Структурно-фазовое состояние приповерхностного слоя кристаллов твердых растворов вблизи границы раздела твердое тело-газ тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ФИЗИКИ ТВЕРДОГО ТЕЛА

ек На правах рукописи

Григорьева Людмила Дмитриевна

структурно-фазовое состояние приповерхностного слоя кристаллов

твердых растворов вблизи границы

раздела твердое тело - газ Специальность 01.04.07 - физика твердого тела

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Черноголовка 1998

Работа выполнена в Институте физики твердого тела РАН

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор М. М. Мышляев

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Е. Г. Понятовский, доктор физико-математических наук, профессор Ю. А. Скаков

Ведущая организация: Воронежский государственный технический университет.

Защита состоится «-£3» -¿¿¿ои? 1998 г. в. /О час. на заседании Специализированного совета по защите диссертаций Д.ООЗ. 12.01 при Институте физики твердого тела РАН по адресу: 142432, Московская область, Черноголовка, ИФТТ РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физики твердого тела РАН.

Автореферат разослан 1998 г.

Ученый секретарь Специализированного совета доктор физико-математических наук

В.Н.Зверев

Посвящается 100-летнему юбилею первой фазовой диаграммы кристаллов (КС1-КВг)

(Роек А. // Ъ. Кг^а^г., 1897, Вс1.28, Б. 337-423). ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Исследование состава и структуры кристалла в приповерхностном слое толщиной от нескольких микронов до отдельных монослоев представляет интерес как с точки зрения фундаментальной науки (поверхностные диффузия и электропроводность, фотоэлектрические процессы и др.), так и для практики - при изготовлении полупроводниковых (ПП) приборов и использовании ще-лочно-галоидных кристаллов (ЩГК) в качестве материалов для ИК-оптики. Особенности строения приповерхностного слоя важны не только для однокомпонентных систем: в современной технике используются многокомпонентные системы, находящиеся как в гомогенном, так и в гетерогенном состояниях. В первом случае материал представляет собой однофазный твердый раствор (ТР), физические свойства • которого в основном определяются структурой кристаллической решетки. Во втором случае это смесь фаз, вообще говоря, отличающихся друг от друга составом и кристаллической структурой. Изучение кристаллической и субмикроскопической (гетерогенной) структуры многокомпонентных кристаллов имеет большое научное и практическое значение, т.к. позволяет установить связь структура - свойства. Следует подчеркнуть, что практически неисследовано поведение кристаллов непрерывных рядов твердых растворов (НРТР) вблизи границы раздела фаз. Между тем, изучение смешанных систем и проблем поведения ТР, в частности, вблизи границы раздела фаз, актуально не только для физики твердого тела, но и для физики полимеров, а также для структурной молекулярной биологии, которая исследует упорядоченные системы, образованные несколькими сортами биологических макромолекул, в частности, в присутствии воды или другого растворителя.

Цель работы -исследовать структурно-фазовое состояние «1000А-приповерхностного слоя щелочно-галоидных и полупроводниковых кристаллов НРТР, находящихся в различном газовом окружении, при комнатной температуре.

В ходе этого исследования были решены следующие задачи: 1. Разработан метод исследования ЩГК на просвет в электронном

микроскопе с ускоряющим напряжением U<100 kB без криогенного охлаждения образца в колонне микроскопа. 2. Разработан метод приготовления образцов из содержащихся в ЩГК примесных включений для исследования в электронном микроскопе на просвет. 3. Изучены состав и структура нерастворимых в воде примесных включений, содержащихся в промышленном сырье марки ОСЧ и выращенных из него ЩГК KCl, KBr, NaCl, NaBr. 4. Исследовано структурно-фазовое состояние приповерхностного слоя ЩГК НРТР (КС1-КВг) и (NaCl-NaBr) вблизи границы раздела с газообразной водой. Это включило изучение тройных систем (KCl-KBr-HjO^^), (КаСШаВг-Н2Ожядк ); электронно-микроскопическое (ЭМ) исследование приповерхностного слоя кристаллов KCL, (KCL-KBr) и (NaCl-NaBr), выращенных: а) из расплава, б) из водного раствора, в) из газовой фазы; рентгеноспектральный микроанализ приповерхностного слоя кристаллов KCl; исследование динамики фазового состояния кристалла (NaCl-NaBr) в зависимости от времени выдержки на воздухе; 5. Исследовано структурно-фазовое состояние приповерхностного слоя кристаллов ПП НРТР (CdS-CdSe) вблизи границы раздела с газообразным сероводородом. Это включило изучение особенностей поведения НРТР (CdS-CdSe) и ЭМ- исследование микрокристаллов (CdS-CdSe) различного состава, подвергнутых различным режимам обработки.

Научная новизна. 1. Обнаружено, что, в отличие от объема, приповерхностный слой кристаллов НРТР (КС1-КВг) и (NaCl-NaBr) при комнатной температуре не является однофазным, а содержит компоненты, из которых состоит твердый раствор. 2. Установлено, что разделению на компоненты (возникновению распада) в приповерхностном слое кристалла (NaCl-NaBr) предшествует адсорбция газообразной воды и образование в этом приповерхностном слое адсорбционного' аква-комп-лекса стехиометрического состава - а именно, кристаллогидрата NaBr2HaO. Однофазный объем этого кристалла кристаллогидратную фазу не содержит. 3. Предложено в качестве модели приповерхностного слоя ионного кристалла, содержащего сорбированную воду, рассматривать переходный слой на границе раздела фаз жидкая вода - ионный кристалл в области малых концентраций воды, где переходный слой состоит из аква-комплексов стехиометрического (кристаллогидраты) и/или нестехиометрического состава. 4. Установлено, что для образования кристаллогидратов щелочных галоидов (ЩГ) определяющим является размерный фактор. Определены допустимые границы деформации молекулы воды при образовании аква-комплексов стехиометрического состава: длина связи К+- А- в ионном кристалле, определяющая величину

валентного угла Н-О-Н молекулы воды в аква-комплексе, не должна превышать более чем на 0.3 А удвоенный ван-дер-ваальсов радиус молекулы воды. 5. В приповерхностном слое толщиной « 1000А кристалла КС1 обнаружена двумерная дифракция, что может быть объяснено наличием в объеме приповерхностного слоя тонких (порядка нескольких параметров решетки кристалла) пластинок сорбированной воды, лежащих в плоскостях {100} кристалла, наподобие зон Гинье-Престона в сплавах. Молекулы воды этих пластинок соединены с кристаллом КС1 в форме адсорбционных аква-комплексов нестехиометрического состава. 6. В результате исследования кристаллов ПП НРТР обнаружено, что граница раздела твердый раствор - газ так же, как и в случае НРТР ЩГК, влияет на фазовое состояние приповерхностного слоя: твердый раствор (Сс18-Сс18с) испытывает распад в приповерхностном слое толщиной » 1 ООО А на границе раздела с газообразным сероводородом. Продуктами распада являются фазы Сс1Б и Сс18е и матричная фаза (СсБ-Ссйе). 7. Обнаружено, что адсорбция из газовой фазы и образование адсорбционных аква-комплексов стехиометрического и/или нестехиометрического состава в приповерхностном слое монокристаллов НРТР (КаС1-ЫаВг) и (КС1-КВг) и сульфо-комплексов нестехиометрического состава в приповерхностном слое монокристаллов НРТР (С<18-Сс18е) приводят к распаду этих ТР в приповерхностном слое. Это можно объяснить тем, что в результате адсорбции из газовой фазы изменяется ближайшее окружение ионов в кристаллической решетке ТР. Это сопровождается изменением координационного числа ионов, степени ионности компонентов ТР и длин связей в кристаллической решетке, что и приводит к разрушению состояния твердого раствора в кристаллах, т. к. известно, что для существования состояния ТР ионы компонентов должны находиться в одинаковой координации, а разница в степени ионности компонентов, как и разница в параметрах решетки компонентов, не должна превышать некоторое критическое (для данного ряда соединений) значение.

Практическая значимость работы. Полученные результаты могут быть использованы для развития теории фазового состояния приповерхностного слоя кристаллов ТР и для получения материалов с особыми свойствами для ИК-оптики и ПП-материаловедения. Практический интерес представляют также разработанные в диссертации оригинальные методы исследования: 1. Метод исследования ЩГК на просвет в электронном микроскопе с ускоряющим напряжением и < 100 кВ без криогенного охлаждения образца в колонне микроскопа. 2. Метод приготовления образцов из содержащихся в ЩГК примесных включений для исследования в электронном микроскопе на просвет.

На защиту выносятся следующие положения:

- явление, которое заключается в том, что структурно-фазовое состояние в приповерхностном слое кристалла НРТР зависит от процессов на границе раздела TP - газ, не сопровождающихся разрывом химических связей в кристалле НРТР и образованием новых химических соединений. При этом температура, при которой в приповерхностном слое кристалла НРТР происходит расслоение (распад) твердого раствора, выше расчетной температуры вершины купола расслаивания для этого ТР. Явление рассмотрено на примере кристаллов щелочно-галоидных и полупроводниковых НРТР:

- результаты исследования процессов в приповерхностном слое вблизи границы раздела твердое тело - газ.

- модель приповерхностного слоя ионного кристалла, содержащего сорбированную воду.

- метод исследования ЩГК на просвет в электронном микроскопе с ускоряющим напряжением U < 100 кВ без криогенного охлаждения образца в колонне микроскопа.

- метод приготовления образцов из содержащихся в ЩГК примесных включений для исследования в электронном микроскопе на просвет.

Апробация результатов. Основное содержание диссертации отражено в 8 публикациях. Результаты работы доложены и обсуждены на IV Всесоюзном семинаре «Структура дислокаций и механические свойства металлов и сплавов» (Свердловск, 1987), на VIII Всесоюзной конференции «Методы получения и анализа высокочистых веществ» (Горький, 1988), на Международном симпозиуме «Symposium on physics of optical crystals» (Budapest, Hungary, 1989).

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, семи глав, выводов и заключения. Текст изложен на 160 страницах и сопровождается 45 рисунками и 17 таблицами. Список литературы включает 120 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность изучаемой проблемы и сформулированы постановка задачи и основные положения, выдвигаемые на защиту.

Глава 1 является обзором литературных данных, в которых рассмотрены особенности поведения TP ЩГК и TP ПП соединений АПВУ1, ближнее упорядочение в этих TP, влияние внешних воздействий на TP ЩГК, состояние реальной поверхности соединений типа A„BV1,

процессы на границе раздела ПП - газ, ЩГК - газ, двумерные фазовые переходы на границах раздела фаз, проблема фазового состояния в приповерхностном слое кристаллов непрерывного ряда ТР.

Необходимо отметить, что понятие «непрерывный ряд твердых растворов», подразумевающее отсутствие расслоения двухкомпонен-тной системы на составляющие компоненты во всей области исследованных температур, следует из экспериментальных фазовых диаграмм бинарных систем. Вместе с тем, для любого НРТР существует расчетная фазовая диаграмма, согласно которой можно ожидать расслоение кристаллов этого НРТР ниже определенной температуры Тсоп -температуры вершины купола расслаивания. Расчетная фазовая диаграмма имеет фундаментальное ограничение: она дает принципиальный ответ на вопрос о возможности самопроизвольного протекания процесса расслоения в бинарной системе (описывает термодинамику процесса), но не указывает, за какое время он осуществляется (не описывает кинетику процесса). Обычно Тсоп невысока (для ПП НРТР Тсоп находится в интервале 140 - 700 К, для НРТР ЩГК - в интервале 120 - 370 К), поэтому из-за невысокой диффузионной подвижности атомов при этих температурах, возможность наблюдать расслоение ТР согласно расчетной фазовой диаграмме остается чисто теоретической. В последнем разделе главы 1 дано обоснование выбранной темы диссертации: представляет интерес исследовать фазовое состояние приповерхностного слоя кристалла НРТР при температурах выше Тсоп, когда образуется НРТР не только согласно экспериментальной фазовой диаграмме, но даже исходя из расчетных данных, и обнаружить возможность влиять на фазовое состояние приповерхностного слоя кристалла НРТР при температурах выше Тсоп. В качестве возможного способа влияния в данной работе выбрано взаимодействие на границе раздела ТР - газ. Следует подчеркнуть, что поведение кристаллов НРТР вблизи границы раздела твердое тело -газ для случая протекания на границе раздела процессов, не сопровождающихся разрывом химических связей в кристалле НРТР и образованием новых химических соединений, не исследовано. В настоящей работе приведены результаты исследования структурно-фазового состояния приповерхностного слоя кристаллов НРТР вблизи границы раздела твердое тело - газ при комнатной температуре: (КС1-КВг)-Н2Огаз, (КаСШаВг)-Н2Огаз, (Сс18-Сс18е)-Н28газ. Расчетная Тсоп в твердом состоянии для (КС1-КВг) есть »207 К, для (ИаО-МаВг) - «288 К, для (Сс18-Сс18е)- около 140 К, таким образом, указанные НРТР были исследованы при температуре выше расчетной Тсоп.

В главах 2-4 описаны аппаратура и экспериментальные методики. Кристаллы KCl, KBr, NaCl, NaBr, (KCl-KBr) и (NaCl-NaBr) с содержанием второго компонента от 25 до 67 мол% выращивали кристаллизацией из расплава по методу Чохральского. Кристаллы (KCl-KBr) (50 мол% КВг) получали также: а) кристаллизацией из раствора, б) осаждением из газовой фазы. Кристаллы (CdS-CdSe) с содержанием CdSe 14 и 50 мол% были получены кристаллизацией из расплава и газофазной кристаллизацией по методу Маркова - Давыдова.

Исследования проводили наэлектронном микроскопе JEM-100 СХ в просвечивающем режиме при ускоряющем напряжении 100 кВ. Точность определения межплоскостных расстояний dhk, исследуемых образцов колебалась в пределах 0.01-0.03 А. Образцы ЩГК для ЭМ- и рентгеноспектральных исследований готовили по предложенному нами способу (глава 3), который позволяет предупреждать деструктивные изменения ЩГК при исследовании на просвет в электронном микроскопе с ускоряющим напряжением U < 100 кВ без криогенного охлаждения образца в колонне микроскопа. Конечным продуктом способа приготовления образца является металлическая реплика с микрокристаллами ЩГК. Нами был также разработан метод приготовления образцов из содержащихся в ЩГК примесных включений для исследования в электронном микроскопе на просвет (глава 4), конечным продуктом которого является ультратонкий срез полимерного фильтра с закрепленными в нем исследуемыми примесными включениями. Рентгеновские исследования проводили на дифрактометре Siemens-D500. Рентгеноспектральные исследования проводили на рентгеновском микроанализаторе Kevex-5100.

В главах 5-7 изложены результаты и их обсуждение.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СОДЕРЖАЩИХСЯ В ЩГК ПРИМЕСНЫХ ВКЛЮЧЕНИЙ (Глава 5)

Промышленное сырье ЩГ марки ОСЧ и выращенные из него ЩГК KCl, KBr, NaCl, NaBr были исследованы на предмет содержания в них примесных включений, нерастворимых в воде. Для их исследования и определения фазового состава применяли электронную микроскопию, электронографию и рентгеновский микроанализ.На основании полученных данных сделан вывод о наличии в сырье и кристаллах ЩГ преимущественно примесных включений слюды Al4Si4O10OH8. Темнопольное ЭМ-исследование примесных частиц слюды показало наличие в них субструктуры.

СТРУКТУРНО-ФАЗОВОЕ СОСТОЯНИЕ ПРИПОВЕРХНОСТНОГО СЛОЯ КРИСТАЛЛОВ НЕПРЕРЫВНЫХ РЯДОВ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ (КС1-КВг) И ^аСШаВг) ВБЛИЗИ ГРАНИЦЫ РАЗДЕЛА С ГАЗООБРАЗНОЙ ВОДОЙ (Глава 6)

1. Электронно-микроскопическое исследование приповерхностного слоя кристаллов (КС1-КВг) и (NaCl-NaBr). выращенных из расплава

Макроскопическое фазовое состояние двухкомпонентных систем в ряду ЩГК хорошо изучено. Так, известно, что в субсолидусной области кристаллы (КС1-КВг) и (ЫаСЬКаВг) образуют НРТР. Нами показано, что фазовое состояние приповерхностного слоя в ЩГК НРТР может отличаться от объемного фазового состояния. Так, на примере (КС1-КВг) методами просвечивающей ЭМ (ПЭМ) обнаружено, что при комнатной температуре тонкий 1000А) приповерхностный слой этих кристаллов содержит две дискретные фазы - КС1 и КВг, что говорит о расслоении этого ТР в приповерхностном слое.

Приповерхностный слой кристаллов (ЫаСГИаВг), как показано нами, ведет себя аналогичным образом. Однако в этих кристаллах, в отличие от (КС1-КВг), толщина с! приповерхностного двухфазного слоя зависит от времени.

2. Модельное представление приповерхностного слоя ионного кристалла, содержащего сорбированную воду

Основными факторами, нарушающими структурную стабильность твердых растворов, могут быть давление, температура, концентрация компонентов, введение третьих компонентов. Первые три фактора в условиях эксперимента не меняются. Однако известно, что большинство ЩГК гигроскопичны. Таким образом, адсорбция третьего компонента - газообразной воды, содержащейся в атмосферном воздухе, может влиять на фазовое состояние приповерхностного слоя ТР ЩГК. Следует заметить, что по литературным данным область несмешиваемости КС1 и КВг в тройной системе с жидкой водой (КС1-КВг-Н2Ожидк) отсутствует. Аналогично для и ИаВг. Твердые

фазы в тройных системах (КС1-КВг-Н2Ожидк) и (КаС1-МаВг-Н2Ожидк) представляют собой непрерывный ряд ТР.

Согласно современным представлениям о взаимодействии ионных соединений с водой, на границе раздела фаз жидкость - ионный крис-

талл можно выделить переходный слой между жидким и твердым состоянием с переменным содержанием воды. Переходный слой при малых концентрациях воды состоит из аква-комплексов стехиометрического (кристаллогидратов) и/или нестехиометрического состава. Мы предложили рассматривать переходный слой при малых концентрациях воды в качестве модели приповерхностного слоя ЩГК, содержащего сорбированную воду. В этом случае: 1) содержащий сорбированную воду приповерхностный слой в кристаллах щелочных галоидов, образующих при температуре Т=ТХ аква-комплексы стехиометрического состава (кристаллогидраты) при выращивании кристалла из водного раствора, должен состоять из адсорбционных аква-комплексов стехиометрического состава (кристаллогидратов) при Т=ТХ; 2) содержащий сорбированную воду приповерхностный слой в кристаллах ЩГ, не образующих при Т=ТХ кристаллогидраты при выращивании кристалла из водного раствора, должен состоять из адсорбционных аква-комплексов нестехиометрического состава при Т=ТХ.

Первая посылка позволяет экспериментально проверить правильность выбранной модели: кристалл №Вг, выращенный из расплава, был выдержан на воздухе при комнатной температуре. В результате этого в приповерхностном слое образовался кристаллогидрат КаВг-2Н20. (МаВг относится к ЩГ, образующим кристаллогидраты при выращивании кристалла из водного раствора, в частности, при комнатной температуре).

3. Динамика фазового состояния приповерхностного слоя кристалла (№С1-МаВг) при выдержке на воздухе

Нами обнаружена динамика фазового состояния приповерхностного слоя кристалла эквимолярного ТР (МаС1-МаВг), в котором один компонент -КаВг- образует кристаллогидрат с помощью сорбированной воды. После выдержки кристалла на воздухе на дифрактограмме приповерхностного слоя толщиной =0,5 мм кроме дифракционных максимумов, отвечающих фазе (КаС1-МаВг), присутствуют пики кри-сталлогидратной фазы КаВг2НгО (номера пиков: 2, 3, 5, 9, 11, 14, рис. 1а). При увеличении времени выдержки на воздухе приповерхностный слой переходит в трехфазное состояние - на дифрактограмме видны отражения для чистых фаз КаС1 (пики 4, 6, 8, 10, 11, 13) и №Вг (пики 3,5,7,9,10,12, 14) и для кристаллогидрата НаВг2Н20 (пики 1 и 2) (рис. 1 б). При всех этих фазовых изменениях в приповерхностном слое кристалла его объем сохраняет однофазное состояние: отсутствуют как кристаллогидратная фаза, так и распад твердого раствора. Дифракционные максимумы соответствуют единственной фазе ШО-ЫаВг (50 мол

«=с

<и X

н о

л н о о

X я х

о к и н я

3

20 30 40 50 60 70 80

2©0

Рис. 1. Дифрактограммы кристалла (ЫаС1-МаВг) (50 мол % МаВг), выдержанного на воздухе: а - приповерхностный слой через 1 месяц, б- приповерхностный слой через 1 год, в - объем кристалла, выдержанного на воздухе 1 год.

%КаВг) (рис. 1в). Таким образом, обнаружено, что возникновению распада на чистые фазы КаС1 и ИаВг в приповерхностном слое кристалла НРТР (ЫаС1-КаВг) (рис. 16) предшествует адсорбция газообразной воды и образование аква-комплекса стехиометрического состава-кристаллогидрата КаВг2НгО - в этом приповерхностном слое (рис. 1а).

4. Аква-комплексы

На рис. 2 представлена схема аква-комплексов стехиометрического состава, которые могут образовать ЩГ с молекулой воды. Молекула воды образует три связи: донорно-акцепторную связь кислород - катион металла, водородную связь с анионом галогена и водородную связь с другой молекулой воды (или с анионом галогена другой молекулы ЩГК.) Валентный угол Н-О-Н может изменяться по сравнению с углом в 104° в свободной молекуле Н20.

К1-А

V

О

\

н

\ А

Рис. 2. Схематическое изображение геометрической структуры аква-комплексов стехиометрического состава (кристаллогидратных комплексов) ЩГ.

Нами обнаружено, что для образования аква-комплексов стехиометрического состава определяющим является размерный фактор и определены допустимые границы деформации молекулы воды при образовании аква-комплексов стехиометрического состава: длина связи К+-А— в ионном кристалле, определяющая величину валентного угла Н-О-Н молекулы воды в аква-комплексе, не должна превышать более чем на О.ЗА удвоенный ван-дер-ваальсов радиус молекулы воды. Если это условие не выполняется, образуются аква-комплексы нестехиометрического состава.

Вероятно, что в аква-комплексах нестехиометрического состава молекула воды реализует отдельные виды связей, указанных на рис. 2, не создавая регулярной кристаллической подрешетки. Однако вода прочно связана в этих нестехиометрических соединениях, о чем говорит высокая энергия адсорбции газообразной воды на (ЮО)-плоскости кристалла КС1 - 44 кДж/моль при температуре 273 К. Эта энергия свидетельствует о протекании процессов хемосорбции воды на поверхности ЩГК.

/

о

\

/

н

к

н

5. Электронно-микроскопическое исследование приповерхностного слоя кристалла KCl. выращенного из расплава

Согласно предложенной нами модели, содержащий сорбированную воду приповерхностный слой в кристаллах, не образующих кристаллогидраты, должен состоять из адсорбционных аква-комплек-сов нестехиометрического состава. Нами проведено их экспериментальное обнаружение. Можно предположить, что следствием их образования в микрокристаллах KCl, извлеченных из приповерхностного слоя кристалла KCl, являются тяжи на микродифракционных картинах этих микрокристаллов. Тяжи параллельны [100] и [010] (рис.За). После нагрева под электронным пучком тяжи исчезают.

Известно, что этот эффект двумерной дифракции имеет место, если объектом дифракции служит тонкая (толщина А, порядка нескольких параметров решетки кристалла) кристаллическая пластинка относительно большой площади, параллельная пучку. В этом случае наблюдается растяжение интерференционной области h, (возникновение тяжей) в направлении А,, согласно соотношению h|=l/A, (рис.Зб).

Рис. 3. а) схема электронограммы приповерхностного слоя кристалла KCl. Представлена зона [001 ]ГЦК решетки; б) дифракционные эффек-тыты, соответствующие условию "тонкая пластинка, расположенная параллельно электронному пучку ".

Ai - толщина пластинки. Узлы обратной решетки (a,b,c,d...) связаны тяжами.

Экспериментально двумерную дифракцию можно наблюдать в следующих случаях: а) кристалл очень тонок или кристалл содержит малые области ближнего упорядочения в виде пластинок толщиной порядка нескольких параметров решетки кристалла, расположенных параллельно пучку; б) кристалл разупорядочен по своей структуре.

Направление пучка электронов

а)

б)

Это структурное разупорядочение для однофазных материалов связано со следующими возможными типами плоских дефектов: дефекты упаковки и микродвойниковые пластинки.

В данном случае тяжи на электронограмме (рис. За) не могут являться следствием микродвойникования: направления тяжей [100] и [010] должны быть нормалями к плоскостям микродвойниковых пластинок. Таким образом, микродвойники к плоскости (100), которая представлена на электронограмме, должны образовываться по плоскостям {100}, что совпадает с кристаллографической ориентацией матрицы. Дефекты упаковки также следует исключить: в ГЦК структуре они лежат по плоскостям {111}, а тяжи на электронограмме могут давать только тонкие пластинки, лежащие в плоскостях {100}.

Между тем известно, что толщина пленки воды, адсорбированной

ЩГК, составляет 30.....40 А. Основная масса этой воды рассредоточена

в приповерхностном слое кристалла толщиной 300-400 А. При этом молекулы воды связаны друг с другом прочными водородными связями и в конденсированном состоянии вода всегда сущестувует в виде полимера. Учитывая это, можно предположить, что источником тяжей на электронограмме приповерхностного слоя КС1 являются тонкие (порядка нескольких периодов решетки кристалла) пластинки из сорбированных молекул воды, лежащие в плоскостях {100} кристалла, подобно зонам Гинье-Престона в сплавах, например, в сплаве А1-4% Си. Молекулы воды в этих пластинках, необходимо взаимодействуя с решеткой КС1, при комнатной температуре могут реализовать лишь отдельные типы кристал-логидратных связей с ионами К+ и С1~(см. рис. 2), что приводит к образованию аква-комплексов нестехиометрического состава, обнаруживающих себя на электронограмме приповерхностного слоя в виде тяжей. Выдвинутое нами предположение об объединении сорбированных в приповерхностном слое ЩГК молекул воды в тонкие (порядка нескольких параметров решетки кристалла) пластинки, расположенные по плоскостям кристалла {100}, согласуется с расчетными литературными данными, полученными методом молекулярной динамики.

6. Адсорбиионные аква-комплексы в приповерхностных слоях

ЩГК

Компоненты исследованных НРТР различаются по способности связывать воду, а именно, в (Ъ1аС1-КаВг) один из компонентов -ИаВг- образует кристаллогидрат при комнатной температуре. В (КС1-КВг) ни один из компонентов не образует кристаллогидрат при комнатной температуре. Учитывая это, можно понять наблюдаемую нами зависимость толщины с! двухфазного слоя от времени в кристаллах (КаС1-ЫаВг). Кри-сталлогидратКаВг-2Н20 кристаллизуется в моноклинной сингонии. Это

приводит к структурному несоответствию между моноклинной поверхностью и ГЦК-объемом кристалла (НаСШаВг) и, как следствие, к возникновению микротрещин в кристалле. Они служат дальнейшими каналами адсорбции атмосферной воды, которая образует кристаллогидрат-ную фазу в новых областях кристалла, что ведет к распространению процесса расслоения ТР вглубь кристалла.

В отличие от НРТР (МаС1-ЫаВг), компоненты НРТР (КС1-КВг) при комнатной температуре кристаллогидраты не образуют. Образование аква-комплексов нестехиометрического состава не ведет к изменению симметрии кристаллической решетки, атмосферная вода не имеет возможность проникать вглубь кристалла и, как следствие, процесс распада (КС1-КВг), как установлено нами методами ЭМ, ограничивается микрообластями в приповерхностном слое толщиной я 1000А.

7. Электронно-микроскопическое исследование приповерхностного слоя кристалла (КС1-КВг). выращенного из водного раствора

Нами рассмотрен результат совместного влияния жидкой и газообразной воды на состояние приповерхностного слоя ТР ЩГК. Для этого был исследован приповерхностный слой толщиной «1000 А эк-вимолярного кристалла НРТР (КС1-КВг), выращенного из водного раствора. Рефлексы на электронограмме (рис. 4) «расщеплены», что указывает на присутствие двух обратных решеток, и вытянуты в дужки. Действие адсорбированной воды, как и в случае кристаллов, выращенных из расплава, проявляется в расслоении ТР: присутствуют две фазы - КС1 и КВг. Влияние жидкой воды проявляется в усилении

Рис. 4. Схема электронограммы приповерхностного слоя кристалла твердого раствора (KCl-KBr) (50 мол% КВг), выращенного из водного раствора. Представлена зона [001 ] ГКЦ решетки. На рисунке обозначены стрелками "расщепленные" рефлексы (200), (220), (400) и (420), которые превратились в дужки. "Расщепление "рефлексов происходит из-за присутствия в приповерхностном слое двух фаз - КВг и KCl. Внутренние рефлексы (200), (220), (400) и (420) дает фаза КВг, внешние - фаза KCl.

мозаичности приповерхностного слоя: точечные рефлексы на элект-ронограмме превратились в дужки, что говорит об увеличении углового разброса микроблоков, из которых состоит кристалл. Рентгеновская дифрактометрия кристаллов (КС1-КВг), выращенных из водного раствора, показала однофазность их объема.

8. Рентгеноспектральпый микроанализ приповерхностного слоя кристалла KCL выращенного из расплава

В работе также рассмотрена проблема активных центров адсорбции воды в приповерхностном слое ЩГК. В приповерхностном слое KCl методом рентгеноспектрального микроанализа обнаружен избыток ионов калия над ионами хлора по сравнению со стехиометрическим составом, характерным для объема KCl. Полученная из этих данных концентрация избыточных анионных вакансий (4%) достаточна для размещения молекул сорбированной воды (3 мол %). Полученный результат качественно согласуется с моделью П.М. Лифшица и Я.Е. Гегузина и с литературными экспериментальными данными, где обнаружено наличие на свежесколо-той поверхности LiF избыточного количества ионов Li+.

9. Выводы

Таким образом, нами обнаружено, что адсорбция газообразной воды, вхождение воды в кристаллическую решетку TP и образование адсорбционных аква-комплексов стехиометрического и/или нестехи-ометрического состава в приповерхностном слое монокристаллов НРТР (NaCl-NaBr) и (KCI-KBr) приводят к распаду этих TP в приповерхностном слое.

СТРУКТУРНО-ФАЗОВОЕ СОСТОЯНИЕ ПРИПОВЕРХНОСТНОГО СЛОЯ КРИСТАЛЛОВ НЕПРЕРЫВНЫХ РЯДОВ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ (CdS-CdSe) ВБЛИЗИ ГРАНИЦЫ РАЗДЕЛА С ГАЗООБРАЗНЫМ СЕРОВОДОРОДОМ (Глава 7)

1. Особенности поведения твердого раствора (CdS-CdSe)

Из данных по НРТР ЩГК можно предположить, что кристаллы НРТР соединений других классов также могут обнаруживать особенности фазового состояния приповерхностного слоя, по сравнению с объемом, на границе раздела фаз. В этой связи нами было исследова-

но фазовое состояние приповерхностного слоя ковалентных кристаллов ПП НРТР (Сс18-Сс18е), выдержанных в парах сероводорода при комнатной температуре.

Известно, что в субсолидусной области кристаллы (Сс18-Сс18е) образуют НРТР, что обусловлено однотипностью кристаллических структур компонентов (вюрцит), близостью параметров решеток (различие не превышает 5%) и близкими значениями степени ионности компонентов. Сей и Ссйе практически нерастворимы в воде и негигроскопичны. Таким образом, в противоположность случаю (ЩГК,-ЩГК2) гигроскопичного ТР, для которого в первую очередь должны быть приняты во внимание процессы на границе раздела кристалл-газообразная вода, для изучения фазового состояния приповерхностного слоя (Ссй-Ссйе) можно создавать контролируемую границу раздела твердое тело - газ. Сведения о взаимодействии Н28 с компонентами ТР (С(18-Сс1Бе) при нормальных условиях отсутствуют. Однако известно, что ионы Сс12+ образуют комплексы с серосодержащими лигандами БН-и Б2-.

2. Приготовление образцов

Образцы для ЭМ-исследования кристаллов (Сс18-Сс18е) с содержанием Ссйе 14 и 50 мол% были приготовлены по стандартной методике сухого препарирования. Конечным продуктом является А1-пленка с частицами (микрокристаллами) измельченного кристалла. Вторую группу также составляли образцы (С<18-Сс18е) (14 и 50 мол% Сё8е), также приготовленные по стандартной методике сухого препарирования, но обработанные сероводородом на этапе измельчения кристалла. Обработку в Н28 производили следующим образом: порошок (Сё8-Сё8е) помещали в ампулу. Ампулу вакуумировали до остаточного давления 1,3 Па, затем в нее закачивали Н28, избыточное давление которого составляло 10 кПа.

3. Электронно-микроскопическое исследование микрокристаллов

ГСсЯ-СМс)

На рис. 5 приведена схема микродифракционной картины микрокристалла твердого раствора (Сс18-Сс18е) (50 мол% СёБе), обработанного в атмосфере Н28. На электронограмме видны три сетки рефлексов с общим началом, что указывает на одновременное присутствие трех обратных решеток. Взаиморасположение обратных решеток несимметричное. Для определения состава микрокристалла по электронограмме были рассчитаны межплоскостные расстояния ёЬк|.

в

• - СаБ-СсШе (50то|%СсКе)

О - СсВе

О - СсК

Рис. 5. Схема электронограммы микрокристалла (С(15-Cd.se)

Сетка сильных рефлексов отвечает матричной фазе (Сс^-СёБе) (50 мол% Сс15е) и представляет зону [11.0] ГПУ-решетки. На этой элект-ронограмме также видны две более слабых сетки: частых рефлексов с осью зоны [01.0], соответствующих чистой фазе Сс18 и сетка рефлексов с осью зоны [11.0], соответствующих чистой фазе С(18е. Таким образом, микродифракционная картина исследуемого микрокристалла (СсШ-СёБе), обработанного в Н28, свидетельствует о содержании в нем трех дискретных фаз - Сс18, Сс18е и матричной фазы (СёБ-Сс^е) эквимолярного состава. Эти фазы не имеют симметричного ориента-ционного соотношения относительно друг друга: матричная фаза и фаза Ссйе расположены параллельно друг другу с азимутальным разворотом и 7°, фаза СёБ отклонена на 60° от ориентировки матричной фазы (угол между направлениями [11.0] и [01.0]). Частицы выделений СсШ и СсКе, находящиеся в матрице-микрокристалле (СёБ-СёЗе), вызывают появление контраста на выделении и слабого матричного контраста из7за небольшого искажения и деформации матрицы частицами выделений. Количество микрокристаллов (СёБ-СйЗе), претерпевших распад после обработки сероводородом, составляет и 10% от общего количества исследованных микрокристаллов. (Для случая (КС1-КВг)-Н2Огаз распад обнаружен в « 50% исследованных микрокристаллов). Кристаллы (СёВ-СбБе) (14 мол% СёБе), обработанные в Н25, ведут себя аналогичным образом и полученные результаты качественно не отличались от случая (СёБ-СбБе) эквимолярного состава. ЭМ-исследование образцов (СёБ-СбЗе), необработанных в Н28, показало их однофазность. Рентгеновские дифрактограммы необработанного и обработанного в Н2Б порошков (Сс18-С<18е) идентичны и однофазны. Таким образом, фазовое превращение в кристаллах (С(15-Сс18е), обработанных в Н28, затрагивает приповерхностный слой и не распространяется на объем кристалла.

Обращает на себя внимание сходство этих результатов с данными по распаду НРТР ЩГК на границе раздела с газообразной водой.

Вероятно, это сходство обусловлено близостью объектов исследования и процессов, протекающих в их приповерхностных слоях. В самом деле, степень ионности ЩГК составляет в среднем около 90%, в то время как для ковалентных кристаллов CdS и CdSe эта величина имеет значение 86.8% и 85.2% соответственно. В свою очередь, сероводород является структурным аналогом воды: это нелинейная молекула с валентным углом H-S-H равным 92° (в молекуле воды валентный угол Н-О-Н равен 104°). H2S, так же как и Н20, может образовывать водородные связи с другими молекулами.

Существенным является вопрос о возможности появления в микрокристаллах (CdS-CdSe), обработанных в H2S, областей, обогащенных фазой CdS, не вследствие фазового превращения (распада), а из-за прохождения химической реакции типа:

CdSeKJmCT+ H2Sra,-> CdSKpllCT + H2Sera3 (1)

Стандартная свободная энергия Гиббса реакции (1) равна (+40.1) кДж/моль, что свидетельствует о невозможности протекания реакции при нормальных условиях. Следовательно, при Т=298,15 К обогащение микрокристаллов (CdS-CdSe) фазой CdS за счет прохождения химической реакции (I) невозможно.

ВЫВОДЫ

1. Разработан метод исследования ЩГК на просвет в электронном микроскопе с ускоряющим напряжением U < 100 кВ без криогенного охлаждения образца в колонне микроскопа.

2. Разработан метод приготовления образцов из содержащихся в ЩГК примесных включений для ПЭМ-исследования.

3. В результате исследований примесных включений, содержащихся в промышленном ЩГ-сырье марки ОСЧ и выращенных из него кристаллах, обнаружено наличие преимущественно примесных включений слюды Al4Si4O10OH8.

4. Методами ПЭМ и рентгеновской дифрактометрии были исследованы приповерхностные слои кристаллов НРТР (KCl-KBr), (NaCl-NaBr) H(CdS-CdSe).

5. В кристаллах (KCl-KBr) методами ПЭМ обнаружено, что при комнатной температуре в микрообластях (характерный размер = 1 мкм) тонкий (толщина d « ЮООА) приповерхностный слои содержит две дискретные фазы- КС1 и КВг. Это говорит о расслоении TP в приповерхностном слое кристалла (KCl-KBr).

6. Обнаружено, что приповерхностный слой кристаллов (NaCl-NaBr) ведет себя аналогично приповерхностному слою кристаллов

(КС1-КВг). Однако, в (КаС1-МаВг), в отличие от (КС1-КВг), толщина А приповерхностного двухфазного слоя зависит от времени и за год роста составляет г 0.5 мм.

7. Установлено, что разделению на компоненты (возникновению распада) в приповерхностном слое кристалла НРТР (КаС1-КаВг) предшествует адсорбция газообразной воды и образование в этом приповерхностном слое адсорбционного аква-комплекса стехиометричес-кого состава - а именно, кристаллогидрата №Вг2Н20. Однофазный объем этого кристалла кристаллогидратную фазу не содержит.

8. При анализе тройных систем ЩГК с жидкой водой и результатов ПЭМ обнаружено, что поведение тройных систем с жидкой водой не объясняет возникновение распада в приповерхностном слое ЩГК НРТР, содержащем сорбированную воду.

9. Предложено в качестве модели приповерхностного слоя ионного кристалла, содержащего сорбированную воду, рассматривать переходный слой на границе раздела фаз жидкая вода - ионный кристалл в области малых концентраций воды, где переходный слой состоит из аква-комплексов стехиометрического (кристаллогидраты) и/ или нестехиометрического состава.

10. Установлено, что для образования кристаллогидратов ЩГ определяющим является размерный фактор. Определены допустимые границы деформации молекулы воды при образовании аква-комплексов стехиометрического состава: длина связи К+- А- в ионном кристалле, определяющая величину валентного угла Н-О-Н молекулы воды в аква-комплексе, не должна превышать более чем на 0.3 А удвоенный ван-дер-ваальсов радиус молекулы воды.

11. В приповерхностном слое толщиной « 1000А кристалла КС1 обнаружена двумерная дифракция, что может быть объяснено наличием в объеме приповерхностного слоя тонких (порядка нескольких параметров решетки кристалла) пластинок сорбированной воды, лежащих в плоскостях {100} кристалла, наподобие зон Гинье-Престона в сплавах. Молекулы воды этих пластинок соединены с кристаллом КС1 в форме адсорбционных аква-комплексов нестехиометрического состава.

12. Для изучения результата совместного влияния жидкой и газообразной воды на состояние приповерхностного слоя ЩГК НРТР, был исследован «1 ОООА-Приповерхностный слой кристалла (КС1-КВг), выращенного из водного раствора. Действие адсорбированной воды, как и в случае кристаллов, выращенных из расплава, проявляется в расслоении ТР на две фазы- КС1 и КВг. Влияние жидкой воды проявляется в усилении мозаичности приповерхностного слоя.

о

13. В кЮООА-приповерхностном слоеКС1 методом рентгеноспект-рального микроанализа обнаружен избыток ионов калия над ионами хлора по сравнению со стехиометрическим составом, характерным для объема КС1. Полученная из данных микроанализа концентрация избыточных анионных вакансий (4%) достаточна для размещения молекул сорбированной воды (3 мол %) в этих вакансиях..

14. В результате исследования кристаллов ПП НРТР обнаружено, что граница раздела твердый раствор-газ, как и в случае НРТР ЩГК, влияет на фазовое состояние приповерхностного слоя: ТР (Сс18-Сс18е) испытывает распад в приповерхностном слое толщиной » 1000 А на границе раздела с газообразным сероводородом. Продуктами распада являются компоненты Сс18 и Сс18е и матричная фаза (СёБ-Сс18е).При этом новых химических соединений в приповерхностном слое исследуемого ТР не образуется. Кристаллы, не обработанные в сероводороде, имеют однофазный приповерхностный слой, в соответствии с фазовой диаграммой.

15. Обнаружено, что адсорбция из газовой фазы и образование адсорбционных аква-комплексов стехиометрического и/или нестехи-ометрического состава в приповерхностном слое монокристаллов НРТР (ИаСЬКаВг) и (КС1-КВг) и сульфо-комплексов нестехиометри-ческого состава в приповерхностном слое монокристаллов НРТР (Сс18-Сс18е) приводят к распаду этих ТР в приповерхностном слое. Это можно объяснить тем, что в результате адсорбции из газовой фазы, в приповерхностном слое кристалла НРТР изменяется ближайшее окружение ионов, составляющих ТР, что сопровождается изменением их координационного числа (СИ), разницы в степени ионности компонентов ТР (АГ5) и разницы в параметрах решетки компонентов (Аа). Эти-процессы приводят к разрушению состояния твердого раствора в кристаллах, т.к. известно, что именно СИ, Д^ и Да определяют структурно-фазовое состояние смеси соединений.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Григорьева Л. Д., Ерофеев В. Н., Кисель В. П. Высокотемпературная пластичность ультрадисперсных щелочно-галоидных систем. - В кн.: Структура дислокаций и механические свойства металлов и сплавов: Тез. докл. IV Всесоюзного семинара, Свердловск, 1987, с. 166-167.

2. Григорьева Л. Д., Ерофеев В. Н. Исследование примесных частиц, содержащихся в хлориде калия. - В кн.: Методы получения и анализа высокочистых веществ, часть 2: Тез. докл. VIII Всес. конф., Горький, 1988, с. 168-169.

3. Grigor'eva L. D., Erofeev V. N. Electron microscopic study of impurity microparticles contained in KC1. - В кн.: Symposium on physics of optical crystals: Abstracts, Budapest, Hungary, 1989, p. 59.

4. Григорьева Л. Д., Кулаков М. П. О фазовом состоянии кристаллов системы KCl-KBr. - Докл. АН (Россия), 1993, т. 333, № 5, с. 600602.

5. Григорьева Л. Д., Ерофеев В. Н. Авторское свидетельство СССР № 1559263, кл. G 01 № 1/28: «Способ приготовления образцов порошкообразных объектов для исследования в просвечивающем электронном микроскопе» - Опубл. в Б.И., 1990, № 15.

6. Григорьева Л. Д. Патент № 2090857, кл. G 01 № 1/28 на изобретение «Способ изготовления реплик из материалов кристаллической структуры для исследования в просвечивающем электронном микроскопе» - Опубл. в Б.И., 1997, № 26.

7. Григорьева Л.Д. О фазовом состоянии твердых растворов на границе раздела твердое тело - газ. Часть I. (KCl-KBr) - Н20, (NaCl-NaBr)-H20.- Докл. АН (Россия), 1998.

8. Григорьева Л.Д. О фазовом состоянии твердых растворов на границе раздела твердое тело - газ. Часть II. (CdS-CdSe) - H2S.- Докл. АН (Россия), 1998.