Дробно-дифференциальная феноменология остаточной поляризации в конденсированных диэлектриках

Учайкин, Дмитрий Владимирович

Дробно-дифференциальная феноменология остаточной поляризации в конденсированных диэлектриках тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Учайкин, Дмитрий Владимирович АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Ульяновск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Дробно-дифференциальная феноменология остаточной поляризации в конденсированных диэлектриках»

Автореферат диссертации на тему "Дробно-дифференциальная феноменология остаточной поляризации в конденсированных диэлектриках"

На правах рукописи

ДРОБНО-ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНАЯ ФЕНОМЕНОЛОГИЯ ОСТАТОЧНОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ В КОНДЕНСИРОВАННЫХ ДИЭЛЕКТРИКАХ

Специальность: 01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

6 ДЕК 2012

Ульяновск, 2012

005056563

Работа выполнена на кафедре теоретической физики в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ульяновский государственный университет»

Научный руководитель:

Официальные оппоненты: Тимашев Сергей Фёдорович

Грушко Наталья Сергеевна

кандидат физико-математических наук, доцент ФГБОУ ВПО «Ульяновский государственный университет» Сибатов Ренат Тимергалиевич

доктор физико-математических наук, профессор ФГУП «Научно-исследовательски физико-химический институт имени Л.Я. Карпова», заведующий лабораторией мембранных процессов

доктор физико-математических наук, профессор ФГБОУ ВПО «Ульяновский государственный университет», профессор

Ведущая организация: ФГАОУ ВПО «Казанский (приволжский)

федеральный университет»

Защита состоится 21 декабря 2012 года в 13:30 на заседании диссертационного совета Д 212.278.01 при Ульяновском государственном университете по адресу: Набережная реки Свияга, 106, ауд. 703.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Ульяновского государственного университета, с авторефератом - на сайте вуза http://www.uni.ulsu.ru и на сайте ВАК при Министерстве образования и науки РФ http://vak.ed.gov.ru.

Автореферат разослан /О ноября 2012 года.

Отзывы на данную работу просим направлять по адресу: 432017, г. Ульяновск, ул. Л. Толстого, 42, УлГУ, УНИ.

Учёный секретарь /1

диссертационного совета, л /у

кандидат физико-математических наук Вострецова Л. Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Диэлектрические материалы были и остаются важ-ейшим элементом электротехнических устройств. Широкое использование ди-лектриков в системах производства, накопления, хранения и преобразования лектрической энергии, разработка современных космических и экологически езопасных транспортных средств предъявляет все более высокие требования функциональным свойствам диэлектрических материалов. Совершенствуется иагностика таких материалов, создаются новые материалы, позволяющие на-[ного (вплоть до порядков) повысить ёмкость конденсаторов и батарей. Также величение ёмкости обеспечивается повышением площади поверхностей элек-родов (например, в суперконденсаторах) путём придания им фрактальной труктуры с помощью нанотехпологий.

Сложная внутренняя структура материалов и геометрии устройств отражается и на математическом аппарате, применяемом для описания происходя-дих в них процессах. С середины 80-х годов профессором Р. Р. Нигматуллииым его отечественными и зарубежными последователями разрабатывается аппарат дробно-дифференциальных уравнений, успешно применяемый в смежных бластях - теплотехнике1, электрохимии2, радиофизике3. В отличие от клас-ического аппарата дробно-дифференциальные уравнения требуют для своего 'вшения задания всей предыстории процесса. Этим самым была установлена вязь между недебаевским поведением процессов релаксации в ряде материа-ов с предысторией процессов, называемая для краткости памятью.'

Исследования материалов с недебаевским типом релаксации выполнялись о многих работах4. К. Верон и А. Журлевич5 продемонстрировали, каким об-1азом нужно модифицировать схему случайного блуждания, лежащую в основе .ебаевского отклика, чтобы модель приводила к универсальной эмпирической эункции Гаврильяка-Негами. В работе Коффи с соавторами6 теория Дебая ^электрической релаксации в полярных диэлектриках переформулирована с омощыо дробного уравнения Фоккера-Планка для вращательной диффузии. (ежарден7 рассмотрел дробно-дифференциальный подход к ориентационному вижению полярных молекул после приложения внешнего возмущения. Однако ольшая часть теоретических работ, относятся к стандартной постановке зада-и, игнорирующей разнообразие возможных предысторий. Оставался неясным акже вопрос, каким образом происходит релаксация в пограничном случае, ко-

'Бабенко Ю.И. Тепломассообмен. Методы расчета тепл. и дифф. потоков - Л.: Химия, 1986. 144с.

201dham К., Spanier J. The Fractional Calculus.- New York, Academic Press, 1974.

3Потапов A.A. Фракталы в радиофизике и радиолокации. - С.-П., Университетская книга, 2005.

4Jonscher A.K. Dielectric Relaxation in Solids. - Chelsea Dielectrics. Press, London, 1983.

5Weron K., Jurlewicz A. // Defect and Diffusion Forum 237-240 (2005) 1093-1100.

6Coffey W. Т., Kalmykov Yu. P., Titov S. V. // J. Chem. Phys. 116 (2002) 6422.

7Dejardin J.-L., Jadzyn J. // J. Chem. Phys. 123 (2005) 174502.

гда дисперсионный параметр а, характеризующий недебаевскую релаксацию, близок к 1, соответствующей дебаевской релаксации. Наконец, какую информацию можно извлечь из недебаевской релаксации? Ощущался также определённый дефицит в физической интерпретации наблюдаемых явлений.

Цель диссертационной работы - теоретическое исследование кинетики остаточной поляризации конденсированных диэлектриков в рамках дробно-дифференциальной модели релаксации.

Для достижения поставленной цели необходимо было:

1. Реализовать дробно-дифференциальную модель релаксации в виде компьютерной программы, разработать эффективный численный метод решения при произвольной предыстории процесса, провести тестовые расчёты.

2. Провести сопоставление расчётных и экспериментальных данных для бумажно-масляного конденсатора, проанализировать результаты, выполнить необходимую коррекцию модели.

3. Исследовать пограничный случай (а яз 1), когда дисперсионный параметр, отличающий недебаевский процесс релаксации от дебаевского, близок к дебаевскому значению.

4. Предложить физическую интерпретацию наблюдаемых явлений и возможное использование полученных результатов в практических приложениях.

Научная новизна полученных автором результатов:

1. Подтверждён факт существования диэлектриков с комбинированным (дебай-недебаевским) типом релаксации.

2. Впервые установлено, что в отличие от экспоненциального участка форма степенной части зависит от предыстории процесса. Этот факт назван феноменом «скрытой памяти».

3. Установлена конкретная форма зависимости остаточной релаксации степенного типа от температуры и влажности бумажно-маслянного конденсатора. Предложено использование этого факта в диагностике диэлектри-. ческих систем.

4. Обосновано предположение, что комбинированная релаксация и эффект

скрытой памяти обусловлены «ультрамедленной» динамикой релаксато-

ров и проявляются, когда дебаевская компонента становится сравнимой с

медленно затухающей по степенному закону остаточной компонентой.

Практическая значимость.

1. Установленные в работе связи остаточной релаксации с физическими характеристиками диэлектрика могут оказаться полезными для разработки количественных методов оценки качества изоляции на основе асимптотических токов поляризации-деполяризации (ТПД). Неразрушающие методы диагностики изоляции (каковым является метод ТПД) играют важнейшую роль в обслуживании дорогостоящего электротехнического оборудования высокого напряжения (трансформаторов, двигателей, генераторов, конденсаторов, кабелей). Метод кинетики тока поляризации позволяет различать влияние физико-химических свойств материала и геометрической структуры устройства, ввиду высокой чувствительности временных откликов к изменениям в системе.

2. Недавние разработки ультра-ёмкостей со сложной внутренней структурой включая пористые электроды, керамику, наноуглеродные трубки, фосфатные наночастицы, также проявляют недебаевскую релаксацию комбинированного типа, и приведённые в диссертации результаты дают теоретический вклад в развитие этого направления, чрезвычайно перспективного в плане создания экологически чистых транспортных средств.

Положения, выносимые на защиту:

1. Наряду с диэлектриками, проявляющими стандартный (дебаевский) тип диэлектрической релаксации, и диэлектриками, следующими «универсальному закону» релаксации8, существуют диэлектрики, демонстрирующие комбинированную релаксацию: экспоненциальную в основной своей части и степенную в остаточной. Теоретические расчёты подтверждены экспериментами, выполненными с бумажно-масляным и электролитическим конденсаторами.

2. В отличие от основной, остаточная компонента комбинированной релаксации демонстрирует зависимость от предыстории процесса - режима зарядки конденсатора. Эффект этот становится заметен после спада основной компоненты и поэтому назван эффектом скрытой памяти.

8Jonscher А.К. Universal Relaxation Law.- Chelsea Dielectric Press, London, 1996

смещением носителей в условиях дисперсионного переноса, переориентацией в условиях вращательной субдиффузии, и блужданиями но фрактальным путям перколяционного типа. Процессы локализации приводят с скоплениям заряда и блокированию транспорта.

4. Остаточная компонента релаксации в процессах' поляризации-деполяризации диэлектриков рассматриваемого типа существенно более чувствительная к состоянию диэлектриков (температура, влажность).

Апробация работы.

1. Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых учёных, Екатеринбург, 2002.

2. Теоретические и прикладные проблемы в современной физике, Ставрополь, 2002.

3. Симпозиум по прикладной и промышленной математике, Сочи, 2002.

4. Симпозиум по прикладной и промышленной математике, С. Петербург, 2005.

5. Пятая международная конференция по математическому моделированию физических, экономических, технических и социальных процессов, Ульяновск, 2003.

6. X Международная конференция по Опто-наноэлектронике, нанотехноло-гиям и микросистемам, Ульяновск, 2008.

7. Симпозиум по прикладной и промышленной математике, Волгоград, 2008.

8. International Symposium on Fractional Differentiation and Applied Analysis, Ankara, 2008.

9. Международный Российско-Абхазский симпозиум «Уравнения смешанного типа и родственные проблемы анализа и информатики», Нальчик, 2009.

10. XI Международная конференция по Опто-наноэлектронике, нанотехноло-гиям и микросистемам, Махачкала, 2009.

Личный вклад автора. Исходные теоретические положения разработаны совместно с научным руководителем доцентом Р. Т. Сибатовым и профессором В. В. Учайкиным. Вывод аналитических выражений, проведение конкретных расчётов, сравнение с экспериментальными данными, численное моделирование и анализ его результатов выполнены автором самостоятельно.

Достоверность результатов. Представленные в диссертации результаты доказаны с использованием аналитических методов теории преобразования Лапласа, асимптотического анализа, теории вероятностей и случайных процессов. Достоверность некоторых результатов подтверждается согласием с экспериментальными данными.

Публикации. В ходе выполнения исследований по теме диссертации опубликовано 17 научных работ, 5 из которых - в журналах из списка ВАК.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав и заключения. Общий объём работы: 106 страниц, включая 32 рисунка и список литературы из 119 наименований.

Во введении обоснована актуальность темы диссертации. Определены цели и задачи исследований, изложены научная новизна и практическая значимость работы, а также сформулированы основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе приводится краткий обзор теории недебаевской диэлектрической релаксации. Вкратце приводятся основные положения классической (дебаевской) теории и отмечаются причины расхождения с наблюдаемыми в экспериментах закономерностями. Как известно, для большинства твёрдых диэлектриков (полимеры, коллоиды, пористые материалы, допированные ферро-электрические кристаллы, и т. д.) характерен неэкспоненциальный закон релаксации, вследствие чего нельзя выделить единственное время релаксации т. Этот факт был замечен более века назад9,10 и продолжает привлекать внимание вплоть до настоящего времени.

С феноменологической точки зрения, поляризация диэлектрика рассматривается состоящей из двух частей: мгновенной Ръ пропорциональной напряжённости в текущий момент, и запаздывающей Р2:

В классической теории скорость изменения запаздывающей составляющей считают пропорциональной остающейся разности между предельным и текущим значением:

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

(1)

°Сипе }. Апп. СМт. Ркув. 17 (1889) 385-434.

ю,

'уоп Зс1™гасЛег Е. Апп. РНуэ., Ьрг. 24 (1907) 711-70.

где Х2Е - это предельное значение запаздывающей части поляризации при постоянной Е и < -4 с». Если

т = |

О, t < 0; Е0, ¿>0,

(3)

то решение имеет вид

P(t) = Pi(í) + P2(t) = [Xl + X2(l - е""г)] Д

(4)

где г - время релаксации.

В переменном гармоническом поле Е(Ь) = Еое^1 для установившегося режима имеет место соотношение Ог <=> jшt, приводящее к соотношению

Существует несколько эмпирически полученных законов недебаевской релаксации: алгебраический закон Ф(£) = А (¿/т)~™, а > 0, I > т; закон растянутой экспоненты Ф(£) = ехр [ — (¿ /т)^], 0 < /3 < 1, Ь > т; экспоненциально-логарифмическое затухание Ф(£) = ехр [—В 1п7(£/т)], 7 > 1, £ > т; произведение степенного закона и закона растянутой экспоненты Ф(£) =

С (i/n)-aexp [-(t/т)0]-, а > 0, 0 < /3 < 1, t > г; где а, /3, 7, т, ти Л, В и С

- подгоночные параметры.

Для описания отклонений от экспоненциального закона релаксации классическая теория вводит предположение о том, что в диэлектрике существует набор релаксаторов (атомов, молекул, групп атомов, дефектов, микронеодно-родностей11 с разбросом характерных времён т. Такие релаксаторы могут создавать непрерывный спектр времён релаксации, характеризуемый плотностью : аспределения /(г). Комплексная диэлектрическая восприимчивость х(ы) в -том случае имеет вид12:

Несмотря на то, что концепция распределения времен релаксации позволяет подобрать функцию /(т) для любого наблюдаемого диэлектрического отклика, она обладает рядом недостатков. Можно отметить два взаимосвязанных положения: по функции распределения нельзя восстановить физическую природу, приводящую к таким закономерностям13; нет работ, в которых функция /(г) получена на основе некоторой модели материала - /(т) может быть найдена

пОрешкин П.Т. Физика полупроводников и диэлектриков- М.: Высшая школа, 1977. - 448 с.

12Frohlich н.. Theory of Dielectrics, 2nd ed. - Oxford University Press, Oxford. - 1958.

13Novikov V.V. et al. // J. Phys.: Condens. Matter.- 2000. Vol. 12, No. 22 - p. 4869-4879.

P{t) = P1(t) + P2(t)= Xl + E(t)-

только после проведения эксперимента. Однако, как отмечает Р. Р. Нигматул-лин14, несмотря на разнообразную природу и внутреннюю структуру диэлектрических материалов, для описания подавляющего числа экспериментальных данных достаточно знать всего несколько показателей степенных законов. Ситуация кажется аналогичной ситуации с диффузионными процессами. Эта аналогия стимулирует поиск подходящей стохастической модели для универсального закона релаксации. Исследования подобного типа выполнялись во многих работах15'16'17.

А. К. Джоншер18, проанализировав большую совокупность экспериментальных данных, сформулировал «универсальный закон релаксации» в конденсированных диэлектриках, понимая под ним асимптотически степенное поведение диэлектрической восприимчивости

ХМ ос / Ш >> 1/т; у(t) ос f (t/T)~t « Т;

" \ {jury, и « 1/т; К \ (*/т)~"~\ t » г.

Джоншер обосновывает следующие механизмы, ответственные за недебаев-скую релаксацию в твёрдых диэлектриках: 1) генерационно-рекомбинационные процессы с участием локализованных состояний в щели подвижности диэлектрика; 2) контролируемые фононами прыжки электронов или ионов в неупорядоченном потенциале под действием электрического поля; 3) ориентация макроскопических примесей и включений под действием моментов электрических сил; 4) потери энергии, вызванные внутренней вязкостью; 5) спонтанная поляризация; 6) поляризация, связанная с наличием слоев различной проводимости (приводит к формированию объёмных зарядов и появлению высоких градиентов напряжения).

В диссертации обсуждаются особенности перечисленных процессов, которые приводят к уравнениям с производными дробного порядка для кинетики остаточной поляризации.

Во второй главе даются краткие сведения о методе дробных производных и приводятся примеры его применения к диэлектрической релаксации в неупорядоченных материалах. Дробные производные являются псевдодифференциальными операторами. В частности производная Лиувилля имеет вид

C°flx А 1 д Г Я*.*')

Наличие интеграла и степенного ядра памяти в выражении указывает на то,

14Nigmatullin R.R. // Physica В 358 (2005) 201.

15Weron К. J.Phy.:Condens. Matter.- 1991. -p. 9151-9162.

"Russian Nigmatullin R.R., Ryabov Ya.E. // Physics Journal, Vol. 40, No. 4, 1997.

"Juriewicz A. and VVeron K.// J. Non-Crysl. Solids 305 (2002).

:8Jonscher A.K. Universal Relaxation Law, Chelsea Dielectric Press, London, 1996.

что уравнения с такими операторами должны описывать процессы с долго затухающей памятью.

Один из методов получения дробно-дифференциальных уравнений релаксации основан на обратном Фурье-преобразовании частотных откликов. Например, спектральная характеристика Гаврильяка-Негами для комплексной диэлектрической проницаемости, имеющая вид

, , - с«, 7/ ■ \ -еж 1

где ф(зш) - частотная функция отклика, приводит к дробно-дифференциальному соотношению между током г и напряжением и

[1 + »(*) - Кй{1)

В случае ступенчатого напряжения и(£) — щ1{Ь) решение уравнения релаксации № = и{1)/Кио = (-(*/т)а) .

выражается через обобщение функции Миттаг-Леффлера, предложенное Прабхакаром,19

ЕР _Г(/3 + га)_г»

Г(/3)Г(отг + 7)тг! '

Асимптотическое поведение решения на больших и малых временах имеет вид

(Л Г Г(1 - а/3) t 0,

/^~\а/Зг0[Г(1-а)]-1Г1-°, «оо.

Глёкль и Ноиненмахер20 показали, что дробные уравнения релаксации появляются при описании эволюции диссипативных статистических систем. С помощью техники проекционного оператора Цванцига в рамках теории линейного отклика, они получили эредитарное уравнение вида

m dt

= - [ K(t- т)Ф{т)йт.

Марковский случай, когда ядро памяти имеет вид: K{t) = K0ö(t), приводит к решению в виде экспоненциальной функции, Ф(£) = Ф0ехр(—Ct). Для постоянного ядра K(t) = С, приходим к осциллирующим решениям: Ф(£) = Ф0 cos (yet) . Функция растянутой экспоненты Ф(^) = Фоехр (—Ci7+2) имеет место, если K(t) ос f для малых времен. В случае степенной памяти

19Prabhakar Т. R. Yokohama Math. J. 19 (1971) 7-15.

20Glöckle W.G. and Nonnenmacher T.F. // Rheologica Acta 33, 337-343. 1994.

K(t) = Cta 2, после регуляризации приходим к дробному уравнению релаксации

^ = -т~а 0Dт=[С Г(а - I)]-1/«

Здесь

•^"-faboljf^

- дробная производная Римана-Лиувилля.

В диссертационной работе подробно исследовалось решение уравнения а-релаксации

-ooDf/ (i) + af (t) = h(t), (6)

при пограничных значениях (а и 1). Если а = 1 и h(t) = 0 при t > 0, то уравнение описывает релаксацию Дебая, fa(t) = /i(i) убывает по экспоненциальному закону независимо от предыстории fi(t), t < О, но если а < 1, эта функция убывает по степенному закону и проявляет зависимость от предыстории. Интересно было проследить, каким образом происходит переход от марковского процесса «без памяти» к эредитарному процессу, описываемому дробным уравнением. Это первоначально математическое исследование привело к интересным физическим интерпретациям, в частности к концепции дробной кинетики остаточной поляризации при разрядке конденсаторов.

Постановка задачи заключается в исследовании решения уравнения (6) при awl для различных предысторий процесса. В качестве предыстории задавался прямоугольный сигнал (рис. 1,а) с различной длительностью в Получено решение уравнения (6) для прямоугольного сигнала (в - длительность зарядки)

/ (t) = [(i + в)а EQjCI,+i (-a (t + 0 Л - * (t) taEa,a+x (—aia)]. (7)

Здесь Еаф(г) = Y^Lq zl+ 0) ~ двухпараметрическая функция Миттагг-Леффлера. Для а « 1 при расчёте по этой аналитической формуле на больших временах возникают проблемы связанные с численным шумом. Чтобы обойти эту проблему, в диссертационной работе был предложен специальный алгоритм Монте-Карло. Для этого использовалась связь функции Грина Ga(t) с односторонней устойчивой плотностью Леви g+(t\a). Для единичного прямоугольного импульса:

[-Ш1} »

Независимые случайные переменные Sj(а) разыгрываются по формуле s (a) = sin(«7rЦ)[вш((1 - a)^)]1/"-1

j sin(7Ti/1)V"ln(t/2)l/a-l >. (9)

где 1/\ и £/2 - независимые случайные величины с равномерным распределением на (0,1).

Сравнение решений, полученных с помощью представления в виде ряда и с помощью алгоритма Монте-Карло, представлены на Рис. 1,6 для случая ступенчатого сигнала. На Рис. 1,в представлена сходимость решения Монте-Карло к своему предельному для прямоугольного сигнала (Рис. 1,а)

Рис. 1: а) Прямоугольный сигнал напряжения, б) Расчёт /(i) для а = 0.99. 1,2 - по разложению в ряд функции Миттаг-Леффлера (число слагаемых к = 200, число значащих цифр 10 и 15, соответственно); 3 - решение с помощью алгоритма Монте-Карло (8) с N = 105 для ступенчатого сигнала; 4 - асимптотика 0.0998-i-L". в) Сходимость алгоритма к предельному решению для случая прямоугольного сигнала (в = 100).

Решения уравнения а-релаксации при а « 1 навели на мысль, что наряду с диэлектриками, проявляющими стандартный (дебаевский) тип диэлектрической релаксации, и диэлектриками, следующими «универсальному закону» релаксации21, должны существовать диэлектрики, демонстрирующие комбинированную релаксацию: экспоненциальную в основной своей части и степенную в остаточной. Причём последняя зависит от предыстории, а основная - нет. Этот факт и исследование зависимости остаточной поляризации от предыстории требовали постановки соответствующих экспериментов. Но для сопоставления теоретических результатов с данными наблюдений, необходимо было адаптировать изучаемое уравнение к реальной ситуации. Для этого мы подставили обобщение закона Ома-Фарадея

/jit

21 Jonscher А.К. Universal Relaxation Law.- Chelsea Dielectric Press, London, 1996

в уравнение цепи, представленной на рис. 2,а (вставка),

i(t)R + u{t) = V(t)- С0Д— + CaR _o«,D?u(t) + u(t) = V{t). (10)

Исследовался отклик системы на прямоугольный сигнал

V(t) = V0[l(t-e)-l(t)],

где l(t) - единичная функция Хевисайда. Решения для а = 0.998 и 6=1, 10, 100 с представлены на рис 2,а.

Специально поставленные эксперименты подтвердили факт существования диэлектриков с комбинированным (дебай-недебаевским) типом релаксации (Рис. 2,6 и 2,в). Впервые установлено, что в отличие от экспоненциального участка форма степенной части зависит от предыстории процесса. Этот факт назван феноменом «скрытой памяти».

Измерения проводились следующим образом.22 2,!. Бумажно-масляный конденсатор МБГЧ-1 со стационарной ёмкостью 2 ■ 10~6 Ф и максимальным напряжением 250 В был шунтирован на длительное время с помощью резистора R = 200 кОм и амперметра. Затем с блока питания подавалось необходимое напряжение смещения и конденсатор поляризовался в течение времени в, по истечении которого снова шунтировался. Конденсатор и токоограничивающий резистор находились в экранирующей измерительной камере; источник питания и амперметр были подключены к камере коаксиальными кабелями. Подключение приборов к компьютеру с помощью шины GPIB позволяло проводить измерения с высокой скоростью в автоматическом режиме. За время проведения эксперимента снимались сразу обе зависимости зарядки и разрядки конденсатора. Сопротивление резистора 2 • 105 Ом, напряжение источника питания 200 В. В качестве источника питания постоянного напряжения использовался прибор Motex PPS 1022. Для скоростного измерения тока использовался электрометрический амперметр Keithley 6485.

По сравнению с кривыми разрядки, кривые поляризации немного зашум-лены при токах порядка 3~8 А, что связано с проникновением через источник питания сетевых помех. Длительное время напряжение спадает согласно экспоненциальному закону Дебая, но после некоторого момента мы наблюдаем расщепление кривых для различных значений в и переход на степенной режим. Такое поведение было названо «эффектом скрытой памяти». Влияние памяти экранируется полем на начальной стадии процесса релаксации, но при приближении системы к равновесному состоянию становится различимым. При а — 1 релаксация следует дебаевскому закону независимо от в: память отсутствует.

22Амброзевич С.А., Сибатов Р.Т, Учайкин Д.В.// Тезисы докладов XII Межд. научной конференции, Воронеж-Кварта, 240с. - с. 85. - 2009 г.

23Учайкин В.В., Амброзевич С.А., Сибатов Р.Т. // Материалы ХШеждународн. конф. «Физика диэлектриков»,- СПб: Изд-во РГПУ им. А.И.Герцена, 2008.-е. 129-131.

Рис. 2: а) Теоретические кривые разрядки конденсатора, полученные путём решения дробного уравнения а-релаксации. Активное сопротивление К = 2 ■ 105 Ом, С — 2 ■ 10~6 Ф, а = 0.998, длительности зарядки 9=1, 10, 100 с. б) Экспериментальные кривые разрядки бумажно-масляного конденсатора МБГЧ-1 (параметры указаны в тексте), в) Кривые деполяризации электролитического конденсатора 9 = 3600 с, а = 0.99. г) Сравнение теории .'точки) с экспериментальной кривой (линия) для МБГЧ-1, 9 = 300 с, г яз ИС — 0.4 с, а = 0.998; 3 - экспоненциальная функция, 4 - разность между теоретическим решением и экспоненциальной функцией.

Таким образом, результаты показали, что релаксация следует экспоненциальному закону вплоть до некоторого момента времени Г, причем форма кривых, соответствующих различным предысториям зарядки, совпадают. После момента V кривые релаксации переходят на степенной режим, и ход кривых зависит от предыстории. Это поведение было названо «эффектом скрытой памяти».

В третьей главе с целью физической интерпретации предсказанной и экспериментально исследованной кинетики остаточной поляризации обсуждаются

три механизма недебаевской релаксации: ориентационная субдиффузия, реологическая модель полимерных молекул и механизм смещения в условиях прыжкового переноса в неупорядоченном потенциале. Показывается, что все три механизма приводят к дробно-дифференциальным уравнениям релаксации, если кинетика управляется процессом, характеризуемым степенным распределением времён локализации.

В основе ориентационной модели диэлектрической релаксации полярных диэлектриков лежит диффузия частиц по сфере. Полярный диэлектрик рассматривается как совокупность независимых релаксаторов, обладающих ди-польным моментом. Молекулы в процессе их ориентации полем вращаются, совершая работу против сил трения. Дебай представляет механизм релаксации как броуновское движение острия вектора дипольного момента молекулы по поверхности сферы. Если распределение времени между двумя последовательными изменениями направления дипольного момента обладает конечным первым моментом, то наблюдается экспоненциальный процесс релаксации.

/. ' Р'

.....■'.•■ V

Рис. 3: а) Схема ориентационной диффузии, б-г) Три реализации случайного блуждания по сфере методом Монте-Карло, д) Случайное число перескоков диполя в зависимости от времени в случае дебаевской релаксации, е) То же в случае дробной релаксации (а = 0.8).

Джоншер справедливо замечает, что носители дипольных моментов в конденсированных диэлектриках не могут считаться ни свободными, ни независимыми друг от друга. Диполи выжидают, пока в результате теплового движения освобождается место для поворота, который уменьшит потенциальную энергию данного носителя. Диполь попадает в ловушку (в пространстве направлений) и пребывает там некоторое случайное время Т, после чего совершает мгновенный скачок (поворот) в другое близкое к прежнему направление. Вероятность,

а/кТ=1, а^ОЗс! ^=105 В/см, ¿/=5 нм

о/кТ=15, а=0Ас1 ^=105 В/см, ф= 5 нм

а) б) в)

Рис. 4: а) Случайная сетка сопротивлений Миллера-Абрахамса для прыжковой проводимости. б) Траектории двумерной прыжковой проводимости в случае слабого гауссова беспорядка (а/кТ = 1) в электрическом поле Е = 105 В/см. в) То же в случае сильного беспорядка а/КГ = 15.

первоначально сосредоточенная на «полюсе» сферы, растекается по сфере и в пределе £ —» оо равномерно распределяется по ней. Средняя координата её распределения (Я (£)) = и (£) изменяется при этом от V (0) до 0, определяя тем самым закон релаксации.

Из уравнений случайных блужданий в пространстве направлений с учётом усечённой статистики Леви времён локализации диполей получена следующая модификация ориентационной субдиффузии:

Вычисляя поляризацию, приходим к следующему соотношению:

Р = х„ е-КТ)* е*3* Е(4),

где а = 1 — V. Близость показателя релаксации а к единице объясняется сильно дисперсионной диффузией диполей и и 0.

При анализе релаксации в бумажно-маслянном конденсаторе, необходимо помнить, что масло характеризуется нелинейной проводимостью, зависящей от геометрии и предыстории напряжения, при этом масло не накапливает заряд. Его свойства определяются движением, выделением и генерацией ионов. Для обоснования степенной кинетики остаточной поляризации в системе бумага-масло применяется прыжковая модель переноса ионов в условиях гауссова беспорядка Басслера. Энергии локализованных состояний считаются распределенными по нормальному закону со средним отклонением а. Используем простейшую версию прыжковой проводимости, основанной на модельной сетке сопротивлений Миллера-Абрахамса (рис. 4,а). При произвольном взаимном

расположении уровней состояний е,-, е^, число переходов можно записать в форме:

= ехр(-2гу/а - еу/ВД, где ^

= 2 (Iе* ~ + 1£> ~ + кл - ^1)-

Среднее время пребывания электрона в ловушке обратно пропорционально частоте переходов, и прямо пропорционально сопротивлению Яу. Степенной тип релаксации объясняется особенностями траекторий ионов в условиях сильного беспорядка. На Рис. 4,6 и в показаны типичные траектории прыжковой проводимости во внешнем поле при слабом и сильном гауссовом беспорядке. В слабых полях (когда поляризация значительно спадает), запутанные траектории доминируют и регулярный дрейф подавляется, перколяционный характер движения приводит к степенному распределению времён первого достижения.

В четвертой главе обосновывается практическая важность разработанной феноменологии кинетики остаточной поляризации. Рассматривается также случай, когда а в уравнении

(1ц

СоЯ— + СаЯ -ооРХг) + и{1) = 1/(г).

не обязательно близок к единице. Уравнение решается численно с помощью алгоритма Монте-Карло основанного на определении Бохнера для дробного ин-финитезимального оператора. Полугруппа, генерируемая дробной степенью ин-финитезимального оператора, связана с исходной полугруппой через интеграл, ядро которого представляет собой плотность устойчивого распределения Леви. Удалось применить схему Монте-Карло для расчета этих полугрупп путем генерации ансамблей устойчивых случайных величин и последующего усреднения. Кроме вычислительных достоинств этого метода, он допускает интерпретацию уравнений, содержащих дробные степени операторов и их комбинаций, в терминах случайных процессов.

Изучается влияние температуры и влажности, а также проводимости отдельных элементов диэлектрической системы на кинетику остаточной поляризации. Кроме этого, ставится вопрос о возможности настроить параметры дробной кинетики по кривой поляризации с целью описать поведение диэлектрической системы для произвольного приложенного сигнала.

Например, на Рис. 5 приведена схема настройки параметров. По кривым поляризации, полученных для МБГЧ-1 при различных температурах, подобраны параметры а и Са, которые указаны на Рис. 6,а и б. Далее с этими параметрами рассчитывался отклик на прямоугольный сигнал при различных температурах и для разных длительностей зарядки (без единого подгоночного параметра). Теоретические предсказания очень хорошо согласуются в диапазоне

температур 20-60°С, при более высоких температурах сказывается усечение степенного режима а-релаксации. Последний факт мы связываем с усечением степенных распределений времён локализации, вызванным термоактивацией или процессами рекомбинации.

Рис. 5: Кривые токов поляризации (зарядки). Точки - эксперимент, линии решения дробного уравнения с подгоночными параметрами (а и Са). Настроенные параметры приведены па следующем рисунке.

а,р

Рис. 6: Температурные зависимости параметров а и Са дробного уравнения цени.

Рис. 7: Кривые токов деполяризации (разрядки). Линии - расчёт с помощью дробного уравнения цепи (без подгоночных параметров). Использовались параметры настройки. Точки -экспериментальные данные для бумажно-масляного конденсатора МБГЧ-1 со стационарной ёмкостью 2 ■ 10_6 Ф. С блока питания подавалось необходимое напряжение смещения и конденсатор поляризовался в течение времени по истечении которого конденсатор снова шунтировался. Сопротивление резистора 2 • 105 Ом, напряжение источника питания 200 В. Рис. (а) кривые разрядки для различных времён поляризации, наблюдается зависимость от предыстории; рис. (б) кривые разрядки для различных температур (время зарядки фиксировано - 100 с).

Полученные в работе уравнения и их решения могут оказаться полезными для разработки количественных методов оценки качества изоляции на основе асимптотических токов поляризации-деполяризации (ТПД). Неразрушающие методы диагностики изоляции (каковым является метод ТПД) играют важнейшую роль в обслуживании трансформаторов и другого дорогостоящего оборудования высокого напряжения (двигателей, генераторов, конденсаторов, кабелей). Метод кинетики тока поляризации позволяет различать влияние свойств материала и геометрической структуры, ввиду высокой чувствительности временных откликов к изменению свойств системы. Недавние разработки ультраёмкостей со сложной внутренней структурой включая пористые электроды, керамику, наноуглеродные трубки, фосфатные наночастицы, также проявляют

недебаевскую релаксацию комбинированного типа, и приведённые в диссертации результаты дают теоретический вклад в развитие этого актуального направления.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Наряду с диэлектриками, проявляющими стандартный (дебаевский) тип диэлектрической релаксации, и диэлектриками, следующими «универсальному закону» релаксации, существуют диэлектрики, демонстрирующие комбинированную релаксацию: экспоненциальную в основной своей части и степенную в остаточной. Теоретические расчёты подтверждены экспериментами, выполненными с бумажно-масляным и электролитическим конденсаторами.

3. Переход с основного (экспоненциального) режима релаксации на остаточный (степенного типа) и явление скрытой памяти, установленные путём решения уравнений с дробными производными и подтверждённые экспериментально, обусловлены наличием редких событий (ультрамедленной динамикой разнородных релаксаторов) - термоактивируемыми прыжками, смещением носителей в условиях дисперсионного переноса, переориентацией в условиях вращательной субдиффузии, и блужданиями по фрактальным путям перколяционного типа. Процессы локализации приводят с скоплениям заряда и блокированию транспорта.

4. В отличие от основной части, остаточная компонента релаксации в процессах поляризации-деполяризации диэлектриков рассматриваемого типа существенно более чувствительная к состоянию диэлектриков (температура, влажность). Установленные в работе связи остаточной релаксации с физическими характеристиками диэлектрика могут оказаться полезными для разработки количественных методов оценки качества изоляции на основе асимптотических токов поляризации-деполяризации (ТПД). Нераз-рушающие методы диагностики изоляции (каковым является метод ТПД) играют важнейшую роль в обслуживании дорогостоящего электротехнического оборудования высокого напряжения (трансформаторов, двигателей, генераторов, конденсаторов, кабелей). Метод кинетики тока поляризации

позволяет различать влияние физико-химических свойств материала и геометрической структуры устройства, ввиду высокой чувствительности временных откликов к изменениям в системе.

Результаты диссертации опубликованы в работах:

В журналах из списка ВАК:

1. Сибатов, Р.Т., Учайкин, В.В., Учайкин, Д.В., Шулежко В.В. Дробно-дифференциальные уравнения для диэлектрической среды с частотным откликом Гавриляка-Негами // Нелинейный мир. - 2011. - Т. 9, № 5. - С. 294-300.

2. Uchaikin, V.V., Sibatov, R.T., Uchaikin, D.V. Memory regeneration phenomenon in dielectrics: fractional derivative approach. - Physica Scripta, 2009. - T136, 014002. - P. 1-6.

3. Учайкин, В.В., Учайкин, Д.В. Дробная производная в теории диэлектриков // Обозрение прикладной и промышленной математики. - 2005. - Т. 12, В. 1. - С. 195-196.

4. Учайкин, В.В., Учайкин, Д.В. О численном решении уравнения с дробной производной методом Монте-Карло // Обозрение прикладной и промышленной математики. - 2008. - Т. 15, В. 4. - С. 678-679.

5. Учайкин, В.В., Учайкин, Д.В. Броуновская ловушка // Обозрение прикладной и промышленной математики. - 2002. - Т. 9, В. 3. - С. 477-478.

В других журналах:

1. Sibatov, R.T., Uchaikin, V.V., and Uchaikin. D.V. Fractional wave equation for dielectric medium with Havriliak-Negami response. // In Fractional dynamics and control (D. Baleanu, J. Antonio, T. Machado, A.C.J. Luo - eds.). -Springer, 2012, 309 p. - p. 293-301

2. Uchaikin, V.V., Uchaikin, D.V. Memory regeneration phenomenon in fractional depolarisation of dielectrics // In: Chaos, complexity and transport (C.Chandre, X.Leoncini, G.Zaslavsky - eds). - World Scientific, New Jersey, 2008. - p. 327-345.

3. Uchaikin, V.V., Sibatov, R.T., Uchaikin, D.V. About memory regeneration phenomenon in solution of fractional differential equation // Proceedings of 3rd IFAC Workshop on Fractional Differentiation and Its Application, Ankara, Tin-key. - 2008. - CD-disk, 6 pages.

4. Учайкин, В.В., Учайкин, Д.В., Амброзевич, С.А., Сибатов, Р.Т. Дробно-дифференциальная кинетика в диэлектриках // Инновационные технологии. Под ред. проф. Булярского С.В. - Ульяновск: УлГУ. 2010. - №2, 184 с. - С. 171-183.

5. Учайкин, В.В., Учайкин, Д.В. Эффект памяти в диэлектриках // Учёные записки Ульяновского государственного университета. Физика. - 2005. -Т. 17, В. 1. - С. 14-18.

6. Учайкин, В.В., Учайкин, Д.В. Диффузия на трёхмерной решётке броуновских ловушек // Теоретические и прикладные проблемы в современной физике. - Материалы Региональной научной конференции (Ставрополь, 20-23 сентября, 2002г.). - Ставрополь: Изд-во СГУ, 2002. 477 с. - С. 285289.

7. Учайкин, В.В., Учайкин, Д.В. Геометрическая модель аномальной диффузии // Математическое моделирование. - Труды пятой международной конференции по математическому моделированию физических экономических, технических и социальных систем и процессов (16-18 июня 2003 г., Ульяновск, 2003)/ Под ред. проф. д.т.н. Ю.В.Полянскова, д.ф.-м.н. В.Л.Леонтьева. -Ульяновск: УлГУ, 2003. 226 с. - С. 215-217.

8. Учайкин, Д.В. Эффект памяти в полярных диэлектриках // Опто-наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы: труды X Международной конференции. - Ульяновск: УлГУ, 2008. - 252 с. - С. 221.

9. Учайкин, В.В., Учайкин, Д.В. Исследование дробно-дифференциального уравнения релаксации методом Монте-Карло // Материалы Международного Российско-Абхазского симпозиума «Уравнения смешанного типа и родственные проблемы анализа и информатики» и VII Школы молодых учёных «Нелокальные краевые задачи и проблемы современного анализа и информатики». - Нальчик-Эльбрус, 2009. - 320 с. - С. 225-227.

10. Учайкин, В.В., Учайкин, Д.В. Метод Монте-Карло в решении дробно-дифференциального уравнения аномальной релаксации в диэлектриках // Опто-наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы: труды X Международной конференции. - Ульяновск: УлГУ, 2009. - С. 401.

11. Ambrozevich, S.A., Sibatov, R.T., Uchaikin, D.V. Non-Debye asymptotics of dielectric relaxation and memory phenomenon // Сборник трудов XXII международной конференции «Релаксационные явления в твёрдых телах». -Воронеж, Россия, 2010. - С. 85.

12. Учайкин, В.В., Учайкин, Д.В. Моделирование недебаевской релаксации методом Монте-Карло // Сборник тезисов Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых учёных ( 29 марта -04 апреля, Екатеринбург, 2002). - 765 с. - С. 225.

Подписано в печать 15.11.2012. Формат 60 х 84/16. Гарнитура Times New Roman. Усл. печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ № 206 I^SA.

Отпечатано с оригинал-макета в Издательском центре Ульяновского государственного университета 432017, г. Ульяновск, ул. Л. Толстого, 42

Текст научной работы диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Учайкин, Дмитрий Владимирович, Ульяновск

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав и заключения. Общий объём работы: 106 страниц, включая 32 рисунка и список литературы из 110 наименований.

которая удовлетворяет уравнению

г\Р 1

+ = 0 (1.2) аЬ г

и полностью определяется временем релаксации т.

Существует несколько эмпирически полученных законов недебаев-ской релаксации: алгебраический закон Ф(£) = А (¿/т)_а, а > О, Ь > т; закон растянутой экспоненты Ф(£) = ехр [— (¿/т)10], 0 < /? < 1, £ > т; экспоненциально-логарифмическое затухание Ф(£) = ехр [—В 1п7(£/т)], 7 > 1, £ > т; произведение степенного закона и закона растянутой экспоненты Ф(£) = С (¿/п)~аехр [-(¿/т)^]; « > 0, 0 < 0 < 1, г > г; где си, /3, 7, г, 71, А, В и С - подгоночные параметры.

Для частотной области наиболее популярны записанные для комплексной восприимчивости формулы Коула-Коула

= 1 , г °/ 1 + (гы/ыр)2

Коула- Дэвидсона

хМ - 7Ї-^7-ТТ (1-4)

и Гаврильяка-Негами [8,41,42]

Хо

(1 + {іш/шРУУ

ХМ = , /,../.. (1-5)

С теоретической точки зрения существуют несколько моделей приводящих к такого рода зависимостям: модели, основанные на концепции распределения времен релаксации (модели прыжкового переноса заряда и ионной проводимости [8]), самоподобный процесс релаксации [43], многоканальный параллельный механизм и модель коррелированных кластеров [44] и др. В этой главе мы рассмотрим основные подходы к описанию этих явлений, основанные на стандартном математическом аппарате.

1.2. Феноменологическое описание релаксации

1.2.1. Отклик на ступенчатый сигнал. Диэлектрик, помещённый между пластинами конденсатора, поляризуется электрическим

Е к

Х2 Е

Рис. 1.1. Зависимость поляризации Р диэлектрика от времени в случае приложения постоянного электрического ПОЛЯ Е.

полем. Смещение зарядов, связанное с этой поляризацией, обычно обладает некоторой инерцией: в случае внезапного приложения постоянного поля, поляризация постепенно приближается к своему максимальному значению (рис. 1.1).

В простейшей математической модели поляризация Р предполагается состоящей из двух частей Р\ и Р2, которые связаны с различными процессами, например с электронным (или) атомным смещением и ориентацией. Поляризация

следует за напряженностью поля Е с пренебрежимо малым запаздыванием. Поляризация Р2 отстает от Е согласно следующему закону: если Х2Е - максимально достижимая величина при фиксированном значении Е, то тогда в любой момент времени Р2 стремится достичь этой величины со скоростью, пропорциональной еще остающейся разности между Х2Е и /~2- Математически это запишется в виде

Если поляризация Рч первоначально равна нулю и если иоле внезапно приложено в момент £ = 0 и затем остаётся постоянным (ступенчатый

Р\ = XIЕ

(1.6)

(1.7)

онная поляризация будет равна

Р2 = N^1 + (ІУ - = № -

(1.19)

Предположим, что вероятность перехода молекулы из параллельной ориентации 1 в антипараллельную ориентацию 2 за некоторый короткий интервал времени сИ равна г/^сЙ, а вероятность перехода из антипараллельной ориентации 2 в параллельную ориентацию 1 равна г^бЙ. Тогда

<IN1

(ІІ

(1.20)

В отсутствие поля из условий симметрии требуется, чтобы

^12 = ^21 = V.

Эффект поля заключается в том, что оно делает предпочтительной ориентацию 1 и поэтому уменьшает У\2 и увеличивает ^21. С точностью до первого порядка относительно Е мы можем написать

1/12 = - сЕ), 1/21 = К1 + сЕ), где с- постоянная. Тогда уравнение (1.20) примет вид

(ІУ - 2Щ) + сЕИ

Поэтому из (1.19) имеем

т = (к ~~ _г~ <а

Последнее выражение имеет вид соотношения (1.8) с

2ц—г1 = 2 г/

-Р2 + срИЕ

Х2 = сіУ г/,

г =

21/

(1.21)

(1.22)

(1.23)

(1.24)

Мы можем вычислить постоянную с, заметив, что в термодинамическом равновесии ((іР/ві = 0) уравнение (1.23) дает

Р2 = =

в то время как в результате обычного статистико-механического вычисления для этой модели имеем

Ы^Е

Ро =

кТ

поэтому

(1.25)

кТ '

1.3.2. Диффузионная модель ориентационной релаксации.

Предположим, что диэлектрик состоит из полярных молекул, характеризуемых собственным неизменным по величине дипольным моментом, вектор которого может поворачиваться под действием приложенного поля, но окружающая среда, состоящая из таких же молекул, оказывает тормозящее действие на этот процесс (силы трения, обусловленные соударениями) .

Определённую ориентацию молекулы (в, <р) можно изобразить точкой на сфере единичного радиуса (рис. 1.4). Тогда распределение ори-ентаций в любой момент времени можно описать посредством распределения соответствующих точек на сфере. Пусть /(#, сp)dQ- число точек в элементе сШ = sin OdOdtp в момент времени t и пусть Jq - суммарное число точек, проходящих в единицу времени через единицу параллели, имеющей широту в = const, в направлении увеличения 6. Тогда можно предположить, что

(1.26)

Vzk

Рис. 1.4. Модель Дсбая ориентационной поляризации.

Первый член этого уравнения описывает процесс диффузии, который происходит в результате теплового движения и приводит к установлению однородного распределения (предполагается, что он подчиняется

d¿ dt

1 д

'sin 9 Je).

(1.31)

sin в дв

После подстановки в последнее выражение выражения (1.29) и использования (1.30) и (1.28) оно принимает вид

1 д

3/ =__

dt С sin в дв

кТ sin в^г + fiE sin2 6f дв

(1.32)

В равновесии

f = AeV-EcosQ/kT __ J^

ЦЕ

1 + ІтС05в

если учесть величины первого порядка относительно Е. Чтобы удовлетворить уравнению (1.32) в том же приближении введем новую вспомогательную функцию Х(Ь): записав ее в виде

f = A

\ М л'

1 + , J, eos в кТ

(1.33)

и пренебрежем членами второго порядка относительно Е и Х(і). В результате получим, что функция Х(Ь) должна удовлетворять дифференциальному уравнению

dX 2 кТ

(Е-Х).

dt С

Часть поляризации обусловленная ориентацией, равна

¡f eos 6dQ M¡i2

(1.34)

P2 = N p

¡fdÜ

З кТ

X(t)

(1.35)

в первом приближении относительно поэтому Р2 удовлетворяет

дифференциальному уравнению

dP2 2 кТ

~ В2) '

которое будет иметь такой же вид, как и (1.8), если

лу

(1.36)

т =

2 кТ'

Х2

3 кТ

(1.37)

В равновесии

что находится в согласии с формулой Ланжевена-Дебая.

1.3.3. Субдиффузиониая модель аномальной релаксации.

Обсуждая причины отличия процесса релаксации в твердых телах от того, что наблюдается в газах, Джоншер справедливо замечает, что носители дипольных моментов здесь уже не могут считаться ни свободными, ни независимыми друг от друга. Естественно предположить, что в неупорядоченном твердом теле они «мешают друг другу», что им приходится выжидать, пока в результате теплового движения освобождается место для такого поворота, который уменьшит потенциальную энергию данного носителя. Диполь как бы попадает в ловушку (в пространстве направлений) и пребывает там некоторое случайное время Т, после чего совершает мгновенный скачок (поворот) в другое близкое к прежнему направление. Направления этого скачка на сфере равновероятны. Вероятность, первоначально сосредоточенная на «полюсе» сферы, растекается по сфере и в пределе t —» со равномерно распределяется по ней. Средняя координата её распределения (Z (t)) = U (t) изменяется при этом от U (0) до 0, определяя тем самым закон релаксации.

Важнейшей характеристикой модели блужданий является распределение р (t) случайного времени пребывания в ловушках. В работе [46] показано, что какой бы вид ни имела плотность p(t), если среднее значение (Т) конечно, асимптотика блужданий по сфере будет обычным броуновским движением, в результате чего релаксация следует закону (1.1) [47]. Закон релаксации в этой модели может быть изменен лишь при переходе к плотности с бесконечным первым моментом

Как доказано в [46], необходимым и достаточным условием автомодельной субдиффузии (замедленной диффузии) является степенной характер асимптотики плотности р (¿) ос £-а-1, 0 < а < 1. Процесс этот описывается интегральным уравнением, но его асимптотика подчиняется уравнению с дробной производной по времени, которая и переходит

модели процесс релаксации начинается после того, как с помощью внешнего поля создается разница в энергии для этих двух положений равновесия (рис. 1.3) Известно, что модель релаксатора Фрелиха справедлива для широкого класса диэлектриков и уже существуют работы, авторы которых предпринимали попытки модифицировать эту модель, используя модели прыжкового переноса заряда и ионной проводимости [8,53], так, чтобы с её помощью можно было описать неэкспоиенциальную релаксацию. Однако в конечном счете все такие попытки базируются на концепции РВР. В статье [43] модель релаксатора Фрелиха модифицируется исходя из других соображений.

Рассмотрим функцию = ехр(Г2о^)/(^)- Если /(£)- решение уравнения (1.42), то тогда С(£) = /(0)- константа и

Предположим теперь, что в некоторые моменты времени система находится в состоянии равновесия. Другими словами, в эти моменты времени G(t) — 0, а не /(0) и вместо неравновесной картины существует равновесное состояние. Причиной этого могут быть, например, тепловые флуктуации локальных полей в диэлектрике, приводящие к экранировке внешнего поля.

Кроме того, предположим, что моменты времени когда G(t) = /(0) распределены по самоподобному (фрактальному) множеству. Термин «самоподобный объект S» означает, что объект S инвариантен относительно масштабного преобразования S(£t) = bS(t), а величины £ и b определяют фрактальную размерность этого множества. Так, фрактальное множество Кантора инвариантно относительно преобразования iS'((l/3)£) = 2S{t) и его фрактальная размерность 1п(2)/ 1п(3).

Иначе говоря, в моменты времени, совпадающие с точками некоторого самоподобного множества, G(t) = /(0), а вмомепты, совпадающие с пустотами этого множества G(t) = 0. Тогда, интегрируя функцию G(t) и осуществляя усреднение по различным реализациям построения самоподобного множества, можно получить [54]

Здесь А- константа, определяемая структурой фрактального множества, на котором распределена £?(£), V- размерность этого множества

^ = °

(1.43)

D-lG(t) = AD-v[m\.

(1.44)

О < і/ < 1, D v - оператор дробного дифференцирования Римана-Лиувилля [55], определяемый как

D~"[№] = (1/ГМ) J(t- ry-lf{r)dT,

где Г (г/)- гамма-функция.

Используя свойства операторов дробного интегрирования и дифференцирования, выражение (1.44) можно переписать в виде

Dv[G(t)] = 0. (1.45)

Здесь Dv- оператор дробного дифференцирования [55], определяемый как

Dv\m] = (1/Г(1 - y))jt J(t- r)"V(r)dr,

Иначе говоря, если мы рассматриваем релаксацию, при которой взаимодействие с внешним полем носит прерывистый самоподобный характер, то тогда уравнение (1.43) для функции G(t) заменяется уравнением (1.45).

Принимая во внимание G(t), уравнение для функции релаксации f(t) можно записать в виде

ехр(-ад)1Нехр(ЗД/(г)] - 0 (1.46)

или с использованием операторного соотношения [43]

exp(-nuDl~£)Da expittuD1-') = (DE + Пє)а/є,

0 < є ^ 1, а ^ є,

придать ему более наглядную форму

(D1+n0y[f(t)] = 0. (1.47)

Выводы к главе 1

1. В главе 1 вкратце представлена классическая теория релаксации и рассмотрена модель Дебая ориентационной поляризации, основанная на броуновском движении частицы по поверхности сферы: процесс релаксации в полярных диэлектриках может быть представлен как случайное блуждание точки по поверхности сферы.

2. Релаксация в твёрдых диэлектриках не следует классическому экспоненциальному закону Дебая. Для большого количества твёрдых диэлектриков наблюдается общая закономерность: спад поляризации со временем происходит по степенному закону как в асимптотике малых, так и больших времён.

3. Модель ориентационной поляризации Дебая может быть распространена на случай аномальной релаксации. В случае, если случайное блуждание характеризуется конечным средним временем между последовательными перемещениями, т.е. происходит нормальная диффузия, то процесс приводит к дебаевской релаксации. Если же среднее время бесконечно - субдиффузия, то процесс описывает аномальную релаксацию со степенной асимптотикой.

4. В случае субдиффузионной модели ориентационной поляризации, процесс описывается дифференциальным уравнением, содержащим производную по времени дробного порядка. Дробно-дифференциальное уравнение удовлетворяет принципу соответствия и переходит в классическое, когда порядок производной равен 1.

ГЛАВА 2

МЕТОД ДРОБНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ В ТЕОРИИ РЕЛАКСАЦИИ ДИЭЛЕКТРИКОВ

2.1. Дробные производные

Производные дробного порядка являются псевдодифференциальными операторами и могут быть записаны в нескольких формах. Наиболее известна форма Римана-Лиувилля:

а0?/(х, ¿) = Г /('Т'!? < а > -00.

* м ' ; Г(1 - а) дь Уа (Ь - ¿0" '

Наличие интеграла и степенного ядра памяти в выражении указывает на то, что уравнения с такими операторами должны описывать процессы с долго затухающей памятью.

Другое определение (Грюнвальда-Летникова), более удобное для численных расчётов, даётся через введение разностей дробного (и - го) порядка

ОО / \

А"2/ = (1 - е~^уу(х) = £(-1)* ( 1)У(Х ~ кАхУ

к—0 ^ '

Разность эта, включающая в себя обобщение биномиальных коэффициентов

ЛЛ _ +

\к) к\Г(и-к + 1У

не поддаётся наглядной интерпретации типа «приращение чего-то». Поэтому вывод дробных уравнений начинается обычно с интегральных соотношений, подвергаемых затем преобразованиям Фурье г к к или Лапласа £ Л и асимптотическим разложениям, в результатах которых произведение А^ДА) интерпретируется как трансформанта Лапласа дробной производной Римана-Лиувилля:

сА7(г) = extxl/f(x)dx.

Сами же образы А1//(А), появляющиеся из интегральных выражений в виде асимптотических (при малых А) членов, и обратные преобразования, использующие Тауберовы теоремы, ведут к степенным функциям

уже в асимптотике больших значений аргумента. Такие распределения характеризуют, в частности, фрактальные структуры и процессы, основным свойством которых является самоподобие.

2.2. Дробные операторы и частотные отклики

/ ■ \ . £3-£оо 7/ . N £(эш) ~£оо 1

= £ос + Г1 , -г-т^о, ф(зи) =

[1 ' [1 + {jUTYY'

где <j>(ju)) - частотная функция отклика, приводит к дробно-дифференциальному соотношению между током г и напряжением и [56,57]

[1 + та -„off i(t) = Ku(t)

В случае ступенчатого напряжения u(t) = решение уравнения

релаксации

fit) = u(t)/Ku0 = r-^-'E^ (-{t/тГ

выражается через обобщение функции Миттаг-Леффлера, предложенное Прабхакаром [58],

ЕР (z) = V_+ П)_г»

°Л ¿гГ03)Г(оп + 7)п! '

Асимптотическое поведение решения на больших и малых временах имеет вид

глл Г Г(1 - а(3) t 0;

2.3. Стохастическая интерпретация

дробно-дифференциального уравнения релаксации

Как было показано выше, процесс недебаевской релаксации тесно связан с формализмом диффузии, в рамках которого дробно-

дифференциальный подход оказался весьма эффективным способом его обобщения.

В этом подходе процесс аномальной диффузии (аномальных блужданий) описывается уравнением в дробных производных [59]

= г) + 5{г)Ш (2.1)

для плотности пространственного распределения частиц в момент времени ¿. В случае /5 = 1 процесс этот марковский, и поэтому одной плотности пространственного распределения как функции одного момента времени достаточно для описания всех его свойств (не надо двух-, трёх-временных, все они могут быть найдены из одно-временной). Введение же дробной производной по времени изменяет ситуацию: процесс перестаёт быть марковским.

Чтобы «прочитать» (в указанном смысле) физическое содержание дробно-дифференциального уравнения (2.1) обратимся к его образу в переменных Фурье-Лапласа:

+ К\к\а]д(к: \) = . (2.2)

Правую часть этого уравнения легко понять и без дополнительных вычислений. Действительно, при к = 0 уравнение это принимает вид

Л/?С(0,Л) = А'3"1,

оо оо

<3(0, А) = / е

-м

= У е~А'Ш = л

о о

(интеграл по всему пространству от плотности распределения, содержащийся в квадратных скобках, равен единице, как и положено по условиям нормировки). Преобразуем теперь оператор в левой части уравнения (2.2) к виду

А^ + К\к\а = 1 - [1 — А^ — Я"|к|а].

В асимптотическом (к —> оо, £ —» оо) режиме слагаемые с к и А можно считать бесконечно малыми и воспользоваться асимптотическим соотношением

А^ + К\к\а = 1 - [1 - А" — К\к\а] ~ 1 - (1 - А^)(1 - К\к\а),

подстановка которого в уравнение (2.2) приводит его к виду

ё(к, А) = (1 - А*)(1 - К\ца)д{к, А) + X13-1. (2.3)

Содержимое двух круглых скобок в первом члене правой части можно трактовать как асимптотические выражения для характеристических функций временной и пространственной плотностей вероятностей и р{ г):

оо

д(А) = ! ~ 1 - А^, А —> О (2.4)

р{к) = J е-{кгр(г)& ~ 1 - К\к\а, к —> 0. (2.5)

Заметим также, что

сю

а^1 ~ д(А) = J е-^дад^, (2.6)

где

оо

д(г) = I я^си. (2.7)

Заменяя в уравнении (2.3) асимптотические выражения (2.4)-(2.7) их характеристическими об