3 х Ю-8

Си статические условия неокупроин, водно-

этанольные растворы 2х 10-'°

Ni статические условия диметилглиоксим, водно—

этанольные растворы

Fe статические условия 1,10-фспантролин, водные 2 х 10~9

растворы

Fe ПИА и статические 1,10-фенантролин, водные 1 х 10"8

условия, микрофлюидный растворы

Cd, Co, Си, Ге(П), статические условия 4-(2-тиазолилазо)резорцин (1 - 10)х 1СГ8

Ni, Zn (сумма), ПИЛ, ВЭЖХ водно-этанольные растворы

Al, Bi, Cd Co Cr, статические условия ксиленоловый оранжевый, (3 — 20) х Ю"*

Си, Fe(III), Mn, Ni, (сумма), ПИА, ВЭЖХ водные растворы

Pb, Zn

Co, Ni, Fe, Си, V ВЭЖХ 4-(2-пиридилазо)рсзорцин, (3- 10) х Ю-8

водные растворы 4 х 10~13

V(V) поверхностный слой 4-(2-пиридилазо)резорцин,

кварц моль/см2

Сумма фенолов статические условия 4-нитрофенилдиазоний, 2 х Ю"8

водные растворы

Теофиллин статические условия пероксид водорода, HCl, 2 х Ю"9

водно-ацетоновые растворы 6 х Ю-9

Ацетилхолин статические условия дипикриламин, водные

растворы

Липополисаха- статические условия метилтимоловый синий, 2 х 1(Г"

риды водные растворы (40 нг/мл)

Липополисаха- статические условия тиобарбитуровая кислота 4 х 10"9

риды водные растворы (70 нг/мл)

Метиловый ПИА собственное поглощение, 1 х 10~8

оранжевый водные растворы 1 х 10"7

L-аскорбиновая и ПИА, железо(111)-1,10-

дегндроаскорби- микрофлюидный чип фенантролин, водные

новая кислоты растворы

Закатный желтый ПИА, собственное поглощение, 4 х 10"<J

микрофлюидный чип водные растворы

НПАВ Tween-80, статические условия изменение и X 10"1

Triton Х-100 и фототермических (10-300

Вп|-35 характеристик воды мкг/мл)

Активный ярко- поверхностный слой собственное поглощение, 2 х 10-'°

красный 5СХ кварц моль/см2

Показана возможность использования термолинзовой спектрометрии в водных средах (железо, висмут) с простой пробоподготовкой, продемонстрированы преимущества водно-органических сред (никель, медь) и экстракционно-термолинзовых методик (кобальг) В качестве органических соединений для исследования взяты фенолы, липопотисахариды (эндотоксины), а также два алкалоида — теофиллин и ацетилхолин — находящие все более широкое применение в биологии и медицине Для большинства из них сейчас практически не существует селективных и достаточно простых методов определения Показано, что для большинства соединений воспроизводимость (sr = 0 03 -0 08) не отличается или выше воспроизводимости спектрофотометрических измерений Для 4-амииофенола термолинзовая спектрометрия позволила без изменения пробоподготовки снизить предел обнаружения (0 1 мкг/мл) в 20 раз по сравнению со спектрофотометрическич определением Данная величина в 5 раз ниже, чем предел обнаружения 4-ачинофепола по стандартной методике с нитропруссидоч натрия Все предложенные условия позволяют проводить анализ из малых объемов (до 0 1 мл), то есть они могут быть использованы без концентрирования (микрообъекты, живые ткани и тп )

Анализ реачытх объектов Проведено определение железа 1,10-фснантролиноч, кобальта нитрозо-яафтолами и никеля дичетилглиоксимом в образцах высокочистой воды, применяемой в полупроводниковой промышленности и поставленной из НПО "Научный центр" (г Зеленоград, табл 8), а также в высокочистых металлах (ПО 'Орион", г Москва) в кадмии — никеля (1 74 ± 0 09) х 10 ^ %м0сс, кобальта (3 7 ± 0 2) х 10~7 %М1СС, в теллуре — никеля (1 7! ± 0 05) х Ю-5 %М1СС кобальта (4 3 ± 0 3) х 10^7 %псс (Р = 0 95, п = 5) Условия определения висмута иодидным методом использованы для его определения в образцах РЬ, Sn и Sb квалификации ч" Предложенные условия также использованы для определения теофиллина в цитоплазме моллюска Helix Pomatia, 4-ачинофенола в образцах парацетамола (табл 9) и липополисахаридов по реакции одной из основных составляющих их молекулы, 2-кето-З-дезоксиоктоновой кислоты, с тиобарбитуровой кислотой (табл 10) Результаты всех определений хорошо согласуются с результатами анализа независимыми методами

Таблица 8 Результаты определения Со, Fe и Ni в сверхчистой воде различными методами (объем пробы 0 1 мл, Р = 0 95, п - 11)

Me галл Найдено, пг/мл

тле ААС Лазерно-ионизационная спектроскопия

Кобальт Железо Никель 40 ± 1 45 ±2 1 1 ±02 44 ±4 46 ±5 1 6±06 не определено 46 ±6 не определено

Таблица 9 Термолинзовое определение 4-ачинофепола в препаратах парацетамола с истекшим сроком годности (Л, =514 5 им Р1 = 80 мВт) (масса навески 10 мг, Р = 0 95, п = 5)_

Производитеib, Серийный номер продукт Концентрация в исследуемом растворе, м кг/мл Содержание в препарате, % масс

УЕВ Berhn-Chemie Charge No 23540186 Laboratoues UPSA, Lot No 10867 Deva Holding A S, Lot No 911177 2 0 ± 0 2 0 3 + 01 04 + 0 1 0 020 + 0 002 0 003 ±0 001 0 004 ±0 001

Табтица 10 Определение липополисахаридов в стандарте эндотоксина Е coli 0113 НЮ

Введено в пробу, м кг/мл Найдено, мкг/мл

021 0 13 0 24 ± 0 04 0 14 ±0 07

Глава 8 Нспопьзованнс тсрмооптичсскон спектроскопии как детектора в проточном анализе, М )Ж\ II каппллнрпом электрофорезе Проведено моделирование формирования сигнала в термолинзовои спектрометрии и фототермической рефрактометрии в зависимости от частоты прерывания, энергии лазерного излучения, типа потока и формы канала Показано, что первый метод более предпочтителен при исследовании быстрых процессов (ВЭЖХ, в варианте двумерных микропотоков и интегрированных системах микроанализа), в то время как фототермическая рефрактометрия выигрывает в чувствительности и воспроизводимости при исследованиях в капиллярном электрофорезе а также при исследовании объемно-поглощающих образцов малого объема (менее 1 нл) (рис 8) Отдельно рассмотрено использование термолинзовой спектрометрии в различных современных методах разделения

Проточно-инжекционный анализ Предложены условия термолинзового определения в потоке А1(Ш), В1(Ш), Сс1(П), Со(П), Сг(Ш), Си(П), Ре(Ш), Мп(Н), N(1(111), N1(11), РЬ(11), Рг(Ш) и гп(П) по реакции с ксиленоловым оранжевым при рН 4 5 в водных растворах и Сс1(П), Со(П), Си(П), Ре(П), N1(11), РЬ(П) и гп(П) по реакции с 4-(2-тиазолилазо)резорцином при рН 5 0 в водно-этанолыюй среде (5 1) Пределы обнаружения 10~8-1(Г7 моль/л, диапазоны определяемых содержаний — около трех порядков, относительное стандартное отклонение измерений 0 03-007 при объеме вводимой пробы 80 мкл

Высокоэффективная жидкостная хроматография Термолинзовая спектрометрия обеспечивает значительный рост чувствительности (15-2 порядка) детектирования в ВЭЖХ по сравнению со спектрофотометрическим Определены метрологические характеристики определения переходных металлов методом ВЭЖХ в виде комплексов с ПАР с термолинзовым детектированием Пределы обнаружения 10~8 М

Размер мкм

Микрофлюидные

5000

чипы

дальняя зона

500

о о-е-е-

50

0 1

10

100

1000

Частота прерывателя, Гц

■ Линейный размер термооптического элемента о Оптимальный диаметр зондирующего луча

Рис 8 Выбор термооптического метода и метода разделения в зависимости ог частоты прерывания и способа детектирования

Микрофлюидные чипы Проведена оптимизация оптической схемы термочинзового микроскопа для измерений в микроканалач Оценены значения оптического п\ти, облучаемого объема и линейного размера развивающейся термотинзы Изучены источники шумов, а также оценены потенциальные эффекты излучения зондирующего лазера па времяразрешеппые и равновесные термолинзовые микроскопические измерения Предел обнаружения ферроина при 488 0 им составляет 1 х1СГ8М, линейный динамический диапазон Ю^-Ю^М, относительное стандартное отклонение измерений в этом диапазоне 0 03 - 0 07 Устройство типа «химический микрочип» с интегрированной системой проточно-инжекционного анализа использовано для термолинзового определения Ь-аскорбиновой и дегидроаскорбиновой кислот на основе окислительно-восстановительной реакции с ионами железа(Ш) в присутствии 1,10-фенантро 1ииа Предел обнаружения 1 х 10~7 М Найденные условия применены для определения кислог в образцах мочи и фармацевтических препаратах, содержащих витамин С

Проведено сравнение условий термолинзового детектирования в капиллярах и микроканалах планарных химических микрочипов Теоретически рассчитаны и экспериментально подтверждены оптимальные параметры оптической схемы термолинзового спектрометра (диаметры лучей и их соотношение в образце, положение детектора) для каждого из этих случаев и их соответствие описанным выше моделям

Обсуждены достоинства и ограничения термолинзового детектирования в капиллярах и микрочипах В частности показано, что сильными сторонами термолинзового детектирования в капиллярах является существенно меньший объем детектирования и, как следствие, низкие абсолютные пределы обнаружения, а также существенно больший диапазон линейности градуировочной зависимости Последнее обстоятельство связано с тем, что уравнения теории термолинзового эффекта выведены в приближении слабо поглощающих образцов, для которых размер развивающейся термолинзы зависит только от частоты прерывателя, но не от оптической плотности В реальных условиях диаметр образующейся термочинзы растет с ростом оптической плотности образца В результате соотношение радиусов термолипзы и капилляра практически не меняется, что не приводит к существенным отклонениям градуировочной зависимости от линейности, а в химическом микрочипе потери чувствительности за счет роста размера термолинзы начинают существенно превышать величину 5%, найденную для слабо поглощающих образцов, и градуировочиая зависимость начинает отклоняться от линейности Глава 9 Исследовании поверхности твердых тел при помощи термооптнческой спектроскопии Для описания процесса генерации термооптического сигнала в сложных (негомогенных) образцах разработан подход, позволяющий как в аналитическом, так и в численном виде проводить расчеты теплового профиля, возникающего в образце при поглощении излучения Данная задача весьма сложна для прямого решения в случае негомогениой системы, поэтому образец условно разделяли на определенное число тонких слоев, и для оценки общего теплового отклика использовали сложение вкладов температуры от каждого слоя Этот подход к описанию теплового отклика пригоден к описанию процессов теплопереноса как для гомогенных систем, где он полностью совпадает с общей теорией возникновения термооптических эффектов, так и для описания практически любых гетерогенных систем (слоистых тел, коллоидных растворов и систем с флуктуациями плотности, а также объектов с неоднородным по глубине распределением поглощающих соединений)

Показано, что на основе этого подхода возможно определять как кинетические, так и равновесные характеристики адсорбции и параметры адсорбционного слоя из термооптического эксперимента Для реальной системы — адсорбции следовых количеств различных поглощающих соединений на поверхности стекла лабораторной посуды — продемонстрировано определение параметров адсорбции при нанограммовых равновесных содержаниях в растворе и пикограммовых — па поверхности

Термолинювая спектрометрия может быть использована для прямого количественного анализа молекулярных слосв поглощающих соединении па поверхности

твердых тел Возможно надежно различать молекулярные слои поглощающих соединений с разной концентрацией, а также оценивать толщину привитого слоя и распределение ковалентно связанного соединения на поверхности Результаты термолинзовых измерении подтверждены и дополнены при помощи методов электронной микроскопии

В случае термодефлекционной спектроскопии продемонстрировано сорбционно-термооптическое определение интенсивно поглощающих комплексных соединений железа на уровне 10~ моль, что соответствует пределам обнаружения в растворе 10"' М в пробах объема порядка микролитров, динамический диапазон превышает три порядка Для сорбционно-термооптического определения пригодны существующие фотометрические реакции без дополнительной оптимизации как условий пробоподготовки, так и инструментальной конфигурации термооптического спектрометра Заключение

Прове шнные исследования показываю), что тсрмоошическая спектроскопия представляет собой полноценный аналитический метод Можно выделить основные обласш ее использования высокочувствительное определение, базирующееся на фотометрических реакциях, детектирование в проточном анализе, хроматографии и капиллярном электрофорезе и детектирование в кинетических методах анализа Теоретические исследования и оптимизация оптической схемы позволили создать термолинзовые спектрометры, которые можно использовать для решения всех трех задач, их инструментальные параметры соответствуют лучшим термооптическим приборам, но превосходят их по таким характеристикам, как воспроизводимость и линейный динамический диапазон Термолипзовая спектрометрия как аналитический метод имеет ряд характеристических особенностей, отличающей ее от спектрофотомегрии, и других методов молекулярной абсорбционной спектроскопии Основные отличия заключаются в том, что (1) фотометрические реакции в термолинзовой спектрометрии проходят в условиях, гораздо ближе соответствующих приближению идеальных условий и (2) в термооптической спектроскопии определяющую роль играют характеристики среды, поэтому очень много задач связаны с определением непоглощающих соединений Практически для всех важных случаев в рамках этой работы удалось доработать теоретические представления, что позволило дополнительно оптимизировать оптические схемы спектрометров, улучшить метрологические характеристики определения различных соединений и, главное, расширить число задач, решаемых при помощи термолинзовой спектрометрии

Выводы

1 На основе использования теоретических представлении термооптической спектроскопии в рамках параболической модели предложено уравнение связывающее сигнал фотодетектора (относительное изменение интенсивности зондирующего луча при образовании термолинзы) с оптическим поглощением и геометрическими параметрами оптической схемы термолинзового спектрометра Оно справедливо как для однолучевых, так и двулучевых оптических схем, для детекторов в дальней и ближней зоне и для сильно поглощающих {А к 0 1) образцов, а для оптических плотностей менее 0 001 представляет собой линейную функцию концентрации поглощающего соединения При использовании предложенного уравнения и разработанного критерия экспертной оценки результатов измерений возможно добиться линейных динамических диапазонов более четырех порядков в наиболее распространенных вариантах проведения термооптических измерений (одноканальной коллинеарной, многоканальной коллинеарной, дифференциальной и скрещенно-лучевой с детектированием в ближней зоне) в условиях статических измерении и в случае потока с сохранением высокой чувствительности измерений, характерной для ранее предложенных оптических схем приборов

2 На основании базовых уравнений термолинзовой спектрометрии впервые в практике термооптическои спектроскопии выведено общее уравнение кривой, описывающей зависимость относительного стандартного отклонения, характеризующего инструмешальную погрешность термолпизовых измерении, от значении оптического поглощения и геометрических параметров оптической схемы термолинзового спектрометра и шумов фотодетектора Предложенное метрологическое обеспечение позволяет так же полно описать термолинзовую спектрометрию, как и другие аналитические методы молекулярной абсорбционной спектроскопии, при этом на основании полученных данных возможно подобрать оптимальные условия термооптического эксперимента для решения различных задач — аналитического определения, определения параметров реакции, детектирования в потоке и т п Аналогичные зависимости воспроизводимости выведены для других методов термооптической спектроскопии (фототермической рефрактометрии, термодефлекционной спектроскопии, термооптической микроскопии и фототермическои интерферометрии), что позволяет более корректное сравнение аналитических возможностей этих методов

3 На базе исследований чувствительности и воспроизводимости термолинзовых измерений предложены алгоритмы управления режимами работы термолинзового

спектрометра, сбора и обработки данных измерений в режиме реального времени, и предложен реализующий их программно-аппаратный комплекс Это позволило создать двулучевые термолинзовые спектрометры с одноканальной (фоюдиодный фотодетектор) и многоканальной (на базе оптического анализатора ОМА-2) системами регистрации сигнала, первый их которых может применяться для анализа как статических, так и проточных образцов без изменений в оптической схеме прибора Для одноканальной системы регистрации достигнуты следующие параметры минимальная измеряемая оптическая плотность 3 х 10~7 (для многоканальной — 1 х Ю4), линейный динамический диапазон сигнала 0 002- 13 (0 005-14), относительное стандартное отклонение измерений 0 01-007 (0008-003) Оба прибора не уступают по чувствительности ранее предложенным терчооптическим приборам и превосходят их по ширине линейного динамического диапазона Проведенная оптимизация оптических схем позволяет создавать на базе этих приборов компактные оптические схемы термолинзовых спектрометров

4 В результате исследований по выбору сред для термолинзовых измерений показано, что использование водно-органических сред и модифицирование водных сред НПАВ позволяет существенно (на 05-15 порядка) снизить пределы обнаружения в термолинзовой спектрометрии по сравнению с водными растворами за счет сочетания хорошей воспроизводимости измерений в водных средах и большой силы термооптических эффектов в органических средах Показано, что воспроизводимость и диапазоны определяемых содержаний как органических, так и неорганических веществ в этих условиях не уступают измерениям в чистых растворителях

5 При помощи термолинзовой спектрометрии уточнены значения общих констант устойчивости ряда комплексных соединений, характеристических констант скорости и констант растворимости, а также впервые определены ступенчатые константы устойчивости некоторых комплексных соединений па уровне концентраций 10~s- 10"в М Это обеспечено не только за счет роста чувствительности термолинзовых измерений по сравнению со спектрофотометрией, по и из-за улучшения воспроизводимости измерении в разбавленных растворах (выбор растворителя и условий исходя из предложенных кривых погрешности измерений) и учета кинетических особенностей исследуемых реакций на уровне нанограммовых концентраций Показано, что изменение химического взаимодействия при снижении уровня концентраций реагирующих веществ может приводить к дополнительному увеличению как чувствительности (в 20- 1000 раз), так и селективности

термолинзового определения по сравнению со спектрофотометрическими методами за счет оптимального проведения фотометрических реакций

6 Показано, что все основные закономерности аналитического термолинзового определения (геометрия оптической схемы, режим измерений, состав среды и химические факторы) пе требуют принципиально новой адаптации к условиям потока, что позволяет достаточно легко разрабатывать термооптичсские приборы и условия опредепепия в поюке Проведено моделирование формирования сигнала в потоке в термолинзовой спектрометрии (микроскопии) и фототермическои рефрактометрии в зависимости от частоты прерывания, энергии индуцирующего лазерного излучения, типа потока и формы канала Показано, что первый метод более предпочтителен при исследовании быстрых процессов (ВЭЖХ, в варианте двумерных микропотоков и интегрированных системах микроанализа), в то время как фототермическая рефрактометрия выигрывает в чувствительности и воспроизводимости при исследованиях в капиллярном электрофорезе, а также при исследовании объемно-поглощающих образцов малого объема (менее 1 нл) На базе этих исследований предложены методы определения ряда элементов и органических соединений при помощи проточпо-ипжекциоииого анализа, ВЭЖХ и химических микрочипов с пределами обнаружения 1(ГЧ- 10~7М, диапазонами определяемых содержаний 15-2 порядка и величиной относительного стандартного отклонения 0 03 - 0 07

7 Предложен подход к описанию формирования полей температуры и показателя преломления при возбуждении термолинзы непрерывным излучением в твердых телах, как изотропных, так и состоящих из поглощающих и непоглощающих слоев Созданная па базе этого подхода модель позволяет рассчитывать термолинзовый сигнал, оптическую плотность и концентрацию поглощающего соединения Экспериментальная проверка предложенного подхода на примере эталонов (окрашенных стекол), адсорбции на поверхности, а также химически модифицированных поверхностей показало хорошее согласие с теоретической оценкой, а также с экспериментальным данными для этих образцов, полученными независимыми методами Показано, что использование термолинзовой спектрометрии позволяет исследовать процессы адсорбции по косвенным данным (убыль поглощающего соединения в растворе) вплоть до напограммовых концентраций в растворе, а также но прямым измерениям окрашенных слоев (пикограммовые концентрации па поверхности) Показано, что при совместном использовании при исследовании твердых тел термолинзовая спектрометрия и термодефлекционная спектроскопия для одних и тех же образцов предоставляют дополняющую друг друга

информацию (оптическое поглощение и толщина слоя) На примере объектов разного типа (химически привитых и адсорбированных соединений) показаны ограничения этого похода, обусловленные природой термооптических эффектов (время развития сигнала, конвекционные шумы) и характеристиками самих образцов (влияние слоя и подложки) На основании предложенного подхода в дальнейшем можно реализовать комбинированную схему термоопгических измерений, объединяющую оба метода 8 На основании оптимизации схем измерений в термолинзовой спектрометрии, учета воспроизводимости термооптических измерений, оптимального в каждом случае выбора растворителя, а также особенностей выбранных аналитических реакций на уровне следовых концентраций предложены условия определения более 40 веществ различных классов, включая ряд соединений (4-аминофенол, липополисахариды), для которых невозможно определение другими методами на необходимом уровне Достигнуты пределы обнаружения 10"'—10"7 М, что на 2-3 порядка ниже, чем в спектрофотометрии Предложенные устовия использованы для определения следов веществ различной природы в высокочистых, природных и биолого-медицинских обьектах, при этом показано хорошее согласие сданными для независимых методов

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах.

По теме работы опубликовано 137 печатных работ в виде 1 патента, 62 статей и 72 тезисов

докладов

1 Способ определения я-аминофенола в продуктах органического синтеза, субстанциях лекарственных веществ и препаратах на их основе пат RU 2217731 Рос Федерация С 01/М А Проскурпин, AB Пихтарь, HB Орлова, MB Федяев, заявители и патентообладатели M А Проскурнин, А В Пихтарь, H В Орлова, M В Федяев - Заявка № 2002107417, заявл 26 03 2002, опубл 27 11 2003,Бюл №3

2 Аброскин А Г Двухлучевая термолинзовая спектрометрия с многоканальной системой регистрации / А Г Аброскин, M А Проскурнин, Ю А Барбалат, Е К Иванова//Жури аналит химии -1991 -Т46,№5 -С 870-877

3 Аброскин А Г Определение микроколичеств теофиллина методами спектрофотометрии и лазерной термолинзовой спектрометрии / А Г Аброскин, ТВ Беляева, ЕК Иванова, С Г Маякова, M А Проскурнин//Журн аналит химии -1991 -Т46,№6 -С 1199-1205

4 Abroskin A G Application of Thermal Lens Spectrometry to the Determination of Theophylline /A G Abroskin, Yu A Barbalat, TV Belyaeva, E К Ivanova, M A Proskurnin, VM Savostina VA Filichkma//Mendeleev Commun -1991 -V 1,N 2 -P 57-58

5 Филичкина В А Определение микроколичеств кобальта методом лазерной термолинзовой спектрометрии / В А Филичкина, А Г Аброскин, Ю А Барбалат, ТВ Беляева, MA Проскурнин, В M Савостина//Журн аналит химии -1992 -Т 47, №3 -С 503-506

6 Проскурнин M А Определение молибдена в природной воде методом лазерной термолинзовой спектрометрии / M А Проскурнин, А Г Аброскин, СИ Артемова, ТВ Беляева, ЕК Иванова//Журн аналит химии -1992 -Т 47, №3 - С 545-548

7 Филичкина В А Применение термопинзовой спектрометрии для определения микроколичеств никеля в виде диоксиматов в водно-этанольной среде / В А Филичкина, А Г Аброскин, О M Жарикова, M А Проскурнин, В M Савостина//Журн аналит химии - 1992 -Т47, №4 - С 660-665

8 Филичкина В А Определение микроколичеств железа в виде комплекса с 1,10-фенантролином методом термолинзовой спектрометрии / В А Филичкина, А Г Аброскин, M А Проскурнин, ВМ Савостина//Журн аналит химии - 1992 -Т47,№8 -С 1417-1427

9 Abroskin A G Thermal Lens Spectrometry in Trace Metal Analysis /AG Abroskm, T V Belyaeva, VA Filichkma, E K. Ivanova, M A Proscurnin VM Savostina Yu A Barbalat//Analyst - 1992 -V 117, N 12 -P 1957-1962

10 Филичкина В А Эффект увеличения чувствительности термолнпзовых измерений за счет применения водно-органических сред / В А Филичкина A F Аброскин IO А Барбапат ИВ Головко, M А Проскурнин, В M Савостина//Журн аналит химии - 1993 - Т 48, № 2 - С 269—278

1 I Проскурнин M А Применение термопинзовой спектрометрии для анализа микроколичеств висмута по реакции с иодид-ионами / М А Проскурнин, А Г Аброскин, ИВ Головко, ЕК Иванова//Журн аналит химии - 1994 -Т 49,№3 -С 263-265

12 Proskumin MA Thermal Lens Determination of Vanadium(V) and its Activators by Oxidation of Aniline by Brómate Ions/MA Proskurnm, NV Osipova, VV Kuznetsova, EK Ivanova, AG Abroskm//Analyst - 1996 -V 121 -P 419-423

13 Chernysh VV Determination of Microamounts ot Phenols by Thermal Lens Spectrometry / VV Chernysh, M A Proskumin, VV Kuznetsova, S V Pakhomova//Anal Commun - 1997 -V 34, N 10 -P 291-294

14 Dzyabchenko A A Coniunction ot thermal lens spectrometry and high-performance liquid chromatography Approach to data treatment / A A Dzyabchenko, M A Proskumin, A G Abroskin, D V Chashchikhin // J Chromatogr A - 1998 -V 827, N 1 -P 13-20

15 Проскурнин M А Двухлазерный термолипзовый спектрометр для проточного анализа / М А Проскурнин, А Г Аброскин, ДЮ Радушкевич//Журн аналит химии - 1999 -Т 54, № 1 -С 101-108

16 Проскурнин М А Оптимизация параметров оптической схемы в двухлазерной термолинзовой спектрометрии / М А Проскурнин А Г Аброскии//Журн аналит химии - 1999 -Т 54, № 5 -С 460-468

17 Proskumin MA The Use of Triton X-100 in Thermal Lensing of Aqueous Solutions/М A Proskumin VB Ivleva, NYu Ragozina EK Ivanova//Anal Sci -2000 -V 16, N 4 - P 397401

18 Черныш В В Определение меди при помощи неокупроина методом термолинзовой спектрометрии / В В Черныш, МА Проскурнин, А А Дзябченко ЕК Иванова НИ Журн аналит химии -2000 -Т 55, №4 - С 378-384

19 Кузнецова В В Применение термолинзовой спектрометрии в кинетических метотах анализа на примере реакции окисления анилина бромат-ионами, катализируемой ионами ванадия(У) / В В Кузнецова, М А Проскурнин, Н Ю Рагозина, С В Пахомова//Вестн МГУ Сер 2 Химия -2000 -Т 41,№3 -С 178-182

20 Проскурнин М А Применение метода Фирордта в термолинзовой спектрометрии для определения компонентов двухкомпонентных смесей / М А Проскурнин, М Е Волков//Вестн МГУ Сер 2 Химия -2000 -Т41,№3 -С 182-185

21 Proskumin М A Optimisation of The Optical Scheme ot a Dual-Beam Thermal Lens Spectrometer Using Expert Estimation / M A Proskumin, V V Kuznetsova//Anal Cliim Acta -2000 -V418.N 1 -P 101-111

22 Sorouraddin H M Integrated FIA for the Determination of Ascorbic Acid and Dehydroascorbic Acid in a Microfabncated Glass-Channel by Thermal-Lens Microscopy / H M Sorouraddin, A Hibara, MA Proskumin T Kitamon//Anal Sci -2000 -V 16, N 10 -P 1033-1037

23 Проскурмин М А Возможности термолинзовой спектрометрии при изучении особенностей протекания реакции на уровне малых содержаний / М А Проскурнин, В В Черныш//Журн аналит химии -2000 -Т 56,№ 10 -С 1049-1059

24 Евтушенко Н С Определение «-аминофенола в парацетамоле по реакции с резорцином при помощи термопинзовой спектрометрии /НС Евтушенко, М А Проскурнин, Н В Орлова, А В Пихтарь, В В Кузнецова // Ведомости Министерства Здравохранения РФ - 2000 — № 3 - С 84-86

25 Slyadnev М N Investigation of Analytical Enzyme-Catalyzed Reactions in Microchip By Thermal Lens Microscopy / M N Slyadnev M A Proskumin К Sato M Tokeshi T Kitamori Y Tanaka // Bunseki Kagaku Toronkai Koen Yoshishu -2000 -V 61, N 5 - P 55

26 Проскурнин M А Определение переходных металлов в потоке при помощи термолинзовой спектрометрии / М А Проскурнин, В В Черныш, М А Курзин//Журн аналит химии -2001 -Т 56,№ 1 -С 38—43

27 Проскурнин М А Определение и-аминофенола в парацетамоле по реакции с резорцином при помощи термолинзовой спектрометрии / М А Проскурнин Н В Орлова, А В Пихтарь, В В Кузнецова//Вести МГУ Сер 2 Химия -2001 -Т42,№1 -С 30-32

28 Chernysh VV The Studies of the Reaction ot Bismuth(IH) with Iodide at Nanogram Level by Thermal Lcnsing/VV Chernysh, I V Nesterova MA Proskumin//Talanta -2001 -V 53, N 5 -P 1073-1082

29 Проскурнин MA Определение ыикроколичеств ацетилхолина при помощи спектрофотометрии и термолинзовой спектрометрии / М А Проскурнин, А В Пихтарь, В Б Ивлева ЕК Иванова//Зав лаборатория Диагностика материалов -2001 —'Т 67, № 5 —С 1216

30 Chernysh VV Investigation of Adsorption of Nanogram Quantities of Iron(Il) Tris-(1,10-Phenanthrolinate) on Glasses and Silica By Thermal Lens Spectrometry / V V Chernysh MA Proskumin, MYu Kononets S N Bendrysheva//Talanta -2001 -V 53, N 6 -P 1221-1227

31 Chernysh VV Thermal lens studies ot the reaction ot iron(ll) with 1 10-phenanthroline at the nanogram level/VV Chernysh, MYu Kononets, MA Prosknrnin, SV Pakhomova, VV Komissarov, A i Zatsman // Fresenuis1 J Anal Chem -2001 -V 369, N 6 - P 535-542

32 Проскурнин M А Применение дитизона для определения переходных металлов при помощи термолинзовой спектрометрии / М А Проскурнин, М А Курзин, В В Черныш // Вести МГУ Сер 2 Химия -2001 -Т42,№2 -С 116-121

33 Proskumin М A The Determination of Parameters of Analytical Reactions by Thermal Lensing/MA Proskumin, VV Chernysh, MYu Kononets, SV Pakhomova, VV Kuznetsova //Anal Sci -2001 - V 17 - P sl9-s22

34 Proskumin M A Optimization of the Optical-Scheme Design tor Microchip-Based Photothermal Lensing / M A Proskumin M Tokeshi MN Slyadnev T Kitamori//Anal Sci -2001 -V 17 -P s454-s457

35 Пахочова С В Определение констант устойчивости комплексов меди(1) с 1,10-фенантролином при помощи гермолинзовой спектрометрии /С В Пачомова, МА Проскурнин, В В Черныш, МЮ Кононец, ЕК Иванова//Журн аналит химии -2001 -Т 56,№10 -С 1042-1049

36 Proskurmn М A Application ot Thermal Lensing and Electron-Probe Microanalysis m Analysis of Surfaces of Glass with Bonded Organic Dyes / M A Proskurmn, E M Mm'kovsku M Yu Kononets, EV Proskumma, S N Bendrysheva AR Tarasov, G V Lisichkin //Anal Sci - 2001 -V 17, Supplement Proceedings ot IUPAC International Congress on Analytical Sciences (1CAS 2001) - P i73-i76

37 Proskurmn MA Determination of Stability Constants by Thermal Lens Spectrometry / M A Proskurmn, VV Chernysh, SV Pakhomova, M Yu Kononets, AP Smirnova, DA Nedosekin//Anal Sci - 2001 -V 17, Supplement Proceedings of IUPAC International Congress on Analytical Sciences (ICAS 2001) -P ill69-ill72

38 Proskurmn M A Investigation of Kinetic Analytical Systems by Thermal Lensing / M A Proskurmn NV Orlova MV Fedyacv VA Samburova VV Kuznetsova//Anal Sci - 2001 -V 17, Supplement Proceedings of IUPAC International Congress on Analytical Sciences (ICAS 2001) - P 11299-11302

39 Proskurmn M A The Use ot Thermal Lensing and Electron-Probe Microanalysis tor Investigation of Adsorption on Glass Surfaces / M A Proskurmn, M Yu Kononets, E V Proskurnma, S N Bendrysheva, AD Khrycheva MM Letunovskaya//Anal Sci — 2001 — V 17, Supplement Proceedings of IUPAC International Congress on Analytical Sciences (ICAS 2001) - P 11303-11306

40 Kononets M Yu Thermal-lens spectrometry for studying molecular layers covalently bonded to a flat glass surface / M Yu Kononets SN Bendrysheva, MA Proskurmn EV Proskurnma EM Mm'kovsku, A R Tarasov, GV Lisichkin//Mendeleev Commun -2002 -V 12, N 1 -P 9-11

41 Кузнецова В В Особенности термолинзовых кинетических измерений и их использование для аналитических целей / В В Кузнецова МА Проскурнин, Д С Руделев, А П Смирнова, С Н Бендрышева//Аналитика и контроль -2002 -Т 6,№ 1 -С 19-32

42 Proskurmn М A Investigation ot The Reaction of Copper(I) With 2,9-01те11ту1-1,10-фенантролии at Trace Level by Thermal Lensing/MA Proskurmn, VV Chernysh, SV Pakhomova M Yu Kononets A A Sheshenev //Talanta -2002 - V 57, N 5 - P 831-839

43 Proskumin MA Investigation of Adsorption By Thermal Lensing/MA Proskurmn, M Yu Kononets, S N Bendrysheva, E V Proskurnma, D A Nedosekin, A D Khrycheva // Rev Sci Instrum -2003 - V 74, N 1 -P 334-336

44 Orlova N V Use of Thermal Lensing for The Determination ot Pyrogens / N V Orlova M A Proskumin VA Samburova ID Dryagleva, A V Brusnichkin//Rev Sci Instrum - 2003 -V 74, N 1 - P 506-508

45 Luk'yanov A Yu Compact Photothermal-Relractoinetric Detector tor High Performance Liquid Chromatography Based On A Polarization Interferometer / A Yu Luk'yanov, S N Bendrysheva, M A Proskurmn, A A Bendryshev, A I Elefterov, О A Slipigun//Rev Sci Instrum -2003 - V 74, N 1 - P 656-658

46 Proskurnin M A Combination of Thermal Lensing and Electron-Probe Microanalysis for Characterizing Tlat Glass Surfaces / M A Proskurnin, M Yu Kononets E M Min'kovskn, E V Proskurnma S N Bendryslieva A R Tarasov G V Lisichkin // Rev Sci lustrum - 2003 - V 74, N 1 - P 740-742

47 Proskurnin MA Optimisation of thermal lens microscopic measurements in a microchip/MA Proskurnin MN Slyadnev, M Tokeshi, T Kitamon//Anal Chim Acta -2003 - V 480, N 1 -P 79-95

48 Недосекин Д А Применение термолинзовой спектрометрии для изучения реакции взаимодействия никеля(П) с диметилглиоксичом на уровне следовых количеств/ДА Недосекин, В В Черныш, М А Проскурнин//Журн аналит химии - 2003 -Т 58, № 2 - С 166-170

49 Орлова НВ Определение полисахаридов и липополисахаридов при помощи спектрофотометрии и термолипзовой спектрометрии / Н В Орлова, М А Проскурнин, В А Сачбурова П В Цветков//Жури апалит химии -2003 -Т 58, №2 - С 171-173

50 Проскурнин М А Термолинзовое определение кобальта нитрозо-нафтолами / М А Проскурнин, А П Смирнова, В А Фичичкина В Б Ивлева//Аналитика и контроль -2003 -Т 7, № 1 - С 54-63

51 Кононец МIO Изучение адсорбции комплекса железа(П) с 1,10-фенантролином на лабораторной посуде методом термолинзовой спектрометрии / М Ю Кононец, М А Проскурнин, С В Бепдрышева, А Д Хрычева // Журн аналит химии -2003 -Т 58, №4 -С 382-387

52 Orlova N V The Use of Thennal Lensing tor the Determination ot Pyrogens / N V Orlova, M A Proskurnin, V A Samburova, 1 D Dryagleva, A V Brusnichkm//Anal Bioanal Chem - 2003 -V 375, N 5 - P 1038-1044

53 Proskurnin M A Optical Photothermal Detection in IIPLC / M A Proskurnin, A Yu Luk'yanov S N Bendryslieva, A A Bendryshev, A V Pirogov, О Л Shpigun//Anal Bioanal Chem -2003 -V 375, N 5 -P 1204-1211

54 Орлова H В Определение бактериальных эндотоксинов при помощи спектрофотометрии и термолинзовой спектрометрии / Н В Орлова, В А Самбурова, М А Проскурнин, Е А Агеева//Экологическая химия -2004 — Т 13,№4 -С 257—262

55 Проскурнин М А Определение гидроксамовых кислот методом термолинзовой спектрометрии / М А Проскурнин НВ Орлова, А В Пихтарь, НВ Осипова//Журн аналит химии -2004 -Т 59, №5 - С 490-494

56 Orlova N V Joint study of lipopolysaccharide suspensions with thermal lensing and optoacoustic methods/NV Orlova, AV Brusnichkm, MA Proskurnin, AV Tokin, OB Ovchinnikov, SV Egerev//Proc SP1E - Int Soc Opt Eng Photons Plus Ultrasound Imaging and Sensing / А A Oraevsky, LV Wang - Belhngham USA SPIE-2004 -V 5320 -P 83-90

57 Проскурнин М А Некоторые метрологические аспекты оптимизации методик терчолипзового определения / М А Проскурнин, В В Черныш, В А Филичкина // Жури аналит химии -2004 -Т 59, № 9 - С 913-922

58 Проскурнин М А Сравнение возможностей термолинзового детектирования в капиллярах и микрофлюидных чипах / М А Проскурнин, А В Пирогов, М Н Сляднев, А Г Борзенко, Ю А Зо ютов // Журн аналит химии -2004 -Т 59 №9 - С 923-928

59 Брусничкин А В Определение п-аминофенола в препаратах парацетамола при помощи термолинзовой спектрометрии / А В Брусничкин МА Проскурнин, Н В Орлова//Аналитика и контроль -2004 - Т 8 №3 -С 257-262

60 Проскурнин М А Современная аналитическая и термооптическая спектроскопия / М А Проскурнин, М Ю Кононец// Успехи химии -2004 -Т 73, №12 - С 1235-1268

61 Черныш В В Применение термолинзовой спектрометрии для расчета констант устойчивости комплексных соединений / В В Черныш, МА Проскурнин, МЮ Кононец, С В Пахомова //Известия академии наук Серия химическая —2005 -Т54,№1 -С 123-133

62 Proskurmn М A Spectrophotometnc and Thermal-Lens Determination of Lipopolysacchandes / M A Proskurnin NV Orlova//Bolletmo Churuco Farmacéutico -2005 -V 144, N 3 - P 1-36

63 Nedosekin D A Model for continuous-wave laser-induced thermal lens spectrometry ot optically transparent surface-absorbing solids/DA Nedosekin, MA Proskumin, M Yu Kononets//Appl Opt - 2005 - V 44, N 29 - P 629645306

I IpOCk\pi!l!H Мичлил AtLKCCLIHI'I P нни nie icpMoori j ическои си см рос копии к ik di i im и i ического mu о ч А В I Ореф ШСС И 1 СО И CK Ш11С Y4U1011 СТСПСИИ Ч0К1 opi \ИМ Н]\к

! к) и шел по в печ и i П лпреля 2007 i Злкл i № 25" ФормнСО 40/16 Усч печ л 2 I и р Ы\ 1 ^Ü ж ? Копире in 1ьпиП цсп i р ООО Цифронпчок" Мосыи 101000 Lo ibinoíí Ч\ юн пер i 5 (495)797-'5-76 (495) 778-22-20 http//www tfi ul'

ВВЕДЕНИЕ.

Цель работы.

Научная новизна работы.

Практическая ценность работы.

В работе защищаются следующие положения:.

Апробация работы.

Публикации.

Статьи в реферируемых журналах.

Тезисы докладов.

ОБОЗНАЧЕНИЯ.

Химические соединения.

Аббревиатуры и акронимы.

Соглашение об осях координат.

Измеряемые параметры.

ГЛАВА 1 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ТЕРМООПТИЧЕСКИХ МЕТОДОВ.

1.1 Теоретические основы термооптической спектроскопии.

1.2 Методы термооптической спектроскопии.

1.2.1 Термолинзовая спектрометрия.

1.2.2 Фототермическая рефрактометрия.

1.2.3 Фототермическое отклонение и фототермическое перемещение.

1.2.4 Фототермическая радиометрия.

1.2.5 Фототермическая микроскопия.

1.2.6 Фототермическая интерферометрия.

1.2.7 Термодифракционная спектроскопия.

1.3 Приборы.

1.4 Особенности термооптической спектроскопии как аналитического метода.

ГЛАВА 2 СОВРЕМЕННАЯ АНАЛИТИЧЕСКАЯ ТЕРМООПТИЧЕСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ

2.1 Этапы развития аналитической термооптической спектроскопии.

2.2 Использование существующих спектрофотометрических приложений.

2.3 Кинетические приложения.

2.4 Проточный анализ, ВЭЖХ и капиллярный электрофорез.

2.4.1 Проточно-инжекционный анализ.

2.4.2 Хроматография.

2.4.3 Капиллярный электрофорез.

2.5 Микроаналитические системы (химические микрочипы).

2.6 Специфические термооптические приложения.

2.6.1 Нефотометрическая термооптическая спектроскопия.

2.6.2 Коллоидные системы.

2.6.3 Термооптическая цитометрия.

2.7 поверхности раздела в конденсированных системах.

2.7.1 Физические модели.

2.7.2 А дсорбция.

2.7.3 Полупроводники.

2.7.4 Непрозрачные плёнки.

2.7.5 Слабопоглощающие плёнки.

2.7.6 Биологические объекты.

Появление и все более широкое распространение лазеров в силу уникальности их характеристик как источников излучения (высокая монохроматичность, спектральная яркость, когерентность) послужило мощным толчком к созданию ряда принципиально новых направлений высокочувствительного спектрального анализа. Одно из таких направлений основано на группе эффектов, получивших название термооптических.

В основе всех термооптических методов лежит эффект превращения поглощенного излучения в тепло за счет безызлучательной релаксации возбужденных состояний. При этом в облучаемом объекте устанавливается пространственное распределение температуры, соответствующее пространственному распределению энергии в падающем излучении. Это распределение в свою очередь приводит к возникновению оптической анизотропии — пространственному распределению показателя преломления. Фактически под действием нагрева в изотропной среде образуется оптический элемент. Связь оптических характеристик этого термооптического элемента и количества вещества (или числа поглощающих частиц —молекул, атомов, мицелл и т. п.) составляет основу аналитического использования термооптической спектроскопии. Регистрация этих эффектов позволяет определять оптическую плотность до уровня п х Ю-8, концентрации веществ до п х Ю-12-« х 10" 10 М и детектировать ~100 молекул поглощающих веществ в объеме п х 1(Г18-я х 10~ 15 л для широкого круга объектов: гомогенных газообразных и жидких проб, в твердых телах и на поверхности.

В 2004 году аналитической термолинзовой спектрометрии исполнилось 25 лет [1]. За это время проведено более тысячи исследований, в той или иной степени связанных с аналитическими приложениями этих методов. Для аналитического метода это довольно значительный срок, за это время должно определиться его "лицо", место в ряду других методов и перспективы развития. Важной чертой современного состояния термолинзовой спектрометрии является четкий поворот от повторения спектрофотометрических методик к поиску новых подходов и разработке специфических термооптических методик анализа [2-17].

Однако, распространение термооптических методов в значительной мере сдерживается отсутствием систематических исследований основных аспектов их использования в аналитической химии. Так, не выяснено влияние инструментальных параметров оптической схемы спектрометра и системы регистрации сигнала на метрологические характеристики разрабатываемых методов. Большинство исследований ограничено модельными системами, поэтому методология и метрология эксперимента оказались недостаточно разработанными, явно узок круг определяемых веществ.

Таким образом, для практического использования термооптических эффектов в аналитической химии необходима прежде всего разработка методологии термооптической спектроскопии как высокочувствительного метода молекулярной абсорбционной спектроскопии, оптимизация инструментальных параметров спектрометров как аналитических приборов, а также исследование фотометрических реакций на уровне следовых количеств. Цель работы

Целью работы являлась разработка аналитической методологии наиболее распространенного термооптического метода, термолинзовой спектрометрии, его аналогов — термолинзовой микроскопии и фототермической рефрактометрии, а также конструирование термолинзовых спектрометров, удовлетворяющих требованиям аналитической практики (высокочувствительному, воспроизводимому и экспрессному определению широкого круга веществ в различных объектах в статических и проточных условиях) и их апробация на модельных и реальных объектах. В рамках этой общей цели планировали:

1. Исследовать чувствительность, воспроизводимость и возможности применения в аналитической химии термолинзовой спектрометрии, термолинзовой микроскопии и фототермической рефрактометрии.

2. Сконструировать термолинзовые спектрометры с полным циклом регистрации, сбора и обработки данных для аналитической практики.

3. Провести оптимизацию оптической схемы и анализ режимов работы спектрометров для выявления основных факторов, влияющих на правильность, воспроизводимость измерений, динамический диапазон сигнала, метрологические характеристики разрабатываемых методов в статических условиях и условиях потока.

4. Исследовать основные закономерности влияния характеристик растворителя (включая смешанные водно-органические среды) на формирование термолинзового сигнала и возможность их использования для определения следов.

5. Исследовать основные особенности влияния потока как динамического термооптического фактора на формирование термолинзового сигнала и оценить пути их использования для определения следов.

6. Оценить возможности термолинзовой спектрометрии при определении параметров аналитических реакций (констант устойчивости комплексных соединений, характеристических констант скорости, констант адсорбции и т. п.).

7. Оценить возможности термолинзовой спектрометрии при исследовании твердых тел, в особенности поверхностно-поглощающих.

8. Подобрать условия термолинзового определения следовых количеств веществ различных классов, включая широко используемые в медицине и биологически активные соединения в статических условиях, потоке и на поверхности в сочетании с другими аналитическими методами и проверить найденные условия при анализе реальных объектов.

Научная новизна работы

1. Выведены уравнения, связывающее аналитический сигнал термолинзовой спектрометрии с геометрическими параметрами оптической схемы двухлазерного термолинзового спектрометра (расстояниями между перетяжками лазерных лучей, кюветой с исследуемой пробой и детектором, диафрагмой сигнального фотодиода) для абсолютной и дифференциальной схем двулучевой термолинзовой спектрометрии с одноканальной и многоканальной системами детектирования и для измерения в ближней зоне в фотометрической рефрактометрии. Получены уравнения кривой инструментальной погрешности для термолинзовой спектрометрии, фототермической радиометрии и термолинзовой микроскопии.

2. Для наиболее универсальной — двулучевой — оптической схемы термолинзовых измерений проведено комплексное изучение режимов работы, условий регистрации аналитического сигнала и алгоритмов обработки результатов измерений. Достигнуты следующие параметры: величина минимальной измеряемой п оптической плотности порядка 1 х 10 , пределы обнаружения различных веществ на уровне 10~9-10~7М, минимальные величины относительного стандартного отклонения до 0.01-0.02, линейный динамический диапазон аналитического сигнала — до шести порядков (соответствующий диапазон оптических плотностей КГ7 -КГ1).

3. Расширены возможности (диапазон решаемых задач, чувствительность и селективность определения) термолинзовой спектрометрии за счет исследования

8 —6 особенностей химического взаимодействия на уровне концентраций 10 - 10 Ми определения характеристик реакций на этом уровне (констант устойчивости, констант скорости, констант растворимости, параметров сорбции и др.). В ряде случаев значения этих характеристик получены впервые или уточнены за счет работы в более разбавленных растворах и учета кинетических особенностей рассматриваемых систем.

4. На основе найденных характеристик реакций дано объяснение изменению оптимальных условий взаимодействия при концентрациях 10~8- 10~7 М (сужение и сдвиг диапазонов рН образования комплексных соединений, изменение соотношений реагентов и т. д.), что использовано при оптимизации условий определения. Найдены условия термолинзового определения неорганических (В1, Со, Сг, Бе, N1, Си, V, бромат- и хромат-ионов) и органических соединений (теофиллина, ацетилхолина, аскорбиновой кислоты, фенолов, производных анилина, липополисахаридов, красителей и НПАВ) с субнанограммовыми пределами обнаружения.

5. Исследованы особенности термолинзового детектирования в потоке для различных случаев детектирования (параллельно-лучевая и скрещенно-лучевая схемы, ближняя и дальняя зона, проточная фотометрическая кювета, кювета для ВЭЖХ, кварцевый капилляр и канал микрофлюидного чипа) и метода разделения (проточно-инжекционный анализ, ВЭЖХ, капиллярный электрофорез) и предложены оптимальные параметры для каждой комбинации.

6. Предложен подход к описанию термолинзового эффекта в твёрдых телах, который позволяет описывать равномерно и неравномерно поглощающие объекты, в частности, с поглощающей поверхностью. Термолинзовая спектрометрия и термодефлекционная спектроскопия использованы для прямого определения веществ, ковалентно связанных с поверхностью стекла, и оценки толщины и сплошности привитого слоя; для исследования процессов сорбции и десорбции на кварцевом стекле и поверхности неполярного октадецилсиланизированного силикагеля на уровне концентраций Ю-8 М и для определения следовых количеств поглощающих соединений на поверхности инертного носителя в диапазоне концентраций 10 - 10 М.

Практическая ценность работы

1. Созданы многоцелевые термолинзовые спектрометры с одноканальной и многоканальной системами регистрации, позволяющие проводить определение

7 1 микроколичеств веществ в диапазоне оптических плотностей 10 -10 в статических условиях (зг- 0.01 -0.05) и потоке (5Г = 0.03 - 0.07). Разработаны алгоритмы обработки данных, позволяющие проводить весь цикл регистрации, сбора и обработки экспериментальных данных в режиме реального времени.

2. На основании выведенных уравнений чувствительности термолинзовых измерений и кривых инструментальной погрешности термолинзовой спектрометрии предложены подходы, позволяющие находить оптимальные условия определения веществ различных классов в статических условиях и потоке, а также условия определения термодинамических констант устойчивости с минимальной погрешностью.

3. Даны практические рекомендации для определения при помощи термолинзовой спектрометрии кинетических характеристик и термодинамических констант устойчивости, растворимости, а также адсорбции на сорбентах высокой емкости и кварцевом стекле на уровне нанограммовых количеств исследуемых соединений.

4. Даны практические рекомендации для разработки методик определения следовых количеств при помощи термолинзовой спектрометрии, основанных на использовании особенностей химического взаимодействия в исследуемых системах на уровне концентраций реагирующих веществ, что позволяет обеспечить хорошие метрологические характеристики определения.

5. Предложены условия термолинзового определения В1 (предел обнаружения 5 х 10~" М), Ре (2 х 1(Г9М), Си (2 х 10"8М), Со (1 х Ю"|0М), № (2 х 1(Г10М), фенолов (2х108М), теофиллина (2х10~9М), ацетилхолина (6х 1(Г9М), липополисахаридов (2 х Ю-9 М). Диапазоны определяемых содержаний составляют не менее трех порядков, значение относительного стандартного отклонения в середине диапазона определяемых содержаний — 0.03 - 0.05. Методы позволяют исследовать исходные образцы объемом 0.02 мл. Предложенные условия успешно использованы при анализе реальных высокочистых, фармацевтических и природных объектов.

6. Предложены условия сочетания термолинзового детектирования с проточно-инжекционным и хроматографическим определением, а также сравнение условий использования термолинзового детектирования в капиллярном электрофорезе и

8 —6 микрофлюидных чипах на уровне 10 -ЮМ.

7. Продемонстрированы возможности термооптической спектроскопии как нового подхода к молекулярному анализу поверхности. Показано, что термооптическая спектроскопия позволяет исследовать адсорбированные и ковалентно связанные поверхностные слои поглощающих соединений, оценивать их толщину и сплошность, а также определять исследуемые соединения на уровне пикомолярных поверхностных концентраций (для определения железа(П) феррозином предел обнаружения 5 х 10 10 М, диапазон определяемых концентраций 1 х 10~9 — 4 х 10" 6М,^ = 0.01-0.10).

В работе защищаются следующие положения:

1. Результаты оценки аналитических возможностей пяти основных методов термооптической спектроскопии — прежде всего, термолинзовой спектрометрии, а также фототермической рефрактометрии, термодефлекционной спектроскопии, термооптической микроскопии и фототермической интерферометрии (в частности, оценки инструментальной чувствительности и воспроизводимости результатов).

2. Уравнения, связывающее аналитический сигнал термолинзы с геометрическими параметрами оптической схемы двухлазерного термолинзового спектрометра для абсолютной и дифференциальной схем двулучевой термолинзовой спектрометрии с одноканальной и многоканальной системами детектирования и для измерения в ближней зоне в фотометрической рефрактометрии, а также уравнение кривой инструментальной погрешности для термолинзовой спектрометрии, фототермической радиометрии и термолинзовой микроскопии.

3. Критерии выбора системы регистрации термолинзового сигнала — одноканальной и многоканальной; преимущества этих систем регистрации для различных режимов измерений. Алгоритмы обработки аналитического сигнала в термолинзовой спектрометрии, позволяющие определять различные вещества на уровне нанограммовых или пикограммовых количеств в статических и проточных условиях.

4. Основные закономерности влияния растворителя на формирование термооптического сигнала. Демонстрация возможности использования термооптической спектроскопии для определения неокрашенных соединений по изменению термооптических характеристик водной среды.

5. Результаты изучения влияния потока на формирование термолинзового сигнала и их использование для определения различных веществ.

6. Теоретический подход к описанию формирования полей температуры и показателя преломления при возбуждении термолинзы непрерывным излучением в твёрдых телах, как изотропных, так и состоящих из поглощающих и непоглощающих слоев, позволяющая рассчитывать термолинзовый сигнал, оптическую плотность и концентрацию поглощающего соединения.

7. Характеристики аналитических реакций (общие и ступенчатые константы устойчивости комплексных соединений, константы скорости, константы адсорбции

8 —7 и др.) на уровне 10 -10 М. Условия определения и соответствующие метрологические характеристики более 40 соединений различных классов, включая биологически активные соединения в статических условиях, потоке и на поверхности в сочетании с другими аналитическими методами, а также результаты использования этих методов при анализе реальных объектов. 8. Результаты оптимизации оптической схемы детекторов для ВЭЖХ, микрофлюидных чипов и капиллярного электрофореза на основе термолинзовой спектрометрии и фототермической рефрактометрии. Метрологические характеристики определения ряда неорганических и органических соединений в потоке (пределы обнаружения 10"8- Ю-7 М).

Апробация работы

Созданные термолинзовые спектрометры и разработанные методики использованы в работе в рамках следующих грантов и научных проектов:

Приоритетного направления развития химической науки и технологии No. 29 "Анализ- Министерства науки, высшей школы и технической политики РФ (проект No. 08.01.25)». «Разработка метода термолинзовой спектрометрии следовых количеств органических и неорганических веществ» (19901992 гг.); «Разработка метода хромато-термолинзовой спектрометрии следовых количеств органических и неорганических веществ» (1990-1992 гг.); «Разработка способа термолинзового детектирования в потоке для создания высокочувствительного жидкостного анализатора» (1991-1993 гг.); «Разработка термолинзового метода анализа малых содержаний органических и неорганических веществ в природных объектах» (1992-1995 гг.); «Thermal lens spectrometry in ion chromatography, the development of theoretical principles and generic experiment» G. Soros International Science Foundation (№ mz009, 1994-1995 гг.); "Изучение термодинамики и кинетики аналитических реакций некоторых переходных металлов в статических условиях и потоке при помощи методов лазерной термооптической спектроскопии" РФФИ, 98-03-32827-а (1998-2000 гг.); «Integrating Microchemical Laboratory on a Glass Chip. Analytical and Medical Diagnosis Devices» JISTEC (Япония, STA fellowship, ID 298195. - 1999-2000 гг.). «Исследование термодинамики и кинетики аналитических реакций в растворе и на поверхности на уровне нанограммовых содержаний при помощи термолинзовой спектрометрии» РФФИ 01-03-33149-а (20012003 гг.); «Фотоакустические и фототепловые явления в дисперсных средах» РФФИ 03-02-17333-а (20032004 гг.); «Разработка научных основ создания и использования систем химического анализа на микрочипах» РФФИ 03-03-32892-а (2003-2005 гг.); «Einsatz eines Nahfeld-Thermische-Linse-Detektors zur empfindlichen Detektion in Verbindung mit kapillarelektroseparativen Methoden unter Beruecksichtigung von Matrixeffekten» (DFG (Deutsche Forschungsgemeinschaft) PY 6/8-1. - 2002-2004); «Разработка научных основ методов химического анализа с использованием микрофлюидных устройств» РФФИ 06-03-33127-а (2006-2008 гг.).

Основные результаты работы представлены на

XVII Межвузовской конференции молодых ученых "Инструментальные методы анализа (Ленинград -1990), Всесоюзной конференции "АНАЛИЗ-90 (Ижевск - 1990), международном симпозиуме "3rd IUPAC International Symposium on Analytical Chemistry in the Exploration, Mining, and Processing of Materials

Сэндтон, ЮАР - 1992); совместном российско-японском симпозиуме «Int. Trace Analysis Symposium '94. 7th Japan-Russia Joint Symposium in Analytical Chemistry (ITAS'94)» (Хакодате-Саппоро, Япония - 1994); Международном симпозиуме «5th Int. Symp. "Kinetics in Analytical Chemistry"» (Москва - 1995); международной конференции «VI International Conference on Chemometrics in Analytical Chemistry (CAC 96)» (Таррагона, Испания. - 1996); "Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды" (Краснодар - 1996); международной конференции «5th International Symposium on Hyphenated Techniques in Chromatography (НТС-5)" (Брюгге, Бельгия - 1998); «Всероссийском симпозиуме по химии поверхности, адсорбции и хроматографии к 90-летию со дня рождения А.В. Киселева» (Москва - 1999); Всероссийской конференции «Химический анализ веществ и материалов» (Москва - 2000); Международном конгрессе, «4lh International Congress and Trade Fair "Водные растворы: Ecology and Technology" ECWATECH-2000» (Москва - 2000); международной конференции «11th International Conference on Photoacoustic and Photothermal Phenomena» (Киото, Япония - 2000); совместном российско-японском симпозиуме «Ю-th Russian-Japan Joint Symposium on Analytical Chemistry, RJSAC'2000» (Москва и Санкт-Петербург. - 2000); «Всероссийская конференция по анализу объектов окружающей среды» (Краснодар. - 2000); Всероссийском симпозиуме с международным участием «Лазерная аналитика и диагностика в науке и технологиях». (Санкт-Петербург - 2000); VIII Российском национальном конгрессе «Человек и Лекарство» (Москва - 2001); международном симпозиуме «2lh International Symposium "Spectroscopy in Theory and Practice"» (Словения, Блед - 2001); международной конференции «11th Annual Meeting of SETAC Europe» (Испания, Мадрид. - 2001); VII международной научно-технической конференции «Высокие технологии в промышленности России» (Москва - 2001); Международном конгрессе «ICAS 2001 IUPAC International Congress on Analytical Sciences 2001» (Япония, Токио. - 2001); Международном симпозиуме «ISMM 2001 International Symposium on Microchemistry and Microsystems» (Япония, Кавасаки. - 2001); Всероссийской конференции "Актуальные проблемы аналитической химии" (Москва. - 2002); Всероссийском симпозиуме "Современные проблемы хроматографии", (Москва. - 2002); Международном симпозиуме «15lh International Symposium on Microscale Separations and Analysis (HPCE-2002)» (Швеция, Стокгольм - 2002); III Съезде биохимического общества, (Санкт-Петербург - 2002); Международной конференции «12lh International Conference on Photoacoustic and Photothermal Phenomena» (Канада, Торонто - 2002); международном конгрессе «Euroanalysis 12», (Германия, Дортмунд - 2002); Международной конференции «ANAKON 2003» (Германия, Констанц - 2003); Международном симпозиуме «Colloquium Spectroscopicum Internationale XXXIII» (Испания, Гранада - 2003); Международной конференции «2nd Black Sea Basin Conference on Analytical Chemistry» (Шиле-Стамбул, Турция - 2003); V Всероссийской конференции no анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика-2003" с международным участием. (Санкт-Петербург». - 2003); международном симпозиуме «17th International Symposium on Microscale Separations and Capillary Electrophoresis (HPCE-2004)» (Австрия, Зальцбург - 2004); Всероссийском симпозиуме «Хроматография и хроматографические приборы». (Москва - 2004); международном конгрессе «Euroanalysis XIII» (Испания, Саламанка); Всероссийской конференции по аналитической химии «Аналитика России», (Москва - 2004); Международной конференции «ANAKON 2005» (Германия, Регенсбург - 2003); международном симпозиуме «14th International Symposium "Spectroscopy in Theory and Practice". (Словения, Нова Горица - 2005); Международном симпозиуме "International Congress on Analytical Sciences ICAS-2006 (Москва - 2006).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 137 печатных работ в виде 1 патента, 62 статей и 74 тезисов докладов.

Патенты

1. Способ определения л-Аминофенола в продуктах органического синтеза, субстанциях лекарственных веществ и препаратах на их основе: пат. RU 2217731 Рос. Федерация: С 01/М.А. Проскурнин, A.B. Пихтарь, Н.В. Орлова, М.В. Федяев; заявители и патентообладатели М.А. Проскурнин, A.B. Пихтарь, Н.В. Орлова, М.В. Федяев. - Заявка № 2002107417; заявл. 26.03.2002; опубл. 27.11.2003, Бюл.№3.

Статьи в реферируемых журналах

2. Аброскин А.Г. Двухлучевая термолинзовая спектрометрия с многоканальной системой регистрации / А.Г. Аброскин, М.А. Проскурнин, Ю.А. Барбалат, Е.К. Иванова // Журн. аналит. химии. - 1991. - Т. 46, № 5. - С. 870-877.

3. Аброскин А.Г. Определение микроколичеств теофиллина методами спектрофотометрии и лазерной термолинзовой спектрометрии / А.Г. Аброскин, Т.В. Беляева, Е.К. Иванова, С.Г. Маякова, М.А. Проскурнин // Журн. аналит. химии. - 1991. - Т. 46, № 6. - С. 1199-1205.

4. Abroskin A.G. Application of Thermal Lens Spectrometry to the Determination of Theophylline / A.G. Abroskin, Yu.A. Barbalat, T.V. Belyaeva, E.K. Ivanova, М.А. Proskurnin, V.M. Savostina, V.A. Filichkina // Mendeleev Commun. - 1991. - V. 1, N. 2. - P. 57-58.

5. Филичкина B.A. Определение микроколичеств кобальта методом лазерной термолинзовой спектрометрии / В.А. Филичкина, А.Г. Аброскин, Ю.А. Барбалат, Т.В. Беляева, М.А. Проскурнин, В.М. Савостина // Журн. аналит. химии. - 1992. - Т. 47, № 3. - С. 503-506.

6. Проскурнин М.А. Определение молибдена в природной воде методом лазерной термолинзовой спектрометрии / М.А. Проскурнин, А.Г. Аброскин, С.И. Артемова, Т.В. Беляева, Е.К. Иванова // Журн. аналит. химии. - 1992. - Т. 47, № 3. - С. 545-548.

7. Филичкина В.А. Применение термолинзовой спектрометрии для определения микроколичеств никеля в виде диоксиматов в водно-этанольной среде/В.А. Филичкина, А.Г. Аброскин, О.М, Жарикова, М.А. Проскурнин, В.М. Савостина // Журн. аналит. химии. - 1992. - Т. 47, № 4. - С. 660665.

8. Филичкина В.А. Определение микроколичеств железа в виде комплекса с 1,10-фенантролином методом термолинзовой спектрометрии / В.А. Филичкина, А.Г. Аброскин, М.А. Проскурнин, В.М. Савостина // Журн. аналит. химии. - 1992. - Т.47, № 8. - С. 1417-1427.

9. Abroskin A.G. Thermal Lens Spectrometry in Trace Metal Analysis / A.G. Abroskin, T.V. Belyaeva, V.A. Filichkina, E.K. Ivanova, М.А. Proscurnin, V.M. Savostina, Yu.A. Barbalat//Analyst. - 1992. - V.I 17, N. 12.-P.- 1957-1962.

10. Филичкина В.А. Эффект увеличения чувствительности термолинзовых измерений за счет применения водно-органических сред /В.А. Филичкина, А.Г. Аброскин, Ю.А. Барбалат, И.В. Головко, М.А. Проскурнин, В.М. Савостина//Журн. аналит. химии. - 1993. - Т. 48, № 2. - С. 269278.

11. Проскурнин М.А. Применение термолинзовой спектрометрии для анализа микроколичеств висмута по реакции с иодид-ионами / М.А. Проскурнин, А.Г. Аброскин, И.В. Головко, Е.К. Иванова // Журн. аналит. химии. - 1994. - Т. 49, № 3. - С. 263-265.

12. Proskurnin М.А. Thermal Lens Determination of Vanadium(V) and its Activators by Oxidation of Aniline by Bromate Ions/М. A. Proskurnin, N.V. Osipova, V.V. Kuznetsova, E.K. Ivanova, A.G. Abroskin // Analyst. - 1996. - V. 121. - P. 419—423.

13. Chernysh V.V. Determination of Microamounts of Phenols by Thermal Lens Spectrometry / V.V. Chernysh, M.A. Proskurnin, V.V Kuznetsova, S.V. Pakhomova// Anal. Commun. - 1997. - V. 34, N. 10. - P. 291-294.

14. Dzyabchenko A. A. Conjunction of thermal lens spectrometry and high-performance liquid chromatography. Approach to data treatment / A.A. Dzyabchenko, M.A. Proskurnin, A.G. Abroskin, D.V. Chashchikhin//J. Chromatogr. A. - 1998. - V. 827, N. 1. - P. 13-20.

15. Проскурнин M. А. Двухлазерный термолинзовый спектрометр для проточного анализа/М.А. Проскурнин, А.Г. Аброскин, Д.10. Радушкевич // Журн. аналит. химии. - 1999. - Т. 54, № 1. - С. 101108.

16. Проскурнин М.А. Оптимизация параметров оптической схемы в двухлазерной термолинзовой спектрометрии/М.А. Проскурнин, А.Г. Аброскин //Журн. аналит. химии. - 1999. - Т. 54, № 5. - С. 460—468.

17. Proskurnin М.А. The Use of Triton X-100 in Thermal Lensing of Aqueous Solutions / M.A. Proskurnin, V.B. Ivleva, N.Yu. Ragozina, E.K. Ivanova //Anal. Sci. - 2000. - V. 16, N. 4. - P. 397-401.

18. Черныш B.B. Определение меди при помощи неокупроина методом термолинзовой спектрометрии / В.В. Черныш, М.А. Проскурнин, А.А. Дзябченко, Е.К. Иванова////Журн. аналит. химии. - 2000. - Т. 55, № 4. - С. 378-384.

19. Кузнецова В.В. Применение термолинзовой спектрометрии в кинетических методах анализа на примере реакции окисления анилина бромат-ионами, катализируемой ионами ванадия^)/ В.В. Кузнецова, М.А. Проскурнин, Н.Ю. Рагозина, С.В. Пахомова//Вестн. МГУ. Сер. 2. Химия. - 2000. -Т. 41, № 3. - С. 178-182.

20. Проскурнин М.А. Применение метода Фирордта в термолинзовой спектрометрии для определения компонентов двухкомпонентных смесей/М.А. Проскурнин, М.Е. Волков //Вестн. МГУ. Сер. 2. Химия. - 2000. - Т. 41, № 3. - С. 182-185.

21. Proskurnin М.А. Optimisation of The Optical Scheme of a Dual-Beam Thermal Lens Spectrometer Using Expert Estimation / M.A. Proskurnin, V.V Kuznetsova //Anal. Chim. Acta. - 2000. - V. 418, N. 1. - P. 101— 111.

22. Sorouraddin H.M. Integrated FIA for the Determination of Ascorbic Acid and Dehydroascorbic Acid in a Microfabricated Glass-Channel by Thermal-Lens Microscopy / H.M. Sorouraddin, A. Hibara, M.A. Proskurnin, T. Kitamori //Anal. Sci. - 2000. - V. 16, N. 10. - P. 1033-1037.

23. Проскурнин M.A. Возможности термолинзовой спектрометрии при изучении особенностей протекания реакции на уровне малых содержаний / М.А. Проскурнин, В.В. Черныш // Журн. аналит. химии. - 2000. - Т. 56, № 10. - С. 1049-1059.

24. Евтушенко Н.С. Определение и-аминофенола в парацетамоле по реакции с резорцином при помощи термолинзовой спектрометрии / Н.С. Евтушенко, М.А. Проскурнин, Н.В. Орлова, А.В. Пихтарь, В.В. Кузнецова // Ведомости Министерства Здравохранения РФ. - 2000. - № 3. - С. 84-86.

25. Slyadnev M.N. Investigation of Analytical Enzyme-Catalyzed Reactions in Microchip By Thermal Lens Microscopy / M.N. Slyadnev, M.A. Proskurnin, K. Sato, M. Tokeshi, T. Kitamori, Y. Tanaka//Bunseki Kagaku Toronkai Koen Yoshishu. - 2000. - V. 61, N. 5. - P. 55.

26. Проскурнин M.A. Определение переходных металлов в потоке при помощи термолинзовой спектрометрии / М.А. Проскурнин, В.В. Черныш, М.А. Курзин//Журн. аналит. химии. - 2001. - Т. 56, № 1,- С. 38-43.

27. Проскурнин М.А. Определение л-аминофенола в парацетамоле по реакции с резорцином при помощи термолинзовой спектрометрии / М.А. Проскурнин, Н.В. Орлова, А.В. Пихтарь, В.В. Кузнецова // Вестн. МГУ. Сер. 2. Химия. - 2001. - Т. 42, № 1. - С. 30-32.

28. Chernysh V.V. The Studies of the Reaction of Bismuth(HI) with Iodide at Nanogram Level by Thermal Lensing / V.V. Chernysh, I.V. Nesterova, M.A. Proskurnin // Talanta. - 2001. - V. 53, N. 5. - P. 1073-1082.

29. Проскурнин M.A. Определение микроколичеств ацетилхолина при помощи спектрофотометрии и термолинзовой спектрометрии / М.А. Проскурнин, А.В. Пихтарь, В.Б. Ивлева, Е.К. Иванова // Зав. лаборатория. Диагностика материалов. - 2001. -Т. 67, № 5. - С. 12-16.

30. Chernysh V.V. Investigation of Adsorption of Nanogram Quantities of Iron(ll) Tris-(1,10-Phenanthrolinate) on Glasses and Silica By Thermal Lens Spectrometry / V.V. Chernysh, M.A. Proskurnin, M.Yu. Kononets, S. N. Bendrysheva // Talanta. - 2001. - V. 53, N. 6. - P. 1221-1227.

31. Chernysh V.V. Thermal lens studies of the reaction of iron(Il) with 1,10-phenanthroline at the nanogram level/V.V. Chernysh, M.Yu. Kononets, M.A. Proskurnin, S.V. Pakhomova, V.V. Komissarov, A.I. Zatsman // Fresenius' J. Anal. Chem. - 2001. - V. 369, N. 6. - P. 535-542.

32. Проскурнин M.A. Применение дитизона для определения переходных металлов при помощи термолинзовой спектрометрии / М.А. Проскурнин, М.А. Курзин, В.В. Черныш // Вестн. МГУ. Сер. 2. Химия.-2001.-Т. 42, №2.-С. 116-121.

33. Proskurnin М.А. The Determination of Parameters of Analytical Reactions by Thermal Lensing/M.A. Proskurnin, V.V. Chernysh, M.Yu. Kononets, S.V. Pakhomova, V.V. Kuznetsova // Anal. Sci. - 2001. - V. 17. -P. sl9-s22.

34. Proskurnin M.A. Optimization of the Optical-Scheme Design for Microchip-Based Photothermal Lensing / M.A. Proskurnin, M. Tokeshi, M.N. Slyadnev, T. Kitamori // Anal. Sci. - 2001. - V. 17. - P. s454-s457.

35. Пахомова C.B. Определение констант устойчивости комплексов меди(1) с 1,10-фенантролином при помощи термолинзовой спектрометрии / С.В. Пахомова, М.А. Проскурнин, В.В. Черныш, М.Ю. Кононец, Е.К. Иванова // Журн. аналит. химии. - 2001. -Т. 56, № 10. - С. 1042-1049.

36. Proskurnin М.А. Application of Thermal Lensing and Electron-Probe Microanalysis in Analysis of Surfaces of Glass with Bonded Organic Dyes/M.A. Proskurnin, E.M. Min'kovskii, M.Yu. Kononets, E.V. Proskurnina, S.N. Bendrysheva, A.R. Tarasov, G.V. Lisichkin //Anal. Sci. - 2001. - V. 17, Supplement. Proceedings of IUPAC International Congress on Analytical Sciences (1CAS 2001). - P. i73-i76.

37. Proskurnin M.A. Determination of Stability Constants by Thermal Lens Spectrometry / M.A. Proskurnin, V.V. Chernysh, S.V. Pakhomova, M.Yu. Kononets, A.P. Smirnova, D.A. Nedosekin // Anal. Sci. - 2001. - V. 17, Supplement. Proceedings of IUPAC International Congress on Analytical Sciences (1CAS 2001). - P. ill69-i!172.

38. Proskumin M.A. Investigation of Kinetic Analytical Systems by Thermal Lensing/M.A. Proskurnin, N.V. Orlova, M.V. Fedyaev, V.A. Samburova, V.V. Kuznetsova//Anal. Sci. - 2001. - V. 17, Supplement. Proceedings of IUPAC International Congress on Analytical Sciences (ICAS 2001). - P. il299-il302.

39. Proskurnin M.A. The Use of Thermal Lensing and Electron-Probe Microanalysis for Investigation of Adsorption on Glass Surfaces / M.A. Proskumin, M.Yu. Kononets, E.V. Proskurnina, S.N. Bendrysheva, A.D. Khrycheva, M.M. Letunovskaya//Anal. Sci. - 2001. - V. 17, Supplement. Proceedings of IUPAC International Congress on Analytical Sciences (ICAS 2001). - P. il303-il306.

40. Kononets M.Yu. Thermal-lens spectrometry for studying molecular layers covalently bonded to a flat glass surface / M.Yu. Kononets, S.N. Bendrysheva, M.A. Proskurnin, E.V. Proskurnina, E.M. Min'kovskii, A.R. Tarasov, G.V. Lisichkin // Mendeleev Commun. - 2002. - V. 12, N. 1. - P. 9-11.

41. Кузнецова B.B. Особенности термолинзовых кинетических измерений и их использование для аналитических целей/ В.В. Кузнецова, М.А. Проскурнин, Д.С. Руделев, А.П. Смирнова, С.Н. Бендрышева // Аналитика и контроль. - 2002. - Т. 6, № 1. - С. - 19-32.

42. Proskurnin M.A. Investigation of The Reaction of Copper(I) With 2,9-DimethyJ-],10-Phenanthroline at Trace Level by Thermal Lensing / M.A. Proskurnin, V.V. Chernysh, S.V. Pakhomova, M.Yu. Kononets, A.A. Sheshenev // Talanta. - 2002. - V. 57, N. 5. - P. 831-839.

43. Proskurnin M.A. Investigation of Adsorption By Thermal Lensing / M.A. Proskurnin, M.Yu. Kononets, S.N. Bendrysheva, E.V. Proskurnina, D.A. Nedosekin, A.D. Khrycheva // Rev. Sci. Instrum. - 2003. - V. 74, N. 1. -P. 334-336.

44. Orlova N.V. Use of Thermal Lensing for The Determination of Pyrogens / N.V. Orlova, M.A. Proskurnin, V.A. Samburova, I.D. Dryagleva, A.V. Brusnichkin // Rev. Sci. Instrum. - 2003. - V. 74, N. I. - P. 506-508.

45. Luk'yanov A.Yu. Compact Photothermal-Refractometric Detector for High Performance Liquid Chromatography Based On A Polarization Interferometer / A.Yu. Luk'yanov, S.N. Bendrysheva, M.A. Proskurnin, A.A. Bendryshev, A.I. Elefterov, O.A. Shpigun // Rev. Sci. Instrum. - 2003. - V. 74, N. 1. - P. 656-658.

46. Proskurnin M.A. Combination of Thermal Lensing and Electron-Probe Microanalysis for Characterizing Flat Glass Surfaces / M. A. Proskumin, M. Yu. Kononets, E. M. Min'kovskii, E. - V. Proskurnina, S. N. Bendrysheva, A. R. Tarasov, G. - V. Lisichkin // Rev. Sci. Instrum. - 2003. - V. 74, N. 1. - P. 740-742.

47. Proskumin M.A. Optimisation of thermal lens microscopic measurements in a microchip / M A. Proskurnin, M.N. Slyadnev, M. Tokeshi, T. Kitamori // Anal. Chim. Acta. - 2003. - V. 480, N. 1. - P. 79-95.

48. Недосекин Д.А. Применение термолинзовой спектрометрии для изучения реакции взаимодействия никеля(Н) с диметилглиоксимом на уровне следовых количеств / Д.А. Недосекин, В.В. Черныш, М.А. Проскурнин // Журн. аналит. химии. - 2003. -Т. 58, № 2. - С. 166-170

49. Орлова Н.В. Определение полисахаридов и липополисахаридов при помощи спектрофотометрии и термолинзовой спектрометрии / Н.В. Орлова, М.А. Проскурнин, В.А. Самбурова, П.В. Цветков // Журн. аналит. химии. - 2003. -Т. 58, № 2. - С. 171-173.

50. Проскурнин М.А. Термолинзовое определение кобальта нитрозо-нафтолами/М.А. Проскурнин, А.П. Смирнова, В.А. Филичкина, В.Б. Ивлева // Аналитика и контроль. - 2003. - Т. 7, № 1. - С. 54-63.

51. Кононец М.Ю. Изучение адсорбции комплекса железа(11) с 1,10-фенантролином на лабораторной посуде методом термолинзовой спектрометрии / М.Ю. Кононец, М.А.Проскурнин, С.В. Бендрышева, А.Д. Хрычева // Журн. аналит. химии. - 2003. -Т. 58, № 4. - С. 382-387.

52. Orlova N.V. The Use of Thermal Lensing for the Determination of Pyrogens / N.V. Orlova, M.A. Proskurnin, V.A. Samburova, I.D. Dryagleva, A.V. Brusnichkin // Anal. Bioanal. Chem. - 2003. - V. 375, N. 5.-P. 1038-1044.

53. Proskurnin M.A. Optical Photothermal Detection in HPLC/M.A. Proskurnin, A.Yu. Luk'yanov, S.N. Bendrysheva, A.A. Bendryshev, A.V. Pirogov, O.A. Shpigun // Anal. Bioanal. Chem. - 2003. - V. 375, N. 5. -P. 1204-1211.

54. Орлова Н.В. Определение бактериальных эндотоксинов при помощи спектрофотометрии и термолинзовой спектрометрии / Н.В. Орлова, В.А. Самбурова, М.А. Проскурнин, Е.А. Агеева // Экологическая химия. - 2004. - Т. 13, № 4. - С. 257-262.

55. Проскурнин М.А. Определение гидроксамовых кислот методом термолинзовой спектрометрии / М.А. Проскурнин, Н.В. Орлова, А.В. Пихтарь, Н.В. Осипова // Журн. аналит. химии. - 2004. -Т. 59, № 5. - С. 490-494.

56. Orlova N.V. Joint study of lipopolysaccharide suspensions with thermal lensing and optoacoustic methods/N.V. Orlova, A.V. Brusnichkin, M.A. Proskurnin, A.V. Fokin, O.B. Ovchinnikov, S.V. Egerev // Proc. SPIE - Int. Soc. Opt. Eng. Photons Plus Ultrasound: Imaging and Sensing / A.A. Oraevsky, L.V. Wang. - Bellingham, USA: SPIE.- 2004. - V. 5320. - P. 83-90.

57. Проскурнин M.A. Некоторые метрологические аспекты оптимизации методик термолинзового определения / М.А. Проскурнин, В.В. Черныш, В.А. Филичкина // Журн. аналит. химии. - 2004. -Т. 59, №9.-С. 913-922.

58. Проскурнин М.А. Сравнение возможностей термолинзового детектирования в капиллярах и микрофлюидных чипах/М.А. Проскурнин, А.В. Пирогов, М.Н. Сляднев, А.Г. Борзенко, Ю.А. Золотов // Журн. аналит. химии. - 2004. -Т. 59, № 9. - С. 923-928.

59. Брусничкин А.В. Определение и-аминофенола в препаратах парацетамола при помощи термолинзовой спектрометрии / А.В. Брусничкин, М.А. Проскурнин, Н.В. Орлова // Аналитика и контроль. - 2004. - Т. 8, № 3. - С. 257-262.

60. Проскурнин М.А. Современная аналитическая и термооптическая спектроскопия / М.А. Проскурнин, М.Ю. Кононец// Успехи химии.-2004.-Т. 73 ,№ 12,- С. 1235- 1268.

61. Черныш В.В. Применение термолинзовой спектрометрии для расчета констант устойчивости комплексных соединений / В.В. Черныш, М.А. Проскурнин, М.Ю. Кононец, С.В. Пахомова// Известия академии наук. Серия химическая. - 2005. - Т. 54, № 1. - С. 123-133.

62. Proskurnin М.А. Spectrophotometric and Thermal-Lens Determination of Lipopolysaccharides / M.A. Proskurnin, N.V. Orlova // Bolletino Chimico Farmacéutico. - 2005. - V. 144, N. 3. - P. 1-36.

63. Nedosekin D.A. Model for continuous-wave laser-induced thermal lens spectrometry of optically transparent surface-absorbing solids / D.A. Nedosekin, M.A. Proskurnin, M.Yu. Kononets // Appl. Opt. -2005. - V. 44, N. 29. - P. 6296-6306.

Тезисы докладов

64. Аброскин А.Г. Определение микроколичеств металлов методом лазерной термолинзовой спектрометрии / А.Г. Аброскин, М.А. Проскурнин, В.А. Филичкина//Тезисы докладов XVII Межвузовской конференции молодых ученых "Инструментальные методы анализа". - JL: 1990. -С. 12.

65. Аброскин А.Г. Оптимизация параметров двухлучевого термолинзового спектрометра с многоканальной системой регистрации /А.Г. Аброскин, М.А. Проскурнин, Ю.А. Барбалат, Е.К. Иванова // Тезисы докладов Всесоюзной конференции по аналитической химии. - Донецк: 1990. -С. 220.

66. Filichkina V.A. The Determination of Transition Metals of 8th Group in Pure Cadmium by Dual-Beam Thermal Lens Spectrometry / V.A. Filichkina, A.G. Abroskin, M.A. Proscurnin, V.M. Savostina // Book of Abstracts. 3rd IUPAC International Symposium on Analytical Chemistry in the Exploration, Mining and Processing of Materials (MINTEK). - Johannesburg, South Africa: 1993. - P. 1.

67. Proskurnin M.A. The Development of Instrumentation and Data Handling in Analytical Thermal Lens Spectrometry for the Determination of Organic and Inorganic Compounds in Statics and Dynamics / M.A. Proskurnin, A.G. Abroskin, E.K. Ivanova // International Trace Analysis Symposium '94. 7th Japan-Russia Joint Symposium in Analytical Chemistry (ITAS'94). August 23-28, 1994. - Hakodate and Sapporo, Japan:

1994.-P. 99-102.

68. Osipova N.V. Thermal Lens Determination of Vanadium(V) and its Activators by Reaction of Oxidation of Aniline by Bromate Ions / N.V. Osipova, A.G. Abroskin, E.K. Ivanova, V.V. Kuznetsova, M.A. Proskurnin // / Proc. 5th International Symposium "Kinetics in Analytical Chemistry". September 25-28,

1995.-Moscow: 1995,-P. P14.

69. Kuznetsova V.V. The Use of Expert Estimation for the Optimisation of the Optical Scheme Design of a Dual-Beam Thermal Lens Spectrometer / V.V Kuznetsova, A.G. Abroskin, M.A. Proskurnin // Book of abstracts. VI International Conference on Chemometrics in Analytical Chemistry. - Tarragona, Spain: 1996. - PI-76. - P. 166.

70. Дзябченко A.A. Исследование возможностей термолинзовой спектрометрии при определении неорганических и органических соединений в воде/А.А. Дзябченко, В.Б. Ивлева, В.В. Кузнецова, М.А. Проскурнин, В.В. Черныш // Тезисы докладов. Всероссийская конференция по анализу объектов окружающей среды. - Краснодар: 1996. - С. 107.

71. Проскурнин М.А. Термолинзовое определения ванадия^) и его активаторов по реакции окисления анилина бромат-ионами / М.А. Проскурнин, Н.В. Осипова, Е.К. Иванова, В.В. Кузнецова // Тезисы докладов. Всероссийская конференция по анализу объектов окружающей среды. - Краснодар: 1996. -С. 153.

72. Dzyabchenko A.A. Data Handling in Thermal Lens Detection in HPLC / A.A. Dzyabchenko, M.A. Proskurnin, D.V. Chashchikhin, A.G. Abroskin// 5th International Symposium on Hyphenated Techniques in Chromatography (HTC-5). Book of abstracts. February 11-13,1998. - Bruges, Belgium: 1998. - P. 1.

73. Проскурнин M.A. Изучение адсорбции комплекса железа(И) с 1,10-фенантролином на поверхности Si02 методом лазерной термолинзовой спектрометрии / М.А. Проскурнин, М.Ю. Кононец, В.В. Черныш// Всероссийский симпозиум по химии поверхности, адсорбции и хроматографии к 90-летию со дня рождения А.В. Киселева. Программа. Тезисы докладов. 12-16 апреля 1999. - Москва: 1999.-С. 71.

74. Проскурнин М.А. Определение констант равновесия методом термолинзовой спектрометрии / М.А. Проскурнин, В.В. Черныш, С.В. Пахомова, М.Ю. Кононец//Всероссийская конференция "Химический анализ веществ и материалов". Тезисы докладов. 16-21 апреля 2000. - Москва: 2000. -С. 370-371.

75. Проскурнин М.А. Изучение адсорбции комплекса железа(Н) с 1,10-фенантролином на силикагеле методом лазерной термолинзовой спектрометрии / М.А. Проскурнин, М.Ю. Кононец, С.Н. Сорокина, В.В. Черныш//Всероссийская конференция "Химический анализ веществ и материалов". Тезисы докладов. 16-21 апреля 2000. - Москва: 2000. - С. 379-380.

76. Proskurnin М.А. Investigation of Adsorption of Nanogram Quantities of Iron(Il) Tris-(1,10-Phenanthrolinate) on Glasses and Silica from Aqueous Solutions by Thermal Lens Spectrometry / M.A. Proskurnin, M.Y. Kononets, V.V. Chernysh // 4th International Congress and Trade Fair "Water: Ecology and Technology" (ECWATECH-2000). Abstracts. 30 May - 2 June, 2000. - Moscow: 2000. - P. 443.

77. Proskurnin M.A. Thermal Lens Studies of Analytical Reactions in Aqueous Solutions and Their Practical Applications / M.A. Proskurnin, V.V. Chernysh // 4th International Congress and Trade Fair "Water: Ecology and Technology" (ECWATECH-2000). Abstracts. 30 May - 2 June, 2000. - Moscow: 2000. - P. 584.

78. Proskurnin M.A. Thermooptical Determination of Uncoloured Organic Substances in Aqueous Solutions / M.A. Proskurnin, N.Yu. Ragozina, A.P. Smirnova, V.V. Chernysh//4th International Congress and Trade Fair "Water: Ecology and Technology" (ECWATECH-2000). Abstracts. 30 May - 2 June, 2000. -Moscow: 2000. - P. 584.

79. Proskurnin M.A. The Determination of Parameters of Analytical Reactions by Thermal Lensing / M.A. Proskurnin, V.V. Chernysh, M.Yu. Kononets, S.V. Pakhomova, and V.V. Kuznetsova// 11th International Conference on Photoacoustic and Photothermal Phenomena. Abstracts. June 25-29, 2000. - Kyoto, Japan: 2000. - P. B-26-P7.

80. Proskurnin M.A. Optimisation of the Optical-Scheme Design for Microchip-Based Photothermal Lensing/M.A. Proskurnin, M. Tokeshi, M.N. Slyadnev, T. Kitamori// 11th International Conference on Photoacoustic and Photothermal Phenomena. Abstracts. June 25-29, 2000. - Kyoto, Japan: 2000. - P. B-10-09.

81. Proskurnin M.A. Studies of Chemical Reactions at Nanogram Level by Thermal Lens Detection in a Microchip / M.A. Proskurnin, M. Tokeshi, M.N. Slyadnev, T. Kitamori // 10th Russian-Japan Joint Symposium on Analytical Chemistry (RJSAC'2000). Final Program. Book of Abstracts. August 20-28, 2000. - Moscow and Saint Petersburg: 2000. - P. 93.

82. Proskurnin M.A. Thermal Lens Spectroscopy as a Tool for Fundamental Analysis / M.A. Proskurnin, V.V. Chernysh, M.Yu. Kononets, V.V. Kuznetsova, and S.V. Pakhomova// 10th Russian-Japan Joint Symposium on Analytical Chemistry (RJSAC'2000). Final Program. Book of Abstracts. August 20-28,2000. - Moscow and Saint Petersburg: 2000. - P. 94.

83. Проскурнин M.A. Изучение аналитических реакций некоторых переходных металлов при помощи методов термолинзовой спектроскопии и их практическое применение /М.А. Проскурнин, В.В. Черныш, О.М. Жарикова, Е.К. Иванова // Всероссийская конференция по анализу объектов окружающей среды. Тезисы докладов. - Краснодар: 2000. - С. 55.

84. Проскурнин М.А. Использование термолинзовой спектрометрии в сочетании с кинетическими методами для анализа экологических объектов / М.А. Проскурнин, Н.В. Орлова, В.В. Кузнецова, Е.К. Иванова // Всероссийская конференция по анализу объектов окружающей среды. Тезисы докладов. -Краснодар: 2000.-С. 221.

85. Проскурнин М.А. Определение констант равновесия при помощи термолинзовой спектрометрии / М.А. Проскурнин, В.В. Черныш, С.В. Пахомова, М.Ю. Кононец, А.П. Смирнова, Д.А. Недосекин // Лазерная аналитика и диагностика в науке и технологиях. Всероссийский симпозиум с международным участием. 15-17 ноября 2000. С. Петербург. Тезисы докладов. - С. Петербург: 2000. - С. 43-44.

86. Проскурнин М.А. Исследование адсорбции на стеклах и силикагелях методом термолинзовой спектрометрии / М.А. Проскурнин, В.В. Черныш, М.Ю. Кононец, С.Н. Бендрышева//Лазерная аналитика и диагностика в науке и технологиях. Всероссийский симпозиум с международным участием. 15-17 ноября 2000. С. Петербург. Тезисы докладов. - С. Петербург: 2000. - С. 45-46.

87. Проскурнин М.А. Определение п-аминофенола в парацетамоле по его реакции с резорцином при помощи термолинзовой спектрометрии/ М.А. Проскурнин, Н.В. Орлова, В.В. Кузнецова, Н.С. Евтушенко, А.В. Пихтарь // VIII Российский Национальный конгресс "Человек и Лекарство". Москва. 2-6 апреля 2001. Тезисы докладов. - Москва: 2001. - С. 705.

88. Bendrysheva S.N. Investigation of Adsorption on Glass, Quartz and Silica by Thermal Lens Spectrometry / S.N. Bendrysheva, V.V. Chernysh, M.Yu. Kononets, E.M. Minkovskiy, M.A. Proskurnin, G.V. Lisichkin// 12th International Symposium "Spectroscopy in Theory and Practice". 9-12 April, 2001. Book of Abstracts. - Bled, Slovenia: 2001. - P. 45^16.

89. Samburova V.A. The Investigation of Kinetic Analytical Systems by Thermal Lensing / V.A. Samburova, N.V. Orlova, V.V. Kuznetsova, M.A. Proskurnin// 12th International Symposium "Spectroscopy in Theory and Practice". 9-12 April, 2001. Book of Abstracts. - Bled, Slovenia: 2001. - P. 79-80.

90. Orlova N.V. Determination of p-Aminophenol by the reaction with resorcinol using thermal lens spectrometry in paracetamol / N.V. Orlova, N.S. Evtushenko, A.V. Pikhtar', M.A. Proskurnin // 11th Annual Meeting of SETAC Europe. 6-10 May 2001. Madrid, Spain, Abstract Book. - , Madrid, Spain: 2001. -M/EH054. - P. 111-112.

91. Проскурнин M.A. Исследование адсорбции и нанесенных слоев на стекле с помощью термолинзовой спектрометрии и электроннозондового микроанализа / М.А. Проскурнин, М.Ю. Кононец, Е.М. Миньковский, С.Н. Бендрышева, Е.В. Проскурнина, Г.В. Лисичкин//Высокие технологии в промышленности России. Материалы VII международной научно-технической конференции. Москва МГУ. 29-30 июня 2001. - Москва: МГУ, 2001. - С. 131-135.

92. Proskurnin М.А. Application of Thermal Lensing and Electron-Probe Microanalysis in Analysis of Surfaces of Glass with Bonded Organic Dyes/M.A. Proskurnin, E.M. Min'kovskii, M.Yu. Kononets, E.V. Proskurnina, S.N. Bendrysheva, A.R. Tarasov, G.V. Lisichkin // 1UPAC International Congress on Analytical Sciences 2001 (ICAS 2001). August 6-10, 2001. Waseda University, Tokyo, Japan. Program and Abstracts. -Tokyo, Japan: 2001. -2E 09. -P. 139.

93. Luk'yanov A.Yu. A Combined Photothermal-Refractometric Detector for HPLC/A.Yu. Luk'yanov, M.A. Proskurnin, A.A. Bendryshev, A.I. Elefterov, O.A. Shpigun // IUPAC International Congress on Analytical Sciences 2001 (ICAS 2001). August 6-10, 2001. Waseda University, Tokyo, Japan. Program and Abstracts. -Tokyo, Japan: 2001.-P2043.-P. 280.

94. Proskurnin M.A. Determination of Stability Constants by Thermal-Lens Spectrometry / M.A. Proskurnin, V.V. Chernysh, S.V. Pakhomova, M.Yu. Kononets, A.P. Smirnova, D.A. Nedosekin, Determination of Stability Constants by Thermal-Lens Spectrometry // IUPAC International Congress on Analytical Sciences 2001 (ICAS 2001). August 6-10, 2001. Waseda University, Tokyo, Japan. Program and Abstracts. - Tokyo, Japan: 2001.-Р2045,-P. 280.

95. Proskurnin M.A. Investigation of Kinetic Analytical Systems by Thermal Lensing / M.A. Proskurnin, N.V. Orlova, M.V. Fedyaev, V.A. Samburova, V.V. Kuznetsova, Investigation of Kinetic Analytical Systems by

Thermal Lensing // IUPAC International Congress on Analytical Sciences 2001 (ICAS 2001). August 6-10, 2001. Waseda University, Tokyo, Japan. Program and Abstracts. - Tokyo, Japan: 2001.-P3009. - P. 301.

96. Proskurnin M.A. The Use of Thermal Lensing and Electron-Probe Microanalysis for Investigation of Adsorption on Glass Surfaces / M.A. Proskurnin, M.Yu. Kononets, E.V. Proskurnina, S.N. Bendrysheva, A.D. Khrycheva, M.M. Letunovskaya // IUPAC International Congress on Analytical Sciences 2001 (ICAS 2001). August 6-10, 2001. Waseda University, Tokyo, Japan. Program and Abstracts. - Tokyo, Japan: 2001. -P3010,P.301.

97. Proskurnin M.A. Application of Thermal Lensing and Electron-Probe Microanalysis for Characterizing Modified Flat Glass Surfaces / M.A. Proskurnin, E.M. Min'kovskii, M.Yu. Kononets, E.V. Proskurnina, S.N. Bendrysheva, A.D. Khrycheva, A.R. Tarasov, G.V. Lisichkin//International Symposium on Microchemistry and Microsystems (ISMM 2001). Kanagawa Science Park. Kawasaki, Japan. September 16-18,2001. Final Program and Abstract. - Kawasaki, Japan: 2001. - P. 134-135.

98. Luk'yanov A.Yu. Photothermal-Refractometric Detector for HPLC / A.Yu. Luk'yanov, A.A. Bendryshev, O.A. Shpigun, M.A. Proskurnin // International Symposium on Microchemistry and Microsystems (ISMM 2001). Kanagawa Science Park. Kawasaki, Japan. September 16-18, 2001. Final Program and Abstract. -Kawasaki, Japan: 2001. - P. 136-137.

99. Proskurnin M.A. The Use of Thermal Lensing for the Determination of Pyrogens / M.A. Proskurnin, N.V Orlova, M.V. Fedyaev, P.V. Tsvetkov, V.V. Kuznetsova // International Symposium on Microchemistry and Microsystems (ISMM 2001). Kanagawa Science Park. Kawasaki, Japan. September 16-18, 2001. Final Program and Abstract. - Kawasaki, Japan: 2001. - P. 38-139.

ЮО.Проскурнин M.A. Метрологические аспекты оптимизации методик термолинзового определения / М.А. Проскурнин, В.В. Черныш, В.В. Кузнецова // Всероссийская Конференция "Актуальные проблемы аналитической химии", Москва, Россия. 11-15 марта. Тезисы докладов. -Москва: 2002.-Т. 1.-С. 14.

101. Кононец М.Ю. Использование термолинзовой спектрометрии для исследования поверхностно-модифицированных стекол /М.Ю. Кононец, М.А. Проскурнин, С.Н. Бендрышева, А.Д. Хрычева, Д.А. Недосекин, А.Р. Тарасов, Г.В. Лисичкин, Е.М. Миньковский, Е.В. Проскурнина // Всероссийская Конференция "Актуальные проблемы аналитической химии". Москва, Россия. 11-15 марта. Тезисы докладов. - Москва: 2002. - Т. 1. - С. 67.

102.Проскурнин М.А. Изучение реакции Белоусова-Жаботинского методом термолинзовой лазерной спектрометрии / М.А. Проскурнин, Д.А. Недосекин, В.В. Кузнецова//Всероссийская Конференция "Актуальные проблемы аналитической химии". Москва, Россия. 11-15 марта. Тезисы докладов. -Москва: 2002. - Т. 2. - С. 232.

103.Проскурнин М.А. Определение пирогенов при помощи спектрофотометрии и термолинзовой спектроскопии / М.А. Проскурнин, Н.В. Орлова, В.А. Самбурова//Всероссийская Конференция "Актуальные проблемы аналитической химии". Москва, Россия. 11-15 марта. Тезисы докладов. -Москва: 2002. - Т. 2. - С. 234.

104.Лукьянов А.Ю. Комбинированный фототермический и рефрактометрический детектор для ВЭЖХ/А.Ю. Лукьянов, М.А. Проскурнин, С.Н. Бендрышева, А.А. Бендрышев, А.И. Элефтеров, О.А. Шпигун // Всероссийский симпозиум "Современные проблемы хроматографии". Москва, Россия. 18 - 22 марта 2002. Сборник тезисов. - Москва: 2002. - С. 146.

105.Luk'yanov A.Yu. Photothermal-Refractometric Detector for HPLC/A.Yu. Luk'yanov, A.A. Bendryshev, O.A. Shpigun, M.A. Proskumin, A.I. Elefterov, A.V. Pirogov//Book of abstracts of 15th International Symposium on Microscale Separations and Analysis (HPCE-2002). April 13- 18, 2002. - Stockholm, Sweden: 2002.-P.-199.

106.Proskurnin M.A. High-Sensitive Thermal-Lens Detection of Several Metal Ions in HPLC and HPCE / M.A. Proskurnin, A.A. Bendryshev, S.N. Bendrysheva, A.V. Pirogov, O.A. Shpigun // Book of abstracts of 15th International Symposium on Microscale Separations and Analysis (HPCE-2002). April 13- 18, 2002. -Stockholm, Sweden: 2002. - P. - 200.

107. Proskurnin M.A. The Use of Thermal Lensing for the Determination of Pyrogens / M.A. Proskurnin, V.A. Samburova, N.V. Orlova, A.V. Brusnichkin, M.V. Fedyaev, V.V. Kuznetsova//Book of abstracts of 15th International Symposium on Microscale Separations and Analysis (HPCE-2002). April 13- 18, 2002. -Stockholm, Sweden: 2002. - P. - 204.

108.Орлова H.B. Определение пирогенов при помощи спектрофотометрии и термолинзовой спектрометрии / Н.В. Орлова, В.А. Самбурова, И.Д. Дряглева, М.А. Проскурнин, И.Р. Прохоренко // III Съезд биохимического общества. 26 июня - 1 июля 2002. Санкт-Петербург, Россия. Тезисы научных докладов. - Санкт-Петербург: 2002. - С. - 199. 109.Shelepchikov A.A. Determination of Dibenzo-p-Dioxins by Thermal Lensing / A.A. Shelepchikov, M.A. Proskurnin, N.A. Klyuev, V.S. Soifer// 12th International Conference on Photoacoustic and Photothermal Phenomena. June 23 - 27,2002. Toronto, Canada. Abstract Book. - Toronto, Canada: - 2002. - P. 17.

I lO.Proskurnin M.A. /М.А. Proskurnin, A.P. Smirnova, N.Yu. Ragozina, V.V. Chernysh, Thermal Lens

Determination of uncoloured organic substances in Aqueous Solutions// 12th International Conference on Photoacoustic and Photothermal Phenomena. June 23-27, 2002. Toronto, Canada. Abstract Book. -Toronto, Canada: - 2002. - P. 18.

II l.Nedosekin D.A. Investigation of Belousov-Zhabotinsky Reaction Kinetics using Thermal Lens

Spectrometry/D.A. Nedosekin, V.V. Kuznetsova, M.A. Proskurnin//12th International Conference on Photoacoustic and Photothermal Phenomena. June 23-27, 2002. Toronto, Canada. Abstract Book. -Toronto, Canada: - 2002. - P. 19.

112.Kononets M.Yu. Investigation of Adsorption By Thermal Lensing and Electron Probe /M.Yu. Kononets, M.A. Proskurnin, E.V. Proskurnina, S.N. Bendrysheva, D.A. Nedosekin, A.D. Khrycheva// 12th International Conference on Photoacoustic and Photothermal Phenomena. June 23 - 27, 2002. Toronto, Canada. Abstract Book. - Toronto, Canada: - 2002. - P. 20.

113.Kuznetsova V.V. Thermal lensing in kinetic analytical systems/V.V. Kuznetsova, M.A. Proskurnin, N.V. Orlova, A.P. Smirnova, S.N. Bendrysheva//12th International Conference on Photoacoustic and Photothermal Phenomena. June 23 - 27, 2002. Toronto, Canada. Abstract Book. - Toronto, Canada: - 2002. -P. 21.

114.0rlova N.V. The Use of Thermal Lensing for The Determination of Pyrogens / N.V. Orlova, M.A. Proskurnin, V.A. Samburova, M.V. Fedyaev, P.V. Tsvetkov, A.V. Brusnichkin // 12th International Conference on Photoacoustic and Photothermal Phenomena. June 23 - 27, 2002. Toronto, Canada. Abstract Book. - Toronto, Canada: - 2002. - P. 110. 115.Luk'yanov A.Yu. A Compact Photothermal-Refractometric Detector for HPLC Based on a Polarisation Interferometer / A.Yu. Luk'yanov, S.N. Bendrysheva, M.A. Proskurnin, A.A. Bendryshev, A.I. Elefterov,

O.A. Shpigun // 12th International Conference on Photoacoustic and Photothermal Phenomena. June 2327, 2002. Toronto, Canada. Abstract Book. - Toronto, Canada: - 2002. - P. 172.

116.Proskurain M.A. Optimisation of the optical-scheme design of dual-beam thermal lens spectrometers / M.A. Proskurnin, V.V. Kuznetsova, M.E. Volkov, V.V. Chernysh // 12th International Conference on Photoacoustic and Photothermal Phenomena. June 23 - 27, 2002. Toronto, Canada. Abstract Book. - Toronto, Canada: -2002.-P. 173.

117. Proskurnin M.A. Combination of Thermal Lensing and Electron-Probe Microanalysis for Characterizing Flat Glass Surfaces / M.A. Proskurnin, E.M. Min'kovskii, M.Yu. Kononets, E.V. Proskurnina, S.N. Bendrysheva, A.R. Tarasov, G.V. Lisichkin// 12th International Conference on Photoacoustic and Photothermal Phenomena. June 23 - 27, 2002. Toronto, Canada. Abstract Book. - Toronto, Canada: - 2002. -P. 201.

118.Proskurnin M.A. High-Sensitive Thermal-Lens Detection of Several Metal Ions in HPLC and HPCE / M.A. Proskurnin, A.A. Bendryshev, S.N. Bendrysheva, A.V. Pirogov, O.A. Shpigun// Euroanalysis 12. September 8- 13, 2002. Dortmund, Germany. Programme and Abstracts of the Scientific Contributions. -Dortmund, Germany: 2002. - P. 169.

119.0rlova N.V. The Use of Thermal Lensing for The Determination of Endotoxins / N.V. Orlova, M.A. Proskurnin, V.A. Samburova, A.V. Brusnichkin// Euroanalysis 12. Sept. 8- 13, 2002. Dortmund, Germany. Programme and Abstracts of the Scientific Contributions. - Dortmund, Germany: 2002. - P. 528. 120.Luk'yanov A.Yu. A Compact Photothermal Phase-Shift-Refractometric Detector System for HPLC / A.Yu. Luk'yanov, M.A. Proskurnin, S.N. Bendrysheva, A.A. Bendryshev, A.V. Pirogov, O.A. Shpigun // 2nd Black Sea Basin Conference on Analytical Chemistry. $ile-Istanbul, Turkey. Sept. 14- 17, 2003. Book of Abstracts. - §ile-Istanbul, Turkey: 2003. - P067. - P. 121. 121.Shelepchikov A.A. Determination of Dibenzo-p-Dioxins By Thermal Lensing/A.A. Shelepchikov, M.A. Proskurnin, N.A. Klyuev, V.S. Soifer // 2nd Black Sea Basin Conference on Analytical Chemistry. $ile-Istanbul, Turkey. Sept. 14 - 17,2003. Book of Abstracts. - $ile-lstanbul, Turkey: 2003. - PI 16. - P. 170.

122.Nedosekin D.A. Investigation of modified flat glass and quartz surfaces by thermal lensing/D.A. Nedosekin, M.Yu. Kononets, M.A. Proskurnin // 2nd Black Sea Basin Conference on Analytical Chemistry. $ile-lstanbul, Turkey. Sept. 14-17,2003. Book of Abstracts. - $ile-Istanbul, Turkey: 2003. - PI 19. - P. 173.

123.Proskurnin M.A. Comparison of Capillary- and Microchip-Based Measurements At A Nanogram Level By Thermal Lensing / M.A. Proskurnin, M.N. Slyadnev, A.V. Pirogov, A.G. Borzenko, Yu.A. Zolotov // 2nd Black Sea Basin Conference on Analytical Chemistry. $ile-Istanbul, Turkey. September 14- 17,2003. Book of Abstracts. - $ile-lstanbul, Turkey: 2003. - P121. - P. 175.

124.0rlova N.V. Thermal Lensing of Pyrogens /N.V. Orlova, M.A. Proskurnin, V.A. Samburova, A.V. Brusnichkin, E.V. Ageeva//2nd Black Sea Basin Conference on Analytical Chemistry. §ile-Istanbul, Turkey. September 14- 17,2003. Book of Abstracts. - $ile-Istanbul, Turkey: 2003. - PI 22. - P. 176.

125.Proskurnin M.A. Systematized Metrological Parameters in Thermal Lens Spectrometry / M.A. Proskurnin, V.V. Chernysh, V.V. Kuznetsova // 2nd Black Sea Basin Conference on Analytical Chemistry. §ile-Istanbul, Turkey. September 14- 17,2003. Book of Abstracts. - $ile-Istanbul, Turkey: 2003. - P160. - P. 214.

126. Borzenko A.G. Analytical Ability of Electrochemical Detection in Micro fluidic Devices/A.G. Borzenko, A.V. Pirogov, M.A. Proskurnin, M.N. Slyadnev, Yu.A. Zolotov//2nd Black Sea Basin Conference on Analytical Chemistry. §ile-Istanbul, Turkey. September 14- 17, 2003. Book of Abstracts. - $ile-Istanbul, Turkey: 2003. - PI93. -P. 247.

127.Лукьянов А.Ю. Комбинированный фототермический и рефрактометрический детектор для ВЭЖХ / А.Ю. Лукьянов, М.А. Проскурнин, С.Н. Бендрышева, А.А. Бендрышев, А.В. Пирогов, О.А. Шиигун // V Всероссийская конференция по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика-2003" с международным участием. Санкт-Петербург, Россия. 6-10 октября 2003 года. Тезисы докладов. - Санкт-Петербург: 2003. - Доклад 1-С48. - С. 83.

128.Орлова Н.В. Определение п-аминофенола при помощи спектрофотометрии и термолинзовой спектрометрии / Н.В. Орлова, М.А. Проскурнин, А.В. Брусничкин // V Всероссийская конференция по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика-2003" с международным участием. Санкт-Петербург, Россия. 6-10 октября 2003 года. Тез. докл. - СПб: 2003. - Доклад 1-С60. - С. 95.

129.Орлова Н.В. Определение бактериальных эндотоксинов при помощи спектрофотометрии и термолинзовой спектрометрии / Н.В. Орлова, В.А. Самбурова, М.А. Проскурнин, Е.В. Агеева // V Всероссийская конференция по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика-2003" с международным участием. Санкт-Петербург, Россия. 6-10 октября 2003 года. Тезисы докладов. -Санкт-Петербург: 2003. - Доклад 3-Д6. - С. 300.

130.0rlova N.V. Trace Determination of Endotoxins by Hyphenated HPCE-Thermal Lensing / N.V. Orlova, E.V. Ageeva, M.A. Proskurnin// 17th International Symposium on Microscale Separations and Capillary Electrophoresis (HPCE-2004). February 8- 12, 2004. Final Program and Book of Abstracts. - Salzburg, Austria: 2004.-P. 113.-P. 140-141.

131.Proskurnin M.A. Photothermal Detection Strategies in HPLC and HPCE/M.A. Proskurnin, A.V. Pirogov, S. N. Bendrysheva, O.A. Shpigun// 17th International Symposium on Microscale Separations and Capillary Electrophoresis (HPCE-2004). February 8- 12, 2004. Final Program and Book of Abstracts. - Salzburg, Austria: 2004.-P. 165.-P. 154-155.

132.Проскурнин M.A. Фотометрическое детектирование в ВЭЖХ и капиллярном электрофорезе/М.А. Проскурнин, С.Н. Бендрышева, А.В. Пирогов, О.А. Шпигун // Всероссийский симпозиум "Хроматография и хроматографические приборы". Москва, 15-19 марта 2004. Тезисы докладов. -Москва: 2004. - доклад 146. - С. 176.

133.Nedosekin D.A. Surface-Generated Thermal Lensing For The Determination Of Trace Analytes / D.A. Nedosekin, M.Yu. Kononets, M.A. Proskurnin //Euroanalysis XIII. Sept. 5 - 10, 2004. - Salamanca, Spain: 2004.-P. 1.

134.Сляднев M.H. Микрофлюидные системы химического анализа/М.Н. Сляднев, А.Г. Борзенко, М.А. Проскурнин, А.В. Пирогов, Е.И. Моросанова, Ю.А. Золотов//Всероссийская конференция по аналитической химии "Аналитика России". 27.09 - 01.10 2004. Тез. докл. - Москва: 2004. - С. 10.

135.Проскурнин М.А. Аналитическая термооптическая спектроскопия// Всероссийская конференция по аналитической химии "Аналитика России". 27.09-01.10 2004. Тез. докл. - Москва: 2004. - С. 11.

136.D.A. Nedosekin, M.Yu. Kononets, М.А. Proskurnin Thermal-lens study of surface-absorbing glasses and polymers / in 14th International Symposium "Spectroscopy in Theory and Practice". Nova Gorica, Slovenia, 10-13 April, 2005 Book of Abstracts, -P. 104.

137.M.A. Proskurnin, A.D. Khrycheva, M.Yu. Kononets, D.A. Nedosekin, W. Faubel, S.V. Pakhomova // Application Of Photothermal-Deflection Spectroscopy For Determination Of Iron(Il) With Ferrozine On Sorbent Plates / in "14th ICPPP International Conference on Photoacoustic and Photothermal Phenomena. -Cairo, Egypt, January 6-9,2007. Abstracts"-P. 37.

ОБОЗНАЧЕНИЯ

Химические соединения

MeCN ацетонитрил;

DMSO диметилсульфоксид;

H2Dm диметилглиоксим;

Phen 1,10-фенантролин;

Ase- анион аскорбиновой кислоты; dmp 2,9-диметил-1,10-фенантролин (неокупроин); пп 2-нитрозо-1-нафтол.

Аббревиатуры и акронимы

ДМСО диметилсульфоксид;

ККМ критическая концентрация мицеллобразования

ОМА оптический многоканальный анализатор;

ПИА проточно-инжекционный анализ

TOC термооптическая спектроскопия;

TJ1C термолинзовая спектрометрия;

ФТО спектроскопия фототермического отклонения термодефлекционная спектроскопия); TJ1M термолинзовая микроскопия.

Соглашение об осях координат

X направление в горизонтальной плоскости и в плоскости, нормальной к распространению индуцирующего луча (соответствующее обозначение переменной координаты — х) Y направление в вертикальной плоскости и в плоскости, нормальной к распространению индуцирующего луча (соответствующее обозначение переменной координаты —у) Z направление распространения индуцирующего луча (соответствующее обозначение переменной координаты —z)

Измеряемые параметры

Подстрочный символ «е» — относящийся к индуцирующему лазеру Подстрочный символ «р» — относящийся к зондирующему лазеру а(z) линейный коэффициент поглощения образца. е кажущийся молярный коэффициент поглощения (л/(моль-см)); $ измеряемый термолинзовый сигнал, относительное изменение интенсивности зондирующеего лазера в плоскости детектора; $min нижняя граница линейного динамического диапазона термооптического спектрометра;

Smax верхняя граница линейного динамического диапазона термооптического спектрометра;

0 термолинзовый сигнал как функция концентрации поглощающего вещества; р плотность среды.

Ф частота прерывателя (Гц);

Юое радиус перетяжки индуцирующего луча соор радиус перетяжки луча зондирующего лазера, zcp конфокальное расстояние зондирующего лазера. С, термолинзовый коэффициент чувствительности (л/(моль-см));

0 фотометрический сигнал (оптическая плотность или аналитический сигнал термолинзы);

5r,min минимальная величина относительного стандартного отклонения; А оптическая плотность образца (среды);

Атin величина минимальной детектируемой оптической плотности при помощи термооптического спектрометра; Атах величина максимальной детектируемой оптической плотности при помощи термооптического спектрометра; Ео фактор чувствительности термолинзовых измерений, нормированный на мощность индуцирующего излучения (Вт-1); 1Р интенсивность излучения зондирующего лазера (отн. ед.)

Ре мощность излучения, индуцирующего термолинзу (Вт); Ср изобарная теплоёмкость,

AT(r, z, t) изменение температуры по отношению к начальному уровню (окружающей среде) dn/dT температурный коэффициент показателя преломления (К-1); к коэффициент теплопроводности (мВт-см-1-К-1); длина оптического пути (см); по показатель преломления невозбуждённого образца.

Къ,1 константа протонизации реагента Ь;

Кахн константа кислотной диссоциации реагента Ь;

РЙЙч полная константа устойчивости комплекса состава [МЬт]п+ в соответствующем растворителе (по умолчанию для водной среды верхний индекс опускается); кт(мц ступенчатая константа устойчивости комплекса состава [МЬт]п+ в соответствующем растворителе (по умолчанию для водной среды верхний индекс опускается); кя(жт) константа растворимости комплекса МЬт;

0тах максимальный сигнал (сигнал аналитической системы при условии см =[мь°ш+];

ВЫВОДЫ ИЗ РАБОТЫ

1. На основе использования теоретических представлений термооптической спектроскопии в рамках параболической модели предложено уравнение, связывающее сигнал фотодетектора (относительное изменение интенсивности зондирующего луча при образовании термолинзы) с оптическим поглощением и геометрическими параметрами оптической схемы термолинзового спектрометра. Оно справедливо как для однолучевых, так и двулучевых оптических схем, для детекторов в дальней и ближней зоне и для сильно поглощающих (А « 0.1) образцов, а для оптических плотностей менее 0.001 представляет собой линейную функцию концентрации поглощающего соединения. При использовании предложенного уравнения и разработанного критерия экспертной оценки результатов измерений возможно добиться линейных динамических диапазонов более четырех порядков в наиболее распространенных вариантах проведения термооптических измерений (одноканальной коллинеарной, многоканальной коллинеарной, дифференциальной и скрещенно-лучевой с детектированием в ближней зоне) в условиях статических измерений и в случае потока с сохранением высокой чувствительности измерений, характерной для ранее предложенных оптических схем приборов.

2. На основании базовых уравнений термолинзовой спектрометрии впервые в практике термооптической спектроскопии выведено общее уравнение кривой, описывающей зависимость относительного стандартного отклонения, характеризующего инструментальную погрешность термолинзовых измерений, от значений оптического поглощения и геометрических параметров оптической схемы термолинзового спектрометра и шумов фотодетектора. Предложенное метрологическое обеспечение позволяет так же полно описать термолинзовую спектрометрию, как и другие аналитические методы молекулярной абсорбционной спектроскопии, при этом на основании полученных данных возможно подобрать оптимальные условия термооптического эксперимента для решения различных задач — аналитического определения, определения параметров реакций, детектирования в потоке и т. п. Аналогичные зависимости воспроизводимости выведены для других методов термооптической спектроскопии (фототермической рефрактометрии, термодефлекционной спектроскопии, термооптической микроскопии и фототермической интерферометрии), что позволяет более корректное сравнение аналитических возможностей этих методов.

3. На базе исследований чувствительности и воспроизводимости термолинзовых измерений предложены алгоритмы управления режимами работы термолинзового спектрометра, сбора и обработки данных измерений в режиме реального времени, и предложен реализующий их программно-аппаратный комплекс. Это позволило создать двулучевые термолинзовые спектрометры с одноканальной (фотодиодный фотодетектор) и многоканальной (на базе оптического анализатора ОМА-2) системами регистрации сигнала, первый их которых может применяться для анализа как статических, так и проточных образцов без изменений в оптической схеме прибора. Для одноканальной системы регистрации достигнуты следующие параметры: минимальная измеряемая оптическая плотность 3 х 10~7 (для многоканальной — 1 х Ю-6), линейный динамический диапазон сигнала 0.002- 13 (0.005- 14), относительное стандартное отклонение измерений 0.01 -0.07 (0.0080.03). Оба прибора не уступают по чувствительности ранее предложенным термооптическим приборам и превосходят их по ширине линейного динамического диапазона. Проведенная оптимизация оптических схем позволяет создавать на базе этих приборов компактные оптические схемы термолинзовых спектрометров.

4. В результате исследований по выбору сред для термолинзовых измерений показано, что использование водно-органических сред и модифицирование водных сред НПАВ позволяет существенно (на 0.5- 1.5 порядка) снизить пределы обнаружения в термолинзовой спектрометрии по сравнению с водными растворами за счет сочетания хорошей воспроизводимости измерений в водных средах и большой силы термооптических эффектов в органических средах. Показано, что воспроизводимость и диапазоны определяемых содержаний как органических, так и неорганических веществ в этих условиях не уступают измерениям в чистых растворителях.

5. При помощи термолинзовой спектрометрии уточнены значения общих констант устойчивости ряда комплексных соединений, характеристических констант скорости и констант растворимости, а также впервые определены ступенчатые константы устойчивости некоторых комплексных соединений на уровне концентраций 10-8 — 106 М. Это обеспечено не только за счет роста чувствительности термолинзовых измерений по сравнению со спектрофотометрией, но и из-за улучшения воспроизводимости измерений в разбавленных растворах (выбор растворителя и условий исходя из предложенных кривых погрешности измерений) и учета кинетических особенностей исследуемых реакций на уровне нанограммовых концентраций. Показано, что изменение химического взаимодействия при снижении уровня концентраций реагирующих веществ может приводить к дополнительному увеличению как чувствительности (в 20 - 1 ООО раз), так и селективности термолинзового определения по сравнению со спектрофотометрическими методами за счет оптимального проведения фотометрических реакций.

6. Показано, что все основные закономерности аналитического термолинзового определения (геометрия оптической схемы, режим измерений, состав среды и химические факторы) не требуют принципиально новой адаптации к условиям потока, что позволяет достаточно легко разрабатывать термооптические приборы и условия определения в потоке. Проведено моделирование формирования сигнала в потоке в термолинзовой спектрометрии (микроскопии) и фототермической рефрактометрии в зависимости от частоты прерывания, энергии индуцирующего лазерного излучения, типа потока и формы канала. Показано, что первый метод более предпочтителен при исследовании быстрых процессов (ВЭЖХ, в варианте двумерных микропотоков и интегрированных системах микроанализа), в то время как фототермическая рефрактометрия выигрывает в чувствительности и воспроизводимости при исследованиях в капиллярном электрофорезе, а также при исследовании объемно-поглощающих образцов малого объема (менее 1 пл). На базе этих исследований предложены методы определения ряда элементов и органических соединений при помощи проточно-инжекционного анализа, ВЭЖХ и химических микрочипов с пределами обнаружения 10~8-10~7М, диапазонами определяемых содержаний 1.5-2 порядка и величиной относительного стандартного отклонения 0.03 - 0.07.

7. Предложен подход к описанию формирования полей температуры и показателя преломления при возбуждении термолинзы непрерывным излучением в твёрдых телах, как изотропных, так и состоящих из поглощающих и непоглощающих слоёв. Созданная на базе этого подхода модель позволяет рассчитывать термолиизовый сигнал, оптическую плотность и концентрацию поглощающего соединения. Экспериментальная проверка предложенного подхода на примере эталонов (окрашенных стекол), адсорбции на поверхности, а также химически модифицированных поверхностей показало хорошее согласие с теоретической оценкой, а также с экспериментальным данными для этих образцов, полученными независимыми методами. Показано, что использование термолинзовой спектрометрии позволяет исследовать процессы адсорбции по косвенным данным (убыль поглощающего соединения в растворе) вплоть до нанограммовых концентраций в растворе, а также по прямым измерениям окрашенных слоев (пикограммовые концентрации на поверхности). Показано, что при совместном использовании при исследовании твёрдых тел термолинзовая спектрометрия и термодефлекционная спектроскопия для одних и тех же образцов предоставляют дополняющую друг друга информацию (оптическое поглощение и толщина слоя). На примере объектов разного типа (химически привитых и адсорбированных соединений) показаны ограничения этого похода, обусловленные природой термооптических эффектов (время развития сигнала, конвекционные шумы) и характеристиками самих образцов (влияние слоя и подложки). На основании предложенного подхода в дальнейшем можно реализовать комбинированную схему термооптических измерений, объединяющую оба метода.

8. На основании оптимизации схем измерений в термолинзовой спектрометрии, учета воспроизводимости термооптических измерений, оптимального в каждом случае выбора растворителя, а также особенностей выбранных аналитических реакций на уровне следовых концентраций предложены условия определения более 40 веществ различных классов, включая ряд соединений (4-аминофенол, липополисахариды), для которых невозможно определение другими методами на необходимом уровне.

П п

Достигнуты пределы обнаружения 10 - 10 М, что на 2-3 порядка ниже, чем в спектрофотометрии. Предложенные условия использованы для определения следов веществ различной природы в высокочистых, природных и биолого-медицинских объектах, при этом показано хорошее согласие с данными для независимых методов.

БЛАГОДАРНОСТИ

В заключение автор выражает свою искреннюю и глубокую благодарность:

Академику Ю.А. Золотову за всестороннюю поддержку и постоянное внимание; своему первому наставнику доценту Е.К. Ивановой; своим любимым аспирантам и студентам к.х.н. В.В. Чернышу, к.х.н. М.Ю. Кононцу, к.х.н. C.B. Пахомовой, к.х.н. Н.Ю. Рагозиной, к.х.н. A.A. Шелепчикову, к.х.н. В.В. Кузнецовой, С.Н. Бендрышевой, Н.В. Орловой, А.П. Смирновой, Д.А. Недосекину, A.B. Брусничкину, А.Д. Хрычевой, A.A. Жиркову, без которых эта работа просто никогда не была бы сделана; своему наставнику и постоянному соавтору А.Г. Аброскину за вклад в разработку аппаратурного обеспечения термолинзовых спектрометров; проф. [В.К. Рунову| за справедливую критику и за помощь в постановке работ по определению особенностей реакций на уровне малых содержаний; чл.-корр. РАН O.A. Шпигуну за постоянный интерес к работе и помощь в постановке работ по детектированию в ВЭЖХ; доценту И.Ф. Долмановой, проф. Н.Б. Зорову, проф. Т.Н. Шеховцовой, проф. И.А. Ревельскому и к.х.н. A.A. Горбатенко за постоянный интерес к работе, дружескую критику и ценные советы; заведующих лабораторией спектральных методов анализа проф. Ф.А. Гимельфарбу, проф. М.А. Большову и доценту А.Г. Борзенко за понимание и поддержку; своему верному другу к.х.н. A.B. Пирогову за постоянную поддержку и неоценимую помощь при постановке и обсуждении экспериментов в потоке, ВЭЖХ; своей супруге доценту Е.В. Проскурниной за постоянную поддержку и помощь в постановке и обсуждении экспериментов в области электронной микроскопии; доценту В.М. Савостиной, доценту Ю.А. Барбалату и доценту Т.В. Беляевой за постоянные консультации в области спектрофотометрических методов определения; своим товарищам к.х.н. О.В. Крохину, к.х.н. А.И. Элефтерову и к.хлг. И.М. Максимовой за дружеские советы и помощь при постановке экспериментов в потоке; к.х.н. В.А. Филичкиной за вклад в работы, связанные с разработкой условий определения следов металлов; своим коллегам, всем сотрудникам кафедры аналитической химии за внимание и понимание; к.х.н. М.Н. Слядневу за помощь в работе по применению термооптической спектроскопии в микрофлюидных системах; к.х.н. Д.Ю. Радушкевичу за вклад в разработку аппаратурного и програмному обеспечения термолинзовых спектрометров; моим бывшим студентам к.х.н. О.М. Жариковой (Ивановой), к.х.н.

И.В. Головко (Нестеровой), к.х.н. A.B. Пихтарю, М.А. Курзину,

Н.В. Осиповой, В.Б. Ивлевой, A.A. Дзябченко, к.х.н. М.Е. Волкову,

Д.Ю. Руделеву, К.Н. Степанову за вклад в эксперименты, описанные в работе; к.ф-м.н. А.Ю. Лукьянову (ИФМ РАН, Нижний Новгород) за помощь при сравнении чувствительности термооптических методов; проф. Такехико Китамори (Токийский университет, Токио, Япония), Д-ру Манабу Токеши (Токийский университет, Токио, Япония), Д-ру Акихиде Хибара (Токийский университет, Токио, Япония) за предоставление возможности работы на термолинзовом микроскопе и помощь при постановке работ с микрофлюидными системами; д-ру Вернеру Фаубелю (Научный центр Карлсруэ, Германия) за предоставление возможности работы на термодефлекционной установке и обсуждение исследований твердых образцов; проф. Уте Пюэлль (Марбургский университет, Германия) за помощь в постановке работ по применению термооптического детектирования в капиллярном элекирофорезе; доценту B.JI. Фоссу за помощь при синтезе органических реагентов; проф. А.П. Симонову и сотрудникам НИФХИ им. Карпова за помощь в работе;

С.Н. Пентегову (Когерент-Россия) за то, что он поддерживал лазерное оборудование, на котором в основном сделана эта работв в надлежащем состоянии.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В целом, проведенные исследования показали достаточно широкие возможности термолинзовой спектрометрии как аналитического метода. Конечно, за рамками работы остались многие аспекты — как инструментальные (регистрация временных кривых развития термолинзы, позволяющая на порядок уменьшить время отклика детектора и на два порядка расширить диапазон определяемых содержаний; многоволновая ТЛС, дающая возможность одновременного определения большого числа соединений), так и различные аналитические приложения ТЛС. К последним, кроме уже упомянутых, относятся использование термолинзовой спектрометрии в непрерывном проточном анализе (начало развития термолинзы должно совпадать с моментом прохождения сегмента через детектор), кинетических, в том числе ферментативных, методах (с использованием регистрации временных кривых), термолинзовая рефрактометрия и многое другое. Полученные результаты свидетельствуют о том, что поставленные задачи могут быть с успехом решены, что позволит термолинзовой спектрометрии развиться в самостоятельный и достаточно многозадачный аналитический метод.

Несмотря на обширные исследования в области теории термооптических явлений и их использования в аналитической и физической химии, некоторые аспекты именно аналитического использования термолинзовой спектрометрии требуют уточнения. Наиболее важным является то, что практически для всех важных случаев — определения следов в статических условиях, детектирования в потоке, микроаналитических системах, анализе твердых объектов — в рамках этой работы удалось доработать теоретические представления, что позволило дополнительно оптимизировать оптические схемы спектрометров, улучшить метрологические характеристики определения различных соединений и, главное, расширить число задач, решаемых при помощи термолинзовой спектрометрии.

Созданы двулучевые термолинзовые спектрометры с использованием аргонового ионного лазера для индуцирования термолинзы и одноканальной (фотодиодный фотодетектор) и многоканальной (на базе оптического анализатора ОМА-2) системами регистрации сигнала. Управление режимами работы, сбором, обработкой данных осуществляется в режиме реального времени персональным компьютером (время отклика для одноканальной системы регистрации 0.5 - 2 с). Разработаны алгоритмы обработки данных многоканальной системы регистрации, включающий сглаживание экспериментальных данных методом быстрого преобразования Фурье, коррекцию на мощность излучения индуцирующего лазера, расчет метрологических характеристик. В программах предусмотрены специальные алгоритмы для процесса юстировки термолинзового спектрометра и двух режимов детектирования — в статических условиях (одноканальная, многоканальная системы регистрации) и в потоке (одноканальная система). Для одноканальной системы регистрации минимальная детектируемая оптическая плотность 1 х 10~6, линейный динамический диапазон аналитического сигнала 0.002-13, минимальная величина относительного стандартного отклонения 0.01. Спектрометр может применяться для исследования как статических, так и проточных образцов. Для многоканальной системы регистрации: минимальная детектируемая оптическая плотность 1 х 10~5, линейный динамический диапазон аналитического сигнала 0.005 - 14, минимальная величина относительного стандартного отклонения 0.008. Спектрометр может применяться для анализа статических образцов.

На основе использования теоретических уравнений и экспертной оценки достигнуты широкие линейные динамические диапазоны для термолинзовых спектрометров в наиболее распространенных вариантах проведения термооптических измерений (одноканальной коллинеарной, многоканальной коллинеарной, дифференциальной и скрещенно-лучевой с детектированием в ближней зоне) для условий статических измерений и потока с сохранением высокой чувствительности измерений. Проведенная оптимизация позволяет создавать компактные оптические схемы всех вариантов термолинзовых спектрометров.

Метрологическое обеспечение для оптимизированных схем термолинзовых спектрометров позволяет так же полно описать термолинзовую спектрометрию как метод молекулярной абсорбционной спектроскопии, как и другие аналитические методы, при этом на основании полученных в этой работе кривых погрешности термолинзовой спектрометрии, а также зависимостей метрологических характеристик от мощности излучения, положения рабочей длины волны спектрометра по отношению к полосе поглощения и оптического пути в образце возможно подобрать оптимальные условия термооптического эксперимента для решения различных задач — аналитического определения, определения параметров реакций, детектирования в потоке и т.п.

Среда для проведения термолинзовых измерений представляет собой ключевой (статический) термооптический фактор, влияющий на чувствительность и воспроизводимость термооптических измерений. Показано, что оптимальные решения по выбору сред для термолинзовых измерений (водно-органические среды типа вода-метанол, вода-этанол и вода-ацетонитрил), модифицирование водных сред неорганическими модификаторами (серная кислота), модификаторами вязкости (этиленгликоль и сахароза), а также ПАВ (Triton Х-100) позволяют существенно (на 0.5-1.5 порядка снизить пределы обнаружения за счет сочетания высокой воспроизводимости измерений в водных средах и большой силы термооптических эффектов в органических средах

Показано, что термолинзовая спектрометрия позволяет уточнить значения общих констант устойчивости комплексных соединений, а также определить ступенчатые константы устойчивости на уровне п х 10 8 - п х 10~6 М за счет работы в более разбавленных растворах и учета кинетических особенностей реакций на уровне следовых содержаний.

Изменение химического взаимодействия при снижении уровня концентраций реагирующих веществ может приводить к дополнительному увеличению как чувствительности, так и селективности термолинзового определения по сравнению со спектрофотометрическими методами. В целом, термолинзовые измерения при помощи оптимальных оптических схем спектрометров, с учетом влияния характеристик среды и изменения оптимальных условий проведения реакций при снижении уровня концентраций реагирующих веществ достигнуты пределы обнаружения n х Ю-9 п их 10 М, что на 2-3 порядка ниже, чем в спектрофотометрии. Показано, что предложенные условия могут быть успешно использованы для определения следовых количеств веществ различной природы в высокочистых, природных, а также биолого-медицинских объектах.

Исследования потока как динамического термооптического фактора в условиях проточно-инжекционного и хроматографического определения показали, что все основные закономерности термолинзового определения (геометрия оптической схемы, режим измерений, состав среды и химические факторы) применимы к условиям потока, что позволяет достаточно легко разрабатывать термооптические приборы и условия определения для различных вариантов термооптического детектирования в потоке. На ряде модельных систем изучено влияние скорости потока, температуры и природы растворителя на воспроизводимость и чувствительность термолинзовых измерений в потоке, что дает возможность утверждать, что для микро-детектирования поток обеспечивает большую чувствительность термолинзового определения за счет оптимальных режимов теплообмена с окружающей средой. На базе проведенных исследований предложены методы определения ряда металлов и органических соединений с пределами обнаружения (0.5-7) х Ю М, диапазоном определяемых содержаний 1.5-2 порядка и минимальной величиной относительного стандартного отклонения 0.03 - 0.07.

Предложена теоретическая модель формирования полей температуры и показателя преломления при возбуждении термолинзы непрерывным излучением в твёрдых телах, как изотропных,так и состоящих из поглощающих и непоглощающих слоёв, позволяющая рассчитывать термолинзовый сигнал, оптическую плотность и концентрацию поглощающего соединения. Показана адекватность модели для описания результатов термолинзовых измерений в объёмно- (цветные стёкла) и поверхностно-поглощающих(ковалентно связанные с поверхностью молекулярные слои окрашенных соединений) образцах. Показано, что при совместном использовании при исследовании твёрдых тел термолинзовая спектрометрия и спектроскопия мираж-эффекта дополняют друг друга. На примере системы молекулярного красителя активного ярко-красного 5СХ продемонстрирована возможность термооптического определения поглощающих соединений вплоть до пикограммовых поверхностных концентраций. На примере молекулярных слоёв хлорида олова(1У) и оксохлорида ванадия(У), обработанных 4-(2-пиридилазо)-резорцином,показаны ограничения, обусловленные природой термооптических эффектов и характеристиками самих образцов (влияние слоя и подложки). На примере сорбционно-термооптического определения железа(Н)с феррозином показано, что спектроскопия мираж-эффекта позволяет проводить определение поглощающих соединений в микролитровых объемах жидкостей, содержащих наномолярные концентрации определяемых веществ. Показано, что для проведения сорбционно-термооптического определения пригодны существующие спектрофотометрические приложения, что обеспечивает обширный круг исследуемых соединений. Без изменения методики спектрофотометрического определения и измерительного оборудования в пробе объёмом 15 мкл достигнут предел обнаружения 0.5 нМ в растворе и 0.08 пмоль/см2 на поверхности, что соответствует 4 аттомоль в области отбора аналитической информации. На примере хелата железа(И) с 1,10-фенантролином продемонстрированы возможности термолинзовой спектрометрии для косвенного исследования адсорбции из растворов и определения кинетических и равновесных характеристик. Исследования возможны вплоть до нанограммовых концентраций в растворе и пикограммовых на поверхности. Для модельных систем адсорбентов найдено протекание многослойной адсорбции. На примере стекла продемонстрировано определение пикограммовых поверхностных концентраций исследуемого комплекса.

1. Dovichi N.J. Laser induced thermal lens effect for calorimetric trace analysis / J.M. Harris, N.J. Dovichi // Anal. Chem. 1979. - V.51, N.6. - P. 728-731.

2. Гришко В.И., Гришко В.П., Юделевич И.Г. Лазерная аналитическая термолинзовая спектроскопия. Новосибирск: Ин-т неорганической химии СО РАН. - 1992. - 322 с.

3. Сверхчувствительная лазерная спектроскопия. Под ред. Клайджера Д. М.: Мир. - 1986. - 519 с.

4. Bialkowski S.E. Photothermal Spectroscopy Methods for Chemical Analysis. New York: Wiley. - 1996.- 584 pp.

5. Жаров В.П., Летохов B.C. Лазерная оптико-акустическая спектроскопия. М.: Наука. 1984. - 286 с.

6. Snook R.D. Thermal Lens Spectrometry. A Review /R.D. Snook, R.D. Lowe// Analyst. 1995. - V. 120.-P. 2051-2068.

7. Dovichi N.J. Thermo-optical spectroscopy for trace microchemical analysis // CRC Crit. Rev. Anal. Chem.- 1987. V.17, N.4. - P. 357-423.

8. Dovichi. N.J. Thermo-optical spectroscopy for trace microchemical analysis / Prog. Anal. Spectrosc. -1988.-V. 11.-P. 179.

9. Georges J. Advantages and limitations of thermal lens spectrometry over conventional spectrophotometry for absorbance measurements / Talanta. 1999. -V. 48, N. 3. - P. 501.

10. Han Q. Laser thermal lens spectrometry / Q. Han, H.T. Yan // Prog. Chem. 2002. - V. 14, N. 1. - P. 24

11. Franko M. Recent applications of thermal lens spectrometry in food analysis and environmental research // Talanta. 2001. - V. 54, N. 1. - P. 1-11.

12. Swinney K. A review of CE detection methodologies / K. Swinney, D. Bornhop // CRC Crit. Rev. Anal. Chem. 2000. - V. 30, N. 1. - P. 1.

13. Uchiyama K. Application of photothermal spectrometry to planar chromatography (Review)//Bunseki Kagaku. 1999. - V. 48, N. 8. - P. 737-442.

14. Mandelis A. Photothermal Measurements of Internal Quantum and Energy Efficiencies of Semiconductor Photoelectrodes. A Review //Anal. Sci. 1990. - V. 6, N. 4. - P. 491-503.

15. McDonald F.A. Photoacoustic, Photothermal, and Related Techniques. A Review // Can. J. Phys. 1986.- V. 64, N. 9.-P. 1023.

16. De Beer T. Laser-based non-fluorescence detection techniques for liquid separation systems / T. de Beer, N.H. Velthorst, U.A.T. Brinkman // J. Chromatogr. A. 2002. - V. 971. - P. 1.

17. Lima S.M. Mode-mismatched thermal lens spectrometry for thermo-optical properties measurement in optical glasses. A review / S.M. Lima, J.A. Sampaio, T. Catunda, A.C. Bento, L.C.M. Miranda, M.L. Baesso // J. Non-Cryst. Solids. 2000. - V. 273. - P. 215.

18. Sheldon S.J. Laser-induced thermal lens effect: a new theoretical model / S.J. Sheldon, L.V. Knight, J.M. Thorne //Appl. Opt. 1982. - V. 21. -P. 1663.

19. Snook R.D. Photothermal spectrometry for membrane and interfacial region studies /R.D. Snook, R.D. Lowe, M.L. Baesso //Analyst. 1998. -V. 123. - P. 587.

20. Fujiwara K. Determination of phosphorus at the parts per trillion 10-12. level by laser-induced thermal-lensing colorimetry / K. Fujiwara, W. Lei, H. Uchiki, F. Shimokoshi, K. Fuwa, T. Kobayashi // Anal. Chem. 1982. - V. 54. - P. 2026.

21. Detectors for liquid chromatography. Ed. E.S. Yeung. New York: Wiley. - 1986. - 111 pp.

22. Bidoglio G. Uranium and Lanthanide Speciation by Thermal Lensing Spectrophotometry / G. Bidoglio, G. Tanet, P. Cavalli, N. Omenetto // Inorg. Chim. Acta. 1987. - V. 140. - P. 293.

23. Guckert J.R. Application of the Thermal Lens Technique to Infrared Multiple Photon Photochemistry -Estimation of Transient Temperatures in Cyclobutanone / J.R. Guckert, R.W. Carr // J. Phys. Chem. -1986.-V. 90.-P. 4286.

24. Berthoud T. Differential Dual-Beam Thermal Lensing Spectrometry Determination of Lanthanides / T. Berthoud, N. Delorme //Appl. Spectrosc. - 1987. - V. 41. - P. 15.

25. Masujima T. Laser intra-cavity photothermal beam-deflection spectroscopy / T. Masujima, A. Sharda, L.B. Lloyd, J.M. Harris, E.M. Eyring//Anal. Chem. 1984. - V. 56. - P. 2975.

26. Fotiou F.K. Hadamard Transform Photothermal Deflection Imaging / F.K. Fotiou, M.D. Morris // Appl. Spectrosc. 1986. - V. 40. - P. 700.

27. Power J.F. Optical Absorbance of Dissolved Organic-Matter in Natural-Water Studies Using the Thermal Lens Effect / J.F. Power, C.H. Langford // Anal. Chem. 1988. - V. 60. - P. 842.

28. Mori K. Determination of nitrogen dioxide by pulsed thermal-lens spectrophotometry / K. Mori, T. Imasaka,N.Ishibashi//Anal.Chem.- 1983.-V. 55.-P. 1075.

29. Tran C.D. Helium-Neon Laser Intracavity Photothermal Beam Deflection Densitometer // Appl. Spectrosc.- 1987,-V.41.-P. 512.

30. Fujiwara K. Thermal lensing colorimetry of nitrite ion with single-laser system / K. Fujiwara, H. Uchiki, F. Shimokoshi, K.I. Tsunoda, K. Fuwa, T. Kobayashi / Appl. Spectrosc. 1982. - V. 36. - P. 157-161.

31. Seidel B.S. Thermal lens detector system for capillary electrophoresis / B.S. Seidel, W. Faubel, H.J. Ache // J. Biomed. Opt. 1997. - V. 2. - P. 326-331.

32. Baptista M.S. Electrical conductivity, near-infrared absorption, and thermal lens spectroscopic studies of percolation of microemulsions / M.S. Baptista, C.D. Tran // J. Phys. Chem. B. 1997. - V. 101, N. 21. -P. 4209.

33. Rohling J.H. Thermal lens temperature scanning for quantitative measurements in complex fluids / J.H. Rohling, J. Mura, J.R.D. Pereira, A.J. Palangana, A.N. Medina, A.C. Bento, M.L. Baesso, L.C.M. Miranda // Braz. J. Phys. 2002. - V. 32. - P. 575.

34. Zhao J.H. Continuous-wave photothermal deflection spectroscopy with fundamental and harmonic responses / J.H. Zhao, J. Shen, C. Hu // Opt. Lett. -2002. V. 27. - P. 1755.

35. Toyoda T. Effect of voltage treatment applied on photoacoustic and photoelectrochemical current spectra in final preparation processes of porous Ti02 electrodes / T. Toyoda, M. Hayashi // Rev. Sci. Instrum. -2003. -V. 74, N 1. -P. 337-339.

36. Demirbas E. Investigation of turbulence in an incandescent lamp with photothermal deflection spectroscopy / E. Demirbas, R. Devonshire // Spectrosc. Lett. 2002. - V. 35. - P. 603.

37. Martin-Biosca Y. Determination of inorganic species by thermal lens spectrometry / Y. Martin-Biosca, M.C. Garcia-Alvares-Coque, G. Ramis-Ramos//Trends Anal. Chem. 1997.-V. 16.-P. 342.

38. Shen J. A model for cw laser induced mode-mismatched dual-beam thermal lens spectrometry / J. Shen, R.D. Lowe, R.D. Snook // Chem. Phys. 1992. - V. 165. - P. 385

39. Shen J. Model for cw laser-induced mode-mismatched dual-beam thermal lens spectrometry based on probe beam profile image detection / J. Shen, A.J. Soroka, R.D. Snook. // J. Appl. Phys. 1995. -V. 78. -P. 700.

40. Bialkowski S.E. Photothermal Lens Aberration effects in two Laser Thermal Lens Spectrophotometry // Appl. Opt. 1985. - V. 24. - P. 2792.

41. Tran C.D. Dual-Wavelength Thermal-Lens Spectrometry As A Sensitive and Selective Method for Trace Gas-Analysis / C.D. Tran, M. Franko // J. Phys. E. 1989. - V. 22. - P. 586.

42. Franko M. Simultaneous Determination of 2-Component Mixtures and pHs by Dual-Wavelength Thermal Lens Spectrometry / M. Franko, C.D. Tran //Appl. Spectrosc. 1989. - V. 43. - P. 661.

43. Haushalter J.P. Use of thermal blooming spectroscopy for enzymic analyses / J.P. Haushalter, M.D. Morris //Appl. Spectrosc. 1980. - V. 34. - P. 445.

44. Collette T.W. Sensitive Photothermal Deflection Detector for Microbore Liquid-Chromatography / T.W. Collette, N.J. Parekh, J.H. Griffin, L.A. Carreira, L.B. Rogers //Appl. Spectrosc. 1986. - V. 40. - P. 164.

45. Wu S. Fresnel Diffraction Theory for Steady-State Thermal Lens Measurements in Thin-Films / S. Wu, N.J. Dovichi. //J. Appl. Phys. 1990.-V. 67.-P. 1170.

46. Dovichi N.J. Differential thermal-lens calorimetry /NJ. Dovichi, J.M. Harris. // Anal. Chem. 1980. -V. 52.-P. 2338.

47. Weimer W.A. Time-resolved thermal-lens measurements in flowing samples/ W.A. Weimer, N.J. Dovichi // Anal. Chem. 1985. - V. 57. - P. 2436.

48. Berthoud T. Determination of low levels of uranium(Vl) in water solutions by means of the laser-induced thermal-lensing effect / T. Berthoud, P. Mauchien, N. Omenetto, G. Rossi. // Anal. Chim. Acta. 1983. -V. 153.-P. 265.

49. FrankoM. Development of A Double-Beam, Dual-Wavelength Thermal-Lens Spectrometer for Simultaneous Measurement of Absorption at 2 Different Wavelengths / M. Franko, C.D. Tran // Anal. Chem. 1988.-V. 60.-P. 1925.

50. ГришкоВ.И. Термолинзовое дифференциальное определение фосфора в особо чистых веществах /В.И. Гришко, И.Г. Юделевич, В.П. Гришко//Журн. аналит. химии. 1984. - Т. 39, № 10. -С. 1813-1822.

51. Erskine S.R. Indirect Differential Thermal Lens Detection for the Reversed-Phase Separation of Underivatized Fatty-Acids / S.R. Erskine, D.R. Bobbitt // Appl. Spectrosc. 1989. - V. 43. - P. 668.

52. Franko M. Differential thermal lens spectrometry in the infrared / M. Franko, D. Bicanic // Israel J. Chem.- 1998.-V. 38.-P. 175.

53. Kozich V.P. Use of Differential Thermal Lensing to Study 2-Photon Absorption in Solutions / V.P. Kozich, A. Marcano, F.E. Hernandez, J. Castillo //Appl. Spectrosc. 1994. - V. 48. - P. 1419.

54. Pang T.K.J. Differential thermal lens liquid chromatography detector / T.K.J. Pang, M.D. Morris//Anal. Chem. 1985.-V. 27.-P. 1253.

55. Erskine S.R. Indirect Differential Thermal Lens Detection for the Reversed-Phase Separation of Underivatized Fatty-Acids / S.R. Erskine, D.R. Bobbitt //Anal. Chem. 1989. - V. 61. - P. 910.

56. Гришко В.И. Лазерные фототермические методы в химии / В.И Гришко, И.Г. Юделевич // Журн. аналит. химии,- 1989.-Т. 44, №. 10.-С. 1753-1772.

57. Nolan T.G. Subfemtomole Detection Limit for Amino-Acid Determination with Laser-Induced Crossed-Beam Thermal Lens Detection / T.G. Nolan, N.J. Dovichi // Anal. Chem. 1987. - V. 59. - P. 2803.

58. Bialkowski S.E. Quantitative discrimination of gas-phase species based on single-wavelength nonlinear intensity dependent pulsed IR laser excited photothermal deflection signals / S.E. Bialkowski, G.R. Long // Anal. Chem. 1987. - V. 59. - P. 873.

59. Steinle E. Near field thermal lens detector for gradient elution liquid chromatography / E. Steinle, W. Faubel, H.J. Ache //Anal. Chim. Acta. 1997. -V. 353. - P. 207.

60. Seidel B.S. Miniaturized photothermal sensors as analytical tools for detection of very small volumes in chemical process control / B.S. Seidel, W. Faubel // Opt. Eng. 1997, V. 36. - P. 469.

61. Seidel B.S. Fiber optic modified thermal lens detector system for the determination of amino acids / B.S. Seidel, W. Faubel // J. Chromatogr. A. 1998. - V. 817. - P. 223.

62. Malik A.K. Photothermal and light emitting diodes as detectors for trace detection in capillary electrophoresis / A.K. Malik, W. Faubel // Chem. Soc. Rev. 2000. - V. 29. - P. 275.

63. Saz J.M. Thermo-optical spectroscopy: new and sensitive schemes for detection in capillary separation techniques / J.M. Saz, J.C. Diez-Masa // J. Liq. Chromatogr. 1994. - V. 17. - P. 499.

64. Ramis-Ramos G. Analytical Characteristics, Applications and Perspectives in Thermal Lens Spectrometry//Anal. Chim. Acta.- 1993.-V. 283.-P. 623.

65. Nolan T.G. Laser-induced photothermal refraction for small-volume absorbance determination / T.G. Nolan, W.A. Weimer, N.J. Dovichi //Anal. Chem. -1984. -V. 56. P. 1700.

66. Bisson J.F. Influence of diffraction on low thermal diffusivity measurements with infrared photothermal microscopy / J.F. Bisson, D.Fournier//J. Appl. Phys.- 1998.-V. 83.-P. 1036.

67. Fournier D. Accuracy of the thermal diffusivity determination with Mirage experiments / D. Fournier, W. Coatesworth, J.P. Roger//Anal. Sci.-2001.-V. 17.-P. S490.

68. Li B.C. Measuring the anisotropic thermal diffusivity of silicon nitride grains by thermoreflectance microscopy/B.C. Li, L. Pottier, J.P. Roger, D. Fournier, K. Watari, K. Hirao//J. Eur. Ceram. Soc. -1999.-V.-19.-P. 1631.

69. Chen G. Pulsed photothermal modeling of composite samples based on transmission-line theory of heat conduction / G. Chen, P. Hui // Thin Solid Films. 1999. - V. 339. - P. 58.

70. Fabbri L. Analysis of local heat transfer properties of tape-cast A1N ceramics using photothermal reflectance microscopy / L. Fabbri, D. Fournier, L. Plottier, L. Esposito // J. Mater. Sci. 1996. - V. 31. -P. 5429

71. Ikari T. Photothermal microscopy of silicon epitaxial layer on silicon substrate with depletion region at the interface / T. Ikari, J.P. Roger, D. Fournier // Rev. Sci. Instrum. 2003 V. 74, P. 553-555.

72. Janssen S. Studies of copper patina by photothermal beam deflection / S. Janssen, G.R. Hofmann, W. Faubel, H.J. Ache // Fres. J. Anal. Chem. 1998. - V. 360. - P. 788.

73. Bertolotti M. Probe-beam incidence angle-effects on thermal diffusivity measurement by photothermal deflection technique/M. Bertolotti, G.L. Liakhou, R. Li Voti, S. Paoloni, C. Sibilia // Appl. Phys. B.1998.-V.67.-P. 641.

74. Kreiter M.J.S. Scanning photothermal beam deflection- and scanning photothermal displacement-imaging of polymer channel waveguides: a comparison / M.J.S. Kreiter, S. Mittler-Neher//Thin Solid Films.1999, V. 342.-P. 244.

75. Harada M. Effects of Probe Beam Offset on Quantitative Measurement in Photothermal Beam Deflection Spectroscopy / M. Harada, S. Obata, T. Kitamori, T. Sawada // Anal. Chem. 1993. - V. 65. - P. 2181.

76. Harada M. Photothermal microscopy with excitation and probe beams coaxial under the microscope and its application to microparticle analysis/M. Harada, K. Iwamoto, T. Kitamori, T. Sawada // Anal. Chem. 1993.-V. 65.-P. 2938.

77. Fotiou F.K. Performance of a Hadamard transform photothermal deflection imager with continuous wave laser illumination / F.K. Fotiou, M.D. Morris //Anal. Chem. 1987. - V. 59. - P. 185.

78. Fotiou F.K. Resolution and Dynamic-Range Considerations in Hadamard-Transform Photothermal Deflection Imaging / F.K. Fotiou, M.D. Morris // Anal. Chem. 1987. - V. 59. - P. 1146.

79. Treado P.J. Modulation transfer-function evaluation of a Hadamard-transform photothermal deflection imaging-system with beam condensing optics /P.J. Treado, M.D. Morris //Appl. Spectrosc. 1988. - V. 42.-P. 1487.

80. Gibkes J. Photothermal characterization of thin-layer chromatography plates / J. Gibkes, I. Vovk, J. Bolte, D. Bicanic, B. Bein, M. Franko // J. Chromatogr. A. 1997. - V. 786. - P. 163.

81. Nolan T.G. Crossed-Beam Thermal-Lens Detection for 0.25 Mm Diameter Microbore Liquid-Chromatography Separation of 2,4-Dinitrophenylhydrazones / T.G. Nolan, D.J. Bornhop, N.J. Dovichi // J. Chromatogr. -1987. - V. 384. - P. 189.

82. Laufer J.G. Comparison of the photothermal sensitivity of an interferometric optical fiber probe with pulsed photothermal radiometry / J.G. Laufer, P.C. Beard, T.N. Mills // Rev. Sci. Instrum. 2002. - V. 73. -P. 3345.

83. Choi B. Theoretical evaluation of pulsed photothermal radiometry for estimating internal skin temperature distribution during port wine stain laser treatment / B. Choi, B. Majaron, J.S. Nelson // Laser Surg. Med. 2002. - V. 79. - P. 14.

84. GuJ.H. Study of photothermal effects of surface roughness // Prog. Nat. Sci. 2001. - V. 11.-P.S210.

85. Levick A. A fibre-optic based Laser Absorption Radiation Thermometry (LART) instrument for surface temperature measurement / A. Levick, G. Edwards //Anal. Sci.-2001. V. 17.-P. S438.

86. Mandelis A. Laser infrared photothermal radiometry of electronic solids: Principles and applications to industrial semiconductor Si waters / A. Mandelis, Y. Riopel // J. Vac. Sci. Technol. A. 2000. - V. 18. -P. 705.

87. Scharf V. Applications of fiber optic pulsed photothermal radiometry /V. Scharf, O. Eyal, A. Katzir // Opt. Eng. 1998. - V. 37. - P. 2784-2790.

88. Nicolaides L. Thermal-wave Infrared Radiometric Slice Diffraction Tomography with Back-propagation and Transmission Reconstructions: Experimental / L. Nicolaides, M. Munidasa, A. Mandelis // Inverse Probl. 1997.-V. 13.-P. 1413-1425.

89. Kitamori T. Laser breakdown spectrochemical analysis of microparticles in liquids / T. Kitamori, T. Matsui, M. Sakagami, T. Sawada // Chem. Lett. 1989. - V. 4. - P. 2205-2208.

90. Kitamori T. Miniaturization and chip technology in analytical chemistry // Fres. J. Anal. Chem. -2001. -V. 371.-P. 89-90.

91. Hisamoto H. On-Chip Integration of Neutral Ionophore-Based Ion Pair Extraction Reaction/Н. Hisamoto, T. Horiuchi, M. Tokeshi, A. Hibara, T. Kitamori//Anal. Chem. 2001. - V. 73. - P. 13821386.

92. Hibara A. Integrated Multilayer Flow System on a Microchip / A. Hibara, M. Tokeshi, K. Uchiyama, II. Hisamoto, T. Kitamori //Anal. Sci. 2001. - V. 17. - P. 89-.93

93. Sato K. Integration of flow injection analysis and zeptomole-level detection of the fe(ii)-o-phenanthroline complex / K. Sato, M. Tokeshi, T. Kitamori, T. Sawada //Anal. Sci. 1999. - V. 15. - P. 641-645.

94. Schley R.S. Containerless photothermal spectroscopy using photorefractive interferometric detection / R.S. Schley, K.L. Telschow // Opt. Eng. 2002. - V. 41. - P. 1688.

95. Лукьянов А.Ю. Сравнение чувствительности термолинзового и фазового (интерференционного) методов фототермической спектроскопии / А.Ю. Лукьянов, М.А. Новиков // Письма в ЖТФ. -2000.-Т. 70.-С. 99-104.

96. Лукьянов А.Ю. О возможности увеличения пространственного разрешения фототермической микроскопии // Письма в ЖТФ. 2000. - Т. 26. - С. 43^9.

97. Faubel W. Determination of iron in real samples by high performance capillary electrophoresis in combination with thermal lensing / W. Faubel, B.S. Seidel, H.J. Ache // Opt. Eng. 1996. - V. 35. - P. 3555-3561.

98. Soltanolkotabi M. Photothermal Phase-Shift Spectroscopy in a Flowing Medium: Experiment /М. Soltanolkotabi, R. Gupta //Appl. Opt. 1998. -V. 37.-P. 7137-7142.

99. Zhao X. Photothermal Phase-Modulating Laser Diode Interferometer with High-Speed Feedback Control / X. Zhao, T. Suzuki, O. Sasaki // Opt. Rev. 2002. - V. 9. - P. 13-17.

100. Owens M.A. In-Situ Gas-Phase Ammonia Detection using a Sensitive Photothermal Interferometer / M.A. Owens, C.C. Davis, R.R Dickerson / LEOS-94. Boston, Massachusetts, 1994.

101. Лукьянов А.Ю. Сравнение предельных возможностей некоторых оптических детекторов для жидкостной хроматографии / А.Ю. Лукьянов, Г.Б. Владыкин, М.А. Новиков, Я.И. Яшин // Журн. аналит. химии. 1999. - Т. 54. - С. 718.

102. Иванов В.В. Измерение линейной скорости с помощью резонансного кольцевого интерферометра с низкокогерентным источником света / В.В. Иванов, М.А. Новиков, В.М. Геликонов//Письма в ЖТФ. 1999. - Т. 25. - С. 34-42.

103. Лукьянов А.Ю. Высокочувствительный лазерный фототермический детектор для жидкостной хроматографии / А.Ю. Лукьянов, Г.Б. Владыкин, А. А. Аратскова, М.А. Новиков, Я.И. Яшин // Журн. физ. химии. 1997. - Т. 71. - С. 1497.

104. Лукьянов А.Ю. Применение фазового метода фототермической спектроскопии в жидкостной хроматографии / А.Ю. Лукьянов, М.А. Новиков, Г.Б. Владыкин, Я.И. Яшин // Оптика и спектроскопия. 1995. - Т. 79, N. 2. - С. 348.

105. Han Y. Pulsed photothermal deflection and diffraction effects: numerical modeling based on Fresnel diffraction theory /Y. Han, Z.L. Wu, J.S. Rosenshein, M. Thomsen, Q. Zhao, K. Moncur//Opt. Eng. -1999.-V. 38.-P. 2122-2128.

106. Power J.F. Diffraction theory of the impulse mirage effect / J.F. Power, M.A. Schweitzer // Opt. Eng. -1997.-V. 36.-P. 512-520.

107. Zhu X.R. Photothermal grating spectroscopy study of nongeminate atom recombination of photodissociated iodine in liquids / X.R. Zhu, J.M. Harris // Chem. Phys. 1991. -V. 157. - P. 409^22.

108. Zhu X.R. Formation, relaxation, and quenching of bromine excited states in carbon tetrachloride / X.R. Zhu, J.M. Harris // J. Phys. Chem. (USA). 1993. - V. 97. - P. 6650-6655.

109. Zhu X.R. Photodissociation and nongeminate recombination of bromine in liquids initiated by 532 nm radiation / X.R. Zhu, J.M. Harris // Chem. Phys. Lett. 1991. - V. 186. - P. 183-188.

110. Miyata R. Rate limitation of photothermal effect in solution / R. Miyata, M. Terazima // Anal. Sci. 2001. -V. 17.-P. S231-S233.

111. Vauthey E. Applicability of the transient grating technique to the investigation of photoinduced processes following second order kinetics // J. Photochem. Photobiol. A. 1997. - V. 109. - P. 195-200.

112. Bozec L. Localized photothermal infrared spectroscopy using a proximal probe / L. Bozec, A. Hammiche, H. M. Pollock, M. Conroy, J. M. Chalmers, N. J. Everall, L. Turin//J. Appl. Phys. 2001. - V. 90. -P. 5159-5165.

113. Hammiche A. Photothermal FT-IR Spectroscopy: A Step Towards FT-IR Microscopy at a Resolution Better Than the Diffraction Limit / A. Hammiche, H.M. Pollock, M. Reading, M. Claybourn, P. Turner, K. Jewkes //Appl. Spectrosc. -1999. V. 53.-P. 810-815.

114. Majumdar A. Scanning thermal microscopy // Ann. Rev. Mater. Sci. 1999. - V. 29. - P. 505-585.

115. Dinwiddie R.B. Thermal Conductivity Contrast Imaging with a Scanning Thermal Microscope / R.B. Dinwiddie, R.J. Pylkki, P.E. West // Thermal Conductivity 22, Ed. T.W. Tong, Technomics, Lancaster, USA, 1994.-P. 668-677.

116. Harris J.M. Thermal lens calorimetry / J.M. Harris, N.J. Dovichi//Anal. Chem. 1980. - V. 52. -P. 695A-706A.

117. Imasaka T. Application of the thermal lens effect for determination of iron(II) with 4,7-diphenyl-l,10-phenanthroline disulfonic acid/T. Imasaka, K. Miyaishi, N. Ishibashi //Anal. Chim. Acta. 1980. - V. 115.-P. 407-410.

118. Shen J. A radial finite model of thermal lens spectrometry and the influence of sample radius upon the validity of the radial infinite model / J. Shen, R.D. Snook // J. Appl. Phys. 1993. - V. 73. - P. 52865288.

119. Eickmeier A. Nondestructive Testing of Polymers Using Photothermal Metrology .1. Photothermal Infrared Radiometry / A. Eickmeier, T. Bahnes, E. Schollmeyer//Angew Macromol. Chem. 1991. - V. 185.-P. 239-248.

120. Bialkowski S.E. Progress toward a better understanding of signal generation in laser-excited photothermal spectrometry of homogeneous samples // Trends Anal. Chem. 1998. - V. 17. - P. 520-532.

121. Snook R.D. Laser techniques for chemical analysis // Chem. Soc. Rev. -1997 V. 26. - P. 319.

122. Qian D.J. Photothermal effects and fluorescence spectra of tetrapyridylporphyrins / D.J. Qian, A. Planner, J. Miyake, D. Frackowiak// J. Photochem. Photobiol. A. 2001. - V. 144. - P. 93.

123. Driesenaar A. The use of photothermal radiometry in assessing leaf photosynthesis: II. Correlation of energy storage to Photosystem II fluorescence parameters / A. Driesenaar, U. Schreiber, S. Malkin // Photosynth. Res. 1994. - V. 40. - P. 45-53.

124. Calmettes P. A new correlation method for light beating spectroscopy/P. Calmettes, C. Laj//Opt. Commun. 1976. - V. 19. - P. 257-260.

125. Асланян JI.С. Термическое отражение света в поле импульсно-периодического лезерного излучения / JI.С. Асланян, М.А. Хуршудян//Оптика и спектроскопия. 1991. - Т. 70, № 1. -С. 188-192.

126. Chartier A. Photothermal lens spectrometry of homogeneous fluids with incoherent white-light excitation using a cylindrical sample cell / A. Chartier, S.E. Bialkowski // Opt. Eng. 1997. - V. 36. - P. 303.

127. Uchiyama K. Thermal Lens Microscope / K. Uchiyama, A. Hibara, H. Kimura, T. Sawada, T. Kitamori // Jpn. J. Appl. Phys. 2000. - V. 39. - P. 5316-5322.

128. Progress in photothermal and photoacoustic science and technology. Volume III, Life and Earth Sciences. (Ed. A. Mandelis, P. Hess). Washington: SPIE Optical Engineering Press. 1997.

129. Peck K. Rapid Scanning Thermal Lens / Laser Transmission Densitometer / K. Peck, T. Demana, M.D. Morris // Appl. Theor. Electrophores. 1988. - V. 1. - P. 41-45.

130. Renn C.N. Dual-beam absorbance measurements by position-sensitive detection / C.N. Renn, R.C. Synovec//Anal. Chem. 1988.-V. 60.-P. 1188-1193.

131. Tamaki E. Microchannel-Assisted Thermal-Lens Spectrometry for Microchip Analysis / E. Tamaki, A. Hibara, M. Tokeshi, T. Kitamori // J. Chromatogr. A. 2003. - V. 987. - P. 197-204.

132. Uchiyama K. An Interface Chip Connection between Capillary Electrophoresis and Thermal Lens Microscope / K. Uchiyama, A. Hibara, K. Sato, H. Hisamoto, M. Tokeshi, T. Kitamori // Electrophoresis. -2003.-V. 24.-P. 179-184.

133. Pereira J.R.D. Thermal Diffusivity Measurements in Lyotropic Ferronematics: Mode Mismatched Thermal Lens / J.R.D. Pereira, A.M. Masanares, A.J. Palangana, M.L. Baesso // Mol. Cryst. Liq. Cryst. A. 1999. - V. 332. - P. 569-575.

134. Calasso I.G. Time-resolved photothermal studies on gas mixtures with continuously tunable high pressure C02 laser / I.G. Calasso, M. Chirtoc, M.W. Sigrist // Prog. Nat. Sci. 1996. - V. 6. - P. S618-S621.

135. Neuenschwander B. Thermal lens and beam properties in multiple longitudinally diode laser pumped Nd:YAG slab lasers / B. Neuenschwander, R. Weber, H.P. Weber // IEEE J. Quantum Elec. 1996. - V. 32.-P. 365-370.

136. Sampaio J.A. Thermal lens versus DTA measurements for glass transition analysis of fluoride glasses / J.A. Sampaio, S.M. Lima, T. Catunda, A.N. Medina, A.C. Bento, M.L. Baesso // J. Non-Cryst. Solids. -2002.-V. 304.-P. 315-321.

137. Y. Yang Thermal lens spectrometry based on single-laser/dual-beam configuration //Anal. Chem., 56. -P. 2336-2338 (1984)

138. Гришко В.И, Определение мышьяка и фосфора методом внутрирезонаторной термолинзовой калориметрии / В.И. Гришко, И.Г. Юделевич, JI.X. Кравченко, В.П. Никитина // Журн. аналит. химии. 1984. - Т. 39. - С. 826-829.

139. Imasaka Т. Determination of iron(II) with 2-nitroso-5-diethylaminophenol by thermal lens spectrophotometry using a semiconductor laser as a light source /Т. Imasaka, K. Sakaki, N. Ishibashi //Anal. Chim. Acta. 1991. - V. 243. - P. 109-113.

140. Jansen K.L. Double-beam thermal lens spectrometry / K.L. Jansen, J.M. Harris//Anal. Chem. -1985. -V. 57.-P. 2434.

141. Nolan T.G. Ultrasensitive Analysis with the Crossed-Beam Thermal Lens / T.G. Nolan, N.J. Dovichi // IEEE Circuits and Devices Magazine. 1986. - V. 2. - P. 54-56.

142. Nolan T.G. Laser-induced photothermal refraction for small volume absorbance determination /T.G. Nolan, W.A. Weimer, N.J. Dovichi //Anal. Chem. 1984. -V. 56. -P. 1704-1707.

143. Ramis-Ramos G. Ultratrace Determination of Metals with Dithizone by Thermal Lens Spectrophotometry / G. Ramis-Ramos, M.C. Garcia-Alvares-Coque, B.W. Smith, N. Omenetto, J.D. Winefordner//Appl. Spectrosc. 1988. - V. 42.-P. 341-346.

144. Grishko V.I. Enhancement of the Thermal Lens Signal Induced by Sample Matrix Absorption of the Probe Laser Beam / V.I. Grishko, C.D. Tran, W.W. Duley //Appl. Opt. 2002. - V. 41. - P. 5814-5822.

145. Luterotti S. Ultrasensitive assays of trans- and cis-P-carotenes in vegetable oils by high-performance liquid chromatography-thermal lens detection / S. Luterotti, M. Franko, M. Sicovec, D. Bicanic // Anal. Chim. Acta. 2002. - V. 460. - P. 193-200.

146. Arnaud N. On the analytical use of the Soret-enhanced thermal lens signal in aqueous solutions / N. Arnaud, J. Georges //Anal. Chim. Acta. 2001. - V. 445. - P. 239-244.

147. Arnaud N. Thermal lens spectrometry in aqueous solutions of Brij 35: Investigation of micelle effects on the time-resolved and steady-state signals / N. Arnaud, J. Georges // Spectrochim. Acta A. 2001. - V. 57. -P. 1085-1092.

148. Legeai S. Determination of iron in calf serum using bathophenanthroline and thermal lens spectrometry / S. Legeai, J. Georges //Anal. Lett. 2000. - V. 33. - P. 3153-3163.

149. Hisamoto H. Fast and High Conversion Phase-Transfer Synthesis Exploiting Liquid/Liquid Interface Formed in MicroChannel Chip / H. Hisamoto, T. Saito, M. Tokeshi, A. Hibara, T. Kitamori // Chem. Commun. 2001. - V. 24. - P. 2662-2663.

150. Yu M. Sub-femtomole determination of DABSYL-amino acids with capillary zone electrophoresis separation and laser-induced thermo-optical absorbance detection / M. Yu, N.J. Dovichi // Microchim. Acta. 1988. - V. 96. - P. 27-40.

151. Yu M. Attomole Amino Acid Analysis: Capillary-Zone Electrophoresis with Laser-Based Thermo-Optical Detection / M. Yu, N.J. Dovichi // Appl. Spectrosc. 1989. - V. 43. - P. 196-201.

152. Langford C.H. Kinetic Studies of Metal Ion Speciation / C.H. Langford, D.W. Gutzman // Anal. chim. acta. 1992. - V. 256. - P. 183-201.

153. Gutzman D.W. Application of Thermal Lens Spectrometry to Kinetic Speciation Studies of Metal Ions in Natural Water Models with Colloidal Ligands / D.W. Gutzman, C.H. Langford // Anal. chim. acta. 1993. -V. 283.-P. 773-783.

154. Pogacnik L. Determination of organophosphate and carbamate pesticides in spiked samples of tap water and fruit juices by a biosensor with photothermal detection / L. Pogacnik, M. Franko//Вiosens. Bioelectron. 1999. - V. 14.-P. 569-578.

155. Pogacnik L. Detection of organophosphate and carbamate pesticides in vegetable samples by a photothermal biosensor / L. Pogacnik, M. Franko // Biosens. Bioelectron. 2003. - V. 18. - P. 1-9.

156. Chartier A. Liquid chromatographic determination of carotenoids using dual-beam continuous-wave laser thermal lens detection / A. Chartier, J. Georges // Anal. Chim. Acta. 1993. - V. 284. - P. 311-316.

157. Georges J. Study of europium-sensitized fluorescence of tetracycline in a micellar solution of Triton X-100 by fluorescence and thermal lens spectrometry / J. Georges, S. Ghazarian //Anal. Chim. Acta. -1993.-V. 276.-P.401-409.

158. Марченко 3. Фотометрическое определение элементов. М.: Мир, 1971. - 504 с.

159. Tanaka Y. Acceleration of Enzymatic Reaction in a Microchip / Y. Tanaka, M.N. Slyadnev, K. Sato, M. Tokeshi, H.B. Kim, T. Kitamori //Anal. Sci. 2001. - V. 17. - P. 809-810.

160. Slyadnev M.N. Photothermal Temperature Control of a Chemical Reaction on a Microchip Using an Infrared Diode Laser/M.N. Slyadnev, Yu. Tanaka, M. Tokeshi, T. Kitamori//Anal. Chem. 2001. -V.73.-P. 4037-4044.

161. Tanaka Yu. Non-contact Photothermal Temperature Control of Enzyme Reaction on a Microchip by Using an Compact Diode Laser/Yu. Tanaka, M.N. Slyadnev, A. Hibara, M. Tokeshi, T. Kitamori // Journal of Chromatography A. 2000. - V.894. - P. 45-51.

162. Barker B.D. Volume and enthalpy profiles of CO binding to Fe(II) tetrakis-(4-sulfonatophenyl)porphyrin / B.D. Barker, R.W. Larsen // J. Inorg. Biochem. 2001. - V. 85. - P. 107-116.

163. Luterotti S. Fast quality screening of vegetable oils by HPLC-thermal lens spectrometric detection / S. Luterotti, M. Franko, D. Bicanic // J. Am. Oil Chem. Soc. 2002. - V. 79. - P. 1027-1031.

164. BerthodA. Lasers And Chromatography// Spectrochim. Acta Rev.- 1990.-V. 13.-P. 11-25.

165. Dovichi N.J. Laser detectors for capillary liquid chromatography / N.J. Dovichi, F. Zarrin, T.G. Nolan, D.J. Bornhop // Spectrochim. Acta B. 1988. - V. 43. - P. 639-649.

166. Nolan T.G. Photothermal refraction as a microbore liquid chromatography detector in femtomole amino acid determination / T.G. Nolan, B.K. Hart, N.J. Dovichi // Anal. Chem. 1985. - V. 57. - P. 2703-2705.

167. Luterotti S. Ultrasensitive determination of P-carotene in fish oil-based supplementary drugs by HPLC-TLS / S. Luterotti, M. Franko, D. Bicanic // J. Pharmaceut. Biomed. 1999. - V. 21. - P. 901-909.

168. Беленький Б.Г. Современное состояние и перспективы развития капиллярной жидкостной хроматографии с использованием лазерных детекторов //Журн. аналит. химии. 1990. - V. 45. -Р. 643-650.

169. Muijselaar P.G. Micelles as pseudo-stationary phases in micellar electrokinetic chromatography /P.G. Muijselaar, K. Otsuka, S. Terabe // J. Chromatogr. A. 1997. - V. 780. - P. 41-61.

170. Villanueva-Camanas R.M. Thermal Lens Spectrometric Detection of Catecholamines after Oxidation to Aminochromes / R.M. Villanueva-Camanas, J.M. Sanchis-Mallols, E.F. Simo-Alfonso //Anal. Lett. -1992.-V. 25.-P. 1425-1445.

171. Sato K. Microchip-Based Immunoassay System with Branching Multichannels for Simultaneous Determination of Interferon Gamma / K. Sato, M. Yamanaka, H. Takahashi, M. Tokeshi, H. Kimura, T. Kitamori // Electrophores. 2002. - V. 23. - P. 734-739.

172. Tokeshi M. Integrated Micro Chemical Lab:Detection of Biomolecules and Expectation to Electrochemistry / M. Tokeshi, T. Kitamori // Electrochem. 2000. - V. 68. - P. 192-196.

173. Hu Y.G. On-column Indirect Photothermal Interference Detection for Capillary Zone Electrophoresis /Y.G.Hu,J.K.Cheng,Y.Z.Deng //Analyst.- 1997.-V. 122.-P. 1089-1094.

174. Waldron K.C. Sub-femtomole determination of phenylthiohydantoin-amino acids: capillary electrophoresis and thermooptical detection / K.C. Waldron, N.J. Dovichi //Anal. Chem. 1992. - V. 64. -P. 1396-1399.

175. YuM. Attomole amino acid determination by capillary zone electrophoresis with thermooptical absorbance detection/ M. Yu, N.J. Dovichi //Anal. Chem. 1989. - V. 61. - P. 37-40.

176. Harada M. Sub-Attomole Detection in a Single Biological Cell in-vitro by Thermal Lens Microscope / M. Harada, M. Shibata, T. Kitamori, T. Sawada //Anal. Sci. 1999. - V. 15. - P. 647-650.

177. Pogacnik L. Validation of different commercially available cholinesterases for pesticide toxicity test./ L. Pogacnik, M. Franko //Ann. Chim. (Italy, Rome). 2002. - V. 92. - P. 93-103.

178. Pogacnik L. Optimisation of FIA system for detection of organophosphorus and carbamate pesticides based on cholinesterase inhibition / L. Pogacnik, M. Franko // Talanta. 2001. - V. 54. - P. 631-641.

179. Surmeian M. Distribution of Methyl Red on Water-Organic Liquid Interface in MicroChannel / M. Surmeian, A. Hibara, M. Slyadnev, K. Uchiyama, H. Hisamoto, T. Kitamori // Anal. Lett. 2001. - V. 34. -P. 1421.

180. Franko M. Determination of trans-p-carotene and other carotenoids in blood plasma using highperformance liquid chromatography and thermal lens detection / M. Franko, P. van de Bovenkamp, D. Bicanic // J. Chromatogr. B. 1998. - V. 718. - P. 47-54.

181. Delorme N. Rare-Earth Trace Determination by Simultaneous Laser-Induced Fluorescence and Thermal Lensing Spectroscopy After High- Performance Liquid-Chromatography Separation // Radiochim. Acta. -1991.-V. 52-53.-P. 105-110.

182. Chen M. Micellar capillary electrophoresis separation and thermo-optical absorbance detection of products from manual peptide sequencing / M. Chen, K.C. Waldron, Y. Zhao, N.J. Dovichi // Electrophoresis. 1994. - V. 15. - P. 1290-1294.

183. Yokoyama T. Specific separation of nickel ion with bathophenanthroline disulfonic acid by capillary zone electrophoresis / T. Yokoyama, K. Nakano, M. Zenki //Anal. Chim. Acta. 1999. - V. 396. - P. 117-123.

184. De Mello A.J. Focus: Chip-MS: coupling the large with the small //Lab on a Chip. 2001. - V. 1. -P. 7N-12N.

185. Sorouraddin H.M. Use of a thermal lens microscope in integrated catecholamine determination on a microchip / H.M. Sorouraddin, A. Hibara, T. Kitamori // Fres. J. Anal. Chem. 2001. - V. 371. - P. 9196.

186. Surmeian M. Three-Layer Flow Membrane System on a Microchip for Investigation of Molecular Transport/M. Surmeian, M.N. Slyadnev, H. Hisamoto, A. Hibara, K. Uchiyama, T. Kitamori//Anal. Chem. 2002. - V. 74. - P. 2014-2020.

187. Xu X.D. Application of an optical birefringence interferometer to photothermal detection / X.D. Xu, P.K. Kuo, S.Y. Zhang, X.J. Shui, Z.N. Zhang // Microw. Opt. Technol. Lett. 2002. - V. 35. - P. 140-143.

188. Tran C.D. Micellar induced simultaneous enhancement of fluorescence and thermal lensing / C.D. Tran, T.A. Van Fleet // Anal. Chem. 1988. - V. 60. - P. 2478-2482.

189. Colcombe S.M. Thermal lens investigation of the temperature dependence of the refractive index of organo-aqueous solutions / S.M. Colcombe, R.D. Snook // Anal. Chim. Acta. 1999. - V. 390. - P. 155161.

190. Grishko V.P. New rapid spectrophotometric method for determination of sulphide-sulphur using molybdophosphoric heteropoly-acid / V.P. Grishko, V.I. Grishko, V.M. Moralev // Abstr. Pap. XXV Colloq. Spectrosc. Int. Toronto, Canada. 1987. - P. 120.

191. Baptista M. Structural Investigation of the Effects of Nonelectrolytes and Surfactants on Water by Thermal Lens Spectrometry / M. Baptista, C. Tran // J. Phys. Chem. 1995. - V. 99. - P. 12952-12961.

192. Tran C.D. Simultaneous enhancement of fluorescence and thermal lensing by reversed micelles //Anal. Chem. 1988.-V. 60.-P. 182-185.

193. Lapotko D. Photothermal studies of modulating effect of photoactivated chlorin on interaction of blood cells with bacteria ID. Lapotko, T. Romanovskaya, G. Kutchinsky, V. Zharov// Cytometry. 1999. - V. 37.-P. 320-326.

194. Lapotko D. Human cell viability to laser pulse and ion transport processes/D. Lapotko, T. Romanovskaya // Proc. SPIE. 2000. - V. 3914. - P. 262.

195. Lapotko D. Photothermal images of live cells in presence of drug / D. Lapotko, T. Romanovskaya, V. Zharov // J. Biomed. Opt. 2002. - V. 7. - P. 425^34.

196. Lapotko D. Photothermal monitoring of redox state of respiratory chain in single live cells / D. Lapotko, T. Romanovskaya, E. Gordiyko // Photochem. Photobiol. 2000. - V. 75. - P. 519-526.

197. Lapotko D. Photothermal time-resolved imaging of living cells / D. Lapotko, T. Romanovskaya, A. Shnip, V. Zharov. Laser Surg. Med. 2002. - V. 31. - P. 53-63.

198. Zharov V.P. In vivo photothermal flow cytometry: imaging and detection of individual cells in blood and lymph flow. / V.P. Zharov, E.I. Galanzha, V.V Tuchin // J Cell Biochem. 2006. - V. 97. - P. 916-932.

199. Zharov V.P. Photothermal image flow cytometry in vivo. / V.P. Zharov, E.I. Galanzha, V.V Tuchin // Opt Lett. 2005. - V. 30. - P. 628-630.

200. Zharov V.P. Integrated photothermal flow cytometry in vivo / V.P. Zharov, E.I. Galanzha, V.V Tuchin // J Biomed Opt. 2005. - V. 10. - P. 051502.

201. Galanzha E.I. In vivo integrated flow image cytometry and lymph/blood vessels dynamic microscopy / E.I. Galanzha, V.V Tuchin, V.P. Zharov // J Biomed Opt. 2005. - V. 10. - P. 054018.

202. Galitovsky V. Photothermal detection of nicotine-induced apoptotic effects in pancreatic cancer cells / V. Galitovsky, P. Chowdhury, V. Zharov // Life Sci. 2004. - V. 75. - P. 2677-2687.

203. Lapotko D.O. Spectral evaluation of laser-induced cell damage with photothermal microscopy / D.O. Lapotko, V.P. Zharov // Lasers Surg. Med. 2005. -V. 36. - P. 22-30.

204. Сморгон C.Jl. Термооптический эффект в. КПНЖК пленках, ориентированных растяжением / С.Л. Сморгон, В.Я. Зырянов, В.Ф. Шабанов // Опт. журн. 1997. - Т. 64. - С. 51-54.

205. Saadallah F. Determination of the thermal properties of semiconductors using the photothermal method in the many thin layers case / F. Saadallah, N. Yacoubi, A. Hfaiedh // Opt. Mater. 1998. - V. 6. - P. 35-39.

206. Fang J.W. Modeling for laser-induced surface thermal lens in semiconductors /J.W. Fang, S.Y. Zhang // Appl. Phys. B. 1998. - V. 67. - P. 633-639.

207. Harata A. Study of electrochemical interfaces by transient reflecting gratings / A. Harata, T. Kawasaki, M. lto, T. Sawada // Anal. Chim. Acta. 1995. - V. 299. - P. 349-354.

208. Kimura H. Detection and measurement of a single blood cell surface antigen by thermal lens microscopy / H. Kimura, F. Nagao, A. Kitamura, K. Sekiguchi, T. Kitamori, T. Sawada // Anal. Biochem. 2000.-V. 283.-P. 27-32.

209. Castillo J. Applications of photothermal displacement spectroscopy to the study of asphaltenes adsorption / J. Castillo, S. Goncalves, A. Fernández, V. Mujica // Opt. Commun. 1998. - V. 145. - P. 69-75.

210. Terazima M. Dynamics of a liquid crystal molecule at a solid-liquid interface detected by the time-resolved transient grating method / M. Terazima, Y. Kojima, N. Hirota // Chem. Phys. Lett. 1996. - V. 259.-P. 451-459.

211. Nakajima N. Translational motion and isomerization reaction near a solid-liquid interface studied by the interface sensitive transient grating method/ N. Nakajima, N. Hirota, M. Terazima // J. Photochem. Photobiol. A. 1999.-V. 120.-P. 1-9.

212. Tanzawa K. Photothermal expansion of droplets in emulsions detected by the transient grating method / K. Tanzawa, N. Hirota, M. Terazima // Chem. Phys. Lett. 1997. - V. 274. - P. 159.

213. Umezu I. Investigation of interface state density between a-Si:H and insulating layers by ESR and photothermal deflection spectroscopy /1. Umezu, K. Kitamura, K. Maeda // J. Non-Cryst. Solids. 1996. -V.- 198-200.-P. 778-781.

214. Kawahara T. Vector model analysis in nondestructive imaging by using the photothermal deflection methods /Т. Kawahara, M. Miyazaki, A. Kimura, Y. Okamoto, J. Morimoto, T. Miyakawa //Appl. Phys. A. 1999. - V. 69. - P. 343-346.

215. Liao Y. Investigation of the thermal conductivity of diamond film on aluminum nitride ceramic / Y. Liao, R.C. Fang, Z.Y. Ye, N.G. Shang, S.J. Han, Q.Y. Shao, S.Z. Ji //Appl. Phys. A. 1999. - V. 69. - P. 101103.

216. Salnick A. Noncontacting photothermal radiometry of Si02/Si MOS capacitor structures / A. Salnick, C. Jean, A. Mandelis // Solid-State Electronics. 1997. - V. 41. - P. 591-597.

217. Rodriguez M.E. Microelectronic circuit characterization via photothermal radiometry of scribeline recombination lifetime /М.Е. Rodriguez, A. Mandelis, G. Pan, J.A. Garcia, Y. Riopel // Solid-State Electronics. 2000. - V. 44. - P. 703-711.

218. Shi B.X. Measurements of thermal diffusivity of boron-silicon film-on-glass structure using phase detection method of photothermal deflection spectroscopy / B.X. Shi, C.W. Ong, K.L. Tam // J. Mater. Sci. 1999,-V. 34.-P. 5169-5173.

219. Nesladek M. Subgap Optical-Absorption in Cvd Diamond Films Determined from Photothermal Deflection Spectroscopy / M. Nesladek, M. Vanecek, J. Rosa, C. Quaeyhaegens, L.M. Stals // Diamond Related Mater. 1995. - V. 4. - P. 697-701.

220. Wu Z.L. Non-destructive evaluation of thin film coatings using a laser-induced surface thermal lensing effect / Z.L. Wu, P.K. Kuo, Y.S. Lu, S.T. Gu, R. Krupka //Thin Solid Films. 1996. - V. 291. - P. 271277.

221. Reichling M. Defect induced laser damage in oxide multilayer coatings for 248 nm / M. Reichling, A. Bodemann, N. Kaiser // Thin Solid Films. 1998. - V. 320. - P. 264-279.

222. Nagavally H. Effect of He+ and H+ ion irradiation on polystyrene films probed by NIR photothermal deflection spectroscopy / H. Nagavally, K.N. Madhusoodanan, T.M.A. Rasheed//Appl. Phys. A. 1999. -V. 68.-P.475.

223. Brown S.M. Thermal diffusivity of skin measured by two photothermal techniques / S.M. Brown, M.L. Baesso, J. Shen, R.D. Snook// Anal. Chim. Acta. V. 282. - P. 711-719.

224. Telenkov S.A. Coherent thermal wave imaging of subsurface chromophores in biological materials / S.A. Telenkov, G. Vargas, J.S. Nelson, Т.Е. Milner // Phys. Med. Biol. 2002. - V. 47. - P. 657-671.

225. Pascut F.C. In vivo hydration profile mapping of human stratum corneum using fiber-optic optothermal radiometry / F.C. Pascut, P. Xiao, R.E. Imhof// Rev. Sci. Instrum. 2003. - V. 74, N. 1. - P. 770-772.

226. Majaon B. Determination of parameter /3 for dual-wave pulsed photothermal profiling of human skin / B. Majaon, Т.Е. Milner, J.S. Nelson // Rev. Sci. Instrum. 2003. - V. 74, N. 1. - P. 387-389.

227. Dovichi N.J. Time-resolved thermal lens calorimetry / N.J. Dovichi, J.M. Harris //Anal. Chem. 1981. -V. 53, N. l.-P. 106-109.

228. Dovichi N.J. Thermal lens calorimetry for flowing samples / N.J. Dovichi, J.M. Harris //Anal. Chem. -1981.-V. 53, N. 4.-P. 689-692.

229. ISO/D1S 11146. Optics and optical instruments. Laser and laser related equipment. Test methods for laser beam parameters: beam widths, divergence angle and beam propagation factor//International Organization for Standardization.: New York. -1999.

230. Mori K. Thermal lens spectrophotometry based on pulsed laser excitation /К. Mori, T. Imasaka, N. Ishibashi // Anal. Chem. 1982. - V. 54, N. 12. - P. 2034-2038.

231. Optical Multichannel Analyzer (OMA-2). (1215 console, 1218 controller). Operating and service manual. 1980.- 119 pp.

232. Miyaishi K. Thermal lens spectrometry based on image detection of a probe laser beam / K. Miyaishi, T. Imasaka, N. Ishibashi //Anal. Chem. 1982. - V. 54, N. 12. - P. 2039-2042.

233. Georges J. Thermal Lensing Laser Spectroscopy Influence of Photothermal Properties of the Solvent / J. Georges, J.M. Mermet // J. Phys. - 1987. - V. 48, N. C-7. - P. 770.

234. Dovichi N.J. Laser-based microchemical analysis // Rev. Sci. Instrum. 1990. - V. 61, N. 12. - P. 36533668.

235. Берштейн И.Я., Каминский Ю.Л. Спектрофотометрический анализ в органической химии. Л: Химия, 1986. - 199 с.

236. Schilt A. Analytical Applications of 1,10-Phenanthroline and Related Compounds. Oxford: Pergamon, 1969.- 193 pp.

237. Compendium on Analytical Nomenclature. Definitive Rules 1997 / 3rd Edition, eds. Inczedy J., Lengyel T, Ure A.M. N.Y.: Blackwell Science, 1998.

238. Дёрффель К. Статистика в аналитической химии. М.: Мир, 1994.

239. Налимов В.В. Применение математической статистики при анализе вещества. М.: Гос. изд. физ.-мат. лит-ры, 1960.

240. Румшиский JI.3. Элементы теории вероятности. М.: Гос. изд. физ.-мат. лит-ры, 1963. - С. 133.

241. Бек М., Надьпал И. Исследование комплексообразования новейшими методами. М.: Мир, 1989. -413 с.

242. Перельман А. И. Атмосфера //Химическая энциклопедия. -М.: Сов. энцикл. 1988.-Т. 1.-С. 212.

243. Жаворонков Н.М. Азот // Химическая энциклопедия. М.: Сов. энцикл. - 1988. - Т. 1. - С. 58-59.

244. Орлова JI.A. Стекло кварцевое. Стекло неорганическое // Химическая энциклопедия. М.: Большая Российская энцикл. - 1995. - Т. 4. - С. 421—424.

245. Бабаевский П.Г. Полимерные материалы. Полимерных материалов переработка // Химическая энциклопедия. М.: Большая Российская энцикл. - 1995. - Т. 4. - С. 5-12.

246. Comprehensive Coordination Chemistry. V. 3. /Ed. G. Wilkinson, R.D. Willard, J.A. McCleverty. -Oxford, Pergamon, 1987.

247. Lee T.S. Reaction of Ferrous and Ferric Ion with 1,10-phenanthroline. Kinetic of Formation and Dissociation of Ferrous Phenanthroline/T.S. Lee, I.M. Kolthoff, D.L. Leussing// J. A. C. S. 1948. -V. 70, N. 11.-P. 3596-3600.

248. Stability Constants. Part 1. Organic Ligands. Eds. Bjerrum J., Schwarzenbach G., Sillen L. G. Chemical Society. London, 1957. 131 c.

249. Stability Constants. Part II. Inorganic Ligands. Eds. Bjerrum J., Schwarzenbach G., Sillen L. G. Chemical Society. London, 1958. 105 c.

250. Stability Constants of Metal Ion Complexes. Eds. Sillen L. G., Martell A. E. Special Publication N17. Chemical Society, London 1964, Supplement N1. Special Publication N 25. London, 1971. -754 p.

251. Ionisation Constants of Organic Acids in Aqueous Solution. IUPAC Chemical Data Series N23. Serjeant E.P., Boyd Demprey. Oxford: Pergamon, 1984. 180 c.

252. Stability Constants of Metal Ion Complexes. Part A. Inorganic Ligands. IUPAC Chemical Data Series N

253. Hogfeldt E., Oxford: Pergamon, 1979.

254. Stability Constants of Metal Ion Complexes. Part B. Organic Ligands. IUPAC Chemical Data Series. N

255. Perrin D. D. Oxford: Pergamon, 1979. 1263 p.

256. Martell A.E., Smith R.M. Critical Stability Constants. Plenum Press, Vols 1 4. - 1974. - 1975. - 1977. -1976.469,415,495,257c.

257. Сендэл E. Колориметрические методы определения следов металлов. М.: Мир, 1964. - 902 с.

258. Юинг Г.В. Инструментальные методы химического анализа. М.: Атомиздат, 1963. 352 с.

259. Пешкова В.М., Громова М.И. Методы абсорбционной спектроскопии в аналитической химии. М.: Высшая школа, 1976. 280 с.

260. Hughes Н.К. Suggested nomenclature in applied spectroscopy. //Anal. Chem. 1952. - V.24. - P. 1349.

261. Anderegg G. Pyridinderivate als Komplexbilner V. Die Metallkomplexe von 1,10-phenanthrolin und a,a'-Dipyridyl. // Helv. Chim. Acta. 1963. - V. 46. - P. 2397.

262. Schilt A. Acid dissociation constants of 1,10-phenanthrolines/A. Schilt, G. Smith // J. Phys. Chem. -1956.-V. 60.-P. 1546-1548.

263. Rossotti F.J.C., Rossotti H. The Determination of Stability Constants, New York: McGraw-Hill. 1961. 564 pp.

264. Echevarriagorostidi G.R. Kinetic Study of the Reaction of Pyridoxal 5'-Phosphate with Hydrazine / G.R. Echevarriagorostidi, A. Basagoitia, J.G.S. Blanco, F.G. Blanco // J. mol. Catal. A-Chem. 1998. - V. 129, N2-3.-P. 173-177.

265. Sandell E.B. Onishi H., Photometric Determination of Traces of Metals. Individual Metals: Aluminium to Lithium. 4th ed. Part 2A. New York: Wiley, 1985. - 265 pp.

266. Harris T.D. Fundamental detection limits in spectrophotometric analysis /T.D. Harris, A.M. Williams // Appl. Spectrosc. 1985. - V. 39. - P. 28-32.

267. Pope R.M. Absorption Spectrum (380-700 nm) of pure water. II. Integrating cavity measurements / R.M. Pope, E.S. Fry //Appl. Opt. 1997. - V. 36. - P. 8710-8723.

268. Franko M. Thermal lens technique for sensitive kinetic determination of fast chemical reactions / M. Franko, C.D. Tran // Rev. Sci. lnstrum. 1991. - V. 62, N.10. - P. 2430-2442.

269. Бьеррум Я. Образование аминов металлов в водном растворе. М.: ИЛ, 1961. - 308 с.

270. Яцимирский К.Б. Расчет констант образования многоступенчатых комплексов на основе изучения физико-химических свойств растворов // Журн. неорг. химии. 1956. - Т. 1. - С. 2306.

271. Reck М.Т. Critical Evaluation of Equilibrium Constants in Solution. // Pure Appl. Chem. 1977. - V. 49. -P. 127-133.

272. Anderegg G. Critical Survey of Stability Constants of EDTA Complexes 1UPAC Chemical Data Series. Pergamon Press, 1977.-N.14.-42 p.

273. McBryde W.A.E. A Critical Review of Equilibrium Data for Proton and Metal Complexes of 1,10-Phenanthroline, 2,2'-Bipyridyl and Related Compounds. IUPAC Chemical Data Series. Pergamon Press, 1978.-N. 17.-77 pp.

274. Stary J. Critical Evaluation of Equilibrium Constants involving Acetylacetone and its Metal Chelates / J. Stary, J.O. Liljenzin // Pure Appl. Chem. 1982. - V. 54. - P. 2593-2598.

275. Lee T.S. Reaction of Ferrous and Ferric Ion with 1,10-phenanthroline. I. Dissociation Constants of Ferrous and Ferric Phenanthroline / T.S. Lee, I.M. Kolthoff, D.L. Leussing // J. A. C. S. 1948. - V. 70. -P. 7.-P. 2348-2352.

276. Федоров B.A. Сульфатные комплексы Bi(III) / B.A. Федоров, Т.Н. Калош, Ж.Е. Черникова, В.Е. Миронов // Журн. неорг. химии. 1971. - Т. 41. - С. 106-186.

277. Бейтс Р. Определение рН. Теория и практика. Л.: Химия, 1972. - С.159-209.

278. Comprehensive coordination chemistry. The Synthesis, Reactions, Properties & Applications of Coordination Compounds. V. 4: Middle Transition Elements/ Ed. G. Wilkinson, R.D. Willard, J.A. McCleverty.-Oxford, Pergamon, 1987. 1405 p.

279. Comprehensive Coordination Chemistry. V. 5: Light transition elements. / Ed. G. Wilkinson, R.D. Willard, J.A. McCleverty. -Oxford, Pergamon, 1987, 1189 p.

280. ГОСТ 1770-74 Российский стандарт на химически и термоустойчивое стекло.

281. Вайсбергер А. Органические растворители. Физические свойства и методы очистки. М.: Мир, 1958.-270 с.

282. Система Milli-Q. Millipore, Millipore Intertech, Inc. P.O. Box 255 Bedford, MA 01730. - 1991. 4 p.

283. Zamudio W. A Kinetic Method for Determination Intermediate Instability Constants of Cuprous Complexes / W. Zamudio, A.M. Garcia // Transition Met. Chem. 1986. - V. 11. - P. 422.

284. James B.R. The Oxidation-Reduction Potentials of Some Copper Complexes / B.R. James, R.J.P. Williams//J. Chem. Soc.- 1961.-P. 2007-2019.

285. Stevens G. Complexes of copper(II) and silver(I) with acetonitrile in water, the lower alcohols, acetone and nitroethane / G. Stevens, R. Holwerda // Inorg. Chem. 1984. - V. 23. - P. 2777.

286. Manahan S.E. Complexes of copper(II) and silver(I) with acetonitrile and nitroethane/S.E. Manahan, R.T. Iwamoto // J. Electroanal. Chem. 1967. - V. 14. - P. 213-217.

287. Федоров B.A. Потенциометрическое исследование сульфатного комплекса висмута / B.A. Федоров, Т.Н. Калош, Н.П. Дерягина // Коорд. Хим. 1981. - Т. 7. - С. 386-387.

288. Федоров В.А. Влияние температуры на образование иодидных комплексов висмута(Ш) / В.А. Федоров, Т.Н. Калош, Л. Смудько, В. Миронов // Журн. неорг. химии. 1972. - Т. 17. - С. 20892095.

289. Гарбуз С. Иодидные и тиоцианатные комплексы висмута в диметилформамиде /С. Гарбуз, В. Самойленко, В. Скопенко //Журн. неорг. химии. 1984. Т.29. С. 1459-1462.

290. Самойленко В. Галогенидные и тиоцианатные комплексы висмута в диметилформамиде /В. Самойленко, С. Гарбуз, В. Скопенко // Журн. неорг. химии. 1983. - Т. 28. - С. 362-365.

291. Eve A.J. A spectrophotometric investigation of bismuth iodide complexes/A.J. Eve, D.N. Hume // Inorg. Chem. 1967. - V. 6. - P. 331-339.

292. Martin-Biosca Y. Modeling of the low-frequency noise in thermal lens spectrometry / Y. Martin-Biosca,

293. C. Roze, G. Ramis-Ramos // Israel J. Chem. 1998. - V. 38. - P. 169-174.

294. Ahrland S. Thermodynamics of metal complexes formation in aqueous solution. XII. Equilibrium measurements on the copper(I) bromide, iodide and thiocyanate systems / S. Ahrland, B. Tagesson //Acta Chem. Scand. 1977. - V A31. - P 615-624.

295. Коршунов И.А Опрделение растворимости иодидов свинца в раствораз / И.А. Коршунов, Г.М. Будов // Труды по химии и химической технологии. (Ун. Горький). 1959. - В.З. - С. 1959.

296. Haight G. Complex formation of tin(II) with iodine in aqueous solution / G. Haight, L. Johansson // Acta Chem. Scand.- 1968.-V. 22.-P. -961-971.

297. McChesney E.W. Colorimetric micromethod for determination of antimony in biological materials with concomitant determination ofbismuth. // Ind. Eng. Chem. Anal. Ed. 1946. -V. 18. - P. 146-149.

298. Marczenko Z. Colorimetric determination of antimony (iodide method) and tin (molybdenum blue) occurring together. //Chem. Anal.- I957.-V. 2.-P. 160-167.

299. Немодрук A.A. Аналитическая химия сурьмы. M.: Наука, 1978. - 222 с.

300. Спиваковский В.Б. Аналитическая химия олова. М.: Наука, 1975. - 249 с.

301. Tran C.D. Simultaneous enhancement of fluorescence and thermal lensing by reversed micelles // Anal. Chem.- 1988.-V. 60.-P. 182-185.

302. Hefter G. Stability constants for the lead(II)-halide systems // Polyhedron. 1990. -V. 9. - P. 2429-2432.

303. Ahrland S. Complex formation of antimony(III) in perchloric acid and nitric acid solutions / S. Ahrland, J. Bovin //Acta Chim. Scand. 1974. - V. A28. - P. 1089-1100.

304. Vant Riet B. Formation and aging of precipitates. XLVII. Sulfate formed under various condition. / B. vant Riet, I. Kolthoff// J. Phys. Chem. 1960. - V. 64. - P. 1045-1047.

305. Smith G.F. / G.F. Smith, F.P. Richter Phenanthroline and Substituted Phenanthroline Indicators. Their Preparation, Properties and Application to Analysis. Columbus: Smith Chemical Co. 1944. 103 p.

306. Frolen L. A complex ion formed from bismuth and iodine ions / L. Frolen, W. Harris, D. Swinehart // J. Phys. Chem. -1957. -V. 61.-P. 1672-1674.

307. Irving B.H. The Stability of Metal Complexes of 1,10-Phenanthroline and its Analogues. Part I. 1,10-Phenanthroline and 2,2'-Bipyridyl / B.H. Irving, D.H. Mellor // J. Chem. Soc. 1962. - P. 5222-5236.

308. Desai N.I. Mechanistic study and kinetic determination of vitamin С employing the sequential injection technique / N.I. Desai, S.M. Sultan // Talanta. 1998. - V. 45, N. 6. - P. 1061-1071.

309. Sato K. Sub-Zeptomole Detection in a Microfabricated Glass Channel by Thermal-Lens Microscopy / K. Sato, H. Kawanishi, M. Tokeshi, T. Kitamori, T. Sawada //Anal. Sci. 1999. - V. 15. - P. 525-529.

310. Daniele P. Ionic strength dependence of formation constants. V. Protonation constants of some nitrogen containing ligands at different temperatures and ionic strengths / P. Daniele, C. Rigano // Talanta. - 1985. -V. 32.-P. 78-80.

311. Newcombe D.T. Dissociation of Ferroin in acidic Solution and Nafion Membranes / D.T. Newcombe, T.J. Cardwell, R.T. Cattrall, S.D. Kolev // Anal. Chim. Acta. 1999. - V. 395. - P. 27-32.

312. Smith G.F. The Colorimetric Determination of Iron in Raw and Treated Municipal Water Supplies by Use of 4:7-Diphenyl-1:10-Phenanthroline / G.F. Smith, W.H. McCurdy //Anal. Chem. 1952. - V. 24. - P. 418-422.

313. Smith G.F. New colorimetric Reagent Specific for Copper. Determination Copper in Iron / G.F. Smith,

314. D.H. Wilkins // Anal. Chem. 1953. -V. 25. - P. 510-511.

315. Butler E.J. A Comparison of Three Absorptiometric methods for the determination of copper in biological materials / E.J. Butler, D.H.S. Forbes //Anal. Chim. Acta. 1965. - V. 33. - P. 59 - 65 .

316. Guest R.J. Determination of Copper in Metallurgical Analysis. //Anal. Chem. 1953. - V. 25. - P. 14841486.

317. Ziegler M. Fallung von Undergangsmetallionen mit Metall- und Halbmetallsulfiden / M. Ziegler, M.M. Tha // Fres. Ztschr. Anal. Chem. 1963. - B. 196. - S. 81-84.

318. Norwitz G. Spectrophotometric determination of bismuth in copper and cartridge brass by the iodine method / G. Norwitz, M. Galan //Anal. Chim. Acta. 1976. - V. 83. - P. 289-295.

319. Terazima M. Direct Measurement of the Enthalpy Difference between Enol and Keto Forms by the Time-Resolved Thermal Lens Method: 7-Hydroxyquinoline / M. Terazima, T. Azumi // J. Am. Chem. Soc. -1989.-V. Ill,N. 11.-P. 3824-3826.

320. Fujiwara K. Determination of Nitrate Reductase with Laser-Induced Thermal-lens Calorimetry / K. Fujiwara, K. Kishibe, H. Uchiki, F. Shimokoshi, K. Fuwa, T. Kobayashi //Anal. Biochem. 1982. - V. 127, N. l.-P. 164-170.

321. Harvey A.E. Determination of Iron with 1,10-phenanthroline/A.E. Harvey, J.A. Smart // Anal. Chem. -1955.-V. 27, N. l.-P. 26.

322. Bialkowski S.E. Progress toward a better understanding of signal generation in laser-excited photothermal spectrometry of homogeneous samples // Trends Anal. Chem. 1998. - V.17. - P. 520-532.

323. Elkind A. Ultraviolet spectrophotometric determination of antimony as iodoantimous acid/A. Elkind, K.H. Gayer, D.F. Boltz//Anal. Chem. 1953. - V.25, P. 1744-1745.

324. Qitao L. On Copper Complexation ability in sulfuric acidic medium /L. Qitao, Y. Ming // Acta Chimica Sinica. 1985. - P. 126.

325. Davies M. The copper(Il) catalysed reactions of L-ascorbic acid with tris(oxalato)cobaltate ion in aqueous solution. // Inorg. Chim. Acta. 1984. - V. 92. - P. 141-146.

326. Иванчев Г. Дитизон и его применение. М.: 1961.

327. Труды ИРЕА. Методики синтеза неорганических реагентов. Вып. 6. М.: ИРЕА, 1961,235 с

328. CRC Handbook of Chemistry and Physics / Ed. D.R. Lide, 78th edition. New York: CRC, 1997-1998, 440 pp.

329. Dorsey J.G. Liquid Chromatography. Theory and Methodology / J.G. Dorsey, J.P. Foley, W.T. Cooper, R.A. Barford, H.G. Barth //Anal. Chem. 1990. - V. 62, N. 12. - P. 324R-356R.

330. Дятлова H.M., Темкина В.Я., Колпакова И.Д. Комплексоны. -М.: Химия, 1970. С. 200, 307.

331. Trojanowicz М. Multicomponent analysis with a computerized flow injection system using LED photometric detection / M. Trojanowicz, J. Szpunar-Lobinska, Z. Michalski // Mikrochim. acta. — 1991. — V. 103, N. 3-4.-P. 159-169.

332. Oguma K. Flow-injection simultaneous determination of iron(III) and copper(II) and of iron(III) and palladium(II) based on photochemical reactions of thiocyanato-complexes/ K. Oguma, O. Yoshioka // Talanta. 2002. - V. 58, N. 6. - P. 1077-1087.

333. Hrdlicka A. Detection of rare earth elements by post-column reaction with xylenol orange and cetylpyridinium bromide / A. Hrdlicka, J. Havel, M. Valiente // J. High Res. Chromatogr. 1992. - V. 15, N. 7.-P. 423-427.

334. Mester Z. Trace element speciation using solid phase microextraction / Z. Mester, R. Strugeon // Spectrochim. Acta B. 2005. - V. 60, N. 9-10. - P. 1243-1269.

335. Бусев А.И., Иванов B.M., Крысина JI.C. Современные методы анализа материалов. М.: Металлургиздат, 1965.- 135 с.

336. Бусев А.И., Иванов В.М., Немцева Ж.И. Применение органических реагентов в контроле качества материалов. М.: МДНТП, 1987. - Сб. 1. - 143 с.

337. Peng J. Separation and determination of trace amounts of aluminium(III), vanadium(V), iron(III), copper(II) and nickel(II) with CALKS and PAR by RP-HPLC / J. Peng, S. Liu, C. Deng // Anal. Sci. -2005. -V. 21, N. 3. -P. 259-262.

338. Theraulaz F. Complexometric determination of mercury(ll) in waters by spectrophotometry of its dithizone complex / F. Theraulaz, O.P. Thomas // Microchim. Acta. 1994. - V. 113. - P. 53-59.

339. Kumar В. Spectrophotometry and derivative spectrophotometric determination of copper (II) with dithizone in aqueous phase / B. Kumar, H.B. Singh, M. Katyal, R.L. Sharma // Microchim. Acta. 1991, -V. 105.-P. 79-87.

340. Dawson M.V. Spectrophotometric determination of iron and cobalt with Ferrozine and dithizone / M.V. Dawson, S.J. Lyle // Talanta. 1990. - V. 37. - P. 1189-1191.

341. Привалова H.B. Применение дитизона в безэкстракционном анализе металлов. Определение цинка / Н.В. Привалова, Т.П. Яковлева, JI.A. Ханина, Е.И. Вайль // Завод, лаб. 1988. - V. 54. - С. 10-14.

342. Jezoreck J.R. 4-(Pyridylazo)resorcinol-based continuous detection system for trace levels of metal ions / J.R. Jezoreck, H. Freiser //Anal. Chem. 1979. - V. 51, N. 3. - P. 373-376.

343. Бабко A.K. К применению дифенилтиокарбазона (дитизона) в анализе II. Константы нестойкости дитизонатов цинка, кадмия и свинца /А.К. Бабко, А.Т. Пилипенко // Журн. аналит. химии. 1947. -Т. 2,№ 1.-С. 33-38.

344. Hoshino Н. Extraction equilibria for the 4-(2-Pyridylazo)-Resorcinol-Nickel(II)-Quaternary-Ammonium salt system / H. Hoshino, T. Yotsuyanagi, K. Aomura // Anal. chim. acta. 1976. - V. 83. - P. 317-328.

345. Иванов B.M. Гетероциклические азотсодержащие азосоединения. M.: Наука, 1982. - 232 с.

346. Cheng K.L. Handbook of Organic Analytical Reagens. Tokio: CRC press, 1982. - 195 c.

347. Rolson D.A. Precolumn chelation with 4-(2-pyridylazo)resorcinol for simultaneous determination of metal ions by liquid chromatography //Anal. Chem. 1984. - V. 56, N. 2. - P. 241-244.

348. Yan D.R. Ionen-chromatographische Multi-Element-Analyse / D.R Yan, G. Schwedt // Fresenius Z. Anal. Chem. 1985. - V. 320. - P. 325-329.

349. Алимарин И.П. Определение Ni, Co, Fe и Си ион-парной хроматографией с использованием микроколоночного хроматографа "Милихром" / И.П. Алимарин, Е.Н. Шаповалова, Е.М. Басова, Т.А. Большова // Завод, лаборатория. 1990. - Т. 56. №. 5. - С. 11-15.

350. Lin C.S. Determination of chromium and molybdenum with 2-(5-bromopyridylazo)-5-diethylaminophenol by reversed-phase liquid chromatography / C.S. Lin, X.S. Zhang // Analyst. 1987. -V. 112.-P. 1659-1662.

351. Weston A., Brown P.R. HPLC and CE: Principles and Practice. San Diego: Academic Press, 1997.

352. Lopez-Ruiz B. Advances in the determination of inorganic anions by ion chromatography// J. Chromatogr. A. 2000. - V. 880. - P. 607-627.

353. Vissers J.P.C. Recent developments in microcolumn liquid chromatography // J. Chromatogr. A. 1999. -V. 856.-P. 117-143.

354. Vissers J.P.C. Microcolumn liquid chromatography: instrumentation, detection and applications/ J.P.C. Vissers, H.A. Claessens, C.A. Cramers // J. Chromatogr. A. 1997. - V. 779. - P. 1-28.

355. Emneus J. Biospecific detection in liquid chromatography / J. Emneus, G. Marko-Varga // J. Chromatogr. A. 1995.-V. 703.-P. 191-243.

356. Ghaleb K.A. Investigation of the optimum optical design for pulsed-laser crossed-beam thermal lens spectrometry in infinite and finite samples / K. A. Ghaleb, J. Georges // Spectrochim. Acta. 2004. - V. 60. - P. 863-872.

357. Ghaleb K.A. Signal optimisation in cw-laser crossed-beam photothermal spectrometry: influence of the chopping frequency, sample size, and flow rate / K. A. Ghaleb, J. Georges // Spectrochim. Acta, -2005. -V. 61, N. 13-14.-P. 2849-2855.

358. Kopp M.U. Chemical Amplification: Continuous-Flow PCR on a Chip / M.U. Kopp, A.J. de Mello, A. Manz//Science. 1998,-V. 280.-P. 1046-1048.

359. Kenis P.J.A.Microfabrication Inside Capillaries Using Multiphase Laminar Flow Patterning /P.J.A. Kenis, R.F. Ismagilov, G.M. Whitesides // Science. 1999. - V. 285. - P. 83-85.

360. He B. Fabrication of Nanocolumns for Liquid Chromatography / B. He, N. Tait, F. Regnier // Anal. Chem. 1998. - V. 70, N. 21. - P. 3790-3797.

361. Culbertson C.T. Microchip Devices for High-Efficiency Separations / C.T. Culbertson, S.C. Jacobson, J.M. Ramsey//Anal. Chem. 2000. - V. 72, N. 23. - P. 5814-5819.

362. Ueda M. Field-inversion electrophoresis on a microchip device / M. Ueda, Y. Endo, H. Abe, H. Kuyama, H. Nakanishi, A. Arai, Y. Baba//Electrophoresis.-2001.-V. 22.-P. 217-221.

363. Bessoth F.G. Towards an on-chip gas Chromatograph: the development of a gas injector and a dc plasma emission detector / F.G. Bessoth, O.P. Naji, J.C.T. Eijkel, A. Manz // J. Anal. At. Spectrom. 2002. - V. 17.-P. 794-799.

364. Mawatari K. Photothermal Effect of Single Ultrafine Particle and Individual Counting in Liquid / K. Mawatari, T. Kitamori, T. Sawada, Anal. Chem. 1998. - V. 70. - P. 5037-5041.

365. Fournier D. Micron scale photothermal imaging / D. Fournier, B.C. Forget, C. Boue, J.P. Roger // Int. J. Therm. Sei. 2000. - V. 39. - P. 514-518.

366. Harada M. Application of coaxial beam photothermal microscopy to the analysis of a single biological cell in water /M. Harada, M. Shibata, T. Kitamori, T. Sawada, Anal. Chim. Acta, . 1995. - V. 299. -P. 343-347.

367. Nakamura Y. Specifications and Purification Methods for Ultrapure Water and Pure Water // Bunseki. -1999.-V. 12.-P. 1009-1016 (an.).

368. Jackson W.B. Photothermal Deflection Spectroscopy and Detection / W.B. Jackson, N.M. Amer, A.C. Boccara, D. Fournier//Appl. Opt. 1981. - V. 20. - P. 1333-1344.

369. Aamodt L.C. Thermal effects in photothermal spectroscopy and photothermal imaging /L.C. Aamodt, J.C. Murphy // J. Appl. Phys. 1983. - V. 54. - P. 581-591.

370. Bialkowski S.E. Laser-Excited Photothermal Lens Spectrometry in a Low-Volume Cylindrical Sample Cell//Israel J. Chem. 1998. - V. 38. - P. 159-167.

371. Aamodt L.C. Photothermal measurements using a localized excitation source / L.C. Aamodt, J.C. Murphy // J. Appl. Phys. 1981. - V. 52. - P. 4903-4914.

372. Simo Alfonso E.F. Reduction of Convective Low-Frequency Noise in Thermal Lens Spectrometry / E.F. Simo Alfonso, M.A. Rius Revert, M.C. Garcia Alvarez-Coque, G. Ramis-Ramos//Appl. Spectrosc. -1990.-V. 44.-P. 1501-1507.

373. Backofen U. A Chip-Based Electrophoresis System with Electrochemical Detection and Hydrodynamic Injection / U. Backofen, F.M. Matysik, C.E. Lunte //Anal. Chem. 2002. - V. 74. - P. 4054-4059.

374. British Pharmacopoeia. HM Stationary Office. London. 1998. - 47 and 901.

375. Carmona M. Simultaneous kinetic determination of epinephrine and norepinephrine by the stopped-flow technique / M. Carmona, M. Silva, D. Perez-Bendito // Analyst. 1991. - V. 116. - P. 1075-1080.

376. Baesso M.L. Time-resolved thermal lens measurements of thermal diffusivity of soda-lime glass/M.L. Baesso, J. Shen, R.D. Snook/ Chem. Phys. Lett. 1992. -V. 197, N. 3. - P. 255-258.

377. Catunda T. Time-resolved Z-scan and thermal lens measurements in Er+3 and Nd+3 doped fluoroindate glasses /T. Catunda, M.L. Baesso, Y. Messaddeq, M.A. Aegerter// J. Non-Cryst. Solids. 1997. - V. 213.-P. 225-230.

378. Lima S.M. Thermal and optical properties of chalcogalide glass / S.M. Lima, A.A. Andrade, T. Catunda, R. Lebullenger, F. Smektala, Y. Jestin, M.L. Baesso / J. Non-Cryst. Solids. 2001. - V. 284, N. 1-3. - P. -203-209.

379. Sampaio J.A. Thermo-optical properties of OH-free erbium-doped low silica calcium alumosilicate glass measured by thermal lens technique/ J.A. Sampaio, T. Catunda, S. Gama, M.L. Baesso// J. Non-Cryst. Solids. 2001. - V. 284, N. 1-3. - P. 210-216.

380. Andrade A.A. Thermal-lens measurements of fluorescence quantum efficiency in Nd3+-doped fluoride glasses / A.A. Andrade, T. Catunda, R. Lebullenger, A.C. Hernandes, M.L. Baesso // J. Non-Cryst. Solids. 2001. - V. 284. N. 1-3. - P. 255-260.

381. Gutierrez G. Numerical simulation of non-linear heat conduction subjected to a laser source: the effect of variable thermal properties/G. Gutierrez, T.Ch. Jen// Int. J. Heat. Mass. Trans. 2000. - V. 43. - P. 2177-2192.

382. Schweitzer M.A. Power Optical depth profiling of thin films by impulse mirage effect spectroscopy. Part I: theory / M.A. Schweitzer, J.F. Power Optical //Appl. Spectrosc. V. 48, N. 9. - P. 1054-1075.

383. Tang D.W. Non-Fourier heat conduction in a finite medium under periodic surface thermal disturbance / D.W. Tang, N. Araki / Int. J. Heat. Mass. Trans. 1996. - V. 39. N. 8. - P. 1585-1590.

384. ГОСТ 9411-81. Цветное оптическое стекло. Технические условия.

385. Лисичкин Г.В. Химически модифицированные кремнеземы и их применение в неорганическом анализе / Г.В. Лисичкин, Г.В. Кудрявцев, П.Н. Нестеренко // Журн. аналит.химии. 1983. - Т. 38. -С. 1684.

386. Малыгин А.А. Технология молекулярного наслаивания и некоторые области ее применения //Журн. прикл. химии.- 1996.-Т. 69, №10.-С. 1585-1590.

387. Simon A. Study of two grafting methods for obtaining a 3-aminopropyltriethoxysilane monolayer on silica surface. / A. Simon, T. Cohen-Bouhacina, M.C. Porte, J.P. Airae, C. Baquey // J. Colloidlnterface Sci. 2002. - V. 251, N. 2. - P. 278-283.

388. De Leon L. Preparation of self-assembled monolayers with specific intermolecular interactions / L. de Leon, M. Biewer / Tetrahedron Lett. 2000. - V. 41, N. 19. - P. 3527-3530.

389. Малыгин A.A. О взаимодействии оксихлорида ванадия (V) с кремнеземом / А.А. Малыгин, А.Н. Волкова, С.И. Кольцов, В.Б. Алесковский // Журн. общей химии. 1973. - Т. 43, № 7. - С. 1436.

390. Рачковский P.P. Изучение взаимодействия четыреххлористого олова с силикагелем / P.P. Рачковский, С.И. Кольцов, В.Б. Алесковский//Журн. неорг. химии. 1970. - Т. 15, № 14. - С. 3158-3161.

391. Волкова А.Н. О взаимодействии хлористого хромила с силикагелем /А.Н. Волкова, А.А. Малыгин, С.И. Кольцов, В.Б. Алесковский, В.М. Смирнов // Журн. общей химии. 1972. - Т. 42. -С. 1431.

392. Кольцов С.И. Изучение влияния носителя на свойства катализатора I. / С.И. Кольцов, В.М. Смирнов, В.Б. Алесковский // Кинетика и катализ. 1970. - Т. 11, № 4. - С. 1013-1019.

393. Grudpan К. Determination of uranium in tin tailings using 4-(2-pyridylazo)resorcinol by flow-injection analysis / K. Grudpan, P. Sooksamiti, S. Laiwraungrath //Anal. Chim. Acta. 1995. - V. 314, N. 1-2. - P. 51-55.

394. Айлер А. Химия кремнезема. Тот. 2. M.: Мир, 1982. - 589 с.

395. Eicholtz G.G. Adsorption of ions in dilute aqueous solutions on glass and plastic surfaces./G.G. Eicholtz, A.A. Nagel, R.B. Huges //Anal. Chem. 1965. - V. 37, N. 7. - P. 255-262.

396. West F.K. Adsorption of traces of silver on container surfaces / F.K. West, P.W. West, F.A. Iddings // Anal. Chem.- 1966.-V. 38,N. 11.-P. 1566-455.

397. Durst R.A. Ion-selective electrode study of trace silver ion adsorption on selected surfaces /R.A. Durst, B.T. Duhart // Anal. Chem. 1970. - V. 42, N. 9. - P. 1002-1004.

398. Majer J.R. Adsorption of calcium and magnesium ions on surface/J.R. Majer, S.E.A. Khalil//Anal. Chim. Acta.-1981.-V. 126.-P. 175-183.

399. Lo J.M. Mercury loss from water during storage: mechanisms and prevention / J.M. Lo, C.M. Wai //Anal. Chem.- 1975.-V. 47, N. 11.-P. 1869-1870.

400. Strumpler A.W. Adsorption characteristics of silver, lead, cadmium, zinc, and nickel on borosilicate glass, polyethylene, and polypropylene container surfaces // Anal. Chem. 1973. - V. 45. - P. 2251-2254.

401. Rosain R.M. The rate of loss of mercury from aqueous solution when stored in various container / R.M. Rosain, C.M. Wai // Anal. Chim. Acta. 1973. - V. 65. - P. 279-284.

402. Salim R. Adsorption of lead on container surfaces / R. Salim, B.G. Cooksey // J. Electroanal. Chem. -1980.-V. 106.-P. 251-262.

403. Benes P. Radiotracer study of lead adsorption on glass from very dilute aqueous solution / P. Benes, A.S. Sanyal, Z. Kristofikova, M. Obdrzalek // Radiochim. Acta. 1981. - V. 28. - P. 35-38.

404. Пятницкий И.В. Экспрессное фотометрическое определение никеля в медных сплавах и сталях с 1,2-циклогександиондиоксимом (ниоксимом) / И.В. Пятницкий, А.Ю. Назаренко, Н.А. Липковская // Укр.хим.журн. 1986. - Т. 52, №. 5. - С. 500-502.

405. Толмачев В.Н. К вопросу о комплексных соединениях никеля с диметилглиоксимом, образуемых в присутствии окислителя в щелочной среде / В.Н. Толмачев, A.M. Волкова // Уч. зап. Харьк. ун-та. -1956.-Т. 76,№. 15.-С. 65-72.

406. Selbin J. The Absorption of Oxygen by Nickel Dimethylglyoximate in Strong Alkaline Solutions / J. Selbin, J.H. Junkin // J. Am. Chem. Soc. 1960. - V. 82, N.5. - P. 1057-1058.

407. Борейко M.K. Исследование окисленного диметилглиоксимата никеля методом ионного обмена /М.К. Борейко, Е.И. Казанцев, И.И. Калиниченеко // Журн. неорг. химии. 1967. - Т. 12, №. 1.-С. 269-273.

408. Маров И.Н. Исследование диоксиматов никеля(Ш) методом ЭПР / И.Н. Маров, Е.К. Иванова, А.Т. Панфилов, Н.П. Лунева//Журн. неорг. химии. 1975.-Т. 20, №. 1.-С. 123-125.

409. Kunz К. Oznaczanie niklu w rudach i koncentratach miedzi / K. Kunz, E. Duczyminska, J. Ostachowska // Rudy i Metalle Niezelazne. 1964. - R. 9, N. 1. - S. 35-39.

410. Золотев Ю.А. Экстракция комплекса никеля с диметилглиоксимом в присутствии окислителя / Ю.А. Золотев, Г.Е. Власова // Журн. аналит. химии. 1973. - Т. 28, №. 8. - С. 1540— 1542.

411. Гурвич A.M. Реакции диметилглиоксима с железом(Ш) и медью в водных растворах // Журн.общей химии. 1957. - Т. 27, №. 1. - С. 3-7.

412. Морачевский Ю.В. Спектрофотометрическое исследование реакции взаимодействия ионов трех валентного железа с диметилглиоксимом / Ю.В. Морачевский, Л.И. Лебедева, З.Г. Голубцова // Журн. аналит. химии. 1960. - Т. 15, №. 4. - С. 472-478.

413. Чехович М.Д. Фотоколориметрическое определение никеля в рудах/М.Д. Чехович, Д.П. Щербов // Зав. лаборатория. 1950. - Т. 16, №. 4. - С. 405-414.

414. Makepeace G.R. Colorimetric Determination Of Nickel in Steel/G.R. Makepeace, C.H. Graft //Ind.Eng.Chem., Anal.Ed. 1944.- V. 16, N. 6,-P. 375-377.

415. Cooper M.D. Spectrophotometric Determination Of Nickel in Steel //Anal. Chem. 1951. - V. 23, N. 6-P. 875-880.

416. Пятницкий И.В. Аналитическая химия кобальта. М.: Наука, 1965. - С. 137.

417. Пешкова В.М., Савостина В.М., Иванова Е.К. Оксимы. М.: Наука, 1977. - С. 235.

418. IUPAC — Stability Constants Database / Royal Society of Chemistry. SCQuery. Version 1.38. 1994.

419. Бусев А.И. / Аналитическая химия висмута. М,: Изд.-во АН СССР, 1953. - С. 193-204.

420. Mottola Н.А. Extraction of bismuth as iodide with isoamyl acetate and isoamyl alcohol / H.A. Mottola, E.B. Sandell //Anal. Chim. Acta. 1961. - V. 24. - P. 301-306.

421. Mottola H.A. Determination of traces of bismuth with dithizone after iodide extraction /Н.А. Mottola, E.B. Sandell //Anal. Chim. Acta. 1961. - V. 25. - P. 520-524.

422. Oosting M. Eine neue selektive und empfindliche Wismutbestimmung // Microchim. Acta. 1956. - V/ 44,N. 1-3-P. 528-534.

423. Sproull R.C. Application of Photoelectric Colorimeter: Determination of Bismouth in Biological Materials / R.C. Sproull, A.O. Gettler // Ind. Eng. Chem., Anal. Ed. 1941. - V. 13, N.7. - P. 462-465.

424. Wiegand C.J.W. Iodobismuthite Determination of Bismuth in Biological Samples: Application of Neutral WEdge Photometer / C.J.W. Wiegand, G.H. Lann, F.V. Kalich // Ind. Eng. Chem., Anal. Ed. 1947. -V.I3,N. 12.-P. 912-913.

425. Sollenberger C.L. Determination of Bismuth in Tungsten Ores / C.L. Sollenberger, J. Smith // Anal.Chem.- 1951.-V. 23, N. 10.-P. 1490-1491.

426. Giacomino N.J. Determination of Bismuth in Blood Serum or Plasma An improved Colorimetric Micromethod // Ind. Eng. Chem., Anal. Ed. 1945. - V. 17, N. 7. - P. 456-458.

427. Вохрышева JI.E. Фотометрическое определение висмута в свинцовых концентратах / Л.Е Вохрышева, М.Г. Саюн // Зав.лаборатория. 1983. - Т. 49, №. 8. - С. 23-28.

428. Robinson R.G. A rapid method for the determination of traces of bismuth in lead // Analyst. 1939. - V. 64.-P. 402-406.

429. Enclis D.T. Determination of trace quantities of bismuth in lead and copper / D.T. Enclis, B.B. Burnett // Anal. Chim. Acta. 1955. - V. 13. - P. 574-587.

430. The Guide to Techniques and Applications of Atomic Spectroscopy / Norwalk, USA: Perkin Elmer Corp.- 1988.-P.5.

431. Нейман Е.Я. Адсорбционная инверсионная вольтамперометрия /Е.Я. Нейман, Л.В. Драчева // Журн. аналит. химии. 1990. - Т. 45, №. 2. - С. 222-225.

432. Демьянов П.И. Химические методы получения производных при хроматографическом определении фенолов // Журн. аналит. химии. 1992. - Т. 47, №. 12. - С 1942-1948.

433. KhalafK.D. Spectrophotometric determination of phenol and resorcinol by reaction with p-aminophenol / K.D. Khalaf, B.A. Hasan, A. Morales-Rubio, M. de La Guardia // Talanta. 1994. - V. 41, N. 4.-P. 547-556.

434. Amlathe S. Spectrophotometric determination of phenol in air / S. Amlathe, V. K. Gupta // Fresenius J. Anal. Chem. 1991. - V. 339, N. 3. - P. - 199-200.

435. Veselinovic D.S. Polymerisation of phenols in concentrated perchloric acid /D.S. Veselinovic, S.A. Grujic, M.V. Obrado vie // Int. J. Mat. Prod. Technol. -1995. -V. 10, N. 3-6. -P. 404-413.

436. Bosch F. Ultraviolet spectrophotometric determination of phenols in natural and waste waters with iodine monobromide / F. Bosch, G. Font, J. Manes //Analyst.- 1987,-V. 112,N. 9.-P. 1335-1338.

437. Fingler S. Analysis of polychlorinated biphenyls, organochlorine pesticides and chlorophenols in rain and snow / S. Fingler, B. Tkalcevic, Z. Frobe, V. Drevenkar // Analyst. 1994. - V. 119, N. 6. - P. 1135-1140.

438. Lamprecht G. Ultra-trace analysis of phenols in water using high-performance liquid chromatography with on-line reaction detection/ G. Lamprecht, J.F.K. Huber // J. Chromatogr. A. 1994. - V. 667. N. 1-2, P. 47-57.

439. Zhang Z.Q. Preconcentration with membrane cell and adsorptive polarographic determination of phenols in air / Z.Q. Zhang, H. Zhang, Q. Deng // Talanta. 2000. - V. 53, N. 3. - P. 517-523.

440. Amin D. Titrimetric, spectrophotometric and polarographic determination of resorcinol, catechol and phloroglucinol / D. Amin, S.T. Sulaiman //Analyst. 1984. - V. 109, N. 6. - P. 739-742.

441. Gonzalez A. Voltammetric determination of tert-butylhydroxyanisole in micellar and emulsified media /A. Gonzalez, M.A. Ruiz, P. Yanez-Sedeno, J.M. Pingarron //Anal. Chim. Acta. 1994. - V. 285, N. 1. -P. 63-71.

442. Hernandez L. Voltammetric determination of methyl parathion, ortho, meta and para nitrophenol with a carbon paste electrode modified with Qg / L. Hernandez, P. Hernandez, J. Vicente // Fresenius J. Anal. Chem. 1993. - V. 345, N. 11. - P. 712-715.

443. Velasco A. Simultaneous kinetic determination of phenols by use of the kalman filter / A. Velasco, X. Rui, M. Silva, D. Perez-Bendito // Talanta. 1993. - V. 40, N. 10. - P. 1505-1510.

444. Шеховцова Т.Н. Использование пероксидаз различного происхождения для определения фенолов / Т.Н. Шеховцова, АЛ. Лялюлин, Е.И. Кондратьева, И.Г. Газарян, И.Ф. Долманова // Журн. аналит. химии, 1994.-Т. 49, № 12.-С. 1317-1322.

445. Zhang Р.Х. Modification of an ultraviolet spectrophotometric method for the determination of trace amounts of phenols with iodine monobromide / P.X. Zhang, D. Littlejohn//Analyst. 1993. - V. 118, N. 8.-P. 1065-1070.

446. Sherman L.R. Kinetic determination of phenols by a fixed-time method / L.R. Sherman, V.L. Trust, H. Hoang // Talanta. 1981. - V. 28, N. 6. - P. 408^09.

447. Tang P.H.T. Liquid-solid disk extraction followed by supercritical fluid elution and gas chromatography of phenols from water / P.H.T. Tang, J.S. Ho//J. High Res. Chromatogr. 1994. - V.17, N.7. - P. 509518.

448. Green J.B. GC-MS analysis of phenolic compounds in fuels after conversion to trifluoroacetate esters/ J.B. Green, S.K.T. Yu, R.P. Vrana // J. High Res. Chromatogr. 1994. - V. 17, N. 6. - P. 439^51.

449. Quirke J.M.E. Chemical Derivatization for Electrospray Ionization Mass Spectrometry. 1. Alkyl Halides, Alcohols, Phenols, Thiols, and Amines / J.M.E. Quirke, C.L. Adams, G.J. Van-Berkel//Anal. Chem. -1994.-V. 66, N. 8.-P. 1302-1315.

450. Zollinger H. Azo and diazo chemistry. N.Y.: Interscience, 1961. - P. 210.

451. Вейганд-Хильгетаг Г. Методы эксперимента в органической химии. М.: Химия, 1968. - С. 400.

452. Whitlock L.R. Spectrophotometric analysis of phenols and of sulfonates by formation of an azo dye / L.R. Whitlock, S.Siggia, J.E. Smola //Anal. Chem. 1972. - V. 44, N. 3. - P. 532-536.

453. Kuwata K. Determination of phenol in polluted air as p-nitrobenzeneazophenol derivative by reversed phase high performance liquid chromatography / K. Kuwata, M. Uebori, Y. Yamazaki // Anal. Chem.1980.-V.52, N. 6.-P. 857-860.

454. Kuwata K. Reversed-phase liquid chromatographic determination of phenols in auto exhaust and tobacco smoke as p-nitrobenzeneazophenol derivatives /К. Kuwata, M. Uebori, Y. Yamazaki//Anal. Chem.1981.-V. 53. N. 9. P. 1531-1534.

455. Ширинова А.Г. Кинетика образования и химико-аналитические характеристики перспективных аналитических форм азосоединений при фотометрическом определении нитрит-ионов /А.Г. Ширинова, В.М. Иванов // Журн. аналит. химии. 1994. - Т. 49, №. 3. - С. 266-270.

456. Baiocchi С. HPLC Identification and Separation of Phenolic Compounds Diazotized With Sulphanilic Acid. Structural Effects on Retention Times / C. Baiocchi, M.C. Gennaro, E. Campi, E. Mentasti, R. Aruga//Anal. Lett.- 1982,-V. I5,N.A19.-P. 1539-1548.

457. Schudehutte K.H. Methoden zur Herstellung und Umwandlung von Diarylazoverbindungen // Methoden der Organische Chemie Houben-Weyl. Vierte Auflage. Stuttgart: Georg Thieme, 1965. - В. X/3. - S. 213.

458. Lugg G. A. Stabilized Diazonium Salts as Analytical Reagents for the Determination of Air-Borne Phenols and Amines //Anal. Chem. 1963. - V. 35. - P. 899-904.

459. Коренман И.М. Фотометрический анализ. Методы определения органических соединений. М.: Химия, 1970.45 с.

460. Химия некоторых групп синтетических лекарственных препаратов. М.: Наука, 1998. - 354 с.

461. Фармакопея Японии. 1982. - С. 29.

462. Paracetamol Oral Solution // British Pharmacopeia. 1988. - P. 743.

463. Paracetamol // British Pharmacopoeia. 1993. - P. 1024.

464. Khalaf K.D. FIA-spectrophotometric determination of 8-hydroxyquinoline with p-aminophenol / K.D. Khalaf, B.A. Hasan, A. Morales-Rubio, M. de La Guardia // Talanta. 1996. - V. 41 - P. 547-556.

465. LaufF J.J. Ion-pair high-performance liquid chromatographic procedure for the quantitative analysis of theophylline in serum samples // J. Chromatogr. 1987. - V. 417. - P. 99-109.

466. Daoust R.A. The corimetric determination of caffeine in tablet mixtures. // J. Am. Pharm. Assoc., Sci. Ed.- 1953. V.42. - P.744-746.

467. Kakac B. / B. Kakac, Z. Vejdelek. Handbuch der Kolorimetrie. Jena. 1962. - В. 1. - S. 102,126, 255.

468. Richter J. Photometric determination of />-aminobenzoic acid in presence of procaine hydrochloride in pharmaceutical preparations. II //Arzneimittelforschung. 1957. -V. 7, N. 3. -P. 200-201.

469. Сиггиа С., Ханна Дж.Г. / Количественный органический анализ по функциональным группам. -М.: Химия. 1983. - 154 с.

470. Sass S. Colorimetric Estimation ofTertiary and Quaternary Amines / S. Sass, J.J. Kaufman // Anal. Chem.- 1958. V.30. - P.529-531.

471. Holt W.L. Spectrophotometric Determination of Uracil, Thiouracil, and Related Compounds / W.L. Holt, L.L. Mattson //Anal. Chem. 1949. - V.21.- P.1389-1391.

472. Беляева T.B. Спектрофотометрическое определение теофиллина /Т.В. Беляева, Е.К. Иванова, С.Г. Маякова //Вестн. Моск.ун-та, Сер.2, Химия. 1990. - Т. 32, N.2. - С. 164-169.

473. Полюдек-Фабине Р., Бейрих Т. Органический анализ. Л.: Химия, 1981.- 182 с.

474. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. М.: Химия, 1979. - 74 с.

475. Бланк А.Б. О нижней границе определяемых содержаний и пределе обнаружения // Жури, аналит. химии. 1979. - Т. 34, N. 1. - С.5-11.

476. Naline Е. Determination of theophylline and its metabolites in plasma and urine by reversed-phase liquid chromatography using an amine modifier / E. Naline, B. Flouvat, C. Advenier, M. Pays // J. Chromatogr.- 1987.-V.423.-P.177-189.

477. Михельсон М.Я., Зеймаль Э.В. Ацетилхолин. О молекулярном механизме действия.— М.: Наука, 1970.-280 с.

478. Fellman J. A chemical method for the determination of acetylcholine: its application in a study of presynaptic release and a choline acetyltransferase assay // J. Neurochem. 1969. - V. 16. - P. 135-143.

479. Hestrin S. Ehe reaction of acetylcholine and other carboxylic acid derivatives with hydroxylamine, and its analytical application // J. Biol. Chem. 1949. - V. 180. - P. 249-262.

480. Eksborg S. Photometric determination of acetylcholine in column separation / S.Eksborg, B.A. Persson //Acta pharm. suecica. 1971. - V. 8. - P. - 205-216.

481. Turefors N. Determination of acetylcholine and choline in microdialysates from spinal cord of rat using liquid chromatography with electrochemical detection / Turefors N., Gilberg P. G. //J. Chromatogr. B, Biomed. Appl. 1987. - V. 423. - P. 85-91.

482. Yergey A. L. Metabolic kinetics and quantitative analysis by isotope dilution thermospray LC/MS /A.L.Yergey, N.V. Eesteban, D.S. Liberato//Biomed. Environ. Mass Spectrom. 1987. - V. 14, N. 11. -P. 623-625.

483. Tagochi H. Application of a coated-wire electrode to an acetylcholine sensor / H. Tagochi, N. lshihara, K. Okumura, Y. Shimabayashi //Anal. Chim. Acta. 1990. - V. 236. - P. 441^443.

484. Bates R.G., Note on the strength of picric acid./ R.G. Bates G. Schwarzenbach // Experientia. 1954. -V. 15, N. 10(12).-P. 482-483.

485. Пилипенко А. Т., Зульфигаров О. С. Гидроксамовые кислоты. М.: Наука, 1989. - С. 162.

486. Haen Е. Detection of choline and acetylcholine by high-performance liquid chromatography/ E. Haen, H. Hagenmaier, J. Remien//C. Chromatogr. A.- 1991,-V. 537.-P. 514-514.

487. Kertes S. The determination of organic bases with hexanitrodiphenylamine : Part I General study //Anal. Chim. Acta. 1956. - V. 15. - P. 73-76.

488. Porter С. C. Color Reaction for Determination of Some Aromatic Nitro Compounds//Anal. Chem. -1955: V. 27, N. 5. - P. 805-807.

489. Bost R.W. A Color Test for the Identification of Mono-, Di-, and Trinitro Compounds / R.W. Bost, F. Nicholson//Ind. Eng. Chem., Anal. Ed. 1935.-V. 7,N. 3.-P. 190-191.

490. Губен И. Методы органической химии. Том 1. Выпуск 1.-М.: Госхимиздат, 1949.-С. 243-245.

491. Samuelsson G. The photometric determination of choline and choline derivatives // J. Pharm. Pharmacol. 1953.-V. 5.-P. 239-244.

492. Gyurcsanyi R.E. Study of the determination of acetylcholine after enzymatic hydrolysis by triangle programmed coulometric flow titration / R.E. Gyurcsanyi, Z. Feher, Z. Nagy // Talanta. 1998. - V. 47. -P. 1021-1031.

493. Яровая JI.M. Новые данные о химической структуре липополисахаридов и практические перспективы / Л.М. Яровая, В.А. Алешкин // Журн. микробиол. -1991. Т. 2. - С. 73-78.

494. Сидоренко С.В. Место бактерий в живой природе//Инфекционная и антимикробная терапия. -2000.-Т. 2, С. 22-26.

495. Ситников А.Г., Травина Л.А., Багирова В.Л. ЛАЛ-тест. Современные подходы к определению пирогенности.-М.: 1997.-С. 96.

496. Березовская И.В. Отечественный "суверенитет" биологического контроля безопасности иммунобиологических препаратов / И.В. Березовская, Н.П. Неугодова, Г.В. Долгова, А.Г. Ситников // Фарматека. 1999. - V. 3. С. 35-40.

497. Toman R. NMR study of virenose and dihydrohydroxystreptose isolated from Coxiella burnetii phase I lipopolysaccharide / R. Toman, L. Skultery, P. Ftacek, M. Hricovini // Carbohydr. Res. 1998. - V. 306. -P. 291-296.

498. Soedjak H.S. Colorimetric Determination of Carrageenans and Other Anionic Hydrocolloids with Methylene Blue //Anal. Chem. 1994. - V. 66. - P. 4514-4518.

499. Frecer V. Molecular dynamics study on lipid A from Escherichia coli: insights into its mechanism of biological action / V. Frecer, В. Ho, J.L. Ding // Biochim. Biophys. Acta. 2000. - V. 1466. - P. 87-104.

500. Panda A.K. Studies on the interaction of cationic dyes with bacterial lipopolysaccharide by absorption and fluorescence spectroscopy / A.K. Panda, A.K. Chakraborty // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. -1997.-V. 111.-P. 157-162.

501. Stone L. Application of optical properties of the Vi capsular polysaccharide for quantitation of the Vi antigen in vaccines for typhoid fever/L. Stone, S.C. Szu//J. Clin. Microbiol. 1988.-V. 26. - P. 719725.

502. Weissbach A. The formation of 2-keto-3-deoxyheptonic acid in extracts of Escherichia coli В. I. Identification. / A. Weissbach, J. Hurwitz // J. Biol. Chem. 1959. - V. 234. - P. 705-709.

503. Индикаторы / под ред. Э. Бишоп. М.- Мир, 1976. - 404 с.

504. Associates of Cape Cod Inc. http://www.acciusa.com/index.html

505. Frecer V. Molecular dynamics study of lipid A from E. coli and its monophospho and dephospho analogues / V. Frecer, В. Ho, J.L. Ding // J. Biochem. Biophys. Acta. 2000. - V. 1466. - P. 87-104.

506. Voigtman E. Basis and use of lock-in detection in analytical spectrometry / E. Voigtman, J.D. Winefordner //Anal. Instrum. 1986. - V. 15, N. 4. - P. 309-328.

507. Voigtman E. Basis and use of Iock-in detection in analytical spectrometry / E. Voigtman, J.D. Winefordner //Anal. Instrum. 1986. - V. 15, N. 4. - P. 287-308.

508. Cremers D.A. Thermooptic-based differential measurements of weak solute absorptions with an interferometer / D.A. Cremers and R.A. Keller //Appl. Opt. 1982. - V. 21. - P. 1654.

509. Маслов Л.П. Концентрация аммиака над его разбавленными растворами / Л.П. Маслов, О.М. Иванова, Н.В. Формальнова//Журн. прикл. химии.- 1993.-Т. 66,№. 7. С. 1616-1617.

510. Иванова О.М. Сенсорный элемент на основе гетерополисоединений для определения аммиака // Дисс. канд. хим. наук. М.: МИТХТ. - 1994. 128 с.

511. Чекалин Н.В., Зоров Н.Б., Кочеткова А.С., Карпова С.Ю. Высокочистые вещества. -М.: 1992. -156 с.

512. Coyne R.V. Loss of mercury from water during storage / R.V. Coyne, J. A. Collins //Anal. Chem. 1972. - V. 44, N. 6.-P. 1093-1096.

513. Krivan V. Prevention of loss of mercury(II) during storage of dilute solutions in various containers / V. Krivan, H.F. Haas // Fresenius' Z. Anal. Chem. 1988. - V. 332. - P. 1-6.

514. Pacer R.A. Effect of container adsorption on the 210Pb/210Bi secular equilibrium relationship in spiked aqueous solution // J. Radioanal. Nucl. Chem. 1990. - V. 139, N. 2. - P. 255-262.

515. Dick W. Adsorption of silver on borosilicate glass //Anal. Chem. 1968. -V. 40, N. 2. - P. 454-455.

516. Stookey L.L. Ferrozine — a new spectrophotometric reagent for iron// Anal. Chem. 1970. - V. 42, N. 7.-P. 779-782.

517. Gibbs C.R. Characterization and application of ferrozine iron reagents a ferrous iron indicator // Anal. Chem. 1976. - V. 48, N. 8. - P. 1197-1201.

518. King D.W. Spectrophotometric determination of iron(II) in seawater at nanomolar concentrations / D.W. King, J. Lin, D.R. Kester // Anal. Chim. Acta. 1991. - V. 247. - P. 125-132.

519. Blain S. Iron(II) and iron(III) determination in seawater at the nanomolar level with selective on-line preconcentration and spectrophotometric determination / S. Blain, P. Treguer//Anal. Chim. Acta. 1995. -V. 308, N. 1-3 .P. 425-432.

520. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М.: Мир, 1984. - 306 с.

521. Кононец М.Ю. Определение растворенных форм железа в морской воде с помощью феррозина. / М.Ю. Кононец, С.В. Пахомова, А.Г. Розанов, М.А. Проскурнин//Журн. аналит. химии. 2002. - Т. 57, № 7. - С. 704-708.

522. Гарбуз С.В. Галогенидные и псевдогалогенидные комплексы олова(Н) в диметилацетамиде / С.В. Гарбуз, В.М. Самойленко//Журн. неорг. химии. 1987. Т. 32. - С. 1557-1561.

523. Yamauchi М. Circular dichroism thermal lens microscope for sensitive chiral analysis on microchip / M. Yamauchi, K. Mawatari, A. Hibara, M. Tokeshi, T. Kitamori //Anal. Chem. -2006. V. 78, N. 8. -P. 26462650.

524. Петрова T.B. Смешанные водно-органические среды в фотометрии / Т.В. Петрова, С.Б. Саввин // Журн. аналит. химии,- 1987.-Т.42,№. 11.-С. 1925-1944.