Твердофазная термолинзовая спектрометрия как метод определения следовых количеств веществ в статических условиях и в потоке тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

на правах рукописи

НЕДОСЕКИН ДМИТРИЙ АЛЕКСЕЕВИЧ

Твердофазная термолинзовая спектрометрия как метод определения следовых количеств веществ в статических условиях и в потоке

□03175ЭЭ5

Специальность - 02 00 0/ - аналитическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2007

003175995

Работа выполнена в таборатории спектральных методов анализа на кафедре аналитической химии химического факультета Московского государственного университета им М В Ломоносова

Научный руководите чь:

Официальные оппоненты

доктор химических наук Проскурнин М А

доктор химических наук

Гражулене С С

(ИПТМ РАН, г Черноголовка)

кандидат химических наук Ягов В В

(ГЕОХИ РАН, г Москва)

Ведущая организация. Московская государственная академия тонкой

химической технологии им М В Ломоносова (МИТХТ им М В Ломоносова)

Защита состоится 28 ноября 2007 года в 16 ч 15 мин на заседании диссертационного совета Д501 001 88 по химическим наукам в Московском государственном университете им МВ Ломоносова по адресу 119991 Москва, Ленинские горы, МГУ, химический факультет, ауд 446

С диссертацией можно ознакомиться в бибчиотеке химического факультета МГУ им М В Ломоносова

Автореферат разослан 26 октября 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Торочешникова И И

Общая характеристика работы

Актуальность темы

В последние годы методы термооптической спектроскопии, основанные на регистрации изменений показателя преломления, вызванных образованием профиля теплового возмущения в образце при поглощении электромагнитного излучения, получают все большее распространение в аналитической химии Их достоинства по сравнению со спектрофотометрией - высокая чувствительность и локальность анализа Один из самых распространенных термооптических методов, термолинзовая спектрометрия (ТЛС), в основе которой лежит образование профиля показателя преломления (термолинзы или тепловой линзы) непосредственно в исследуемом образце, позволяет проводить измерения на уровне оптической плотности до п х Ю-8, концентраций до л х 10~12 - п х Ю-1" М, при этом исследуемый объем составляет от п х Ю-10 до п х 10~15 л Аппаратурное оформление метода позволяет проводить исследования объектов во всех агрегатных состояниях и в потоке, а также дистанционный анализ

Как и в случае других молекулярно-спектроскопических аналитических методов, таких как спектрофотометрия и люминесцентная спектроскопия, в термолинзовой спектрометрии наиболее часто исследуют растворы, но в последнее время, в согласии с развитием аналитической химии, анализ твердых тел приобретает все большее значение В этой области активно разрабатываются термооптические методы, прежде всего термодефлекционная спектроскопия и фототермическая дифрактометрия Однако возможность применения этих методов в аналитической химии существенно ограничена сложностью интерпретации экспериментальных данных и изначальной их ориентированностью на исследование физических свойств твердых тел (теплопроводности, теплоемкости, оптических свойств) или дефектоскопию, а не на химический анализ

Термолинзовая спектрометрия, для которой накоплен значительный опыт именно в области аналитического определения веществ, пока фактически остается в стороне от аналитической части этого важного направления, несмотря на отсутствие принципиальных затруднений в применении метода к исследованию твердых тел, что продемонстрировано определением физических параметров различных прозрачных материалов (стекол и т и )

Причиной этого, во-первых, можно назвать недостаток выражений для связи количественных (концентрационных) и тепловых (термооптический нагрев, определяющий изменение показателя преломления) характеристик для твердых образцов с различной пространственной структурой светопоглощения Для объемно-поглощающих и слоистых (поверхностно-модифицированных) твердых тел существуют частные решения этой задачи, которые не могут быть использованы в случае других типов неоднородности Во-вторых, в термооптической спектроскопии непоглощающие образцы с поглощающим слоем на

поверхности и объемно-поглощающие твердые тела обычно рассматривают как принципиально разные случаи, требующие различной техники измерений т п, что затрудняет применение метода в количественном анализе, как с точки зрения выбора условий эксперимента, так и оценки количества вещества Решение этих проблем даст возможность использовать термолинзовую спектрометрию как аналог твердофазной спектрофотометрии, сочетающий ее достоинства (количественный анализ в различных системах, в том числе гетерогенных) с высокой чувствительностью, присущей термооптическим методам

Целью работы явитесь использование термолинзовой спектрометрии для определения молекулярного светопоглощения в твердом теле на уровне КГ6 - КГ1 единиц оптической плотности и на основании этого для количественного анализа на уровне фемтомолярных количеств светопоглощающего вещества в объеме индуцирующего луча В рамках основной цели планировали

1 Разработать приближенный метод расчета теплового возмущения для описания функциональной связи термооптического нагрева и вызванного им изменения показателя преломления с оптическими и количественными характеристиками для светопоглощающего компонента в гетерог енных образцах

2 Исследовать особенности применения термолинзовой спектрометрии объемно-поглощающих твердых тел для определения следовых количеств веществ в растворе на основе методик, использующихся в твердофазной спектрофотометрии, на уровне субмикрограммовых концентраций определяемых веществ

3 Изучить возможности термолинзовой спектрометрии в исследовании процессов адсорбции и химического взаимодействия на поверхности, путем определения светопоглощения поверхностного слоя и количества вещества в нем

Научная новизна

1 ) Предложен приближенный метод расчета теплового возмущения для описания связи изменения показателя преломления, вызванного термооптическим нагревом, с количественными характеристиками светопоглощающего компонента для случая светопоглощения неравномерного, как по оси распространения индуцирующего лазерного луча, так и в радиальной плоскости На примере растворов и твердых тел, содержащих наночастицы металлов, теоретически показана и экспериментально подтверждена возможность использования термолинзовой спектрометрии для определения количеств светопоглощающего компонента в материалах, неравномерность светопоглощения которых меньше размеров индуцирующего луча

2 ) Термолинзовая спектрометрия применена для определения субмикрограммовых количеств металлов в водных растворах путем сорбции их в объеме прозрачного сорбирующего материала и измерения поглощения формируемого окрашенного соединения

Чувствительность определения по сравнению с твердофазной спектрофотометрией увеличена на порядок, минимально детектируемое светопоглощение сорбента составляет 1 х Ю-4 единиц оптической плотности, что соответствует концентрациям определяемых соединений на уровне 0 01-01 мкМ

3 ) Коаксиальная термолинзовая спектрометрия использована для изучения адсорбции при прямом определении светопоглощения планарной поверхности твердого тела на уровне ниже монослоя поглощающего вещества Минимально определяемое светопоглощение слоя на поверхности составило 1 х 10~5 единиц оптической плотности, что соответствует поверхностной концентрации определяемого соединения на уровне 10~'2 - 10"9 моль/см2

4) Представлено теоретическое и экспериментальное обоснование применения скрещенно-лучевой термолинзовой спектрометрии для прямого определения поглощающего вещества на внутренней поверхности кварцевых капилляров на уровне п х Ю-6 единиц оптической плотности, на примере адсорбции 2,10-ионена, хромат-ионов, 4-аминоазобензола

5) Предложена новая конфигурация оптической схемы скрещенно-лучевого термолинзового детектора, позволяющая с высокой чувствительностью определять фотокоагулирующие вещества в потоке в процессе капиллярного электрофореза Предел обнаружения 4-аминоазобензола снижен в 20 раз по сравнению с традиционной схемой термолинзового детектирования (до уровня 0 5 мкМ)

Практическая значимость

1 ) Представлены рекомендации но изменению методик изготовления полиметилметакрилатных сорбирующих материалов для твердофазного фотометрического анализа, заключающиеся в минимизации числа поверхностных дефектов материала путем улучшения качества форм для полимеризации, что позволяет увеличить чувствительность и воспроизводимость определения светопоглощения сорбированных веществ

2) Предложены условия термолинзового определения железа(Н) и ртути(П) по реакциям с 1,10-фенантролином и дитизонатом меди(П), соответственно, в объеме прозрачного сорбента на основе полиметилметакрилата Пределы обнаружения составили 0 1 и 0 01 мкМ, диапазоны определяемых концентраций 0 3 - 30 мкМ и 0 05 - 10 мкМ (5Г = 0 030 20), соответственно, что на порядок ниже аналогичных твердофазных спектрофотометрических методик определения этих металлов

3) Предложен метод очистки поверхности кварца и кварцевых капилляров от необратимо адсорбирующегося полиэлектролитного модификатора электроосмотического потока, 2,10-ионена, путем окисления его пероксидом водорода в сернокислой среде, что позволяет полностью десорбировать модификатор с поверхности

4) Предложены условия термолинзового определения 4-аминоазобензола как в статических условиях, так при детектировании в капиллярном электрофорезе Пределы

обнаружения 10 и 0 5 мкМ, соответственно Диапазоны определяемых концентраций 20 — 250 мкМ и 10 - 250 мкМ (s, - 0 03-0 20), соответственно, анализируемые объемы 2 0 и 0 1 мл

В работе мщищаются следующие положения

1 Приближенный метод расчета теплового возмущения для описания функциональной связи термооптического нагрева и сопутствующего изменения показателя преломления с количественными характеристиками образцов с пространственно неравномерным светопоглощением, в том числе для случая, когда размеры светопоглощающей области, меньше размеров индуцирующего луча

2 Использование термолинзовой спектрометрии для измерения поглощения как поверхностно- так и объемно-поглощающих твердых тел Увеличение чувствительности измерения объемных тел и поверхности на порядок по сравнению с твердофазной спектрофотометрией, на примере различных модельных систем

3 Методология термолинзового эксперимента для объемно-поглощающих и поверхностно-поглощающих образцов с различными типами взаимодействия на уровне светопоглощения 10 6 - 10 3 единиц оптической плотности

4 Использование методологии и теоретического описания термолинзовой спектрометрии твердых тел в условиях протекания фотоиндуцированных реакций с образованием осадка в растворе Увеличение чувствительности термолинзового определения фотокоагулирующего компонента от 2 до 10 раз по сравнению с традиционной спектрофотометрией для статических условий и в потоке, соответственно

Апробация Основные результаты работы представлены на международной конференции «Euroanalysis XIII» (Испания, 2004), на международной конференции "Ломоносов-2004" (Москва, Россия), на всероссийской конференции «Актуальные проблемы аналитической химии» (Москва, 2004), на 14-ом международном симпозиуме «Spectroscopy in Theory and Practice» (Нова-Горица, Словения, 2005), на международном конгрессе по аналитическим наукам 1CAS-2006 (Москва, 2006), на 14-ой международной конференции по фототермическим и фотоакустическим явлениям (Каир, Египет, 2007)

Работа поддержана в рамках гранта INTAS YS 03-55-1865 «Использование термолинзового детектора в сочетании с хроматографией и капиллярным электрофорезом для детектирования веществ различных классов» (2004-2006 гг ) Работа частично поддержана Российским Фондом Фундаментальных Исследований в рамках гранта № 01-03-33149а «Исследование термодинамики и кинетики аналитических реакций в растворе и на поверхности на уровне нанограммовых содержаний при помощи термолинзовой спектрометрии»(2001-2003 гг )

Структура и объем работы Диссертация изложена на 206 страницах машинописного текста, содержит 62 рисунка, 15 таблиц и список цитируемой литературы из 155 наименований

Содержание работы

В главе 1 представлен краткий обзор современного состояния термолинзовой спектрометрии твердых тел Представлены принципы исследования твердых тет при помощи основных конфигураций термолинзовых спектрометров, т е коаксиальной схемы, в том числе и в микроскопическом варианте, скрещенно-лучевой схемы Независимо от типа спектрометра в основе явления лежит формирование теплового возмущения и, как следствия термолинзы в образце при поглощении индуцирующего излучения В коаксьспьной схеме зондирующий луч коллинеарен индуцирующему, измеряет силу сферической тепловой линзы (термолинза формируется на всем протяжении пути лучей в образце) В случае скрещенно-чучевой схемы зондирующий луч ортогонален индуцирующему, измеряет силу цилиндрической термолинзы (ее размер близок к размеру области пересечения лучей) Геометрическая конфигурация определяет основные задачи, решаемые при помощи этих схем коаксиальную схему используют как аналог спектрофотометрии, скрещенно-лучевая схема используется в малых объемах, для детектирования в потоке

Из обзора следует, что в ряду существующих применений термолинзовой спектрометрии к исследованию твердых тел можно выделить следующие направления исследования физических свойств оптических материалов, в том числе сред для лазерной оптики и полимеров, а также определение нелинейных оптических свойств материалов В целом, число работ по использованию термолинзовой спектрометрии в аналитической химии поверхности твердых тел и в биологических объектах мало

В обзоре представлены теоретические модели, используемые для описания термолинзового эксперимента в твердом теле Для изотропного образца (изотропное твердое тело или жидкость) уравнение термолинзового сигнала, Э(/), полученное при решении системы дифференциальных уравнений генерации тепла представляется в виде

тшЬ&1Ь«1 = 2т в*ИЛ1рсА = ЕА, 0)

'р(') и

где /р(0) — интенсивность в центре зондирующего луча в начальный момент времени (/ = 0), до образования термолинзы, /р(г) — интенсивность в центре зондирующего луча на фотодетекторе в момент времени I, В — константа, связанная с конфигурацией оптической схемы спектрометра, к — теплопроводность среды, йп!АТ — температурный градиент показателя преломления, и Ре —длина волны зондирующего и мощность индуцирующего излучения, Е — суммарный фактор чувствительности термолинзового определения по сравнению со спектрофотометрией, А — оптическая плотность образца

На современном этапе развития термолинзовой спектрометрии твердых тел, чаще всего рассматривается взаимосвязь термолинзового сигнала и параметров исследуемого материала,

т е параметрическая часть ур-ния (1), Я Для образцов с известным светопоглощением (А определена при помощи спектрофотометрии или иных методов), типичная задача может быть сформулирована как 9 = А х Е, необходимо найти Е (иными словами определить п, дп/ёТ, Ср (теплоемкость), к) Однако, второй вариант задачи, т е определение светопоглощения образца А (в том числе концентрации светопоглощающего компонента, толщины слоя, молекулярного коэффициента поглощения), исходя из экспериментально определенного термолинзового сигнала и известных термооптических параметров материала, является много более сложной проблемой Решение этой задачи необходимо для развития аналитического применения термолпнзовой спектрометрии к твердым телам, однако работы в данном направлении практически отсутствуют

Сформулированная выше задача определения количественных характеристик светопоглощающего компонента в твердом теле в случае неравномерно поглощающих твердых тел осложняется тем фактом, что имеющаяся теоретическая база термолинзовой спектрометрии описывает не все случаи пространственной неравномерности светопоглощения в твердом теле Необходимость поиска метода оценки теплового возмущения связана с невозможностью аналитического решения дифференциальных уравнений генерации и переноса тепла для неравномерного профиля поглощения Существующие альтернативы представляют собой либо численное решение дифференциальных уравнений, либо приближенное решение, основанное на рассмотрении функции диссипации некоторого количества тепла из точки в пространстве Последний подход разработан в рамках термодефлекционной спектроскопии, и расширен для прозрачных поверхностно-поглощающих образцов

В основе этого подхода тежит разбиение образца (цилиндрические координаты г , 2, ось 7 совпадает с направлением распространения индуцирующего луча) на отдельные слои (координаты центра слоя :,) и решение только уравнений распространения теплового возмущения в среде при раздельном описании осевой и радиальной составляющих оттока тепла для каждого слоя

.........^Н^^М^^!)1

Здесь функция в фигурных скобках { } описывает радиальный отток тепла, а часть уравнения в квадратных скобках [ ]— распространение тепла вдоль оси индуцирующего луча, От — коэффициент температуропроводности в среде, а>ое — диаметр индуцирующего луча, а, —

линейный коэффициент поглощения слоя, /е — интенсивность излучения, 8/ — длительность нагрева образца

Ур-ние (2) описывает поглощение лазерного импульса .бесконечно малой длительности Количество (задается параметром 8/), соответствует воздействию непрерывного лазерного излучения, которое передало бы такое количество энергии за время 8/ При малых величинах 61 данное приближение можно считать верным Для описания эффекта поглощения непрерывного излучения необходимо рассмотреть ур-ние (2) для еще одного (последующего) импульса энергии Таким образом, полное тепловое возмущение в образце есть сумма тепловых возмущений от каждого слоя образца (N слоев), а развитие его во времени есть сумма последовательных M импульсов энергии

AT(z,r,t) = fjbT„(z,rJ) = fjYJAT„l(z,r,t) (3)

и=1 н=1 i=i

Данный подход моделирует термолинзовый эксперимент, связывая линейный коэффициент поглощения образца, а = е х с (т е концентрацию поглощающего вещества) с результирующим профилем теплового возмущения, Д Т(г, г, /)> исходя из которого возможно вычисление как параметров профиля показателя преломления, An(r, z, /), так и термолинзового сигнала образца Э(/), ур-ние (1) Существующие данные показывают, что для объемно-поглощающих стекол при описании нагрева непрерывным излучением погрешность расчета не превышает 5%

В главе 2 описана использованная аппаратура, реагенты и приведена техника экспериментов В работе использован коаксиальный двухлазерный термолинзовый спектрометр, рис 1 Термооптический элемент индуцируется в образце излучением аргонового ионного лазера Innova 90-6 (Coherent, США) (TEMoo-мода, длины волн 514 5 и 488 0 нм, 400 мВт) или твердотельного лазера, LCS-LTD-318 (Laser-Compact Со ltd, Россия) (TEMoo-мода, длина волны 532 0 нм, 200 мВт) Длительность нагрева и охлаждения образца определяется по выходу сигнала на уровень стационарного значения Зондирующий лазер — маломощный гелий-неоновый лазер SP-106-1 (Spectra Physics, США) (TEMoo-мода, длина волны 632 8 нм) Геометрическая константа спектрометра, ур-ние (1), В = 0 72 Луч зондирующего лазера после уширения на термооптическом элементе попадает на фотодиод, с которого предварительно усиленный сигнал подается на плату АЦП-ЦАП компьютера для обработки и записи

Скрещенно-лучевая термолинзовая спектрометрия реализована в виде компактного моноблока для детектирования в капиллярном электрофорезе Термооптический элемент индуцируется в 75 мкм капилляре излучением He-Cd лазера IK3552R-G (325 0 нм, 50 мВт, Kimmon Electronic Со, Ltd , Япония) Зондирующий — 682 0 нм диодный лазер Toshiba

TOLD 1050, (Schaeffer & Kirchhoff, Германия) Лучи лазеров и капилляр пересекаются под прямыми углами Моноблок снабжен системой точной юстировки положения лучей в пространстве, рис 2 После термооптического элемента интенсивность зондирующего луча измеряется фотодиодом, сигнал с которого попадает в синхронный усилитель

Оба спектрометра позволяют варьировать время нагрева (образования термолинзы) в диапазоне 03 - 10 с (коаксиальная схема) и 0 01 - 0 02 с (скрещенно-лучевая схема), регистрируя кривые развития термолинзового сигнала и стационарный сигнал Э(/ = оо)

Рис 1 Блок-схема коаксиального термолинзового спектрометра 1 - индуцирующий лазер 2 - зондирующий лазер, 3 - вращатеть поляризации 4 и 11 - стеклянные пластины, 5, 12 и 23 - фотодиоды, 6,10 и 24 - аналоговые усилители, 7 - ЦАП-ЦАП плата 8 - ПЭВМ 9 -прерыватель (затвор), 13 и 19 - фокусирующие линзы, 14 - плоскопараллельная пластина 15 - призма Глана, 16 - образец, 17, 18 и 20 - зеркала, 21 - светофильтр, 22 - диафрагма

Рис 2 Блок-схема скрещенно-лучевого термолинзового спектрометра 1 — индуцирующий лазер, 2 - зондирующий лазер, 3 - механический прерыватель, 4 - зеркало, 5 и 9 - фокусирующие линзы, 6 - капилляр 7 - заглушка, 8 - оптоволоконный волновод, 10 - фотодиод, 11 -синхронный усилитель, 12 - цифровой осциллограф, 13 - персональный компьютер

Использованы реагенты и растворители квалификации х ч и ос ч , вода, очищенная Milli-Q (Millipore, Франция, удельное сопротивление 18 МОм см) В качестве исследуемых материалов использованы покровные стекла для оптической микроскопии (1 00 ±0 01 мм), кварц для спектрофотометрических кювет (1 000 ± 0 005 мм), полиэтилентерефталат (ПЭТФ) толщина 100 + 001 мм, полиметилметакрилатные (ПММА) объемно-поглощающие сорбенты, (предоставлены Томским государственным университетом, патент РФ 2272284, 2004) толщина 100 ±0 05 мм, кварцевые капилляры с внутренним диаметром 75 мкм, внешним 360 мкм (Polymicro technologies, США)

Также в главе 2 приведена техника эксперимента при термолинзовом исследовании объемно-поглощающих и поверхностно-поглощающих твердых тел, алгоритм отбора аналитической информации при термодеструкции образца Приведены методики исследования адсорбции /я/>г<с-(1,10-фенантролината) железа(Н) и 4-(2-пиридилазо)-

13

12

и

резорцина, синтеза и исследования комплексов 2-тазолилазопирокатехина с привитыми соединениями титана(1У) на поверхности кварца, исследования адсорбционного равновесия для объемно и поверхностно-емких чувствительных оптических материалов, а также методика определения константы устойчивости отрг/с-(1,10-фенантролината) железа(П) в объеме полиметилметакрилатного сорбента

В главах 3-6 представлены основные полученные результаты

Моделирование термолинзового сигнала в неравномерно поглощающих образцах В главе 3 представлен приближенный метод расчета теплового возмущения для образцов с радиальной неравномерностью поглощения, расширяющий возможности метода представленного в главе 1

На основании приближенного метода расчета теплового возмущения в слоистом твердом теле, имеющегося в литературе, ур-ния (1) - (3), проведено вычисление соотношений поглощения поверхностного слоя и термолинзового сигнала поверхностно-поглощающих образцов для различных материалов, использованных в работе Градуировочная зависимость для поглощения на поверхности (в расчете использованы параметры использованного коаксиального спектрометра) во всех случаях имеет вид

ff = bxA + S0, (4)

где 50 — термолинзовый сигнал подложки, b — коэффициент чувствительности, определяемый материалом подложки (для ПЭТФ, стекла и кварца коэффициент b составил 710 ± 50, -5 4 ±0 4, -5 В ± 0 4, соответственно, точность вычисления оценена исходя из существующих данных о правильности вычислений при помощи данной модели и достоверности использованных в расчете значений тепловых и оптических параметров материалов) Рассчитанные зависимости использованы для интерпретации результатов термолинзового эксперимента на поверхности как будет показано далее оценочные данные хорошо согласуются с данными косвенных методов (термолинзовая спектрометрия в растворе, капиллярный электрофорез)

Однако в рамках данного подхода невозможно описать профиль теплового возмущения в образце, возникший в результате термооптического нагрева образца с радиальной неравномерностью поглощения, т е профиль теплового возмущения, несимметричный в радиальной плоскости относительно оси распространения индуцирующего излучения, что задается расчетом распространения тепла из центра слоя, ур-ния (2) и (3)

Для преодоления этой проблемы нами предложено разбиение вычисления на две стадии расчет теплового профиля для одного из элементов пространства, поглотившего энергию индуцирующего излучения (разбиение его на слои и описание последовательных импульсов энергии в соответствии с ур-нием (2)) Далее функция теплового возмущения

путем замены переменных г; 2 на г+К^ + Х, где (Я, 7.) - вектор смешения), в ур-ииях (2) и (3). может быть смешена относительно оси луча (г = 0, з = 0). Таким образом, суммирование смещенных функций дает картину генерации тепла в образце без привязки к оси распространения индуцирующего луча.

Я/ Л,.;.., М V

ДГ(|^)=Ж £ ДГг,,(г,/-,г) + Ё V Д2-1 г + и,/) + ... (5)

Описание радиальной и осевой неравномерности поглощения в масштабах ппдуцируюшего луча осуществлено для двух систем: (I) пепланарного, замкнутого поглои 1(1Ю] него слоя вещества на поверхности цилиндрического капилляра и (2) лискрсгиых наноразмерпых частиц металла, поглощающих ипдуцируюгнее излучение. В обоих случал* необходимо учитывать как радиальную, так и осевую неравномерность поглощения.

I Га рис. 3. представлен профиль теплового возмущения в капилляре (скрещеннолучсвая конфигурация спектрометра) при поглощении индуцирующего излучения поверхностным слоем капилляра. Подобная схема расчетов применена только для капилляров, но позволяет работать с поверхностями любой формы.

Для скрещешю-лучевои схемы детектора теоретически рассчитанные и экспериментально определейные зависимости как величины термолинзового сигнала от ■светопоглашения образца, так и зависимости скорости развития сигнала от конфигурации и поглощения слоя вещества на поверхности капилляра близки. Па примере исследования адсорбции 4-аминоазобен.зола показана возможность ислолшоваиия метода дая определения поверхностны* слоев н капилляре (глава 5); предложена конфигурация оптической схемы спектрометра, при которой сигнал слон поверхности максимален и линейно зависит от поглощения слоя (глава 6).

й' ; ¡ШШГ

Prie. 3. Расчет теплового возмущения для Рис, 4. Расчет теплового возмущения для 50

несимметрично расположен! i мх (относи тел ь н о металлических частиц, диаметром 11) им, среднее

»вправления зондирующего луча} поглощающих расстояние между частицами 10 мкм,

зон hîi поверхности капилляра. Индуиируюшсс расположение в пространстве случайное, нагрев

излучение 50 мВт, еветопоглощение слоя j л 10 J 0.1 с, 25 мВ т. едишш оптической плотности.

Предложенный подход к описанию теплового возмущения позволяет включить в рассмотрение неограниченное число независимых элементов, генерирующих тепло и расположенных произвольно Для описания наноразмерных частиц металла (диаметр 2 - 250 нм), поглощающих лазерное излучение (размер частиц много меньше размеров луча) предложено вместо размеров луча, Шое, для определения размеров зоны, в которой происходит выделение тепла, ур-ние (2), использовать размеры самой частицы

Распределение в пространстве и суммирование функций тепловых возмущений термооптически нагретых частиц дает картину нагрева в зоне прохождения индуцирующего луча (рис 4) Общий вид функции, связывающей термолинзовый сигнал и параметры образца, толщиной /, может быть представлен как

' dT J¿k(R¡+4DTt)

dr

(6)

dz.

где Ra - радиальный размер области, в которой генерируется тепло

Проверка метода расчета теплового возмущения для малых наноразмерных частиц проведена на примере исследования растворов золотых наночастиц (монодисперсные образцы, дисперсия по размерам ±08 нм, растворы частиц размером от 2 до 250 нм, концентрации в диапазоне 104 - 10я частиц/мл, Ted Pella, США)

Получено хорошее соответствие рассчитанного и экспериментально определенного термолинзового сигналов для растворов наночастиц Для малых концентраций частиц определена нижняя граница линейности термолинзового градуировочного графика, совпавшая с экспериментально определенной для частиц 250 нм (104 частиц/мл) В работе рассмотрено отличие профиля теплового возмущения для случая золотых наночастиц и молекулярного поглощения, обсуждено различие в скорости развития термолинзового сигнала в растворе наночастиц по сравнению с молекулярным светопоглощением Представленный приближенный метод расчета теплового возмущения использован для интерпретации результатов термолинзового эксперимента в полиметилметакрилатном материале, содержащем наноразмерные частицы серебра (глава 4)

Твердофазная термолинзовая спектрометрия: объемно-поглощаюшие образцы В главе 4 приведены результаты экспериментов, в которых термолинзовая спектрометрия использована как аналог твердофазной спектрофотометрии для определения светопоглощения изотропных прозрачных твердых тел, так как сейчас в твердофазной спектрофотометрии распространены именно такие материалы С точки зрения термолинзовой

спектрометрии они являются наиболее удобным вариантом по причине простоты обработки и интерпретации результатов эксперимента в изотропном образце, ур-ние (1)

В качестве исследуемого материала выбраны сорбенты на основе ПММА, используемые дтя концентрирования из раствора микрограммовых количеств веществ и последующего высокочувствительного твердофазного спектрофотометрического определения их в объеме сорбента за счет взаимодействия с фотометрическим реагентом, предварительно иммобилизованным в сорбенте Сорбирующие материалы синтезированы в Томском государственном университете, патент РФ «Индикаторный чувствительный материал для определения микроколичеств веществ» № 2272284, 2004 г

Зависимость термолинзового сигнала материала, насыщенного определяемым веществом, от его светопоглощения линейна в диапазоне 1 х 10~4 — 0 2 единиц оптической плотности, что подтверждает применимость основного уравнения термолинзовой спектрометрии для изотропных твердых материалов, ур-ние (1)

9 = (15 6±0 1)хЛ-(1 00±0 01) (/- = 0 988, п=\в,Р = 0 95) [Ре = 100мВт, Ле =488 Онм] (7) Для термолинзового определения выбраны методики твердофазного спектрофотометрического определения ртути(Н) и железа(П) при взаимодействии с дитизонатом меди(П) и 1,10-фенантролином в объеме сорбента Зависимость термолинзового сигнала сорбента от концентрации определяемого вещества в растворе, с (мкг/мл), линейна 9 = (19 6 ± 0 3)с|1ЦИ) + (0 35 + 0 02) (г = 0 997, п = 16, Р = 0 95) [Ре = 100 мВт, Лс = 488 0 нм] (8)

9 = (0 84 ± 0 01)сЫП) + (2 0 ± 0 9) х 10"' {г = 0 997, п = 15, Р = 0 95) [Яе = 120 мВт, Яе = 514 5 нм] (9) Метрологические характеристики определения ртути(П) и железа(П) в растворе приведены в табл 1 Экспериментальные коэффициенты увеличения чувствительности термолинзовой спектрометрии по сравнению со спектрофотометрией, Е! е1 , ур-ние (1), определенные из отношения наклонов термолинзовых, ур-ния (8) и (9), и спектрофотометрических градуировочных зависимостей, составляют 52 ± 4 и 40 ± 3 для железа(П) и ртути(П), соответственно, а их соотношение 1 3 ± 0 1 незначимо оттичается от соотношения мощностей индуцирующего излучения 120 мВт / 100 мВт = 1 2

Термолинзовая спектрометрия позволила понизить на порядок пределы обнаружения ртути(П) и железа(11) за счет уменьшения минимально детектируемого поглощения сорбирующего материала без существенного изменения методики концентрирования определяемых веществ Линейный диапазон определяемых концентраций расширен на порядок в области малых концентраций металлов, за счет более высокой локальности определения значительно уменьшено абсолютное копичество определяемого вещества В целом, можно заключить, что для рассмотренных методик полученные метрологические характеристики определяются материалом, а не методом измерения светопоглощения

Таблица 1 Определение Н£(П) и Ре(Н) в водных растворах (20 мл) при взаимодействии с дитизонатом меди(Н) и 1,10-фенантролином, соответственно в объеме сорбирующего материала, твердофазное термолинзовое и слектрофотометрическое определение светопоглощеиия сорбента_

Термолинзовая спектрометрия Спекгрофотометрия

Нё(Н) 488 0 нм Ее(П) 514 5 нм Нё(11) 490 0 ни Ре(И) 5100 нм

Предел обнаружения, мкМ 001 0 1 0 1 1

Линейный диапазон, мкМ 0 1-10 1-100 001-10 0 1-100

Воспроизводимость (в линейном диапазоне) л. 002-020 003-020

Абсолютное количество вещества в сорбенте, моль пхЦТ'^ пх 10"1'

Анализируемый объем сорбента (в туче спектрометра), л 3x10'12 лх10~*

Минимально определяемое светопоглощение сорбента, единиц оптической плотности 4x10^ 1x10^

Дополнительно на примере определения константы устойчивости трис-( 1,10-фенантролината) железа(Н) в объеме сорбирующей матрицы, на основании данных твердофазной спектрофотометрии и спектроскопии диффузного отражения показано, что устойчивость хелата в твердом теле не изменяется по сравнению с раствором, т е дополнительной оптимизации условий определения при снижении концентрации определяемых веществ при использовании термолинзовой спектрометрии не требуется

Использование термолинзовой спектрометрии для рассмотренных ПММА сорбирующих материалов имеет ряд особенностей Материал подвержен пластической деформации при поглощении индуцирующего излучения, что требует уменьшения длительности термолинзовых измерений по сравнению со спектрофотометрией Показано, что деформация незначима при времени облучения меньше 4 с, что соответствует измерению четырех значений термолинзового сигнала, что достаточно для статистической обработки Осуществлено сканирование поверхности образца, жестко закрепленного на предметном столике, путем перемещения столика с шагом 1 мм в 3 с, что расширило объем полученной информации, позволило оценить равномерность окрашивания (предельная локальность соответствует размерам индуцирующего луча, т е 60 мкм, что недоступно при использовании твердофазной спектрофотометрии) Предложено при изготовлении сорбирующих материалов использовать формы с поверхностью оптического качества или применять тепловую обработку уже насыщенных сорбентов для минимизации числа оптических дефектов поверхности, менее значимых в случае твердофазной спектрофотометрии, что позволило повысить воспроизводимость термолинзовых измерений (уменьшение 5Г с 0 2 до 0 15 для светопоглощеиия 5 х 10 1 единиц оптической плотности)

В главе 4 рассмотрен еще один тин объемно-поглощающих образцов, прозрачные IТММА сорбенты, насыщенные аан о размерны ми части памп металлического серебра, полученные при термическом разложении солей серебру (О.В. Ьабкипа, Дисс. ... канд. хим. наук., ТГУ: Томск, 2005). Целью этого раздела явилась проверка Предложенкйш метода расчета теплового возбуждения для ]гаиок&миозидюго материала и оценка чувствительности термшинзевои спектрометрии я гетерогеппых системах с неравномерным светопоглощепием.

Образование наноразмерпых частиц серебра в объеме сорбента подтверждается формой спектра поглощения сорбента в диапазоне 300 - 500 им, Термолипзовый сигнал сорбента линейно зависит от поглощения на но частиц серебра, что хорошо согласуется с линейной зависимостью, полученной на основании теоретического расчета, изложенного в главе 3, ур-ния (5) и (6), н экспериментальными данными для растворов наночастиц золота:

3 = (10.4 ±0.4) * ■ ■ (0.42±0. ¡3) (г= 0.988,» = 1 1, /> = 0.95) [Рг -80мВтД^532пм] (10) Коэффициент чувствительности термолинзовой спектрометрии по сравнению со спектра фотометрией, £, для на некомпозитного материала близок (с учетом разницы в мощности использованного индуцирующего излучения) к таковому для случая молекулярного поглощения в объеме сорбента, ур-ние (7). Из кривой развития гермолинзового сигнала для образцов о известным светопоглошением оценен коэффициент температуропроводности материала сорбеша (От = <4 = 1) х 10 ' м7с, п = 5, Р = 0.95), что согласуется е существующими данными. Техника сканирования, использованная в случае молекулярного поглощения, применена для нанокомпозлтного материала; показано, что для части образцов равномерность поглощения в различных точках поверхности низка, рис. 5.

1

ШШ-Íi: йГ ' I 2 шш РЙ .

'■Viv','

1 и i ■ ■ > л ■

i

1 • ■■■ Я

(А)

(В)

B-n3-2H,¡-i3i-a5¡

Рис. 5. Карта папющеЕжя поверхности пап око мп оз ита, (А)

фотограф-гм, 400 dpi; (Б) данные теришшшо&оН Спектрометрии но

поглощению образна S последовательно взятьтх 35 точках поверхности образца. /*■.- = S0 мВт, Л... — 532

Обнаружено, что в ПММА сорбенте, пасьпценном нитратом серебра, fío не подвергнутом термической обработке, термолинзовый сигнал увеличивается во времени, вероятно, что происходит фотоиндуцированнос образование поглощающих частиц серебра: процесс, ход которого как инициируется, так и измеряется (светопоглощеппе сорбента) в рамках чермоли¡нового эксперимента, однако количественные характеристики этого процесса к рамках данной работы изучены не были.

Таким образом, техника измерения и методология термолинзовой спектрометрии объемно-поглощающих прозрачных сорбентов с наночастицами металлов принципиально не отличается от случая молекулярного поглощения, полученные результаты свидетельствуют о перспективности применения термолинзовой спектрометрии к подобному типу образцов

Твердофазная термолинзовая спектрометрия: поверхностно-поглощающие образцы Глава 5 посвящена изучению поверхностно-поглощающих образцов и реакций на поверхности при помощи твердофазной термолинзовой спектрометрии Потенциально, сфера применения подобных систем шире, чем в случае объемно-поглощающих образцов, поскольку число различных типов взаимодействий на поверхности существенно больше Для исследований в данной области необходим чувствительный метод молекулярного абсорбционного анализа, вследствие малого содержания вещества в поверхностном слое Термолинзовая спектрометрия использована для прямого определения поглощения вещества на планарной поверхности подложки на примере модельных систем, представляющих различные типы модификации и химического взаимодействия на поверхности В работе рассмотрены следующие модельные системы (А) адсорбция хелатов (на примере mpttc-( 1,10-фенантролината) железа(П), 2-тиазолилазопирокатехина (ТАП) и 4-(2-пиридилазо)-резорцина (ПАР)), (Б) взаимодействие на поверхности (привитой оксохлорид титана(1У) и ТАП, антиген /г-аминофенол - антитело, (В) адсорбция полиэлектролитов (Nafion и 2,10-ионен), (Г) адсорбция в слой иммобилизованного потиэлектролита (/ирг/о( 1,10-фенантролинат) железа(П) и хромат-ионы в слой Nation и 2,10-ионена, соответственно) В табл 2 приведен уровень поглощения рассмотренных систем в оптимальных условиях проведения реакции, оцененный из данных термолинзового эксперимента, ур-ние (4), приведена, если возможно, оценка минимально детектируемого поглощения, полученная исходя из экспериментальной градуировочной зависимости термолинзового сигнала для различного светопоглощения

Полученные на этапе исследований >;?/лк>(1,10-фенантролината) железа(П) линейные изотермы адсорбции на поверхности, рис 6, и хорошее соотношение полученных и ожидаемых (исходя из имеющейся в литературе информации о площади молекулы на поверхности - 1 31 нм2) значений поглощения поверхности показали, чго использованная техника и методология объемно-поглощающих твердых тел не требует оптимизации при переходе к более сложным поверхностно-поглощающим системам Для объемно- и поверхностно-поглощающих прозрачных твердых тел, методологические приемы и особенности количественного анализа практически не отличаются и близки к термолинзовым измерениям в растворах

Таблица 2 Количественная оценка содержания поверхностно-поглощающего вещества для

Тип системы Светопоглощающее вещество Подложка [индуцирующее излучение] Поглощение в модельной системе Поверхностная концентрация, моль/см" Минимально детектируемое поглощение, Зз

А трис-{ 1,10-фенантролинат) железа(П) ПЭТФ [514 5нм, 370 мВт] 1 х КГ4 4 х JO"2 1 х 10"!

А ТАП стекло [514 5 нм, 75 мВт] 3 х КГ1 1 х 10"8 не вычисляли

А ПАР стекло [488 0 нм, 390 мВт] 2 х Ю~2 8 х 10~9 не вычисляли

Б комплекс антиген-антитепо ПЭТФ [514 5нм 240 мВт] 2 х КГ1 6 х 10"® не вычисляли

Б хелат ТАП с привитым Ti(IV) кварц [514 5нм, 76 мВт] 1 8 х Ю" 2 5 х 1(Г9 1 х 10"

кварц [488 Онм, 110мВт1 23 х Ю" 1 х 10"

В Nation ПЭТФ [532 Онм, 80 мВт] 4 х 10^* не вычисляли не вычисляли

В 2,10-ионен кварц [488 Онм, 390 мВт] 2 х 10" не вычислячи 8 х 10"'

Г Адсорбция трчс-{ 1,10-фенантролинат) железа(П) в слой Nation ПЭТФ [532 Онм, 80 мВт] (0 2 - 1 3) х ю-' 4 х 10"° не вычисляли

Г Адсорбция хромат-ионов в слой 2,10-ионена кварц [488 Онм, 390 мВт] 6 х 10" 3 х 10"' 1 х 10"

Изотерма сорбции сульфата трис-{ 1,10-фенантролината) железа(Н) на ПЭТФ линейна в диапазоне концентрации хелата 10-1000 мкг/мл, достижение равновесной концентрации хелата соответствует образованию монослоя на поверхности ПЭТФ Полученные данные о параметрах адсорбированного слоя полностью подтверждаются ранее полученными результатами косвенного термолинзового изучения адсорбции трис-( 1,10-фенантролината) железа(П) на поверхности стекла (М Ю Кононец, Дисс канд хим наук, МГУ Москва, 2005) Оцененная минимально детектируемая оптическая плотность слоя на поверхности, табл 2, соответствует поверхностной концентрации трис-( 1,10-фенантролината) железа(П) на уровне 5 х 10~п моль/см2 Э,*Ю 3

¿!=(360±50)хс№1И,+(20±19) Д„10 5

Термолинзовый сигнал (г = 0 944 « = 5 Р= 0 95) оценка слоя ф'рронна ПЭТФ

Fe(Phen)-i

5 б Рис 6 Изотерма адсорбции пгрис-(1,10-фенантролината) железа(П) на 4 2 поверхности ПЭТФ и оценка поглощения адсорбированного слоя, 2 8 ур-ние (4) Хе = 514 5 нм, Рс = 370 мВт Доверительный интервал j 4 сигнала приведен для всей поверхности образца

01 02 03 04

Определено светопоглощение 4-(2-пнридилаю)резорцина и 2-тазолилазопирокатехина, адсорбирующихся из раствора на поверхности ПЭТФ, табл 2, в качестве модельных рассмотрены методики, использованные для обработки поверхности модифицированной антителами Rabbit anti-p-Ammophenol и с хемосорбированпым Ti(lV), соответственно В рассмотренных условиях происходит образование значимого поглощения слоя адсорбированного реагента, требующего учета при исследовании взаимодействий на поверхности При исследовании ПАР обнаружена деструкция слоя вещества, соотносимая с термодеструкцией слоя или деформацией подложки, что подтверждено приближенной оценкой теплового возмущения в слое, ур-ние (2)

Термолинзовая спектрометрия позволила обнаружить образование комплекса антиген -антитело на планарной поверхности ПЭТФ Прямые термолинзовые измерения поглощения образцов показали, что конъюгат тетраметилродамин-изотиоцианата и 4-аминофенола, сорбируется в слое предварительно иммобилизованной на поверхности ПЭТФ сыворотки Rabbit anti-p-Ammophenol из раствора В случае ПЭТФ, обработанного неактивной сывороткой, содержащей антитела Rabbit anti-BSA-Maduiamicm, сорбция конъюгата не происходит или минимальна Абсолютные количества вещества, генерирующего аналитический сигнал, порядка п х КГ14 моль, светопоглощение конъюгата в слое 2 х Ю^1 единиц оптической плотности

Термолинзовое изучение стекол с хемосорбированным тнтаном(1У) проводили после предварительного взаимодействия слоя с фотометрическим реагентом, 2-тиазолилазоппрокатехином Показано, что в случае адсорбции ТАП на поверхности образцов результаты твердофазной термолинзовой спектрометрии могут быть интерпретированы по методу Фирордта для двух длин волн индуцирующего лазера (488 0 и 514 5 нм), табл 2 Для образцов стекла, модифицированных одним, двумя и тремя слоями Ti(IV), вычислено светопоглощение хелата, сформированного на поверхности, соотношение концентрации комплекса для этих систем 0 6 2 7 2 5 Обнаружено, что независимо от концентрации титана(1У) на поверхности, светопоглощение несвязанного ТАП одинаково и составляет 1 х Ю-4, что меньше количества адсорбированного на чистой поверхности подложки

Термолпнзовая спектрометрия использована для определения слоя полиэлектролита на поверхности подложки Показано, что образование слоя 2,10-ионена или Nation на поверхности носителя сопровождается увеличением термолинзового сигнала образца Из соотношения сигналов слоя 2,10-ионена при длине волны индуцирующего излучения 488 0 и 514 5 нм предположено, что светопоглощение 2,10-ионена на поверхности определяется светопоглощением воды, сорбированной в слой полиэлектролита Равномерность заполнения поверхности полиэлектролитом оценена при помощи сканирования поверхности подложки и

показано, что светопоглощение слоя существенно отличается для различных участков образца

Исследование адсорбции хромат-ионов в слой 2,10-ионена актуально с точки зрения прикладных задач капиллярного электрофоретического разделения с обращенным электроосмотическим потоком, где 2,10-ионен играет роль модификатора поверхности капилляра В данных условиях протекает адсорбция ионов буферного электролита в слой 2,10-ионена, повышается светопоглощение капилляра в окне детектирования В модельных условиях на планарной поверхности стекла показано, что адсорбция протекает в два этапа быстрое формирование слоя 2,10-ионена с последующей диффузией в слой хромат ионов

Уровень концентрации хромат-ионов в спое 2,10-ионена, оцененный из данных термолинзового эксперимента, совпадает с существующими данными косвенных методов о емкости слоя [А V Pirogov, W Buchberger // J Chrom А 2001 V 916 P 51-59 ] и составляет (3 ± 1) х 10~9 моль/см" На основании изучения воздействия различных очищающих смесей предложен метод очистки поверхности кварца и кварцевых капилляров от необратимо

адсорбирующегося модификатора oome электроосмотического потока, 2,10-

□ до очисти

□ после гл.!.": ту у

HS О, HNOira,

К ..Cr,О,- Н. S О,,,

КМпО, И,SO,

Рис 8 Термолинзовый сигнал поверхности кварца до и после очистки относительно сигнала чистого кварца Ре = 390 мВт, X =488 Онм и = 12, Р = 0 95

капилляр

смещение индуцирующего луча

Рис 7 Традиционная (1) и предложенная (2) конфигурации спектрометра для определения поглощения в растворе и на поверхности капилляра,

соответственно

ионена, путем окисления его пероксидом водорода в сернокислой среде Термолинзовый сигнал очищенной поверхности отличается от исходной незначимо, адсорбции хромат-ионов на поверхности после очистки не происходит, рис 8 В силу аналитического значения системы 2,10-ионен — хромат-ионы проверка результатов, полученных для планарных пластин кварца с помощью коаксиальной термолинзовой спектрометрии, проведена непосредственно на поверхности капилляра при помощи скрещенно-лучевого термолинзового спектрометра При возникновении поглощающего слоя на внутренней поверхности капилляра образуется пространственная неравномерность поглощения Метод расчета, изложенный в главе 3, описывает возникающее тепловое возмущение в капилляре, рис 1, при этом расчет сопутствующего профиля показателя преломления

показывает, что термолинзовый сигнал слоя зависит от конфигурации оптической схемы детектора (а именно от положения зоны образования теплового возмущения на поверхности капилляра относительно зондирующего луча в капилляре) В традиционной конфигурации спектрометра индуцирующий луч проходит через центр капилляра, так называемая «симметричная» конфигурация, рис 7, линия (1) Для определения вещества на поверхности капилляра предложена новая конфигурация, в которой индуцирующий луч смещен к боковой поверхности капилляра, сигнал термолинзовый сигнал слоя максимален, рис 7, линия (2) Термолинзовый эксперимент в капилляре со слоем 2,10-ионена показал, что рассчитанная и экспериментально найденные величины смещения индуцирующего луча, при котором сигнал слоя вещества максимален, различаются на 6 мкм (т е 7% от величины смещения)

Изменение сигнала скрещенно-лучевого термолинзового спектрометра в предложенной конфигурации при образовании слоя 2,10-ионена на поверхности капилляра значимо, оцененное светопоглощение слоя 2,10-ионена, ур-ния (2)-(6), составило (3 ± 2) х Ю"' Оценено минимально детектируемое светопоглощение для 2,10-ионена, составившее 3 х 10~6 единиц оптической плотности Аналогично измерениям в планарном слое проведена очистка капилляра пероксидом водорода в сернокислой среде, незначимое отличие термолинзового сигнала чистой поверхности и после очистки подтвердило эффективность методики

Твердофазная термолинзовая спектрометрия фотоиндуцированных реакций В главе 6 расчетные зависимости (глава 3) и методология твердофазной термолинзовой спектрометрии, развитая на базе результатов, полученных в главе 5, применены в условиях протекания фотоиндуцированной реакции, сопровождающейся образованием осадка, на примере модельной системы 4-аминоазобензола (4-ААБ)

4-ААБ претерпевает цис - транс изомеризацию под действием видимого света (А. ~ 500 нм) и обратную транс - цис изомеризацию под действием излучения с длиной волны в ближней УФ области (X < 280 нм) или нагрева Как г/ис-, так и транс- изомер 4-ААБ растворимы в воде, однако при достижении соотношения изомеров 1 1 их растворимость в воде резко снижается Таким образом, переход цис-изомера, преобладающего в растворе до начала измерений, в транс-форму приводит к локальному насыщению раствора и формированию осадка смеси изомеров

В процессе коаксиальных термолинзовых измерений (Хе = 488 0 нм) в растворах 4-ААБ обнаружен рост термолинзового сигнала раствора (рис 8) Параметры кривой начальный термолинзовый сигнал раствора, угол наклона возрастающего участка кривой, индукционный период линейно зависят от концентрации 4-ААБ (для всех параметров кривой г > 0 95, п = 12) Предложена схема фотохимических превращений в водных растворах 4-ААБ, в основе которой лежит формирование осадка смеси цис- и транс- изомеров 4-ААБ в

:юнс прохождения индуцирующего луча, т, е. локальное концентрирование вещества на поверхности и, как следствие, рост термоппнзового сигнала. Приближенная модель расчета теплового возмущения в слоистом образце, ур-ния (2)-(3) (использован!.I термооптические параметры для коды), применена для опенки поглощения и теплового возмущения в слое 4-ААГ> на поверхности кюветы. Светопоглощенае слоя, формирующего н растворе термолинзовЕлй сигнал порядка й единим (рис. 7, кривая 120 мкМ), составляет 0.32 единиц оптической плотности (светопоглошение исходного раствора в ] см кювете 0.11), максимальное тепловое возмущение в сдое — 3 К.

Для оценки иоспрои чжи1 и мости наблюдаемых эффектов рассмотрена воз м о леность определения 4-ААБ, используя параметры кривой развития термолш нового сигнала. Обнаружено, что предел обнаружения 4-амипоазобензола, рассчитанный из угла наклона, ^'(и), в 2 раза (¡0 мкМ) ниже предела обнаружения, рассчиташ [О о по начальному значению термолинзового сигнала. &„ач, (20 мкМ) (термолинзовый сигнал до проявления эффекта накопления вещества), объем раствора 3 мл, диапазоны линейности граду иров очных функций 15-150 мкМ и 20-150 мкМ, соответственно. Следует отметить, что и доверительный интервал коэффициента чувствительности и свободный член в градуировочной зависимости для наклона кривой меньше соответствующих величин, рассчитанных для начального термолинзового сигнала, Э]т = (2.9 + 0.3) х - (0.9 ± 0.3), {г = 0.92. Р = 0.95, и = 8); (11)

#(^) = (7.6±0.5)х10-5хс1чтв-(6±5)э(10'4, (г = 0.94, Р = 0.95,и = 20). (12) Проведено исследование' фотоиндуцированиого осаждения 4-ААВ я условиях потока, т. с. при постоянной концентрации вещества в зоне образования термолнизового элемента. Рассмотрены условия капиллярио-элеьтрофоретчеевдго раплолсиня молельной смеси красителей, 4-ДАБ и Мордант Желтый 7 (МЖ7) (кварцевый капилляр 75 мкм, эффективная/полная длина капилляра 41.3/71.6 см, 25 мМ перборатный буферный раствор, ввод пробы давлением 1 с, 200 мбар, напряжение +20 к В) в условиях которого достигается хорошее разделение зон определяемых веществ. Обнаружено локальное осаждение 4-ААБ под действием индуцирующего излучения ¡^ - 50 мВт, А.е = 325.0 нм], В условиях отсутствия потока измерение поглощения поверхности в предложенной конфигурации, рис. 7,

, 150 мкМ

; ;i

j( Г 120 шМ

_„---.-"'"40 ккМ

ÎOO SOO 500 £ Ç

Рис. 8. Поведение термолинзоеого сигнала раствора 4-sетноазобензола в кювете J см. Концентрации приведены тга графике. f\= 170мВт ^=488.0 км.

линия (2), в соответствии с предложенной техникой эксперимента, глава 5, подтвердило образование слоя 4-ААБ в зоне прохождения индуцирующего луча

При образовании поглощающего слоя на поверхности капилляра (пространственно неравномерное светопоглощение в капилляре) существенно искажается термолинзовый сигнал раствора в капилляре, что приводит к искажению формы и высоты пика 4-ААБ в "симметричной" конфигурации скрещенно-лучевого термолинзового детектора, рис 9 Предел обнаружения 4-ААБ в этой конфигурации выше, чем при использовании спектрофотомегрического детектора, табл 2 Для определения зоны 4-ААБ предложено использовать иную конфигурацию, в которой сигнал вещества адсорбированного на поверхности максимален, рис 7, пиния (2) В оптимизированных условиях достигнуто 12-кратное увеличение высоты пика 4-ААБ по сравнению с традиционной конфигурацией детектора, табл 3 Соотношение высот пиков 4-ААБ и МЖ 7 изменилось в 56 раз, так как предложенная конфигурация невыгодна для детектирования МЖ 7 В резутьтате оптимизации условий фотоиндуцированного концентрирования вещества в окне детектирования предел обнаружения 4-ААБ снижен на порядок по сравнению со спектрофогометрией и с детектированием в "симметричной" конфигурации в тех же условиях Градуировочные зависимости [с4 ЛЛ1;, мкМ]

новая конфигурация Э = (11500± 600) хс4_м4 -(9±2)х103 0=0 9 96,п = 10, Р = 0 95) традиционная конфигурация 9 = (660 + 20) х с4_, - (5 + 2) х 101 (г = 0 997, п = 12, Р = 0 95)

Таблица 3 Высоты пиков 4-ААБ и МЖ 7, термолинзовое и спектрофотометрическое детектирование К= 325 0 нм, электроосмотический поток Сигнал приведен в относительных единицах (¡а 1 принята высота пика 4-ААБ 200 мкМ), п = 10, Я = 0 95 ___

4-ААБ 200 мкМ МЖ 7 50 мкМ Соотношение высот пиков Предел обнаружения 4-ААБ, мкМ

Спектрофотометрия 1 00 ± 0 05 1 62 ± 0 07 0 62 ± 0 06 5

тле традиционная конфигурация 1 0 ± 0 1 2 4 ± 0 I 0 42 ± 0 06 10

предложенная конфигурация 18 0 ± 1 0 0 51 ±0 02 34 5 ± 0 3 05

Таким образом, расчетная часть и методология твердофазной термолинзовой спектрометрии успешно использованы в условиях динамического формирования поглощения на поверхности твердого тела Оптимизация условий определения позволила увеличить чувствительность определения 4-аминоазобензола на порядок

4-ААБ

7 Центральная / конфигурация

—Аи-

Морданг желтый 7

Боковая | конфигурация

-М

Рис 9 4-ААБ и Мордант Желтый 7, «центральная» и «боковая» конфигурации спектрометра (масштаб

одинаков) Параметры

э тектрофоретического разделения даны в тексте

-24-Выводы

1 Предложен приближенный метод расчета теплового возмущения, возникающего вследствие термооптического нагрева, и сопутствующих параметров профиля показателя преломления для твердого тела, имеющего неравномерность молекулярного поглощения как в радиальном, так и осевом направлении Метод позволяет рассчитывать термолинзовый сигнал образца и проводить интерпретацию экспериментальных результатов в целях количественного анализа на уровне светопоглощения образца 106 -103 единиц оптической плотности Показана возможность использования термолинзовой спектрометрии для измерения поглощения сорбента, насыщенного наноразмерными металлическими частицами, поглощающими индуцирующее излучение

2 На примерах определения ртути(Н) и железа(П) в водных растворах при помощи дитизоната меди(П) и 1,10-фенантролина, соответственно, сорбированных в объеме полиметилметакрилатных сорбентов, показано, что термолинзовая спектрометрия может быть использована как аналог твердофазной спектрофотометрии при определении малых количеств веществ Достигнуто снижение пределов обнаружения на порядок по сравнению с твердофазной спектрофотометрией, пределы обнаружения Н§(11) и Ре(И) составили, соответственно, 0 01 и 0 1 мкМ, при требуемом объеме анализируемого раствора 20 мл

3 Показано, что термолинзовая спектрометрия может быть использована для непосредственного измерения светопоглощения поверхностных слоев прозрачных твердых тел различной природы образованных при адсорбции хелатов, полиэлектролитов и органических реагентов из раствора на планарной поверхности, при взаимодействии антиген-антитело, органического реагента с привитым металлом и при адсорбции в слой иммобилизованного полиэлектролита В зависимости от материала подложки и мощности индуцирующего излучения минимально детектируемая оптическая плотность лежит в диапазоне их Ю-6 — п х единиц оптической плотности, что соответствует концентрациям поглощающего соединения п х 10~12 — п х КГ8 моль/см2 и абсолютным количествам в зоне облучения вплоть до п х 10~18 моль

4 На примерах исследования адсорбции 2,10-ионена и 4-аминоазобензола скрещенно-лучевой вариант термолинзовой спектрометрии использован для измерения светопоглощения на поверхности кварцевых капилляров на уровне до 3 х 10"6 единиц оптической плотности Предложенный метод расчета теплового возмущения на поверхности капилляра послужил теоретическим обоснованием новой конфигурации оптической схемы скрещенно-лучевого детектора, заключающейся в смещении индуцирующего луча к поверхности капилляра, что позволяет проводить определение вещества на его поверхности На основе теоретического вычисления термолинзового

сигнала для различного поглощения слоя вещества в капилляре осуществлена количественная интерпретация результатов термочинзового эксперимента 5 Показано, что несмотря на различия в пробоподгоговке и условиях генерации теплового отклика для объемно- и поверхностно-поглощающих твердых тет на основе прозрачных материалов, методологические приемы и особенности количественного анализа практически не отличаются и близки к термолинзовым измерениям в растворах Показана возможность применения расчетных и методологических аспектов термолинзовой спектрометрии твердых тел к фотоиндуцированным реакциям с образованием осадка в статических условиях и в потоке на примере 4-аминоазобензола Оптимизация условий термолинзового анализа позволила достигнуть увеличения чувствительности термолинзового определения 4-ААБ в 3 и 10 раз (для коаксиального и скрещенно-лучевого вариантов термолинзовой спектрометрии по сравнению со спектрофотометрией), достигнутые пределы обнаружения 10 и 0 5 мкМ, соответственно

Основные результаты диссертации изложены в спедующих работах

Статьи

1 Nedosekin, D A Investigation of юпепе adsorption on quartz surfaces by thermal-lens spectrometry / D A Nedosekin, A V Pirogov, W Faubel, U Pyell, M A Proskurnin // Talanta - 2006 - V 68, N 5 - P 1474- 1481

2 Недосекин, ДА Возможности термооптических методов анализа в исследовании привитых молекулярных слоев на пленарной поверхности стекол /ДА Недосекин, М Ю Кононец, М А Проскурнин, Т Ю Чайковский, Г В Лисичкин // Жури аналит химии - 2007 - Т 62, № 2 - С 142 -152

3 Brusnichkin, А V Photothennal lens detection of gold nanoparticles theory and experiments / A V Brusnichkin DA Nedosekin MA Proskurnin, V P Zharov//Appl Spectr -2007-V 61, N 11 -P 1189 - 1195

Тезисы докладов

4 Nedosekin, D A Surface-generated thermal lensing for the determination of trace analytes /DA Nedosekin, M Yu Kononets, MA Proskurnin // Euroanalysis XIII, September 5-10, 2004, Salamanca, Spain-P 132

5 Исаков, MC Термооптическое определение окрашенных веществ, иммобилизованных на поверхности стекла / М С Исаков, Д А Недосекин, М Ю Кононец, М А Проскурнин // Всероссийская конференция по аналитической химии "Аналитика России", 27 09-01 10 2004 г Москва, Россия, Тезисы докладов, - С 127

6 Попова, НВ Сочетание иммуноферментного анализа с фототермической спектроскопией / Н В Попова О М Бепова Д А Недосекин, А В Брусничкин, М А Проскурнин, С А Еремин // Всероссийская конференция по аналитической химии "Аналитика России", 27 09-01 10 2004 г, Москва, Россия, Тезисы докладов, - С 199-200

7 Nedosekin D A Thermal-lens study of surface-absorbing glasses and polymers /DA Nedosekin, M Yu Kononets, M A Proskurnin // 14th International Symposium "Spectroscopy in Theory and Practice", 10-13 April, 2005, Nova Gorica, Slovenia Book of Abstracts -P 104

8 Brusnichkin, A V Potential of photothermal-lens spectrometry to study of nanoparticles, dyes, and cells, / A V Brusnichkin, D A Nedosekin, M A Proskurnin, S I Kobylyatskaya, V P Zharov // International Congress on Analytical Sciences ICAS-2006, June 25-30, 2006, Moscow, Russia, Book of Abstracts, - Vol 1 -P 117

9 Nedosekin, D A Thermooptical detection in capillary electrophoresis influence of the capillary-solution interface on the thermooptical signal generation /DA Nedosekin, S N Bendrysheva, M A Proskurnin, W Faubel, U Pyell // International Congress on Analytical Sciences ICAS-2006, June 25-30, 2006, Moscow, Russia, Book of Abstracts, - Vol 1 - P 314

10 Bialkowski, SE Cyhndrical-sample-cell photothermal lens spectrometry in small liquid channels for analytical applications and photochemical research / S E Bialkowski, D A Nedosekin, M A Proskurnin // International Congress on Analytical Sciences ICAS-2006, June 25-30, 2006, Moscow, Russia, Book of Abstracts, - Vol 2-P 523

11 Gavrilenko, N A Sensitive optical element on mercury(II) / N A Gavrilenko, N V Saranchina, D A Nedosekin, M A Proskurnin, G M Mokrousov // International Congress on Analytical Sciences ICAS-2006, June 25-30, 2006, Moscow, Russia, Book of Abstracts, -Vol 2-P 641

12 Bialkowski, S E Applications of photothermal spectroscopy to trace analysis using phase interfaces and optical sensors in the mid-ir and visible ranges / S E Bialkowski, D A Nedosekin, A D Khrycheva, M A Proskurnin // International Congress on Analytical Sciences ICAS-2006, June 25-30, 2006, Moscow, Russia, Book of Abstracts - Vol 2-P 688-689

13 DA Nedosekin, NV Saranchina, O V Mokhova, E V Ageeva, N A Gavrilenko, M A Proskurnin, G M Mokrousov, Sensitive solid-state optical photothermal elements / 14th 1CPPP International Conference on Photoacoustic and Photothermal Phenomena, January 6-9, 2007, Cairo, Egypt, Abstracts, P 25

14 Nikitm, G F Photomduced isomerization and coagulation of 4-ammoazobenzene by photothermal-lens spectrometry / G F Nikitm, D A Nedosekin S N Bendrysheva, M A Proskurnin, U Pyell // 14th ICPPP International Conference on Photoacoustic and Photothermal Phenomena, January 6-9, 2007, Cairo, Egypt, Abstracts,-P 36

15 Proskurnin, M A Application of photothermal-deflection spectroscopy for determination of iron(n) with ferrozine on sorbent plates /MA Proskurnin, A D Khrycheva, M Yu Kononets, D A Nedosekin, W Faubel, S V Pakhomova // 14th ICPPP International Conference on Photoacoustic and Photothermal Phenomena, January 6-9, 2007, Cairo, Egypt, Abstracts, - P 37

16 Nedosekin DA Applications of photothermal spectroscopy to trace analysis using phase interfaces and optical sensors in the mid-IR and visible ranges /DA Nedosekin, M V Galkm, M A Proskurnin, S E Bialkowski // 14th ICPPP International Conference on Photoacoustic and Photothermal Phenomena, January 6-9, 2007, Cairo, Egypt, Abstracts, - P 179

17 Nedosekin, D A Integrated optoacoustic and photothermal diagnostics of nanoparticles, cells and chemical-reaction products /DA Nedosekin, A V Brusnichkin, O B Ovchinnikov, A V Fokm, M A Proskurnin, S V Egerev, V P Zharov // 14th ICPPP International Conference on Photoacoustic and Photothermal Phenomena, January 6-9, 2007, Cairo, Egypt, Abstracts, - P 195

18 Brusnichkin, A V Potential of photothermal-lens spectrometry to study of nanoparticles, dyes, and cells / AV Brusnichkin, D A Nedosekin MA Proskurnin, V P Zharov//14th ICPPP International Conference on Photoacoustic and Photothermal Phenomena, January 6-9, 2007, Cairo, Egypt, Abstracts, - P 205

Автор выражает свою благодарность за помощь в проведении некоторых этапов работы и участие в обсуждении

1. Г В Лисичкину (МГУ, Москва)

(за предоставленные образцы пленарного кварца с привитыми соединениями металлов)

2. Г.М. Мокроусову, Н А Гавриленко (ТГУ, Томск)

(за предоставленные образцы прозрачных объемно-сорбирующих материалов, за помощь в проведении определения металлов в растворах, обсуждение условий взаимодействия в сорбирующей матрице)

3. А.В. Пирогову (МГУ, Москва)

(за предоставленные полиэлектролиты 2,10-ионен и обсуждение процессов адсорбции в кварцевых капиллярах)

4. С А. Еремину (МГУ, Москва)

(за предоставленную сыворотку ЯаЬЬч-Ап^-р-АтторЬспо! и синтез окрашенных антител)

5. В. Фаубелю (Научный Центр Карлсруэ, Германия), У. Пюэлль (Университет г. Марб)рг, Германия)

(за предоставленную возможность проведения работ с прототипом скрещенно-лучевого термолинзового детектора, за обсуждение параметров капиллярно-электрофоретнческого разделения и эффектов, протекающих при адсорбции веществ в капилляре)

Недосекин Дмитрий Алексеевич Твердофазная термолинзовая спектрометрия как метод определения следовых количеств веществ в статических условиях и в потоке Автореф дисс на соискание учёной степени кандидата хим наук Подписано в печать 26 октября 2007 i Заказ № 340 Формат 60x90/16 Уел печ л 1 Тираж 100 жз Копировальный центр ООО "Цифровичок" Москва, 101000, Большой Чудов пер д 5 (495) 797-75-76, (495) 778-22-20, http //www efr ru/

ВВЕДЕНИЕ -6

Цель работы - 7

Научная новизна - 7

Практическая значимость - 8

Апробация - 10

Обозначения -13

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ТЕРМОЛИНЗОВОЙ СПЕКТРОМЕТРИИ ТВЕРДЫХ ТЕЛ И ПОВЕРХНОСТЕЙ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ) -15

В последние годы методы термооптической спектроскопии, основанные на регистрации изменений показателя преломления, вызванных образованием профиля теплового возмущения в образце при поглощении электромагнитного излучения, получают все большее распространение в аналитической химии. Их достоинства по сравнению со спектрофотометрией - высокая чувствительность и локальность анализа. Один из самых распространенных термооптических методов, термолинзовая спектрометрия (ТЛС), в основе которой лежит образование профиля показателя преломления (термолинзы или тепловой линзы) непосредственно в исследуемом образце, позволяет проводить измерения на уровне оптической плотности до п х 1 (Г8, концентраций до п х 1(Г12+ п х 1(Г10 М, при этом исследуемый объем составляет от п х Ю~10 до п х Ю~15 л. Аппаратурное оформление метода позволяет проводить исследования объектов во всех агрегатных состояниях и в потоке, а также дистанционный анализ.

Как и в случае других молекулярно-спектроскопических аналитических методов, таких как спектрофотометрия и люминесцентная спектроскопия, в термолинзовой спектрометрии наиболее часто исследуют растворы, но в последнее время, в согласии с развитием аналитической химии, анализ твердых тел приобретает все большее значение. В этой области активно разрабатываются термооптические методы, прежде всего термодефлекционная спектроскопия и фототермическая дифрактометрия. Однако возможность применения этих методов в аналитической химии существенно ограничена сложностью интерпретации экспериментальных данных и изначальной их ориентированностью на исследование физических свойств твердых тел (теплопроводности, теплоемкости, оптических свойств) или дефектоскопию, а не на химический анализ.

Термолинзовая спектрометрия, для которой накоплен значительный опыт именно в области аналитического определения веществ, пока фактически остается в стороне от этого важного направления, несмотря на отсутствие принципиальных затруднений в применении метода к исследованию твердых тел, что продемонстрировано определением физических параметров различных прозрачных материалов (стекол и т. п.).

Причиной этого, во-первых, можно назвать недостаток выражений для связи количественных (концентрационных) и тепловых (термооптический нагрев, определяющий изменение показателя преломления) характеристик для твердых образцов с различной пространственной структурой светопоглощения. Для объемно-поглощающих и слоистых (поверхностно-модифицированных) твердых тел существуют частные решения этой задачи, которые не могут быть использованы в случае других типов неоднородности. Во-вторых, в термооптической спектроскопии непоглощающие образцы с поглощающим слоем на поверхности и объемно-поглощающие твердые тела обычно рассматривают как принципиально разные случаи, требующие различной техники измерений и т. п., что затрудняет применение метода в количественном анализе, как с точки зрения выбора условий эксперимента, так и оценки количества вещества. Решение этих проблем даст возможность использовать термолинзовую спектрометрию как аналог твердофазной спектрофотометрии, сочетающий её достоинства (количественный анализ в различных системах, в том числе гетерогенных) с высокой чувствительностью, присущей термооптическим методам.

Цель работы

Целью работы явилось использование термолинзовой спектрометрии для определения молекулярного светопоглощения в твердом теле на уровне 10"6- Ю-3 единиц оптической плотности и на основании этого для количественного анализа на уровне фемтомолярных количеств светопоглощающего вещества в объеме индуцирующего луча. В рамках основной цели планировали:

1. Разработать приближенный метод расчета теплового возмущения для описания функциональной связи термооптического нагрева и вызванного им изменения показателя преломления с оптическими и количественными характеристиками для светопоглощающего компонента в гетерогенных образцах.

2. Исследовать особенности применения термолинзовой спектрометрии объемно-поглощающих твердых тел для определения следовых количеств веществ в растворе на основе методик, использующихся в твердофазной спектрофотометрии, на уровне субмикрограммовых концентраций определяемых веществ.

3. Изучить возможности термолинзовой спектрометрии в исследовании процессов адсорбции и химического взаимодействия на поверхности путем определения светопоглощения поверхностного слоя и количества вещества в нем.

Научная новизна

1.) Предложен приближенный метод расчета теплового возмущения для описания связи изменения показателя преломления, вызванного термооптическим нагревом, с количественными характеристиками светопоглощающего компонента для случая светопоглощения, неравномерного как по оси распространения индуцирующего лазерного луча, так и в радиальной плоскости. На примере растворов и твердых тел, содержащих наночастицы металлов, теоретически показана и экспериментально подтверждена возможность использования термолинзовой спектрометрии для определения светопоглощающего компонента в материалах, неравномерность светопоглощения которых меньше размеров индуцирующего луча.

2.) Термолинзовая спектрометрия применена для определения субмикрограммовых количеств металлов в водных растворах путем сорбции их в объеме прозрачного сорбирующего материала и измерения поглощения формируемого окрашенного соединения. Чувствительность определения по сравнению с твердофазной спектрофотометрией увеличена на порядок, минимально детектируемое светопоглощение сорбента составляет 1х]0^ единиц оптической плотности, что соответствует концентрациям определяемых соединений на уровне 0.01 - 0.1 мкМ.

3.) Коаксиальная термолинзовая спектрометрия использована для изучения адсорбции при прямом определении светопоглощения планарной поверхности твердого тела на уровне ниже монослоя поглощающего вещества. Минимально определяемое светопоглощение слоя на поверхности составило 1 х 10~5 единиц оптической плотности,

1 ? что соответствует поверхностной концентрации определяемого соединения на уровне 10 О 9

-10 моль/см .

4.) Представлено теоретическое и экспериментальное обоснование применения скрещенно-лучевой термолинзовой спектрометрии для прямого определения поглощающего вещества на внутренней поверхности кварцевых капилляров на уровне п х Ю-6 единиц оптической плотности, на примере адсорбции 2,10-ионена, хромат-ионов, 4-аминоазобензола.

5.) Предложена новая конфигурация оптической схемы скрещенно-лучевого термолинзового детектора, позволяющая с высокой чувствительностью определять фотокоагулирующие вещества в потоке в процессе капиллярного электрофореза. Предел обнаружения 4-аминоазобензола снижен в 20 раз по сравнению с традиционной схемой термолинзового детектирования (до уровня 0.5 мкМ).

Практическая значимость

1.) Представлены рекомендации по изменению методик изготовления полиметилметакрилатных сорбирующих материалов для твердофазного фотометрического анализа, заключающиеся в минимизации числа поверхностных дефектов материала путем улучшения качества форм для полимеризации, что позволяет увеличить чувствительность и воспроизводимость определения светопоглощения сорбированных веществ.

2.) Предложены условия термолинзового определения железа(П) и ртути(П) по реакциям с 1,10-фенантролином и дитизонатом меди(П), соответственно, в объеме прозрачного сорбента на основе полиметилметакрилата. Пределы обнаружения составили 0.1 и 0.01 мкМ, диапазоны определяемых концентраций 0.3 - 30 мкМ и 0.05 -10 мкМ (уг= 0.03-0.20), соответственно, что на порядок ниже аналогичных твердофазных спектрофотометрических методик определения этих металлов.

3.) Предложен метод очистки поверхности кварца и кварцевых капилляров от необратимо адсорбирующегося полиэлектролитного модификатора электроосмотического потока, 2,10-ионена, путем окисления его пероксидом водорода в сернокислой среде, что позволяет полностью десорбировать модификатор с поверхности.

4.) Предложены условия термолинзового определения 4-аминоазобензола как в статических условиях, так при детектировании в капиллярном электрофорезе. Пределы обнаружения 10 и 0.5 мкМ, соответственно. Диапазоны определяемых концентраций 20 -250 мкМ и 10 - 250 мкМ (уг = 0.03-0.20), соответственно; анализируемые объемы 2 и 0.1 мл.

В работе защищаются следующие положения:

1. Приближенный метод расчета теплового возмущения для описания функциональной связи термооптического нагрева и сопутствующего изменения показателя преломления с количественными характеристиками образцов с пространственно неравномерным светопоглощением, в том числе для случая, когда размеры светопоглощающей области меньше размеров индуцирующего луча.

2. Использование термолинзовой спектрометрии для измерения поглощения как поверхностно-, так и объемно-поглощающих твердых тел. Увеличение чувствительности измерения объемных тел и поверхности на порядок по сравнению с твердофазной спектрофотометрией, на примере различных модельных систем.

3. Методология термолинзового эксперимента для объемно-поглощающих и поверхностно-поглощающих образцов с различными типами взаимодействия на уровне светопоглощения Ю-6 - 10 3 единиц оптической плотности.

4. Использование методологии и теоретического описания термолинзовой спектрометрии твердых тел в условиях протекания фотоиндуцированных реакций с образованием осадка в растворе. Увеличение чувствительности термолинзового определения фотокоагулирующего компонента от 2 до 10 раз по сравнению с традиционной спектрофотометрией для статических условий и в потоке, соответственно.

Апробация

Основные результаты работы представлены на международной конференции «Euroanalysis XIII» (Испания, 2004), на международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2004" (Москва, Россия); на всероссийской конференции «Актуальные проблемы аналитической химии» (Москва, 2004), на 14-ом международном симпозиуме «Spectroscopy in Theory and Practice» (Нова-Горица, Словения, 2005), на международном конгрессе по аналитическим наукам ICAS-2006 (Москва, 2006), на 14-ой международной конференции по фототермическим и фотоакустическим явлениям (Каир, Египет, 2007).

Работа поддержана в рамках гранта INTAS YS 03-55-1865 «Использование термолинзового детектора в сочетании с хроматографией и капиллярным электрофорезом для детектирования веществ различных классов» (2004-2006 гг.). Работа частично поддержана Российским Фондом Фундаментальных Исследований в рамках гранта № 01-03-33149а «Исследование термодинамики и кинетики аналитических реакций в растворе и на поверхности на уровне нанограммовых содержаний при помощи термолинзовой спектрометрии» (2001-2003 гг.).

По теме диссертации опубликовано 18 печатных работ в виде 3 статей и 15 тезисов докладов.

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах: Статьи:

1. Nedosekin, D.A. Investigation of ionene adsorption on quartz surfaces by thermal-lens spectrometry / D.A. Nedosekin, A.V. Pirogov, W. Faubel, U. Pyell, M.A. Proskurnin // Talanta

- 2006 - V. 68, N. 5 - P. 1474- 1481.

2. Недосекин, Д.А. Возможности термооптических методов анализа в исследовании привитых молекулярных слоев на планарной поверхности стекол / Д.А. Недосекин, М.Ю. Кононец, М.А. Проскурнин, Т.Ю. Чайковский, Г.В. Лисичкин // Журн. аналит. химии -2007-Т. 62, №2-С. 142- 152.

3. Brusnichkin, A.V. Photothermal lens detection of gold nanoparticles: theory and experiments / A.V. Brusnichkin, D.A. Nedosekin, M.A. Proskurnin, V.P. Zharov // Appl. Spectr.

- 2007 -V. 61, N11 - P. 1194-1101

Тезисы докладов:

4. Nedosekin, D.A. Surface-generated thermal lensing for the determination of trace analytes / D.A. Nedosekin, M.Yu. Kononets, M.A. Proskurnin // Euroanalysis XIII, September 5-10, 2004, Salamanca, Spain-P. 132.

5. Исаков, M.C. Термооптическое определение окрашенных веществ, иммобилизованных на поверхности стекла / М.С. Исаков, Д.А. Недосекин, М.Ю. Кононец, М.А. Проскурнин // Всероссийская конференция по аналитической химии "Аналитика России", 27.09-01.10 2004 г., Москва, Россия, Тезисы докладов, - С. 127.

6. Попова, Н.В. Сочетание иммуноферментного анализа с фототермической спектроскопией / Н.В. Попова, О.М. Белова, Д.А. Недосекин, А.В. Брусничкин, М.А. Проскурнин, С.А. Еремин // Всероссийская конференция по аналитической химии "Аналитика России", 27.09-01.10 2004 г., Москва, Россия, Тезисы докладов, - С. 199-200.

7. Nedosekin, D.A. Thermal-lens study of surface-absorbing glasses and polymers / D.A. Nedosekin, M.Yu. Kononets, M.A. Proskurnin // 14th International Symposium "Spectroscopy in Theory and Practice", 10-13 April, 2005, Nova Gorica, Slovenia, Book of Abstracts, - P. 104.

8. Brusnichkin, A.V. Potential of photothermal-lens spectrometry to study of nanoparticles, dyes, and cells, / A.V. Brusnichkin, D.A. Nedosekin, M.A. Proskurnin, S.I. Kobylyatskaya, V.P. Zharov // International Congress on Analytical Sciences ICAS-2006, June 25-30, 2006, Moscow, Russia, Book of Abstracts, - Vol. 1 - P. 117.

9. Nedosekin, D.A. Thermooptical detection in capillary electrophoresis: influence of the capillary-solution interface on the thermooptical signal generation / D.A. Nedosekin, S.N. Bendrysheva, M.A. Proskurnin, W. Faubel, U. Pyell // International Congress on Analytical Sciences ICAS-2006, June 25-30,2006, Moscow, Russia, Book of Abstracts, - Vol. 1 - P. 314

10. Bialkowski, S.E. Cylindrical-sample-cell photothermal lens spectrometry in small liquid channels for analytical applications and photochemical research / S.E. Bialkowski, D.A. Nedosekin, M.A. Proskurnin // International Congress on Analytical Sciences ICAS-2006, June 25-30, 2006, Moscow, Russia, Book of Abstracts, - Vol. 2 - P. 523

11. Gavrilenko, N.A. Sensitive optical element on mercury(II) / N.A. Gavrilenko, N.V. Saranchina, D.A. Nedosekin, M.A. Proskurnin, G.M. Mokrousov // International Congress on Analytical Sciences ICAS-2006, June 25-30, 2006, Moscow, Russia, Book of Abstracts, - Vol. 2-P. 641

-1212. Bialkowski, S.E. Applications of photothermal spectroscopy to trace analysis using phase interfaces and optical sensors in the mid-ir and visible ranges / S.E. Bialkowski, D.A. Nedosekin, A.D. Khrycheva, M.A. Proskurnin // International Congress on Analytical Sciences ICAS-2006, June 25-30, 2006, Moscow, Russia, Book of Abstracts, - Vol. 2 - P. 688 - 689.

13. D.A. Nedosekin, N.V. Saranchina, O.V Mokhova, E.V. Ageeva, N.A. Gavrilenko, M.A. Proskurnin, G.M. Mokrousov, Sensitive solid-state optical photothermal elements / 14th ICPPP International Conference on Photoacoustic and Photothermal Phenomena, January 6-9, 2007, Cairo, Egypt, Abstracts, P. 25.

14. Nikitin, G.F. Photoinduced isomerization and coagulation of 4-aminoazobenzene by photothermaMens spectrometry / G.F. Nikitin, D.A. Nedosekin, S.N. Bendrysheva, M.A. Proskurnin, U. Pyell // 14th ICPPP International Conference on Photoacoustic and Photothermal Phenomena, January 6-9,2007, Cairo, Egypt, Abstracts, - P. 36.

15. Proskurnin, M.A. Application of photothermal-deflection spectroscopy for determination of iron(ii) with ferrozine on sorbent plates / M.A. Proskurnin, A.D. Khrycheva, M.Yu. Kononets, D.A. Nedosekin, W. Faubel, S.V. Pakhomova // 14th ICPPP International Conference on Photoacoustic and Photothermal Phenomena, January 6-9, 2007, Cairo, Egypt, Abstracts, - P. 37.

16. Nedosekin, D.A. Applications of photothermal spectroscopy to trace analysis using phase interfaces and optical sensors in the mid-IR and visible ranges / D.A. Nedosekin, M.V. Galkin, M.A. Proskurnin, S.E. Bialkowski // 14th ICPPP International Conference on Photoacoustic and Photothermal Phenomena, January 6-9,2007, Cairo, Egypt, Abstracts, - P. 179.

17. Nedosekin, D.A. Integrated optoacoustic and photothermal diagnostics of nanoparticles, cells and chemical-reaction products / D.A. Nedosekin, A.V. Brusnichkin, O.B. Ovchinnikov, A.V. Fokin, M.A. Proskurnin, S.V. Egerev, V.P. Zharov // 14th ICPPP International Conference on Photoacoustic and Photothermal Phenomena, January 6-9, 2007, Cairo, Egypt, Abstracts, -P. 195.

18. Brusnichkin, A.V. Potential of photothermal-lens spectrometry to study of nanoparticles, dyes, and cells / A.V. Brusnichkin, D.A. Nedosekin, M.A. Proskurnin, V.P. Zharov // 14th ICPPP International Conference on Photoacoustic and Photothermal Phenomena, January 6-9, 2007, Cairo, Egypt, Abstracts, - P. 205.

Обозначения

Параметры исследуемого образца

А - оптическая плотность образца; п - коэффициент преломления света в образце; dn/dT- температурный градиент показателя преломления образца (К"1); с - характеристическое время развития термолинзы в веществе (с);

Dj - коэффициент температуропроводности (м2 с"1); а - линейный коэффициент поглощения образца (м-1);

5F757)P - коэффициент объемного расширения образца (К"1); - длина оптического пути в образце (м); по - исходный коэффициент преломления света для образца; к - теплопроводность образца( Вт м"1 К"1).

Геометрические параметры термолинзового спектрометра соос - диаметр перетяжки индуцирующего луча (мкм); а>ор - диаметр перетяжки зондирующего луча (мкм); coip - диаметр зондирующего луча в образце (мкм); а>2р - диаметр зондирующего луча в плоскости детектора (мкм);

В - геометрическая константа термолинзового спектрометра для режима дифракции дальнего поля;

V - расстояние между перетяжкой зондирующего луча и образцом (в единицах конфокальных расстояний индуцирующего луча); т - соотношение площадей поперечного сечения зондирующего и индуцирующего лучей в образце; z - координата направления распространения индуцирующего луча (м);

Zd - расстояние между образцом и плоскостью детектора (м); zw - расстояние между перетяжкой зондирующего луча и образцом (м); zcp - конфокальное расстояние зондирующего лазера (м); zcc - конфокальное расстояние индуцирующего лазера (м);

Термолинзовый сигнал, параметры эксперимента

-1419 - инструментальный термолинзовый сигнал; в - аналитический термолинзовый сигнал; с - интенсивность индуцирующего излучения; р - интенсивность зондирующего излучения;

Рс - мощность индуцирующего лазерного излучения (Вт);

Хе - длина волны индуцирующего излучения;

- обратное фокусное расстояние (оптическая сила) термолинзы (м"1);

Ео - фактор чувствительности ТЛС для единичной мощности индуцирующего излучения (Вт"1);

Прочие обозначения

АТо6р - изменение температуры в образце (К0);

ЛТ'возд - изменение температуры в окружающей среде около образца (К0);

- количество тепла, выделенное в единичном объеме образца за единицу времени (Дж с"1 м"3);

5? - длительность импульса (с); т 00 г 2 егГс(х) - функция распределения вероятности; ег/с{х) = —¡= е~' Ж . у!п I

ДГпрол(2) - функция продольного изменения температуры в образце (К); А^рад(^) - функция радиального изменения температуры в образце (К).

Выводы

1. Предложен приближенный метод расчета теплового возмущения, возникающего вследствие термооптического нагрева, и сопутствующих параметров профиля показателя преломления для твердого тела, имеющего неравномерность молекулярного поглощения как в радиальном, так и осевом направлении. Метод позволяет рассчитывать термолинзовый сигнал образца и проводить интерпретацию экспериментальных результатов в целях количественного анализа на уровне светопоглощения образца 10"6 - 10"3 единиц оптической плотности. Показана возможность использования термолинзовой спектрометрии для измерения поглощения сорбента, насыщенного наноразмерными металлическими частицами, поглощающими индуцирующее излучение.

2. На примерах определения ртути(П) и железа(И) в водных растворах при помощи дитизоната меди(Н) и 1,10-фенантролина, соответственно, сорбированных в объеме полиметилметакрилатных сорбентов, показано, что термолинзовая спектрометрия может быть использована как аналог твердофазной спектрофотометрии при определении малых количеств веществ. Достигнуто снижение пределов обнаружения на порядок по сравнению с твердофазной спектрофотометрией, пределы обнаружения Н§(Н) и Ре(Н) составили, соответственно, 0.01 и 0.1 мкМ, при требуемом объеме анализируемого раствора 20 мл.

3. Показано, что термолинзовая спектрометрия может быть использована для непосредственного измерения светопоглощения поверхностных слоев прозрачных твердых тел различной природы: образованных при адсорбции хелатов, полиэлектролитов и органических реагентов из раствора на планарной поверхности, при взаимодействии антиген-антитело, органического реагента с привитым металлом и при адсорбции в слой иммобилизованного полиэлектролита. В зависимости от материала подложки и мощности индуцирующего излучения минимально детектируемая оптическая плотность лежит в диапазоне их Ю-6 — их Ю-4 единиц оптической плотности, что соответствует концентрациям поглощающего соединения п х 10~12 — их Ю~8 моль/см2 и абсолютным количествам в зоне облучения вплоть до и х о

10 моль.

4. На примерах исследования адсорбции 2,10-ионена и 4-аминоазобензола скрещенно-лучевой вариант термолинзовой спектрометрии использован для измерения светопоглощения на поверхности кварцевых капилляров на уровне до 3 х Ю-6 единиц оптической плотности. Предложенный метод расчета теплового возмущения на поверхности капилляра послужил теоретическим обоснованием новой конфигурации оптической схемы скрещенно-лучевого детектора, заключающейся в смещении индуцирующего луча к поверхности капилляра, что позволяет проводить определение вещества на его поверхности. На основе теоретического вычисления термолинзового сигнала для различного поглощения слоя вещества в капилляре осуществлена количественная интерпретация результатов термолинзового эксперимента.

5. Показано, что несмотря на различия в пробоподготовке и условиях генерации теплового отклика для объемно- и поверхностно-поглощающих твердых тел на основе прозрачных материалов, методологические приемы и особенности количественного анализа практически не отличаются и близки к термолинзовым измерениям в растворах. Показана возможность применения расчетных и методологических аспектов термолинзовой спектрометрии твердых тел к фотоиндуцированным реакциям с образованием осадка в статических условиях и в потоке на примере 4-аминоазобензола. Оптимизация условий термолинзового анализа позволила достигнуть увеличения чувствительности термолинзового определения 4-ААБ в 3 и 10 раз (для коаксиального и скрещенно-лучевого вариантов термолинзовой спектрометрии по сравнению со спектрофотометрией), достигнутые пределы обнаружения 10 и 0.5 мкМ, соответственно.

Заключение

В целом, основная цель работы достигнута - показано, что термолинзовая спектрометрия может быть использована для анализа твердых тел на уровне поглощения п х 10"4 - п х Ю"6 единиц оптической плотности. В работе рассмотрены методики твердофазного спектрофотометрического определения следов при помощи объемно-сорбирующих материалов и продемонстрирована возможность прямого использования этих методик в сочетании с термолинзовой спектрометрией для определения следовых количеств веществ. В результате применения термолинзовой спектрометрии достигнуто увеличение чувствительности определения следов ртути(Н) и железа(Н) на порядок по сравнению с твердофазной спектрофотометрией. Таким образом, продемонстрирована возможность использования богатого опыта твердофазной спектрофотометрии в термолинзовой спектрометрии, при этом не требуется изменение процедур пробоподготовки и модифицирования сорбентов.

В работе достигнуты успехи в применении термолинзовой спектрометрии к исследованию другого типа объемно-поглощающих твердых тел - нанокомпозитных материалов, а именно полимерных сорбентов, насыщенных наночастицами металлического серебра. В качестве основных результатов данной части работы следует отметить как экспериментальное и теоретическое подтверждение пропорциональности зависимости силы термолинзового элемента от поглощения материала, так и обнаруженную возможность проведения управляемого фотохимического синтеза наночастиц в объеме сорбента под действием индуцирующего излучения. Уникальность применения термолинзовой спектрометрии для подобного синтеза заключается в возможности совмещения процесса формирования наночастиц и контроля поглощения материала при поглощении индуцирующего излучения образцом.

Среди особенностей применения термолинзовой спектрометрии к определению поглощения полимерных объемно-сорбирующих материалов следует отметить возникновение деформации в материале в процессе поглощения индуцирующего излучения, что приводит к уменьшению измеряемого термолинзового сигнала образца. Обнаружено, что оптимизация параметров термолинзового спектрометра, условий генерации термолинзового элемента в сорбенте и процедуры отбора аналитической информации способны минимизировать негативное влияние процессов термодеформации.

Как представляется на основании полученных результатов, дальнейшее развитие термолинзовой спектрометрии объемно-поглощающих твердых тел может быть связано с двумя параллельными направлениями - во-первых, это расширение круга методик сорбционного анализа следов, в которых термолинзовая спектрометрия может играть роль высокочувствительного метода определения поглощения. Во-вторых, это использование термолинзовой спектрометрии как метода исследования и анализа в областях науки, связанных с изучением нанокомпозитных материалов. Недеструктивный, высокочувствительный метод анализа, обладающий способностью проведения синтеза наночастиц, обладает прекрасными перспективами в изучении как физико-химических параметров материалов, так и оптических свойств на уровне поглощения, недоступном традиционной спектрофотометрии.

Значимым результатом работы представляется доказательство единства методологии термолинзовой спектрометрии объемно- и поверхностно-поглощающих твердых тел. На примере исследования различных модельных поверхностно-поглощающих систем показано, что техника и методология различных равномерно и неравномерно светопоглощающих твердых тел одинаковы. Продемонстрирована возможность применения термолинзовой спектрометрии для определения поглощения поверхностного слоя на уровне содержания поглощающего вещества порядка монослоя. Среди проблем термолинзовой спектрометрии поверхностно-поглощающих твердых тел можно выделить сложность оценки правильности количественной интерпретации экспериментальных результатов (отсутствие систематической погрешности), вызванную невозможностью создания ряда стандартных образцов поверхностно-поглощающих твердых тел, которые могли быть использованы в качестве образцов сравнения, а также отсутствием альтернативных методов молекулярного анализа поверхности на таком малом уровне содержания определяемого вещества.

В работе предложен подход к использованию скрещенно-лучевой конфигурации термолинзового спектрометра для исследования адсорбции на внутренней поверхности капилляра. Данная конфигурация спектрометра специально разработана для детектирования в потоке при капиллярном электрофоретическом анализе и ранее не рассматривалась в качестве метода анализа поверхности. В отличие от коаксиальной схемы термолинзового спектрометра, скрещенно-лучевая схема позволяет проводить

18 определение поглощения в малых объемах до п х 10" л, что в условиях неравномерного поглощения поверхности позволяет повысить локальность генерации аналитического сигнала. Проведенные исследования адсорбции на поверхности капилляра представляются перспективными для дальнейшего развития исследований поверхности при использовании скрещенно-лучевой схемы, поскольку в капилляре существует возможность исследования динамического модифицирования поверхности, более легкого варьирования условий анализа и проведения обработки поверхности. Кроме того, развитие термолинзового сигнала протекает не в кварце, а в жидкой среде, что увеличивает чувствительность термолинзового измерения поглощения. Достигнутое в работе минимальное определяемое поглощение поверхности капилляра находится на уровне ~ 3x10"6 единиц оптической плотности.

Рассмотренные в работе модельные поверхностно-поглощающие системы выбраны таким образом, чтобы продемонстрировать возможность использования термолинзовой спектрометрии для оптимизации всех стадий определения следов при адсорбции на поверхности или в поверхностном слое. Термолинзовая спектрометрия успешно использована как для определения взаимодействия вещества с привитым реагентом, так и для прямого изучения адсорбции реагентов и определяемых веществ на сорбирующей планарной поверхности. В целом, термолинзовая спектрометрия поверхности, как метод определения поглощения в поверхностных сорбирующих системах, представляется перспективной при условии разработки воспроизводимых методик модифицирования поверхности, иммобилизации фотометрических реагентов на поверхности или в слое ионообменника на поверхности инертной подложки. В отличие от объемно-поглощающих сорбентов, поверхностные системы могут расширить число возможных взаимодействий, причем, как показывает исследование взаимодействий антиген-антитело на поверхности, появляется возможность проведения селективных измерений поглощения.

В целом, такие модельные системы, как золотые наночастицы в объеме твердого тела, монослои вещества на поверхности подложки, слои полиэлектролитов - в которых термолинзовая спектрометрия проявила свои возможности как недеструктивный метод анализа, могут стать реальными объектами изучения термолинзовой спектрометрии. Развитие биохимических приложений метода, биологические процессы, фармакопейный анализ - исследования биологических процессов в подобных системах являются на сегодняшний день актуальными задачами, в которых термолинзовая спектрометрия может радикально понизить как уровень концентраций взаимодействующих веществ, так и абсолютные их количества.

Как методология, так и техника термолинзового эксперимента в поверхностно-поглощающем слое использованы в условиях динамического формирования осадка, накапливающегося в зоне генерации термолинзового сигнала. Достигнутое в результате оптимизации условий эксперимента увеличение чувствительности определения модельного соединения свидетельствует о правильности подходов, разработанных для систем с пространственно неравномерным светопоглощением; метод расчета теплового возмущения для описания термолинзового эксперимента на поверхности твердых тел успешно применен для интерпретации результатов эксперимента в условиях формирования осадка. В работе рассмотрено формирование сигнала как в традиционном, коаксиальном варианте термолинзовой спектрометрии, так и в случае скрещенно-лучевой схемы термолинзового спектрометра, созданной для детектирования в капиллярах. В результате оптимизации последней схемы детектирования достигнуто восемнадцатикратное увеличение чувствительности методики определения 4-аминоазобензола с использованием фотоиндуцированного осаждения. Данная система представляет собой модельный пример специфичных взаимодействий в системе вещество - лазерное излучение; на данный момент сложно ожидать существования большого числа соединений, определение которых может происходить в соответствии с предложенной схемой. Однако рассмотренные в работе фотоиндуцированные процессы демонстрируют возможности термолинзовой спектрометрии в изучении реакций в потоке и на границе раздела фаз.

1. S.E. Bialkowski. Photothermal spectroscopy methods for chemical analysis. New York, A Wiley-Interscience publication, 1996.

2. Jacinto, C. Thermal lens and Z-scan measurements: Thermal and optical properties of laser glasses A review / C. Jacinto, D.N. Messias, A.A. Andrade, S.M. Lima, M.L. Baesso, T. Catunda // J. Non-Cryst. Solids. -2006. - V. 352(32-35). - P. 3582-3597.

3. Weber, H. Thermal effects in solid-state laser materials / H. Weber, B. Neuenschwander, H.P. Weber // Optic. Materials. 1999. - V. 11. - P. 245-254.

4. Andrade, A. A. Thermal lens determination of the temperature coefficient of optical path length in optical materials / A.A. Andrade, T. Catunda, I. Bodnar, J. Mura, M.L. Baesso // Rev. Sei. Instrum. 2003. - V. 74(1).-P. 877-880.

5. Baesso, M. L. Neodymium concentration dependence of thermo-optical properties in low silica calcium aluminate glasses / M.L. Baesso, A.C. Bento, A.A. Andrade, T. Catunda, J.A. Sampaio, S. Gama // J. Non-Cryst. Solids.- 1997.-V. 219.-P. 165-169.

6. Andrade, A. A. Fluorescence quantum efficiency measurements using the thermal lens technique / A.A. Andrade, S.M. Lima, V. Pilla, J.A. Sampaio, T. Catunda, M.L. Baesso // Rev. Sei. Instrum. 2003. - V. 74(1). - P. 857-859.

7. Rohling, J. H. Thermal lens scanning of the glass transition in polymers / J.H. Rohling, A.M.F. Caldeira, J.R.D. Pereira, A.N. Medina, A.C. Bento, M.L. Baesso, L.C.M. Miranda, A.F. Rubira // J. Appl. Phys. 2001. - V. 89(4). - P. 2220-2226.

8. Baesso, M. L. Time-Resolved Thermal Lens Measurement of Thermal-DifFusivity of Soda Lime Glass / M.L. Baesso, J. Shen, R.D. Snook // Chem. Phys. Lett. 1992. - V. 197(3). - P. 255-258.

9. Baesso, M. L. Mode-Mismatched Thermal Lens Determination of Temperature-Coefficient of Optical-Path Length in Soda Lime Glass at Different Wavelengths / M.L. Baesso, J. Shen, R.D. Snook // J. Appl. Phys. -1994. V. 75(8). - P. 3732-3737.

10. Baesso, M. L. A Thermal Lens Study of Undoped and Fe2o3-Doped Silicate-Glasses at Different Wavelengths / M.L. Baesso, J. Shen, R.D. Snook // J. De Physique Iv. 1994. - V. 4(C7). - P. 3 89-392.

11. Falcao, E. A. Thermo optical properties of transparent PLZT 10/65/35 ceramics / E.A. Falcao, J.R.D. Pereira, I.A. Santos, A.R. Nunes, A.N. Medina, A.C. Bento, M.L. Baesso, D. Garcia, J.A. Eiras // Ferroelectrics. -2006.-V. 336.-P. 191-196.

12. Lima, S. M. Thermal-optical properties of Ga : La : S glasses measured by thermal lens technique / S.M. Lima, T. Catunda, M.L. Baesso, L.D. Vila, Y. Messaddeq, E.B. Stucchi, S.J.L. Ribeiro // J. Non-Cryst. Solids. -1999. V. 247.-P. 222-226.

13. Time-resolved thermal lens study on the heat dissipation effects in solid polymeric matrices used as laser dyes / S.N.I.G.-M. M. Pons, A. Costela R. Sastre // Applied Physics B: Lasers and Optics. 2002. - V. 75(6-7).-P. 687-694.

14. Jacinto, C. Thermal lens spectroscopy of Nd : YAG / C. Jacinto, A.A. Andrade, T. Catunda, S.M. Lima, M.L. Baesso // Appl. Phys. Lett. 2005. - V. 86(3). - P. 1765-1769.

15. Rosencwaig, A. NdA{3+} fluorescence quantum-efficiency measurements with photoacoustics / A. Rosencwaig, E.A. Hildum // Phys. Rev. B. 1981. - V. 23(7). - P. 3301.

16. Ramponi, A.J. Fluorescence quantum efficiency and optical heating efficiency in laser crystals and glasses by laser calorimetry / A.J. Ramponi, J.A. Caird // J. Appl. Phys. 1988. - V. 63(11). - P. 5476-5484.

17. Rohling, J. H. Thermal lens versus DSC measurements for glass transition analysis of polymer / J.H. Rohling, A.N. Medina, J.R.D. Pereira, A.F. Rubira, A.C. Bento, L.C.M. Miranda, M.L. Baesso // Anal. Sci. 2001. -V. 17.-P. S103-S105.

18. Sheik-Bahae, M. Sensitive measurement of optical nonlinearities using a single beam / M.S. Sheik-Bahae, A.A., T.-H. Wei, D.J. Hagan, E.W. Van Stryland // IEEE Journal of Quantum Electronics. 1990. - V. 24(4). - P. 760-769.

19. Olivares, J. A. Measurement of low optical absorption in highly scattering media using the thermal lens effect / J.A. Olivares, A. Garcia-Valenzuela, F.L.S. Cuppo, F. Curiel, G.P. Ortiz, R.G. Barrera // J. De Physique Iv. -2005.-V. 125.-P. 153-156.

20. Mian, S. M. Experimental and theoretical investigation of thermal lensing effects in mode-locked femtosecond Z-scan experiments / S.M. Mian, S.B. McGee, N. Melikechi // Optics Comm. 2002. - V. 207(1-6). -P. 339-345.

21. Alves, S. 1. Investigation of the Soret coefficient in magnetic fluids using the Z-scan technique / S.I. Alves, A. Bourdon, A.M.F. Neto // J. Magnetism and Magnetic Mat. 2005. - V. 289. - P. 285-288.

22. Pilla, V. Thermal lensing in poly(vinyl alcohol)/polyaniline blends / V. Pilla, T. Catunda, D.T. Balogh, R.M. Faria, S.C. Zilio // J. Polym. Sci. B: Polym. Phys. 2002. - V. 40(17). - P. 1949-1956.

23. Gupte, S. S. Pump-probe thermal lens near-infrared spectroscopy and Z-scan study of zinc (tris) thiourea sulfate / S.S. Gupte, O. Marcano, R.D. Pradhan, C.F. Desai, N. Melikechi // J. Appl. Phys. 2001. - V. 89(9). - P. 4939-4943.

24. Sinha, S. Solvent dependent nonlinear refraction in organic dye solution / S. Sinha, A. Ray, K. Dasgupta // J. Appl. Phys. 2000. - V. 87(7). - P. 3222-3226.

25. Pilla, V. Nonlinear optical properties of polyaniline liquid solutions / V. Pilla, C.R. Mendonca, D. Balogh, S.C. Zilio // Molec. Cryst. and Liquid Cryst. 2002. - V. 374. - P. 487-492.

26. Terazima, M. Ultrafast Transient Kerr Lens in Solution Detected by the Dual-Beam Thermal-Lens Method / M. Terazima // Optics Lett. 1995. - V. 20(1). - P. 25-27.

27. Lima, S. M. Thermal and optical properties of chalcohalide glass / S.M. Lima, A.A. Andrade, T. Catunda, R. Lebullenger, F. Smektala, Y. Jestin, M.L. Baesso // J. Non-Cryst. Solids. 2001. - V. 284(1-3). - P. 203-209.

28. Imangholi, B. Absorption spectra of wide-gap semiconductors in their transparency region / B. Imangholi, M.P. Hasselbeck, M. Sheik-Bahae // Optics Comm. 2003. - V. 227(4-6). - P. 337-341.

29. Castillo, M. D. I. Peculiarities of Z-Scan Technique in Liquids with Thermal Nonlinearity (Steady-State Regime) / M.D.I. Castillo, J.J. Sanchezmondragon, S.I. Stepanov // Optik. 1995. - V. 100(2). - P. 49-56.

30. Brochard, P. Thermal nonlinear refraction in dye solutions: A study of the transient regime / P. Brochard, V. GrolierMazza, R. Cabanel // J. Opt. Soc. Am., B: Opt. Phys. 1997. - V. 14(2). - P. 405-414.

31. Lima, S. M. Spectroscopy, thermal and optical properties of Nd3+-doped chalcogenide glasses / S.M. Lima, J.A. Sampaio, T. Catunda, A.S.S. de Camargo, L.A.O. Nunes, M.L. Baesso, D.W. Hewak // J. Non-Cryst. Solids. 2001. - V. 284(1-3). - P. 274-281.

32. Catunda, T. Time-resolved Z-scan and thermal lens measurements in Er+3 and Nd+3 doped fluoroindate glasses / T. Catunda, M.L. Baesso, Y. Messaddeq, M.A. Aegerter // J. Non-Cryst. Solids. 1997. - V. 213. - P. 225-230.

33. Andrade, A. A. Time-resolved study of thermal and electronic nonlinearities in Nd+3 doped fluoride glasses / A.A. Andrade, T. Catunda, R. Lebullenger, A.C. Hernandes, M.L. Baesso // Electron. Lett. 1998. - V. 34(1).-P. 117-119.

34. Falconieri, M. Z-scan measurements of third-order optical non-linearities in poly(phenylacetylenes) / M. Falconieri, R. D'Amato, A. Furlani, M.V. Russo // Synth. Metals. 2001. - V. 124(1). - P. 217-219.

35. Ganeev, R. A. Variations of nonlinear optical characteristics of C-60 thin films at 532 nm / R.A. Ganeev, A.I. Ryasnyansky, V.I. Redkorechev, K. Fostiropoulos, G. Priebe, T. Usmanov // Optics Comm. 2003. - V. 225(1-3).-P. 131-139.

36. Kozich, V. P. Dual-Beam Time-Resolved Z-Scan in Liquids to Study Heating Due to Linear and Nonlinear Light-Absorption / V.P. Kozich, A. Marcano, F.E. Hernandez, J.A. Castillo // Appl. Spectrosc. 1994. -V. 48(12).-P. 1506-1512.

37. Bialkowski, S. E. Progress toward a better understanding of signal generation in laser-excited photothermal spectrometry of homogeneous samples / S.E. Bialkowski // Trac-Trends Anal. Chem. 1998. - V. 17(8-9).-P. 520-532.

38. Falconieri, M. Thermo-optical effects in Z-scan measurements using high-repetition-rate lasers / M. Falconieri // J. Opt. A: Pure and Appl. Opt. 1999. - V. 1 (6). - P. 662-667.

39. Goswami, D. High sensitive measurements of absorption coefficient and optical nonlinearities / D. Goswami // Optics Comm. 2006. - V. 261(1). - P. 158-162.

40. Kovsh, D. I. Numerical modeling of thermal refraction in liquids in the transient regime / D.I. Kovsh, D.J. Hagan, E.W. Van Stryland//Optics Express.- 1999,-V. 4(8).-P. 315-327.

41. Messias, D. N. Nonlinear electronic line shape determination in Yb3+-doped phosphate glass / D.N. Messias, T. Catunda, J.D. Myers, M.J. Myers // Optics Lett. 2007. - V. 32(6). - P. 665-667.

42. Ganeev, R. A. Nonlinear optical characteristics of C-60 thin films / R.A. Ganeev, A.I. Ryasnyansky, V.I. Redkorechev, K. Fostiropoulos, G. Priebe, T. Usmanov II Fullerenes Nanotubes and Carbon Nanostructures. -2004.-V. 12(1-2).-P. 327-333.

43. Ganeev, R. A. Nonlinear-optical parameters of thin C-60 films at 532 nm / R.A. Ganeev, A.I. Ryasnyansky, V.I. Redkorechev, K. Fostiropoulos, G. Priebe, T. Usmanov // Quantum Electr. 2004. - V. 34(1). -P. 81-85.

44. Clarkson, W.A. Thermal effects anf their mitigation in end-pumped solid-state lasers / W.A. Clarkson // J. Phys. D: Appl. Phys. 2001. - V. 34. - P. 2381-2395.

45. Degallaix, J. Simulation Of Bulk-Absorption Thermal Lensing In Transmissive Optics Of Gravitational Waves Detectors / J. Degallaix, C. Zhao, L.J.D. Blair // Applied Physics B: Lasers and Optics. 2003. - V. 77. - P. 409-414.

46. Tomaru, T. Thermal lensing in cryogenic sapphire substrates / T. Tomaru, T. Suzuki, S. Miyoki, K. Uchiyama, C.T. Taylor, A. Yamamoto, T. Shintomi, M. Ohashi, K. Kuroda // CLASSICAL AND QUANTUM GRAVITY. 2002. - V. 19. - P. 1-5.

47. Shimisegawa, M. Transient thermal lensing measurement in a laser diode pumped Ndxyl-xA13(B03)4 laser using a holographic shearing interferometer / M. Shimisegawa, T. Omatsu, A. Hasegawa, M. Tateta // Optics Comm. 1997.-V. 140.-P. 237-241.

48. MacDonald, M.P. Reducing thermal lensing in diode-pumped laser rods / M.P. MacDonald, T. Graf, J.E. Balmer, H.P. Weber // Optics Comm. 2000. - V. 178. - P. 383-393.

49. Graf, T. Laser resonator with balanced thermal lenses / T. Graf, E. Wyss, M. Roth, H.P. Weber // Optics Comm.-2001.-V. 190.-P. 327-331.

50. Coufal, H. Photothermal spectroscopy Applications in surface sciences and in chemical analysis / H. Coufal // Fresenius J. Anal. Chem. 1986. - V. 324(5). - P. 456-462.

51. Proskurnin, M. A. Modern analytical thermooptical spectroscopy / M.A. Proskurnin, M.Y. Kononets // Uspekhi Khimii. 2004. - V. 73(12). - P. 1235-1268.

52. Wei, J. Time-resolved thermal lens effect of Sb thin films induced by structural transformation near melting temperature / J. Wei, F. Gan // Optics Comm. 2003. - V. 219(1-6). - P. 261-269.

53. М.Ю. Кононец. Определение окрашенных соединений, адсорбированных на поверхности, и в привитых молекулярных слоях с помощью термооптической спектроскопии: Дис. . канд. хим. наук. Москва, 2005.

54. Nedosekin, D. A. Model for continuous-wave laser-induced thermal lens spectrometry of optically transparent surface-absorbing solids / D.A. Nedosekin, M.A. Proskurnin, M.Y. Kononets // Appl. Opt. 2005. - V. 44(29). - P. 6296-6306.

55. Brown, S. M. Thermal-Diffusivity of Skin Measured by 2 Photothermal Techniques / S.M. Brown, M.L. Baesso, J. Shen, R.D. Snook// Anal. Chim. Acta. 1993. - V. 282(3). -P. 711-719.

56. Affonce, D.A. The effect of thermal lensing during selective photothermolysis / D.A. Affonce, A.J. Fowler // J. Quantitative Spectr. Radiative Transf. 2002. - V. 73. - P. 473-479.

57. Kimura, H. Detection and Measurement of a Single Blood Cell Surface Antigen by Thermal Lens Microscopy / H. Kimura, F. Nagao, A. Kitamura, K. Sekiguchi, T. Kitamori, T. Sawada // Anal. Biochem. 2000. -V. 283(1).-P. 27-32.

58. Shen, J. A Radial Finite-Model of Thermal Lens Spectrometry and the Influence of Sample Radius Upon the Validity of the Radial Infinite-Model / J. Shen, R.D. Snook // J. Appl. Phys. 1993. - V. 73(10). - P. 52865288.

59. Proskurnin, M. A. Determination of hydroxamic acids by thermal-lens spectrometry / M.A. Proskurnin, N.V. Orlova, A.V. Pikhtar, N.V. Osipova // J. Anal. Chem. 2004. - V. 59(5). - P. 433-437.

60. Proskurnin, M. A. Optimisation of the optical scheme of a dual-beam thermal lens spectrometer using expert estimation / M.A. Proskurnin, V. V. Kuznetsova // Anal. Chim. Acta. 2000. - V. 418( 1). - P. 101-111.

61. М.Ю. Кононец. Определение окрашенных соединений, адсорбированных на поверхности, и в привитых молекулярных слоях с помощью термооптической спектроскопии Автореф. дис. на соиск. учен, степ, к.х.н. Москва, 2005.

62. Schweitzer, M.A. Optical Depth Profiling of Thin Films by Impulse Mirage Effect Spectroscopy. Part I: Theory /M.A.P. Schweitzer, J.F.//Appl. Spectrosc.- 1994.- V. 48.-P. 1054-1075.

63. Abroskin, A. G. Double-Beam Thermallens Spectrometry with Multichannel Registration System / A.G. Abroskin, M.A. Proskurnin, Y.A. Barbalat, E.K. Ivanova // J. Anal. Chem. 1991. - V. 46(5). - P. 623-629.

64. SPIE Proceedings, Seidel, B.S. Double-beam thermal lens as detector system for capillary electrophoresis. B.S. Seidel, E. Steinle, W. Faubel, H.J. Ache.In: Robert A.L. (Ed), 1996, pp. 283-292.

65. Zharov, V.P. Synergistic enhancement of selective nanophotothermolysis with gold nanoclusters: Potential for cancer therapy / V.P. Zharov, E.N. Galitovskaya, C.J.T. Kelly // Lasers Surg. Medicine. 2005. - V. 37(3).-P. 219-226.

66. Daniel, M. C. Gold Nanoparticles: Assembly, Supramolecular Chemistry, Quantum-Size-Related Properties, and Applications toward Biology, Catalysis, and Nanotechnology / M.C. Daniel, D. Astruc // Chem. Rev. 2004. - V. 104(1).-P. 293-346.

67. Tang, D.W. Non-Fourier heat conduction in a finite medium under periodic surface thermal disturbance /

68. D.W. Tang, N. Araki, K. Masuda, O. Okuma, T. Nishizawa, M. Kanaji, T. Matsumura // Int. J. Heat. Mass. Transfer. 1996. - V. 39. - P. 1585-1589.

69. H. Engelhardt, W. Beck, T. Schmitt. Kapillarelektrophorese. Wiesbaden, Vieweg. Braunschweig, 1994.

70. Kovsh, D. I. Nonlinear optical beam propagation for optical limiting / D.I. Kovsh, S. Yang, D.J. Hagan,

71. E.W. Van Stryland // Appl. Opt. 1999. - V. 38(24). - P. 5168-5180.

72. Proskurnin, M. A. Comparison of the possibilities of thermal-lens detection in capillaries and microchips / M.A. Proskurnin, A.V. Pirogov, M.N. Slyadnev, A.G. Borzenko, Y.A. Zolotov // J. Anal. Chem. 2004. - V. 59(9).-P. 828-833.

73. Запорожец, О.А. Иммобилизация аналитических реагентов на поверхности носителей / О.А. Запорожец, О.М. Гавер, В.В. Сухан // Успехи химии. 1997. - Т. 66. - С. 702-712.

74. Савин, С.Б. Модифицированные и иммобилизированные органические реагенты / С.Б. Савин, А.В. Михайлова // Ж. Аналит. Химии. 1996. - Т. 51. - С. 49-56.

75. Савин, С.Б. Сорбционно-спектроскопические и тест-методы определения ионов металлов на твердой фазе ионообменных материалов / С.Б. Савин, В.П. Дедкова, О.П. Швоева // Успехи химии. 2000. -Т. 69.-С. 203-217.

76. Gavrilenko, M.A. An Optical Sensor for Determination of Ascorbic Acid / M.A. Gavrilenko, G.M. Mokrousov, O.V. Dzhiganskaya // J. Anal. Chem. 2004. - V. 59(9). - P. 871-874.

77. НГУ Оптосенсор для УФ-спектрофотометрического определения Hg (II). Н.В. Хлебенкова, Н.А. Гавриленко, Г.М. Мокроусов. VII конференция Аналитика Сибири и Дальнего Востока. Новосибирск, 2004, р. 284

78. НГУ Определение железа (II, III) реагентами, иммобилизованными в полиметакрилатную матрицу. А.Г. Аксенова, Г. Н.А., М. Г.М., VII конференция Аналитика Сибири и Дальнего Востока. Новосибирск, 2004, р. 175.

79. В.П. Гладышев, С.А. Левицкая, Л.М. Филлипова. Аналитическая химия ртути. Москва, Наука, 1974.

80. J.C. Francis Rossotti, Н. Rossotti. The Determination of stability constants, McGraw-Hill book company, Inc., 1961.

81. Gavrilenko, N.A. A sensitive optical element for mercury(II) / N.A. Gavrilenko, N.V. Saranchina, G.M. Mokrousov // J. Anal. Chem. 2007. - V. 62(9). - P. 832-836.

82. Г.В. Юинг. Инструментальные методы химического анализа. Москва, Мир, 1989.

83. О.В. Бабкина, Т.И. Изаак, С.Н. Путинцева, В.И. Олешко, Г.М. Мокроусов. Люминесцентные характеристики полиакрилатных матриц, наполненных частицами CdS Москва, ТОРУС ПРЕСС, 2004.

84. Bornhop, D. J. Advances in contrast agents, reporters, and detection / D.J. Bornhop, C.H. Contag, K. Licha, C.J. Murphy // J. Biomed. Opt. 2001. - V. 6(2). - P. 106-110.

85. West, J.L. Enginereed nanomaterials fro biophotonic applications: Improving Sensing, Imaging, and Therapeutics / J.L. West, N.J. Halas // Annual Review of Biomedical Engineering. 2003. - V. 5(1). - P. 285-292.

86. Vertelov, G.K. Use of nanoparticles in the electrochemical analysis of biological samples / G.K. Vertelov, A.Y. Olenin, G.V. Lisichkin // J. Anal. Chem. 2007. - V. 62(9). - P. 813-824.

87. Boyer, D. Photothermal Imaging of Nanometer-Sized Metal Particles Among Scatterers / D. Boyer, P. Tamarat, A. Maali, B. Lounis, M. Orrit // Science. 2002. - V. 297(5584). - P. 1160-1163.

88. Zharov, V. P. Photothermal imaging of nanoparticles and cells / V.P. Zharov, D.O. Lapotko // IEEE J. Sel. Topics Quant. Electron. 2005. - V. 11. - P. 733-751.

89. Zharov, V. P. Microbubbles-overlapping mode for laser killing of cancer cells with absorbing nanoparticle clusters / V.P. Zharov, R.R. Letfullin, E.N. Galitovskaya // J. Phys. D: Appl. Phys. 2005. - V. (15). -P. 2571.

90. КГУ Композиционные материалы на основе полиалкилакрилатов. В.П. Смагин, Н.А. Гавриленко, Т.И. Изаак, Г.М. Мокроусов. XVII Менделевский съезд по общей и прикладной химии. Казань, 2003, р. 389

91. О.В. Бабкина, Ж.Ю. Кадочникова, А.П. Чесноков. Никель — иолиакрилатные нанокомпозиты. Томск, изд-во Том.гос.ун-та, 2004.

92. АЛО. Оленин, Ю.А. Крутяков, А.А. Кудринский, Г.В. Лисичкин. Формирование поверхностного слоя наночастиц серебра в водных и вводно-органических средах. Журн. Коллоид. Химии, (в печать), 2007.

93. Barrett, С. Cis-Trans Thermal Isomerization Rates of Bound and Doped Azobenzenes in a Series of Polymers / C. Barrett, A. Natansohn, P. Rochon // Chem. Mater. 1995. - V. 7(5). - P. 899-903.

94. Douglas, В. / B. Douglas, H. Laitinen, J. Bailar // J. Am. Chem. Soc. 1978. - V. 72. - P. 2484.

95. Dale, J. Potentiometric Measurement / J. Dale, C. Banks // Inorg. Chem. 1963. - V. 2. - P. 591-593.

96. Douglas, B. Polarography of Some Cadmium Complexes / B. Douglas, H. Laitinen, J. Bailar // J. Am. Chem. Soc. 1950. - V. 72(6). - P. 2484-2486.

97. Химия некоторых групп синтетических лекарственных препаратов. Москва, Наука, 1998.

98. Paracetamol. British Pharmacopoeia, 1988.

99. Фармакопея Японии. Токио, 1982.

100. Khalaf, K.D. Spectrophometric determination of phenol and resorcinol by reaction with p-aminophenol / K.D. Khalaf, B.A. Hasan, A. Morales-Rubio, M. De La Guardia // Talanta. 1996. - V. 41. - P. 547-556.

101. Fardous, A. Selective spectrophotometric determination of p-aminophenol and acetaminophenol / A. Fardous, M.A. AbdAllah, S.M. Shammat // Talanta. 1997. - V. 44. - P. 61-68.

102. Zhao, T. Use of calixarene to separate positional isomers in capillary elextrophoresis / T. Zhao, X. Hu, J. Cheng, X. Lu // Anal. Chim. Acta. 1998. - V. 358(3). - P. 263-268.

103. Ghindilis, A.L. Determination of p-aminophenol and catecholamines at picomolar concentrations based on recycling enzyme amplification / A.L. Ghindilis, A. Makower, C.G. Bauer, F.F. Bier, F.W. Scheller // Anal. Chim. Acta. 1995. - V. 304. - P. 25-31.

104. Wijayawardhana, C. A. Rotating disk electrode amperometric detection for a bead-based immunoassay / C.A. Wijayawardhana, S. Purushothama, M.A. Cousino, H.H. Brian, W.R. Heineman // J. Electroanal. Chem. -1999.-V. 468(1).-P. 2-8.

105. Иванов, В.М. Тиазолилазопирокатехин как аналитический реагент на титан / В.М. Иванов, Х.В. Нгуен // Ж. Аналит. Химии. 1980. - Т. 35. - С. 903-908.

106. Иванов, В.М. Фотометрическое определение титана тиазолилазопирокатехинами и диантиптртлметаном /В.М. Иванов, Х.В. Нгуен //Ж. Аналит. Химии. 1981. - Т. 36. - С. 1953-1960.

107. Иванов, В.М. Азопроизаодные пирокатехина как аналитические реагенты / В.М. Иванов, Х.В. Нгуен // Ж. Аналит. Химии. 1981. - Т. 36. - С. 149-177.

108. Brett, A.M. Nafion coated mercury thin film electrodes for batch-injection analysis with anodic voltammetry / A.M. Brett, F.M. Matysik, S. Kumbhat // Talanta. 1996. - V. 43. - P. 2015-2022.

109. Zhao, G. Effect of the composition of Nafion deposition solutions on the ion-exchange properties of the Nafion films by quartz crystal microbalance sensor / G. Zhao, H. Chan, S.F.Y. Li // Talanta. 1998. - V. 45. - P. 721-726.

110. Nagasaka, S. Electrochemically induced mass exchange between electrolyte and Fe(bpy)32+-impregnated Nafion membrane / S. Nagasaka, M. Harada, T. Okada // Anal. Chim. Acta. 2004. - V. 525. - P. 115-121.

111. Bertoncello, P. Fabrication and physico-chemical properties of Nafion Langmuir-Shaefer films / P. Bertoncello, M. Ram, A. Notargiacomo, P. Ugo, C. Nicolini // Phys. Chem. Chem. Phys. 2002. - V. 4. - P. 40364043.

112. Блинов, Л.М. Физические свойства и применение Ленгмюровских моно- и мультимолекулярных слоев / Л.М. Блинов //Успехи химии. 1983. - Т. 52. - С. 1263-1300.

113. Pirogov, A.V. Ionene-coated sulfonated silica as a packing material in the packed-capillary mode of electrochromatography / A.V. Pirogov, W. Buchberger//J. Chromatog. A. -2001. V. 916(1-2). - P. 51-59.

114. Borisov, О. V. Adsorption of hydrophobic polyelectrolyles onto oppositely charged surfaces / O.V. Borisov, F. Hakem, T.A. Vilgis, J.F. Joanny, A. Johner // Euro. Phys. Journ. E -2001. V. 6( 1). - P. 3 7-47.

115. А.Н. Тихонов, В.А. Садовничий. Фундаментальные исследования новых материалов и процессов в веществе. Москва, Изд-во Моск. ун-та., 1994.

116. Borukhov, I. Scaling Laws of Polyelectrolyte Adsorption / I. Borukhov, D. Andelman, H. Orland // Macromolecules. 1998. - V. 31(5). - P. 1665-1671.

117. Pope, R. M. Absorption spectrum (380-700 nm) of pure water. II. Integration cavity measurements / R.M. Pope, E.S. Fry // Appl. Opt. 1997. - V. 36. - P. 8710-8723.

118. Hoogeveen, N.G. Polyelectrolite adsorption on oxides: I. Kinetics and Adsorbed Amounts / N.G. Hoogeveen, M.A. Cohen Stuart, G.J. Fleer // J. Colloid Interface Sci. 1996. - V. 182(1). - P. 133-145.

119. Grishko, V.l. A secondary laser cavity system for spectrophotometry of trace elements based on intracavity quenching and thermal lens effects / V.I. Grishko, I.G. Yudelevich, V.P. Grishko // Anal. Chim. Acta. -1984.-V. 160.-P. 159

120. Genscha, T. Time-resolved photothermal methods: accessing time-resolved thermodynamics of photo induced processes in chemistry and biology / T. Genscha, C. Viappiani // Photochem. Photobiol. Sci. 2003. -V.2.-P. 699-721.

121. Yamanaka, C. Super high-power laser systems and their application / C. Yamanaka // Optic. Quant. Electr. 2000. - V. 32(3). - P. 263-297.

122. Galindo, C. Photodegradationof the aminoazobenzene acid orange 52 by three advanced oxidation processes: UV/H202, UV/Ti02 and VIS/Ti02 / C. Galindo, P. Jacques, A. Kalt // J. Photochem. Photobiol., A. -2000.-V. 130(1).-P. 35-47.

123. Asanuma, H. meta-Aminoazobenzene as a thermo-insensitive photo-regulator of DNA-duplex formation / H. Asanuma, X. Liang, M. Komiyama // Tetrahedron lett. 2000. - V. 41. - P. 1055-1058.

124. Marcandalli, B. Solvent and Substituent Effects on Thermal cis-trans-lsomerization of Some 4-Diethylaminoazobenzenes / B. Marcandalli, L. Pellicciari-Di Liddo, C. Di Fede, L.R. Bellobono // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1984.-V. 11.-P. 589-593.

125. Fissi, A. Photoresponsive polymers. Photostimulated aggregation-disaggregation changes and photocontrol of solubility in azo-modified poly(glutamic acid) / A. Fissi, O. Pieroni // Macromolecules. 1989. -V. 22(3).-P. 1115-1120.

126. Gaonkar, S. R. Photochromism of azobenzene-containing polymers. 4. Effect of spacer groups / S.R. Gaonkar, G.S. Kumar, D.C. Neckers // Macromolecules. 1990. - V. 23(24). - P. 5146-5148.

127. Proskurnin, M. A. Optimization of the optical-scheme design for photothermal-lens microscopy in microchips / M.A. Proskurnin, M. Tokeshi, M.N. Slyadnev, T. Kitamori // Anal. Sci. 2001. - V. 17. - P. S454-S457.1. Благодарности

128. Г.В. Лисичкину (МГУ, Москва)за предоставленные образцы планарного кварца с привитыми соединениями металлов).

129. Г.М. Мокроусову, H.A. Гавриленко (ТГУ, Томск)за предоставленные образцы прозрачных объемно-сорбирующих материалов, за помощь в проведении определения металлов в растворах, обсуждение условий взаимодействия в сорбенте).

130. A.B. Пирогову (МГУ, Москва)за предоставленный полиэлектролит 2,10-ионен и обсуждение процессов адсорбции в кварцевых капиллярах).

131. С.А. Еремину (МГУ, Москва)за предоставленную сыворотку Rabbit-Anti-p-Aminophenol и синтез окрашенных антиген).

132. В. Фаубелю (Научный Центр Карлсруэ, Германия),

133. В.П. Жарову (Университет г. Литтл-Рок, Арканзас, США)за обсуждение возможностей термолинзовой спектрометрии в исследовании наноразмерных частиц металлов и предоставленные образцы наночастиц золота)

134. Коллегам: С.Н. Бендрышевой, В.В. Чернышу, М.Ю. Кононцу, A.B. Брусничкину, Агеевой Е.В., а также всем студентам, участвовавшим в работе группыпомогавшим мне в научном поиске советом, примером, поддержкой)

135. Своей семье, а особенно жене Анастасии и маме Татьянеза поддержку и терпение, позволившие мне реализовать себя, осуществить мечту)