Фото- и радиационно-химические свойства новых азосоединений, содержащих фенилокси- или фенил-1,2-диоксидановые группы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ТБИЛИССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УШВЫ'СИШ им. И.ДОШАХИШИДИ

На правах рукописи

ТАЫУХ АБУ ХШЛ

то- И РААОДШШО-ХИи№Ш№ СьОЙСХВА НОВЫХ АЗОСОВДЙШиЙ, СОДЕРЖАЩИХ ШШОпСИ-ИЛИ ФЕНЙД-1,2-ДИ0КС1^СПЛАНОВЫЕ ГРУШШ

Специальность 02.00.04-фиэнческая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соисиш!ие ученой степени кандидата химических наук

ТБИЛИСИ 1990

Работа выполнена на кафедре органической химии Грузинского технического университета.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор ЧИРАКАда Г.Г.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, ■ профессор ДЗОЦЕШЩЗЕ З.Г.

кандидат химических наук, ст.научн.сотрудник НАЦВЛШВШШ С.Е,

Ведущая организация: лаборатория химической физики

трития отдела ядерных и оптических методов исследования Института физики АН ГССР,

Защита диссертации сосЪштся " Ь * ИЛ 1950 г. в }у час. на заседании специализированного совета Д057.03.03 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора 7' химических наук при Тбилисском государственном университете /ЗЬ002Ь г.Тбилиси, пр.И.Чавчавадзе,3,ТГУ,Химический факультет/.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ТГУ.

Автореферат разослан " Ч

Ученый секретарь специализированного совета А 057.03.03, кандидат химических наук

СЫЦАЯ ХАРАКГЬРИСГт РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Ьажнейшим техническим свойством синтетических красителей, в том числе азокрасителей, является их стойкость к обесцвечиванию.

Обесцвечивание является сложным химическим процессом, который, учитывая, как правило, сложное строение молекул красителей, включает многочисленные реакции, в которых принимают участие различные функциональные группы и ароматические ядра. Из сказанного легко заключить, «то одним из важнейших методов изучения причин обесцвечивания красителей являются фотохимические, наиболее ёмко моделирующие природные условия, в которых приходится им "работать".

За последнее время возрастает интерес н изучению радиаци-онно-химических превращений красителей. Первичная акт взаимодействия ионизирующих излучений с веществом не носит избирательного характера, и, следовательно, фото- и радиационные процессы, часто приводящие к схожим результатам, протекают по различным механизмам. Сравнительная оценка взпимнодополиягаих результатов целесообразна для выявления основных закономерностей процесса обесцвечивания.

введение в молекулу азокрасителей атомов кремния наделяет их свойствами, которые расширяют сферу их применения.

й связи с изложенным можно полагать, что изучение фото- и радиационно-химических превращений нов« кремнийсодарждщих апо-крнсителей, выявление основных закономерностей их обесцвечивания нредстчвллпт соСой агтушинуп задачу, решение которой имеет теоретические и прикладное значение.

Настоящая работа выполнена в соответствии с планом НИР Грузинского технического университета, входящего в программ экономического и социального развития республики, а также в соответствии с постановлением ГКНТ СССР "О проведении дополнительных научно-исследовательских и опытно-конструкционных работ по приоритетным направлениАм химической науки и технологии" (№ 2701969).

Цель работы, Получение и изучение закономерностей фото- и радиационно-химических превращений новых кремнийсодержащих азо-красителей, содержащих фенилокси- и фенил-1,2-диоксисклановые звенья; установление связи между их строением, физико-химическими условиями облучения и выцветанием.

Научная новизна. Впервые изучены фото- и радиационно-хими-ческие деструктивные превращения шести новых кремнийсодержащих красителей, облученных в спиртовых и водных растворах и в различных насыщающих средах (воздух, гелий, оксид[I]азота). Рассмотрены механизмы фото- и радиационного окислительного и восстановительного обесцвечивания. Установлено существенное влияние природы насыцаацей газообразной среды и растворителя, строения связанных с азогруппой лроуитических фрагментов на квантовые и ра-диационно-химические выхода обесцвечивания красителей. Изучены короткокивущие и стабильные продукты фото- и радиационных превращений красителей. Выявлен процесс регенерации красителя, облучаемого в воздушной среде. Установлено повышение стабильности красителей в поле излучения при агрегации их молекул.

' Практическое значение работы обусловлено возможностью подбора условий облучения, а также целенаправленного синтеза

кремнийсодержащих красителей определенной структуры с повышенной устойчивости к обесцвечивании.

Публикация и апробация работы. Но теме диссертации опубликованы 7 печатных трудов, иэ них одно положительное решение на ввдачу авторского свидетельства.

Результаты работы доложены на Республиканской конференции химиков (г.Сухуми, lifcb г.), на 1У конференции по применении радиоизотопов и промышленных радиационных процессов (г.Лейпциг, 19Ь6 г.), на 1У Всесоюзной конференции - Строение и реакционная способность кремнийврганических соединений (г.Иркутск, 19Ь9 г.).

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа

состоит иэ введения, обзора литературы, обсуиадения полученных результатов, экспериментальной части и выводов.

Работа изложена на 144 страницах машинописного текста, содержит 31 рисунков и О таблиц, список литературы, включающий 155 наименований.

• СОДЕРЖАНКЕ, РАБОТЫ I. SKaiEPVJAbHTAJObHAfl ЧАСТЬ

Объектами исследования являлись новые кремнийсодержащие аяокрасители, содержащие фенилокси- и фенил-1,2-диоксисилановыэ группы (таблица I).

Облучение проводилось в специальных ампулах иэ кварцевого стекла, снабженных рубашкой для водяного охлаждения и специальны!« трубками для барботирояяния газов. 11а трубках имеются краны на тлифях, позволяющих сохранять в ампулах небольшое давление гала в течение Ь-12 часов. Использован весь спектр лампы в области ¡¿50-600 мм.

Кремнийсодергащие азокрасители

Таблица I

* »

Красителей*

Формулы азокраситедей

Названия азонрасителей:

,т

I

II

III

IV . У

У1

(С м3)2 5,(0 0Н\

но

но СН}

С}

он хиг

(СН^б;;

он хн, Н05 ^ ~

,Еуметил-бис-(4'-гидроксифенилазофенил-4--окси)сидан

Дииетил-бис-(2'-гвдрокси-5'-метилфенилазо-фенил-4-окси)силан

,Циметил-бис-( 2»-гидроксинафтилазофенил-4--окси)силан

Аиметил-бкс-Ц'-гидрокси-Ь'-амино-З' ,6»-ди~ сульфонафтия-2'-&зофенил-4-диокси)силан

Диметил(2»-гидроксинафтидаэофенил-3,4-диок-си)силан

Диметил(I'-гидрокси-В1-амино-31,6'-дисульфо-нафтйл-2•-азофенил-3,4-диокси)силан

* Нумерация, используемая при изложении материала.

** Нумерация бензольных ядер* начинается с замененных азогруппой углеродных атомов, причем в названии соединения цифровые индексы опущены; в нафталине, в случае замещенного положения I, азогруппу нумеруют возможным цифровым индексом, которое отмечено в названии.

В качестве источника У-лучей использовалась установка

60

£-60000, источником излучения в которой служит изотоп Со с энергиями - квантов 1,17 и 1,33 Мэв. Период полураспада 5,27 года.

В качестве источника потока быстрых электронов использовал-:я ускоритель У-12 ИЭ АН СССР, предназначенный для непрерывной юсылки импульсов с частотой 400 Гц, со специальной установкой, •енерирущей одиночные импульсы. Продолжительность импульса 2,2-!,5 мксек, энергия электронов на выходе 4 * 1,2 Мэв, ток в импуль-:е до 100 кА.

Источником УФ света использовалась ртутно-кварцевая лампа ¡РК-2.

Интенсивность света определяли с использованием ферриокса-ютного ектинометра, которая соответствует 0,04-10"°эйнштейн/с. ;оаиметрия ионигируадего излучения проводилась методами ферросуль-Ьатной и роданидной дозиметрии. Мощность дозы для Й -лучей I--2,5 Гр/с; для быстрых электронов - 0,1Ь*1с£ Гр/с.

Короткоживуцие и стабильные продукты фото- и радиационных 1ревращений красителей определялись методами УФ и спектроскопии ?СХ, импульсного радиолиэа и др.

Синтез красителей осуществлен по известным модифицированным (ли разработанным на кафедре органической химии ГТУ методам. Растворители, гелий, оксидШазота и другие вспомогательные вещества «¡пользовались после специальной очистки по классическим методам.

ОСНОЬНЫь РЬЗУ-ШГАТЫ РАЬСЧЫ И ЬХ УЬСУДцсЛКв

При облучении УФ светом спиртовые растворы красителей 1-У1 1ретерпеваот деструктивные превращения. Так например, при облуче-1ии спиртового (Ю""4 М) раствора красителя 1 имеет место сущест-¡енное повышение интенсивности поглощения» и незначительный гип-

сохромный сдвиг максимума поглощения. Выравнивание максимума, ' которое соответствует обесцвечиванию красителя, достигается после 9 часового облучения. Примечательно, что более интенсивное поглощение по сравнению с необлученным раствором сохраняется в течение 20 часового облучения. Следует отметить, что с увеличением времени облучения на кривых поглощения появляется новое поглощение - плато при 340 ни (РисЛ-а).

В среде гелия обесцвечивание по сравнению с воздушной средой наступает значительно быстрее - за 2 часа. За это же время при

Д =325 нм появляется плато. Ь данном случао, как и при облучении в воздушной среде, интенсивность максимума возрастает(РисЛ-б)

В среде оксида [1] азота обесцвечивание спиртового раствора Кр. I достигается за 4 часа. При поглощении света, как и в предыдущих случаях, интенсивность основных максимумов существенно возрастает. После 4-х часов облучения появляется плато при Л = = 320 нм (Рис.1-в).

При облучении М спиртового раствора Кр.Ш в атмос-

фере воздуха имеет место монотонное снижение концентрации и полное обесцвечивание наступает после 125 мин облучения. Гфимеча-тельно, что нарзду со снижением максицумов поглощения при А = = 470 и 420 им также происходит уменьшение максимума поглощения г.ри Л = 245 нм. Следует обратить внимание на одновременный ба-тохромный сдвиг максимумов, достигающий 5-Ь нм после 125 мин облучения.

В процессе облучения на кривых поглощения четко наблвдается при Л = 350 нм изобестическая точка. Ьатохромный сдвиг максимума поглощения и наличие изобестической точки подтверждает существование азо-гидразонной таутомерии.

т

0,5.

1,5 •

1.0-

£00

• 400 - Л ил

300

цоо

Рис.1. Спектры поглощения Кр. 1 (Ь,0-Ю М.спирто-вый раствор).облученного в среда* возду-ха(А),Не(Ь) и ^Щв).

(А,Б,Б). 1-контрольный раствор;

(А) 2-7Ьмин;3-2ьЬмкн; 4-526 мин.

(Б) 2-Ь0цин;3-120мин;

(Б) 2-ъОмин;3-1Ь0мин; 4-240 мин.

зоо Л««

Л

b

С увеличением времени облучения на кривых спектров поглощения наблюдается образование плато при Л* 200-225 нм, интенсивность которого возрастает с повышением поглощенной энергии. При Л = 375 нм после облучения в течение 75 мин возникает максимум с обратным знаком, также возрастающий с увеличением времени облучения.

В среде Не с ростом поглощенной энергии имеет место монотонно е обесцвечивание спиртового-раствора красителя 111 (Рис.2), на что указывает снижение максимумов при Ь* 470, 420 И 240 нм. Полное обесцвечивание раствора достигается при облучении в течении 100 мин. Примечательным является образование нового максимума поглощения уже после 30 мин облучения при h =• 355 нм, которое при возрастании времени облучения сдвигается батохроммо и становится менее интенсивным. Батохромный сдвиг после 100 мин облучения соответствует 15 нм.

ОЛ

0.3-

0.2.

ai

Рис.2. Спектры поглощения Кр.ПГ и.З-Ю"6 Ы спиртовый раствор), облученного в воздушной среде.

1-хонтрольный раствор

2-15 мин;

3-75 мин; 4 - 125 мин.

—i— 300

400

500

Л «я

При облучении раствора красителя lli в оксиде [l] ааота обесцвечивание раствора красителя по сравнении со средой Не протекает менее интенсивно (для полного обесцвечивания раствора требуется более 120 мин). После 60 мин облучгния образуется небольшое плато при b = 310-315 нм, которое после 90 мин превращается в более очерченный и более интенсивный максимум. При Д =■ = 335 нм имеется изобестическая точка.

Подобные превращения имеют место и для спиртовых растворов красителей 11, 1У-У1.

Нолучейнке результаты позволяют сделать некоторые обобщения.

—4 _5

Красители 1-У1, исследуемые в виде разбавленных 10 -10 М спиртовых и водных растворов в различных насыщающих средах: кислород (постоянный доступ воздуха),• гелий и оксид [1] азота при облучении Ш светом, в конечном счете, обесцвечиваются, т.е. претерпевают фотодеструкцию, приводящую в первую очередь к изменению своих спектральных свойств. Ьспольэуеммй в работе полихроматический источник света, излучающий в широком интервале ближнего и дальнего УФ и видимого света, приводит на первой сдадии облучения растворов красителей к образованию фотовозбуждеиных молекул. ¿дльнейтее поведение возбужденных молекул красителя зависит от условий облучения, их строения, природы растворителя и насыщающего газа и может включать различные физические и изучаемые в работе фотохимические процессы, такие, как фотолиз, т.е. непосредственную диссоциации связей, под действием квантов света, фотоиэомеризацио и фотостереоизомеризацию, фотоокисление, фотовосстановление и др.

Данные эксперимента однозначно указывают на существенное влияние условий облучения и строения красителей на их фотохимические превращения.

Сравнение квантовых выходов красителей, рассчитанных в начальные периоды обесцвечивания, позволяет оценить их стойкость к выцвеганио.

Как видно из таблицы квантовые выхода изменяются в широком интервале: максимальные значения у облученных Кр.Л в среде -N"2° и Кр.У в воздушной среде, наименьшие выхода у облученных в гелиевой среде водных растворов Кр.1 и КрДУ. В условиях эксперимента, как это видно из рис-. ,3, Кр.1 не обесцвечивается; максимально быстрая деструкция характерна для Кр.У1.

Таблица 2 Квантовые выхода спиртовых и водных* растворов азокрасителей, содержащих фенилонси-или фенил-1,2-диоксисилановые группы

Краситель Ю^-Ю-5 и/я Квантовые выхода,

насыщающий газ

воздух (0^.) Не 1 ^2°

1 • . — 0.01(120)** 0.021(240)**

11 О.ОЬ(ЗОО)** - 0.94

111 0.02 0.04 0.03

1У 0.04 0.11 0.06

0.01* 0.01* -

У 0.95 0.13(460)** 0.10

У1 0.10* 0.13* 0.15*

* Отмеченные цифры относятся к водным растворам.

** Ь скобках приведено время (мин),для которого сделаны расчеты.

Относительно высокая стойкость к выцветанию Кр.1, содержащего фрагмент фенольного ядра, связана с отсутствием азо-гидраэон-ной таутомерии, что объясняется более высокой термодинамической устойчивостью азо-таутомера. Сумма энергий связей азоенолькой

формы примерно на 1СЬ кДж/моль меньше, чем кето-гидраэснной форда, Резонансная энергия стеСияийвции в аэотаутомере для одного бензольного ядра соответствует 150.5 к^Д-оль, а гидразонноЛ ф.ор-^|(1^-бенг>ох!гнсн)1:р";сиг':;ля, у которого ароматичность одного ка бензольных ядер утрачена полностью, снижается до 16,5 кАж/иоль. Разница разня 134 ад'/моль. Таким образом, азо-тггутомер устс'лчи-эео гидрязонного таутомерн на 26 к^т/моль.

н

(CH3)jS; ои)г (CHj)2S;(о

Азо-таутсмер Кр. 1 Гндраэоно-таутомер Кр. 1

I - Кр.1(02); 2-Кр.П(02); 3-Кр.Ш(02); 4-Кр.1У(02); 5 - Kp.IKHe, 20); 6-Лр.У«).,); 7-Кр.У1 (tie, .¿0).

При замене бензольного ядра нафтильным радикалом (Кр.111 и Кр.У) картина меняется. Величины резонансной энергии стабилизации нафталина и 1,4-нафтохинона (гидразонная форма) соответственно равны 255 кМ/моль и 164 кДк/моль. Разница 90,7 к^к/моль. Этой величины недостаточно для компенсации 108 кДж/моль и для этих красителей гидразонная форма является более устойчивой.

он „ о

Исходя из сказанного становится понятной относительная нестойкость облученных в воздушной среде спиртовых растворов Кр.Ш и Кр.У по сравнению с Кр.1. К этому следует добавить, что, как известно, нафталиновое, и, еще в большей степени нафтохиноновое ядро более чувствительно, чем бензольное к окислителям, и, следовательно Кр.Ш и У в воздушной среде окисляются намного легче. Подтверждением окислительных процессов является обнаружение среди продуктов фотодеструкции Кр.Ш и У соединений, содержащих

хиноидный кислород. Таким образом, в данном случае, сдвиг тауто-

*

мерного равновесия в сторону гидразонной формы перекрывает влияние водородной связи, которая может образовываться меаду азогруппой и орто-гидроксилом нафталинового фрагмента, и, которая, как известно, стабилизирует взоформу.

При нагревании облученных растворов Кр.1 и Kp.II до 30-50°С интенсивность максимумов поглощения снижается, что подтверждает предположение об образовании в условиях облучения агрегатов молекул красителей. Образованию ассоциатов в данном случае, вероятно, способствует плоские структуры красителей, ориентированные параллельно друг к другу.

Кетихьная группа фенольного фрагмента красителя II, которых

в молекуле две, и это следует учитывать, расположенная в мета-положении к азогруппе, вероятно, способствует некоторому нарушение плоскостного строения молекулы красителя, что, в свою очередь уменьшает степень агрегации красителя. Hp.II, исходя из сказанного, более чувствителен к облучению и его обесцвечивание в кислородной среде начинается после 300 пни экспозиции. Соответственно возрастает квантовый выход обесцвечивания.

Для красителей, облучаемых в воздушной среде отмечено наличие на кинетических кривых их фоторазложения участков замедления скорости выцветания, а, в некоторых случаях и временного восстановления окраски.

В спектрах поглощения всех изучаемых красителей как правило появляются новые максимумы, а чаде плато, что указывает на образование относительно стабильных продуктов фотодеструкции красителей. Хроматографическое изучение образующихся продуктов в каждом . случае однозначно указывает ка их сложный состав. Общим же для всех образующихся смесей является наличие в них соединений, содержащих относительно стойкую нитро-груплу, а также алкокси-груп-пу, природа которых однозначно установлено методом ИК спектроскопии. Встречный синтез некоторых нитросодержащих диазо- и азосос-тавляицих подтверждает их природу и состав.

На основании полученных результатов и учитывая универсальный подход многих исследователей к данному вопросу можно предположить, что при облучении кремнийсодержащих азокрасителей I—УI в воздушной среде основным процессом их фотодеструкции является фотоокисление, причем оксилителеи является кислород, который в воздушной среде при постоянном доступе воздуха (открытая система или постоянный барботаж) всегда находится в избытке.

Опираясь на классические работы по фотохимии красителей следует принять, что на одной из первых стадий взаимодействия молекулы красителя и кванта света, она переходит из основного состояния в возбужденное - сиигдетное или триплетное. Известно, что при низких концентрациях красителя перенос электрона происходит, преимущественно, кз триплетного состояния наиболее характерного для возбужденного красителя. Эту стадию ¡ложно считать первичной стадией окисления красителя, присутствующий в систеие кислород прямо или косвенно способен принимать участие в реакциях с фотовозбувденньаш молекулами красителя.

На примере КрЛ механизм протекающего фотоокисления исишо представить следующим образом (схема I—А,В,С).

(A). Синглетный кислород может внедриться в молекулу красителя и образовать гидропероксидное соединение (I), в котором связь -_>Г=Л"- ослабляется, легко разрывается, в результате чего образуется диазосоединение (II), в котором диазогруппа обычным путем замещается на гвдроксил или алкоксирадикал (III,1У).

(B). Ё токе время нельзя отрицать и возможный отрыв электрона кислородом от молекулы красителя (вероятнее всего, одного из электронов свободной электронной пары азогруппы), в результате чего образуется активный ион-радикал красителя I, дальнейшие превращения которого приводят к тем же продуктам (III,ХУ).

(C). В схему 1 включены к возможные реакции молекул красителя с атомами водорода, которые образуются при фотолизе этанола, приводящие к образованию гидразильных радикалов (У1). Радикалы (У1) димеризуются, в результате чего может регенерироваться молекула красителя III и образовываться гидразосоединение (У111), окисление которого приводит к накопление нитросоединения (IX).

При использовании в качестве насыщающей газообразной среды

Схвад. I

Фотоокисление спиртового раствора КрЛ в воздушной среде

ССн3ЪЭ|СО -@-Он\

|к,

_______________ (г.)_+ СН>С.Н0Н, Н" (с)

02 * ССН^г Э ^ (О Я О и) г ^ >-<§>"Он)г

I

V I л ^

-л (сгн$0и) +

(СИ^гб.Со ^>0И)2 (СНьЪб; - Л г

С« с,;)

специально очищенного Не, фотопревращения Кр. 1—У1 приводят к их полной деструкции, В первую очередь следует отметить, что в отличие от воздушной среды красители, за исключением КрЛ и Кр.У, менее склонны к образованию ассоциатов, причем, в атмосфере Не ассоциированные молекулы легче распадаются, на что указывает существенное сокращение времени их существования. С одной стороны можно постулировать, что среда инертного газа не способствует образованию агрегатов высокого порядка, а с другой стороны, опираясь на литературные источники, можно предположить, что в среде Не, образующийся гидразильный радикал сам может принимать участие в образовании ассоциированных радикалов.. Радикалы типа (Кр^Н)" -являются реакционнослособиьми и взаимодействуют с атомами водорода, источником которых являются молекулы растворителя. Данное направление в восстановительной среде является главным, а образующееся гидразосоединение характеризуется более высокой стойкостью по сравнению с первичными продуктами (катион- и анионра-дикалы, гидропероксидные соединения) фотохимических превращений азокрасителей в воздушной среде.

В атмосфере Не наименьшую стойкость к действию УФ излучения проявляют Кр.У и Кр.У1. В данном случае, следует принять во внимание строение красителя и вероятное, в отличие от Кр. 1-1У, повышение нуклеофильности и электрофильности соответственно на атомах силиция и кислорода, которые образуют в молекуле красителя циклический пятичленный фрагмент, характеризующийся повышенной реакционной способностью. Это подтверждается обнаружением среди продуктов фотохимических превращений только в случае Кр.У и У1 следов кремнийсодержащих олигомеров.

Сопоставление фото- и радиационно-химических превращений кремнийсодержащих азокрасителей проведено на примере Кр. И.

Ври облучении Kp.ll я зависимости от природы насыщающего газа его обесцвечивание протекает с различное интенсивностью (Рис.4). Полное обесцвечивание при дозе 16-17*10* Гр происходит а среде Не, медленнее хе - в среде -^¿О. Примечательно, что в воздушной среде после обесцвечивания при дозе 0,8'10эГр наблюдается частичная регенерация красителя. Затем краситель вновь обесцвечивается. Следует отметить, что "вторичный" процесс обесцвечивания протекает медленно, и концентрация красителя (1/4 от исходной) остается неизменной вплоть до поглощения 6*ЮаГр.

Радиационный выход обесцвечивания краеителя соответственно равен С(-Кр)возд=0,091 * 0,010; С(-Кр) .N^0,850 * 0,10; С(-Кр)Н0, »1,42 - 0,15. Среди стабильных жидкофазных продуктов радиолиза обнаружены фенольные и содержащие аминогруппы соединения.

Спектры оптического поглощения короткоживущих частиц, построенные на основании осциллограмм, полученных при пропускании одиночных импульсов электронов через раствор красителя (Рис.5,а и б), содержат три максимума, два из которых сдвинуты батохромно по сравнению со спектром оптического поглощения необученного красителя. Оба максимума одинаковы сразу после импульса и через 600 мкс после окончания импульса и, следовательно, принадлежат двум промежуточным частицам. Третий максимум при Л =550 нм, образующийся во время импульса и исчезающий в течение 10-15 мкс, принадлежит е7ц. Можно предположить, что оптическое поглощение при 440 нм принадлежит гидразильному радикалу, константа скорости превращения которого к (0,7 £ 0,1)*Ю9 л/моль.с.

Тахим образом, установлено образование гидр&зильного радикала, участие которого в процессах обесцвечивания кремнийсодержащих красителей в качестве короткоживущего радикала постулировалось при обсуждении механизмов фотохимических превращений. Следует от-

ф

ь 1 ..

* Г -

и

N У >■

Q 5

300

цоо

500 нл

Рис.4. Оптическая плотность 2Г -облученного водного раствора красителя,насыщенного воздухом (-)

1-5,Ь'10®Гр,

2-1&,Ь.10 Гр, исходный раствор (...)

025

Рис.5, а) Осциллограмма сигнала поглощения водного раствора Кр.II,насыщенного HeiЬ «440 нм), б) корот-кохивущее поглощение продуктов радиолиза водного раствора красителя в средах Hei- -)tJrgO (-•-), воздуха(-). исходный раствор (.,.)» 1-10 мкс и 2-150 мкс после окончания импульса

метить, что в отличие от фотохимических превращений, при облучении растворов Кр. II У -лучами установлена транс-цис-изомериза-ция красителя. Обратного цис-тралс перехода в условиях облучения не наблкдается. Как и в случае УФ облучения, радиалмтические превращения Kp.ll в среде Не больше, чем в среде оксида [lj азота. Однако, в последнем случае процесс обесцвечивания протекает значительно менее интенсивно.

Можно предположить, что восстановительные процессы при У -облучении протекает в основной за счет гид ротированных (сольсати-рованных) электронов, образующихся в значительных количествах в радиализованной воде или полярных растворителях.

На основании полученных экспериментальных данных можно предположить, что основные радиационные процессы Kp.ll протекают по следующей схеме (схема И).

Do реакции (I) в среде 0¡> и Не образуется гидразильный радикал, который превращается по реакции диспропорционирования (II) в нестойкое гидразосоединение и исходный краситель, который в свою очередь, по реакции (1а) образует дополнительное количество гидразидьного радикала.

Гидразосоединение в среде Не превращается в соответствующие амины (III), а в среде Og по возможным двум направлениям образует соответствующие нитро- и нитрозосоединения (1Уа) и исходный краситель (1У6).

Предполагаемый механизм подтверждает полученные данные о полной и необратимой деструкции хромофорной группы аэокрасителя в среде Не и частичной его стабильности в среде 0%, в которой имеет место регенерация красителя по реакции (1Уа).

Схема II

Радиационно-химичесхие превращения Кр. II

Результаты, полученные в данной работе, показали, что природа насыщающего газа и растворителя, строение ароматических фрагментов существенно влияют на процесс обесцвечивания азокрасителей, содержащих фенилокси- я фенил-1,2-диоксисилано-вые звенья. Креынийсодереащие фрагменты в условиях облучения дивь в незначительной степени подвергаются превращениям. Таким образом, подбор режима облучения на основании фото- и раднаци-онно-химических свойств красителей, позволяет повысить их стойкость к обесцветавашш.

в ы в о д а

1. Изучены фото- и радиационно-химические превращения эта-

—4 —Ь

вольных и водных растворов (10 -10 И) новых креьшийсодержащих азокрасителей, содержащих фенилокси- и фенил-1,2-диоксисилано-выа группы, облучаемых в различных насыщающих газообразных средах: гелий, оксид [I] азота, кислород (воздуха).

2. Установлено влияние строения фрагментов азосоставляющих красителей на процесс выцветания; наибольшие квантовые выхода, соответствующие "р= 0,95 характерны для диметил-бис-(2'-гцдрок-си-5'~метилфеннлазофенил-4-окси)склана (Kp.II) и для димет«л(2'--ГВДрохсинафтилазофенил-3,4-диокси)силана (Кр.У), облученных соответственно в среде N¿0 и О2 (воздуха).

3. Установлено существенное повышение фотостабильности для красителей, претерпевающих в поле излучения процессы агрегации молекул; наибольшая фотостабильность характерна для диметил--бис-(4'-гидроксифенилаэофенил-4-окс*)силана (Кр.1), облученного в воздушной среде.

4. Установлена зависимость фотостабильност* кремнийсодвр-жащих азокрасителей от природы насыщающего газа, которая умень-

■ается в раду 02 (воздух) ifgО Не.

5. Стабильными продуктами фото- и радиационного обесцвечивания кремнийсодержащих аэокрасителей являются гидразьсоеди-нения, ароматические нитро-, гидрокси-, этокси- и аминосоедине-ния; Для красителя диметил(2'-гидроксинафтилазофенил-3,4-диох-си)силана (У) установлено образование кремнийсодержащих олиго-меров.

6. Методом импульсного радиолиза уатановлено образование короткоживущего продукта радиолиза - гидразильного радикала.

7. Установлено влияние газообразной среды на радиационные превращения диыетил-бис-(2'-гидрокси-5'-метилфенилазофенил-4--окси)силана (Kp.ll); радиационные выхода обесцвечивания соответственно равны: G(-Kp)BO3Ä=0.09I ± 0.010; (Д-Кр)ХQ=0.b5Q i ¿0.10; G(-Kp)He»I.42 ± 0.15.

Ь. Обсуждены возможные механизмы фото- и радиационно-хими- • ческих превращений кремниборганических азокрасителей, облучаемых в различных условиях; постулировано протекание процесса обесцвечивания по смешанному механизму, включающецу реакции изомеризации, окисления и восстановления.

Материалы диссертации изложены в следующих работах:

1. Абу Хелал Т..В&рдосанидэе Г.О..Апхазава U.H..Гаголишви-ли М.Ш. Азокрасители, содержащие фрагменты диметилфениадиокси-силана //Респ.конф. молодых химиков:Тез.докл.-Тбилиси; Мецние-реба,19Ы?.-С.71-?2.

2. Г.О.Ьардосанидзе.Абу Хелал Т.,Чачуа Н.Д.,Апхазава. H.H., Каркусашвили Т.Г..Чиракадзе Г.Г. Синтез кремнийсодержащих арилоксиазокрасителей //Известия АН ГССР.Хим.серия. Сб.статей-19ЫЗ.-СЛ25-129.

3. Положительное решение о вццаче авторского свидетельства по заявке » 4390652/05(036964). Способ получения кремнийсо-державдх аэокрасителей и азопигментов /Чиракадзе Г.Г. ¡Вардоса-нидзе Г.О..Апхазава H.H.,Абу Хелал Т..Каркусашвили Т.Г.,Чачуа Н.Д.- от 25.12.Ш

b4. Chirakadze G. G. ,Vardosanidze G.O. .Saginaachvili M.G., Kelal Т. Fading of Azo Dyee and Pigmente Studied by Radiation Methods // 4-th Conf. on Radioizotope Appl.and Radiation Pro-оеаз.Industry,-Abstr.»Leipzig,1Э88.-P.224-225

5. Чиракадзе Г.Г.,Абу Хелал Т.,Апхазава U.H.,Чачуа Н.Д., Вардосанидзе Г.О. Кремнийсодержащие азокрасители и их светостойкость //Строение и реакционная способность кремнийорган. соея.:Тез.докл.1У Всесовзн.конф.16-20.10.19Ь9.-Иркутск,1969,-С.24В

6. Чиракадзе Г.Г,,Вардосанидзе Г.О..Сагинашвили Ы.Г., Чачуа Н.Д. ,Абу Хелал Т. Радиолиз аэокрасителей. I.йодные и ацетоновые растворы азокрасителей //Изв.АН ГССР,хим.серия.-ISe9.-T.I5,*3.-C.I77-Ib3

7. АСу Хелал Т..Цагареишвили Н.Г..Апхазава H.H..Чиракадзе Г.Г. Фотохимические превращения некоторых кремнийсодержащих азокрасителей.//Сб.тр.Груз.техн.университета - в печати

Ь. Абу Хелал Т.,Апхазава H.H.,Чачуа Н.Д..Вардосанидзе Г.О. Азокрасители на основе диметиларилоксисиланов//Научные труды ГШ1.-19Ь9.-#1(343).-С.7б-79

печатных л. [5 Учетно-иэдат. л. i/¿<j Бесплатно

Заказ '1 и рая ¡.QQ

Типография АН Гь'СР, Тбилиси, ЗВиибО,ул.Кутузова, 19.