Многоуровневое моделирование механизмов и кинетики роста пленок оксидов металлов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.02 ВАК РФ

На правах рукописи

5ело£

БЕЛОВ ИВАН ВАЛЕРЬЕВИЧ

МНОГОУРОВНЕВОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ МЕХАНИЗМОВ И КИНЕТИКИ РОСТА ПЛЁНОК ОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ.

Специальность 01.04.02 - теоретическая физика.

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва 2007

Работа выполнена на физическом факультете Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова.

Научный руководитель

кандидат физико-математических наук Потапкин Борис Васильевич

Официальные оппоненты

доктор физико-математических наук Лосев Сталий Андреевич

доктор физико-математических наук Трахтенберг Леонид Изральевич

Ведущая организация

Физико-химический институт имени Л.Я. Карпова

Защита диссертации состоится 08.11.07 в 16-00

на заседании диссертационного совета К 501.001.17 при Московском государственном университете по адресу:

119899, Москва, Воробьевы горы, МГУ, физ.фак, аудитория: СФА.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ.

П.А. Поляков

Автореферат разослан « 5 » октября 2007 г. Учёный секретарь диссертационного совета К 501.001.17 доктор физико-математических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ДИССЕРТАЦИИ

Актуальность темы исследований.

Миниатюризация технологии МОП (металл - оксид - полупроводник) увеличивает скорость работы транзистора и уменьшает его энергопотребление. Применение пленки оксида кремния с толщиной менее 1 нм в качестве затворного диэлектрика в полевых транзисторах приводит к токам утечки способных расплавить и поломать транзистор Применение плёнки с более высоким коэффициентом диэлектрической проницаемости (high-k пленки), например, оксида циркония или гафния с такими же размерами уменьшает токи утечки в транзисторе минимум в пять раз, и приводит к возможности дальнейшей миниатюризации

Одним из методов получения тонкой пленки оксида металла является метод послойного химического осаждения (Atomic Layer Deposition, ALD, [1]) В работах [2, 3] было показано, что при низких температурах (200°С) с помощью метода послойного химического осаждения можно получить однородные аморфные плёнки оксида циркония и гафния Однако такие пленки имеют низкую плотность и имеют высокое содержание атома хлора Поэтому при последующем отжиге, обычно используемым для уплотнения пленок и вывода примесей, в пленке образуются поликристаллические структуры, из-за которых такая плёнка имеет высокую плотность тока утечки Пленки, осаждённые при высоких температурах (600°С), имеют малое содержание атомов хлора, но имеют поликристаллическую структуру Следовательно, фундаментальное понимание химии и кинетики осаждения пленки в ALD реакторе является важным для того, чтобы найти лучшие условия для получения высококачественных пленок с минимальным количеством дефектов и поликристаллических структур

Дели работы:

• Исследование основных химических реакций и элементарных процессов, происходящих в ALD реакторе с помощью расчётов, произведённых в рамках теории функционала плотности,

• Оценка скоростей элементарных процессов методами молекулярной динамики и статистической физики,

• Нахождение макроскопических констант скоростей реакций, происходящих в ALD реакторе, решением кинетического уравнения Нахождение области существования решения,

• Разработка модели ALD реактора в рамках формальной кинетики, и в рамках кинетического Монте - Карло. Получение кинетических характеристик роста плёнок оксидов металла,

• Создание кинетического механизма осаждения пленки оксида циркония и гафния при процессе ALD,

В процессе работы были поставлены и решены следующие задачи

• Найдены основные химические реакции, происходящие в ALD реакторе, в рамках теории функционала плотности Найдены реагенты, переходные состояния, продукты и промежуточные комплексы этих реакций,

• Оценена скорость химической трансформации промежуточного комплекса в рамках статистической теории Райса-Рамспергера-Касселя-Маркуса Найдена скорость энергетического обмена в промежуточном комплексе, используя два различных метода молекулярно динамическое моделирование и теорию теплопроводности,

• Исходя из того, что время химической трансформации меньше времени энергетического обмена найдено, что в широкой временной области уравнение микрокинетики элементарных процессов может быть решено в рамках теории переходного состояния Получены макроскопические константы скоростей реакций газ-поверхность,

• Теоретически доказано существование диффузии адсорбируемых молекул по поверхности в ALD реакторе,

• Построена одномерная модель реактора послойного химического осаждения пленки, основываясь на теории гидродинамики и кинетики, которая позволяет по заданному кинетическому механизму найти химический состав плёнки в зависимости от времени и температуры процесса (температуры внутри ALD реактора),

• С помощью разработанной модели ALD реактора найдены основные кинетические характеристики роста пленок оксидов металлов изменение массы и толщины пленки, отношение Cl/M в поверхностных комплексах, зависимости от продолжительности пуска газов в реактор;

• Разработан новый метод атомистического моделирования аморфных пленок - кинетический Монте-Карло с динамической релаксацией,

« Атомистическое моделирование роста пленки позволило описать образование дефектов пленки - атомов хлора, катионных вакансий и вычислить их концентрацию в зависимости от температуры процесса

• Создан кинетический механизм роста пленки оксидов гафния и циркония методом послойного химического осаждения хлоридов металлов и насыщенного пара воды, основываясь на полученных оценках макроскопических констант скоростей реакций, а также на известных экспериментальных кинетических характеристиках ALD процесса;

Научная новизна работы.

Новыми являются следующие результаты диссертационной работы • Создан кинетический механизм роста пленки оксидов гафния и циркония методом послойного химического осаждения хлоридов металлов и

насыщенного пара воды, который описывает изменение массы и толщины пленки в зависимости от продолжительности пуска газов, давлений газов в точке входа в реактор, температуры процесса (температуры внутри ALD реактора) Механизм основан на макроскопических константах скоростей основных реакций, найденных из решения уравнения микрокинетики элементарных процессов основных реакций Основные реакции послойного химического осаждения найдены с помощью расчетов, произведенных в рамках теории функционала плотности • Атомистическое моделирование роста пленки при послойном химическом осаждении позволило описать образование и концентрации дефектов пленки оксида циркония - атомов хлора, катионных вакансий в зависимости от температуры процесса Разработка одномерной модели реактора послойного химического осаждения пленки позволила выявить зависимость энергии адсорбции воды на поверхность оксида циркония или гафния от степени поверхностного гидроксилирования

Практическая значимость работы.

Теоретически доказано, что лучшая температура для получения пленок оксида циркония с минимальным количеством поликристаллических структур в реакторе послойного химического осаждения хлоридов металлов и насыщенного пара воды равна 400° С

Апробадия результатов работы.

Основные результаты работы были доложены на следующих конференциях

1) Symp. on Plasma Chemistry - "ISPC 15" (Orléans, France, Jule 9-13,2001)

2) Nano and Giga Challenges in Microelectronics (Moscow, Russia, September 10 -13,2002)

3) Курчатовская молодежная научная школа (Москва, РФ, 17-19 ноября 2003

г)

4) XI Международная конференция "Ломоносов - 2004" (Москва, РФ, 12-15 апреля 2004 г )

Публикации По теме диссертации опубликовано 9 печатных работ

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы Работа изложена на 126 страницах и включает 30 рисунков, 7 таблиц

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследований, сформулированы цели и основные задачи работы, коротко излагается содержание диссертации.

Глава 1 посвящена нахождению основных химических реакций при послойном осаждении оксида циркония и гафния с помощью расчетов, произведенных в рамках теории функционала плотности, а также нахождению макроскопических констант скоростей этих реакций из уравнения микрокинетики элементарных процессов

Нанесение пленки на образец в реакторе послойного химического осаждения осуществляется повторением цикла осаждения Один цикл осаждения пленки оксида циркония или гафния состоит из последовательно подаваемых в реактор газов насыщенного пара воды Н20, азота М2, газа хлоридов металла МСЛ4 (М={Ег, №}) и снова азота N2 При литературном обзоре был найден упрощенный эмпирический механизм роста пленок оксидов циркония и гафния на полностью гидроксилированной поверхности при низких температурах, предложенный в [4] В данном механизме большинство реакций включает в себя взаимодействие М-С1 связи молекулы МС1Х, и О-Н связи молекулы Н20 или М-ОН поверхностного центра Анализ элементарных реакций данного упрощённого механизма в работе [5] показал, что в этом механизме происходит диссоциативная адсорбция молекулы воды на поверхность Также был найден более полный механизм роста плёнок оксидов циркония и гафния представленный в [2] Однако в обоих механизмах не представлены константы скоростей реакций, а применение их для получения хотя бы качественных характеристик кинетики роста плёнки приводит к отличию от экспериментальных данных. В [2, 3] было показано, что фазами осажденных пленок при толщине осаждаемых пленок 10-50 нм и температуре процесса 200-400°С, являются метастабильные тетрагональные фазы Тт02 и НЮ2 с предпочтительными кристаллическими ориентациями (001).

Для нахождения основных химических реакций при послойном осаждении хлоридов металлов и насыщенного пара воды выполнялись расчёты в рамках теории функционала плотности, в которых поверхность аппроксимировалась прототипом - газовым кластером с (001) тетрагональной структурой Из расчетов было найдено, что реакции газовых реагентов (МС14 или Н20) и активных поверхностных центров происходят через типичную донор - акцепторную координационную связь Для найденных основных химических реакций были определены энергии, структуры и частоты нормальных колебаний реагентов, промежуточного комплекса, продуктов и переходных состояний. Было найдено, что энергия адсорбции молекулы ггСЦ, НЮЦ и НгО с образованием промежуточного комплекса равна приблизительно от 15 до 27 ккал/моль, без образования промежуточного комплекса от -2 до 12 ккал/моль

Для изучения элементарных процессов в найденных основных химических реакциях проводилось молекулярно динамическое моделирование, основанное на наборе эмпирических потенциалов, описывающих адсорбцию молекулы ггС14 на 2*2*2 элементарных ячейках гидроксилированной поверхности оксида циркония. Потенциал, описывающий поверхность оксида циркония, был взят из [6] Потенциал, описывающий молекулу ZтCU, найден

подгонкой к структуре и гессиану, полученных в рамках теории функционала плотности Потенциал взаимодействия 2гС14 с поверхностью найден подгонкой к равновесной структуре 2гСЦ-поверхность, и теплоте реакции адсорбции

ггси.

Изменение кинетической и полной энергии во время адсорбции молекулы 2гС14 представлено на Рис 1

Рис 1 Изменение кинетической и полной энергии молекулы при

адсорбции на гидроксилированную поверхность оксида кремния в зависимости от времени при Т=600 К (тге1= 2 57*10'12 с, Е0=28 61 ккал/моль).

Как видно из Рис. 1 при адсорбции полная энергия молекулы 2гСЦ быстро (в течение —2*10"!2 сек) перераспределяется с координаты реакции на другие внутренние степени свободы. Так как все внутренние состояния промежуточного комплекса с энергией равной Е динамически эквивалентны, то состояние промежуточного комплекса можно охарактеризовать функцией распределения А^М:). Эта функция распределения формируется динамически независимыми элементарными процессами, происходящими с промежуточным комплексом - распад на реагенты или продукты и энергетический обмен промежуточного комплекса с плёнкой По правилам формальной кинетики найдено уравнение микрокинетики для изменения концентрации промежуточного комплекса п(ЕЛ) в зависимости от А(ЕД) и микроскопических констант скоростей элементарных процессов, происходящими с промежуточным комплексом

Скорости распада промежуточного комплекса на реагенты или продукты оценены в рамках статистической теории Райса-Рамспергера-Касселя-Маркуса модифицированной для газо-поверхностных реакций Найдено, что при Т <

700°С скорость химической трансформации меньше, чем Ю10 (1/сек) Оценка скорости энергетического обмена промежуточного комплекса с пленкой, используя теорию теплопроводности, даёт значения ~ 10й - 1012 (Усек), и совпадает с результатами молекулярно динамического моделирования энергетической релаксации. Следовательно, скорость энергетического обмена в пленке идет значительно быстрее процессов распада на реагенты и продукты.

Решение уравнения микрокинетики элементарных процессов основных реакций для изменения концентрации промежуточного комплекса с одним очень быстрым процессом (энергетический обмен) и всеми остальными медленными (распад на реагенты или продукты) показывает, что при ^Еяма^)»^«^), где Емакс> Еяма и Емакс= шах {Энергия адсорбции, Энергия активации распада предреакционного комплекса на продукты}, после найденного короткого промежутка времени, существует большая временная область, в которой решение имеет найденный квазистационарный характер, записанный обычными выражениями формальной кинетики В этой временной области макроскопические константы скорости реакций могут быть оценены в рамках теории переходного состояния. Оценки макроскопических констант скоростей реакций сорбций молекул и распада промежуточного комплекса на продукты произведены в модели газовых бимолекулярных реакций, происходящих через долго живущий промежуточный комплекс, модифицированной для газо-поверхностных реакций и представлены в Таблице 1.

Рассмотрение прямой реакции газовых реагентов с поверхностью показало, что ей можно пренебречь, так как при реакции газовых реагентов с поверхностью имеет место сильная адсорбция с долгой химической трансформацией и с быстрым образованием промежуточного комплекса, который в дальнейшем может прореагировать с поверхностью

Таблица 1 Макроскопические константа скорости основных химических реакций при послойном осаждении хлоридов металлов (циркония или гафния) и насыщенного пара воды. ___________—_

Реакция см* к,)«, сек"' кг, сек 1 см3

мольхсек мольхсек

как 7г(ОН)4/5/+ггСЦ 2 кг &сон)4ггсу8/ £ кй ЩОИН-02хСУ%!+ НС1 ЗЗхЮ12 + 1 5х101ОТ 10136х ехр(—11623/Т) 4 Зх101°Т°4х ехр{-8258/Т) 12х10'°1х ехр(-2377/Т)

7гСОН)2СЬ/5/+ Н20 ^ [/г<ОН)2С12Н2Оиг^ 2гС1(ОН);/в/ + НС1 2 7хЮ13 + 1 7х10"Т 10!56х ехр(—7570/Т) 10138х ехр(—9452/Т) 2 2х1012 + 5 7x1010 Т

ХфЩгОгЫ + Н20 ^ 2 6х1013 + 10138х ехр(-7826/Т) 10,4х ехр(—8334/Т) 3 4Х1012 +

[Zr(0H)2Cl2H20]m1Ii^ ZrCl(OH)3/s/ + HCl I 3xl0"T 12xlO"T

Hf(OH)4/s/ i HKl, ^ Hf(OH)4HfCl4/s/ ^ HfioH)rOHft:i,/s/+HCi. 2 68xl012 + 817x10®T !0U 10 x exp(—10116/T) 2 4X10'V73X exp(-5780/T) 2 6xlO'T106xexp (-2734/T)

Hf(OH),Clj/s/+ н2о [Hf(0H)2ci2H20]mler;i HfCI(OH)3/s/ + HCI 10,333x exp(—7830/T) 949xl012 + 6 46x10ю T 101320x exp(-8523/T) -1 45x10" + 5 26xl0'°T

Hf(OH)2Cl2/s/ + н2о ¡i [Щ0Н)гС12Н20]ш|п,^ HfCl(OH)3/s/ + HCI 101315x exp(-8352/T) 9 37xl0,2-t 5 70xl010 T 10,3®x exp(—7526/T) -6 76x10'° + 2 91xl0'°T

S1H3OH/S/ + ZrCl4 ^ SiHsOHZrCVs/^ SiH3OZrCl3/s/ + HCl 2 6X1012 + 1 7х10шТ 10I332x exp(-6041/T) 2 4xl01!T006x exp(—7402/T) 8 5xlOsT335x exp(—3248/T)

SlH,OH/s/ + HfCl4 ^ SiHsOHHfCVs/^ SiH3OHfCl3/s/ -t- HCI 2 6X1012 + I 7xl010T 10I28'x exp(-6617/T) 1 3*I0"f"x exp(—7100/T) 6 4X105T"1x exp{-4023/T)

* Inter и Intra соответствуют двум возможным активным поверхностным центрам

Глава 2 посвящена исследованию процесса диффузии адсорбируемой молекулы по поверхности

Диффузия по поверхности адсорбируемой молекулы хлорида циркония влияет на шероховатость пленки, поэтому этот процесс важен для описания и контроля толщины осаждаемой плёнки. Диффузия по поверхности адсорбируемой молекулы хлорида циркония может иметь не только динамическую природу, но может быть связана и с изомеризацией молекулы.

В рассматриваемой модели молекула 2гСЦ адсорбируется на поверхностный центр ^0, и диффундирует вдоль одномерной решетки с одинаковыми, расположенными на равном расстоянии друг от друга, активными поверхностными центрами sJ 0 может принимать целое значение в интервале от -оо до +оо). Примем, что коэффициент диффузии энергетического обмена промежуточного комплекса с пленкой равен константе. Тогда для данной модели из уравнения микрокинетики в рамках асимптотического приближения \ViCB методом эталонных уравнений были найдены функции распределения промежуточного комплекса Г/ЕД) в зависимости от микроскопической константы скорости диффузии молекулы ггС^

Показательной величиной диффузии адсорбируемой молекулы является поверхностный центр в,, где произошла реакция распада предреакционного комплекса 2гСЦ^/ с образованием продуктов поверхностного центра 55гС1з/8/ и газовой молекулы НС1 На Рис 2 видно, что существует значительная

вероятность реакции образования продуктов на поверхностном центре (]эЮ), возникающая из-за диффузии адсорбируемой молекулы ZтCU по поверхности.

I.

0.3 -

0.2 Ь

0.1 Ь

Рис. 2 Функция распределения Рс^/О) реакционного продукта СЫ = 7,г(ОН)3ОЕгС13/з/ по поверхностным центрам J при реакции 2г(ОН)4/зо/ + 2гС14 => Ъх (ОН^гСУвдиффузш, 7.ГС14 по иоверхноспУ => 7.г(0Н)307л-С13Л;/ +НС1, и Т=600 К

Полученное доказательство о существовании поверхностной диффузии адсорбируемой молекулы 2гСЦ приводит к следующим результатам . Макроскопическая константа скорости газо-поверхностной реакции увеличится, из-за того, что адсорбируемая молекула при попадании на неактивный поверхностный центр может диффундировать по поверхности и газо-ловерхностная реакция произойдет на активном поверхностном центре. . Макроскопические константы скорости будут зависеть от степени покрытия поверхности оксида металла адсорбируемыми молекулами

Глава 3 посвящена разработке модели реактора послойного химического осаждения плёнки, и нахождению основных кинетических характеристик роста пленок оксидов металлов

Оценка процессов тепло и масса переноса в перпендикулярном направлении к оси реактора послойного химического осаждения пленки показывает, что эти процессы быстры настолько, что обеспечивают

однородный профиль температуры и концентраций газовых, поверхностных и конденсированных веществ в каждом сечении реактора Эти оценки и предположение об однородности распределения скоростей газовой смеси в ALD реакторе приводят к возможности использовать одномерную модель реактора

Пусть реактор расположен вдоль оси х Из-за геометрии реактора и образца (обычно это диск радиуса 25 см) скорость потока газа в реакторе, давление, температура, концентрация химических компонент являются функциями х Временная зависимость химического состава среды (газовой, конденсированной фаз и поверхности), найдена посредством решения системы дифференциальных уравнений, состоящей из уравнений формальной кинетики и уравнений тепло-масса переноса, с использованием следующих приближений

1. Давление газа описывается законом идеального газа,

2 Силами взаимодействия газа с конденсированной и поверхностной фазой можно пренебречь,

3 Профиль температуры внутри реактора равняется константе равной температуре процесса,

4 Площадь поверхностных центров считается пропорциональной числу атомов металла в них (используя подгонку к экспериментальным данным (б, см. ниже) в моделировании найдено, что плотность металлических атомов на осаждаемой Zr02 поверхности щ — 61014 1/см2 и на осаждаемой НГО2 поверхности ns = 5-1014 1/см2).

Из экспериментальных данных о кинетике роста плёнки М02 при ALD процессе могут быть выделены следующие закономерности

(а) Скорость роста плёнки МСЬ (увеличение массы и толщины за один цикл) на гидроксилированной поверхности намного больше, чем на чистой поверхности оксида металла;

(б) Увеличение массы и толщины пленки за один цикл осаждения- 30%-60% М02 монослоя, и зависит от условий процесса;

(в) Среднее увеличение массы и толщины за один цикл осаждения уменьшается с увеличением температуры (более чем в два раза в температурном диапазоне от 200 до 800 °С),

(г) Отношение Cl/M в химически сорбированных МС1Х поверхностных группах изменяется от х=2 при низких температурах (200°С) до х = 3, 4 при высоких температурах (600°С),

(д) Концентрация оставшегося хлора в плёнке уменьшается с ~5% до менее чем 1% при увеличении температуры от 200°С до 600°С

Созданный механизм использует, найденные в Главе 1, макроскопические константы скоростей реакций и включает в себя две модификации минимальную (представленную в Таблице 2) и расширенную Минимальный механизм использует только один тип гидроксилированных поверхностных центров M(OH)2/s/ Расширенный механизм включает в себя поверхностные центры с 25%, 50% и 100% степени гидроксилирования.

Таблица 2 Кинетическая схема и параметры констант скоростей реакций при росте М02 пленки в рамках минимального механизма.

Реакции k=A*J°exp(-EJKT) Ш) n Ш) к Е,

[к]-см7с, см2/с, 1/с, ?£я1=ккал/моль, [Т]=К Zr02 механизм НЮ2 механизм

Реакции адсорбции MC¡4 на гидроксилированной поверхности

MCl4+M(OH)2/s/=> MCUM(OH)2/s/ (1) -13 00 0 86 -0 22 -13 00 0 79 0.26

MCt,M(OH)2'V => M(OH)2/s/+MCU (2) 13 70 0 00 23 00 14 20 0 00 20 00

MCL,M(OH)2/s/ => MOM(OH)Cl3/s/+HCl (3) 10 30 OSO 16 30 10 23 08 1142

MOM(OH)Cl3/s/+HCl => MCUM(OH)2/s/ (4) -13 70 1 00 4 73 -14 36 1 06 5 43

MOM(OH)C!3/s/ => M02MCl2/s/+HC! (5) 1032 OSO 16 31 11 38 0 06 14 72

M02MCl2/s/+HCI => MOM(OH)Cl3/s/ (6) -13 70 1 00 4 73 -14 36 08 5 43

Реакции H20 с хлорированной поверхностью о уразовани г нового M(OH)2 слоя поверхности

Hz0+M02MCl2/s/ => M02MCl2H20/s/ (7) -12 79 0 96 -0 17 -12 78 0 94 -0 17

M02MCI2H20/s/ => H20+M02MCl2/s/ (8) 13 20 000 15 10 13 30 0 00 15 57

M02MCI2H20/s/ -=> M02MC10H/s/+HCl (9) 13 70 000 18 80 13 20 000 16 94

M0,MC10H/s/+HCl => M02MCl2H20/s/ (10) -13 04 0 97 -0 02 -13 05 0 99 0 01

H20+M02MC10H/s/ => M02MCI0HH2C/s/ (11) -12 79 0 96 -0 17 -12 78 0 94 -0 17

M0,MC10HH20/s/ => H20+M02MC!0H/s/ (12) 13 20 000 15 10 13 30 000 15 50

M02MC10HH20/s/ => M02/b/+M(0HVs/+HCl (13) 13 70 0 00 18 80 13 20 000 16 9

Реакции поверхностного (де)гидроксипироеания

M(OH)2/s/ => M0/s/+H20 (14) 1300 ООО 34 5-57 13 00 000 30-55

M0/s/+H20 => M(OH)2/s/ (15) -13 00 0 00 1000 -13 00 0 00 10 00

Рассчитанное изменение массы плёнки как функция времени представлено на Рис 3 и совпадает с экспериментальными данными за исключением двух промежутков времени. Первый промежуток времени указывает на то, что скорости реакций могут зависеть от степени покрытия поверхности поверхностными группами МС1х/з/ Второй промежуток времени указывает на то, что атом хлора из-за его диффузии и химического окружения остается в поверхности после пуска водяного пара

Время, сек

Рис 3 Изменение массы пленки во время одного цикла осаждения, сплошная линия соответствует ЪКУ2 А1ЛЗ эксперименту [7] (температура процесса 300°С, температура подаваемого газа /гС14 160°С), и пунктирная линия соответствует теоретической кривой расширенного механизма

Макроскопические константы скорости основных химических реакций, найденные в Главе 1, воспроизвели экспериментальные данные (а)-(б) Однако для того, чтобы получить согласие с экспериментальными данными (в) была введена зависимость энергии адсорбции молекулы воды от степени гидроксилирования поверхности Р —реакция 14 в Таблице 2

Гд^-Ае (2/?-1); 1/2</?<1

** 1 Е1; р<\!2 (1)

Изменение массы пленки как функция температуры процесса (экспериментальные данные (в)) представлено на Рис 4 и Рис 5

12-,

ф

с <5 103 оГ о § о 5

; I сеч

Л о 1° 3-Е

о зг

ш!

|§!

ф «

• изменение толщины, эксперимент ■ изменение массы, эксперимент

расчёт при минимальном механизме —расчёт при расширенном механизме

заштрихованная область - изменение варьируемых параметров для расширенного механизма

—1— 100

т— 200

I

300

Т,С

—I— 400

500

—I— 600

Рис 4. Средняя скорость роста пленки 2Ю2 (среднее изменение массы и толщины пленки за один цикл осаждения), как функция температуры процесса Квадраты и круги соответствуют экспериментальным результатам [7] Пунктирная и сплошная линия соответствующая рассчитанным результатом для минимального и расширенного механизма. Заштрихованная область соответствует изменению варьируемых параметров для расширенного механизма

X ф

с с

м

о о <0

0) Д5

К

X ф

СС

£ ° I ° 3"5

с; з

о н-ф г х ф х ф

гг X

сЕ

о

го «

1 2-,

1 0-

08-

0.6

0.4-

изменение толщины, эксперимент ■ изменение массы, эксперимент — — расчет при минимальном механизме и ч расчет при расширенном механизме

заштрихованная область - изменение варьируемых параметров для расширенного механизма.;

Г

~г

100

300 Т,С

500

Рис 5 Средняя скорость роста плёнки НГОг, как функция температуры процесса Квадраты и круги соответствуют экспериментальным результатам [3]

Теоретическое предсказание уменьшения скорости роста при низких температурах Т < 100°С описывалось блокированием соседних поверхностных центров из-за процесса стабилизации промежуточных комплексов Описать среднюю скорость роста (экспериментальные данные (в)) более точно получится, учтя диффузию по поверхности ОН групп и адсорбирующихся молекул МСи, которая увеличивает скорость роста при высоких температурах Т > 400°С [1]

Предложенный расширенный механизм описал изменение отношения С1/М=х в химически сорбированных поверхностных группах МС1* от х=2 до х=3 (экспериментальные данные (г)), представленные на Рис 6

о

II

X

3.50-

3.25-

3.00-

2.75 - - —

2.50-

225-

2.00-

\\4

А V

Л

г?

■ 2г, эксперимент А. ЯаМи © 1г. эксперимент J. Аапк ▲ эксперимент ,1.Аапк

— — Хг. моделирование - —< Н1\ моделирование

—,—

100

203

300

т,с

—I—

400

500

—1—

600

Рис. 6. Состояние поверхностных адсорбируемых комплексов МС1Х в зависимости от температуры процесса. Круги и квадраты соответствуют экспериментальным данным для плёнки 7гОг взятых из [7, 8] соответственно; Треугольники соответствуют НЮ2 эксперименту [3]; пунктирная и пунктирная с точкой линия соответствует моделированию для Zт02 и НЮ2 соответственно.

Глава 4 посвящена разработке атомистического моделирования плёнки при послойном химическом осаждении, которое сможет описать образование и концентрацию дефектов в плёнке.

Известным методом атомистического моделирования является кинетический метод Монте-Карло (КМК). Как показано в [9], плёнки оксидов металлов гафния и циркония имеют множество полиморфных модификаций, содержат дефекты, часто при осаждении плёнок возможен аморфный рост. Поэтому расположение атомов плёнки не определяется жёсткими центрами кристаллической решётки. Предложенным методом моделирования являлся кинетический метод Монте - Карло с динамической релаксацией (КМК-ДР). КМК-ДР использует КМК алгоритм с механизмом роста плёнки, найденным в предыдущих Главах, для того, чтобы выбрать реакционный шаг, и метод молекулярной динамики с функционалом потенциальной энергии для нахождения структуры плёнки. При атомистическом моделировании неоднородное химическое окружение можно задать не только зависимостью

энергии активации реакций от степени покрытия поверхности, как в формальном кинетическом моделировании, но и непосредственными правилами взаимодействия с соседями Например, правило пространственного отталкивания близлежащих МСУб/ поверхностных групп, звучит так- место катиона недоступно для М из адсорбирующейся молекулы МС14, если, по крайней мере, один из соседних анионов уже занят атомом хлора Используя это правило, найдено, что перед пуском насыщенного пара, усредненная по моделированиям, Ст&ленк покрыт^Л поверхностными группами ZrClx полностью гидроксилированной поверхности оксида циркония равна 35 %

Атомистическое моделирование, с использованием найденного функционала потенциальной энергии, и использованием зависимости энергии адсорбции воды от химического окружения гидроксильными группами позволило найти скорость роста пленки 7х02, представленное на Рис 7 Данная зависимость подтверждается экспериментальными данными (б)

к—

N О

с;

о ?

Ф

о

X

X

0 §

»

1

а о о

Рис 7. Зависимость толщины осажденной пленки (ромбы) и среднего координационного числа 7х в осаждаемой пленке (квадраты) от количества циклов осаждения, температура процесса 400°С

Поскольку ионный радиус хлора г,оп(С1) ~ 1 84 А намного больше, чем ионный радиус кислорода гЮ11(0) ~ 1.2 А, атом хлора в пленке блокирует соседние катионные центры Поэтому, атом хлора должен иметь, по крайней мере, одну катионную вакансию М в соседях Этим правилом было описано образование дефекта в осаждаемой пленке - вакансии циркония

Для того чтобы описать плавную зависимость концентрации С1 оставшегося в осажденной пленке от продолжительности подачи в реактор насыщенного водяного пара, а также от температуры пленки

\

Количество циклов осаждения

(экспериментальные данные (д)), предположили, что она определяется диффузией атома С1, а также скоростью реакции атома хлора с молекулой воды Смоделируем диффузионный прыжок хлора в плёнке по следующему правилу атом хлора может продиффундировать на место анионной вакансии или из плёнки, если у него на пути диффузионного прыжка есть катионная вакансия Разумно предположить, что энергия связи атома С1 задается концентрацией близлежащих атомов металла, то есть числом М-С1 связей Ввод зависимости энергии активации реакции гидролиза М-С1 связи от Л^ -

количества близлежащих атомов металла у атома С1 Еа — Е® — АЕЯ • -ЛГМ, позволил при КМК моделировании воспроизвести экспериментальные данные (д) Лучшее совпадение наблюдается при = 2 5 ккал/моль и АЕа = 1.2 ккал/мол Найденная концентрация оставшегося хлора представлена на Рис 8.

Температура процесса осаждения, С

Рис 8 Температурная зависимость концентрации хлора в осаждаемой пленке ЪхОъ Треугольники - экспериментальные точки [8], ромбы - результаты моделирования

/

В заключении сформулированы основные выводы диссертационной работы

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1 Основываясь на расчетах из первых принципов, доказано, что элементарные химические реакции роста пленки оксида металла из газовой фазы на гидроксилированной поверхности происходит в два этапа первый этап, адсорбция газовой молекулы на поверхности с образованием реакционного предшественника, и второй этап, химическое превращение реакционного предшественника Рассматривая кинетическое уравнение оценены макроскопические константы скорости элементарных реакций механизма осаждения пленок оксидов циркония и гафния

2. Теоретически доказано существование диффузии по поверхности физически адсорбируемой молекулы 2л€14, связанной в основном с изомеризацией молекулы с несколькими равновесными конфигурациями. Выявлены зависимости диффузионных свойств молекулы от энергии адсорбции молекулы, потенциального барьера для диффузии молекулы по поверхности, времени энергетической релаксации молекулы в объем пленки

3. Созданы кинетические механизмы роста пленок оксида гафния и циркония методом осаждения атомных слоев хлоридов металлов и насыщенного пара воды. Этот механизм принимает во внимание адсорбцию газовых молекул, образование относительно стабильных промежуточных поверхностных комплексов, поверхностные реакции, влияние локального химического окружения на скорости реакций. Одномерная модель АЬО реактора, основанная на детальном химическом механизме, воспроизвела основные кинетические характеристики процесса осаждения пленки Показано, что энергия адсорбции Н20 уменьшается при увеличении степени гидроксилирования поверхности от 50% до 100% на 20 ккал/моль для Хт02 и на 16 ккал/моль для НЮ2.

4. Создан метод моделирования осаждения аморфных и полиморфных плёнок - кинетический метод Монте-Карло с динамической релаксацией Предложенный метод может использоваться для изучения кинетики роста нерегулярных кристаллических фаз, дефектов, вакансий, основываясь на информации о детальном химическом механизме и функционале потенциальной энергии Используя предложенный подход с выбранным набором процессов и полученным потенциалом, была найдена структура пленки оксида металла при начальных стадиях осаждения пленки оксида циркония на оксид кремния в АЬО реакторе Показано изменение координационного числа 2т в осаждаемой пленке и скорость осаждения пленки оксида циркония.

5 Подход кинетического метода Монте-Карло описал концентрацию атомов хлора оставшихся в осажденной плёнке Концентрация оставшегося в пленке атома хлора главным образом определялась его взаимодействием с близлежащими атомами металла, а также его диффузией в пленке Показано, что энергия активации реакции гидролиза М-С1 связи в зависимости от - числа металлсодержащих соседей у атома С1 равняется 2.5-1 2*ИМ (ккал).

Результаты диссертации с достаточной полнотой отражены в следующих

публикациях

1 IV Belov, MA Deminsky, A A Knizhmk, and В V Potapkin I I "A Combined Approach to Studying Film Growth Process" // Труды конференции "ISPC 15",

2001, Orléans, France, Vol 8, p.3213-3220

2. M Deminsky, A Knizhmk, I Belov, S Umanskii, ERykova, A Bagatur'yants, В V Potapkin and A A Korkin II "Mechanism and Kinetics of Zirconium and Hafnium Oxides Thin Film Growth in ALD Reactor" // Труды конференции "Nano and Giga Challenges m Microelectronics Research and Opportunities in Russia",

2002, стр 102

3 A A Knizhmk, A A Bagaturyants, IV Belov, В V Potapkin, A A Korkin // "An integrated kinetic Monte Carlo molecular dynamics approach for film growth modelmg and simulation- Zr02 deposition on Si(100) surface" II Computational materials science, Vol 1178,2002, p.5-12

4. И В Белое II "Диффузия молекулы по поверхности при реакции адсорбции" // Труды конференции "I Курчатовская молодёжная научная школа", 2004, стр 117-121.

5. M Deminsky, A Knizhmk, I Belov, S Umanskii, ERykova, A Bagatur'yants, В V Potapkin, M Stoker and A A Korkin // "Mechanism and Kinetics of Thin Zirconium and Hafnium Oxide Film Growth m an ALD Reactor" // Surface Science, 2004, vol. 549, no 1, p. 67-86.

6 И В. Белое II "Диффузия молекулы по поверхности при реакции адсорбции" // Труды конференции "Ломоносов 2004", стр. 251.

7. ИВ Белое, А А Книжник ЕА Рыкова, А А Багатурьянц, С Я Уманский, Б В Потапкин И "Гетерогенные реакции с участием хлоридов металлов и воды с гидроксилиро ванной поверхностью плёнки оксида металла" // Химическая физика, 2005, том 24, N.8, стр 48-58

8 .ИМ Искандарова, А А Книжник, И В Белов, Е А Рыкова, А А Багатурьянц, С Я Уманский, Б В Потапкин, M W Stoker H Моделирование роста плёнки в процессе атомного осаждения слоев" // Физико - химическая кинетика в газовой динамике, 2006, Том 4, стр 1-15, http //www chemphys edu ru/pdf/2006-10-23-003.pdf

9 ИМ Искандарова, А А Книжник, И В Белов, Е А Рыкова, А А Багатурьянц, С Я Уманский, Б В Потапкин, М W Stoker II "Моделирование шероховатости тонких плёнок, полученных методом атомного осаждения слоев" // Хим Физика, 2007, том 26, N3, с. 78-88

Литература

1 .ИМ Искандарова, А А Книжник, И В Белов, Е А Рыкова, А А

Багатурьянц, С Я Уманский, Б В Потапкин, М W Stoker И Физико — химическая кинетика в газовой динамике, 2006, Том 4, стр. 1-15 http //www chemphys edu ru/pdf/2006-10-23-003 pdf

2 J Aarik, A Aidla, A -A Knsler, T JJustrate, V Sammelselg II Thxn Solid Films, 1999, v 340, p. 110.

3 J Aarik, A Aidla, H Mandar, T Ilústrate, V Sammelselg II J Cryst Growth, 2000, v. 220, p 105

4. A Kytokivi, E-L Lakomaa, A Root, H Osterholm, J-P Jacobs, HH Brongersma И Langmuir, 1997, v 13, p. 2717.

5 F Haase, T Sauer/IS Am Chem. Soc., 1998,v.l20,p 13503

6 PJ Wilde, С RA Catlow II Solid State lomes, 1998, v. 112, p 173

7 J Aarik, A Aidla, H Mandar, T Uustrate, V Sammelselg II Thm Solid Films, 2002, v. 408, p. 97.

8 A Rahtu, Mikko Rítala IIJ. Mater Chem, 2002, v.12, p. 1484

9 JE Lowther, JK Dewhurst, JM Leger andJ Haines H Phys. Rev. В., 1999, v60, p 14485.

Подписано в печать 03.10.2007 Формат 60x88 1/16. Объем 1.5 п.л. Тираж 100 экз. Заказ № 674 Отпечатано в ООО «Соцветие красок» 119992 г.Москва, Ленинские горы, д.1 Главное здание МГУ, к. А-102

ВВЕДЕНИЕ.,. .<,.

1. ГЕТЕРОГЕННЫЕ РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ ХЛОРИДОВ МЕТАЛЛОВ И ВОДЫ С ГИДРОКСИЛИРОВАННОЙ ПОВЕРХНОСТЬЮ ПЛЁНКИ ОКСИДА МЕТАЛЛА.

1.1. Введение к главе 1.

1.2. Расчёт параметров реакций из первых принципов основных элементарных стадий идущих при осаждении плёнок М02.

1.3. Анализ реакций элементарных стадий осаждения.

1.3.1 Элементарные процессы и микрокинетика.

1.3.2 Оценка времени химический трансформации МСЦ.

1.3.3 Оценка времени релаксации энергии молекулы МС14.

1.4. Расчёт макроскопических'констант скоростей элементарных реакций

1.5. Выводы к главе 1.

2. ДИФФУЗИЯ МОЛЕКУЛЫ ПО ПОВЕРХНОСТИ ПРИ РЕАКЦИИ АДСОРБЦИИ.

2.1. Введение к главе 2.

2.2. Микрокинетика и макроскопические константы скорости с учетом диффузии адсорбируемой молекулы по поверхности.

2.3. Приближенное решение уравнения для нахождения функции распределения продукта по поверхностным центрам.

2.4. Выводы к главе 2.

3. МЕХАНИЗМ И КИНЕТИКА РОСТА ТОНКОЙ ПЛЁНКИ ОКСИДА ЦИРКОНИЯ И ГАФНИЯ МЕТОДОМ ОСАЖДЕНИЯ АТОМНЫХ СЛОЁВ.

3.1. Введение к главе 3.

3.2. Формальное кинетическое моделирование.

3.3. Модель АШ реактора при формальном кинетическом моделировании.

3.4. Результаты формального кинетического моделирования.

3.5. Расширение кинетической схемы минимального механизма.

3.6. Выводы к главе 3.

4. АТОМИСТИЧЕСКОЕ'МОДЕЛИРОВАНИЕ МЕХАНИЗМА И КИНЕТИКИ РОСТА ПЛЁНКИ ОКСИДА МЕТАЛЛА.

4.1. Введение к главе 4.

4.2. Модель атомистического моделирования роста плёнки оксида металла.

4.3. Атомистическое моделирование начального роста плёнки оксида циркония на поверхности кремния (100).

4.4. Атомистическое моделирование роста плёнки оксида циркония.

4.5. Выводы к главе 4.

Фундаментом современной схемотехники является CMOS-логика -Complementary Metal Oxide Semiconductor, полупроводниковые компоненты на базе металл-оксидных элементов (КМОП), состоящие из транзисторов с n-каналом (NMOS, negative) и р-каналом (PMOS, positive). Для изменения состояния транзисторов, требуется приложить потенциал к управляющему электроду - так называемому затвору. От приложенного потенциала зависит состояние транзистора - открыт он или закрыт.

В данной работе будет рассматриваться полевой транзистор с изолированным затвором - т.е. транзистор, затвор которого отделен от канала слоем диэлектрика (см. Рис. 1).

О - U я - и, о исток гьтипа

Рис.1. Полевой транзистор с изолированным затвором.

Полевой транзистор с изолированным затвором состоит из: с- с

1. Кристалла полупроводника с относительно высоким удельным сопротивлением, который называют подложкой.

2. На подложке созданы две сильнолегированные области с противоположным типом электропроводности. На эти области нанесены металлические электроды - исток и сток.

3. Поверхность кристалла полупроводника между истоком и стоком покрыта тонким слоем (толщина ~3 нм для 90 нм техпроцесса, 1,2 нм для 65 нм техпроцесса) диэлектрика - называемым затворным диэлектриком.

4. На слой диэлектрика нанесен металлический электрод - затвор.

Получается структура, состоящая из металла, диэлектрика и полупроводника. Поэтому полевые транзисторы с изолированным затвором часто называют МДП - транзисторами. Для полевых транзисторов с изолированным затвором известно, что чем меньше длина слоя затворного диэлектрика, тем выше скорость переключения транзистора (скорость изменения состояния транзистора). Следовательно, для того чтобы ускорить работу всей схемы, можно увеличить скорость переключения транзистора, что ¡ возможно при уменьшении размеров транзистора.

Плотность размещения транзисторов в современных чипах достигает десятков миллионов штук на квадратный миллиметр. Каждый транзистор потребляет энергию и, самое главное, исходя из своих физических характеристик, обладая током утечки, представляет собой маленький "утюжок", который греет окружающее пространство и разогревает чип в целом. Происхождение тока утечки, если подойти к описанию процесса упрощенно, выглядит следующим образом: длина слоя пленки диоксида кремния, затворного диэлектрика' применяемого в полевом транзисторе при 90 нм техпроцессе составляет в среднем 50 нм, при 65 нм техпроцессе -35 нм. Дальнейшее уменьшение длины, ширины и толщины транзистора приводит к слишком близкому расположению затвора, стока и истока транзистора. Такое близкое расположение позволяет электронам туннелировать от истока к стоку и от затвора к стоку, создавая тем самым токи утечки. Токи утечки возрастают при переходе с 90 на 65-нм техпроцесс по сравнению с переходом от 130 к 90-нм технологии экспоненциально. Мало того при уменьшении техпроцесса возникают дополнительные трудности, например, в транзисторе при уменьшении техпроцесса возможно возникновение неспровоцированной эмиссии, при которой срабатывание транзисторного ключа становится спонтанным и непредсказуемым. По сути, в этом случае диэлектрик затвора диоксида кремния перестаёт быть препятствием для свободного дрейфа электронов, которые в таких условиях проявляют свойства уже не только частиц, но и волны, и никакой возможности гарантированно управлять состоянием такого транзистора уже нет.

Применение Ы§11-к материалов - например, оксида гафния, циркония

- вместо диоксида кремния приводит к возможности существенного снижения тока в канале. Соответственно, можно говорить и о значительном снижении токов утечек. Переход к использованию материалов приводит к тому, что ток, текущий по каналу во включенном состоянии, лишь незначительно превышает этот показатель в закрытом состоянии. Однако при этом добавляется проблем при установке порогового напряжения срабатывания затвора. Энергопотребление затвора транзистора увеличивается, но энергопотребление транзистора в целом уменьшается, что обеспечивает возможность дальнейшего уменьшения техпроцесса и времени переключения транзистора.

Сравним 45 нм техпроцесс с оксидом гафния в качестве затворного диэлектрика с 65 нм техпроцессом с оксидом кремния в качестве затворного диэлектрика. В 65-нм техпроцессе применяется технология "напряженного кремния", идея которого состоит в том, чтобы растянуть для ЫМ08 транзистора (сжать для РМОБ транзистора) кристаллическую решетку транзистора для увеличения (уменьшения) расстояния между атомами и тем самым облегчить прохождение тока электронов (дырок) вблизи стока и истока. В 45 нм техпроцессе применяется новая технология, действующая по тому же принципу, с новым металлическим затвором, разработанным из-за несовместимости тонкой плёнки оксида гафния с поверхностью кремния располагающейся над плёнкой и под ней. Ток, требующийся для переключения транзистора, при 45 нм техпроцессе уменьшается примерно на 30%, при этом более чем на 20% вырастает скорость переключения транзистора, более чем в пять раз уменьшается ток утечки в канале "сток - исток", и более чем в десять раз снижается ток утечки диэлектрика затвора - "затвор - сток". Следовательно, электрические, оптические, химические свойства плёнок оксидов циркония и гафния делают их интересными как кандидаты для смены 8Ю2 затворного диэлектрика в полевых транзисторах.

Рис. 2. Транзистор с проводимостью - ЫМОБ и РМОБ с оксидом гафния в качестве затворного диэлектрика.

Получение тонких плёнок диэлектрика (например, оксида циркония и гафния) реализовано многими способами, такими как: физическое осаждение (РУТ)), в том числе, лазерное напыление [81,82] или молекулярно-лучевая эпитаксия (МВЕ), химическое осаждение из пара (СУО) [93]. Хотя эти методы обеспечивают высокую степень контроля состава пленки, они не гарантируют гладкости пленки и точного регулирования толщины, которая должна составлять приблизительно 3 элементарных ячеек кристаллической решётки.

При химическом атомном осаждении слоёв [44] возможно получать гладкие плёнки, а также осуществим контроль осаждения плёнки с точностью до одного атомного слоя [86]. Рост плёнок оксида гафния и циркония в реакторе осаждения атомных слоёв (АЬО реакторе) заключается в повторении нескольких циклов осаждения (АЬБ цикл). Один АЬБ цикл состоит из последовательно подаваемых газов хлоридов металла, азота, насыщенного пара воды, и снова азота. В АЬЭ реакторе находится образец на который происходит осаждение оксида металла. Свойства получаемых структур и химический состав получаемых пленок в АЬБ реакторе были изучены в [30-37]. В этих работах было показано, что при низких температурах (200°С) с помощью метода осаждения атомных слоёв можно получить однородные аморфные плёнки. Однако такие плёнки имеют низкую плотность и имеют высокое содержание атома хлора. Поэтому при последующем отжиге, используемым для уплотнения плёнок и вывода примесей, в плёнке образуются поликристаллические структуры, из-за которых такая плёнка имеет высокую плотность тока утечки. Осаждение плёнок при высоких температурах (600°С) имеет малое содержание атомов хлора, но даже только нанесённые плёнки без отжига в этом случае имеют поликристаллическую структуру. Следовательно, изучение химии и кинетики осаждения плёнки в АЬО реакторе является важным для того, чтобы найти условия для получения высококачественных плёнок диэлектрика.

В работах [30-37] был предложен химический механизм роста плёнки оксидов гафния и циркония. Термодинамические данные основного числа реакций с поверхностью предложенных в [30-37] теоретически изучались в [1, 2] используя квантово - химические расчёты из первых принципов относительно малых молекулярных кластеров. Однако, как будет показано ниже, существующая интерпретация экспериментов роста плёнок МО2 (М= Ъх или Нф не точна (см. Главу 3.1). Ранее же описание кинетики роста плёнки было невозможно из-за отсутствия многочисленных экспериментальных данных по росту плёнок оксидов металлов в АЬБ реакторе.

Задача данной работы состояла в теоретическом исследовании механизма и кинетики роста плёнки МО2 в АЬБ реакторе, использующем как реагенты газ МСЦ и насыщенный пар воды. о

В первой главе находятся основные химические реакции, происходящие в АЬО реакторе. Рассматриваются реакции газ -поверхность. Затем для каждой реакции, исходя из первопринципных расчётов, находятся все элементарные процессы, из которых она состоит. Рассматривая кинетическую схему из всех элементарных процессов, записываются кинетические уравнения, из которых оцениваются макроскопические константы скорости для основных химических реакций.

Вторая глава посвящена исследованию процесса диффузии адсорбируемой молекулы по поверхности в АЬБ реакторе. Показано, что процесс диффузии молекулы по поверхности влияет на шероховатость плёнки, поэтому этот процесс важен для описания и контроля толщины осаждаемой плёнки. Из - за быстрого процесса энергетической релаксации, процесс диффузии адсорбируемой молекулы по поверхности связан в основном с изомеризацией многоатомной молекулы, у которой существует несколько равновесных конфигураций. Найдены зависимости диффузионных свойств молекулы от таких параметров, как энергия адсорбция молекулы, потенциальный барьер для диффузии молекулы по поверхности, константа скорости энергетической релаксации молекулы в объём плёнки, и т.п. •

В третье главе разрабатывается механизм осаждения плёнки оксида циркония и гафния при процессе ALD. Решая систему уравнений тепло -масса переноса и формальной кинетики находятся некоторые параметры механизма. Полученные решения для химического состава плёнки используются для сравнения с экспериментальными кинетическими данными.

В четвёртой главе рассматривается моделирование роста плёнки с j учётом её пространственной неоднородности, дефектов и с учётом процессов диффузии в плёнке. Находя метод моделирования, а также задавая энергии активации процессов, и их зависимость от химического окружения находится структура плёнки при ALD процессе. Введя в моделировании процесс диффузии атома хлора, была описана температурная зависимость концентрации оставшегося хлора в осаждаемой плёнке оксида циркония.

Основные результаты работы были представлены на конференциях: Symp. on Plasma Chemistry - "ISPC 15" (Orléans, France, 9-13 июля 2001), Nano and Giga Challenges in Microelectronics (Москва, Сентябрь 10-13 2002), I Курчатовская молодёжная научная школа (Москва, 17-19 ноября

2003 г.), Ломоносов (Москва, 12-15 апреля 2004 г.), а также опубликованы в работах [20,49, 80, 86, 89-92, 94].

Автор благодарен Потапкину Б.В., Уманскому С.Я., Петрусёву A.C., Деминскому М.А., Книжнику A.A. Багатурянцу A.A., Рыковой Е.А. за ценные комментарии, полезные обсуждения и помощь в исследованиях.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Основываясь на расчётах из первых принципов, доказано, что элементарные химические реакции роста пленки оксида металла из газовой фазы на гидроксилированной поверхности происходит в два этапа: первый этап, адсорбция газовой молекулы на поверхности с образованием реакционного предшественника, и второй этап, химическое превращение реакционного предшественника. Рассматривая кинетическое уравнение оценены макроскопические константы скорости элементарных реакций механизма осаждения плёнок оксидов циркония и гафния.

2. Теоретически доказано существование диффузии по поверхности физически адсорбируемой молекулы ZvCU, связанной в основном с изомеризацией молекулы с несколькими равновесными конфигурациями. Выявлены зависимости диффузионных свойств молекулы от' энергии адсорбции молекулы, потенциального барьера для диффузии молекулы по поверхности, времени энергетической релаксации молекулы в объём плёнки.

3. Созданы кинетические механизмы роста плёнок оксида гафния и циркония методом осаждения атомных слоёв хлоридов металлов и насыщенного пара воды. Этот механизм принимает во внимание адсорбцию газовых молекул, образование относительно стабильных промежуточных поверхностных комплексов, поверхностные реакции, влияние локального химического окружения на скорости реакций. Показано, что энергия адсорбции Н20 уменьшается при увеличении степени гидроксилирования поверхности от 50% до 100% на 20 ккал/моль для Zт02 и на 16 ккал/моль для НЮ2.

4. Создан метод моделирования осаждения аморфных и полиморфных плёнок - кинетический Монте-Карло с динамической релаксацией. Предложенный метод может использоваться для изучения кинетики роста нерегулярных кристаллических фаз, дефектов, вакансий, основываясь на

• \ информации 9 детальном .химическом механизме и функционале потенциальной энергии. Используя предложенный подход с выбранным набором процессов и полученными эмпирическими потенциалами, была найдена структура плёнки оксида металла при начальных стадиях осаждения плёнки оксида циркония на оксид кремния в АЬЭ реакторе. Показано изменение координационного числа Ъх в осаждаемой плёнке и скорость осаждения плёнки оксида циркония.

5. Подход кинетического Монте-Карло, основанный на детальном химическом механизме, не только воспроизвёл основные кинетические характеристики, но также адекватно описал концентрацию атомов хлора оставшихся в осаждённой плёнке. Концентрация оставшегося в плёнке атома хлора главным образом определялась его взаимодействием с близлежащими атомами металла, а также его диффузией в плёнке. Показано, что энергия активации реакции гидролиза М-С1 связи в зависимости от Км -числа металлсодержащих соседей у атома С1 равняется 2.5-1.2*1\[м (ккал).

6. Результаты, полученные в этой работе, указывают на то, что объединённое многоуровневое исследование, включающее в себя моделирование из первых принципов квантовой механики на атомистическом и . г мёзоскопическом уровне, а также моделирование макрокинетики в масштабах реактора, могут обеспечить ценные знания в понимании сложных процессов подобных АЬБ.

1. Y. Widjaja, C.B. Musgrave, Appl. Phys. Lett. 81 (2002) 304.

2. Y. Widjaja, C.B. Musgrave, J. Chem Phys. 117 (2002) 1931.

3. T. Merle-Mejean, P. Barberis, S. Ben Othmane, F. Nardou, P.E. Quintard, J. Eur. Ceram. Soc. 18 (1998), 1579.

4. C. Cerrato, S. Bordiga, S. Barbera, C. Morreta, Surf. Sci. 377-379 (1997) 50.

5. K.T. Jung, A.T. Bell, J. Mol. Catal. A 163 (2000), 27.

6. E.E. Nikitin, Theory of Elementary Atomic and Molecular Processes in Gases; Clarendon, Oxford, 1974.

7. R.G. Gilbert, S.C. Smith, Theory of Unimolecular and Recombination Reactions; Blackwell, Oxford, 1990.

8. Goldsmith, A.; Waterman, L.E.; Hirschhorn. L.E. Handbook of thermophysical properties of solid materials; Pergamon Press: OxfordLondon, 1961.

9. P.J. Wilde, C.R.A. Catlow, Solid State Ionics 112 (1998) 173-183.

10. M.P. Allen, D.J. Tildesley, Computer Simulation of liquids, 1990 (Oxford University Press, Oxford).

11. Ukraintsev, V.A.; Harrison, I. J. Chem. Phys. 101, 1564 (1994).

12. Quack, M.; Troe, J. Ber. Buns. Phys. Chem. 1977, 81, 329.

13. Troe, J. J. Phys. Chem. 1979, 83, 114.

14. Troe, J. J. Chem. Phys. 1981, 75, 226.

15. J. Troe, J. Chem. Phys. 79 (1983) 6017.

16. Eley, D.D Trans. Far. Soc. 44, 216 (1948).

17. Krylov, O.V.; Shub, B.R. Nonequilibrium Processes in Catalysis. CRC Press. Bacaraton, Florida. 1994.

18. Prostnev, A.S. Khim. Fiz. 5, 85 (1986) (in Russion).

19. Tully, J.C. Acc. Chem. Res. 14, 188 (1981).

20. M. Deminsky, A.Knizhnik, I.Belov, S.Umanskii, E.Rykova, A. Bagatur'yants, B.V. Potapkin, M.Stoker and A.A. Korkin, Surface Science, 2004, vol. 549, no. l,p. 67-86

21. Widjaja, Y. and Musgrave, C. B. Appl. Phys. Lett. 80, 3304 (2002).

22. Venckatesh, P.K J. Chem. Phys. 107, 8904 (1997).

23. Venckatesh, P.K and Dean A. M J. Chem. Phys. 111,18 (1999).

24. Venckatesh, P.K and Dean A. M J. Chem. Phys. 111, 8313 (1999).

25. Venckatesh, P.K and Dean A. M J. Phys. Chem. 104, 280 (2000).

26. Olver F.W.J. Introduction to asymptotics and special functions. Academic press: N.Y., 1974.

27. Eu, B.C. Semiclassical theories of molecular scattering. Springer Ser. Chem. Phys. Vol. 26; Springer, Berlin-New York, 1984.

28. Abramowitz, M.; Stegun, I.A. Handbook of mathematical functions. National Bureau of Standards, Washington, 1964.

29. Troe J. J. Chem. Phys. 66, 4745 (1977).

30. J. Aarik, A. Aidla, A.-A. Kiisler, T. Uustrate, V. Sammelselg, Thin Solid Films 340 (1999) 110.

31. J. Aarik, A. Aidla, H. Mandar, T. Uustrate, K. Kukli, M. Schuisky, Appl. Surf. Sci. 173 (2001) 15.

32. J. Aarik, A. Aidla, H. Mandar, T, Uustrate, V. Sammelselg, J. Cryst. Growth 220 (2000) 105.

33. H. Siimon, J. Aarik. J. Phys. D: Appl. Phys. 30 (1997) 1725.

34. J. Aarik, A. Aidla, H. Mandar, T. Uustrate, V. Sammelselg, Thin Solid Films 408 (2002) 97.

35. A. Rahtu, Mikko Ritala, J. Mater, Chem. 12 (2002) 1484.

36. Kytokivi, Ph.D. Thesis, Helsinki University of Technology, Finland, 1997.

37. A. Kytokivi, E.-L. Lakomaa, A. Root, H. Osterholm, J.-P.Jacobs, H.H. Brongersma, Langmuir 13 (1997), 2717.

38. J. Nawrocki, P. W. Carr, M.J. Annen, S. Froelicher, Arialytica Chimica Acta 327(1996) 261.

39. S. Raz, K. Sasaki, J. Maier, I. Riess, Solid State Ionics 143 (2001) 181.

40. M. Iskandarova, A. A. Knizhnik, A. A. Bagatur'yants, В. V. Potapkin, A. A. Korkin, Proceedings of SPIE Volume: 5401 "Micro- and Nanoelectronics 2003".

41. D. Pietrogiacomi, V. Indovina, F. Pepe, S. Tuti, React. Kin. Cat. Lett. 72 (2001) 35.

42. M. Ritala, M. Leskela, in: H.S. Nalwa (Ed.), Handbook of Thin Film Materials. Deposition and Processing of Thin Films, Vol. 1, Academic Press, 2002, p. 103.

43. V.P. Zhdanov, Elementary Physicochemical Processes on Solid Surfaces, Plenum Press, New York, 1991.

44. Sneh, R.B. Clark-Phelps, A.R. Londergan, J. Winkler, Т.Е. Seidel, Thin Solid Films, 402 (2002) 248.

45. D. Pietrogiacomi, V. Indovina, F. Pepe, S. Tuti, React. Kin. Cat. Lett. 72 (2001)35.

46. M. Ylilammi, Thin Solid Films 279 (1996) 124.

47. R. Orlando, C. Pisani, E. Ruiz, P. Sauet, Surf. Sci. 275 (1992) 482.

48. F. Haase, J. Sauer, J. Am. Chem. Soc. 120 (1998) 13503.

49. Белов И.В., Книжник A.A., Рыкова E.A., Багатурьянц А.А., Уманский С.Я., Потапкин Б.В. // Хим. физика. 2005. Т. 24. С. 48.

50. Fizicheskie Velichiny. Spravochnik. (Physical Quantities: A Handbook), I.S. Grigoriev, E.Z. Meilikhov (Eds.), Energoatomizdat, Moscow, 1991.

51. V.V. Brodskii, E.A. Rykova, A.A. Bagatur'yants, A.A. Korkin, Comput. Mater. Sci. 24 (2002) 278.

52. A.D. Becke, J. Chem. Phys. 98 (1993) 5648.

53. C. Lee, W. Yang, R.G. Parr, Phys. Rev. В 37 (1988) 785.

54. M.J. Frisch, et al., Gaussian 98, rev A.7, Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 1998.

55. P.J. Hay, W.R. Wadt, J. Chem. Phys. 82 (1985) 270, 284; J. Chem. Phys. 82 (1985)284.

56. R. Ditchfield, W.J. Hehre, J.A. Pople, J. Chem. Phys., 54 (1971) 724.

57. M.S. Gordon, Chem. Phys. Lett. 76 (1980), 163.

58. M. Iskandarova, A.A. Knizhnik, E.A. Rykova, A.A. Bagatur'yants,

59. B.V. Potapkin, A.A. Korkin, Microelectronic Engineering 69, 587 (2003).

60. V.P. Zhdanov, Elementary Physicochemical Processes on Solid Surfaces, Plenum

61. C.C. Battaile, D.J. Srolovitz, J.E. Butler, J. .Cryst. Growth, 194 (1998) 353.

62. J.E. Lowther, J.K. Dewhurst, J.M. Leger and J. Haines, Phys. Rev. B. 60 (1999), p. 14485.

63. Y.-T. Lu and H. Metiu, Surf. Sei. 245 (1991) 150.

64. K.-O. Ng and D. Vanderbilt, Phys. Rev. B 59 (1999) 10132.

65. J. Perram, H. Petersen, and S.L. De Leeuw, Mol. Phys. 65 (1988) 875.

66. B.W.H. van Beest and G.J. Kramer, Phys. Rev. Lett. 64 (1990) 1955.

67. K. de Boer, A.P.J. Jansen, and R.A. van Santen, Phys. Rev. B 52 (1995) 12579.

68. R.A. Jackson and C.R.A. Catlow, Mol. Simul. 1 (1988) 207.

69. P. Vashishta, R.K. Kalia, J.P. Rino, and I. Ebbsjo, Phys. Rev. B 41 (1990) 12197.

70. T. Watanabe and I. Ohdomari, Thin Solid Films, 343-344 (1999) 370.

71. Z. Jiang and R.A. Brown, Chem. Eng. Sei. 49 (1994) 2991.

72. M. Wilson, U. Schönberger, and M.W. Finnis, Phys. Rev. B 54 (1996) 9147.

73. A.K. Rappe and W.A. Goddard III, J. Phys. Chem., 1991, vol. 95, p. 3358.

74. E. Demiralp, T. Cagin, and W.A. Goddard III, Phys. Rev. Lett., 1999, vol. 82, p. 1708.

75. V. Swamy and J.D. Gale, Phys. Rev. B, 2000, vol. 62, p. 5406.

76. F.H. Stillinger and T.A. Weber, PJiys. Rev. В 31 (1985) 5262.

77. D. Kohen, J.C. Tully and F.H. Stillinger, Surf. Sci., 1998, vol. 397, p. 225.

78. M.K. Weldon, B.B. Stefanov, K. Raghavachari and Y.J. Chabal, Phys. Rev. Lett., 1997, vol.79, p. 2851.

79. M. Niwano, M. Terashi, M. Shinohara, D. Shoji, N. Miyamoto, Surf. Sci., 1998, vol. 403, p. 364

80. J.C. Mikkelsen, Jr., Mat. Res. Soc. Symp. Proc., 1986, vol. 59, p. 19

81. A.A. Knizhnik, A.A. Bagaturyants, I.V. Belov, B.V. Potapkin, A.A. Korkin. Computational materials science, Vol 1178, p.5-12, 2002

82. Jonsson A.K., Niklasson G.A., Veszelei M. // Thin Solid Films. 2002. V. 402. P. 242.i

83. Qi W.-J., Nieh R., Lee B.H., Kang L., Lee J.Y. // J. Appl. Phys. Lett. 2000. V. 79. P. 3269.

84. Kim J.M., Kosterlits J.M. // Phys. Rev. Lett. 1989. V. 62. P. 2289.

85. Karder M., Parisi G., Zhang Yi-C. // Phys. Rev. Lett. 1986. V. 56. P. 889.

86. Family F., Vicsek T. // J. Phys. A. 1985. V. 18. P. L75.

87. J.E. Dove, J. Troe // Chemical Physics v. 35 (1978) p. 1-21

88. J. Troe // The Journal of Chemical Physics, v. 66, N11, (1977), p. 47454757.

89. I.V. Belov, M.A. Deminsky, A.A. Knizhnik, and B.V. Potapkin, Сборник "ISPC 15", 2001, Orléans, France, Vol.8, p.3213-3220

90. И.В. Белов, Сборник "I Курчатовская молодёжная научная школа", 2004, стр. 117-121

91. М. Deminsky, A.Knizhnik,! I.Belov, S.Umanskii, E.Rykova, A. Bagatur'yants, B.V. Potapkin and A.A. Korkin, Сборник "Nano and Giga Challenges in Microelectronics Research and Opportunities in Russia", 2002, стр. 102.

92. И.В. Белов, Сборник "Ломоносов 2004", стр. 251.

93. Т. S. Jean, J. М. White, D. L. Kwong, Appl. Phys. Lett., 78 (2001) 368.

94. И.М. Искандарова, A.A. Книжник, И.В. Белов, E.A. Рыкова, A.A. Багатурьянц, С.Я. Уманский, Б.В. Потапкин, M.W. Stoker, Хим. Физика, 2007, том 26, N3, с. 78-88.95. http://www.uam.es/siesta.

95. O.F. Sankey, D.J. Niklewski, Phys. Rev. В, v.40, (1989), p. 3979.

96. N. Trouller, J.L. Martins, Phys. Rev. B, v.43, (1991), p. 1993.i