Эффекты влияния структуры поверхности на молекулярно-статистические свойства воды в приповерхностной области тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.02 ВАК РФ

Академ!я наук Украйж (нститут теоретично! ф1зики 1м.М.М.Боголюбова

На правах рукопису

Хряпа Валер1А Михайлович

ЕФВКТИ ВПЛИВУ СТРУКТУР!! ПОВЕРХШ НА МОЛЕКУЛЯРНО-СТАТИСТИЧН1 ВЛАСТИВОСТ1 ВОДИ В ПРИПОВЕРХНЕВ1Й ОБЛАСТ1

01.04.02 - теоретична ф!зика

Автореферат дисертац!? на здобуття вченого ступени кандидата ф!зико-математ11ЧН11х наук

КиТв - 1994 р.

Лкадем1я наук Украши 1нститут теоретично! фктики ¡м.М.М.Боголюбова

На правах рукопнсу

Хряпа Валерм! Михайлович

ЕФЕКТИ ВПЛИВУ СТРУКТУРИ ПОВЕРХН1 НА МОЛЕКУЛЯРНО-СТАТИСТИЧН1 ВЛАСТИВОСП ВОДИ В ПРИПОВЕРХНЕВШ ОБЛАСТ1

01.04.02 - теоретична ((йзика

Автореферат дисертацп на здобуття вченого ступеня кандидата ф!зико-математичних наук

Ки1в - 1994 р.

Дисертащсю е руконис

Роботу виконано в (нституп теоретично! фшики ¡м.М.М.Боголюбова Академп наук Украмш

Науковий кер!вник: доктор ф'13.-мат. наук

Лнтонченко Вштор Якович

Опоненти: доктор ф!з.-мат. наук

Гончар Микола Семенович доктор ф!з.-мат. наук Чалий Олександр Васильевич

Пров'|дка оргашзащя — ФЬнчннй факультет Ки1вського ушверситету

¡мет Тараса Шевченка

Захист в'|дбудеться " У О " ___199^'р. о //^н

заиданш спец*1ал13ованоТ вченоТ ради ДО 16.34.01 при 1нститут| теорети1 но! ф!зики ¡м.М.М.Боголюбова Академн наук* Укра!нн ( 25214: Кш'в-143, вул. Метролопчна, 14-6 ).

3 дисертац!ею можна ознайомитися в б1бл'ютец1 1нституту теор< тично! ф1зики АН Украши.

Автореферат роз!Сланий " ¿■¿/€>/710С'О____199^ р.

Вчений секретар спец1ал*13ованоТ ради

В.€.Кузьмиш

ЗЛГЛЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальтсть теми. На псрсб1г багатьох ф!зико-х!м1чних, бшлоНчних, геолог!чних, технолопчних процес'|В суттевим чином впливав вода, тому досл!дження II властмвостсп с важливою задачею в р!зних галузях знань, що мають як фундаментальний так I прикладпий характер. Попри певш усшхи, досягнут! в цьому напрям1, багэто питапь ще не мають в!дпов1дей, осмльки вода с одним з найскладшших об'ектш д0сл'|дження, що спричинено кооперативним характером взасмода П молекул, а також наявшстю домниок.

Анал!тичн1 методи в рамках мжроскошчного походу не завждм дозводяють розглядати особливост! складних асоцшованих рмин, напрнк-лад води. Тому тепер одним з найпотужшших методов досл!дження властивостей р|дин е обчислювальний сксперимент — застосування чисельних метода безпосередньо для розрахункш статистичних середн'|х фЬичннх величин. ГПд чисельними методами розум1ють методи ¿Монте-Карло та молекулярно? динам1ки, яш крЫ того дозволяють отримати !нформац!ю про властивост! системи в простор! I в час! на м!кроскоп!чному р1вн), що в реальному експеримеит) досягти дуже важко, а в багатьох випадках взагал! неможливо.

Особливо актуальними остантм часом стали досл!дження процес!в, що в1дбуваються на меж| под1лу фаз. Насампсред це стосуеться нових технолопй в галуз! м!кроелектрон!ки, а також в бтлогп, де поверхнев'| явища грають важливу роль. Присутшсть води суттр.во впливае на характер процесс у приповерхнев'ш облает). 3 ¡итого боку, п'|д впливом поверхн! змЫюються властивост! само! води, яку б!ля меж! сл!д розглядати як принципово новий ф!зичний об'скт досл!дження, що мае багато ц!кавих характеристик, вшеутшх в об'емн!й фаз!.

Метою ц!с! роботи с досл!джсння методом обчислювалыюго експе-рименту молекулярно-статистичних характеристик водних систем б\ля поверхн! та лплнв структури поверх«! на зм1ну цнх характеристик.

Наукова новизна та практнчие значения роботи. Методом Монте-Карло для /¿КГ-ансамбля досл!джено молекулярно-статистичн! характеристики системи твердих сфер в цилшдричнш пор! в эалежност! в!д ТТ рад!уса. Пор!вняння одержаних результат!в з аналопчнимн розрахунками для системи твердих сфер в плоскому паралельному канал! дозволяс

визначити змши характеристик ршши б1ля цилшдричноТ поверхи Виконано розрахункн для досл!джсння впливу структуры обмсжыоТ пс верхи! на локалып характеристики р1дини. Структура поверхи! дл системи твердих сфер задавалась у вигляд! молекулярно! шорсткост|, для води— активными центрами (заф1ксованимн молекулами води потешмалом взасмоды Роул'шсона). Дос;мджемо залежност! структурии та ор!снтац!йннх характеристик тонких нл1вок води в!д густини активпи центр!в на обмежнш поверх1м. Одержан! результат важлив! для ефек тивного керувания нереб|гом багатьох ф'1зичних та х!м1чних процес'ш н меж! под1лу фаз, а також в бшлопчних системах, для якнх характеры розвннута поверхня.

На захист винесено так! основ!» положения:

1. Для цилшдрично! пори заповиено! р'1днною, отримано залежшет величини тиску на внутршиио межу пори в!д П рад!уса. Залежн!сть ма колнвний характер, а величина тиску завжди биы.ша В1Д значения дл: р!вноважно! об'емноТ фази.

2. Показано, що врахування молекулярно! шорсткост! поверхн! ш призводить до суттевоТ змшы локалышх властивостей р!динн поблиз; однор!дно! гюверхн!.

3. Показано, що введения актиопих цептр1в поверхн! бмьше вплива< на ор'!Снтац'1Йн'1 характеристики ил'шки води, н!ж на структурн!, як переважно спричинеш близькосяжними силами в'!дштовхування.

4. Виявлено залежшеть м!ж оркнтацшиими характеристикам) молекул води та густпною активных центров поверхн!. Показано, що дл< критичного значения густини активних центра в!дбуваеться пере оршнтащя молекул ! значения потенциально! енерг!! на молекулу набли жаеться до в!дпов!дного значения в об'емнш фаз! еоди.

Апробаши роботы. Основи! результат'и роботи допов!далнсь на Всесоюзных та М!жнародних конфереыцЫх з властивостей р!дин в малы* об'смах (КиТв, 1986-1990 рр.), Всесоюзны"! конфереци з коло!дно? х!ми та дисперсних систем (Кашв, 1988 р.), на наукових зборах та сем|нара> {нституту теоретично! ф1зики АН Укражи, 1нстнтуту ф!зично! х!м!1 АН Украши, 1нституту Х1ма поверхн1 АН Украши, Кшвського державного ун!верситету.

Публ!каи!Г. За матер!аламн дисертац!! опубл!Ковано . 8 статей. Список публшацш наведено в кшц! автореферату.

Обсяг роботн. Дисертащя складаеться з вступу, чотирьох глав та висиовклв. Вона викладена на 99 стор!нках машинописного тексту, в тому

числ! 20 рисунк'|в та 5 таблиць. Список цитовано! лггератури мае 112 найменуваннь.

ЗМ1СТ РОБОТИ

У встуш до дисертацШно! роботн обгрунтовано актуальжсть теми, сформульовано мету ' роботи, П наукову новизну, а також основн! положения, що Гх винесено на захист.

Пеоша глава мае оглядовий характер (кр!М четвертого розд!лу) I присвячена методам Монте-Карло та молекулярно? динам!ки в теор'п р1дин, обчислювальному експеримснтов1 в дослшженнях властнвостей водних систем та характеристикам р1дин в обмежсних об'смах. В четвертому роздШ ц!еТ глави викладено оригинальна робота автора, о якж запропоновано, в межах теори багаторазового розаяння, метод обчислення перерыв розс*1яння базований на аналоги з методами статистично! ф!зики, що Гх використовують у досл1дженнях властнвостей р^ин на молекулярному р!вни

Другу главу присвячено д0сл'|дженню молекулярно-статистичних характеристик системи частинок з жорстким кором в цил1ндричних порах. Така система моделюе прост! р|дипи, а також, в певному наближенн! ! воду, коли можна знехтувати ор!снтац!ю молекул.

Р1дина, що заповнюс порувате т!ло, взаемодк з поверхнею лор 1 не викликас зм'шу Л структури в!дносно стану поза д!ею поверхневих сил. Для плоских прошаркЕв у випадку л10ф!льних поверхонь така структурна перебудова, як ведомо, приводить до виннкнення додаткового тмску з боку р!ди11и на межу прошарку, який вршноважено пружною реакцию ма-тер!алу ст'шки. Форма пор матср1ал'|в з жорстким скелетом, типу поруватих адсорбентов, катал1затор!в та мембран, не эавжди дозволяс використовувати модель плоских прошарк*1в, тому найчаст1ше для опису структури поруватих т1л використовутюь модель цилждричних пор.

У випадку луже тонких пор, сшвиимфних з Д1аметром молекул, виникае необх^дшсть врахування ефектЫ, пов'язаних з дискреттстю молекулярно! структури р*|дини. Як правило, верхию межу розмфу

о

М1кропор покладають р!иною 15—20 Л. Однак, до 1мс! ж категорм необх!дно в!днссти I пори набагато бМьшого д!аметру, в залсжност! в'|Д сфективного диметру найбмьшнх частинок, лрисутшх в систем!. Визнач-ною ознакою м!кропори с прояв впливу стпюк пори у вай области доступнш систем!.

В дашй глав! основну уваг; надано близькому порядку ] р1диш, який зумовлений близько сяжниМн силами в1дштовхування Тому найпрост!ша можлива модел] потенщал1в взаемоди — це модел! твердих сферичних молекул, щ< перебувають всередиш пори з твер' дими стшками без сил притяганпя, Навпь у цьому випадку густина не буде однородною.

Для розрахунку характеристик системи твердих сфер однако-И/<Увого диаметра о потенциал м*1жмолекулярно1 взаемоди задають у вигляд1

Рис. 1

= ГО, Гц>о {со, Гц<а '

(1)

де rt. — ыдстапь М1Ж центрами мае

молекул.

Аналопнним чином задають i потешйал внутршшьою поверхнею цил'шдра рад!уса R%

V>(r) =

0</-s д r>R,

взаемоди , молеку.л з

(2)

де г — ыдстань вщ центра мае молекули до oci цилшдра.

Система твердих сфер при bcix значениях Я перебуоае в риноваз! з об'емною радинною фазою. Це забезпечено проведениям розрахушаи методом МК в ¿/КГ-ансамбл!, де ц= consi — хшшний потенциал, V = const— об'см та Т = cons»— температура системи. Отримана в рамках цього методу величина середньоТ густини в пор! дозволяла провести розрахунки стану системи за тих самих умов р!вноваги також i методом МД. ' '

D розрахунках використано значения ft, що в!дпов1дае нерозм'фнш густин! числа молекул в об'емнш фаз1 />/г = 0,5.

Середнс значения густини числа молекул в обмеженш систем! можна заиисати

Р аРь

+ И *

(3)

К

АО АО 2.0 1.0

й-Юв п.еш.щог

as

п.<.г)6г

0.0

1Л г.о Рис. 2

*/<г

де Г(Я) — адсорбц1я на одини-цю поверхш, що залежить игд характерного лишйного 10

pa3Mipy системи Н.

Для цилшдрично? порн величина адсорбцн доршнюе:

я

ю оо Рис. 3

л о (4)

де р(г) — локальне, усереднене за часом значения густини.

Розрахунки за р^внянням (4) показали, що значения Г(Л) практично не змшювалось вже при R>Aa, чому вьчпомдае Г^о1 = 0,28. Для плоских прошарк!в TÏeî ж р^днни paniuie отримано таке ж значения адсорбцн.

На рис.. 1 наведено результат»! поршняльннх розрахуншв надлиш-кових значеннь густини:

(5)

1ля цилшдрнчних (крива 7, Я - R) та плоских пор (крива 2, H = h) в 1алежност1 в!д нерозм!рного лин!йного розмфу системи Н/а. Як видно з юр!вняння графтв, перекриття межових адсорбцшнних шар!в ¡з 1м1неною густиною вщбуваеться в цилждричнпТ nopi ран'ние (при Я/о< 4 ) н!ж в плоскому чанал'1 ( при hfa<2>. Перекриття в цил)мдричж

г*

iopi веде також до б1льш значного росту середиЬоТ густини. Одна*.

Ре/кТ

гл

2.Í

г.о

L8

i.e

ÍA

bíamíhiioct! мають лише к!льк!сни> характер. Як!сно х!д кривих J и i па рис. 1 — однаковий.

Для р!вноважного розпод!д] частипок м!ж об'емною фазою тг м'|кропорою звичайно озиачують ко еф||(непт розиод'|лу к я* в'|дпошси11я середиьоТ густини все редин! пори до густини в об'емии фаз1.

Внасл!док додатньо! ад сорбцп для дано! системи кое' файент розпод)лу к б|лыие единиц! Залежшсть к в!д рад1уса цил!ндрг показано на рис. 2. Злам криво! що мае м!сце при значения)

• Я = 0,5 + 0,7 а, в1дображае суттев)

% перебудову конф!гурац!йного про стору системи п!д час переходу дс режиму, коли частники вже ut можуть мшятися мщями вздовж на' прямку oci цилшдра i виникае однорядний рух. Оскмьки при 0 < R <0,5<7 центри мае частипок перебувають поблизу oci цилшдра система стае подобною до одном1рно! однор!дно! системи твердих стрижи!!

з лишнюю густнною Pune-Z5^ Де S = JiR2 — площа nepepiay цилиндра, коефщкнт розпод!лу можна визначитн анал!тичио.

Приклади розрахованих методом Монте—Карло локальиих густш р(г) числа частипок уздовж pafliycy цилшдра показано на рис.3. Осциляц!! функцн р{г) зумовлеш дискретн!стю мо'лекулярно! структури р'|дини ¡ мають ту ж природу, що й близький порядок в об'емшй фаз!. Таким чином, при R<Ao система стае суттево неодиоршюю в поперечном) напрямку в усьому об'см! пори, що виключае можлив!сть застосування континуальних (макроскошчиих) шдход!в. В!дзиачимо( що зростання локально! густини поблизу ctíiiok пори дае головний вклад у зростанш середиьо! густини р.

На рис.4 крива I показуе результата розрахунк1в нерозмфногс тиску р' = ро*/кТ на ctíhku цилшдричних пор як функцй !х нгрозм!рногс рад|уса Ría. Значения р\ = рьу3 / кТ 1,63 в1дп0в!дае тиску ршноважно! г

Рис. 4

порою об'емноТ фази tIcî ж моделыюТ р!дини. Точки, в!дм!чет трикутни-ками, побудовано за результатами прямих розрахуныв тиску на стжки методом МД, решту — знайдено методом МК за значениями густини р1дини поблизу поверхн! цилшдру (при г = R) p"p(R)kT.

Штрихова крива 2 (рис.4) наводить результат» розрахуик!в тиску на стшки плоского прошарку. Пор!вняння кривих 2 и 2 показуе, що псрех!д до цилЫдрично! форми пори призводить до нерегулярних осци-ляцш тиску, що пов'язано з особливостями пакування та взасмного розташування сферичних молекул в тонкому цилшдр!. Значення рад!ус1В пор, в!дм!чен! вертикальними штрихами на кривш 1 (рис.4), в!дпов!дають стшким станам системи в!дносно ïî рад1ально! деформацн. Це означав, що в порах з нежорсткими стшками система може переходити в станн, що в!дпов!дають найближчому м!н!мумов'| тиску.

Надлишковий м!кроструктурний тиск р1дпни на ст!нки, як i у випадку плоского прошарку, спостер!гають в тонких порах рпд1уса R % 4а, коли т!льки i починас проявлятися ефект дискретности молекуляр-но? структури р*|дини. На в!дм!ну в'|д плоских прошаркав, де значення />* можуть бути як меньше, так i б!льше В1д р'ь, в цилшдричних порах Aie т!льки позитивний додатковий тиск на стшки.

В тоетш глав1 розглянуто структуру р!дини поблизу шорстко! поверхн! та noeepxHi з активными центрами.

Ефекти, що виникають при перекритт! б!ляповерхневих шар!в pifliiiiH, стають суттевими, якщо поперечш розм'фи системи одного порядку з ефективним диаметром частинок р!дини. Використаиня наближення молекулярноТ гладкост! обмежних поверхонь за таких умов перестае бути коректним, тому необх!дно враховувати структуру меж твердого Т1ла, тобто молекулярну шорстк!сть. Одним з метод'|в побудови потенц!алу поверхн! е усереднення такого типу!

е кт = -s / е кт ах dy , s

"де Ф(х,у,г) — енерпя взаемодн частники р!дини з активними центрами поверхш, z — координата в напрямку, перпендикулярному меж1. Показано, що молекулярну шорстк!сть меж! твердого Т1ла можна моделювати поверхнею, що !ï утворюють сфери, в як! не проникають центри мае частннок р>дини. В цьому наближенн!

«"^=.1-1(2) ,

де t(z) — в! дношення нлощ! перер!зу сфер площиною, паралельною меж!, на в!дстан! г «¡л neî до плomî проекцн цих сфер на межу.

щр

>

Рис.5

BiiKoiiauo розрахупок потешйалу повсрхш для р*13них розподшв актиппих цситр'ш па поверхш твердого т^ла. 3 використанням тсор'м збурепь отримано вираз для ytiapnoT tjiyukuíT u руинному нрошарку з молекулярпою шорстк1стю на межи

Ш = " Ф) ~2л/ c/z,z(^(2¡) I dtt[ 1 - ¿'(01} -I 0 11-1,1 '

де — унарна функцЫ розпод1лу в р!дши1ому

прошарку з молекулярно гладкими поверхнями, h — максимальна мдстань В1Д меж1 до повсрхш, утвореноТ сферами. Як видно, помтп зм'ши локально! густини за рахунок поля noBepxni мають míchc лише безпосередньо б|ля меж!. Цен иисповок шдтверджують й результатн розрахунк!в методом Монте-Карло у великому каноничному ансамбл! для систсмн частшюк з жорстким кором.

На В1дмшу В1д системн частинок з жорстким кором, яка добре описуе властивосп простих p¡;uni, досл!дження властнвостей водних систем, а також обмежсних водних систем, е досить складною задачею. Ця складшсть полягас вже в тому, що вода скла-дасться з сферичних молекул, зв'язаних míx собою водневими зв'изками. Та к i системн розраховуватн досить важко наипь методами обчислювалыюго скспе-римеиту.

Результат» розрахупк1в методом Монте-Карло пл1яки води, обмеженоТ паралельними ¡деальними плотинами, показали, що як i у випадку частинок з жорстким кором, така система просторово неоднородна. Структуру м1крогустини також визначають близько-сяжш сили в!дштовхування. Отримаш дан! дозволяють припустити, що в такому випадку тетраедрична структура мереж! водневих зв'язмв, на в1дмшу в!д об'емноТ фази, можс порушуватися. Стушнь деформадП водневих зв'язк!в визначалась розпод1лом косинуса кута в м!ж одиничним вектором Н, нормальным до площинн, в я к i й розташоваш атоми молекули води, та bíccio обмеженого напрямку г. Результати розрахунк!в скучать про те, що плащини, в яких м!стяться атоми

Рис.6

кисню' та водню молекули води, оршнтоваш найчаст!шс паралельно обмежним поверхиям. Таким чином, в розглянутш систем! мае м'|сце не т!льки просторова, але й ор^снтацшна впорядкояашсть, тобто така система мае властивост1 р^шших кристалле.

Особливий ¡нтерес викликае досл!дження впливу конкретно! структура обмежно! поверхш на розглянут! характеристики просторово! та ор*1еитац1Йно! впорядкованост! в тонких плавках води.

Як приклад врахування тако! конкретно! структура обмежно! поверхш розглянуто пл!вку води б!ля поверхш з активкими центрами. В якост! активних центр1в вибрано жорстко закртлеш молекули води, каст яких розташоваш на вметан! приблизно 2А В1Д ¡деальпоТ обмежно! поверхш. Атома водню молекул води направлен! в протилежному напрям-ку в!д пл1вки, причому сам! молекула води розташован! в шаховому порядку на в!дстан! 3.11 А одна в!д одно! (див.' рис.5). Треба зазначита, що у вибранш модел1 силове поле поверх!» практично повшетю визна-чаеться вкладом молекул води.

На рас. б наведено деяк! результати виконаного розрахунку. Видно, що в даному випадку яккш законом!рност! так! ж, як ! для пл!вкн води юблазу ¡деально! поверхн!. Зменшення впорядкованост! розпод!лу косинуса кута м1ж вектором, нормальним до площиии молекули та в!сск> *еобмеженого напрямку в!дображае появу можливост! утворення водне-зих зв'язк!в м!ж молекулами води в пл!вц! та нерухомима молекулами на юверхн!. Виходячи з цього можна, припустит», що актива! цеатра юверхн! скорйне впливають на ор!ентац!йн! характеристики пл!вки вода, |!ж, на структурш, як! переважним чином зумоилен! близькосяжнама :илами в!дштовхування. '

В четвертой глав! рзглянуто валив г!дроф*1лм(ост! поверхн"! на юлекулярно-статистичш властивост! межових шар1в води, дс досл!джено м!ни структури межових шар!в води в залежиост! в!д ступешо пдро-[нльност! поверхн!, що П задають, наприклад, числом активннх цеатр!в 1а тверд!й поверхн!. Цс може допомогти зрозум!ти, що в1дрЬпяе пдро-Яльну поверхню в'|д г!дрофоб«о! та яке число центр'ш на единиц'! поверхш достатне для переходу в!д стану межових шар!в, характерного для ¡дрофобних поверхонь, до !х стану поблизу г'1Дроф!лышх поверхоиь. 3 ишого боку, встановлений на м!кроскопичному р!вн1 ефскт ор!снтац!йно! порядкованост! води може'давати суттевиа вклад в зм!ну властивостей !дини на досить велика"! в пор!внян><1 3 молекулярним д!аметром в!дстан! !д поверхн!.

п

Таблица 1,

Результати розрахунку одночастмнково! потен^ально! енергн и та

теплоьпсткост! при сталому об'ем! СК(С — величина середньоквадратич-

в-2

наго В1дхилення, о — густина активних центра, А ).

Система -и о. Су о.

ккал/моль ккал/моль к кал ккал

моль-град моль-град

Об'смна 11.72 0.04 18 3

фаза води

Пл1вка води

а-0 10.11 0.05 18 3

о «= 0.05 9.94 0.05 18 2

а = 0.1 9.8 0.2 21 5

= 0.18 9.0 0.1 20 4

а = 0.29 8.0 0.1 22 4

При моделюванш поверхш активн'| центри розташовано в шаховом; порядку. Для зменшення к1лькост! вих!дних параметра активн! центр! вибрано у вигляд! жорстко закршлених молекул води, дипольш момент! яких направлен! перпендикулярно меж). Пл1вки води розташовано з бок; атом'ю кисню модел'| поверхш. Для опису взаемоди м!ж молекулами вод) п плищ1 з активными центрами використано потенщ'ал 1'оулшсона. Вздовл нсобмежених напряммв накладено першдичш крайов! умови з розмфо> комфки 9.33Л х 9.33А. Температура системи була вибрана ршною Т -301 °К, усереднення в кожному з розрахунк!в виконано методом Монте-Карл! на ршноважней лЬтяпц! марковського ланцюга, довжиною 2- 1С конф'иурашй. Повсрхнсва густина активних цснтр!в о в розрахунка: набувала значеннь 0.05, 0.1, 0.18 и 0.29 (1/А)2 , що в!дпов1дало числ активних центр'ж в комфщ пер^одичних крайових умов 4, 9, 16 и 25. Дл нвромркм та иор'ишнини результатов, за тими самими лрограмами провс деш також розрахункп дл» об'емно? фази поди та для в!льно! ПЛ1ВК1 (а •■= 0) .

Таблица 2.

Результати розрахунк!в параметр!» порядку та одночастинково! енергп взаемодп молекул води з поверхнею меж,

о-2 а, А 5„ А, *>„ -исх, ккал/моль А, ккал /моль

0 0.19 0.06 -0.18 0.05 0 0,

0.05 0.17 0.07 -0.19 0.03 1.06 0.08

0.1 0.15 0.04 -0.15 0.03 1.7 0.04

0.18 0.0 0.02 0.0 0.03 3.79 0.03

0.29 -0.1 0.02 0.1 0.02 7.02 0.08

В табл.1 наведено результати розрахунку термоди11ам'|чинх характеристик водних систем. Середнс значення енергп одше? частники обчислювалось настуиним чином:

" = Т? <2 <Рц) •

и

6-, {а У

%

и пл

Тут // — число частинок та — енерпя м!жчастинково! взаемодп. Величину теплом!сткост! визначали за формулою

Шдвищення енергп м!жмоле-кулярно! взаемодп з ростом густини активиих центр!в вказуе на все б!льший ступ!нь викривлення вод- Рис. 7

невих зв'язк!в. Теплом!стк)сть в межах похйбки розрахунку стала.

Викривлення м!жмолекулярних водневих зв'язк!в призводить до появи ор!ентац!йно1 впорядковакост! молекул; ступшь цього викривлення характеризус параметр порядку. Ор!ентац1ю молекул води в простор! можна наочно визначитн за допомогою двох векторт — вектора И, нормального до площини молекули води, та вектора диполыюго моменту /й. Тому введемо два параметри порядку!

14

.. 3(соф) - 1 --2 '

де Л — вектор 71 або /7 та рк .— кут м!ж одним з цих вектор!в та в!сск перпендикулярною до поверхнК Результат» розрахунку параметр^ порял ку, а також енергн взаемодн молекул води з поверхнею наведено в табл.2 3 пор1вняння даних табл. 1 и 2 випливае, що в тому випадку, кол енерг!я взаемодм з поверхнею складае 40% величини одночастинковс енергн, система стае розупорядкованою. Таким чином, при шдвищеш

о-2

густини активних центр>в понад порогове значения (0.18 А), ор1ентащ молекул води в б!ляповерхневому шар'| змшюеться, дипольн! момент направлен) перпендикулярно поверхш. Тому можна зробити висновок пр те, що г!дроф!льшсть поверхш визначасться не т!льки присутшст! а..тивних деитр1в, але й ступеней леревищення !х густиною критичног значения для конкретно? структури поверхш.

На рис. 7а показано розрахован! значения потенщально! енерп що припадас на одну молекулу води и/-и + исх1 в залежност! в'| поверхнево! густини а числа активних центр!в на ст!нц'|. Нижче, на ри< 76 показано в!дпов!дну залежшеть в!д а для параметру Як видно пор!вняння цих залежностей, для деякоТ середньо! густини центр! значения параметру порядка проходить через нуль ! в тш сам!й облас* значеннь а енерпя и/ наближаеться до иь для об'емно! води, (на рис 7а — штрихова пряма).

Ц! дан! дозволяють зробити висновок, що при деякж густит числ активних центрш структура води в обмеженому шар! стае близькою д об'емно!, в1др1зияючись вм остаиньо! як при а-*0, так ! при подальшом зростанн! а. Близьмсть до об'емних властивостей викликана, як видн< тим, що в1дстань м!ж активними центрами на поверхн! ст!нки пр а — 0.154-0.18 в!дпов!дас в^дстаням м!ж молекулами в об'емнш вод!. Том мережа водневих зв'язк!в в межовому шар! не в!дчувае пом!тних збуреш Далекосяжн! структурн! ефскти виникають, коли поверхнев! центр значно збурюють структуру води. Це в!дбувасться як при дуже мал1 густит центр'|в (пдрофобна поверхня), так ! при велик'ш густим! центра що шдпов'|дас г!дроф!льнш поверхн!. Головним при цьому ст; нев!дповшпсть гратки поверхневих центр!в мереж! водневих зв'язк!в вод| Таким чином, проведен! обчислення пояснюють, в принцип!, вини! паши структурних сил в тонких водних прошарках та пл!вка (г!лроф!льного »¡дттовхування та гидрофобного притягання), а тако в>дсутн!сть структурних сфект!в при деякому пром!жному ступе!

пдроф1льносп повсрхонь. Виникнения структурних сгл р1зного знаку пов'язане з рЬнич характером збурень мереж! водневих зв'язюв твердою поверхнею. Послабления м!жмолекулярних зв'язшв в плтц! води веде до гидрофобного притягання П поверхнонь — прагне"ня гЫвки шляхом зменшення перейти в стан об'емноТ фази. ГПдсилення м(жмолекулярних зв'язк'|в в пл¡вц"| води реалЫуе ¡нший спос!б II переходу в об'емну фазу — шляхом зб1льшення до Л -» да.

На закшчення розглянуто

ОСНОВН1 РЕЗУЛЬТАТИ РОБОТИ

1. Методами Монте-Карло та молскулярно! динамки розраховано тиск на стп1ки цилждричноТ мшропори, що його спричиняс система пружних кульок. Розгллдувана система леребувае в р1вноваз! з об'емною фазою т1е! ж модельноТ рщини. На залежност! тиску р1днни на стшки пори в!д II рад1уса Я мають мкце осциляци, як1 швидко згасають з! зб1льшенням Я. Для вс1х значеннь Я тиск в цилшдричшй пор| б1льше в!д тиску в р|вноваж1ий об'емшй фаз1.

2. Для системи твердих сфер аналиично та методом Монте-Карл«" показано, що змша локальних характеристик прошарку р1дини при урахувант молекулярно! шорскост! обмежних поверхонь не призводить до яккних змш залежностей тиску, в^носно! флюктуацн числа частинок та адсорбци в1д товщини прошарку.

3. Методом Монте-Карло розраховано властивост! тонких пл!вок води на поверхн! з активними центрами. Показано, що конкретна структура обмежних поверхонь скорше впливае на ор*1ентац1Йн! характеристики плшки води шж на структурш, що 1х переважним ч-шом викликають короткосяжш сили вщштовхувапня.

4.Досл(джено залежност! молекулярно-статистичних характеристик приповерхневих шар|в води в1д густини активних центр'|в. Показано, що виникнення структурних сил в тонких водних шарах та гЫвках (гидрофильного в1Дштовхування та г!дрофобного тяжшня), а також в!дсуттсть структурних ефект!в при деякому прОм!жному ступени пдроф1льност1, пов'язан! з р1зним характером збуреннь мереж! водневих зв'язк!в твердо? поверхнь

OciioBiii результати дисертацм опубл)кова!н в наступних статтях:

1. Енковский Л.Л., Ильин В.В., Струминскии Б.В., Хряпа В.М. Методы статистической физики в теории рассеяния тяжелых ядер. — Докл. АН УССР. Сер. А. Физ. - мат. и техн. науки, 1989, N 5, — с. 47 — 51; Kiev, 1988, — 13р., — Preprint 1ТР — 88 — 99Е.

2. llyin V.V., Jenkovszky L.L., Khryapa V.M., Struminsky B.V. Methods of statistical physics in heavy nucleus collision theory.—Phys. Rev. C, 1991, 44, N 1,—p.315—318.

3. Ильин В.В., Маковский Н.Н., Хряпа В.М., Чураев Н.В. Структурное давление на стенки цилиндрической поры.—Докл. АН СССР, 1986, 287, № 3,—с.667—671.

4. Ильин В.В., Маковский Н.Н., Хряпа В.М., Чураев Н.В. Микроструктурные эффекты в жидкостях, заполняющих цилиндрические поры.— Колл. журн., 1988, 50, № 7,—с.245—252.

5. Antonchenko V.Ya., Ilyin V.V., Makovsky N.N., Khryapa V.M. Short-range order in cylindrical liquid—filled micropores.—Mol. Phys., 1988, 65, N 5,—p.l 171 — 1183.

6. Ильин В.В., Маковский Н.Н., Хряпа В.М. Влияние молекулярной шероховатости поверхности на микроскопические характеристики прослоек жидкости. Физика жидкого состояния, вып. 15, Киев: Высшая школа, 1987, с.З—10.

7. Ильин В.В., Хряпа В.М., Чураев Н.В. Гидрофильность поверхности к ее влияние на молекулярностатистичсские свойства граничных слоев воды.—Киев, 1989,—16 с.—Препринт ИТФ—89—35Р; Физика многочастичных систем, Киев, Наукова думка, 1991, вып. IS,—с.50—57.

8. llyin V.V., Khryapa V.M. Structural forces in surface — aligned water slabs.—In: Nonlinear and turbulent processes in physics. Proceedings of the III International Workshop, Kievi Naukova Dumka, 1988, 2, p.264—268.