Синтез азокрасителей и азопигментов на поверхности кремнезема тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ТБИЛИССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УШКЖРШЕГ ии. И.Л)КАВАХМ1ВИ1Ш

Иа правах рукописи

ЮСЕВДЗЕ НИНО ПАВЛОВНА

СИНТЕЗ АЗОКРАСИГШЙ И АЗОПИГЫЕНГОВ НА ПОВЕРХНОСТИ КРЕШЕЗ&1А

Специальность 02.00.03-органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ТБИЛИСИ 1990

Работа выполнена на кафедре органической химии Грузинского технического университета.

Научный руководитель: доктор химических ваук,

профессор ЧИРАКАДЗЕ Г.Г,

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор СШ1АН0£ Ь.'л.

доктор химических наук, профессор САМСОНЬЯ Ш.А.

ьедущая организация: Институт физической и органичес-

Д-СБ7.03.03 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Тбилисском Государственном Университете /ЗВ002& гЛбилиси, пр.Й.Чавчавадзе.ЗДГУ,Химический факультет/. *

С диссертацией можно ■

Автореферат разослан

Ученый секретарь . специализированного совета А 057.03.03,' кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Азокрасители самый многочисленный класс синтетических красителей, широко используемый а различных отраслях народного хозяйства. Разнообразие цветовой гаммы, относительная простота технологической схемы получения, хорошие технические свойства, практически неограниченная возможность расширения номенклатуры исходных диазо- и азосостал-лятаих, и, соответственно, ассортимента азокрасителей определяет в настоящее время неослабевающий научный и прикладной интерес к хи>'.ии азокрасителей.

Перспективным применением синтетических красителей может бить их использование для окрашивания материалов неорганической природы, основанное на достижениях успешно и быстро развивающейся химии привитых (иммобилизованных) соединений. Такие соединения характеризуются комплексом новых свойств, объединяющих химические свойства привитых соединений и физические свойства твердых матриц.

Исходя из сказанного, представляет интерес и является актуальным изучениё возможности синтеза и свойств привитых к поверхности неорганических носителей азокрасителей и азопигыен-тов.

Настоящая работа выполнена в соответствии с планом НИР Грузинского технического университета, входящего в программу экономического и социального развития республики и координируемая научным советом АН СССР по тонкому органическому синтезу на 19Ь6-1990 г.г. (направление 2.11.4 "Развитие методов синтеза, направленных на получение веществ с практически ценным комплексом свойств", код 2.11.4.2. "Синтез красителей и орга-

нических пигментов"), и постановлением ГКНТ СССР "О проведении дополнительных научно-исследовательских и опытно-конструкционных работ по приоритетным направлениям химической науки и технологии" (Приказ * 270 от 27.04.I9b9 г.). Номер государственной регистрации 01840061070.

Цель работы. Цельо настоящей работы является разработка методов синтеза известных и новых азокрасителей и азопигментов* на поверхности кремнезема, которые могут быть использованы для получения окрашенных природных гидросиликатов. В соответствии с этии в задачу работы входило получение модифицированной различные по природе ароматическими фрагментами поверхности кремнезема и изыскание оптимальных условий осуществления на них последовательных химических превращений, приводящих к синтезу химически привитых диазо- или азосоставляищих.

Научная новизна. Впервые изучены закономерности синтеза привитых к поверхности кремнезема известных и новых азокрасителей и азопигментов, получаемых на предварительно синтезированных фенил-, нафтил-, антрил-, пирил-, флуорантени^- и флу-орилкремнеземах. получено более 30 окрашенных образцов кремнезема.

Установлена возможность использования органокремнеземов в качестве диазо- (после соответствующей модификации) и азс-составляодих, что расмряет ассортимент привитых красителей, разработаны методы нитрования, восстановления нитрогруппы, ди-аэотирования к азосочетания привитых к поверхности кремнезема ароматических фрагментов. Модифицирована методика изучения природы красителя спектрофотометрическим метбдом.

практическая ценность. Иолученнив окрашенные кремнеземы

характеризуются высокой стойкостью и хороией кровлей способностью (за счет образования химической связи), яркостью (за счет получения чистых азокрасителей я аэопигыентов на поверхности окрашиваемого материала) и разнообразием цветовой гли-мы (за счет использования доступных азокомпонентов различной природы). Разработанная методика может быть использована при получении цветных волокон и тканей специального назначения, а также для окрашивания силикагелей, асбеста, диатомита, песка и др. В последнем случае, можно пологать, предложенный метод будет конкурентноспособным с применяемым в настоящее время механическим покрытием красящими неорганическт/л пигментами упомянутых материалов, используемых в прикладном искусстве, архитектуре и др.

публикации работы, lio теме диссертации опубликовано 7 научных трудов ( I авторское свидетельство СССР, 3 статьи, 3 сообщения в материалах съезда и конференции).

Апробация работы. Результаты работы доложены на республиканской конференции молодых химиков (г.Сухуми, 15Ь7 г.), на Международной конференции "Колорхем-П" (ЧССР, Kfcfa г.), на республиканской научно-технической конференции высших учебных заведений (г.Тбилиси, I9Ü9 г.), на Х1У Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г.Ташкент, I9Ü9 г.).

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, в котором рассматриваются некоторые вопросы химии азокрасителей и привитых на неорганические матрицы органических соединений, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части и выводов.

Работа наложена на 122. страницах, содержит 11 таблиц, 6 рисунков н список литературы ( 137 наименований).

ОСНОВНЫЕ РЙЗУШАТЫ РАБОТЫ

Синтез азокрасителей и азопигментов на поверхности кремнезема, в основном, осуществлен по схеме I. Схема включает стадии модифицирования (хлорирования) поверхности кремнезема (II), прививки к ней ароматического ядра (1У), на котором путем последовательно осуществленных реакций нитрования (У), восстановления нитрогрушш (У1), диазотирования привитого аминоарилкреннезема (У1) с последующим сочетанием диазосоли с различными азокомпо-нентами получали окрашенные кремнеземы (УШ-ХЬ). Дня получения привитых дис- и трисаэокрасителей арилкремнеземы использовались в качестве азосоставляющих.

При дальнейшем изложении текста используется нумерация соединений по схеме I.

ПЛ. Модифицирование поверхности силикагеля

" I 1 "

Основным исходным соединением для синтеза привитых азопигментов и азокрасителей являлся специально очищенный и высушенный (Ь0°С/2,7 к!]А) до постоянного веса сидикагель марки (-> 100/400; Ы00/250;Ь40/100. '

Описано несколько методов модифицирования поверхности кремнезема, из которых оптимальные результаты были получены при хлорировании силикагеля кипящим хлористым тионилом в бензоле (мольное соотношение 25-30^). Количество замещенных поверхностных гкдроксильных групп хлором соответствует 75-Ь05б (расчет осуществлен гравиметрически).

11.2. 'Арилирование кремнезема

- С целью получения широкой цветовой гаммы* привитых к поверхности кремнезема азокрасителей и азопигментов, использован широкий набор ароматических ядер: фенил-, нафтил-, антрил-, пирил-.

Схема I

Синтез азокрасителей и азопигментов на поверхности кремнезема '

А уН ВаЬ1

^^ в Аг(Вг)№-Аг-т—Аг-Н

Сб) С5-6) С5-6)

йй,аа- »а -Аг-лгн. »а-Аг-яс1 ^^-Аг-ШАС

V. (1-6) VI (1-е) V«! -хь

пояснения к схеме на следующей странице

где Аг: (I) фенил

(4) пирил-Я

т.

Стрелкой отмечена связь 51 -

АС (аоокошоненты): I». 2-гидроксинафтадин; 2'. 1-гидрокси-Ь--амино~3,6-дисульфонафталин; 3'. 4-метилфенол; 4'. Аминобензой-ная кислота; 5'. 1-Нафтилаыин; 6'. ,-М"-.Дцметилашшш; 7>„ /¡н-дол; о'. 2-фекил-1,3-диоксолан; 9'. 1,3-дигидроксибензол; 10*. Нафтионовая кислота; II1. 2-[ди(ацетоксиэтил)амино]-4--ацетоаьо:кометоксибензод; 12'. З-Аминофенол; 13'. Флуоресцеин; 14'. 1,2-дигедроксибенэол; 15'. 2-гидрокси-3,6-дисульфонафталин.

В качестве азосс^тавлягдей таюке использован пирилкремне-зем (1У—4}.

флуорантенил- и флуорклфрагкенты. Прививка ароматических ядер на основании сравнения различных синтетических методов (реакции

А

Фриделя-Крафтса, Вврца, Гриньяра и др.) осуществлялась в основном по реакции свежеприготовленных литийароматических соединений с модифицированной поверхностью кремнезема. Следует отметить, что пирил-, антрил-, флуорантенил- и флуорилкремнеземы синтезированы впервые по модифицированной известной методике фенилиро-вания кремнезема. Дня получения литийарокатических соединений использован раствор бутиллития в абсолютном эфире. Литийпроиз-водные бромйензола, пирена и антрацена получена их прямым дити-рованием в абсолютном эфире. Состав подученных арилированных кремнеземов изучены гравиметрическим и, а ряде случаев, методами »¡К спектроскопии и элементного анализа.

Наиболее надежным и, соответственно, часто используемым методом изучения состава и строения привитых соединений является анализ на содержание углерода, так как углерод имеет иаи-больиуо массовую доли в составе привитого соединения.

На основании экспериментальных данных осуществлен расчет количества привитых ароматических фрагментов**,

Таблица I Содержание ароматических фрагментов в полученных органокрекнеэеиах

привитый ароматический фрагмент С % Ж имоль/г.сорб. К 2 групп/ Н(Г

фенил 2,5 4,53 0,35

нафтил 3,2 3,39 0,2Ь

антрил 5,Ь9 4,47 0,37

пирил 4,21 2,77 0,23

нитрофлуорил . 5,1 5,39 0,34

НИТрОфЛуОрЩ1ТИЛ 2,05 1,649 0,11

я Расчеты количества привитых ароматических ядер проведены с использованием формулы, предложенной Г.Ь.Лисичкиным и сотр.

г.сорб. Ю0Мс пс ны2 12000пс-асМ^

где Рс - содержание углерода, %\ ¡¿с - иодьиая теса атомов углерода, г; пс - число атомов углерода в привитой группе; а* -исправленная мольная масса модификатора, г; удельная

поверхность креюшэема.

Полученные данные однозначно указывают на влияние стери-ческого фактора ароматических ядер на процесс прививки.

Лая подтверждения образования литийпроизводного пиреиа проведена реакция его карбонизации, приводящая к образованию легко идентифицируемой дигидропиренкарбоновой кислоты.

Следует обратить внимание, что прививка флуорил- и флуорен-тилрадикалов осуществлена в веде их китропроизводных.

Ж-спектры арилкремвеэемов, снятые в виде таблеток (КВг), из-за низкой концентрации ароматических фрагментов не дают воспроизводимых результатов. 6 случае антрилкремнезема, № спектры содержали наряду с четким характеристическим поглсдением кремнезема небольсие пики в области (V1420 и II2Q, подтверждающие образование Si -С связи.

11.3. Синтез нитроарилхремнеземов

Нитрование ароматических*соединений имеет большое практи--ческое значение. Известно, что за редким исключением синтез азо-аренов обходится без использования соответствующих нитросоеди-немий. Основным реагентом нитрования является азотная,кислота, предоставляющая в реакционную смесь активные нитрующие агенты, которыми могут быть нитроний-катион, мономерный радикал диоксида азота и др. Чаще всего нитрование бензола и нафталина, их гомологов и производных проводят нитрующей смесью. Серная кислота, как правило, обязательный компонент смеси, принимает участие в образовании китроний-катиона. Однако, для активных ароматических соединение с целью "смягчения" действия нитрующей смеси, серну» кислоту заменяет ледяной уксусной кислотой или уксусным ангидридом. Важную роль при нитровании играет температура, превышение которой, как правило, резко увеличивает скорости побоч-

ных реакций. Известно, что с понижениеи ароматичности аренов возрастает их чувствительность к окислителям, и, следовательно, для каждого ароматического углеводорода необходимо изучение оптимальных условий нитрования.

В случае привитых аренов, характеризующихся наличием новой чувствительной как к электрофильнкы, так и нуклеофильным реагентам связи, методика нитрования требует дополнительных и специфических уточнений. В этой связи особое значение играет концентрация используеиой азотной кислоты, изменение которой существенно влияет на механизм протекающих процессов;

Исходя из сказанного синтез привитых нитро&ренов проведен по специально разработанной методике. Введение нитрогруппы в фенил-, нафтил-, антрил- и пирилхремнезеиы осуществлено по направленно А (схема I).

Следует отметить, что прививка соответствующих броннитро-аренов протекает с низкими выходами образования указанных нитро-арилкремнеземов.

Прямое нитрование в различных условиях привитых флуорен-тил- и флуорилкремнезеыов приводит, как правило, к образованно продуктов окисления, а также, соответственно, резко снижает количество прививаемых ядер. 1/оэтому флуорен прививался к кремнезем в виде предварительно синтезированного 2-нитрофлуорена (схема I, направление Б). Повышенная подвижность метиленовых водородов в положении 9 флуорена способствует протеканию прямой реакции арилирования и 9-нитро-2-флуорилкреынезем образуется с хорошими выходами (таблица I).

В случае фдуорантена - первоначально синтезированное соединение бронировалось для получения необходимого для прививки литийлроизводного.

На основании экспериментальных данных разработана методика получения нитроарилкремнеземов (таблица 2).

Таблица 2

. Условия синтеза нитроарилкремнеземов

арил/арен няо ?3 Н23 04 • Р. _ СНдСООН % соотношение об. % 1' продолжительность перемешивания, мин

фенил 1,41 1,ЬЗ - I : I ьо 2и

нафтил 1.35 1,ЬЗ - I : I 40-50 40-Ч>0

антрил 1,30 1,83 I : I не выше 3 15

пирид 1,4 1,ВЗ - I : I не выше 20 30

фдуорантен 1,506 • 1,Ь2 ледяная 1:10; :100 10-16 240

флуорен 1,30 - ледяная I :Ъ0 50-60. 240 »1

Изучение строения состава нитроарилкремнеземов проведено методом элементного анализа (таблица 3) и Ш-спектроскопии,

В таблице 3 теоретические значения С56 и Я% рассчитаны на основании приведенных в таблице I значения К ммоль/г сорбента.

Незначительное снижение экспериментальных значений -N"/0, по сравнению с теоретическими, позволяет предположить, что в процессе нитрования не все привитые ароматические ядра вступают в реакцию. Нельзя отрицать м возможность частичного разрыва связи -С.

Таблица 3

Содержание нитроароиатических фрагментов а полученных оргалокремнезеиах

привитый фрагмент углерод, & азот, % ^/С

иитрофекид 2,1 0,42 0,22

интронафталин 2,55 0,30 0,11

10-нитроантрил З.ЬЬ 0,45 0,12

8-ннтропирил 3,19 0,23 0,07

ПК-спектры, из-за низкой концентрации органических фрагментов, снимались "методом добавок".

В качестве "добавки" использовалисьспециалыш подготовленные модельные образцы кремнезема того не зернения с адсорбированным чистым нитросоединением соответствующего арена. После добавления к синтезированным нитроарилхремнезеиам соответствующих модельных образцов в определенных соотношениях в спектрах Ш интенсивность характеристического поглощения нитро-группы ( V ,СМ-1: 1520-1525; 1340-1345) возрастает.

11.4. Синтез аминоарилкремнеземов

Одним из главных методов получения ароматических аминов является восстановление соответствующих нитроаренов. Описано множество методов восстановления нитрогруппы, включаацих реакции каталитического гидрирования, под действием неблагородных металлов в кислой среде и растворов гидразина, электролитические, ра-диалитмческие и др. Учитывая специфику строения нитроарилкремне-

земов для их восстановления использовалась реакция взаимодействия хлористого олова и соляной кислоты. Хлористое олово использовалось в виде раствора в этиловом спирте. Время кипячения реакционной смеси, сокращенное до минимального, в зависимости от строения ароматического радикала соответствовало 10-20 мин.

Подученные привитые амины тщательно промывались этиловым спиртов и сушились. Строение и состав определяли методами элементного анализа и Ш-спектроскопии (метод добавок). В Ж спектрах появлялись пики поглощения в области 3460 см"* и ЗЭзО см"*, обусловленные симметричным и антисимметричным колебанием атомов водорода первичной аминогруппы. Имеется характеристическое поглощение при 1250 см-1, обусловленное валентным колебанием С~К (рис.1). Примечательно, что поглощение в области 1520 см~* н

—I—I—|—r-ii —,—,—,—,—,—,—,—

S600 31,00 4600 ЙОО ¿200 1000

Рис Л. Irü-спектры кремнезема (1) и аминофенилкремнезема (2)

1345 см"*, обусловленное китрогруппой,отсутствует (метод добавки), что указывает на ее полное восстановление. Следует отметить, что наученное отклонение -W/C по сравнение с таковым для нитро-

соединений остается практически тем же. Таким образом можно' заключить, что все привитые нитроарилкреинеземы восстанавливается до соответствующих аминов.

11.У. Синтез привитых азокрасителей и аэопигментов

Получение диазосолей с последующим сочетанием с различными по природе азосоставляощими является заключительной стадией синтеза азосоединений: по общепринятому методу получения азо-храсителей и аэопигментов обе реакции проводятся в быстрой последовательности.

Диазотирование аминоарилхремнеземов и последующее их сочетание с азосоставляющими не требуют измений условий классического метода, так как низкая температура (0-5°С), быстрое добавление реагентов и в случае получения привитых азосоединений их быстрое отделение от реакционной массы с последующей тщательной промывкой водой образовавшихся окравенных кристаллов - не могут влиять на привитый к кремнезему органический слой.

В то же время использованные в работе многочисленные азо-составляющие требовали при подготовке.их растворов, в ряде случаев, некоторых изменений. Так гидроксисодержащие и др. азосос-тавляющие (схема I, I'-4', 5», 14») растворяли по классическому методу в 2 N растворах гидроксвда натрия. Так как растворы щелочей отрицательно влияют на структуру кремнезема - реакции азосочетания были проведены также в неводных средах (растворители: нитробензол, хлороформ, укоусная кислота). Следует отметить, что использование данных растворителей повывают чистоту и яркость окрашенных кремнеземов. В данном случае нитрит натрия добавляли к раствору азосоставляющих, который, в свою очередь, затем добавляли к перемешиваемой взвеси аминоарилкрем-

иезамов в безводной уксусной кислоте. Дня индола и производного диоксолана использовали ДМФА и ацетон.

Нирилкремнезем использован также в качестве азосоставляс-щей для получения окрашенных о темные цвета кремнеземов. Диазо-составляющей в данном случае использовался Сенэидин (коричневый дисазокраситель) и предварительно полученное на основе его мо-нодиазосоли азосоединение, содержащее фрагмент следующего строе-

ОН

ния -г^^^рК =■ (черный трисазокраситель). .Ьолуче-

ние окрашенных таким образом коричневых и черных кремнеземов, указывает на возможность построения слогаих и относительно высокомолекулярных красителей на поверхности неорганической матрицы. Кроме того, этот пример указывает на возможность использования арилкремнеземов (имесщих реакционномособные атомы водорода) азосоставляющимм.

Следует отметить, что данным методом осуществлен синтез азокрасителей и азопигментов на поверхности природных гидросилм-катов: асбеста, диатомита и песка. Окрашенное соединения в зависимости от природы азососташшхцих, также как и окрашенные силикагели, характеризуются широким спектром цветов. Однако качество окраски, главным образом чистота оттенков и яркость, как правило, обусловлены физическими свойствами исходных гидросиликатов, предварительная тщательная отмывка которых от загрязнений не всегда приводит к положительным результатам.

П.Ь. Свойства привитых азокрасителей л азопигментов

Строение м свойства привитых азокрасителей и азопигментов изучались методами элементного анализа, У1- и мК-слектроекопин.

Для подтверждения строения привитых азокрасителей и изо-

пигментов была модифицирована методика получения спектров поглощения органокремнеземов. В качестве дисперсионной среды был выбран глицерин, высокая вязкость которого позволяет готовить взвеси довольно крупных частиц, седиментация которых за время съемки спектра незначительна. Электронные спектры поглощения, как это видно из рис.2, идентичны. Следовательно, многоступенчатость синтезаазосоединений на поверхности кремнеэеиа не влияет на их строение. Разница интенсивностей поглощения привитых и модельных соединений связана с их различным агрегатный состояние« и слох-

Рис.2, Спектры поглощения привитых (-) и модельных (—) азокрасителей и азопигментов соединения: ХШ(1,1'); XII (2,2');

ХХХУЦ <3,30; ХХХП(4,4«>

ностыэ установления концентрации привитых соединений. Обращает на себя внимание незначительный гипсохромннй сдвиг максимумов поглощения привитых азокрасителей и азопигментов по сравнению с модельными соединениями, вероятно,вызванный влиянием химически связанных с красителями атомов кремния, в результате которого происходит смещение & электронов в сопряженной системе азосоеди-кекий.

Физико-химические свойства некоторых привитых азокрасите-лей и азосоединений приведены в таблице 4 (стрЛ7-1В).

Устойчивость окрашенных силикагелей к различным видам физико-химического воздействия определена по ГОСД ^733 и 11279. Результаты испытаний показали, что прочность окраски к различным вцдам мокрой обработки привитых азокрасителей и азопигментов при сравнении с модельными красителями не изменяется,а,в ряде случаев, несколько улучшается. Светопрочность привитых и модельных соединений, как правило, одного порядка (таблица 5).

, Таблица 5

Испытание окрашенных кремнеземов к различным видам физико-химической обработки

*» * по

Устойчивость окраски к

п/п схеме I свету свету и погоде о к о S < S О аз » § «j Ч » о а) Ц этиловый спирт ацетон бензол 3 ь

I IX 4 4 5/5/5 5 5 5 5 4 4 &

2 УШ 6 5 4/5/5 5 4-5 5 5 4 4-5 4-5

3 ХУ ь 4-5 4/5/5 5 4-5 5 5 5 ó 4-5

4 ХХУХ1 Ь 5 5/5/5 5 5 5 5 4 5 4-5

5 XXII 4 4 5/4/5 5 4-5 5 5 5 4-5 5

6 ХХУ Ь 6 5/5/5 5 5 5 5 5 4-5 4-5

Таблица 4

Характеристика азскрасителей и азопигментов, привитых к поверхности кремнезема

* * * по Составляющие УФ , Ь нм Ж* г см"А элементный анализ дус Цвет окрашенных кремнезем.

п/п схеме 1 диазо- азо- привитый модельный с*

1 2 3 4 5 6 7 ь 9 10 11

I. УШ 2-гидроксинафталин 4Ъ0 - 504 1430 сл 4.1 о.ь 0,15 красный

2. IX 1 2-гидрокси-6-амино--3,6-дисульфонафта-лин 540 . 545,6 1435 сл 2,31 0,5 0,21 фиолетовый

3. 4. ХУ XII Ф- Л^С! 2-фенил-1,3-диоксо-лан 1-аминонафталин 470 4В0 1440 сл 3,57 4,16 0,61 0,Ь9 0,17 0,21 желтый темно-фиолетовый

5. XIII ,-^-димет и л анилин 300,435 440 1435 сл 3,71 0,94 0,25 желтый

6. ХУП1 об 2-гидрохсинафталин 523 - - 3,97 0,47 0,12 красный

продолжение таблицы на следующей странице

продолжение таблицы

1 2 3 4 5 6 7 Ь 9 10 11

7. ХХУ 1,3-дигидроксибен-зол - 1435 сл 4,53 0,52 0,12 оранжевый

в. ИНДОЛ 500 - 1430 сл 4,Ь5 0,77 0,15 пурпурный

9. ХХ1У 2-[ди(ацетоксиэтил) амино}-4-ацетаюшо- , анизол ** •• 1440 сл 4,75 1,06 0,22 хаки

10. 1-гидрокси-Ь-ашно--3,О-дисульфонафта-лин 510 520 1440 сл з.ьь 0,59 0,15 фиолетовый

П. ХХХП^с, 1-гидрокси-Ь-амино--3,6-дисульфонафта-лик 570 5Ь0 1430 сл 2,ь9 о.зь 0,13 синий

12. ХШП Л^У^С! 2-гидроксинафталин 540 545 1440 сл 0,43 0,сГ? 0,087 розовый

13. х и II ЬАС - - - - - - черный

* В графе приведено характеристическое поглощение только азогруппы.

*

Таким образом, установлена возможность и изучены оптимальные условия осуществления многоступенчатого синтеза разлячньк по строению и свойствам азокрасителей и азопигментов на поверхности кремнезема и других природных гидросиликатов.

Окрашенные соединения характеризуются хорошими техническими свойствами.

ВЫВОДЫ

1. Впервые по модифицированной методике получения фенилкрем-незема осуществлен синтез антрил-, пирил-, флуорантенил- и флу-орилкремнеземов.

2. Разработан новый метод окрашивания силикагеля, включающий химическую прививку к его поверхности различных ароматических фрагментов, на которых путем последовательных химических превращений синтезированы известные и новые азокрасители и азо-пигменты.

3. Получено свыпе 30 образцов окрашенного кремнезема, которые характеризуются разнообразием цветовой гаммы, за счет широкой возможности использования азокомпонентов различной природы; высокой яркостью, за счет получения индивидуальных красителей

и пигментов на поверхности кремнезема; хорошей устойчивостью к различным видам мокрой обработки за счет образования прочной химической связи Сар0мат^; светопрочность окрашенных кремнеземов и модельных ааосоединений и азопигментов одного порядка.

Установлена возможность использования органокремнеземов в качестве диазо- (после соответствующей модификации) и азосоставляющих.

4. Установлена концентрационная зависимость привитых ароматических фрагментов к поверхности силикагеля от их природы.

5. Разработан метод нитрования и восстановления привитых к поверхности сихикагеля ароматических и нитроароматических фрагментов.

6. Для измерения спектров поглощения привитых к поверхности кремнезема азокрасителей и азопигментов рекомендован модифицированный спектральный метод анализа органокремнеземов.

7. Установлена возможность использования разработанного метода для получения окрашенных природных гидросиликатов (диатоьш-та, асбеста и др. креынийсодсряаэда соединений), которые ьогут быть использованы для декоративных целей, в прикладном искусство н строительстве и могут конкурировать с применяемым в настоящее время мехашшышш метод он покрытия твердых поверхностей неорганическими пигментами.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах

1. ¡йхаедэе Н.П. Донгурашвили Н.Т.,Каркусашвйли Т.Г. Орга-нокремнеземы, содержащие фрагменты антрацена и пирена//Респ. конф.молодых химиков:Тез .докл.-Тбилиси :Мецниереба.-19Ь7.-С.70.

2. A.C.I3I04I3 СССР МКЙ С 09 В 39/00 С 01 В 33/00 Бвдд. изобр. № Ib. Способ получения окрашенного кремнеэемсодержащего соединения.// Чиракадэе Г.Г. .Сагинашвили М.Г. .Мхеидзе H.iu Дон-гурашвили Н.Т./ Заявлено I5.0I.ISb7.-I2 с.

3. Чиракадзе Г.Г.,Сагинашвили М.Г..Гаголишаилн И.Ш.,Мхеад-зе Н.11. Азокрасители и азопигменты на основе диокса- и дитиа-цнклоалханов.//Известия АН ГССР.Хим.серия.Сборник статей.-libti.-С.130-134.

4. Chirakadze G.G. .Mkheidze Н.Р. »Vardosaaldze G.O. Hyeing of Naturel iiydrosiHcates with Azoplgment3//Seoond Czochoalorec Coni.tiith International Participât.-Colorohem'88.-CSSR.-Pardu-Ъ1ее.~Р.98103. .

5. Мхеидзе H.Ii. .Апхазава Ii.Н. .Чиракадзе Г.Г. Фдуораитен-

содержалив азокрасители и азопигменты на поверхности кремнезема,// Научные труды конф. :Тез.докл.-Тбилиси,ГШ.-I9b9.-C.75.(на груз, яз.)

6. Чиракадзе Г.Г..Чешмариташвили А1.Г. .Ыхеидзе H.Ii. Модификация поверхности природных гидросиликатов ароматическими фрагментами .//Х1У Менделеевский съезд по общей и прикладкой х>мии: Тез.докл.-Ы.,Наука.-I989.-C.5b3.

7. Мхеидзе H.H..Апхазава H.H..Чиракадзе Г.Г. Нолиядерные ароматические органокремнезеин и азокрасители на их основе.// Изв.АН ГССР,Хим.серия.-1990.-Т.16, * 2.-С.9Ы-МЗ.

ДОдоф бпбп ЗдзадО

¿¿ддпроЬ Вое^Зобвд

адоааЬпЬ фодаПЬо&о^оЬ ¿¿ОпдводсаЬб одосо{зо 7990

Печатных л. 1,5 Учетно-издат.л. 0,78 Бесплатно

Заказ 24*5 Тира» юо

Типография АН ГССР, Тбилиси, 380060,ул.Кутузова,19.