Исследование совершенства структуры монокристаллов суперионных проводников и поверхностного фазового перехода методом трехкристальной рентгеновской дифрактометрии тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Российский научный центр "Курчатовский институт"

На правах рукописи УДК 548.732

г -

ШИТОВ Николай Вячеславович

ИССЛЕДОВАНИЕ СОВЕРШЕНСТВА. СТРУКТУРЫ МОНОКРИСТАЛЛОВ СУПЕРИОШГМХ ПРОВОДНИКОВ И ПОВЕРХНОСТНОГО ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА МЕТОДОМ ТРЕХ КРИСТАЛЬНОЙ РЕНТГЕНОВСКОЙ ДИФРАКТОМЕТРИИ

01.04.07 — физика твердого тела

Автореферат диссертации ;!:] соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва — 1992

Ребота выполнена в Российском научном центре "Курчатовский гнететут*

•Наус-шй ртеоводеталь

доктор ^зто-каттвтчвекжх наук Александров Пл.

Ойгпси&льпнб оппоненте:

доктор фазико-математическю наук

с.я.с. Шнльптейн С.С

доктор фкзи£о ~мз тематических нгук

профессор Кзцнзльсоз А.

Ведущая организация: Институт Рфисталл0грэф>0"; I

км. А.Б.Шубкикова, г. Мое

Ззьктй состоятся "/4^" _■ 1992г. е час.

нв васеданик спецкалкзярзвачного Совете по ядерног фязкке и фк; кв твердого тела (Д. £34.04.02) прг Российском наглом цент "Курчатовский институт" по адресу: 123183, Москва, плоде К.В.Курчатова, 46.

С ■Еиссекгацией ноао озязхоккгьоя в библиотеке Росскйскс

/

вяучного центрз "КурчетоЕСКй? институт"

Автореферат разослан "о?^ О^—______ 1932г.

Ученый секретарь

специализ>фова1аого СоЕета И.Д.СкорохБа".

Технический редактор Л.И. Егоропа Подписано Б печать 29.00,92. Сюр,маг 68x84/16 Уч.-изд. л. ] ,0. Тираж 32. Заказ 135 Отпечатано в ГВЦ „Курчатовский институт"

онцляч характеристика работы

Приповерхностные явления и фазовые парохода •носятся к наиболее интенсивно развивапдкмся ибляотям современной гоил'и таердогг; тупа, Исследсвшка границы раздела можпу кристаллом яакуумом, я токдефектов структуры в приповерхностных слоях мо~ шрястяллов привлекает пристально« внимание в связи с их влиянием I различии* физические свойства материалов.

Супер.слпгге проводники - это твердые толе, конная проводимость ¡торых до'¿тага от проводимости расплавов солей или растворов элек-¡олктс-в, а г. некоторых случаях и превосходит за. По существу это обычное состояние вещества, а котором некоторые атомы млеют под-жиость почти тикум же, как в кидкостй, в'то время как другие сох-нявг свое регулярное расположение в кристалле. Повышенный интерес явлениям. происходя-дим к а поверхности Монокристаллов суперионных ободникоз, объясняется с одной сторона актуальностью Фундамен-льной проблем о роли протонного транспорта в различных физичее-х, Физико-химических а биологических процессах, а с другой - ииро-м тактическим применением твердых протонных электролитов в раз-, чных электрохимических устройствах, а также з водородной энерге-ке. Яодзеъо било открыто новое семейство суперионных проводников, кил как СеВ£0,,, СвНЗО^, СаН^РО^ о также проведены структурные ис-едовшш:н и изучены температурные и бэррмчоские зависимости проток-3 проводимости оОЪомни фазовых переходов указанных веществ. При следовании монокристаллов СеФЗОд, СвНЗО^ обнаружено аномально выкос- (на 4-5 порядков) возрастание поверхностной составляющей эаодимостл (Баранов ¿.И., Шувалов Л.А. я др.,1986) при гемпвра-рах Т£ прумерко на 20° ниже, чем температура объемного фазового эехода. Однако причины втого факта на были выявлены.

Поскольку многие фундаментальные проблемы суперионных проводки-г являются по своей природа структурными, то для понимания процес-»., яроисзгодящи в еткх материалах. необходимы именно структурные ;д^доваю'я. Развитие новых эффективных методов исследования твер-с тел и кх поверхностей привели к новой волне научной активности в >й области. Одним из таких методов, сочетающих высокую проникавдую >собность рентгеновских лучей с иозможностью анализа тонких припо-¡хностяых слоев, яаляется метод трехкристальной рентгеновской диф-¿тометрии. Он позволяет исследовать приповерхностные области крис-[ла в широком диапазоне толщин: от согон микрон (определяемых глу-юй поглощения рентгеновских лучей ц) до чрезвычаЙ1!о тонких слоев

и границ раздала толщиной ~1нм (асимптотическая, Брэгговск дифракция аБД). . "

В связи с этим представляется актуальным рентгенедифракцион исследования совершенства структуры кристаллов, принадлежащих кла протонных проводников, в тонких приповерхностных областях, особе: еОлиси температур поверхностных (¡разовых 'переходов. Нель настоящей работы состояла в систематическом-исследовании cobi сенства структуры монокристаллов суперионных проводников, а та; получение пряшх доказательств о структурных изменениях вблизи j сврхкости при "поверхностном" фазовом переходе методом трехкриста ной рентгеновской дифрактометрии.

Для достижения поставленной цели требовалось решить следую задачи:

- экспериментально исследовать совершенство структуры нового кла< динамически рассеивающих монокристаллов супериокпих проьодншшя;

- разработать экспериментальную методику и создать автомэткзировг ную установку, позволяющую проводить одновременно рентгенедифр< цкояные и электрофизические исследования монокристаллов в разлита гозовь'х средах;

- исс. здовать изменение структуры ювани~ышх поверхностей монокр; таллов CsDSO^,СсНЗОд и СаН^РО^ в зависимости от состава внешней cj да, времени выдерживания в ней и термйцшелирования;

- исследовать структуру дейтеросульфата цезия вблизи точки aHOMaj HOi'O увеличения приповерхностной составляющей: проводимости мате; т^зхкристальной рентгеновской дифрактометрии.

Научная новизна работы:

1) Впервые проведены исследования характеристик динамического рг сеяния рент!оновского излучения от кристаллов CbDS04,Q3HS04 CailgP04. Показано, что кристаллы, выращенные из раствора в статиче ком режиме при медленном испарении растворителя характеризую! плотностью дислокаций Ю4- 105см~2. Установлено нажгае в приловер ностном слое CsDSOj и CsHSO^ областей с деформацией Ай/й * -10"^.

2) Разработана методика исследования приповерхностные слоев мои кристаллов супэрионных прозодакхов, возводящая сочетать высокоре реааяуга рент.'енодкфракционнш метода с электрофизическими, и сс Д1на специальная камера, устанавливаемая на трехкристальном рентг ноьском спектрометре (IPC), для ее реализации.

3) Исследованы структурные искажения, полученные после выкалывай

плоскости спайности (100) монокристаллов СвОЭОд.СвКОд и СвЕ^РОд зависимости от состава внешней среды и от времени выдерживания в К и термоциклированая. Показало, что в кристалле дейтеросульфэта зия, находящемся в воздухе, процесс дефектообразования в пр-иговор-эстном. слое адат очень быстро, в атмосфере обезволенного азота явдляется, а в вакууме практически прекращает, л. Подобных явлений * монокристаллов СвЬуОд не наблюдается.

} Впорвые экспериментально обнаружен структурный фазовый переход в жом приповерхностном слое в суперионную фазу в монокристаллах 5теросулъфата цезия. Толидана слоя, в котором происходят•переход, ;тавляет 15-ЗСнм.

защиту выносятся следующие основные положения: ) Методика исследования приповерхностных, слочв монокристаллоЕ юриогашх проводников .при различных температурах (20 - 2СЗ°С), ¡золящая сочетать высокорэзрезтюсие рентгенодкфракционные метода шекпюфизическими.

'.) Наличие отрицательной деформации Д<1/й « -10 в приповертаост— I области ювенильноа поверхности (100) при плотности дислокация '-Ю5 с:.Г2 у нового класса динамически рассеиващих монокристаллов сегнетовласгаках СвСЗОд.СвНЗСд. У сегаетоэлектрика со схожей уктурой - СвН^Юд, при. той-же плотности дислокаций Ю4 см-2, де-мвция отсутствует.

> Воздействие низкотемпературного отжига на совершенство структу-дейтеросульфета цезия. При о'ткиге в течении двух часов при 80°С аметры структуры тонких приповерхностных слоев кристаллов ста&«~ ируются и деформация №/й « ~10~3 исчезает. ) Получение прямых экспериментальных результатов о структурном овом переходе в тонком приповерхностном слое толщиной 15-30 нм в чрчоЕную фазу в монокристаллах дейтеросульфатв цезия при Т = ЭС.

стичаскея ценность роботы: . .

Подученные пов.'.-а результате о структуре тонких приповерхностных эв мсяокристнллов СвЪСОд, СвЛЗОд и СаГуРОд необходимы для раешная класса динамически рассеивающих кристаллов, дальнейшего изу-« физических свойств суперионных проводников указанного семейст-а такжо для изучения природа поверхностных фазовых переходов.

Разраоотана методика для изучения физических процессов, проис-яцих на поверхности таких слокных объектов, как сегаетоэлактршси

и сегнетоэласткки. Важны ее высокая чувствительность и нвраярушаи воздействие. Разработанные к создание специальная камера и автома; эироваюшй рентгенеаеккй комплекс с развитым програишм.обеспэчош на базе ТРС, КАМАК, и IBM РС позволяют акспрессно и с высокой тс костью проводить рентгекодифракциошше и электрофизические 3Kcne¡ менты в различных газовых средах.

Апробация работы. Осковше результаты диссертация докладывались f Всесоюзном ежегодном семинаре по протонным проводникам (Дуб! 199(3) .Международном симпозиуме по росту кристаллов у. характерна! (Москва, 129'), Всесоюзной аноде по физике к химии гетерогенных щ цессов (Туапсе, 1S91), Всесоюзной конференции по методам и аппарат ре рентгеновских дифрактометрическях исследований материалов в ос Сих условиях (Киев 199114-ой Европейской крксталлографичвм конференции (Голландия, 1992), на 1-ом Европейском симпозиуме рентгеновской топографии и внеокервзреаепцвй дафрактоуэтрии (Орг ция, -(992), на семинарах к научных конференциях b им.И.В.Курчатова.

Публикации и конкретное личное участив автора':

По теме диссертации автором опубликовано 8 печатных раОс Автор принимал непосредственное участие на всех стадаях работа - г-в постановке задач и их экспериментальной реализации, так и в ана/ se полученных результатов. Все экспериментальные результаты выис тип с амостояте льни. Структура и объем диссертации:

Диссертация изложена на-IOS страницах машинописного текста, включ 42 рисунка, 3 таблицы и список литерятуры из 108 наименований. „

. КРАТКИЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ. Во введении обсуъдаетоя актуальность поставленной-задачи, сформул ройана цель работы к крзтко изложены основные положения диосортаци ПЗД^^^лшэа диссертации посвящена обзору я анализу диторатурн дшшых по фазошы переходам, структуре и фиаичисюм свойствам мои КрИСТОЛ.чов СУПврНОНШХ проводников таких Как сешод (ИВ), CdHS (CHS), CaE¿P04 (CDP) к др. В нечале главы приводится клаосификац орозошшх проводников и- рассматриваются особенности соединений суперионной проводимостью. Далее представлены основные методы иосл доьльия физико-имических свойств поверхности твердых тол, даете« сриышгольивл ж«j.актвристикаРассмотрены цроимувдетва рентген д^ракцпошшх методой и их ограничит«). Аиадиа публикаций показа

го к настоящему времени проведены структурные исследования, а также зучены температурные и барические зависимости протонной проводимос-í лишь объемных фазовых переходов указанных гидросульфатов. С одной ;ороны это обусловлено малой чувствительностью стандартной рентге->вской и нейтронной дифракточетрии к изучению сверхтонких слоев »лщиной < 5 им, а с другой - разрушающим воздействием электроногра-[ческих методов.

■орая глава посвящена описанию методики эксперимента и аппаратуры, вменяемой для проведения исследований.

Для получения наиболее полной информации о совершенстве струк-ры исследуемых монокристаллов в диапазоне температур <Ю-13С°С был пользован комплекс методов анализа приповерхностных областей моно-асталлов - измерение приповерхностной составляющей проводимости' тсь кривых дифракционного отражения (ВДО), топограмм, в также «кристальных рентгеновских спектров при различных,режимах скани-зания.

Глубина исследования методом КДО ~ L6X я j¡,¡w криртадлоч r.CDS, », CD? составляет ~ 1 мкм. однако прн регистрации отраженного от гсталла образца излучения в кривую' отражения дают одновременно Гад дифракционные и диф5узнвя компоненты рассеяния, что изменяет >амвтры КДО по сравнению с теоретически расчитанными (см. табл.). i затрудняет однозначную трактовку получаемых результатов. Более 'альную информацию об искажениях структуры можйо получить методой хкркстальной рентгеновской дифрвктометрии (ТРД). Показано что персия за счет раьняад брэгговских углов монохромятора Sl(lt1) и азцов (200) при параллельном расположении кристаллов на спьктро-pe (n,-m,n) не влияет на ширину главных пиков Аврп. Проведенные перименты на аталонных образцах кремния с установкой анализатора энохроматора в положение (111). а образцов в (too), (Iff) и (333) это демонстрируют, что полуширина главного пика Двгп не зависит порядка отражения образца. Полуширина ГП, например, как для об-{а 31(111), гак и для Sl(333) (СиК^- излучения) равна 10,5", что гветствует теоретически расчитанннм полуширинам по данамической >ли. Дисперсия ГП определяется сверткой кривых отражения монохро- v >ра Д80, анализатора Дв0. крупных динамически рассеивающих блоков 1ики (областей когерентного рассеяния) Ау я уширением, связанным * >упномасштабным рельефом поверхности ¿ви= 2|<*| ДФ ctg9gp(rfle ДФ-леквадратичное отклонение наклона поверхности кристалла по отно-

ь

а

шенив к отражающим плоскостям, а л- отклонение образца от точно условия Брэгга).

Л0ГП=^*Лв8 + 2VA6U

Тек, например, для кристалла CDS рис. 1а по данным ТРД величины ра ориентации блоков срезу посла выкалывания (кривая 1) близки к^ знач киям дм «■ 3,3", полученным не основа анализа вкспериментальных шир двухкриствлькчх КДО.

ш0= Дв§ + D2)1'2 +лм

Б- этом случав дисперсия D = 2.2" для СиХ^, излучения влияет Шфину КДО. Здесь ид - собственная ширила кривой отражения образц Д8а = 7,03" - собственная ширина брегговского отражения кремн (111).

Образца представляли собой монокриителлические пластинки раз мэром 6»5«1.5 мм, полученные выкалыванием по плоскостям* сяайыос (100) из основной матрицы кристалла. Для устранения воздействия а мосферы нв поверхностные слои образцы после выкалывания помещали в специальную камеру с обезвоженным азотом, в которой и проводили все дальнейшие исследования.

Для исследования на TFC структурных и электрофизических свойс чистыг сколов кристаллов либо нестабильных в атмоа$ере пленок н поверхности монокристаллов разработана камера, выполненная в ви небольшого цилиндра. Камера герметична, бераллиэвые окна позюля производить исследования в диапазоне углов 26^= 0-180°. В верхней нижней частях камеры расположены штуцеры для прокачки газов. Кри талл устанавливается на держатель, позволяющий изменять его темпер туру р" диапазоне 20-200°С. Точная установка температуры u0.1 осуществляется за счет размещения термопары непосредственно п кристаллом. Для одновременного проведения электрофизические ясслед ваний к держатели образца подведены контакты, которые делают возмо нш, например, измерение объемной и приповерхностной составляют проводимости кристаллов.

Автоматизированный рентгенодафракционвый ^комплекс создан основе ТРС и 1лравляется через модуля КАМАК от ЭВМ IBM PC/AT. Разр ботано гибкое программное обеспечение. Предусмотрено как 62/в3, т и 63/63 сканирование. Это позволяет регистрировать без перенастрой спектрометра кривые дифракционного отражения и распределение диф$у

б

.1. Спектры ГРД от различных груш образцов CDS (а), СИР (б). СиК^- излучение и COS (в) МоКД1- излучение. Отражение (200), «4=» 60". Гп- главный пик, П- псевдопин, Д- диффузный максимум. 1 - исходный образец, 2 - через 6 дней. 3 - после нагрева до 80 С и последупцего остывания.

вого рассеяния вблизи узла обратное решетки по заранее заданно сечению. Прибор может работать в полностью автоматическом режиме, : при необходимости можно остановить вксперимент, изменить услов съемки (увеличить статистику, время накопления, угловые диапазоны т.д.) и продолжать с места остановки. Программы утилиты обеспечива предварительную подготовку файла експериментальинх данных для дал нвйшвй теоретической обработки.

Третья глава. Изложены результаты исследований чистых сколов сегн тоеластическкх монокристаллов CeDSO^, CaHSOj и изоморфных се'гнетоэлектриков Св1уОд сразу после выкалывания, через несколь двей, после термоциклирования до 120°С и при кизкотемпературн отжиге.

Эксперименты проводились в атмосфере обезвоженного азота сра □осле выкалывания образцов при различных температурах (от 20°С , f20°C) с одновременным измерением поверхностной составляндои иров ."икости. Сравнение теоретических значений ширин КДО иот (с учет свертки и дисперсии), максимальных величин коэффициента отражен: Рр, рассчитпных по динамической теории рассеяния и коэфициента о ряжения с учетом влияния хаотически распределенных дислохац pR*Teop с соответствуй^ экспериментальными знечениями свидетел ствует о достаточно высоком совершенстве исследуемых монокристалл-(см. абл.). Топографические исследования, проведенные по мето, 5ерга-Баррета, подтверждают высокую однородность кристаллов по во поверхности скола.

Анализ относительной (к величина ГП) интенсивности диффузно: пика позволяет определить, вызываете* ли диффузное рассеяние дефе! теми, лежащими в обЪеме кристалла, или в его тонком поверхности слое. '!а рис. ¡в. представлены трехкрист&льные кривые рассеяния Мо! - излучения, для которого при отклонении от точного условия Браг засвечиваемый обЪем sin0g/2|i почти в 5 раз больше, чем для СиК -излучения (ц-коэффициенг линейного поглощения; (i(CuKii) = 638 см-H(UoJU) « 92 см-1). Из рис.1 (а и в) видно, что относительная инте; сивность диффузного пика ДП резко возрастает при использовании бол проникающего Motu - излучения. Отсюда можно сделать вывод, что о новной вклад ^ диффузное рассеяние дают дефекты структуры, распол жеиные в объеме кристалла. Следует, однако, обратить внимание, ч спектры ТРД, снятые на МоК^ -излучении сразу и через б дней, пракг чески не отличаются (рис.!в), тогда как для СиК^ -излучения инте:

явность ДП возрастает более, чем в 3 раза (рис.fa, кривые 1 и 3). то можно объяснить том, что при старении кристаллов CDS двфекто-бразование происходит в основном в объеме приповерхностной области олциной < 2 мкм. В отличие от COS старение кристаллов СНГ практи-ески не происходит рис. 16.

Таблице

ристалл ростр, груша CDS сегнетоэластик Р2,/с • CMS сегнетоэластик Р2,/т ССР сегнетоэлектрик Р2,/го

6g(200), град 12.22 12.43 11-79

ь мкм W 0.96 1.02 0-93

Ищ!'10* 1.063 ОН 35 1.03 0.132 1.078 0.140

¿от,угл.с. 12.90 12.46 13.41

¿08,угл.о. 16.2 16.0 16.5

К. . (X) * теор 65 63 67

п теор БЗ 49 68

>R,8KCO, (X) 49 46 Б5

-1 l, см 638 640 6J3

Основные параметры исследуемых кристаллов при брэгговском отрака-01 (200), CuiU-излучвиия.

■h'^lh ~ Действительная и мнимая части фурьв-компоненты рентгеновой поляризуемости, L^-длияа акстинции, вд- угол Брэгга, ш0 - пол-

\я ширина КДО ва половине высоты (теоритичэская и вксперименталиная »ответственно), PR - коэфГицивят отражения в максимуме, ц- линей-

& коэффициент поглощения.

На рис.2 представлены угловые зависимости приведенной интенсив-сти главного пика дифакционного отражения полу-

юта из спектров ТРД. Здесь IQ в 1<«0~ интенсивности падающего в раженного пучков соответственно. Видно, что изменение кривых для исталла CDS, снятых сразу после скола к через б дней, весьма су-ствекио. Соответствующее кривые, записанные для кристалла СВР,

о

фактически не отличается яруг от друга, тогда как поведение функци приведенной интенсивности и ширины П1 для кристаллов СИЗ аналогичв кривым для образцов CDS.

Сладание хвостов функции приведенной интононвностя (рис.2а говорит о частичной аморфазации в приповерхностном слое толщиной А " ''ьх^в^^ • IfiK' ■ПРИ о-к-тонэнии ы. * 500* величина ¿2 составляв всего 0.02 мкм. Из рис.2 следует, что с. увеличением времени бы леи вания кристалла CDS степень амортизации его поверхностного ело увеличивается и толщина переходного слоя составляет I « Юнм. Резки пичок при d * +60" на кривой приведенной интенсивности для CDS сви детельствует о наличии в тонкой приповерхностной области значитесь ной отрицательной деформации Ad/a. «

Анализ кривых рис.26 для кристалла CDS показал, что разориента щи блоков меняется от для исходного образце до A..=6" черв

5 даей. Размеры областей когерентного рассеяния s »« 40ыкм и 20 мк соответственно, что действительно много больше Lei- о,$а мкм, повто ыу бло!си рассеивают динамически, Плотность дислокаций меняется пр. втом от 7,5М04см~2 до 2,7'105см"2. т.е. почти в 3,5 раза, что хоро по согласуется с увеличением максимума ДО на рис.1а. Увеличен» структурных искажений в CDS и CKS может Сыть объяснено как разупоря дочением атомянх плоскостей вследствии изотопического обмена D —» ; в приповерхностном слое СвПБОд, так и образованием плавноменявдагос, по глубине рельефа, а тагае особенностями миграции поверхностных напряжений, военикаядих при скалывании сегнатоаластических кристал лов. Дефектообразование в сегнетоэлектрических кристаллах СВР проис ходит существенно медленнее, .причем, если у CBSX через 10-15 дне: дефектообразованиа в приповерхностной области еце более усиливается то у СЕР "этого не происходит (рис. 2, кривая 4), а толщина обрвзо везшегося после скалывания нарушенного приповерхностного слоя > уменьшенной рассеивающей способностью составляет Ъ « 3 ш.

Показано также, что кристаллы являются достаточно совершенным: с плотностью дислокаций в приповерхностных областях в интервал! 10* - Ю^см"2, которые для CDS и CHS зависят от времени вылеюшани. и процедура тврьюциклировашш. Установлено, что при отлиге в течени двух часов при 60°С параметры структуры тонких приповерхностных слоев кристаллов CDS стабилизируются, что позволяет при помощи метод; ТРД проводить исследования тонких приповерхностных слоев этих крис таллов в течении месяца и более (рис. 1в, кривая 3). Отжиг приводам

а

ДА Л.

А Л

д* Л*

9 4- ot>

I + о + Р 0,5"

я

Рпг^ти.еЭ)

• -1 о -2 + -3 л-*

«« .

+ ао„ ••

+ а • л

+ + V 4. 4

+ о + +

-«Л0-4-

5

о/лугл.с.

^ 1 д6гп(угл.сеи5

i^a -

-25OQ ИЖ5О ю'оо . iobo

¿л утл.с.

0.2. Экспериментальная зависимость функции приведенной интен-с явности PU) (а) и ширины главного пика ¿8ra(ot) (б) от угла рассогласования л для кристаллов^ CDS (1.-3) и CDP (4) -- Отражение (200), ОиК^, излучение.

1 - исходный образец, 2 - тот *э образец через "б дней, 3 ~ свежевыколотый-образец негретый до 80°С и охлажденный до комнатной температуры, 4 - исходный образец CDP.

исчезновении деформации и, как результат, к стабилизации структур с параметров когерентно рассеивающих областей вблизи поверхности ас. 2, кривая 3).' При этом разориентация областей когерентного зсеяния составляет 4,8", плотность дислокаций Лд « 1,7*105см"2. четвертой глава высокоразреиапцим методом трвхкристальной рентгв-эской-дифрактометрии обнаружен и исследован структурный фазовый зеход в суперионную фазу при температуре 122°С в тонком приловерх-5THOM слое сегнетоэластического монокристалла CsDSO^.

По предварительный .данным ревтгеноструктурного впали; (Шэхтман В.Ш., Диланян Р.А., 1987г.) объемный суперионный фазой переход в CDS сопровождается повышением симметрии от моноклиннс Р2,/с до тетрагональной 14^/aind и является одновременно несобстве! ным согнетоэласгичвским переходом первого рода. Известно, что скачс • поверхностной составляющей проводимости при подготовке образцов вакууме менее выражен, чем при подготовке в атмосфере лабораторш Проведенные на соответствующих образцах рентгенодифракционные експе римевтн (рис.3) показывают, что кристаллы, выколотые в вакууме (две ленио 10~''атм.), менее дефектны в приповерхностной области (иракти чески отсутствует диффузное рассеяние, полуширины главных пиков псевдо-пиков, а -также кривых дифракционного отражения хороп соответствуй? теоретически расчитаншм).

ла извлечения из вакуума (2) (посла выдерживания в течение одного дня. в атмосфере азота). Отражение (200), сик^-излучение, «с - 60".

Для сравнения укажем, что в CDS, находящемся в воздухе при кошатно! температуре, процесс дэфактоооразования в приповерхностном слое идоа очень быстро, в атмосфере обезвоженного азота замедляется, а в вакуума практически прекращается. Видно (рис. 4), что при нагревании образца от 10°С до Т=128°С существенное изменение угловой зависи-

1с1к Р(<*) происходит лишь в окрестности угла Л ~ 1600". В этой об-зсти углов наблюдается отчетливо выраженный максимум (кривая 2),

Р-1

3 Р (огн.ео)

¿V* й д А

12Ь

ад.

Л

-а

+а

4?

ДдЧлдА 1

т

г %

4- +

•05

+++

4

?

а +

Ч" +

□ Т оао о

I а

1ЖГ

5600 С^УГЛ.С.

с. 4, Функция приведенной интексивностн Р(<*) для образцов СШ при Т = 110°0 (1), '£ = 128°С (2) н от кристалла ОР при Т = 128°С (3).

торый свидетельствует о появлении дополнительного дифракционного ссэяния. Для кристаллов СВР подобных изменений не зафиксировано ис. 4,"кривая 2). Соответствующие 1 примеры спектров ГРД, иллостря-ацие появление дифракционного рассеяния в зависимости от тешера-ры, приведены на риз.б. Пря нагровшши образца СШ до 128°С.на зктре наблюдается пик (рис.5, 0), соответствуший дополнительному фракционному отражению. В то ие время как при комнатной температу-фис.5, а), так м при охлаждении оОрэзца„до 110°0 (рис.5, в) ре-:трируется только сотовая составлявшая рассеяния. Одновременно мерялась температурная завнскмость поверхностной составляющей нро-*имогти О0(Т), испитиващай резкий скачок при Та=1?,2°С, Вакно под-жнуть. что изменения спектров ТРД и имеют обратимый

>актер.

1.1

Анализ углового положения (при Т--128°С). максимума дополнител ного дафракциотюго рассеяния, проведений с учетом теплового расш рения кристалла, показывает, что этот максимум совпадает с Срэгго: оким рефлексом (112). соответствующим отражению от 'тетрагональ» фазы. При этом ориентация оси четвертого порядка тетрагональ»

-1

а

и

■

£ f-V

^ И

! 6

i

3200

jj ОС д9;х/гд.сек

Рис.Ь. Участки спектров ТРД, соответствующие дополна тельному дифракционному отражена) СаК ^ -излучения от кристалла CDS при угле отклонения ооразца л= 1600". Вертикальными линиями

обозначено положение главного ямка ЛО - 2<

110°С

б)Т = 12S°u. ь)Т = 128°С а дальнейшего названия до П0°С).

а)Т = 20°С. (после охлаждения до 90°С от

to*

ячейки параллельна оси 3* моноклинной фазы. Этот результат хороа коррелирует с резким увеличение«. проводимости при температур =1£2°С, которая на 1?° нижа температуры объемного фазового поре ходе. Наличие одновременно сильного,дифракционного отрагшдая в оОла 01® и ы 0 свидетельствует о то м, что4 в оСЪаые кристалла структурны фазовый переход еще не произошел. Анализируя интенсивность и .ширии дополнительного максимума ив кривой 2 рис.4, а также спектры К можно закпшить, что эффективная толщина слоя, в котором происходи фазовый п-эреход, составляет 15-30 им,. Средний размер блоков (облас

К когерентного рассеяния) равек при атом примерно 20 мкм, а их зориентация ■* 7". Предложена модель и обсувдеш причины возкикно-;Шя |фшюверхностного Фазового- перехода в CDS при Тд < Ту. Переход одной структуры в другую как при объемном, так и при поверхкост-/ фазовом переходе' происходит подоОюм образом. ООЪомниЯ фазовкй звход, как известно, является сегнетоэластическим и сопровождается ленением точечной симметрии 2/га «—► 4/шт. Описывающий его тензор читанной деформации'имеет вид

иП 0 111J - 0.(0 u(< 0 )

ООО.

учения компонент спонтанной деформации и)? и u,3 разни 2-Ю"2 и Ю-2 соответственно. Учитывая большую белкчину этих деформаций, <но предполагать, что механические напряжения, возникающие яри сомодвции решеток поверхностного слоя и объема, оудут стабилизиро->ь симметричную парааластичёскую фазу, понижая температуру Т3 по-ишостного фазового перехода. Действительно, поскольку наблюдаемая ; Т>Т0 плотность дислокаций вше, чем при Т<Т то при повышении мбтрш поверхностного слоя от моноклинной до тетрагональной (при ранящейся структуре объема) происходит дальнейшее нарушение ко-■ентности сопряжения решеток на их границе. Этот факт находится в тветствия с появлением ярко выраженного рельефа поверхности коге-:гао рассеивающих моноклинных областей. Дальнейшее увеличение тности 'дислокаций несоответствия на границе моноклинной и тетра-альяо*- фаз приводит к изменению констант взаимодействия, ответ-енных за этот фазовый переход, в рэзультате измене ¡тая параметров мэнт&рной ячейки, и, как следствие, к понижению температуры фа-огс перехода.

Таким образом, монокристаллы CDS с ориентацией поверхности 0) испытывают при тешературе 122°С суперионный фазовый переход , в е толщиной порядка 15-30 нк. Следовательно, наблюдаемая аномалия ерхностной составляющей проводимости обусловлена именно сгруктур-г изменениями монокристалла дейтеросульфата цезия вблизи зрхност.

В заключении сформулированы основные результаты и выводы 1 ) Впервые проведены исследования динамических характеристик р евюыя рентгеновского излучения - от кристаллов CeDSO^.CtûiSOj Csî'gïO^. Показано, что кристаллы, выращенные из раствора з статьи ком реакме, характеризуются плотность») дислокаций 1С4- !0^см-2.

2) Разработана методика исследования приповерхностных слоев меж кристаллов суперзоннш. проводников при различных температурах, & четакщая Еысссоразроизщие рентгенодифракциенные методы с электр< физическими, и создана специальная камера для трехкриотально; рентгеновского спектрометра, 1 позволяют,ая реализовать эту методам; а-тек же автоматизированный комплекс на базе ТРС, модулей КАМАК IBM PC с развитым программам' обеспечением для экспрессно проведения эксперимента.

3) Методом трэхкристальной рентгекозской дифрактометрии провед< исс.подоыание ввенальных поверхностей монокруствллоь , супирпснз проводников. Выявлено наличке в приповерхностном слое c-eIVSO^ СеКЧОд областей с уменьшенным, относительно основной матрицы обр< ца, периодом решетки Ad/d « -Ю-3.

41 Исследовано изменение структуры поверхности, полученной пог выкалыь .ния по плоскости - спайности (Г'О) монокристаллов GbûSC CoHSO^ и CsHgPO^ в зависимости от состава внешней среди и от времс выдерг шакая в ней. Показано, что в кристалле деЗтэросульфате цбз^ находящемся в воздухе процесс дефоктоабразовения в дрщсверхност* слое идет очень быстро, в атмосфера обезвоженного азота замедляете а в ваку.умэ практически прекращается. Подобных явлений для мснокр» тзллое СеН^РО^ не наблюдается.

5) Изучено влияние низкотемпературного отлита на совершенство erpi туры д^йтеросульфата цезия. Установлено, что при отжиге в тсчег; двух часов при 80°С параметры структуры тонких приповерхностных cj ев кристаллов стабилизируются и деформация исчезает.

6) Впервые экспериментально обнаружен структурный фазовый переход тонком приповерхностном слое в супериоину» фазу в монокристалл CsDSO^ при температуре 122°С.

7) На основа эхеяэрименталышх дагшых и расчетов в кштматкчесл приближении идентифицировано, что переход Рг^/с —♦ i^/amd в кри талле дэйтеросульфата цезия происходит в слое толщиной 15-30 им, в сохранения мояошшнвой, структуры в объеме кристалла.. Структур*] исследования хорошо коррелируют с испытывающей резкий скачек темп ратурной зависимость*) поверхностной сос-гавляедей проводимости.

Сонорные результаты диссертации опубликованы в работах: !) A.Baranov, A,Lor,от, X.Shltov Investigation of the lattice perfection о/ cesium deuterosulphate single crystals by trlple-cry3ta] X-ray dliractoaetry,- In the Bcok Tree of the International Syrr.pdslum on crystal growth and characterization" USSR, ?/oscot,1991 ,F-3<,

2) к. А .Ломов, H.В.Титов Камора для исследования essi-жьннх поверхностей монокристаллов методом брзгговской дифракции нз трехкристаль-ном рентгеновское спектрометре, В сб.; "Современные метод» и аппаратура рентгеновских дкГрзктаютрячееких исслодоьзнкЛ материалов з особях- условиях". Тезисы яоклздоа, Киев, 5 991г., стр. 33.

3) А.А.Ломсв, Н.З.Витов, АЛ.Двсрктн Автоматизация трехкристалького рентгеновского спектрометра нв ссноье IBM PC/AT и электроники в стандарте КАМАК. В сб.: "Современнее кзтоди и аппаратура рентгеновских сфрзктсмвтрн'ческсх исследований уатврдало? в особях условиях". Тезисы докладов, Клев, 1991 г., стр. 55.

4) К.3.(Питов, А.А.Лсмсз, В.А.Еупузв, А.И.Баранов, Л.А./иекозндров Исследование влияния ни-котемгаратуркого отгкига на параметр;; структуры ювенильгогх поверхностей мо:-юкрисл'оллоэ и CsILvFO^ методом трохкристальной реатгенсьоксй яифр&ыса. -КГ, 1291, Г,33, й '2, с 3539-354-1.

5) ¿.¿.Ломов, К.В.Елтоз, З.А.Бупуев Исслблсзаяр-з ссвсрхгнствз структуры мсксксксталлэв CsCSO^ .CcHSOj и СгЛС^УО^ ьысскорезр^пявдидо. рентгенс,мIрпа-ционн-^м котсдаул. КулсJаг./.огр»£м, '392 Т.21, Вин.;;, стр.444-450.

5) А.А.Ломов. Я.З.Еггов, В.А.Буггузв, А.И.Баранов Структурам зый переход в приповерхкэсташ слое монскрста.гяоБ дейтеросулъфатэ цезич. Письма в 25ГЗ, Prai.5, Т.55, 1952, стр.29?-300. Т) A.Lorrov. v.A.Bushuev, tf.r.shltov High resolution Х-гзу 41 fraction for Investigation of subsurface phase transition in ":hs cesium deuterosulphate single crystals - in the Book of Abstracts "1-st European Symposium X-Eay TopDgxapiiy snd High Resolution Dlfraction" France, Marseille, 1992, P-125.

3) jV.V.KMIov, P.A.Al&teandx-ov Investigation of pha э tranaitionlr. the surface layers of CsPSO^ single crystals by triple-crystal X-ray lifractoaetry,- In the Bock, of Abstracts " Ргоз. of Fourteenth European Cryatallcgrapftlc ¿foe ting" The Netherlands, fncchedc, 1992, P-57.