Структура и проводимость тонких пленок жидкого диэлектрика на поверхности твердого тела тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ФЮИКО-ТЕХПИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ (ГОСУДАРСТПКЛНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ)

«я правах рукописи

Иванов Игорь Владимирович

СТРУКТУРА И ПРОВОДИМОСТЬ ТОНКИХ ПЛЕНОК ЖИДКОГО ДИЭЛЕКТРИКА НА ПОВЕРХНОСТИ ТВЕРДОГО ТЕЛА

01.04.10 - физика полупроводников и диэлектриков

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискшмс ученой степени кандидата фтико-матсиатических паук

Москва 1998

СО

(_

О.

СП

и

ч4

'¡и-Ц

Работа выполнена на факультете фкзгчсской ■ патом* эдектронкхи Московского физико-тохияческого пеппуп

Научпий руководитель - кандидат фю.-»ат.Ш}Ж

с.н.с. Агафовов В.М. Няушый коисулмяпг - д.ф.м.п., профессор

Козлов В. А. Официальны« ашювшш - д.ф-м.и., с.н.с.

ЛахиоВ.Д.

К.Х.Ц.. с.н.с.

Кузьмеико Б.Е

Ведущая оргаажшщя - Ипслпут Эленрохимни Российской Академии Наук

92 Г •

Зашита состоится « » С^Хоо'р^- 1998г. на заседании диссертационного совет» Д 063.91.03 в Московском фшшко-тмтическом институте по адресу: 141700, Московская область, г Долгопрудный, Институтский переулок 9, Новый корпус, 204 ауд. /<>°С

С диссертацией можно оонакоюгться в библиотеке Московского физюсо-техпичедкого института.

Авторефсг"" разослан « ^ » -^31998 года.

Учений секретарь диссертационного со дета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

■\ктуалыюсть темы. Настоящая диссертация посвящена исследованию влияния далыюдействующнх поверхностных сил па равновесные и кинетические свойства приповерхностных слоев границы раздела жидкость - твердое тело.

Известно, что в сопряжетгых фазах частицы вещества в приповерхностном слое находятся в особом энергетическом и структурном состоянии. При этом в приграничных областях наблюдаются резкие скачки концентрации компонентов (адсорбция), формируются области нескомпенсировашюго электрического заряда (двойной электрический слой), происходит перенос заряда через границу раздела (электродные реакции) и т.д. Имешю процессы, протекающие на границе раздела фаз, лежат в основе физических принципов работы широкого класса приборов молекулярной электроники. В частности, явления возникновения потенциала и тока течения в тонких капиллярах, заполненных диэлектрической жидкостью, используются в электрокинетических преобразователях параметров движения и волновых полей, а свойства межфазной границы полимерный ионообменник - газ положены в основу чувствительного элемента молеку-.1ярно-электронных датчиков влажности воздуха.

В то же время, решение задач оптимизации параметров, преобразователей, компенсации температурной зависимости их выходных характеристик, ответственных за преобразование внешнего воздействия в электрический сигнал, требуют выхода за рамки традиционного термодинамического подхода к описанию поверхности как двумерной структуры, принятого начиная с классических работ Дж.Гиббса. С одной стороны, это обусловлено ограниченностью термодинамического подхода, не отражающего роли микроскопических характеристик поверхности, таких как молекулярная структура и тип межчастичного взаимодействия. С другой стороны, становится ясным, что необходимо рассматривать приповерхностную область фактически как трехмерный обьскт с сильной зависимостью параметров в направлении, нормальном к границе радела. Последнее обстоятельство особенно ежю в с;>отемах с сильно развитой поверхностью, со-

держащих растворы электролитов: тонких капиллярах, набухающих пористых ионообменных мембранах и т.д. Здесь далыюдействующнй характер сил, типичный для систем, включающих заряженные частицы, обеспечивает заметные изменения свойств среды на значительных расстояниях от геометрической границы раздела фаз, вплоть до перекрытия приповерхностных слоев с формированием систем, обладающих особыми свойствами. Перечисленные выше моменты и определяют актуальность выбранной темы исследований.

Цель диссертационной работы состояла в исследовании влияния молекулярного строения и электрических свойств поверхности твердого тела на формирование, состав- и структуру границы типа поверхность твердого тела - тонкая жидкая пленка, а также на перенос электрического заряда и вещества в таких системах.

Научная новизна заключается в следующем:

1. Исследовано влияние особенностей экранирования электрических полей волгой неоднородной поляризуемой поверхности твердого тела на проводимость ионных растворов и электрокинетнческне явления в пористых структурах.—

2. На основании разработанной методики в рамках макро- и микроскопического подходов построена новая модель формирования многослойной адсорбированной пленки на иовсрхнось. диэлектриков различной природы. Донная модель доказывает принципиальную необходимость учета электростатического пзаимодсйствия на границе раздела фаз, а также позволяет адекватно интерпретировать имеющиеся экспериментальные данные.

3. Теоретически обоснована возможность фазового перехода «тонкая пленка - т^стая пленка» для сисгемы ионообменный полимер - пары воды, обусловленная особенностями экранирования электрического поля в тонких плен-

УспшОблсйы Зиа^СиИд иирил!С7рО|>, !»Р" которых процесс ым«орби'м! сопровождается фазовым переходом.

Практическая значимость. На базе разработанной теоретической модели адсорбции изготовлены и испытаны прототипы малогабаритного измерителя влажности воздуха с чувствительным элементом из влагопоглощающего ионообменного полимера, позволяющего осуществить пысокоточпые измерения в широком диапазоне изменения влажности и температуры. Развитая количеств сенная теория путем численных экспериментов позволила минуя стадию макетных испытания разработать сопутствующую электронику к датчику влажности, обеспечивающую точность измерений пе менее 1 %.

Апробация работа. Результаты работы докладывались на следующих конференциях:

1. IV Международный Фрумкинский Симпозиум «фундаментальные аспекты электрохимию), 21-23 августа 1993г., Москва.

2. XXXVIII Научно-техническая конференция МФТИ 25-26 ноября 1994г.

3. XXXIX Наупготехпичсскал конференция МФТИ 29-30 ноября 1996г.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав и

заключения, изложена на 100 стр. машинописного текста, содержит 13 рисунков. Библиография включает 83 наименований.

На защиту выносятся следующие положения:

1. При протекании жидкости в капиллярах о «нулевым зарядом» поверхности вблизи границ раздела фаз подвижность ионов возрастает и в тонкопористых системах стремится к подвижности изолированного зарзда.

2. Пространственная пеодпородпость заряда поверхности существенно влияет на процессы переноса в мезо- и макропористых капиллярных системам что выражается в уменьшении кинетических коэффициентов преобразования по сравнению с их значениями, в случае однородно заряженных капилляров.

3. Механизм полимолекулярной адсорбции па однородной поверхности диэлектрика обусловлен связью активности адсорбируемых молекул и величины адсорбции с зарядом двойного слоя. Получепгале с учетом этого механизма изотермы имеют асимптотику, соответствующую эксперименту.

4. Гозвитая теория фазового перехода первого рода типа тонкая-толстая пленка адсорбированного вещества, позволяет ошлинии, наблюдаемые скачкообразные участей на изотерме адсорбции паров воды ионообменными материалами. Получешше в данной модели аналитические зависимости проводимости ионообменного полимера от относительной влажности воздуха адекватно объясняют экспериментальные данные в широком температурном диапазоне.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обосновывается акгуалыюсп. темы диссертационной работы, се научный и прикладной аспекты, выбор объекта исследования. Формируются цеди и задачи исследования, ее научная новизна и практическая ценность.

Первая глава представляет собой обзор литературы, в котором обсу^хдсш осиопние этапы исследований в обтает поверхностных сил Огмсчаегся, тго при изучении многих вопросов физики жидких к твердых диэлектриков необходим корреетмый учет далънодействующих сил электростатической природы.

Первые два параграфа посвящены теории явлений переноса в системах с развитой поверхностью (пористых стру. урах и капиллярных системах). При этом рассматриваются наиболее важные аспекты теории протекания тока в жидких средах, включая попроси влияния хюктростатаческою экранирования в растворах. Обсуждена также проблема взаимодействия механических и электрических полей с веществом вблизи границы раздела жидкость - твердое тело (электракинетический и элекгроосмотическнй эффекты). Особенное внимание уделяется работам, в которых изучается роль структурных неодиородносгей по-йерхиости на равновесные и кинетические свойства. Следующие параграфы предсгавл._ат обзор современного состояния июрни полимолекулярной адсо;Я>-цки. Параграф 1.3. даег описание и существующие методы расчет классической задачи адсорбции па плоской однородно;, аоверхаости чвердого тела. Также обсуждаются проблемы, связанные с интерпретацией существующих экспериментальных д^пых и адскпатпосгыо простейших теоретических моделей. В по-

б

слсднем параграфе рассматриваются приложения теории адсорбции к проблеме поглощения паров воды полимерными ионообменными мембранами. Представ-лет.г современные структур!П,ге модели ионообменных материалов и их связь с проблемами фазовых переходов, сопровождающих адсорбцию, и возникновения петель гистерезиса на изотермах.

Во второй главе начинается изложение оригинальных результатов работы, где в рамках дебаевского приближения проведен расчет поправок к подвижности ионов в заполненном жидкостью капилляре с незаряженными стенками. В объеме электролита изменения подвижности обусловлены деформацией дебаевского облака - релаксационная поправка, а также увлечением растворителя деба-евским облаком - электрофоретическая поправка и хорошо известны. В то же время, очевидно, что вблизи поверхности или в тонких капиллярах иг-за приповерхностного искажения дебаевского облака изменение подвижности может быть того же порядка, что и объемные значения релаксационной и электрофоре-тической поправок. В рамках системы уравнений на корреляционные функции для заряженных чаептц во внешнем электрическом поле, а также уравнения На-вье-Стокса для стационарного движения жидкости в очень тонком капилляре (толщина Ь меньше дебаевского радиуса 1/к) показано, что при определении подвижности ионов влиянием экранирующего облака можно пренебречь с точностью до членов порядка к'Ь, т.е. подвижность достигает значения в бесконечно разбавленном растворе. Напротив, в капиллярах, толщина которых превмшаег дебаевский радиус, при удалении от стенок подвижность падает и стремится к объемному значению. Обсуждается влияние изменения подвижности вблизи поверхности на сопротивление тонких капилляров в направлении течения электролита и на выходные параметры электрокнпетнческого преобразователя.

В третьей главе исследуется влияние другого фактора на ток течения рас-ттора электролита - наличия неоднородностей заряда поверхности капилляра. Анализ имеющихся экспериментальных данных по электрокинетнческому эффекту в пористых фнлырах. полученных путем спекания диэлектрических ша-рахов размером в несколько микрон, свидетельствует о неадекватности про--

стейших теоретических моделей, в основу которых положено предположение об однородности распределения заряда (поверхностного потенциала) на поверхности канала. Учитывая, что величина дебаевского радиуса в особо чистых жидких диэлектриках, обычно используемых при электрокинегических измерениях, достигает порядка микрона, неоднородности в распределении поверхностного заряда (порядка размера шарика) того же масштаба могут существенно повлиял, на элсктрокинетическнй •эффект. Как и в предыдущей главе процесс переноса в такой системе можно описать в рамках уравнений Навье-Стокса для вязкой несжимаемой жидкости, уравнений на потоки для заряженных частиц и урагчения Пуассона. На основании модели тоскою капилляра при наличин постоянного перепада давлений на его концах показано, чю поправки к току течения, обусловленные неоднородностью, отрицательны и для реальных значений па[>амгт-ров системы составляют 2-7° о от значения, вычисленною для однородно заряженного капилляра. Таким образом, при разработке хтектрокинетическнх преобразователей необходимо учитывать, что размеры неоднородности заряда поверхности даже порядка дебаевского радиуса ведут к уменьшению коэффициента преобразования по току, и тем самым ухудшению выходных характеристик преобразователей.

Четвертая глава посвящена построению модели адсорбции на плоской однородной поверхности диэлектрика. В отличие о г ранее предложенных подходов к построению изотермы адсорбции, в частности. хорошо известного уравнашя Брунауэра-Змметта-Тэллера (БЭТ), учтено образование ДОС на границе адсорбированная пленка жидкости - твердый диэлектрик. Для получения аналшиче-ских результатов использовался подход, в рамках которого полный термодинамический ■ ттенциал системы состоит из термодинамическою потенциала молекул жидкости, входящих в состав адсорбированной пленки Фу и потенциала нодаой подсистемы Ф;, учитывающего энергию сольватации ионов, ион-ионное взаимодействие и возможные способы размещения заряженных частиц в обьеме и иа повер? кгги.

Величина адсорбции ß и приведенный заряд двойного электрического слоя а как функция относительного давления Р/Р% находились путем минимизации функционала Ф; (р(~), л, Ns) при условии "»лектронейтр алчности системы в целом и определялись следующими соотношениями:

P'Ps =■■.-;. -ехр(агх!), (1)

X Г"

где у_ = (Л'Л)(2ne'V« /сТ )'\ = (2л)'"! jexpf-/21 2)dt, N/S - плотность по-

о

вер.хносшых электронных состояний, У0 - объем молекулы сорбируемого вещества, к - диэлектрическая проницаемость, Т - температура, выраженная в энергетических единицах.

Уравнения (1) и (2) описывают процесс полнелойного заполнения однородной и при P/Ps -» 1 имеют следующую асимптотику:

р~(1-Я/Р8Г,л (3)

Следует отметить, что аналогичная асимптотика, полученная из уравнения БЭТ, имеет вид:

р~(1 -Р/Ряу1. (4)

Асимптотическое выражение (3) хорошо согласуется с имеющимися экспериментальными данными и совпадает с предельным поведением алнрокснма-ционных изотерм ряда теоретических исследований. Причина ее отличия от (4) связана с учетом дополнительного физического эффекта - изменения равновесного давления паров над адсорбционной пленкой жидкости, содержащей нейтральные и заряженные частицы.

В следующих параграфах данной главы выполнено дальнейшее развитие модели, где учтены молекулярная структура, кулоновское взаимодейсчвие зарядов ДЭС и особенности формирования первого слоя. В отличие «г модели непрерывной среды, здось сорбииопное пространство представляет собой решетку из фиксированных вакансий, каждая ш которых может быгь запит молекулой

адсорбируемого вещества или ионом либо оставаться свободной. Статистическая сумма Д/Тя системы, имеющей в г-м слое Л', заполненных вакансий:

(?>■ = У: ПЧг' ' Х- ехр(-Ф. / 7) (5)

, V 1

где д, - статистическая сумма для колебательной энергии молекулы (для мросю» ты считаем, что вклад в дг от ионов и молекул одинаков); §, - число способов разместить во всей решетке частицы двух сортов: -V - Л/ молекул воды и Л/ ионов ('с учетом поверхностных Л/о состояний): Ф„ - потенциальная энергия взаимодействия молекул и ионов с сорбентом и друг с другом. Суммировани- в (5) ведется но всем квантовым уровням системы.

В приближении молекулярного поля общий потенциал Ф будет состоять нз энергии взаимодействия молекул Ег с сорбентом и друг с другом (первые два слагаемых), а также энергии переноса заряда через поверхность разле.та фаз и электростатической энергии взаимодействия зарятов двойного слоя (два последних слагаемых):

Ф = + ,1К, Л/£-„ + \ У£т Ф„ (6)

Г.1 ' - г»| * .«1 ..1

где Еа - работа выхода единичного носителя заряда с поверхности сорбен та; !( ',, - потенциал взаимодействия рассматриваемой молекулы г-го слоя со всеми вакансиями в/-м слое; - потенциал электростатическою взаимодействия рассматриваемою иона г-ю'слоя со всеми вакансиями в /-м слое и на поверхности. Предполагается, что энергия взаимодействия молекулы из г-го слоя со всеми молекулами, находящимися в _/-м слое, пропорциональна степени заполнения го слоя (третье слагаемое в (6)), а электростатическая энершя взаимодействия иона г-го слоя с ионами /-го слоя пропорциональна дате ионов /-го слоя т 1 (четвертое слагаемое в (6)).

ГО

Ни«:. I. Зависимость алсороцим ачо:д при 77 К на машрнегых обращал «г шносшъ'ль-ного давленщ [41]. (о) - лдсррбция на образцах кремнезема, (•) - на образцах алотмн-I«»*; 1 - юонфма, вы'шсасщци по уравнению БЭТ; 2 - иилсрмд, соответствующая чнс.теиночу расчету, выполненному на основании разработанном модели.

В параграфе 4.3 путем выделения максимального члена статистической суммы дня большого канонического ансамбля Тиббса получена система нелинейных уравнений, описывающая процесс адсорбции в рамках приближения молекулярного поля. Па основе численного решения эп л системы носгроены изотермы адсорбшш при определенных значениях основных параметров системы. Обсуждено повед^чие изотерм в различных диапазонах изменения относи гель-ной влажности и характер влияния ДЭС на формирование полимолекулярной пленки. Найдены значения параметров системы, близкие к реальной ситуации, при коюрых и ю1ерма наилучшим образом соо1вегствуег экспсримешу (рис.1). Результаты, полученные в настоящей главе, свидетельствую г о существовании гссной связи между величиной адсорбции (или активности молекул) от заряда двойною слоя, чю имеет важное прикладное значение. 'Гак, измерение проводимости пленки на поверхности диэлектрика позволяет получить информацию о

информацию о концентрации паров адсорбируемого вещества, что может служить удобным средством анализа сосгава газовых смесей, в частости контроля влажности воздуха.

В пятой главе диссертации развитый в предыдущих параграфах термодинамический подход использован для количественного описания процессов адсорбции в системах, использованных для создания реальных технических устройств. На основании данного метода изучены условия возникновения фазовых переходов при адсорбции воды ионообменными материалами в случае, когда в межфазном обмене участвуют только молекулы воды, что имеет принципиальное значение для обеспечения стабильности режима работы датчиков на основе полимерных ионообмешшков. При этом использовалась осмотическая модель адсорбции водяного пара на поверхности ионообменного материала, которая учитывает специфическую особенность ионообменного материала - взаимосвязь между количеством поглощенной влаги и диссоциацией ионогешшх групп. С одной стороны увеличение влагосодержания усиливает гидратацию, а, следовательно, и диссоциацию ионогенпых групп. С другой стороны имеет место осмотический эффект - зависимость относительной влажности от концентрации раствора в фазе иотшта, т.е. от степспи диссоциации. При этом система уравнений для определения величины адсорбции р и степени днссоцлации а имеет в"Д:

где А'р — ехр(-£"л /Т) - константа диссоциации, р0 - относительное число молекул воды, входящих в гидратные оболочки ионов обменной матрицы, к - число гидратации.

На основе исследования адсорбции паров воды с учетом взаимного влияния изменения энергии гидратации и осмотического эффекта (численного и приближенного аналитического решения системы (7) - (8)) получены изотермы адсорбции. имеющие для определенных значений параметров ¿»-образный харак-

(7)

У (14Р - е0-а(А--1)У 1-ое (р-р.0-ал.)'

(8)

тел. типичный лля систем с фазовым переходом первого рода (рис.2). Определена область критических значений безразмерных параметров. характеризующих энергию диссоциации иопоюннмх гр>тгп (А.*/)) и энергию электростатического пзаимодейсгвия (<")• при которых етанови1Ся возможным фазовый переход. Н

"к !

i !

I_______;

0.0 0?5 1.0 Р/Р. о

DHC.2. '£>П1[СНМОСТ7| п.13! С^О.Т'^'П! П fi О Г ОТ7'"ClrrC-TLHOrt влажности fTpfi С -5 (I) it С~10 (2). КачссiBcitHO вид зависимоето в об. ли малых значении P/Ps иОозначсн пунктирно!! линией.

силу зависимости степени диссоциации ионогепных групп о г влагосодержания фгюммй переход также проявляется п аномалиях концентрации подвижных hoch гелей заряда, а, следовательно, проводимости набухших ионообменных материалов.

Уравнения (7) - (8_> позволяют также сделать аналитические оценки для проводимости матрицы в области больших и малых влажпостей. Так для Р!Р3 >0.3 зависимость будет иметь вид

Довольно сильное различие зависимостей обусловлено различием механизмов переноса заряда для больших и малых влажпостей. В первом случае при большом идатосодержании проводимость определяется энергией упругой де-формациг, а во в гором, когда насыщенные водой поры уже не образуют непрерывного проводящего капала, решающим становится в.тшшие сил электростатической природы. Результат сравнения теоретических зависимостей с экспериментальными данными (R - сопротивление полимерной матрицы) приведен па рис.З. Сплошная линия отвечает численному решению системы (7) - (8), пунк-гнрная линия - расчет по приближенному уравнению (9). Экспериментальные точки обозначены кружками.

Удовлетворительное соответствие зависимости (9*> эксперименту позволяет спроектировать чувствительный элемент высоко ючиого дагчика влажности на основе полимерного ионообменника, а также сопутствующую ему электронную схему, корректирующую нелинейность и осуществляющую температурную компенсацию в диапазонах: по влажности от 20 до 100%, по температуре от 20 до 150°С. В данной главе также обсуждаются конкретные меры, обеспечивающие однозначную зависимость (без гистерезиса) проводимости чувствительного элемента от относительною давления водяного пара.

г . / г = К а a exp(oAD a ),

(9)

а для 0.1<-r"P.s< 0.3

(10)

1.0r;—r ' ! I '

0 9,-i—

! V. I

"KÍ o..:—x

CTT

0 5,-0.4r-

0.3!— 02;-oil-

l I

I I

J---L___I-

I I

I I

1

I *■

i—T

I I |

-t-

I I I I _L

■ lili

! _ !—i. _J—!__I___1

30 '<20 ISO 200 240 2CQ 33) MO 400 ;<v

* [lcOni]

0 40 60 110 160 200 240 280

I b!

*(kOm|

O -¿O 80 120 160 200 240 230

Jt íkOml

ii

T

Oí!

_J_I I

TT

,.l>. !

! V. I 0ÍUU4-

.051—U-

"1-r

•V', I

I

J I

I I

i

O 40 60 120 160 200 240 260

R !kOm)

Piic.3. 33ju!ciiuociji P!P¿(R) npií pj3inj.\ Te.ur1cp37yp.3x:

(a) - J'~ 1 $°C, Kn ~ 0.030; (¿) - T = 20CC, KD = 0.032; (c> - T - 30CC, KD 0.036;

í4)-r=4o°c,A:¿ = 0.040.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ:

1. Изучено влияние толщины каттляра на характер дебаевского экранирования в растворе электролита и проводимость пористой мембраны в случае «нулевою заряда» поверхности. Показано, что при приближении к поверхности подвижность возрастает и в тонкопорнстых системах стремится к подвижности в бесконечно разбавленном растворе, т.е. вклад дебаевского экранирования становится пренебрежимо малым. Таким образом, установлено, что при оценке проводимости в таких системах без учета влияния поверхности ошибка может достигать 10%.

2. Исследовано влияние пространственной неоднороднети заряда поверхности на электрокинетичгские ко:>ффшшс1гты в мезо- и макропоритсых капиллярных системах. Показано, что поправки к этим коэффициентам отрицательны и для реальных значений параметров системы достигают 5-10% от значений, вычисленных для однородно заряженных капилляров.

3. Предложеча модель полимолекулярцой адсорбции на однородной поверхности диэлектрика, учтьюающая образование двойного электрического слоя на границе адсорбированная пленка жидкости - твердый диэлектрик. В предположении непрерывной фазы (макроскопический ..одход) подучен* I изотермы второго типа, имеющие асимптотику -{¡-/'//у"2 при Р!Р3 ->1, согласующуюся с экспериментальным« данными. Изотгрмы. полученные в приближении молекулярного поля (микроскопический подход) в области больших Р/Р3 имеют характерный ступенчатый вид, свойственный для адсорбщш на однородной поверхности, и позволяют адекватно описать экспериментальные данные дд>: некоторых систем практически во' всем диапазоне активностей адсорбируемых молекул. Установлено, ч;о в обоих случаях механизм адсорбции обусловлен связью активности и величины адсорбции с зарядом двойного слоя, а даль-¡¡ецшег уточнение модели возможно иа оспине более детального учета дадъно-дсис! кующих сил.

4. В рамках мололи, учитывающей взаимное влияние изменения энергии гидратации и осмотического эффекта, построены изотермы адсорбции паров воды ионообменными материалами. Развита теория фазового перехода первого рода типа гонкая-толстая пленка адсорбированного вещества, позволяющая объяснить наблюдаемые скачкообразные участки на изотерме адсорбции в области средних и высоких влажностей. Установлено, что при реальных значениях пара-' метров системы существует область значений электростатической энергии и константы диссоциации ионов, при каюрых толщина адсорбиро анной пленки скачком изменяется в несколько раз. Подобное аномальное поведение характерно и для проводимости ионообменных материалов.

?. В рамках термодинамического подхода получены аналитические зависимости проводимости ионообменного полимера от относительной плажности воздуха, которые можно использовать для обьяснения имеющихся эксперимент 1ХП.ПЫХ данных в диапазоне шижпосгей от 20 до 100"i, и широком диапазоне изменения температур.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:.

1. Иванов И.В., Капов В.Д., Труфанов H.A...'/ Подвижность понос электропила в тонких капиллярах с металлическими стенками вблизи точки нулевого ?аря'ю. Электрохимия 1993. Т 29. №10. С.1283.

2. Агафонов В.М., Иванов И.В., Козлов H.A., Труфанов Л.А // Электро-кинетическии эффект в капиллярных системах с неоднородной плотностью по-яерхнеклпного чаряоа. Электрохимия. 1994. Т.30. J67. С.933.

3. Сафонов В.М., Иванов И.В. // Фазовый перехоо при сорбции п^юа во-оы на поверхности ионообменных материалов. Журнал физической химии. 1996.Т 70 №5. С.Ш.

. 4. Аг афонов D.M., Иванов И.В. .7 Влияние оеойного слоя на процесс адсорбции на плоской оонорооной поверхности стэлектрика. Там же. 1996. Т.70. №Х. С. 1490.

5. Агафонов В.М., Иванов И.П. // Попимопекуяярная адсорбция на плоской однородной поверхности диэлектрика. Учат двойного электрического слоя. Там же. 1997. Т.71. №10. С.1844.

6. Агафонов В.М., Иванов И.В. Критические зи/леним при сорбции паров воды ионообменными материалами. Сборник МФТИ «Физические остовы жидкостных и твердотельных измерительных систем и устройств обработки информации». Москва. 1994. с.58.

7. -Агафонов D.M., Иванов И.В. НА mutual Influence of an absorption on a smooth surface and of double-layer creation. Тезисы докладов XV Международного Фрумкннского Симпозиума «Фундаментальные аспекты электрохимии». (Москва 1995). С.12.

8. Лгафоноп В.М., Инаноп И.П. II F.Uctrokinetic effect in capillary system with nonuniform surface charge density. Тезисы докладов IV Международного Фру.мкинского Симпозиума «Фундаментальные аспекты электрохимии». (Москва 1995). С.13.

МФТИ заказ 1jl66 7Li.p. SOJKZ,.

is

МОСКОВСКИЙ ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

на правах рукописи

Иванов Игорь Владимирович

СТРУКТУРА И ПРОВОДИМОСТЬ ТОНКИХ ПЛЕНОК жидкого ДИЭЛЕКТРИКА НА ПОВЕРХНОСТИ ТВЕРДОГО ТЕЛА

01,04.10 - физика полупроводников и диэлектриков

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель к.ф-м.н., с.н.с. Агафонов В.М. Научный консультант д.ф-м.н., проф. Козлов В.А.

Москва 1997

СОДЕРЖАНИЕ

стр.

ВВЕДЕНИЕ............................................................................................................4

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ......................................................................10

1.1. Подвижность ионов в диэлектрических жидких средах.............10

1.2. Образование и структура двойного слоя и электрокинетические явления...............................................................................................13

1.3. Полислойная адсорбция на непористой поверхности диэлектрика..........................................................................................................13

1 Л. Адсорбция газов и паров пористыми твердыми телами................23

ГЛАВА 2. ВЛИЯНИЕ ПОВЕРХНОСТИ НА ХАРАКТЕР ДЕБАЕВСКОГО ЭКРАНИРОВАНИЯ В КАПИЛЛЯРНЫХ СИСТЕМАХ С МЕТАЛЛИЧЕСКИМИ СТЕНКАМИ ВБЛИЗИ ТОЧКИ НУЛЕВОГО ЗАРЯДА.....................29

2.1. Расчет распределения потенциала точечного заряда в растворе.......................................................................................................29

2.2. Релаксационная поправка к подвижности....................................31

2.3. Электрофорегическая поправка ¡к подвижности......................... .33

2.4. Сопротивление плоского капилляра при протекании тока в направлении параллельном стенкам..................................................37

ГЛАВА 3. ВЛИЯНИЕ НЕОДНОРОДНОСТИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ЗАРЯДА ПОВЕРХНОСТИ НА ХАРАКТЕР ПРОТЕКАНИЯ ЖИДКОСТИ В ПЛОСКОМ КАПИЛЛЯРЕ...........................................................................................33

3.1. Система уравнений движения электролита в плоском капилляре с периодическим распределением поверхностного заряда............39

3.2. Расчет тока течения в капилляре со слабо заряженной поверхностью. Коэффициент преобразования по току.............................42

3.3. Случай большого поверхностного заряда.....................................46

|~П

ЛАВА 4. ПОЛИМОЛЕКУЛЯРНАЯ АДСОРБЦИЯ НА ПЛОСКОЙ ОДНОРОДНОЙ ПОВЕРХНОСТИ ДИЭЛЕКТРИКА С УЧЕТОМ ОБРАЗОВАНИЯ ДВОЙНОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СЛОЯ.....................................................50

4.1. Термодинамический потенциал системы адсорбированный газ -заряда двойного слоя, используемый в предположении непрерывной среды....................................................................................51

4.2. Расчет величины адсорбции и оценка проводимости адсорбированной пленки...................................................................................53

4.3. Система уравнений, описывающая адсорбцию в приближении молекулярного поля..........................................................................53

4.4. Вычисление энергии межмолекулярного и межионного взаимодействий в «решеточном растворе».................................................62

4.5. Построение изотермы адсорбции.................................................65

ГЛАЗА 5. ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ ПРИ АДСОРБЦИИ ПАРОВ ВОДЫ ИОНООБМЕННЫМИ МАТЕРИАЛАМИ.............................................................74

5.1. Термодинамические соотношения для равновесной системы полимерная матрица - сщнокомлонентный раствор...........................75

5.2. Критерии возникновения фазового перехода,...,..,..........,.............80

5.3. Протекание тока через ионообменную мембрану, находящуюся в равновесии с водяным паром..........................................................87

ЗАКЛЮЧЕНИЕ................................................................................................32

ЛИТЕРАТУРА.................................................................................................94

ВВЕДЕНИЕ

Настоящая диссертация посвящена исследованию влияния даль-нодействующих поверхностных сип на равновесные и кинетические свойства приповерхностных слоев границы раздела жидкость - твердое тело.

Известно, что в сопряженных фазах частицы вещества в приповерхностном слое находятся в особом энергетическом и структурном состоянии. При этом в приграничных областях наблюдаются резкие скачки концентрации компонентов (адсорбция), формируются области некомпенсированного электрического заряда (двойной электрический слой), происходит перенос заряда через границу раздела (электродные реакции) и т.д. Именно процессы, протекающие на границе раздела фаз, лежат в основе физических принципов работы широкого класса приборов молекулярной \ электроники. В частности, явления возникновения потенциала и тока те- \ чения в тонких капиллярах, заполненных диэлектрической жидкостью, ис-, пользуются в электрокинетических преобразователях параметров движения и волновых полей. Тогда как свойства межфазной границы полимерный ионообменник - газ положены з основу разработки чувствительных элементов молекулярно-электронных датчиков влажности воздуха и приборов по контролю за содержанием газовых компонентов в окружающей среде.

В то же время, решение задачи оптимизации параметров, таких преобразователей, компенсация температурной зависимости их выходных характеристик, ответственных за преобразование внешнего воздействия в электрический сигнал, настойчиво требуют зыхода за рамки традиционного термодинамического подхода к описанию поверхности как двумерной структуры, принятого начиная с классических работ Дж.Гиббса. С одной стороны, это обусловлено ограниченностью термодинамики, не отражающей роли микроскопических характеристик поверхности, таких как молеку-

лярная структура и тип межчастичного взаимодействия. С другой стороны, необходимо рассматривать приповерхностную область как трехмерный объект с сильной зависимостью параметров в направлении, нормальном к границе раздела. Последнее обстоятельство особенно важно в системах с сильно развитой поверхностью, содержащих растворы электролитов: тонких капиллярах, набухающих пористых ионообменных мембранах и т.д. Здесь дальнодействующий характер сил, типичный для систем, включающих заряженные частицы, обеспечивает заметные изменения свойств среды на значительных расстояниях от геометрической границы раздела фаз, вплоть до перекрытия приповерхностных слоев с особыми свойствами. Перечисленные выше моменты и определяют актуальность выбранной темы исследований.

Диссертация построена следующим образом. Глава 1 содержит обзор литературы. Первые два параграфа посвящены теории явлений переноса в капиллярных системах. В параграфе 1.1 рассматриваются наиболее важные аспекты теории протекания тока в жидких средах, включая ео-просы влияния электростатического экранирования в растворах электролитов. Параграф 1.2 посвящен исследованию взаимодействия механических и электрических полей с веществом вблизи границы раздела раствор электролита - твердое тело (электрокинетический и электроосмотический эффекты). Особенное внимание уделяется работам, в которых изучается роль структурных неоднородностей поверхности на равновесные и кинетические свойства. Следующие параграфы представляют обзор современного состояния теории полимолекупярной адсорбции. Параграф 1.3 дает описание и существующие методы расчета классической задачи адсорбции на плоской однородной поверхности твердого тела. Также обсуждаются проблемы, связанные с интерпретацией существующих экспериментальных данных и адекватностью простейших теоретических моделей. В последнем параграфе рассматриваются приложения теории адсорбции

к проблеме поглощения паров воды полимерными ионообменными мембранами. Представлены современные структурные модели ионообменных материалов и их связь с проблемами фазовых переходов и возникновения петель гистерезиса на изотермах адсорбции.

Изложение оригинальных результатов диссертации начинается в главе 2, где в рамках дебаевского приближения проведен расчет поправок к подвижности ионов электролита в капилляре с незаряженными стенками. Поправки к подвижности обусловлены деформацией дебаевского облака - релаксационная поправка, а также увлечением растворителя деба-евским облаком - зяектрофсретическая поправка и в приближении неограниченной среды хороню известны. В то же время, очевидно, что вблизи поверхности или в тонких капиллярах из-за приповерхностного искажения дебаевского облака поправки к подвижности могут быть того же порядка, что ш объемные значения релаксационной и электрофоретической поправок. Показано, что в очень тонких капиллярах (толщина Ь меньше дебаевского радиуса 1/а:) при определении подвижности ионов влиянием экранирующего облака можно пренебречь с точностью до членов порядка кЬ, т.е. подвижность достигает значения в бесконечно разбавленном растворе. Напротив, в капиллярах, толщина которых превышает дебаевский радиус, при удалении от стенок подвижность падает и стремится к объемному значению. Обсуждается влияние изменения подвижности вблизи поверхности на сопротивление тонких капилляров в направлении течения электролита и, следовательно, на выходные параметры электрокинетического преобразователя.

В третьей главе исследуется влияние другого, не менее существенного фактора на ток течения раствора электролита - наличия неоднородности заряда поверхности капилляра. Анализ имеющихся экспериментальных данных по электрокинетическому эффекту в пористых фильтрах, полученных путем спекания диэлектрических шариков размером в не»

сколько микрон, свидетельствует о неадекватности простейших теоретических моделей, в основу которых положено предположение об однородности распределения заряда (поверхностного потенциала) на поверхности канала. Учитывая, что величина дебаевского радиуса в особо чистых жидкостях, обычно используемых при злектрокинетических измерениях, достигает порядка микрона, неоднородности в распределении поверхностного заряда (порядка размера шарика) того же масштаба могут существенно повлиять на электрокинетический эффект. На основании модели протекания раствора электролита в плоском капилляре при наличии постоянного перепада давлений на его концах показано, что поправки к току течения, обусловленные неоднородностью, отрицательны и для реальных значений параметров системы составляют 2-7% от значения, вычисленного для однородно заряженного капилляра. Таким образом, при разработке электрокинетических преобразователей необходимо учитывать, что неоднородности заряда поверхности порядка дебаевского радиуса приведут к уменьшению коэффициента преобразования по тог/, то есть к ухудшению выходных характеристик преобразователей.

В главе 4 представлена модель адсорбции на плоской однородной поверхности диэлектрика. В отличии от ранее предложенных подходов к построению изотермы адсорбции, в частности, хорошо известное уравнение Брунауэра-Эмметга-Тзллера (БЭТ), учтено образование ДЭС на границе адсорбированная пленка жидкости - твердый диэлектрик. Модель, описанная в параграфах 1 и 2 позволяет получить изотермы адсорбции второго типа (см. 1.3), имеющие асимптотику ~(1-6)4/2 при 0—> I, согласующуюся с экспериментальными данными.

В следующих параграфах данной главы проведено дальнейшее развитие модели, где учтены молекулярная структура, кулоновское взаимодействие зарядов ДЭС и особенности формирования первого слоя. В параграфе 4.3 в результате нахождения максимального члена статистиче-

ской суммы для большого канонического ансамбля Гиббса получена система нелинейных уравнений, описывающая процесс адсорбции в рамках приближения молекулярного поля. На основе численного решения этой системы построены изотермы адсорбции для некоторых значений основных параметров системы. Обсуждено поведение изотерм в различных диапазонах изменения относительной влажности и характер влияния ДЗС на формирование полимолекулярной пленки. Кроме того, результаты, полученные в настоящей главе, свидетельствуют о существовании тесной связи между величиной адсорбции (или активности молекул) от заряда двойного слоя и имеют прикладное значение. Так, измерение проводимости пленки на поверхности диэлектрика позволяет получить информацию о концентрации паров адсорбируемого вещества, что может служить довольно удобным средством анализа состава газовых смесей, в частности контроля влажности воздуха.

В последней главе диссертации изучены условия возникновения фазовых переходов при адсорбции воды ионообменными материалами в случае, когда в межфазном обмене участвуют только молекулы воды, что имеет принципиальное значение для обеспечения стабильности режима работы устройств на основе полимерных ионообменников. При этом использовалась осмотическая модель адсорбции водяного пара на поверхности ионообменного материала, которая учитывает специфическую особенность ионообменного материала - взаимосвязь между количеством поглощенной влаги и диссоциацией ионогенных групп. С одной стороны увеличение влагосодержания усиливает гидратацию, а, следовательно, и диссоциацию ионогенных групп. С другой стороны имеет место осмотический эффект - зависимость относительной влажности от концентрации раствора в фазе ионита, т.е. от степени диссоциации. На основе исследования адсорбции паров воды с учетом взаимного влияния изменения энергии гидратации и осмотического эффекта получены изотермы ад™

сорбции, имеющие в некоторой области параметров 5-образный характер, типичный для систем с фазовым переходом второго рода. В силу зависимости степени диссоциации ионогекньзх групп от злагосодержания фазовый переход также проявляется в аномалиях концентрации подвижных носителей заряда, з следовательно, проводимости набухших ионообменных материалов. Обсуждаются конфетные меры, обеспечивающие однозначную зависимость (без гистерезиса) проводимости чувствительного элемента датчика влажности на основе ионообменных мембран от относительного давления паров в газовой фазе.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Дальнодействующий характер сил электростатической природы учитывается при изучении многих вопросов физики жидких и твердых диэлектриков. Так, взаимодействие ион-ион определяет параметры двойного электрического слоя, неизбежно возникающего на границе раздела твердой и жидкой фаз и влияющего как на кинетические свойства, так и на особенности формирования и структуру пленки жидкости. Кроме того, данный тип взаимодействия характеризует степень экранирования ионов в растворах и, следовательно, вносит основной вклад в процессы переноса заряда.

1.1. Подвижность ионов в диэлектрических жидких средах.

Теория вычисления первых по малой концентрации поправочных членов для подвижности ионов в слабом растворе была развита Дебаем и Хюккелем [1] и Онзагером [2] и в настоящее время широко используется для анализа процессов электропроводности в жидких диэлектриках и растворах электролитов. Так, ряд стандартных экспериментальных методов основан на измерениях проводимости системы [3,4], которая связана с подвижностью следующим образом [5]:

где М, и цу, - концентрация, заряд и подвижность ионов сорта I.

Модель Дебая-Хюкюеля основана на следующих представлениях. Вокруг каждого иона в жидком диэлектрике или растворе электролита создается неоднородное распределение зарядов (ионное облако), экрани-

рующее поле иона (следует подчеркнуть, что даже в очень хорошо очищенных жидкостях величина радиуса экранирования не превышает микрона). Экранирующее облако меняет подвижность иона в силу двух различных эффектов. Во-первых, движение иона во внешнем электрическом поле искажает распределение зарядов в облаке, что приводит к возникновению дополнительного поля, действующего на ион. Во-вторых, движение облака приводит в движение жидкость, что вызывает «снос» иона. Данный эффект является аналогом хорошо известного в физике полупроводников явления электрон-фононного увлечения, где роль «фононного газа» играют молекулы жидкости [6-10]. Поправка первого рода - релаксационная поправка, а поправка второго рода - электрофоретическая.

Так как в экранирующем облаке существуют корреляции между положениями различных ионов, то для нахождения релаксационной поправки необходимо определить влияние внешнего поля Е на корреляционные функции [11,12]. Корреляционные функции, как и всякие функции распределения, удовлетворяют уравнениям, имеющим вид уравнения непрерывности в соответствующем пространстве - в данном случае в конфигурационном пространстве двух частиц:

+ (1.1)

Здесь - функция парной корреляции такая, что А\ ™хг(гх,г-1)(1Ъ\ есть число ионов сорта 1, находящихся в объеме вблизи точки гх при условии, что один ион сорта 2 находится в точке г,., причем сорта 1 и 2 мог/т быть как различными, так и одинаковыми. Естественно, что в условиях равновесия функции и/,2 зависят только от расстояний между частицами |гх - г2|, тогда как во внешнем поле плотность потока вероятности для частиц первого сорта | имеет вид

3, --П^Ч^г + Р-ГЧМгОё-(1-2)

где - у,<р2 - поле, создаваемое в точке искаженным облаком, при условии. что в точке т2 находится ион 2; - подвижность иона /-�