Эффекты усиления электромагнитного поля в колебательной спектроскопии поверхностей, тонких пленок и слоистых структур тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

Институт спектроскопии Российской Академии наук

На правах рукописи

Петров Юрий Евгеньевич

Эффекты усиления электромагнитного поля в колебательной спектроскопии поверхностей, тонких пленок и слоистых структур

01.04.05-оптика

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научные руководители:

доктор физ.-мат. наук, профессор В.А. Яковлев

кандидат физ.-мат. наук Е.В. Алиева

Троицк -1999

Оглавление

Введение.......................................................-...........................4

1. ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ПОЛЯ ЭЛЕКТРОМАГНИТНОЙ ВОЛНЫ НА КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ

ТОНКИХ ПЛЕНОК (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)......................9

§ 1 Л. Резонансное усиление полос поглощения тонкой пленки

при взаимодействии с интерференционными модами............9

§ 1.2. Усиление ИК-поглощения при возбуждении

поверхностных поляритонов...................................................12

§ 1.3. Усиление ИК-поглощения адсорбатов в присутствии островковой металлической пленки........................................19

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ...................................26

§ 2.1. Приготовление образцов................................................26

§ 2.2. Угловые измерения..........................................................27

§ 2.3. Спектральные измерения.................................................29

§ 2.4. Фазовые измерения ГШ в среднем ИК............................30

§ 2.5. Определение коэффициента отражения металлов с

помощью фазовой спектроскопии ПП.....................................33

§ 2.6. Фазовые измерения поверхностных поляритонов в ближней ИК и видимой спектральных областях.................39

3. ЭФФЕКТЫ УСИЛЕНИЯ ПОЛЯ ПРИ ВОЗБУЖДЕНИИ ПОВЕРХНОСТНЫХ ПОЛЯРИТОНОВ В НЕЛИНЕЙНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ ГЕНЕРАЦИИ СУММАРНОЙ

ЧАСТОТЫ................................................................................55

§ 3.1. Усиление генерации суммарной частоты на поверхности серебра при возбуждении поверхностного поляритона ИК-диапазона............................................................................55

§3.2. Гигантское усиление генерации суммарной частоты на

поверхности серебра при возбуждении поверхностных поляритонов видимой спектральной области ........................66

4. ИССЛЕДОВАНИЕ УСИЛЕНИЯ ЛИНИЙ ИК -ПОГЛОЩЕНИЯ В ПРИСУТСТВИИ ОСТРОВКОВОЙ

МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ ПЛЕНКИ..............................................86

§ 4.1. Усиление ИК поглощения в тонких пленках

фталоцианинов..........................................................................86

§ 4.2. Зависимость усиления от толщины серебряной

пленки в системе призма НПВО - СиРЬс - Ag.........................95

§ 4.3. Зависимость УИКП от толщины пленки

фталоцианина............................................................................99

§ 4.4. Усиление на пленках 8Юх..............................................101

5. ИНТЕРФЕРЕНЦИОННЫЕ ЭФФЕКТЫ В СЛОИСТЫХ

СТРУКТУРАХ........................................................................106

§ 5.1. Интерференционные эффекты в спектрах комбинационного рассеяния пленок фуллерена на

металлическом зеркале...........................................................106

§ 5.2. Спектроскопические исследования окисления пленок

пористого кремния.................................................................110

§ 5.3. Усиление линий ИК поглощения додекана при взаимодействии с собственной модой микрорезонатора

Фабри-Перо в сверхрешетках из пористого кремния............117

Заключение..............................................................................130

Литература..............................................................................132

ВВЕДЕНИЕ

Инфракрасная (ИК) спектроскопия является эффективным и широко распространенным методом исследования поверхностей. Однако процессы взаимодействия ИК-излучения с поверхностью значительно многообразнее и сложнее для интерпретации, чем в случае спектроскопии объемных образцов. Одним из эффектов, наиболее сильно влияющих на спектры поверхностей и тонких пленок, является резонансное усиление электромагнитного поля падающей волны вблизи границы раздела сред. Учет этого эффекта необходим для правильной интерпретации результатов экспериментов в различных областях спектроскопии. Кроме того, усиление поля в приповерхностном слое, в ряде случаев достигающее очень больших значений, существенно повышает чувствительность ряда спектроскопических методов исследования поверхностей.

Наиболее простым примером такого усиления является интерференционное усиление электрического поля в тонких пленках. Данный эффект проявляется в случае, когда толщина пленки и длина волны зондирующего излучения - величины одного порядка. Усиление, достигаемое в такой геометрии, обычно невелико. Более значительное усиление можно получить, помещая исследуемый слой между двумя структурами с высоким коэффициентом отражения, например, Брэгговскими зеркалами. Однако наибольшей величины усиления электромагнитного поля удается добиться при возбуждении на границе раздела поверхностного поляритона (ГШ). В частности, на гладкой металлической поверхности ПП существуют в широкой спектральной области - от дальней ИК до видимой. В случае

возбуждения ПИ на металле интенсивность электрического поля вблизи поверхности может возрастать по сравнению со случаем зеркального отражения на 2 - 3 порядка.

Еще большее усиление поля наблюдалось на шероховатых металлических поверхностях, а также на островковых металлических пленках, получаемых при термическом испарении металла в вакууме. Усиление внешнего электрического поля на шероховатой поверхности металлов связывают с возбуждением поверхностных электромагнитных мод в присущих системе неоднородностях. В частности, возбуждение локальных ПП рассматривается как одна из причин открытых в 70-е — начале 80-х годов явлений гигантского комбинационного рассеяния (ГКР) [1-3] и усиленного инфракрасного поглощения (УИКП) [4].

Постановка задачи

В данной работе ставилась задача исследования следующих эффектов, сопровождающихся усилением электромагнитного поля на поверхности и в тонких пленках:

1) интерференционного усиления электрического поля в тонких пленках пористого кремния и слоистых структурах на его основе;

2) усиления электрического поля при возбуждении поверхностного поляритона на границе раздела: ставилась задача изучить влияние этого усиления как на линейные, так и на нелинейные процессы на поверхности;

3) усиления ИК-поглощения в диэлектрических пленках, контактирующих с островковой металлической пленкой.

Для проведения данных исследований необходимо было решить следующие методические задачи:

По пункту (1) нужно было установить зависимость диэлектрической проницаемости и толщины получаемых образцов от режима изготовления структур. Также необходимо было выбрать модель, наилучшим образом описывающую изменение оптических свойств в пористом кремнии как в ИК, так и в видимой спектральных областях.

По пункту (2) было необходимо провести сравнительный анализ результатов определения оптических постоянных металлических пленок, полученных по формулам Френеля (из измерений коэффициента отражения) и методом фазовой спектроскопии ПЭВ. Ставилась задача разработать экспериментальную методику для определения оптических постоянных металлических пленок в видимой спектральной области методом фазовой спектроскопии ПЭВ и создать автоматизированную установку для проведения соответствующих измерений.

Научная новизна

Впервые обнаружено и экспериментально исследовано явление гигантского усиления генерации суммарной частоты при возбуждении поверхностных поляритонов.

Впервые экспериментально изучено распространение поверхностного поляритона видимого спектрального диапазона вдоль границы раздела методом фазовой спектроскопии lili.

Продемонстрировано, что резонанс С-Н колебаний молекул примеси додекана с собственной модой сверхрешетки из пористого кремния приводит к расщеплению моды и возрастанию в ней поглощения.

Практическая ценность

Разработанный в настоящей работе интерферометр для фазовых измерений ПЭВ в видимой спектральной области может быть использован в спектроскопических исследованиях адсорбатов на поверхности. Продемонстрирована перспективность использования метода фазовой спектроскопии ПЭВ для контроля качества металлических зеркал.

Использование ГШ в нелинейной спектроскопии позволяет многократно повысить уровень полезного сигнала при одновременном уменьшении нагрева образца падающим излучением.

Усиление оптического поглощения в резонаторе Фабри-Перо в планарных структурах из пористого кремния перспективно как средство повышения порога детектирования примесей, адсорбирующихся на гигантской внутренней поверхности этого материала.

Апробация работы

Основные результаты диссертации докладывались на следующих конференциях:

1) IX Int. Conf. on Fourier Transform Spectroscopy (Calgaru, Canada, 1993);

2) XV Int. Conf. on Raman Spectroscopy (Pittsburgh, PA USA,

1996);

3) XVI Int. Conf. on Raman Spectroscopy, (Cape Town, South Africa,

1998);

4) IX Int. Conf. on Vibrations at Surfaces, VAS-9, (Shonan Village Center, Hayama, Japan, 1998);

5) Int. Conf. on Nonlinear Optics, NOPTI-98 ,(1998);

6) Всероссийском совещании по нанофотоникс, (Нижний Новгород, 1999).

7) Int. Conf. Surface and Interface Optics, Sainte-Maxime (France), 1999.

ГЛАВА 1

ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ПОЛЯ ЭЛЕКТРОМАГНИТНОЙ ВОЛНЫ НА КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ ТОНКИХ ПЛЕНОК

(ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)

§ 1.1. Резонансное усиление полос поглощения тонкой пленки при взаимодействии с интерференционными модами

Известно, что спектры элементарных возбуждений тонких пленок могут существенно отличаться от спектров элементарных возбуждений монокристаллов. Одной из причин этого явления служит резонанс с интерференционными модами, возникающий в пленках толщиной порядка длины волны падающего излучения [5]. В [6] это явление экспериментально изучалось в пленках твердых растворов СёЗьхБех, выращенных на металлическом зеркале. В такой структуре при постепенном увеличении толщины пленки в спектрах отражения возникают характерные для интерференционной картины минимумы и максимумы, плавно смещающиеся в сторону низких частот с ростом толщины пленки. Подобную пленку можно рассматривать как интерферометр Фабри-Перо. Если внутри такого интерферометра ввести поглощение на частоте, совпадающей с его собственной модой, то из-за многократного отражения света внутри интерферометра (если последний обладает достаточной добротностью) происходит резкое увеличение длины оптического пути, и как следствие, возрастание интенсивности пика поглощения. Важной особенностью данного эффекта является возрастание эффективного числа проходов при уменьшении интенсивности линии. Данное обстоятельство делает рассматриваемый метод еще более чувствительным при

детектировании малых количеств примеси в прозрачных средах. Действительно, подбирая толщину пленки таким образом, чтобы один из интерференционных минимумов совпадал с частотой ИК-активного колебания, можно значительно повысить чувствительность метода ИК-спектроскопии для детектирования малых количеств примесей. В работе [7] эффект взаимодействия исследуемых линий с интерференционными модами предложен для усиления сигнала комбинационного рассеяния очень тонких сильнопоглощающих пленок. Показано, что используя предложенную авторами трехслойную конфигурацию, в которой исследуемая пленка напыляется поверх прозрачного диэлектрического слоя, с обратной стороны которого расположено металлическое зеркало, интенсивность комбинационного рассеяния в верхнем слое возрастает на 1 - 3 порядка. Данный эффект экспериментально продемонстрирован в той же работе.

Это явление необходимо учитывать в спектроскопии интенсивно исследуемого в настоящее время пористого кремния. Пористый кремний привлек к себе внимание исследователей с момента обнаружения в нем сильной фотолюминесценции в видимой области спектра [8]. Однако люминесценция - отнюдь не единственная причина столь пристального внимания к этому материалу. Чрезвычайная простота и дешевизна получения (пористый кремний получают из обычного кристаллического кремния в процессе электрохимического травления в растворе на основе НР) в сочетании с возможностью управления свойствами получаемых структур (плотностью и размерами, а в ряде случаев и формой получаемых пор) посредством модуляции плотности тока и состава раствора делают этот материал перспективным для производства многослойных оптических зеркал, фильтров и т. п. В

частности, в ряде работ [9,10] сообщалось о получении Брэгговских зеркал и узкополосных фильтров на основе резонаторов Фабри-Перо, заключенных между двумя многослойными Брэгговскими зеркалами — сверхрешетками из пористого кремния. Используя подобную технологию, в одной ячейке и в одном растворе можно получать узкополосные фильтры, работающие в широкой спектральной области (от средней ИК до видимой) посредством подбора режима модуляции тока. При совпадении собственной частоты резонатора Фабри-Перо такого фильтра с частотой падающего излучения интенсивность последнего в полости резонатора резко возрастает. Учитывая, что эта частота растет при увеличении угла падения (0) излучения на образец как

1/со8(0), мы можем, меняя угол падения, исследовать спектры поглощения примесей, присутствующих в полости. Это явление изучалось в [11] на примере линий поглощения 8ьН колебаний в области частот около 2000 - 2200 см"1. При резонансе с собственной модой резонатора интенсивность исследуемых линий возрастала более, чем на порядок. Использование данного явления может значительно упростить детектирование примесей, адсорбирующихся

2 3

на гигантской (достигающей сотен м /см ) поверхности пористого кремния.

и

§ 1.2. Поверхностные поляритоны в исследованиях границ раздела и

тонких пленок

а) Усиление ИК поглощения при возбуждении поверхностных

поляритонов

lili существуют только на границе раздела сред с диэлектрическими проницаемостями, имеющими

противоположные знаки. Напряженность электромагнитного поля 1111 спадает экспоненциально по обе стороны от границы раздела и вдоль нее. Для границы раздела "металл-воздух" из уравнений Максвелла получается известное дисперсионное уравнение для ГШ [12]:

г е \Yi

kx=2nv-- = 2 7iv(n'e +/<) (1)

\s + V

где кх - волновой вектор 1111,

£ = б' + i s" - диэлектрическая проницаемость

металла,

V — СО ! 2КС - волновое число (см"1),

Пе =п'е+ ifl" - комплексный эффективный показатель

преломления ПП.

Волновой вектор ПП - величина тоже комплексная. Ее мнимая часть характеризует затухание поля ПП при распространении вдоль границы раздела сред. Расстояние, на котором интенсивность 1111 уменьшается в е раз, называется длиной пробега ПП:

L = —1—. (2)

2Jmkx

Действительная часть волнового вектора ПП превосходит волновой вектор объемного поляритона в поверхностно-неактивной среде (£">0). Таким образом, ПП являются

нерадиационными колебаниями [12]. Для возбуждения ПП на поверхности необходимо согласовать волновые вектора объемного электромагнитного излучения и ПП, что достигается различными методами. Один из способов, давно применяемый для возбуждения 1111, состоит в нанесении на поверхность периодических решеток [13]. В этом случае волновой вектор при взаимодействии света с поверхностными поляритонами

2 тс

сохраняется с точностью до р—, где а - период решетки, р -

а

целое число.

Два других широко применяемых метода, предложенные Кречманом [14] и Отто [15], используют для согласования волновых векторов призму нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО). В призме объемное излучение, падающее на границу раздела под углом, большим критического угла полного внутреннего отражения, имеет волновой вектор, превышающий волновой вектор объемного излучения в воздухе. Изменяя угол падения излучения в призме, можно возбудить ПП на поверхности металлической пленки, прилегающей к грани призмы.

При апертурном методе [16] излучение лазера фокусируется на узкую щель между поверхностью образца и экраном. Дифракция на щели приводит к образованию набора парциальных волн с различными значениями волновых

векторов, часть из которых отвечает условию возбуждения ПП, а часть соответствует волнам, распространяющимся в виде объемного излучения.

На гладкой однородной границе "металл - воздух" параметры распространения ПП полностью определяются диэлектрической проницаемостью металла. В средней ИК области спектра при расчете оптических постоянных металлов используют модель Друде-Зинера [17]:

е' = 1

2 2 у2 + у2г

£"=-т4—у- О)

+ К)

Ап^е1. X

где V = (---) - плазменная частота металла, Л^-

т

*

плотность электронов проводимости, е, т - заряд и

эффективная масса электрона, УТ - суммарная эффективная

частота соударений электронов. Плазменная частота характеризует концентрацию свободных носителей, а частота соударений - диссипацию энергии свободных носителей (джоулевы потери).

Модель Друде-Зинера справедлива в случаях нормального или слабоаномального скин-эффекта [17].

Параметры распространения ПП в этом приближении имеют вид:

2ур

к

L (v) = 1 / 47rvn'eX v)» p (4)

2nvTv

Таким образом, если пренебречь влиянием переходных слоев на границе металл-воздух, то, измерив действительную часть

показателя преломления ПП и длину пробега ПП L (v),

можно найти плазменную частоту V и частоту соударени