Моделирование процессов самоорганизации в кристаллообразующих системах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.18 ВАК РФ

На правах рукописи УДК 548.5; 538.945

ИЛЮШИН Григорий Дмитриевич

МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ САМООРГАНИЗАЦИИ В КРИСТАЛЛООБРАЗУЮЩИХ СИСТЕМАХ

Специальность 01.04.18 -Кристаллография, физика кристаллов

Автореферат

диссертации в виде монографии на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Работа выполнена в Институте кристаллографии им. А.В. Шубникова РАН

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, член-корреспондент РАН Багдасаров Хачик Саакович (ИК РАН, Москва)

доктор физико-математических наук, профессор Смолин Юрии Иванович (ИХС РАН, Санкт-Петербург)

доктор физико-математических наук, профессор

Борисов Станислав Васильевич (ИНХ СО РАН, Новосибирск)

Ведущая организация: Самарский государственный университет

Защита состоится 27 октября 2004 г. в 10 30 часов на заседании диссертационного совета Д 002.114.01 в Институте кристаллографии им. А.В.Шубникова РАН (119333 Москва, Ленинский пр. 59)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института кристаллографии им А В Шубникова РАН

Автореферат разослан 24 сентября 2004 г

Ученый секретарь диссертационного совета,

канд. физико-математических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования определяется востребованностью знаний в области направленного синтеза и моделирования процессов кристаллообразования неорганических систем. Особый интерес представляют кристаллохимически наиболее сложные оксидные системы, в которых образуются соединения, обладающие уникальными физическими свойствами (ионной проводимостью, сверхпроводимостью, сегнетоэлектричеством, нелинейными оптическими свойствами и др.).

К числу фундаментальных задач физики структурно-организованных сред следует отнести изучение процессов самоорганизации систем, причем, безусловно важным является определение механизма спонтанного формирования, селективного отбора и эволюции кластеров-предшественников, формирующих трехмерные периодические структуры.

Данное исследование является развитием кристаллоструктурных концепций, предложенных академиком А.В. Шубниковым (теория двумерных дважды периодических одно-нодальных сеток) и академиком Н.В. Беловым (идея соразмерности силикатных диортогрупп и крупных катионов № и Са, совместно формирующих кластер-предшественник кристаллической структуры силиката).

Работы в области моделирования процессов самоорганизации сложных оксидных систем, получения каркасных Zг-фаз и анализа особенностей топологии их строения были начаты в Институте кристаллографии РАН в конце 70-х годов и в последние годы существенно интенсифицированы. Интенсификация исследований связана с перспективностью использования каркасных структур типа иМВ (минерала умбита КзЗ^гёЬОу'НгО) и их структурных аналогов как селективных адсорбентов в ядерной

г.„137 о 90

энергетике для извлечения изотопов и актинидов из продуктов радиоактивного

распада. Отметим, что трехмерные каркасы в структурах цирконосиликатов образованы из связанных по вершинам простейших полиэдрических структурных единиц (СЕ) - М-октаэдров 2Юь и Т-тетраэдров $¡04, и они обладают повышенной термической, химической и радиационной стойкостью по сравнению с алюмосиликатами (цеолитами). В настоящее время работы по синтезу и исследованию каркасных структур цирконосиликатов и их аналогов (ТС, Sn) широко проводятся в научных лабораториях мира (Россия, США, Англия, Швеция, Испания, Португалия, Австралия и др.).

Кластерное моделирование структурной самоорганизации химических систем на наноуровне с выделением супраструктурных единиц (ССЕ-предшественников кристаллических структур) - новое направление в области теории образования и роста кристатлов. Под самоорганизацией понимают явление спонтанного образования упорядоченных пространственных структур в неравновесных системах.

Современный этап развития этого направления связан с внедрением компьютерных методов анализа при моделировании механизма формирования кристаллических структур и, в первую очередь, с осуществлением программной реализации универсальных математических концепций Вороного и Делоне. Принципиальная возможность такой реализации, широкое применение указанных концепций при работе с кристаллографическими базами данных (включая и создание баз) стала возможна только на современном уровне развития вычислительной техники.

Диссертация посвящена установлению атомарного механизма кластерной самоорганизации в кристаллообразующих системах (возникновение кластеров, их селективный отбор, эволюция супраполиэдрических кластерных ассамблей в процессе роста кристаллов). Центральное место в этой задаче занимают вопросы определения универсального геометрико-топологического алгоритма протекания процессов самоорганизации и матричной (темплатированной) самосборки кристаллических структур на наноуровне с использованием компьютерных методов геометрико-топологического анализа.

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ I 5НЬЛИОТЕКА _

оэ гтЦмтб

При построении топологических и геометрических моделей матричной сборки используются методы теории групп симметрии, общей теории систем, теории графов и теории разбиений пространства на полиэдры Вороного и области Делоне.

Целью работы являлось развитие геометрико-топологических методов моделирования процессов образования и роста кристаллов на наноуровне, включая разработку новых алгоритмов анализа и экспериментальную проверку теоретических выводов.

Работа проводилась в соответствии с планами научно-исследовательских работ ИК РАН № 01860024950, 01860027943, 01860024949, а также в рамках проектов, поддержанных Международным научным фондом (грант М-53000, 1994 г.), Российским фондом фундаментальных исследований и Правительством России (грант М533ОО, 1995 г.), Российским фондом фундаментальных исследований (Государственная программа "Высокотемпературная сверхпроводимость", проекты № 94. "Монокристалл-1", 19871989 гг., № 90221. "Монокристалл-2", 1990-1992, "Монокристалл-З", 1993-1995 гг. Грант РФФИ 1998 (№ 98-05-64883).

В настоящее время тематика работы поддержана исследовательскими грантами РФФИ: 02-02-16861, 04-02-16851 и 04-07-90050. Издание диссертации в виде монографии "Моделирование процессов самоорганизации в кристаллообразующих системах" осуществлено при поддержке РФФИ (грант 02-03-46023).

Научная новизна работы.

1. Создана методика идентификации структурных инвариантов на основе авторских методов

- кристаллоструктурного пересечения пространственных групп симметрии О (отбором топологически эквивалентных кластеров в симметризованых стереонах с У=2'\/:п >чеПки/п, где п - порядок группы О), основанное на анализе топологии и симметрии строения фундаментальных областей групп О; при этом используется кристаллографическое расширение точек на поверхностях стереонов - комбинаторно-топологическое генерирование локальных фрагментов структур,

двухцветного разложения структурных графов на первичные контуры (характеризующие строение кластера-предшественника) и вторичные (отражающие связи между кластерами),

- определения эквивалентных координационных последовательностей Бруннера-Лавеса применительно к пустым шарам-атомам Делоне, помещенным в частные вакантные Вайкофф-позиции элементарных ячеек.

2. Разработана методика реконструкции алгоритма оптимального механизма самосборки из кластера-предшественника первичной цепи, слоя и каркаса в кристаллических структурах. Отбор эволюционирующих сверхпредшественников происходит по критерию максимального индекса связности ССЕ нижнего уровня при их переходе на более высокий уровень структурной самоорганизации системы.

3. Выполнен математический (алгебраический) вывод топологических моделей атомных кластеров, представленных в виде графов из вершин (атомов) и ребер (их связей) и проведена классификация кластеров по суммарному значению индекса связности узлов-атомов в кластере и по дифференциальным наборам топологических индексов, характеризующим индивидуальность их распределения по вершинам кластера. Определена взаимозависимость топологических индексов в кластерах и выявлены случаи топологической изомерии кластеров с совпадающими наборами индексов связности.

4. Установлены новые типы двумерных дважды периодических 2Б сеток для циклических кластеров-генераторов с числом атомов п = 8 и 12. Проведена идентификация новых типов 2Б сеток в кристаллических структурах каркасного типа. Развит кластерный подход к моделированию двумерных периодических структур, показавший, что 11 сеток Шубникова описывают частные случаи межкластерной

конденсации, когда циклические кластеры-генераторы сетки характеризуются минимальным числом атомов 3,4 и 6.

5. Для 8 топологически возможных типов предшественников определены 67 симметрически различных представлений (как с точечной симметрией, так и обладающих трансляционной компонентой), которые они могут принимать в кристаллических МТ-каркасных структурах. Показано, что функциональная роль № и Са в кластерах-предшественниках структур силикатов и германатов выполняется всеми атомами щелочных металлов Li, К, Rb, Cs и щелочноземельных Ca,Sг и Ва.

6. Выполнены систематические экспериментальные исследования спонтанной кристаллизации в многокомпонентных силикатных и германатных системах с крупными атомами щелочных металлов А0Н-М02-Т02-Н20 (А= 1л, На, К, Сэ; М = 1т, И, НС ве'61, Эп; Т = Б.141, С-е141) при Т=300-500° С, Р=1 кбар.

Осуществлен геометрико-топологический анализ и моделирование процессов самоорганизации исследованных химических систем на супраполиэдрическом уровне. В силикатных и германатных фазах определены структурные инварианты и установлены бифуркации путей эволюции ССЕ-предшественников (точки структурного ветвления) при формировании различного типа трехмерных периодических МТ-структур. Для силикатных и германатных структур установлены наиболее короткие алгоритмы матричной сборки.

Выявлено влияние размерного фактора щелочных атомов на

топологический тип ССЕ и его эволюцию при формировании жесткой каркасной структуры из практически слабо искаженных М и Т полиэдров.

Проведен анализ частоты реализации различных топологических и симметрийных путей формирования и эволюции ССЕ-кластеров (первичная цепь-слой-каркас), позволивший установить новые закономерности кристаллообразования в сложных по составу оксидных (силикатных и германатных) системах на наноуровне. На защиту выносятся.

1. Универсальный метод геометрико-топологического моделирования последовательности элементарных событий, приводящих к зарождению кластеров (из атомов или полиэдров), формулировка критерия их отбора, позволяющего кластерам наиболее быстро эволюционировать по механизму матричной сборки с появлением дальнего порядка в кристаллических структурах.

2. Простейшие типы предшественников (различающиеся по топологии и симметрии в кристаллических решетках).

3. Методы идентификации теоретически выявленных типов предшественников в кристаллических структурах: локального кристаллоструктурного пересечения групп симметрии G, двухцветного разложения структурных графов на первичные и вторичные контуры и эквивалентных координационных последовательностей.

4. Метод восстановления трехмерной сетки связей в кристаллических структурах на основе принципа максимального, комплементарного связывания предшественников друг с другом при переходе на более высокий уровень структурной самоорганизации системы.

5. Механизмы матричной сборки различного типа периодических структур: элементных соединений (включая фуллерены оксидов металлов, германатов и силикатов (с числом основных слагающих их химических элементов или рангом химической сложности ИсЬст от 3 до 9).

6. Установление последовательности образования (экспериментальные исследования) и теоретическое обоснование особенностей формирования кристаллических фаз в 42 гидротермальных силикатных и германатных системах, в которых образуются 112 индивидуальных соединений.

Практическая значимость результатов работы состоит в определении новых фундаментальных закономерностей формирования и структурной эволюции кристаллообразующих предшественников элементных соединений и силикатов

(германатов), расширяющих познания в области процессов образования и роста кристаллов и открывающих новые возможности применения методов кластерного моделирования для целенаправленного получения функциональных кристаллических соединений. Определенные в работе кристаллические структуры включены в базу данных ICSD (Inorganic Crystal Structure Database, NIST & FIZ Karlsruhe).

Личный вклад автора. Разработанные методики и подходы к решению проблемы самоорганизации химических систем на наноатомном уровне, экспериментальные исследования в области гидротермального синтеза силикатов и германатов и определение кристаллических структур выполнены автором.

Апробация работы. Основные результаты докладывались и обсуждались на следующих отечественных и международных конференциях:

III Всесоюзное совещание по кристаллохимии неорганических и координационных соединений (Новосибирск, 1983); IX Всесоюзное совещание по рентгенографии минерального сырья (Казань, 1983); 7 Всесоюзная конференция по химии неорганических фторидов (Душанбе, 1984); International Conference on Systems with Fast Ionic Transport (Bratislava, 1985); XIV Всесоюзное совещание по применению рентгеновских лучей к исследованию материалов (Кишинев, 1985); Tenth European Crystallographic Meeting (Wroclaw, Poland, 1986); IX Всесоюзная конференция по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов (Свердловск, 1987); 7 Всесоюзная конференция по росту кристаллов (Москва, 1988); Координационное совещание «Электронная плотность, химическая связь, физ.-хим. свойства твердых тел (полупроводники, полуметаллы, сверхпроводники)» (Москва, 1988); 2 Всесоюзное совещание «Метастабильные фазовые состояния - теплофизические свойства и кинетика релаксации» (Свердловск, 1989); Twelfth European Crystallographic Meeting (Moscow, 1989); 3 International Conference on Hydrothermal Reaction (1989, Kirghizia, USSR); 5 Всесоюзная конференция по кристаллохимии интерметаллических соединений (Львов, 1989); Ш Всесоюзная конференция «Моделирование роста кристаллов» (Рига, 1990); Международная конференция «Химия твердого тела» (Одесса, 1990); Ш Всесоюзное совещание по высокотемпературной сверхпроводимости (Харьков, 1990);

Международная конференция «Пространственные группы симметрии и их современное развитие» (Ленинград, 1991); XII Всесоюзная конференция по экспериментальной минералогии (Миасс, 1991); European workshop «HTSC single crystals: growth and physical properties» (Kharkow, Ukraine, 1991); VI конференция по кристаллохимии неорганических и координационных соединений (Львов, 1992); Fourteenth European Crystallographic Meeting (Enschede, Netherlands, 1992); 4 International Symposium on hydrothermal reactions (Nancy, France, 1993); Совещание по кристаллохимии неорганических и координационных соединений (Санкт-Петербург, 1995); XVII Congress and General Assembly International Union of Crystallography (Seattle, Washington, USA, 1996); 3 International Conference on Solvothermal reactions ICSTR-3 (Bordeaux, France, July 1999); Joint Sixth International Symposium on Hydrothcrmal Reactions & Fourth International Conference on Solvothermal Reactions (Kochi, Japan, 2000); 19 European Crystallographic Meeting (Nancy, 2000); IX Национальная конференция по росту кристаллов (Москва, 2000); Национальная кристаллохимическая конференция (Черноголовка, 2000); 20 European Crystallographic Meeting (Poland, Krakov, 2001); International Conference «Crystallogenesis and Mineralogy» (2001, St. Petersburg); Четвертый международный семинар «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении» (Астрахань, 2002); X Национальная конференция по росту кристаллов (Москва, 2002); 3 Национальная кристаллохимическая конференция (Черноголовка, 2003); Joint 19th AIRAPT-41st EHPRG International Conference on high pressure science and technology (2003, Bordeaux, France); 6Л International Conference on Solvothermal Reactions (ICSTR-6, Mysore, India, 2004).

Публикации. Результаты работы опубликованы в 2 монографиях, препринте Института кристаллографии РАН, авторском свидетельстве, 52 статьях в центральных отечественных и зарубежных журналах и 54 тезисах докладов на российских и международных конференциях.

Структура и объем диссертации в виде монографии. Монография состоит из введения, 18 глав, заключения и списка цитируемой литературы (230 наименований). Работа изложена на 376 страницах.

Благодарности. Автор приносит искреннюю признательность д. х. н. Л.Н. Демьянец за постоянное внимание и участие в обсуждении полученных результатов. Автор глубоко благодарен академику Н.В. Белову, чьи идеи способствовали постановке ряда первоначальных исследований. Автор признателен д.х.н. В.А. Блатову за предоставление для расчетов пакета прикладных программ TOPOS 3.2 и плодотворные дискуссии при обсуждении полученных результатов.

ИСТОРИЯ ПРОБЛЕМЫ

Общим свойством кристаллических твердых тел является глобальная когерентность в пространственном расположении атомов. Математически они характеризуются трехмерными 3D решетками (или точечными решетками), являющимися геометрическим образом группы трансляций Т.

Математическая теория кристаллических структур, способствовавшая успехам в расшифровке атомного строения относительно простых по химическому составу соединений, к 1912 г. уже была создана. Так, в 1890 г. Е. С. Федоров в России и А. Шенфлис в Германии математически различными методами установили полную симметрию возможного расположения структурных единиц кристаллов, описываемую 230 пространственными группами симметрии G.

После 1912 г. были проведены первые определения атомной структуры кристаллов в рамках пространственных групп G и появились первые универсальные модели строения кристаллических тел.

В 1916 г. А. В. Шубниковым была аналитически решена задача заполнепия плоскости без промежутков многоугольниками (не обязательно одного типа), названными план-атомами. Было проведено распределение 60 геометрически различных решений по 17 классам симметрии плоских бесконечных слоев (группам симметрии паркетов с особенной односторонней плоскостью). Для частного случая заполнения плоскости правильными многоугольниками число полученных решений равно 11.

Отметим, что любая дискретная структура, в том числе и атомарная кристаллическая структура, математически может быть представлена в виде графа, вершины которого - атомы, а связи между ними - ребра графа. В современной интерпретации паркеты из многоугольников Шубникова могут быть охарактеризованы сетками, в которых точки схождения многоугольников на плоскости есть вершины графа, общие ребра многоугольников - это ребра графа. Тогда сетки Шубникова с узлами-атомами — это 11 топологически различных типов двумерных атомных структур. Основным свойством сеток является нахождение всех атомов на одинаковых расстояниях, которые обладают (а) эквивалентным локальным окружением и (б) характеризуются полной переводимостью всех узлов сетки.

При моделировании атомных структур особое значение имеют локальные характеристики узлов сеток. В дважды периодических сетках Шубникова число точечных контактов между атомами изменяется от минимального значения, равного трем, до максимального, равного шести.

В 1937 г. Б. Н. Делоне ввел системы, описывающие дискретные множества

точек, находящихся в пространстве на расстоянии друг от друга не ближе Гд с конечным значением радиуса покрытия точек пространства

Расположение точек в системах Делоне может характеризовать расположение центров сферических атомов с радиусом г в любой конденсированной системе Наложение условия правильности локального окружения каждой точки в системе выделяет из множества атомные ансамбли, обладающие кристаллическими решетками.

Обычные модели описания атомной кристаллической структуры используют понятие атомного домена или полиэдров Вороного, введенных в 1908-1909 гг. Такие полиэдры строятся вокруг каждого атома системы. Их образование может быть представлено как результат одновременного расширения всех точек-атомов системы до полного соприкосновения по общим границам. Это произойдет на расстоянии, равном половине межатомного расстояния между всеми соседними атомами; здесь возникнут первые точечные контакты между атомами, а формирующаяся затем при последующем расширении точки грань полиэдра будет расположена перпендикулярно линии связи между атомами. Число граней полиэдров определяет значение контактных (или координационных) чисел атома. Вершины полиэдров Вороного — это общие точки (пустоты), наиболее удаленные от центра сферических атомов; после достижения самой удаленной точки пространства (соответствующей радиусу покрытия К) расширение областей точек-атомов одновременно прекращается.

Полиэдры Вороного полностью разбивают пространство на комплементарно связанные по граням, симметрически равные области.

В системе Делоне специально вводятся т.н. пустые шары, которые

размещаются между атомами, и они выделяют в пространстве центры локальных областей Делоне. Эти области в структуре, также как и полиэдры Вороного, являются выпуклыми многогранниками, но их вершинами служат атомы. Таким образом, проводится исследование всею дискретного множества и разбиение пространства в общем случае на топологически различные области Делоне.

Разбиение пространства на области Делоне дуально разбиению пространства на полиэдры Вороного. В кристаллических структурах центрами областей Делоне являются вершины полиэдров Вороного. Центры Делоне (вершины полиэдров Вороного) описывают пустоты атомных структур, которые также могут быть представлены соответствующим графом, характеризующим топологию связей пустот. Центры пустот атомной структуры определяются как вершины «графа пустот», связи между ними — ребра полиэдров Вороного.

При переходе от обычных, описательных атомарных моделей к выделению в глобальных структурах локальных супраструктур (кластерных ансамблей), необходимо использовать методологию систем Делоне.

ПРОБЛЕМА КЛАСТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ

Все существующие атомные модели являются геометрико-топологическими моделями, только описывающими глобальное строение атомных ансамблей (дискретных множеств) в двух крайних состояниях: до кристаллизации — имеется «система-хаос» и после — «система-кристалл».

До настоящего времени не существует алгоритмически разработанной модели перехода от неупорядоченных систем Делоне к упорядоченным системам, характеризующихся кристаллическими решетками.

Обычно рассматриваемые в современной литературе -системы Делоне

являются статическими. В них отсутствует временной параметр, характеризующий эволюционирующие атомарные системы. В (гц, Я) -системе Делоне не задана программа необратимой эволюции системы на микроуровне - не выделены типы возможных траекторий изменения атомного состава кластеров вдоль «стрелы времени»; не рассмотрены последовательности переходов от простейших к более сложным структурам, спонтанно возникающим в системе.

Новая разрабатываемая модель обязательно должна учитывать многоуровневые пространственно-временные корреляции кластеров в эволюционирующей, кристаллообразующей системе. При этом переход на каждый последующей уровень системы следует рассматривать как процесс иерархической самоорганизации, сопровождающийся все более жестким селективным отбором структурных ансамблей.

Кластерная модель не может являться чисто геометрической моделью, главное в которой — это необходимость последовательно осуществлять вывод всех типов изомеров, характеризующих разномасштабные флуктуации плотности частиц (атомарных кластеров). Эта чисто техническая задача, алгоритмически точно решаемая в рамках теории графов, как будет показано в настоящей работе, теряет физический смысл, начиная с некоторого, не очень высокого уровня сложности системы.

Наиболее важным при анализе эволюции системы является введение правил отбора особых типов изомеров из множества топологически возможных, через определение информационно-значимых кластеров и моделирование на их основе сборки периодических структур с различной размерностью.

В рамках физической модели должен быть сразу определен алгоритм (сценарий) эволюционного поведения системы. Направление преимущественного развития системы и ее возможное изменение во времени (после перехода на более высокий уровень самоорганизации) должно контролироваться изменением значений некоторых универсальных параметров системы, которые необходимо четко определить.

Программы матричной сборки, записанные в виде последовательности значимых элементарных событий, должны отражать сценарий наиболее быстрой эволюции кластеров-предшественников с появлением дальнего порядка в кристаллических структурах.

Моделирование формирующейся сетки связей в глобальных периодических структурах следует проводить с использованием универсального принципа максимального комплементарного связывания локальных структур (предшественников) при переходе на более высокий уровень структурной самоорганизации системы.

Также могут рассматриваться как частные случаи кластерного моделирования самоорганизации в (го, й)-системе Делоне особенности сборки локальных атомных структур в виде спонтанно возникающих предшественников кристаллических структур элементных соединений, таких, как икосаэдрические кластеры:

из 12 атомов бора (напомним, что этот кластер является одним из пяти правильных полиэдров Платона и инвариантом девяти структурных модификаций В);

из 60 атомов углерода Сао (одного из 13 полуправильных полиэдров Архимеда), имеющий специальное название «фуллерен».

Двумерные периодические решения, полученные Шубниковым (т. е. 11 топологически различных сценариев формирования атомных двумерных структур), также должны быть рассмотрены как частный случай эволюционирующих систем Делоне. В результате такого подхода 3 правильных и 8 полуправильных сеток Шубникова могут быть представлены как иерархически построенные сверхструктуры, предопределенные типом циклических кластеров — генераторов сеток. Выделение генераторов сеток позволит провести по определенным правилам конструирование новых типов плоских сеток и, тем самым, более четко определить геометрико-топологические особенности строения сеток Шубникова.

Такие сетки, при всей теоретической важности двумерной модельной системы, рассмотренной Шубниковым, имеют ограниченное значение в практической кристаллографии. Они не могут описывать все варианты формирования атомных структур на плоскости. Заданное при их выводе условие самосовмещения всех атомов в сетке не выполняется уже в бинарных соединениях, структурные графы которых являются двухцветными. Другое принятое условие при их выводе — это требование кристаллографической (и соответственно, функциональной) эквивалентности всех ато-

мов при формировании структуры. Это предположение не выполняется не только в бинарных, но и в большинстве элементных соединений.

Следует отметить, что характерная, индивидуальная симметрия возникшей атомарной структуры — это только следствие многоэтапного эволюционного поведения системы, а не результат наличия 230 виртуально существующих различных трехмерных «каркасов» из элементов симметрии, заполняемых поодиночке, например, несколькими химически различными атомами.

Трехмерная симметрия только отражает специфику структурных взаимодействий в системе на всех уровнях самоорганизации и должна быть выведена (получена) при кластерном моделировании сборки кристаллических структур (а не наоборот).

Отметим, что выше перечисленные вопросы принципиально не могут быть поставлены при обычном моделировании роста кристаллов в линейном (не-автокаталитическом) режиме, осуществляемом как единичное, одноатомное изменение состава и строения кластера-предшественника.

Разработанные при кластерном моделировании алгоритмы представляется важным применить не только для анализа структур элементных соединений с химическим рангом сложности Rehen = 1, но и для соединений с любым химическим составом

Известно, что среди неорганических соединений наиболее сложными по составу и строению являются силикаты и германаты. Они содержат в составе обычно 3-5 и более химически различных атомов. Эти семейства структур также являются и наиболее многочисленными. Синтетические фазы германатов и силикатов и многие аналоги природных силикатных соединений — минералов — могут быть получены в высокотемпературных гидротермальных растворах. Интересно отметить, что в одних и тех же условиях в системе одновременно происходит образование нескольких химически родственных фаз с различным строением, которые по топологическим типам инвариантных предшественников можно объединить в гомологические серии.

О ПРЕДШЕСТВЕННИКАХ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР.

Сложные оксиды металлов В структурном анализе многокомпонентных оксидных соединений металлов (Rchcm = 3-8) под разными названиями выделяются в качестве предшественников кристаллических структур:

• «вторичные структурные единицы», которые исторически первыми в 1968 г. были введены Майером (W. M. Meier), или полиэдрические «субъединицы» Смита (J. Smith, 1988 г.) в алюмосиликатах — цеолитах;

• «структурные полисоматические модули» Томпсона (J. В. Tompson, Jr. 1978 г.) в структурной минералогии;

• «фундаментальные строительные блоки» Хауторна (F. Hawthorne), предлагавшиеся для структур сульфатов и фосфатов (1983-1990 гг.).

Такой подход при анализе сложных соединений исторически закономерен и прогрессивен. Следующий шаг — дать теоретически разработанные методы идентификации в кристаллических структурах предполагаемых типов предшественников, которые авторами постулируются, или комбинаторно моделируются. Эти методы практически отсутствовали до недавнего времени.

Кроме того, следует отметить, что связь локально выделенных структурных групп (по составу, симметрии и топологии) со структурой в целом (обладающей в общем случае другим химическим составом, чем предшественник) практически не исследуется. Не проводится моделирования структурообразования и, как следствие, отсутствует доказательство того, что именно предложенный фрагмент структуры обладает

селективным преимуществом, который реализован в данной трехмерной структуре и отражен в значениях модулей векторов трансляций решетки Браве.

Отметим высокую вариантность теоретически возможных типов кластеров-предшественников. Так, 76 кластеров MîTï можно построить из фиксированного набора четырех полиэдров: двух октаэдров М и двух тетраэдров Т (1990 г., Хауторн). Согласно Бриттону и Думтц (D. Britton, J.D. Dumtz, 1973) общее число полиэдрических структур, состоящих из 8-вершин, равно 257, число 7-, 6-, 5-, 4- вершинников - 34, 7,2,1.

Элементные соединения Rchcm = 1- Постановка задачи о супраатомном уровне структурной организации и роста предшественников химически самых простых, элементных соединений каркасного типа (включая самые распространенные кубические I- и F- и гексагональные Н-структуры), так и экзотические — молекулярные фуллерены С« — в литературе отсутствует.

Методологически следует исходить из единого и универсального представления о природе кристаллизации — как явления глобальной когерентности пространственного расположения атомов. Следует предполагать, что кристаллизация сложных по химическому составу оксидных соединений, рассмотренных выше и любых

других (включая элементные соединения с Rchcm = 1 и бинарные соединения оксидов и галогенидов, - это следствие высокоселективных взаимодействий и отбора

кристаллообразующих ансамблей (действующего на супраатомном уровне самоорганизации системы). Эти взаимодействия характеризуются четко определенной пространственно-временной последовательностью элементарных событий. Они могут быть записаны в виде программы сборки структуры (как некоторой конечной последовательности таких событий).

Несмотря на различную природу супраструктурных единиц (ансамблей из связанных атомов или связанных полиэдров), для них могут быть определены универсальные по топологии и симметрии алгоритмы (сценарии) сборки кристаллических структур.

КРИСТАЛЛОГРАФИЧЕСКАЯ БАЗА ДАННЫХ ICSD (Inorganic Crystal Structure Database).

До недавнего времени, когда в практике структурных исследований впервые стали широко использовать электронные базы данных, технически трудно было проводить сравнение полученных теоретических результатов с известными экспериментальными данными по элементным соединениям или осуществлять кристаллохимические обобщения более сложных классов химических соединений.

Для работы с современными базами данных (являющихся электронными справочниками) исследователям необходимо иметь соответствующие системы управления (массивами) баз данных (СУБД). Для этого необходимо разработать представление глобальных структур в виде «свернутых графов», осуществлять работу с любыми подграфами структуры и их возможными комбинациями, рассчитывать полиэдры Вороного (атомов структуры) и определять расположение центров областей Делоне (характеризующих топологию пустот в структурах каркасного типа).

Решать современные кристаллохимические задачи позволяет используемый в работе пакет кристаллографических программ TOPOS 3.2 (авторы В. А. Блатов и А. П. Шевченко). Обработка массивов структурных данных проводится с использованием современных математических методов, таких как теория графов (при построении матрицы связности атомов) и теория разбиений пространства на полиэдры Вороного и области Делоне.

Основные понятия.

Координационная последовательность атома в сетке, есть набор чисел {Ик}, где Мк — число атомов-соседей в к-ой координационной сфере, т.е. всех атомов, непосредственно образующих связи с атомами к-1-ой сферы.

Сетка - совокупность вершин (атомов) и ребер (связей) между ними, представляющая собой в общем случае кристаллической структуры трехмерный неориентированный граф. «Свернутый» граф - конечный неориентированный граф, полученный из графа трехмерной сетки кристаллической структуры процедурой «сворачивания» ребер, выходящих на или за границы элементарной ячейки, на трансляционно эквивалентные атомы. В общем случае свернутый граф является помеченным мультиграфом с петлями. Метки при петлях и кратных ребрах указывают, с какими трансляционно эквивалентными вершинами было связано данное ребро до процедуры сворачивания. Число вершин у свернутого графа равно числу атомов в элементарной ячейке. Свернутый граф соответствует исходному бесконечному графу трехмерной сетки с точностью до изоморфизма.

Топологическое представление кристаллической структуры - возможно построение нескольких решеточных графов структуры. В их построении участвуют атомы одного типа (или группа атомов), принятые за архитектурно-значимые при формировании структуры.

Стереон - фундаментальная (независимая) область пространственной группы симметрии О в элементарной ячейке; на ее границах расположены элементы точечной симметрии.

Основные понятия при анализе топологии каркасных МТ - структур.

Первичная структурная единица (СЕ) - простейшая полиэдрическая составляющая МТ-каркаса: М-октаэдр МОб или Т-тетраэдр ТО4.

МТ-каркас - трехмерная сетка, образованная конденсацией М- и Т-полиэдров. В топологически идеальном МТ-каркасе все атомы кислорода являются мостиковыми, а СЕ имеют только общие вершины.

МТО- и МТ- сетки - топологическое представление МТ-каркаса в виде сетевых структур (графов) из вершин (например, узлов-атомов и ребер (связей) между

ними.

Полиэдрический (классификационный) микроансамбль (ПМА) - кластер, состоящий из нескольких СЕ. ПМА первого подуровня формируется из центрального узла - ТСм-тетраэдра (Т-ПМА) или МОб-окгаэдра (М-ПМА) и соответственно четырех или шести связанных с его О-вершинами полиэдров ТО4 и (или) МОб ПМА 1-го подуровня образуется из ПМА М-го. Топологически возможны 12 типов М-ПМА 1-ого уровня. Кластер-предшественник кристаллической структуры. - супраполиэдрический кластер один из восьми теоретически возможных типов, обладающих

топологической симметрией.

Супраполиэдрическая структурная единица (высокого уровня) супраполиэдрические кластеры, в интегрированном виде содержащие комплементарно связанные предшественники.

Индекс связности р (кластеров в формирующемся микроансамбле) - число обобществленных атомов О на комплементарных поверхностях предшественников нижнего уровня при сборке предшественников высокого уровня.

Координационная последовательность для МТО-сетки - набор чисел {N1;}, где N1 число узлов в к-ой координационной сфере химического атома, выбранного за центральный или пустого шара-атома Делоне.

РАСЧЕТНЫЕ МЕТОДИКИ

Для геометрико-топологического анализа и моделирования кристаллических структур использован метод координационных последовательностей. Этот метод позволяет выявить максимально возможную, топологическую сверхсимметрию атомов М-, Т- и О в МТ-каркасах, представленных в виде сетевых структур (графов) и рассчитать число центров конденсации (атомов О на поверхности кластера-предшественника). Определение топологической сверхсимметрии узлов в 3D-cencax с помощью комплекса компьютерных программ TOPOS 3.2 позволяет перейти к анализу его более простой топологической модели строения силикатов (германатов).

Алгоритм поиска структурно-генетических связей и топологического анализа кристаллических структур с помощью TOPOS 3.2 включал следующие стадии:

1. Формирование специальных кристаллоструктурных баз данных по исследуемым классам соединений, извлеченных из ICSD.

2. Расчет матрицы связности атомов с помощью программы AutoCN (учитывали прочные контакты между атомами, которым отвечали «основные» грани полиэдров Вороного-Дирихле с телесными углами >5 % от полного телесного угла 4п стерадиан; при расчете матрицы связности методом пересекающихся секторов использована система атомных радиусов Слейтера).

3. Расчет координационных последовательностей {%} для всех топологических представлений структуры с помощью программы IsoTest (для определения индивидуальных топологических характеристик узлов в МТ-каркасах все остальные (внекаркасные) атомы удаляли из структуры и расчет значений {Л^} проводился только для атомов М, Т, О каркаса).

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Для гидротермального синтеза применяли метод температурного перепада, в основе которого лежит идея создания внутри замкнутой системы пространственно разобщенных областей растворения и роста с непрерывным тепло- и массообменом между ними.

Каркасные структуры силикатов и германатов получали в близких физико-химических условиях, и эти соединения закономерно замещали друг друга в кристаллизационной системе по мере повышения концентрации растворителя. Исследованные системы приведены в табл. 1-3; там же указаны значения температур протекания гидротермальных реакций и фазовый состав продуктов кристаллизации. Структурная идентификация фаз проведена методами рентгенофазового анализа (дифрактометры ДРОН-2 и Rigaku D-Max 1500, CuKa-излучение) с использованием базы данных ICDD (International Center for Diffraction Data ) и ICSD.

Данные структурных исследований монокристаллов приведены в таблице 4.

Предполагалось, что совместно формирующиеся в силикатных и германатных системах кристаллические структуры содержат топологически эквивалентные участки в трехмерных сетках в области 2 и 3 третьей координационных сфер. Эти участки содержат информацию о начальных стадиях образования первых структурообразующих МТ-фрагментов, например, в виде колец или цепочек с малым числом звеньев. Такие стабильные МТ-фрагменты, обычно одного топологического типа, контролируют все процессы последующего развития кристаллообразующего МТ-комплекса, обеспечивая формирование ССЕ более высокого уровня. Сложность строения МТ-каркаса определяется числом кристаллографически независимых М-октаэдров (строением М-подрешетки). Наличие одного такого октаэдра в М-подрешетке, очевидно,

свидетельствует о формировании одного типа кристаллообразующего МТ-комплекса. В редких случаях МТ-каркасы строятся из двух топологически различных типов МТ-фрагментов, например, четырех-звенных цепей транс- и цис-типа, как в кристаллах KTiPOs (ОТ).

Таблица 1. Исследованные системы с КсЬст =4. Выделены фазы низких (ЬТ) температур кристаллизации.

Системы Тгоист. Фазовый состав

I-iOH-SiCb-HïO 500°C Т^ЙъО,, У25Юз , 8Ю2(кварц)

Na0H-Si02-H20 500°C 8Ю2(кварц)

K0H-Si02-H20 500°C 8Ю2(кварц)

Li0H-Ge02-H20 500°C и20е""0еЛ2О6(ОН)2 ЬЬНОе1й1,Ое1,|зО|6 4Н20(РАЯ); и2ОеОз

Li0H-Ge0j-H20 350°C Ь|2Се1Ъ|Сез|4|09 (ЬТ-фаза), ЩСез""Се2|4|012(ЬТ-фаза), У20е1610е141206(0Н)2, и3Н0е16|40е,413О,6-4Н2О(РАН), Г^СеОз

Na0H-Ge02-H20 500°C Ка4Ое"',4Ое514|О20,КазНОе1',14Се31',О1б4Н2О(РАК)

Na0H-Ge02-H20 350°C Ка4Ое1(,14Ое514|О20^азНОе16|4Оез1,|О1б4Н2О(РАК),

K0H-Ge02-H20 500°C К2Се16)0ез1,]О9(ВА0), КзН0е16140езн|0164Н20(РАК)

Na0H-Ti02-H20 500°C Ыа2Т160|3 (ЛЕР), №2ТЬОт, ^иНюОи

Таблица 2. - Исследованные системы с Исьет =5. Выделены фазы низких (ЬТ) и высоких (НТ) температур кристаллизации.

Системы ^•ФИСТ Фазовый состав

Ь10Н-Т102-3102-Н20 500°С Li2TiSi05(NAT), Li2Si205, Li2Si03, БЮ2(кварп)

Ыа0Н-ТЮг8ЮгН2О 500°С Na2TiSUOi i(NAR), Na2Ti2Si20ç(RAM), Na2TiSi05(NAT)

К0Н-ТЮ2-8Ю2-Н20 500°С K2TiSié0,5(DAV), K2TiSi309(BAD), K2Ti60,3 (JEP)

ООН- ТЮ2-0е02-Н20 500 °С Li2Til51Gel,|05(NAT), Li2Ge|4)O3)Li2Ge[6,Ge2|4,O6(0H)2 , Li3HGe16)4Ge14,30i6 -4H20(FAR)

Ка0Н-ТЮ2-0е02-Н20 500°С Na2Ti2Ge209(RAM), Na2TiGe05(NAT)

КОН- ТЮ2-Се02-Н20 500°С K2Tii0.3(JEP), K2Gel<"Ge3l4|09(BAD), K3HGe4Ge3'410i64H20(FAR)

ион-гю2-$ю2-н2о 500°С ZrSi04 (ZIR), Li2Si20s, Li2Si03, SiCh(KBapu)

Ка0Н-гЮ2(кр.)-8Ю2-Н20 450°С NagZrSiéO 18(L0V), Na3HZrSi20s(S YN-Q2 ), Na4Zr2Sb0|2(NAS).

Ь'аОН-гг02(нанокр.)-8Ю2-Н20 450°С NagZrSi6Oi8(LOV), Na4Zr2Si50i6 H^SYN-Qiss,), Na3HZrSi20g(SYN- Q2Î), ^Z^ShOn (NAS).

КОН- 2г02(кр.)-8Ю2-Н20 400°С K2ZrSi6015(DEL), K2ZrSi309 (BAD), K2ZrSi207 (KHI)

К0Н-2г8Ю4-Н20 400°С ZrSi04 (ZIR), K2ZrSi207(KHI)

КОН-2Ю2(нан0кр.)-8]О2-Н20 400°С ZrSi04 (ZIR), K2ZrSi60is(DEL), K2ZrSi30, (BAD), K2ZrSi207(KHI), KjZrSijO, HjO (UMB, LT-фаза), K2ZrSi309 H20 (KOS, LT-фаза)

ЮЮН-ггОгЗЮгНгО 500°С Rb^ZrSbO^Rb-BAD)

Сз0Н-2Ю2-8Ю2-Н2О 500°С Cs2ZrSi309(Cs-BAD)

1ЛОН- 2Ю2-Се02-Н20 500 °С ZrGe04(SHE), Li2Gel<',Gel4J206(0H)2, Li3HGei614Ge(4,3Oi6 -4H20(FAR), Li2Ge'4,03

Таблица 2 (продолжение)

КаОН- гЮ2(кр.)-0е02-Н20 500°С Ыа^^О^ Н20(д2,50е), Ыа31Кг0е203 (02м), КагггСеаОтСрКЕЬ, НТ-фаза), Ка4гг20ез012(ЫА8), Ыа^гОеОз^УК-ОО

КаОН- 2Ю2(кр.)-Се02-Н20 300°С 400°С Ыа^^О,« Н20(8УМ- СЬоО, Ка3Н2г0е208(8УМ- д^Ла^ОеэО^АЗ), Ка22Юе05(8УЫ- 00

КОН- 2г02(нанокр.)-0е02-Н20 500°С гЮеО^НЕ), КггКЗезО, (ВА0),К2гК}е207 (КН1), К2Се[6^е314,09(ВА0), К3Н0е16140е314)01б4Н20(РАЯ)

КОН- гЮ2(кр.)-0е02-Н20 500°С К2ггСе309 (ВА0),К22Юе207 (КН1), К20е1610е3[4109 (В АО), К3Н0е16140е314,0164Н20(РАЮ

ЯЬОН- гю2-0е02-н20 500°С ЯЬ22гСе309 (ЯЬ-ВАО)

С80Н-гЮ2-8Ю2-Н20 500°С С82гЮе309(С5-ВА0)

Ы0Н-НГО2-8Ю2-Н20 500°С НКЮ4(21Я), и23и05, 1л28Ю3

Ыа0Н-НГО2-8Ю2-Н20 500°С ЫаД^Аб Н20(02.К1), (Ыа3Н)НЙ!208 (02т), ^Н^Аг (ЫА8)

К0Н-НГО2-8Ю2-Н20 500°С К2ШВ160и фЕЬ), КгНВЬО^ВАО), К2НКЬ07 (КН1)

1.ЮН- НЮ2-0е02-Н20 500°С Н5Се04 (8НЕ), и2Ое""Ое|'"2Об(ОН)2 и3Н0е|6140е'41301б -4Н20(РАК), 1л2Ое|4Ю3

ИаОН- НЮ2-Се02-Н20 500°С N34^0^0,« НАСЬое), (Ыа3Н)НГ0е208 (02т), Ка2НЮе207(рКЕЬ), Ыа,НГ2Се30]2 (ЫАЭ), Ка2НЮеО5(01)

КОН- НГО2-0е02-Н20 500°С К2Ш0е309 (ВАО), К2НЮе207 (КН1), К20е1610е314)09(ВАГ)) К3Н0е16)40е3141016 4Н20(РАЯ)

К0Н-8п02-8Ю2-Н20 500°С К28П81309 (ВАО)

1Л0Н- 5п02-0е02-Н20 500°С 1л2Ос|4|Оз, Ь120е|(,|Се2|4|06(0Н)2, Ь13НСе16,40е141301« 4Н20

№0Н-8п02-0е02-Н20 500°С N3481^50,6 Н20 (02 551), №28пСе208(0Н) 2 (02")

КОН- 8п02-0е02-Н20 500°С К28п0е309 (ВАО)

Таблица 3. Исследованные системы с Исьет =6.Выделены фазы высоких (НТ) температур кристаллизации.

Системы Ткрист. Фазовый состав

Ш2С03-гЮ2(нанокр.)-йОг-НгО 450"С Ка22г816015-ЗН20(ЕЬР)

Ыа2С03-2г02-8ЮгН20 450°С &8Ю4(21К)^а22г8Ц015-ЗН20(ЕЬР),Ыа22г8Ь09-2Н2 0 (САТ),Ка42г2815О|б Н2О(8УН-02.55,)

Ыа2С03-гг02-8102-Н20 500°С ^22г8ЦО„(У1А, НТ-фаза), ^ггёЬОНрКЕЬ, НТ-фаза), Ыа42г28Ь012(КА8)

КР-2г02-8Ю2-Н20 400°С гг5Ю4(гЖ), КдаМЗифЕЦ, К22г8Ь09(ВА0), К32ГР7

СвСЬггОг-ЗЮг-НгО 400°С МЮ^Я), Сзз^бО,, (ЗТО-Об)

Таблица 4. Данные рентгеноструктурных исследований (автодифрактометр "Enraf-Nonius", МоКа-излучение, графитовый монохроматор).

Соединение Группа симметрии Параметры решетки(А) R,% Вайкофф последов. Данные в ICSD-2004*

NaÄGesOis Н20 P2/b a= 7.056 b=21.108 с = 5.452 7= 107.01 ° 0.061 gl3fe CC-20640

Na,HfjGe30i2 (NASICON) R3c а =9.202 с = 22.407 0.051 12e2cb CC-65513

Na4Hf2Si30i2 (NASICON) R3c а = 9.148 с = 22.123 0.045 ße2cb [25]

KA1FP04(KTP) Pn2ia а= 12.522 b=10.149 с = 6.226 0.027** а18 CC-39445

KjZto wTio i6Si309.H20 (UMB) P2|2,2, а= 10.208 Ь= 13.241 с = 7.174 0.061 al6 CC-39697

* - указаны Collection Codes соединений в базе данных ICSD. ** - после уточнения атомной и электронной структуры [24].

ОСНОВНЫЕ СТАДИИ САМООРГАНИЗАЦИИ ХИМИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ

При моделировании структурного поведения эволюционирующих систем, когда в результате процессов самоорганизации происходит формирование атомарных структур с кристаллической решеткой, вводятся такие понятия как кристаллообразующий «кластер-предшественник», «само-сборка» структуры, «канал эволюции» системы и ряд других.

Три, частично перекрывающиеся стадии самоорганизации системы (мелко-, средне- и крупномасштабные флуктуации), принятые в физических моделях кинетических переходов типа «беспорядок-порядок», соотнесены с таковыми, введенными Ж.-М. Леном (J.-M. Lehn) в супрамолекулярной химии («темплатная» стадия, «самоорганизация» системы и «само-сборка»).

Мелкомасштабные флуктуации - «темплатная» стадия: образование и распад в системе простейших ассоциатов из атомарных кластеров или молекул; минимальная степень комплементарного связывания простейших СЕ.

Среднемасштабные флуктуации - «самоорганизация» системы: формирование более долгоживущих (стабильных) кластерных ансамблей в форме коротких цепей, микрослоев и микрокаркасов; в случае молекулярных систем - комплементарное образование из молекул двух- или трехмерных ассоциатов в виде супрамолекулярных ансамблей.

Крупномасштабные флуктуации (явление автокатализа) - «самосборка» системы: комплементарная трехмерная конденсация кластерных сверхпредшественников или супер(супра)молекулярных ансамблей; стадия формирования глобальных кристаллических структур.

Такую схему используют при анализе процессов иерархической самоорганизации кристаллообразующих систем.

Представленная общая схема самоорганизации и новые понятия, вводимые для детального описания кристаллообразующих неорганических систем различной природы, универсальны. Такими понятиями являются, например, кластер-предшественник и сверхпредшественник.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРЕДШЕСТВЕННИКОВ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР

Дадим определение кластера-предшественника кристаллической структуры в рамках кристаллографии (физической теории образования кристаллических структур).

В кристаллографии исследуются основные, фундаментальные свойства кристаллических структур. К ним относятся первичная характеристика структуры по типу решетки Браве (одной из 14 трансляционных групп). Далее описание микроструктуры проводят в рамках 230 групп пространственной симметрии G, которые содержат в качестве подгруппы группу трансляций; при этом фактор-группа любой пространственной группы по подгруппе трансляций всегда изоморфна точечной кристаллографической группе (или ее группе по модулю).

В определении кластера-предшественника кристаллической структуры должно быть отражено такое фундаментальное понятие, как кристаллическая решетка.

В данной работе используется следующее кристаллографическое определение кластера-предшественника и сверхпредшественника кристаллической структуры.

Кластер-предшественник структуры - это п-атомный кластер, состоящий из двух и более атомов или полиэдрических частиц и определяемый как некоторая

мономерная единица. Конденсация кластера-предшественника на всех стадиях сборки структуры происходит по механизму комплементарного связывания и контролируется тройным отбором по трансляционной симметрии.

При моделировании кристатлической структуры определяется иерархическая последовательность механизма самосборки в кристаллографическом пространстве. В начале исследуется механизм формирования из кластера-предшественника нулевого уровня (соответствующего темплатной стадии системы) первичной цепи структуры (первый уровень самоорганизации системы), далее - самосборка из цепи слоя (второй уровень) и из слоя - трехмерного микрокаркаса структуры (третий уровень). Параллельно рассматривается связь всех модулей векторов трансляций с линейными размерами кластера-предшественника.

Сверх(супер) предшественник структуры - это надкластерная структура высокого уровня (сверхпредшественник, суперкластер), выявленная в результате алгоритмически проведенного моделирования процесса комплементарной самосборки кристаллической структуры из кластера-предшественника.

Минимальное число кластеров-предшественников нулевого уровня, сформировавших в пространстве трехмерный сверхпредшественник кристаллической структуры каркасного типа, равно 8. Сверхпредшественник имеет октамерную структуру, поскольку каждый модуль вектора трансляции для своего определения требует определения парных ориентационных соотношений кластеров-предшественников в трехмерном пространстве что отражается в значениях модулей некомпланарных

векторов и углов между ними

МЕТОД ГЕОМЕТРИКО-ТОПОЛОГИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ

Рассмотрим модельную эволюционирующую систему, в которой во времени происходит образование атомарных частиц (^„-кластеров). Проследим длину корреляционной цепочки значимых элементарных событий е, в системе до момента времени При проведении в кристаллообразующей среде топологического

моделирования флуктуации плотности частиц зафиксируем последовательно возрастающее число атомов п в кластерах Ап, и каждому атому последовательно придадим все стерически возможные значения контактных чисел (локальных индексов связности).

На рис. 1. прослежены возможные пути эволюции атомарных систем и определены минимальные и максимальные значения п в кластерах А„ к моменту времени II-Наиболее быстрый рост числа атомов в кластерах до максимально возможного значения п =16 соответствует автокаталитическому поведению системы (А-канал эволюции; с удвоением п на каждом интервале времени), самый медленный канал эволюции (значение п=5) происходит при линейном росте (Ь-канал).

Для анализа топологии строения геометрических изомеров с п = 3, 4, 5 и путей их структурной эволюции использована теория рафов. Строение всех

возникающих микроансамблей и их характеристики приведены на рис. 1-5.

При моделировании строения кластеров первый этап кслассификация по типам матриц связности простейших СЕ. В матрицах № 1-3, приведенных для трехатомных кластеров (рис.2), строки и столбцы отвечают номерам вершин графа, а матричные элементы a, Ь и с принимают значения только 0 и 1, что означает отсутствие и наличие ребер (связей) между данной парой вершин (атомов). Диагональные элементы в матрицах по определению равны нулю. Элементы матрицы связности всегда симметричны относительно ее главной диагонали. Один из таких наборов в матрицах №1-3 выделен более жирными цифрами.

Суммарные числа связей на каждой из вершин графа с п=3 и их общее число приведено в строках (столбцах) матрицы № 2 (где 4 - общее число связей (Р) в цепочечном изомере 211) и № 3 (6 - значение Р в циклическом изомере 222).

Использованы два типа сокращенной записи элементов матрицы в виде единой строки. Первая запись (0,а,Ь,0,с,0) отражает набор из 6 независимых элементов в матрице связности и полностью характеризует связи между вершинами графа 1-1, 1-2, 1-3, 2-2, 2-3, 3-3 соответственно. Вторая запись - сокращенная, с тремя ненулевыми

число «ток»

15 16 9 А-камал эволюции i (млом1а.ют) ¡и ' О В-К8НОЛ эволюции

10 в/ ) го/ 10 „ / о С-кааал эволюции

5 г. //о5 а/Л^ г} 1нсан&л эволюции (линейный рост)

Рис. 1. Изменение числа структурных единиц в кластере от времени в зависимости от типа канала эволюции системы.

индексами - представляет последовательную запись индексов связности 121 при следовании вдоль цепи слева направо (матрица № 2). Или, при их систематике, специально используется упорядоченный набор индексов, содержащий характеристики узлов кластера, начиная с узла с наибольшей связностью, например, 211 вместо 121 (матрица № 2). При такой записи только ненулевых значений матричных элементов, общее число наборов индексов связности будет равно числу вершин в графе. Такая запись является самой короткой информационно-топологической характеристикой кластера. Из-за изменения порядка следования индексов возможны случаи, когда два различных изомера, после выбранной схемы упорядочения индексов, имеют один и тот же набор цифр.

Выявленные случаи топологической изомерии кластеров с п=5 с совпадающими наборами индексов отмечены в табл. 1. Соответствующие типы кластеров (3221) и (33222) показаны на рис.5 во 2-й и 3-й строке соответственно.

Из-за взаимной зависимости индексов некоторые комбинации в атомном ансамбле физически нереализуемы. Табл. 1 содержит 4 типа таких комбинаций индексов для п=5 и один для п=4. Так, было установлено, при переходе от 4-х атомных к 5-ти атомным кластерам ^-канал эволюции) число топологических моделей резко возрастает от 6 до 19 (рис. 5). Дальнейший систематический вывод изомеров Ап для больших значений п вдоль L-траектории (рис.1) не имеет физического смысла из-за множественности решений и принципиального изменения метода их вывода. Моделирование частиц с п=6 и 8, образующихся к моменту времени 1з, и любых других, к моменту времени проводилось только на основе предшественников с п=3 и 4, сформировавшихся к моменту времени вдоль С-, В- и А- каналов соответственно.

Кластер более высокого уровня самоорганизации системы (к моменту определялся сборкой

(комбинаторным связыванием) специально отобранных кластеров на нижнем уровне (к моменту Они строились связыванием эквивалентных предшественников и обладали, вследствие этого,

иерархической структурой, т.е. простейшие кластеры были интегрированы в кластеры следующего,

более высокого, уровня. Особые (информационные) свойства кластеров с п = 4. Пять кластеров из шести, представленных в виде двуцветных графов на рис. 3, кроме (3111), особы; они образуются к моменту t=t2 в результате взаимодействия молекул (связанных пар атомов), выделенных

разным цветом. Четыре из пяти типов кластеров, кроме (3221) с попарно совпадающими индексами связности, обладают топологической симметрией (см. структуру матриц №№4-8 на рис. 4). Три топологических кластера в форме цепи (2211), квадрата (2222) и ромба (3322) формируются по центросимметричному механизму связывания молекул. Сборка 2D слоя.

Конденсация циклических кластеров с п=3, 4 (в форме квадрата и ромба), 6 и 8 с сохранением центросимметричного механизма связывания частиц при формировании цепи и конденсации цепей в слой (1=14) приводит к формированию двумерных

периодических структур (рис. 6).

О-^-О-О (321(1) (41111)

О (22222) аГ (32221) (32221) < (33211) * (42211)

н (33222) (33222) (33321) (43221) м (42222)

м (33332) о А (43331) (43322;

ш (43333) о—о (44332)

А V (44433)

Рис.5. Кластеры А„ с п=5. По шести суммарные значениям индексов связности вершин графов Р = 8,10, 12, 14, 16 и 18 распределены 19 кластеров (с разным распределением индексов по вершинам графов).

Три типа кластеров с п=3 (в форме треугольника) и с п=4 (в форме квадрата и ромба) могут быть фрагментами двумерных 2D решеток Браве из связанных узлов-атомов. Пять геометрии-чески различных 2D решеток Браве, имеют топологию только двух правильных сеток Шубникова: квадратной 4444 (=4 ) и гексагональной 333333 (=36). Приведенная запись в обозначениях Шлефли означает наличие четырех квадратов и шести треугольников (не обязательно правильных),

формирующих эквивалентные узлы сетки.

На основе новых типов кластеров с большими значениями п= 8 и 12, как и в случае с п= 4 сконструированы частицы, матрицы связности которых имеют блок-

диагональную форму. Этот тип матриц связности отражает наличие в графе эквивалентных типов подграфов и способ их связывания в графе. Общее число связующих вершин р может быть равно только 1, 2 или 3 (рис. 5).

Такие частицы выделяются в отдельное множество кристалл-образующих кластеров, поскольку имеют особые свойства: допускают специальную кодировку структуры кластера, а именно, сжатие всей информации о расположении СЕ в кластере до уровня повторяющегося в нем звена. Выделенные типы топологических кластеров (с «секционным» или «иерархическим» разбиением) определяются как предшественники кристаллических структур различного уровня самоорганизации системы (кластерные супраструктурные единицы, ССЕ).

Проведенное моделирование матричной сборки плоских сеток Шубникова (их 11) установило, что они имеют кластерную супраструктуру, т.е. могут быть получены сборкой из островных кластеров-предшественников (табл.2). Для шести типов сеток существует единственный вариант кластерной сборки, для пяти установлены по два варианта с различными генераторами сеток (всего 16).

С использованием в качестве генераторов сеток 8- и 12- атомных кластеров могут быть получены пять типов новых плоских сеток (табл.2, рис.6). Несмотря на сохранение равных сторон многоугольников (длин связей в атомном кластере сетки имеют

различные узлы, т.е. являются полинодальными сетками с узлами, не обладающими свойством совместимости друг с другом.

Таблица 5. Топологические кластеры с п= 4 и 5. Приведены значения индексов связности атомов в кластерах.__

л Топологические изомеры п=4 п Топологические изомеры п=5

1 Р, 6-1=(2211) 1 Р,8-И22211)

2 Р4 6-2=0111) 2 Р, 8-2=02111)

3 Р58-3=(41111)

3 Р4 8-1 =(2222) 4 Р5 10-1 =(22222)

4 Р. 8-2=43221) 5-6 Р, 10-2=02221)( 2 варианта )

7 р,10-3-0321!)

р4 8- '(¡¡и) - /У/0- =(33111)

8 р, 10-4=(42211)

5 Р4 10-1 =(3322) 9-10 Р, 12-1=03222) (2 варианта)

11 Р, 12-2=(33321)

12 р, !2-3=(43221)

13 Р) 12-4=(42222)

р,12- "(44211)

1', 12- -(43311)

б Р4 12-1=0333) 14 Р5 14-1433332)

15 Р5 14-2=(43331)

16 Р, 14-3=(43322)

р, 14- =(44421)

17 р, 16-И43333)

18 Р5 16-2=(43332)

19 Р5 18-И44433))

121616+12 16(1:2) 412 12+12 12(2-1) 3 31212+312 12+12 12(1:11)

Рис. 6 Сборка из циклических кластеров-предшественников А„ сверхпредшествеников (содержащих четыре А„) по центросимметричному механизму. При записи сеток выделены кластеры-генераторы_

Таблица 6. 21 вариант сборки сеток с кристаллографической симметрией на основе циклических предшественников-мономеров (с л=3, 4, 6, 8, 12). Выделены кластеры-генераторы сеток. В скобках приведено соотношение различных типов узлов в полинодальных сетках.

Индекс

№ Предшественник- связности в кластере-

мономер предшественнике Тип сетки

(л-членное кольцо) высокого уровня

в димере в тетрамере

1 3-ое кольцо 1 1 3 12 12

2 3-ое кольцо 1 3 3636

3 3-ое кольцо 2 2 3464

4 3-ое кольцо 3 3 33 336

5 3-ое кольцо 3 3 3'Ч^=33344

б 3-ое кольцо 3 5 333333

7 4-ое кольцо 1 2 488

8 4-ое кольцо 2 4 4444

9 4-ое кольцо 2 7 33344

10 4-ое кольцо 3 6 33434

11 6-ое кольцо 1 3 666 (графит)

12 6-ое кольцо 2 2 4 6 12

13 6-ое кольцо 2 2 3464

14 6-ое кольцо 3 9 33336

15 8-ое кольцо I 2 (8 12 12)+(8 12) [1:1]

16 8-ое кольцо 2 4 488

17 8-ое кольцо 3 6 (3388)+ (38 8) {1:1]

18 12-ое кольцо 1 2 (12 1616) +(12 16) [1:21

19 12-ое кольцо 2 4 (412 12) + (12 12) [1:11

20 12-ое кольцо 2 6 4 612

21 12-ое кольцо 3 6 (3 3 12 12) + + (3 12 12) + (12 12)

П:1:11

ПРОСТЕЙШИЕ ТИПЫ ССЕ-ПРЕДШЕСТВЕННИКОВ МТ-КАРКАСОВ (различающиеся по топологии и симметрии в кристаллических решетках).

В рамках модели матричной сборки в качестве первого элементарного события е1 (при t=t1) в кристаллообразующей системе из свободных М- и Т-полиэдров принимается переход от изолированных тетраэдров и октаэдров к простейшей супраструктурной единице — мономерной паре (мономерам), состоящей из одного октаэдра и одного тетраэдра, связанных общей вершиной, т.е. образование комплекса со связностью 1 (рис. 7 и 8).

Переход и все последующие переходы с образованием из мономеров

более сложных ССЕ рассматриваются как серия последовательных переходов исходной системы с максимально возможной для свободных М- и Т-полиэдров точечной и трансляционной симметрией к системе с пониженной симметрией для ССЕ, т. е. к системе, в которой происходит уменьшение числа степеней свободы простейших структурных единиц.

Простейшая ССЕ из связанных М- и Т-полиэдров (рис. 7а) представлена (рис. 76) в виде вектора, направленного от М к Т. Для мономеров, участвующих в случайных структурных взаимодействиях К+К (рис. 8, элементарные события с обобществлением одной (с=1) или двух (с=2) вершин, возможны только пять различных ориентации мономеров в димерном комплексе (димере).

А- и В-типы димеров соответствуют случаю двусвязных взаимодействий мономеров, что приводит к появлению циклических ССЕ.

Остальные три варианта являются примерами односвязного взаимодействия мономеров и сохранения цепочечных типов ССЕ (рис.8).

Двухцветные графы, характеризующие топологические типы цепочечных и кольцевых димеров на рис. 7, приведены на рис. 9.

Выше рассмотренные взаимодействия представляют собой пять различных каналов структурной эволюции системы, которые могут быть классифицированы как А-, В- С-, D-, Е - каналы в соответствие с типом первичных взаимодействий между мономерами (рис. 7-9).

Одно- и двусвязные ССЕ-мономеры могут быть выделены в кристаллических структурах как димерные комплексы с локальной (точечной) симметрией 1, 21, Ш, 2ц) или в виде димеров с трансляционной симметрией в расположении мономеров (¡р^, ах 2| ан). На рис. 10 и 11 приведены некоторые примеры симметрически возможных типов димеров реализаций топологических изомеров (и запрещенных, в случае, если под действием оператора симметрии происходит взаимопроникновение полиэдров).

Примеры построения первичных МТ-цепей из циклических кластеров А- и В-типа в виде 12 типов периодических и 4 типов апериодических одномерных структур приведены на рис. 12. В качестве операторов симметрии использованы различные комбинации точечных операторов симметрии порядка 2 Все цепи на

основе димеров А-типа являются периодическими (1 и 2 ряд на рис. 12). Половина цепей, строящихся на основе кластера В-типа - апериодические цепи (3 и 4 ряд на рис. 12), для остальных оператором симметрии, исправляющим «дефекты» некристаллографической упаковки димеров В, являются центр симметрии и оси вращения 2.

л

ео:

Рис. 7. Схема образования супраполиэдрических структурных единиц: мономера К из М- и Т-полиэдров (а) и димеров из К + К (б)

Рис. 8. Схема образования и распада кластеров-димеров М2Т2:

первая строка — в результате взаимодействия К + К происходит образование 6 односвязных топологически различных димера С-, й-, Е-типа;

вторая строка — в случае С„ ИиЕ, в результате вращения К вокруг центрального атома (черные кружки) происходит конденсация свободных вершин (белые кружки) с образованием димеров со связностью с = 2;

третья строка—появление МТ-цепочек в результате случайного разрыва МТ-колец; четвертая строка — разрыв МТ-цепочек с появлением К-мономеров МТ и нового типа частиц М2 и Тг

С = 1 И п и

С = (МТ)-(МТ) Б = (ТМ)-(МТ) 0 = (МТ)-(ТМ)

с = 2 п Т-Т О-О

АММТМТ) В = (МТГМ) = (ММТТ)

Рис.9. Двухцветные графы, соответствующие одно- и дву связным мономерам в димерах. Кружки - вершины графа, соответствующие М и Т, прямые линии — связи между вершинами.

3 Ка.Т

1 1 Ф А-1 % А-1

«1 г Б 10 Щв А-* X

ТПА ^^ 3 8-1 т 7 В-3 т Я-7

г» V 5 1-4 } 12 X" и-в

Рис. 10. Типы димеров с точечной симметрией.

9

* 33 С-1 С-5 V

3« с-г V с-« ■V"

11 с-э я С-1 X, «3 с-» 4 тв

<»1 с-« «0 с-« «А. ** с-« 4 ' «а 1 .....

Рис. 11. Типы димеров с трансляционной симметрией.

\ ■ Эи\ 1 т, г»

Ыт! ф # п.

Ы2. I ф #

Рис.12. Периодические и апериодические МТ-цепи, формирующиеся на основе цикличесих димеров А и В.

МЕТОДЫ ИДЕНТИФИКАЦИИ ТЕОРЕТИЧЕСКИ ВЫЯВЛЕННЫХ ССЕ-ПРЕДШЕСТВЕННИКОВ В КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУРАХ

Установлено 8 топологических типов ССЕ-предшественников и их 67 симметрически возможных реализаций в кристаллических структурах. Соответственно возможны топологические и симметрийные методы идентификации ССЕ-предшествеников.

Для кристаллов с симметрией от ромбической до кубической, в большинстве случаев, анализ 2-3 сечений структуры (содержащих вектора трансляций), позволяет определить базисный (кристаллообразующий) слой.

Такой выделенный слой по определению будет обладать иерархической структурой - для него должен быть определен тип ССЕ-предшественника и на его основе исследуется механизм построения первичной МТ-цепи, МТ-микрослоя и сверхпредшественника МТ-каркаса. В кристаллах с триклинной и моноклинной симметрией, в общем случае, кроме трех основных сечений структуры (содержащих вектора трансляций) необходимо дополнительно проводить анализ различных сечений.

Мвшойлокального кристаллоструктурногопересеченияпространственных групп симметрии. Алгоритм поиска ССЕ-инвариантов для группы структур сводится к следующим этапам:

1) проводится деление элементарной ячейки на стереоны с минимальным объемом Ут,„, т.е. на фундаментальные области для каждой из групп О; число стереонов УГУтт равно порядку группы О;

2) в стереоне строятся все комбинаторно-возможные фрагменты из базисных полиэдров, связанных между собой;

3) проводится последовательное расширение правильных систем точек, обладающих точечной симметрией в группах О; эти точки лежат на поверхности стереона; сложение стереонов между собой комплементарными участками поверхностей определяется операциями симметрии данной группы;

4) исследуется топология полученного фрагмента из полиэдров, который содержится в симметризованном стереоне, и отбираются топологически эквивалентные фрагменты.

На рис. 13 и 14 приведены структурные инварианты идентифицированные в кристаллических структурах каркасных ЕК Ка-, К-, Се- силикатов (германатов).

NaLiZrSi6Q|i(CC-100631) Li3KSn2Sii203o(CC-202622) LhGeL<"Ge'*'60i5(CC- 68247)

Рис. 13. Инвариантные ССЕ-предшественники для Li-содержащих МТ-структур-гомологов. Здесь и далее указан Collection Codes соединений в базе данных ICSD.

\jsiffcA ■ < /{ 74 <-\ Ч ( Ма2 )—1

г---у* V "^Эчг * х \ чаад. / V, V Ма11 1

Ыа2Т10е05 (СС-20129) Ыаб8п4(0е04)(0е207)202(0н)2 (СС-20548) Ыа4 Эп2 0е40,2(0 Н)4 (СС-15017)

м

ЫагггСезОи (СС- 20189) СзгТгёЦО» (СС-84829) КгТ^О 15 (СС-46012)

Рис. 14. ССЕ-предшественники для Иа-, К- и Св-содержащих МТ-структур.

Метод двухцветного разложения структурных графов на первичные и вторичные контуры.

Для сложных оксидов (бинарных, тернарных и т.д) графы кристаллических структур являются многоцветными (с разным цветом для каждого сорта атомов).

При моделировании сборки сложных структур практически всегда необходимо упростить структурные графы, рассматривая только некоторые типы структурообразующих подсеток и соответствующих им подграфов. При этом вершины -атомы поливалентных металлов - всегда рассматриваются в качестве основных, структурообразующих подсеток. Далее, только для выделенных подграфов, проводится комбинаторно-топологический анализ с выделением кластерной стр) ктуры

В рамках метода двухцветного разложения плоских сеток они рассматриваются как упаковки эквивалентных язвенных циклических ССЕ.

Сетка из связанных узлов может быть представлена как упаковка циклических кластеров только в том случае, если кластеры не имеют обобществленных вершин. Это означает, что любой узел сетки может входить в состав только одного кластера. При полном разложении все узлы в сетке принадлежат эквивалентным кластерам (рис. 15). Если сетка (химический граф) может быть полностью разложена на эквивалентные элементарные циклы, это означает, что в сетке выделены первичные (основные) и вторичные (производные) контуры. После выделения цветом основных контуров сетки они представляют собой изолиро ванные острова, окруженные вторичными контурами другого цвета. Любое добавление или удаление кластера не сказывается на топологии строения других кластеров в сетке, не имеющих общих узлов по определению.

О—О-о—©-От—о

№2таЮ5 (ЫАТ, СС- 200763) супраструктура сетка Шубникова 4444 в тинатосиликате натисите

N32118105 (рЫАТ, СС- 82153) супраструктура сетки (4 8 4 8) +(8 8) +(4 8 8) [1:1:2] в тинатосиликате паранатисите

Гг

.г.;.. - \'Л '.г:. »•;••'* -т.-;"

ДШк .. > —— ■. г. •.:••;•• Ч

ЫаТ1Р05(СС-39248)

супраструктура сетки 3388 + 3 8 8 (1:1) в тинатофосфате

№"ПР05 (СС-39248). Четыре

супраполиэдрических предшественника сформировали МТ-слой титанофосфата

Рис.15. Примеры выделения ССЕ-предшественников методом двухцветного разложения структурных графов.

Метод координационных последовательностей для пустых шаров Делоне. Подсчет атомов в координационных сферах ведется уже не от конкретного атома, а от физически выделенной в элементарной ячейке кристаллографической точки -геометрического центра кластера.

Кроме выделения типа инвариантных ССЕ-кластеров (имеющих эквивалентные наборы координационных последовательностей до 3 сферы для серии структур-гомологов) этот же метод может быть использован для определения числа связующих атомов О, находящихся на поверхности ССЕ. Отметим, что повторный расчет индексов комплементарного связывания кластеров проводится на каждой стадии перехода системы на более высокий уровень самоорганизации. При этом атомы О находятся в первой, третьей и т.д. нечетных координационных сферах; в четных сферах - атомы-центры полиэдров Si и/или Zг.

В инвариантных областях МТ-каркаса ^ Zг-силикатов рассчитанные координационные последовательности для 1-й, 2-й и 3-й координационных сфер имеют вид (б О , 2М+4Г, 16 О), рис. 16. Последний индекс 16 определяет число О-вершин или центров конденсации.

(0.6.6.16) М2Т40а

Рис. 16. Визуализированные координационные последовательности. Центр кластера (расширяемая область Делоне) отмечена небольшим черным (пустым) шаром.

МЕТОД ВОССТАНОВЛЕНИЯ ТРЕХМЕРНОЙ СЕТКИ СВЯЗЕЙ

На основе принципа максимального, комплементарного связывания предшественников друг с другом при переходе на более высокий уровень структурной самоорганизации системы разработан метод восстановления трехмерной сетки в кристаллических структурах.

Предварительно отметим, что М-октаэдры в М-подподрешетках практически всех структур Л,Л/-силикатов/германатов и их аналогов кристаллографически и топологически эквивалентны; из 94 рассмотренных фаз только в одной - тип лангбейнита LAN - выявлено 2 топологически различных М-узла, различающихся только в 10 координационной сфере [31].

Занимающие только одну правильную систему точек М-октаэдры (вместе с окружающими их Т-тетраэдрами) связаны друг с другом операциями симметрии группы G. Таким образом, все М-октаэдры в МТ-каркасе обладают одним и тем же локальным Г-окружением.

Это означает, что взаимодействовать друг с другом в растворе и эволюционировать с формированием периодической структуры цепь- слой-каркас) будут только топологически эквивалентные структурные блоки с уже созданным МГ-окружением, обладающие комплементарными поверхностями, т.е. блоки с геометрически эквивалентным расположением всех центров конденсации.

Комплементарность обеспечивает максимальную селективность и вовлечение в конденсацию всех стерически доступных центров конденсации.

Отбор ССЕ-тетрамеров по индексу связанности. Наибольшая вероятность протекания процесса конденсации димеров в тетрамер в каком-либо особом кристаллографическом направлении имеет место, когда из множества симметрически возможных конденсаций выделяется наиболее конкурентоспособное кристаллографическое направление по признаку большей степени связанности димеров друг с другом в этом направлении. Таким образом, правило отбора тетрамеров в элементарных ячейках, которое будет использовано при построении из димеров тетрамеров, реализуется следующим образом:

1. Строятся все пары симметрически связанных димеров D g Д где оператор g

принадлежит группе G;

2. Проводится их упорядочение по степени связанности димеров друг с другом;

3. Отбирается тетрамер с наибольшим значением индекса связанности.

При равной степени связанности димеров в кристаллографически различных направлениях имеет место бифуркатный механизм формирования тетрамеров (вероятность протекании конденсации по 2-м направлениям одинакова).

МЕХАНИЗМ МАТРИЧНОЙ СБОРКИ САМОСВЕРТЫВАЮЩИХСЯ СЕТОК ФУЛЛЕРЕНОВ

На плоскости возможны три варианта парных взаимодействий кластеров с нечетными значениями п (рис. 17) по центросимметричному механизму с образованием

одно-, двух- и трехсвязных комплексов. Взаимные

ориентации пентагонов в димере различны - мономеры не являются трансляционно-

связанными (рис. 17).

Линейный механизм сборки сверхпредшественника.

1. В плоскости к димеру присоединяется мономер; индекс связностир=2 (рис. 18).

2. В центре вторичного контура может быть выделено 6-атомное кольцо из повторяющихся атомов СЗ и С8 (рис.18). В кластере-тримере сохраняется плоская структура 15-атомной сетки. Локальную симметрию кластера характеризует ось вращения 3-го

порядка Ьз (пр. гр. Р а 3, позиция 8с, СС-66729). Автокаталитический механизм сборки кластера

1. Требование максимальной комплементарности взаимодействующих димеров с р=3 (но не 2 или 1) приводит к формированию сверхпредшественника-тетрамера (рис.19). Из-за равенства значений длин связей С-С и внутренних углов (108° в 5-атомных кольцах и 120° в 6-атомных фрагментах), суммы трех углов при атомах СЗ и С8 будут равны 2 х 120°+108° = 348°

Полученное значение меньше 360°, которое должно соблюдаться в любых узлах 11 известных плоских сетках Шубникова.

Такие особенности связывания димеров в тетрамере-предшественнике приводят к тому, что центральные атомы СЗ и С8 будут находиться над или под плоскостью. Локализация этих атомов над или под плоскостью в процессе конденсации является случайной, и, следовательно, число таких само-свертывающиеся сеток с различно расположенными над и под плоскостью атомами С всегда будет одинаковым. Комплекс из четырех 5-атомных колец (20-атомный суперкластер), изображенный на рис. 19, является особенным - с него начинается необратимое формирование всех типов фуллерено-подобных частиц, а именно, сфероидальных фуллеренов и углеродных конусов и трубок. Дальнейшее комплементарное взаимодействие димера (черные шары на рис. 20) с тетрамером происходит в 2 этапа и характеризуется значением р=4:

I - двухсвязное взаимодействие плоского димера с жестко фиксированными атомами С5-С6, при этом р=2;

II - двухсвязное взаимодействие на периферии ближайших свободных атомов углерода с КЧ=2; повышение р до 4.

Сформированный 30-атомный комплекс имеет вид полусферы (рис. 20) и характеризуется локальной симметрией Все атомы на границе полусферы жестко связаны друг с другом (КЧ=2 или 3, нет КЧ=1). Комплементарное связывание 30-атомных

(о) у-ч /~< (5) I (о) (Д) ©-(а) * — ©-© (£¡1 ^й) (pil (cj)/^ ^yigr («Г'ё)

Рис.18. Переход димер - тример (линейный механизм матричной сборки). Черный шар в центре соответствует положению оси 3-порядка. Рис.19. Переход димер - тетрамер (автокаталитический механизм сборки полусферы фуллерена Сво фуллерена). Три черных шара показывают пары связующих атомов С-С различных димеров.

кластеров по центросимметричному механизму (с р=10) приводит к формированию фуллерена Си (рис.21). Причина большей распространенности фуллерена Сво является следствием максимальной скорости его образования из 5-атомных предшественников. Для построения из предшественников полной сферы Сбо число значимых элементарных событий равно 5, и оно является наименьшим по сравнением с другими «тяжелыми» фуллеренами. Последовательность элементарных событий характеризующих рост кластера Сбо имеет вид С5 -» СЮ -> С20 -*С30 + ,-—^ С30+С30 = С60 С5 ->С10 С20 -»СЗО е! -> е2 -> еЗ е4 е5

@

Рис.20. Переход тетрамер + димер = гексамер. Димер изображен в виде черных шаров-атомов. Число связующих пар атомов С-С (темных со светлыми) равно 4. Рис.21. Сборка сферического фуллерена Сбо-по центросимметричному механизму связывания гексамер+ гексамер.

ФАЗОВЫЕ СООТНОШЕНИЯ В ГИДРОТЕРМАЛЬНЫХ СИСТЕМАХ А - гг(Се161) - 81(Се|4>) - О - Н ( А - 1л, N8, К, Се). СУПРАПОЛИЭДРИЧЕСКИЕ ПРЕДШЕСТВЕННИКИ СИЛИКАТОВ (ГЕРМАНАТОВ) И ИХ ЭВОЛЮЦИЯ.

Гидротермальную кристаллизацию в системах К0Н-2г8Ю4-Н20, КОН— гК^крист.^Юг^и.тикагель^НгО, КОН-гЮ2(нанокрист.)-5Ю2 (силикагель)-Н20 исследовали при температуре зоны растворения 400°С и давлении 0.1 ГПа в условиях прямого температурного градиента.

Обнаружено, что в системе с 2гёЮ4 образуется К^^гО?; в системе с гЮг (наиокр.) кристаллизуются ЬЗЮ*, Кг2г51з09 и К22г51207; в системе с 2Ю2(кр.) обнаружены ^^¡¿О^, Кг2г51з09, Кгггё^О?. Согласно данным ДТА-ДТГА, полученные К-й-силикаты являются безводными фазами с термической стабильностью до ИСКУС -Кзг^бОи, до 1240°С - Кг^гО? и до 1400°С - К2гйЬ09.

Полученные результаты (рис. 22) указывают на то, что при прочих равных условиях фазовый состав во всех системах определяется природой (2МЮ4 или 2гОг) и размером кристаллитов вводимой ¡£г-фазы - 2Ю2(крист.) И ZI02(нaнoкpиcr.). Увеличение концентрации КОН приводит к формированию К-2г-силикатов с понижающимся количеством атомов кремния: : Тх= 6=>3^>2.

Переменный параметр в системах - концентрация КОН - определяет:

- кинетику растворения 2г- и 81-содержащих фаз и соответственно скорость транспортных реакций (при этом наиболее важной (лимитирующей) стадией синтеза является растворение наиболее труднорастворимых, т.е.

- число формирующихся ССЕ-предшественников кристаллических К-содержащих фаз;

- пороговые значения концентрации КОН, выше которых начинается зарождение и рост предшественников К-2г-силикатов.

В системе при растворении в раствор переходят

эквимолярные количества 2г- и 81-комплексов и до начала кристаллизации силикатов их соотношение в системе остается постоянным. Таким образом, поддерживаются условия, способствующие кристаллизации фаз с таким же соотношением = 1) формируется при концентрациях КОН до 29 мас.%.

В системе с исходными 2гОг и вЮг такой стехиометрии поступающих в раствор 2г- и 81-комплексов нет (в силу разной растворимости 2гОг И 8Ю2), и фаза 2г8Ю4 не образуется.

Среди К-2г-силикатов не известны соединения с : Ъх = 1. В этом случае в системе формируется К22г81207 с ближайшим к единице соотношением 8к2г.

В системе К0Н^г02(крист.)-8Юг-Н20 • в результате быстрого растворения рентгеноаморфного кремнезема в растворах КОН практически сразу создается среда, содержащая перешедшие в раствор 81-частицы. В дальнейшем при температуре 400°С и давлении 0.1 ГПа 2г-частицы переносятся из нижней зоны растворения и концентрируются в верхней зоне роста. Такая особенность поведения введенных компонентов 2гОг И БЮг вследствие медленного накопления числа 2г-частиц будет способствовать формированию в зоне роста (в режиме ожидания кристаллизации) ССЕ-предшественников, обогащенных кремнием (рис.23). Эта ситуация сохраняется до появления такой плотности ССЕ, которая обеспечит интенсивные пространственно-временные взаимодействия между ними и в системе в результате макроскопических флуктуации произойдет их спонтанная упаковка с появлением дальнего порядка. Из ССЕ-предшественников, обогащенных 81-тетраэдрами, образуется структура с максимальным соотношением 81: 2г = 6, характерным для силиката К22г8и015.

При повышении концентрации КОН транспорт 2г-частиц усиливается, большее число 2г-полиэдров и 81-тетраэдров входит в состав ССЕ (соответственно, меньшее число 81- тетраэдров играет роль 81-связок для ССЕ-предшественников) изакономерно

ZrSiO, K^ISUJOJ. ^

ZrSi04 ASiO« + KjZrS^O,, KCZJSjjOV 1 ■ «¿¡№0*

KjZtSi«o„ KiZrSioO,, + KTZTS.JO» KJZISIJO, {«ШШ C* - / - - i- ........ .......

/ п

Hl

■ ' ■_' '_

О 10 20 30 Скон.мас %

Рис. 22. Зависимости от концентрации КОН составов K-Zr-силикатов, в системах КОН-ZrSi04-H20 (/), K0II-Zr02(Kp bSiOHbO (II), K0H-Zr02 (нанокр bSi02-H20 (III), выделено поле кристаллизации K2ZrSi207

(а)

(б)

(в)

Рис 23 ССЕ-предшественники K2ZrSi20, [СС- 20100] (а), K2ZrSi309 [СС -24446 ](б), K2ZrSi60is [СС-22323] (в) содержащие различное количество тетраэдров-связок на периферии___

i 1

формируются фазы:

Кг2г81з09 с 85: 7л - 3 ( с одним дополнительным тетраэдром-связкой, рис. 24,25), КгггёЬО, с : 7л = 2 (дополнительные тетраэдры-связки отсутствуют, рис. 24,

В системе КОН—ХгОгфанокр.^БЮг-НгО замена кристаллического диоксида ZгО2 на быстрорастворимый с гидратированной поверхностью нанокристаллический (с площадью поверхности примерно 100 м2/г) приводит к резкому изменению картины фазообразования - вместо кварца БЮг И КгХ^бОн формируется только соединение 2г8Ю4 (рис. 22).

Полученные результаты отражают тот факт, что образование кристаллических структур щелочных A-Zг-силикатов контролируется главным образом кинетическими факторами (плотностями потоков Zг- и Si-частиц из зоны растворения в зону роста и условиями их переноса). Перенос Тл- и 81-частиц из зоны растворения будет синхронным при растворении (соотношение 2,т : 81 = 1) или асинхронным - при растворении смеси

когда кинетика растворения вводимого в систему в виде

макрокристаллов или нанокристаллов, полностью изменяет состав продуктов гидротермальных реакций.

Рис. 24. Механизм матричной сборки первичных МТ-цепей и МТ-слоя в К,¡^-силикатах. Тетраэдры-связки показаны незапгтрихованными.

Кгй&эО»

Рис 25 Механизм матричной сборки сверхпредшественников МТ-каркасов К,2г-силикатов Тетраэдры-связки показаны незаштрихованными.

В случае силикатной LiOH-SiOr-HjO и германатной системы LiOH-GeOr-HiO •при 500° С увеличение концентрации LiOH закономерно приводит к формированию силикатов и германатов, особенностью которых будет повышающееся содержание атомов лития, приходящихся на Г-компонент в кристаллах: для силикатов P = Li: Si[4) = l(Li2Si205) => 2 (Li2Si03 )

для германатов Р = Li : GeH) = l(Li2Ge|6|Ge,4,:06(0H)2+Li3HGe!6,4GeI4,30164H20) => 2(Li2Ge03).

В структуре соединения Li2GeGe2O6(0H)2 [СС-200766] две свободные ОН-вершины М-октаэдра не участвуют в формировании трехмерной сетки связей в МТ-каркасе. Выявленная стабильность этой фазы при высоких температурах гидротермальных реакций выглядит достаточно неожиданной по сравнепию с известными фазами, содержащими топологически идеальные (без разрывов) каркасные МТ-стоуктуры. К таким фазам относятся Li2Ge16,Ge3l4|09, Li4Ge2|6|Ge7l4|O20, Li2Ge' 'Gej'^Ois и Li4Ge3'6'Ge2'4'Oi2. Некоторые из этих фаз - безводные германаты лития с МТ-структурами при гидротермальных условиях имеют собственные поля кристаллизации и в виде монокристаллов образуются при понижении температуры синтеза от 450-500 до 300° С. Объяснить такую закономерность позволяет анализ особенностей матричной сборки структуры фазы по сравнению с

таковой в других Li-германатах. Установлено, что из-за совпадения соотношения Т: M в трехмерном каркасе МТг и в составе инвариантных ССЕ-предшественников, кристаллическая структура соединения может быть получена как результат прямой упаковки ССЕ (рис. 26). Такое соотношение соблюдается только для германата т.е. он наиболее быстро образуется из ССЕ-предшественников при их прямом взаимодействии. В трех остальных структурах с МТ-каркасами сборка структур из ССЕ-предшественников происходит с участием дополнительных полиэдров

Можно полагать, что такой фактор, как максимально высокая скорость формирования из ССЕ-предшественников МТ-цепей и МТ-слоя, подавляет другие каналы эволюции ССЕ в Li-Ge-системе при высоких температурах. В результате фаза Li2Ge[ll|Gef4,206(0H)2 является основной фазой в широком интервале изменения различных параметров кристаллизации в исследованной системе.

Рис. 26. Li2GeGe206(0H)2 . Механизм матричной сборки первичных МТ-цепей (а) и МТ-слоя (б).

В системе NaOH—Zr0j-Si02—Н20 параметром кристаллических структур Na,Zr-силикатов, который соответствует увеличению в растворе концентрации NaOH, является соотношение Na:Si, характеризующее общее содержание в структуре атомов Na, приходящихся на тетраэдрически координированный кремний.

При 450° С в ряду кристаллизующихся фаз имеет место следующая закономерная связь меящу CnuOH (в растворе) и Na:Si ( в кристалле):

С NaOH - Na4Zr2Si5016-H20 + Na^SiaOu => NagZrSisOis + Na4Zr2Si5Ou+ Na3HZrSi208 Na:Si - 0,4 1,33 1,33 1,33 1,50

Поэтому в концентрированных растворах происходила совместная кристаллизация фаз с существенно различными значениями Si :Zr=6 (в NasZrSisOie) или 1,5 (в Na4Zr2SijO[2).

Она была предопределена равенством значений Na:SÍ =1,33 в обеих фазах и формированием фаз на основе различных типов кольцевых ССЕ-предшественников -М2Т«иМ2Т2. (рис.27).

Полученные результаты отражают тот факт, что образование кристаллических структур щелочных АДг-силикатов в растворах NaOH и КОН, контролируется главным образом, кинетическими факторами - плотностями потоков Zr- частиц из зоны растворения в зону роста.

Перенос Zr-частиц будет более интенсивным при растворении 2Ю2(нанокрист.) и менее - при использовании Zr02(KpHCT.). ССЕ-предшественники М2Т2 и М2Т4 всегда эволюционировали с образованием структур Na-Zr-силикатов в системе с быстрорастворимым Zr02 (нанокр.).

Для труднорастворимого Zr02 (крист.) - только ССЕ-предшественник М2Т4 формировал структуру в 10%-ном растворе NaOH, тогда как в 35 %-ных растворах NaOH реализуются два ССЕ-предшественника -

г,'. - ъ ч

> Л •

Na4Zr2S¡30|2 Na8ZrSi60i8

Рис. 27. Циклические ССЕ-предшественники совместно кристаллизующихся ЫаДг-силикатов.

В системе Cs0H-Zr02-Sí02 -Н2О в условиях температурного градиента при 400°С и 0.1 ГПа в области изменения Ccson=5-20 мае. % выявлено о б р аз о в агйг&О^и Р ко н) и Cs2ZrSi309 (тип вадеита).

В системе CSCI-Z1O2-SÍO2-H2O при Cesa =5-20 % кристаллизуются S1O2 (кварц), ZrSi04H Cs2ZrSi6015.

Идентифицированы инвариантные субструктурные единицы (ССЕ-предшественники) в различных структурах Cs2ZrSÍ60is (C2/m) и Cs2TiS¡60i5 (С2/с) И

^ZrSiéOis (изоструктурного с K2TiSÍ60u, Р-1) в виде 12-полиэдрических кластеров циклического типа состава A2M2Tw (A=K,Cs).

Различие в механизме сборки первичной МТ-цепи из инвариантных ССЕ-предшественников для кристаллических структур с одним и тем же катионным составом (K2ZrSi60ij И Cs2ZrS¡60i5) показано на рис. 28. Индекс связанности ССЕ равен 5 для К-фазы и уменьшается до 3 для Cs-фазе.

Рис. 28. Сборка первичной МТ-цепи из ССЕ-предшсственников структур К22г31б015 С52Т151бОи.

Выделение структурных инвариантов для топологически различных силикатов Св^бОи и К^г81бОи позволило определить бифуркации путей эволюции ССЕ-предшественников (точки структурного ветвления) происходящие в химически различных системах при формировании трехмерных периодических структур.

РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ КАРКАСНЫХ МТ-СТРУКТУР

Проекции кристаллических структур приведены на рис. 29. Супраполиэдрические ССЕ-предшественники, формирующие первичные МТ-цепи, изображены на рис. 30.

Германат NaiZrjGesOn-HjO. Бесцветные пластинчатые монокристаллы Na,Zr-гсрманата получены в гидротермальных условиях в системе Na0H-ZrC>2-Ge02-Hj0 при Т = 500° С, Р = 1000 атм. Цирконогерманат кристаллизуется монофазно или в парагенезисе с Na2ZrGe207. В процессе рентгеноструктурного анализа установлены химический состав и структурная формула цирконогерманата NaiZ^GesOisibO, Z = 2.

В семействе Na,Zr-repMaHaTOB фаза характеризуется максимальным содержанием атомов Ge/Zr=2,5.

Силикат Na4Hf2Sl30i2. Бесцветные, прозрачные монокристаллы в форме ромбододекаэдров размером 0,1—0,4 мм получены в системе Na20 - НГО2 - Si02 - Н20 при 550° С (температура зоны растворения) в условиях температурного градиента 2 град/см. Параметры эксперимента: мольное отношение НГО2 : SiOz =1'.1- 1:6, концентрация CNaOH = 2-50 масс.%. Реакционный объем платиновых ампул 40 см , длительность эксперимента 240 ч. Монофазную кристаллизацию NatHf2S]30i2 наблюдали при TVot 1 : 3 до 1 : 6, Скаон=40 масс.%.

Силикат является трехмерным ионным проводником, относится в

структурному типу NASICON.

Германат Гидротермальная кристаллизация в системе

—моноклинная модификация, структурный тип бадделеита) происходит при 600° С (температура зоны растворения) в условиях температурного градиента 2 град/см. Параметры эксперимента: НГОг'.ОеОг = 1:1—1:6 моль, Cn»oh=2-50 мас.%. Реакционный объем Pt-ампул 40 см3. Длительность эксперимента 240 ч. Продукты гидротермальной кристаллизации представляли собой бесцветные, прозрачные монокристаллы размером 0,1-0,4 мм.

Монофазная кристаллизация ионного проводника Na»Hf2Ge30i2 в форме кубов или ромбоэдров наблюдалась при Hro2:Ge02=1:6 моль и Смао*= 40 мас.%. При НЮг^еОг = 1:1- 1:3 и кристаллизуется германат

Германаты (также относится к структурному типу NASICON).

Совместно с входят в гомологическую серию, в основании которой

Na2MT05 (M=Zr, Hf; T=Si,Ge).

Фосфат KA1FP04(KTP). Монокристаллы KA1FP04(KTP) выращены в системе в лаборатории гидротермального синтеза ИК АН СССР О.К.Мельниковым. Модель структуры уточнена МНК с учетом поглощения и вторичной экстинкции в анизотропном приближении до R = 0,034, пр. гр. Рп2|а Определение электронной структуры в дальнейшем была выполнено О.Л.

Словохотовой (МХТИ, Москва).

В структуре KAIPO4F (тип КТР) атомы F и О не статистически, а упорядочено занимают свои позиции; из 10 О-позиций в в структуре две заняты

атомами F и восемь атомами О [40]. При сборки структуры имело место формирование 4-полиэдрических цепочечных кластеров-предшественников двух типов (в транс- и цис-форме), содержащих одновременно атомы О и F, но атомы F в связывании полиэдров в первичную цепь участия не принимали. Они вступали в реакции только при связывании цепей друг с другом (рис.30).

Умбит K2Zro.g4Tio.i6Si3O9.-H2O (UMB). В рамках моноклинной пр. гр. Р2| модель структуры умбита уточнена в изотропном и анизотропном приближениях до R = 8.7 и 7.9% соответственно. Ромбический вариант с фиксированным значением угла 7НЮ.ОО0 (пр. гр. P2i2i2j) уточнен до R = 7.2 и 5.9% (876 отражений).

При уточнении степени заселенности ¡позиций 7л и К использован малоугловой массив (74 отражения). Впервые установлено значительное изоморфное замещение атомов циркония на атомы титана: Ъх 0.86+ Тл 0.14._

Моногидрат ЫалХггСезО)« Н20 Ятах=Ое/2г=2,5

Умбит К22г81з09.Н20 с рекордным изоморфным замещением 16 % атомов 2х на Т1.

02

Ионный проводник Ыа4Н^0ез012 и Ыа4НГ251з012 - представитель семейства КЛЗЮОЫ

КАН:Р04 - нелинейный оптический кристалл (тип КТР) со статистически разупорядоченной К-подрешеткой_

Рис. 29.Проекции исследованных кристаллических структур

NaiZrîGesOii H20 (A-канал эволюции МТ-системы)

Na4Hf2Ge30i2 (NASICON, A-канал эволюции МТ-системы)_

K2Zr0 84T)ei6SÍ3O9 H20(UMB, D-канал эволюции МТ-системы)_

KAlFPOt (К.ТР, С-канал эволюции МТ-системы)

Рис 30. ССЕ-предшественники исследованных типов МТ-структур

выводы

1. Создана методика идентификации структурных инвариантов на основе авторских методов

- кристаллоструктурного пересечения пространственных групп симметрии О (отбором топологически-эквивалентных кластеров в симметризованых стереонах с У=2УЗЛ ичсймЛи где п - порядок группы О),

двухцветного разложения структурных графов на первичные контуры (характеризующие строение кластера-предшественника) и вторичные (отражающие связи между кластерами),

- определения эквивалентных координационных последовательностей Бруннера-Лавеса применительно к пустым шарам-атомам Делоне, помещенным в частные вакантные Вайкоф-позиции элементарных ячеек.

2. Разработана методика реконструкции аглоритма оптимального механизма самосборки из кластера-предшественника первичной цепи, слоя и каркаса в кристаллических структурах. Отбор эволюционирующих сверхпредшественников происходит по критерию максимального индекса связности ССЕ нижнего уровня при их переходе на более высокий уровень структурной самоорганизации системы.

3. Выполнен математический (алгебраический) вывод топологических моделей атомных кластеров, представленных в виде графов из вершин (атомов) и ребер (их связей) и проведена классификация кластеров по суммарному значению индекса связности узлов-атомов в кластере и по дифференциальным наборам топологических индексов, характеризующим индивидуальность их распределения по вершинам кластера. Определена взаимозависимость топологических индексов в кластерах и выявлены случаи топологической изомерии кластеров с совпадающими наборами индексов связности.

4. Разработаны принципы строения и осуществлен отбор топологических кластеров, характеризуемых блок-диагональным видом матриц связности. Выделены типы топологических кластеров (с «секционным» или «иерархическим» разбиением); они рассматриваются как предшественники кристаллических структур (супраструктурные единицы, ССЕ-предшественники). Отобранные кластеры-предшественники использованы в качестве генераторов при проведении геометрико-топологического моделирования двумерных дважды периодических сеток. Установлены новые типы 2Э сеток для циклических кластеров-генераторов с числом атомов п = 8 и 12. Определена следующая кодировка Шлефли пяти поли-нодальных плоских 2Э сеток, записанные с выделением в каждом узле кластера-генератора:

12 1616 +12 160:2), 4 12 12 + 12 12>(2:1). 3 31212 +312 12 + 12 12(1:1:1)

Проведена идентификация новых типов 2Э сеток в кристаллических структурах каркасного типа. Развит кластерный подход к моделированию двумерных периодических структур, показавший, что 11 сеток Шубникова описывают частные случаи межкластерной конденсации, когда циклические кластеры-генераторы сетки характеризуются минимальным числом атомов 3,4 и 6.

5. Для 8 топологически-возможных типов предшественников (циклических А, В и цепочечных С1, С2, Э, Е-1, Е-2, Е-3), представляющих собой 4-х полиэдрические кластеры (состоящие из 2 октаэдров и 2 тетраэдров), определены 67 симметрически различных представлений (как с точечной симметрией, так и обладающих трансляционной компонентой), которые они могут принимать в кристаллических каркасных структурах. Предложенный академиком Н.В. Беловым кластер с силикатными диортогруппами и крупными катионами № или Са является частным случаем топологического предшественника Э-типа. Показано, что аналогичная функциональная роль № и Са в кластерах-предшественниках структур силикатов и германатов

выполняется всеми атомами щелочных металлов Li, Na, К, Rb, Cs и щелочно-земельных Са, Sr и Ва.

6. Предложено решение теоретической проблемы моделирования сборки атомарных кластеров с искривленной поверхностью сетки, определена природа формирования «само-свертывающихся сеток» в кластерах Bi2, С20 и Сад (из 12, 20 и 60 атомов соответственно) с осями симметрии 5-го порядка. Такие сетки генерируются кластерами с п=3 и 5 в автокаталитическом режиме комплементарной сборки. Проведен алгоритмический анализ «линейного» (не-конвергентного) и «автокаталитического» (конвергентного) механизма сборки кластеров С60. Такая же схема анализа применена для всех углеродных фаз (графит, алмаз, октакарбон) и высоко-температурных модификаций всех элементных соединений (на границе «расплав-кристалл» и «газовая фаза-кристалл»).

7. Рассмотрена геометрико-топологическая. модель матричной сборки нанокристаллической А-фазы типа флюорита- из циклических 4-х полиэдрических предшественников, существующих в водных растворах соли металла. Изложены результаты исследований термически инициированных метастабльных фазовых переходов в нанокристаллических А-матрицах. Рассмотрено влияние рН среды синтеза на изо- и политермическую кристаллизацию диоксида циркония из А-фазы в метастабильную Т (тетрагональную фазу) и стабильную М(моноклинную фазу) в области 400 - 1300°С. По уширению профилей рентгеновских линий определены размеры микрокристаллитов -модификациях.

8. Выполнены систематические экспериментальные исследования спонтанной кристаллизации в многокомпонентных силикатных и германатных системах с крупными атомами щелочных металлов АОН-МО2-ТО2-Н2О (А= Li, Na, К, Cs; М = Zr, Ti, Hf, Ge'6', Sn; T = Si'4', Ge'4') при T=300-500 С, Р=1кбар, позволившие сделать следующие выводы:

- степень конденсации Si(Ge)-paдикала в сложных по химическому составу фазах, которыми являются А,М-силикаты (германаты) отражает топологические особенности строения супраполиэдрических ССЕ-предшественников. и механизма протекания трехмерной сборки структуры на основе ССЕ, а не степень полимеризации кремния (германия) в щелочных растворах; вследствие этого в исследованных системах отсутствуют корреляции между степенью конденсации тетраэдров в кремниевых радикалах и концентрацией в растворе АОН (т.н. "деполимеризация" радикала не наблюдается).

- универсальным параметром кристаллических структур А, М'6'-силикатов (германатов), коррелирующим с увеличением в растворе концентрации АОН является соотношение характеризующее содержание в структуре атомов А, приходящихся на тетраэдрически координированные атомы кремния и германия.

9. Осуществлен геометрико-топологический анализ и моделирование процессов самоорганизации исследованных химических систем на супраполиэдрическом уровне. В силикатных и германатных фазах определены структурные инварианты и установлены бифуркации путей эволюции ССЕ-предшественников (точки структурного ветвления) при формировании различного типа трехмерных периодических МТ-структур. Для структур установлены наиболее короткие алгоритмы матричной сборки.

Выявлено влияние размерного фактора щелочных атомов A=Li-Cs на топологический тип ССЕ и его эволюцию при формировании жесткой каркасной структуры из практически слабо искаженных М и Т полиэдров.

10. Разработан метод анализа и классификации трехмерных МТ-каркасов по их топологическим типам с помощью координационных последовательностей основанный на концепции «свернутого графа» кристаллической структуры. Метод оптимизирован для классификации каркасов любой сложности и состава и реализован в рамках комплекса программ TOPOS 3.2. Предложена схема иерархического анализа структурной организации МТ-каркаса, основанная на концепции полиэдрического

микроансамбля как супралолиэдрического инварианта, являющегося геометрической интерпретацией координационных последовательностей М- и Т-узлов. Рассмотрены все (их 12) теоретически возможные полиэдрические микроансамбли для М-узлов. Для 94 изученных цирконосиликатов и их МТ-аналогов выделено 20 топологических семейств и 21 МТ-каркас с уникальной топологией.

11. Синтезированы новые типы ионных проводников со статистически-разупорядоченными подрешетками: с трехмерной Na-проводимостью NasCaZrSiiOis (тип ловозерита, LOV) и двумерной проводимостью Na2ZrSi3C>9 2Н20 (тип катаплеита, CAT), а также с трехмерной F-проводимостью K)2xT^.

12. Осуществлено кластерное моделирование и трех-индексная иерархическая классификация кристатлических структур слоистых купратов (известных типов и предложенных новых фаз) по индексам слойности сверхпроводящих перовскито-подобных блоков и пакетов-связок медцу ними. Синтезирован новый металлический проводник состава PbiSr^Smj.xCe^CujO, и при х=0,15-0.30 выявлен структурный переход к ВТСП Pb2Sr2(Smi.xCe0Cu3O,.

13. Методом рентгеноструктурного анализа определены кристаллические структуры синтезированных монокристаллов: моногидрата Na4Zr2QesOi6 Н20 (представителя серии цирконогерманатов с максимальным содержанием атомов германия, синтез которого другим методом невозможен), матриц суперионных проводников типа NASICON состава

а также минерала умбита (с рекордным

изоморфным замещением 16 % атомов Zr на Ti) и KA1FP04(KTP).

СПИСОК РАБОТ Монографии

1. Илюшин Г.Д. Моделирование процессов самоорганизации в кристаллообразующих системах. // М.: УРСС, 2003 . 376 с. (грант РФФИ 02-03-46023).

2. Илюшин Г.Д., Демъянец Л.Н. Германаты четырехвалентных металлов. // Итоги науки и техники. Кристаллохимия. М.:ВИНИТИ, 1989. Т. 22. С. 176.

3. Илюшин Г.Д; Демъянец Л.Н. Металлооксидные сверхпроводники: общие принципы строения, классификация, геометрическое моделирование новых структурных типов. // Препринт, Ин-т кристаллографии РАН, М., 1990,78 с.

Авторское свидетельство

4. Плышевский С. 10., Поспелов А. А., Усков В. И., Илюшин Г.Д Способ получения неорганического сорбента на основе гидроксида циркония: А. с. 1058611 СССР. 1983.

Статьи

5. Илюшин Г.Д. Демъянец Л.Н. Модель матричной сборки кристаллических структур. // Физика кристаллизации. Сборник трудов Института кристаллографии. М.: Наука, ФИЗМАТЛИТ, 2002, С. 82-169.

6. ИлюшинГ.Д.,ДемъянецЛ.Н, ИлюхинВ.В. Кинетика и структурное моделирование

кристаллоообразования диоксида циркониия в гидротермальных условиях и при термической обработке. //В кн.: Гидротермальный синтез и рост монокристаллов. М.: Наука, 1982,229-243

7. Илюшин Г.Д. Демъянец Л.Н Цирконогерманаты натрия: гидротермальный синтез и кристаллическая структура. // В кн. : Рост кристаллов, М.: Наука, 1986 т. 15, 1986,

123-134 [Growth of crystals, v. 15, Plenum Publ. Corporation, New York, 1988, 129141, In English]

8. Uyushin G.D., Demianets L.N. IIKOH-ZtC^SiO^^O Hydrothermal system: Formation of Potassium Zirconosilicates and Crystallochemical Correlation among Them. // Growth of Crystals. Ed. Givargisov E.I., Melnikova A.M., Consultant-Burea, N-Y-London, 1996, V. 20, p.89-102

9. Илюшин Г.Д., Илюхин В.В., БеловН.В. Кристаллическая структура Na4Zr2GesOií

Н2О. //Докл. ЛН. 1983. т.271, № 6, с.1384-1387.

10. Илюшин Г.Д, Демъянец Л.Н., Илюхин В.В., Белое Н.В. Структурообразование аналогов природных минералов и синтетических фаз в гидротермальной системе Na0H-Zr02-Si02-H20. //Докл. АН., 1983. т.271, № 5 , с. 1133-1136.

11. Илюшин Г.Д., Демъянец Л.И. Новые германаты и цирконогерманаты в системе Zr02-Ge02-Na0H-H20.//Ä0Kn. АН., 1985. т.280, №2, с.365-368.

12. Лаптева Т.Н., Московских В.В. , Тимакое В.П., Поспелов А.А., Ичюшин Г.Д. Изучение адсорбционных свойств прокаленной двуокиси циркония. // Адсорбция и адсорбенты. Киев: Наук, думка. 1982. № 4. С. 68-71.

13. Илюшин Г.Д. Демъянец Л.Н. Образование Na^r-германатов в гидротермальных растворах при 500°С. //Кристаллография, 1985, т.30, №3, с.565-569.

14. Шюшин Г.Д. Демъянец Л.Н. Гидротермальная кристаллизация в системе Z1O2-Ge02-Na0H-H20 при 300-500 С. // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1985, т. 21, №9, с. 1528-1531.

75. Илюшин Г.Д., Демъянец Л.Н, Вистпинъ Л.Л. Гидротермальный синтез и кристаллическая структура ионного проводника Na4Hf2Ge3O12. // Докл. АН. 1985. т.285,№3, с. 622-626.

16. Илюшин Т.Д., Демъянец Л.Н. Ионные проводники в классе Ка,2г-силикатов. Новое семейство трехмерных проводников - кристаллы типа ловозерита //Кристаллография. 1986. Т. 31. № 1, с. 76 - 81.

17. Шюшин Г.Д. Демъянец Л.Н, Халиков P.A. Гидротермальный синтез и кристаллическая структура ионного проводника Na4Hf2SijOi2. // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1988, т. 24, № 12, с. 2019-2023.

18. Илюшин Г.Д. Демъянец Л.Н. I/Топологический анализ строения Ыа,Ме-германатов (М= Ti,Zr,Hf,Sn). Выделение структурного инварианта - димера D(-l). Ж. структурной химии. 1988, Т..29,№ 4, с.178-181.

19. Илюшин Г.Д., Демъянец Л.Н. Кристаллоструктурные особенности ионного транспорта в новых OD-структурах: катаплеите Na2ZrS¡309 2НгО и илерите Na2ZrSb09 ЗН20 // Кристаллография. 1988. Т. 33. № 3, с.650 -657.

20. Илюшин Г.Д. Цирконогерманат натрия Na2ZrGe207 : гидротермальный синтез и кристаллическая структура. //Кристаллография, 1989, т. 34, № 4, с.846-852.

21. Ичюшин Г.Д. Ионный проводник Na4Hf2Ge30i2(NASIC0N): гидротермальный синтез и кристаллическая структура. // Кристаллография , 1989, т. 34, №, с.839-845.

22. Шюшин Г.Д., Демъянец Л.Н. Общие принципы строения металлоксидных сверхпроводников. // Сверхпроводимость, 1990, т.З, № 12, с. 2712-2718.

23. Илюшин Г.Д, Демъянец Л.Н. Металллооксидные сверхпроводики: кристаллохимическая классификация. //Сверхпроводимость. 1991. т. 4, № 2, с. 208218

24. Словохотпова О.В., Илюшин Г.Д, Триодина НС, Мельников O.K., ДемъянецЛ.Н., Герр Р.Г., Цирельсон ВТ. Особенности атомной и электронной структуры нового нелинейного оптического кристалла КА№Р04.//Ж. структур. Химии. 1991. т. 32, №2. с. 103-109.

25. Шюшин Г.Д. Новые данные о кристаллической структуре умбита к^г8^0,.-н20 // Неорган, материалы. 1993. т.29. № 7. С. 971-975.

26. Илюшин Г.Д., Демьянец Л.Н. Гидротермальная система K0H-ZrO2-SiO2-H2O: синтез цирконосиликатов калия и кристаллохимические корреляции. //Кристаллография, 1997, Т. 42, № 6, с.1124-1129.

27. nyushin G.D., Demianets LN. Crystal structure formation of silicates in accordance with the mechanism of matrix assembly. // Acta Cryst. 2000 (Supplement). P. 362.

28. Илюшин Г.Д., Демьянец Л.Н. Кристаллохимия германатов: особенности строения ЦОе-герМаНаТОВ. // Кристаллография, 2000, Т. 45, № 4, с. 684-691

29. Илюшин Т.Д., Демьянец Л.Н. Кристаллохимия каркасных Li,GeVlïepMaHaTOB: комбинаторно-топологический анализ и моделирование кристаллических структур. // Кристаллография, 2001, Т. 46, № 5, с.654-662.

30. Demianetz L. N., G.D.Ilyushm. Lithium germanates: synthesis, crystal-chemical analysis and their structural invariants. // High Pressure Research. 2001. V. 20, P. 15-31.

31. nyushin G.D., Blatov V.A. Crystal chemistry of zirconosilicates and their analogs: topological classification of MT-frameworks and suprapolyhedral invariants// Acta Cryst. 2002, В 58, N 2, P. 198-218.

32. Ityushin G.D., Blatov V.A., Zakutkin Yu.A. Crystal chemistry of orthosilicates and their analogs: classification by topological types of suprapolyhedral structural units. // Acta Cryst. 2002, В 58, N 6, 948-964.

33. Илюшин ГД. Демьянец Л.Н. Гидротермальный синтез силикатов K2ZrSl60i5, KîZrSijOs, K2ZrSi207, ZrSiOi В системе КОН - ZrC^ - Si02 - Н20. //Неорганические материалы. 2002. Т.38. № 6.С.739-744.

34. Илюшин ГД. Демьянец Л.Н. Кристаллохимия каркасных Клг-силикатов

комбинаторно-топологический анализ и моделирование кристаллический структур. // Ж. неорганич. химии. 2002. Т.47. № 9.С.1480-1489.

35.Илюшин Т.Д., Демьянец Л.Н.// Фазообразование в с и с КСШ-беО^НгО и Li0H-Si02-H20 при 500°С и 0.1 ГПа. //Неорганические материалы. 2002. Т. 38. № 7.С.843-851.

36. Илюшин Г.Д., Демьянец Л. Н. Фазообразование в системах Li0H-Me02-Ge02-H20 (M=Ti, Sn) при 500°С. //Неорганические материалы. 2002. Т. 38. № 8. С.964-971.

37. Илюшин Г.Д. Демьянец Л.Н. Гидротермальная кристаллизация в системе LiOJI-Ge02-H20 при 350 и 500°С: фазовые соотношения и кристаллохимические корреляции LbGe^Ge^'ObiOHb, Li2Ge|61Ge3I4|09, LÙGe^W'o^. Il Ж.неорганич. химии. 2002. Т.47. № 10. С.1699-1708.

55. Илюшин Г.Д. Фазообразование в системе Li0H-Ti02-Si02-H20 при 500°С и 0.1 ГПа. //Неорганические материалы. 2002. Т. 38. № 9. С. 1102-1109.

39. Илюшин Г.Д. Фазообразование в системе LiOH- Zr02-Ge02-H20 при 500°С и 0.1 ГПа. //Неорганические материалы. 2002. Т. 38. № 12. С. 1241-1248.

40. Илюшин Г.Д. Фазообразование в системе Na2C03-Zr02-Si02-H20 при 450°С и 0.1, 0.05 ГПа. //Неорганические материалы. 2002. Т. 38. № 12.С.1249-1257.

41. Илюшин Г.Д. Гидротермальная кристаллизация в системе LiOH- Zr02-Si02-H20 при 500°С: структурный механизм сборки ZrSi04 И Li2ZrSl60i; из субполиэдрических кластеров.//Ж. неорганич. химии. 2003. Т.48. № 3. С. 375-386.

42. Ичюшин Г.Д. Фазообразование в системе K0H-GeO2-H2O при 500°С и 0.1 ГПа.У/ Неорганические материалы. 2003. Т. 39. №5. С.594-601.

43. Илюшин Г.Д. Гидротермальная кристаллизация в системе NaOH — Zr02 — Si02 -Н20 при 450°С: фазовые соотношения Na4Zr2Si50i6'H20, Na8ZrSi60|g, Na3HZrSi20e, Na4Zr2SÏ30i2.//Ж. неорганич. химии. 2003. Т.48, № 6. С. 1002-1011.

44. Илюшин Г.Д, Демьянец Л.Н. Гидротермальная кристаллизация в системе NaOH-Ge02(KBAPIJ)-H20 при 350°С: механизм сборки Na4Ge16)4GeI4)5O20,

Na3HGel<;l4Ge,4,30i6-4H20,NaHTiI612Sil4107-2Hj0 из субполиэдрических кластеров. // Кристаллография, 2003, Т. 48, № 5, С. 785-793.

45. Илюшин Г.Д. Гидротермальная кристаллизация в системе KF-Zr02-Si02-H20 при 400°С: фазовые соотношения и моделирование кристаллических структур ZrSi04, K2ZrSi60i5, K2ZrSi309, K3ZrF7, ZrCh .//Кристаллография, 2003, Т. 48, № 6, С. 11171128.

46. Илюшин Т.Д. Фазообразование в системе K0H-Ti02-Ge02 -Н2О при 500°С и 0.1 ГПа.//Неорганич. материалы. 2003. Т. 39. № 9. С.1106-1113.

47. Ичюшин Г.Д. Фазообразование в системе K0H-TiC>2-Si02 -Н2О при 500°С и 0.1 ГПа.//Неорганич. материалы. 2003. Т. 39. № ю.С. 1236-1243.

48. Илюшин Г.Д. Гидротермальная кристаллизация в системе Na0H-GeO2-H2O при 500°С и 0.1 ГПа: структурный механизм сборки A^GegOio и AjHGe70if4H20 (A=Li, Na) из субполиэдрических кластеров.//Ж.неорганич. химии. 2003. Т.48, № 10. С. 1426-1437.

49. Илюшин Г.Д. Гидротермальная кристаллизация в системе Cs0H-Zr02-Si02 -Н2О и CsCl -Zr02-SiC>2 -Н20 при 400°С И 0.1 ГПа. Структурный механизм сборки Cs2ZrSi60,5 (C2/m) и CszTiSijOis (С2/с) из субполиэдрических кластеров. // Ж.неорганич. химии. 2003. Т.48. № 12. С. 1955-1968.

50. Илюшин Г.Д., Блатов ВА. Теоретическая кристаллохимия фосфатов: топологический анализ и классификация супраполиэдрических ансамблей ортофосфатов и их аналогов Мх(Т04)у.//Кристаллография, 2004, Т. 49, № 3, С.391 -406.

51. Илюшин Г.Д. Modeling of Self-Organizing Processes in Crystal-Forming. Crystallography Reports, V. 49, Suppl. 1,2004, pp. S5-S32.

52. Илюшин Г.Д. Теоретическая кристаллохимия Na-Ti-силикатов: комбинаторно-топологический анализ и моделирование самосборки кристаллической структуры Na2TiSi4O11 (нарсарсукита) из субполиэдрических кластеров // Ж. неорганич. химии. 2004. Т.49. № 8. С. 1290-1301.

53. Илюшин Г.Д. Гидротермальная кристаллизация в системе NaOH—'TiO^SiOz-FbO при 500°С и 0.1 ГПа: фазовые соотношения титаносиликатов Na2TiSi4O11, Na2Ti2Si20!) и Na2TiSi05 //Ж. неорганич. химии. 2004. Т.49. № 8. С.1366-1371.

54 Ичюшин Г.Д. Гидротермальная кристаллизация в системе Na2C03—ZrC^-SiOy-btO при 500°С и 0.1 ГПа: фазовые соотношения цирконосиликатов NajZrSuOii, Na2ZrSi207, Na4Zr2Si30i2//Неорганические материалы. 2004. Т.40. № 8.

55. Илюшин Г.Д. Моделирование процессов самоорганизации в кристаллообразующих системах. Структурный механизм самосборки цирконосиликата из супраполиэдрических кластеров. // Изв. АН. Сер. Химическая. 2004. Т.49. № 7. С. 1392-1403.

56. Byushin G.D., Blatov V.A., Zakutkin Yu.A. Orthotetrahedral crystal structures My(T04)j (T=Si, Ge, P, As, S, Se, CI, Br, I): geometrical-topological analysis, quasi-binary representation, and comparing with the AyXz compounds by the method of coordination sequences. //Z. Kristallographie. 2004.V. 219 . N 8. P.468-478.

Принято к исполнению 22/09/2004 Исполнено 23/09/2004

Заказ № 3378 Тираж 100 экз

0 0 0 «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 Москва, Балаклавский пр-т, 20-2-93 (095) 747-64-70 (095)318-40-68 www autoreferat га

J! 166 17

Введение

Глава 1. Универсальность проблемы самоорганизации химических систем (в физике конденсированного состояния, молекулярной биологии, супрамолекулярной химии).

1.1. Молекулярная биология (биомолекулярные соединения).

1.2. Супрамолекулярные соединения

1.3. Неорганические соединения.

1.3.1. Элементные (каркасные) соединения.

1.3.2. Молекулярные фуллерены.

1.3.3. Сложные оксиды (силикаты и германаты).

Общая характеристика проблемы.

1.4. Гпава 2.

Общая схема матричной самосборки (self-assembling) кристаллической структуры

Постановка задачи моделирования самоорганизации в атомарных системах.

Основные стадии самоорганизации системы.

Предшественники кристаллической структуры.

Универсальный принцип структурной эволюции систем

Глава 3. Кластерная самоорганизация периодических структур различной размерности и химической сложности. Методы определения предшественников.

Кристаллические структуры

3.1.1. Информационные возможности дифракционных методов

3.1.2. Механизм последовательной химической и функциональной интеграции атомов в кластер-предшественник.

Кристаллографические сетки Шубникова как кластерные структуры.

Кластерная структура фуллеренов.

Идентификация предшественников кристаллических структур.

3.4.1. Метод локального кристалЛосгруктурного пересечения пространственных групп симметрии.

3.4.2. Метод двухцветного разложение структурных графов на первичные и вторичные контуры

3.4.2.1. Представление кристаллической структуры в виде графа.

4 Оглавление

3.4.2.2. Полная (топологическая) симметрия структурного графа.

3.4.2.3. Методологические особенности двухцветного разложения структурных графов.

3.5. Алгоритм сборки структуры из предшественников.

Глава 4. Геометрико-топологические модели строения конденсированных сред

4.1. Основные понятия геометрической кристаллографии

4.2. (rD,R)-системы Делоне

4.3. Решетки Браве (как упаковки структурных единиц размерности 0, 1 и 2)

4.3.1. Одномерная решетка Браве.

4.3.2. Двумерные решетки Браве

4.3.3. Трехмерные решетки Браве

4.4. Пространственные группы симметрии.

4.5. Топологические модели структурных единиц кристаллов

Глава S. Модельная система: образование и комбинаторно-топологические свойства частиц.

5.1. Атомарные модели образования простейших кластеров

5.2. Микроатомные ансамбли: топологическая классификация и иерархическое упорядочение.

5.2.1. Кластеры с п = 3.

5.2.2. Кластеры с п =

5.2.3. Кластеры с п = 5.

5.2.4. Кластеры с п =

5.2.5. Кластеры с п = 8 . <.

Глава 6. Моделирование сборки правильных полиэдров

6.1. Прямая и обратная задача моделирования структуры

6.2. Двухцветные «упаковки» структурных единиц.

6.2.1. Кластеры как упаковки мономеров в полиэдрах.

6.2.2. Правильные полиэдры Платона.

6.2.2.1. Паркетная сборка правильных полиэдров Платона.

6.2.2.2. Кластерная сборка правильных полиэдров Платона.

Гпава 7. Моделирование сборки плоских сеток.

7.1. Типы плоских сеток Шубникова.-.

7.2. Механизм паркетной сборки.

7.3. Механизм кластерной (комплементарной) сборки.

7.4. Новые типы плоских сеток.

7.5. Симметрийный механизм сборки кластеров из молекул А2 (А-канал эволюции, автокатализ).

Оглавление

7.5.1. Отбор кластеров по симметрии межчастичных взаимодействий.

7.5.2. Модели сборки правильных сеток из молекул А^

7.6. Симметрически различные модели сборки графита из молекул А2.

Глава 8. Эволюционное поведение систем.

8.1. Молекулярные системы.

8.2. Кристаллообразукмцие системы.

8.2.1. Роль трансляционной симметрии отбор предшественников по трансляционной симметрии).

8.2.2. Механизмы роста предшественников линейный и автокаталитический)

8.3. Информационные свойства полимерных образований.

8.4. Комбинаторная сложность моделей роста

8.4.1. Биомолекулы ДНК.

8.4.2. Цепочки из октаэдров и тетраэдров

8.4.3. Кластеры из атомов С

Егава 9. Процессы самоорганизации атомарных частиц (-RChem = 1) ■

9.1. Оценка кристаллографической сложности строения.

9.2. Кристаллографическая систематика структурных типов элементных соединений по пространственной симметрии.

9.3. Особенность перехода систем в кристаллическое состояние.

9.4. Топологическая классификация структур переходных s, р-элементов.

9.5. Топологическая классификация структур переходных s, s- s, d-м s,/-элементов.

9.6. Общие закономерности атомной организации

9.7. Особенности переходов молекул А в кристаллическое состояние (А = Li—Cs)

9.8. Особенности переходов молекул А в кристаллическое состояние (А = Не—Ва).

9.9. Структурные переходы от металлов А к галогенидам и гидридам щелочных металлов (А = Li—Cs). Оценка стерического эффекта атомов Н в рамках модели «хозяин—гость»

Глава 10. Процессы самоорганизации в углеродных системах (графит, алмаз, лонсдейлит, октакарбон и фуллерены Сб0, С70 и С76).

10.1. Теоретическая модель.

10.2. Мономеры с п = 4 и 6.

10.2.1. Графит (алмаз) и октакарбон

6 Оглавление

10.3. Мономеры с n = 3.

10.4. Мономеры с га = 5.

10.4.1. Фуллерены С^, и С

10.4.1.1. Линейный механизм сборки кластера-сверхпредшественника.

10.4.1.2. Автокаталитический механизм сборки кластера.

10.4.1.3. Топологические инварианты фуллеренов С6„иС70.

10.4.1.4. Фуллерен С

10.5. Критерий адекватности построенной модели.

Шва 11. Процессы самоорганизации системы из тождественных полиэдрических частиц (Л = 2-3).

11.1. Топологические модели сборки флюорита Ме из ZrOg-кубов.

11.1.1. Ранние модели, описывающие образование Zr в водных растворах

11.1.2. Топологическая модель матричной сборки нанокристаллической А-фазы из тетрамерных предшественников.

11.1.2.1. Теоретическая модель (общие положения).

11.1.2.2. Моделирование плоских полиядерных структур.

11.1.2.3. Моделирование объемных полиядерных структур.

11.1.2.4. Кристаллические агрегаты фазы A—Zr

11.2. Полифорфизм и топологические модели сборки тетраэдрических каркасов из Si04-тетраэдров.

11.2.1. Простейшие силикаты Si

11.2.2. Кластер-предшественник и сборка сверхпредшественников структур кристобаллита (CRI) и тридимита (TRI)

11.2.3. Кластеры-предшественники и сборка сверхпредшественников структур кеатита и коесита

11.2.3.1. Сборка структуры кеатит (КЕА).

11.2.3.2. Сборка структуры коэсит (СОЕ).

11.3. Топологические модели сборки октаэдрического каркаса из ТЮ6-октаэдров (каркас анатаза). Унифицированные топологические схемы конденсации Si04-тетраэдров и ТЮ6-октаэдров.

11.4. Топологические схемы конденсации В(ОН)3 -треугольников (в слоистой структуре гидроксида бора).

Оглавление

Бгава 12. Исследование метастабильных фазовых переходов в нанокристаллических матрицах.

12.1. Экспериментальное исследование кинетики образования и стабильности высокотемпературных фаз Zr02 при комнатных температурах.

12.1.1. Методика эксперимента.

12.1.2. Влияние рН среды синтеза на изо- и политермическую А—Т—М-перекристаллизацию диоксида циркония в области 400-1 300° С.

12.1.3. Эффект «фазового старения».

12.1.4. Политермическая стабильность матриц при 20-1 300° С

12.1.5. Высокотемпературное рентгеновское исследование.

12.2. Механизм фазовых переходов (атомарный, полиэдрический и супраполиэдрический аспект).

12.2.1. Структура флюорита Zr

12.2.2. Структура тетрагональной фа!зы Zr

12.2.3. Структура моноклинной фазы Zr

Бгава 13. Комбинаторно-топологический анализ элементарных событий в кристаллообразующих МТ-системах: правила отбора по симметрии и связности.

13.1. Модель фазовых переходов типа «беспорядок—порядок»

13.2. Мелкомасштабные МТ-флуктуации мономерный уровень). Геометрическая модель

13.3. Модель образования топологически различных димерных комплексов

13.4. Статистические вероятности образования димерных ССЕ-копий.

13.5. Симметрические особенности строения четырехполиэдрических ССЕ-димеров.

13.6. Цепочечные тетрамерные МТ-структуры

13.7. Супраполиэдрические ансамбли из М и Т полиэдров в кристаллических фазах системы

V-S-0-H (flchem = 4).

Глава 14. Процессы самоорганизации в неорганической системе

Li0H-Zr02-Si02-H20 с R = 5.

14.1. Фазовый состав системы.

14.2. Общие особенности строения циркона ZrSi

14.3. Кластерная субструктура (идентификация ССЕ) циркона ZrSi

14.4. Полиэдрическое строение ССЕ циркона ZrSi

14.5. Структурный механизм само-сборки циркона ZrSi

14.6. Полиэдрическое строение ССЕ силикатов ZEK и SOG

14.7. Структурный механизм сборки силикатов ZEK и SOG

14.8. Сравнение программ сборки.

8 Оглавление

14.9. Особенности кристаллизации силикатов и германатов в ТЮ2-, Sn02- и Ge02-системах.

Гиава 15. Процессы самоорганизации в неорганической системе Na0H-Zr02-Si02-H20 при 450° С с R = 5. Фазовые соотношения Na4Zr2Si50i6H20, NasZrSieOig, Na3HZrSi208, Na4Zr2Si

15.1. Фазовый состав системы.

15.2. ССЕ-предшественники в NajZr-силикатах

15.3. Идентификация Тс-связок в Na,Zr-ciuiHKaTax.

15.4. Механизм самосборки цепей в Na.Zr-силикатах

15.5. О степени конденсации тетраэдров (JVSi)

15.6. Фазообразование в системе

NaOH—Zr02(крист.)—Si02—Н

15.7. Фазообразование в системе

NaOH—Zr02 (нанокрист.)—Si02—Н

Глава 16. Процессы самоорганизации в неорганических системах КОН—Zr02—Si02—Н20 и K0H-ZrSi04-H20 при 400° С с R = 5. Фазовые соотношения K2ZrSieOi5, K2ZrSi309, K2ZrSi

16.1. Методология кристаллоструктурного анализа.

16.2. Комбинаторно-топологический анализ строения цирконосиликатов.

16.2.1. Выделение структурного инварианта ССЕ.

16.2.2. Топология строения дальних координационных сфер

16.2.3. Идентификация СЕ нижнего уровня

16.3. Фазовые соотношения цирконосиликатов.

Гиава 17. Процессы самоорганизации в неорганической системе Na2C03-Zr02-Si02-H20 при 450° С с R = 6. Фазовые соотношения ZrSi04, Na2ZrSi60]5 • 3H20, Na2ZrSi309 • 2Н20 и Na4Zr2Si50i6H20.

17.1. Фазовый состав системы.

17.2. ССЕ-предшественники в №,гг-силикатах.

17.3. Особенности фазообразования в системе

Na2 С03—Zr02 (нанокрист.)—Si02—Н2 О

Глава 18. Моделирование сборки структур минералов

18.1. Цеолиты FAU и LTA.

18.2. Полевой шпат FEL и партеит PAR

18.3. Оливин (OLI) и пироксен (PER).

18.4. Эвдиалит (EVD)

Основные полученные результаты.

В 1912 г. М, Лауэ [ 108] была открыта дифракции рентгеновских лучей на кристаллических решетках. Первые исследователи атомной структуры твердых тел (1913-1930 гг., У.Брегг [5] и др.) были удивлены [132], когда оказалось, что практически все твердые тела являются кристаллическими. К ним относятся минералы — природные (геологические) соединения на поверхности земной коры, биологические вещества (ДНК и белки), синтетические макромолекулярные соединения, тысячи металлических сплавов и неорганических соединений, миллионы органических соединений. Все эти материалы построены из атомов менее ста химических элементов.

Общим свойством кристаллических твердых тел является глобальная когерентность в пространственном расположении атомов. Математически они характеризуются трехмерными 3D решетками (или точечными решетками [33], [101]), являющимися геометрическим образом группы трансляций Г.

Математическая теория кристаллических структур, способствовавшая успехам в расшифровке атомного строения (относительно простых по химическому составу соединений) к 1912 г. уже была создана.

Выделим основные исторические даты в XIX в.

В 1830 г. И. Гессель [187] в Германии вывел 32 кристаллографических класса, содержащих элементы симметрии порядка 1, 2, 3, 4, 6 (точечные кристаллографические группы симметрии К), описывающие все возможные формы кристаллических тел в виде многогранников. Повторный вывод точечных групп К независимо проведен А. В. Гадолиным [26] в России в 1867 г.

Отметим, что работа Гесселя — это исторически первое применение идей симметрии в физике. Основной результат работы — определение симметрии реальных кристаллических многогранников.

До этого историческими объектами геометрического анализа были:

5 правильных выпуклых многогранников Платона;

13 полуправильных выпуклых многогранников Архимеда;

4 правильных невыпуклых (звездчатых) многогранников Кеплера—

Пуансо [35].

Только 3 из 5 многогранников Платона (тетраэдр, октаэдр и куб, но не икосаэдр и додекаэдр) и 7 из 13 многогранников Архимеда характеризовались точечными группами симметрии Гесселя (-43га, гаЗга, 432).

1 Зак. 309

10 Введение

Тетраэдр и октаэдр являются типичными полиэдрическими структурными единицами неорганических соединений (координационными полиэдрами Вернера—Полинга [120]). Все остальные многогранники (их 8) описываются некристаллографическими точечными группами, содержащими элемент симметрии порядка 5 (53т, 532).

Следующие работы завершили создание основ полного кристаллографического (теоретико-группового) описания структур твердых тел на микроуровне.

В 1848 г. О. Браве [4] во Франции установил 14 типов трехмерно-периодических решеток Т, названных впоследствии его именем. Ранее в 1835 г. М. JI. Франкенгеймом [179] в Германии были определены 15 таких типов (но две моноклинные решетки в его списке были метрически эквивалентны).

В 1890 г. Е. С. Федоров [135] в России и А. Шенфлис [220] в Германии математически различными методами установили полную симметрию возможного расположения структурных единиц кристаллов, описываемую 230 пространственными группами симметрии G. Ранее в 1879 г. Л. Зонке [225] в Германии вывел 65 пространственных групп (движений йервого рода) и ввел понятие правильных (симметричных) систем точек (в 1874 г).

Пространственные группы G можно рассматривать как произведения трансляционных групп Браве Т на точечные группы Гесселя К или на группы по модулю, получающемуся из К заменой части осей и плоскостей симметрии винтовыми осями и плоскостями скользящего отражения. Соответственно 230 пространственных групп G распределяются по 32 точечным К группам.

После 1912 г. были проведены первые определения атомной структуры кристаллов в рамках пространственных групп G. Реальность атомов Дж. Дальтона (1805 г. [120]), занимающих правильные системы точек в элементарных кристаллографических ячейках, была экспериментально доказана.

Практически сразу появились первые универсальные модели строения кристаллических тел.

В 1916 г. А. В. Шубниковым [144]—[146] аналитически решена задача заполнения плоскости без промежутков многоугольниками (не обязательно одного типа), названными план-атомами. Было проведено распределение 60 геометрически различных решений по 17 классам симметрии плоских бесконечных слоев (группам симметрии паркетов с особенной односторонней плоскостью). Для частного случая заполнения плоскости правильными многоугольниками число полученных решений равно 11. Впервые подобная паркетная сборка из правильных многогранников осуществлена И.Кеплером в 1619 г. [201].

Отметим, что любая дискретная структура, в том числе и атомарная кристаллическая структура, математически может быть представлена в виде графа, вершины которого — атомы, а связи между ними — ребра графа [229]. В современной интерпретации паркеты из многоугольни

Введение 11 ков Шубникова могут быть охарактеризованы сетками, в которых точки схождения многоугольников на плоскости — есть вершины графа, общие ребра многоугольников — это ребра графа. Тогда сетки Шубникова с узлами-атомами — это 11 топологически различных типов двумерных атомных структур. Основным свойством сеток является нахождение всех атомов на одинаковых расстояниях, которые обладают (а) эквивалентным, локальным окружением и (б) характеризуются полной переводимостью всех узлов сетки (ее самосовмещением друг с другом).

При моделировании атомных структур особенное значение имеют локальные характеристики узлов сеток. В дважды периодических сетках Шубникова число точечных контактов между атомами изменяется от минимального значения, равного трем, до максимального, равного шести.

В 1937 г. Б.Н.Делоне [34] ввел (rD,R)-системы, описывающие дискретные множества точек, находящихся в пространстве на расстоянии друг от друга не ближе rD, с конечным значением радиуса покрытия точек пространства R.

Расположение точек в системах Делоне может характеризовать расположение центров сферических атомов с радиусом г. в любой конденсированной системе (2г = rD). Наложение условия правильности локального окружения каждой точки в системе выделяет из множества атомные ансамбли, обладающие кристаллическими решетками.

Делоне разработал и новый метод анализа дискретных множеств.

Обычные модели описания атомной кристаллической структуры используют понятие атомного домена или полиэдров Вороного, введенных в 1908-1909 гг. [24], [33], [101]. Такие полиэдры строится вокруг каждого атома системы. Их образование может быть представлено как результат одновременного расширения всех точек-атомов системы до полного соприкосновения по общим границам. Это произойдет на расстоянии, равном половине межатомного расстояния между всеми соседними атомами; здесь возникнут первые точечные контакты между атомами, а формирующаяся затем при последующем расширении точки грань полиэдра будет расположена перпендикулярно линии связи между атомами. Число граней полиэдров определяет значение контактных (или координационных) чисел атома. Вершины полиэдров Вороного — это общие точки (пустоты), наиболее удаленные от центра сферических атомов; после достижения самой удаленной точки пространства (соответствующей радиусу покрытия R) расширение областей точек-атомов одновременно прекращается.

Полиэдры Вороного полностью разбивают пространство на комплементарно-связанные по граням, симметрически равные полиэдры.

В (rD, R) -системе Делоне специально вводятся т.н. пустые шары, которые размещаются между атомами, и они выделяют в пространстве центры локальных областей Делоне. Эти области в структуре, также как и полиэдры Вороного, являются выпуклыми многоугольниками, но вершинами у них являются атомы. Таким образом, проводится исследование

12 Введение всего дискретного множества и разбиение пространства в общем случае на топологически различные области Делоне.

Разбиение пространства на области Делоне дуально разбиению пространства на полиэдры Вороного. В кристаллических структурах центрами областей Делоне являются вершины полиэдров Вороного. Центры Делоне (вершины полиэдров Вороного) описывают пустоты атомных структур, которые также могут быть представлены соответствующим графом, характеризующим топологию связей пустот. Центры пустот атомной структуры определяются как вершины «графа пустот», связи между ними — ребра полиэдров Вороного [157].

При переходе от обычных, описательных атомарных моделей [209] к выделению в глобальных структурах локальных супраструктур (кластерных ансамблей), необходимо использовать методологию систем Делоне.

Методические замечания по проблеме кластерного моделирования

1. Все существующие модели строения кристаллических структур являются геометрико-топологическими моделями, только описывающими глобальное строение атомных ансамблей (дискретных множеств) в двух крайних состояниях: до кристаллизации — имеется «система-хаос» и после — «система-кристалл».

До настоящего времени не существует алгоритмически разработанной модели перехода от неупорядоченных систем Делоне к упорядоченным системам, характеризующихся кристаллическими решетками.

Обычно рассматриваемые в современной литературе 1980-2001 гг. [27]—[30] (г0, Л)-системы Делоне являются статическими. В них отсутствует параметр, характеризующий эволюционирующие атомарные системы. Таким основным параметром системы является время [83]. В (rD, Л)-системе Делоне не задана программа необратимой эволюции системы на микроуровне — не выделены типы возможных траекторий изменения атомного состава кластеров вдоль «стрелы времени»; не рассмотрены последовательности переходов от простейших к более сложным структурам, спонтанно возникающим в системе.

2. Новая разрабатываемая модель обязательно должна учитывать многоуровневые пространственно-временные корреляции кластеров в эволюционирующей, кристаллообразующей системе [83], При этом переход на каждый последующей уровень системы следует рассматривать как процесс иерархической самоорганизации, сопровождающийся все более жестким селективным отбором структурных ансамблей.

Кластерная модель не может являться чисто геометрической моделью, главное в которой — это необходимость последовательно осуществлять вывод всех типов изомеров, характеризующих разномасштабные флуктуации плотности частиц (атомарных кластеров). Эта чисто техническая задача, алгоритмически точно решаемая в рамках теории графов [83], как

Введение 13 будет показано в настоящей работе, теряет физический смысл, начиная с некоторого, не очень высокого уровня сложности системы.

Наиболее важным при анализе эволюции системы является введение правил отбора особых типов изомеров из множества топологически возможных, через определение информационно-значимых кластеров [191] и моделирование на их основе сборки периодических структур с различной размерностью.

В рамках физической модели должен быть сразу определен алгоритм (сценарий) эволюционного поведения системы. Направление преимущественного развития системы и ее возможное изменение во времени (после перехода на более высокий уровень самоорганизации) должно контролироваться изменением значений некоторых универсальных параметров системы, которые необходимо четко определить.

Программы матричной сборки, записанные в виде последовательности значимых элементарных событий, должны отражать сценарий наиболее быстрой эволюции кластеров-предшественников с появлением дальнего порядка в кристаллических структурах.

Моделирование формирующейся сетки связей в глобальных периодических структурах следует проводить с использованием принципа максимального комплементарного связывания локальных структур (предшественников) при переходе на более высокий уровень структурной самоорганизации системы.

3. Как частные случаи кластерного моделирования самоорганизации в (rD, R)-системе Делоне, должны быть рассмотрены особенности сборки локальных атомных структур в виде спонтанно возникающих предшественников кристаллических структур элементных соединений, таких как икосаэдрические кластеры: из 12 атомов бора В12 (напомним, что этот кластер является одним из пяти правильных полиэдров Платона и инвариантом девяти структурных модификаций В); из 60 атомов углерода С60 (одного из 13 полуправильных полиэдров Архимеда), имеющий специальное название «фуллерен».

4. Двумерные периодические решения, полученные Шубниковым (т. е. 11 топологически различных сценариев формирования атомных двумерных структур) также должны быть рассмотрены как частный случай эволюционирующих систем Делоне. В результате такого подхода 3 правильных и 8 полуправильных сеток Шубникова могут быть представлены как иерархически построенные сверхструктуры, предопределенные типом циклических кластеров — генераторов сеток [83]. Выделение генераторов сеток позволит провести по определенным правилам конструирование новых типов плоских сеток и, тем самым, более четко определить геоме-трико-топологические особенности строения сеток Шубникова.

Такие сетки, при всей теоретической важности двумерной модельной системы, рассмотренной Шубниковым, имеют ограниченное значение

14 Введение в практической кристаллографии. Они не могут описывать все варианты формирования атомных структур на плоскости. Заданное при их выводе условие самосовмещения всех атомов в сетке не выполняется уже в бинарных соединениях, структурные графы которых являются двухцветными. Другое принятое условие при их выводе — это требование кристаллографической (и соответственно, функциональной) эквивалентности всех атомов при формировании структуры. Это предположение не выполняется не только в бинарных, но и в большинстве типах элементных соединений.

5. Также интересно определить, сколько известных атомарных структур элементных соединений воспроизводятся как решетки Браве. Возникают ли они на границе «расплав—твердое тело»? И какие это типы решеток из 14 известных. Следует отметить, что многочисленные гексагональные структуры металлов с двухслойной упаковкой плотнейших слоев (Н-структуры) в отличие от кубических F- и 1-структур, по существующему определению, решетками Браве не являются.

Можно попытаться получить решение следующих физических задач:

A. Существует ли простая модель (простые правила сборки) 14 универсальных решеток Браве из атомарных кластеров?

Б. Какие типы кластеров могут быть интегрированы в решетки (и какие нет)?

B. Каков физический смысл центрирования решеток Браве, абстрактные узлы которых при кластерном моделировании считаются просто тождественными атомами?

Почему только два структурных графа характеризуют пять двумерных решеток Браве, а одиннадцать — описывают топологию связей атомов в плоских сетках Шубникова?

Как провести классификацию решеток Браве не только по симметрии, а на основании других физических принципов?

Следует отметить, что характерная, индивидуальная симметрия возникшей атомарной структуры — это только следствие многоэтапного эволюционного поведения системы, а не результат наличия 230 виртуально существующих трехмерных «каркасов» из элементов симметрии, заполняемый поодиночке, например, несколькими химически различными атомами.

Трехмерная симметрия только отражает специфику структурных взаимодействий в системе на всех уровнях самоорганизации и должна быть выведена (получена) при кластерном моделировании сборки кристаллических структур (а не наоборот).

Отметим, что выше перечисленные вопросы принципиально не могут быть поставлены при обычном моделировании роста кристаллов в линейном (не-автокаталитическом) режиме, осуществляемом как единичное, одноатомное изменение состава и строения кластера-предшественника.

Г. д.

Введение 15

6. Любые парные случайные взаимодействия одиночных атомов друг с другом в системе на начальных этапах эволюции кристаллообразующей системы имеют место.

При случайных взаимодействиях для комплементарного узнавания частиц необходимо наличие, по крайней мере, двух центров конденсации у каждой частицы. Увеличение числа центров конденсации на поверхности взаимодействующих частиц только усиливает селективность межкластерных взаимодействий.

Взаимодействие димерных (двухатомных) частиц впервые приводит к появлению в системе нескольких типов изомерных тетрамерных частиц, большая часть которых обладает топологический и кристаллографической симметрией [83]. Возникшие кластерные структуры обладают информационными свойствами, и эти свойства могут быть оценены системой на следующем, более высоком уровне межчастичных взаимодействий. Такие кластеры могут сами, создать новые более сложные и стабильные сверхструктуры или быть востребованы уже существующей в системе подсистемой более высокого уровня организации.

7. Представляется важным применить алгоритмы, разработанные при кластерном моделировании, не только для анализа структур элементных соединений с химическим рангом сложности iZchem = 1, но и для соединений с любым химическим составом ЯсЫт = 2-9.

Известно, что среди неорганических соединений наиболее сложными по составу и строению являются силикаты и германаты. Они содержат в составе обычно 3-5 и более химически различных атомов. Эти семейства структур также являются и наиболее многочисленными. Синтетические фазы германатов и силикатов и многие аналоги природных силикатных соединений — минералов — могут быть получены в высокотемпературных гидротермальных растворах. Интересно отметить, что в одних и тех же условиях в системе одновременно происходит образование нескольких химически родственных фаз с различным строением, которые по топологическим типам инвариантных предшественников можно объединить в гомологические серии.

8. Для простейших элементных соединений в 1960-х гг. были выделены двадцать наиболее простых типов, установленных в течение первых пятидесяти лет структурных исследований. Они были каркасными, слоистыми и молекулярными соединениями и имели буквенные обозначения А1-А20 [174]. Дальнейшая классификация элементных соединений была прекращена в основном из-за отсутствия четких классификационных критериев. По проведенной в данной работе оценке в настоящее время насчитывается уже около ста семейств и индивидуальных (уникальных) типов структур. Некоторые элементные соединения насчитывают от 3 до 9 кристаллических модификаций.

В чем причина такого неожиданного разнообразия и сложности структурных модификации, особенно s, р-элементов, находящихся в пра

16 Введение вой части периодической системы элементов, и существенное подобие структур металлов (атомов с внешними s-, s, d-, s, /-оболочками)?

Кристаллографические базы данных

До недавнего времени (до 1997 г.), когда в практике структурных исследований впервые стали широко использовать электронные базы данных, технически трудно было проводить сравнение полученных теоретических результатов с известными экспериментальными данными по элементным соединениям или осуществлять кристаллохимические обобщения более сложных классов химических соединений.

Для работы с современными базами данных (являющихся электронными справочниками) исследователям необходимо иметь соответствующие системы управления (массивами) баз данных (СУБД). Такие системы должны осуществлять в автоматическом режиме поиск и формализованный анализ кристаллических структур любой сложности состава и строения современными математическими методами. Для этого необходимо разработать представление глобальных структур в виде «свернутых графов», осуществлять работу с любыми подграфами структуры и их возможными комбинациями, рассчитывать полиэдры Вороного (атомов структуры) и определять расположение центров областей Делоне (характеризующих топологию пустот в структурах каркасного типа). При анализе больших массивов структурных данных важным является использованием только одного универсального критерия при определении координационных чисел всех атомов периодической системы.

Быстро и эффективно решать современные кристаллохимические задачи позволяет комплекс кристаллографических программ TOPOS 3.2 [11], [154]—[ 158]. Обработка массивов структурных данных проводится с использованием современных математических методов, таких как теория графов (при построении матрицы связности атомов в элементарной ячейке) и теория разбиений пространства на полиэдры Вороного.

По данным 2002 г. [148] в настоящее время существуют несколько специализированных баз данных, в которых содержатся результаты 409 979 исследований веществ самого разнообразного состава и, тем самым, появились широкие возможности для проверки теоретических выводов и проведения кристаллографических обобщений с привлечением больших массивов данных.

Базы данных отражают исторически сложившиеся деление твердых тел по особенностям их химического состава и строения:

CRYSMET — содержит данные по металлам и сплавам (первые данные от 1913 г., 69054 файлов);

ICSD — по неорганическим соединениям и минералам (1915 г.,

59 285 файлов);

CSD — по органическим и металлоорганическим соединениям

1923 г., 260 535 файлов):

Введение 17

PDB — по протеинам (1963 г., 17637 файлов);

NDB — по нуклеиновым кислотам (1969 г., 1468 файлов).

В базе данных CRYSMET содержатся сведения о металлах и металлоидах и основной массив данных относится к интерметаллическим соединениям — сплавам (около 4 ООО типов структур). Вследствие трехмерного типа связей атомов в каркасных структурах металлов и сплавов, химический ранг сплавов J?chem в большинстве случаев равен 2-3, и практически никогда число архитектурно-значимых типов атомов не превышает значения, равного четырем [104], [106].

В ICSD группа неорганических соединений наиболее разнообразна по композиционному составу. В ней содержатся данные по всем элементным соединениям Периодической системы (608 решений для примерно ста типов структур), а также кристаллические структуры металлов и металлоидов с атомами кислорода (О), халькогенидными элементами (S, Se), галогенидами (F, CI, Br, J). Ранг смешанных композиций «крупных» металлов А (щелочных и щелочно-земельных) + «средних» металлов В (Sc, Ti и др.) + «малых» Х-атомов (О, F) очень высок.

Кроме лабораторных методов получения неорганических соединений, уникальных по сложности состава и структуры, дополнительный вклад в кристаллографию неорганических соединений дают минералы, традиционно изучаемые в структурной минералогии [110], [123], [197].

О предшественниках кристаллических структур

Сложные оксиды металлов. В структурном анализе для многокомпонентных оксидных соединений металлов (Rchem = 3-8) под разными названиями часто выделяются в качестве предшественников кристаллических структур:

• «вторичные структурные единицы», которые исторически первыми в 1968 г. были введены Майером (Meier W. М. [206]), или полиэдрические «субъединицы» Смита (Smith J., 1988 г., [223]) в каркасных алюмосиликатах — цеолитах;

• «структурные полисоматические модули» Томпсона (Tompson J. В., Jr. 1978 г., [227]) в структурной минералогии;

• «фундаментальные строительные блоки» Хауторна (Hawthorne А. С. [185], [186]), предлагавшиеся для структур сульфатов и фосфатов (1983-1990 гг.).

Такой подход при анализе сложных соединений исторически закономерен и прогрессивен. Следующий шаг — дать теоретически разработанные методы идентификации в кристаллических структурах предполагаемых типов предшественников (которые или постулируются, или комбинаторно моделируются). Эти методы практически отсутствовали до недавнего времени [83].

18 Введение

Кроме того, следует отметить, что связь локально выделенных структурных групп (по составу, симметрии и топологии) со структурой в целом (обладающей в общем случае другим химическим составом, чем предшественник) практически не исследуется. Не проводится моделирования структурообразования и, как следствие, отсутствует доказательство того, что именно предложенный фрагмент структуры обладает селективным преимуществом, который реализован в данной трехмерной структуре и отражен в значениях модулей векторов трансляций решетки Браве.

Отметим высокую вариантность теоретически возможных типов кластеров-предшественников.

Так, 76 кластеров М2Т2 можно построить из фиксированного набора четырех полиэдров: двух октаэдров М и двух тетраэдров Т (1990 г., Хауторн [186]). По более ранней оценке (1983 г., Хауторн [185]) число вариантов строения шести-полиэдрических кластеров состава М3Т3 равно 433377.

Таким образом, возникает проблема отбора кристаллообразующих типов полиэдрических кластеров. По данным 1989 г. (Илюшин и Демья-нец, [68]) число таких кластеров состава М2Т2, формирующих периодические МТ-структуры, равно только 8.

Общее число полиэдрических структур из 8-вершин равно 257, число 7-, 6-, 5-, 4- вершинников — 34, 7, 2, 1 соответственно (Britton D., Dunitz J.D. 1973 [162]).

Элементные соединения -Rchem = 1. Постановка задачи о супраатомном уровне структурной организации и роста предшественников химически самых простых, элементных соединений каркасного типа (включая самые распространенные I-, F-, Н-структуры, -Rchem = 1), так и экзотические - молекулярные фуллерены С60 — в литературе отсутствует. Предпола- * гается, что 501 атом и так «знает свое место» в растущем кластере, его указывает ему кристаллическая решетка [27]. Отметим, что селективные взаимодействия атома с поверхностью не могут быть определены.

Методологически следует исходить из единого и универсального представления о природе кристаллизации — как явления глобальной когерентности пространственного расположения атомов. Следует предполагать, что кристаллизация сложных по химическому составу оксидных соединений, рассмотренных выше (-Rchem = 3-8), и любых других (включая элементные соединения с #chem = 1 и бинарные соединения оксидов и галогенидов, i£chem = 2) — это следствие высокоселекгивных взаимодействий и отбора кристаллообразующих ансамблей (действующего на супраатомном уровне самоорганизации системы). Эти взаимодействия характеризуются четко определенной пространственно-временной последовательностью элементарных событий. Они могут быть записаны в виде программы сборки структуры (как некоторой конечной последовательности таких событий).

Несмотря на различную природу супраструктурных единиц (ансамблей из связанных атомов или связанных полиэдров), для них могут

Введение 19 быть определены универсальные по топологии и симметрии алгоритмы (сценарии) сборки кристаллических структур [83].

Структура монографии и полученные результаты

Основная решаемая задача — построение универсальной, геометри-ко-топологической модели возникновения, отбора и эволюции кластерных субструктурных единиц (ССЕ) в неравновесных процессах кристаллообразования элементных и оксидных соединений.

При построении топологических и геометрических моделей матричной сборки используются методы теории иерархической самоорганизации систем (или общей теории систем), теории графов и теории групп симметрии.

В главе 1 отмечается необходимость решения проблемы моделирование процессов кристаллизации в неравновесных системах на микроскопическом, кластерном уровне, т. е. эти процессы следует рассматривать как комплементарную, высокоселекгивную сборку структур из микроматриц с различным химическим составом атомов. Для всех кристаллических структур постулируется наличие кластерного уровня формирования предшественников, а кристаллизация в системе рассматривается как кинетический переход типа «беспорядок—порядок», происходящий по определенной программе матричной сборки. Отмечается отсутствие общих аналитических методов и подходов, позволяющих объяснить наблюдаемую топологию строения трехмерных сеток связей атомов в кристаллических структурах. Такая ситуация связана с тем, что нет алгоритмически разработанных методов расшифровки (декодирования) симметрийно-топологического кода формирования структур. С другой стороны — для проведения прямого, последовательного моделирование всех стадий возникновения и роста кристаллов необходима формулировка критериев селективного отбора особых решений (физически универсальных по своей природе) из чрезвычайно большого множества топологически эквивалентных микроструктурных решений.

В главе 2 вводятся два основных понятия, используемых при моделировании самосборки кристаллических структур: кластер-предшественник и супер(сверх)предшественник. На структурном уровне определены три, частично перекрывающиеся стадии самоорганизации кристаллообразую-щей системы в рамках физической модели кинетических переходов типа «беспорядок—порядок»: мелкомасштабные флуктуации — «темплатная» стадия: образование и распад в системе простейших ассоциатов из атомарных кластеров или молекул, минимальная степень комплементарного связывания частиц; среднемасштабные флуктуации — «само-организация» системы: формирование более долгоживущих (стабильных) кластерных ансамблей в форме коротких цепей, микрослоев и микрокаркасов, в случае молекулярных систем — комплементарное образование из молекул

20 Введение двух- или трехмерных аесоциатов в виде супрамолекулярных ансамблей; крупномасштабные флуктуации (явление автокатализа) — «самосборка» системы: комплементарная трехмерная конденсация кластерных сверхпредшественников или супер(супра)молекулярных ансамблей, стадия формирования глобальных (кристаллических) структур.

Сформулирован принцип макроструктурной эволюции неорганических систем, который заключается в сохранении системой в интегрированном состоянии в первую очередь кристаллообразующих частиц, как частиц при прочих равных условиях наиболее быстро достигающих высокого уровня иерархической самоорганизации.

В главе 3 рассмотрены особенности кластерной самоорганизации периодических структур различной размерности и химической сложности, а также методы идентификация предшественников кристаллических структур: локального кристаллоструктурного пересечения пространственных групп симметрии, двухцветного разложения структурных графов на первичные и вторичные контуры и использование метода координационных последовательностей при расчете центров связывания предшественников.

В главе 4 введены основные понятия геометрической кристаллографии, характеризующие универсальные (общие) свойства таких атомарных систем (радиус покрытия пространства, многогранник Вороного, область Делоне) и характерные только для кристаллических систем (трансляционные решетки (группы) Браве размерности 1, 2, 3 и трехмерные (пространственные) группы симметрии Федорова—Шенфлиса). Осуществлено кластерное моделирование и классификация трансляционных решеток (групп) Браве размерности 2 и 3.

В главе 5 рассмотрены начальные пути эволюции атомарных систем (траектории изменения составов кластеров по значениям п в линейном и автокаталитическом режиме). Определены минимальные и максимальные значения п в кластерах к моменту времени f4. Методами теории графов осуществлен вывод и классификация кластеров по значениям индексов связности атомов в изомерных частицах с п = const. Выделены особые кластеры с матрицами связности блок-диагонального вида. Такие типы кластеров, обладающие «секционным», или «иерархическим», разбиением, определены как предшественники кристаллических структур, способные наиболее быстро эволюционировать с появлением дальнего порядка в структурах.

В главе 6 в качестве первой модельной системы рассмотрена сборка пяти правильных полиэдров Платона с п = 4, 6, 8, 12 и 20. Определен наиболее быстрый сценарий образования кластеров из микроматриц в виде упаковок простейших мономеров с числом атомов п — 2, 3, 4 и 5. Моделирование сборки 12- и 20-атомных кластеров (икосаэдра и додекаэдра) выявило идентичный сценарий спонтанного появления искривленных атомарных поверхностей с комплементарным связыванием

Введение 21 коротких n-атомных цепей и «-циклических кластеров с п = 3 и 5 соответственно.

В главе 7 осуществлено кластерное моделирование двумерных сеток Шубникова. Установлено, что все имеют кластерную субструктуру, т. е. могут быть получены сборкой из островных кластеров-предшественников. С использованием в качестве генераторов сеток 8- и 12-атомных кластеров получены пять типов новых плоских сеток. Отбор кластеров по симме-триям межчастичных взаимодействий рассмотрен при моделировании сборки правильных сеток из молекул А2. Проведен анализ симметрически различных моделей сборки сеток типа графита 666 из молекул А2 по центросимметричному механизму и в случае возникновения сверхпредшественников с зеркально-равной симметрией предшественников.

В главе 8 проведен анализ феноменологических особенностей поведения молекулярных систем на примере исследованной системы из атомов углерода. Отмечается, что в настоящее время только фуллерены С60 и С70 имеют полные структурные решения. Все остальные модели строения фуллеренов носят гипотетический характер. Рассмотрена роль локальной и трансляционной симметрии при сборке кластеров. Проведена оценка комбинаторной сложности моделей роста ДНК, цепочек из октаэдров и тетраэдров и кластеров из атомов углерода. Сделан вывод, что вероятность случайного построения одной нужной копии в виде 30-атомного кластера с известным расположением атомов чрезвычайно мала. Следовательно, их образование при больших п не может происходить по механизму случайной конденсации, как это предполагается во всех существующих моделях формирования фуллеренов.

В главе 9 проведена оценка кристаллографической сложности строения элементных соединений и дана кристаллографическая систематика структурных типов элементных соединений по пространственной симметрии. Рассмотрены особенности перехода систем в кристаллическое состояние. Проведена топологическая классификация структур переходных в,у-элементов и s,s- s,d- и s, f -элементов. Проведена оценка стерического эффекта внедрения водорода Н («атомов-гостей») в кристаллические решетки щелочных металлов («структура-хозяин»).

В главе 10 рассмотрены процессы самоорганизации в углеродных системах (графит, алмаз, лонсдейлит, октакарбон и фуллерены С60, С70 и С76). При моделировании сборки углеродных структур циклические кластеры из 4, 5 и 6 атомов рассматриваются как предшественники (значимые элементарные события е,), на основе которых происходит формирование сверхпредшественников (значимые элементарные события е,). В качестве трех основных факторов, контролирующих особенности эволюции частиц в углеродных системах (и выделяющих тем самым их из множества возможных), рассмотрены такие, как автокаталитическое удвоение числа атомов в сверхпредшественниках, само-изменяющееся направление роста, симметрическое связывание.

22 Введение

В главе 11 рассмотрены процессы самоорганизации простейших оксидных систем из тождественных полиэдрических частиц. Моделирование процессов сборки кристаллических структур, образующихся в системах М—О и М—О—Н (Hchem = 2-3), проведено для диоксидов Ме02 (Me = Si, Ti, Zr) с простейшими полиэдрическими структурными единицами в виде тетраэдров Si04, октаэдров ТЮ6 и кубов ZrOg. Также рассмотрены топологические схема конденсации В (ОН) 3-треугольников (сборка слоистой структуры гидроксида бора).

В главе 12 изложены результаты исследований термически инициированных метастабильных фазовых переходов в нанокристаллических А-матрицах. Рассмотрено влияние степени протолиза предшественников (варьированием рН раствора соли циркония) на изотермическую и политермическую перекристаллизацию матриц диоксида циркония (в области 400-1300° С). Определена зависимость фазовых переходов из кубической К и тетрагональной Т-фазы в стабильную моноклинную М-фазу от рН синтеза матриц. Исследован эффект «фазового старения» — изменение соотношения Т + М фаз при комнатной температуре. Механизм десим-метризационных фазовых переходов Zr02 со структурой типа флюорита в Т- и М-фазах рассмотрен на атомарном, полиэдрическом и супраполи-эдрическом уровне.

В главе 13 проведен комбинаторно-топологический анализ элементарных событий в кристаллообразующих МТ-системах (из свободных полиэдрических частиц М-октаэдров и Т-тетраэдров). Введены правила отбора предшественников по симметрии и связности. В качестве примера рассмотрены типы кластеров из связанных М и Т полиэдров (островной МТ и циклический М2Т2), образующиеся в гидратированных фазах системы V—S—О—Н (Rchem = 4). Для трехмерных каркасных фаз проведено алгоритмическое выделение топологически эквивалентных циклических предшественников и на их основе сверхпредшественников.

В главе 14 рассмотрен фазовый состав в неорганической системе LiOH—Zr02—Si02—Н20 при 500° С с Rchem = 5. Определены программы сборки и дана оценка их сложности для кристаллических структур циркона ZrSi04, шеелита ZrGe04 и Li2ZrSi6015 (цектцерита ZEK и согдианита SOG). Проведено сравнение фазового состава продуктов кристаллизации ZrO2-системы с аналогичными системами с Ti02, Sn02n Ge02.

В главе 15 рассмотрен фазовый состав в неорганических системах Na0H-Zr02-Si02—Н20 при 450° С с Rchem = 5 с Zr02(нанокрист.) и гЮ2(крист.). Рассмотрены особенности образования Na, Zr-силика-тов из инвариантных полиэдрических структурных единиц — кластеров циклического типа состава М2Т2 (для Na3HZrSi2Og и Na4Zr2Si3012) и М2Т4 (для Na4Zr2Si5016H20, NagZrSi6018). Установлено, что универсальным параметром кристаллических структур Na, Zr-силикатов, коррелирующим с увеличением в растворе концентрации NaOH, является соотношение Na : Si, характеризующее содержание в структуре атомов Na, приходящихся на тетраэдрически координированный кремний.

Введение 23

Степень конденсации Si-радикала в сложных по химическому составу фазах, которыми являются Na, Zr-силикаты, отражает топологические особенности строения ССЕ-предшественников и механизма протекания трехмерной сборки структуры, а не степень полимеризации кремния в щелочных растворах.

В главе 16 проведено комбинаторно-топологическое моделирование кристаллических структур K2ZrSi6015, K2ZrSi309, K2ZrSi207, представляющих трехмерные МТ-каркасы (М-атомы Zr в октаэдрах Zr06 и Т-атомы Si в тетраэдрах Si04). Структура K2ZrSi207 (с q = 2) представлена как упаковка ССЕ-предшественников К2М2Т4 (с таким же значением q* = 2, где q* — отношение Si/Zr в выделенной ССЕ), а структуры K2ZrSi309 (q = 3) и K2ZrSi6015 (q = 6) — как формирующиеся с участием в процессах конденсаций ССЕ дополнительных Т-полиэдров (одного и четырех соответственно). Химический состав ССЕ-предшественника К2М2Т4 с q* = 2 определяет нижнюю границу содержания кремния в трехмерных каркасных структурах К,гг-силикатов, q - Si/Zr = 2 в K2ZrSi207.

В главе 17 рассмотрены особенности образования

ZrSi04, Na2ZrSi6015-3H20, Na2ZrSi309-2H20 и Na4Zr2Si5016-H20 в системах Na2C03—гг02(крист.)—Si02—Н20 и Na2С03 —Zr02(нано-крист.)—Si02—Н20. Структуры всех Na,Zr-cmiHKaTOB содержат инвариантные шестиполиэдрические ССЕ -предшественники из двух ZrOfi-октаэдров и четырех Si04-тетраэдров и принадлежат к гомологической серии структур. Показано, что образование кристаллических структур щелочных циркониевых силикатов контролируется главным образом кинетическими факторами — плотностями потоков Zr-частиц из зоны растворения в зону роста. При прочих равных условиях интенсивный перенос Zr-частиц при растворении гЮ2(нанокрист.) и менее при использовании Zr02 (крист.) приводит к образованию четырех и одного типов структур силикатов соответственно.

В главе 18 проведено моделирование и сравнение сборки структур, таких как цеолиты FAU и LTA, полевой шпат FEL и партеит PAR, оливин LiScSi04 OLI и пироксен LiScSi206 PER и эвдиалит Na12Ca6Fe3Zr3Si24069(0H)3Cl2 EVD.

В полевом шпате FEL и партеите PAR установлено формирование на основе 8Т-колец в плоскости более сложных 32 Т-комплексов; на всех этапах сборки конденсация протекает по центросимметричному механизму связывания СЕ нижнего уровня в ССЕ более высокого уровня.

В структурном типе оливина LiScSi04 с q — Si/Sc = 1 в качестве ССЕ-предшественника выделены циклические 4-полиэдрические цен-тросимметричные кластеры М2Т2. В ССЕ-предшественнике, как и в 3D каркасе оливина, соотношение Т/М— 1. Кристаллическая структура оливина представлена как упаковка циклических ССЕ.

В структурном типе пироксена LiScSi206 с q = Si/Sc = 2 в качестве основы строения выделены 6-полиэдрические центросимметричные

24 Введение кластеры из 2М и 4Т. В островном димере М2Т4, как и в 3D каркасе пироксена LiScSi206, соотношение Т/М= 2, Кристаллическая структура представлена как упаковка таких ССЕ.

В эвдиалите Na12Ca6Fe3Zr3Si2406g(0H)3Cl2 (во всех химических и структурных модификациях), как и катаплеите и розенбушите, ССЕ-пред-шественник — это циклический кластер из двух октаэдров, связанных двумя диортогруппами; в центре колец расположен атом Na. Эта позиция всегда полностью заселена атомами Na, которые играют в структуро-образовании этих минералов роль темплатов, без которых формирование рассмотренных кристаллических структур цирконосилиатов натрия невозможно.

Рассмотренные выше проблемы и их решения приведены в работах [45]—[98], [107], [118], [126], [173], [188]—[195].

Благодарности. Автор приносит искреннюю признательность JI. Н. Демья-нец за постоянное внимание и обсуждение затронутых проблем. Автор благодарит Российский фонд фундаментальных исследований за поддержку работ автора (гранты № 02-02-16861 и 02-03-46023) и сотрудников издательства УРСС за высокопрофессиональную работу при подготовке книги к печати.

Заключение

Проведено моделирование и сравнение сборки структур, таких как цеолиты FAU и LTA, полевой шпат FEL и партеит PAR, оливин LiScSi04 OLI и пироксен LiScSi206 PER и эвдиалит

NaI2Ca6Fe3Zr3Si24069(0H)3Cl2 EVD.

Модель формирования инвариантного 24-полиэдрического предшественника в цеолитах FAU и LTA результат комплементарной сборки из 12-полиэдрических частиц-предшественников. Такие 12Т-кластеры формируются из двух бТ-колец; активную роль в стабилизации собственно бТ-колец и спаренных 2 х бТ-колец, представляющих собой свернутую сетку, играют атомы, заселяющие Na, -позиции в центре колец. Не существует другого варианта упаковок 24Т-предшественников по граням этого «содалитового фонаря». Эти два типа конденсации по граням уже исчерпаны в цеолитах FAU и LTA. Такой фонарь может быть выделен в структуре содалита SOD. Но в трехмерной структуре содалита имеет место не упаковка «фонарей», а разбиение пространства (обобществление всех типов граней).

Основные полученные результаты

1. Осуществлено топологическое моделирование флуктуаций плотности частиц (кластеров) в кристаллообразующей среде, описываемой дискретной (rD, R) -системой Делоне с переменным значением индекса связности точек от 1 до 12. Методами теории графов построены различные топологические модели, учитывающие при образовании кластера только характер связи вершин сферических атомов (и более сложных — полиэдрических, структурных единиц, СЕ). Проведено выделение особых кластеров из множества топологически возможных типов изомерных частиц, матрицы связности которых допускают приведение к блок-диагональной форме. Этот тип матриц связности отражает наличие в графе эквивалентных типов подграфов и способ их связывания в графе. Такие кластеры выделяются в отдельное множество кристалл-образующих кластеров, поскольку имеют особые свойства — допускают специальную кодировку структуры кластера, а именно, сжатие всей структурной информации о расположении СЕ в кластере до уровня повторяющегося в нем звена. Выделенные типы топологических кластеров (с «секционным» или «иерархическим» разбиением) определяются как предшественники кристаллических структур (кластерные субструктурные единицы, ССЕ-предшественники).

2. Впервые теоретически моделируются последовательности элементарных событий, приводящих к зарождению исходных кластеров, формулируются критерии отбора, позволяющие выделить кластеры, способные эволюционировать с появлением дальнего порядка в трехмерных периодических структурах.

Проведен анализ эволюции ССЕ-предшественника в рамках линейного и дискретного механизма формирования частиц различного иерархического уровня. Линейный механизм предусматривает развитие ССЕ с непрерывно возрастающим числом частиц. Механизм дискретного развития предполагает обязательный переход эволюционирующей системы из первой стадии структурной самоорганизации системы (линейный механизм) в автокаталитический режим матричной (комплементарной) сборки на основе сформировавшихся ССЕ-предшественников.

3. Предлагаемая модель носит универсальный характер и использована для анализа механизма матричной сборки различного типа периодических структур: а) двумерных атомных сеток Шубникова (3 правильных и 8 полуправильных) и моделирования новых типов плоских сеток,

344 Основные полученные результаты б) элементных соединений на границе расплав—кристалл, а также трехмерных молекулярных и каркасных соединений углерода (графит, алмаз, лонсдейлит, октакарбон и фуллерены С60, С70 и С76), в) оксидов металлов и каркасных структур с двумя типами координационных полиэдров (тетраэдр Т и октаэдр М, цирконосиликаты и их аналоги).

Впервые в экспериментально изученных системах выявлены структурные инварианты и определены бифуркации путей эволюции ССЕ-пред-шественников (точки структурного ответвления) при формировании различного типа двумерных сеток и трехмерных периодических МТ-струк-тур. Для всех типов структур установлены наиболее короткие алгоритмы программы) матричной сборки, записанные в виде последовательности элементарных событий.

Анализ частоты реализации различных топологических и симметричных путей формирования и эволюции ССЕ-оастеров (кластер—цепьслой—каркас) позволил установить новые закономерности кристаллообразования сложных по составу оксидных (силикатных и германатных) систем на микроскопическом уровне.

Новизна подхода при решении поставленных задач определяется использованием методик, разработанных автором:

1) Методика математического вывода топологических кластеров (включая полную классификацию по топологическим индексам) и их представление в виде графов.

2) Методика отбора топологических кластеров, характеризуемого специальным блок-диагональным видом матриц связности.

3) Методика топологического модифицирования кластера — заменой атомов в их позициях на различные полиэдрические частицы с сохранением при этом общего вида матрицы связности.

4) Методика идентификации структурных инвариантов на основе метода кристаллоструктурного пересечения пространственных групп симметрии и двухцветного разложения структурных графов,

5) Методика реконструкции алгоритма наиболее вероятного механизма сборки из кластера цепи, слоя и каркаса в кристаллах. Отбор растущих фрагментов по критерию максимального индекса связности субъединиц при их переходе на более высокий уровень структурной организации.

1. АсхабовА. М. Кватаронный механизм образования фуллеренов //Докл. РАН. 2000. Т. 374. № 3. С. 359-361.

2. Бакакин В. В., Балко В. Л., Соловьева Л. П. Кристаллическая структура миларита, арменита и содианита // Кристалллография. 1974. Т. 19. № 4. С. 741-745.

3. Бокий Г. Б. Систематика природных силикатов. М.: ВИНИТИ, 1997. Т. 31. 192 с.

4. БравеО. Кристаллографические этюды. М.: Изд-во «Классики науки», 1974. 420 с.

5. Брэгг В. Л. Кристаллическое состояние. Т. 1: Общий обзор. М.; Л.: ОПТИ, 1938.

6. Безмелышцин В. И., Елецкий А. В., Окунь М.В. Фуллерены в растворах // УФН. 1998. Т. 168. №11. С. 1196-1220.

7. Белое Н. В. Структура ионных кристаллов и металлических фаз. М.: Изд. АН СССР, 1947.

8. Белое Н. В. Классный метод вывода пространственных групп симметрии // Труды Ин-та кристаллографии АН СССР. 1954. N° 6. С. 25-62.

9. Белое Н. В. Кристаллохимия силикатов с крупными катионами. М.: Изд. АН СССР, 1961. 67 с.

10. Белое Н.В. Очерки по структурной минералогии. М.: Недра, 1976.

11. Блатов В. А., Шевченко А. П., Сережкин В. Н. Координационная химия. 1999. Т.25. №7. С.483.

12. Близнюк Н.А., Борисов С. В. Развитие методов геометрического анализа структур неорганических соединений // Журнал структурной химии. 1992. Т. 33. №2. С. 145-165.

13. Блюменталь У. Химия циркония. М.: Изд-во иностр. лит., 1963. 480 с.

14. Борисов С. В. Кристаллохимические особенности соединений с тяжелыми и высоковалентными катионами // Журнал структурной химии. 1982. Т. 23. №3. С. 110-114.

15. Борисов С. В. Геометрические законы в неорганической кристаллохимии // Кристаллография. 2000. Т. 45. № 5. С. 779-783.

16. Борисов С. В., Клевцова Р.Ф., Магарилл С. А., Первухина Н. В., Подберез-ская И. В. Экспериментальная кристаллография от атомной до супрамолеку-лярной // Журнал структурной химии. 2002. Т. 43. № 4. С. 664-670.

17. Борисов С. В., Магарим С. А., Первухина Н. В. Модульный принцип в структу-рообразовании окси- и халькогенгалогенидов ртути // Журнал структурной химии. 2001. Т. 42. №3.516-523.

18. Борисов С. В., Подберезская Н. В. Стабильные катионные каркасы в структурах фторидов и оксидов. Новосибирск: Наука, 1984. 64 с.

19. Вайнштейн Б. К. Современная кристаллография. Т. 1. М.: Наука, 1978. 384 с.

20. Вайнштейн Б. К. Современная кристаллография. Т. 2. М.: Наука, 1979. 359 с.23 Зак. 309346 Литература

21. Войтеховский Ю.Л., Степенщиков Д. Г. Фуллерены С^-С^: комбинаторные типы, симметрия, стабильность//Зап. Минер. Общества. 2002. N° 2. С. 30-37.

22. Воронков А. А., Шумяцкая Н. Г., Пятенко Ю.А. О кристаллической структуре новой природной модификации Na2ZrSi207 // Журнал структурной химии. 1970. Т. 11. №5. С. 932-933.

23. Воронков А. А., Шумяцкая Н. Г., Пятенко Ю.А. Кристаллохимия минералов циркония и их искусственных аналогов. М.: Наука. 1978. 182 с.

24. Вороной Г. Ф. Исследования о примитивных параллелоэдрах // Собр. соч.: В 3 т. Киев: Изд. АН УССР, 1952. Т. 2.

25. Вукалович М. П. Теплофизические свойства воды и водяного пара. М.: Машиностроение, 1967. 79 с.

26. Гадолин А. В. Вывод всех кристаллографических систем и их подразделение из одного общего начала // Зап. Минер. Общества. 1867. Т. 4. С. 112-200.

27. Галиулин Р. В. Геометрическая теория кристаллообразования // Кристаллография. 1998. Т. 43. № 2. С. 366-374.

28. Галиулин Р. В. Кристаллографическая геометрия. М.: Наука, 1984. 135 с.

29. Галиулин Р. В. Системы Делоне // Кристаллография. 1980. Т. 5. С. 901-908.

30. Галиулин Р. В. Кристаллографическая картина мира // УФН. 2002. Т.772. №2. С. 229-233.

31. Голышев В. М., Симонов В. И., Белов Н. В. Кристаллография. 1971. Т. 16. № 1. С. 93-98.

32. Губин С. П. Химия кластеров. М.: Наука, 1987. 263 с.

33. Деза М. М., Лоран М. Геометрия разрезов и метрик. М.: МЦМНО, 2001. 736 с.

34. Делоне Б. Н. Геометрия положительных квадратичных форм // Успехи мат. наук. 1937. Вып. 3. С. 16-62.

35. Делоне Б. Н. Федоров как геометр // Труды Ин-та истории естествознания и техники АН СССР. 1956. Т. 10. С. 12.

36. Демьянец Л. Н., Лобачев А. Л., Емельченко Г. А. Германаты редкоземельных металлов. М.: Наука. 1980. 152 с.

37. Джонсон Д., Краус К. Изучение гидратированных ионов Zr и Hf методом ультрацентрифугирования. Влияние кислотности на степень полимеризации. Гафний. М.: Изд-во иностр. лит., 1962. С. 152-165.

38. Егоров-Тисменко Ю. К., Симонов М.А., Белов Н.В. Уточненная кристаллическая структура синтетического цирконосиликата натрия Na2(Zr0)(Si04) // Докл. АН СССР. 1978. Т. 240. №. 1. С. 78-80.

39. Елецкий А. В. Эндоэдральные структуры // УФН. 2000. Т. 170. № 2. С. 114-142.

40. Елецкий А. В., Смирнов Б.М. Кластер С60 — новая форма углерода // УФН. 1991. Т. 161. № 7. С. 173-192.

41. Елецкий А. В., Смирнов Б. М. Фуллерены // УФН. 1993. Т. 163. № 2. С. 32-60.

42. Елецкий А. В., Смирнов Б. М. Фуллерены и структура углерода // УФН. 1995. Т. 165. №9. С. 977-1009.

43. Зайцев Л.М., Шубина Т. И. «Старение» гидроокисей циркония // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1966. Т. 2. №9. С. 1592-1598.

44. Илюхин В. В., Белов Н. В. Определение кристаллической структуры ловозе-рита из сечений трехмерной функции Патгерсона // Кристаллография. 1960. Т. 5. №2. С. 200-214.1. Литература 347

45. Илюшин Г. Д. Гидротермальная кристаллизация в системе KF—Zr02— —Si02—Н20 при 400° С: фазовые соотношения и моделирование кристаллических структур ZrSi04, KjZrSi6015, KjZrSijO,, K,ZrF,, Zr02 // Кристаллография. 2003. Т. 48. №4. С. 773-484.

46. Илюшин Г. Д. Гидротермальная кристаллизация в системе КОН—Zr02— —Ge02—Н20 при 500° С и ОД ГПа: фазовые соотношения Zr-германатов и моделирование кристаллической структуры K7ZrGe207 // Кристаллография. 2004. Т. 49. №4.

47. Илюшин Г. Д. Гидротермальная кристаллизация в системе LiOH—Zr02— —Si02—Н20 при 500° С: структурный механизм сборки ZrSi04 и Li2ZrSi60,5 из субполиэдрических кластеров // Журнал неорганической химии. 2003. Т. 48. №3. С. 375-386.

48. Илюшин Г. Д. Гидротермальная кристаллизация в системе NaOH—Zr02— —Si02—Н20 при 450° С: фазовые соотношения Na4Zr2Si50)6 • Н20, NagZrSi60lg, Na3HZrSi208, Na4Zr2SLO,2 //Журнал неорганической химии. 2003. Т. 48. №6.

49. Илюшин Г. Д. Гидротермальная кристаллизация в системе NaOH—Ge02— —Н20 при 500° С и 0,1 ГПа: структурный механизм сборки A4Ge9O20 и A3HGe70|6 • 4Н20 (А = Li, Na) из субполиэдрических кластеров // Журнал неорганической химии. 2003. Т. 48. № 10.

50. Илюшин Г. Д. Ионный проводник Na4Hf2Ge30,2 (NASICON): гидротермальный синтез и кристаллическая структура // Кристаллография. 1989. Т. 34. С. 839-845.

51. Илюшин Г. Д. Микроскопическая модель гидротермальной кристаллизации А, Ме-силикатов и вывод 73 димерных комплексов-7 // Всес. конф. по росту кристаллов. М., 1988. Т. 2. С. 171-172.

52. Илюшин Г. Д. Моделирование процессов самоорганизации в кристал-лообразующих системах. Структурный механизм сборки германатов I^BatGe'^Ge^O,. 2, K2Ge61Ge^09 и BaGe[6)Ge'4109 из субполиэдрических кластеров Ц Кристаллография. 2003. Т. 48. № 5.

53. Илюшин Г. Д. Моделирование процессов самоорганизации в кристаллообра-зующих системах // Кристаллография. 2004. Т. 49. № 3.

54. Илюшин Г. Д. Новые данные о кристаллической структуре умбита I^ZrSijO, • Н20 // Неорган, материалы. 1993. Т. 29. № 7. С. 971-975.

55. Илюшин Г. Д. Теория неплотных упаковок из октаэдров и тетраэдров. Теоретико-групповой подход // Междунар. конф. «Пространственные группы симметрии и их современное развитие». JL, 1991. С. 65

56. Илюшин Г. Д. Фазообразование в системе КОН—Ge02—Н20 при 500° С и 0,1 ГПа // Неорганические материалы. 2003. Т. 39. № 5.

57. Илюшин Т.Д. Фазообразование в системе КОН—ТЮ2—Ge02—Н20 при 500° С и ОД ГПа // Неорганич. материалы. 2003. Т. 39. № 10.

58. Илюшин Г. Д. Фазообразование в системе КОН—ГЮ2—Si02—Н20 при 500° С и 0,1 ГПа // Неорганич. материалы. 2003. Т. 39. № 11.348 ' Литература

59. Илюшин Г. Д. // Фазообразование в системе LiOH—Ti02~Si02—Н20 при 500° С // Неорганические материалы. 2002. Т.38. №9. С. 1102-1109.

60. Илюшин Г. Д. Фазообразование в системе LiOH—Zr02—Ge02—Н20 при 500°С и 0,1 ГПа // Неорганические материалы. 2002. Т.38. №12. С. 1241-1248.

61. Илюшин Г. Д. // Фазообразование в системе Na2C03—Zr02— Si02—Н20 при 450" С при 0,1 и 0,05 ГПа // Неорганические материалы. 2002. Т. 38. № 12. С. 1249-1257.

62. Илюшин Г. Д. Цирконогерманат натрия Na2ZrGe207: гидротермальный синтез и кристаллическая структура // Кристаллография. 1989. Т. 34. № 4. С. 846-852.

63. Илюшин Т.Д., Платов В. А. Теоретическая кристаллохимия фосфатов: топологический анализ и классификация супраполиэдрических ансамблей ортофосфатов и их аналогов Ma.(T04)j // Кристаллография. 2003. Т. 48. №6.

64. Илюшин Г. Д., Воронков А. А., Илюхин В. В., Невский Н. Н., Белов Н. В. Кристаллическая структура природного моноклинного катаплеита Na2ZrSi309 • 2Н20 //Докл. АН. 1981. Т. 260. № 3. С. 623-627.

65. Илюшин Г. Д., Воронков А. А., Невский Н. Н., Илюхин В. В., Белов Н. В. Кристаллическая структура илерита Na^rSijOj • ЗН20 //Докл. АН. 1981. Т. 260. №5. С. 1118-1120.

66. Илюшин Г. Д., Воронков А. А., Демьянец JI. Н., Илюхин В. В., Белов Н. В. Кристаллическая структура илерита Na2ZrGe207 // Докл. АН. 1982. Т. 263. № 4. С. 877-879.

67. Илюшин Г. Д., Демьянец Л. Н. Германаты четырехвалентных металлов. М.: Изд-во ВИНИТИ, 1989. 176 с.

68. Илюшин Г. Д., Демьянец Л. Н. Гидротермальная кристаллизация в системе NaOH—GeOa(KBAPIl)—Н20 при 350° С: механизм сборки Na4Ge^Ge'4lO20,

69. Na3HGe46'Ge34'o 16 -4H20, NaHTi!,6lSil4107 • 2Н20 из субполиэдрических кластеров И Кристаллография. 2003. Т. 48. № 4. С. 785-793.

70. Илюшин Г. Д., Демьянец Л.Н. Гидротермальная кристаллизация в системе Zr02 —Ge02—NaOH—Н2 О при 300-500° С // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1985. Т. 21. №9. С. 1528-1531.

71. Илюшин Г. Д., Демьянец Л.Н. Гидротермальная система КОН—Zr02— —Si02—Н20: синтез цирконосиликатов калия и кристаллохимические корреляции // Кристаллография. 1997. Т.42. №6. С. 1124-1129.

72. Илюшин Г. Д. Демьянец Л. Н. Гидротермальный синтез силикатов KjZrS^O^, K2ZrSi309, K2ZrSi207, ZrSi04 в системе K0H-Zr02—Si02—H20 // Неорганические материалы. 2002. Т. 38. № 6. С. 739-744.

73. Илюшин Г. Д., Демьянец Л. Н. Ионные проводники в классе КаДг-силикатов. Новое семейство трехмерных проводников — кристаллы типа ловозерита Na^Hj.ZrSijOjj // Кристаллография. 1986. Т. 31. №1. С. 76-81.1. Литература 349

74. Илюшин Г. Д., Демьянец JI.H. Кристаллоструктурные особенности ионного транспорта в новых OD-структурах: катаплеите Na2ZrSi309 • 2НгО и илерите Na2ZrSi309 • ЗН20 // Кристаллография. 1988. Т. 33. № 3. С. 650-657.

75. Илюшин Г. Д., Демьянец Л. Н. Кристаллохимия германатов: особенности строения Li,Ge-repMaHaroB// Кристаллография. 2000. Т.45. №4. С. 684-691.

76. Илюшин Г. Д., Демьянец Л. И. Кристаллохимия каркасных К,2г-силикатов KjZrSi60ls, KjZrSi309, KjZrSi.,0,: комбинаторно-топологический анализ и моделирование кристаллический структур // Журнал неорганической химии. 2002. Т. 47. №9. С. 1480-1489.

77. Илюшин Г. Д., Демьянец Л. Н. Кристаллохимия каркасных Li, Gevl -германатов: комбинаторно-топологический анализ и моделирование кристаллических структур // Кристаллография. 2001. Т. 46. № 5. С. 875.

78. Илюшин Г. Д., Демьянец Л. Н. Металлооксвдные сверхпроводники: кри-сталлохимическая классификация // Сверхпроводимость. 1991. Т. 4. №2. С. 208-218.

79. Илюшин Г. Д., Демьянец Л. И. Металлооксвдные сверхпроводники: общие принципы строения, классификация, геометрическое моделирование новых структурных типов / Препринт. М.: Ин-т кристаллографии РАН, 1990. 78 с.

80. Илюшин Г. Д., Демьянец Л. If. Моделирование струкгурообразования каркасных силикатов методом матричной сборки If Труды международной конференции «Кристаллогенезис и минералогия», 17-21 сентября 2001 г. СПб., 2001. С. 140-141.

81. Илюшин Г. Д., Демьянец Л.Н. Модель матричной сборки кристаллических структур // IX Национальная конференция по росту кристаллов, 16-20 октября 2000 г. М., 2000. С. 187

82. Илюшин Г.Д., Демьянец Л.Н. Модель матричной сборки кристаллических структур // Сборник трудов Института кристаллографии. Физика кристаллизации. М.: Наука; Физматлит, 2002. С. 82-169.

83. Илюшин Г. Д., Демьянец Л. Н. Новые германаты и цирконогерманаты в системе Zr02-Ge02-Na0H-H20 //Дога. АН. 1985. Т. 280. №2. С. 365-368.

84. Илюшин Г. Д., Демьянец Л. Н. Образование Na.Zr-германатов в гидротермальных растворах при 500° С // Кристаллография. 1985. Т. 30. № 3. С. 565-569.

85. Илюшин Г.Д., Демьянец Л.Н. Общие принципы строения металлооксидных сверхпроводников // Сверхпроводимость. 1990. Т. 3. № 12. С. 1908-1915.

86. Илюшин Г.Д., Демьянец Л.Н. Структурный аспект высокотемпературных сверхпроводников // VI конференция по кристаллохимии неорганических и координационных соединений. Львов, 1992. С. 143.

87. Илюшин Г. Д., Демьянец Л. Н. Топологический анализ строения Na,Me-германатов (М = И, Zr, Hf, Sn). Выделение структурного инварианта — димера D(—1) //Журнал структурной химии. 1988. Т.29. №4. С. 178-181.

88. Илюшин Г. Д., Демьянец Л. Н. Фазообразование в системах LiOH—GeOj—Н20 И LiOH—Si02—Н20 при 500° С и 0,1 ГПа // Неорганические материалы. 2002. Т. 38. № 7. С. 843-851.

89. Илюшин Г. Д., Демьянец Л. Н. Фазообразование в системах LiOH—Ме02— —Ge02—Н20 (М = Ti, Sn) при 500" С // Неорганические материалы. 2002. Т. 38. №8. С. 964-971.

90. Илюшин Г.Д., Демьянец Л.Н. Цирконогерманаты натрия: гидротермальный синтез и кристаллическая структура // Рост кристаллов. М.: Наука, 1986.350 Литература

91. Т. 15. С. 123-134. Growth of crystals. V. 15. New York: Plenum Publ. Corporation, 1988. P. 129-141 (In English).

92. Илюшин Г. Д., Демьянец JI. Н., Вистинъ JJ.JI. Гидротермальный синтез и кристаллическая структура ионного проводника Na4Hf2Ge3012 // Докл. АН. 1985. Т. 285. № 3. С. 622-626.

93. Илюшин Т.Д., Демьянец Л. Н., Илюхин В. В. Кинетика и структурное моделирование кристаллообразования диоксида циркония в гидротермальных условиях и при термической обработке // Гидротермальный синтез и рост монокристаллов. М.: Наука, 1982. С. 229-243.

94. Илюшин Г. Д., Демьянец Л. И., Илюхин В. В., Белое Н. В. Структурообразование аналогов природных минералов и синтетических фаз в гидротермальной системе Na0H-Zr02~Si0 -Н О // Докл. АН СССР. 1983. Т. 271. № 5. С. 1133-1136.

95. Илюшин Т.Д., Демьянец JI.H., Халиков Р.А. Гидротермальный синтез и кристаллическая структура ионного проводника Na4Hf2Si3012 // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1988. Т. 24. № 12. С. 2019-2023.

96. Илюшин Г. Д., Илюхин В. В., Белов Н. В. Кристаллическая структура Na4Zr2Ge5Ol6 • Н20 // Докл. АН. СССР. 1983. Т. 271. № 6. С.1384-1387.

97. Илюшин Г. Д., Пудовкина 3. В., Воронков А. А., Хомяков А. П., Илюхин В. В., Пятенко Ю.А. Кристаллическая структура нового природного цирконоси-ликата K4Zr2Si6018 • Н20 // Докл. АН СССР. 1982. Т. 257. № 3. С. 608-610.

98. Илюшин Г. Д., Хомяков А. П., Шумящая Н. Г., Воронков А. А., Невский Н. Н., Илюхин В. В., Белов Н. В. Кристаллическая структура новой природной модификации K^ZrSijC^HjO //Докл. АН СССР. 1982. Т. 256. №4. С. 860-863.

99. Керл Р. Ф. Истоки открытия фуллеренов (нобелевская лекция) // УФН. 1998. Т. 168. №3. С. 330-342.

100. Китайгородский А. И. // Молекулярные кристаллы. М.: Наука, 1971. 424 с.

101. Конвей Дж., Слоен И. Упаковки шаров, решетки и группы. Т. 1, 2. М.: Мир, 1990. 415 с.

102. Коржинская В. С., Некрасов И. Я. Устойчивость ассоциации Zr02 + Si02 + ZrSi04 в карбонатных растворах при температурах 200-400° С и давлении 1 кбар // Докл. РАН. 1996. Т. 347. № 3. С. 383-386.

103. Коржинская В. С., Некрасов И. Я. Устойчивость ассоциации Zr02 + Si02 + ZrSi04 в щелочных растворах при температуре 500" С и давлении 1 кбар // Докл. РАН. 1998. Т. 359. № 2. С. 205-207.

104. Крипякевич П. П. Структурные типы интерметаллических соединений. М.: Наука, 1977. 290 с.

105. Крото Г. Симметрия, космос, звезды и С60 (нобелевская лекция) // УФН. 1998. Т. 168. №3. С. 342-358.

106. Лавес Ф. Пространственные ограничения в геометрии кристаллических структур металлов и интерметаллических соединений // Устойчивость фаз в металлах и сплавах / Пер. с англ. М.: Мир, 1970. С. 244-258.

107. Лаптева Т.Н., Московских В. В., Тимаков В. П., Поспелов А. А., Илюшин Т.Д. Изучение адсорбционных свойств прокаленной двуокиси циркония // Адсорбция и адсорбенты. Киев: Наукова Думка, 1982. N5 4. С. 68-71.

108. Лауэ М. История физики. М.: Гостехиздат, 1956.

109. Лен Ж.-М. // Супрамолекулярная химия: концепции и перспективы / Пер. с англ. Новосибирск: Наука. Сиб. отд. РАН, 1998. 334 с.1. Литература 351

110. Либау Ф. Структурная химия силикатов. М.: Мир, 1988. 412 с.

111. Лозовик Ю. е., Попов А. М. Образование и рост углеродных наноструктур — фуллеренов, наночастиц, нанотрубок и конусов // УФН. 1997. Т. 167. № 7. С. 751-774.

112. Матюшенко Н.И., Стрельницкий В.Е., Гусев В. А. Электронографическое исследование структуры кристаллической фазы углерода С. // Кристаллография. 1981. Т. 26. № 3. 484-487.

113. Мюа Д., Воган Р. Структура комплексного иона в водных растворах окси-галогенидов циркония и гафния. Гафний. М.: Изд-во иностр. лит., 1962. С. 166-174.

114. Некрасов И.Я., Дадзе Т.П. Экспериментальное изучение системы Li20— —Sn02— Si02—Н20 при 300-650° С и PHjQ = 108 Па // Минералогический журнал. 1980. № 3. С. 17-28.

115. Николис Г. Динамика иерархических систем. Эволюционное представление. М.: Мир, 1989. 488 с.

116. Николис Г., Пригожий И. Самоорганизация в неравновесных системах. М.: Мир, 1979.

117. Носырев Н.А., Треушников Е. Н., Илюхин В. В., Белов И. В. Кристаллическая структура синтетического Ыа.гг-германата Na3HZrGe208 // Д окл. АН. 1974. Т. 218. №.4. С. 830-832.

118. Полежаев Ю.М., Чухлащев В. Г. Субсолидусное строение системы Li20— -Zr02-Si02 //Неорганические материалы. 1965. Т. 1. №5. С. 784-787.

119. Полине Л., Полине Л. Химия. М.: Мир, 1978. 683 с.

120. Потапов В.М., Татаринчик С.Н. Органическая химия. М.: Химия, 1972. 512 с.

121. Прозоровская 3. Н., Чуваев В. Ф., Комиссарова Л. Н. и др. О гидроокисях циркония и гафния // Журнал неорганической химии. 1972. Т. 17. С. 1524-1528.

122. Пущаровский Д. Ю. Структурная минералогия силикатов и их синтетических аналогов. М.: Недра, 1986. 160 с.

123. Рождественская И. В., Заякина В.Н., Некрасов И. Я. Кристаллическая структура Na4Sn2Si04.3 // Минералогический журнал. 1985. Т. 7. № 3. С. 78-82.

124. Свойства элементов: Справочник. М.: Металлургия, 1997. Т. 1, 2.

125. Симонов В. И., Белов Н.В. Определение структуры сейдозерита. Докл. АН СССР. 1958. Т, 122. №3. С. 473-476.

126. Смолин Ю. И. Новый кремнекислородный радикал — тройное двухэтажное кольцо Si60.5 в структуре Cu(en)3]Si205 • 87Н20 // Кристаллография. 1970. Т. 15. № 1. С. 31-37.352 Литература

127. Смолин Ю. И. Определение кристаллических структур силикатов и их аналогов с применением точных методов оценки интенсивностей рентгеновских отражений. Проблемы химии силикатов. Л.: Наука. 1974. С. 107-114.

128. Смолин Ю. И., Шепелев Ю. Ф., Бутикова И. К. Определение кристаллической структуры 4Cu(NH2CH2CH2NH2)2.Si8O10'38H2O //Кристаллография. 1972. Т. 17. №1. С. 15-21.

129. СмоллиР. Е. Открывая фуллерены (нобелевская лекция) //УФН. 1998. Т. 168. № 3. С. 323-330.

130. Уббелоде А. Плавление и кристаллическая структура. М.: Мир, 1969. 420 с.

131. Уотсон Дж. Молекулярная биология гена. М.: Мир, 1978. 720 с.

132. Уэллс А. Структурная неорганическая химия. М.: Мир, 1987. Т. 1-3.

133. Федоров Е. С. Симметрия и структура кристаллов. Основные работы. М.: Изд-во АН СССР, 1949.

134. Филипович Ю. В. Основы биохимии. М.: Флинта, 1999.

135. Хомяков А. П. Минералогия ультраагпаитовых щелочных пород. М.: Наука. 1990. 200 с.

136. Чернов А. А. Современная кристаллография. М.: Наука, 1980. Т. 3. 408 с.

137. Чуваев В. Ф., Потапова И. В., Прозоровская 3. Н., Спицын В. И. Спектры ПМР гидратов оксохлоридов циркония и гафния // Докл. АН СССР. 1973. Т. 208. № 2. С. 405-408.

138. Чухланцев В. Г. Взаимодействие ZrSi04 с LiOH в гидротермальных условиях // Журнал прикладной химии. 1964. Т. 37. №. 9. С. 2048-2049.

139. Чухланцев В. Г., Алямовская К. В. Получение и свойства цирконосиликата калия // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1970. Т. 6. №9. С. 1639-1642.

140. Чухланцев В.Г., Алямовская К. В. О взаимодействии циркона с карбонатом силикатом рубидия // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1965. Т. 1. № 11. С. 1994-1999.

141. Чухланцев В. Г., Полежаев Ю. М. Исследование продуктов гидротермального взаимодействия циркона с едким литием // Журнал неорганической химии. 1965. Т. 10. №7. С. 1585-1587.

142. Шубников А. В. К вопросу о строении кристалла // Изв. Имп. АН. 1916. Сер. 6. Т. 10. № 9. С. 755-779.

143. Шубников А. В. Избранные труды по кристаллографии. М.: Наука, 1975.

144. Шубников А. В., Копцик В. А. Симметрия в науке и искусстве. М.: Наука, 1972.

145. Эйген М. // Самоорганизация материи и эволюция биологических макромолекул. М.: Мир, 1973. 216 с.

146. Acta Cryst. 2002. В58. № 2. Специальный выпуск журнала по кристаллографическим базам данных (ICSD, CRYSMET, CSD).

147. Anthony К. Cheetham А. К., Ferey G., Loiseau Т. Open-Framework Inorganic Materials // Angew. Chem. Inter. Ed. 1999. V.38. №.22. P. 3268-3292.

148. Armbruster Т., Oberhaensli R. Crystal chemistry of double-ring silicates: Structures of sugulite and brannockite // Amer. Mineralogist. 1988. V. 73. №. 3. P. 595-600.

149. Barrer R. M. Hydrothermal Chemistry of Zeolites. New York: Academic, 1982.

150. Barrett C. S., Meyer L., Wasserman J. Antiferromagnetic and crystal structures of o-oxygen // J. Chem. Physics. 1967. V.47. P. 592-597.1. Литература 353

151. Baslow Г. J., Botton G. A., Etheridge J. et al, A study of Li2TTOSi04 and Li2Ti0Ge04 by X-ray powder and electron single-ciystal diffraction 17 О MAS NMR and О K-edge and Zr L2,3-edge EELS // Acta Cryst. 1999. V.55A. №. 1. P. 127-132.

152. Blatov V.A. Search for isotypism in crystal structures by means of the graph theory. Acta Cryst. 2000. V. A56. № 2. P. 178-188.

153. Blatov V. A. Topological analysis of ionic packings in crystal structures of inorganic sulfides: the method of coordination sequences. Z. Kristallogr. 2001. V. 216. №3.1. S. 165-171.

154. Blatov V.A., Serezhkin V. N. Stereoatomic model of the structure of inorganic and coordination compounds. Russ. J. Inorg. Chem., Suppl. 2000. №2. P.S105-S222.

155. Blatov V.A., Shevchenko A. P. Analysis of voids in crystal structures: the methods of 'dual' crystal chemistry. Acta Crystallogr. 2003. V. A59. № 1. P.34-44.

156. Blatov V.A., Shevchenko A. P., Serezhkin V.N. TOPOS3.2: a new version of the program package for multipurpose crystal-chemical analysis. J. Appl. Cryst. 2000. V.33. №4. P. 1193.

157. Bortun A. I., Bortun L.N., Clearfield A. Hydrothermal synthesis of sodium zirconium silicates and characterization of their properties // Chem. Mater. 1997. V. 9. № 8. P. 1854-1864.

158. Bragg W. L. The arrangement of atoms in crystals. Philos. Mag. and J. Sci. 1920. № 8. P. 169.

159. Breck D. W. Zeolite Molecular Slews. Structure, Chemistry and Use. New York: Wiley-Interscience, 1974.

160. Britton R, Dunitz J.JD. A Complete Catalogue of Polyhedra with eight or fewer vierteces. Acta Cryst., 1973. V. A29. P. 362-371.

161. Brunner G. O., Laves, F. Zum Problem der Koordinationszahl. Dresden: Wiss. Zeitschr. Techn. Univ, 1971. V. 20. P. 387-390.

162. Cfark G.L., Reynolds D.H. Chemie des zirkonoxids // Eng. Chem. 1937. V.29. №6. P. 711-715.

163. Claude R, Vivien D. Solvatation de sels de zirconium en solution aquese: Etude RMN //Bull. Soc. chim. France. 1974. № 1/2. Pt. 1. P.65-66.

164. Clearfield A. Crystalline hydrous zirconia // Inorg. Chem. 1964. V. 3. № 1. P. 146-148.

165. Clearfield A. Structure aspects of zirconium chemistry // Rev. Pure and Appl. Chem. 1964. V. 14. P. 91-108.

166. Clearfield A., Nancoilas G. H., Blessing R. H. New exchange and solve extraction. New York, 1973. V. 5. 120 p.

167. Clearfield A., Vaughan P. A. The crystal structure of zirconyl chloride octahydrate and zirconyl bromide octahydrate // Acta crystallogr. 1956. V. 9. № 7. P. 555-558.

168. Cram D. C. The design of Molecular Hosts, Guests, and their Complexes. The Nobel Foundation. 1988.

169. Cypres R., Wollast R. Raucg J. Beitrag zur Kenntnis der polymorphen Umwand-lungendes Reinen Zirkonoxids // Ber. Dtsch. keram. Ges. 1963. Bd. 40. № 9. S. 527-532.

170. David W. I. F, Ibberson R. M., Matthewman J. C. et al. Crystal structure and bonding of ordered C60 // Nature (London). 1991. V. 353. P. 147-149.

171. Demianets L.N., Ilyushin G. D. Lithium germanates: synthesis, crystal-chemical analysis and their structural invariants // High Pressure Research. 2001. V. 20. P. 15-31.354 Литература

172. Donohue J. The structures of the elements. New York—London: J. Wiley and sons, 1974.

173. Dorset D. L., McCourt M. P. Disorder and the molecular packing of C60 buckmin-sterfullerene: a direct electron-crystallographic analysis // Acta Crystallographica 1994. V.A50. P. 344-351.

174. Engel P. Geometric Crystallography. Dordrecht: D. Reidel Publishing Company, 1986. 266 p.

175. Etti R., Chao I., Diederrich F., Whetten R.L. Isolation of C76, a chiral (D2) allotrope of carbon // Nature (London). 1991. V. 353. P. 149-153.

176. Ferreira P., Ferreira A., Rocha /., Sousa M. R. Synthesis and structural characterization of zirconium silicates // Chem. Mater. 2001. V. 13. №2. P. 355-363.

177. Frankenheiv M.L. Die Lehre von der Cohasion. Breslau, 1835. 311 s.

178. Gardinier C. F, Chang L. L. Y. Phase relations in the system Li20—Zr02—Si02 // J. Amer. Ceram. Soc. 1983. V.66. №. 10. C. 186-187.

179. Ghose S., Wan C. Zektzerite, NaLiZrSi6015: a silicate with six-tetrahedral-repeat double chains //Am. Mineral. 1978. V.63. №.2. P.304-310.

180. Giuseppetti G., Maxxi F., Tadini C. The Crystal Structure of Eudialyte. Tschermaks Miner. Petrogr. Mitt. 1971. V. 16. P. 105-127.

181. Glasser F.P., Marr J. Synthesis of anhydrous silicates containing double chain anions, Si60|5 // Proc. Brit. Ceram. Soc. 1979. V.28. №.6. P. 73-90.

182. HasselO. Graphite 2H from Kropfm. Disser. Univ. Greifsvald, 1925.

183. Hawthorne A. C. Graphical Enumeration of Polyhedral Clusters//Acta Cryst. 1983. V.A39. P. 724-736.

184. Hawthorne A. C. Structural Hierarchy in м'6'т'4|0п minerals // Zeitsch. fur Kristallographie. 1990. V. 192. P. 1-52.

185. Hessel I. F. Ch. Krystallometrie, oder Krystallonomie und Krustallographie. Gehler's physikalisches Worterbuch. Bd. 5. Leipzig: Schwichert, 1830.

186. Ilyushin G. D, To the problem of the secondary building units in the structure of the framework silicates and their analogs // Twelfth European Crystallographic Meeting. Moscow, 1989. P. 79.

187. Ilyushin G. D,, Blatov B. A. Crystal chemistry of zirconosilicates and their analogs: topological classification of MT-frameworks and suprapolyhedral invariants // Acta Cryst. 2002. B58. № 2. P. 198-218.

188. Ilyushin G.D., Blatov B.A., Zakutkin Yu.A, Crystal chemistry of orthosilicates and their analogs: classification by topological types of suprapolyhedral structural units I/ Acta Cryst. 2002. B58. № 6. P. 948-964.

189. Ilyushin G. D., Demianets L. N. Crystal structure formation of silicates in accordance with the mechanism of matrix assembly //19 European Crystallographic Meeting. Nancy, 2000. 25-31 August. P. 362.

190. Ilyushin G. D., Demianets L. N. Hydrothermal crystallization in MT-systems. Model of the kinetic transition order-disorder // Proc, 4Th Intern. Symp. on hydrothermal reactions. Nancy, 1993, P, 91-94,

191. Inorganic crystal structure database (ICSD). Gmelin-Institut fur Anorganische Chemie & FIC Karlsruhe. 2001.

192. International Center for Diffraction Data (ICDD). 12 Campus Boulevard Newtown Square, PA 19073-3273, USA.

193. Jada S.S., Pelets G.N. Study of pH influence on phase composition and mean crystallite size of pure Zr02 // J. of Mater. Sci. Letters. 1989. №8. P. 241-246.

194. Jale S. R., Ojo A., Fitch F. R. Synthesis of microporous zirconosilicates containing Zr06 octahedra and Si04 tetrahedra // Chem. Commun. 1999. №. 5. Mar 7. P. 411-412.

195. Johnsen O, Grice J. D. The Crystal Chemistry of the Eudialyte group. The Canadian Miner. 1999. V.37, №4. P.865-891.

196. Kepler J. Harmonice Mundi. 1619.

197. Khosrovani N., Korthuis V., Sleight A. W., Vogt T. Unusual 180 degree P—О—P bond angles in ZrP207 // Inorg. Chem. 1996. № 35. P. 485-489.

198. Lundgren G. Crystal structure studies on some basic salts of Ce, Th, U, Ti and Zr // Svensk. kem. tidskr. 1959. V. 71. P. 200.

199. Мак С. W. Refinement of the structure of zirconyl chloride octahydrate // Canad. J. Chem. 1968. V.46. P. 3491-3497.

200. McCollought J. D., Trueblood K. N. The crystal structure ofbaddeleyite (monoclinic Zr02) // Acta ciystallogr. 1959. V. 12. № 5. P.507-511.

201. Meier W. M. Molecular Sieves. London: Society of Chem. And Industry, 1968. P. 10-27.

202. Meier W. M., Moeck H. J. // The Topology of Three-Dimentional 4 — Connected Nets: Classification of Zeolite Framework Types Using Coordination Sequences // J. Solid State Chem. 1979. 27. P. 349-355.

203. Murase У., Kato E. Thermal changes in texture of aggregates of ultra-fine crystallites in hydrolyzed zirconia particle // J. Cryst. Growth. 1980. V. 50. № 2. P. 509-514.

204. O'Keeffe M., Hyde B. G. An alternative approach to non-molecular crystal structures. With emphasis on the arrangements of cations. Structure and bonding. V. 61. P. 79-144. Berlin: Springer Verl., 1985.

205. Ownby P. В., Yang X., Liu J. Lonsdaleite and Carbon Diamond 3C // Journal of Materials Research. 1990. V. 5. P. 2272-2285.

206. Pedersen C. J. // The discovery of Crown Ethers. The Nobel Foundation. 1988.

207. Pertierra P., Salvado M.A., Garcia-Granda S., et al. Synthesis and structural study of K2PbSi309 • H20 with the structure of kostylevite // Mater. Res. Bull. 2001. V.36 (3-4). P. 717-725 (feb-mar).

208. Poojary D. M., Bortun A. /., Bortun L. N., Clearfield A. Syntheses and X-ray powder structures of KjZrSijOjHjO and its ion-exchanged phases with Na and Cs // Inorg. Chem. 1997. V. 36. № 14. P. 3072-3079.356 Литература

209. Quintana P., West R. Synthesis of Li2ZrSi6015, a zektzerite-related phase 11 Mineral. Magazine. 1981. V.44. №9. P. 361-362.

210. Quintana P., West R. // Preliminary study of the system Li20—ZrO —Si02 // Trans. J. Brit. Ceram. Soc. 1981. V.80. №3. P. 91-96.

211. Rijnten X. T. Zirconia. Delft: Techn. Hogesch., 1971. 146 s.

212. Rocha J., Anderson M. W. Microporous titanosilicates and other novel mixed octahedral-tetrahedral framework oxides // Eur. J. Inorg. Chem. 2000. № 5. P. 801-818.

213. Rohlfing E.A., Cox D. M., Kaldor A. // J. Chem. Phys. 1984. V. 81. 3322.

214. Ruff 0„ Ebert F. Beitrage zur Keramik hochfeuerfester Staffe. 1. Die Pormen des zirkondioxids // Ztschr. anorg. und allg. Chem. 1929. Bd. 180. № 1. S. 19-41.

215. SchonfliesA. Kristallsystem und Kristallstructure. Leipzig, 1891. 638 s.

216. Slater J.S. Atomic radii in crystals // J. Chem. Physics. 1964. V. 41. №.10. P. 3199-3204.

217. Smaalen S. van, Petricek V., de Boer J. L. etal. Low-temperature structure of solid C70 // Chemical Physics Letters. 1994. V.223. P. 323-328.

218. Smith, J. V. Topochemistry of Zeolites and Related Materials. 1. Topology and Geometiy // Chem. Rev. 1988. V. 88. P. 149-182.

219. Smith О. К., Cline C. F. Verification of existence of cubic zirconia at high temperature // J. Amer. Ceram. Soc. 1962. V. 45. № 5. P. 249-250.

220. Sohncke L. Entwicklung einer Theorie der Kristallstruktur. Leipzig, 1879.

221. TeuferG. The crystal structure of tetragonal Zr02 // Acta Crystallogr. 1962. V. 15. N2 11. P. 1187.

222. Tompson J. В., Jr. // Biopyriboles and polysomatic series. American Mineralogist. 1978. V.63. P. 239-249.

223. WaberJ. Т., Cromer T. Orbital radii of atoms and ions // J. Chem. Phys. 1965. V. 42. №.12. P. 4116-4124.

224. Wells A.F. Three-dimensional nets and polyhedra. New York: Interscience, 1977. 263 p.

225. Уважаемые читатели! Уважаемые авторы!

226. Среди вышедших и готовящихся к изданию книг мы предлагаем Вам следующие:

227. Грибов Л. А. От теории спектров к теории химических превращений. Грибов Л. А., Баранов В. И., Эляшберг М. Е. Основы теории безэталонного молекулярного спектрального анализа.

228. Аналитическая химия металлов платиновой группы. Под ред. Золотова Ю. А., Вар-шал Г. М., Иванова В. М.

229. Кабачник М. И., Мастрюкова Т. А. Межфазный катализ в фосфорорганической химии.

230. Шапиро Б. И, Теоретические начала фотографического процесса.

231. Збарский В.Л., Жилин В.Ф. Толуол и его нитропроизводные.

232. Андреев Б. М. и др. Гетерогенные реакции изотопного обмена трития.

233. Кедров Б. М. День одного великого открытия. (Об открытии Д. И. Менделеевымпериодической таблицы элементов.)

234. Караулов В. Б., Никитина М. И. Геология. Основные понятия и термины.

235. Блинов В. Ф. Растущая Земля: из планет в звезды.

236. Ромашов А. Я. Планета Земля: тектонофизика и эволюция.

237. Вознесенский Е.А. Динамическая неустойчивость грунтов.

238. Гамое Г. Мистер Томпкинс в Стране Чудес, или истории о с, С и h.

239. Гамов Г. Мистер Томпкинс исследует атом.

240. Блюменфельд Л. А. Решаемые и нерешаемые проблемы биологической физики.

241. Алексеев В. И., Каминский В. А. Прикладная молекулярная биология.

242. Галимов Э. М. Феномен жизни. Происхождение и принципы эволюции.

243. Эбелинг В., ЭнгельА., Файстелъ Р. Физика процессов эволюции.

244. Табор М. Хаос и интегрируемость в нелинейной динамике.

245. Олемской А. И., Кацнелъсон А. А. Синергетика конденсированной среды.

246. Пригожий И. От существующего к возникающему.

247. Малинецкий Г. Г. Хаос. Структуры. Вычислительный эксперимент.

248. По всем вопросам Вы можете обратиться к нам: тел./факс (095) 135-44-23, 135-42-46 или электронной почтой URSS@URSS.ru Полный каталог изданий представлен в Интернет-магазине: http://URSS.ru1. Издательство УРСС

249. Научная и учебная литература■. I. ш I ыгЩ