Эффект керра и дипольные моменты молекул жидких диэлектриков тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ХАРЬКОВСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ И ОРДЕНА ДРУЖБЫ НАРОДОВ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им.А.М.ГОРЬКОГО

На правах рукописи ТАРАСОВА ГАЛИНА ВАСИЛЬЕВНА

эмект КЕРРА И ДИПОЛЬНЫЕ МОМЕНТЫ МОЛЕКУЛ жидких ДИЭЛЕКТШКОВ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Харьков - 1991

Работа выполнена на кафедре органической химии Харьковского политехнического института ик.В.И.Ленина.

Научный руководитель - доктор химических наук профессор В.В.Преждо.

»•

Официальные оппоненты - доктор химических наук,

. старший научный сотрудник

И.П.Гольдштейн - кандидат химических наук, доцент М.Т.Хзтоенко.

Ведущая организация - НИЦ "СОНАР" АН УССР.

часов на заседании специализированного соЕета (шифр К 0Ь3.06.04) в Харьковском государственном университете им.А.М.Горького (310077, г.Харьков, пл.Дзержинского, 4, ауд. 7-80).

С диссертацией ыожно ознакомиться в Центральной научной библиотеке ХГУ.

Защита состоится

1991 года в

Автореферат разослан

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук,

доцент

Л.А.Слета

общая характерштика работы

Актуальность темы. Определение электрических моментов и полвриауеиоетей свободных молекул по опытным данный диэлекгро--метрии и двойного лучепреломления в электрическом поле (ЭДПП, эффект Керра) жидкостей представляет собой актуальную и важную задачу теории и практики физико-химии вещества, одной из центральной проблемой которой является адекватный выбор моделей, внутреннего поля (ВП), потенциалов меяыолакулпрных взаимодействий (МШ), шгогочастичных угловых и ориентационньтх корреляционных функций. Современные квантово-механипеские и молекулярно-статистические подходы развиты в общей форме и пока не могут быть использованы для систематического анализа всего многообразия экспериментального материала. Значительное место поэтому сохраняется за модельными теориями, использующими в своей основе макроскопическую электродинамику и приближение самосогласованного поля. Широко представленный в литературе .критический анализ наиболее удачных теорий ВП и ЭДЛП - теорий Онсагера и Ланжевена-Еорна, а также результатов их практического применения, свидетельствует о далеко не, исчерпанных возможностях этих подходов. Зависимость физико-химических свойств вещества от природы составляющих их молекул и обобщение этих свойств на различные типы и классы соединений требуют полного понимания . процессов, обусловленных ММВ. Вместе с тем, основными источниками наших знаний о ММВ'является опыт, в том числе - и изучение влияние среды на электрические и электрооптические свойства молекул в конденсате.

Таким образом, вышеизложенное свидетельствует о важности и актуальности исследований, направленных как на дальнейшее развитие подходов Онсагера и Лвижевена-Борна, так и на изуче-

1

ние влияния ИВ на эффекты дипольной поляризации и ЭДЛП в конденсированных молекулярных средах.

Целью настоящей работы являлось:

- на основе опытных данных диэлектрометрии одно-'и двух-компонентных растворов органических соединений установить степень соответствия газофазным молекулярным моментам величин диполей свободных молекул Ц0 , рассчитанных в рамках различных континуальных теорий дипольной поляризации конденсированных диэлектриков, в том числе - теории Онсагера и ее модификаций;- с точки зрения успешного решения задачи определения величин ]{0-веществ в предельно разбавленных растворах, разработать метод оценки модельных структур ВП, отвечающих этому условии;

- обобщить ориентационную теорию ЭДЛП 'Ланжевэна-Бсрна в га-

\

зах на конденсированные среды путем введения в рассмотрение кодк-фицированной модели ВП Онсагера и получить на этой основе аналитические выражения, определяющие постоянные Керра, совпадающие с опытными величинами ЭДЛП;

- на основе представлений о коллективных взаимодействиях молекул в растворах выявить общие закономерности влияния универсальных ММВ на характеристики молекул;

- используя потенциалы парных взаимодействий в конденсированной фазе, сазработать методы определения }Л0 и молярных постоянных Керра ^ К максимально близких к газовым значениям.

Научная новизна диссертации заключается в разработке нового подхода в исследовании ММВ, электрических, оптических характеристик конденсированных молекулярных сред, основанного на изучении как дипольных,электрооптических свойств одно- и двухкомпонентных растворов,так и простых модельных представлений, связанных с использованием потенциалов Лондона-Дебая-Кеезома (ДЦК),ВП Онсагера и

его модификаций и решение на этой основе практических задач фи-зико-химии диэлектриков. В ходе выполнения планируемых исследований получен ряд новых научных результатов:

- предложен критерий выбора модельного описания ВП в жидких диэлектриках для рассчета JU0 свободных молекул, близких к

j.1 ¡- , определенных из растворов веществ в полярных и неполяр-нкх растворителях, основанный на экстраполяции AjJ = - J J r_ как функции удельной поляризации и полярности растворителя к соответствующим значениям идеально инертного растворителя;

- на основе феноменологического описания электрооптических свойств конденсированных сред со слабыми №»¡3 проведен, учет модифицированного ВП Онсагера, ориентационно-индукционной энергий его составляющих и получено оригинальное соотношение для рассчета молярных постоянных Керра, максимально близких к газовым значениям, и нэ сводящееся к таковому в ориентациенной теории Лан-аевена-Борна;

- сформулированы критерии доя оценки влияния универсальных ММВ на эффективный дипольный момент молекул, молярную постоянную Керра; показано, что влияние ММВ в растворах на свойства молекул можно оценить с помощь» потенциала парных взаимодействий ДДК;

- предложен метод определения дипольных моментов ра и молярных постоянных ЗДЛП ^ К , близких с газофазным значениям, основанный на экстраполяции и ^<4 , найденных в серии подобранных растворителей,как функции аргумента З^р&р^ к нулевому значению последнего ( Е , Rp g, ~ усредненные по всему объему число соседей и расстояние между молекулами в первой координационной. сфере, dp - электрическая поляризуемость молекул растворителя).

Практическая ценность работы заключается в том, что предло-

3

кенные экстр&поляциошше и расчетные методы определения дипольных моментов свободных молекул и постоянных Керра, максимально близких к газофазным и опытным данным, могут найти широкое применение в практике изучения электрических, оптических характеристик и свойств атомов, молекул физико-химического анализа конденсированной фазы вещества. Найденные закономерности влияния ван-дер-вааль-совых ¡¿МВ на поляризационные свойства молекулярных сред .могу?'бт>ь использованы для предсказания конформацнонных равновесий, дошрньпе. и акцепторных свойств и реакционной способности более сложных молекулярных систем.

Основные положения, виносинге на защиту.

1. Выводы о взаимосвязи локальной диэлектрической прочнцае-мости внутреннего поля, дипольных моментов молекул и постоянных Керра конденсированных сред.

2. Экспериментально подтвержден;те закономерности вяиикия межмолекулярных взаимодейстрий, описываемых тотеиияалом Лондона-Дебая-Кеезома на характеристики дипольной и электрической поляризации падкости.

3. Новые зкетрашляционкые методы определения дипольных моментов свободных молекул и молярных постоянных Керра, максимально близких к газофазным значениям, на основе измерений в растворах.

Апробация работы. Результаты исследований по теме диссертационной работы докладывались и обсуждались на Ш Всесоюзной конференции по электрическим свойствам молекул, Ш Всесоюзном совещании по химии неводных растворов, неорганических и комплексных соединений, Ш Всесоюзном совещании по проблемам сольватации и комп-лексообразовании в растворах, научных межлабораторных семинарах КИБ АН СССР, НИШ им. Л.Я. Карпова,, проблемном Совете ФШ11Т АН УССР, нпучннх семинарах физфака ЛГУ и кафедры органической химии

Л

ХПИ им.В.И.Ленина в 1982...1990 г.г.

Д^бликации. Основные результаты диссертации опубликованы в 14 научных работах, список которых дан в конце автореферата.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит кз введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы, приложения. Объем работы 194 страницы, в том числе 31 рисунок и 15 таблиц; библиография включает 271 наименование.

В первой главе кратко рассмотрены и критически оценены современные состояния теорий (статичоской, феноменологической и молекулярно-статистичзской) дипольной поляризации, эффекта Керра и экспериментальные методы наблюдения ЭДЛП в конденсированных средах. Здесь же приведена классификация различных типов №8; рассмотрены некоторые модельные потенциалы 1ШВ в жидкостях. Обосновывается необходимость развитая, уточнения теорий Онсагера, Ланжевена^Борна и изучения влияния универсальных ММВ на электрические и электрооптические характеристики конденсированных молекулярных сред.

Вторая глава посвяцзна теоретическому анализу модифицированной модели ВП Онсагера (§2.1), ее акспзримеИталыюЯ проверке при определении молекулярных моментов жидких органических систем со слабыми ММВ (§2.2) а также изучению влияния парных 18© (модельного потенциала ЛДК) на дипольную поляризацию конденсированных диэлектриков (§2.3). Рассчет в приближении отсутствия ШВ ориентациошой поляризации (§2.1.1) молекулярного конденсата во внешнем однородном электрическом поле- с сводится фактически я рассчету эффективной ориентационной энергии взаимодействия полярных молекул среды с действующим на них "внутренним" электрическим полем Ее :

('до- jU0 - электрический момент свободной молекулы; & .

R ~ tji - пола полости и реактивное поле Онсагера ( Е?е = G-* + + R* ); g , i - множители этих полей; G- (I -<isi )7*1Т*= = R (I -ЛЧ Г,[ jig = jJ0U ~ciЧ)'1 ~ эффективные поля Онсаге-ра и молекулярный момент; ei"- средняя статическая молекулярная поляризуемость. Второй член в фигурных скобках (I) описывает упругую энергию момента в поле G*' , третий - взаимодей-

ствие момента J-lp с его реактивным полем R' к является.характеристикой среды в нулевом внешнем электрическом поле. Таких образом, ориентационная составляющая общей энергии представлена только первым членом. Средне-статистическая, по всем возможным

углам взаимной ориентации JU. и ЕС , проекция момента Li на г®

направление поля с в больцмановском распределении имеет вид Р-о ) •OKjT)--', Kg- постоянная Больцмана,Т

- абсолютная температура. В §2.1.2 рассмотрены модификации одного из основных положений теории Онсагера - моделирование коле-кулярной среды диэлетрическим континуумом, проницаемость которого есть £ (2 ) = £с© (X) + 0 (у), X = S - а , у = Д. - 2 ; О., 8 - радиус сферы Онсагера и расстояние, отсчитываемое от ее центра; 0 (х), 0 (у) - функции Хевисайда; £с - диэлшрическая постоянная конденсата. Утверждение Левина /X/ о том, что апроксимируется только гладкой функцией, позволило авторам /2/ эмпирически определить ее как

£(S) = £cexp(-Qi ogeca"''), 0<Р<<» (2)

а авторам /3/ - в виде ( П - показатель преломления среды):

£(i)=n!, oiiia Urn ее*)« £е , г?»о >

В /4,5/ строгими методами молекулярной статистики установлен факт однозначной связи £ (2) с распределением безразмерной мо-

6

.пекулярной плотности и радиальной функции распределения в слое первых координационных сфер, центросимметричних с онсагеровской полостью, fia этой основе авторы /6/ задали иной вид & {'¿): ОйЪйР-а ; fofl6(ï)sfie, S.V20)û ;

(4)

£С») =.А• S^йа/а) + BSsOn2},

где Л и & - постоянные, зависящие от £с и среды; Sj_(X) -интегралы Френеля; â0 - радиус объема (?0<û), центросимматрич-ного с онеагеровскиы и определяемый как S1 (ÏÏ&I/2) = £a{Zt\SrL. Используя эти эмпирические функции £ (2), нами были рассчитаны (§2.1.3) составляющие внутреннего поля Онсагера в рамках следующей модели. Полярная поляризуемая молекулы конденсата заменена изотропно поляризующейся шаровой областью (радиуса t? = а с центрально расположенным свободно ориентирующимся точечным моментом ji0 ), окруженной континуумом, проницаемость которого при

'<? » О, совпадает с £с кидкостй. Электрическая индукция внутри этого объема и в области его блииайсего окружения является пе-прерывной функцией расстояния 2 к связана с внесшим полем fc известным материальным уравнением Максвелла, решение котрего для радиальной составляющей потенциала поля Ееи определяет поля (г и R . По спнтным и литературным данным ~200 чистых органических жидкостей (полярных диэлектриков) результаты рассчетов этих полей по (2,3,4) обнаружили существенные отличия от рассчетов по Онсагеру для веществ, проницаемости которых лежат в интервалах £с< 5 М2,Ес>15 М" и в которых же наблюдаются наиболее заметные расхождения между величинами газофазных молекулярных диполей и рассчитанными по Онсагеру. В §2.2.1 приведены результаты определения молекулярных моментов ряда изученных индивидуальных органических полярных соединений брутто-формул С^Н^О^Х^ и C^HjOgALj,., (X - галоген, t = 1...И0, j = i.,.5?, i = 0...9, n = 0...16,

7

ГП = 1...6). С учетом вышеизложенного, нами было получено соотношение, позволяющее определять величины дипольных моментов свободных молекул по данным диэлектромотрии конденсированной фазы вещества: „ „ о

(5)

8 П^-'П

-АЗТ N \ ^ Нг + 2]

-1 + 04^

N - умело молекул в единице объема вещества, На Рис.1 в координатах й^ок= -у ( ес . п5 ), {рок~ Яг. I - № г-1' представлены результаты сравнений рассчетов по: Онсагеру, к =3; по модификации /2/, к =2; по (5,3), к =1; по (5,4), к =0, - относительно газофазных величин Дг соответствующих соединений. В ка- ^

чэстве иллюстраций приведены соединения типа С; И- Ы|п , остадь-

о

ные обнаруживают подобные зависимости. Здесь же нами проведано сравнение рассчетов ]10 по (5) с £ (Й ) задаваемыми (2,3,4) с соответствующими результатами строгого рассмотрения методами молекулярной статистики модели твердых сфер Вертхайвд /7/. Полученные данные свидетельствуют в пользу модификаций теории Ок~ сагера в соответствии с (3,4,5).

В приближении отсутствия ММВ поляризация раствора аддитивна относительно поляризаций составляющих его компонент, соответствующие характеристики которых определяют поля <5- и Я . Нами была выбрана наиболее предпочтительная методика изучения в растворе любого экстенсивного свойства растворенного вещества - экстраполяция его концентрации Х^(несколько мольных процентов) к нулю. В результате дифференцирования по уравнения Максвелла, мы получили выражения, позволяющие определять дипольные моменты свободных молекул растворенного вещества по опытным данным диэ-лектрометрии предельно разбавленных бинарных растворов: полярное в неполярном (§2.2.2) и полярное в полярном (§2.2.3). На

Л/ .

Рис.2 в координатах ( Рл , Цс,) ,-Д/^^М»«* I -

Я0^" дипольные моменты растворенного вещества, рассчитанные: по

4-iO'

**........ 1 ...1, г.

1 1 е£©г«©о« 1 1 к«0

-2

20

А . 40

Рис. I

Онсагеру - к = 3; по /2/ - к= 2; по описанной методике с использованием (5) и ВСЗ ), задаваемыми (3) - I и - (4), к- 0;

R, = (Сц -I) • ( и f^Hj" удельная молекулярная поляриза-

ция и газофазное значение момента растворителя - представлены в качестве иллюстраций некоторые результаты изучения растворов полярных органических соединений C^HgN - 7 , C£HsN0a - в , ^HgOg--А ■ в полярных же растворителях (C6H1SN - I, C^H^N - 2, С?Н602-3 и CgHjN - 4). Растворы с неполярными растворителями обнаруживают подобные зависимости. Экстраполяция приведенных результатов к оси абсцисс, означающая совпадение расчетных и газофазных моментов растворенных веществ, определяет параметры г^ и jLLr<(идеально "инертного" растворителя, каковым следует считать гипотетическое соединение с R, , J^r^O.

Таким образом, результаты наших исследований, представленные в разделах 2.1 и 2.2, позволяют заключить, что развитие подхода Онепгера, основанное как на уточнении ориентацнонной

с G

энергии (I) момента JJ. в поле t (учете ориентирующего воздействия поля Gи реактивного поля его упругого момента -

а также ориентационной составляющей упругого момента .реактивного поля диполя <?Се t^i*), так и на модификации функционального вида € (&) - (2,3,4), обеспечивает определение дипольпых моментов свободных молекул одно- и двухкомпонентных растворов (в широком диапазоне значений Р , JU и £с ,К1 )" максимально близких к газофазным значениям и лучше, по сравнения) с известными модельными теориями, отражает влияние ММВ на дипольнув поляризацию жидких диэлектриков.

Оценка влияния парных ММВ на величины расчетных молекулярных моментов жидкостей рассмотрена в разделе 2.3. Изменение любого молекулярного свойства в конденсированной фазе вещества относительно газофазного определяется, в основном, энергией ММВ частиц среды. Средняя (по всем возможным конфигурациям) потенциальная энергия Уж. молекул, например, погруженных в растворитель /ti/, п приближении модельного потенциала парных взаимодействий ДЦК (с учетом поправок на неаддитивность дисперсионных, индукционных и мультипольных ММВ и нестрогость самих зависимостей от отдельных вкладов) имеет вид (5 2.3.1):

2 2\ __

П = ,е. ,е 2 е jWjV J^ (б)

где А - постоянная, усредненная по всем вышеперечисленным поправкам; индексы "р" и "в" обозначают растворитель и растворенное вещество; D - потенциал ионизации молекул. Следовательно,указанное изменение молекулярных свойств, в частности - дипольных моментов веществ, растворенных в неполярных (полярных) растворителях с близкими dp ( Op const ) пропорционально

Ю .

Об

0.4

0.2

-1-1-

i ¡ i

i а ъ

'k.í

У I

/

Y s У

0.2

J_L

0.5

40

0.1 о

/ 7'

ы -

0.6

ол

Mr, *

I I i I Í - Л & i I I

/ / /¡-

~ Ы - /V

'V / i / 1

Ы ! Г

2 А

Рис.2. И

Рис.3.

Рис.4. 12

= ( fн,ц ра Вместе^с тем, экстраполя-

ция функций К значениям аргумен-

тов -"О должна дать величины молекулярных моментов,сов-

падающие с газофазными значениями. Предварительный анализ большого числа литературных и справочных данных определения (по Дебаю) дипольных моментов молекул, содержащих, в основном, одну функциональную группу, растворенных в н--'иляриых растворителях с близкими , подтвердил (5 2.3.2) ожидаемую линейную зависимость(. Некоторые результаты наших исследований растворов полярных веществ (I -о^с6нчм(сн3)2, и - г-ю2сбн4осн3, ш - о2ыс6н4он, 1У -Н0С6Н4СН0, .У - СбН5Ы02) в нсполярных (5 2.3.2): I - С,?Н1б, 2 -СбН14, 3-С6Н12, 4-СС14, 5-С4Ну02, 6-С6Нб, 7-С В2, В-С^4 и полярных (52.3.3): 1-(С2Н5)3М, 2-(С2Н5)2МН, 3-(С2Н5>20, 4-СН3С00С.Н3, 5 -С4Н9С1, б-НС0Ы(СН3)2, 7-СН3М02, Й-(Ш3)2М, 9 - СН3СЫ растворителях изображены на рис. 3 и 4 соответственно. Аналогично литературным данным, расчет р^к велся по Дебаю. Удовлетворение зависимости. (6) данных рис. 3 свидетельствует об объемном характере ММВ типа "диполь-индуцированный диполь" и образовании прочных внутримолекулярных связей, не разрушавшихся во всех использованных неполярных растворителях. Существенная же нелинейность зависимостей М^Ж^гр)- Р'лс- ^ обусловлена, вероятно, нарушением объемного характера ММВ ("диполь-диполь-индуцированный диполь") и проявлением специфических взаимодействий молекул вещества и растворителя "(образованием стабильных дипольных комплексов за счет связей типа

N ... Н-0). Определив аналитический вид экспериментальных зависимостей ~ Рис' мы рассчитали экстраполяционные величины молекул растворенных веществ (таблица ^.удовлетворительно согласующиеся с газофазными значениями.

Таким образом, результаты Наших исследований, приведенные в разделе 2.3, показывают, что использование потенциала ДЦК для

Таблица I

Зависимости дипольных моментов молекул веществ, растворенных в неполярных растворителях, от природы последних

Р-ритель I 2 3 4 5 6 7

в~В0 Ц^О)

I - 1.62 1,59 1.54 1.63 1.57 1.46 1.72

П - 2.67 2.86 2.6? 2.80 2.53 2.41 2.61

Ш - 4.14 4.80 3.80 - 3.66 2.70 4.18

1У 1.48 1.50 1.52 1.46 1.77 1.50 1.42 1.58

оценки влияния И® на величину молекулярного диполя позволяет установить корреляции междумолекул вещества, растворенных в специально подобранных неполярных (полярных) растворителях, с параметрами последних - ). Причем, указанным взаимо-

связям подчиняются соединения, обладающие различной способностью к образованию водородной связи, что и определяет достоверг ность э'кстраполяционных величин диполей свободных молекул.

Третья глава содержит результаты теоретического описание явления Керра в конденсированных, молекулярных средах в приближении Ланжевена-Ворна (§3.1), его экспериментальную проверку в одно- и двухкомпонентных растворах (§3.3), описание экспериментальной установки Керра (§3.2) и анализ влияния ММВ на величины ЗДЛП (§3.4). В §3.1.1 описан рассчет анизотропии молекулярной оптической поляризуемости,индуцированной сильным внешним электрическим полем Ее. Аналогично (I), в отсутствиии ММВ мгновенную энергию упругой поляризации конденсата, в общем случае'- пои ^

лярного, определим в виде: и7пр = -0.5 сС€ . Последую-

щие вычисления членов разложения функции Больцмаш статистичес-

Ее

в ряд по малому параметру + иор.) позволили определить средние

14

оптические поляризуемости молекул среды в направлении параллельном ("^-Ц) и перпендикулярном ) направлению поляризующего поля Ь . В случае ориентирования его вдоль оси Z лабораторной системы координат (анализирующее оптическое излучение направлено вдоль оси X ), индуцированная Ееанизотропия птической молекулярной поляризуемости есть:

А - 4 » i+ (?)

где и - анизотропный и ди;.ольный члены теории Ланжевена--Борна. В §3.1.2 получены выражения, позволяющие рассчитывать по опытным данным постоянные ЭДЛП жидкостей. С учетом изотроп-

Ео

световой волны анализирующего излучения /9/ и в соответствии с (7), постоянная Керра конденсированной среды есть

к(*=тг ntfxïltff(4^)02] (8)

Постоянная же ЭДЛП, отнесенная к одному молю вещества - молярная постоянная (fl К, определена как

»к"<"

где M ,р и Мд - молекулярный вес, плотность изучаемого вещества и число Авогадро. В §3.1.3 содержится критический анализ современного состояния проблемы учета внутреннего поля (континуальных и феноменологических моделей) в теории ЭДЛП. Обоснованность предпочтительности использования при рассчетах соотношений (8,9) определяется проведенной модификацией и уточнением ВП Онсагера.

В §3.2.1 описана экспериментальная однолучевая компенсационная (схема де Кудра) элетрооптическая установка, позволяющая проводить при минимальном воздействии поляризующего элетрического поля изучение ЭДЛП в электрически нестойких жидкостях различной оптической плотности и проводимости. За основу взято устройство, описанное в ДО/. На электроды ячеек Керра подается синусоидаль-

15 .

ное напряжение до 3 кВ частотой докГц. Регистрация модулированного (той же частоты) луча света лазера, прошедшего поляризационные блоки установки и ячейки Керра с измеряемым и компенсационным веществами, осуществляется фотометрическим способом с детектированием и интегрированием (время накопления полезного сигнала варьируется от ОД до 900 сек.). Минимальная разность фаз, зарегистрированная на установке при соотношение сигнал/шум =5, составила 10 рад. Погрешность в измерении констант Нерра - менее 0.4%. §3.2.2 содержит описание конструкции разработанных и созданных электрооптических ячеек Керра. Разборные герметичные спаренные ячейки - цилиндр с термостати-руюцей рубашкой, разделенный перегородеой с окном и крышками (на торцах) с окнами - имеют электроды (по обе стороны перегородки), развернутые попарно друг относительно друга на угол Х/2. На Естречные поверхности электродов, предназначенные для измерений в проводящих (< Ю9 Ом) жидкостях, нанесено диэлектрическое (фторопласт) покрытие.

В §3.3 содержатся результаты экспериментального изучения ЭДЛП конденсированных сред и анализ соответствия рассчетных и опытных величин постоянных Нерра. Компенсационная ячейка заполнялась электрооптической средой (коллоидно-дисперсная смесь) с аномально большой величиной ЭДЛП. Предварительные метрологические измерения постоянных Керра ряда индивидуальных веществ обнаружили хорощее соответствие литературным данным. В таблице 2 приведены некоторые результаты (§3.3.1) экспериментальных (Вд) и рассчетных (Вт) постоянных Керра (АВ^ = |ВЭ-Ь = АпК^> ряда индивидуальных неполярньгх и диполярных соединений. 8Т, рассчитаны в рамках ориентационной теории ЭДЛП жидких сред: с моделью ВП Лоренца - 8Тд ; ВП Онсагера ; ВП по /2/ -В^ ; уточненной теории Ланжевена-Борна (8) с £ (<?) задаваемой (3) -

16

5.800 1.513 1.474 0.818 1.191 0.173

1.106 0.448 0.333 0.199 0.127 0.1Р8

0.452 0.011 0.008 0.006 0.004 0.004

7.263 0.409 0.371 0.206 0.113 0.096

38.000 15.300 6.524 2.363 0.878 0.317

481,479 39.886 12.Г. 76 5.219 1.168 0.754

- и задаваемой (<|) - Вт^ . Отличие эксперименталь-

ных и рассчетных данных ЭДЛП в величинах Д образуют следующую последовательность:АЙ^ЛВ^¡>&В^/Ш^Абз. Результаты изу-

Таблица 2

Опытные и рассчетные постоянные Керра индивидуальных не-полярннх и диполярных конденсированных веществ.

р, .тл-0

В"В0 (ед.СГСЕ) ¿¡чи. ¿Е, ДВ, ¿Ве

С8Н10 С12Н2б уи

С7Нд

н2о

чения ЭДШ растворов неполярных и полярных компонент представлены в §3.3.2. Аналитические выражения, связывающие экспериментальные харптзркстики бинарных, предельно разбавленных растворов (''-¡г*10) с молярными постоянным Керра растворенных веществ получены в результате дифференцирования по Х»> ^К раствора в целом, при допущении ее аддитивности относительно соответству-щих констант компонент раствора. Эти соотношения могут быть использованы при наблюдении в опыте линейных зависимостей £с> П. (на длине волны анализирующего луча света), р и постоянных ЭДЯП раствора в целом от концентрации растворенного вещества. Некоторые результаты наших исследований сведены в таблицу 3, где

лярные постоянные ЭДЛП в газовой фазе вещества и рассчитанные по опытным данным растворов. Последние рассчитывались в рамках теории Ланжевена-Борна с моделями ВП: Лоренца, Онсагера, авторов /2/, уточненной ориентационной теории ЭДШ (9) с £(2), за-

17

Таблица 3

Молярные константы Керра полярных и неполярнах веществ, вычисленный по опытным данным предельно разбавленных бинарных растворов и их газофазные значения

'В_во Ло12 (ед.СГСЕ). А (т

Лор. ' 0нс. /2/ (9,3) (9,4)

с6н4С12 35,74 0,614 0,457 0,206 0,126 0,098

С8Н10 31,10 0,559 0,429 0,194 0,093 0,084'

°7Н16 6,51 0,52В 0,383 0,149 0,070 0,058

с6н5ыо2 1332,00 1,909 0,999 0,672 0,364 0,253

свню 47,00 1,593 0,487 0,372 0,225 0,119

с?н8 33,00 1,434 0,479 0,223 0,179 0,087

даваемыми соотношениями (3) и (4). Отличия расчетных ^(щК^')^ растворенных веществ от их газофазных величин т К^ , обусловленные эффектом растворителя и модельными описаниями ЭДЛП, оцененные нами как А (т ) I соотносятся следующим образом:

^(т^^/г/ > >

-> к ( • На основе представленных в разделе 3.3 резуль-

татов, можно сделать вывод, что развитие модели ВП Онсагера и последовательный учет энергетических вкладов составляющих ВП в ориентационную и упругую энергии поляризованного конденсата, разно как и допущение об изотропии действующего в нем электрического поля световой волны позволяют получить соотношения, определяющие постоянные Керра К и т К , лучшим образом (по сравнению с известными модельными и феноменологическими теориями ЗДЛЛ) соответствующие опытным и газофазным величинам в широком диапазоне значений полярностей и поляризуемостей молекул кидкостей.

Изучение влияния ЬШВ парного типа на ЭДИП в конденсированных средах изложено в разделе 3.4. Нал и в 5 2.3, влияние растворителя на ¡^ К растворенного вещества оценено на основе представлений о неспецифичных взаимодействиях индукционного и дисперсионного характеров, с привлечением потенциала ЛДК. Анализ литературных и справочных данных по твеществ, растворенных в серии иеполяршсс (с бл: .ими Зр ) растворителей, показал наличие существенно линейной зависимости ^ Кд (-¡^) и

т , что указывает,

как и в разделе 2.3, на объемный характер ММЗ. В частности, уменьшение ¡ПК.> с ростом -|г обусловлено, на наш взгляд, возникновением сольватной оболочки вокруг погруженной в растворитель молекулы вещества, затрудняющей ее ориентацию в поляризующей электрическом поле. Наблюдаемые же отклонения от ожидаемой корреляция характерны, в основном, для веществ, образующих комплексы 7 )•" - типа и с М -связью. Эти результаты нашли свое дальнейшее подтверждение в исследования?: (5 3.4.2), ставящих своей целью разработку зкстраполяционного метода определения т К веществ, растворенных в серии подобранных растворителей. Некоторые данные изучения ЭДЛП веществ (I - С^Нц, П — N Н^С^Н^, Ш -

(сн3)2о, и - (с2н5)2о, у - снс13, у1 - (сн3)2ыс6н5, уп -

растворенных в неполярньос растворителях (I - СуН^, 2 - %Н14, 3 - СбН12, 4 - СС14, 5' - С4Н802 , 6 - СбНб), изображены на рис. 5. Следует отметить, что полученные таким образом экстраполяционные значения ^ К веществ находятся в удовлетворительном согласии с газофазными значениями . Вместе с тем, получены шКг (^з-*0) ряда веществ (например - 1,П,У1,УП), измерения ЭДЛП которых в газовой фазе не было осуществлено ранее или - неосуществимо. Следовательно, фактический материал } 3.4 свидетельствует о приемлимости разработанного подхода к

Рис. 5

20

оценке влияния ММВ объемного характера на параметра ЭДЛП конденсатов с привлечением модельного потенциала парных взаимодействий ЛДК, а предлагаемый экстраполяционный метод может использоваться для определения газовых молярных постоянных Керра.

В приложении кратко рассмотрена принципиальная схема электроизмерительной части эксперимек "льной установки Керра.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Проведена сравнительная оценка существующих эмпирических и фзиомекологичесшх подходов к решении задачи определения "истинных" величин . диполквтс моментов в конденсированных срз-дах. В ряду различии^ уточнений наиболее удачной теории диполь-ной полярпзЕция жидких диэлектриков - теории Онсагера, лучтзо приблиясяз к ггззфазным значениям обнаруживают расчеты, В1гполмокн;,*о в рамках моделей, связанных как с учетом вклада ре-активгаго поля Онсагера в потенциальную энергию молекулы, так и с введением локальной диэлектрической проницаемости, учитывающей непрерывный характер изменения вблизи онсагеровской полости.

2. Используя модифицированную модель внутреннего поля Онсагера с вышеприведенными соображениями, получены уточненные выражения для вычислений постоянных Керра жидких систем, подтвержденные собственными и литературными данными. Расчетные величины молярных постоянных ЭДЛП изученных индивидуальных веществ и их растворов оказываются максимально близкими к их газовым значениям.

3. В результате систематического анализа экспериментальных '■ данных и рассчитанных по ним дипольных и электрооптических характеристик веществ установлено, что:

- корреляции между оптическими и электрическими свойствами конденсированных соединений, эмпирически заданным видом локаль-

21

ной диэлектрической проницаемости с величинами дипольных моментов и постоянных Керра свободных молекул укладываются в рамки модифицированной теории Онсагера и предложенных уточнений ориен-тационной теории Ланжевена-Борна для жидких систем;

- влияние ММВ на диполъную поляризацию и ЭДЛП конденсированных индивидуальных веществ и их растворов, опосредованным образом отражаемое реактивной составляющей внутреннего поля, наиболее удачно учитывается в предложенных модельных теориях.

4. Проведен анализ модельных потенциалов, описывающих взаимодействие в шдкостях. Показано, что использование потенциала ДДД для оценки влияния ММВ на дипольный момент молекул позволило установить корреляции дипольных моментов, измеренных в серии подобранных растворителей с близкими потенциалами ионизации, размерами молекул и изотропными поляризуемостями с параметрами

= ; .'Указанной зависимости под-

чиняются как соединения, не способные к образованию Н- связи и проявляющие только универсальные ММВ, так и соединения, образующие внутримолекулярные водородные связи.

5. Предложен новый метод определения дипольных моментов свободных молекул, близких к газовым значениям, полученных экстраполяцией величин » найденных в серии подобранных растворителей. Рассчитаны дипольные моменты, близкие к газовым значениям, некоторых органических соединений, большинство из которых не могут быть изучены в паровой фазе.

6.'Предложен новый метод определения молярных постоянных Керра веществ, растворенных в подобранном ряду неполярных растворителей, на основе экстраполяции значений. т К^ ( к нулевому значению аргумента. Предлагаемый метод может быть использован для определения величин т К > близких к газовым, из измерений в серии неполярных растворителей.

22 ■

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Преждо В.В., Тарасова Г.В., Романов И.В., Овчинникова O.A. Определение дипольных моментов молекул на основе модели парных взаимодействий в растворах // И! Всесоюзная конференц. по электрическим свойствам молекул. Газ. докл. Казань. - 1982. -С. 145.

2. Преждо В.В., Тарасова Г.В., Хащина М.В. Сравнительная оценка формул для расчета молярных констант Керра // Там же. -С. 146.

3. Про «до В.В., Тарасова Г.В., Хаг^на М.В., Тюрин С. А. Полевое взаимодействие в растворах и молярная константа Керра /./ Там'же. - С. 147.

4. Преждо В.В., Тарасова Г.В., Хащина М.В. Молярная константа Керра веществ в газовой фазе, жидкостях и растворах // Ж.физ. химии. - 1982. - Т. 61, F 8, - С. I90I-I905.

5. Преждо В.В., Тарасова Г.В., Иванова A.B. Межмолекулярное полевое взаимодействие в растворах и эффективный дипольный момент молекул. П. Новый экстраполяционный метод определения дипольных моментов // Ж.физ.химии. - 1983. - Т. 53, № 2. - С. 406-410.

6. Преждо В.В., Тарасова Г.В., Хащина М.В. Влияние природы растворителей на молярную константу Керра // Укр.хим.ж, - 1983. - Т. 49, № В. - С. 828-832. - 1

7. Преждо В.В., Тарасова Г.В. Влияние природы растворителя на равновесие в комплексах с межмолекулярной водородной связью // Ш' Всесоюзн. совещ. по проблемам сольватации и комплексообразования в растворах. Тез.докл. Иваново. - 1984. - Т. I. - С, 140.

8. Преждо В.В., Тарасова Г.В. О критерии образования молекулами комплексов в растворах // У Всесоюзн.совещ.по химии неводных растворов неорганических и комплексных соединений. Тез. докл. ' Ростов-на-Дону. -1985. - С. 2II-2I2.

23

9. Прездо B.B., Тарасова Г.В., Преждо Л.Н. Межмолекуляркое полевое взаимодействие в растворах и .эффективный дипольный момент молекул. Ш Полярные растворители // I. Общей химии. - 1985.

- Т. 55, № II. -С. 2553-2559.

10. Преждо В.В., Тарасова Г.В. Влияние природы растворителя на равновесия в системах с межмолекулярной водородной связью // Сб. Химия и хим. технология. Харьков: Освита. - 1990. -Т.92.

- С. 27-32.

11. Тарасова Г.В., Хащина М.В., Тюрин С.А., Булгаревич С.В., Богдан И.Г. Дипольные моменты полярных молекул в неполярных растворителях // Ж.физ. химии,- 1986. - T.6Û, If 7. - С. I820-I82I.

12. Тарасова Г.В., ХащинаМ.В., Тюрин С. А. ,Вулгаревич С.Б., Богдан И.Г. Дипольные моменты полярных молекул в полярных растворителях // Ж.физ.химии. 1986. - Т. 60, № 8. - С. 2058-20ÔI.

13. Тарасова Г.В., Хшцина М.В., Богдан И.Г., Тюрин С.А. Дипольные уоменты молекул в полярных растворителях // Й. фиэ.химии.

- 1988. - Т. 62, № 5. - С. I392-I394.

14. Тарасова Г.В., ХащинаМ.В., Калиниченко Е.А., Тюрин С. А. Газовые электрические моменты дипольнък молекул в неполярных растворителях // Ж.физ.химии. - 1988. - Т. 62, № 6. - С. 1680-1682.

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Левин В.В. О роли локальной диэлектрической проницаемости среды в теории Онсагера // Вестн. МГУ. Химия. - 1975. - Т. 16, № 6. - С. 743-745.

2. Block H., Maliter S.M. A modification of.tha Onsager theory for a dielectric // Cbem. Phys. Lett. - 1973. - V. 19, N 3. -P. 363-364.

3. ïyurin S.A., Hastchina kl.V., Feldman ïu.D. The modification of the Oneager model of the internal field // Act Phys.

Folon. - 1986. - V. A?0, N 6. - P. 697-703.

4. La daisy B.M. , Keyes T. The influence of intermolecular inters

\ 24 .

actions on the Kerr constant of simple liquids // Can. J, Phys. - 1981. - V. 59, " 6. - P. 1421-1429«

5. Pollock E.L., Alder B.J. Effective Field of a dipole in po-larizable fluids // Phys. Rev. lett. - 1977. - V. 39, N 5. -P. 299-302.

6. Тюрин С.А., Хащина M.В. Описание локальной структуры среды

в рамках поля Онсагера // Ж. химии. - 1987. - Т. 61, F I. - С. I14—119.

7. Wertheia M.S. Exact goluton of '„he MSH for flulda of hard spheres with persianent dipole moments //J. Chnm. РЬуз. -1971. - V.' 55, N 9. - P. 429I-4J02.

0. Луцкий A.E., Врагова C.H. Межмолекулярное диполь-дипольное взаимодействие в растворах // Ж. физ.химии. - 1975. - Т. 49, № II. - С. 2869-2873.

9. Вукс М.ф. К теории двойного лучепреломления в электрическом поле з жидкостях и растворах // Оптика и спектроскопия. -1966. - Т. 21, № 6. - С. 667-670.

Ю.Преядо В.В., Хащина М.В., Замков В.А. Электрооптические исследования в ф!зике и химии // Харьков. Выща школа. Иэд-во при Харьк. ун-те. - 1982. - 152 с.

Ответственный за выпуск к.х.н. Андреев Г.К.

Подп.к печ. 23.10.91г.Формат 60хМ 1/16.Бумага тип.Печать офсетная. Усл.печ.л. [,0 Уч.-изд.л. ¿¿'.Тираж- ЮО экз.Зак.К-АЧ'Еесплатно . Харьковское межвузовское арендное полиграфическое предприятие. 3 Г 0093,Харьков,у л.Свердлов а,[[5.