Эволюция системы "кристалл-среда" и примесных оптических центров в кристаллах при термобарическом воздействии тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

Ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский физико-химический институт им.Л.Я.Карпова

Р Г Б ОД

- 2 ОКТ 1935

на правах рукописи ¡ПАНОВ Мечислав Федорович

ЭВОЛЮЦИЯ СИСТЕШ "КРИСТАЛЛ-СРЕДА" И ПРИМЕСНЫХ ОПТИЧЕСКИХ ЦЕНТРОВ В КРИСТАЛЛАХ ПРИ ТЕРМОБАРИЧЕСКШ ВОЗДЕЙСТВИИ

01.04.17 - химическая физика.в том числе физика горения и взрыва

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва - 1995

Работа выполнена в Кош ордена "Знак Почета" государственном педагогическом институте.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Т.Н.Болотникоза доктор физико-математических наук, профессор Р.Н.Нурыухаметов доктор гэолого-шнералогаческих наук, профессор А.М.Асхабов

Ведущая организация: Московский государственный универ-

на заседании специализированного Совета Д 138.02.04 при Г Н Ц РФ "Научно-исследовательский физико-химический институт им.Л.Я.Карпова" по адресу: 103064, Москва,ул.Воронцово поле, д.Ю.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института

ситет им.М.В. Ломоносова

Защита состоится

Я .1995 года в О. час.

.1995 года в

Автореферат разослан

Ученый секретарь специализированного Совета кацц.хишч. наук

Залькова Г.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕШ. Знание закономерностей организации системы "кристалл-среда" важно для углубления понимания процессов кристаллообразования в природных условиях и для совершенствования промышленных технологий выращивания синтетических кристаллов с заданными физико-химическими свойствами. Хотя система хорошо известна - детальная картина поведения этой системы(не считая медленного роста при нормальных условиях) до сих пор не установлена. Большинство неорганических кристаллов растут в условиях высоких температур и давлений (гидротермальный синтез). Большое значение приобрели активированные неорганические и органические кристаллы. Среди последних широкое распространение нашли системы Шпольского. Но природа излучающих центров, механизмы их встраивания в матрицу, природа мультиплетов в квазилинейчатых спектрах таких систем до конца не ясны. Прямые пути наблюдения невозможны т.к. процессы роста идут при низких температурах в поликристаллических системах..

В данной работе для исследования системы "кристалл-среда" применен комплексный подход, включающий интерферометри-ческие, голографические и спектральные методы исследований. Новизной подхода является активное использования фактора воздействия высокого давления на систему "кристалл-раствор". Но экспериментальные исследования систем в широком интервале температур и давлений сдерживались отсутствием необходимой экспериментальной техники и методов.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Установление основных закономерностей процессов, проходящих в системе "кристалл-раствор" при росте активированных кристаллов, в том числе матриц Шпольского с примесными оптическими центрами в условиях регулируемых давлений.

Соответственно решались следующие задачи: 1. Разработка комплексного метода исследования. Он включает создание камер высокого давления, автоклавов и установок, с использованием этих конструкции для исследования выбранных систем методами голографии, интерференции и методами тонкоструктурной спектроскопии.

2. Изучение процессов, определяющих организацию замкнутой системы при высокой температуре и высоком давлении, закономерностей формирования и динамики пограничного слоя в процессе роста кристалла.

3. Установление механизма внедрения примесных центров с помощью люминесцентных зондов.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Впервые проведенные в условиях гидротермального синтеза кристаллов голографические исследования системы"кристалл-среда" при высоких температурах и давлениях, позволили получить количественные данные распределения температуры и плотности в наблюдаемых температурных и концентрационных полях,определить скорости конвекционных потоков в объеме раствора. На основе наблюдений и обобщения результатов выявлены:1) основные этапы эволюции системы "кристалл-среда", 2) закономерности самоорганизации этой системы, 3) закономерности в формировании примесных центров активированных кристаллов и их оптического отклика при термобарических воздействиях; -разработан и создан оригинальный комплекс оптических методов для исследований системы "кристалл-среда" в широком диапазоне температур и давлений, посредством которых: -впервые установлено существование расслоения на градиентные и конвективные зоны кристаллообразующей среды в процессе роста кристалла при высокой температуре и высоком давлении; -проведено детальное исследование структуры термоградиентных зон и выявлены тонкая структура пограничного слоя, механизм возникновения микро и макрозональности строения кристалла при гидротермальном синтезе;

-экспериментально установлена связь трансформации структуры полос (мультиплета) спектра с барической зависимостью объема элементарной полости, занимаемой примесной молекулой; - предложена детализированная пространственная модель оптических примесных центров в системах Шпольского; -впервые установлен эффект трансформации квазилинейчатого спектра с последующим его тушением и разгорание нового спектра - спектра селективной лазерной люминесценцией, стимулированного высоким давлением.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ работы состоит в использовании ее результатов для совершенствования технологических процес-

- 5 -

сов гидротермального синтеза кристаллов.

Разработанная рефрактометрия многокомпонентных высокопараметрических системах в сочетании с голографической интерферометрией позволяют проводить экспресс анализ распределения плотности, а в бинарных растворах и концентрации компонент.

Тонкоструктурные барически стимулированные спектры позволяют проводить высокоинформативный спектральный анализ сложных молекулярных соединений.

Результаты исследований положены в основу монографии, которая используется как' учебное пособие по спецкурсу и спецпрактикуму в ВУЗе, защищены двумя авторскими свидетельствами и удостоены двух медалей на ВДНХ СССР.

ЗАЩИЩАЕМЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ.

1. Самоорганизация системы "кристалл-среда", осуществляемая через формирование чередующихся градиентных, конвекционных зон и характерного пограничного слоя, является устойчивой вплоть до гомогенизации раствора при высоких давлениях и температурах и при обратном градиенте температуры до его некоторой критической величины.

2. Анализ квазилинейчатых спектров при варьировании параметров элементарной ячейки внешним давлением позволяет выяснить характер внедрения примеси в матрицу, как замещение молекул основы, построить пространственную модель оптических примесных центров органических поликристаллических систем и определить объем полости внедрения примеси по параметрам элементарной ячейки матрицы.

3. Ангармонизм колебаний решетки при тепловом расширении кристалла в интервале низких (4-30 К) температур не играет существенной роли в формировании оптических спектров примесных центров и в температурном сдвиге бесфононных линий.

4. Комплекс новых методов и специальной аппаратуры для измерения оптических и термодинамических характеристик в широком интервале температур и давлений позволяет получить количественные характеристики процессов в системе "кристалл-среда", исследовать внедрение примесных центров в активированных кристаллах и осуществлять бесконтактный контроль за основными термодинамическими параметрами сред в замкнутых системах.

АПРОБАЦИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ РАБОТЫ И ПУБЛИКАЦИИ. Основные р< зультаты докладывались и обсуждались на XXIV Всесоюзном с< вещании по люминесценции АН БССР (Минск, 1977), Всесоюзн! совещании по люминесценции, посвященном 90-летию со дня ро; дения С.И.Вавилова (Ленинград, 1981), Всесоюзном совещан] по молекулярной люминесценции и ее применении (Харько] 1982), Всесоюзном семинаре тепломассопереноса при росте кр] таллов (Александров, 1985), Всесоюзном семинаре "Тепло-массоперенос при росте кристаллов" (Москва, 1985), Всесою: ном совещании по экспериментальной минералогии (Черноголо; ка, 1986), 7 Всесоюзной конференции по росту кристалл! (Москва, 1988), II Всесоюзном симпозиуме "Термодинамика геологии" (Свердловск, 1988), Всесоюзном симпозиуме по кши тике и динамике геохимических процессов (Черноголовка,1989 Всесоюзной конференции "Физико-химические основы переработ! бедного природного сырья и отходов промышленности при полу нии жаростойких материалов" (Сыктывкар, 1989), Международна конференции по спектрам выжигания провалов и люминесценц! узких линий (Швейцария, 1992), материалы диссертации докл. дывались на заседаниях Сыктывкарского отделения ВМО.

ОБЪЕМ И СТРУКТУРА РАБОТЫ. Объем работы составляет 3 страниц, включая 104 рисунков, 23 таблиц, 178 наименован] цитируемых литературных источников. Диссертация состоит ] введения, 6 глав, основных выводов и приложения.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ КРИСТАЛЛ - СРЕДА И

ПРИМЕСНЫХ ЦЕНТРОВ В КРИСТАЛЛЕ С ОКРУЖЕНИЕМ Развитие науки, производства требует широкого применен все более совершенной компьютерной, лазерной и другой эле ронной аппаратуры. Для создания такой аппаратуры необходи: не только огромное количество,но и все более высококачеств ные материалы, кристаллы с необходимыми свойствами.Промышл ные технологии выращивания кристаллов уже не могут доволъ воваться эмпирическим опытом, а все более руководствуются зультатами серьезных научных исследований. Учение о рос кристаллов ориентируется в основном на растущий кристалл,л

этом мало уделяется внимания среде, окружающей этот кристалл [1,2]. Такой односторонний подход тормозит решение проблемы разработки промышленных технологий выращивания кристаллов с заданными свойствами.Много информации дала визуализация крис-таллогенетических процессов, которая выявила конвекционные потоки, массоперенос, существование пограничного слоя [3,4].

Принципиально новые возможности для исследования состояния кристаллообразующей среды и растущего кристалла открыло внедрение в исследовательскую практику методов голографичес-кого слежения за ростом кристаллов [5,6,7]. Голографические наблюдения сделали возможным визуализацию тепловых диффузионных и гидродинамических потоков, наличие пограничного слоя растущего (растворяющегося) кристалла. Однако следует отметить, что все известные работы в этом направлении посвящены моделированию процессов роста кристаллов при нормальных условиях (~293 К, 1 атм). Это существенно затрудняло использование выявленных закономерностей в объяснении процессов в природных и автоклавных системах при высоких температурах и давлениях кристаллообразования. Проведение экспериментов моделирования процессов роста кристаллов в широком интервале температур (18-400 С ) и давлении (1-1100 атм) потребовало разработки и создания оригинальных технических и методических решений (Щанов и др.1985). Оптические свойства связаны с термодинамическим состоянием веществ,т.е. показатель преломления вещества является функцией термодинамических параметров (п-п (т.р.с)). Специально проведенные нами исследования этой зависимости позволили разработать новые высоко точные методы измерения температуры, давления и концентрации в высокопараметрических системах в ходе кристаллогенетических процессов, основанную на принципах голографической интерферометрии (Щанов и др.1985,1988,1989).Дополнение к этим методам оптический способ измерения скорости потоков (Щанов и др.1989) и измерение вязкости кристаллообразуюшда сред в гидротермальных условиях позволило выявить более полную картину ростовой эволюции и взаимодействий в системе"кристалл-среда".

В процессе роста или растворения кристалла в поле силы тяжести около его граней формируется "пограничный слой"(ПС). Но структура и динамика развития ПС недостаточно изучены.Это вызвало необходимость разработки нового инструмента и методики, с помощью которых проведены детальные исследования ПС

(Щанов и др.1986, 1990).

Другая актуальная проблема-изучение процессов захвата и распределения примесей в растущем кристалле. Она имеет две стороны. Одна связана с очисткой кристалла от посторонних примесей, а другая - с преднамеренным внедрением в кристалл примеси-активатора. Распределение примеси в матрице определяется термодинамическими параметрами среды (Т,Р,С), их градиентами и скоростью кристаллизации. Данные по составу,структуре дают дополнительную информацию о ростовой эволюции в сис-теме"кристалл-среда". Перспективными методами оценки распределения примеси являются спектрометрические.

Высокую чувствительность примесных молекул к окружению используют в структурных исследованиях, при этом примесные молекулы являются хорошими зондами, а спектры каналом передачи информации. Анализ спектров этих соединений при изменяющихся термодинамических параметрах (температура, давление и их градиенты) в различных матрицах дает ценную информацию о взаимодействии примесных центров с матрицей. Ввиду технических трудностей проведения таких экспериментов, число работ по этой теме невелико, и исследования по данной проблеме являются актуальными.

Большую известность получили органические твердые н-парафиновые растворы ряда ароматических полициклических углеводородов, образующие при замораживании микрокристаллическую снегообразную массу, называемые "системами Шпашьского" [8]. Такие системы при низкой температуре дают тонкоструктурные (квазилинейчатые-КС) электронные спектры, состоящие из большого числа очень узких ( 5-10 см-1) полос. Специфика квазилинейчатых спектров (КС), их характерность, высокая чувствительность ко всякого рода возмущениям позволили эффективно применять КС для решения различных задач, в первую очередь для детальных исследований спектров люминесценции и поглощения и систематизации индивидуальных соединений [9,10].

Согласно теоретическим и экспериментальным исследованиям квазилинии-суть бесфононные линии (БФЛ) органических примесных кристаллов, сопровождаемые фононными крыльями (ФК) [12,13,14].Уширение БФЛ связано с взаимодействием примесного центра с матрицей растворителя и обусловлено двумя причинами. В соответствии с этим уширение бывает неоднородным и однородным. Неоднородное уширение обусловлено различием локальных

условий взаимодействия примесных центров с окружением. Можно значительно уменьшить неоднородное ушрение кваэилиний, руководствуясь для линейных ароматических углеводородов в н-парафиновых растворах правилом Болотниковой [93, либо методом селективного возбуждения, разработанным Персоновым и сотрудниками [14]. Однако вопрос о различии между отдельными центрами, о связи этого различия с неоднородным уширением не является полностью ясным.

Однородное ушрение обусловлено взаимодействием электронов примесного центра с молекулярными колебаниями решетки, т.е. электрон-фононными взаимодействиями. Уширение и сдвиг БФЛ с ростом температуры по теории [15] для органических примесных кристаллов обусловлены квадратичным по колебательным координатам злектрон-фононным взаимодействием.т.е.они связаны с одними и теми же параметрами. Поэтому они должны коррелировать друг с другом. Но сравнение теоретических расчетов с экспериментальными результатами,приведенными в работе [16], показывает, что корреляции между сдвигом и уширением нет.

Выход из создавшейся ситуации был предложен Фитченом [17]. Температурный сдвиг БФЛ (5Э) равен сумме двух сдвигов: сдвига, обусловленного злектрон-фононным взаимодействием (5т) и сдвига,связанного с тепловым расширением решетки(5а):

5Э = 5г + 5а. (1.1)

Для расчета температурного сдвига БФЛ в работе [17] использована формула, включающая в себя ряд термодинамических параметров: < dE \ - / dE \ tfn / dE \

ат V зт К~ Вт ар К , а.2)

где ofp=l/v(dV/dT)p-коэффициент объемного теплового расширения, Вт—l/v(dV/dP)T -изотермической сжимаемости, (°®Е/ар)т~ барический сдвиг БФЛ. В выражении (1.2) (dE/dT)p -характеризует результирующий температурный сдвиг 5а, (dE/dT)v -сдвиг, обусловленный злектрон-фононным взаимодействиям 5т и -cCp/0T-(dE/dP)T -характеризует сдвиг, обусловленный тепловым расширением решетки Дуреш.= 5а-

Ранее представленные данные (Лайсаар и др.) температурного сдвига, обусловленного тепловым расширением, носят качественный характер, т.к. результаты (dE/dP)T получены при температуре Т>ТД, прямые измерения коэффициентов ар и зт не проводились, а их отношение для н-парафинов взято как средняя величина для инертных газов и кристаллического нафталина. Следовательно, вопрос корреляции остается открытым.

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СИСТЕМЫ "КРИСТАЛЛ-СРЕДА" ПРИ ТЕРМОБАРИЧЕСКОМ ВОЗДЕЙСТВИИ

Эта глава посвящена краткому описанию разработанных го-лографических, спектральных и других методик, многоцелевого экспериментального комплекса для барометрических исследований в широком интервале температур (4-680 К) и давлений (1100000 атм),включающего: ряд автоклавов,кювет,камер и других конструкций высокого давления, используемых в исследованиях процессов роста и структуры кристаллов (Щанов,1972,1974), (Щанов и др.1974,1985,1986,1988,1989).

1. Голографическая интерферометрия растворов выеокопараметрических систем

Нами разработан метод голографической интерферометрии для контроля и количественных измерений температурно-концентрационных полей и потоков в объеме раствора при высоких температурах и давлениях в условиях гидротермальных процессов роста или растворения кристаллов. Визуализация хода эксперимента достигалась использованием голографичеекого микроскопа, смонтированного на установке УИГ-12(И) (рис.1). На экране наблюдается изображение объекта и интерференционная картина, которая несет информацию об изменениях,протекающих в ходе эксперимента в исследуемом объекте. С помощью микроскопа можно изменять масштаб объекта исследовании. В практике исследований чаще использовали метод реального времени, реже метод двух экспозиций. Объектами наблюдений являлись: система "кристалл-среда", находящаяся в автоклаве либо в оптической кювете, оптические детали или модели не оптических деталей конструкций высокого давления при исследовании распределения напряжений.

Голографическая интерферометрия процессов в гидротермальных растворах при высоких температурах и давлении накладывает жесткие требования на конструкцию и оптические характеристики автоклава. Окна автоклава должны обладать высокой прозрачностью, параллельностью и широкой апертурой. Не менее жесткие требования на конструкции накладывают спектрометрические исследования при высоких и сверхвысоких давлениях и при низких (~4 К) температурах.

- 11 -

2. Разработка аппаратов высокого давления

Проектирование конструкций аппаратов высокого давления были проведены на основе исследований распределения напряжений в оптических деталях или в моделях деталей фотоупругим методом на основе интерференции в поляризованном свете и методом голографической итерферометрии. Информация была получена из интерференционной картины, а распределение напряжений в испытуемых деталях рассчитывалось по формуле: Af - к (бх - бу) 2JT1/A , (2.1)

где йГ - разность фаз обыкновенного и необыкновенного (предметного и опорного) лучей, 1 -толщина образца, А -длина волны, к - оптико-механический коэффициент, (бх- бу) -разность напряжений по основным направлениям х и у. Основное внимание уделялось разработке конструкций окон, затворов, поршней, вводов, штуцеров.

1) Создан ряд конструкций автоклавов и кювет высокого давления с оптическими окнами (рис.2а). В основу конструкций положен принцип самоуплотнения при росте температуры и давления. Он позволил создать затворы, практически, абсолютной герметичности.При изготовлении оконных блоков применялся интерференционный метод контроля параллельности оптических поверхностей. В монтаже окон применялся принцип рассредоточен-ности напряжений, достигаемый опорой оконного цилиндрического блока на профилированную поверхность. Это позволило повысить эксплуатационные параметры автоклава примерно в два раза, увеличить диаметр окон от 10 мм до 25 мм, проводить многоцикловые эксперименты при давлении 1100 атм и температуре 400 С без разрушения окон.

2) Детальные исследования распределения напряжений в деталях камер высокого давления типа наковален,цилиндр-поршень позволили создать ряд конструкций с предельным давлением от 20 до 100 тысяч атм и высокой светопропускащей способностью окон, достаточной для регистрации слабых спектров люминесценции и комбинационного рассеяния. Светопропускная способность окон разработанных камер по сравнению с ранее существовавшими отечественными и зарубежными конструкциями возросла в 500 раз при этом масса камер уменьшилась более, чем в 100 раз.

3) Создана легкая переносная установка для оптических исследований при сверхвысоких давлениях и низких температурах (80-550 К), которую можно использовать в сочетании с лю-

бым спектральным прибором. Основные части установки: 1- три оптические камеры на различные диапазоны давлений, снабженные криостатами, 2- настольный пресс усилием до 50-тонн, 3-блок управления с маслопроводом и манометром высокого давления, 4-ручной насос высокого давления, 5-универсальный штатив. С помощью этой установки можно проводить исследования спектров люминесценции,поглощения, комбинационного рассеяния и исследования образцов,находящихся при высоком квазигидростатическом давлении и низкой температуре.

4) Создана малогабаритная газогидростатическая установка для оптических исследований при гелиевых температурах (-4 К) и гидростатических давлениях до 10 тысяч атм. В этой установке газообразный гелий вводится через штуцер и капилляры в буферную емкость под давлением 150 атм и запирается краном высокого давления. Масло от насоса под высоким давлением выдавливает газообразный гелий из буферной емкости в капилляр и миниатюрную камеру с исследуемым образцом. Камера помещается в стандартный гелиевый криостат с диаметром шахты 32 мм.

5) Разработаны автономные миниатюрные камеры размерами в 20-25 мм. В этих камерах пуансоны (наковальни) и опоры (основания) наковален выточены из оптического корунда. Они же являются оптическими окнами. Давление в камере на образце создается двумя обычными гаечными ключами 19*22мм и фиксируется винтовым стопором.Конструкция камеры позволяет получить почти однородно напряженные пуансоны, это дает возможность создавать давление до 50 тысяч атм. Камера в режиме фиксированного давления позволяет работать в температурном интервале (4,2-500) К. Генерация давления проводится при температуре (77-500) К (рис.2б).

6) Создана конструкция, отличающаяся от описанной выше, наличием в единой композиции: камеры, нажимного устройства, мини-пресса и силового штока.Эта конструкция позволяет изменять давление на образце при любой температуре в интервале (4-500) К. Расход гелия составляет 3 литра на 8 часов работы.

7) Коэффициенты сжимаемости (В) и теплового расширения («) измерялись с помощью специально сконструированных и изготовленных установок. Установка для измерения С включала: камеру (типа цилиндр-поршень, до 20 тыс.атм) с диаметром цилиндра 10 мм и высотой 10 мм, оптическое отсчетное устройство

(МИР-2, точность- 2*10"Змм), малогабаритный настольный 50-т пресс, гидравлический насос с блоком управления и измерения давления в прессе. Установка для измерения « включала: камеру (цилиндр, поршень изготовлены из плавленого кварца), рычажной пресс на 3-т, оптическое отсчетное устройство(МИР-2). Температура контролировалась по термопаре с точностью ±0,5К. По изменению объема (ДУ) в зависимости от увеличения давления или температуры ( ¿IV - Б • ЛЬ , где Б -площадь сечения цилиндра камеры, ДЬ -смещение подвижного поршня) находились коэффициенты сжимаемости (в-- 1Лгс1У/с}р) или теплового расширения (сс-^Уу^/ат) соответственно.

3. Методика спектральных и термодинамических измерений при высоких давлениях

Спектральные измерения проводились на дифракционных спектрометрах ДФС-12 и ДФС-24 (дисперсия 4,5 А/мм). Источниками возбуждения флуоресценции служили ртутно-кварцевая лампа, гелий-кадмиевый лазер (ЛГ-61) с шириной линии 0,01 см-1 и длиной волны генерации - 441,56 нм и мощностью излучения -40 МВт. Для измерения малых сдвигов линий использовались ре-перные линии от источников: лампы с полным катодом ЛПК-10 и неоновой лампочки.

В качестве объектов исследований использовались растворы коронена, 1,12-бензперилена, 3,4,6,7-дибензпирена пери-лена и тетрацена в н-парафинах коцентрации 10~5* Ю-7 м/л.

Камера высоких давлений с исследуемым образцом помещалась в гелиевый оптический криостат, который устанавливался на оптической скамье спектрального прибора. Давление на образце определялось по специально разработанной методике низкотемпературной калибровки давления.

Спектрометрический метод измерения давления разработан для температурного интервала (4,2*550) К и давления от.1 атм до 100 тысяч атм и более. Для этих целей выбран рубин, который имеет узкие интенсивные К-линии в спектре люминесценции. Рубин ранее применялся как датчик давления при комнатной. (289К) и при более высоких температурах группой Пьермарини. Однако оптическая калибровка давления выше 50 кбар при низких температурах не была разработана.

Нами определен коэффициент барического сдвига (^/¿р) Г?1~линии рубина при 293 К до 77,7 кбар методом привязки к

точкам фазовых переходов реперных веществ. Полученную зависимость экстраполировали до 100 кбар, т.к. коэффициент барического сдвига является величиной постоянной (dVdp)293K =3,6б-10-2нм/кбар.

Температурный сдвиг Ri-линии рубина в интервале температур 77-320К определяется по формуле Д\=*т2"*т1=а(Т22-Т12), где а=(1,06±0,09)•10_5нм/град2. В интервале температур 320550 К AA=c(T2-Ti), где С=(0,679+0,009)-10~2нм/град.

Коэффициент барического сдвига при Т=80 К и Т=4,2 К определялся по диаграммам сдвигов Ri-линии рубина и усилий, прилагаемых к пуансонам. По этим диаграммам определенному сдвигу Ri-линии сопоставляется определенное среднее усилие на пуансонах, равное половине суммы усилий на прямом и обратном ходах пуансонов. Для камер типа цилиндр-поршень при напряжениях, неприводящих к необратимым деформациям рабочей полости и пуансонов камеры, давление можно найти, поделив среднее усилие на площадь пуансона.

Проведен теоретический расчет сдвига Ri-линии рубина. Анализ экспериментальных и теоретических результатов позволяет оценить коэффициент (Ь) барического сдвига Ri-линии рубина при 4,2 К:

b = (dX/dp)4.2K - (3,60 ± 0,07) • 10~2 нм/кбар. (2.2) Давление находится по формулам:

4,2 < Т < 320 К (1), р=(ДХ-2аТСР-ДТ)/Ь, (2.3) 320 < Т < 550 К (2), р=(Д*"с-ДТ)/Ь, (2.4)

где Д1-сдвиг, Tcp-средняя температура в ходе эксперимента, ДТ - изменение температуры от начала эксперимента (при Р=1 атм) до момента измерения давления.

Глава 3. ГОЛОГРАФИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ОРГАНИЗАЦИИ КРИС-ТАЛЛООБРАЗУЩЕЙ СРЕДЫ В ГИДРОТЕРМАЛЬНЫХ УСЛОВИЯХ Состояние кристаллообразующей среды зависит от температуры, давления, концентрации и их градиентов, которые вызывают конвекционное перемещение раствора и диффузию. С другой стороны, оптические свойства связаны с показателем преломления сред. Голографическая интерферометрия позволяет с высокой степенью точности измерять значения показателя преломления в различных точках раствора, тем самым открывает возможность визуализировать тепловые и концентрационные поля и потоки и дать их количественные характеристики (рис. 3). Но на пути

решения этой задачи встает вопрос: связь показателя преломления (п) с термодинамическим состоянием растворов (Т,Р,С). И хотя дисперсия и рефракция-хорошо изученные явления, но в условиях высокопараметрических, многокомпонентных систем функциональная зависимость п = п (Т,Р,С) неизвестна, и поэтому вопросу нами были проведены специальные исследования.

1. Зависимость показателя преломления от термодинамического состояния растворов В изменяющихся термодинамических условиях (Т,Р,С) для анализа состояния раствора была найдена экспериментально и из теоретических расчетов для бинарных растворов функциональная зависимость показателя преломления от параметров

системы (п=п(Т,Р,С): с!п с!п с!п

с!п = — с!Т + — ¿Р + — с!С . (3.1) сЯ с!Р ас

В основу теоретических расчетов была положена формула Лоренц

-Лорентца: п2 - 1 К р

---, (3.2)

п2 + 2 М

где р -плотность, М - молекулярная масса. Для бинарных растворов К = Яр/ (1+ДК/1?пр-С); М ■> Мр/ (1+ДМ/Мпр-С), где Рпр> Мр. МПр -молекулярная рефракция, молекулярная масса растворителя и примеси соответственно. Плотность зависит от температуры, давления и концентрации:ра,р, с)=Р(Т, Р)-Р ст,с)■ Полное изменение показателя преломления при изменении Т, Р и С имеет вид: Дп = Дп(т)+ Дп(Р)+ Дп(С).

Т2 сЗл Рг dn С2 сЗл

где Дп(Т)=1 — с!Т; Дп{Р)=1 — с!Р; Лп(С)=1 — (1С, (3.3) Т1 dT Р4 dP Сг ёС

dn 3 У г 1 Йр(Т.Р) 1 С1Р(Т.С)1 ,

--- у—--— • ---+ - • - ,(3.4)

йТ 2 |/(1+2у) (1-у) «■ рст.р> <1Т Р(Т.С) сзт J

с!п 3 у 1 <1р ст. Р)

---у-5 • - • - . (3.5)

dP 2 /(1+2у)(1-у)3 рст.р) ¿Р

dn 3 у / А+2ВС 1 1 \

= " ,-—я • -„--+ -- , (3.6)

dС 2 у(1+2у)(1-у) Ч+АС+ВС С+Рпр/ЛИ С+МПР/АМ >

Я-рСТ. Р. С)

у= -з- * А и В -константы многочлена аппроксимации

М зависимости плотности раствора от С.

Проведены экспериментальные исследования изменения показателя преломления Дп от Т, Р и С для воды и водных бинарных растворов солей по результатам голографической интерферометрии: Ап=Ы-VI, где М-число интерференционных полос между двумя наблюдаемыми точками, А-длина световой волны лазера, 1-длина оптического пути в кювете. Эксперименты проводились при поочередном одном переменном и двух фиксированных параметрах. Сопоставление экспериментальных и теоретических результатов показало хорошее согласие. При температуре (300+ 350) С, давлении (500-600) атм, концентрации в интервале (4-26)% ошибка составляет не более 3% измеряемой величины.

1) Рефрактометрический метод измерения концентраций Теоретические и экспериментальные исследования зависимости показателя преломления от температуры, давления и концентрации позволили разработать методику рефракционного измерения концентрации бинарных растворов в процессе экспериментов:

С = С0 + ДС (3.7)

где Со -начальная концентрация, ДС -изменение концентрации в ходе эксперимента. ДС -определяется по интерференционной

картине: С+ДС с1п И-А

X - • <1С ---Дп(Т) - Дп(р). (3.8)

С с1С 1

Экспериментальные исследования с бинарными водными растворами показали, что <Зп/с1Т и (Зп/<1Р являются монотонно медленно изменяющимися функциями, поэтому можно дать приближенную формулу для нахождения изменения концентрации: _

/ N51 с1п с!п \ / с!п

ДС =---ДТ---ДР / — , (3.9)

н- ^ 1 <1Т с1Р > / сЮ .

где п/с1Т . /ар , /ас -средние значения производных соответствующих величин.

2) Рефракционный метод измерения температуры Конечную температуру (Тк) чистой жидкости при постоянном давлении можно определить, зная начальную температуру (То) и ее изменение (ДГ) в ходе эксперимента:Тк=То+ДТ,где ДГ находится рефрактометрическим методом согласно интерференционной картины: Т+ДТ <±1 Мт-Х

I — • <ат -- , (з. ю)

Т с1Т 1

где Ит-число интерференционных полос, пробегающих в поле окна за время изменения температуры (ДТ).

- 17 -

3) Рефрактометрический метод измерения давления. Конечное давление (Рк) жидкости при постоянной температуре можно определить, зная начальное давление (Ро) и его изменение (ДР) в ходе эксперимента: Рк=Ро+ДР, где ДР находится рефрактометрическим методом по изменению интерференционной картины: Р+ДР с1п Ыр-Х

?' -I — • аР--, (3.11)

р ар 1

где Р'-поправочный коэффициент, Ир-число интерференционных полос, пробегающих в поле окна за время барического эксперимента. В интервалах изменения давления в несколько сотен атм можно дать приближенную формулу:

МрЛ 7 сЗп

ДР = - / ? ■ — . (3.12)

1 / <1Р

Проведены сопоставления результатов прямых измерений по образцовому манометру и расчетных на основе интерференционных измерений для воды, спирта и ацетона.Наблюдается хорошее согласие.

4) Измерение вязкости гидротермальных растворов

Данная проблема является чрезвычайно важной при изучении теп-ломассопереноса в процессах роста (растворения) кристаллов. Разработан метод измерения вязкости многокомпетентных растворов при высоких параметрах (до 350°С и 600 атм) на базе оптического автоклава, основанный на затухании колебания шарика, выводимого из равновесия с помощью электромагнита. Начальная и конечная амплитуды регулировались с помощью предметного и установочного лучей. Отсчет числа колебаний шарика от начальной до конечной амплитуд осуществляется перекрытием предметного луча. Число перекрытий подсчитывалось с помощью фотодиода и счетчика. Расстояние между лучами устанавливалось с помощью делительной плоскопараллельной пластинки. Функциональная зависимость числа колебаний шарика от вязкости находилась методом экспериментальной привязки и теоретического анализа. Сила сопротивления, испытываемая шариком радиуса (!?), совершающего колебательные движения в растворе, зависит от числа Рейнольдса(Ке=У-Н/\>),где V-скорость шарика, V-кинематическая вязкость раствора. Результирующая формула

имеет вид: г 1п Фс/Фшт 1

Л = - • -2 . (3.13)

I- 2 Я А -> V-где и -динамическая вязкость, 1 -длина подвески, 1 -число

колебаний, Фо.ЧЬпш -максимальная и минимальная амплитуды колебаний шарика. Коэффициент А - найден экспериментально по

реперным веществам. Проведено сопоставление экспериментальных и табличных значений вязкости растворов.

5) Измерение скорости конвекционных потоков Нами разработан способ измерения скорости конвекционных потоков по перемещению неоднородностей раствора, которые выявляются методом голографической интерферометрии. Регистрация перемещения интерференционных полос,связанных с перемещением неоднородностей, проводились с помощью киносъемки,расчет скорости (V) раствора осуществляются на основе обработки материалов киносъемки: V = £ Бп • £ / п М , (3.14) где £ Зп -геометрическая суша смещений неоднородности в исследуемом объеме раствора, п -число неоднородностей, М -масштаб фотокадра, Т -частота кадров. Проведены измерения скорости в содовом растворе для выращивания кристаллов кварца при температуре 320 С, давлении более 500 атм.

2. Влияние процесса роста (растворения) кристалла на организацию структуры раствора

Рассмотрено влияние на организацию кристаллообразующей среды внешних факторов (гравитационное поле, температурное и другие поля) и внутрених факторов, связанных с растущим (растворяющимся) кристаллом.

Гравитационное поле однородно относительно перемещений в горизонтальной плоскости и изотропно относительно вращения вокруг вертикальной оси.Поэтому движение раствора внутри автоклава (полости в системе"кристалл-среда") без дополнительного внешнего воздействия будет таким, что полный импульс в любом горизонтальном направлении и проекция момента импульса на вертикальную ось сохраняются при любых конфигурациях автоклавов (природных полостей). В симметричных объемах при наложении внешних (температурного) полей кроме гравитационного, но совпадающего с ним по симметрии, возникает стационарная картина, либо симметричная картина движения раствора. Асимметрия внешних факторов вызывает возникновение более сложных несимметричных форм конвективного движения.Проведены голографические исследования с расчетом градиентов температурных и концентрационных полей в стационарных условиях и наблюдения конвекционных потоков при нестационарных условиях.

Внутренние факторы связаны с растущим (растворяющимся) кристаллом. С момента погружения кристалла в стационарный пересыщенный (недосыщенный) раствор начинается процесс его

роста (растворения). При этом обедненный раствор в виде ламинарного потока поднимается вверх, и, если мощность потока достаточная (она зависит от степени пересыщения и соразмерности объемов кристалла и раствора, вязкости) то, возникает концентрационное расслоение раствора, генерируемое растущим кристаллом. В верхней части объема возникает зона накопления (ЗНО) обедненного раствора. В нижней части-зона пересыщенного раствора (ЗПР). Между обедненным и пересыщенным растворами возникает граничная (градиентная) зона (ГЗ).

Ранее наблюдалась плотностная стратификация раствора в гравитационном поле, но она имеет существенное отличие от расслоения раствора, генерируемое растущим кристаллом и существующее лишь в процессе его роста. Благодаря применению нами (Петровский, Щанов и др.) голографической интерферометрии удалось впервые наблюдать и исследовать параметры и область существования расслоения в широком интервале температур и давлений.ГЗ довольно быстро смещается до уровня нижней грани кристалла. На уровне нижней грани кристалла скорость смещения ГЗ сильно замедляется и в дальнейшем ГЗ будет медленно смещаться ко дну объема со скоростью определяемой диффузионным массопереносом. Скорость роста кристалла будет коррелировать со скоростью перемещения ГЗ. Поэтому вначале происходит быстрый росг кристалла, поскольку превалирует конвекционный массоперенос, затем рост замедляется вследствие затухания конвекционного и существования только диффузионного массопереноса. Диффузионный массоперенос будет сохраняться до полной выработки перенасыщенного раствора.

При растворении и при росте кристаллов возникают симметричные картины зон относительно горизонтальной плоскости, проведенной через центр кристалла (рис. 3).

Следовательно, погружение кристалла в раствор выводит этот раствор из стационарного состояния и дает начало необратимой эволюции всей системы "кристалл-среда", а сами процессы роста или растворения кристаллов выступают как определяющие факторы в организации структуры кристаплообразующей среды. Изменение концентрации в ЗНО обедненного раствора дает выражение: Cl-.Cor ( X + V0t s /X - V0t n C(x,t) = С!--Ц - - Ф -—- .(3.15).

2 L 2 /Dt ' ^ 2 Л где Ф -функция Лапласа, C0 -средняя концентрация обедненного

раствора в пограничном слое, Ci -концентрация пересыщенного

- ¿и -

раствора, У0 -скорость перемещения граничной зоны, Б-коэффициент диффузии, Ь -время. Для определения С(х.О необходимо знать Со -концентрация в пограничном слое. Определение этой величины рассматривается в 4-й главе.

Наложение внешнего температурного поля прямого градиента (температура возрастает с увеличением высоты).совпадающего по симметрии с гравитационным,приводит к локализации температурного поля внутри раствора на ГЗ. Последнее вызывает возникновение в ГЗ термодиффузии, направленной противоположно обычной диффузии, и способствует еще большему увеличению градиента плотности. При этом время динамики полного процесса (от начала роста до его прекращения) будет укорачиваться.

Наложение внешнего температурного поля обратного градиента (меньше некоторого критического), совпадающего по симметрии с гравитационным,дает на промежуточном этапе картину, существенно отличающуюся от всех предыдущих. В ЗНО над кристаллом и в области раствора первичной концентрации под кристаллом возникает конвекционное движение раствора. ГЗ сужается и происходит локализация в ГЗ градиентов поля концентрации и температурного поля. Величина градиентов по модулю сильно возрастет. Температурное и концентрационное поля в зонах конвекционного движения раствора выравниваются. Скорость роста кристалла в этом случае будет выше, чем в случае диффузионного массопереноса.

Таким образом, растущий кристалл генерирует в растворе (полости) три области (слоя), существующие в процессе роста. Наложение температурных полей, совпадающих по симметрии с гравитационным, вызывает усиление расслоения раствора, особенно, при обратных градиентах. Расслоение, генерируемое кристаллом, называется кристаллогенетическим расслоением раствора (КРР). КРР - некая пространственно-временная структура в системе "кристалл - среда", состоящая из чередующихся устойчивых конвективных зон и градиентных зон, генерируемых растущим кристаллом во взаимодействии с внешними условиями. Анализ экспериментальных результатов показал существование КРР в замкнутых системах и при высоких параметрах вплоть до 400 С и 1100 атм.

При наложении обратного температурного поля с градиентом выше критического ГЗ разрушается и в конвекционное движение вовлекается весь раствор.

- 21 -

Глава 4. СТРУКТУРА ПОГРАНИЧНОГО СЛОЯ И МАССОПЕРЕНОС В УСЛОВИЯХ РОСТА КРИСТАЛЛОВ

Взаимодействие кристалла и раствора происходит через тонкий слой, который называется пограничным сдоем (ПС). Разработанные методики измерения термодинамических параметров, интерферометрия и наблюдения с помощью голографического микроскопа позволили провести детальные исследования пограничного слоя, выявление,его тонкой структуры и измерение параметров распределения температуры, концентрации, скорости.

1. Методы исследования температурно-концентрационных изменений в пограничном слое раствора около кристалла

Измерение толщины и распределение концентраций раствора в пограничном слое (ПС), растущего (растворяющегося) кристалла проводились по интерференционной картине, возникающей при прохождении лазерных лучей параллельно грани (рис. 4а). Уравнение траектории луча в ПС имеет вид:

с12 у г / а у ч2 -1 б 1п п (у) -? - 1+ — • - • (4Л)

ё г2 1 Чг' ] с1у

После преобразования и интегрирования уравнение примет вид:

п(у0) = п / / Ъё2о( + 1 , (4.2)

где п -показатель преломления, окружающего раствора, п(у0) -значение показателя преломления в точке входа луча в ПС. Из последнего выражения видно, что, зная расстояние от кристалла до экрана (Ь) и координату интерференционной полосы на экране (4), находим величину угла («) выхода лучей из ПС и рассчитываем распределение показателя преломления в ПС. Используя формулы (3.3), (3,6) по значениям показателя преломления рассчитывали с высокой точностью распределение концентрации в ПС. На рис.4б представлены результаты измерения КПС у растущего кристалла квасцов в гомогенном растворе при различных пересыщениях.

2. Структура пограничного слоя растущего кристалла

Экспериментально исследована сложная, тонкая структура

пограничного слоя, которая является самоорганизующей системой и состоит из взаимосвязанных динамического (скоростного - 5у, ДПС), концентрационного (5С) пограничного слоя (КПС) и температурного (5т) пограничного слоя (ТПС). На самой поверхности кристалла находится адсорбционный (5а) пограничный слой (АПС). Величины 5С, 5У, 5Т зависят в

основном от вязкости, коэффициентов диффузии, теплопроводности и структуры кристаллогенетического расслоения раствора. При одинаковых характеристиках среды ПС в гомогенной зоне имеет большие размеры, чем в ГЗ (стратифицированном растворе). По интерферограммам построили полную изолинию равной концентрации, по которой выявили параметры ДПС и КПС (рис.5). Эта линия имеет характерный двойной изгиб,который свидетельствует об увлечении раствором пониженной концентрации раствора повышенной концентрации вследствие вязкого трения.

3. Массоперенос в пограничном слое

Приведены подробные описания конкретных экспериментов по выращиванию кристаллов галита, алюмокалиевых квасцов, кварца. В широком диапазоне температур и давлений на базе экспериментального материала проведен обширный теоретический анализ строения ПС, массопереноса из объема раствора к поверхности кристалла в АПС,процесса присоединения частиц к поверхности. Скорость и механизм встраивания частиц на поверхность кристалла зависят от температуры, пересыщения раствора, энергии связи частиц с поверхностью кристалла. Скорость перемещения раствора в ДПС в гомогенном растворе больше, чем скорость в ДПС в стратифицированном растворе. Это приводит к преобладанию диффузионной тепло- и массопередачи в ГЗ над конвективной, а в гомогенной области, наоборот, конвективной над диффузионной передачей.

По закону сохранения массопереноса при постоянной скорости роста наблюдается равновесие, которое описывается выражением: к Г (С - Сн) = ка (О - С)р , С4-3) где к - константа скорости роста, Г - функция, связанная с механизмом встраивания частиц, определяется импирически, С - концентрация раствора у поверхности кристалла, Сн - концентрация насыщения, О - концентрация окружающего раствора за пределами ПС, р -коэффициент, определяющий характер потока в ДПС (р- 1,25 -ламинарного, р^ 1,33 -турбулентного ДПС), ка - коэффициент пропорциональности.

Присутствие примеси в растворе приводит к изменениям скоростей роста граней и кинетике массопереноса в пограничном слое кристалла. Изменение концентрации примеси (Сг) около граней связано как с их движением, так и с диффузией (Б) и взаимодиффузией (с1) основного компонента и примеси. Массо-

поток основного (1) компонента и примеси (2) в системе"раст-вор-ПС-кристалл" представлен на схеме:

Кр

К1<С1-Сн)(1-С2/С2кр)

К2С2(С1-Сн)(1-С2/С2кр)

АПС

КПС

- ОаССю-Са)

<з (Сго- С2) с! (Сю- сг)

—* 02(С20- С2) Скорость роста кристалла определяется массопотоком и зависит от степени пересыщения основного компонента (С1> Сн) и отличия концентрации примеси (С2) от критической концентрации (С2кр), при которой рост грани прекращается. По Чернову (1980) по мере увеличении скорости роста реализуются три механизма: послойного роста, нормального роста и бездиффузионного или микроблочного роста. Проведены исследования организации ПС и условий роста ряда кристаллов, в том числе и кристалла кварца с захватом структурной примеси (А1,Ге,На,Ш.

Характерным признаком кристалла, выросшего в стратифицированном растворе, (в ГЗ) является наличие макро и микрозональности, связанной с нестационарносгью режима роста кристалла в области ГЗ и возникающей при этом квазипериодичностью изменения параметров ПС, скоростей роста, захвата примесей и т.д. Другой причиной появления зональности строения кристалла является кавитационное воздействие на поверхность растущего кристалла при температуре близкой к критической. Глава 5. ФОРМИРОВАНИЕ ЖМИНЕСЦИРУЮЩИХ ЦЕНТРОВ

В СИСТЕМАХ ШПОЛЬСКОГО Эта глава посвящена изучению пространственных характеристик условий внедрения примесной молекулы в матрицу растворителя и связи этих характеристик со структурой спектров примесных центров, влияния сжатия и охлаждения матрицы на спектры люминесценции примеси.

1. Влияние очередности термического и барического воздействия на спектры кристаллических образцов Проведены исследования спектров люминесценции коронена и 1,12-бензперилена в н-гекеане, н-гептане, н-октане при различных путях перевода из одного состояния (Ti.Pi) в другое состояние (Т2,Р2)(изобарическое охлаждение с последующим изо-

термическим сжатием -(Т+Р) или наоборот - изотермическое сжатие с последующим изобарическим охлаждением-(Р+Т)). Результаты эксперимента показали, что различная последовательность процессов (Т+Р) или (Р+Т) при наличии фазовых переходов (из жидкого состояния в твердое) в матрицах приводят к различным спектральным характеристикам этого образца при одних и тех же конечных параметрах Т и Р (рис.6). Эти результаты можно объяснить тем, что различная последовательность термического и барического воздействия приводит к разным параметрам (Т и Р) термодинамического состояния кристаллообразующей среды, из которой растут примесные кристаллы. В первом случае (Т+Р) кристаллизация протекает в системе "кристалл-среда" при понижении температуры (до 80К) и 1атм, в случае (Р+Т)- при росте давления (до~10 тыс.атм) и комнатной температуре (-300 К),основное различие в запасе внутренней энергии. В случае (Р+Т)-при высоком давлении и высокой температуре внутренняя энергия системы будет существенно выше, чем при кристаллизации в случае (Т+Р). Как было показано в главе 3,различие термодинамических параметров приводит к различию в состоянии кристаллообразующей среды. Последнее проявляется в различии роста кристаллов, его структуры, внедрения примеси и,как следствие-в различии спектральных характеристик образцов.Поэтому исследования связи спектральных характеристик с условиями внедрения примеси в матрицу кристалла является актуальным,т.к. спектральные наблюдения могут служить каналом постоянного контроля условий в системе"кристалл-среда"в технологических процессах выращивания активированных кристаллов.Материалы четвертой и пятой глав посвящены решению этой проблемы. Эксперименты проводились методом моделирования на органических молекулярных системах и анализировались с точки зрения энергетических и пространственных характеристик.

2. Спектральные проявления барического воздействия

.Квазилинейчатые спектры ароматических углеводородов в растворах различных н-парафинов при 1 атм и 77 К отличаются шириной квазилиний и структурой мультиплетов. Экспериментально обнаружено, что при определенных величинах давления и температуры в одной н-парафиновой матрице можно получить спектр,тождественный со спектром в смежном короткоцепочечном н-парафиновом растворе при той же температуре, но при давле-

нии 1атм. Дальнейшие изменения спектров (уширения, сдвиги, перераспределение интенсивности квазилиний в мультиплетах) с увеличением давления до 26-30 тыс. атм для рассмотренных пар растворителей носят одинаковый характер (рис.7). Так спектр флуоресценции коронена в н-гептане при Р=11,4тыс.атм и Т=80К имеет структуру мультиплета,идентичную структуре мультиплета спектра коронена в н-гексане при 1атм и Т=77К, спектр коронена в н-октане при Р=8 тыс.атм и Т=80 К идентичен спектру коронена в н-гептане при 1 атм и Т=77 К (рис.7). На рис.7 показано изменение вида мультиплета (0-0+995см-1) в спектрах коронена в н-октане и н-гептане при увеличении давления до 26 тыс.атм. Сходство спектров наблюдается и для 1,12-бензпериле-на в н-гептане при 10 тыс.атм,Т=80 К и в н-гексане при 1 атм и Т=77 К.

С использованием рентгеноструктурных, спектрометрических данные, и результатов наших исследований спектров под высоким давлением, предложена пространственная модель примесного центра, согласно которой примесная молекула внедряется в полость, объем которой (V3J1.п) кратен объему вытесненной молекулы основы, и вычисляется при известном объеме элементарной ячейки (Уэд.яч) матрицы основы:

к

Уэл.п= ~ ' Уэл.яч . (5.1)

mn

здесь шп-число молекул в элементарной ячейке н-парафина, к-степень кратности.

Нахождение степени кратности проводится на основании правила Болотниковой, но не в линейной интерпретации, а в объемной. Для этого проводится сопоставление размеров примесной молекулы растворителя по трем направлениям (длинной, короткой осям и направлению, перпендикулярному плоскости молекулы) .

Согласно предложенной модели, как молекулы коронена,так и молекулы 1,12-бензперилена внедряются в матрицу рассматриваемых н-парафинов в пределах одного слоя, замещая три или две смежные по оси "в" молекулы растворителя (к=3; к=2).

3. Определение изменения размеров объема полостей включения

Изменение объема элементарной полости, занимаемой при-

месной молекулой при переходе от одного н-парафина (па) к

другому (пг) , находится по формуле (5.2):

( Сп2 Сп1 \

ЛУэл.п - к • Боен. ----. (5.2)

4 тП2 тП1 '

где Сп1, Сиг-параметры элементарной ячеики парафинов номера гц и пг, Боен.-площадь основания элементарной ячейки.

Изменение объема элементарной полости,занимаемой примесной молекулой,при изотермическом сжатии образца до 13-103атм находится по формуле (5.3),а при Р>13-103атм-по формуле(5.4)

ДУзд.п- -Вот (Р-0,5ГПР2) • - • У эл. яч . (5.3)

тп

о к

»эл.яч > (5.4)

-1 -1

где Р1=13 кбар; Гп=20 1кбар вот-начальная изотермическая сжимаемость, 0т-изотермическая сжимаемость при Р>13 кбар.

4. Идентификация микро и макро включений в н-парафиновой матрице по спектрам

Исследования многих авторов показали, что ширина линий, число линий в мультиплете и соотношение интенсивности этих линий зависят от таких факторов, как: концентрации, соотношения размеров молекул примеси и основы, скорости охлаждения, но не было представлено механизмов объясняющих влияние этих факторов.

В 4 главе рассматривались общие вопросы механизмов и кинетики роста кристаллов. По мере увеличения скорости кристаллизации, существуют три механизма: 1) послойного, 2) нормального, 3) бездиффузионного (микроблочного) роста кристаллов.

Проведены эксперименты,в которых скорость роста регулировалась скоростью охлаждения, которая варьировалась от 0,2 до 200 К/с. В качестве объект исследования использовали тет-рацен в н-парафинах (н-гексане, н-октане, н-нонане) с концентрацией примеси 10_5моль/л (рис.10).

Спектры твердофазных образцов, полученных при средних скоростях охлаждениях (в условиях нормального роста), неоднородны и содержат фактически три спектра. Первый - КС, имеет тонкую структуру, второй-диффузный (полоса с Х«430-450 нм-|), третий -широкофоновый. КС связан с изолированными молекулами, внедренными в кристаллическую структуру. За широкофоновые спектры ответственны мелкие кристаллиты примеси. Диффузные

полосы-принадлежат молекулам, вытесненным к дислокациям, межблочным полостям и трещинам.

При малой скорости кристаллизации (послойный рост) определяющим в механизме роста является диффузионная релаксация в пограничном слое растущего кристалла. Коэффициент захвата примеси зависит от объемных соответствий примесных молекул и молекул основы.Примесь в основном вытесняется (до 90%) в межблочное пространство спрессованной поликристаллической структуры, где она образует микрокристаллические образования (агрегаты) . Мономолекулярное внедрение-замещение в структуру решетки составляет от 2 до 13% в зависимости от соответствия объемов примесной молекулы и объема полости замещения в структуре основы. Около 5% молекул примеси мономолекулярно захватывается не регулярными, дефектными объемами.

При больших скоростях охлаждения (20, 200 К/с) (бездиффузионный рост) доля КС возрастает до -40%, доля широкофонового снижается до -57%, доля диффузного- 3%. При больших скоростях кристаллизации вероятность мономолекулярного захвата примеси и число пространственно отличающихся центров возрастает. Это подтверждается более развитой мультиплетной структурой. Равенство объемов молекул примеси и матрицы становится менее критичным. Диффузия перестает играть определяющую роль в формировании примесного центра.

Впервые на основе изложенной пространственной модели примесного центра, исследований организации структуры крис-таллообразующей среды и процессов в пограничном слое растущего примесного кристалла, спектральных исследований флуоресценции примесных кристаллов в условиях термобарического воздействия представлена систематизация (табл.1) спектров в системах Шпольского в зависимости от механизмов (скорости) роста и концентрации примеси и соотношения объемов примесной молекулы и молекулы н-парафива.

Дан качественный анализ наблюдаемых фактов (неоднородное уши-рение, трансформации спектров и структуры мультиплетов) и их связи с объемными соотношениями молекул примеси и молекул растворителя.

По спектрам примесных кристаллов, с помощью соотношения (5.3), удается оценить средний размер объема микрополостей

Таблица 1

Систематизация спектров в зависимости от скорости роста кристаллов, концентрации примеси в растворе и соотношения размеров примесной молекулы и молекулы растворителя

г--г

Вид и скор, роста крис.

Ср

Улм * к умр (удобный раств-ль)

т-1

V™ * к УМР (неудобный раств-ль)

1.Послойный рост

1} - о

СР<С„

Квазилинейчатый спектр с простым мультиплетом

Диффузный спектр

Ср^Сд

Квазилинейчатый спектр, диффузный фон

Диффузный, полосатый спектр

2. Нормальный рост

а < 0Кр

Ср<С1

Квазилинейчатый спектр. Усложнение мультиплета

Диффузные, полосатые спектры

СР*СН

Квазилинейчатый сп. со сложи, мультиплетом, диффузный фон

Структурные сп., полосатые сп. агрегатов и кристаллитов

3. Бездиффузионный

рост (сверх-. быстрая кристаллизация ) > Окр

Ср<Сн

Квазилинейчатый спектр со сложным мультиплетом

Квазилинейчатый сп. со сложи. мультиплетом, диффузный сп.

СР> Сн

Квазилинейчатый сп. со сложн. мультиплетом, полосатый спектр (агрегатов)

Квазилинейчатый сп. полосатый спектр диффузный спектр

Примечание: УПм~объем примесной молекулы, Умр-объем молекулы растворителя, Сн-концентрация насыщения примеси в растворе, Ср-средняя концентрация примеси в растворе, й-скорость роста кристалла,0Кр-критическая скорость роста (скорость роста,при котором наступает динамический фазовый переход КЭф=1).

межблочного включения (Уп.вкл) и разброс размеров объемов (ЛУп.вкл):

к г ДАСЛ. 1

Vn-вкл * " ' Уэл.яч • 1 + 0- , (5.5)

m L dA/dP J

к ДАШ

АУп.вкл * ~ " У эл. яч • В--, (5.6)

m dA/dP

где ДАСд.-средняя величина сдвига диффузной полосы по отношению линий 0-0 перехода КС, ДАш-ширина диффузной полосы,в-сжи-маемость матрицы основы, dA/dP-барический сдвиг линий спектра.

Пример: для тетрацена в н-октане при 77 К (на рис. 8 диффузная полоса обозначена J):

_ о о

Vn.BKJi * 570 А3 ; ДУп.вкл * 190 А3. Аналогичный анализ для макрополостей включения проведен по спектрам кристаллов галогенидов меди (CuCl) в фотохромных •стеклах. При изучении механизмов роста кристаллов CuCl в фотохромных стеклах, спектральными исследованиями при высоких давлениях было доказано о наличии несплошности на границе между кристаллами CuCl и стекловидной матрицей, в полости которой внедряются микрокристаллики, т.е. объем кристаллика меньше, чем объем полости основы.

Глава 6. ТЕМПЕРАТУРНЫЕ И БАРИЧЕСКИЕ СДВИГИ БЕСФОНОННЫХ

ЛИНИЙ В СПЕКТРАХ ПРИМЕСНЫХ КРИСТАЛЛОВ 1. Температурные и барические сдвиги бесфононных

линий в спектрах примесных кристаллов Данная глава посвящена описанию энергетических характеристик примесных центров, изложению результатов измерения температурного сдвига и уширения БФЛ, сопоставлению сдвигов и уширений, обусловленных электрон-фононным взаимодействием (ЭФВ)(из теории), с экспериментально наблюдаемыми, выявлению величины вклада теплового расширения решетки в температурный сдвиг БФЛ и изложению новых экспериментальных фактов, указывающих на наличие электрон-туннелонных взаимодействий в интерпретации температурных эффектов в спектрах примесных кристаллов под давлением.

Энергия бесфононного перехода в примесном центре в общем случае может быть представлена как термодинамическая ве-

- зи -

личина (1.2), зависящая от температуры и объема [17]. Второй член выражения (1.2) описывает сдвиг БФЛ вследствие энгармонизма кристаллических колебаний (5а). Его численное значение для интервала (Т1-Т2) можно найти по формуле:

а 2 ар / иь \

5а = ДУреш ат , (6.1)

Та Вт йР

где «р/вт -отношение коэффициентов теплового расширения и изотермической сжимаемости, (<1Е/С1р)т-коэффициент барического сдвига БФЛ в спектре примесного кристалла.

Эксперимент проведен при 4,2-45К.Объектами исследования выбраны растворы 3,4,6,7-дибензперилена (ДБП) и перилена (П) в н-октане (концентрация 10"5,10"бмоль/л). (с!Е/с1Р)т при 4,2К имеет значения равные - 6,7-10_2ем_1/мПа, 6,0-10~2см_1/МПа для 3,4,6,7 -ДБП и перилена соответственно. Для н-октана: с(р = (70 Т + Т2)-10~8 К"1, Вт = (7,3 + 0,027 Т)-10~б бар-1.

Результаты наших измерений и последующих расчетов по формуле (6.1) величины 5а приведены в табл.2. В этой таблице также приведены результаты экспериментальных исследований температурного сдвига Зэ БФЛ спектрах ДБП и П и сдвига 5т, рассчитанного в рамках теории ЭИЗ по формуле (6.2) :

» сК> Г 2пМ11- V й°(у)] W Гв(у) т

5(Т) = у — агЛд -г—-—- , (6.2)

о 2П I- 1+2п(у) V? Гв(у) -1

где Г°^)и Гв(у)-спектральные и фононные функции основного и

возбужденного состояния соответственно;п(у)=(ехр(Ьу/кТ)-1)-1, V/ = ив - и° - изменение силовой матрицы при электронном переходе примесного центра.

Таблица 2. Температурный сдвиг БФЛ, выраженный в см-1.

т, к 3, 4, 6, 7 - ДБП перилен

За 5т Зэ 5а 5т Зэ

4,2 0,008 0,02 - 0,06 0,12 -

15 0,08 0,52 0,2 0,07 1,2 0,5

30 0,36 1,22 0,8 0,34 2,6 4,1

45 0,85 1,75 1,3 0,77 3,5 10,5

Из результатов следует, что для ДБП сдвиг БФЛ за счет теплового расширения кристалла 5а и сдвиг 5Т за счет ЭФВ имеют одинакового направления коротковолновый сдвиг. Числовые значения показывают,что учет по формуле (1.1) энгармонизма теп-

лового расширения решетки (5а) при гелиевых температурах не улучшает соответствия теоретических и экспериментальных результатов. Для П направления сдвигов ба и бт также совпадают, но абсолютное значение сдвига ЕФЛ 5а очень мало по сравнению 5Т и его учет также не улучшает соответствия, т.е. в рамках термодинамического подхода не в состоянии решить проблему расхождения результатов теории Э£В и эксперимента. 2. Влияния давления на форму и структуру спектра

при лазерном возбуждении Бри исследованиях влияния давления на спектры перилена в н-октане обнаружены следующие закономерности (рис. 9):

1) При давлении 1 атм и температуре 4,2 К спектр перилена в н-октане носит квазилинейчатый характер, т.к. длина волны лазерного излучения Не-Сс1 лазера (441,56 нм) не совпадает с длинами волн чисто электронного 0-0 (444,7нм) и вибронного (448,6 нм) переходов молекулы, а попадает в область минимума поглощения. Спектр селективного возбуждения (СВ) не наблюдаются, так как возбуждение осуществляется через "хвост" фонон-ного крыла (ФК) чисто электронного перехода.

2) Приложение давления 300-400 атм приводит к уширению, трансформации и длинноволновому сдвигу квазилинейчатого спектра (КС) и к возникновению узких линий спектра селективного возбуждения молекул перилена, т.е.линий барически стимулированного спектра селективного возбуждения (БСВ).

3) Постепенный рост давления до 3000 атм приводит к дальнейшему разгоранию барически стимулированного спектра (БСВ) а также падению интенсивности и заметной трансформации квазилинейчатого спектра. В спектре КС вместо одиночных линий возникает мультиплет. Интенсивность компонентов мультиплета зависит от давления. При малых давлениях рядом с интенсивной линией возникает слабая длинноволновая компонента. С ростом давления ее интенсивность становится доминирующей, а интенсивность коротковолновой компоненты падает. Расщепление мультиплета (полосы 451,8 нм) составляет 13 см-1 (рис.10). Дальнейший рост давления вызывает появление новых компонент с длинноволновой стороны мультиплета и затуханию рассмотренных.

4) Одновременно с барическими были проведены температурные исследования. Рост температуры от 4,2 К до 36 К при фиксированном давлении вызывает перекачку интенсивности компонент (рис.10).противоположную с наблюдаемой при растущем давлении.

- Ой -

5) Пиковая интенсивность линий БСВ спектра перилена в н-октане с ростом давления возрастает более, чем в 100 раз по сравнению с пиковыми интенсивностями соответствующих квазилиний спектра КС. Ширина линий БСВ составляет ~1 см-1, что почти в 5 раз уже чем ширина квазилиний КС в том же спектре, т.е. при одних и тех же условиях (рис.9).

6) В интервале давлений (2,5-10)-103 атм происходит расщепление БФЛ (например А=448,6 нм) в спектре БСВ на дублет с разрешением в 4 см-1, интенсивность компонент которого зависят от давления (растут и затухают в интенсивности попеременно). Возникновение спектра БСВ для перилена наблюдается не только в н-окгане, но и в н-гептане,н-гексане.

3. Проявление многоямного адиабатического потенциала в спектрах перилена в н-октане под давлением

Расхождение экспериментальных и теоретических результатов температурных сдвигов (5Э, 5Т), невозможность устранения расхождения при учете сдвига 5а,обусловленного ангармонизмом теплового расширения решетки основы,расщепление спектральных линий при барическом воздействии в спектрах КС и БСВ, взаимообратная зависимость интенсивности компонент образовавшегося мультиплета от давления и температуры указывают на достаточно сложный механизм взаимодействия примесного центра с матрицей. Повидимому, кроме электрон-фононного взаимодействия, необходимо учитывать электрон-туннелонные взаимодействия.

Наблюдаемые явления принципиально можно объяснить на основе модели двухъямного адиабатического потенциала (ДАЛ),разработанного И.С.Осадько для описания формы однородной оптической полосы в полимерах и стеклах. При низких температурах (Т<<8д) и нормальном давлении (1атм) реализуются переходы, дающие одиночные линии в спектре.Рост давления приводит к инверсии энергетических уровней в возбужденном состоянии. Процессы туннелирования в ДАП в возбужденном электронном состоянии приводят к реализации кроме (0-0') переходов еще переходы -(1-1),следовательно,к появлению дублетной структуры.Рост температуры (Т-ЧЭд) приводит увеличению заселенности уровня О' и, соответственно, к росту вероятности переходов 0-0'и увеличению интенсивности коротковолновой компоненты мультиплета.

Спектральные проявления процессов туннелирования в кристаллических матрицах обнаружены впервые и требую более детального исследования.

- 33 -

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ :

1. Созданы оригинальные камеры высокого давления, позволившие впервые исследовать оптические примесные центры в матрицах. Шпольского вплоть до 40 кбар в температурном интервале (4,2 - 298К).

2. Созданы конструкции автоклавов с оптическими окнами, позволившие проводить голографические исследования эволюции системы "кристалл-раствор" в широком диапазоне давлений (1-1500 атм) и температур (20-400С).

3. Разработаны экспериментальный подход и методы спектральных и голографических наблюдений, бесконтактные методы измерения температуры, давления, плотности, концентрации, вязкости и способа измерения скорости потоков исследуемых растворов в автоклавах и камерах.

4. Изучена динамика системы "кристалл-среда" в процессе роста или растворения кристалла в широком интервале температур и давлений, измерены параметры градиентных и конвекционных зон расслоенного раствора, сложной структуры пограничного слоя.

5. Обнаружены эффекты смещения квазилиний и изменение мультиплетности под влиянием давления. Сделан вывод о характере изменений ячейки кристаллов, полученных в условиях высокого давления.

6. Наблюдающиеся эффекты подтвердили гипотезу о формировании примесных центров ответственных за квазилинейчатые спектры испускания по механизму замещения.

7. Постулируется, что объем элементарной полости, занимаемой молекулой примеси, кратен объему элементарной ячейки, отнесенной к одной молекуле.

8. Предложен способ оценки изменения объема элементарной полости по ширине квазилинии, скорости барического сдвига и коэффициента сжимаемости кристалла.

9. Установлена зависимость характера спектров и сложности мультиплетов систем Шпольского от механизма встраивания молекул примеси в матрицу основного вещества, который определяется скоростью роста кристаллов.

Дана систематизация спектров и структуры мультиплетов в зависимости от скорости кристаллизации, концентрации примеси в растворе и соотношения размеров примесных молекул и моле-

кул матрицы.

10. Экспериментально определены эффекты барического сдвига, теплового расширения матрицы в диапазоне температур (4.2-45К) и сделан вывод о малом вкладе в этих условиях ан-гармонизма теплового расширения в температурный сдвиг бесфо-нонных линий.

11. Выяснена причина наблюдаемого расхождения между выводами теории элекгрон-фононного взаимодействия и данными эксперимента, показан заметный вклад в смещение бесфононных линий туннелонного эффекта.

12. Открыт эффект возникновения нового линейчатого спектра испускания при высоких давлениях и селективном возбуждении; показано, что интенсивность фононного крыла (ФК) такого спектра характеризуется значительно более медленным ростом от температуры, чем для ФК квазилинейчатых спектров Шпольско-го при атмосферном давлении.

ОСНОВНЫЕ ОПУБЛИКОВАННЫЕ РАБОТЫ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ Монографии, брошюры и статьи

1. Щанов М.Ф. Установка сверхвысоких давлений для оптических исследований при низких температурах //V Коми респуб. молод, науч. конф.: Матер.- Сыктывкар,1972. -С.97-98.

2. Щанов М.Ф., Субботин С.И. Камера для оптических исследований при давлении до 50 кбар и температурах 80-300 К // ПТЗ.-1974,- N 2, -С. 226-228.

3. Щанов М.Ф., Субботин С.И. Калибровка высокого давления в камерах по сдвигу R-линии люминесценции рубина в интервале температур 80-550 К // ПТЭ.-1977,- N 4, -С. 246-248.

4. Щанов М.Ф., В.А.Петровский В.А. Техника высоких давлений для исследования физических свойств твердых тел //Сыктывкар, КФ АН СССР,- 1986. -32 с.

5. Петровский В. А., Щанов М.Ф., Ракин В. И. Прямое наблюдение гидротермальных процессов в автоклавных процессах // Сыктывкар, КФ АН СССР,- 1989. -18 с.

6. Петровский В.А., Трошев С.А., Щанов М.Ф. Динамика кристалл ообразующей среды в термоградиентной системе //Сыктывкар, КФ АН СССР,- 1989. -20 С.

7. Щанов М.Ф., Петровский В.А., Трошев С.А. Интерферометрия пограничного слоя кристаллов. -М., 1990. -58 е.- Деп.

ВИНИТИ 26.07.90, N 4258-В90.

8. Петровский В.А., Трошев С.А., Щанов М.Ф. Динамика пограничного слоя растущего и растворяющегося кристалла // Сыктывкар,- 1990, -68 с.

9. Петровский В.А..Щанов М.Ф..Трошев С.А., Колмаков И.П. Температурно-концентрационные поля и их кенетика в кристалло-образующих системах.- М., 1988. -85 е.- Деп.ВИНИТИ 15.02.88, N 1233-В88.

10. Петровский В.А., Щанов М.Ф..Трошев С.А..Коснырев Н.А. Динамика температурно-концентрационных полей в кристаллообра-зующих системах. - М., 1988. -64 с. - Деп. ВИНИТИ 15.11. 88, N 8110-В 88.

11. Петровский В.А..Трошев С.А.Данов М.Ф. Взаимодействие кристалла и среды.- Сыктывкар: Коми рес. изд.- 1992. -328 с.

12. Щанов М.Ф., Петровский В.А., Колмаков И.П. Концентрационная зависимость показателя преломления растворов.- М., 1985. -18 с. - Деп. ВИНИТИ, 17.04.85. N 2591-В 85.

13. Щанов М.Ф., Петровский В.А., Токмаков Н.М. Зависимость показателя преломления от термодинамического состояния раствора.- М.,1986.-12 с.-Деп. ВИНИТИ,16.06. 86, N 5150-В 86.

14. Петровский В.А., Щанов М.Ф., Токмаков Н.М. Расчетный метод определения концентрации веществ в растворах // Физические методы исследования горных пород и минералов. -Сыктывкар, КФ АН СССР, 1987. -С. 32-39.

15. Петровский В.А., Щанов М.Ф. Интерферометрия, гидротермальных растворов // Эксперимент в минералогии.-М. Наука, 1988, -С. 97-103 .

16. Петровский В.А., Трошев В.А., Щанов М.Ф. Роль термодинамических параметров в организации конденсированных сред. // Минералогическая кристаллография,кристаллогенезис.-Сыктывкар, КФ АН СССР, - 1990, -С. 24-25.

17. Shchanov M.F., Subbotin S.I. A chamber for optikal studles at pressures up to 50 kbar and temperaturas from 80 to 300 К // Cryogenics, London,- 1974, 14, -P. 659-660 .

18. Щанов М.Ф. Спектры люминесценции коронена в твердых растворах н-парафинов и спирта при 20 С и высоком давлении //Ж.Прикладной Спектроскопии,-1975,т.ХХП, 5 вып.-С. 934-937.

19. Щанов М.Ф., Попова Т.Н., Афанасьев Б.А. Температурный и барический сдвиг бесфононных линий в спектрах примес-

ных кристаллов.// Труды Института геологии КФАН СССР,вып.21. Сыктывкар,- 1975,- С. 21-31.

20. Каликов Б.Н...Чупров С.Л., Щанов М.Ф. Сжимаемость и изобарическая расширяемость минералов и органических веществ. //Труды Института геологии КФАН СССР,вып.23, Сыктывкар,-1977, -С. 78-88.

21. Щанов М.Ф. Влияние давления на квазилинейчатые спектры коронена и 1,12-бензперилена в н-парафинах // Ж. Прикладной Спектроскопии, -1977, Т.ХХУ1, вып.,-С. 883-889.

22. Щанов М.Ф. Влияние давления на сдвиг бесфононных линий примесных органических кристаллов // Ж. Прикладной Спектроскопии, -1978, Т.ХХУШ, вып. 5, -С. 819-822.

23. Щанов М.Ф., Павлович В.С. Смещение спектра и изменение интенсивности флуоресценции растворов фтолимидов в изо-бутиловом спирте при увеличении давления до 40 кбар // Ж. Оптики и Спектроскопии, 1981, Т.51, -С. 828-832.

24. Петровский В.А., Щанов М.Ф. Ракин В.И. Применение голографических методов для исследования неоднородности кристаллообразующей среды в автоклаве.- М.,1983, -32 с. Деп. ВИНИТИ 2.08.83, /У4439-В 83.

25. Мелетов К.П., Щанов М.Ф. Влияние давления на спектр экситонного поглощения кристалла нафталина //Физика Твердого Тела,-1985, Т.27, N 1, -С. 106-111.

26. Щанов М.Ф., Мелетов К.П., Петровский В.А. Низкотемпературная оптическая камера высокого давления // Приборы и Техника Эксперимента, -1985, N.4, -С. 216-217.

27. Щанов М.Ф., Мелетов К.П. Эффект Рашба в гидростатически сжатом кристалле дейтеронафталина // Ж. Экспериментальной и Теоретической Физики, -1985, N. 12, -С. 2133-2141.

28. Ракин В.И., Щанов М.Ф., Петровский В.А. Методика расшифровки голографических интерферограмм автоклавных процессов// Экспериментальные модели минералообразования и рост кристаллов. Сыктывкар, КФ АН СССР,-1985, -С. 51-58.

29. Щанов М.Ф., Петровский В.А. Аппаратура для исследований спектральных свойств и сжимаемости органических и неорганических кристаллов и минералов при высоком давлении //Современная техника и методы экспериментальной минералогии.- М. Наука,-1985, -178-181 С.

30. 6а1с1а1 Б.1., Ме1еЬоч К.Р., БЬсйаноу М.Р. ЦиазЬЕ^зо-

nance in Hydostatleally Compressed Isotopie Mixed Crystals of Deuteronaphthalene //Phys.stat.sol. (b),-1987, 141,-P.211-220.

31. Куликин Б.С..Цехомский В.А..Петровский В.А.Данов М.Ф. Влияние гидростатического давления на спектр экситонного поглощения микрокристаллов в фотохромном стекле.//Физика и химия стекла, 1988, NÓ14, -С. 470-471.

32. Щанов М.Ф., Мелетов К.П., Петровский В.А., Определение давлений по спектру кристалла рубина при низких температурах.// В сб. Минераловедение и минералогенезис. Сыктывкар, 1988, -С.163-168.

33. Петровский В.А., Щанов М.Ф. Исследование гидротермальных процессов методом голографической интерферометрии.// ДАН СССР, 1989, Т.307, №5, -С.1220-1223.

34. Щанов М.Ф., Петровский В.А. Экспериментальное моделирование процессов минералообразования. // Прос. ВДНХ СССР, 1988, -9 с.

35. Щанов М.Ф., Коротаев О.Н., Карпов В.П., Петровский В.А. Разгорание спектров селективного возбуждения флуоресценции при высоком давлении. -М.,1990.-10 с. Деп. ВИНИТИ 03.04.90, N 1802-В90.

36. Щанов М.Ф., Петровский В.А. Техника физико-химических исследований при высоких давлениях //Физика минералов и их аналогов. -Л., Наука, -1991, -С.77-84.

37. Щанов М.Ф..Коротаев О.Н., Карпов В.П. Петровский В.А. Влияние давления на спектры примесных центров в стеклообразных и кристаллических матрицах //Конденсированное состояние вещества земной коры. -Л., Наука,-1992, -С. 29-34.

38. Коротаев О.Н..Колмаков И,П.Данов М.Ф..Карпов В.П., Годяев Э.В. Аномальное температурное уширение линий в оптических спектрах перилена в н-октане // Письма в ЖЭТФ.-1992, Т. 55, ВЫП.7, -С. 417-419.

39. Коротаев О.Н., Щанов М.Ф., Карпов В.П. Колмаков И.П. Температурное уширение и сдвиг бесфононных линий в оптических спектрах примесных кристаллов: 3,4,6,7-дибензперилен и перилен в н-октане при высоком давлении // Физика Твердого Тела, -1993, Т.35, N 2, -С. 399-403.

40. Коротаев О.Н., Щанов М.Ф., Карпов В.П. Колмаков И.П. Трансформация вибронных спектров перилена в н-октане при высоких давлениях//Письма в ЖЭТФ,-1993, Т.58, вып.9,-С.715-717.

- за -

41. Korotaev O.N..Kolmakov I.P.,Shchanov M.F.,Karpov V.P. Anomalous temperature broadening of zero-fhonon line of pery-lene in n-octane // Spectral Hole-Burning and Luminescence Line Narrowing: Science and Applications, Confernce Edition, Technical Digest Series, Ascona, Switzer-land, 1992, Vol. 22, -P. 95-98.

Изобретения

42. A.c. N 4667417 / 31- 25 (042896) от 28.03.89. Способ измерения скорости конвекционных потоков в гидротермальных растворах / Щанов М.Ф. .Петровский Б.А. (СССР).

43. A.c. N 1810868 от 10.10.92, кл. G 02В5/20. Способ фильтрации оптического излучения / Некрасов В.В..Никитин A.B., Щанов М.Ф. (СССР).

ЛИТЕРАТУРА

1. Григорьев Д.П..Жабин А.Г. Онтогения минералов. -М.: Наука, 1975, - 340 с.

- 2. Юшкин Н.П., Шафрановский И.И. .Янулов К.П. Законы симметрии в минералогии. -Л.: Наука, 1987, -335 с.

3. Петров Т.Г.Дрейвус Е.В.,Пунин Ю.О..Касаткин А.П. Выращивание кристаллов из растворов. -Л.: Недра. 1983,-200 с.

4. Пополитов В.И., Литвин Б.Н. Выращивание монокристаллов в гидротермальных условиях. -М.: Наука, 1986, -191 с.

5. Гинзбург В.М..Гусева И.Н..Крамаренко З.Г. Применение голографической интерферометрии для наблюдения за состоянием раствора при выращивании монокристаллов // Кристаллография. -1972. Т.17. вып. 5. -С1012-1014.

6. Шефер В.Д., Блоджет И.А., Гликсман М.Е. Применение голографических методов для исследования роста кристаллов // Рост кристаллов. Ереван, 1978. Т.117. -С. 208-216.

7. Асхабов A.M. Ростовая эволюция кристаллов и кристал-лообразующих сред: Автореф. докт. дис. Л. 1988. -41 С.

8. Шпольский З.В. Линейчатые спектры флуоресценции органических соединений и их применение.// УФН, I960, Т.71, -С. 215-242.

9. Болотникова Т.Н. Спектроскопия некоторых простых ароматических углеводородов в замороженных кристаллических растворах // Оптика и спектроскопия.-1959. Т.7, Вып.1. -С. 44-51.

10. Нурмухаметов Р.Н. Поглощение и люминесценция арома-

тических соединений.- М.: Химия, 1971, -216 с.

11. Персонов Р.И.,Алыпиц Е.И., Быковская Л.А. Возникновение тонкой структуры в спектрах флуоресценции сложных молекул при лазерном возбуждении // Письма в ЖЭТФ.-1972, Т.15.-С. 609-612.

12. Ребане К.К. Элементарная теория колебательной структуры спектров примесных центров кристаллов.-М.: Наука, 1968, -232 с.

13. Osad'ko I.S., Personov R. I., Spol'skil E.V.// J. Luminescence, -1973, Vol. 6, -P. 369.

14. Персонов P.И. Селективная спектроскопия сложных молекул в растворах и ее применения // Препринт Ин-та спектроскопии АН СССР , Троицк, -1981. М 14. -66 с.

15. Osad'ko I.S. Optical dephasing and homogeneous optical bands in crystals and amorphous solids dynamic and sto-hastic approaches.//Phys. Rep.-1991.Vol.206. No.2. -P. 43-97.

16. Альшиц Е.И.,Годяев Э.Д..Персонов Р.И. Уширение, форма и сдвиг бесфононных линий в спектрах примесных кристаллов н-парафинов в области температур 4,2-77 К //Физика Твердого Тела. -1972. Т.14, No.6. -С. 1605-1612.

17. Fitchen D,В.Zero Phonon transitlons//Physics of Color Centers / Ed.by W.G.Fowler.-N.Y.: Acad.Press,1968.-P.293-350.

Рис. 1. Схема установки для голографических исследований.

ГРАФИКА

Рис. 2. Схема автоклава (а) и камеры высокого давления (б) для оптических и спектральных исследований.

Рис. 3. Голографические интерферограммы, харатеризующие эволюцию системы "кристалл-среда при растворении кристалла.

- -

Рис. 4. Схема рефракции лучей (1,2) в пограничном слое растущего (К1) и растворяющегося (Кг) кристаллов (а), дающих интерференционную картину (4,5) на экране (3); концентрационные поля пограничного слоя при различных пресыщениях (в ДТ: 1-0,5, 2-0,7, 3-1,0) (б), вычисленные по ингерферограммам.

Рис. 5. Интерферограмма (1) и график (2) изолиний равной концентрации у вертикальной грани растворяющегося кристалла.

Щ ОД «Ц5 «243 Ш? «Ц5 ВДЗд^

Рис. 6. Спектры флуоресценции коронена в н-гептане (а) и н-октане (б) для случаев: (Т+Р)-1 и (Р+Т)-2.

Рис. 7. Сопоставление спектров коронена в смежных н-парафинах:

а)н-гептане (11,4 кбар,80 К)-1, н-гексане (1атм , 77 К) - 2;

б)н-октане(1атм,77К)-1,(8кбар, вОК)- 2,

н- гептане (1атм, 77 К) 3;

в)н-октане (8 кбар, 80 К) - 1, (18 кбар,80 К) -2, (26 кбар, 80 К) - 3;

г)н-гептане (1 атм, 77 К) - 1, (18 кбар,80 К)- 2,(26 кбар, 80 К ) - 3.

ta—ЙП—М5—Ш

Рис. 8. Спектры люминесценции растворов и кристаллического тетрацена при 77 к в зависимости от скорости охлаждения образцов: в н-октане-а-20K/C, б- 0,2 К/с; кристалдического-в; в н-нонане г- 200 К/с, д -20 К/с, е- 0,2 К/с, диффузная полоса.

so А,НМ нго

'-Л I

7 В J 1 1 1 * 3 1

Тм.гК -1 V Г

гаек! \

■ Р-0,81КЫГ

р-1,гг хь«г

II

От.-Р-1.Е

Рис. 9. Спектры флуоресценции перилена в н-октане при 4,2 К и лагерном возбуждении (441,6 нм) а -квазилинейчатый спектр при 1 атм, б-спектр, состоящий из квазилинейчатого и барически стимулированного спектра селективного возбуждения (|) при 0,4 кбар, в-барически стимулированный спектр селективного возбуждения при 2,5 кбар.

Рис.10.Трансформация БФЛ (451.5 нм) квазилинейчатого спектра перилена в н-октане (4,2 К) при изменении давления в интервале 0-2 кбар.

т

А