Экспериментальное исследование низкочастотного комплексного модуля сдвига полимерных жидкостей тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ
|
Дембелова, Туяна Сергеевна
АВТОР
|
||||
|
кандидата технических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Улан-Удэ
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2000
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
01.04.14
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
МИНИСТЕРСТВО ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ВОСТОЧНО-СИБИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ л „ л .
РГБ ОД
1 О МАЯ Ж
На правах рукописи
ДЕМБЕЛОВА Туяна Сергеевна
УДК 532.135:534.21
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ НИЗКОЧАСТОТНОГО КОМПЛЕКСНОГО МОДУЛЯ СДВИГА ПОЛИМЕРНЫХ ЖИДКОСТЕЙ
01.04.14 - Теплофизика и молекулярная физика
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук
Улан-Удэ - 2000
Работа выполнена в лаборатории молекулярной физики Отдела физических проблем при Президиуме Бурятского научного центра СО РАН
Научный руководитель: доктор физико-математических наук,
профессор Г.-Н.Б.Дандарон
Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,
профессор Д.С.Сандитов,
кандидат химических наук, Д.М.Могнонов
Ведущая организация: Иркутский государственный
университет
ос
Защита диссертации состоится
сдурил 2000 г. в № часов на заседании специализированного совета К 064.68.03 по присуждению ученой степени кандидата технических наук в Восточно-Сибирском государственном технологическом университете по адресу: г.Улан-Удэ, ул.Ключевская, 40а, ВСГТУ.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета.
Автореферат разослан м^рт^ 2000 г.
Отзывы просим направлять по адресу: г.Улан-Удэ, ул.Ключевская, 40а, ВСГТУ, ученому секретарю Совета.
Ученый секретарь
Специализированного совета, ..'
кандидат технических наук Х.Ц.Заятуев
Г^О'Х ЦС С-,
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы. Известно, что физическое представление о жидком состоянии вещества и, соответственно, теория жидкости значительно отстает по сравнению с теориями газов и Твердого тела. В этой связи исследования физических свойств жидкостей и накопление соответствующих данных имеет фундаментальное значение для развития представлений о природе жидкого состояния вещества. Одним из действенных методов исследования жидкого состояния вещества является изучение реакции жидкости на механические возмущения, например, на сдвиговое воздействие с определенной частотой. Согласно классическим теориям сдвиговая упругость жидкостей может быть обнаружена только при частотах 109 Гц и выше, сравнимых с частотой перескоков отдельных частиц жидкости. Обнаружение сдвиговой упругости в работах У.Б.Базарона, Б.В.Дерягина, А.В.Булгадаева при частотах сдвиговых колебаний порядка 105 Гц у жидкостей, независимо от их вязкости и полярности, показало, что существуют значительные пробелы в представлениях о жидкости. Исследования модуля сдвига от величины угла сдвиговой деформации показали, что сдвиговая упругость у жидкостей уменьшается с увеличением угла сдвиговой деформации. Аналогичным образом ведет себя и рассчитанная по реологической модели Максвелла вязкость. При малых углах сдвига (7'-12') существует область линейной упругости, подчиняющаяся закону Гука, которой может соответствовать особая структура жидкости, разрушающаяся с увеличением угла деформации. Очевидно, в жидкости имеется неизвестный низкочастотный вязкоупругий релаксационный процесс с периодом релаксации, намного превышающим время оседлого существования отдельных частиц жидкости. Было обнаружено, что тангенс угла механических потерь для всех исследованных жидкостей меньше единицы, что согласно реологической модели Максвелла означает, что частота релаксации этого процесса ниже частоты эксперимента. Поэтому для полного понимания механизма данного низкочастотного вязкоупругого релаксационного процесса важное значение имеет исследование сдвиговой упругости гомологического ряда жидкостей, что может позволить достигнуть частоты релаксации по мере изменения молекулярной массы. Актуальное значение имеет и исследование вязкости жидкостей в области линейной упругости.
Целью работы является исследование низкочастотных вязкоупругих свойств гомологических рядов полимерных жидкостей
полимегилсилоксанов (ПМС) и полиэтилсилоксанов (ПЭС) и измерение
вязкости жидкостей при предельно малых градиентах скорости течения.
Основные задачи, которые решались в диссертации:
1. Экспериментальное определение комплексного модуля сдвига гомологических рядов ПМС и ПЭС жидкостей при частоте сдвиговых колебаний 73 кГц.
2. Установление взаимосвязи комплексного модуля сдвига, длины цепочки полимера и степени усложнения структуры цепочки.
3. Разработка методики измерения вязкости жидкостей при предельно малых градиентах скорости течения.
4. Исследование аномальной вязкости жидкостей при малых градиентах скорости течения.
5. Создание качественной модели, описывающей особенности вязкоупругого поведения ПМС и ПЭС жидкостей при низких частотах.
Научная новизна полученных в диссертации результатов заключается
в следующем:
1. Резонансным методом измерены низкочастотный (73 кГц) комплексный модуль сдвига и тангенсы угла механических потерь ПМС и ПЭС жидкостей при малых углах сдвиговых деформаций.
2. Проведен анализ особенностей поведения полимерных жидкостей от степени удлинения и усложнения цепочек при сдвиговых колебаниях.
3. Разработана методика измерения вязкости, разработан и создан вискозиметр для жидкостей при предельно малых градиентах скорости течения.
4. Предложена качественная модель, описывающая вязкоупругое поведение ПМС и ПЭС жидкостей в условиях низкочастотных сдвиговых деформаций и малых градиентах скорости течения.
Практическая ценность.
1. Полученная информация о физико-механических характеристиках ПМС и ПЭС, широко использующихся в современной технике, помогут подобрать жидкости с оптимальными параметрами в качестве рабочих жидкостей в различных областях применения.
2. Обнаруженный эффект повышения вязкости при малых градиентах скорости течения жидкостей может быть полезен для объяснения процессов, где преобладают медленные течения, например, п грунтоведении, почвоведении, в процессах фильтрации жидкостей и
растворов через искусственные и естественные мембраны, пропитке н т.п., имеющих важное практическое приложение На защиту выносятся:
• результаты жспериментальных исследований вязкоупругой релаксации жидких полимеров ПЭС и IIMC при малых углах сдвиговых деформаций с частотой порядка 73 Гц;
• результаты исследования вязкости жидкостей и обнаруженное явление повышенной вязкости жидкостей в состоянии, близком к покою;
» установленные в ходе исследований закономерности изменения вязкоупругих характеристик жидкостей в зависимости от их строения;
• качественная модель полимерной жидкости, позволяющая объяснить ее поведение под действием механических возмущений;
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: X международной конференции "Поверхностные силы" (Москва, 1992); 3-ем научном семинаре СНГ "Акустика неоднородных сред" (Новосибирск 1994); II международном семинаре "Достижения в области гетерогенных сред'" (Москва, 1995); на V! сессии РАО "Акустика на пороге XXI века (Москва, 1997); на IV Всероссийской научно-технической конференции "Методы и средства измерения физических величин" (Нижний Новгород, 1999); на Байкальской молодежной школе по фундаментальной физике "Взаимодействие излучений и полей с веществом" (Иркутск, ¡999г.); на региональном и городском семинаре "Исследования в области молекулярной физики" (Улан-Удэ, 1994, 1996); на ежегодных сессиях БИЕН СО РАН и ОФП БНЦ СО РАН, ВСГТУ.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 19 работ.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения и 4 глав с выводами, заключения и списка литературы. Содержит 115 страниц текст, 25 рисунков, 6 таблиц. Список литературы состоит из 110 наименований.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Fio введении обоснована актуальность исс [едований, сформулированы цель и задачи диссертационной работы,
s
охарактеризованы новизна и практическая ценность работы, перечислены основные положения, которые выносятся на защиту
В I главе диссертации «Жидкое состояние вещества» §1.1 посвящен современным представлениям о жидком состоянии, проблемы которого относятся к числу наиболее актуальных проблем современной физики. Показано, что наряду со строгой статистической теорией жидкости, которая встречает огромные математические трудности, получили развитие приближенные теории, дающие хорошее качественное согласие с экспериментом. Согласно представлениям Я.И.Френкеля, Д.Гиршфельдера и др., если к жидкости приложить переменную силу, например, тангенциальные колебания поверхности твердого тела с периодом колебаний > меньше времени оседлой жизни частицы г, то реакцией жидкости на внешнюю силу окажется упругая деформация, как и в случае кристалла. При уменьшении частоты внешней силы механизм скачков частиц жидкости приведет сначала к упруг остно-релаксационным явлениям с характерным временем релаксации г, которое равно времени оседлой жизни частиц, а при еще меньших частотах - к обычным жидкостным течениям. Время релаксации оценивается на основании скорости самодиффузии по формуле Эйнштейна и имеет величину порядка 10"9 - 10"'2 с. Методы численного моделирования свидетельствуют о существенной кооперативное™ и коллективности микроскопических процессов в жидкости. Рассматриваются различные теории вязкости. В §1.2 рассмотрена реологическая модель Максвелла, наиболее полно описывающая вязкоупругое поведение жидкостей. Проведен обзор экспериментальных методов исследования вязкоупругих свойств жидкостей. Для исследования очень вязких, стеклообразных веществ, расплавов полимеров применяются низкочастотные вибраторы; звуковые и ультразвуковые вибраторы используют для исследования растворов полимеров, тиксотропных структур и жидкостей. Обзор работ по вязкоупругому поведению жидкостей, проведенный в §1.3, показал, что все они относятся к изучению высокочастотной сдвиговой релаксации, связанной с характером теплового движения частиц жидкостей. Работы, посвященные низкочастотным исследованиям вязкоупругих свойств жидкостей, проведены, в основном с жидкостями в области размягчения и с высоковязкими жидкостями. Однако, У.Б.Базарон с соавторами [1] экспериментально обнаружил сдвиговую упругость жидкостей при частотах сдвиговых колебаний порядка Ю5 Гц, независимо ог их вязкости и полярности, которая является новым фундаментальным свойством жидкости, требующим дальнейшего всестороннего изучения.
Во II славе «Резонансный метод исследования низкочастотной сдвиговой упругости жидкостей» §2.1 посвяшен методу измерения сдвиговой упругости жидкостей при низких частотах. Для измерения действительного и мнимого модулей выбран удобный и точный резонансный метод измерения, апробированный на различных жидкостях, где в качестве резонатора используется пьезокварцевый кристалл. Важным достоинством данного метода является возможность исследования жидкостей без ограничения по вязкости. Резонансный метод измерения сдвиговой упругости жидкостей с применением пьезокварцевого кристалла основан на изучении влияния сил добавочной связи на резонансные характеристики колебательной системы. Пьезокварцевый кристалл, закрепленный двумя стальными иглами в точках на узловой линии, колеблется на основной резонансной частоте, совершая тангенциальные смещения. Определенный срез кристалла (X-18.5°), имеющий нулевой коэффициент Пуассона на рабочей грани, позволяет получить чисто сдвиговые деформации в исследуемом слое жидкости. Жидкость наносится на один конец горизонтальной поверхности пьезокварца и накрывается твердой накладкой из плавленого кварца. При этом в жидкости устанавливаются стоячие сдвиговые волны. Действие добавочной связи, осуществляемой прослойкой жидкости, выражается в изменении резонансных характеристик пьезокварца. Повышение резонансной частоты системы по сравнению с резонансной частотой свободного кварца свидетельствует о консервативности сил, появляющихся в прослойке жидкости. Действие только диссипативных сил вязкого трения в прослойке жидкости привело бы к уменьшению резонансной частоты системы.
Представлено решение задачи взаимодействия пьезокварца, пленки жидкости и твердой накладки, покрывающей пленку жидкости. Поскольку действие добавочной связи меняет как резонансную частоту пьезокварца, так и его затухание, то волновое число пьезокварца оказывается величиной комплексной. Предполагается, что жидкая прослойка является вязкоупругой, т.е. обладает комплексным модулем сдвига О*. Комплексный сдвиг резонансной частоты пьезокварца определяется приравниванием импедансов жидкости и пьезокварца
2БС,*к 1 + со5(2кН - <р)
А а =--->
Мсо %т(2кН - ср)
где 5' - площадь контакта жидкости с пьезокварцем, Н - толщина
прослойки, М - масса пьезокварца, <р - комплексный сдвиг фазы при
отражении вязкоупругой волны от границы жидкость - накладка, к =/3 - /а
- комплексное волновое число жидкости. При колебаниях пьезокварца
накладка имеющая достаточную массу, практически покоится ввиду слабой связи, осуществляемой пленкой жидкости. Поскольку <р'— 0°, разделение сдвига резонансной часто ты пьезокварца на действительную и мнимую части дает следующее выражение для линейной частоты:
в в 5а.р ып2рн - !Я-хНгрн ■/£-)
Л/' =
Л/" =
4л 2 Mf. cosi? , ^ч 1Й„
ch(2fiH ■ tg—)- cos 2/?//
0 В
SG,p smipH -tg- + sh{2pH .tg-)
J" ch{2pH ■ tg —) - cos 2/?//
где-собственная резонансная частота пьезокварца, = (7"/(7' - тангенс угла механических потерь, а =а/Д
Эти выражения показывают, что при данных свойствах жидкости действительный и мнимый сдвиги частот являются функциями толщины иленки, причем с увеличением последней должны наблюдаться затухающие осцилляции А/' и А/". Анализ выражений дает три способа определения сдвиговой упругости жидкостей. Первый способ основан на определении предельных сдвигов частот при полном затухании сдвиговой волны длиной Я в слое жидкости (Н»Я), тогда
д/ - =----/ 2).
" 2кМ{г>л сох в
Второй способ связан с распространением сдвиговой волны, длина
которой равна Д, ' ^
/„ cos( 9/2) \ р cos в
Я ив определяются по экспериментальной кривой Af*(H). Третий способ определения сдвиговой упругости жидкости реализуется при толщине жидкой прослойки много меньшей длины сдвиговой волны {Н«Я). Для сдвигов частот получаются следующие выражения
Д/' =--. Д/" =-^—tge^Af'tge
J An 2Mf„H 4я'М/„Н
Отсюда следует, что при наличии у жидкости объемного модуля
сдвига А/' и А/" должны быть пропорциональны обратной величине
толщины пленки, причем мнимый сдвиг частоты равен изменению
затухания колебательной системы А/ " =■ Аа'2, где Аа - изменение
ширины резонансной кривой пьезокварца. В работах У.Б.Базарона,
О.I' Б\лиена, Б.Б.Бадмаева были определены значения модуля сдвига по распространению сдвиговой волны вязких ПМС-жидкостей, все три способа определения G дали хорошее согласие. Однако, третий способ наиболее точен в определении модуля сдвига, и поэтому именно он применяется в предлагаемой работе.
В §2.2 рассмотрена методика исследования, описана экспериментальная установка, состоящая из генератора, вольтметра, часто юмера и измерительной ячейки. С выхода генератора подается синусоидальное напряжение на первую пару электродов пьезокварца. Со второй пары электродов напряжение снимается на вольтметр и часто юмер для снятия резонансной кривой пьезокварца при определенной толщине жидкой прослойки. В работе был использован пьезокварцевый кристалл в форме прямоугольного бруска с собственной резонансной частотой 73 кГц и размерами 34.7 х 12 х 5.5 мм'. Дано описание оптической установки для измерения толщины прослойки жидкости. Система пьезокварц - прослойка жидкости - накладка освещается монохроматическим светом и при этом наблюдается интерференционная картина в тонкой пленке в отраженном свете. Зная длины волн двух соседних темных полос можно определить толщину прослойки по формуле
2nU, - лг)
Для удобства определения Н построена номограмма, эквивалентная формуле, по которой толщина пленки определяется с точностью до 0.1 мкм. Показана необходимость тщательной очистки жидкостей и рабочих поверхностей, влияющая на измеряемую величину сдвига частоты. Наилучший результат по очистке рабочих поверхностей достигается обработкой водородным пламенем. В §2.3 сделан анализ погрешностей эксперимента по определению модуля сдвига, которая составила - 0,076.
Ii III главе «Экспериментальные результаты исследования низкочастотного модуля сдвига полимерных жидкостей» приведены результаты исследований комплексного модуля сдвига при малых углах сдвипжых колебаний с частотой 73 кГц гомологических рядов полимешлсилоксановых (ПМС) и полиэтилсилоксановых (ПЭС) жидкостей и их зависимости от удлинения и усложнения цепочек, проведен анализ результатов. В §3.1 представлены результаты исследования девяти ПМС жидкостей с большим различием по величине вязкости. Эти жидкости представляют собой полимеры линейной структуры обшей формулы
(CH:,),Si-0-[Si(CH,),0],rSi(CH,b,
где п = 0 - 2000.
Полученные зависимости действительного и мнимого сдвига резонансной частоты от обратной величины толщины пленки линейны, что свидетельствует о наличии объемной сдвиговой упругости. Результаты исследований представлены в таблице 1. В первом столбце приводится температура, при которой выполнены эксперименты; в следующих двух - значения действительного модуля сдвига С?'и тангенса угла механических потерь tgft По мере увеличения вязкости или молекулярной массы модуль сдвига растет,и увеличивается более чем на порядок. Тангенс угла механических потерь маловязких и высоковязких ПМС меньше, чем у жидкостей со средней вязкостью.
Таблица 1.
ЖИДКОСТИ ее СЮ"6 дин/см2 1ё0 ть пз Г|м, пз
ПМС-25 24 " 0.22 0.35 0.25 1.51
ПМС-100 23 0.6 0.5 1.00 3.22
ПМС-200 22 0.86 0.55 2.00 4.37
ПМС-400 21 1.24 0.75 4.00 5.55
ПМС-900 22 1.35 0.8 9.00 5.95
ПМС-5384 22 2.12 0.6 53 10.3
ПМС-20000 23 2.36 0.55 200 11.96
ПМС-52000 24 2.6 0.5 520 13.91
ПМС-509000 23 6.7 0.15 5-Ю3 98.53
Из таблицы можно видеть, что тангенсы угла механических потерь для ПМС-жидкостей меньше единицы. Если предположить, что механизм данной вязкоупругой релаксации может описываться реологической моделью Максвелла, то частота релаксационного процесса должна быть меньше частоты эксперимента. Так для ПМС-25 частота релаксации по формуле/ра = /,,-Щ0 оказывается равным 25.9 кГц, а для ПМС-900 - 59.2 кГц. В последних столбцах даны значения табличных вязкостей и вязкостен, рассчитанных по модели Максвелла. Можно видеть, что для маловязких жидкостей рассчитанные вязкости оказываются намного больше известных табличных значений. Увеличение табличной вязкости приводит к уменьшению коэффициента диффузии молекул и, следовательно, диссипации энергии, поэтому максвелловская вязкость оказывается меньше табличной. Необходимо учитывать, что простая механическая модель Максвелла с одним временем релаксации не может адекватно описывать поведение реальных жидкостей. Тем не менее, можно предположить, что при малых углах сдвиговых колебаний структура маловязких жидкостей остается неизменной Это може[
соответствовать большим вязкостям, т.е. аномально большим периодам релаксации, а табличная вязкость будет относиться к жидкости с разрушенной пространственной структурой, соответствующей ламинарному течению в обычных вискозиметрах.
Исследование вязкоупругих свойств гомологического ряда полиэтилсилоксановых жидкостей проводилось тем же резонансным методом при Н«Л, результаты исследования представлены в §3.1. Полиэтилсилоксановые жидкости представляют собой либо смесь полимеров линейной (СгНз^ьО-^КСгЬЬЬО^-З^СгНзЬ и циклической [(С2Н5)2$Ю]п структур, либо полимеры линейной структуры. Эксперименты показали, что зависимость сдвига резонансной частоты от обратной величины толщины жидкой прослойки для всех пяти исследованных жидкостей линейны. Рассчитанные значения модуля сдвиговой упругости С и тангенса угла механических потерь tg# приведены в таблице 2.
Таблица 2.
ЖИДКОСТИ 1°С СЮ'6 дин/см2 Чт, ПЗ Л*> пз число атомов 81 в цепи
ПЭС-1 23 9.83 0.11 0.03 194.48 2. .
1ТЭС-2 24 4.81 0.63 0.12 23.2 ■у
ПЭС-3 24 3.45 0.87 0.14 15.16 4
Г1ЭС-4 23 2.96 2 0.46 16.1 5
ПЭС-5 24 5.9 6.6 3.88 86.69 15
Анализируя данные таблицы можно заметить существенное отличие вязкоупругих свойств Г1ЭС от ПМС жидкостей. Если у ПМС жидкостей с увеличением молекулярной массы или звеньев молекулы п действительный модуль сдвига О' растет, то у ПЭС-жидкостей С сначала уменьшается и проходя через минимум вновь возрастает. ПМС жидкости с большими числами п обладают большим конформационным набором, т.е. полимерные цепи могут принимать больше различных пространственных форм, легче свертываться, что ведет к увеличению модуля сдвига. ПЭС-жидкости при малых п, вероятно, более структурированы, молекулы более компактны, упорядочены; с возрастанием п увеличивается количество степеней свободы, степень упорядоченности молекул при этом уменьшается, что выражается в уменьшении СУ. В дальнейшем удлинение звеньев цепочки ведет к увеличению конформационного набора, молекулы ПЭС способны зацепляться друг за друга с образованием межмолекулярных связей, что ведет к увеличению модуля сдвига,
Изменение тангенса угла механических потерь с увеличением молекулярной массы у этих жидкостей проявляется по-разному. У ПМС-жидкостей проходит через максимум, оставаясь при пом меньше единицы Для ПЭС-жидкостей возрастает, достигая ¡качений больше единицы. Согласно реологической модели Максвелла частота релаксации наблюдаемого процесса приближается к частоте эксперимента, проходит через нее и в, дальнейшем уходит в область высоких частот. Эффективная вязкость по модели Максвелла, проявляющаяся при усновиях эксперимента, также превышает табличную вязкость.
Для интерпретации результатов измерения сдвиговой упругости ПМС и 11ЭС предлагается следующая модель образования клубков. Пусть молекула полимера представляет собой линейную цепь без разветвлений со связями постоянной длины и нефиксированными углами между ними, причем диаметр атома намного меньше длины связи Компоновка атомов полимера из п звеньев, когда четные атомы совмещаются с четными, а нечетные с нечетными, имеет 2" возможностей реализации. Вытянутый полимер имеет всего одну возможную конформацию. Максимальное число реализаций соответствует некоторому среднему углу между связями. При равновероятном пространственном расположении плоскостей, в которых лежат эти углы, образуется клубок некоторого размера, зависящий от числа атомов в полимере и длин связей. По <акону равнораспределения энергии по степеням свободы энергии колебаний атомов равны, что соответствует углу связи (р ~ 90", тогда минимальный объем, предоставленный каждому из атомов цепи равен V = у*?/3 , где / -длина связи между соседними атомами цепи, а объем клубка V =У213N . Конфигурации связей между атомами в линейном полимере в виде равновесного клубка отвечает принцип минимальной энергии и, соответственно, максимальная энтропия, которая достигается при наличии соударений между атомами полимера при любой температуре не равной абсолютному нулю. Повышение температуры увеличивает скорость установления этого равновесного клубка.
Модель структуры полимерной жидкости из короткоцепочечных молекул представляет собой свободно плавающие непроницаемые и неперекрывающиеся макромолекулярные клубки. Жидкость с такой упорядоченной структурой проявляет значительную сдвиговую упругость. Так, например, для ПЭС-1 с двумя атомами в цепи модуль сдвига равен 9.81 дин/см2.
С увеличением длины цепочек полимера концевые атомы клубка способны зацепляться с соседними клубками. Диффузионный перенос осуществляется в сторону увеличения подвижности, в данном случае.
звеньев. При наиболее плотном расположении атомов полимера в клубке подвижность концевых атомов, лежащих на поверхности клубка, оказывается наибольшей. При ограничении их подвижности окружающими атомами полимера соседнего клубка, они способны внедриться в этот клубок. Возникает не только термодинамическая сила, сохраняющая объем и форму полимерного клубка, но и термодинамическая межклубковая поверхностная сила, которая создает сцепление между клубками При внедрении соседних концевых атомов клубок становится более рыхлым, менее упругим. Модуль сдвиговой упругости ПЭС-4, содержащего 5 атомов в цепи, равен 2.96 дин/см2. У длинноцепочечных полимеров внедрение концевых атомов в соседний клубок может оказаться очень глубоким и даже насквозь пронизывать его гак, что упругость полимера намного увеличивается. Для жидкости ПЭС-5 с 15 атомами 6" = 5.9 дин/см2. Это справедливо и для ПМС, поскольку все исследованные ПМС-жидкости являются длинноцепочечными полимерами, самый маловязкий ПМС-25 гомологического ряда имеет 15 атомов в цепи. Усложнение структуры полимера ведет к увеличению модуля сдвиговой упругости.
Наличие максимума в зависимости от вязкости для ПМС, вероятно, соответствует переходу от одного типа взаимодействия между молекулами к другому. Для вязких ПМС основную роль играют межклубковые связи, осуществляемые участками цепи. Зависимость {§0 от вязкости для ПМС-жидкостей, имеющая максимум, аналогична частотной зависимости С" и для вязкоупругой среды, описываемой моделью Б.А.Догадкина, Г.М.Бартенева, М.М.Резниковского. Аналогия обусловлена тем, что с увеличением вязкости спектр релаксационных частот полимерной жидкости смещается в область более низких частот. Эта модель применяется для описания реологических характеристик полимеров. Максимум соответствует переходу от стеклообразного состояния к высокоэластическому. Комплексный модуль упругости этой модели равен:
Ь* = Ь + ¡С = Си +-,
1 1- шт
где С,равновесный модуль, так что динамический модуль как при со 0, так и при со -> ас имеет конечное значение. Исходя из этого, можно предположить, что жидкости могут обладать упругостью и в квазистатическом режиме.
IV глава «Исследование динамической вязкости жидкостей при предельно малых градиентах скорости течения» посвящена методике измерения вязкости жидкостей при малых градиентах скорости течения, в
главе приведены и проанализированы экспериментальные результаты. Исследование низкочастотного модуля сдвиговой упругости различных жидкостей о г угла сдвиговой деформации [21 показали, что при малых углах до 12' наблюдается область линейной упругости, когда напряжение в пленке жидкости оказывается пропорциональным величине деформации. При дальнейшем возрастании угла деформации модуль сдвига уменьшается, а тангенс угла механических потерь увеличивается. Очевидно, в области линейной упругости структура жидкости остается неразрушенной, а изменения ее механических свойств по мере увеличения сдвиговой деформации происходят за счет разрушения равновесной структуры или изменения взаимного расположения ее частиц. В работе [2] было предположено, что при равновесной структуре эффективная вязкость может оказаться намного больше табличной вязкости, которая относится к жидкости с разрушенной пространственной структурой, соответствующей ламинарному течению жидкостей. Поэтому возможность прямого измерения вязкости жидкости с неразрушенной равновесной структурой представляет большой интерес.
§ 4.1 посвящен методике эксперимента. Для измерения вязкости жидкости создана установка, где жидкость перетекает по длинной узкой трубке из одного сосуда в другой под действием определенной рашости давлений, при котором создается предельно малый градиент скорости течения. Предполагается, что при элементарных актах вязкого течения структура жидкости мало меняется. Различие площадей сечения сосудов в 100 раз позволяет пренебрегать изменениями уровня в большом сосуде по мере истечения жидкости. Изменение уровня жидкости в малом сосуде измерялось вертикальным катетометром с точностью до 0.1 мкм. Такая точность достигалась увеличением дифракционной картины от границы мениск жидкости - воздух. Для быстрого выравнивания уровней сосуды соединены широкой трубкой с краном. Отсутствие влияния испарения, а также капиллярно- и термоосмотических потоков проверялось по сохранению положения менисков жидкости при отсутствии разности уровней в сосудах. Сосуды герметично закрывались и между собой имели воздушное сообщение. Установка располагалась на специальном фундаменте, изолированном от пола здания, чтобы исключить возможные вибрации установки. Вся установка помещалась в специальный блок, который термосташровался с точностью до 0.1 °С.
Из формулы Пуазейля получена зависимость между разностью уровней и сосудах АН и временем истечения жидкости V. , А Н„ лг *
1п-" =-— I,
АН 8 Я1т}
где ЛН0 ■ разность уровней в начальный момент времени, г - радиус капилляра, I - его длина, р - плотность жидкости, /7 - вязкост ь жидкости, Б - площадь сечения малого сосуда, из которого вытекает жидкость. Из выражения следует, что если вязкость жидкости при всех градиентах скорости течения остается постоянной, то зависимость \и(ЛНа/ЛН) от времени будет линейной.
В § 4 2 представлены экспериментальные результаты измерения вязкосл и при предельно малых градиентах скорости течения различных
жидкостей: полимерной жидкости ГГЭС-1, воды, бутилового спирта,
раствора поли >тиленоксида (ПЭО) в воде, и раствора лака ФЛ-()8 в ксилоле. Для всех исследованных
жидкостей получено
отклонение от линейной зависимости \п(ЛН,/ЛН) от времени I по мере уменьшения градиента скорости течения. На рис.1 представлена зависимость 1п(АН,/АН) от времени г для ПЭС-1 при ЛНв = 40 мкм. В последнем столбце таблицы 3 приведены результаты измерения повышенной вязкости исследованных жидкостей. Как видно из таблицы эффективная вязкость по модели Максвелла с использованием низкочастотного модуля сдвига, полученного при малых углах сдвиговых деформаций [3,4], превышает табличные значения вязкости.
Таблица 3. _
ЖИДКОСТИ СЮ"6, дин/см2 Лт, пз Пм. I" П/Лт
ПЭС-1 9.83 0,11 0,03 194.48 14.3
Раствор ФЛ-98 в ксилоле 2,66 1,6 1,24 12,9 5.8
Бутиловый спирт 1,3 0,1 0,03 22,5 8.6
Вода 0,31 0,3 0,01 2,42 2.2
Раствор ПЭО в воде - - 0,013 - 0.88
1п(дН0/дН)
0 50 100 150 200 250
1.МИН.
1'ис. 1. Зависимость 1п(АН,/АН) от времени I для ПЭС-1.
Измеренная вязкость при предельно малых градиентах скорости течения также больше табличных значений, за исключением раствора
ПЭО в воде. На рис.2 представлено изменение вязкости Г] жидкости ГТЭС-1 от движущей разности уровней в сосудах. С дальнейшим уменьшением градиента скорости течения вязкость жидкостей будет
стремиться к предельным значениям, после
которого жидкости будут течь с постоянной повышенной вязкостью.
Таким образом, исследование показало, что в жидкостях происходят сравнительно медленные молекулярные процессы, связанные с перестройкой ее структуры, структура жидкости в покое и движении, например, при ламинарном течении, совершенно различны. В покое устанавливаются временные связи, приводящие к более упорядоченной структуре с повышенной вязкостью. При механическом воздействии временные зацепления нарушаются, приводя к значениям табличной вязкости, которая относится к жидкости с разрушенной пространственной структурой, соответствующей ламинарному течению жидкостей. Что касается водного раствора полимера ПЭО, то в эксперименте использовался разбавленный раствор с концентрацией с = 0.01 г/л. Для модели молекулярных клубков характерное время сворачивания клубка для разбавленного раствора ПЭО Т = 6.36-10° с согласно работе [5]. Возможно, при очень медленном течении длинные цепочки ПЭО успевают свернуться, что ведет к исчешовению зацеплений, которые устанавливаются при больших градиентах скорости, и измеряемая вязкость раствора уменьшается. Для всех остальных жидкостей очевидна аналогия с тиксотропными структурами, которые в покое максимально структурируются. В рассматриваемом явлении процессы разрушения и восстановления равновесной структуры происходят намного быстрее, чем утиксотропных систем.
Г), спз
Рис.2. Изменение вязкости т\ Г1ЭС-1 ог движущей разности уровней в сосудах АН.
Проведенные исследования имеют важное практическое значение во всех процессах, где преобладают медленные сечения. Наличие особой структуры в жидкостях с повышенной вязкостью является препятствием в процессах фильтрации жидкостей и растворов через искусственные и естественные мембраны, пропитке твердых тел особыми растворами и т.д. Для ускорения этих процессов необходимо разрушение равновесной структуры, например, ультразвуком, который применяется в технике, в частности, для ускорения пропитки трансформаторов.
Полиорганосилоксановые жидкости, к которым относятся ПМС и ПЭС, находят широкое применение в современной технике. Большой интервал рабочих температур и хорошие смазывающие свойства позволяют применять их в качестве консистентных смазок, приборных масел, гидравлических, демпфирующих жидкостей, теплоносителей, жидких диэлектриков, жидкостей для вакуумных диффузионных насосов.
Исследованные в данной работе явления могут быть полезны для создания высокоточных приборов. При использовании в качестве смазок опорных подшипников измерительных приборов и устройств наличие сдвиговой упругости может привести к ненулевому значению момента сил, вследствие чего окажется невозможным измерение слишком малых величин. Таким образом, учет величины сдвиговой упругости может оказаться полезным при калибровке прибора. Для демпферов -успокоителей колебаний, применяющихся в измерительной технике, полезно использование жидкостей с наибольшей величиной диссипации энергии при малости вязкости. Этому соответствуют жидкости с наибольшим значением при частоте этих колебаний.
Проводимые исследования вязкоупругих параметров различных жидкостей помогут подобрать жидкости с оптимальными характеристиками для работы в качестве приборных масел, рабочих жидкостей, в частности, для молекулярно-электронных преобразователей.
В заключении диссертации приведены основные результаты работы:
1, Резонансным методом с применением пьезокварцевого вибратора впервые получены значения действительного и мнимого модулей сдвига, тангенсы угла механических потерь гомологических рядов полиметилсилоксановых и полиэтилсилоксановых жидкостей при частотах сдвиговых воздействий 73 Гц.
2. Установлено, что с увеличением длины цепочки полимера модуль сдвига уменьшается, затем, проходя через минимум, возрастает. Это связано с тем, что жидкости с короткоцепочечными молекулами имеют более упорядоченную структуру, по сравнению с жидкостями,
имеющими длинноцепочечные молекулы. Для жидкостей с длинно-цепочечными молекулами возрастание действительного модуля сдви1а обусловлено появлением зацеплений между молекулами с образованием межмолекулярных связей.
3. Установлено, что тангенс угла механических потерь для жидкостей с короткоцепочечными молекулами с увеличением длины звеньев или вязкости, увеличивается за счет возрастания конформациомного набора и может описываться реологической моделью Максвелла. С дальнейшим увеличением длины цепи тангенс угла механических потерь достигает максимума и затем уменьшается. Такое поведение кривой соответствует реологической модели Догадкина - Бартенева Резниковского.
4. Впервые создана установка и разработана методика исследования динамической вязкости жидкостей при предельно малых градиентах скорости течения.
5. Исследования, проведенные при малых градиентах скорости течения жидкости, позволили установить, что по мере уменьшения скорости течения вязкость жидкости растет, что, вероятно, связано со структурированием жидкости.
6. Предложена качественная модель, позволяющая объяснить поведение ПМС и ПЭС жидкостей под действием низкочастотных сдвиювых возмущений и при малых градиентах скорости течения жидкости.
Литература:
1. Базароп У.Б., Дерягин Б.В., Булгадаев A.B. Измерения сдвиговой упругости жидкостей и их граничных слоев резонансным методом // Ж'ЗТФ - 1966. - г. 51, в.4 - с.969-981.
2. Занданова К.Т., Дерягин Б.В., Базарон У.Б.. Будаев O.P. Комплексный модуль сдвига жидкостей и его зависимость от угла сдвиговой деформации // Докл. А H СССР. - 1974. - T.215.N 2 - с.309-312
3. Будаев O.P. Исследование комплексною модуля сдвиговой упругости жидкостей: Дисс.канд.физ.-мат.наук. Калининский университет. - Капиним, 1974,- 135 с.
4. Бадмасв Б.Ь., Лайдабон Ч.С., Дерягин Б.В., Базарон У.Б. Сдвиговые механические свойства полимерных жидкостей и их растворов// Докл.АН СССР. - 1992. - т.322, №2. - с.307-311
5. Базилевский A.B., Ентов В.М., Карпов А.В и др. Время релаксации растворов полимеров. Методика измерения и некоторые ее приложения// Препринт № 485 И11РИМ АН СССР, Москва, 1991, 44 с.
Основные работы, опубликованные по >еме диссертации:
1. Bazaron U.B., Esheyeva (Dembelova) 7 S , Ochirova Ye.R, Balzhinov S.A. The direct measurement of relaxatioin time of liquids nonequilibrium state and their boundary layers//Proc.X Intem.Conf/'Surface Forces". - Moscow, 1492. - p.59.
2. Bazaron U.B., Ochirova Ye.R., Esheyeva T.S., Balzhinov S.A. The quasi-static shear elasticity of viscous liquids// Proc.X Intern.Conf."Surface Forces". - Moscow, 1992. - p.60.
3. Ешеева (Дембелова) T.C., Бадмаев H.Б., Будаев O.P., Дандарон Г-Н.Б. Низкочастотная сдвиговая упругость полиэтилсилоксановых жидкостей// Сб."Исследования в области молекулярной физики", г.Улан-Удэ, 1994. - с. 17-20.
4. Ешеева Т.С. Оценка времени релаксации структуры в жидкостях //Сб."Исследования в области молекулярной физики". - г.Улан-Удэ,
1994. - с.32-35.
5. Базарон У.Б., Бадмаев Б.Б., Очирова Е.Р., Ешеева Т.С. Измерение повышенной вязкости жидкостей// Сб.научных статей ВСГТУ. -г.Улан-Удэ, 1994. - с. 127-130.
6. Бачарон У.Б., Бальжинов Б.Б., Очирова Е.Р., Ешеева Т.С. Исследование квазистатической сдвиговой упругости жидкостей// Сб научных статей ВСГТУ. - г.Улан-Удэ, 1994. - с.130-134.
7. Ешеева Т.С., Очирова Е.Р., Будаев O.P., Бадмаев Б.Б., Иванова М.Н Комплексный модуль сдвига жидкости и его зависимость от угла сдвиговой деформации// Сб."Акустика неоднородных сред". -г.Новосибирск, 1995. - с.27-3 I.
8. Будаев O.P., Ешеева Т.С., Очирова Е.Р., Иванова М.Н., Бадмаев Б.Б. Межфазный слой - чувствительная к механическим воздействиям часть гетерогенной системы// Сб,"Акустика неоднородных сред". -г.Новосибирск, 1995. - с.44-48.
9. Ешеева Т.С., Бадмаев Б.Б., Будаев O.P., Дандарон Г-Н.Б. Исследование низкочастотной сдвиговой упругости полиэтилсилоксановых жидкостей// Механика композиционных материалов и конструкций. -
1995. - т. 1, №2. - с.90-98.
10 Ешеева Т.С., Бадмаев Б.Б., Будаев О Р., Дандарон Г-Н.Б. Исследование низкочастотной сдвиговой упругости полиэтилсилоксановых жидкостей// Тезисы И Международного Симпозиума "Достижения в области структурированной и гетерогенной среды". - Москва, 1995. -с,9х
П.Будаев Ю.О., Будаев O.P., Ешеева Т.С., Дандарон Г-Н.Б. Расклинивающее давление и структура жидкости// Тезисы II
Международный Симпозиум "Достижения в области структурированной и гетерогенной среды". - Москва, J 995. - с. 108.
12. Дембелова Т.С., Дамдинов Б.Б., Бадмаев Б.Б., Будаев O.P. Сдвиговые волны в жидкостях// Сб.грудов "Акустика на пороге XXI века" VI сессии РАО. - Москва, 1997. - с.31-34.
13. Дамдинов Б.Б., Бадмаев Б.Б,, Дембелова Т.С. Низкочастотные вязкоулругие параметры жидкостей. Сб.тр. Научно - практической конференции ВСГТУ. - Улан-Удэ, 1998. - с.31-35.
14. Бадмаев Б.Б., Будаев O.P., Дембелова 'Г.С. Распространение сдвиговых волн в полимерных жидкостях // Акустический журнал. - 1999. - т.45, №5. - с.610-614.
!5.Badmaev В.В., Dembeiova T.S., Ochirova Ye.R. Liquid structurization al limit decrease of flow velocity gradients// Abstracts of intern.conference "Fluxes and structures in fluids". -St.Petersburg, 1999. - p.7-8.
16. Бадмаев Б.К.„ Будаев O.P., Дембелова Т.С. Ультразвуковой интерферометр для сдвиговых волн в жидкостях //Методы и средства измерений физических величин.- тез. докл. IV Всеросс. научно-техн конф. - Нижний Новгород, 1999. -с.З.
17. Бадмаев Б.Б., Дембелова Т.С., Очирова Е.Р. Вязкость жидкостей npi малых градиентах скорости течения // Механика композиционны> материалов и конструкций. -- 1999. - т.5, №3. - с.33-38.
18.Базарон У.Б., Бадмаев Б.Б., Дембелова Т.С., Очирова Е.Р. Поведет« жидкостей при малых градиентах скорости течения//Тез.докл. I конф по фунд. и прикл. проблемам физики. - Улан-Удэ, 1999. - с.66-67.
19. Дембелова 'Г.С., Будаев O.P. Зависимость динамической сдвигово/ упругости ПЭС-жидкостей от длины цепочек//Тез.докл. I конф. п< фунд. и прикл. проблемам физики. - Улан-Удэ, 1999. - с.64-65
ГЛАВА I. ЖИДКОЕ СОСТОЯНИЕ ВЕЩЕСТВА.
§1.1. Современное представление о жидком состоянии.
§ 1.2. Вязкоупругие свойства жидкостей.
§1.3. Обзор экспериментальных исследований вязкоупругих свойств простых и полимерных жидкостей.
Выводы.
ГЛАВА И. РЕЗОНАНСНЫЙ МЕТОД ИССЛЕДОВАНИЯ НИЗКОЧАСТОТНОЙ СДВИГОВОЙ УПРУГОСТИ ЖИДКОСТЕЙ.
§2.1. Теория резонансного метода исследования низкочастотной сдвиговой упругости жидкостей.
§ 2.2. методика исследования.
2.2.1. Экспериментальная установка.
2.2.2. Оптическая установка для измерения толщины прослойки жидкости.
2.2.3. Подготовка рабочих элементов.
§ 2.3. Анализ погрешностей эксперимента.
Выводы.
ГЛАВА III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ НИЗКОЧАСТОТНОГО МОДУЛЯ СДВИГА ПОЛИМЕРНЫХ ЖИДКОСТЕЙ.
§3.1. Исследование гомологического ряда полиметилсилоксановых жидкостей.
§ 3.2. Исследование гомологического ряда полиэтилсилоксановых жидкостей.
§3.3. Анализ экспериментальных результатов.
Выводы.
ГЛАВА IV. ИССЛЕДОВАНИЕ ДИНАМИЧЕСКОЙ ВЯЗКОСТИ
ЖИДКОСТЕЙ ПРИ ПРЕДЕЛЬНО МАЛЫХ ГРАДИЕНТАХ
СКОРОСТИ ТЕЧЕНИЯ.
§4.1. Методика исследования и экспериментальная установка.
§ 4.2. Результаты экспериментальных исследований и их анализ.
Выводы.
Актуальность темы. Известно, что физическое представление о жидком состоянии вещества и, соответственно, теория жидкости значительно отстает по сравнению с теориями газов и твердого тела. В этой связи исследования физических свойств жидкостей и накопление соответствующих данных имеет фундаментальное значение для развития представлений о природе жидкого состояния вещества. Одним из действенных методов исследования жидкого состояния вещества является изучение реакции жидкости на механические возмущения, например, на сдвиговое воздействие с определенной частотой. Согласно классическим теориям сдвиговая упругость жидкостей может быть обнаружена только при частотах 109 Гц и выше, сравнимых с частотой перескоков отдельных частиц жидкости. Обнаружение сдвиговой упругости в работах У.Б.Базарона, Б.В.Дерягина, А.В.Булгадаева при частотах сдвиговых колебаний порядка 105 Гц у жидкостей, независимо от их вязкости и полярности, показало, что существуют значительные пробелы в представлениях о жидкости. Исследования модуля сдвига от величины угла сдвиговой деформации показали, что сдвиговая упругость у жидкостей уменьшается с увеличением угла сдвиговой деформации. Аналогичным образом ведет себя и рассчитанная по реологической модели Максвелла вязкость. При малых углах сдвига (1'-\Т) существует область линейной упругости, подчиняющаяся закону Гука, которой соответствует особая структура жидкости, разрушающаяся с увеличением угла деформации. Вероятно, в жидкости имеется неизвестный низкочастотный вязкоупругий релаксационный процесс с периодом релаксации, намного превышающим время оседлого существования отдельных частиц жидкости. Было обнаружено, что тангенс угла механических потерь всех жидкостей меньше единицы, что согласно реологической модели Максвелла означает, что частота релаксации этого процесса ниже частоты эксперимента. Поэтому для полного понимания механизма данного низкочастотного вязкоупругого релаксационного процесса важное значение имеет исследование сдвиговой упругости гомологического ряда жидкостей, что может позволить достигнуть частоту релаксации по мере изменения молекулярной массы. Актуальное значение имеет исследование вязкости жидкостей в области линейной упругости.
Цель работы заключается в исследовании низкочастотных вязкоупругих свойств гомологических рядов полимерных жидкостей полиметилсилоксанов (ПМС) и полиэтилсилоксанов (ПЭС) и измерение вязкости жидкостей при предельно малых градиентах скорости течения.
Основные задачи, которые решались в диссертации:
- экспериментальное определение комплексного модуля сдвига ПМС и ПЭС жидкостей при частоте сдвиговых колебаний 73 кГц;
- установление взаимосвязи комплексного модуля сдвига, длины цепочки полимера и степени усложнения структуры цепочки;
- разработка методики измерения вязкости жидкостей при предельно малых градиентах скорости течения;
- исследование аномальной вязкости жидкостей при малых градиентах скорости течения;
- создание качественной модели, описывающей особенности вязкоупругого поведения ПМС и ПЭС жидкостей при низких частотах.
Научная новизна полученных в диссертации результатов заключается в следующем:
- резонансным методом измерены низкочастотный (73 кГц) комплексный модуль сдвига и тангенсы угла механических потерь ПМС и ПЭС жидкостей при малых углах сдвиговых деформаций;
- проведен анализ особенностей поведения полимерных жидкостей от степени удлинения и усложнения цепочек при сдвиговых колебаниях;
- разработана методика измерения вязкости, разработан и создан вискозиметр для предельно малых градиентов скорости течения жидкостей;
- предложена качественная модель, описывающая вязкоупругое поведение ПМС и ПЭС жидкостей в условиях низкочастотных сдвиговых деформаций и малых градиентах скорости течения.
Практическая ценность.
1. Полученная информация о механических характеристиках ПМС и ПЭС жидкостей, широко использующихся в современной технике, помогут подобрать жидкости с оптимальными параметрами в качестве рабочих жидкостей в различных областях применения.
2. Обнаруженный эффект повышения вязкости при малых градиентах скорости течения жидкостей может быть полезен для объяснения процессов, где преобладают медленные течения, например, в грунтоведении, почвоведении, в процессах фильтрации жидкостей и растворов через искусственные и естественные мембраны, пропитке и т.п., имеющих важное практическое приложение.
На защиту выносятся следующие положения:
1. Результаты экспериментальных исследований вязкоупругой релаксации жидких полимеров ПЭС и ПМС при малых углах сдвиговых деформаций с частотой порядка 105 Гц.
2. Результаты исследования вязкости жидкостей и обнаруженное явление повышенной вязкости жидкостей в состоянии, близкому к покою.
3. Установленные в ходе исследований закономерности изменения вязкоупругих характеристик жидкостей в зависимости от их строения.
4. Качественная модель полимерной жидкости, позволяющая объяснить ее поведение под действием механических возмущений.
Основные результаты и выводы диссертационной работы сводятся к следующему:
1. Резонансным методом с применением пьезокварцевого вибратора впервые получены значения действительного и мнимого модулей сдвига, тангенсы угла механических потерь полиметилсилоксановых и полиэтилсилоксановых жидкостей при частотах сдвиговых воздействий 105 Гц.
2. Установлено, что с увеличением длины цепочки полимера модуль сдвига уменьшается, затем, проходя через минимум, возрастает. Это связано с тем, что жидкости с короткоцепочечными молекулами имеют более упорядоченную структуру, по сравнению с жидкостями, имеющими длинноцепочечные молекулы. Для жидкостей с длинно-цепочечными молекулами возрастание действительного модуля сдвига обусловлено появлением зацеплений между молекулами с образованием межмолекулярных связей.
3. Установлено, что тангенс угла механических потерь для жидкостей с короткоцепочечными молекулами с увеличением длины звеньев или вязкости, увеличивается за счет возрастания конформационного набора и может описываться реологической моделью Максвелла. С дальнейшим увеличением длины цепи тангенс угла механических потерь достигает максимума и затем уменьшается. Такое поведение кривой соответствует реологической модели Догадкина - Бартенева -Резниковского.
4. Впервые создана установка и разработана методика исследования динамической вязкости жидкостей при предельно малых градиентах скорости течения.
5. Исследования, проведенные при малых градиентах скорости течения жидкости, позволили установить, что по мере уменьшения скорости течения вязкость жидкости растет, что, вероятно, связано со структурированием жидкости.
6. Предложена качественная модель, позволяющая объяснить поведение ПМС и ПЭС жидкостей под действием низкочастотных сдвиговых возмущений и при малых градиентах скорости течения жидкости.
Таким образом, в диссертационной работе систематизированы результаты исследований автора, основным направлением которых является исследование низкочастотных вязкоупругих характеристик полимерных жидкостей.
Проведенные исследования имеют важное практическое значение во всех процессах, где преобладают медленные течения. Наличие особой структуры в жидкостях с повышенной вязкостью является препятствием в процессах фильтрации жидкостей и растворов через искусственные и естественные мембраны, пропитке твердых тел особыми растворами [110] и т.д. Для ускорения этих процессов необходимо разрушение равновесной структуры, например, ультразвуком, который применяется в технике, в частности, для ускорения пропитки трансформаторов.
Полиорганосилоксановые жидкости, к которым относятся ПМС и ПЭС, находят широкое применение в современной технике. Большой интервал рабочих температур и хорошие смазывающие свойства позволяют применять их в качестве консистентных смазок, приборных масел, гидравлических, демпфирующих жидкостей, теплоносителей, жидких диэлектриков, жидкостей для вакуумных диффузионных насосов.
Исследованные в данной работе явления могут быть полезны для создания высокоточных приборов. При использовании в качестве смазок опорных подшипников измерительных приборов и устройств наличие сдвиговой упругости может привести к ненулевому значению момента сил, вследствие чего окажется невозможным измерение слишком малых величин. Таким образом, учет величины сдвиговой упругости может оказаться полезным при калибровке прибора. Для демпферов - успокоителей колебаний, применяющихся в измерительной технике, полезно использование жидкостей с наибольшей величиной диссипации энергии при малости вязкости. Этому соответствуют жидкости с наибольшим значением tg0 при частоте этих колебаний.
Проводимые исследования вязкоупругих параметров различных жидкостей помогут подобрать жидкости с оптимальными характеристиками для работы в качестве приборных масел, рабочих жидкостей, в частности, для молекулярно-электронных преобразователей.
Дальнейшие исследования целесообразно ориентировать в сторону выяснения природы низкочастотной вязкоупругой релаксации в жидкостях и молекулярного механизма наблюдаемых явлений: а) проведение частотных измерений модуля сдвиговой упругости вплоть до квазистатических измерений; б) исследование температурной зависимости сдвиговой упругости и аномальной вязкости жидкостей, которые позволят анализировать наблюдаемые явления с энергетических точек зрения, особый интерес представляют исследования при низких температурах в виду того, что структурные образования в жидкости усиливаются с понижением температуры; в) проведение численного моделирования низкочастотного вязкоупругого релаксационного процесса.
Автор искренне благодарен д.ф.-м.н., проф. Г.-Н.Б.Дандарону, к.ф.-м.н. О.Р.Будаеву, к.ф.-м.н. Б.Б.Бадмаеву, Г.Б.Доржину, Е.Р.Очировой и всему коллективу лаборатории молекулярной физики, поддержка и внимание которых способствовали выполнению исследований.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
1. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. М.-Л.: Изд.АН СССР, 1959. -458 с.
2. Фишер И.З. Статистическая теория жидкостей. М.: Физматгиз, 1961. - 280 с.
3. Гиршфельдер Д., Кертисс Ч., Берд Р. Молекулярная теория газов и жидкостей. М.: ИЛ, 1961. - 564 с.
4. Тябликов С.В. Статистическая теория жидкостей// Физический энциклопедический словарь. М.: Советская энциклопедия, 1962. - Т.2. -С.22.
5. Боголюбов H.H. Проблемы динамической теории в статистической физике. -М.-Л.: Гостехиздат, 1946. 270 с.
6. Green H.S. The Molecular Theory of Fluids. Amsterdam, 1952.
7. Хилл Т.Л. Статистическая механика. -М.: ИЛ, 1960.
8. Корнфельд М.Н. Упругость и прочность жидкостей. М.: Гостехиздат, 1951.- 193 с.
9. Бернал Дж. Геометрический подход к структуре жидкости // Успехи химии. -1961. Т.30., в.10. - с. 1312-1323.
10. Наберухин Ю.И. Что такое структура жидкости? // Журн.струк.химии. -1981. Т.22, N6.-С. 62-80.
11. Сырников Ю.П. Современные представления о тепловом движении в жидкости и понятия положительной и отрицательной гидратации // Журн.струк.химии. 1984. - Т.25, N 2. - С.51-56.
12. Фишер И.З., Маломуж Н.П. О дрейфовой самодиффузии молекул воды// Журн.струк.химии. 1973. - Т.14, № 6. - С.1105-1106.
13. Маломуж Н.П., Трояновский B.C. Коллективные вклады в вязкость растворов//Журн.физ.химии. 1983. - Т.57, № 12. - С.2967-2970.
14. E.N.Andrade da Gosta. A theory of the viscosity of liquids // Philos.Magaz. -1934.- V.17.-P.497-511.
15. Hirai N., Eyring H. Bulk viscosity of polymeric systems // J.Polymer Sei. 1959. -V.37, N1.- P.51-70.
16. Бартенев Г.М. К теории вязкости и пластичности аморфных веществ и дисперсных систем //Журн.физ.химии. 1955. - Т.29, N11. - С.2009-2017.
17. Фабелинский И.Л. О макроскопической и молекулярной сдвиговой вязкости // УФН. 1997. - Т.167, N7. - С.721-733.
18. Вавилов С.И. Собрание сочинений. Т.2. - М.: Изд.АН СССР, 1952. - С.548.
19. Шахпаронов М.И. Теория вязкости. I.// Журн.физ.химии. 1980. -Т.54, N2. -С.312-315.
20. Ферри Дж. Вязкоупругие свойства полимеров. М.: ИЛ, 1963. - 535 с.
21. Мэзон У. Пьезоэлектрические кристаллы и их применение в ультраакустике. М.: ИЛ, 1952. 720 с.
22. Филиппов В. Релаксация в растворах полимеров, полимерных жидкостях и гелях / Физическая акустика. Т.2, ч.Б./Отв.ред.У.Мэзон. - М.:Мир, 1969. -С.9-108.
23. Мак-Скимин Г. Измерение механических характеристик жидкостей и твердых тел / Физическая акустика. Т.1, ч.А./Отв.ред.У.Мэзон - М.:Мир, 1966. -С.327-397.
24. Соловьев В.А. Сдвиговые волны в жидкостях / Научные труды ВУЗов Литовской ССР, Ультразвук. 1974. - В.6. - с.5-22.
25. Воларович М.П., Дерягин Б.В., Леонтьева A.A. Измерение модуля сдвига стекловидных систем в интервале размягчения // Журн. физ.химии. 1936. -Т.8, в.4. - С.479-485.
26. Корнфельд М. О твердости жидкостей // Изв.АН СССР, сер.физика. 1942. -Т.6. - С.82-92
27. Корнфельд М. Упругие и прочностные свойства жидкостей // ЖЭТФ. 1943. -Т.13.-С.116-122.
28. Корнфельд М. Механические свойства некоторых жидкостей в области их размягчения // Докл.АН СССР. 1943. - Т.38. - С.312-320.
29. McSkimin H.I., Andreatch P. Measurement of Dynamic shear Impedance of low viscosity Liquids at Ultrasonic Frequencies // J.Acoust.Soc.Am. 1967. - V.42. -P.248-252.
30. Moore R.S., McSkimin H.I., Ginewsku, Andreatch P. Defection of Vitrons in Pentachlorbiphenil at 40 MHz and the High-Frequency Mechanical Properties of Chlorinated Biphenils // J.Chem.Phys. 1969. - V.50. - P.466-472.
31. Meistor R., Marhoeffer C., Schamanda R., Cotter L., Litovitz T. The visco-elastic properties of high-viscosity liquids // Jorn.Appl.Phys. 1960. - V.31. - P.854-859.
32. Hersfeld F., Litovitz T.A. Absorption and dispersion of ultrasonic waves. New-York London, 1959. - 205 p.
33. Литовиц Т., Дэвис К. Структурная и сдвиговая вязкость в жидкостях / Физическая акустика. Т.2, чА. /Отв.ред.У.Мэзон. - М.:Мир, 1968. - С.298-370.
34. Barlow A.J., Lamb J. The visco-elastic behavior of lubricating oils under cyclic shearing stress // Proc.Roy.Soc. 1959. - A253. - P.52-69.
35. Barlow A.J., Erginsav A., Lamb J. Viscoelastic relaxation of supercooled liquids.II // Proc.Roy.Soc. 1967. - V.A298, N 1455. - P.481-494.
36. Barlow A.J., Erginsav A., Lamb J. Viscoelastic relaxation of liquid mixtures // Proc.Roy.Soc. 1967. - V.A309. - P.473-496.
37. Litovitz T.A., Macedo P.B. Ultrasonic relaxation, viscosity and free volume in molten glasses // Physics Non-Crystalline Solids. Amsterdam, 1965. - P.220-228.
38. Macedo R., Litovitz T.A. Two-state model for the free volume of vitreous В20з// J.Chem.Phys. 1966. - V.44, N9. - P.3357-3364.
39. Barlow A.J., Harrison G., Lamb J. Viscoelastic relaxation of poly-dimethylsiloxane liquids //Proc.Roy.Soc. 1964. -V.282, N 1389. - P.228-251.
40. Lamb J., Lindon P. Audio-frequency measurements of the viscoelastic properties of polydimethylsiloxane liquids // J.Acoust.Soc.Am. 1967. - V.41, N4. - P.1032-1042.
41. Barlow A.J., Lamb J., Matheson. Viscous behaviour of supercooled liquids. I // Proc.Roy.Soc. 1967. - V.298, N 1455. - P.467-480.
42. Letcher S.V., Barlow A.J. Dynamic shear properties of some smectic liquid crystals // Physical Review Letters. -1971. V.26, N4. - P. 172-174.
43. Barlow A.J., Erginsav A. Viscoelastic retardation in supercooled liquids // Proc.Roy.Soc. -1971. V. 327. - P.175-196.
44. Lamb J. Mechanical retardation and relaxation in liquids // Rheol.Acta. 1971. -V.12. - P.438-448.
45. Phillips M.C., Barlow A.J., Lamb J. Relaxation in liquids: defect-diffusion model of viscoelasticity // Proc.Roy.Soc.Lond. 1972. - V.329. - P.193-218.
46. Barlow A.J., Erginsav A. Viscoelastic properties of polypropilene glycols // Polymer. 1975. - V.16. -P.110-114.
47. Gray R.W., Harrison G., Lamb J. The temperature dependence of the equilibrium and instantaneous Compliances of low-molecular-mass polystyrene melts // Jorn.of Pol.Science. 1976. - V.14. - P.1361-1365.
48. Gray R.W., Harrison G., Lamb J. Dynamic viscoelasticity of low-molecular-mass polystyrene melts // Proc.Roy.Soc. 1977. - V. 356. - P.77-102.
49. Исакович M.A., Чабан И.А. Распространение волн в сильновязких жидкостях//ЖЭТФ. 1966. - Т.50, в.5. - С.1343-1363.
50. Табидзе А.А., Кошкин Н.И. Исследование скорости поперечных волн в переохлажденных жидкостях // Журн.физ.химии. 1974. - Т.48, в. 10. -С.2608-2609.
51. Старунов B.C., Титанов Е.В. Фабелинский И.Л. Тонкая структура в спектре теплового крыла линии Рэлея в жидкостях // Письма в ЖЭТФ. 1967. - Т.5. -С.317-319.
52. Тиганов Е.В. Исследование распространения продольных и поперечных гиперзвуковых волн в жидкостях методом светорассеяния // Труды ФИАН. -1972. -т.58. -с.42-80.
53. Сабиров Л.М., Старунов B.C., Фабелинский И.Л. Определение скорости и поглощения гиперзвука в вязких жидкостях по спектрам рассеянного света // ЖЭТФ. -1971. Т.60, в.1. - С.146-159.
54. Бердыев A.A., Лежнев Н.Б. О поперечном звуке в жидкостях // Письма в ЖЭТФ. -1971. Т.13. - С.49-51.
55. Баранский К.Н., Север Г.А., Величкина Г.С. Распространение поперечных гиперзвуковых волн в маловязких жидкостях // Письма в ЖЭТФ. 1971. -Т.13. - С.49-51.
56. Григорьев С.Б., Манучаров Ю.С., Михайлов И.Г., Хакимов О.Ш. О релаксации объемной и сдвиговой вязкостей в растительных маслах // Вестник ЛГУ. 1973. - N16, в.З. - С.56-59.
57. Григорьев С.Б., Михайлов И.Г., Хакимов О.Ш. Измерение сдвиговых вязко-упругих свойств некоторых жидкостей // Акуст.журн. 1974. - Т.20, в.1. -С.44-48.
58. Манучаров Ю.С., Моисеев А.И., Рахмонов Р.К., Соловьев В.А. К вопросу о динамической сдвиговой вязкоупругости жидкостей // Акуст.журн. 1990. -Т.36, в.6. - С.1059-10-64.
59. Базарон У.Б., Дерягин Б.В., Булгадаев A.B. О сдвиговой упругости граничных слоев жидкостей // ДАН СССР 1965. - Т. 160, в.4 - С.799-803 .
60. Базарон У.Б., Дерягин Б.В., Булгадаев A.B. Исследование сдвиговой упругости жидкостей и их граничных слоев динамическим методом // ДАН СССР 1966. - Т. 166, в.З - С.639-643.
61. Базарон У.Б., Дерягин Б.В., Булгадаев A.B. Измерения сдвиговой упругости жидкостей и их граничных слоев резонансным методом // ЖЭТФ 1966. - Т. 51, в.4 - С.969-981.
62. Базарон У.Б., Дерягин Б.В., Булгадаев A.B. Исследование сдвиговой упругости жидкостей в объеме и граничных слоях / Исследования в области поверхностных сил: Сб.науч.тр. М.: Наука, 1967. - С.43.
63. Базарон У.Б., Булгадаев A.B., Дерягин Б.В. Температурная зависимость сдвиговой упругости вязких жидкостей / Исследования в области поверхностных сил: Сб. науч.тр. М.: Наука, 1967. - С.53.
64. Базарон У.Б., Дерягин Б.В., Будаев O.P. Измерение комплексного модуля сдвига жидкостей // Докл.АН СССР. 1972. - Т.205, N 6. - С.1326-1327.
65. Бадмаев Б.Б., Базарон У.Б., Будаев О.Р. и др. Исследование низкочастотного комплексного модуля сдвига жидкостей // Коллоидный журнал. 1982. -Т.44, N 5. - С.841-846.
66. Бадмаев Б.Б., Занданова К.Т., Базарон У.Б., Будаев О.Р., Дерягин Б.В. Низкочастотный комплексный модуль сдвига воды, этиленгликоля и триэтиленгликоля // Докл.АН СССР. 1980. - Т.254, N 2. - С.381-385.
67. Базарон У.Б., Дерягин Б.В., Занданова К.Т. Исследование сдвиговой упругости жидкостей при различных углах сдвига // Докл.АН СССР. 1972. -Т.206, N 6. - С.1325-1328.
68. Занданова К.Т., Дерягин Б.В., Базарон У.Б., Будаев О.Р. Комплексный модуль сдвига жидкостей и его зависимость от угла сдвиговой деформации // Докл.АН СССР. 1974. - T.215,N 2. - С.309-312.
69. Базарон У.Б., Дерягин Б.В., Занданова К.Т., Ламажапова Х.Д. Нелинейные свойства сдвиговой упругости жидкостей // Журнал физической химии. -1981. Т.55, вып. 11. - С.2812-2816.
70. Черняк Л.М. Диспергирование капель жидкости при соударении с твердой поверхностью// Коллоидн.журнал. 1984. - №1, т.46. - С.187-190.
71. Ohsawa Т., Wada Ya. Acoustic relaxation in toluene and alcohols in the frequency range of 10 to 3000 kHz measured by the resonance reverberation method// Japanese Journ.of Applied Physics. 1969. -V.8, N4. - P.411-420.
72. Gadd G.E. Differences in normal stress in aqueous solutions of turbulent drag reducing additives//Nature. 1966. - V.212, N5068. - P.1348-1350.
73. Oliver D.R., McSporran W. Shear elasticity in Organic Liquids//Nature. 1966. -V.212, N 5065.-P.918-919.
74. Joseph D.D., Narain A. and Riccius O. Shear wave speeds and elastic moduli for different liquids, Part I. Theory// J.Fluid Mech. 1986. - V. 171. - P.289-308.
75. Joseph D.D., Riccius O. and Arney M. Shear waves speeds and elastic moduli for different liquids, Part II, Experiments//J.Fluid Mech. 1986. - V. 171. - P.309-338.
76. Бартенев Г.М., Бартенева А.Г. Релаксационные свойства полимеров. М.: Химия, 1992.-384 с.
77. Сандитов Д.С., Бартенев Г.М. Физические свойства неупорядоченных структур. -Новосибирск: Наука, 1982. 259 с.
78. Gutzow I., Schmelzer J. The vitreouz State. New-York, Berlin: Springer, 1995. -468 p.
79. Gutzow I.// Proceedings 1-st Intern.Otto-Schott Kolloquium, Wissenschaftliche Zeitschrift der Friedrich-Schiller Universität Jena, MathematischNaturwissenschaftliche Reihe. 1979. - V.28. - P.243.
80. Gutzow I. Uber den Temperaturlauf der thermodynamischen Funktionen glasbildender Schmelzen // Изв.хим.Бълг.АН. 1978. - II. - N 3-4. - P.764-784.
81. Манделыптамм Л.И. Собр.соч. M.: Наука, 1955. - 390 с.
82. Хайкин С.Э., Лисовский Л.П., Саломонович А.Е. О силах «сухого» трения // Докл.АН СССР. 1939. - Т.24, N 2. - С.134-136.
83. Булгадаев A.B. О связи между элементарными силами взаимодействия и трением покоя // Докл.АН СССР. 1954. - Т.92, N 5. - С.805-807.
84. Саломонович А.Е. Исследование сил сухого трения в области предварительных смещений : Дисс.канд.физ.-мат.наук, ФИАН. М., 1949. - 124 с.
85. Будаев О.Р. Исследование комплексного модуля сдвиговой упругости жидкостей: Дисс.канд.физ.-мат.наук, Калининский университет. Калинин, 1974.- 135 с.
86. Осипов К.Д., Пасынков В.В. Справочник по радиоизмерительным приборам.- М.: «Сов.радио», 1960. 4.2. - С.312.
87. Базарон У.Б., Дерягин Б.В., Будаев О.Р., Бадмаев Б.Б. Определение низкочастотного комплексного модуля сдвига жидкостей по измерениям длины сдвиговых волн // Докл.АН СССР. 1978. - Т.238. N 1. - С.50-53.
88. Поповский Ю.М. Исследование полимолекулярных граничных слоев нитробензола, образованных на плоской поверхности стекла и кварца // Поверхностные силы в тонких пленках. М.: Наука, 1979. - С. 81-85.
89. Чураев Н.В. Тонкие слои жидкостей// Коллоидн.журнал. 1996. - Т.58,№ 6.- С.725-737.
90. Дембелова Т.С., Дамдинов Б.Б., Бадмаев Б.Б., Будаев O.P. Сдвиговые волны в жидкостях/Акустика на пороге XXI века: Сб.науч.тр. VI сессия РАО. -М.: Акустический институт, 1997. С.31-34.
91. Бадмаев Б.Б., Дембелова Т.С., Будаев O.P. Распространение сдвиговых волн в полимерных жидкостях // Акустический журнал. 1999. - №5. - С.610-614.
92. Ешеева Т.С., Бадмаев Б.Б., Будаев O.P., Дандарон Г-Н.Б. Низкочастотная сдвиговая упругость полиэтилсилоксановых жидкостей/Исследования в области молекулярной физики: Сб.науч.тр. Улан-Удэ, 1994. - С. 17-20.
93. Ешеева Т.С., Бадмаев Б.Б., Будаев O.P., Дандарон Г-Н.Б. Исследование низкочастотной сдвиговой упругости полиэтилсилоксановых жидкостей/ Достижения в области структурированной и гетерогенной среды: Тез.докл. II Междунар.Симпоз. М.: 1995. - С.95.
94. Ешеева Т.С., Бадмаев Б.Б., Будаев O.P., Дандарон Г-Н.Б. Исследование низкочастотной сдвиговой упругости полиэтилсилоксановых жидкостей// Механика композиционных материалов и конструкций. 1995. - Т.1, N 2. -С.90-98.
95. Дембелова Т.С., Будаев O.P. Зависимость динамической сдвиговой упругости ПЭС-жидкостей от длины цепочек / Фундаментальные и прикладные проблемы физики: Тез.докл. I конф. ОФП БНЦ СО РАН. Улан-Удэ, 1999.-С. 64-65.
96. Перепечко И.И. Введение в физику полимеров. М.: Химия, 1978. - 312 с.
97. Основы физики и химии полимеров/ под ред. В.Н.Кулезнева. М.: Высшая школа, 1977. -248 с.
98. Базарон У.Б. Квазистатическая сдвиговая упругость вязких жидкостей// ЖФХ. 1993. - Т.67, №8. - С.1752-1754.
99. Bazaron U.B., Ochirova Ye.R., Esheyeva T.S., Balzhinov S.A. The quasi-static shear elasticity of viscous liquids/ Surface Forces: Proc.X Intern.Conf. Moscow, 1992.-P.60.
100. Базарон У.Б., Бальжинов Б.Б., Очирова E.P., Ешеева Т.С. Исследование квазистатической сдвиговой упругости жидкостей// Сб. научных статей
101. ВСГТУ. Серия: физико-математические науки. Улан-Удэ, 1994. - Вып.1. -С.130-134.ю1.Ешеева Т. С. Оценка времени релаксации структуры в жидкостях /Исследования в области молекулярной физики: Сб.науч.тр. Улан-Удэ,1994.-С.32-35.
102. Базарон У.Б., Бадмаев Б.Б., Очирова Е.Р., Ешеева Т.С. Измерение повышенной вязкости жидкостей// Сб. научных статей ВСГТУ. Серия: физико-математические науки. Улан-Удэ, 1994. - Вып.1. - С.127-130.
103. Badmaev В.В., Dembelova T.S., Ochirova Ye.R. Liquid structurization at limit decrease of flow velocity gradients/ Fluxes and structures in fluids: Absracts of Intern.conf. St.Petersburg, 1999. -p.7-8.
104. Бадмаев Б.Б., Дембелова Т.С., Очирова Е.Р. Вязкость жидкостей при малых градиентах скорости течения // Механика композиционных материалов и конструкций. 1999. - Т.5, № 3. - с.33-38.
105. Базилевский А.В., Ентов В.М., Карпов А.В., Лернер М.М., Швецов И.А. Время релаксации растворов полимеров. Методика измерения и некоторые ее приложения// Препринт № 485 ИПРИМ АН СССР. Москва, 1991. - 44 с.
106. Де Жен Н. Идеи скейлинга в физике полимеров. М.: Мир, 1982. - 368 с.
107. Бадмаев Б.Б., Лайдабон Ч.С., Дерягин Б.В., Базарон У.Б. Сдвиговые механические свойства полимерных жидкостей и их растворов// Докл.АН СССР. 1992. - Т.322, №2. - С.307-311.
108. Харук Е.В. Проницаемость древесины газами и жидкостями. М.:Наука, 1976.- 188 с.
