Структура и свойства двух и трехкомпонентных оксидов TixAl1-xOy, сформированных методом атомарно-слоевого осаждения тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

П/ДКОВА СВЕТЛАНА АЛЕКСАНДРОВНА

УДК 538.91

ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ ДВУХ И ТРЕХКОМПОНЕНТНЫХ ОКСИДОВ Т1хАихОу, СФОРМИРОВАННЫХ МЕТОДОМ АТОМАРНО-СЛОЕВОГО ОСАЖДЕНИЯ

01.04.07-физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

1 7 1*1ЙГ ¿им

Долгопрудный - 2011

4840886

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Московский физико-технический институт (государственный университет)».

доктор технических наук, профессор Алехин Анатолий Павлович, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Маркеев Андрей Михайлович

доктор физико-математических наук, профессор Максимычев Александр Витальевич,

заведующий кафедрой общей физики МФТИ

доктор физико-математических наук, профессор Ильичев Эдуард Анатольевич, ведущий научный сотрудник ФГУП «Государственный Научно-Исследовательский Институт Физических Проблем им. Ф.В. Лукина»

Национальный исследовательский университет Московский государственный институт электронной техники

зо

Защита диссертации состоится « 30 » марта 2011 года в {8 на заседании Диссертационного совета Д 212.156.06 при Московском физико-техническом институте по адресу: 117393, г. Москва, ул. Профсоюзная, д. 84/32, корпус В-2.

Отзывы направлять по адресу: 141700, Московская область, г. Долгопрудный, Институтский пер., д. 9, МФТИ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МФТИ.

Автореферат разослан « Л _»_оА_ЗЬ11 года.

Ученый секретарь диссертационного совета к.т.н., доцент

Научный руководитель: Научный консультант:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Н.П. Чубинский

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Одной из наиболее перспективных технологий является метод атомарно-слоевого осаждения, основанный на последовательности самонасыщаемых химических реакций реактивов (прекурсоров) с поверхностью для осаждения бинарных соединений Такой метод позволяет получать тонкопленочные структуры с точностью до 0.3 - 0.5 нм заданного химического состава. Подобный способ используется для осаждения для бинарных соединений, в частности, оксидов титана и алюминия.

Диоксид титана известен биоактивными свойствами, но существующие методики осаждения не обеспечивают однородного покрытия медицинских изделий. Благодаря конформности нанесения слоев метод атомарно-слоевого осаждения позволит осаходать ТЮг на поверхности объектов с микро- и макрошероховатостью. Свойства получаемых слоев диоксида титана для биомедицинского материаловедения на данный момент не изучены.

В тоже время для микроэлектроники ТЮг является уникальным диэлектриком с высокой диэлектрической постоянной ~ 100. К диэлектрическим слоям предъявляется ряд технологических требований, таких как высокая температура кристаллизации 1000°С) и др. Известно, что аморфный диоксид титана кристаллизуется при более низких температурах, что сдерживает его применение в микроэлектронной промышленности. Внедрение аморфизующе-го компонента в ТЮг является одним из методов увеличения температуры кристаллизации. В качестве аморфизирующей примеси предполагается использовать АЬОз для создания методом атомарно-слоевого осаждения новой системы А1-Т1-0. Система А1-ТнО реализована методом атомарно-слоевого осаждения только в виде наноламинатов - послойного осаждения ТЮг и А1гОз. Возможность получения методом атомарно-слоевого осаждения аморфного оксида ТьДИ-хОу (х С [0,1]) и структурные, физико-химические и электрофизические свойства на данный момент не изучены. Такие оксиды представляют интерес для применения в качестве активного и пассивного диэлектрического слоя в картах памяти, элементах логических схем, подзатворных диэлектриков в МДП-структурах и др.

Целью работы являлось создание методики формирования тонких пленок двух и трехкомпонентных оксидов Т|хА11-хОу посредством атомарно-слоевого осаждения в широком диапазоне концентраций, изучение их физико-химических и структурных свойств для применения в электронном и медицинском материаловедении.

Для достижения цели автором были поставлены и решены следующие основные научно-технические задачи:

• Изучение влияния толщины пленки ТЮг и температуры осаждения на ее кристалличность.

Изучение влияния структурных особенностей на биоактивные свойства пленок ТЮг.

Разработка методики осаждения гомогенных аморфных трехкомпо-нентных оксидов "ПхА^.хОу.

Изучение химического состояния, кристаллической структуры и изменения физических характеристик (толщины, плотности, показателя преломления) пленок "ПхАЬ-хОу до и после быстрого термического отжига.

Изучение химического состояния границы раздела пленки "ПхАИ-хОу -подложки и толщины переходного слоя.

Изучение электрофизических свойств системы А1ГПхА11-хОу/81/1п-Оа до и после быстрого термического отжига.

Научная новизна работы состоит в следующем:

Впервые исследованы биоактивные свойства диоксида титана ТЮг (анатаз), полученного методом атомарно-слоевого осаждения.

• Впервые методом атомарно-слоевого осаждения получены гомогенные пленки "ПхАИ-хОу в широком диапазоне концентраций с использованием тетраэтоксититана, триметилалюминия и воды.

• Впервые изучены структурные, физико-химические, электрофизические свойства пленок многокомпонентных оксидов "ПхА11.хОу в зависимости от химического состава до и после быстрого термического отжига.

• Впервые для системы А1/Т1хА11.хОу/3| (х = 0.3) при физической толщине оксидного слоя 3.7 нм получен емкостной эквивалент толщины ЭЮг равный 1.2 нм. После быстрого термического отжига диэлектрического слоя емкостной эквивалент толщины БЮг системы А1/Т1хА11-хОу/31 (х = 0.3) увеличился на 0.2 нм, при этом плотность токов утечек уменьшились в 103 раза и составила ЗхЮ^А/см2.

На защиту выносятся следующие научные положения:

Установлена зависимость кристаллического состояния (аморф-

ное/анатаз) пленок ТЮг от условий их получения методом атомарно-слоевого осаждения, а также возможность управления размерами кристаллитов ТЮг посредствам температуры осаждения и числом реакционных циклов.

• Методом атомарно-слоевого осаждения в широком диапазоне концентраций в пленках ТьДЬ-хОу неравновесных для тройной системы ТьА1-О получен аморфный твердый раствор Т1хА11_хОу при х = 0.2 - 0.85.

Получена зависимость изменения величины диэлектрической проницаемости к (11.6 - 30.0) и плотности токов утечек Л (0.8*10"2- 1.7 А/см2)

при напряженности электрического поля 1 МВ/см от химического состава пленок "ПхАЬ-хОу и их структуры.

Быстрый термический отжиг тонких пленок "ПхАИ-хОу при температуре 700° ± 20°С в среде азота увеличивает плотности пленок, их показатели преломления, приводит к увеличению толщины переходного слоя и изменению его элементного состава, образуя систему А1-Э1-0. Величины плотностей токов утечек Л для системы А1 /ТьА^-хОу / при воздействии быстрого термического отжига при температуре 700° ± 20°С в среде азота уменьшаются в 103 раз для всех пленок ТьАЬ-хОу вне зависимости от их химического состава, при этом значения диэлектрических постоянных к сохраняются.

Практическая значимость

Разработанная методика управления размерами кристаллитов при осаждении диоксида титана ТЮг (анатаз) позволяет регулировать тем самым биоактивные свойства материала и дает возможность сокращения сроков остео-интеграции имплантатов в костную ткать. Методика формирования пленок ТЮ2 анатаза с помощью атомарно-слоевого осаждения позволяет наносить покрытие на медицинские изделия любой геометрии и уже успешно интегрируется в технологическую линейку производства дентальных имплантатов компании ООО «Конмет».

Возможность использования полученных тонких пленок "ПхА11.хОу в качестве ЫдИ-к диэлектриков, заменив в качестве альтернативы использующегося в настоящее время промышленностью НГОг и НЪБЮу благодаря достигнутым значениям диэлектрической постоянной к в диапазоне 11 - 30 по сравнению с 9-10 для НГОг. В зависимости от соотношения параметров значения диэлектрической постоянной к и величин токов утечек J слои "ПхАИ-хОу могут использоваться как изоляторы в МДП структурах, активные диэлектрики в логических устройствах и картах памяти.

Апробация работы. В основе диссертации лежат результаты, опубликованные в 5-х печатных источниках и 14 докладах (тезисах докладов) на научных конференциях. Основные результаты работы обсуждались на следующих конференциях:

• 51ая-53ая научная конференция МФТИ «Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук». Долгопрудный, 2008 - 2010 г.

• 1ая, 2ая, 4ая международная конференция «Современные достижения бионаноскопии». Москва, 2007, 2008, 2010 г.

• 16th Workshop on dielectrics in microelectronics. Bratislava, Slovakia,

2010

• 4ая всероссийская конференция (с менедународным участием) «Химия поверхности и нанотехнология». Санкт-Петербург - Хипово, 2009 г.

• Научно-практическая конференция: актуальные вопросы, ключевые моменты и инновации в дентальной имплантации, Санкт-Петербург, 2010 г.

• IX научно-практическая конференция «Опыт и перспективы клинического применения имплантатов «Конмет»», 2010 г.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из пяти глав, введения, заключения и списка литературы; изложена на 137 листах машинописного текста, содержит 99 рисунков и 6 таблиц; список литературы включает 108 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении сформулированы актуальность выбранной темы, описаны основные цели, задачи и научная новизна диссертационной работы.

Первая глава включает в себя обзор литературы, посвященный существующим методикам формирования тонких пленок на основе ТЮг с помощью атомарно-слоевого осаждения, а также свойствам полученных соединений и областям их применения.

Тенденция к уменьшению размеров приборов приводит к поиску материалов, обладающих совершенными свойствами по сравнению к существующим и технологий, способных осаждать наноразмерные пленки с прецизионной точностью. В микро- и наноэлектронике материаловедческие исследования сосредоточены на поисках замены туннельно-прозрачного при малых толщинах диэлектрика ЭЮг на слои с высокой диэлектрической постоянной и технологии формирования тонкопленочного high-k материала.

Анализ литературы показал, что исследования в области создания high-k диэлектриков основаны преимущественно на сочетании свойств известных бинарных соединений AI2O3 и ТЮг. AI2O3 обладает широкой запрещенной зоной 8.8 эВ, высоким значением сдвига зон проводимости по отношению к Si, и как следствие низкой плотностью токов утечек, но имеет сравнительно небольшую диэлектрическую проницаемостью к~8-10. Диоксид титана, обладающий наибольшей среди бинарных оксидов диэлектрической проницаемостью к~50-100, характеризуется низкой температурой перехода из аморфного в кристаллическое состояние, невысокой шириной запрещенной зоны ~ 3.3 -3.4 эВ. Существует два подхода к сочетанию описанных выше преимуществ: создание послойных структур - наноламинатов бинарных соединений и формирование смесей или твердых растворов. Не смотря на то, что структура наноламинатов ТЮг/АЬОз демонстрирует приемлемые результаты по значениям токов утечек и диэлектрической проницаемости, возможность их приме-

нения ограничена минимально возможной для формирования толщиной, заведомо большей, чем требует современный уровень технологии (~ 2 нм).

Целый ряд работ посвящен созданию смесей ТЮг/АЬОз (ТАО), полученных методами импульсного плазмохимического напыления, электроннолучевого испарения, ионного распыления сплавов мишени Т1-А1 с последующим окислением, вакуумного импульсного лазерного осаждения, в которых исследовались электрофизические и структурные свойства пленок ТАО в узком диапазоне концентраций. В тоже время перечисленные методики формирования тонких пленок не удовлетворяют технологическому требованию конформности покрытия с аспектным отношением 1:100 для использования, например, в ячейках памяти. В ряде работ проведены исследования пленок Ть<А11-хОу, сформированные методом атомарно-слоевого осаждения, процесса, удовлетворяющего требованию конформного осаждения. Однако, опубликованные результаты отражают свойства только Т1о25А1о?50у и Tio.75Alo.25Oy структур. Таким образом, актуальность формирования и исследования пленок ТиАЬ-хОу обоснована тем, что большинство работ посвящены пленкам ТХА11. хОу с фиксированным соотношением элементов и неоптимизированным соотношением величин диэлектрической проницаемости и плотности токов утечек.

В литературе показано, что помимо уникальных электрофизических свойств ТЮг, материала с наибольшей из известных диэлектрической проницаемостью, кристаллической структуры анатаз, обладает и биосовместимыми свойствами. Однако, для нанесения покрытия на медицинские изделии сложно геометрии делает невозможным применение большинства методик осаждения. В литературе показано использование методики анодного окисления для формирования анатазного слоя на поверхности титановых имплантатов, но осажденные пленки ТЮг представляют собой пористое покрытие с развитым рельефом, что дает возможность размножения микроорганизмов. По этой причине возникает потребность независимого создания развитого микрорельефа поверхности титана и придание ей биоактивных свойств. Метод атомарно-слоевого осаиедения дает принципиальную возможность осанедения покрытия диоксида титана на объекты сложной формы за счет механизма хемо-сорбции реагентов из газовой фазы. Однако, недостаточное количество данных об особенностях процесса осаждения на титановую подложку и влияния условий осаждения на свойства покрытия сдерживает внедрение его в промышленность.

Следовательно, необходимо изучение не только физико-химических и электрофизических свойств пленок ТьАЬ-хОу в широком диапазоне концентраций х =0 — 1, включая бинарные соединения, но и условий проведения процесса осаждения.

Вторая глава посвящена описанию комплекса методик исследований и формирования пленок Т^АЬ-хОу при значениях х е [0,1].

Первая часть главы посвящена методикам подготовки поверхностей подложек кремния и титана, для каждой из которых был разработан свой комплект химических обработок для очистки поверхности от загрязнений. Для кремниевой подложки применена модифицированная RCA очистка с пассивацией с помощью 1% раствора HF на связи Si-F на поверхности. Связи Si-F пассивируют поверхность, предотвращая диффузию кислорода и образование Si02 на поверхности. Для титановых подложек модифицированная RCA очистка не подходит, по причине высокой реакционной способности титана и его оксидов. Для титановой подложки была разработана методика органической отмывки поверхности титана с последующим удалением естественного окисла. Для детектирования степени очистки титана применялась методика измерения контактного угла смачивания по дистиллированной воде.

Далее в главе обсуждаются методики осаждения оксида ТЮг и тройных систем TixAli.xOy с помощью атомарно-слоевого осаждения. В работе приведены оптимальные условия и режимы осаждения бинарных соединений, а также разработаны и апробированы условия формирования тройных оксидов: в частности, выбор температурного режима осаждения, выбор реагентов (прекурсоров), времени импульса подачи реагентов и др. В качестве способа модификации поверхности применялся быстрый термический отжиг в среде азота при температуре 700° ± 20°С. Отжиг производился с помощью ПК ламп в вакуумной камере с предварительной откачкой воздуха и последующим напуском азота.

Анализ физико-химических свойств сформированных пленок бинарных соединений ТЮг и тройных систем TixAli.xOy проводился с помощью стандартных методик, адаптированных под исследование тонких пленок. Изучение химического состояния поверхности осуществлялось посредством комплекса методов, включающих в себя метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), обратного резерфордовского рассеяния, рентгеновского флюорисцентного анализа, что позволило с большой степенью точности определить химический состав пленок и их стехиометрию. В работе применены методики рентгеновской дифракции для изучения кристаллической структуры и размеров кристаллитов пленок (сканирование по углам в - в и в режиме угла скользящего падения в). Размеры кристаллитов оценивались по формуле Шеррера (1) для областей когерентного рассеяния:

к-я

Нсогг=-а (1)

г •cost'

где К - константа Шеррера, определяющая проекцию объемной ОКР на плоскость, перпендикулярную распространению рентгеновского излучения (величина, обычно близкая к единице), Л - длина волны рентгеновского излучения СиКа, 0 - брэгговский угол, величина Нсоп - уширение, связанное с природой образца, выраженное в радианах.

В качестве подтверждения степени кристалличности покрытия применялись методики атомно-силовой микроскопии для сверхгладких поверхностей, визуализирующие рельеф поверхности тонких пленок ТиА11.хОу при любых значениях х на поверхности кремния, и методики растровой электронной микроскопии - на поверхностях титана. В связи с высокой шероховатостью подложек титана по сравнению с кремниевыми для большинства методов химического анализа поверхности чувствительность диагностирования заметно падает, по этой причине для подтверждения гомогенности состава пленок применялася методика полного внутреннего отражения ИК-Фурье спектроскопии.

Определение скоростей роста пленок, и толщины проводилось с помощью комплекса методик, включающего в себя эллипсометрию и рентгеновскую рефлектометрию. Методом эллипсометрии в модели с автоматическим варьированием показателя преломления изменялись толщины пленок с переходным слоем подложка-пленка. Последующее исследование с помощью методов рентгеновской рефлектометрии позволяет за счет эффекта отражения рентгеновских лучей от границы переходный слой - пленка разделить суммарную толщину на составляющие: переходный слой и толщина пленки с точностью 0.1 нм. Зная толщины пленок и число реакционных циклов, определялась скорость роста пленок.

Для проведения электрофизических исследований МДП-структуры 1п-Са/31/"ПхА11-хОу/А1 реализована методика измерений С-1/ метрии по схеме Го-етцбергера. Для корректного измерения использовался четырехпроводной метод измерения, позволяющий исключить влияние паразитных индуктивно-стей, интерференции сигналов и других остаточных эффектов на измерения, что особенно важно при измерениях на высоких частотах. Для характеристики плотностей токов утечек пленок ТиАЬ-хОу при различных х проводились исследования.

Таким образом, в данной главе показан целый комплекс диагностических, технологических методик, разработанный для исследования характеристик тонких пленок Т1хА11-хОу, позволяющий детально изучить свойства осаждаемых слоев.

В третьей главе обсуждаются результаты исследований структурных, физико-химических, электрофизических и биоактивных свойств диоксида титана ТЮг в зависимости от условий его осаждения.

Тонкие пленки диоксида титана получены методом атомарно-слоевого осаждения из тетраэтоксититана и воды при температурах 250°С и 300°С. По характеру зависимостей показателя преломления и скоростей роста пленок ТЮг от числа реакционных циклов установлено, что до 200 циклов скорость роста падает с увеличением толщины, а после 200 циклов - растет. Также замечено увеличение значения показателя преломления с ростом числа ре-

акционных циклов, что свидетельствует об изменениях плотностей пленок ТЮг. Полученный результат подтверждает предположение о том, что начальные этапы роста пленок ТЮг методом атомарно-слоевого осаждения соответствуют трехмерной модели роста за счет ограниченного числа реакционных центров на поверхности подложек и геометрическим несоответствием кристаллографических параметров пленки и подложки.

Исследование химического состояния пленок методом РФЭС показало, что атомы элементов в пленках находятся в состоянии "П4+ и О2" соответственно. Стехиометрия пленок соответствует соединению диоксида титана ТЮг. Изучение зависимостей кристаллографической структуры пленок ТЮг от их толщины при температуре осаждения 300°С показало, что для пленок толщины соответствующей 300 реакционным циклам осуществляется фазовый переход аморфное состояние - кристаллическая фаза диоксида титана анатаз (20 = 25.5). В то время как при температуре осаждения 250°С данный переход происходит при толщинах, соответствующих 500 реакционным циклам. Данная особенность отражается и на размерах кристаллитов, рассчитанных с помощью формулы Дэбая-Шеррера: с увеличением температуры роста пленок ТЮг в диапазоне 250 - 300°С размеры кристаллитов уменьшаются. Различия в размерах кристаллитов при одинаковой физической толщине и различных температурах осаждения находят свое отражение и на характере микрорельефов поверхностей пленок диоксида титана, осажденных на подложку кремния. На рис. 1 показано, что при одинаковой физической толщине пленок ТЮг при температуре осаждения 250°С размеры кристаллических образований на поверхности превышают размеры особенностей микрорельефа пленки, осажденной при 300°С, что согласуется с данными рентгеновской дифракции.

0 0,5 1,0 1,5 ¿0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 |/т 0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 ит

Рис. 1. АСМ-изображение поверхностей диоксида титана с числом реакционных циклов равных 1000 40 нм) при температурах осаждения: а) 250°С (слева), 6) 300°С (справа).

Для определения влияния подложки проводилось сравнение особенностей формирования кристаллической структуры диоксида титана на подложке кремния и на подложке титана. Установлено, что размеры зерен кристаллитов ТЮ2 на полированном кремнии меньше, чем на поверхности титана, что продиктовано различием кристаллической структуры подложки, определяющей начальные стадии осаяедения.

Кристалличность пленок TÍO2 служит основным параметром для использования их в качестве биосовместимых материалов, и нежелательным фактором для их электрофизического применения. По этой причине исследование электрофизических характеристик МДП структур на основе ТЮг проводилось только для тонких рентгено аморфных пленок с подслоем SÍO2 (1.2 нм ) для уменьшения плотности токов утечек. В результате установлено, что величина емкости, нормированной на площадь контактов, оксидного слоя, включая переходный слой между подложкой и пленкой диоксида титана, составляет 2.3 * 10"6 Ф/см2, что соответствует величине диэлектрической проницаемости равно ~ 54.8. Однако, плотности токов утечек достигают 1.1 А/см2 при напряжении V = -1 В, что неприемлемо для использования их в интегральных схемах и картах памяти.

В тоже время кристаллические особенности диоксида титана, осажденного на подложку титана, проявляют биоактивные свойства поверхности по сравнению с естественным окислом, образующимся на поверхности чистого титана. Подтверждением свойств ускоренной остеоинтеграции покрытия в костную ткань служат культуральные исследования поведения остеобластов человека на поверхности ТЮг. Параметр образования щелочной фосфатазы клетками остеобластов человека увеличился на 18.7% при осаждении диоксида титана на поверхности титана.

Разработана in situ методика диагностики биоактивных свойств поверхностей посредствам выдержки в буферном растворе, моделирующем тканевую жидкость. Критерием биоактивности материала служит образование на поверхности материала гидроксиаппатита - основы костной ткани человека. Установлено, что при наличие кристаллической структуры диоксида титана ана-таз образуется гидроксиаппатит (рис. 26), а при аморфном состоянии ТЮг покрытий, идентифицирующих биоактивные свойства материала, не обнаружено (рис. 2а).

В результате исследований установлена кристаллическая природа диоксида титана, полученного методом ACO, зависимость размеров кристаллитов от температуры осаждения и числа реакционных циклов. Исследованы электрофизические свойства ТЮг для структуры Al/Ti02/S¡02/Si. Установлена корреляция биоактивных свойств материала диоксида титана с его кристаллической структурой.

Рис.2. РЭМ-изображение поверхностей титана после выдержки в растворе, моделирующем тканевую жидкость Dullbecco's phosphate buffered soline: a) исходная титановая поверхность, 6) поверхность с покрытием ТЮ2 анатаз.

В четвертой главе рассмотрены условия получения пленок Т|хА1^хОу, теоретически оцененные и практически измеренные концентрации атомов ~П и А1 в пленках, структурные и физико-химические свойства пленок ТиАЬ-хОу, а также особенности переходных слоев подложка кремния/пленка до и после быстрого термического отжига.

Для формирования сложной трехкомпонентной системы "П-А1-0 методом атомарно-слоевого осаждения подобраны условия проведения процесса: температура осаждения, длительность импульса, состав прекурсоров. На основе полученных результатов, описанных в главе 3, о формировании диоксида титана ТЮг из этоксититана и воды, а также данных об условиях осаждения оксида алюминия А1гОз из триметилалюминия и воды, предложена методика поочередного осаждения "П-О и А1-0 из этоксититана, триметилалюминия и воды при температуре 300°С и длительности каждого импульса 0.1 с. Для получения пленок "П-А1-0 различных концентраций предложено 6 независимых рецептов, суммарное число реакционных циклов в которых составило 500. Предполагаемые концентрации пленок "ПхА11-хОу рассчитаны в приближении скоростей осаждения каждого реагента.

С помощью комплекса методов: рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, обратного резефордовского рассеяния (ОРР) и рентгено-флюорисцентного анализа (РФА) установлена зависимость химического состава пленок Т|хА11-хОу от соотношения реакционных циклов триметилалюминия и воды и тетраэтоксититана и воды. С помощью РФЭС установлено, что в пленках Т!хА11_хОу атомы титана находятся в состоянии ~П4+, атомы алюминия -в состоянии А13+, атомы кислорода - в состоянии О2", при этом линия кислорода занимает отличное от бинарных соединений ТЮ2 и АЬОз положение

101 анатаэ

/

200

531 эВ, что в свою очередь говорит о гомогенности системы Т1хА11-хОу. С помощью ОРР и РФА установлена стехиометрия пленок "ПхА11-хОу, где х = 0.2;

0.3; 0.4; 0.6; 0.65; 0.85 с точностью 0.04.

Следует отметить, что добавление атомов А13+ в систему ТЮ2 подавляет кристаллизацию пленок, что подтверждено исследованием кристаллической структуры материала "ПхАН-хОу методами рентгеновской дифракции -пленки Т1хА11-хОу

аморфны (рис. 3). Исследование микрорельефа поверхности пленок на подложке кремния посредством

атомно-силовой микроскопии показало отсутствие характерных для ТЮг кристаллитов на поверхности пленок Т1хА11.хОу.

\

».о

2Пте(а

40.0 44.0 41.0

Рис. 3. Рентгеновские дифрактограммы, полученные от пленок ТЮ2(анатаз) и Т^А^ОДаморфный).

1.5 2,0 0, град.

Рис. 4. Рентгеновские рефлекгограммы, полученные от пленок ТиА|,.„0,.

Получены ряд зависимостей физических величин от химического состава пленок: при увеличении содержания атомов Т1 в пленках Т1хА11-хОу значения показателей преломления и кристаллографические плотности монотонно возрастают, а толщины и как следствие скорости роста пленок уменьшаются. Кристаллографическая плотность определя-

лась с помощью метода рентгеновской рефлектометрии по значению критического угла вс, а толщина - по периоду осцилляций (рис. 4).

Рис. 5. РФЭС профиль распределения элементов в пленке Т1азА107О, (34 реакционных цикла) по глубине: а) до быстрого термического отжига (слева), б) после быстрого термического отжига при 700°С в среде азота (справа).

Наибольший интерес для применения в электронике пленок ТьА^.хОу представляет граница раздела пленка-подпожка кремния. Для детального исследования границы раздела двух сред изготовлены пленки Tio.3Alo.7Oy состава с суммарным количеством реакционных циклов равным 34. Сочетание методов рентгеновской рефлектометрии и РФЭС позволило установить, что на границе раздела существует переходный слой, преимущественно состоящий из БЮх толщиной ~ 0.8нм. На рис. 5 представлен профиль элементного состава пленки Т^АН-хОу начиная с приповерхностного слоя углерода (из воздушной среды), распределения элементов в пленке и в переходном слое и заканчивая сигналом от подложки кремния.

Для системы "ПхАЬ-хОу также было изучено влияние быстрого термического отжига на структурные и физико-химические свойства материала. Быстрый термический отжиг проводился в среде азота при температуре 700° ± 20°С. Отжиг повлиял на взаимное расположение атомов в пленках "ПхАИ.хОу, привел к упорядочиванию системы и как следствие к увеличению плотности материала и росту показателя преломления.

В результате отжига произошла кристаллизация пленок ТхА11.хОу, состав которых был близок к существующим метастабильным фазам: на рентгеновской дифрактограмме, полученной от пленки ТЬ.зА1о.7Оу обнаружены пики, соответствующие фазе ТА1205. При исследовании пленки Tio.e5Alo.15Oy рентгено-дифракционными методами установлено наличии стабильной фазы кристаллической решетки анатаза ТЮг. Дифрактограммы с указанием соответствующих стабильных фаз и плоскостей дифракционных максимумов представлены

на рис. 6 Образование кристаллических фаз по данным атомно-силовой микроскопии привело к изменению морфологии поверхности, появлению контуров

кристаллитов.

(101) аг^аэе

х = °-85

250-

150 100 500-

—........

(22

))Т1А1205

»1

х = 0.6 х = 0.4

..... »4*1^ 'I

Н* '■■».«N1 ».»им»,

х = 0.3

Т^Т.2

20

■ ....... 1

30 40

20, град.

50

Рис. 6. Рентгеновские дифрактограммы, полученные от пленок Т1хА1,.хО, после быстрого термического отжига при 700°С в среде азота.

В тоже время, химическое состояние элементов в пленках "ПхА^.хОу по данным РФЭС осталось без изменений, что говорит лишь о структурной перегруппировки и взаимной диффузии, а не о появлении новых химических связей и соединений. На рис. 56 приведены профили распределения элементов в пленке Tio.3Alo.7Oy по глу-

бине. Следует отметить, что при воздействии быстрого термического отжига на пленку "ПхА11-хОу произошла частичная миграция атомов "Л к поверхности пленки, а атомов А1 -к границе раздела пленка-подложка. Также, увеличилась толщина переходного слоя по данным РФЭС и рентгеновской рефлектометрии до 2.5 нм и его состав стал соответствовать системе А1-ЭЮх. Стоит отметить, что при быстром термическом отжиге в вакууме по данным РФЭС толщина переходного слоя не увеличивается, при этом пик, соответствующий атомам титана расщепляется на дублет: одна линия которого соответствует положению Т!4+, а другая смещена в сторону уменьшения энергий связи и соответствует состоя-

-1-3+

ниюТ| .

Таким образом, получены гомогенные твердые растворы Т^АЬ-хОу, установлены структурные, физические, кристаллографические характеристики пленок ТиАИ-хОу и переходного слоя между пленкой и подложкой в зависимости от изменения их химического состава, изучено влияние быстрого термического отжига на свойства осажденных пленок Т1хА11-хОу и границы раздела пленка-подложка Б!. Полученные сведения позволяют определить области применения сформированных материалов.

Пятая глава посвящена изучению особенностей электрофизических характеристик МДП-структур с диэлектрическим слоем Т^АЬ-хОу и возможности применения в современных электронных приборах. Потребности современной электроники сводятся в большой степени к поиску диэлектрика, способного заменить существующий туннельно-прозрачный при малых толщинах оксид

кремния ЭЮг, т.е. обладающего высокой диэлектрической постоянной и низкой плотностью токов утечек. 35-1

30-1

25

20-1

15

10

до БТО 700 С после БТО 700°С

0,2 0,4 0,6 0,8

П А1 О , х

х 1-х у'

Рис. 7. Зависимость величины диэлектрической проницаемости от состава х пленок Т|хА1,.хО,.

Исследуемая МДП-структура представляет собой системы 1п-Са / / ТиЛЬ. хОу/А1, которые изучались с помощью методов и С-У-метрии. Зависимость электрофизических свойств от химического состава пленок изучалась для пленок Т1ХА11_ хОу до и после быстрого термического отжига при . Замечено, что для пленок богатых атомами титана С-У кривая в области аккумуляции не выходит на стационарное значение, что косвенно говорит о высоком уровне токов утечек, как следствие точность определения диэлектрической постоянной падает, достигая 15% для состава Tio.85Alo.15Oy. Рассчитанные с помощью данных С-\/ метрии величины диэлектрических постоянных меняются в пределах от 11.6 до 30.0 при изменении химического состава х = 0.2-0.85 пленок Т1*А11-хОу. В результате быстрого термического отжига при 700° ± 20°С в среде азота тенденция увеличения величины диэлектрической постоянной к с увеличением содержания атомов титана в пленке Т^А^.хОу сохраняется, однако для некоторых составов численное значение к уменьшается, что объясняется значительным вкладом в суммарную емкость емкости переходного слоя. Для вычисления диэлектрических постоянных переходных слоев до и после отжига использовались данные о толщинах и диэлектрических постоянных к пленок одного и того же состава, но различной суммарной толщины.

10°

р

10

10"

ш

у Ш 6. 10'3

О о ю-4

н л 105

ь 0 1 10*

о с; С 1П'7

до БТО 700 °С после БТО 700 °С

0,2

0,4

0,6 0,8 Т*хА|1-хОу.Х

Рис. 8. Зависимость величин плотностей токов утечек от состава х пленок Т1«А1,.хО,.

-■- без отжига -.-500°С

-т- 700°С

^зшшкази

Установлено, что к для переходного слоя БЮХ составило 4.2, близкое для значение диэлектрической постоянной БЮг - 3.9. После быстрого термического отжига при образовании А1 - БЮ* величина к переходного слоя достигла 10.9. Изучение вольт-амперных зависимостей показало, что при очевидной зависимости увеличения плотности токов утечек при 1 МВ/см с увеличением содержания атомов титана в пленках "ПхА11-хОу, наблюдается падение значений плотности токов утечек на 103 после быстрого термического отжига при 700° ± 20°С в среде азота. При быстром термическом отжиге при температуре 500° ± 20°С и 600° ± 20°С в среде азота вольтамперные характеристики практически не отличаются от МДП-структур с неотожженным диэлектрическим слоем "ПхА11-хОу. На рис. 8 представлены

Я а

<=£ О 5 о с

го со о а s 5 а о

X

10-, 1

0,1 0,01 1Е-3 1Е-4 1Е-5 1Е-6 1Е-7т

-4

ение I

Рис. 9. Вольтамперная характеристика при МДП структуры А!ГП0 зА10 ?0,/31 до и после быстрого термического отжига.

0,1

0,01

1Е-3

СО

1Е-4

о <

rj

ш

1Е-5

1Е-6-

1Е-7-

без отжига 500°С 600°С 700°С

Í „

-3-2-101234

-1/Е, см/МВ

Рис. 10. Вольтамперная характеристика при МДП структуры Al/Tio 3AI0 70,/Si до и после быстрого термического отжига в координатах Фаулера-Нордгейма.

вольтамперные зависимости МДП-структуры с диэлектрическим слоем Tio.3Alo.7Oy (34 реакционных цикла осаждения) в координатах 1(\/) и в координатах Фаулера-Нортгейма 1/Е2(-1/Е) (рис. 10) при различных температурах быстрого термического отжига диэлектрического слоя. Заме-

чено, что только для МДП-структуры с диэлектрическим слоем Tio.3Alo.7Oy, отожженным при 700° ± 20°С, вольтамперная зависимость отвечает уравнению Фаулера-Нортгейма (2).

] = ае2ы р(-А) (2)

Е

где в приближении треугольного потенциального барьера параметры А ~ (Ед-Еп)~1, Е0 ~ (Ед- Еп)15, Ед-Еп- разность между энергиями для зоны проводимости в полупроводнике Еп и диэлектрике Ед.

Вольтамперная характеристика представляется прямой линией в координатах 1/Е2(-1/Е), что говорит о преобладании в результате отжига механизма формирования тока Фаулера-Нортгейма, переносящего собственный заряд под действием высокой плотности поля.

Для оценки возможности применения слоя в качестве активного диэлектрика вводится понятие емкостной эквивалентной толщины (СЕТ). Она определяется вычислением, чему будет равна толщина оксида кремния, если взять набираемую исследуемым диэлектриком емкость с известным значением к и толщиной с( и приравнять ее к емкости, которую наберет эквивалентная толщина СЕТ диоксида кремния с к(8Ю2) = 3.9.

ЦЯОЦхЧ

к

Вычисленная таким образом емкостная толщина СЕТ для пленки ТЬ.зА1о70у толщиной 3.7 нм до отжига и 5.7 после составляет 1.2 нм и 1.4 соответственно.

Таким образом, установлена зависимость величин диэлектрических постоянных, плотностей токов утечек при напряженности поля 1 МВ/см МДП-структур с диэлектрическим слоем Т^АЬ-хОу от химического состава х. Изучено влияние быстрого термического отжига на диэлектрические постоянные и плотности токов пленок Т^АЬ-хОу. Получены тонкие пленки ТЬзА1о70у с емкостной эквивалентной толщиной 1.2 нм и 1.4 при физической толщине до отжига 3.7 нм и после 5.7. нм соответственно.

Основные результаты работы:

1. Получены зависимости свойств диоксида титана от условий атомарно-слоевого осаждения из тетраэтоксититана и воды, в том числе, скорости роста пленок, кристаллическая природа, размеры кристаллитов, показатели преломления, их химическое состояние.

2. Разработана и апробирована методика оценки биоактивных свойств поверхности имплантатов с покрытием диоксидом титана посредством исследования взаимодействия поверхности ТЮг с раствором, моделирующим тканевую жидкость. Критерием биоактивности поверхности диокси-

да титана служит образование гидроксиаппатита на поверхности им-плантата.

3. Разработана методика осаждения трехкомпонентного гомогенного твердого раствора ТиАИ-хОу в широком диапазоне концентраций х = 0.2-0.85 методом атомарно-слоевого осаждения из тетразтоксититана, тримети-лалюминия и воды.

4. Экспериментально установлены с помощью методов рентгено-фотоэлектронной спектроскопии химические состояния атомов титана, алюминия и кислорода в аморфных пленках ТиАИ-хОу. Положения рефлексов от титана соответствует состоянию "П4*, положение рефлексов от алюминия - А13+, при этом рефлекс, полученный от атомов кислорода, занимает собственное положение 531 эВ, не отвечающее положению атомов кислорода в соединениях диоксида титана, оксида алюминия, что служит подтверждением гомогенности пленок "ПхА11-хОу.

5. Экспериментально установлена кристаллическая природа, зависимости скоростей роста, показателей преломления, микрорельефа поверхности от химического состава пленок "ПхАИ-хОу до и после быстрого термического отжига при 700° ± 20°С в среде азота.

6. Определены химические составы и толщины переходных слоев между пленкой "ПхАЬ-хОу и подложкой до и после быстрого термического отжига при 700° ± 20°С в среде азота. До отжига переходный слой представлял собой БЮХ толщиной ~ 0.8 нм, после отжига произошла диффузия алюминия и переходный слой представляется как А1 - БЮх, толщиной 2.5 нм.

7. Получены зависимости электрофизических характеристик, в том числе величины диэлектрических проницаемостей 11.9-30, величины плотностей токов утечек при плотности поля 1 МВ/см 8х10"3-1.7 А/см2,МДП-структуры с диэлектрическим слоем Т1хА11.хОу от химического состава диэлектрика х = 0.2-0.85.

8. Определены значения диэлектрических постоянных для переходных слоев между пленкой Tio.3Alo.7Oy и подложкой кремния до быстрого термического отжига при температуре 700° ± 20°С в среде азота к (БЮХ) = 4.2, и после - к (А1 - ЗЮХ) = 10.9.

9. Установлены зависимости электро-физических характеристик, в том числе величин диэлектрических проницаемостей 11.6-30.0, величин плотностей токов утечек при плотности поля 1 МВ/см достигающие значения 3x10"6 А/см2,МДП-структуры с диэлектрическим слоем ТиА11-хОу от химического состава диэлектрика х = 0.2-0.85 в результате быстрого термического отжига в среде азота при 700° ± 20°С.

10. Получено значение емкостного эквивалента толщины (СЕТ) равное 1.2 нм для пленки Т1о зА1о.70у толщиной 3.7 нм при величине плотности токов утечек при 1 МВ/см 1><10"3 А/см для МДП-структуры 1п-

Ga / Si / Ti0 зА1о.70у / AI и СЕТ равный 1.4 нм для пленки ТЬ.зА1о70у толщиной 5.7 нм при величине плотности токов утечек при 1 МВ/см ЗхЮ"8

А/см.

Основные материалы диссертации содержатся в следующих работах:

1. Alekhin А.Р., Gudkova S.A., Markeev A.M., Mitiaev A.S., Sigarev A.A., Toknova V.F. Structural properties of the titanium dioxide thin grown by atomic layer deposition at various number of reaction cycles // Applied surface science. - 2010, No. 257, p. 186-191.

2. Alekhin A.P., Chouprik A.A., Gudkova S.A., Markeev A.M., Lebedinskii Yu.Yu., Matveyev Yu.A., Zenkevich A.V. Structural and electrical properties of TixAh-xOy thin films grown by atomic layer deposition // Journal of vacuum science and technology.B.-2011, Vol. 29, No. 1, p. 01A302-1-6

3. Алехин А.П., Болейко Г.М., Гудкова С.А., Маркеев A.M., Сигарев А.А., Токнова В.Ф., Кириленко А.Г., Лапшин Р.В., Козлов Е.Н., Тетюхин Д.В. Синтез биосовместимых поверхностей методами нанотехнологии // Российские нано-технологии. -2010, Том 5, №9-10, с. 104-112.

4. Алехин А.П., Маркеев A.M., Гудкова С.А., Тетюхин Д.В., Козлов Е.Н. Использование атомарно-слоевого осаждения диоксида титана для придания биоактивных свойств поверхности титановых имплантатов // Институт стоматологии. - 2010, №2, с. 1-2.

5. Alekhin А.P., Gudkova S.A. Influence of synchrotron radiation on morphological features of a polymethylmetacrilate thin film // Journal of surface investigation. X-ray, synchrotron and neutron techniques. -2010, Vol. 4, No. 4, pp. 572-575.

6 Alekhin A.P., Chouprik A.A., Gudkova S.A., Lebedinskii Yu.Yu., Markeev A.M., Matveyev Yu.A., Zenkevich A.V. Structural and electrical properties of TixAli-xOy thin films grown by atomic layer deposition // 16thWorkshop on dielectrics in microelectronics, 2010, p.88.

7 Гудкова C.A., Алехин А.П., Маркеев A.M. Структура и свойства тонких пленок диоксида титана, формируемых методом атомно-слоевого осаждения //Труды 51-й научной конференции МФТИ, 2008, часть 5, с. 37-40.

8 Сигарев А.А, Гудкова С.А., Алехин А.П., Штанский Д.В., Башко-ва И.А., Кирюханцев-Корнеев Ф.В. Особенности инфракрасных спектров и морфологии поверхности образцов имплантатов на основе конструкций из политетрафторэтилена с биосовместимыми покрытиями // Труды 52-й научной конференции МФТИ, 2009, часть 5, том 1, с. 76-79.

9 Гудкова С.А, Алехин А.П., Болейко Г.М., Васильева Т.М., Маркеев A.M. Модифицирование поверхности титана - основного материала имплантатов // Труды 52-й научной конференции МФТИ «Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук», 2009, часть 5, том 1, с. 63-66.

10 Алехин А.П., Григал И.П., Гудкова С.А., Маркеев A.M., Митяев A.C. Биоактивные свойства диоксида титана, сформированного методом атомарно-слоевого осаждения II Современные достижения бионаноскопии, 2010, с. 20.

11 Григал И.П., Гудкова С.А., Маркеев A.M., Алехин А.П., Чуприк A.A., Лебединский Ю.Ю., Матвеев Ю.А., Зенкевич A.B. Структура и свойства тонких пленок TixAli-xOy, формируемых методом атомно-слоевого осаждения. // Труды 53-й научной конференции МФТИ «Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук», 2010, часть 5, том 1, с. 180-182.

Гудкова Светлана Александровна Исследование структуры и свойств двух и трехкомпонентных оксидов "ПхА11-хОу, сформированных методом атомарно-слоевого осаждения

01.04.07 - физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

Подписано в печать 17.02.2011

Формат 60x84 1/16

Усл.п.л. -1.25 Заказ №03701 Тираж: ЮОэкз.

Копицентр «ЧЕРТЕЖ.ру» ИНН 7701723201 107023, Москва, ул.Б.Семеновская 11, стр.12 (495) 542-7389 www.chertez.ru

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1.

1.1 Обзор свойств и особенностей осаждения диоксида титана и его области применения.

1.2. Обзор данных о свойствах композитных материалов на основе

Актуальность темы.

Одной из наиболее перспективных технологий является метод атомарно-слоевого осаждения, основанный на последовательности самонасыщаемых химических реакций реактивов (прекурсоров) с поверхностью. Такой метод позволяет контролировать толщину нанесения пленки с точностью 0.3 -0.5 монослоя. Подобный способ осаждения применяется для бинарных соединений, преимущественно оксидов, в честности, оксиды титана и алюминия. Диоксид титана находит свое применение в области биомедицинского материаловедения, как покрытие имплантатов, стимулирующее за счет своей кристаллической структуры рост костной ткани.

В тоже время для микроэлектроники ТЮг является уникальным диэлектриком с высокой диэлектрической постоянной ~ 100. Однако, свойства диоксида титана, полученного методом атомарно-слоевого осаждения, для этих целей не изучены.

К материалу подзатворного диэлектрика предъявляется ряд технологических требований, таких как высокая температура кристаллизации 1000°С) и др. Известно, что аморфный диоксид титана кристаллизуется при более низких температурах, что сдерживает его применение в микроэлектронной промышленности. Внедрение аморфизующего компонента в ТЮ2 является одним из методов увеличения температуры кристаллизации. В качестве аморфизирующей примеси предполагается использовать АЬОз для создания методом атомарно-слоевого осаждения новой системы А1-ТьО. Система А1-11-0 реализована методом атомарно-слоевого осаждения только в виде наноламинатов - послойного осаждения ТЮг и АЬОз. Возможность получения методом атомарно-слоевого осаждения аморфного оксида 'ПхА11хОу (х □ [0,1]), и структурные, физико-химические и электро-физические свойства на данный момент не изучены. Такие оксиды представляют интерес для применения в качестве активного и пассивного диэлектрического слоя в картах памяти, элементах логических схем, подзатворных диэлектриков в МДП-структурах и др.

Целыо работы являлось создание методики создания тонких пленок двух и трехкомпонентных оксидов Т1хА11-хОу по средством атомарно-слоевого осаждения в широком диапазоне концентраций, изучение их физико-химических, электрофизических свойств и биосовместимости.

Для достижения цели автором были поставлены и решены следующие основные научно-технические задачи:

• Изучение влияния толщины пленки ТЮ2 и температуры осаждения на ее кристалличность.

• Изучение влияния структурных особенностей на биоактивные свойства пленок

ТЮ2.

• Разработка методики осаждения гомогенных аморфных трехкомпонентных оксидов тлха^-хоу.

• Изучение химического состояния, кристаллической структуры и изменения физических характеристик (толщины, плотности, показателя преломления) пленок ТлхАП-хОу до и после быстрого термического отжига.

• Изучение химического состояния границы раздела пленки Т1хА11.хОу - подложки 81 и толщины переходного слоя.

• Изучение электро-физических свойств системы А1/Т1хА11-хОу/81/1п-Оа до и после быстрого термического отжига.

Научная новизна работы состоит в следующем:

• Впервые исследованы биоактивные свойства диоксида титана 'ПСЬ кристаллической структуры анатаз, полученного методом атомарно-слоевого осаждения.

• Впервые методом атомарно-слоевого осаждения получены пленки Т1хА11.хОу в широком диапазоне концентраций с использованием тетраэтоксититана, триметилалюминия и воды.

• Впервые изучены структурные, физико-химические, электро-физическне свойства пленок многокомпонентных оксидов Т]ХА1 ¡-хОу в зависимости от химического состава до и после быстрого термического отжига.

• Впервые для системы А1/Т1 хА11 -хОу/81 (х=0.3) при физической толщине оксидного слоя 3.7 нм получен емкостной эквивалент толщины 8Ю2 равный 1.2 нм. При быстром термическом отжиге системы А1/Т1ХА11 .хОу/81 (х=0.3) емкостной эквивалент толщины 8102 увеличился на 0.2 нм, при этом плотности токов утечек уменьшились в 103 раза и составили 3><10"6А/см2.

Научные результаты выносимые на защиту:

• Установлена зависимость кристаллического состояния (аморфное/анатаз) пленок ТЮг от условий их получения методом атомарно-слоевого осаждения. Обнаружена возможность управления размерами кристаллитов ТЮ2 посредствам температуры осаждения и числом реакционных циклов.

Методом атомарно-слоевого осаждения получен в широком диапазоне концентраций в пленках гПхА11-хО> неравновесных для тройной системы Т1-А1-0 аморфный твердый раствор ТЧхА11хО> при х = 0.2 - 0.85.

• Зависимость изменения величины диэлектрической проницаемости к (11.6

2 2

30.0) и плотности токов утечек J (0.8x10" —1.7 А/см) при напряженности электрического поля 1 МВ/см от химического состава пленок Т1хА11хОу и их структуры.

Быстрый термический отжиг тонких пленок ПхА11хОу при температуре 680-720°С в среде азота увеличивает плотность пленок, их показатели преломления, приводит к увеличению толщины переходного слоя и изменению его элементного состава, образуя систему АЬБьО. Величины плотностей токов утечек У для системы А1 / Т1хА11-чОу / при воздействии быстрого термического отжига при температуре 680-700°С в среде азота уменьшаются в 103 раз для всех пленок Тлх А11 х05 вне зависимости от их химического состава, при этом значения диэлектрических постоянных к сохраняется.

Практическая значимость. Разработанная методика управления размерами кристаллитов при осаждении диоксида титана ТЮг (анатаз) позволяет регулировать тем самым биоактивные свойства материала и дает возможность сокращения сроков остеоинтеграции имплантатов в костную ткать. Методика формирования пленок ТЮ2 анатаза с помощью атомарно-слоевого осаждения позволяет наносить покрытие на медицинские изделия любой геометрии и уже успешно интегрируется в технологическую линейку производства дентальных имплантатов компании ООО «Конмет».

Возможность использования полученных тонких пленок "ПхА11хОу в качестве кщк-к диэлектриков, заменив в качестве альтернативы использующегося в настоящее время промышленностью НГОг и Н^Юу благодаря достигнутым значениям диэлектрической постоянной к в диапазоне 11-30 по сравнению с 9-10 для НГОг. В зависимости от соотношения параметров значения диэлектрической постоянной к и величин токов 7 утечек J слои TixAlixOy могут использоваться как изоляторы в МДП структурах, как активные диэлектрики в логических устройствах и картах памяти.

Апробация работы. В основе диссертации лежат результаты, опубликованные в 4-х печатных источниках и 14 докладах (тезисах докладов) на научных конференциях.

Основные результаты работы обсуждались на следующих конференциях:

51^-53^ научная конференция МФТИ «Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук». Долгопрудный, 2008 - 2010 г.

1ая, 2М, 4м международная конференция «Современные достижения бионаноскопии». Москва, 2007, 2008, 2010 г. th

16Ш Workshop on dielectrics in microelectronics. Bratislava, Slovakia, 2010 r. 4ая всероссийская конференция (с международным участием) «Химия поверхности и нанотехнология». Санкт-Петербург — Хилово, 2009 г. Научно-практическая конференция: актуальные вопросы, ключевые моменты и инновации в дентальной имплантации, Санкт-Петербург, 2010 г. IX научно-практическая конференция «Опыт и перспективы клинического применения имплантатов «Конмет»», Москва — Отрадное, 2010 г.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из пяти глав, введения, заключения и списка литературы; изложена на 137 листах машинописного текста, содержит 94 рисунка и б таблиц; список литературы включает 108 наименования.

Основные результаты работы заключаются в следующем:

1. Получены зависимости свойств диоксида титана от условий атомарно-слоевого осаждения из тетраэтоксититана и воды, в том числе, скорости роста пленок, кристаллическая природа, размеры кристаллитов, показатели преломления, их химическое состояние.

2. Разработана и апробирована методика оценки биоактивных свойств поверхности имплантатов с покрытием диоксидом титана посредством исследования взаимодействия поверхности ТЮг с раствором, моделирующим тканевую жидкость. Критерием биоактивности поверхности диоксида титана служит образование гидрокспаппагита на поверхности имплантата.

3. Разработана методика осаждения трехкомпонентного гомогенного твердого раствора Т1хА1[.хОу в широком диапазоне концентраций х = 0.2-0.85 методом атомарно-слоевого осаждения из тетраэтоксититана, триметилалюминия и воды.

4. Экспериментально установлены с помощью методов рентгено-фотоэлектронной спектроскопии химические состояния атомов титана, алюминия и кислорода в аморфных пленках гПхА11хОу. Положения рефлексов от титана соответствует состоянию ТГ'', положение рефлексов от алюминия - А13+, при этом рефлекс, полученный от атомов кислорода, занимает собственное положение, не отвечающее положению атомов кислорода в соединениях диоксида титана, оксида алюминия, что служит подтверждением гомогенности пленок Т1хЛ1]хОу.

5. Экспериментально установлена кристаллическая природа, зависимости скоростей роста, показателей преломления, микрорельефа поверхности от химического состава пленок Т1хА1[.хОу до и после быстрого термического отжига при 700°С в среде азота.

6. Определены химические составы и толщины переходных слоев между пленкой Т1хА1ьхОу и подложкой до и после быстрого термического отжига при 700°С в среде азота. До отжига переходный слой представлял собой БЮх толщиной ~ 0.8 нм, после отжига произошла диффузия алюминия и переходный слой представляется как А1 - БЮХ, толщиной 2.5 нм.

7. Получены зависимости электро-физических характеристик, в том числе величины диэлектрических проницаемостей 11.9-30, величины плотностей

3 2, токов утечек при плотности поля 1 МВ/см 8x10" — 1.7 А/см ,МДП-структуры с диэлектрическим слоем TixAli-xOy от химического состава диэлектрика х = 0.2=0.85.

8. Определены значения диэлектрических постоянных для переходных слоев между пленкой Tio.3Alo.7Oy и подложкой кремния Si до быстрого термического отжига при температуре 700°С в среде азота k (SiOx) = 4.2, и после - к (AI -SiOx) = 10.9.

9. Установлены зависимости электро-физических характеристик, в том числе величин диэлектрических проницаемостей 12.5 - 30, величин плотностей токов утечек при плотности поля 1 MB/см достигающие значения 2.7x10 А/см ,МДП-структуры с диэлектрическим слоем TixAlixOy от химического состава диэлектрика х = 0.2=0.85 в результате быстрого термического отжига в среде азота при 700°С.

10. Получено значение емкостного эквивалента толщины (СЕТ) равное 1.2 нм для пленки Tio.3Alo.7Oy толщиной 3.7 нм при величине плотности токов утечек при 1 МВ/см 1x10"3 А/см для МДП-структуры In-Ga / Si-sub / Tio.3Alo.7Oy / AI и СЕТ равный 1.4 нм для пленки Tio.3Alo.7Oy толщиной 5.7 нм при величине плотности токов утечек при

1 МВ/см 3x10"6 А/см.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Izumi T., Teraji T., Ito T. Room-temperature growth of single-crystalline TiC>2 thin films on nanometer-scaled substrates by dc magnetron sputtering deposition //Journal of crystal growth. 2007, Vol. 299, p. 349-357.

2. Song H.-J., Park S.-H., Jeong S.-H., Park Y.-J. Surface characteristics and bioactivity of oxide films formed by anodic spark oxidation on titanium in different electrolytes // Journal of materials processing technology. 2009, Vol. 209, p. 864-870.

3. Sun H., Wang C., Pang S., Li X., Tao Y., Tang H., Liu M. Photocatalytic Ti02 films prepared by chemical vapor deposition at atmosphere pressure // Journal of noncrystalline solids. 2008, Vol. 354, p. 1440-1443.

4. Peszczek P. Thermal behaviour of hexanuclear titanium (IV) oxo isopropoxide carboxylates, and their usability as a single-source Ti02 CVD precursors // Polyhedron. -2007, Vol. 26, p.93-100.

5. Heikkila M., Puukilainen E., Ritala M., Leskela M. Effect of thickness of ALD grown Ti02 films on photoelectrocatalysis // Journal of photochemistry and photobiology A: chemistry. 2009, Vol. 204, p. 200-208.

6. Shan C.X., Hou X., Choy K.-L. Corrosion resistance of Ti02 films grown on stainless steel by atomic layer deposition // Surface and technology. 2008, Vol. 202, p.2399-2402.

7. Mitchell D.R.G., Attard D.J., Finnie K.S., Triani G., Barbe C.J., Depagne C., Barlett J.R. TEM and ellipsometry studies of nanolaminate oxide films prepared using atomic layer deposition // Applied surface science. 2005, Vol. 243, p. 265-277.

8. Albrektsson T., Wennerberg. Oral implant surface: Part I — review focusing on topographic and chemical properties of different surfaces and in vivo responses to them // The international journal of prosthodontics. -2004, Vol. 17, No. 5, p. 536-543.

9. Huang C.-F., Cheng H.-C., Liu C.-M., ChenC.-C., Ou K.-L. Microstructure and phase transition of biocompatible titanium oxide film on titanium by plasma discharging // Journal of alloys and compounds. 2009, Vol. 476, p. 683-688.

10. Iwaya Y. Machigashira M., Kanbara K., Miyamoto M., Noguchi K., Izumi Y., Ban S. Surface properties and biocompatibility of acid-etched titanium // Dental materials journal. -2008, Vol. 27, No. 3, p. 415-421.

11. Heinrichs J., Jarmar T., Rooth M., Enqvist H. In vitro bioactivity of atomic layer deposition titanium dioxide on titanium and silicon substrates // Key engineering materials. 2008, Vol. 361-363. p. 689-692.

12. Lampin M., Warocquier C., Legris C., Degrange M., Sigot-Luizard M.F. Correlation between substratum roughness and wettability, cell adhesion, and cell migration // Journal of biomedical materials research. 1997, Vol. 36. p. 99-108.

13. Rupp F., Scheideler L., Rehbein D., Axmann D., Geis-Gerstorfer J. Riughness induced dynamic changes of wettability of acid etched titanium implants modifications // Biomaterials. 2004, Vol. 25, p. 1429-1438.

14. Superhydrophilic SLActive implants M. de Wild Published 06/2005, Straumann document 151.527/dand 152.527/e

15. Zhao G., Schwartz Z. Wieland M., Rupp F., Geis-Gerstorfer J., Cochran D.L., Boyan B.D. High surface energy enhances cell response to titanium substrate microstructure // Journal of biomedical material research. 2005, Vol. 74A, p. 49-58.

16. Balaur E., Macak J.M., Tsuchiya H., Schmuki P. Wetting behaviour of layer of Ti02 nanotubes with different diameters // Journal of materials chemistry. 2005, Vol. 15, p. 4488-4491.

17. Frank M.M., Kim S.B., Brown S.L., Braley J., Copel M., Hopstaken M., Chudzik M., Narayanan V. Scaling the MOSFET gate dielectric: From high-k to higher-k? // Microelectronic Engineering. 2009, Vol. 86, p. 1603-1608.

18. Kukli K., Ihanus J., Ritala M., Leskela M. Tailoring the dielectric properties of PlfCh-Ta205 nanolaminates// Applied physics letters. 1996, Vol. 68, p. 3737-3739.

19. Kukli K., Ihanus J., Ritala M., Leskela M. Properties of Ta^Oj-Based Dielectric Nanolaminates Deposited by Atomic Layer Epitaxy // Journal of electrochemical society. 1997, Vol. 144. p. 300-306.

20. International Technology Roadmap for Semiconductors, 2001 edition, ITRS Home Page, http://public.itrs.net 2001

21. Wallace R. M., Wilk G. Alternative Gate Dielectrics for Microelectronics // Materials Research Bulletin. 2002, Vol. 27, No. 3, p. 206-211.

22. Dover R. B. V. Amorphous lanthanide-doped TiOjc dielectric films // Applied physics letters. 1999, Vol. 74, p. 3041-3044.

23. Jogi I., Pars M., Aarik J., Aidla A., Laan M., Sundqvist J., Oberbeck L., Heitmann J., Kukli K. Conformity and structure of titanium oxide films grown by atomic layer deposition on silicon substrates // Thin Solid Films. 2008, Vol. 516, p.4855-4862.

24. Stamate M.D. On the dielectric properties of dc magnetron Ti02 thin films // Applied surface science. 2003, Vol. 218, p. 317-322.

25. Huber B., Gnaser H., Ziegler C. Electrical properties of nanicrystalline anatase Ti02 thin films with different crystallite size // Surface science. 2004, Vol. 566-568, p. 419424.

26. Chakraborty S., Bera M.K., Bhattacharya S., Maili C.K. Current conduction mechanism in Ti02 gate dielectrics // Microelecronics engineering. 2005, Vol. 81, No. 2-4, p. 188193.

27. Rowlette P.C., Wolden C.A. Pulsed plasma-enhanced chemical vapor deposition of A1203 ТЮ2 nanolaminates // Thin Solid Films. 2010. Vol. 518. No. 12, p. 3337-3341.

28. Omari M. A., Sorbello R. S., Aita C. R. Crystallization and (Al,Ti)-oxide growth in annealed ТЮ2-А120з multilayers // Journal of vacuum science and technology A. 2006, No.24, p. 317-323.

29. Mikhelashvili V., Eisenstein G. Composition, surface morphology and electrical characteristics of А120з-ТЮ2 nanolaminates nd AlTiO films on silicon // Thin Solid Films. 2006, Vol. 515, p. 346-352.

30. Shi L., Xia Y.D., Xu В., Yin J., Liu Z.G. Thermal stability and electrical properties of titaniumOaluminum oxide ultrathin films as high-k gate dielectric materials // Journal of applied physics. 2007, No. 101, p. 034102-1-4.

31. Shi L., Xia Y., Yin K., Liu Z. Electrical hysteresis of the Ti0.25Alo 7sOx dielectrical films after high-temperature treatment // Applied physics letters. 2008, No. 92, p. 132912-1-3.

32. Puurunen R.L. Surface chemistry of atomic layer deposition: A case study for the trimethylaluminum/water process // Journal of applied physics. 2005, Vol. 97, p.121301-121356

33. Puurunen R.L. Growth per cycle in atomic layer deposition: a theoretical model // Chemical vapor deposition. 2003, Vol. 9, No. 5, 2003. p.249-257.

34. Puurunen R.L. Growth per cycle in atomic layer deposition: real application examplesof a theoretical model // Chemical vapor deposition. 2003, Vol. 9, No. 6,2003. p. 327-332.

35. Морозов C.A. Малков A.A., Малыгин A.A.// Журнал прикладной химии. 2003, Т.76, с.9.

36. Ritala М., Leskela М., Rauhala Е. Atomic layer epitaxy growth of titanium dioxide thin films from titanium ethoxide // Chemical materials. — 1994, Vol. 6, p. 556- 561.

37. Ylilammi M. Monolayer thickness in atomic layer deposition // Thin Solid Films. -1996, Vol. 279, p. 124-130.

38. Siimon H., Aarik J. Thickness profiles of thin films caused by secondary reactions in flow-type atomic layer deposition reactors // Journal of physics D: Applied physics. -1997, Vol.30, p. 1725-1728.

39. Leskela M., Ritala M. // Angew. Chem. Int. Ed. 2003, Vol. 42(45), 2003, p. 5548.

40. Couteau T. Dilute RCA cleaning chemistries // Semiconductor international 1998, Vol. 21, No. 11, p.95-100.

41. Puri S., Medeiros J. Particle removal by ultra-dilute ammonia // European semiconductor. 2000, Vol. 22, No. 3, p. 35-40.

42. Christenson K., Smith S. The effects of SC-1 dilution and temperature variations on etch rate and surface haze // Technical report. 1995, No. 1060-TRS-0897, p. 1-7.

43. Merteus P.W. Opdebeeck A. The IMEC clean: a new concept for particle and metal removal on Si surfaces // Solid State Technology. 1995. Vol. 38, No. 7, p. 109-111.

44. Wolke K. Marangoni wafer drying avoids disadvantages // Solid State Technology. V. 39. No. 8. Aug. 1996. P. 87-90.

45. Britten J. A. A moving-zone Marangoni drying process for critical cleaning and wet processing // Solid State Technology. V. 40. No. 10. Oct. 1997. P. 143-148.

46. Калугин B.B. Эффективность применения в производстве кислотного процессора «Mercury МР» // Тезисы доклада на 3-ей Международной научно-технической конференции «Микроэлектроника и информатика-97». Москва. 1997. С. 168.

47. Weygand J. F. Cleaning silicon wafers with an argon/nitrogen cryogenic aerosol process // MICRO. 1997, Vol. 15, No. 4, p. 47-54.

48. Алехин А.П. // Физико-химические основы субмикронной технологии: Учебное пособие М.: МФТИ, 2007, 45 с.

49. Растровая электронная микроскопия и рентгеновский микроанализ // Под ред. Петрова В.И. М.: МИР, 1984, 348 с.

50. Фельдман Л, Майер Д. Основы анализа поверхности и тонких пленок М.: МИР, 1989,344 с.

51. Рентгенофлуоресцентный анализ // Под ред. Эрхардта X. М.: Металлургия, 1985. 255 с.

52. Бриггс Д., Сих М. П. «Анализ поверхности методами оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии», М.: «Мир», 1987

53. Jin H., Oh S.K., Cho Y.J., Kang H.J., Tougaard S. Electronic properties of ultrathin (Hf02)x(Si02)i-x dielectrics on Si (100) // Journal of applied physics. 2007, Vol. 102, p. 053709-1-6.

54. Миронов В. «Основы сканирующей зондовой микроскопии», М.: «Техносфера», 2004

55. Быков В.А. Приборы и методы сканирующей зондовой микроскопии для исследования и модификации поверхностей. Докторская диссертация. Москва. -2000. С. 393

56. Бухараев А.А., Овчинников Д.В., Бухараева А.А. Диагностика поверхности с помощью сканирующей силовой микроскопии (обзор). Заводская лаборатория. -1997, Т. 5, с. 10-27.

57. Швец В.А., Спесивцев Е.В., Рыхлицкий С.В., Михайлов Н.Н. Эллипсометрия -прецизионнаый метод контроля тонкопленочных структур с субнанометровым разрешением // Российские нанотехнологии. 2009, Т.4, №3-4, с. 106-118.

58. Митяев А., Чижов П. // Применение методов рентгеновской дифракции в исследованиях тонких пленок и приповерхностных слоев твердых тел», учебно-методическое руководство. -М.: МФТИ, 2010, с.67.

59. Гуртов В.А. // Твердотельная электроника — М.: Техносфера, 2008, 510с.

60. Bauer Т., Smith S. Bioactive materials in orthopaedis surgery: overview and regulatory considerations // Clinical orthopaedics and related research. 2002, Vol. 395, p. 11-22.

61. Malamud N. // Atlas of neuropathology. — University of California press.: California, 1957, p. 470.

62. Гудкова С.А., Алехин А.П., Маркеев A.M. Структура и свойства тонких пленок диоксида титана, формируемых методом атомно-слоевого осаждения // Труды 51-й научной конференции МФТИ, 2008, часть 5, с. 37-40.

63. Занавескин M.Jl. Атомно-силовая микроскопия в исследовании шероховатости наноструктурированных поверхностей. Диссертация. ИК РАН Москва — 2008. - С. 129

64. Alekhin А.P., Gudkova S.A. Influence of synchrotron radiation on morphological features of a polymethylmetacrilate thin film // Journal of surface investigation. X-ray, synchrotron and neutron techniques. 2010, Vol. 4, No. 4, pp. 572-575.

65. Арутюнов П. А.,Толстихина А. Л., Демидов В. Н. Система параметров для анализа шероховатости и микрорельефа поверхности материалов в сканирующей зондовой микроскопии // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 1998. -№9.-Т. 65.-С. 27-37

66. Senthilkumar М., Sahoo N.K., Thakur S., Tokas R.B. Characterization of microroughness parameters in gadolinium oxide thin films: A study based on extended power spectral density analyses // Appl. surface science.- 2005. — V.252. -N. 5. P. 16081619

67. Методы анализа поверхностей // Под ред. А. Зандерны.- М.: Мир, 1979.- 582 с.

68. Вудраф Д., Делчар Т., «Современные методы исследования поверхности».- М.: Мир, 1989, 568 с.

69. Пенгин Ю.А., Вилков Л.В. // Физические методы исследования в химии.- М.: Мир, 2006,- 683 с.

70. Бухараев А.А., Овчинников Д.В., Бухараева А.А. Диагностика поверхности с помощью сканирующей силовой микроскопии (обзор). Заводская лаборатория -1997.- Т. 5.-С. 10-27.

71. В. Неволин // Зондовые нанотехнологии в электронике.- М.: Техносфера, 2004,147 с.

72. Гуртов В.А., Осауленко Р.Н. // Физика твердого тела для инженеров. М.: Техносфера, 2007. - 520с.

73. Драгунов В.П., Неизвестный И.Г., Гридчин В.А. // Основы наноэлектроники. М.: Логос, 2006. - 496с.

74. Алехин А.П., Маркеев A.M., Гудкова С.А., Тетюхин Д.В., Козлов Е.Н. Использование атомарно-слоевого осаждения диоксида титана для придания биоактивных свойств поверхности титановых имплантатов // Институт стоматологии. -2010, №2, с. 1-2.

75. Алехин А.П., Григал И.П., Гудкова С.А., Маркеев A.M., Митяев А.С. Биоактивные свойства диоксида титана, сформированного методом атомарно-слоевого осаждения // Современные достижения бионаноскопии, 2010, с. 20.

76. Лучинский Г.П. // Химия титана.-М.: Химия, 1971г. 471 с

77. Алехин А.П., Маркеев A.M.// Известия вузов. Электроника. 2009. Т.75. №1. С.87.

78. К. Оура, В.Г. Лифшиц, А.А. Саранин, А.В. Зотов, М. Катаяма, // Введение в физику поверхности.- М.: Наука, 2006.- 490 с.

79. Малыгин А. А. Нанотехнология молекулярного наслаивания // Российские нанотехнологии 2007. - Т. 2. - № 3-4. - С.87-100

80. Sarkar D.K., Desbiens Е., Khakani М.А.Е. high-k titanium silicate dielectric thin film grown by pulsed-laser deposition // Applied surface science. 2002, Vol. 80, No. 2, p. 294-296.

81. Callenas A., Johansson L.I., Christensen A.N., Schwarz K., Redinger J. Energy-band-structure study of the (100), (110) and (111) surfaces of TiC // Physical Review B. 1983, Vol. 27, No. 10, p. 5934-5937.

82. Lusvardi V.S., Barteau М.А., Dolinger W.R., Farneth W.E.// J. Phys. Chem. 1996. V.100. P.18183

83. Беллами JI. // Инфракрасные спектры сложных молекул, М.: Издательство иностранной литературы, 1963, 590 с.

84. Trasferetti B.C., Davanzo C.U., Zoppi R.A., CruzN.C., Moraes M.A.B.// Phys. Rev. B. 2001. V.64. P. 125404.

85. Michael Kolbe *, Burkhard Beckhoff, Michael Kramrey, Gerhard Ulm //Comparison of reference-free X-ray fluorescence analysis and X-ray reilectometry for thickness determination in the nanometer range Applied Surfacc Science 252 (2005) 49-52

86. Jin H., Shinotsuka H., Yoshikawa H., Iwai H., Tanuma S., Tougaard S. Measurement of optical constant of Si and Si02 from reflection electron energy loss spectra using factor analysis // Journal of applied physics. -2010, Vol. 107, p. 083709(8)/

87. Jin H., Oh S.K., Kang H.J., Lee S.W., Lee Y.S., Cho M.-H. Band alignment in ultrathin Hf-Al-O/Si interface // Applied physics letters. 2005, Vol. 87, p. 212902-1-3

88. Schamm S., Zanchi G. Study of the dielectric properties near the band gap by VEELS: gap measurement in bulk materials // Ultramicroscopy. 2003, Vol. 96, p. 559-564.