Эффекты структурной неустойчивости узкощелевых полупроводников Pb1-xMexS и Pb1-xMexTe(Me - Mn, Gd) с неоднородным распределением марганца и гадолиния тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

На правах рукописи

Зайнуллин Радик Рустэмович

ЭФФЕКТЫ СТРУКТУРНОЙ НЕУСТОЙЧИВОСТИ УЗКОЩЕЛЕВЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ РЬ,.хМехЗ И РЬ^МеДе (Ме - Мп, вс!) С НЕОДНОРОДНЫМ РАСПРЕДЕЛЕНИЕМ МАРГАНЦА И ГАДОЛИНИЯ

Специальность: 01.04.10 - Физика полупроводников

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Казань-2015

1 « ОКТ 2015

005563310

005563310

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Казанский государственный энергетический университет», на кафедре «Промышленная электроника и светотехника»

Научный руководитель: Уланов Владимир Андреевич

доктор физико-математических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Казанский государственный энергетический университет», профессор кафедры «Промышленная электроника и светотехника»

Официальные оппоненты: Жихарев Валентин Александрович

доктор физико-математических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет», зав. кафедрой «Высшая математика»

Низамутдннов Назым Минсафович

доктор физико-математических наук, доцент, ФГАОУ ВО «Казанский (Приволжский) федеральный университет», профессор кафедры «Минералогия и литология»

Ведущая организация: ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный

университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина», г. Екатеринбург

Защита состоится 20 ноября 2015 г. в 16 часов 30 минут на заседании диссертационного совета Д 212.082.01 на базе ФГБОУ ВПО «Казанский государственный энергетический университет» по адресу: 420066, г. Казань, ул. Красносельская, 51, аудитория Д-225, тел./факс (843) 562-43-30.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, с контактными данными составившего отзыв и заверенные печатью организации, просим направлять по адресу: 420066, г. Казань, ул. Красносельская, 51, КГЭУ, ученому секретарю диссертационного совета Д 212.082.01.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного энергетического университета по адресу: 420066, г. Казань, ул. Красносельская, 51 и на официальном сайте КГЭУ: Кир-./^еи.ги/Окх/О^еПатЛ1.

Автореферат разослан » сентября 2015 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, д.ф.-м.н.

Калимуллин Рустем Ирекович

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования

Диамагнитные полупроводники с небольшим количеством парамагнитных примесей с/- или /-элементов (разбавленные магнитные полупроводники, РМП) привлекают внимание исследователей в связи с возможностями их применения в новых электронных приборах с магнитно зависимыми характеристиками. В настоящее время большой научный и практический интерес продолжают вызывать РМП на базе узкощелевых полупроводников группы АПВУ1 (РЬБ, РЬТе, РЬБе, БпТе, веТе) и их твердых растворов. Было установлено, что путем смешивания этих базовых соединений можно варьировать ширину запрещенной зоны получаемого таким образом твердого раствора. По этой причине такие твердые растворы в настоящее время широко используются в качестве материалов для создания электронных и оптоэлектронных приборов, работающих в средней и дальней инфракрасных областях: светоизлучающих и лазерных диодов и высокочувствительных и быстродействующих детекторов инфракрасного излучения (см., например, [1]). Кроме того, халькогениды свинца являются перспективными материалами для высокодобротных термоэлектрических генераторов, позволяющих реализовать прямые преобразования тепловой энергии в электрическую и обратно [2].

В течение двух последних десятилетий путем легирования халькогенидов свинца различными примесями и синтеза различных смешанных составов достигнуто большое разнообразие по электротранспортным и магнитным характеристикам этих материалов, а их термоэлектрические характеристики были существенно улучшены. Наиболее часто в качестве магнитных примесей выступали марганец и гадолиний. Однако многие процессы, определяющие значения получаемых характеристик, до сих пор в полной мере не изучены. В частности, до настоящего времени остается не до конца выясненным вопрос о том, почему халькогениды свинца (РЬТе и РЬБе) характеризуются высокой термоэлектрической добротностью. Было лишь предположено [3], что высокая термоэлектрическая добротность халькогенидов свинца в немалой степени обусловлена динамическими неоднородно-стями, возникающими в их объемах с повышением температуры. Оказалось также [4], что внедрение нейтральной примеси Мп2+ в кристаллы РЬТе приводит к существенному увеличению ширины запрещенной зоны и существенному изменению постоянной решетки (с1а1с1х = —0,5/1). Последний факт наводит на мысль о том, что внедрение достаточного количества марганца может привести к снижению температуры перехода кристалла РЬТе в структурно-неустойчивое состояние и к образованию в его объеме структурных неоднородностей. Однако до сих пор это предположение не получило экспериментального подтверждения. Практический и теоретический интерес представляют собой также примеси способные влиять на структурную стабильность кристалла РЬТе, имеющего высокую термоэлектрическую добротность. В отличие от Мп2+, здесь этот ион является заряженным дефектом, и его влияние на динамические свойства кристалла может оказаться иным. Поскольку основные орбитальные состояния ионов Мп2+ и Ос13' характеризуются нулевым орбитальным моментом, а их спиновые моменты соответственно равны 5/2 и 7/2, то наиболее информативным методом исследования структурных и динамических свойств этих примесей является метод ЭПР. Хотя некоторые характеристики этих центров изучались методом ЭПР еще до начала данного исследова-

имя (см., например, [5-6] и ссылки из этих работ), авторы выполненных работ рассматривали не все возможные значения концентраций примесей.

Таким образом, экспериментальные исследования методом ЭПР структуры и динамических свойств дефектов в кристаллах РЬБ и РЬТе, легированных парамагнитными примесями марганца и гадолиния, остаются до сих пор актуальными.

Целью диссертационной работы является исследование динамических эффектов, связанных с электрической дипольной неустойчивостью и молекулярным движением в узкощелевых полупроводниках РЬ|_хМех8 и РЬ^МеДе (Ме —» Мп и вё), а также определение роли парамагнитных атомов Ме в исследуемых процессах.

Поставленная цель достигается путем решения следующих задач:

1. Синтез образцов качественных кристаллов РЬ^Мп/Ге, РЬ^Мп^Б и РЬ,.;СаДе со значениями параметров состава 0.0005 < 0.005, 0.0001 <у< 0.01 и 0.002 < г < 0.02.

2. Вывод приближенных выражений для симуляции спектров ЭПР центров Мп2+ и Ос13+ в кристаллах халькогенидов свинца.

3. Получение экспериментальной информации о связи характеристик спектров ЭПР парамагнитных центров Мп2+ и йс13' с их концентрацией в кристаллах РЬ^Мп^, РЬ| дМпЛ'е и РЬ^ОаДе.

4. Получение экспериментальной информации о температурных зависимостях формы линий ЭПР парамагнитных центров Мп2+ и Ос13+ в кристаллах РЬ|.хМпх8, РЬ^МпДе и РЬ^Са/Ге.

5. Анализ концентрационных и температурных зависимостей в спектрах ЭПР кристаллов РЬ).хМпх8, РЬ^Мн/Ге и РЬ|_хОс1хТе.

Объектами исследования являются прямозонные узкощелевые полупроводниковые кристаллы РЬ^дМпДе, РЬ^Мп^ и РЬ^ва/Ге со значениями параметров состава 0.0005 < х < 0.005, 0.0001 < у < 0.01 и 0.002 < г < 0.02.

Предметом исследования является зависимость динамической устойчивости решеток кристаллов-матриц РЬТе и РЬБ от концентрации парамагнитных примесей марганца и гадолиния.

Методы исследования. Основные экспериментальные и теоретические результаты диссертационной работы получены методом ЭПР. Измерения проводимости исследуемых образцов выполнены четырехзондовым методом. Тип их проводимости выявлялся путем определения знака ЭДС Холла.

Научная новизна исследования

1. Установлено, что наблюдаемые методом ЭПР парамагнитные центры Мп2<" в кристаллах РЬ]_,Мпл8 и РЬ|.,МпдТе можно разделить на два вида - центры с кубической и тригональной симметрией магнитных свойств, соответственно. Относительные концентрации обнаруженных центров зависят от величины х, представляющей собой среднюю концентрацию примеси марганца в кристалле; в кристаллах с х < 0,0002 присутствуют в основном центры с кубической симметрией магнитных свойств, но с повышением величины х до 0,01 в кристалле образуются преимущественно центры тригональной симметрии.

2. В монокристаллах РЬ^Мп^ и РЬ^Мп/Ге (х > 0,0002) методом ЭПР обнаружена гигантская анизотропия ширины линий тонкой структуры спектров ЭПР

тригональиых центров Мп2' при практически изотропных сверхтонком и суперсверхтонком взаимодействиях.

3. Определены температурные зависимости ширины боковых компонент тонкой структуры спектра ЭПР тригональиых центров Мп2+ в монокристаллах РЬ^Мп^, содержащие как линейную, так и нелинейную области. Линейные области соответствуют корринговскому механизму спин-решеточной релаксации, высокотемпературные нелинейные области - надбаръерным переходам Мп2+ между восемью ямами адиабатического потенциала.

4. В кристаллах РЬ^ОсУГе с повышенной концентрацией гадолиния методом ЭПР обнаружены и описаны два вида тетрагональных центров Ос13+. Первые представляют собой ассоциат Ос13+ с точечным дефектом (предположительно ионом Ос12+, заполнившим анионную вакансию), а вторые - центры Ос13\ локализовавшиеся в объемах микроскопических включений с высоким содержанием гадолиния.

5. Методом ЭПР показано, что в кристаллах РЬ|.лОс1/Ге гадолиний выступает как донорная примесь.

Научная и практическая значимость работы заключается в следующем:

1. Новые экспериментальные факты, связанные с влиянием концентрации марганца на температуру перехода решетки кристалла-матрицы в диполыю-неустойчивое состояние, могут быть использованы для развития теории фазовых переходов в кристаллах с резонансными связями, а также могут быть использованы при разработке технологии синтеза кристаллов РЬ^Мп^Б и РЬ^Мп/Ге с необходимыми магнитными и термоэлектрическими свойствами.

2. Обнаруженная гигантская анизотропия ширины линии спектров ЭПР Мп2+ в кристаллах РЬ^Мп^ и РЬ^Мп/Ге представляет интерес для специалистов, занимающихся развитием теории спин-решеточной релаксации в парамагнитных системах с многоямным адиабатическим потенциалом.

3. Обнаруженное резкое отличие электротранспортных характеристик микроскопических областей кристалла РЬ^вс^Те с повышенным содержанием гадолиния от свойств основного объема этого же кристалла может быть основой для разработки технологии производства узкощелевого полупрфоводникового материала с магнитными квантовыми точками для приборов спинтроники.

На защиту выносятся следующие положения:

1. В кристаллах РЬ^Мп^ и РЬ^МпДе примесные ионы Мп21", замещающие катионы свинца, распределяются по объему кристалла-матрицы крайне неравномерно. В тех областях, где концентрация марганца превышает критический уровень (х,ф ~ 0,0002), происходит переход решетки в структурно неустойчивое состояние, способствующее смещению ионов Мп2' в нецентральные положения гри-гонального типа.

2. Угловая зависимость ДВ,Дяг) ширин боковых линий тонкой структуры спектров ЭПР тригональиых центров Мп2+ в кристаллах РЬ|^Мпд8 и РЬиМп/Ге в пределах значений [ДВгДог)/ДДД0)]< 25 описывается функцией ДЙ,/(а) = ДВ>;(0)/со53а, где: а — угол между направлением вектора напряженности внешнего магнитного поля Н0 и тригональной осью рассматриваемого центра, а ДВ.ДО) - значение ширины этой линии при а= 0. В качестве наиболее вероятной

причины такой большой анизотропии Дпредполагается влияние на спин-спиновую релаксацию процессов туннельного движения центра сквозь барьеры восьмиямного адиабатического потенциала и рассеяния электронов проводимости на центре Мп2\ обладающем электрическим дипольным моментом.

3. Линейные области на температурных зависимостях ширин наблюдаемых линий тонкой структуры спектров ЭПР центров Мп2+ в монокристаллах Pb^Mn^S и Pbi-jMn/Te соответствуют корринговскому механизму спиновой релаксации и указывают на важную роль свободных носителей заряда в передаче энергии от парамагнитного центра к решетке кристалла-матрицы.

4. Экспоненциальное уширение линий ЭПР при повышенных температурах связано с вибронным механизмом спин-решеточной релаксации и свидетельствует о надбарьерных переходах ионов Мп2+ между тригональными ямами их адиабатических потенциалов.

5. Положительно заряженные примесные центры Gd3+ распределяются в объеме кристаллов Pbi^Gd/Ге резко неоднородно, в результате чего благодаря до-норному действию примеси в областях с низкой концентрацией гадолиния р- тип проводимости (характерный для беспримесного кристалла РЬТе) оказывается почти полностью скомпенсированным, а в областях с высокой концентрацией гадолиния происходит инверсия дырочного типа проводимости на электронную.

Достоверность полученных результатов обеспечена комплексным характером выполненных экспериментальных исследований, непротиворечивостью результатов работы известным литературным данным и их многократной повторяемостью.

Анробацнн работы. Основные результаты работы обсуждались на международных и всероссийских конференциях: Международной молодежной научной конференции «XX Туполевские чтения» (Казань, 2012), 9-й и 10-й Зимних молодежных школах-конференциях «Магнитный резонанс и его приложения» (Санкт-Петербург, 2012, 2013), 19-й международной научно-технической конференции студентов и аспирантов «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика» (Москва, 2013), International conference Modern development of magnetic resonance (Kazan, 2013), XVI Международном междисциплинарном симпозиуме «Упорядочение в минералах и сплавах ОМА-16» (Ростов-на-Дону, 2013), XV International Feofilov symposium on spectroscopy of crystals doped with rare earth and transition metal ions (Kazan, 2013).

Публикации. Основное содержание работы отражено в 11 публикациях: 3 статьях в рецензируемых научных изданиях, входящих в перечень ВАК, 8 - в материалах и тезисах докладов международных и всероссийских научных конференций.

Личный вклад автора работы. Результаты, представленные в диссертации и публикациях по диссертации, получены при непосредственном участии автора работы. Автор принимал основное участие в разработке методик проведения экспериментов и в выполнении самих экспериментов, в обсуждении и обработке экспериментальных данных, написании статей и представлении докладов на конференциях.

Соответствие диссертации научной специальности. Диссертация соответствует специальности 01.04.10 - Физика полупроводников. Представленные в

ней результаты соответствуют пункту 1 «Физические основы технологических методов получения полупроводниковых материалов, композитных структур, структур пониженной размерности и полупроводниковых приборов и интегральных устройств на их основе» и пункту 2 «Структурные и морфологические свойства полупроводниковых материалов и композитных структур на их основе» Паспорта специальности.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 149 страницах и состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы, включающего 112 наименований. В работе приведено 35 рисунков и 2 таблицы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дана общая характеристика работы, обоснована ее актуальность, сформулированы цель и задачи, показаны направления исследований, научная новизна и практическая ценность полученных результатов, приведены основные положения диссертации, выносимые на защиту.

В первой главе дается обзор литературы по структурным особенностям и физическим свойствам узкощелевых полупроводников типа АГУВУ|, относящимся к данному исследованию. Рассматриваются опубликованные другими авторами результаты изучения халькогенидов свинца методами ЭПР и статической магнитной восприимчивости. Обосновывается актуальность изучения кристаллов РЬ|.хМпх8, РЬ1_хМпхТе и РЬ|_хСс1хТе методом ЭПР.

Вторая глава состоит из двух параграфов. Первый параграф посвящен краткому описанию использованной в данной работе технологии синтеза образцов РЬ|.хМпх5 и РЬ!_хО(1хТе с различными концентрациями марганца и гадолиния. Во втором параграфе приведены краткие сведения о технике и методах экспериментального изучения полупроводниковых кристаллов, использованных в данной работе.

Третья глава посвящена основным результатам изучения методом ЭПР кристаллов РЬ]_хМп/Ге с х = 0,0005, х = 0,001 и х = 0,005.

В первом параграфе главы отмечено, что в отсутствие примесей для РЬТе характерен дырочный тип проводимости, обусловленный низкой энергией образования вакансий в подрешетке халькогена. Рассматриваются литературные данные [3] по мягким модам, наблюдаемым в кристаллах РЬТе при темперагурах выше 100 К и приводящим к появлению в их объемах электрических диполей. Представлены также результаты работ по влиянию примесей марганца на параметры решетки кристаллов РЬТе [4, 7]. Согласно им, образование твердого раствора РЬ,.хМпхТе приводит к существенному увеличению ширины запрещенной зоны при изменении постоянной решетки с1а!(1к = —0,5/{. Отмечается, что, несмотря на немалое количество работ, выполненных до сих пор методом ЭПР по кристаллам РЬ! ,МпгТе, эффект динамической неустойчивости решетки в наблюдавшихся спектрах ЭПР не был зафиксирован.

Во втором параграфе главы 3 представлено краткое описание процесса выращивания исследуемых в данной работе кристаллов РЬ^МпДе и приводятся результаты их тестовых испытаний на тип проводимости (как оказалось, выращенные кристаллы РЬ^Мп/Ге с х = 0,0005, х = 0,001 и х = 0,005 обладали дырочным типом проводимости).

—I—.—.—I—1—I—I—.—.—■—I—

3200 3400 3600

Рис. 1. Спектр ЭПР образца PV.MuJe (x = 0,0005), зарегистрированный вЛ-диапазоне (9,32 ГГц) при температуре 4,2К в ориентации < 111 >Jff0

Рис. 2. Спектры ЭПР образца РЬ,.хМпхТе (х = 0,005) для различных направлений вектора Н0 в кристаллографической плоскости (110)

В третьем параграфе описываются порядок выполнения исследований образцов РЬ^МпДе с х = 0,0005, х = 0,001 и д: = 0,005 методом ЭПР и их результаты. Указано, что спектры регистрировались в Х-диапазоне при температурах 4,2^90 К. В спектрах ЭПР образцов РЬ^Мп/Ге (х = 0,0005)

(рис. 1), полученных при температуре 4,2 К в ориентации <111>||Я0, были обнаружены дополнительные расщепления шести линий сверхтонкой структуры (СТС), которые наблюдались также в работе [5] и были обусловлены суперсверхтонким взаимодействием (ССТВ) с магнитными ядрами |25Те ближайших к иону Мп2+ атомов теллура. Как видно из рис. 1, в спектрах ЭПР также присутствуют боковые уширенные линии, наблюдавшиеся ранее авторами [8,9] в пленках РЬ].хМпхТе, эпитаксиалыю наращенных на плоскость <111> кубического кристалл-ла-подложки. Авторы работы [9] приписали эти линии резонансным переходам ±1/2 «-> ±3/2, предположив, что линии от переходов ±3/2 «-> ±5/2 оказались сильно уширенными. В [9] было высказано мнение, что появление линий тонкой структуры ±1/2 <-> ±3/2 обусловлено напряжениями в пленке РЬ^МпДе из-за несовпадения постоянных кристаллических решеток пленки и подложки. В нашем случае изу-

чался достаточно качественный объемный монокристалл РЬ^Мп/Ге (об этом свидетельствует разрешенная суперсверхтонкая структура, ССТС). Однако, несмотря на это, боковые уширеиные линии в наблюдаемых нами спектрах присутствовали. Чтобы определить причины появления линий тонкой структуры в спектрах ЭПР, нами были изучены угловые зависимости положений этих линий. Для того чтобы ССТС не осложняла изучение, был выбран образец РЬ1_хМпхТе с более высоким значением х (х = 0,005). Спектры ЭПР выбранного образца (рис. 2) регистрировались в Х-диапачопе при температуре 4,2 К. Вращение вектора напряженности магнитного поля Й0 осуществлялось в плоскости (110). Углу 0° соответствовало направление Я01| < 001 >. Из рис. 2 видно, что симметрия магнитных свойств центров Мп2+ в образце РЬ^МпДе - тригональная, хотя структура кристалла (типа ЫаС1) имеет кубическую симметрию.

Очевидно, что координационный октаэдр иона Мп2+ оказался деформированным в направлении его оси Сз. Среди причин, вызвавших такую деформацию, рассматривались следующие: 1) внедрение еще одного иона Мп2+ в ближайшую катионную позицию; 2) точечный дефект в направлении, параллельном одной из кристаллографических осей <111>; 3) псевдоэффект Яна-Теллера со смещением иона Мп2+ во внецентровое положение тригонального типа.

Анализ указанных возможностей привел к выводу о том, что наиболее вероятной причиной наблюдаемой симметрии центра является нсевдоэффект Яна-Теллера, одним из результатов которого является заселение ионом Мп2+ одного из 8-ми минимумов адиабатического потенциала. Этим минимумам соответствуют 8 нецентральных положений, показанных на рис. 3. Предположение об ян-теллеровской природе искажения координационного октаэдра иона Мп2+ возникает из следующего анализа полученных фактов. Изменения вида спектра ЭПР от угла, представленные на рис. 2, анализировались с использованием метода спинового гамильтониана.

Рис. 3. Координационный октаэдр иона Мп2+ в кристалле РЬ|.хМп,Те (в точке, соответствующей центру одного из закрашенных кружков, оказывается ион Мл!> в случае х > х,фИТ. Очевидно, что при этом атомы Те, расположенные на вершинах октаэдра, смещаются в новые равновесные положения).

Учитывалось то, что методом ЭПР противоположные смещения, параллельные любой из четырех осей < 111 >, обнаружить нельзя. Поэтому рассматривались 4 ансамбля тригональных магнитно-неэквивалентных центров, у которых ось z направлена параллельно соответствующей кристаллографической оси < 111 >. В локальных системах координат спиновый гамильтониан в данном случае имеет вид:

н, (о = />,, (о+//„ (о+(/) - (о+¿К/, о ■ [//;?/' ю - н™ со]}- (1)

где: Нег0)- оператор электронного зеемановского взаимодействия; //<,(/) - оператор, описывающий взаимодействие электронного момента парамагнитного центра Мп2+ с кристаллическим полем; Н"",а) - сверхтонкое взаимодействие с ядер-

ным магнитным моментом ядра марганца; Я^'С) - суперсверхтонкое взаимодействие с магнитным ядром 125Те j-гo атома теллура, //2°Ч') - ядерное зеемановское взаимодействие j-гo атома ядра теллура; / - индекс ансамбля центров; Р(],г) - вероятность того, что на 7-ой вершине координационного многогранника ионов /-го ансамбля находится атом с ядром 125Те. Кристаллическое поле было представлено оператором //;',' (г) = В° (/) ■ 0° + В° (/') • О1' + В] (г) • О]. Рассматривалась дайсоновская форма линий [10]. Предполагалось, что ширины различных компонент тонкой структуры (ТС) могут сильно различаться. Таким образом было установлено, что взаимодействия Я^(/'), #¿«(0 и Я^/Ч') имеют изотропный характер и при Т = 4,2 К описываются параметрами: АМа = 65,8±0,2 Гс; АТс = 15,4±0,5 Гс; § = 1,991±0,001. Однако оказалось, что если рассматривать слабую анизотропию ширин боковых линий ТС, соответствующих электронным переходам ±1/2 <-» ±3/2 (Д/«"" =0), одновременное описание угловых зависимостей их положений и форм невозможно ни при каких значениях параметров В°(1),В°(0иВ1(1). Положительный результат был получен только в предположении о сильной анизотропии ширин боковых линий ТС: ЛДл,(а) = ДВ!((0)/со.ч' а, где а - угол между осью С3 и вектором Ва, Дй ,(0) =24,3 Гс - ширина линии при а — 0°. Ширины линий СТС, соответствующих электронным переходам |+1/2) <->|-1/2) (Д/и"" =0), от угла а не зависели и определялись равенством: ЛВг, ~ 7,8 Гс. Величина параметра тонкой структуры спектра ЭПР, использованного в расчетах, оказалась равной В2° = 4,8 Гс. Остальные параметры имели следующие значения: ЛМп = 65,5±0,2 Гс; АТе = 15,3±0,5 Гс; я = 1,987±0,001; В°г(1)~В°<0)~в10)~0.

Температурные зависимости ширин низкополевой компоненты сверхтонкой структуры спектра ЭПР (график 1) и ее левого сателлита (график 2) для образца РЬ^Мп^Б (х = 0,001) показаны на рис. 4, где видно несколько участков с различным характером зависимостей ДД,Д0) и Д6г, от температуры. Практически линейные участки графиков на рис. 4 соответствуют корринговскому типу спиновой релаксации и свидетельствуют о важной роли дырок в процессах релаксации. Экспоненциальные участки соответствуют появлению нового преобладающего вклада в эти процессы, связанного, по-видимому, с надбарьерными переходами примесного центра от одной тригоналыюй конфигурации к другой (в теории эффекта Яна-Теллера [11] это есть переходы между восемью ямами адиабатического потенциала, АП, которые на рис. 3 указаны пунктирными закрашенными кружками).

Следует подчеркнуть, что переходы между ямами АП могут происходить как с сохранением проекции электронного спина, так и без сохранения. Очевидно, что в последнем случае время спин-решеточной релаксации будет резко сокращаться с повышением частоты междуямных переходов [12]. Наличие дополнительного канала спин-решеточной релаксации в нашем случае подтверждается тем, что спектры ЭПР становятся ненаблюдаемыми при достаточно низких температурах (Т~ 65 К), что является необычным для иона Мп2+.

В заключении к главе 3 отмечены наиболее важные результаты исследования образцов РЬ1_хМпхТе.

МоА Нг.тТ

ЖЙ-5-51

Т V

-.-+-И

т. к

—I—■—■—«—I—1—I—■—I—

20* 40* 60'

Рис. 4. Температурные зависимости ширин низко-полевой компоненты сверхтонкой структуры спектра ЭПР (график 1) и ее левого сателлита (график 2) для образца РЬ^МПдЗ (х - 0.001) в ориентации < 111 >||/?0 при температуре 4,2 К.

В четвертой главе описываются результаты исследований методом ЭПР кристаллов РЬ^Мп^. Первый параграф главы - вводный. Здесь отмечаются основные различия кристаллов РЬБ и РЬТе: разница в типе проводимости и в параметрах кристаллической решетки. Второй параграф посвящен вопросам приготовления образцов и результатам тестирования на удельное сопротивление и тип проводимости. Показано, что все исследуемые образцы имели электронный тип проводимости.

В третьем параграфе главы 4 представлены результаты, полученные на образцах РЬ^Мп^Б. Отмечено, что удельное сопротивление выращенных образцов

РЬ^Мп^Б зависело от концентрации марганца. Для х = 0,0001 при температуре жидкого азота оно оказалось равным 0,11±0,01 Ом-см, а с повышением концентрации марганца уменьшалось (в образцах с х = 0,008 оно равнялось 0,07±0,01 Ом-см). Изучение спектров ЭПР образцов РЬи,Мп,8 с различными значениями х, зарегистрированных при Т = 4,2 К в ориентации <111>|[//0 показало (см. рис.5), что боковые линии тонкой структуры появляются примерно при х = 2.0-10 4 и возрастают до 1/3 при х = 4.0-10~3. Дальнейшее увеличение х ведет к уширению всех линий спектра, что обусловлено обменным взаимодействием между ионами Мп2+. Появление и последующее возрастание боковых линий ЭПР объ-

РдН, тТ

300

340

360

Рис. 5. Концентрационные зависимости в спектрах ЭПР кристаллов РЬ1.,Мпх8, зарегистрированных на частоте 9320 МГц в ориентации <111>||/?0 при температуре 4,2 К: 1) х = 2.0- Ю"1; 2)х= 8.4-104; 3) дг = 4.0-10"3; 4) .V = 8.0-103.

меняется резко неравномерным распределением концентрации марганца по объему кристалла и реализацией неустойчивого состояния кубической конфигурации кристаллической решетки в тех областях, где концентрация ионов Мп2+ оказывается выше критического значения (оцениваемого как хкриг~ 10"4). В таких объемах и возникают центры Мп2+ с восьмиямным АП. Кроме концентрационных изучались также температурные зависимости ширин линий ЭПР. Изучение производилось с образцом кристалла РЬ^Мп^ (х = 0.004) на низкополевой части его спектра ЭПР в ориентации < 111 > || /?0.

На рис. 6 представлены графики изменений ширин низкополевого сателлита и соответствующей ему основной линии спектра ЭПР в зависимости от температуры. Они качественно похожи на то, что наблюдалось в кристаллах РЬ|_хМпхТе. Наличие участков, где ширины линий зависят от температуры линейно, указывают на важную роль электронов проводимости в спиновой релаксации центров Мп2+. Видно, что при Т> 55 К эффективным становится механизм релаксации, связанный с надбарьерными переходами центров Мп2+ между ямами восьмиямного АП. На этом же рисунке видно, что с повышение концентрации марганца линии ЭПР сужаются, что свидетельствует о реализации эффекта узкого фононного горла.

^оЛНг, тТ

Рис. 6. Температурные зависимости ширин низко-полевой компоненты сверхтонкой структуры спектра ЭПР (графики 1а и 16) и ее левого сателлита (графики 2а и 26) для образца РЬ,.хМпЛ8 в ориентации Я0 Ц< 111 > при температуре 4,2 К: графики 1 а и 2а соответствуют х =4.0-10"3, а графики 16 и 26-л: =8.0-103

ич---,---,---1-.-1---1-.-1—■—»-

О" 20° 40° 60° Т. К

Угловые зависимости в экспериментальных спектрах ЭПР образца РЬ^дМп^Б (х = 0.004), зарегистрированные при температуре 4,2 К на частоте 9320 МГц (АТ-диапазон) при вращении в кристаллографической плоскости (110), представлены на рис. 7,а. На этом рисунке углу £2 = 0° соответствует ориентация <001>||//0, углу £2 = 54,7° - ориентация <111>||Я0, а углу £2 = 90° - <110>||Я0 (значения угла £2 выписаны друг под другом с левой стороны спектров). Видна аналогия с зависимостями, представленными на рис. 2 для РЬь^МпДе. Однако здесь между линиями сверхтонкой структуры появились более интенсивные «запрещенные» линии, связанные с резонансными переходами между уровнями с отличающимися значениями проекций ядерного спина (Дт, =±1). Их наличие свидетельствует о низкой симметрии кристаллического поля в позиции Мп2+ [11]. На рис. 1,6 показаны результаты теоретического симулирования вида спектров ЭПР для различных углов £2.

Теоретические спектры (рис.7,Ь) получены на базе спинового гамильтониана:

■ Iг+< ■ с+/с ■ /1"}+вг°(«-)о?(о, (2)

где индекс / соответствует номеру ансамбля, с которым связана локальная система координат и к которому принадлежит рассматриваемый центр (/' = 1+4).

Рис. 7. Изменения вида спектра ЭПР образца кристалла РЬ^Мп.З (х - 4.0-10 3) при поворотах вектора Н0 в кристаллографической плоскости (110): а) экспериментальные спектры ЭПР, зарегистрированные при различных значениях угла О; Ь) спектры ЭПР, вычисленные со спиновым гамильтонианом (2) с добавочными предположениями о характере анизотропии ширин линий

Как и в случае РЬ^Мп/Ге, здесь при симуляции спектров учитывалась анизотропия ширин линий, соответствующая угловой зависимости АВ1,(а) = ДВ1((0)/со5'а. Получены значения параметров: ЛВ,(0) = 15,8 Гс - для слабополевой линии ТС, | + 1/2} <-»| + 3/2); Дй.( =6,5 Гс-для левой сверхтонкой компоненты на переходе |+1/2) <->|-1/2) (последняя от угла а не зависела). Величина параметра тонкой структуры спектра ЭПР, использованного в расчетах, оказалась равной В° = 4,8 Гс. Остальные параметры равны: g = 1,994±0,003; А = 76,3±0,05 Гс.

В заключении к главе 4 выделены наиболее важные результаты исследования образцов РЬ|_,Мпх8.

В пятой главе представлены результаты изучения методом ЭПР кристаллов РЬ^^О^Те с резко неоднородным распределением примесного гадолиния.

В первом параграфе главы 5 рассматриваются особенности легирования халькогенидов свинца редкоземельными ионами с электронными спиновыми мо-

ментами 5=7/2. Отмечено, что их легирование гадолинием приводит к уменьшению концентрации дырок и к инверсии типа проводимости с дырочной на электронную. Во втором и третьем параграфах изложены полученные в данной работе результаты изучения методом ЭПР кристаллов Pb|_xGdxTe с различными концентрациями гадолиния (0,002 <х< 0,02) и дано феноменологическое описание наблюдаемых спектров ЭПР. Приведена информация по трем исследованным образцам (№1-№3).

Образец №1 характеризовался х = 0,002 и был выращен в условиях, когда градиент температуры в области фронта кристаллизации (dTldx) примерно был равен 200 град/см. Образцы №2 и №3 характеризовались х = 0,02, но были выращены при dTldx ~ 30 град/см и dTldx ~ 250 град/см. Спектры ЭПР этих образцов регистрировались при температурах жидкого гелия и азота, а также при комнатной температуре (4,2 К, 77 К и 300 К). В образце №1 при Т= 4,2 К наблюдался спектр, характерный для центра Gd3+ кубической симметрии. Спектр содержал 7 линий тонкой структуры с дайсоновской формой. Угловые зависимости в спектре однозначно указывали на величину электронного спинового момента наблюдаемого парамагнитного центра, S = 7/2, и говорили о том, что парамагнитный центр представляет собой ион Gd3+, локализованный в центре координационного октаэдра с ионами теллура на вершинах. Малая ширина наблюдаемых линий ЭПР говорила о высоком качестве выращенного кристалла. Угловые зависимости положений наблюдаемых линий ЭПР описывались спиновым гамильтонианом

Я5=А£5-Я0 + В4(О40+5-О4<) + В6(О6°-21-О64), (3)

характеризуемым параметрами: =1,991 ±0,001; b4(cub) = - 1,77±0,01 (МГц) и Ь„ (cub) = 0,019 ± 0,002 (МГц).

Исследования образцов №2 и №3 показали, что при повышении концентрации гадолиния в кристаллах Pbi_xGdxTe кроме кубических центров Gd3+ возникают центры Gd3+, в которых примесные ионы находятся в кристаллических полях тетрагональной симметрии. Например, в образце №2 были обнаружены линии ЭПР, принадлежащие трем видам центров Gd3+ (центры I, II и III). Вид его спектра ЭПР представлен на рис. 8.

Центры I обладали кубической симметрией магнитных свойств и характеризовались такими же параметрами, как и центры Gd3+ в образце №1: Линии спектра ЭПР центров I были лишь в 1,2 раза шире линий спектра образца №1, что свидетельствовало о весьма сла-

...................бых искажениях кристалла

5оо зооо 3500 4000 вблизи мест их нахождения.

Центры II и III имели тетраго-Рис. 8. Спектр ЭПР образца Pb,.,GdxTe №2, нальную симметрию. Угловые зарегистрированный в А'-диапазоне при зависимости в их спектрах ЭПР

Т= 4,2 К в ориентации #0||<001> описывались спиновым

Но1|<00!>

Иа^о. Гс

гамильтонианом

Н s = ß.g S ■ H0 + В ¡Ol + ß4 (Ol + 5 • о;) + ß„ (Ol - 21 • Ol), (4)

который отличается от гамильтониана (3) наличием члена ß°Oj, описывающего тетрагональные искажения координационных октаэдров ионов Gd3+, образующих эти центры. Линии ЭПР от центров II были шире линий от центров I в 2-3 раза, в то время как линии от центров III были шире примерно в 11-13 раз. Центрам II соответствуют следующие значения параметров гамильтониана (4): gietr\ =1,991 ±0,001; bl(ietr\)= 4,2 ±0,1; b4(tetrl) = -1,83 ±0,01 и b6(tetr\) = 0,022 ±0,002 (параметры тонкой структуры в МГц). Из-за существенно большей ширины линий центров типа III их спектроскопические параметры были определены с меньшей точностью: g,c,r2 =1,992 + 0,003; 62°(fe/r2)=-3,l±0,4; Ь4 (teirl) = -1,83 + 0,05 и bt (tetrl) = 0,02 ±0,01.

Четвертый параграф главы 5 посвящен обсуждению результатов изучения методом ЭПР кристаллов Pb^Gd/Te. Здесь отмечено следующее: 1) Примесные ионы Gd3+ в кристаллах PbbxGdxTc замещают базовый катион свинца, образуя парамагнитный комплекс, состоящий из шести анионов теллура, расположенных на вершинах воображаемого координационного октаэдра, и иона Gd3+, расположенного в центре октаэдра; 2) наряду с ионами Gd3+ в кристаллах Pb| xGdxTe присутствуют также ионы Gd2+, которые также локализованы в позициях катионов решетки; 3) с повышением общей концентрации гадолиния в кристаллах Pb^Gd/Te доля примесных ионов Gd2+ увеличивается, о чем свидетельствует ослабление ин-тенсивностей линий спектров ЭПР в образцах с повышенной концентрацией гадолиния; 4) на малых расстояниях между примесными ионами Gd2+ и Gd3+ возникает взаимодействие с отрицательной энергией (о чем можно судить по тому, что в образце №3 интенсивности тетрагонально искаженных центров Gd3+ сравнимы с ин-тенсивностями кубических центров Gd3+; 5) с повышением концентрации гадолиния в кристаллах Pb^Gd/Te образуются микровключения с особенно высоким содержанием гадолиния, что свидетельствует о стремлении примесного гадолиния образовывать кластеры; 6) объемы микровключений характеризуются высокой проводимостью, в то время как в остальных объемах кристалла с высоким содержанием гадолиния Pb|^GdxTc проводимость мала. Учитывая донорную природу примесей Gd3+, данный факт указывает на электронный тип проводимости в объемах микровключений.

В заключении приводится перечень основных результатов и выводов диссертационной работы.

Основные результаты н выводы

Основным результатом данного диссертационного исследования является экспериментальное доказательство влияния примесей марганца и гадолиния на однородность электрофизических свойств и динамическую стабильность решеток халькогенидов свинца. В результате выполнения исследования были получены следующие результаты:

1. Синтезированы качественные монокристаллы Pb^Mn/Te, Pb|.(Mn,S и Pb|.,GdjTe со значениями параметров состава 0.0005 <х < 0.005, 0.0001 <>><0.01 и 0.002 <z< 0.02.

2. Получены приближенные выражения для симуляции спектров ЭПР и определения параметров спиновых гамильтонианов центров Мп2+ и 0с13+ в кристаллах халькогенидов свинца.

3. Установлено, что наблюдаемые методом ЭПР парамагнитные центры Мп2' в кристаллах РЬ,.лМпд8 и РЬ^МпДе можно разделить на два вида - центры с кубической и тригоналыюй симметрией магнитных свойств, соответственно. Относительные концентрации обнаруженных центров зависят от параметра состава х, представляющего собой среднюю концентрацию примеси марганца в кристалле.

4. В кристаллах РЬ^Мп^Б и РЬ[_хМпхТе с х<0,0002 присутствуют в основном центры Мп2+ с кубической симметрией магнитных свойств, но с повышением величины х наряду с кубическими центрами Мп2+ в кристалле образуются также центры Мп2+ тригональной симметрии, в которых ион марганца занимает нецентральное положение.

5. Анализ данных ЭПР по кристаллам Pbi.jMn.tS и РЬ].хМпхТе приводит к выводу о том, что распределение марганца в этих кристаллах резко неоднородное, и тригональные центры возникают в тех областях кристалла, где концентрация марганца превышает критическую величину.

6. В монокристаллах РЬ^Мп^ и РЬ^Мп/Ге (х > 0,0002) обнаружена анизотропия ширины линий тонкой структуры спектров ЭПР тригональных центров Мп2+, описываемая зависимостью ДВ,,(аг) ~ ДВ1((0)/со83 а в пределах значений [(а) / ДВ„ (0)] < 25 (здесь: а - угол между направлением вектора напряженности внешнего магнитного поля /?0 и тригональной осью рассматриваемого центра, ДйлД0) - значение ширины этой линии при а = 0, а ДВ,,(а) текущее значение ширины линии).

7. В качестве наиболее вероятной причины обнаруженной анизотропии ширины линии ДВ1: предполагается влияние на спин-спиновую релаксацию процессов туннельного движения центра сквозь барьеры восьмиямного адиабатического потенциала и рассеяния электронов проводимости на центре Мп2+, обладающем электрическим дипольным моментом.

8. Изучены температурные зависимости ширин линий тонкой структуры спектров ЭПР тригональных центров Мп2+ в кристаллах РЬ^Мп^ (х = 0,004) и РЬ,.хМп/Ге (х = 0,001) и показано, что при температурах Т< 50^55 К передача энергии от парамагнитного иона к решетке в процессе спин-решеточной релаксации корринговского типа в основном происходит с участием свободных носителей заряда (электронов в РЬ|.хМпх8 и дырок в РЬ^Мп/Ге). При повышенных температурах (Т> 5(Н-55 К) начинают преобладать процессы туннелирования с изменением проекции электронного спинового момента марганца.

9. Обнаруженные в кристаллах РЬ^О^Те (х = 0,02) новые центры Ос13^ с тетрагональной симметрией магнитных свойств связаны с точечным дефектом, который, вероятнее всего, представляет собой ион Ос12+, занявший объем ближайшей к иону 0<13 ^ анионной вакансии.

10. Положительно заряженные примесные центры Ос13+ распределяются в объеме кристаллов РЬ1лОс!хТе (х > 0,02) резко неоднородно, в результате чего благодаря донорному действию примеси в областях с низкой концентрацией гадолиния /7-тип проводимости (характерный для беспримесного кристалла РЬТе) оказы-

вается почти полностью скомпенсированным, а в областях с высокой концентрацией гадолиния происходит инверсия дырочного типа проводимости на электронную.

Список цитируемых источников

1. Chu Junhao, Sher Arden. Physics and properties of narrow gap semiconductors. Shpringer Science+Business Media, LLC, 2008. — 605 p.

2. Hoang K., Mahanti S.D., Kanatzidis M.G. Impurity clustering and impurity-induced bands in PbTe-, SnTe-, and GeTe-based bulk thermoelectrics // Phys. Rev. B. -2010.-V. 81.-P. 115106.

3. Jensen K.M.O., Bozin E.S., Malliakas C.D. et al. Lattice dynamics reveals a local symmetry breaking in the emergent dipole phase of PbTe // Phys. Rev. B. - 2012. -V. 86.-P. 085313.

4. Bukala M., Sankowski P., Buczko R., Kacman P. Structural and electronic properties of Pb,_xCdxTe and Pb,_xMnxTe ternary alloys // Phys. Rev. B. - 2012. -V. 86.-P. 085205.

5. Bartkowski M., Northcott D.J., Reddoch A.H. Superhyperfine structure in the EPR spectra of Mn2+ ions in PbTe // Physical Review B. - 1986. - V. 34. - No. 9. -P. 6506-6508.

6. Заячук Д.М., Добрянский O.A. К вопросу о природе допорного действия примеси гадолиния в кристаллах теллуридов свинца и олова // Физика и техника полупроводников. — 1998.-Т. 32.— С. 1331-1333.

7. Трофимов В.Т., Аббасов Г.З., Спрингхольц Г., Бауэр Г., Засавицкий И.И. Энергетическая диаграмма гетероперехода Pbl xMnxTe/PbTe // Физика и техника полупроводников. - 1993. - Т. 27. - Вып. 7. - С. 1158-1164.

8. Lettenmayr Н., Jantsch W., Palmetshofer L. Temperature induced clustering of Mn in Pbi_jMnxTe // Solid State Communications. - 1987. - V. 64. - No.10. - P. 12531255.

9. Ройцин А.Б., Пляцко С.В., Громовой Ю.С., Климов А.А., Кадышев С.К. Проявление механических напряжений в электронном парамагнитном резонансе гетеросистем на основе соединений A1VBV1, легированных примесью марганца // Физика и техника полупроводников. - 1992. - Т. 26. - Вып. 12. - С. 2091-2097.

10. Пул Ч. Техника ЭПР-спектроскопии. - М.: Мир, 557 с. - 1970.

П.Абрагам А., Блини Б. Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов. Т. 1. - М.: Мир, 1972. - 652 с.

12. Берсукер И.Б. Эффект Яна-Теллера и вибронные взаимодействия в современной химии. - М.: Наука, 1987. - 344 с.

Основные публикации автора по теме диссертации:

Статьи в рецензируемых научных изданиях, входящих в перечень ВАК:

А1. Зайнуллии P.P. Резко неоднородное распределение гадолиния в кристаллах Pb]^GdxTe при х>0.005 (текст) / P.P. Зайнуллин, В.А. Голешнцев-Кутузов, В.А. Уланов, A.M. Синпцин // Известия РАН. Серия физическая. - 2014. - Т. 78. -№8. - С. 950-952.

А2. Зайнуллин P.P. Динамические эффекты в спектрах ЭПР термоэлектрических кристаллов Pb|_xMnxTe (текст) / P.P. Зайнуллин, В.А. Уланов, Е.Р. Житей-

цев // Известия высших учебных заведений. Проблемы энергетики. - 2015. - №1-2 -С. 140-147.

A3. Зайнуллин P.P. Особенности в спектрах ЭПР разбавленного магнитного полупроводника Pbi_xMnxS (0,0001 <х< 0,008) (текст) / P.P. Зайнуллин, В.А. Уланов // Фундаментальные исследования. - 2015. - № 3. - С. 68-75.

Материалы и тезисы докладов международных и всероссийских научных

конференций:

В1. Зайнуллин P.P. Электронный парамагнитный резонанс в галените / P.P. Зайнуллин, В.А. Уланов // Международная молодежная научная конференция «XX Тунолевские чтения»: тезисы докладов. - Казань: КНИТУ-КАИ, 2012. - С. 56.

В2. Зайнуллин P.P. Электронный парамагнитный резонанс центров марганца в кристалле PbS / P.P. Зайнуллин, В.А. Уланов, A.M. Синицын // 9-я Зимняя молодежная конференция «Магнитный резонанс и его приложения»: тезисы докладов. - Санкт-Петербург: СПбГУ, 2012. - С. 69-70.

ВЗ. Зайнуллин P.P. Электронный парамагнитный резонанс в халькогенидах свинца легированных ионами марганца / P.P. Зайнуллин, В.А. Уланов, A.M. Синицын // 19-я международной научно-технической конференции студентов и аспирантов «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика»: тезисы докладов. - Москва: НИУ МЭИ, 2013. - С. 154.

В4. Зайнуллин P.P. Электронный парамагнитный резонанс в галените с примесью гадолиния / P.P. Зайнуллин, В.А. Уланов, A.M. Синицын // 19-я международной научно-технической конференции студентов и аспирантов «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика»: тезисы докладов. - Москва: НИУ МЭИ, 2013. -С. 165.

В5. Зайнуллин P.P. Концентрационные зависимости в спектрах ЭПР кристаллов Pbj_xMnxS / P.P. Зайнуллин, В.А. Уланов, A.M. Синицын, Е.Р. Житейцев // 10-я Зимняя молодежная конференция «Магнитный резонанс и его приложения»: тезисы докладов. - Санкт-Петербург: СПбГУ, 2013. - С. 95-96.

В6. Zaynullin R.R. EPR of the narrow gap semiconductor PbS doped Highly by manganese ions / R.R. Zaynullin, V.A. Ulanov, A.M. Sinicin, E.R. Zhiteitsev // International conference: Modern development of magnetic resonance. Book of Abstracts. -Kazan: KPhTI, 2013-P. 118-119.

B7. Зайнуллин P.P. Резко-неоднородное распределение гадолиния в кристаллах Pb|,xGdxTe при х>0,005 / P.P. Зайнуллин, В.А. Голенищев-Кутузов, В.А. Уланов, A.M. Синицын // XVI Международный междисциплинарный симпозиум «Упорядочение в минералах и сплавах» ОМА-16: материалы докладов. - Ростов н/Д: Изд-во СКНЦ ВШ ЮФУ, 2013. - С. 93-96.

В8. Zaynullin R.R. EPR odservation of lattice instabilities in narrow gap semiconductor PbTe doped by Mn2+ impurity ions / R.R. Zaynullin, V.A. Ulanov, A.M. Sinicin, E.R. Zhiteitsev // XV International Feofilov symposium on spectroscopy of crystals doped with rare earth and transition metal ions. Book of Abstracts. - Kazan: KFU, 2013. -P. 158.

Подписано к печати 03.09.2015 г. Формат 60x84/16

Гарнитура «Times» Вид печати РОМ Бумага офсетная

Физ. печ. л. 1,25 Усл. печ. л. 1,16 Уч.-изд. л. 1,2

Тираж 100 экз._Заказ №4955____

Издательство Казанского государственного энергетического университета 420066, Казань, Красносельская, 51