Разработка методов получения и исследование свойств азокрасителей и пигментов из замещенных анилинов - продуктов химической модификации 2,4,6-тринитротолуола

Грукова, Ольга Павловна

Разработка методов получения и исследование свойств азокрасителей и пигментов из замещенных анилинов - продуктов химической модификации 2,4,6-тринитротолуола тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Грукова, Ольга Павловна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2008 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.03 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Разработка методов получения и исследование свойств азокрасителей и пигментов из замещенных анилинов - продуктов химической модификации 2,4,6-тринитротолуола»

Автореферат диссертации на тему "Разработка методов получения и исследование свойств азокрасителей и пигментов из замещенных анилинов - продуктов химической модификации 2,4,6-тринитротолуола"

На правах рукописи

Грукова Ольга Павловна

РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ ПОЛУЧЕНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ АЗОКРАСИТЕЛЕЙ И ПИГМЕНТОВ ИЗ ЗАМЕЩЕННЫХ АНИЛИНОВ - ПРОДУКТОВ ХИМИЧЕСКОЙ МОДИФИКАЦИИ 2,4,6 - ТРИНИТРОТОЛУОЛА

Специальность 02.00.03 - Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

ООЗ167875

МОСКВА - 2008

003167875

Диссертация выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Московский государственный текстильный университет имени А.Н. Косыгина» на кафедре органической химии и химии красителей.

Ведущая организация: Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования „ Ивановский государственный химико-технологический университет.''

Защита состоится « 15 » мая 2008 года в 15.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.139.01 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Московский государственный текстильный университет имени А.Н. Косыгина» по адресу: 119071, г. Москва, ул. Малая Калужская, дом 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московский государственный текстильный университет имени А.Н. Косыгина»

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Кобраков К.И.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Орлов В.Ю., доктор химических наук, профессор Москва В.В.

Автореферат разослан « /V »

Учёный секретарь диссертационного совета доктор химических наук

У4Л1 КильДеева Н.Р.

Актуальность проблемы. Постановка настоящей работы обусловлена необходимостью всестороннего, систематического и целенаправленного изучения свойств продуктов химической модификации одного из самых массовых бризантных взрывчатых веществ (ВВ) XX века - 2,4,6-тринитротолуола (ТНТ, тол, тротил). Кроме этого, проблема утилизации нитроароматических ВВ, исчерпавших срок эксплуатации, представляет собой актуальную экологическую и социальную проблему.

Результаты, полученные в последние годы в ряде лабораторий как в РФ, так и других странах по превращению ТНТ в продукты мирного назначения, привели к довольно неожиданному выводу, что ТНТ следует рассматривать не только как общепринятое средство разрушения, но и как уникальный, не имеющий в природе аналогов крупнотоннажный полифункциональный полупродукт с мощным синтетическим потенциалом.

Рассматривая обозначенную проблему в целом, следует учитывать, что только в РФ имеются огромные запасы невостребованного ТНТ в виде зарядов устаревших, негодных к применению боеприпасов, представляющих серьезную и все более возрастающую опасность для жизни и здоровья населения.

В связи с изложенным перспективными являются исследования, направленные на получение из ТНТ соединений, представляющих интерес в качестве многотоннажных продуктов мирного назначения - полупродуктов химической и фармацевтической промышленности, красителей, средств защиты растений и т.д.

Объекты настоящего исследования - анилины, полученные селективным восстановлением ТНТ и 1,3,5-тринитробензола (ТНБ), а также синтезированные на их основе азокрасители и пигменты, с целью получения продуктов, востребованных текстильной, кожевенной и другими отраслями промышленности и способных расширить или заменить имеющийся ассортимент аналогичных промышленно производящихся продуктов.

Научная новизна. В работе впервые исследованы химические свойства функционально замещенных анилинов, полученных химической модификацией 2,4,6 - тринитротолуола (ТНТ) и 1,3,5 - тринитробензола (ТНБ).

Установлено, что на химические свойства синтезированных анилинов (в реакциях ацилирования, замещения, диазотирования и др.) влияют количество, тип и положение заместителей в молекуле, а также экспериментально показана возможность направленного изменения реакционной способности анилинов варьированием структуры молекулы.

Впервые синтезированы функционально-замещенные арилгидразины и фенолы из производных ТНТ и ТНБ.

Впервые получены соли диазония из анилинов - продуктов селективного восстановления ТНТ и ТНБ, разработаны методики реакций их азосочетания с разнообразными азосоставляющими, получен ряд неописанных ранее азокрасителей и азопигментов.

Практическая ценность. Впервые разработаны препаративные методы селективного превращения ТНТ и ТНБ в анилины, фенолы, соли арилдиазония й арилгидразины с различными функциональными группами.

В результате изучения свойств синтезированных азосоединений установлено, ято они могут быть использованы в качестве красителей либо пигментов для' крашения волокон различного химического состава и тканей из них. Применение полученных азосоединений обеспечивает высокую устойчивость' окраски к действию сухого и мокрого трения, стирки, пота, а некоторых из них - высокие биоцидные свойства окрашенных текстильных материалов.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на: Всероссийской научно-технической конференции ^ «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности» (Текстиль-2003,2004), 55-ой Межвузовской научно-технической конференции молодых ученых и студентов «Студенты и молодые ученые КГТУ-производству» (Кострома-2003), И-ой Международной научно-технической конференции «Текстильная химия 2004» (Ивацрво-2004), Всероссийской выставке научно-технического творчества молодёжи - «НТТМ-2005» (Москва-2005), VI Международной научно-технщеской конференции «Комплексная утилизация обычных видов боеприпасов» (Красноармейск-2005), Всероссийской научно-технической конференции студентов и аспирантов «Проблемы экономики и прогрессивные технологии в текстильной, лёгкой и полиграфической отраслях промышленности» (Дни науки, С-Петербург-2006), V Всероссийской научной студенческой конференции «Текстиль XXI века» (Москва-2006), Региональной научной конференции «Актуальные проблемы защиты окружающей среды. Экология и безопасность» (Чебоксары-2006), Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы проектирования .и технологии изготовления текстильных материалов специального'Назначения», Техтекстиль-2007 (Дмитровоград-2007).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 7 статей, тезисы 9 докладов, получен 1 патент РФ на изобретение.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 140 страницах машинописного текста, включающего 11 таблиц и 3 рисунка, и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитированной литературы из 93 наименований

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Синтез функционально замещенных анилинов из ТНТ и ТНБ

Исходные соединения - функционально-замещенные анилины (1-7) -получены совместно с сотрудниками лаборатории № 18 ИОХ имени Н.Д.Зелинского РАН по разработанным в этой лаборатории методикам селективного восстановления, а также нуклеоф ильного замещения нитрогруппы в ТНТ и ТНБ, которые позволяют получить целевые амины (1-

2. Исследование химических свойств синтезированных анилинов (1-7)

Поскольку к началу нашего исследования химические свойства и реакционная способность анилинов (1 - 7) были практически не изучены, для оценки их синтетических возможностей представлялось интересным и необходимым изучить некоторые реакции, характерные дня ароматических аминов.

2.1. Реакции ацилирования и конденсации

Найдено, что ацилирование анилинов (1 - 3,5,6) уксусным ангидридом или ацетилхлоридом приводит к соответствующим И-ацетильным производным (8 -12).

Ас20/Д

1,2,3,5,6

.СОМе ЫН

Я,

8-12

8 ^ = Ме, Я2 = Я3 = N02; 9 ^ = Н, Я2 = Я3 = М02; 10 Я, = Н, Я2 = ОМе, Я3 =Ж>2; И Я] = Н, Я2 = ОРИ, Я3 = Ж>2; 12 Я, = Н, Я2 = Я3 = ОРЬ

Установлено, что на результат реакции существенное влияние оказывает природа заместителей в молекуле анилина. Так, замена электроноакцепторной группы на электронодонорную повышает выходы продуктов ацилирования в 1,5-2,5 раза, при этом время реакции сокращается в 5-50 раз. Зависимость выхода ацетанилидов от ацилирующего агента также велика - использование ацетилхлорида приводит к сильному снижению выхода. Это может быть вызвано высокой летучестью хлорангидрида уксусной кислоты, а также расходованием анилина на связывание выделяющегося хлористого водорода. Так, в случае взаимодействия 3,5-

динитроанилина (2) и ацетилхлорида реакция практически не идет: при кипячении реакционной смеси в течение 10 часов выход 3,5-динитроацетанилида (14) не превышает 1-3%. В таблице 1 представлены выходы продуктов ацилирования, полученные при нагревании исходных аминов в уксусном ангидриде.

Таблица 1 Время реакции, выходы и некоторые свойства

ацетильных производных анилинов (8-12)

№ соед. к Ш ш Время реакции, мин. Выход, %

8 СНз N02 N02 240 0.55 40

9 Н N02 N02 480 0.55 30

10 н ОСН3 N02 45 0.32 80

11 н РЮ- N02 5 0.10 66

12 н РЮ- РЮ- 10 0.44 63

*-элюент= этанол:бензол, 1:10

Реакция синтезированных анилинов с альдегидами позволяет, с одной стороны, получить неописанные ранее азометины - перспективные промежуточные продукты в органическом синтезе, с другой стороны -оценить реакционную способность анилинов в реакции с карбонильными соединениями. Взаимодействие анилинов (1 - 3, 5, 6) с бензальдегидом, салициловым альдегидом, 3 - и 4 - нитробензальдегидами проводили в кипящем бензоле в течении 1- 6 часов и соотношении реагентов 1:1.

Я2 13-19

13 Я-СНз, Я,=К2=К02, Яз= 4-М02; 14 Ы=Н, 11,=ОСН5, ^--N0,, 4-ОН; 15 Я=Н, К,=ОСН3, ^=N02, К3= 4-Ы02; 16 Я=Я3=Н, К,=ОСН3, Я2=К02; 17 Я=Н, Я,--ОС6Н5,1^02, Я3= 4-Н02; 18 Я=Н, К,=Я2=-ОС6Н5, Я3=4-М02; 19 Я=Н, ОС6Н5, я3=з-ш2

Низкую реакционную способность проявили производные анилина (1, 2, 5), содержащие две нитрогруппы или нитрогруппу и феноксигруппу, причем из 3,5-динитроанилина (2) вообще не удалось в изученных условиях получить азометины. Соединения (1) и (5) не вступают в реакцию с бензальдегидом и салициловым альдегидом. Бензальанилины получены только при их взаимодействии с 4-нитробензальдегидом, причем выход азометина (13) из 2-метил-3,5-динитроанилина (1) во всех изученных условиях реакции не превышает 30%, в то время как из З-нитро-5-феноксианилина (5) азометин (17) получен с выходом около 60%.

З-Нитро-5-метоксианилин (3) реагирует со всеми вышеуказанными альдегидами с образованием соответствующих азометинов с выходами 4060%. 3,5-Дифеноксианилин (6) образует азометины (18) и (19) с 4- и 3-нитробензальдегидами с выходами 44% и 60% соответственно.

у*

СбН6 кипячение

I, 1-3,5,6

2.2. Реакция диазотирования

Особенностью строения функционально-замещенных анилинов 1-7 является наличие в них как электроноакцепторных, так и электронодонорных заместителей, что определяет их различную основность, растворимость и реакционную способность. Это потребовало тщательного исследования условий диазотирования каждого из них.

«2 + _

N»2 №Ы02| Н+ ^-^к^Х

Из 1-7 Я3 20-26

20 Я^Яз^'Ог, Я2=СН3; 21 Я,=11з=Ж>2 Я2=Н; 22 Я.ЮСНз, 1*з=Ж>2, Я2=Н; 23 К,=ОСН2Р3, Л3=Ж>2 Я2=Н; 24 К,=ОС6Н5, К2=Н, Я3=Ж)2; 25 К,=Я3=ОС6Н51 Я2=Н; 26 Я,=8С6Н5, Я2=Н, Я3=Ы02; 20 Х= 803"; 21-26 Х=С1"

З-Нитро-5-метоксианилин (3) обладает хорошей растворимостью в воде, и его диазотирование нитритом натрия протекает с высоким выходом хлорида арилдиазония (22) в воде с использованием 5% избытка соляной кислоты.

Соединения 2, 4 - 7 обладают меньшей растворимостью в воде и разбавленной соляной кислоте, и для их диазотирования требуется двукратный избыток соляной кислоты. Все эти анилины были продиазотированы в виде свежеприготовленной суспензии гидрохлорида, которую получали нагреванием исходных соединений в водном растворе соляной кислоты с последующим охлаждением.

Диазотирование 2-амино-4,6-динитротолуола (1) по вышеприведенным методикам не приводит к получению соли диазония даже при использовании значительного избытка соляной кислоты. Достичь практически количественного превращения анилина (1) в соответствующую соль диазония удалось при использовании нитрозилсерной кислоты.

3; Химические превращения синтезированных солей диазония 3.1. Гидролиз и восстановление солей арилдиазония

Соли арилдиазония (20 - 22) легко гидролизуются при нагревании в водной среде с выделением азота и образованием функционально-замещенных фенолов (27 - 29) с выходами 70-89%.

Соли диазония (23) и (24), полученные из анилинов (5) и (6), при гидролизе образуют смеси продуктов неустановленного строения.

Известен высокий синтетический потенциал монозамещенных гидразинов, поэтому представлялось целесообразным изучить возможность восстановления синтезированных нами, неописанных ранее солей диазония с целью получения новых арилгидразинов. Обнаружено, что строение солей диазония на основе ТНТ не позволяет получить производные фенилгидразина по описанным в литературе методикам. На примере хлорида диазония (22) нами был разработан модифицированный метод его восстановления до З-нитро-5-метоксифенилгидразина (30) хлоридам олова (И) в соляной кислоте

Выход гидрохлорида (30) составил 72 %, спектральные и аналитические данные соответствуют структуре.

Приступая к изучению реакций азосочетания синтезированных солей диазония (20 - 26), мы рассматривали возможность синтеза на их основе новых перспективных красителей и пигментов. Поэтому в качестве азосоставляющих был использован ряд промышленно выпускаемых азокомпонент.

Исследованы реакции азосочетания солей диазония (20 - 26) с 2-нафтолом и азотолами: А (анилид-2-гидроксинафтойной кислоты), ОА (о-анизидид 2-гидроксинафтойной кислоты), МНА (м-нитроанилид-2-гидроксинафтойной кислоты); анилидом ацетоуксусной кислоты.

Реакции азосочетания солей диазония (20-26) с указанными азосоставляющими проводили в слабощелочной среде (рН=7,5-8). Выход целевых азосоединений составил 90 - 95 %.

Исключением явилась соль диазония (20), при использовании которой в реакции азосочетания с 2-нафтолом получили азосоединение (31) с выходом 40 - 45 %, увеличить который до 88 % удалось, применив свежеосажденную суспензию 2-нафтола и проведя реакцию в кислой среде

Чистота синтезированных азосоединений контролировалась тонкослойной хроматографией, а состав и строение доказаны элементным анализом, ИК-спектроскопией и электронными спектрами поглощения (ЭСП) растворитель - абсолютированный хлороформ). Некоторые характеристики синтезированных азосоединений приведены в таблице 2.

3.2 Реакции азосочетания.

3.2.1 Синтез азопигментов

(рН=2-2,5).

1 Эта часть работы выполнена совместно с В И. Зволинским и М.К.Феоктистовым

Таблица 2 Структурные формулы, данные ЭСП и выходы __азосоединений 31-46 ___

№ соединения - Структурная формула красителя U. нм (lg 6) выход, % № соединения Структурная формула красителя hmax * НИ 0g выход, %

31 но 475.3 (3.93) 88 39 Н)С0 Щ^СНэ QzN 376.8 (4.49) 94

32 О^ СН, но /=■ ОЛ 0> 495.5 (3.71) 83 40 Н3СО 0—О ОгН (^У 475.3 (4.31) 98

33 О,« ^ 475.3 (3.93) 87 41 НзСО НО m ■ од Q 491.7 (4.32) 45

34 11,со ОД СИ, но од 492.1 (3.34) 90 42 0~v, ""yj^'-Q <V¡ 0 492.1 (3.61) 60

35 но о 469.9 (4.07) 92 43 ср-% 527.4 (4.25) 37

36 ол но = од О 482.1 (3.34) 52 44 0\ ™wnM~0 w O 488.3 (3.65) 61

37 ' од но 509.9 (4.07) 77 45 FfUfO ID ол O 490.2 (3.63) 48

38 цоо ад но )=> 482.1 (4.21) 46 46 bClijCO lio OjN' ( J 514.4 (3.61) 50

Анализ ЭСП синтезированных азосоединений позволил выявить характер и уровень влияния заместителей в азо- и диазосоставляющих на положение ^гаах и соответственно на цвет азосоединения, что открывает возможность конструирования целевых продуктов с заданными свойствами на основе полученных в работе реагентов.

Так, из сравнения ЭСП красителей (31,35,40) следует, что введение в диазосоставляющую электронодонорного заместителя (-СН3) в о-положение относительно азогруппы оказывает практически такое же влияние на цвет красителя, что и замена одной из нитрогрупп на группу -ОСН3, т.е. происходит сдвиг А.ша1С в длинноволновую часть спектра примерно на 6 нм. Сравнивая величины Хшах красителей (36, 41, 42, 43,44,45), можно отметить, что замена нитрогруппы в соединении (36) на электронодонорные группы -ОСН3 (41), РЮ- (42), РЬБ- (44) или остаток полифторированного спирта (45) сдвигает максимум поглощения на 6-10 нм в длинноволновую часть спектра. Наибольший эффект оказывает появление в молекуле феноксигруппы

соединение (42), а замена обеих нитрогрупп в соединении (36) на феноксигруппы соединение (43) батохромно сдвигает А.тах на 45 им.

Показано, что можно влиять на сдвиг Хтах, варьируя заместители и в азосоставляющей. Из результатов анализа ЭСП красителей (35-38) следует, что замена азосоставляющей - 2-нафтола (35) на Азотол А (36) приводит к батохромному сдвигу А.гаах на 12 нм. Введение в Азотол А электронодонорного заместителя -ОСН3 (38) не приводит к изменению Хтт, в то время как введение электроноакцепторной группы -Ы02 (37) дает сдвиг максимума поглощения в длинноволновую часть спектра на 28 нм. Аналогичный эффект наблюдается при сравнении красителей (45) и (46). В этом случае батохромный сдвиг составляет 24 нм.

Синтезированные азосоединения (31-46) по технической классификации могут быть отнесены к азопигментам, что предопределяет возможные области их применения.

3.2.2 Синтез кислотных моноазокраеителей Кислотные азокрасители - один из наиболее обширных классов красителей, использующихся для колорирования натуральных полипептидных и синтетических полиамидных волокон и тканей из них.

Гих°+АГ.Н—^ М

-М,Х + Аг-Н »

02Ы 20"22 о2Ы 47'54

Нами проведены реакции азосочетания солей диазония (20-22) со следующими азосоставляющими: Аш-кислотой (1,8-аминонафтол-3,6-дисульфокислота), кислотой Невиль-Винтера (1-нафтол-4-сульфокислота), ацетил-Аш-кислотой (8-(1-нафтол-3,6-дисульфокислота)-ацетамид), толил-перикислотой (8-п-толиламино-нафталин-1-сульфокислота), 4'-сульфофенил-З-метилпирозолоном-5, нафтионовой кислотой (1-нафтиламин-4-сульфокислота). Некоторые характеристики синтезированных моноазокраеителей и условия проведения реакции азосочетания приведены в таблице 3.

Таблица 3 Физико-химические свойства азосоединеиий 47 - 54

№ кр. и. и* Аг хщя» нм рН среды при азо сонета ни и V Выход, %

47 48 СН3 Н N02 ОСНз •фо ад» 482.6 (3.79) 482.0 (4.00) 7-8 7-8 0.89 0.92 48 95

49 СНз N02 юкясн, ! он 498.0 (4.07) 7-8 0.72 73

50 51 Н ОСН3 он n11, „о^АьАА^и 514.4 (4.04) 523.0 (3.90) 7-8 4-5 0.56 0.48 76 69

№ к р. Ri Ar Amfll, HM (lg«) pH среды при азосоче-танин Rf"" Выход, %

52 Н ОСН3 512.3(3.17). 5-6 0.13 92

53 Н ОСН3 но 456.9 (3.38) 7-8 0.5 97

54 Н ОСН3 сф" SO,H 484.5 (3.57) 5-6 0.47 90

* сочетание в щелочной среде ** сочетание в кислой среде

*** элюент - вода: 25%-ый раствор М^ОН : этанол =1:11 Анализ данных ЭСП синтезированных азокрасителей показывает, что практически все они имеют Я.шзх, лежащие в интервале 457-523 нм. Можно отметить, что в случае получения азокрасителей с использованием кислоты Невиль-Винтера, независимо от варьирования функциональных групп в молекуле диазосоставляющей, 1шах практически не меняется.

3.2.3 Синтез кислотных бисазокрасителей

С целью получения красителей, имеющих более глубокие цвета, нами осуществлен синтез вторичных бисазокрасителей из соли З-метокси-5-нитро-фенилдиазония (22) по следующей схеме:

н3со н3со

+Агмн2-—

о2ы о2и

НзСО НзСОч

V-» © е Аг1 н

(\-Ы=Ы-Аг-Н2С1 -^ <«\-Ы=Ы-Аг-Н=Н-Аг'

o2N

Q2N 55-58

Таблица 4 Структурные формулы, ЭСП, выход и Rf красителей (55-58)

№ кр Ar Ar' нм Rf* Выход, %

55 IT п ■ О ш О"™1 (~Vst¥! 690.6 (3.08) 0.80 39

56 öh | Ч>Ощ {} s°>" 593.2 (4.18) 0.73 42

57 "8" он ХО so»ii 687.7 (3.08) 0.49 76

58 -8- (Jb-so,,, 690.6 (3.08) 0.69 79

* элюент - вода: 25%-ый раствор КН4ОН: этанол =1:1:1 Как уже отмечалось выше,, в случае реакции азосочетания с Аш-кислотой, в зависимости от рН среды, реакция может проходить в орто-

положение относительно -ОН или -ЫН2 группы. Нами проведен синтез первичного бисазокрасителя на основе Аш-кислоты и соли диазония (22) по следующей схеме:

В результате чего был получен азокраситель (59) с ХОМО£=581.4 нм.

4. Исследование свойств синтезированных азосоединений 4.1 Термогравиметрические исследования

Одним из важных свойств красителей является их термостабильность, особенно в тех случаях, когда планируется их использование для колорирования термопластичных полимеров на стадии формования. Такие красители не должны терять более 2 % массы при температурах ~ 250 °С.

Из синтезированных азосоединений нами отобраны четыре образца, для сравнения с существующими аналогами подобного строения (отличие только в положении заместителей относительно азогруппы), для которых проведены термогравиметрические исследования (таблица 5).

Таблица 5 Данные термогравиметрических исследований

азосоединений (31,32,35,36)

Краситель, JVü Тпл., °С Потеря массы, % 1 емпература, соответствующая макс.скорости разложения ("С)

220°С 250°С

31 243-244 5, 70.0 250.7

32 319-320 0 1.1 300.7

35 283-285 4 71.0 307.6

36 355-357 0 0.7 350.6

Из данных таблицы 5, следует, что введение в молекулу электронодонорного заместителя -СНз существенно снижает их температуру плавления (соединения 35 и 31, 36 и 32) на 50-57 °С. В то же время результаты термогравиметрических исследований свидетельствуют о том, что азосоединения (32) и (36) удовлетворяют технологическим требованиям, предъявляемым к красителям при указанном способе крашения полимеров, что послужило основанием для выдачи патента РФ, полученного нами в результате выполнения работы.

4.2 Фунгицидные свойства

Защита текстильных материалов от биоповреждений продолжает оставаться актуальной задачей. Перспективным направлением решения этой задачи является использование красителей, обладающих фунгицидными свойствами, т.к. это позволяет совместить технологические стадии крашения и специальной отделки, а следовательно - повысить экономические и экологические показатели процесса. Исследования фунгицидной активности ряда синтезированных соединений проведены в биологической лаборатории Всероссийского государственного института реставрации по ГОСТ9.048-75. В качестве тест-культур использовали микромицеты, наиболее часто встречающиеся на текстильных материалах и вызывающие их разрушение: Aspergillus niger v. Teigh, Ulocladium ilicis Thom (бывшее название Stempfhylium), Aspergillus flavus Link Fr., Pénicillium chrysogenum Westling. Установлено, что из синтезированных аминов (1-7) наиболее активными являются соединения (1,2), подавляющие указанные тест-объекты на уровне эталона (100 %). Среди испытанных азосоединений высокой биологической активностью (90 %) обладает азосоединение (36), полученное на основе анилина (2). Краситель (41) имеет фунгицидную активность в пределах 60 %, другие испытанные азосоединения (31,33,39,40) проявляют меньшую активность - 20 %.

4.3 Исследование возможности использования синтезированных

азосоединений для колорирования текстильных материалов.

4.3.1. Крашение и печать текстильных материалов азосоединениями 31-59

Азосоединения (31-46) использовали для крашения капрона в стандартных условиях крашения дисперсными красителями. Установлено, что в этом случае красители не выбираются полностью из красильной ванны, и получаемые окраски имеют недостаточную интенсивность. Исходя из полученных результатов, была проведена прямая печать синтезированными азосоединениями как пигментами на капроне и хлопчатобумажной ткани с последующей термофиксацией. В результате получены образцы, окрашенные в яркие цвета: желтый (соединение 39) и желто-коричневый (соединения 34, 36), оранжево-коричневый (соединения 46, 38), красный (соединения 33, 40, 42, 44), красно-коричневый (соединение 45), бордовый (соединения 32,41,43) и бордово-коричневый (соединения 31,35,37),.

Азосоединения (47-59) использованы в качестве кислотных красителей для крашения ткани из полипептидного волокна (шерсть) в стандартных условиях крашения кислотными красителями. Установлено, что наиболее равномерно окрашенные образцы ткани получены при крашении шерсти по методике крашения для средневырйвнивающихся красителей. Окраски полученных образцов имеют яркие и глубокие цвета и широкую цветовую гамму от желтого до черного цветов.

4.3.2 Колористические свойства выкрасок, цветовой треугольник,

цветовой охват

Известно, что одной из важнейших колористических характеристик красителей, является возможность получения на их основе максимально возможного цветового охвата. Для иллюстрации указанной возможности нами использованы два синтезированных красителя, а именно: жёлтый (52) с ^тах=456.8 нм, красный (48) с \гаах=482.6 нм и промышленный Кислотный голубой К с Ятах=620.0 нм.

На основе этих красителей на шерстяном волокне были получены концентрационные серии (от 0,1% до 3,2 % от массы волокна) выкрасок, а затем построен цветовой треугольник и определен цветовой охват (рис.1). При анализе цветового охвата синтезированных красителей можно сделать вывод, что эти красители могут быть использованы в текстильной промышленности для получения более широкой гаммы цветов.

4.3.3 Исследование окраски полученных образцов на устойчивость к физико-химическим воздействиям

Полученные окрашенные образцы тканей исследовали на устойчивость к сухому и мокрому трению, мокрой обработке и воздействию пота по ГОСТам 9733.4-83, 9733.6-83, 9733.27-83. Устойчивость окрасок оценивали по пятибалльной шкале серых эталонов. Так, образцы хлопчатобумажной ткани, окрашенные методом прямой печати с использованием красителей 3146, испытаны к мокрому и сухому трению. Лучшую устойчивость (4-5 баллов к сухому и 3-4 балла к мокрому трению) показали образцы, напечатанные

красителями 31,39, 41 и 44. Устойчивость окраски (печати), полученная для остальных красителей, составляет 3-4 и 2-3 балла соответственно.

Образцы шерстяной ткани, окрашенные красителями (47-59), были испытаны к действию сухого и мокрого трения, пота и стирки. Окраски, полученные этими красителями, имеют высокую устойчивость (4-5 баллов) к действию стирки и пота, при этом не меняется оттенок окраски. К мокрому и сухому трению устойчивость окрасок составляет 5 баллов, за исключением красителей (48,49,52), которые обеспечивают устойчивость равную 4 баллам.

ВЫВОДЫ

1. Впервые изучены химические свойства функционально-замещенных анилинов - продуктов химической трансформации 2,4,6-тринитротолуола и 1,3,5-тринитробензола и показано, что они являются высокореакционноспособными, перспективными полупродуктами для синтеза органических соединений разнообразного строения.

2. Установлено влияние строения и положения функциональных групп в молекуле на реакционную способность изученных анилинов в реакциях ацилирования, конденсации, диазотирования.

3. Впервые получены соли диазония из новых полифункциональных анилинов и на их основе синтезированы неописанные ранее азосоединения разнообразного строения.

4. Изучены свойства синтезированных азосоединений и установлено, что они могут быть использованы для колорирования различных текстильных материалов методами крашения и печати, при этом некоторые из них обеспечивают наряду с высокой устойчивостью окраски к действию физико-химических факторов, также биозащиту окрашенных объектов от плесневых грибов.

5. В результате проведенной работы предложен эффективный способ утилизации тринитротолуола, а в практику синтеза азокрасителей и азопигментов введены новые полупродукты.

Основное содержание работ отражено в публикациях:

1. О.П. Грукова, К.И. Кобраков, Г.С. Станкевич, А.Х. Шахнес, A.C. Шевелёв. Синтез азокрасителей на основе 2,4,6-тринитротолуола и 1,3,5-тринитробензола. // Химическая технология. 2003. №7. -С.12-13.

2 К.И. Кобраков, Г.С.Станкевич, О.П. Грукова, О.Ю.Неборако. Поиск новых эффективных красителей для химических волокон // Химические волокна. 2005. № 2. - С.5-7

3. К.И. Кобраков Г.С. Станкевич, О.П. Грукова, О.Ю. Неборако, В.И. Ушкаров Красители из нетрадиционного сырья' получение, свойства, перспективы // Текстильная промышленность. 2004. №10. -С.22-27.

4. О.П. Грукова, Г.С. Станкевич, К.И. Кобраков, А.Х. Шахнес, С. А.Шевелёв. Разработка технологии синтеза дисперсных азокрасителей на основе 2,4,6-тринитротолуола и 1,5,3-тринитробензола // Вестник ДИТУД. 2004. №1 (19). - С. 15-17

5.М.А. Куликова, Г.С. Станкевич, О.П. Грукова, O.A. Осипова, К.И. Кобраков. Изучение колористических характеристик окрасок на различных текстильных материалах, полученных при крашении красителями, содержащими дихлорпиридильный фрагмент // Перспективы колорирования текстильных материалов. Сб. научных трудов. М., 2005. - С. 64-69

6. О.П. Грукова, К.И. Кобраков, Г.С. Станкевич, А.Х. Шахнес, А.С.Шевелёв. Разработка технологии синтеза азокраеителей на основе 2,4,6-тринитротолуола и 1,3,5-тринитробензола // «СОВРЕМЕННЫЕ ПРОБЛЕМЫ БИОЛОГИИ, ЭКОЛОГИИ, ХИМИИ И ЭКОЛОГИЧЕСКОГО ОБРАЗОВАНИЯ», Региональный сборник научных трудов молодых ученых. Ярославль. 2003. - С. 144-146.

7. К.И. Кобраков, Г.С.Станкевич, О.П. Грукова, С.А. Шевелев А.Х.Шахнес, В.И.Загарских. Получение красителей для текстильных материалов из продуктов химической трансформации тротила // Сборник докладов. VI Международная научно-техническая конференция «Комплексная утилизация обычных видов боеприпасов». Красноармейск. 2005. - С.302-30В

8. О.П. Грукова, Г.С. Станкевич, К.И. Кобраков, С.А. Шевелев, А.Х. Шахнес, М.Д. Дутов. Красители на основе 3,5,-динтроанилина и 2-амино-4,6-динитротолуола // Патент РФ № 2273652

9. Грукова О.П., Кобраков К.И., Станкевич Г.С., Ушкаров В.И. Синтез и свойства красителей и пигментов на основе продуктов химической модификации 2,4,6 -тринитротолуола и 1,3,5-тринитробензола // Тез. докл. И-й международной научно-технической конференции «Текстильная химия 2004». Иваново. 2004. С. 80.

10. Грукова О.П., Новикова Н.Н. Synthes und Eingenschaften der Farbstoffen von 2,4,6 - Trinitrotoluol // Научно-практическая конференция аспирантов на иностранных языках. М., МГТУ им А.Н. Косыгина. 2003. С. 19-20

11. О.П. Грукова, Г.С. Станкевич, К.И. Кобраков. Получение новых азокраеителей различных классов на основе производных полинитробензолов // 55-ая Межвузовская научно-техническая конференция молодых ученых и студентов «Студенты и молодые ученые КГТУ-производсгву». Кострома. 2003. С. 103.

12. О.П. Грукова, Г.С. Станкевич, С.А. Шевелёв. Синтез и свойства пигментов и дисперсных красителей на основе производных полинитроароматических соединений// Всероссийская научно-техническая конференция (Текстиль 2003). М., 2003. С. 182.

13. О.П. Грукова, К.И. Кобраков, Г.С. Станкевич, В.И. Ушкаров, С.А. Шевелёв Синтез красителей из производных полинитросоединений // Тез. докл. всероссийской научно-технической конференции «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности» (Текстиль- 2004). Москва. 2004. С. 117.

14. К.И. Кобраков, Г.С.Сганкевич, О.П. Грукова, С.А. Шевелёв, А.Х. Шахнес, В.И. Загарских. Получение красителей для текстильных материалов из продуктов химической трансформации тротила//Тезисы докладов VI - Международная научно-техническая конференция «Комплексная утилизация обычных ввдов боеприпасов». Красноармейск. 2005. С.31

15. В.И. Ушкаров, К.И. Кобраков, О.П. Грукова, Г.С. Станкевич Синтез азокраеителей на основе продуктов химической модификации тринитротолуола // Тез. докл. региональной научной конференции «Актуальные проблемы защиты окружающей среды. Экология и безопасность», Чебоксары, Изд-во «Порядок». 2006. С. 54.

16. О.А. Осипова, О.П. Грукова, Станкевич Г.С., И.М. Шкурихин Синтез и изучение цветового охвата краси телей, синтезированных на основе продуктов химической трансформации тринитробензола // Тез.докл. всероссийской научно-технической конференции «Проблемы экономики и прогрессивные технологии в текстильной, лёгкой и полиграфической отраслях промышленности» (Дни науки 2006). С-Петербург. 2006. С.225

17. К.И. Кобраков, Г.С. Станкевич, О.П. Грукова, В.И Ушкаров. Новые красители на основе нетрадиционного сырья для различных текстильных материалов // Сб. материалов всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы проектирования и технологии изготовления текстильных материалов специального назначения» (Техтекстиль-2007). Дмитровоград. 2007. С. 143.

Подписано в печать 27.03.08 Формат бумаги 60x84/16 Бумага множ. Усл.печ.л. 1,0 Заказ 123 Тираж 80 ГОУ ВПО «МГТУ им. А.Н. Косыгина», 119071, Москва, ул. Малая Калужская, 1

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Грукова, Ольга Павловна

ВВЕДЕНИЕ.

1. Литературный обзор.

1.1 Новые превращения в химии полинитросоединений (обзор литературы 1995 -2007г.).

1.2 Селективное восстановление нитрогрупп в полинитробензолах.

1.3 Реакции замещения в полинитроароматических соединениях.

1.4 Синтез гетероциклических соединений из нитроароматических соединений.

1.4.1. Гетероциклизации с замещением нитрогруппы.

1.4.2. Синтез индольного ядра из нитроаренов.

2. Обсуждение результатов.

2.1 Синтез и свойства функционально-замещенных анилинов на основе

2,4,6-тринитротолуола и 1,3,5-тринитробензола.

2.1.1 Синтез функционально-замещенных анилинов селективным восстановлением ТНТ и ТНБ.

2.2. Исследование химических свойств синтезированных анилинов.

2.2.1 Реакции ацилирования и конденсации.

2.2.2 Реакция диазотирования. Синтез и реакции солей диазония.

2.3 Реакции азосочетания солей диазония и синтез красителей.

2.3.1 Синтез азопигментов.

2.3.2 Синтез кислотных моноазокрасителей.

2.3.3 Синтез кислотных бисазокрасителей.

2.4. Исследование свойств синтезированных азокрасителей.

2.4.1 Термогравиметрические исследования.

2.4.2 Исследование возможности использования синтезированных азосоединений для колорирования текстильных материалов.

2.4.2.1. Крашение и печать текстильных материалов.

2.5 Колористические свойства выкрасок, цветовой треугольник, цветовой охват.

2.5.1 Исследование окраски полученных образцов на устойчивость к физико-химическим воздействиям.

2.6 Фунгицидные свойства синтезированных азокрасителей.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Разработка методов получения и исследование свойств азокрасителей и пигментов из замещенных анилинов - продуктов химической модификации 2,4,6-тринитротолуола"

Актуальность проблемы. Постановка настоящей работы обусловлена необходимостью всестороннего, систематического и целенаправленного изучения свойств продуктов химической модификации одного из самых массовых бризантных взрывчатых веществ (ВВ) XX века — 2,4,6-тринитротолуола (ТНТ, тол, тротил). Кроме этого, проблема утилизации нитроароматических ВВ, исчерпавших срок эксплуатации, представляет собой актуальную экологическую и социальную проблему.

Результаты, полученные в последние годы в ряде лабораторий как в РФ, так и других странах по превращению ТНТ в продукты мирного назначения, привели к довольно неожиданному выводу, что ТНТ следует рассматривать не только как общепринятое средство разрушения, но и как уникальный, не имеющий в природе аналогов крупнотоннажный: полифункциональный полупродукт с мощным синтетическим потенциалом.

Научная новизна. В работе впервые исследованы химические свойства функционально-замещенных анилинов, полученных химической модификацией 2,4,6 - тринитротолуола (ТНТ) и 1,3,5 - тринитробензола (ТНБ).

Впервые синтезированы функционально-замещенные арилгидразины и фенолы из производных ТНТ и ТНБ.

Практическая ценность. Впервые разработаны препаративные методы селективного превращения ТНТ и ТНБ в анилины, фенолы, соли арилдиазония и арилгидразины с различными функциональными группами.

В результате изучения технологических свойств синтезированных азосоединений установлено, что они могут быть использованы в качестве красителей либо пигментов для крашения волокон различного химического состава и тканей из них. Применение полученных азосоединений обеспечивает высокую устойчивость окраски к действию сухого и мокрого трения, стирки, пота, а некоторых из них — высокие биоцидные свойства окрашенных текстильных материалов.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на: Всероссийской научно-технической конференции «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности» (Текста ль-2003,2004), 55-ой Межвузовской научно-технической конференции молодых ученых и студентов «Студенты и молодые ученые КГТУ-производству» (Кострома-2003), П-ой Международной научно-технической конференции «Текстильная химия 2004» (Иваново-2004), Всероссийской выставке научно-технического творчества молодёжи - «НТТМ-2005» (Москва-2005), VI Международной научно-технической конференции «Комплексная утилизация обычных видов боеприпасов» (Красноармейск-2005), Всероссийской научно-технической конференции студентов и аспирантов «Проблемы экономики и прогрессивные технологии в текстильной, лёгкой и полиграфической отраслях промышленности» (Дни науки, С-Петербург-2006), V Всероссийской научной студенческой конференции «Текстиль XXI века» (Москва-2006), Региональной научной конференции «Актуальные проблемы защиты окружающей среды. Экология и безопасность» (Чебоксары-2006), Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы проектирования и технологии изготовления текстильных материалов специального назначения», Техтекстиль-2007 (Дмитровоград-2007).

Заключение диссертации по теме "Органическая химия"

выводы

1. Впервые изучены химические свойства функционально-замещенных анилинов — продуктов химической трансформации 2,4,6 тринитротолуола и 1,3,5 — тринитробензола и показано, что они являются высокореакционноспособными, перспективными полупродуктами для синтеза органических соединений разнообразного строения.

5. в результате проведенной работы предложен эффективный способ утилизации тринитротолуола, в практику синтеза азокрасителей и азопигментов введены новые полупродукты.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Грукова, Ольга Павловна, Москва

1. Bellamy F.D., Ou К. Selective reduction of aromatic nitro compounds with stannous chloride.// Tetrah. Lett. 1984.- Vol. 25, No 8. - P. 839 - 842.

2. Nielsen A.T., Henry R.A., Norris W.P., Atkins R.D., Voore D.W. Synthetic routs to aminodinitrotoluenes. // J. Org. Chem. 1979. - Vol. 44, No 14. - P. 2499 -2504.

3. S.R. Eturi, S. Iyer. A simple synthesis of 2,4-diaminotoluene //Synth.Commun.-1999.- v. 29, No 14.- P. 2431-2434.

4. C.J. McHugh, R. Keir, D. Graham and W.E. Smith. Selective functionalization of TNT for sensitive detection by SERRS // Chem.Commun.- 2002.- v. 32, No 6.-P. 580-581

5. W.D. Freeman, C. Fan Liu. Novel kind of configurational dissymmetry. Preparation, resolution, and circular dichroism of c/s-bis( 1 (a)-methyl-2(a),4(a),6(a)-triaminocyclohexane)cobalt (III) ion // Inorg. Chem.- 1975,-v. 14, No 9.- P. 2120-2124.

6. G. Theodoridis, M.C. Manfredi, J.D. Krebs. Selective hydrogenations of polynitroaromatic derivatives with noble metal catalysts in the prezence of catalytic amounts of iron // Tetrah. Lett.- 1990.- v.31, No 43.- P.6141-6144.

7. Д.П. Захарычев, Е.Ф. Литвин, В.З. Шарф. Каталитическое восстановление ароматических полинитросоединений. Сообщение 1. реакция гидрирования 3,5-динитродифенилового эфира // Изв. Акад. Наук. Сер. хим.- 1995.- № 9.- С. 1716-1719.

8. Shevelev S.A., Shakhnes A.Kh., Ugrak B.I., Vorob'ev S:S. Highly selective one-step synthesis of 2-amino-4,6-dinitrotoluene and 2,6-diamino-4-nitrotoluene from 2,4,6-trinitrotoluene // Synth. Commun.- 2001.- v.31, No 17.- P. 2557-2561.

9. E. Buncel, M.R. Crampton, M.J. Strauss, F. Terrier, Electron Deficient Aromatic and Heteroaromatic Base Interaction. The Chemistry of Anionic Sigma-Complexes, Elsevier, N.Y., 1984.

10. F. Terrier, Nucleophilic Aromatic Displacement. The Influence of the Nitro Group. VHC, N.Y., 1991.

11. O. F. Bernasconi, J. Org. Chem., 1971, 36, 1671

12. Rozhkov, V. .V., Shevelev S.A., Chervin, I. I., Mitchell A. R., Schmidt R. D. Direct Amination of 1-Substituted 3,5-Dinitrobenzenes by 1,1,1-Trimethylhydrazinium Iodide. // J. Org. Chem.- 2003.- v.68, No 6.- P. 2498-2501.

13. M. Wozniak, K. Nowak. Amination of Some Nitroisoquinolines with Liquid MethylaminePotassium Permanganate // Liebigs Ann. Chem.- 1994.- No 4. -P.355-360.

14. SAPOZHNIKOV, O. Y.; DUTOV, M. D.; KOROLEV, M. A.; KACHALA, V. V.;

15. KADENTSEV, V. I.; SHEVELEV S.A. Studies on Substitution of Nitro Groups in 1,3,5-Trinitrobenzene with NH-Azoles.// Russ. Chem. Bull. 53 (2004) 3, 588-595.

16. Iluminada Gallardo, Gonzalo Guirado, Jordi Marquet. Nucleophilic Aromatic Substitution for Heteroatoms: An Oxidative Electrochemical Approach // J. Org. Chem., Vol. 67, No. 8, 2002, 2548-2555

17. Iluminada Gallardo,* Gonzalo Guirado, Jordi Marquet. Electrochemical Synthesis of Alkyl

18. Nitroaromatic Compounds // J. Org. Chem. 2003, 68, 631-633

19. Iluminada Gallardo,* Gonzalo Guirado, Jordi Marquet. Alkylation of Nitroaromatics with Tetraalkylborate Ion via Electrochemical Oxidation // J. Org. Chem. 2003, 68, No 19, 7334-7341

20. Артамкина Г.А., Петров A.P., Серушкина O.B., Дутов М.Д., Шевелев С.А., Белецкая И.П. Pd-Катализируемое арилирование замещенных анилинов // Ж.Орг. хим. 2003. - т. 39, вып. 6. - С.895 - 908.

21. Маршалкин В.Н., Бровко Д.А., Самет А.В., Семенов В.В. О взаимодействии полинитротолуолов со фталевым ангидридом // Ж.Орг. хим. 2001.-т. 37, вып. 9. - С.1312 - 1316.

22. Ek F., Axelsson О., Wistrand L.-G., Frejd Т. Aromatic allylation via diazotation: metall-free C-C bond formation // J.Org.Chem. 2002. - vol.- 67, No 18.-P. 6376-6381.

23. Ek F., Axelsson O., Wistrand L.-G., Frejd T. Aromatic allylation via diazotation: Variation of the allylic mojety and a short Route to a benzazepine derivate //J.Org.Chem. 2003. - vol. 68, No 5. - P. 1911 - 1918.

24. S.A Shevelev, M.D. Dutov, I.A. Vatsadze, O.V. Serushkina, A.L. Rusanov, A.M. Andrievskii, Mendeleev Commun., 1995, 157.

25. S.A Shevelev, M.D. Dutov, I.A. Vatsadze, M.A. Korolev, A.L. Rusanov, Mendeleev Commun., 1996, 155

26. C.A. Шевелев, М.Д. Дутов, M.A. Королев, О.Ю. Сапожников, А.Л. Русанов, Изв. АН. Сер. хим., 1998, №8, 1667.

27. S.A Shevelev, M.D. Dutov, M.A. Korolev, O.Yu. Sapozhnikov, A.L. Rusanov. REPLACEMENT OF THE NITRO GROUPS IN 1,3,5-TRINITROBENZENE ON

28. TREATMENT WITH POLYFLUORINATED ALCOHOLS // Mendeleev Commun., 1998. No 2.- P. 69-70.

29. A Shevelev, I.A. Vatsadze, M.D. Dutov. Substitution for a Nitro Group in 1,3,5-Trinitrobenzene and meta-Substituted 1,3-Dinitrobenzenes under the Action of Oximes // Mendeleev Commun.- 2002.-No 5.- P. 196-198

30. Shkineva, I.L. Dalinger, S.I. Molotov, S.A.Shevelev. Regioselectivity of nucleophilic substitution of the nitro group in 2,4,6-trinitrobenzamide// Tetrahedron Lett.- 2000.- 41, No 25.- P. 4973-4975

31. P.A. Grieco, J.P.Mason. Synthesis of substituted mono- and diazidobenzenes // J. Chem. Eng. Data.- 1967.- 12, No 4.- P. 623-624.

32. V.V. Rozhkov, A.M. Kuvshinov, V.I. Gulevskaya, I.I. Chevrin, S.A. Shevelev. Synthesis of 2-Aryl- and 2-Hetaryl-4,6-dinitroindoles from 2,4,6-Trinitrotoluene // Synthesis.- 1999.- No 12,- P. 2065-2070.

33. V.V. Rozhkov, A.M. Kuvshinov, S.A. Shevelev. Synthesis of 4,6-Dinitroindole // Org. Prep. Proced. Int. 2000.- 32, No 1 .-P. 94-95.

34. A.M. Kuvshinov, V.I. Gulevskaya, V.V. Rozhkov, S.A. Shevelev. Synthesis of 2-/?-4,6-Dinitro-2#-indazoles from 2,4,6-Trinitrotoluene // Synthesis.- 2000.-No 10.-P. 1474-1478.

35. M.A. Королев, М.Д. Дутов, С.А. Шевелев, Изв. АН. Сер. хим., 1999, 1822

36. N.B. Chernysheva, A.V. Samet, V.N. Marshalkin, V.A. Polukeev, V.V. Semenov. Synthesis of nitro-substituted benzoannelated seven-membered heterocycles from trinitrotoluene // Mendeleev Commun. — 2001No 3.- P. 109.

37. V.M. Vinogradov, I.L. Dalinger, A.M. Starosotnikov, S.A Shevelev, Mendeleev Commun., 2000, 140.,

38. B.M. Виноградов, И.Jl. Далингер, A.M. Старосотников, С.А.Шевелев, Р1зв. АН. Сер. хим., 2001, 445

39. V.M. Vinogradov, A.M. Starosotnikov, S.A Shevelev, Mendeleev Commun., 2002, 198.

40. A.M. Старосотников, B.B. Качала, A.A. Лобач, B.M. Виноградов, С.А.Шевелев, Изв. АН. Сер. хим., 2003, 1690

41. W. Augstein, F. Krohnke, Justus Liebigs Ann. Chem., 1966, 697, 158.

42. F. Krohnke, D.B. Reuschling. Synthese neuer ringsysteme // Chem. Ber.-1971.- В. 104, No 7.- S. 2103-2109.

43. D.B. Reuschling, F. Krohnke. Ein neuartiger ringschlab unter HNCb-absplatung// Chem. Ber.- 1971.- B. 104, No 7.- S. 2110-2117.

44. B.H. Князев, B.H. Дрозд, Изв. CO АН СССР. Сер. Хим. Наук, 1987, 52.

45. Е. Buncel, М. Hamaguchi, A.R. Norris. Nucleiphilic displacement and spyro-complex formation in N,N'-dimethyl-N-picryl ethylenediamine // J. Chem. Soc., Perkin I. 1980.- No 10.- P. 2205-2208.

46. V.N. Knyazev, V.N. Drozd, V.M. Minov. Dichotomy on intramolecular aromatic substitution caused by the smiles rearrangement //Tetrahedron Lett.-1976,-v. 17, No 52.-P. 4825-4828.

47. SAPOZHNIKOV, O. Y.; MEZHNEV, V. V.; DUTOV, M. D.; KACHALA, V. V.; SHEVELEV, S. A. Synthesis of 2-Aryl-4,6-dinitrobenzob.thiophenes from 2,4,6-Trinitrotoluene.// Mendeleev Commun.- 2004.- No 1.- P. 27-28

48. SAPOZHNIKOV, O. Y.; MEZHNEV, V. V.; SMIRNOVA, E. V.; KIMEL, B. G.; DUTOV, M. D.; SHEVELEV*, S. A. Synthesis of 2-Aryl-4,6-dinitrobenzod.isothiazolium from 2,4,6-Trinitrotoluene // Mendeleev Commun.2004.- No 5.-P. 207-208.

49. SAPOZHNIKOV, O. Y.; SMIRNOVA, E. V.; DUTOV, M. D.; KACHALA, V. V.; SHEVELEV*, S. A. Synthesis of 4-Substituted 6-Dinitrobenzod.isothiazoles from 2,4,6-Trinitrotoluene // Mendeleev Commun.2005.- No 5,- P. 200-202.

50. DUTOV, M. D.; VATSADZE, I. A.; VOROB'EV, S. S.; SHEVELEV, S. A. Synthesis of 4,6-Dinitrobenzob.furans from 1,3,5-Trinitrobenzene//Mendeleev Commun.- 2005.- No 5.- P. 202-204.

51. Вацуро K.B., Мищенко Г.Jl. Именные реакции в органической химии. М., 1976, 528с.

52. VINOGRADOV, V. М.; STAROSOTNIKOV, А. М.; SHEVELEV*, S. А.; Synthesis and Reactions of l-Aryl-3-formyl-4,6-dinitro-lH-indazoles // Mendeleev Commun.- 2002.- No 5,- P. 198-200.

53. TARTAKOVSKII, V. A.; SHEVELEV, S. A.; DUTOV, M. D.; SERUSHKINA, О. V.; KACHALA, V. V. Synthesis of Thiochroman 1,1-Dioxide

54. Derivatives on the Basis of 2,4,6-Trinitrotoluene I I Russ. J. Org. Chem.- 2003.-v.39, No 3,- P. 397-402.

55. STAROSOTNIKOV, A. M.; LOBACH, A. V.; VINOGRADOV, V. M.; SHEVELEV*, S. A. Synthesis of peri-Anellated Heterocyclic Systems Based on 3-Substituted l-Aryl-4,6-dinitro-lH-indazoles // Russ. Chem. Bull.- 2003,- v. 52, No 8.-P. 1777-1781.

56. STAROSOTNIKOV, A. M.; LOBACH, A. V.; KACHALA, V. V.; SHEVELEV, S. A. Regiospecificity of Nucleophilic Substitution in 4,6-Dinitro-1 -phenyl-lH-indazole // Russ. Chem. Bull.- 2004.- v. 53, No 3.- P. 584-587.

57. SAPOZHNIKOV, O. Y.; MEZHNEV, V. V.; DUTOV, M. D.; SHEVELEV*, S. A. Nucleophilic Addition of the Double Bond of 2,4,6-Trinitrostyrene and Transformations of Adducts // Russ. Chem. Bull.- 2005.- v. 54, No 4.- P. 10481051.

58. SAPOZHNIKOV, O. Y.; DYACHUK, V. V.; DUTOV, M. D.; KACHALA, V. V.; SHEVELEV*, S. A.; Synthesis of 2-Aryl-6-nitro-4-(vic-triazol-l-yl)-ltf-indoles from £-2,4,6-Trinitrostilbenes // Russ. Chem. Bull.- 2005.- v. 54, No 5.- P. 1331-1334.

59. Богза С.JI., М.Ю. Зубрицкий, В.И. Дуленко. Однокомпонентный синтез катиона 5,7-динитробензос. пирилия // Журн.орган.химии- 1993.- т. 29, N8.-С.1640 — 1641.

60. Gribble G.W. Recent developments in indole ring synthesis methodology and applications//J.Chem.Soc., Perkin Trans. 1.-2000.- P. 1045-1075.

61. Gribble G.W. Novel chemistry of indole in the synthesis of heterocycles // Pure Appl. Chem.- 2003.- Vol. 75, No. 10.- P. 1417-1432.

62. Sutherland J.K. Reaction of l,8-diazabicyclo5.4.0.undec-8-ene with methyl 3,5-dinitrobenzoate and 1,3,5-trinitrobenzene // Chem. Commun.-1997.- No 3.- P. 325-326

63. Soderberg B.C., Shriver J.A. Palladium-Catalyzed Synthesis of Indoles by Reductive

64. V-Heteroannulation of 2-Nitrostyrenes // J.Org.Chem.- 1997.- v. 62, No 17.- P. 5838-5845.

65. Soderberg B.C., Rector S.R., O'Neil S.N. Palladium-catalyzed synthesis of fused indoles // Tetrah. Lett.- 1999.- v.40, No 19.-.-P.3657-3660.

66. Макоша M. Реакции карбанионов и галокарбенов в двухфазных системах // Успехи химии.- 1997.- т. 46, № 12.- С. 2174-2202.

67. Wrobel Z., Makosha М. Synthesis of 1 -hydroxyindoles and indoles from ortho-nitroarylethanes// Tetrahedron.- 1997.-v.53, No 15.- P. 5501-5514.

68. Makosha M., Stalewski J. Synthesis of 1,3,4,5-tetrahydropyrrolo-4,3,2-de.quinolines via the vicarious nucleophilic sybstitution of hydrogen // Tetrahedron.- 1995.-v.51, No 26,- P.7263-7276.

69. Bartoli, G.; Palmieri, G.; Bosco, M.; Dalpo&zo, R. The reaction of vinyl grignard reagents with 2-substituted nitroarenes: A new approach to the synthesis of 7-substituted indoles // Tetrahedron Lett.- 1989.- v.30, No 16.-P. 2129-2132.

70. Renato D., Bartoli G. Bartoli Indole Synthesis // Curr. Organic Chemistry.-2005.-v. 9, No 2.-P. 163-178.

71. Лапшин C.A., Дадали B.A., Литвиненко Л.М., Симаненко Ю.С. // Журн. орг. Хим.- 1981.-т. 17.- С. 1938-1944

72. Channon; Mills; Williams; Biochem. J.; 38; 1944; 70,74.

73. Marshalkin, V. N.; Brovko, D. A.; Samet, A. V.; Semenov, V. V.; Russ. J. Org. Chem. 37; 9; 2001; 1244- 1248

74. Sun, Aiming; Prussia, Andrew; Zhan, Weiqiang; Murray, Ernest E.; Doyle, Joshua; Cheng, Li-Ting; Yoon, Jeong-Joong; Radchenko, Eugene V.; Palyulin, Vladimir A.; Compans, Richard W.; Liotta, Dennis C.; et al.; J. Med. Chem.; 49; 17; 2006; 5080-5092

75. Lothrop et al.//J. Am. Chem. Soc.- 1951.-v. 73.- P. 3581

76. Jackson,R.A.; Waters,W.A. J. Chem. Soc.; 1960; 1653-1657

77. Giuseppone, Nicolas; Schmitt, Jean-Louis; Schwartz, Evan; Lehn, Jean-Marie //J. Am. Chem. Soc.- 2005/-v. 127, No 15.- P. 5528-5539

78. Severin,T. et al. // Chem. Ber.- 1969,- v. 102,- 4152-4156;

79. Hanson, Peter; Jones, Jason R.; Taylor, Alec В.; Walton, Paul H.; Timms, Allan W.; J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2.- 2002.- No 6.- P. 1135 1150;

80. Bilek P., Slouka J. //Acta Univ.Palacki. Olomuc., Fac. Perum Nat. 2001 .-Chemica 40.- P. 7 - 13.92. 9733.4-83, 9733.6-83, 9733.27-83. Методы испытаний устойчивости окрасок к физико-химическим воздействиям. -М.: Изд-во Стандартов., 1985.

81. ГОСТ 9.048-75 «Изделия технические. Метод испытаний на стойкость к воздействию плесневых грибов». —М.: Изд-во Стандартов., 1977.