Определение окрашенных соединений, адсорбированных на поверхности, и в привитых молекулярных слоях с помощью термооптической спектроскопии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

на правах рукописи

КОНОНЕЦ МИХАИЛ ЮРЬЕВИЧ

Определение окрашенных соединений, адсорбированных на поверхности, и в привитых молекулярных слоях с помощью термооптической спектроскопии

02.00.02 — аналитическая химия

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Москва - 2004

Работа выполнена в лаборатории спектральных методов анализа на кафедре аналитической химии химического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова.

Научный руководитель: Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

кандидат химических наук, с.н с. Проскурнин Михаил Алексеевич доктор физ.-мат. наук, гл.н.с. Большое Михаил Александрович доктор химических наук, профессор Филиппов Михаил Николаевич Санкт-Петербургский государственный университет, химический факультет

Защита состоится 30 июня 2004 года в 16 ч 00 мин на заседании диссертационного совета Д.501 001 88 по химическим наукам в Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова по адресу: 119992 Москва, Ленинские горы, МГУ, химический факультет, ауд. 344.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан 29 мая 2004 г.

Учёный секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Торочешникова И.И.

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Исследованию физических и физико-химических свойств поверхности твердых тел в настоящее время уделяется большое внимание. Это связано с важнейшими практическими приложениями, число которых непрерывно увеличивается, — микроэлектроникой, эмиссионной электроникой, оптикой тонких пленок, производством покрытий, гетерогенным катализом и т.д. В современном анализе поверхности достигнуты значительные успехи, разработано большое число методов исследования поверхностей и тонких пленок, используемых для изучения всех этих материалов. К числу основных подходов, применяемых для исследований данных объектов, относятся приложения рентгеновской, электронной и ионной спектроскопии, приложения масс-спектральных методов, методы туннельной, электронной и силовой микроскопии, и методы оптической спектроскопии, такие как эллипсо-метрия и ИК-спектроскопия при нарушенном полном внутреннем отражении, а также целый ряд микроскопических методов.

Одним из ключевых направлений в исследованиях поверхности является молекулярный анализ, необходимый для определения органических соединений и разных форм одного элемента при совместном присутствии. Большинство существующих методов не позволяют достигнуть таких же результатов, как при элементном анализе.

Важным направлением в исследованиях поверхности является изучение адсорбционных процессов. Данная область включает самые разнообразные работы, в том числе фундаментальные исследования адсорбции и аналитические приложения: от сорбционного разделения, концентрирования и собственно аналитического определения до исследования мешающего влияния, вызываемого потерями определяемых соединений вследствие протекания адсорбционных процессов. Их результаты важны, в частности, при исследовании и аналитическом определении следовых количеств окрашенных соединений.

Развитие технологий за последние 40 лет привело к созданию нового направления в молекулярной абсорбционой спектроскопии — термооптической лазерной спектроскопии. Выигрыш при использовании лазеров определяется регистрацией нагрева образца при поглощении лазерного

К

излучения, что приводит к значительному (до нескольких порядков) увеличению чувствительности при измерении оптической плотности. Теоретические оценки показывают, что возможности термооптической спектроскопии представляют очевидный интерес для молекулярного исследования поверхности.

Среди методов термооптической спектроскопии наибольшее распространение получили термолинзовая спектрометрия и спектроскопия мираж-эффекта.

Термолинзовая спектрометрия к настоящему моменту зарекомендовала себя как высокочувствительный метод анализа жидкостей. Применение термолинзовой спектрометрии для исследования поверхности твёрдых тел нехарактерно и, в основном, ограничено поиском и исследованиями новых активных сред для твердотельных лазеров. Одной из причин этого является отсутствие модели, описывающей формирование термолинзового сигнала в твердых телах и на их поверхности.

Спектроскопия мираж-эффекта создана и применяется как метод микроскопии и дефектоскопии, а также для физических исследований оптических и полупроводниковых материалов. В отличие от термолинзовой спектрометрии, спектроскопия мираж-эффекта практически не реализована как аналитический метод, несмотря на потенциально высокую чувствительность определения.

Таким образом, применение термооптической спектроскопии для молекулярного анализа следовых содержаний в твердых телах, в том числе на поверхности, требует решения ряда задач. В случае термолинзовой спектрометрии основным препятствием к применению метода для исследований поверхности является отсутствие физической модели, необходимой для корректной интерпретации экспериментальных данных. В случае спектроскопии мираж-эффекта не развита методология измерений оптического поглощения, в особенности при аналитическом определении в жидкостях и на поверхности.

Цель работы. Целью данной работы являлось развитие комбинированного подхода для молекулярного термооптического анализа поверхности на основе термолинзовой спектрометрии и спектроскопии

мираж-эффекта. В рамках основной задачи планировались:

1. Разработка физической модели термолинзового эффекта, необходимой для применения термолинзовой спектрометрии для количественного определения поглощающих соединений в твёрдых телах и на их поверхности;

2. Оценка аналитичесих возможностей и использование спектроскопии мираж-эффекта как аналитического метода;

3. Демонстрация возможностей термолинзовой спектрометрии и спектроскопии мираж-эффекта при анализе поверхностно-поглощающих образцов в варианте прямого и косвенного определения соединений, адсорбированных на поверхности, и в привитых молекулярных слоях на уровне их следовых содержаний на примере инертных красителей и комплексов железа(П).

Научная новизна. Предложена теоретическая модель термолинзового эффекта в твёрдых телах. Модель позволяет описывать и равномерно, и неравномерно поглощающие образцы, в частности, образцы, обладающие поглощающей поверхностью. Термолинзовая спектрометрия на основе развитой модели, и спектроскопия мираж-эффекта использованы для прямого определения красителя активного ярко-красного 5СХ, ковалентно связанного с поверхностью стекла и оценки толщины и сплошности привитого слоя.

Термолинзовая спектрометрия применена для косвенного определения адсорбированного трис-(1,10-фенантролината) железа(И) на сили-кагелях как модельной системе в диапазоне концентраций 10-8 — 10-5 M, а также на реальной системе лабораторного стекла в диапазоне концентраций 10-8 — 10-6 М. В случае стекла адсорбция достигает 60%, и воспроизводимость результатов ухудшается с ростом содержания хелата.

Спектроскопия мираж-эффекта примена для косвенного определения растворённых соединений путём нанесения раствора на инертный носитель и измерения термооптического сигнала поверхности. На примере хелата железа(П) с феррозином (3-(2-пиридил)-1,2,4-триазин-5,б-ди-4-фенилсульфокислотой) продемонстрирована возможность определения

железа без предварительного концентрирования в диапазоне концентраций 10~9 — 10~б М путём нанесения пробы на пластину для тонкослойной хроматографии и последующего образования окрашеного хелата на поверхности. Объем анализируемой пробы составил 0.015 мл.

В целом, расширен круг решаемых задач для термолинзовой спектрометрии и спектроскопии мираж-эффекта за счёт исследования адсорбции окрашенных соединений при следовых концентрациях адсорбирующихся веществ, исследований молекулярных слоев и аналитического определения следовых количеств поглощающих соединений на поверхности инертного носителя.

Практическая значимость. Продемонстрированы возможности термооптической спектроскопии как нового подхода к молекулярному анализу поверхности. Показано, что термооптическая спектроскопия позволяет исследовать адсорбированные и ковалентно связанные поверхностные слои поглощающих соединений, оценивать их толщину и сплошность, а также определять исследуемые соединения на уровне пикомо-лярных поверхностных концентраций.

На основе проведёных исследований адсорбции предложены рекомендации для разработки термооптических, фотометрических и других методик анализа следов, позволяющие (1) снижать пределы обнаружения определяемых соединений как на порядок за счёт предварительной адсорбционной очистки смеси реагентов и (2) минимизировать мешающее влияние адсорбционных потерь при контакте исследуемого раствора с посудой за счёт выбора оптимального времени проведения аналитической реакции при построении градуировочных кривых и анализе исследуемых образцов, что позволяет добиться улучшения правильности и воспроизводимости получаемых результатов.

Разработана методика определения железа(П) феррозином при нанесении пробы на инертный оптически непоглощающий носитель, последующем комплексообразовании с развитием окраски и определении оптического поглощения хелата при помощи спектроскопии мираж-эффекта. Предел обнаружения 0.5 нМ, диапазон определяемых концентраций 1 — 1000 нМ (яг = 1 — 10%); абсолютные количества 0.15 — 600 пмоль

(0.008 — 3.0 фемтомоль в зоне отбора аналитической информации).

В работе защищаются следующие положения:

1. Теоретическая модель формирования полей температуры и показателя преломления при возбуждении термолинзы непрерывным излучением в твёрдых телах, как изотропных, так и состоящих из поглощающих и непоглощающих слоев, позволяющая рассчитывать термолинзовый сигнал, оптическую плотность и концентрацию поглощающего соединения.

2. Результаты исследования молекулярных слоев красителя активного ярко-красного 5СХ, а также окрашенных слоев оксохлоридов ва-надия(У) и хлорида олова(ГУ) с 4-(2-пиридилазо)резорцином, кова-лентно связанных с поверхностью стекла, при пикограммовых поверхностных концентрациях исследуемых соединений с помощью термолинзовой спектрометрии и спектроскопии мираж-эффекта.

3. Результаты термолинзового исследования адсорбции трис- (1,10-фенантролината) железа(П) на силикагелях и стекле путём измерения концентрации хелата в растворе.

4. Методика сорбционно-термооптического определения железа(И) феррозином при помощи спектроскопии мираж-эффекта при пи-кограммовых определяемых количествах.

Апробация. Основные результаты работы представлены на всероссийской конференции «Химический анализ веществ и материалов» (Москва, 2000), всероссийском симпозиуме с международным участием «Лазерная аналитика и диагностика в науке и технологиях» (С.Петербург, 2000), на 4-ом международном конгрессе ECWATECH-2000 (Москва, 2000), на 10-ом российско-японском совместном симпозиуме по аналитической химии RJSAC'2000 (Москва и С.-Петербург, 2000), на 11-ой международной конференции по фототермическим и фотоакустическим явлениям (Киото, Япония, 2000), на международной научно-технической конференции «Высокие технологии в промышленности России» (Москва, 2001), на 12-ом международном симпозиуме «Spectroscopy

in Theory and Practice» (Блед, Словения, 2001), на международном конгрессе ШРАС по аналитическим наукам ICAS-2001 (Токио, Япония, 2001), на международном симпозиуме по микрохимии я микросистемам ISMM-2001 (Кавасаки, Япония, 2001), на всероссийской конференции «Актуальные проблемы аналитической химии» (Москва, 2002), на 12-ой международной конференции по фототермическим и фотоакустическим явлениям (Торонто, Канада, 2002).

Структура и объём работы. Диссертация изложена на 166 страницах машинописного текста, содержит введение; обзор литературы, посвященный термооптической спектроскопии поверхностей раздела фаз, в том числе поверхности твёрдых тел; экспериментальную часть; теоретическую часть, посвященную моделированию термолинзового сигнала в твёрдом теле; обсуждения результатов, заключения, выводов и списка литературы из 142 наименований. Диссертация содержит 19 рисунков и 11 таблиц.

Содержание работы

В рамках работы разрабатывается экспериментальный подход к молекулярному анализу поверхности и исследованию адсорбционных процессов, основанный на применении методов термооптической спектроскопии — термолинзовой спектрометрии и спектроскопии мираж-эффекта. Данные методы предоставляют дополняющую информацию, поскольку термолинзовая спектрометрия основана на измерении характеристик пропускания объекта, а спектроскопия мираж-эффекта основана на исследовании отклонения излучения исследуемой поверхностью.

Однако, дальнейшее развитие предлагаемого подхода сдерживается двумя факторами. В случае термолинзовой спектрометрии не развита теория термолинзового эффекта для твёрдых тел с поглощающей поверхностью, что определяет практическое отсутствие термолинзовых исследований поверхности. В случае спектроскопии мираж-эффекта не развита методология, соответственно не выявлены ни круг объектов, ни реальные аналитические возможности метода. Вследствие этого, задачей работы являлось разрешение описанных проблем и демонстрация воз-

можностей термооптической спектроскопии как метода молекулярного анализа поверхности на основе термолинзовой спектрометрии и спектроскопии мираж-эффекта.

Экспериментальная часть

В экспериментальной части описаны аппаратура, реагенты и техника эксперимента. Использована установка двухлазерного термолинзового спектрометра. Термолинза индуцируется излучением Аг+ лазера Innova 90-6 (Coherent, США), длины волн 514.5 и 488.0 нм (ТЕМ00-мода, максимальная мощность 1.5 Вт). В качестве зондирующего использован He-Ne лазер SP-106-1 (Spectra Physics, США), 632.8 нм (ТЕМ00-мода, 10 мВт). Луч зондирующего лазера, несущий информацию о поглощении света образцом, попадает на фотодиод, сигнал с которого, преобразованный усилителем, подается на плату АЦП-ЦАП компьютера для обработки и записи. Для измерения мощности лазерного излучения использовали прибор ИМО-2Н, погрешность измерения 0.5%.

Спектроскопия мираж-эффекта реализована на базе зондирующего моноблока. Возбуждение образца производится Nd:AOT лазером непрерывного действия (ADLAS DPY 321, Германия), длины волн 1064 и 532 нм, максимальная мощность излучения 50 мВт; зондирующий He-Ne лазер (Melles Griot, США) имеет мощность 5 мВт, длина волны 632.8 нм. Сканирующая система позволяет исследовать образцы размером 2x2 см с пространственным разрешением 1 мкм. Частота модуляции источника возбуждения от 10 до 1000 Гц, что соответствует анализу слоя образца толщиной от 1 нм до 1 мкм. Система регистрации сигнала снабжена позиционно-чувствительным детектором и синхронным усилителем. Регистрируется амплитуда отклонения (амплитудный сигнал) и возникающая разность хода (фазовый сигнал) зондирующего луча при мираж-эффекте.

Длины волн индуцирующего излучения выбирали исходя из максимальной инструментальной чувствительности измерений (молярные коэффициенты поглощения исследуемых соединений, мощность индуцирующего излучения, термооптические характеристики исследуемых материалов). Также представлен математический аппарат, используемый для

обработки получаемых данных в термолинзовой спектрометрии.

Электронно-спектроскопические и микроскопические исследования проводили на двух приборах. Первый: электронный микроскоп-микроанализатор CamScan 44 с вольфрамовым термоэмиссионным катодом, ускоряющее напряжение 2 кВ, ток зонда от 10 до 100 пА. Изображения получали в режиме вторичной электронной эмиссии. Увеличение от 200 до 1500. Второй: Оже-электронный микроскоп PHI 680 Field Emission Scanning Auger Nanoprobe. В качестве источника электронов использован тепловой полевой эмиттер Шоттки. Детектор электронов оснащён цилиндрическим зеркальным анализатором и многоканальным анализатором. Детектор рентгеновского излучения Noran 958A-ISES, диапазон энергий от 150 эВ до 25 кэВ, разрешение 130 эВ. Ускоряющее напряжение до 2 кВ, увеличение от 20 до 2000.

Для вспомогательных измерений использовали универсальный ионо-мер ЭВ-74 (Гомель, Белоруссия) со стеклянным индикаторным электродом и насыщенным хлорид серебряным электродом сравнения; регистрирующий спектрофотометр Shimadzu UVmini-1240CE (Япония).

Использованы реагенты и растворители квалификации х.ч. и ос.ч., вода из установки Milli-Q (Millipore, Франция, удельное сопротивление 18 МОм-см, суммарное содержание металлов ниже 5 нг/мл). В качестве исследуемых поверхностей и носителей использованы силикагели Silasorb 600 (Chemapol, Чешская республика) и Silica Gel 100 (Merck, Германия), стеклянные пробирки П2-20-14/23 (ГОСТ 1770-74 производства АО «Химлаборприбор», г. Клин), оптические стекло и кварц. Использованы светофильтры производства ГУП «Завод Красный Гигант» в соответствии с ГОСТ 9411-81, толщина 3.10 ± 0.05 мм.

Приведены методики исследования адсорбции хелатов железа(И) с 1,10-фенантролином (ферроин) и феррозином; синтеза и исследования молекулярных слоёв красителя активного ярко-красного 5СХ на поверхности стекла, неокрашенных молекулярных слоев хлорида олова(ГУ) и оксохлорида ванадия(У) и их хелатов с 4-(2-пиридилазо)-резорцином.

В главах 3-5 представлены основные полученные результаты.

Моделирование термолинзового сигнала в твёрдом теле

В главе 3 представлена разработанная физическая модель возникновения термолинзового сигнала в твёрдом теле с произвольным профилем поглощения. Разработка модели разделена на три этапа: расчёт профиля температуры, устанавливающегося при поглощении энергии индуцирующего лазера, описание образующегося термооптического элемента (термолинзы) и вычисление термолинзового сигнала как результата изменений при распространении зондирующего луча при прохождении через образовавшуюся термолинзу.

Для описания поля температуры выбран подход, использованный ранее для описания роста температуры при развитии мираж-эффекта в объектах с произвольным профилем поглощения вдоль оси распространения индуцирующего луча. Образец представляется в виде набора дискретных слоёв, обладающих определённым оптическим поглощением Существующая модель описывает нагрева образца импульсным лазерным излучением. Каждый импульс передаёт всю свою энергию мгновенно, затем происходит диссипация переданной теплоты. Увеличение температуры в слое при поглощении одного импульса описывается следующим уравнением:

! \ 1ба(в

ехр

3хр(А(* + ¿<-0) верней) [ег& | + А^} -

(1)

где а — температуропроводность, — длительность импульса, к — теплопроводность, эд — эффективность преобразования энергии в тепло для слоя, — интенсивность индуцирующего луча перед образцом, — интенсивность индуцирующего лазера перед слоем, — модифицированный радиус перетяжки, отражающий расстояние, пройденное цилиндрической тепловой волной от начального радиуса за время

Ось г совпадает с осью распространения индуцирующего луча. Начало координат помещается на поверхности первого слоя, передняя и задняя поверхности каждого слоя имеют координаты и ^ соответственно.

Рост температуры в образце, состоящем из М слоёв и облучённом лазерным импульсом, задаётся как суперпозиция этих величин для всех

Д Г„(г, г, г) = £ АТп,(г, г, г). (2)

Существующий способ не может быть использован для адекватного описания нагрева при возбуждении термолинзы непрерывным излучением. Для описания воздействия непрерывного излучения в настоящей работе вводится его представление в виде серии непрерывно следующих друг за другом «виртуальных» импульсов:

N

N М

Д Те. = £ ДГП( г, *,*) = ££ ДТ„,(г, г, I).

(3)

В результате, модифицированная модель описывает динамику формирования поля температуры в образце для непрерывного лазерного излучения (рис. 1).

Далее, на основе полученного поля температуры рассчитывается поле показателя преломления. На данном этапе основным затруднением является отсутствие надёжных значений температурного градиента показателя преломления для исследуемых материалов (стекло и кварц). Эта проблема решена с помощью выражения, выведенного на основе уравнения Лоренц-Лоренца. Оно позволяет рассчитать градиент показателя преломления, исходя из показателя преломления и коэффициента теплового расширения исследуемого материала :

Для описания изменений в зондирующем луче, происходящих при его прохождении через термолинзу, используется параксиальная аберрационная модель термолинзы. В случае образцов с неоднородным профилем поглощения вдоль оптической оси (и, следовательно, неоднородными полями температуры и показателя преломления) для расчёта оптической силы термолинзы необходимо интегрировать полученное поле показателя преломления вдоль оси распространения зондирующего луча. Вычисления сигнала проводят по существующим уравнениям, представленным в главе 2.

На этапе экспериментальной проверки модели проведено сравнение теоретически рассчитанных и экспериментально измеренных результатов для серии оптических стёкол. Показано, что представление непрерывного излучения в виде серии «виртуальных» импульсов позволяет адекватно описывать как динамику развития сигнала, так и стационарный термолинзовый сигнал (рис. 2). Экспериментально получены теоретически предсказанные линейные зависимости сигнала от мощности индуцирующего излучения и оптической плотности оптических стёкол. В целом, экспериментальная проверка показала, что предложенная модель, основанная на представлении непрерывного излучения с помощью виртуальных импульсов, применима для описания реальных образцов.

Термооптические исследования ковалентно связанных молекулярных слоёв на поверхности стекла и кварца

Глава 4 посвящена демонстрации и сравнительной оценке возможностей термолинзовой спектрометрии для исследования молекулярных слоёв окрашенных соединений в сочетании со спектроскопией мираж-эффекта. Методы электронной спектроскопии и микроскопии поверхности использованы для сравнения как традиционный подход для анализа

Рис. 2. Экспериментальная и рассчитанные кривые развития термалинзового сигнала в стекле.

поверхностей твердых тел.

Для исследования выбраны краситель активный ярко-красный 5СХ как инертное поглощающее соединение, а также оксохлорид ванадия (V) и хлорид олова(Г^. Исследовано два типа покрытий: непоглощающие в видимом диапазоне и окрашенные. В случае металлов неокрашенные слои формируются непосредственно при реакции стекла с соединениями металлов, окраска развивается после обработки поверхности раствором 4-(2-пиридилазо)-резорцина (ПАР).

В случае красителя исследованы неокрашенные слои модификатора (3-аминопропилтриэтоксисилан), который необходимо наносить перед прививкой красителя. Вариация уровня влажности при синтезе подслоя модификатора позволяет менять конечную концентрацию красителя, так как модификатор легко конденсируется, образуя более разветвленные структуры на поверхности стекла. Синтез трех типов подслоя модификатора проводили в следующих условиях: чистый модификатор (обеспечивает монослой модификатора), раствор модификатора в абсолютном бензоле (дает более развитой подслой модификатора за счет присутствия следов влаги) и раствор модификатора в бензоле, насыщенном водой (самая высокая степень конденсации модификатора).

Термолинзовые измерения

позволяют надежно отличать 0(

модифицированную поверхность о

как от немодифицированной, так в 01

01

и от окрашенной поверхности

■01

(рис. 3). В случае окрашенной поверхности максимальный сиг-

0 50 100 1 50 200

нал получен для модификатора , с

во влажном бензоле. Покрытие

Рис. 3. Фотодеструкция привитого слоя поверхности во всех случаях красителя активного ярко-красного 5 СХ.

неоднородно. Отмечены области, КРивая обозначает фотодеструкцию, штриховая линия — средний уровень термолин-для которых сигнал снижается со зового сигнала окрашенной поверхности,

тт " л. сплошная линия — уровень сигнала моди-

временем. Данный факт отнесен , »

' 1 фицированной поверхности.

за счёт совместного влияния фотодеструкции привитого красителя и термооптических свойств областей

Таблица 1. Оценки коцентрации привитого слоя красителя на основе данных термо* линзовых измерения и расчётов на основе предложенной модели (п = 7—10, Р = 0.95).

Усреднённый термолинзовый сиг- Оптическая плот- Концентрация красите-

нал (в), усл. ед. ность, ед. опт. пл. ля, мольсм"5

-4 X Ю-3 2 х Ю-4 (1.0 ±0.2) х Ю-12

-И х 10"3 5 х 1(Г4 (3.0 ±0 3) х ю-"

-12 х 10"3 6 х 10"4 (3 6 ±0.3) х 10""

с развитым подслоем модификатора. С помощью модели, описанной в главе 3, во всех случаях рассчитана концентрация привитого красителя, находящаяся на уровне пмоль/см2 (табл. 1). Модельный расчёт температуры показывает, что термодеструкция красителя практически исключена.

Спектроскопия мираж-эффекта применена в недеструктивном варианте при возбуждении мираж-эффекта ИК-излучением (1064 нм). Разрушение привитого слоя не наблюдалось, что подтверждает предположение о фотодеструкции привитого слоя. Обнаружена достаточно высокая тепловая неоднородность иследованных сло'в. На основе данных спектроскопии мираж-эффекта оценена толщина всего синтезированного подслоя, составившая около 0.5 мкм.

При исследовании привитых соединений металлов термолинзовые измерения позволяют различать сигнал чистого стекла и поверхности стекла, обработанной соединениями металлов. С помощью термолинзовых измерений на двух длинах волн (514.5 и 488.0 нм) отмечена значительная адсорбция ПАР на поверхности как чистого стекла, так и обработанного соединениями металлов. ПАР практически полностью удаляется с поверхности чистого стекла 5%-ным раствором серной кислоты. Показано, что образуется комплекс реагента с привитым оксохлоридом ва-надия(У) на уровне пикограммовых поверхностных концентраций окрашенного комплекса, расчёты дают величину . Исследования привитого хлорида олова(ГУ) не показали значимого увеличения адсорбции ПАР на обработанной поверхности. Вероятно, ПАР не является оптимальным выбором как хелатообразующий реагент для привитых соединений олова. Исследования привитого оксохлорида ванадия(У) на поверхности оптического кварца показывают незначимость влияния обработки реагентом. Этот факт также подтверждается оценками на осно-

ве предложенной модели. Расчёты показывают, что при термолинзовых измерениях в кварце должно происходить снижение чувствительности примерно на порядок, что обусловлено более высокой (по сравнению со стеклом) тепловодностью кварца. Дополнительным влияющим фактором также может оказаться более высокая растворимость компонентов стекла, что может приводить к формированию более развитой поверхности и росту поверхностной концентрации прививаемого соединения.

В целом, продемонстрировано применение термооптической спектроскопии для исследования молекулярных сло'в, образованных на поверхности стекла и кварца. На основе предложенного теоретического описания и экспериментального материала показано, что термолинзовая спектрометрия позволяет исследовать молекулярные слои поглощающих соединений, ковалентно связанных с поверхностью стекла, вплоть до уровня 10-6 единиц оптической плотности. Применение спектроскопии мираж-эффекта с ИК-возбуждением позволяет недеструктивно исследовать термооптические свойства привитых слоёв, и оценивать их толщину. Данные электронно-зондового микроанализа не позволяют выделить отклик окрашенного слоя от неокрашенного подслоя для всех исследованных образцов. Применение термооптической спектроскопии для объектов с низкой теплопроводностью, трудных для исследования традиционными методами, оказывается более выгодным. В то же время, растровая электронная микроскопия показывает рельеф модифицированных стёкол и гомогенность немодифицированной поверхности. На неровностях рельефа отмечены артефакты, связанные с накоплением заряда на образцах. Таким образом, методы термооптической спектроскопии и электронной микроскопии дают дополняющую информацию, о содержании поглощающих соединений в слое и рельефе поверхности, соответственно, и делают описание объекта более полным.

Термооптические исследования адсорбированных соединений на инертных носителях

Глава 5 посвящена исследованию адсорбированных окрашенных соединений на инертных носителях с помощью термооптической спектроскопии. Для косвенного исследования адсорбции по равновесной концен-

Таблица 2. Параметры уравнения Ленгмюра для адсорбции на силикагелях (п

10-20, Р = 0.95)

Сорбент Максимальная адсорбция, мольг"1 Условная константа адсорбции, моль"1

Silasorb 600 (6 ± 2) х 10"3 (1.6 ± 0.5) х 10'

Silica Gel 100 (1.21 ±0.04) х 10"2 (5.0 ±0.4) х 105

трации адсорбирующегося окрашеного соединения в растворе использовали термолинзовую спектрометрию как наиболее развитый термооптический метод анализа жидкостей. Для прямого исследования поверхности, содержащей поглощающее соединение, использована спектроскопия мираж-эффекта как наиболее развитый термооптический метод исследования поверхностей.

При исследовании адсорбции на силикагелях найдено, что изотермы адсорбции формально описываются уравнением Ленгмюра (табл. 2), и адсорбция не зависит от температуры в диапазоне 20-60°С. Модельные оценки показали, что протекает многослойная адсорбция хелата. Также, адсорбция хелатов с 1,10-фенантролином может быть применена для очистки реагентов от примесей металлов при термооптическом или фотометрическом определении следов железа(И) 1,10-фенантролином. При этом снижается сигнал контрольного опыта и улучшается его воспроизводимость, что обеспечивает термолинзовый предел обнаружения же-леза(П) 3 нМ (снижение в 10 раз по сравнению с неоптимизированной методикой).

При исследовании адсорбции на стекле лабораторной посуды найдено, что предварительная обработка посуды определяет адсорбционные свойства стекла. Показано, что обработка конц. является опти-

мальным вариантом предварительной обработки для исследуемого комплекса. Время достижения адсорбционного равновесия увеличивается при росте начальной концентрации ферроина в исследуемом растворе за счёт влияния скорости диффузии соединения из раствора к поверхности и скорости протекания собственно адсорбции. При малых концентрациях лимитирующим фактором является массоперенос, а при более высоких — собственно адсорбция. Изотерма адсорбции линейна в области концентраций 10-8 — 10-7 М (рис. 4). Погрешность измерений увеличивается

вместе с ростом равновесной, и, следовательно, начальной концентрации комплекса.

Таким образом, полученные с помощью термолинзовой спектрометрии данные позволяют изучать закономерности адсорбции устанавливать количественные характеристики адсорбции с высокой точностью.

Применение спектроскопии мираж-эффекта в данной главе направлено на создание сорбционно-термооптичесих

методик определения. Спек-

Рис. 4. Изотерма адсорбции ферроина на троскопия мираж-эффекта поверхности стеклянных пробирок.

использована для модельного определения железа(П) в виде хелата с феррозином в чистых растворах после нанесения пробы на пластину для тонкослойной хроматографии. За основу взяты условия фотометрического определения железа(П) феррозином в растворах без изменений. Аликвоту раствора железа наносили на пластину, потом наносили раствор восстановителя и феррозина. Далее, анализировали " всю область нанесения (окрашенное пятно) образовавшегося комплекса с помощью спектроскопии мираж-эффекта.

Достигнут предел обнаружения железа(И) в растворе 0.5 нМ, что соответствует абсолютному пределу обнаружения 0.4 аттомоль хелата в области облучения и 8 фемтомоль для всего пятна, что на несколько порядков превышает возможности существующих методов молекулярно-спектроскопического анализа поверхности. Диапазон определяемых концентраций составил 1 х 10-9 - 4 х 10-6 М хелата или 3 х 10-5 — 0.1 единиц оптической плотности в растворе, что соответствует 2 х 10-18 — 3 х 10-15 моль хелата в области облучения или 4 х 10~14 — 6 х 10-11 моль в пятне, коэффициент корреляции > 0.999, относительное стандартное отклонение 1-10%. Исследуемый объём образца составил 15 мкл.

Таким образом, спектроскопия мираж-эффекта позволяет прово-

[РеРЬег^], мкМ

дить определение поглощающих соединений в микролитровых объемах жидкостей, содержащих наномолярные концентрации определяемых веществ. Показано, что для проведения сорбционно-термооптического определения пригодны существующие спектрофотометрические приложения, что обеспечивает обширный круг исследуемых соединений.

В целом, применение термооптической спектроскопии позволяет полностью характеризовать исследуемую систему при исследовании адсорбции из раствора: на основании термолинзового определения равновесной концентрации адсорбирующегося соединения в растворе и при прямом определении адсорбированного вещества на поверхности с помощью спектроскопии мираж-эффекта.

Таким образом, на примере исследований молекулярных слоёв, адсорбционных процессов и сорбционных определений показано, что применение термолинзовой спектрометрии и спектроскопии мираж-эффекта представляет собой перспективный подход к разработке методик определения поглощающих соединений на уровне вплоть до наномолярных содержаний на поверхности и мономолекулярных слоёв адсорбированных и ковалентно связанных соединений.

Выводы

1. Предложена теоретическая модель формирования полей температуры и показателя преломления при возбуждении термолинзы непрерывным излучением в твёрдых телах, как изотропных, так и состоящих из поглощающих и непоглощающих слоёв, позволяющая рассчитывать термолинзовый сигнал, оптическую плотность и концентрацию поглощающего соединения. Показана адекватность модели для описания результатов термолинзовых измерений в объёмно- (цветные стёкла) и поверхностно-поглощающих (ковалентно связанные с поверхностью молекулярные слои окрашенных соединений) образцах.

2. Показано, что при совместном использовании при исследова-

нии твёрдых тел термолинзовая спектрометрия и спектроскопия

мираж-эффекта дополняют друг друга. На примере системы молекулярного красителя активного ярко-красного 5СХ продемонстрирована возможность термооптического определения поглощающих соединений вплоть до пикограммовых поверхностных концентраций. На примере молекулярных слоёв хлорида олова(ГУ) и оксо-хлорида ванадия(У), обработанных 4-(2-пиридилазо)-резорцином, показаны ограничения, обусловленные природой термооптических эффектов и характеристиками самих образцов (влияние слоя и подложки).

3. На примере сорбционно-термооптического определения железа(И) с феррозином показано, что спектроскопия мираж-эффекта позволяет проводить определение поглощающих соединений в микролитровых объемах жидкостей, содержащих наномолярные концентрации определяемых веществ. Показано, что для проведения сорбционно-термооптического определения пригодны существующие спектрофотометрические приложения, что обеспечивает обширный круг исследуемых соединений. Без изменения методики спектрофотометрического определения и измерительного оборудования в пробе объемом 15 мкл достигнут предел обнаружения 0.5 нМ в растворе и 0.08 пмоль/см2 на поверхности, что соответствует 4 аттомоль в области отбора аналитической информации.

4. На примере хелата железа(И) с 1,10-фенантролином продемонстрированы возможности термолинзовой спектрометрии для косвенного исследования адсорбции из растворов и определения кинетических и равновесных характеристик. Исследования возможны вплоть до нанограммовых концентраций в растворе и пикограммовых на поверхности. Для модельных систем адсорбентов найдено протекание многослойной адсорбции. На примере стекла продемонстрировано

определение пикограммовых поверхностных концентраций иссле-

дуемого комплекса.

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах: .

1. Кононец М.Ю., Проскурнин МА, Бендрышева С.Н., Хрычёва А.Д. Изучение адсорбции комплекса железа(П) с 1,10-фенантролином на лабораторной посуде методом термолинзовой спектрометрии // Журн. аналит. химии. 2003. Т. 58. N. 4. С. 382-387.

2. Kononets M.Yu., Proskurnin MA, Bedrysheva S.N., Chernysh V.V. Investigation of adsorption of nanogram quantities of iron(II) tris-(1,10-phenanthrolinate) on glasses and silica by thermal lens spectrometry // Talanta. 2001. Vol. 53. No. 6. P. 1221-1227.

3. Proskurnin MA, Min'kovskii E.M., Kononets M.Yu., Proskurnina E.V., Bendrysheva S.N., Tarasov A.R., Lisichkin G.V. Application of thermal lensing and electron-probe microanalysis in analysis of surfaces of glass with bonded organic dyes // Anal. Sci. 2001. Vol. 17 Supplement. P. i73-i76.

4. Proskurnin M.A., Kononets M.Yu., Proskurnina E.V., Bendrysheva S.N., Khrycheva A.D., Letunovskaya M.M. The use of thermal lensing for investigation of adsorption on glass surfaces // Anal. Sci. 2001. V. 17 Supplement. P. il303-il306.

5. Kononets M.Yu., Bendrysheva S.N., Proskurnin M.A., Proskurnina E.V., Min'kovskii E.M., Tarasov A.R., Lisichkin G.V. Thermal-lens spectrometry for studying molecular layers covalently bonded to a flat glass surface // Mendeleev Commun. 2002. Vol. 12. No. 1. P. 9-11.

6. Proskurnin M.A., Kononets M.Yu., Bendrysheva S.N., Proskurnina E.V., Nedosekin D.A., Khrycheva A.D. Investigation of adsorption by thermal lensing // Rev. Sci. Instrum. 2003. Vol. 74. No. 1. P. 334-336.

7. Proskurnin MA, Kononets M.Yu., Min'kovskii E.M., Proskurnina E.V., Bendrysheva S.N., Tarasov A.R., Lisichkin G.V. Combination of thermal lensing and electron-probe microanalysis for characterizing flat glass surfaces // Rev. Sci. Instrum. 2003. Vol. 74. No. 1. P. 740-742.

8. Проскурнин МА, Кононец М.Ю., Сорокина С.Н., Черныш В.В. Изучение адсорбции комплекса железа(П) с 1,10-фенантролином на силикагеле методом лазерной термолинзовой спектрометрии. В сб. «Всероссийская конференция "Химический анализ веществ и материалов". Тезисы докладов». Москва, 2000, С. 370.

9. Исследование адсорбции на стеклах и силикагелях методом термолинзовой спектрометрии. В сб. «Лазерная аналитика и диагностика в науке и технологиях. Всероссийский симпозиум с международным участием. Тезисы докладов» С.-Петербург, 2000, С. 45.

10. Kononets M.Yu., Proskurnin MA, Chernysh V.V. Investigation of adsorption of nanogram quantities of iron(II) tris-(l,10-phenanthrolinate) on glasses and silica from aqueous solutions by thermal lens spectrometry. In: "4th International Congress and Trade Fair «Water: Ecology and Technology» ECWATECH-2000. Abstracts" Moscow, 2000. P. 443.

11. Проскурнин МА, Кононец М.Ю., Миньковский Е.М., Бендрышева С.Н., Проскурнина Е.В., Лисичкин Г.В. Исследование адсорбции и нанесенных слоев на стекле с помощью термолинзовой спектрометрии и электроннозондового микроанализа. В кн. «Высокие технологии в промышленности России. Материалы VII международной научно-технической конференции» Москва, 2001, С. 131-135.

12. Bendrysheva S.N., Chernysh V.V., Kononets M.Yu., Minkovskiy E.M., Proskurnin MA, Lisichkin G.V. Investigation of Adsorption on Glass, Quartz and Silica by Thermal Lens Spectrometry. In: «12th International Symposium "Spectroscopy in Theory and Practice" Bled, Slovenia, 2001, Book of Abstracts» P. 45-46.

13. Proskurnin MA, Kononets M.Yu., Min'kovskii E.M., Proskurnina E.V., Bendrysheva S.N., Tarasov A.R., Lisichkin G.V. Application of Thermal Lensing and Electron-Probe Microanalysis in Analysis of Surfaces of Glass with Bonded Organic Dyes. In: «ICAS 2001 IUPAC International Congress on Analytical Sciences 2001, August 6-10, 2001,

Waseda University, Tokyo, Japan, Program and Abstracts» 2E09, P. 139.

14. Proskurnin M.A., Proskurnina E.V., Bendrysheva S.N., Khrycheva A.D., Letunovskaya M.M. The Use of Thermal Lensing and Electron-Probe Microanalysis for Investigation of Adsorption on Glass Surfaces. In: «ICAS 2001 IUPAC International Congress on Analytical Sciences 2001, August 6-10, 2001, Waseda University, Tokyo, Japan, Program and Abstracts» P3010, P. 301.

15. Proskurnin MA., Min'kovskii E.M., Proskurnina E.V., Bendrysheva S.N., Khrycheva A.D., Tarasov A.R., Lisichkin G.V. Application of thermal lensing and electron-probe microanalysis for characterizing modified flat glass surfaces. In: «International symposium on mi-crochemistry and microsystems, ISMM-2001, September 16-18, 2001, Kawasaki, Japan» P. 220.

16. Проскурнин М.А., Кононец М.Ю., Бендрышева С.Н., Хрычева А.Д., Недосекин Д.А., Тарасов А.Р., Лисичкин Г.В., Миньковский Е.М., Проскурнина Е.В. Использование термолинзовой спектрометрии для исследования поверхностно-модифицированных стекол. В сб. «Всероссийская конференция "Актуальные проблемы аналитической химии". 11-15 марта 2002 г. Тезисы докладов» Т. 1. Сс. 67-68.

17. Proskurnin MA., Kononets M.Yu., Bendrysheva S.N., Proskurnina E.V., Nedosekin D.A., Khrycheva A.D. Investigation of adsorption by thermal lensing. In: «12th International Conference on Photoacous-tic and Photothermal Phenomena. Abstract Book. June 23-27, 2002, Toronto, Canada» P. 20.

18. Proskurnin M.A., Kononets M.Yu., Min'kovskii E.M., Proskurnina E.V., Bendrysheva S.N., Tarasov A.R., Lisichkin G.V. Combination of thermal lensing and electron-probe microanalysis for characterising flat glass surfaces. In: «12th International Conference on Photoacous-tic and Photothermal Phenomena. Abstract Book. June 23-27, 2002, Toronto, Canada» P. 202.

П ц - 1 4 В 8 8

Подписано в печать 28 мая 2004 г. Заказ 438. Формат 60 х 90/16 Тираж 100 экз. Отпечатано в салоне оперативной печати ООО «Документ Сервис «ФДС» Москва, Ленинский проспект,99. Тел. 432-99-96

Введение

Глава 1. Современное состояние термооптической спектроскопии твёрдых тел и поверхностей

1.1 Существующие методы исследования поверхности и их ограничения

1.2 Термооптическая спектроскопия поверхности.

1.2.1 Термолинзовая спектрометрия.

1.2.2 Спектроскопия мираж-эффекта и родственные методы

1.3 Особенности математического аппарата термооптической спектроскопии.

Актуальность темы. Исследованию физических и физико-химических свойств поверхности твердых тел в настоящее время уделяется большое внимание. Это связано с важнейшими практическими приложениями, число которых непрерывно увеличивается, — микроэлектроникой, эмиссионной электроникой, оптикой тонких пленок, производством покрытий, гетерогенным катализом и т.д. В современном анализе поверхности достигнуты значительные успехи, разработано большое число методов исследования поверхностей и тонких пленок, используемых для изучения всех этих материалов. К числу основных подходов, применяемых для исследований данных объектов, относятся приложения рентгеновской, электронной и ионной спектроскопии, приложения масс-спектральных методов, методы туннельной, электронной и силовой микроскопии, и методы оптической спектроскопии, такие как эллипсо-метрия и ИК-спектроскопия при нарушенном полном внутреннем отражении, а также целый ряд микроскопических методов.

Одним из ключевых направлений в исследованиях поверхности является молекулярный анализ, необходимый для определения органических соединений и разных форм одного элемента при совместном присутствии. Большинство существующих методов не позволяют достигнуть таких же результатов, как при элементном анализе.

Важным направлением в исследованиях поверхности является изучение адсорбционных процессов. Данная область включает самые разнообразные работы, в том числе фундаментальные исследования адсорбции и аналитические приложения: от сорбционного разделения, концентрирования и собственно аналитического определения до исследования мешающего влияния, вызываемого потерями определяемых соединений вследствие протекания адсорбционных процессов. Их результаты важны, в частности, при исследовании и аналитическом определении следовых количеств окрашенных соединений.

Развитие технологий за последние 40 лет привело к созданию нового направления в молекулярной абсорбционой спектроскопии — термооптической лазерной спектроскопии. Выигрыш при использовании лазеров определяется регистрацией нагрева образца при поглощении лазерного излучения, что приводит к значительному (до нескольких порядков) увеличению чувствительности при измерении оптической плотности. Теоретические оценки показывают, что возможности термооптической спектроскопии представляют очевидный интерес для молекулярного исследования поверхности.

Среди методов термооптической спектроскопии наибольшее распространение получили термолинзовая спектрометрия и спектроскопия мираж-эффекта.

Термолинзовая спектрометрия к настоящему моменту зарекомендовала себя как высокочувствительный метод анализа жидкостей. Применение термолинзовой спектрометрии для исследования поверхности твёрдых тел нехарактерно и, в основном, ограничено поиском и исследованиями новых активных сред для твердотельных лазеров. Одной из причин этого является отсутствие модели, описывающей формирование термолинзового сигнала в твердых телах и на их поверхности.

Спектроскопия мираж-эффекта создана и применяется как метод микроскопии и дефектоскопии, а также для физических исследований оптических и полупроводниковых материалов. В отличие от термолинзовой спектрометрии, спектроскопия мираж-эффекта практически не реализована как аналитический метод, несмотря на потенциально высокую чувствительность определения.

Таким образом, применение термооптической спектроскопии для молекулярного анализа следовых содержаний в твердых телах, в том числе на поверхности, требует решения ряда задач. В случае термолинзовой спектрометрии основным препятствием к применению метода для исследований поверхности является отсутствие физической модели, необходимой для корректной интерпретации экспериментальных данных. В случае спектроскопии мираж-эффекта не развита методология измерений оптического поглощения, в особенности при аналитическом определении в жидкостях и на поверхности.

Цель работы. Целью данной работы являлось развитие комбинированного подхода для молекулярного термооптического анализа поверхности на основе термолинзовой спектрометрии и спектроскопии мираж-эффекта. В рамках основной задачи планировались:

1. Разработка физической модели термолинзового эффекта, необходимой для применения термолинзовой спектрометрии для количественного определения поглощающих соединений в твёрдых телах и на их поверхности;

2. Оценка аналитичесих возможностей и использование спектроскопии мираж-эффекта как аналитического метода;

3. Демонстрация возможностей термолинзовой спектрометрии и спектроскопии мираж-эффекта при анализе поверхностно-поглощающих образцов в варианте прямого и косвенного определения соединений, адсорбированных на поверхности, и в привитых молекулярных слоях на уровне их следовых содержаний на примере инертных красителей и комплексов железа(П).

Научная новизна. Предложена теоретическая модель термолинзового эффекта в твёрдых телах. Модель позволяет описывать и равномерно, и неравномерно поглощающие образцы, в частности, образцы, обладающие поглощающей поверхностью. Термолинзовая спектрометрия на основе развитой модели, и спектроскопия мираж-эффекта использованы для прямого определения красителя активного ярко-красного 5СХ, ковалентно связанного с поверхностью стекла и оценки толщины и сплошности привитого слоя.

Термолинзовая спектрометрия применена для косвенного определения адсорбированного шрг4с-(1,10-фенантролината) железа(П) на сили-кагелях как модельной системе в диапазоне концентраций Ю-8 — Ю-5 М, а также на реальной системе лабораторного стекла в диапазоне концентраций Ю-8 — 106 М. В случае стекла адсорбция достигает 60%, и воспроизводимость результатов ухудшается с ростом содержания хелата.

Спектроскопия мираж-эффекта примена для косвенного определения растворённых соединений путём нанесения раствора на инертный носитель и измерения термооптического сигнала поверхности. На примере хелата железа(П) с феррозином (3-(2-пиридил)-1,2,4-триазин-5,6-бмс-4-фенилсульфокислотой) продемонстрирована возможность определения железа без предварительного концентрирования в диапазоне концентраций Ю-9 — Ю-6 М путём нанесения пробы на пластину для тонкослойной хроматографии и последующего образования окрашеного хелата на поверхности. Объем анализируемой пробы составил 0.015 мл.

В целом, расширен круг решаемых задач для термолинзовой спектрометрии и спектроскопии мираж-эффекта за счёт исследования адсорбции окрашенных соединений при следовых концентрациях адсорбирующихся веществ, исследований молекулярных слоёв и аналитического определения следовых количеств поглощающих соединений на поверхности инертного носителя.

Практическая значимость. Продемонстрированы возможности термооптической спектроскопии как нового подхода к молекулярному анализу поверхности. Показано, что термооптическая спектроскопия позволяет исследовать адсорбированные и ковалентно связанные поверхностные слои поглощающих соединений, оценивать их толщину и сплошность, а также определять исследуемые соединения на уровне пикомо-лярных поверхностных концентраций.

На основе проведёных исследований адсорбции предложены рекомендации для разработки термооптических, фотометрических и других методик анализа следов, позволяющие (1) снижать пределы обнаружения определяемых соединений как на порядок за счёт предварительной адсорбционной очистки смеси реагентов и (2) минимизировать мешающее влияние адсорбционных потерь при контакте исследуемого раствора с посудой за счёт выбора оптимального времени проведения аналитической реакции при построении градуировочных кривых и анализе исследуемых образцов, что позволяет добиться улучшения правильности и воспроизводимости получаемых результатов.

Разработана методика определения железа(П) феррозином при нанесении пробы на инертный оптически непоглощающий носитель, последующем комплексообразовании с развитием окраски и определении оптического поглощения хелата при помощи спектроскопии мираж-эффекта. Предел обнаружения 0.5 нМ, диапазон определяемых концентраций 1 — 4000 нМ (5Г = 1 — 10%); абсолютные количества 0.15 — 600 пмоль (0.008 — 3.0 фемтомоль в зоне отбора аналитической информации).

В работе защищаются следующие положения:

1. Теоретическая модель формирования полей температуры и показателя преломления при возбуждении термолинзы непрерывным излучением в твёрдых телах, как изотропных, так и состоящих из поглощающих и непоглощающих слоёв, позволяющая рассчитывать термолинзовый сигнал, оптическую плотность и концентрацию поглощающего соединения.

2. Результаты исследования молекулярных слоев красителя активного ярко-красного 5СХ, а также окрашенных слоёв оксохлоридов ва-надия(У) и хлорида олова(1У) с 4-(2-пиридилазо)резорцином, кова-лентно связанных с поверхностью стекла, при пикограммовых поверхностных концентрациях исследуемых соединений с помощью термолинзовой спектрометрии и спектроскопии мираж-эффекта.

3. Результаты термолинзового исследования адсорбции трис-(1,10фенантролината) железа (II) на силикагелях и стекле путём измерения концентрации хелата в растворе.

4. Методика сорбционно-термооптического определения железа(П) феррозином при помощи спектроскопии мираж-эффекта при пи-кограммовых определяемых количествах.

Апробация. Основные результаты работы представлены на всероссийской конференции «Химический анализ веществ и материалов» (Москва, 2000), всероссийском симпозиуме с международным участием «Лазерная аналитика и диагностика в науке и технологиях» (С.Петербург, 2000), на 4-ом международном конгрессе ECWATECH-2000 (Москва, 2000), на 10-ом российско-японском совместном симпозиуме по аналитической химии RJSAC'2000 (Москва и С.-Петербург, 2000), на 11-ой международной конференции по фототермическим и фотоакустическим явлениям (Киото, Япония, 2000), на международной научно-технической конференции «Высокие технологии в промышленности России» (Москва, 2001), на 12-ом международном симпозиуме «Spectroscopy in Theory and Practice» (Блед, Словения, 2001), на международном конгрессе IUPAC по аналитическим наукам ICAS-2001 (Токио, Япония, 2001), на международном симпозиуме по микрохимии и микросистемам ISMM-2001 (Кавасаки, Япония, 2001), на всероссийской конференции «Актуальные проблемы аналитической химии» (Москва, 2002), на 12-ой международной конференции по фототермическим и фотоакустическим явлениям (Торонто, Канада, 2002).

Публикации. По теме работы опубликовано 18 печатных работ в виде статей и тезисов докладов.

1. Кононец М.Ю., Проскурнин М.А., Бендрышева С.Н., Хрычёва А.Д. Изучение адсорбции комплекса железа(П) с 1,10-фенантролином на лабораторной посуде методом термолинзовой спектрометрии // Журн. аналит. химии. 2003. Т. 58. N. 4. С. 382-387.

2. Kononets M.Yu., Proskurnin M.A., Bedrysheva S.N., Chernysh V.V. Investigation of adsorption of nanogram quantities of iron(II) tris-(l,10-phenanthrolinate) on glasses and silica by thermal lens spectrometry // Talanta. 2001. Vol. 53. No. 6. P. 1221-1227.

3. Proskurnin M.A., Min'kovskii E.M., Kononets M.Yu., Proskurnina E.V., Bendrysheva S.N., Tarasov A.R., Lisichkin G.V. Application of thermal lensing and electron-probe microanalysis in analysis of surfaces of glass with bonded organic dyes // Anal. Sci. 2001. Vol. 17 Supplement. P. i73-i76.

4. Proskurnin M.A., Kononets M.Yu., Proskurnina E.V., Bendrysheva S.N., Khrycheva A.D., Letunovskaya M.M. The use of thermal lensing for investigation of adsorption on glass surfaces // Anal. Sci. 2001. V. 17 Supplement. P. il303-il306.

5. Kononets M.Yu., Bendrysheva S.N., Proskurnin M.A., Proskurnina E.V., Min'kovskii E.M., Tarasov A.R., Lisichkin G.V. Thermal-lens spectrometry for studying molecular layers covalently bonded to a flat glass surface // Mendeleev Commun. 2002. Vol. 12. No. 1. P. 9 11.

6. Proskurnin M.A., Kononets M.Yu., Bendrysheva S.N., Proskurnina E.V., Nedosekin D.A., Khrycheva A.D. Investigation of adsorption by thermal lensing // Rev. Sci. Instrum. 2003. Vol. 74. No. 1. P. 334-336.

7. Proskurnin M.A., Kononets M.Yu., Min'kovskii E.M., Proskurnina E.V., Bendrysheva S.N., Tarasov A.R., Lisichkin G.V. Combination of thermal lensing and electron-probe microanalysis for characterizing flat glass surfaces // Rev. Sci. Instrum. 2003. Vol. 74. No. 1. P. 740-742.

8. Проскурнин M.A., Кононец М.Ю., Сорокина C.H., Черныш В.В. Изучение адсорбции комплекса железа(П) с 1,10-фенантролином на силикагеле методом лазерной термолинзовой спектрометрии. В сб. «Всероссийская конференция "Химический анализ веществ и материалов". Тезисы докладов». Москва, 2000, С. 370.

9. Исследование адсорбции на стеклах и силикагелях методом термолинзовой спектрометрии. В сб. «Лазерная аналитика и диагностика в науке и технологиях. Всероссийский симпозиум с международным участием. Тезисы докладов» С.-Петербург, 2000, С. 45.

10. Kononets M.Yu., Proskurnin М.А., Chernysh V.V. Investigation of adsorption of nanogram quantities of iron(II) tris-(l,10-phenanthrolinate) on glasses and silica from aqueous solutions by thermal lens spectrometry. In: "4th International Congress and Trade Fair «Water: Ecology and Technology» ECWATECH-2000. Abstracts" Moscow, 2000. P. 443.

11. Проскурнин M.A., Кононец М.Ю., Миньковский E.M., Бендрышева С.Н., Проскурнина Е.В., Лисичкин Г.В. Исследование адсорбции и нанесенных слоев на стекле с помощью термолинзовой спектрометрии и электроннозондового микроанализа. В кн. «Высокие технологии в промышленности России. Материалы VII международной научно-технической конференции» Москва, 2001, С. 131-135.

12. Bendrysheva S.N., Chernysh V.V., Kononets M.Yu., Minkovskiy E.M., Proskurnin M.A., Lisichkin G.V. Investigation of Adsorption on Glass, Quartz and Silica by Thermal Lens Spectrometry. In: «12th International Symposium "Spectroscopy in Theory and Practice" Bled, Slovenia, 2001, Book of Abstracts» P. 45-46.

13. Proskurnin M.A., Kononets M.Yu., Min'kovskii E.M., Proskurnina E.V., Bendrysheva S.N., Tarasov A.R., Lisichkin G.V. Application of Thermal Lensing and Electron-Probe Microanalysis in Analysis of Surfaces of Glass with Bonded Organic Dyes. In: «ICAS 2001 IUPAC International Congress on Analytical Sciences 2001, August 6-10, 2001, Waseda University, Tokyo, Japan, Program and Abstracts» 2E09, P. 139.

14. Proskurnin M.A., Proskurnina E.V., Bendrysheva S.N., Khrycheva

A.D., Letunovskaya M.M. The Use of Thermal Lensing and Electron-Probe Microanalysis for Investigation of Adsorption on Glass Surfaces. In: «ICAS 2001 IUPAC International Congress on Analytical Sciences 2001, August 6-10, 2001, Waseda University, Tokyo, Japan, Program and Abstracts» P3010, P. 301.

15. Proskurnin M.A., Min'kovskii E.M., Proskurnina E.V., Bendryshe-va S.N., Khrycheva A.D., Tarasov A.R., Lisichkin G.V. Application of thermal lensing and electron-probe microanalysis for characterizing modified flat glass surfaces. In: «International symposium on mi-crochemistry and microsystems, ISMM-2001, September 16-18, 2001, Kawasaki, Japan» P. 220.

16. Проскурнин M.A., Кононец М.Ю., Бендрышева C.H., Хрычева А.Д., Недосекин Д.А., Тарасов А.Р., Лисичкин Г.В., Миньковский Е.М., Проскурнина Е.В. Использование термолинзовой спектрометрии для исследования поверхностно-модифицированных стекол. В сб. «Всероссийская конференция "Актуальные проблемы аналитической химии". 11-15 марта 2002 г. Тезисы докладов» Т. 1. Сс. 67-68.

17. Proskurnin М.А., Kononets M.Yu., Bendrysheva S.N., Proskurnina E.V., Nedosekin D.A., Khrycheva A.D. Investigation of adsorption by thermal lensing. In: «12th International Conference on Photoacous-tic and Photothermal Phenomena. Abstract Book. June 23-27, 2002, Toronto, Canada» P. 20.

18. Proskurnin M.A., Kononets M.Yu., Min'kovskii E.M., Proskurnina E.V., Bendrysheva S.N., Tarasov A.R., Lisichkin G.V. Combination of thermal lensing and electron-probe microanalysis for characterising flat glass surfaces. In: «12th International Conference on Photoacous-tic and Photothermal Phenomena. Abstract Book. June 23-27, 2002, Toronto, Canada» P. 202.

Структура и объём работы. Диссертация изложена на 166 страницах машинописного текста, содержит 19 рисунков, 11 таблиц и список литературы из 142 наименований.

Выводы

1. Предложена теоретическая модель формирования полей температуры и показателя преломления при возбуждении термолинзы непрерывным излучением в твёрдых телах, как изотропных, так и состоящих из поглощающих и непоглощающих слоёв, позволяющая рассчитывать термолинзовый сигнал, оптическую плотность и концентрацию поглощающего соединения. Показана адекватность модели для описания результатов термолинзовых измерений в объёмно- (цветные стёкла) и поверхностно-поглощающих (ковалентно связанные с поверхностью молекулярные слои окрашенных соединений) образцах.

2. Показано, что при совместном использовании при исследовании твёрдых тел термолинзовая спектрометрия и спектроскопия мираж-эффекта дополняют друг друга. На примере системы молекулярного красителя активного ярко-красного 5СХ продемонстрирована возможность термооптического определения поглощающих соединений вплоть до пикограммовых поверхностных концентраций. На примере молекулярных слоёв хлорида олова(1У) и оксо-хлорида ванадия(У), обработанных 4-(2-пиридилазо)-резорцином, показаны ограничения, обусловленные природой термооптических эффектов и характеристиками самих образцов (влияние слоя и подложки) .

3. На примере сорбционно-термооптического определения железа(П) с феррозином показано, что спектроскопия мираж-эффекта позволяет проводить определение поглощающих соединений в микролитровых объемах жидкостей, содержащих наномолярные концентрации определяемых веществ. Показано, что для проведения сорбционно-термооптического определения пригодны существующие спектрофотометрические приложения, что обеспечивает обширный круг исследуемых соединений. Без изменения методики спектрофотометрического определения и измерительного оборудования в пробе объёмом 15 мкл достигнут предел обнаружения 0.5 нМ в растворе и 0.08 пмоль/см2 на поверхности, что соответствует 4 аттомоль в области отбора аналитической информации.

4. На примере хелата железа(П) с 1,10-фенантролином продемонстрированы возможности термолинзовой спектрометрии для косвенного исследования адсорбции из растворов и определения кинетических и равновесных характеристик. Исследования возможны вплоть до нанограммовых концентраций в растворе и пикограммовых на поверхности. Для модельных систем адсорбентов найдено протекание многослойной адсорбции. На примере стекла продемонстрировано определение пикограммовых поверхностных концентраций исследуемого комплекса.

Заключение

В целом, цели, поставленные перед работой решены.

Показано, что термолинзовая спектрометрия может быть использована для прямого количественного анализа молекулярных слоёв поглощающих соединений на поверхности твёрдых тел. Решение данной задачи в первую очередь обеспечено теоретическим моделированием поля температуры в исследуемом образце. Моделирование поля температуры можно проводить практически одинаково для наиболее часто применяемых методов термооптической спектроскопии, и расширенное теоретическое описание поля температуры в принципе может быть применено для использования как в термолинзовой спектрометрии, так и в спектроскопии мираж-эффекта. Особенности методов учитываются на стадии описания профиля показателя преломления (термооптического элемента) и конечного расчёта сигнала.

Экспериментальные результаты выявляют высокую неоднородность ковалентно связанных слоёв на поверхности стекла и кварца. Термооптические свойства исследуемых материалов определяют инструментальную чувствительность термооптического анализа. Термооптическая спектроскопия позволяет надёжно различать молекулярные слои поглощающих соединений с разной концентрацией, а также изучать толщину привитого слоя и распределение ковалентно связанного соединения на поверхности.

На примере термолинзовых исследований адсорбции показано, что на основе существующих термооптических аналитических приложений, позволяющих проводить определения вплоть до пикограммовых содержаний определяемых поглощающих соединений, может быть основано надёжное исследование адсорбции для сорбентов с высокой ёмкостью (и в области насыщения адсорбции, и в области прямой пропорциональности равновесных концентраций). Исследования демонстрируют возможность определения как кинетических и равновесных характеристик адсорбции (коэффициенты распределения, максимальная адсорбция), так и параметров адсорбционного слоя. Для реальной практической системы, адсорбции следовых количеств аналитически важных поглощающих соединений на поверхности стекла лабораторной посуды, продемонстрировано надёжное исследование адсорбции при нанограммовых равновесных содержаниях в растворе и пикограммовых — на поверхности. Полученные характеристики говорят о невысокой однородности адсорбционно-энергетических характеристик поверности стекла.

В случае спектроскопии мираж-эффекта продемонстрировано сорбционно-термооптическое определение интенсивно поглощающего комплекса железа. Показаны прекрасные аналитические характеристики метода, способного надёжно исследовать поглощение интенсивно поглощающих соединений вплоть до абсолютных количеств на уровне Ю-18 моль, что соответствует пределу обнаружения в растворе Ю-5 единиц оптической плотности или Ю-9 М в пробах микролитрового объёма, динамический диапазон превышает три порядка величины. Показано, что для сорбционно-термооптического определения пригодны существующие спектрофотометрические приложения без дополнительной оптимизации как условий пробоподготовки, так и инструментальной конфигурации термооптического спектрометра. В дальнейшем, детальное изучение этих факторов может дополнительно улучшить метрологические характеристики.

В целом, совместное использование термолинзовой спектрометрии и спектроскопии мираж-эффекта представляет собой высокочувствительный комбинированный подход для исследования слоёв поглощающих соединений на твёрдой поверхности: термолинзовая спектрометрия является высокочувствительным методом, основанным на исследовании пропускания, а спектроскопия мираж-эффекта прекрасно подходит для прямых исследований малых величин поглощения на поверхности. Их сочетание позволяет всесторонне исследовать исследуемую поверхность. Термооптическая спектроскопия может стать новым этапом в развитии современной аналитической молекулярной абсорбционной спектроскопии поверхностей раздела фаз. Наряду с восприятием накопленного опыта классической молекулярной абсорбционной спектроскопии, возможности термооптической спектроскопии обеспечивают развитие принципиально новых приложений, связанных с исследованием структуры поглощения в исследуемых объектах, что позволяет проводить прямые исследования ранее малоисследованных объектов, в частности, материалов, обладающих низкой тепловой и электрической проводимостью.

1. Н. Elwing Protein absorption and ellipsometry in biomaterial research. Biomater. 1998. V. 19. № 4-5. P. 397-406.

2. Elender G., Kühner M., Sackmann E. Functionalisation of Si/Si02 and glass surfaces with ultrathin dextran films and deposition of lipid layers. Biosens. Bioelectron. 1996. V. 11. № 6-7. P. 565-577.

3. Arwin H. Ellipsometry on thin organic layers of biological interest: characterization and applications. Thin Solid Films. 2000. V. 377-378. P. 48-56.

4. Tengvall P., Lundström I., Liedberg В. Protein adsorption studies on model organic surfaces: an ellipsometric and infrared spectroscopic approach. Biomater. 1998. V. 19. № 4-5. P. 407-422.

5. Satoh K., Urban M. W. Stratification of polysiloxane at the film-air and film-substrate interfaces un silicone-modified arcylic coatings; an ATR FT-IR spectroscopic studies. Progress Org. Coatings. 1996. V. 29. Xs 1-4. P. 195-199.

6. Chittur K.K. FTIR/ATR for protein adsorption on biomaterial surfaces. Biomater. 1998. V. 19. № 4-5. P. 357-369.

7. Vink P., Bots T.L. Formulation parameters influencing self-stratification of coatings. Prog. Org. Coatings. 1996. V. 28. Xs 3. P. 173-181.

8. Лазерная аналитическая спектроскопия / Ред. B.C. Летохов M.: Наука. 1986. 321 с.

9. Ong J.L., Lucas L.C. Auger electron spectroscopy and its use for characterisation of titanium and hydroxyapatite surfaces. Biomater. 1998. V. 19. № 4-5. P. 455-464.

10. Belhaj M., Jbara 0., Filippov M.N., Rau E.I., Andrianov M. V. Analysis of two methods of measurements of surface potential of insulators in SEM: electron spectroscopy and X-ray spectroscopy methods. Appl. Surface Sci. 2001. V. 177. № 1-2. P. 58-65.

11. Guimelfarb F.A., Filippov M.N., Kletskina E. V. Salt doping in elec-tronprobe microanalysis. Fresenius J. Anal. Chem. 1997. V. 357. № 7. P. 796-800.

12. Baraldi A., Comelli G., Lizzit S., Kiskinova M., Paolucci G. Real-time X-ray photoelectron spectroscopy of surface reactions. Surface Sci. Reports. 2003. V. 49. № 6-8. P. 169-224.

13. Гоулдстейн Дж., Ньюбери Д., Эчлин П., Джой Д., Фиори Ч., Лиф-шин Э. / Растровая электронная спектроскопия и рентгеновский микроанализ: В 2-х книгах. Книга 1. М.: Мир. 1984. 303 с.

14. Вудраф Д., Делчар Т. / Современные методы исследования поверхности. Мир, Москва. 1989. 563 с.

15. В.И. Гришко, В.П. Гришко, И.Г. Юделевич / Лазерная аналитическая термооптическая спектрометрия. Ин-т неорганической химии СО РАН, Новосибирск. 1992. 322 с.

16. Сверхчувствительная лазерная спектроскопия / Ред. Д. Клайджер Мир, Москва. 1986. 519 с. Ultrasensitive Laser Spectroscopy. (Ed. D.S. Kliger). Academic, New York, 1983.

17. Bialkowski S.E. / Phototherraal spectroscopy methods for chemical analysis. New York, Whiley. 1996. 584 p.

18. В.П. Жаров, B.C. Летохов / Лазерная оптико-акустическая спектроскопия. Наука, Москва. 1984. 286 с.

19. Gotoh Т., Nonomura S., Hirata S., Nitta S. Photothermal bending spectroscopy and photothermal spectroscopy of C60 thin films. Appl. Surface Sci. 1997. V. 113-114. P. 278-281.

20. Shen J., Lowe R.D., Snook R.D. A model for cw laser induced mode-mismatched dual-beam thermal lens spectrometry. Chem. Phys. 1992. V. 165. P. 385-396.

21. Fischer M., Georges J. Prediction of the calibration curves for the analysis of high absorbances using mode-mismatched dual-beam thermal lens spectrometry with chopped continuous wave laser excitation. Anal. Chim. Acta. 1996. V. 332. № 3. P. 117-130.

22. Shimosaka Т., Sugil Т., Hobo Т., Alexander Ross J.В., Uchiyama K. Monitoring of dye adsorption phenomena at a silica glass/water interface with total internal reflection coupled with a thermal lens effect. Anal. Chem. 2000. V. 72. № 15. P. 3532-3538.

23. Malik A.K., Faubel W. Photothermal and light emitting diodes as detectors for trace detection in capillary electrophoresis. Chem. Soc. Rev. 2000. V. 29. № 4. P. 275-282.

24. Kawazumi H., Kaieda T., Inoue T., Ogawa T. Development of an interfacial thermal lens technique: monitoring for the dissolving process of amphiphilic molecules at the hexane-water interface. Chem. Phys. Lett. 1998. V. 282. № 2. P. 159-163.

25. Ikari T., Roger J.P., Fournier D. Photothermal microscopy of silicon epitaxial layer on silicon substrate with depletion region at the surface. Rev. Sci. Instrum. 2003. V. 74. № 1. P. 553-556.

26. Janssen S., Hofmann G.R., Faubel W., Ache H.J. Studies of copper patina by photothermal beam deflection. Fresenius' J. Anal. Chem. 1998. V. 360. № 7-8. P. 788-791.

27. Bertolotti M., Liakhou G.L., Li Voti R., Paoloni S., Sibilia C. Probe-beam incidence angle-effects on thermal diffusivity measurement by photothermal deflection technique. Appl. Phys. B. 1998. V. 67. P. 641-646.

28. Kreiter M.J.S., Mittler-Neher S. Scanning photothermal beam deflection- and scanning photothermal displacement-imaging of polymer channel waveguides: a comparison. Thin Solid Films. 1999. V. 342. № 1-2. P. 244-248.

29. Plamann K., Fournier D., Forget B. C., Boccara A. C. Microscopic measurements of the local heat conduction in polycrystalline diamond films. Diamond Relat. Mater. 1996. V. 5. № 6-8. P. 699-705.

30. Proceedings of the 12th International Conference on Photoacoustic and Photothermal Phenomena. Rev. Sci. Instrum. 2003. V. 74. No. 1. Part II.

31. Harada M., Obata S., Kitamori T., Sawada T. Effects of probe beam offset on quantitative measurement in photothermal beam deflection spectroscopy. Anal. Chem. 1993. V. 65. № 15. P. 2181-2183.

32. Tu C.-Y., Kitamori T., Sawada T., Kimura H., Matsuzawa S. Ultrasensitive heterogenious immunoassay using photothermal deflection spectroscopy. Anal. Chem. 1993. V. 65. № 24. P. 3631-3635.

33. Fotiou F.K., Morris M.D. Performance of a Hadamard transform photothermal deflection imager with continuous wave laser illumination. Anal. Chem. 1987. V. 59. № 1. P. 185-189.

34. Fotiou F.K., Morris M.D. Resolution and dynamic range considerations in Haramard transform photothermal deflection imaging. Anal. Chem. 1987. V. 59. № 10. P. 1146-1452.

35. Treado P.J., Morris M.D. Modulation transfer function evaluation of a Hadamard transform photothermal deflection imaging system with beam condensing optics. Appl. Spectrosc. 1988. V. 42. № 8. P. 1487-1493.

36. Gibkes J., Vovk I., Bolte J., Bicanic D., Bein B., Franko M. Photothermal characterization of thin-layer chromatography plates. J. Chro-matogr. A. 1997. V. 786. № 1. P. 163-170.

37. Sheldon S.J., Knight L.V., Thome J.M. Laser-induced thermal lens effect: a new theoretical model. Appl. Optics. 1982. V. 21. № 9. P. 1663-1669.

38. Snook R.D., Lowe R.D., Baesso M.L. Photothermal spectrometry for membrane and interfacial region studies. Analyst. 1998. V. 123. № 4. P. 587-593.

39. Lima S.M., Sampaio J.A., Catunda T., Bento A.C., Miranda L.G.M., Baesso M.L. Mode-mismatched thermal lens spectrometry for thermo-optical properties measurement in optical glasses: a review. J. Non-Cryst. Solids. 2000. V. 273. № 1-3. P. 215-227.

40. Baesso M.L., Shen J., Snook R.D. Time-resolved thermal lens measurements of thermal diffusivity of soda-lime glass. Chem. Phys. Lett. 1992. V. 197. № 3. P. 255-258.

41. Catunda T., Baesso M.L., Messaddeq Y., Aegerter M.A. Time-resolved Z-scan and thermal lens measurements in Er+3 and Nd+3 doped fluo-roindate glasses. J. Non-Cryst. Solids. 1997. V. 213-214. P. 225-230.

42. Lima S.M., Sampaio J.A., Catunda T., Lebullenger R., Hemandes A.C., Baesso M.L., Bento A.C., Gandra F.C.G. Time-resolved thermal lens measurements of thermo-optical properties of fluoride glasses. J. Non-Cryst. Solids. 1999. V. 256-257. P. 337-342.

43. Andrade A.A., Catunda T., Lebullenger R., Hemandes A.C., Baesso M.L. Electronic and thermal contributions to the non-linear refractive index of Nd3+ ion-doped fluoride glasses. J. Non-Cryst. Solids. 2000. V. 273. № 1-3. P. 257-265.

44. Lima S.M., Andrade A.A., Catunda T., Lebullenger R., Smektala F., Jestin Y., Baesso M.L. Thermal and optical properties of chalcogalide glass. J. Non-Cryst. Solids. 2001. V. 284. № 1-3. P. 203-209.

45. Sampaio J.A., Catunda T., Gama S., Baesso M.L. Thermo-optical properties of OH-free erbium-doped low silica calcium alumosilicate glass measured by thermal lens technique. J. Non-Cryst. Solids. 2001. V. 284. № 1-3. P. 210-216.

46. Andrade A.A., Catunda T., Lebullenger R., Hemandes A.C., Baesso M.L. Thermal-lens measurements of fluorescence quantum efficiency in Nd3+-doped fluoride glasses. J. Non-Cryst. Solids. 2001. V. 284. № 1-3. P. 255-260.

47. Wu Sh., Dovichi N.J. Fresnel diffraction theory for steady-state thermal lens measurements in thin films. J. Appl. Phys. 1990. V. 67. № 3. P. 1170-1182.

48. Harata A., Kawasaki T., Ito M., Sawada Ts. Study of electrochemical interfaces by transient reflecting gratings. Anal. Chim. Acta. 1995. V. 299. № 3. P. 349-354.

49. Kimura H., Nagao F., Kitamura A., Sekiguchi K., Kitamori T., Sawada Ts. Detection and measurement of a single blood cell surface antigen by thermal lens microscopy. Anal. Biochem. 2000. V. 283. № 1. P. 27-32.

50. Fujinami M., Murakawa H., Sawada Ts. Highly sensitive detection of molecules at the liquid/liquid interface using total internal reflection-optical beam deflection based on photothermal spectroscopy. Rev. Sci. Instrum. 2003. V. 74. № 1. P. 352-354.

51. Castillo J., Goncalves S., Fernández A., Mujica V. Applications of photothermal displacement spectroscopy to the study of asphaltenes adsorption. Opt. Commun. 1998. V. 145. № 1-3. P. 69-75.

52. Terazima M., Kojima Y., Hirota N. Dymanics of a liquid crystal molecule at a solid-liquid interface detected by the time-resolved transient grating method. Chem. Phys. Lett. 1996. V. 259. № 3 4. P. 451-458.

53. Nakajima N., Hirota N., Terazima M. Translational motion and iso-merization reaction near a solid-liquid interface studied by the interface sensitive transient grating method. J. Photochem. Photobiol. A. 1999. V. 120. № 1. P. 1-9.

54. Tanzawa K., Hirota N., Terazima M. Molecular diffusion in a monolayer on water surface detected by the transient grating method. Chem. Phys. Lett. 1997. V. 274. № 1-3. P. 159-164.

55. Filloy C., HoleS., Tessier G., Fournier D. 12th International conference on photoacoustic and photothermal phenomena. Abstract Book. P. 166. University of Toronto, Toronto, Canada, June 24-27, 2002.

56. Umezu I., Kitamura K., Maeda K. Investigation of interface state dencity between a-Si:H and insulation layers by ESR and photothermal deflection spectroscopy. J. Non-Cryst. Solids. 1996. V. 198-200. P. 778-781.

57. Kawahara T., Miyazaki M., Kimura A., Okamoto Y., Morimoto J., Miyakawa T. Vector model analysis in nondestructive imaging by using the photothermal deflection methods. Appl. Phys. A. 1999. V. 69. № 3. P. 343-346.

58. Liao Y., Fang R. C., Ye Z. Y., ShangN.G., Han S.J., Shao Q.Y., Ji S.Z. Investigation of the thermal conductivity of diamond film on aluminum nitride ceramic. Appl. Phys. A. 1999. V. 69. № 1. P. 101-103.

59. Chen G., Borca-Tascuic T. Applicability of photothermal radiometry for temperature measurements of semiconductors. Int. J. Heat Mass Transfer. 1998. V. 41. № 15. P. 2279-2285.

60. Salnick A., Jean C., Mandelis A. Noncontacting photothermal radiometry of Si02/Si MOS capasitor structures. Solid-State Electronics. 1997. V. 41. № 4. P. 591-597.

61. Rodriguez M.E., Mandelis A., Pan G., Garcia J.A., Riopel Y. Microelectronic circuit characterization via photothermal radiometry of scribeline recombination lifetime. Solid-State Electronics. 2000. V. 44. № 4. P. 703-711.

62. Fang J. W., Zhang S. Y. Modeling for laser-induced surface thermal lens in semiconductors. Appl. Phys. B. 1998. V. 67. P. 633-639.

63. Shi B.X., Ong C.W., Tam K.L. Measurements of thermal diffusivity of boron-silicon film-on-glass structure using phase detection method of photothermal deflection spectroscopy. J. Mater. Sci. 1999. V. 34. № 21. P. 5169-5173.

64. Salnick A., Faubel W., Klewe-Nebenius H., Vendl A., Ache H.-J. Photothermal studies of copper patina formed in atmosphere. Corrosion Sci. 1995. V. 37. № 5. P. 741-746.

65. Othonos A., Nestoros M., Palmerio D., Christofides C., Bes R.S., Traverse J. P. Photothermal radiometry on nickel (pigmented aluminium oxide) selective solar absorbing surface coatings. Solar Energy Mater. Solar Cells. 1998. V. 51. № 2. P. 171-179.

66. Li B.-C., Zhang S.-Y. Modeling for thermal conductivity measurements of thin films using photothermal deflection with obliquely crossed configuration. Appl. Phys. B. 1997. V. 65. № 3. P. 403-409.

67. Gheeraert E., Deneuville A., Bustarret E., Fontaine F. Determination of weak absorption coefficients in polycrystalline diamond thin films by photothermal deflection spectroscopy. Diamond Relat. Mater. 1995. V. 4. № 5-6. P. 684-687.

68. Neslâdek M., Vanëcek M., Rosa J., Quaeyhaegens G., Stals L.M. Sub-gap optical absorption in CVD diamond films determined from photothermal deflection spectroscopy. Diamond Relat. Mater. 1995. V. 4. № 5-6. P. 697-701.

69. Wu Z.L., Kuo P.K., Lu Y.S., Gu S.T., Krupka R. Non-destructive evaluation of thin film coatings using a laser-induced surface thermal lensing effect. Thin Solid Films. 1996. V. 290-291. P. 271-277.

70. Reichling M., Bodemann A., Kaiser N. Defect induced laser damage in oxide multilayer coatings for 248 nm. Thin Solid Films. 1998. V. 320. № 2. P. 264-279.

71. Leung T.Y., Man W.F., So S.K., Lim P.K., Chan W.C., Gaspari F., Zukotynski S. Photothermal deflection spectroscopy and transmissionmeasurements of a-C:H films. J. Non-Cryst. Solids. 1999. V. 254. № 1-3. P. 151-155.

72. Chen G., Hui P. Pulsed photothermal modeling of composite samples based on transmission-line theory of heat conduction. Thin Solid Films. 1999. V. 339. № 1-2. P. 58-67.

73. Einsiedel H., Kreiter M., Leclerc M., Mittler-Neher S. Photothermal beam deflection spectroscopy in the near IR on poly3-alkylthiophene.s. Opt. Mater. 1998. V. 10. № 1. P. 61-68.

74. Einsiedel H., Mittler-Neher S. Scanning photothermal beam deflection imaging with and without contrast inversion on polymers for integrated optical application. Thin Solid Films. 1996. V. 288. № 1-2. P. 243-247.

75. Nagavally H., Madhusoodanan K.N., Rasheed T.M.A. Effect of He+ and H+ ion irradiation on polystyrene films probed by NIR photothermal deflection spectroscopy. Appl. Phys. A. 1999. V. 68. № 4. P. 475-478.

76. Morris M.D. Thermal lens detectors for high performance chromatographies. Proc. SPIE, Intern. Opt. Soc. Eng. 1983. V. 426. P. 116-120.

77. Tran C.D. Helium neon laser intracavity photothermal beam deflection densitometer. Appl. Spectrosc. 1987. V. 41. № 3. P. 512-516.

78. Zeinert A., von Bardeleben H.-J., Bouzerar R. An optical absorption and electron spin resonance study in hydrogenated amorphous carbon prepared by radio frequency sputtering. Diamond Relat. Mater. 2000. V. 9. № 3-6. P. 728-731.

79. Sladek P., Stahel P., Theys M.-L., Roca i Cabarrocas P. The hydrogen effusion induced structural changes and defects in hydrogenated amorphous SiGe films: dependence upon the microstructure. J. Non-Cryst. Solids. 1998. V. 227-230. P. 437-441.

80. Brown S.M., Baesso M.L., Shen J., Snook R.D. Thermal difusivity of skin measured by two photothermal techniques. Anal. Chim. Acta.1993. V. 282. P. 711-719.

81. Telenkov S.A., Vargas G., Nelson J.S., Milner Т.Е. Coherent thermal wave imaging of subsurface chromophores in biological materials. Phys. Med. Biol. 2002. V. 47. P. 657-671.

82. Pascut F.C., Xiao P., Imhof R.E. In vivo hydration profile mapping of human stratum corneum using fiber-optic optothermal radiometry. Rev. Sci. Instrum. 2003. V. 74. № 1. P. 770-772.

83. Majaon В., Milner Т.Е., Nelson J.S. Determination of parameter /5 for dual-wave pulsed photothermal profiling of human skin. Rev. Sci. Instrum. 2003. V. 74. № 1. P. 387-389.

84. Проскурнин M.A., Аброскин А.Г., Радушкевич Д.Ю. Двухлазерный термолинзовый спектрометр для проточного анализа. Журн. ана-лит. химии. 1999. Т. 54. № 1. С. 101-108.

85. Smith G.F., Richter F.P. / Phenanthroline and Substituted Phenan-throline Indicators. Their Preparation, Properties and Application to Analysis. Smith Chemical, Columbus, OH. 1944. p.

86. Proskurnin M.A., Kuznetsova V. V. Optimization of the optical scheme of a dual-beam thermal lens spectrometer using expert estimation. Anal. Chim. Acta. 2000. V. 418. P. 101-111.

87. Gutierrez G., Jen T.-Ch. Numerical simulation of non-linear heat conduction subjected to a laser source: the effect of variable thermal properties. Int. J. Heat. Mass. Trans. 2000. V. 43. P. 2177-2192.

88. Schweitzer M.A., Power J.F. Optical depth profiling of thin films by impulse mirage effect spectroscopy. Part I: theory. Appl. Spectrosc.1994. V. 48. № 9. P. 1054-1075.

89. Jackson W.B., Amer N.M., Boccara A.C., Fournier D.A. Photothermal deflection spectroscopy and detection. Appl. Opt. 1981. V. 20. P. 1333-1344.

90. Shen J., Snook R.D. A radial finite model of thermal lens spectrometry and the influence of sample radius upon the validity of the radial infinite model. 1993. J. Appl. Phys. V. 73. № 10. P. 5286-5288.

91. Tang D. W., Araki N. Non-fourier heat conduction in a finite medium under periodic surface thermal disturbance. Int. J. Heat. Mass. Trans. 1996. V. 39. № 8. P. 1585-1590.

92. ГОСТ 9411-81. Цветное оптическое стекло. Технические условия.

93. Лисичкин Г.В., Кудрявцев Г.В., Нестеренко П.Н. Журн. аналит. химии. 1983. Т. 38. С. 1684.

94. Малыгин А.А. Журн. прикл. химии. 1996. Т. 69. № 10. С. 1585.

95. Малыгин А.А., Волкова A.H., Кольцов С.И., Алесковский В.Б. Журн. общей химии. 1973. Т. 43. № 7. С. 1436.

96. Рачковский P.P., Кольцов С.И., Алесковский В.Б. Журн. неорг. химии. 1970. Т. 15. № 1. С. 52.

97. Волкова А.Н., Малыгин А.А., Кольцов С.И., Алесковский В.Б., Смирнов В.М. Журн. общей химии. 1972. Т. 42. С. 1431.

98. Grudpan K., Sooksamiti P., Laiwraungrath S. Determination of uranium in tin tailings using 4-(2-pyridylazo)resorcinol by flow-injection analysis. Anal. Chim. Acta. 1995. V. 314. № 1-2. P. 51-55.

99. Rossotti J.C.F., Rossotti H. / The Determination of stability constants. McGraw-Hill. 1961. 564 p.

100. Айлер A. / Химия кремнезема. Т. 2. M.: Мир. 1982. 589 р.

101. Мингалев П.Г., Ржевский Д.В., Перфильев Ю.Д., Лисичкин Г.В. Изучение привитого слоя кремнеземов, химически модифицированных соединениями олова, методом Мессбауэровской спектроскопии. Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия. 2000. Т. 41. № 1. С. 53-55.

102. Eicholtz G.G., Nagel A.A., Huges R.B. Adsorption of ions in dilute aqueous solutions on glass and plastic surfaces. Anal. Chem. 1965. V. 37. № 7. P. 255-262.

103. West F.K., West P. W., Iddings F.A. Adsorption of traces of silver on container surfaces. Anal. Chem. 1966. V. 38. № 11. P. 1566-455.

104. Durst R.A., Duhart B.T. Ion-selective electrode study of trace silver ion adsorption on selected surfaces. Anal. Chem. 1970. V. 42. № 9. P. 1002-1004.

105. Majer J.R., Khalil S.E.A. Adsorption of calcium and magnesium ions on surface. Anal. Chim. Acta. 1981. V. 126. P. 175-183.

106. Lo J.M., Wai C.M. Mercury loss from water during storage: mechanisms and prevention. Anal. Chem. 1975. V. 47. № 11. P. 1869-1870.

107. Strumpler A.W. Adsorption characteristics of silver, lead, cadmium, zink, and nickel on borosilicate glass, popyethylene, and polypropylene container surfaces. Anal. Chem. 1973. V. 45. № 13. P. 2251-2254.

108. Rosain R.M., Wai C.M. The rate of loss of mercury from aqueous solution when stored in various container. Anal. Chim. Acta. 1973. V. 65. P. 279-284.

109. Salim R., Cooksey B.G. Adsorption of lead on container surfaces. J. Electroanal. Chem. 1980. V. 106. P. 251-262.

110. BenesP., Sanyal A.S., Kristofikova Z., Obdrzalek M. Radiotracer study of lead adsorpotion on glass from very dilute aqeous solution. Ra-diochim. Acta. 1981. V. 28. P. 35-38.

111. Coyne R. V., Collins J.A. Loss of mercury from water during storage. Anal. Chem. 1972. V. 44. № 6. P. 1093-1096.

112. Krivan V., Haas H.F. Prevention of loss of mercury(II) during storage of dilute solutions in various containers. Fresenius' Z. Anal. Chem. 1988. V. 332. P. 1-6.

113. Pacer R.A. Effect of container adsorption on the 210Pb/210Bi secular equilibrium relationship in spiked aqueous solution. J. Radioanal. Nucl. Chem. 1990. V. 139. № 2. P. 255-262.

114. Dick W. Adsorption of silver on borosilicate glass. Anal. Chem. 1968. V. 40. № 2. P. 454-455.

115. Sandell E.B., Onishi H. / Photometric determination of traces of metals. 4th ed. New York, Whiley. 1985. 265 p.

116. Chernysh V.V., Kononets M.Yu., Proskurnin M.A., Pakhomova S.V., Komissarov V. V., Zatsman A.I. Thermal lens studies of the reaction of iron(II) with 1,10-phenanthroline at the nanogram level. Fresenius J. Anal. Chem. 2000. V. 369. № 6. P. 535-542.

117. McBryde W.A.E. / A Critical review of equilibrium data for proton and metal complexes of 1,10-phenanthroline, 2,2'-bipyridyle and related compounds. IUPAC chemical data series. Pergamon Press N. 17. 1978. 77 p.

118. Harris T.D., Williams A.M. Fundamental detection limits in spec-trophotometric analysis. Appl. Spectrosc. 1985. V. 39. P. 28-32.

119. Nolan T.G., Dovichi N.J. Ultrasensitive analysis with the crossed-beam thermal lens. IEEE Circ. Dev. Magazine. 1986. V. 2. № 1. P. 54.

120. Stookey L.L. Ferrozine — a new spectrophotometric reagent for iron. Anal. Chem. 1970. V. 42. № 7. P. 779-782.

121. Gibbs C.R. Characterization and application of ferrozine iron reagent as a ferrous iron indicator. Anal. Chem. 1976. V. 48. № 8. P. 1197-1201.

122. King D.W., Lin J., Kester D.R. Spectrophotometric determination of iron(II) in seawater at nanomolar concentrations. Anal. Chim. Acta. 1991. V. 247. P. 125-132.

123. Blain S., Treguer P. Iron(II) and iron(III) determination in seawater at the nanomolar level with selective on-line preconcentration and spectrophotometric determination. Anal. Chim. Acta. 1995. V. 308. № 1-3. P. 425-432.

124. Zaporozhets 0., Gawer 0., Sukhan V. Determination of Fe(II), Cu(II) and Ag(I) by using silica gel loaded with 1,10-phenanthroline. Talanta. 1998. V. 46. № 6. P. 1387-1394.

125. Zaporozhets О., Gawer 0., Sukhan V. The interaction of Fe(II), Cu(II) and Ag(I) ions and their complexes with 1,10-phenanthroline adsorbed on silica gel. Colloids Surfaces A. 1999. V. 147. № 3. P. 273-281.

126. Kononets M.Y., Proskurnin M.A., Bendrysheva S.N., Chernysh V.V. Investigation of adsorption of nanogram quantities of iron(II) tris-(l,10-phenanthrolinate) on glasses and silica by thermal lens spectrometry. Talanta. 2001. V. 53. № 6. P. 1221-1227.

127. Грег С., Синг К. / Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М.: Мир. 1984. 306 р.

128. Кононец М.Ю., Пахомова С.В., Розанов А.Г., Проскурнин М.А. Определение растворенных форм железа в морской воде с помощью феррозина. Журн. аналит. химии. 2002. Т. 57. № 7. С. 704-708.