Структура и свойства бинарных и многокомпонентных покрытий на основе оксида титана и оксида гафния, формируемых атомно-слоевым осаждением из алкоксидов титана и этилметиламида гафния тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

На правах рукописи

'^"'-¡5а.

ТОКНОВА Валентина Федоровна

СТРУКТУРА И СВОЙСТВА БИНАРНЫХ И МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ ОКСИДА ТИТАНА И ОКСИДА ГАФНИЯ, ФОРМИРУЕМЫХ АТОМНО-СЛОЕВЫМ ОСАЖДЕНИЕМ ИЗ АЛКОКСИДОВ ТИТАНА И ЭТИЛМЕТИЛАМИДА ГАФНИЯ

Специальность: 02.00.21 - Химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 О ИЮН 2013

Долгопрудный - 2013

005061955

Работа выполнена в федеральном государственном автономном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Московский физико-технический институт (государственный университет)»

Научный руководитель! Маркеев Андрей Михайлович

кандидат физико-математических наук

доктор химических наук, профессор

Официальные оппоненты^

доктор химических наук, Александров Сергей Евгеньевич, профессор заведующий кафедрой физико-химии и технологии

микросистемной техники федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный политехнический университет». Ежовский Юрий Константинович, профессор кафедры химической нанотехнологии и материалов электронной техники федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)» федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Национальный исследовательский университет «МИЭТ».

Защита состоится 03 июля 2013 г. в 13.15 часов в ауд. 61 на заседании диссертационного совета Д 212.230.09, созданного на базе федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)» по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26.

Ведущая организация:

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке СПбГТИ(ТУ).

Замечания и отзывы в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять на имя ученого секретаря по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет). Справки по тел.: (812) 494-93-75; факс: (812) 712-7791; e-mail: dissowet@technolog.edu.ru

Автореферат разослан^У мая 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета ^ ,

кандидат химических наук, доцент """ " '' A.A. Малков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы и степень ее разработанности

Метод атомно-слоевого осаждения (ACO) тонких пленок, впервые разработанный российскими учеными под руководством профессора Алесковского В.Б., в последнее время благодаря целому комплексу уникальных свойств получил очень широкую известность, активно внедряется в научные разработки и в производство в самых разных областях современной технологии. Метод атомно-слоевого осаждения (ACO), основанный на попеременной хемосорбции молекул двух реагентов, обеспечивает очень высокую точность и воспроизводимость нанесения тонких пленок (вплоть до уровня одного монослоя) с хорошей конформностью и высокой однородностью на больших площадях подложек

Тонкие пленки TÍO2 благодаря своим химическим и электронным характеристикам находят широкое применение в различных электронных устройствах, фотоэлементах и биосовместимых материалах. С одной стороны TÍO2 является уникальным для микроэлектроники диэлектриком с высокой диэлектрической постоянной ~ 100 (high-k диэлектрик). С другой стороны кристаллические модификации диоксида титана, среди которых наибольший интерес у исследователей на сегодняшний день вызывают анатаз и рутил, обладают биоактивными свойствами.

В области атомно-слоевого осаждения оксида титана изначально использовались системы прекурсоров TiCl4 и вода, а так же Til4 и вода. Несмотря на множество плюсов данных прекурсоров исследователи отмечают коррозионную способность как тетрахлорида титана, так и продукта реакции HCl, а также высокое количество примесей галогенидов в пленках, что не может не сказываться на качестве получаемых пленок.

Среди других прекурсоров для ACO TÍO2 является семейство алкооксидов титана. Наиболее изученным среди алкооксидных прекурсоров является тетраизопропоксититан (Ti(0'Pr)4). Однако, перспективными прекурсорами с точки зрения скорости роста, термической стабильности являются так же и другие алкооксиды титана, такие как тетраэтоксититан Ti(OC2H5)4 и тетраметоксититан Ti(0CH3)4.

В работах по изучению ACO в системе Ti(OC2H5)4 - Н20 недостаточное внимание уделено изучению кристаллической структуры формируемого ТЮ2 в зависимости от числа реакционных циклов. К тому же практически отсутствуют работы, предоставляющих детальные данные о свойствах ТЮг, полученного из Ti(OCIb)4. Однако, исследования кристаллической структуры получаемого диоксида титана особенно актуальны, поскольку для многих применений, в частности в области производства медицинских изделий требуются поликристаллические пленки со структурой анатаза. Поэтому, мотивацией данной работы, во-первых, является детальное изучение структурно-химических свойств Ti02, полученного методом ACO в системах Ti(OC2H5)4 - Н20 и Ti(OCH3)4- Н20 в зависимости от числа реакционных

циклов с применением широкого комплекса методов, во-вторых, изучение возможности применения данных систем прекурсоров для ACO биоактивных покрытий из оксида титана.

Несмотря на самую высокую диэлектрическую проницаемость среди бинарных оксидов, ТЮ2, характеризуется низкой температурой перехода из аморфного в кристаллическое состояние, невысокой шириной запрещенной зоны -3,3-3,4 эВ, практически нулевым сдвигом зоны проводимости по отношению к Si, и как следствие этого высокими токами утечек, поэтому ТЮ2 практически неприменим в качестве единственного high-k диэлектрика в МДП-приборах. Но ТЮ2 сохраняет свою перспективность при создании многокомпонентных high-k диэлектриков для современных МДП-приборов. Интерес к созданию многокомпонентных диэлектриков в виде «сплавных» (alloyed) пленок обусловлен тем, что в результате становится возможным получение диэлектрика, объединяющего достоинства отдельных компонентов со снижением отрицательного вклада индивидуального материала. Поскольку ТЮ2 обладает наибольшей среди бинарных оксидов диэлектрической проницаемостью, то представляется интересным его добавка к системам с более низким значением диэлектрической проницаемости, но обладающих более высоким значением ширины запрещенной зоны. Одной из таких систем является HfxAl|.xOr Однако, работы по получению методом ACO пленок HfxAl].xOy выполнены с использованием хлорида гафния в качестве прекурсора для НГО2, применение которого может приводить к наличию С1 в пленках и к ухудшению их диэлектрических характеристик. В качестве альтернативного прекурсора был выбран жидкий металлорганический этилметиламид гафния -Hf[N(CH3)(C2H5)]4. Планируемое детальное изучение ACO ТЮ2 из Ti(OC2H5)4 -Н20 и Ti(OCH3)4- Н20 позволит выявить и перспективность этих систем для легирования оксидом титана многокомпонентного диэлектрика HfxAli.xOy.

Цель работы:

Целью работы является изучение с применением широкого комплекса методик исследования физико-химических свойств и биоактивности тонких плёнок Ti02, полученных методом ACO в системах тетраэтоксититан- вода Ti(OC2H5)4 - Н20 и тетраметоксититан - вода Ti(OCH3)4 - Н20, в зависимости от числа реакционных циклов, а также разработка режимов процесса ACO, позволяющего при условии использования только жидкофазных прекурсоров синтезировать тонкие многокомпонентные диэлектрики HfxAli_xOy и HfxAlyTii_x. yOz в широком диапазоне концентраций металлических компонентов и исследование структурно-химических и электрофизических характеристик полученных многокомпонентных диэлектриков.

Для достижения цели автором были поставлены и решены следующие основные научно-технические задачи:

• изучение с применением широкого комплекса методик анализа поверхности структурно-химических свойств ТЮ2, полученного методом ACO в зависимости от числа реакционных циклов в системах Ti(OC2H5)4 - Н20 и Ti(OCH3)4- Н20;

• изучение влияния структурных особенностей полученных покрытий на биоактивные свойства плёнок ТЮ2;

• разработка режима процесса ACO тонких гомогенных многокомпонентных пленок HfxAli_xOy и HfxAlyTii_x_yOz в широком диапазоне концентраций металлических компонентов с применением в качестве гафниевого прекурсора HfJN(CH3)(C2H5)]4;

• исследование зависимости влияния состава на структурно-химические и электрофизические свойства пленок HfxAli_xOy и HfxAlyTii_x.yOz, а также выявлении оптимального состава, обладающего низкими токами утечки и достаточно большой диэлектрической проницаемостью.

Научная новизна

1. Впервые изучена зависимость структурного состояния ТЮ2 от числа реакционных циклов ACO в системах Ti(OC2H5)4 - Н20 и Ti(OCH3)4-

н2о.

2. Впервые изучены биоактивные свойства пленок Ti02, полученных методом ACO из системы прекурсоров Ti(0CH3)4-H20.

3. Впервые выявлена зависимость биоактивных свойств от кристаллической структуры ТЮ2, полученного методом ACO из систем Ti(OC2H5)4 - Н20 и Ti(OCH3)4- Н20.

4. Впервые методом ACO получены пленки HfxAl,.xOy и HfxAlyTi]_x.yOz в широком диапазоне концентраций металлических компонентов с использованием только жидкофазных прекурсоров Hf[N(CH3)(C2H5)]4, А1(СН3), Ti(OC2H5)4 и Н20 на Hf, Al, Ti и О, соответственно.

5. Впервые изучено влияние химического состава на структурные, физико-химические, электрофизические свойства многокомпонентных пленок HfxAli_xOy и HfxAlyTii_x.yOz, полученных ACO с использованием только жидкофазных прекурсоров HfIN(CH3)(C2H5)]4, А1(СН3), Ti(OC2H5)4 и Н20 на Hf, Al, Ti и О, соответственно.

Практическая и теоретическая значимость

С использованием широкого комплекса методов проведено исследование физико-химических и биоактивных свойств пленок ТЮ2, полученных методом ACO в зависимости от количества реакционных циклов. Изучено влияние структурных особенностей полученных покрытий на их биоактивные свойства. Методика формирования пленок ТЮ2 анатаза с помощью атомно-слоевого

осаждения позволяет наносить покрытие на медицинские изделия любой геометрии и успешно внедрена в 2013 году в компании «КОНМЕТ».

Разработанные методики ACO получения тонких пленок могут быть полезны для исследований других актуальных комбинаций новых материалов с использованием таких прекурсоров как Ti(OC->H5)4, Ti(OCH3)4, HfIN(CH3)(C2H5)]4.

В результате работы разработаны основы лабораторной технологии атомно-слоевого осаждения нанослоев на основе многокомпонентных диэлектриков HfxAli_xOy и HfxAlyTiI.x.yOz с высокой диэлектрической проницаемостью. Разработаны пути обеспечения в формируемых слоях оптимального баланса между высокими значениями диэлектрической проницаемостью и низкими величинами токов утечек. Диэлектрики с таким комплексом свойств могут быть широко использованы в качестве функциональных слоев с высокой диэлектрической проницаемостью как в логических устройствах на основе МДП-транзисторов, так и в устройствах памяти на основе изменения зарядового состояния ( в том числе и энергонезависимой, например, флэш-памяти), в устройствах памяти на основе оксидов переходных металлов, в тонкопленочных наноконденсаторах, тонкопленочных транзисторах современной микро- и наноэлектроники.

Методология и методы исследования

В данной работе исследования тонких пленок проводились с применением широкого комплекса методов. Принимая во внимание большую важность информации о химическом составе полученных пленок, были использованы методы рентгеновского флуоресцентного микроанализа (РФА) и обратного резерфордовского рассеяния (ОРРИ). Химическое состояние атомов в пленках исследовалось методом РФЭС. Но не менее важна информация и о структурном состоянии полученных образцов. Для этого использовались методы рентгеновской дифракции и ИК-Фурье спектроскопии.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Зависимость структуры пленок TÍO2 , полученных атомно-слоевым осаждением из систем прекурсоров Ti(OC2Hs)4- Н20 и Ti(OCH3)4 - Н20 на Si и Ti при температурах 250-300°С, от числа реакционных циклов и, проявляющаяся в том, что на ранних стадиях роста при и<400 пленки обладают рентгеноаморфной структурой, а на более поздних стадиях при «>400 пленки демонстрируют поликристаллическую структуру в модификации анатаз.

2. Зависимость биоактивных свойств ACO пленок ТЮ2 от их структуры, проявляющаяся в том, что пленки с кристаллической фазой анатаз, обладают биоактивными свойствами, а пленки с аморфной структурой демонстрируют биоинертность.

3. Установлено, что пленки ТЮ2, полученные методом ACO из Ti(OCH3)4 - Н20 обладают биоактивными свойствами и данный прекурсор может использоваться для получения биоактивных покрытий биомедицинских изделий.

4. С использованием только жидкофазных прекурсоров HfIN(CH3)(C2H5)]4, А1(СН3), Ti(OC2H5)4 , Н20 разработана методика ACO гомогенных тонких пленок HfxAlyTi|.x_yOz в широком диапазоне концентраций Ti 2045 ат.%.

5. Для многокомпонентного HfxAlvTi¡_x_yOz диэлектрика установлен оптимальный состав - Hfo52AIo.15Tio.33Oy при котором диэлектрик демонстрирует приемлемый баланс между достаточно высокой к~24 и относительно низкими токами утечки ~10"'АУст2 (напряженность электрического поля 1МВ/см).

6. Установлено, что предварительное формирование тонкого (~1.5 нм) слоя SiNx на поверхности Si позволило при сохранении достаточно высокого значения к (-22) уменьшить токи утечки в структуре HfxAlyTii_x.yOz /SiNx/Si более чем на три порядка до величины 6*10" 5А/см (напряженность поля 1 МВ/см) по сравнению со структурой HfxAlyTi,.x.yOz /Si.

Достоверность научных положений, результатов и выводов

Достоверность полученных результатов обеспечена использованием современных экспериментальных методов. Результаты, полученные разными методами исследования, согласуются между собой, а также не противоречат данным, известными из литературы.

Личный вклад соискателя

Соискатель лично занимался подготовкой всех образцов к осаждению, проводил процессы ACO. Лично проводил измерения на эллипсометре, рентгеновском дифрактометре, принимал участие в измерениях и обработке данных, полученных методом РФЭС, АСМ, ИК- Фурье спектроскопии. Лично провел серию опытов для оценки биоактивных свойств по выдержке образцов в растворе, моделирующем тканевую жидкость с каждодневной заменой раствора. Проверил применимость модели для оценки скорости роста, учитывающей число и размеры лигандов для систем прекурсоров Ti(OCH3)4 -Н20 и Ti(OC2H5)4- Н20. Принимал активное участие в обсуждении полученных результатов.

Апробация работы

В основе диссертации лежат результаты, опубликованные в 5-и печатных источниках (из них 4 статьи в журналах, рецензируемых ВАК) и 3 тезисах докладов на научных конференциях. Основные результаты работы обсуждались на следующих конференциях:

52ая научная конференция МФТИ «Современные проблемы

фундаментальных и прикладных наук». Долгопрудный, 2009 г.

4м, 5ая всероссийская конференция (с международным участием) «Химия

поверхности и нанотехнология». Санкт-Петербург - Хилово, 2009, 2013г.

Структура и объем диссертации

Работа состоит из четырех глав, введения, заключения и списка литературы; изложена на 131 листе машинописного текста, содержит 103 рисунка и 9 таблиц; список литературы включает 107 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении сформулированы актуальность выбранной темы, описаны основные цели, задачи и научная новизна диссертационной работы, изложены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе приведён литературный обзор об особенностях атомно-слоевого осаждения, существующих механизмах хемосорбции поверхностных реакций. Рассмотрены теоретические модели ACO для расчета скорости роста. Дано обоснование использования выбранных в работе прекурсоров для получения тонких пленок Ti02. Показана перспективность Ti02 в качестве материала для производства медицинских изделий, а также рассмотрены общие подходы к формированию многокомпонентных диэлектрических пленок на основе оксидов переходных металлов. По результатам анализа литературы обоснована актуальность темы диссертационной работы

Во второй главе приводится описание используемых в работе методик синтеза и анализа образцов. В работе приведены оптимальные режимы и условия атомно-слоевого осаждения ТЮ2, а также разработана методика ACO гомогенных многокомпонентных пленок HfxAl|.xOy и HfxAlvTi|.x.yOz с использованием только жидкофазных прекурсоров Нф^(СНз)(С2Н5)]4, А1(СНз), Ti(OC2H5)4, Н20. Приведены физические принципы используемых методик анализа исследуемых образцов. Изучение химического состояния поверхности осуществлялось с помощью рентгеновского флуоресцентного микроанализа (РФА), обратного резерфордовского рассеяния (ОРРИ), рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Для изучения кристаллической структуры полученных пленок использовались методы рентгеновской дифракции и ИК-Фурье спектроскопии. Основным инструментом изучения рельефа поверхности в данной работе является атомно-силовой микроскоп (АСМ). Толщину полученных пленок и показатель преломления исследовали методами эллипсометрии и рентгеновской рефлектометрии. Для анализа электрофизических характеристик применялся метод спектроскопии характеристических потерь энергии электронов (СХПЭЭ) и метод вольт-фарадных характеристик. Для характеристики плотностей токов утечек многокомпонентных пленок проводились J-V исследования. Приведено описание методики выдержки образцов в растворе, моделирующем тканевую жидкость для оценки биоактивных свойств поверхности.

В третьей главе приведены результаты исследований структуры и свойств пленок ТЮ2, полученных методом ACO из системы прекурсоров Ti(OCH3)4 -Н20 и Ti(OC2H5)4- Н20 в зависимости от числа реакционных циклов с применением широкого комплекса методик.

Тонкие пленки ТЮ2 получены методом ACO из систем прекурсоров Ti(OC2H5)4- Н20 при температуре 250°С и 300°С и Ti(OCH3)4 - Н20 при температуре 300°С. На основании данных эллипсометрии установлено, что скорость роста при температуре 300°С составила 0,04 нм/цикл для системы Ti(OC2Hs)4- Н20 и 0,05 нм/цикл для Ti(OCH3)4 - Н20. Показатель преломления монотонно растет с увеличением толщины пленки ТЮ2 и выходит на плато,

достигая значения п = 2.47, соответствующее значению показателя преломления для объемных материалов - кристаллов анатаза ТЮ2.

Проведенный расчет Ah прироста диоксида титана за реакционный цикл ACO из Ti(OC2H5)4- Н20 и Ti(OCH3)4 - Н20 показал справедливость применения модели, учитывающей число и размеры лигандов прекурсора. Рассчитанная величина Аh отличается от экспериментально наблюдаемой на величину порядка 10%.

Исследования полученных пленок методами РФЭС и ОРРИ показали, что при использовании обеих систем прекурсоров химический состав пленок соответствует стехиометрическому составу — Ti02. Исследования методами ИК Фурье- спектроскопии и рентгеновской дифрактометрии показали, что структура получаемых ТЮ2 пленок зависит от числа реакционных циклов. На рисунке 1 представлен спектр пропускания пленок ТЮ2 на кремнии, полученных методом атомно-слоевого осаждения из Ti(0C2H5)4 - Н20 при температуре 250°С. Видно, что на ИК- спектрах пленок, полученных при 300 реакционных циклах присутствуют широкие полосы поглощения в диапазоне 700-1000 см"' и 700-400 см"1, соответствующие аморфному диоксиду титана. Увеличение числа циклов до величины п> 400 циклов приводит к появлению пика при 437 см"1 , соответствующего кристаллическому диоксиду титана со структурой анатаз. Как видно из рисунка 1 интенсивность пика растет с увеличением количества циклов в исследуемом диапазоне от 400 до 3600 циклов.

v, еггг1

Рисунок I - Спектры пропускания Т*(ТЮ2) = T(Si-Ti02)/T(Si)mieHOK в диапазоне волновых чисел 1200-380 см"1 для пленок диоксида титана (IV), на кремнии при температуре 250°С при использовании 300, 400, 500, 600, 1200, 1800, 3600 реакционных циклов ACO (система прекурсоров Ti(OC2H5)4- Н20)

Появление поликристаллической структуры анатаза при увеличении числа циклов подтверждается и данными рентгеновской дифракции, а также косвенно подтверждается и их атомно-силовыми микроскопическими изображениями (рисунок 2).

Рисунок 2 - АСМ изображение рельефа поверхности ТЮ2 на кремнии а)300 циклов(слева), 6)500 циклов(справа) при температуре 250°С(система прекурсоров Ti(OC2H5)4- Н20)

Пленки ТЮ2 были выращены также и при температуре 300°С из системы прекурсоров Ti(OC2H5)4 - Н20. Исследования методом рентгеновской дифракции показали, что при 200 циклах рефлексы, отвечающие кристаллическим фазам ТЮ2, не наблюдаются, начиная с 300 циклов проявляется рефлекс на 20=25.3 градуса, который соответствует дифракционному отражению от плоскости (101) кристаллической фазы анатаз. При увеличении количества циклов осаждения интенсивность данного рефлекса возрастает. Отметим, что пленки ТЮ2, выращенные при температуре 250°С обладают кристаллической структурой анатаз при п>400 реакционных циклов. Данная особенность отражается также и на размерах кристаллитов, рассчитанных по формуле Дебая-Феррера: при увеличении температуры от 250°С до 300°С размеры кристаллитов уменьшаются (рисунок 3). Это также подтверждается и АСМ- данными.

Рисунок 3 - График зависимости размеров кристаллитов ТЮ2 от числа реакционных циклов при температуре осаждения 250°С и 300°С на кремнии (система прекурсоров Т1(ОС2Н5)4- Н20)

Поскольку пленки ТЮ2, полученные при температуре 300°С имеют более мелкозернистую структуру, было принято решение проводить исследования биоактивных свойств именно этих образцов.

Гладкие титановые образцы с покрытием диоксида титана различной толщины выдерживались в растворе, моделирующем тканевую жидкость в течении 9 дней при температуре 37°С. Критерием биоактивности поверхности диоксида титана служит образование гидроксиапатита на поверхности имплантата. Выдержанные в растворе образцы были исследованы методами рентгеновской дифракции (рисунок 4).

J, отн.ед

Угол. 2(1, град. Угол, 20, град.

Рисунок 4 - Рентгеновские дифрактограммы образцов ТЮ2, полученных методом ACO при температуре 300°С на титане (слева) и выдержанных в растворе DPBS в течение 9 дней (справа) (система прекурсоров Ti(OC2H5)4-

Н20)

Установлено, что аморфные пленки Ti02 не вызывают рост гидроксиапатита, в то время как пленки ТЮ2 со структурой анатаз способствуют росту гидроксиапатита на поверхности в результате выдержки образцов в растворе, моделирующем тканевую жидкость.

Наблюдаемая по данным рентгеновской дифракции корреляция между кристаллической структурой анатаз пленок Ti02 и их биоактивностью также подтверждается данными РЭМ с приставкой элементного микроанализа.

Аналогичные данные по биоактивности получены и для ACO пленок Ti02 из системы прекурсоров Ti(OCH3)4 - Н20. Также показан прирост массы образцов без анатазного покрытия и образцов с различной толщиной анатазного покрытия, полученного за 500, 1000 и 1500 реакционных циклов, после выдержки в SBF в течение 12 дней (таблица 1).

Таблица 1 - Прирост массы образцов с различным количеством циклов ACO, выдержанных в SBF в течение 12 дней

Количество Прирост массы,

циклов мг

Без покрытия 0

500 11,1

1000 11,4

1500 10,5

Из таблицы видно, что образцы без покрытия продемонстрировали биоинертность, то есть отсутствие гидроксиапатита на поверхности, в то время как образцы с покрытиями из анатаза, полученного за 500, 1000 и 1500 циклов продемонстрировали одинаковое в пределах погрешности изменение массы.

В результате исследований установлены скорость роста и показатель преломления тонких плёнок диоксида титана, полученных методом ACO из систем прекурсоров Ti(OC2H5)4- Н20 (при температуре 250°С и 300°С) и Ti(OCH3)4 - Н20 (при температуре 300°С), показана применимость модели для оценки скорости роста, учитывающей число и размеры лигандов. Продемонстрирована принципиальная возможность получения кристаллического диоксида титана (анатаз) методом атомно-слоевого осаждения и изменения структуры покрытия от аморфной до поликристаллической путём варьирования числа циклов. Исследована зависимость биоактивных свойств пленок ТЮ2 от их кристаллической структуры. Приведены результаты по оценке биоактивности полученных покрытий методов выдержки образцов в растворе, моделирующем тканевую жидкость.

В четвертой главе описаны методики формирования тонких пленок (~ 4 нм) многокомпонентных оксидов HfxAli_xOy и HfxAlyTi^x.yOz с использованием жидкофазного металлоорганического гафниевого прекурсора-Hf[N(CH3)(C2H5)]4. Разработанный процесс ACO позволяет получать тонкие пленки диэлектрика HfxA¡i.xOy в широком диапазоне концентраций Al: 24-85 ат.% со структурой аморфного твердого раствора и диэлектрика HfxAlyTÍ!.x_yOz с различным содержанием титана (Ti: 22-46%)

Пленки HfxAli_xOy осаждались при температуре подложки 240°С повторением реакционных серий из п циклов А1(СН3)3 - Н20 и т циклов Hf[N(CH3)(C2H5)]4-H20. С целью получения пленок заданной толщины общее число реакционных циклов п+т составляло величину 36. Путем варьирования отношения п:т (1:5, 1:2, 1:1, 2:1) были выращены HfxAl^Oy пленки 4-х составов. Для получения пленок гомогенного состава величины тип выбирались так, чтобы за т или п реакционных циклов вырастало не более одного монослоя вещества.

Исследования кристаллической структуры методом РД показали, что полученные ACO HfxAli_xOy пленки всех четырех составов обладали аморфной структурой.

Исследования методами 1-У и С-К-спектроскопии, а также методом СХПЭЭ показали, что варьирование содержания А1 в НГхА1;_хОу пленках позволяет существенно изменять их электрофизические свойства. Так, на рисунке 5 приведены значения эффективной диэлектрической проницаемости ^(величина ¿^учитывает, как high-k ПГхА1|_хОу слой, так и переходный слой на границе раздела ШхА1|_хОу /Б!) пленок ЩхА1]_хОу от содержания в них А1. Видно, что кед= 10,8 для пленки НЮ2, а для Н1"хА1|.хОу снижается от 8,5 до 7 с ростом содержания А1 в пленке от 24 ат.% до 71 ат.%, соответственно.

Рисунок 5 - Зависимость эффективной диэлектрической проницаемости пленок НТхА1|_хОу от содержания в них А1

Одной из ключевых характеристик МДП-структуры является величина токов утечек. На рисунке 6 можно видеть зависимости плотностей токов утечки от величины напряженности электрического поля для структур НГхА1|.хОу/8; в широком диапазоне концентраций х.

$

11.

4

О 20 40 60 80 100 Содержание А!. ат.%

1Е-7-1-,-,-,-.-,-,-,-,-,-,-,-,-г-

1,0 1,5 2.0 2,5 3,0 3,5 4,0

Напряженность электрического поля, МВ/см

Рисунок 6 - Зависимость плотности токов утечки пленок НГхА1|.хОу от напряженности электрического поля

Для определения ширины запрещенной зоны использовался метод спектроскопии характеристических потерь энергии электронов (СХПЭЭ).

Пленка Hfo.76Alo.24Oy характеризуется большей шириной запрещенной зоны Eg = 5.8 эВ по сравнению Eg ~ 5.3 эВ пленки НГО2, что, видимо, и объясняет несколько меньшие плотности токов утечек пленок Hfo.76Alo.24Oy по сравнению с пленками НЮ2.

Многокомпонентные пленки HfxAlyTi).x.y02 осаждались при температуре Т= 240°С с использованием прекурсоров Hf[N(CH3)(C2H5)]4, А1(СН3)3, Ti(OC2H5) и вода. Общая схема процесса ACO выглядит следующим образом: 1*[А1(СНз)з - Н20] + 5*[Hf[N(CH3)(C2H5)]4 - Н20] + n*[Ti(OC2H5)4 - Н20] и повторяется 6 раз, где п- количество импульсов титана от 1 до 5. Количество реакционных циклов для каждого компонента подбиралось таким образом, чтобы за одну серию циклов осаждалось меньше монослоя вещества. Таким образом, получено 5 образцов с различным содержанием титана: 22-46%.

Диэлектрическая проницаемость и токи утечки в зависимости от содержания титана показаны на рисунке 7.

й 15

£

I Ю

0.5

й 5 " (=Г

0-Ц—г—I—.—!—,—|—, , —,—Л-;,—.—,—,—,—.—

0 б 10 15 20 28 30 35 40 45 50

Содержание титана, %

Рисунок 7 - Зависимость диэлектрической проницаемости и плотности токов утечки в пленках НГХА1УТ5|.Х.У02 от содержания Т1

Таким образом, из рисунка 7 можно заключить, что пленки HfxAlyTii_x.yOz с содержанием титана в диапазоне 33-35% (отмечено пунктиром) демонстрирует приемлемый баланс между достаточно высокой к~24 и относительно низкими токами утечки -КТ'А-см"2. Пленки состава Hfo^Alo.isTio^Oy были изучены более детально.

Ширина запрещенной зоны для пленок Hf0>52Alo,i5Tio,33Oy была измерена методом спектроскопии характеристических потерь энергии электронов (СХПЭЭ) и составила Eg=3.6 эВ, что значительно меньше, чем Eg=5,8 эВ для пленок Hf0j78Alo,220y и выше, чем Eg=3,2 эВ для ТЮ2

По данным РФЭС пленки Hf0i52Al0ji5Ti0j33Oy показали энергию связи (Ев) Hf 4f7/2 (17.8эВ), Ti 2р3/2 (459.4эВ) и А1 2р (74.6 эВ) соответствующие степеням окисления Hf4' , Ti4+ and А13+соответственно. Положение пика кислорода в пленке Hfo^AlojsTio^Oy соответствует Ев=530,8 эВ, что является

промежуточным положением между Ев=531,5 эВ Ев=530,4 эВ для оксидов А1203 и НЮ2. Однако пик Ois пленки Hfo^AlojsTio^OyHe может быть разложен подспектры, соответствующих бинарным фазам А1203, НГО2 и ТЮ2, поскольку ширина на полувысоте FWHM=1.55 эВ для пика Ois пленки Hfo^AlojsTio^Oy меньше, чем FWHM 2.1 и 1.7 эВ для Ois оксидов А1203 и НЮ2 соответственно. Следовательно, и положение и форма Ois пика пленки Hf0>52Al0,i5Ti0,33Oy подтверждает, что мы имеем гомогенную пленку, а не смесь оксидов А1203,

Энергия omît.

Рисунок 8 — РФЭС Ois спектры, полученные от пленок А1203, Hfo.52Al0.l5Ti0.33Oy, НГО2 и ТЮ2

Ранее было показано, что формирование тонкого слоя SiNx позволяет улучшить электрические свойства НГО2. На рисунке 9 представлена зависимость плотности токов утечек от напряженности электрического поля пленок Hfo.52Alo.,5Tio.33Oy с обработкой исходной поверхности методом плазменного окисления N2. Из рисунка видно, что предварительное формирование SiNx на поверхности Si позволяет уменьшить токи утечки в структуре Hfo.52AIo.,5Tio.33Oy/SiNx/Si более чем на три порядка до величины 6*10~sA/cm2 (напряженность поля 1 МВ/см) по сравнению со структурой Hfo.52Alo.1sTio.33Oy/Si. Отметим, что согласно C-V измерениям пленки Hfo.52Alo.15Tio.33Oy/SiNx/Si показали к~22, что близко к к -24 для пленок без SiNx.

10*1

10"' 1

•kIO'S < :

10'5-0

Рисунок 9 - Плотность токов утечки для структур Si/Hf0 52AI0 isTio.330y и Si/SiNx/Hf0.52Al0.,5Ti0.33Oy

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. В ходе экспериментальной работы установлена скорость роста и показатель преломления тонких плёнок диоксида титана, полученных методом ACO из систем прекурсоров Ti(OC2H5)4- Н20 (при температуре 250°С и 300°С) и Ti(OCH3)4 - Н20 (при температуре 300°С). Скорость роста при температуре 300°С составила 0,04 нм/цикл для системы Ti(OC2H5)4— Н20 и 0,05 нм/цикл для Ti(OCH3)4 - Н20. Показатель преломления монотонно растет с увеличением толщины пленки Т1О2 и выходит на плато, достигая значения п = 2.47, соответствующее значению показателя преломления для объемных материалов - кристаллов анатаза ТЮ2.

2. Проведенный расчет прироста диоксида титана за реакционный цикл ACO из Ti(OC2H5)4- Н20 и Ti(OCH3)4 — Н20 Ah показал справедливость применения модели, учитывающей число и размеры лигандов прекурсора. Рассчитанная величина А/г отличается от экспериментально наблюдаемой на величину порядка 10%.

3. Продемонстрирована возможность получения кристаллического диоксида титана (анатаз) методом атомно-слоевого осаждения и изменение структуры покрытия от аморфной до поликристаллической путём варьирования числа циклов. Установлено, что кристаллический диоксид титана образуется при 400 и более циклах ACO для температуры осаждения 250°С из системы Ti(OC2H5)4- Н20 и при 300 и более циклах ACO для температуры осаждения 300°С для систем Ti(OCH3)4- Н20 и Ti(OC2H5)4- Н20.

4. Установлено, что с появлением кристаллической фазы анатаз, покрытия из диоксида титана начинают проявлять биоактивные свойства. Возможность получения биоактивного покрытия диоксида титана с помощью метода ACO подтверждена методом выдержки опытных образцов в растворе, моделирующем тканевую жидкость. Критерием биоактивности поверхности диоксида титана служит образование гидроксиаппатита на поверхности

1 ' 1 1 ■ . '." .....Т"........ » '

/ I

4fo.52AlOJ5TiOJ30,/Si

H'o.52<4.15T¡eJjO/S«VSi.

/ 1 _;

.0 0.4 0.8 1,2 1.6 2.0 2.4 2.8

Напряженность электрического поля, МВ/см

имплантата. Продемонстрировано, что способность анатазных покрытий к ускоренной остеоинтеграции не зависит от количества реакционных циклов.

5. Разработана методика АСО тонких (~ 4 нм) пленок многокомпонентных диэлектриков НГхА1|.хОу и Н^А^Тл^.уОг с использованием жидкофазного металлоорганического гафниевого прекурсора - Н£[Н(СНз)(С2Н5)]4. Разработанный процесс АСО позволяет получать тонкие пленки диэлектрика Н(\<А1|_хОу в широком диапазоне концентраций А1: 24-85 ат.% со структурой аморфного твердого раствора и диэлектрика НГхА1уТ11.х.уОг с различным содержанием титана (Тг. 20-45%).

6. Определена зависимость электрофизических характеристик МДП структуры с диэлектриком ШХА1У'П1_Х.У02 от содержания "П в пленках: 20-45 ат.% проявляющаяся в том, что при увеличении содержания "Л увеличивается диэлектрическая проницаемость к= 18-28 и увеличивается плотность токов утечки 0,01—2,4 А сгп"2 (напряженность поля 1МВ/см).

7. Установлено, что предварительное формирование тонкого (~1.5 нм) слоя на поверхности позволило при сохранении достаточно высокого

значения к (-22) уменьшить токи утечки в структуре НГхА1уТ1 |_Х.У02/311ЧХ/31 более чем на три порядка до величины 6*10"5А/см2 (напряженность поля 1 МВ/см) по сравнению со структурой НГХД1УТ1|.Х.У02 /Бь

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1) Alekhin А.Р., Gudkova S.A., Markeev A.M., Mitiaev A.S., Sigarev A.A., Toknova V.F. Structural properties of the titanium dioxide thin films grown by atomic layer deposition at various numbers of reaction cycles // Applied Surface Science — 2010. -№257,-P. 186-191.

2) Алехин А.П., Лапушкин Г.И., Маркеев A.M., Сигарев A.A., Токнова В.Ф. Влияние числа реакционных циклов на структуру тонких пленок диоксида титана, формируемых методом атомно-слоевого осаждения // Журнал общей химии.-2010,-Т. 80,-Вып. 6,-С. 921-926.

3) Алехин А.П., Лапушкин Г.И., Маркеев A.M., Сигарев А.А., Токнова В.Ф. Атомно-слоевое осаждение тонких пленок диоксида титана из тетраэтоксититана и воды // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. - 2010. - № 5 — С. 23-27.

4) Алехин А.П., Болейко Г.М., Гудкова С.А., Маркеев A.M., Сигарев А.А., Токнова В.Ф., Кириленко А.Г., Лапшин Р.В., Козлов Е. Н., Тетюхин Д. В. Синтез биосовместимых поверхностей методами нанотехнологии // Российские нанотехнологии.- 2010,-Т. 5.-№ 9-10.- С.104-112.

5) Алехин А.П., Маркеев A.M., Овчинников Д.В., Соловьев А.А., Токнова В.Ф. Атомно-слоевое осаждение тонких пленок диоксида титана из тетраметоксититана и воды // Журнал прикладной химии- 2013 - Т. 86. - № 3,-С. 353-359.

6) Алехин А.П., Лапушкин Г.И., Маркеев A.M., Сигарев А.А., Токнова В.Ф. Атомно-слоевое осаждение тонких пленок диоксида титана из тетраэтоксититана и воды // Труды 52-й научной конференции МФТИ «Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук». - 2009-часть 5 - Т. 1.-С. 45-49.

7) А.П. Алехин, Г.И. Лапушкин, A.M. Маркеев, А.А. Сигарев, В.Ф. Токнова. Атомно-слоевое осаждение тонких пленок диоксида титана из тетраэтоксититана и воды // Четвертая Всероссийская конференция (с международным участием) «Химия поверхности и нанотехнология». Санкт-Петербург-Хилово, 28 сентября - 4 октября 2009г. Тезисы докладов. С.80-82.

8) Алехин А.П., Маркеев A.M., Токнова В.Ф. Атомно-слоевое осаждение тонких пленок диоксида титана из тетраметоксититана и воды // Пятая Всероссийская конференция (с международным участием) «Химия поверхности и нанотехнология». Санкт-Петербург-Хилово, 24-30 сентября 2012 г. Тезисы докладов,- СПб.: СПбГТИ(ТУ).- С.115.

Токнова Валентина Федоровна

СТРУКТУРА И СВОЙСТВА БИНАРНЫХ И МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ ОКСИДА ТИТАНА И ОКСИДА ГАФНИЯ, ФОРМИРУЕМЫХ АТОМНО-СЛОЕВЫМ ОСАЖДЕНИЕМ ИЗ АЛКОКСИДОВ ТИТАНА И ЭТИЛМЕТИЛАМИДА ГАФНИЯ

Подписано в печать 20.05.13. Формат 60x 84 V Усл. печ. л. 1,0. Уч.- изд. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ №

Федеральное государственное образовательное автономное учреждение высшего профессионального образования Московский физико-технический институт (государственный университет) Отдел оперативной полиграфии «Физтех-полиграф» 141700, Моск. обл., г. Долгопрудный, Институтский пер., 9 +7(495) 408-84-30 E-mail: polygjaph@mipi.ru