Экспериментальное исследование сверхпроводников методами ЯКР тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.11 ВАК РФ

Ь и ¡] РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

КАЗАНСКИЙ НАУЧНШ ЦЕНТР РАН КАЗАНСКИЙ «ШКО-ТОТИЧЕСНИИ ИНСТИТУТ иц. Е ЛС.ЗаиоЯского

На правах рукоппсп

МАТУХИН Вадоц Леошдошч

31ССПЕИГ.И1ТАЛЫГОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СВЕРХПРОВОДНИКОВ МЕТОДАМ! ШСР

01.04.II - Яизика иалшпых лвлвипа

АВТОРЕОЕРАТ дассвртпцин на сопсканав учсноЛ ртепеня доктора физнко-иатеиаотческхи наук

КАЗАНЬ - 1933

Работа выполнена в Казанском физико-техническом институте им. Е.К.Завойского КЩ РАН

Официальные оппонента:

доктор фшшко-ыатвматпчоскш паук, профессор Квссвль А.Р.

доктор физико-математических наук, профессор Рябченко С.Ы.,

доктор химических наук, профессор Плетнев Р.Н.

Ведущая организация - Институт алемэнтоорганических соединений РАН.

Защита состоится "2-й" 1993 г. в

на заседании специализированного совета Д 003.71.01 при Казанском физико-техническом институте им. Е.К.Завойского КНЦ РАН по адресу: Казань, 420029, Сибирский тракт, 107.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке института.

Автореферат разослан "2.Я " 1993 г

Ученый св1фвтарь специализированного совета, д.ф.-м.н.

М.М.Шакирзянов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуадьность_твкш. Среда физических мэтодов исследования сверхпроводящих соединений видное место занимают методы магнитной радиоспектроскопии. Сложность кристаллической структуры, трудности получения монокристаллов сверхпроводящих соединений ограничивают применение известных методов исследования зонной структуры металлических систем с циклотронный резонанс, осцшшционныз квантовые эффект®. Сведения об электронной структуре сверхпроводников можно получить с помощью ядерного магнитного резонанса сЯМРэ. Однако в целом ряде важных систем, таких как интерметаллическпе соединения с кристаллической структурой типа А-15, квазидвумерные слоистые соединения дихалыгогенидов переходных металлов, метод ЯМР сталкивается с существенными трудностям, обусловленными большой величиной ядерных квадрупольных взаимодействий. Для исследования этих соедштепий оказалось возможным использовать прямой метод изучения ядерных квадрупольных взаимодействий-метод ядерного квад-рупольного резонвнса сяКРэ.

Методы ЯМР, ЭПР в течение сравнительно длительного времени эффективно используются в исследованиях физики металлического состояния. В отличии от указанных мэтодов, широкое применение спектроскопии ЯКР в этой области началось лишь в самое последнее время и непосредственно связано с открытием в 1986 г. Беднорцем и Мюллером высокотемпературно^ сверхпроводимости сВТСФ. Известно, что открытие ВТСП, имеющее большое теоретическое и практическое значение, вызвало наступление особенно бурного периода исследовательской активности, в том числе, и в области ЯКР спектроскопии. Большое число радиоспектроскопических работ, по изучению ВТСП, выполненных за прошедшие несколько лет, посвящено ЯКР-исследованияы в ВТСП.

Спектры ЯКР в металлическом состоянии исключительно чувствительны к различного рода сверхтонким взаимодействиям. Высокая чувствительность связана с отличительной особенностью ЯКР: основной спиновый гамильтониан в данном случав целиком определяется внутренними взаимодействиями в кристалле. В практике научных исследований методы спектроскопии. ЯКР могут быть использованы, в принципе, для изучения любых явлений, прямо или

- 3 -

косвенно связанных с изменениями локального электрического поля на резонансных ядрах. Метода ЯКР, являясь прямыми методами исследования, представляют собой наиболее аффективные и точные метода изучения ядерных квадрупольных взаимодействий. При исследовании этих взаимодействий возможно получение сведений о симметрии кристаллов, фазовых переходах, характеристиках химической связи. Следует отметить, что методы ЯКР-спектроскопии позволяют определить параметры ядерных квадрупольных взаимодействий независимо для отдельных неэквивалентных кристаллографических позиций КЕЭдруполъных атомов.

Особенно ценную информацию на микроскопическом уровне дает исследования процессов ядерной релаксации. Важное. преимущество методов ЯКР в атом случав состоит в том, что измэрэния релаксационных параметров могут быть выполнены без приложения внешнего магнитного поля, что значительно упрощает анализ экспериментальных данных. Чзмеренля скорости ядерной спин-решеточной релаксации позволяют получить сведения о природа низкочастотных спиновых флуктуаций и величину энергетической щели; измерения могут бить выполнены как в нормальном, так и в сверхпроводящем состояниях.

Метода ЯКР, благодаря большому числу и разнообразии квадрупольных ядер, оказались чрезвычайно полезными, и в последние годы наблюдается значительное увеличение количества работ, посвященных изучению кристаллов с особыми физическими свойствами ЯКР спектроскопией. Все больше новых обьектов СВТСП, соединения с тяжелыми фермионами, спиновые стеклаквазиодномершо органические комплексы с перекосом зарядяэ становятся предметами глубоких исследований. В настоящее время спектроскопия ЯКР заняла прочное место среди физических методов исследования сверхпроводящих соединений. В представленной работе метода ЯКР выбраны в качестве основных методов исследования.

Цель работы. Настоящая диссертация посвящена экспериментальным исследованиям некоторых вопросов физики сверхпроводников методами ЯКР сЯКР 93нь. 63,е5си. 1зэыо.

Перечисленные экспериментальные метода применялись для решэния следущих основных задач:

I. Изучение ядерных квадрупольных взаимодействий, ниобия с ыьэ

- 4 -

в интермета'ллйческих соединениях с кристаллической структурой типа A-I5.

2. Исследование особенностей электронного строения тройных твердых растворов на основе соединения иьуи.

3. Исследование структурных переходов и процессов интеркали-рования в дихалькогенидах ниобия.

4. Изучение ядерных квадрупольных взаимодействий e3,6Scu в образцах керамики 1-2-3, обработанных в парах галогенов.

5. Исследование магнитных свойств системы La2culxznx04 сх » о-олэ импульсным методом ЯКР 1 39l¿ .

Научная_новизна__И_практач9ск8я__ценность работы состоят в

том, что:

1. Впервые на основе данных ЯКР определены параметры ядорных квадрупольных взаимодействий ^нь в двойных интерметалличоских соединениях с кристаллической структурой типа A-I5 - нь3х сх = ai.

Ga. Ge. Sn. Ir. pt. SbO .

2. Установлены особенности электронного перераспределения при образовании тройных фаз на основе интармэталлического соединения Nb3Al.

3. Обнаружено аномальное возрастание скорости спин-решеточ-

Ü3

ной релаксации ядер ниобия с мьэ вблизи температуры перехода в сверхпроводящее состояние в соединении мь3м.

4. Методом ЯКР ^мь определено существование орторомбичестсих соизмеримых доменов в низкотемпературной ВЗП фазе интерметаллического соединения 2н-мь&*а.

5. Выполнена -оценка переноса заряда пря интеркалированш 2н модификации дисульфида ниобия aH-HbS2 элементами третьей группы

СМ» = В. Al. Ga. Xn5.

е. Установлено существование сравнительно однородной по электронным состояниям атомов сисгэ структуры модно-кислороднкх плоскостей сио2 в керамике 1-2-3, обработанной в парах галогенов

СВг, I)

7. Впервые методом ЯКР I33La определена магнитная фазовая Диаграмма СИСТеШ La?CCu,Zr0 04.

Работа имеет практическую ценность, поскольку получонтшо экспериментальные данные вошли в известный справочник параметров

спектров ЯКР CLandolt - BornsLeln, v. <30, Nuclear Quadrupola

- 5 -

Resonance Spectroscopy Data, 1997. H.Chihara, N.Nakamura) И МОГУТ

быть использованы при рассмотрении теоретических моделей электронной структуры интерметаллических соединений.

Основные результаты диссертации были представлены на хх конгрессе ampere с Таллин, 1978), vi и xi Международных симпозиумах по ЯКР-спектроскошш с Москва, 1981; Лондон, 19915, хи Европейском кристаллографическом конгрессе с Москва, 1 ееа). xv Международном крис.таллогр8(1шеском конгрессе сБордо, 1990), Первом Советско - Индийском симпозиуме по актуальным проблемам спектроскопии магнитного резонанса сДушанбе, 1982), Международной амперовской школе сНовосибирск, 1937); докладывались и обсуждались на ххп и xxvi Всесоюзных совещаниях по физике низких температур с Кишинев, 1982; Донецк, 199(3), I. и и ш Всесоюзных конференциях по высокотемпературной сверхпроводимости сХарьков, 1988; Киев, 1989; Харьков, IB9I), xix Всесоюзной конференции по физике магнитных явлений сТашкент, 1991), i Всесоюзном совещании по проблемам диагностики ВТСП с Черноголовка, 1989), Всесоюзных симпозиумах по ЯКР сКоломна, 197s, 1978, I98D, Всесоюзной конференции по магнитному резонансу в конденсированных сродах сКазань, 1984), iv совещании по ядерно-спектроскопическим исследованиям сверхтонких взаимодействий с Ужгород, 1991), Всесоюзном совещании "Химическая связь, электронная структура и физико-химические свойства полупроводников и полуметаллов с Калинин, 1985), координационном совещании по проблемам реальной структуры ВТСП с Черноголовка. 1989), 8 , 9, 12 Всесоюзных школах по магнитному резонансу сТаллнн, 1983; Кобулети, 1985; Пермь, 1991), сессии научного совета по магнетизму с апрель, 1990), семинарах КФТИ РАН, института физики металлов УрО РАН, ИГУ, ИФГТ РАН.

1. Результаты исследования ядерных квадруполышх взаимодействий ниобия с03ыь) в интерметаллических соединениях с кристаллической структурой типа A-I5, которые подтвердили важное значение в формировании сверхпроводящих свойств цапочечной структуры соединений.

2. Результата экспериментального исследования спин-решеточной релаксации ядер ниобия c95nlo в нормальном состоянии в шггер-

- 6 -

шталлэтестп соединениях со структурой л-15.

3. Обнаружение методом ЯКР 93мь существования орторомбическ-ких соизмеримых домэнов в низкотемпературной ВЗП фазе шггврмвтал-лического соединения гн-мь2ой.

4. Результата исследования характеристичесгаах параметров спектров ЯКР 63 »^си в керамике 1-2-3, обработанной в парах галогенов. Анализ поведения ЯКР параметров позволяет считать, что гвлогенизация ведет к перетеканию отрицательного зэряда в цепочки н образованию дырок в медшжислородных плоскостях Сио2_

в. Выявление закономерностей и особенностей в магнитной релаксации ядер лантана в система ь®2сси5

Публикации!. Основное содержание дпссерт8цпп изложено в 25 публикациях в центральной печати. Список публикаций приведен в конце автореферата.

03ьом_п_структхЕ9_рабдтаг. Диссертация состоят яз введения, пяти глав, основных поводов и списков авторской л цитированной литератур!!. Общий обьэм дассвртации составляет 277 страниц основного текста с включая 61 рисунок, 15 таблиц н 213 литературных ссылою.

СОДЕРНАШЕ РАБОТЫ

Во_вваденни дано обоснование актуальности теш диссертации, подчеркивается научная и практическая важность псслодушшх проблем и формулируется основная цель, а также излагается краткое содвр-гание работы.

Первая_глава носит обзорный характер, в ней кратко изложены основные элементы физической теории ЯКР для случал подуцелнх спинов, рассматриваются некоторые особенности ЯКР в наводящих кристаллах. Все эти сведения необходимы для дальнейшего анализа полученных экспериментальных данных.

Параметры ядерных квадрупольннх взаимодействий оказываются более чувствительными характеристиками при экспериментальной проверке моделей электронной структуры металлических систем, чем данные ряда других методов. Экспериментальные методы исследования

- 7 -

зонной структур» металлических систем в своем оольшинстве основана на изучении различных физических эффектов, происходящих в присутствии внешнего магнитного поля. При этом общим для всех методов является использование сильных магнитных полей, в которых наблюдается циклическое движение носителей тока. Это связано с тем, что характер циклического движения определяется топологией и формой поверхности Ферми и, следовательно, позволяет получать о ней определенную информацию. Экспериментальные данные по сдвигу Найте также имеют отношение только к электронным состояниям вблизи поверхности Ферми. С другой стороны, ядерные квадрупольные взаимодействия определяются полным пространственным распределением электронного заряда и поэтому связаны с волновыми функциями электронов по всей заполненной области ъ прог.трянс.твч. Теким результаты изучения ядерных квадрупольных взаимодействий обеспечивают возможность непосредственной экспериментальной проверки любой теоретической модели, претендующей на описание электронной структуры металлических соединений.

К началу наших исследований в мировой научной литературе имелись данные по ЯКР лишь в нескольких некубических металлах сс<>. 1л, . Поскольку первоочередной целью эксперимента в ЯКР является определение резонансных частот, т. е. поиск спектра, целесообразно иметь сведения об имеющихся экспериментальных данных. В ЯМР, а например, эта проблема отсутствует, если известно гиромагнитное отношение исследуемого ядра. В ЯКР, наоборот, каждый отдельный эксперимент есть прежде всего поиск спектра, поскольку его характер целиком определяется внутренними локальными электрическими полями, которые изменяются в очень широких пределах. В заключении первой главы представлен краткий обзор основных экспериментальных результатов исследования ядерных квадрупольных. взаимодействий и ядерной релаксации в некубическнх металлах методами ЯКР.

В ЯКР наблюдаются перехода между уровнями энергии, которые создаются внутрикристаллическими электрическими полями, что обуславливает не только особые области его приложений, но и свои специфические методы экспериментального исследования. Экспериментальные аспекты ЯКР в щюводящих кристаллах также рассмотрены в этой главе.

Ш-5Т9ИВ_глпвэ диссертации приведшш результаты экспериментальных исследований ядерных квадруполышх взаимодействий и ядерной релаксации ^ыь в интерметаллических соединениях Ь кристаллической структурой типа а-15.

В начале главы кратко рассмотрены экспериментальные и теоретические работы, посвященные исследованию электронных и решеточных свойств соединений А-15. Известно, что эти соединения обладают необычным набором физических свойств. В теоретических моделях, обьяснявдих свойства соединений с кристаллической структурой А-15, предполагается существование пика плотности электронных состояний, вблизи которого может проходить уровень Ферми. Наличие слабо взаимодействующих линейных цепочек атомов ниобия может приводить к квазиодномерному характеру ¿-электронных состояний атома иь и сильным пикам в плотности электронных состояний ысез. Такое объяснение дается в модели Вегера-Лаббе-Фриделя, предполагающей, что уровень Ферми проходит вблизи края кваэтодномарной зоны, в модели Горькова, предполагающей расположение уровня Ферми вблизи точки х зоны Бриллшна 25. Поэтому представляют интерес исследования сверхтонких и квадрупольных взаимодействий, позволяющие получить прямую информацию об особенностях электронной структуры соединений А-15.

В элементарной - ячейке двойных интерметаллидов мьэх с структурный тип А-15з атомы ниобия расположены в структурно-эквивалентных позициях 6с сь, обладающих тетрагональной симметрией ближайшего ркружения с точечная группа о2иэ. Анализ экспериментальных спектров .ЯКР ^мь в большинстве исследованных (Соединений ыь3х подтверздает аксиальную симметрию тензора ГЭП на ядрах ниобия с табл. 1>. Исключением являются интерметаллическив соединения мь3оз. ыь31г, где спектры ЯКР ^нь указывают на существование в этих двух случаях значительной асимметрии ГЭП сг, * о.в; т=4,2 Ю.

Вычисление значений ГЭП представляет собой трудную задачу, особенно в случае интерметаллических соединений типа А-15. Отсутствие точных расчетов приводит к тому, что данные полученные

1) Labbe L. - Phys. Re^. - 1 ©68. - v. 17,?. - P. 4SI -45S.

г> Горькое Л.П. - Письма в ЕЭТФ.- 1974. - Т.20.- С.571-574.

*

методами ЯКР, имеют несколько неопределенный в тооротическом отношении характер. Обход трудностей теории возможен в настоящее время на основе поиска закономерностей изменения ККС во всем ряду этих однотипных соединений. Результаты проведенных исследований показывают, что изменение константы квадрупольной связи сККФ в соединениях мь3х мокет быть описано с помощью представлений о так называемом переносе заряда. Согласно теории Бонам в соединениях ыь3х имеет место перзнос ¡заряда между атомами

ниобия сыьэ и атомами второго компонента схэ

х мь

31

Перенос заряда х ыь

пропорционален величине - п^ . где пк. - значения

электронных плотностей на границах ячеек Вигнера-Зейтца указанных элементов. Относительно высокий перенос заряда соответствует увеличению связи атомов ниобия и атомов х. что приводит к нарушению квазиодномерного характера кристаллической структуры.

Минимальная величина параметра переноса

Дп

WS qij

случаю интерметаллического соединения ыьэм, для которого ККС ыь имеет наибольшее значение с табл. 1э. В случае же шггермотолличес-1шх соединений нь3Оэ и Nb3Ir значительный перенос заряда с ниобия на атомы переходных металлов cos. ю вызывает существенное изменение» распределения электронной плотности. Результатом этого является, по-видимому, нарушение аксиальной симметрии тензора

соответствует

Таблица i

Соединение

МГц

Перенос

заряда

|Anwsl3D

Соединение

e2Qq/h,

МГц

Перенос заряда

ЫЬ3А1

iJbgGa

NbgGe

NbgSn

113.1+0,3 lol ,4+0,3 7в.е±о,г 44.7ю.2

1.3 1 .в 1 .6 a.i

Nb3Ir

NbgOs

Nb3Pt

77,e±o.es г.з 7S,4±0,5 2,7 72.0+0.6 l.e

35 Bongi G. H. - J. Phys., F: Metal Phys.-- 1Q76. - V. 6.-P. 1535-1551.

ГЭП. Следует отметить, что систематического изучения ядерных квадрупольных взаимодействий в соединениях А-15 на основе ниобия пе проводилось. Имеющиеся в литературе фрагментарные данные не согласуются друг с другом.

Импульсным методом ЯКР ^мь в двойных интерметалличоских соединениях мь3х была изучена ядерная спин-решеточная релаксация ниобия. Обнаружено, что релаксация ядер ниобия в нормальном состоянии ст>>тс5 является весьма аффективной. Эксперименты указывают на существование . отчетливой корреляции меаду скоростью ядерной спин-решеточной релаксации к»ст1тз_г и критической тешера-турой тс с табл. из. Согласно формуле Мак-Мнллана 43 тс в основном задается величиной константы электрон-фононного взаимодействия х. Мак-Милланом было получено представление для х, позволяющее разделить электронный и решеточный вклада в X:

Здесь <-12> электрон-ионного

Таблица н

Соединение i T1 CT ТЭ 1 -1 T с

сю смсею Cc Ю СЮ

Nb3Al 30 17.a 1 .SO 18.2

Nb3Ga 23 23.0 1 .40 14.3

NbgOe 14 77.0 0.92 7.1

МЬэ1г 4. 2 40O 0.48 1.7

Nb3Os - 312 0.76 0.9

Nb_Sb 349 O.0S 0.2

•

4Э McMillan W. L. - Phys. Rev. - 1968.- V. 1S7. - P. 331-344.

X и т ЫСШ V к. с 13

Н <ы > рЬ

усредненный по поверхности Ферми квадрат

матричного элемента; м - масса ионов; .<<А -

усредненный квадрат фонокной частоты. Так как, величина скорости я , в металлах прямо пропорциональна квадрату плотности электронных состояний мсоэ, существование корреляции к и тс свидетельствует, по-видимому, о важной роли электронного вклада в константу х в ряду соединений мь3х сх-оз. 1г, ее. в*. А1э. Однако отметим, что это влияние проявляется в меньшей степени, по сравнению с соединениями А-15 на основе ванадия, поскольку в определении т. соединений ыь3>:, таких 1:ак, например, ыь3А1 большую роль играет величина зависящая в основном от фотонных характеристик.

При релаксационных исследованиях тройных фаз на основе соединения ыь3А1 было установлено, что поведение скорости ядерной спин-решеточной релаксации существенным образом зависит от типа структурно-эквивалентных позиций, занимаемых атомами легирующего компонента в кристаллической решетке. В том случае, когда замещение происходит по структурно-эквивалентным позициям бесо, наблюдается снижение скорости ядерной релаксации к. Примером такой системы являются тройные фазы- снь.2г53а1. Так, в тройном соединении с ыь0 а72>0 оэ> ЭЛ1 величина скорости ядерной спин-решеточной релаксации оказывается на а зо я меньше, чем в исходном интэрметаллиде ыь3А1. При легировании по структурно-эквивалентным позициям 2с¿о величина скорости ядерной спин-решеточной релаксации епг> почти не изменяется., В базовом соединении мь3Д1 и в тройных фазах ыь^с а1 и мь3са1 значения релаксационной скорости к практически нэ отличаются друг от друга.

На основе приближения сильной связи был выполнен анализ релаксационных данных и получены' области возможных значений электронных. плотностей л -состояний различной симметрии. Значения полной плотности электронных состояний находились из экспериментальных данных по алектронной теплоемкости. Оценка константы влектрон-фононного взаимодействия сх=1.1э выполнена по известным значениям критической температуры т и дебаевской температуры е0 из уравнения Мак-Миллана 4:1:

_ во . 1.04с1+хэ „

Тс = 1~45 е>фС------*---------• ^

с x - м с1-о.62x3

где аффективный потенциал кулоновского взаимодействия.

Проведенный для соединения иь3дл анализ релаксационных результатов

- 12 -

указывает на то, что определящий вклад в плотность электронных состояний на уровне Ферми дают состояния ¿-симметрии Сс,ху> 2э.

Для тройных фаз счь0гт»0^эм и «^^о.ог^о.ое3 'п0 релаксационным данным исследована зависимость мэвду электронными плотностями в отдельных подзонах. Оказалось, что замощение ниобия на цирконий в базовом соединении нь3Л1 вызывает заметноо изменение этой зависимости, в то время как замещение алюминия на галлий сопровождается сравнительно мэнызим изменением соотношения вкладов с)-подзон различной симметрии в величину плотности электронных состояний на уровне Ферми мсоз. в первом случае происходит также снижение плотности электронных состояний ысоэ.

В шггерметалличвском соединении мь3д! была исследована температурная зависимость скорости ядерной спин-решеточной релаксации ниобия к. Обнаружено, что при температурах 1>>тс скорость ядерной релаксации остается почти постоянной. Сильная температурная зависимость скорости релаксации к имеет место вблизи критической температуры, в интервале П' - тс1' тс - °>г. причем относительная величина усиления достигала 150-200 V.. Известно, что при температурах т, близких к критической т. , флуктуационное спаривание злектронов в нормальном состоянии металла приводят к существенному увеличению проводимости, теплоемкости и ряда других физических характеристик. Обычно рост вклада сверхпроводящих флуктуацдй проявляется в очень узкой температурной области вблизи критической температуры. Предполагается, что целый ряд специфических особенностей соединений А-15 благоприятствует усилению скорости ядерной спин-решеточной релаксации вблизи тс. к числу $вких особенностей следует "отнести квазиоднемерный характер соединений А-15, малую длину когерентности, сильную анизотропии ¿-состояний.

Получвшшо з рсботв экспериментальные денннэ свидетельствуют о том, что интормэталличвекие соединения с кристаллической структурой типа А-15 могут рассматриваться как совокупность взаимодействующих цепочек, образованных атомами ниобия. .Нарушение целостности цепочек, усиленно мэжцшючечного взаимодействия, и таете изменение расстояния между атомами ниобия в цьпочкях приводят к изменению характера зонной структуры и, как следствие йтого, к изменении плотности электронных состояний ысоэ и критической температуры т .

Трвтья_гдава диссертации посвящена экспериментальному изучению структурны* и зарядовых характеристик слоистых кристаллов -дихалькогенидов ниобия методом ЯКР ^мь. Были исследованы 2н-мода-фикация диселенида c2H-Nbs«a> и дисульфида сгн-NbSgi ниобия. В этой же главе приводятся результаты исследования системы, полученной интеркалированием £H-Nbs2 элементами третьей группы с в, al, еа. in!). Независимо от возможных применений таких анизотропных структур они представляют научный интерес, так как являются примерами квазидвумерных систем.

Экспериментальные спектры ЯКР ^иь в дихалькогенвдах ниобия . C2H-Hbsea> £H-Nbsa> в нормальной фазе состоят из хорошо разрешенных линий; полученные значения частот соответствуют случаю аксиальной симметрии тензора ГЭП на ядрах ниобия. Ширина обнаруженных резонансных линий в диха ¡ькогенидах ниобия с200 кГц? оказалась значительно меньше, чем в интерметаллических соединениях с кристаллической структурой типа A-I5. Особый интерес представляют результаты исследования температурных зависимостей параметров ЯКР в диселениде ниобия. Такое внимание обусловлено, главным образом, тем, что именно вто соединение испытывает структурный фазовый переход, сопровождаемый образованием волн зарядовой плотности свЗП-переходэ. в настоящее время имеются веские свидетельства в пользу того, что причина такого переходе связана с особыми свойствами фермиэвской поверхности электронов проводимости. В связи с этим возникли важные вопросы, относящиеся к микроструктуре низкотемпературной фазы. Мак-Миллан предложил модель, в которой несоизмеримая ВЗП фаза может быть хорошо описана, как состоящая из соизмеримых доменов, отделенных друг от друга особыми характерными областями "проскальзывания" фазы ВЗП 55. Отличив же в длинах волн между соизмеримыми н несоизмеримыми состояниями связано тогда с плотностью втих дефектов "проскальзывания". Важное значение результатов ЯКР-исследований состоит в том, что эксперимента в' этом случае проводят в нулевом магнитном поле, влияние которого на фазовые параметры ВЗП состояния может оказаться весьма существенным.

Температурная зависимость формы линии ЯКР ^ыь.

5> McMillan W. L. - Phys. Rev. В. - 1976.- V. 14. - P. 14Se-lS02.

- 14 -

соответствующей переходу ±9/2 - +7^2, в интерметаллическом соединении 2Н-мьа?г носит . сложный характер. Лшшя ЯКР остается практически неизменной при понижении температуры от 77 до 34 К. При болев низких температурах линия значительно уширяется и обнаруживается появление значительного распределения с двумя Максимумами. Ниже температуры фазового перехода сТ = 30 К> это распределение увеличивается вплоть до исчезновения сигналов ЯКР-эхо, происходящего при температуре сверхпроводящего перехода с7,2 кз. Эволюция формы линии ЯКР ^ ыь. соответствующей переходу ±9/2 - ±7/2 в йн-мь&-?2 показана на рис.1. Таким образом, характерная особенность спектра ЯКР ^мь - существование значительного распределения ГГ)П в месте расположения ядер ниобия в температурной области, соответствующей ВЗП фазе.

Надежные данные по ядерной релаксации ниобия в образце ги-иьв&г получены при температурах т < 77 к. Измерения характеристических параметров ядерной релаксации ниобия в интермоталлическом соединении йн-мь&?2 были выполнены на частоте 7,7 МГц, соответствующей ЯКР переходу +7/а - +3/2. в исследованием нами температурном диапазоне скорость ядерной спин-решеточной релаксации ниобия слабо зависит от температуры и, в частности, не претерпевает существенных изменений в области »ВЗП- перехода. Отсутствие изменений величины скорости, ядерной спин-решеточной релаксации к при переходе -в низкотемпературную ВЗП фазу подтверждает вывод о том, что величина плотности электронных состояний на уровне Ферми также не испытывает существенных изменений при фазовом переходе. Энергетическая щель, связанная с образованием ВЗП в диселениде ниобия сгн-ыьЗе2э, возникает, по-видимому, лишь на малой части поверхности ФерМи.

- Анализ полученных релаксационных данных на основе приближения сильной связи позволил выполнить оценку величины плотности электронных состояний на уровне Ферми. При атом мы пренебрегали вкладами ^-электронов в скорость ядерной спин-решеточной релаксации ниобия, так как, согласно зонным расчетам, уровень Ферми в диселениде ниобия сгн-ыь5е2> проходит вблизи пика ысЕр. сформированного ¿-электронными состояниями. Полученное наш

ПОРТ

значение плотности электронных состояний С1 •вдВТат7Йь_сп~:> 3°Р°Ш0 согласуется с зонными расчетами, которые дают для плотности электронных состояний значение 1,. В выполненных

- 15 -

9 Ю 11 9 Ю 11, 1Шг

Рис.1. Эволюция формы линии ЯКР соответствующей

переходу +о--'Э - »7^2 в гн-ньз»г

АСШ

Рис. 2. Температурная зависимость релаксационных характеристик в диселениде ниобия гн-мь&?2.

оценках плотности влектронннх'состояний методом ЯМР 93мъ получено

близкое значение 2,0 эВ^этчЯь-сп.65•

Благодаря возможности фиксировать локальную ситуацию з различных точках кристаллической структуры метода спектроскопии ЯКР позволяют следить за формированием несоразмерной структуры вблизи температуры перехода. Пространственная модуляция зарядовой плотности непосредственно приводит к изменению градиентов электрических полей в месте расположения резонансных ядер, при атом симметрия распределения ГЭП должна прямо отражать симметрию распределения зарядовой плотности:

. з

^сю " * Е со= + сзз

2

где в 2-89 _ константа квадрупольной связи сККО в отсутствии ВЗП; ^ - амплитуда модуляции, пропорциональная ВЗП-амппитуде; я, - волновые вектора ВЗП; фаза модуляционной волны. Расчеты формы линий ядерного резонанса в низкотемпературной фазе гн выполненные в модели трех несоизмеримых ВЗП, приводят к' "ступень-чатой" структуре распределения ^. При вариации соотношения мвзду фазами модуляционных волн это распределение сохраняется; изменяются лишь относительные положения резонансного пика и "ступенек". Двухпиковая структура экспериментальной формы литии ЯКР в низкотемпературной области в дихалькогениде ниобия может быть обьяснена в модели локально соизмеримой ВЗП фазы и наилучшее согласие с экспериментальными данными достигается в схеме ортором-бической фаэнровки ВЗП.

Последний раздел главы посвящен результатам исследования спектров ЯКР ^ь в системе ме0 ^ь^ см<? - в. Д1. оз., по. Рентгенографическое изучение денных соединений указывает нь сохранение при интерквлировании йн-кодофгкации кристаллической структуры. Значение критической температуры перехода в сверхпроводящее состояние в исходном образца 2Н-ыьб2 составляло 6 К. Интеркалированиэ во всех исследованных случаях вызывает уменьшение критической температуры стг< 1,5 ко.

© Скрипов А.В. и др. ФГТ.- 1986. - Т.В.7.- С.1982-1990.

7) Ве! 1Ыег С. Н а1,- РЬу*. С. - 1078. - V. 11 . - Р. 767-811.

Основной результат выполненных исследований состоит в обнаружении существенного уменьшения в результате интерквлирования элементами ш группы константы квадрупольной связи Nb ci3-3o>o с Табл. шэ'.

Многочисленные экспериментальные данные, полученные различными методами, подтверждают предположение о переносе заряда с атомов интеркалянтов в зону проводимости слоев гн-ÑbSg. Интерпретация в рамках предположения о переносе заряда экспериментальных данных по ядерным квадрупольным взаимодействиям позволила выполнить оценку' переноса заряда при интеркалировании £H-Nbsa металлами третьей группы. Полученные результаты указывают, что перенос заряда в случае интеркалирования металлами caí. е». iro сравним с переносом заряда при интеркалировании гн-иьзг органическими молекулами, в частности пиридином. Уменьшение критической температуры тс при интеркалировании коррелирует с звметным уменьшением плотности вжжт[юнных состояний мс Ерэ. Уменьшение NCEp может быть связано с существованием в 2H-Nbs2 пика плотности электронных состояний. .

' Таблица тп

Соединение L2c¡q/h. МГц jlql.J

¿n. элактр./ат.

2H-NbS£ es, ,7±0. 3 в. 0

Bo.5Nbas4 ea, , 7iO, ,7 0. 0

A1o,sNbaS4 54, ,e±o, ,6 7. 8 0. 10

52, ,e±o, ,6 7, 6 0, 11

Ir,O.SNb2S4 41 , ,1+0, ,5 5, 9 0,

CPy5O.SNb2S4 4B e, .6 0, ,20

Четвертая глава диссертации содержит результаты исследования высокотемпературных сверхпроводников на основе соединения 1-2-3 методом ЯКР ®' си. Медь имеет два изотопа ®си и 65си с ядерным спином I = 3^2. Характер спектров ЯКР 63•65си в системе 1-2-3 определяется, главным образом, особенностями кристаллохимического строения, поэтому количество ЯКР исследований этих соединений уа» весьма велико и непрерывно возрастает8"10^.

Одним из направлений исследования кристаллохимических аспектов проблемы высокотемпературной сверхпроводимости являются эксперименты о полной или частичной заменой элементов. Особое внимание было уделено изучению катионного замещения. В течение последнего времени опубликованы работы, в которых предпринимались попытки полной или частичной замены кислорода на атомы других элементов, проявляющих в соединениях отрицательную валентность. В 1988 году в работах Ю.А.Осипьяна с соавторами было показано, что обработка первоначально диэлектрических тетрагональных образцов керамики 1-2-3 в парах галогенов сс1, , вг, тэ приводит к образованию орторомбических сверхпроводящих фаз с различными значениями критической температуры •^. В связи с этими экспериментами появились важные вопросы, ответы на которые важны дня выяснения возникновения высокотемпературной сверхпроводимости в данных системах. , При -этом центральными являются вопросы о связи меднокислородных плоскостей Си°2 с другими элементами кристаллической структуры, определяющими как появление заряда на плоскостях с дырок, в 2р оболочке кислорода:», так и устойчивость кристаллической решетки в целом.

Для исследования изменений в электронной структуре методом ЯКР. 63 »^си измерения спектральных и релаксационных параметров были проведены в одной серии образцов. 3 состав серии входили в качестве стартовых орторомбические образцы соединения УВа2сиэов , синтезированные по обычной керамической технологии. Начало

85 Иаггеп V. V. . Лг. вt л1. - РЬуа. Коу. 3. - 168Р. - V. ЗО. - Р. 8Э1 -834. аз Уеда А. }. еС а1. - РЬуз. F:ev. В. - 1Й86. - V. Зв. - р. 2322-2332. 103 Завидонов А.Ю. и др. - СФХТ.- 1990.- Т.З, N8.- С.1597-1611. Из Осипьяи Ю.А. и др. - Письма в ЖЭТФ.- 1988.- Т.43.- С.225-227„

12з Ооипьян Ю.А. т др. - Письма в ЯЭТФ.- Т989.- Т.49,- С.61-64.

- 19 -

перехода в сверхпроводящее состояние для иодированных образцов находилось при 55-60 К, для бромированных образцов 70-75 К.

Общий вид полученных спектров ЯКР меди приведен не рис. 3. Спектр ЯКР 63 »^си образца орторомбической сверхпроводящей фазы хорошо соответствует известным в литературе экспериментальным данным. Спектр иодированного образца похож на спектр соединения с промежуточным содержанием кислорода. Однако интенсивность резонансных ЯКР линий в обработанной керамике почти на порядок выше, чем в кислороднодефицитном образца уьЛ£си3ое ^ csi.sMTip. Необходимо отметить, что форма резонансных ЯКР линий в этих двух случаях носит совершенно различный характер: в образце, обработанном в

СП

парах иода, спектральные литии ЯКР Си имеют симметричную форму, в то время как в соединении "Г-2-3 с промежуточным содержанием кислорода линии ЯКР являются асимметричными с пологим спадом в области низких частот. Ширина линий ЯКР слыз в обработанной керамике достигает значений ьи * 200 кГц. Примерно такие же значения ди характерны для наиболее качественных образцов орторомбической сверхщюводищвй фазы Г-2-3. что свидетельствует о сравнительно высокой степени кристаллического упорядочения.

Другой интересной особенностью спектра ЯКР в образца

обработанной керамики является появление слабых сигналов на частоте 23,9 МГц. Отношение экспериментальных значений резонансных частот двух изотопов меди оказалось равным отношению их квадрупольных моментов. Этот факт указывает на отсутствие в обработанной керамике статического магнитного поля, обусловленного каким-либо типом магнитного упорядочения.

Сравнительрый анализ спектров flKPíB,fi5cu указывает на то, что интенсивные резонансные линии должны быть отнесены к атомам меди в кристаллографических позициях сисгз. Появление слабых ЯКР сигналов в области 25 МГц, по-видимому, связано с кристаллографическими позициями сиоэ. Полученные результаты подтверждают вывод о том, что атомы галогенов непосредственно входят в состав кристаллической решетки, располагаясь в строго определенных кристаллографических позициях. При беспорядочном внедрении атомов галогенов в структуру следовало бы ожидать значительного уширения резонансных линий, поскольку локальный ГЭП весьма чувствителен к изменению симметрии ближайшего окружения резонансных атомов меди.

Необходимо отметить, что в настоящее время мы не располагаем

- ¿0 -

Рис. 3. г.пектры ЯКР ет,в5си в соединениях ув*2си3ох IX - в.5а. 6,1> И УВайСи,Ое ^ С 4,2 Ю.

прямым доказательством того, что наблюдаемые эффекты обусловлены вхождением 8томов брома или иода в вакантные кислородные позиции в плоскости сиоз-о. Возможен и более сложный процесс, связанный с ассимиляцией решеткой керамики у-ва-си-о брома или иода на иные позиции, сопровождающейся перемещением атомов кислорода в цепочки сисо-о. Точный ответ на вопрос о локализации .атомов галогенов может быть получен после прямых рентгеноструктурных исследований.

Известно, что для ядерного спина 1=3/2 нельзя одновременно определить оба параметра ядерных квадрупольных взаимодействий из измерений единственной частоты ЯКР. В этих случаях для оценки величины ККС и г; были предложены различные методы, использующие эффект Зеемана. В образце иодированной керамики нами были выполнены такие эксперименты. Регистрация огибающей сигналов спинового ахо проводилась путем записи максимальной амплитуда сигналов ахо при непрерывной линейной развертке магниного поля. Результаты измерений огибястцей сигналов эхо показаны на рис.4. Полученный на обеих линиях ЯКР экспериментальные зависимости носят- различный характер.- на частота 31,5 МГц наблвдаются отчетливые биения, икеюцае три отдельных максимума, в то же время на частоте 23,9 биения практически отсутствуют.

Экспериментальные данные для обработанной керамики аналогична случаю базового соединения, при атом поведение на частоте 31,5 МГц соответствует аксиально симметричному тензору ГЭП, а на частоте 23,9 МГц параметр асимметрии близок к I.

Полученные результаты мокно интерпретировать в пользу вывода о том, что иодирование не приводит к'восстановлению кислороднодефи-цитной фазы и являются подтверждением появления в результате обработки сравнительно однородной по электронным состояниям сисгз структуры плоскостей сиоа. Вопрос о зарядовом состоянии меди прямо связан со сложной задачей - анализом ГЭП. Параметры тензора ГЭП в различных позициях элементарной ячейки УВагси3о7 вычислены недавно методом присоединенных плоских волн, в котором корреляционные и обменные эффекты учтены в приближении локальной плотности 133. Однако для кристаллографической позиции сисгз эти вычисления не согласуются г. экспериментальными даннами.

133 Уи -Г. е! а) . - Рпуэ. В. - 1001.- V. 43. - Р. 532-541 .

- 22 -

i Л

а

0 12 3 4 УлЕпаПе НаМ, «Л

Рис. 4. Зависимость амплитуды ЯКР-это от внешнего магнитного поля для иодированной керамики ХВа2Си^0б>11х.

1,тз

Рис. 5. Восстановление ядерной намагниченности Оц для

соединений УВа2СизОб1и ¥Ба2Си307 (Т = Д.2К).

В иодированной керамике были выполнены измерения времени ядерной спин-решеточной релаксации изотопа меди ^си. Измерения проводились в сверхпроводящей фазе на частоте 31,5 МГц, соответствующей кристаллографической позиции сисаэ. Восстановление равновесного значения ядерной намагниченности в исследованном образце обработанной керамики носило неэкспоненциальный характер. На рис. 5 показан общий вид полученных кривых восстановления. Для сравнения показаны также экспериментальные данные для базового соединения 1-2-3. Видно, что начальный быстрый спад наблюдается для обеих кривых восстановления, однако при увеличении временных интервалов можно выделить более линейные релаксационные участки. Для получения значений времени ядерной спин-решеточной релаксации обработка линейного участка кривых восстановления проводилась по одноэкспоненциальной зависимости. Значения времени релаксации Тр определенные при температуре жидкого гелия, оказались равными 0,5 и 2,1 с для обработанной керамики и орторомбической сверхпроводящей фазы, соответственно. Температурная зависимость скорости ядерной спин-решеточной релаксации меди сизотопа ^сиэ в обработанной керамике и в исходном образце приведена на рис. 6. Основная особенность полученных экспериментальных результатов -значительное увеличение релаксационной скорости в обработанной керамике по сравнению с ортороибической сверхпроводящей фазой.

Для объяснения полученных экспериментальных данных мы использовали феноменологическую модель, в которой ядерная релаксация обусловлена апткферромагштныка флуктуацаями электронных спинов145. Антифорромагнитные корреляции в спиновой системе Си приводят к зависящей от значения волнового вектора магнитной восприимчивости с максимумом на границе зоны, усиливающей релаксацию на ядрах атомов кеда. Увеличение скорости ядерной сшш-решточпой релаксации можно связать с ростом антиферромагштных флук-гуаций, происходящим при образовании кислородных вакансий в цепочечных позициях сисо. В результате возрастает вклад в скорость ядерной релаксации от особенностей динамической восприимчивости вблизи крйвв спяя-волновой зоны.

Скорость ядерной спин-решеточной релаксации т^ссю шкет быть

143 Мд)113 А. Л. а1 . - РЬуз. Кру. В - 1 еЭ1 - V. 42. - Р. 167-177.

- ?Л -

Рис. 6. Температурная зависимость скорости ядерной спин-решеточной релаксации т^ссиз в соединениях

УВагСиэ°б.11/ 11 ¥В*гСиз°7-

представлена в следующем виде:

1С СиЭ »Ао< 0.204+С р/п^Ъ [ 0,4ОС { /аГ> 2-0.6211пС{ УаЬ +0.017Е1 > . С 43

где Ао=24пваквтхо-'/^1лгг, в - соответствующие константы сверхтонкой связи, х0- статическая спиновая восприимчивость, Г внзргвтнческая шкала невзаимодействующей электронной системы, (* -характеризует относительный вклад антиферромагнитного усиления, расстояние между ближайшими атомами сисгэ.

Если предположить, что указанная модель применима также для сверхпроводящей фазы, то можно выполнить оценку величины используя низкотемпературные данные по ядерной спин-решеточной релаксации меда. Следует отметить, что в действительности реальная ситуация является более сложной и при рассмотрении ядерной релаксации в сверхпроводящем состоянии необходимо учитывать ряд дополнительных факторов . Используя известные значения

параметров св =41 кЭ^в. р га.о. Г =0.4 - о.э «чо и экспериментальную величину скорости ядерной спин-решеточной релаксации, получим г/а ^ 2.8 ст = 4,2 кз. Значение корреляционной длины оказалось порядка величины решеточого параметра а, что является характерным для сильно допирозанных материалов. Полный анализ релаксационных данных для т < требует модификации теории .

Результаты экспериментальных исследований ядерной спин-решеточной релаксации мзда с 63сиэ можно рассматривать как косвенное подтверждение существования антиферромагнитных корреляций в образцах обработанной керамики. Существование таких корреляций является оправданным, поскольку в данном случав стартовым для обработки соединением является сама антиферромагнитная фаза УВа2сиэое 1. Подводя итог изложенному, можно отметить, что низкотемпературная обработка первоначально диэлектрических образцов керамики 1-2-3 в парах галогенов приводит к переносу отрицательного заряда в цепочки и образованию дырок в мвдно-кислородных плоскостях сио2. Обработка вызывает также нарушение магнитного упорядочения, однако антиферромагнитные корреляции в галогенизированных образцах окагчваются весьма существенными.

153 ЭаггеС Б. Е. еЪ а1. - Phys.Rev.Lett.- 1991,- V. 68. - Р. 108-111.

- 26 -

диссертации представлены результаты экспериментальных исследований системы LagCuj-^Zn^ С X » о.О; 0,02;

0.05; 0,08; 0.15 ИМПуЛЪСКМ МЭТОДОМ ЯКР La, ЭТИ 8КСПВрНМвНТН

тлели целью изучение природы мапгатных свойств купрата лантана, допированного атомами цинка. Цнкк является одним из активных допантов несмотря на уо, что его ионы имеют конфигурацию, то

ость немагнитны. Такое замещение есть способ непосредственного изучения магнитных корреляций в иеднокислородных лоскостях Си°г. так как при этом происходит исключение части спинов из спиновой подрошетки.

Наш было проведено экспериментальное исследование спектров

TQO

ЯКР La и процессов ядерной релаксации лантана. Для определения температуры Нэвля ст((з изучение температурной зависимости частоты ЯКР La выполнялось на переходе i5A2i-is/ai. Полуденная тякгел методом фазовая диагр8«ма для Laacuo4, допированного цинком показана на рис. 7. Хорошев соответствие между данными ЯКР i39La и результатами измерения максимума статической магнитной восприимчивости, 16:1 а также наличие монотонной зависимости температуры тыс!° свидетельствует о стабилизации содеряания кислорода в доготровашшх образцах. Сильная чувствительность антиферромагнитного состояния к концентрацш! кислорода приводит к значительному разбросу значений температуры tn, что, например, характерно для образцов нестехиомет-рического состава cLa2Xcuo4y.3. Анализ аксперимэнтальных дашшх позволил выявить следующие закономерности:

1. Допирование La сио атомами цинка приводят к уменьшению скорости

—11

ядерной спин-решеточной релаксации лантана т^ с La} с рас. Вз. ¿. На аномальное поведение релаксационной скорости т"1«: La3 с максимум в области 3-10 ю допирование Zn влияние не оказывает. 3. Спад скорости ядерной спин-решеточной релаксации лантана при допировании Zn в рамках теории магнитной релаксации г7,мохно связать с уменьшением корреляционной длины в результате образования магнитных дефектов. Особенности магнитных корреляций в

1 - ГС,i.TrOО И, В ЧаОТНоСТИ, о'Л/ШЧИи ОТ СИСТЕМЫ СЬ.,ЗгЗ ,СиО, ,

с 1 ' ' с. Л

югут быть, обусловлены строго локализованным хьрзктором образующихся при допироввнии цинком магнитных дефектов.

163 l.lchti R. L. et al. - Physica С, - 1S31 . - V. 1 SO. - P.358-Jfi4. 163 tersa F. «t al. - Nuova CI merit о - iSfiQ. - V. - 11D. - P.l7S~-10C4.

300.00

200.00

Ч £ Еч

100.00

О.ОО - ТЧ111Ч1||1ЧЧШГ1|1Ч1||1П1П1Ч1П1Г11ЧЧ1111|1Ч111

0,02 0.04 0.08 0.08 0.10 0.12

0.00

Концентрация X

Рис. 7. Магнитная фазовая диаграмма для системы 1.агССи,2п:>04 ПО Д8ШШМ ЯКР

12.00 т

10.00 :

8.00 ^

I

и

8.00

4.00 ^

2.00

т,«гаок

ЬагСи1-х2ах0«

I I I I I I I I I I П 1111 I I I | I II! 1 1 и II »1 I | I I I | I I и I Г I 1 I I 1

-0.01 0.01 0.03 0.05 0.07 0.0Э Концентрация X

Рис.8. Концентрационная зависимость скорости ядерной спин-ре-

шеточной релаксации т""1 с1 заьа:> в и^сси,2гоо„ ст=4.гю

1 с 4

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

В результат» выполнения программы внсперимептэлъних исследований получены новые результаты по ядорннм квндрупольным взаимодействиям и ядерной релаксации в интерметаллических сверхпроводящих соединениях и высокотемпературных свэрхпроводяиках. Эксперименты были выполнены с использованием методов спектроскопии ЯКР Nb. • си, La. Анализ, совокупности экспериментальных данных показывает, что информация, получаемая с помощью методов ЯКР, дает возможность решать комплекс задач, связанных с изучением особенностей кристаллической структуры, электронного строетая и магнитных свойств сверхпроводящих соединений. Основные вывода работы могут бить сформулированы следующим образом:

I. Впервые проведено систематическое исследование ядерлнх квадрупольных взаимодействий и ядерной релаксации ниобия с93мы в двойных интерметаллических соединениях мь3х cx=ai. 0а. с-«, pt. s«, ir. Os., ал методом ЯКР ^^ь. в ряду интерметаллидов ньэх обнаружена корреляция критической температуры ст > с градиентами электрических полей в места расположения ядер ниобия. Анализ спектров ЯКР '^мь подтверждает существенную роль в формировании сверхпроводящих свойств цепочечной структуры соединений. Усиление межцепочечного взаимодействия, нарушение целостности цепочек приводят к изменению характера зонной структуры и изменению плотности электронных состояний и критической температуры.

?.. Методом ЯКР изучены тройные фазы на основе интерметал-ЛИЧВСКОГО соединения МЬэА1: СМЬ.2гЗэА1 И Nb3CAl.Ga3. Обнаружено, что легирование соединения кь^ал атомами циркония czro приводит к перераспределению электронной плотности вблизи атомов пнобяя и изменению соотношения вкладов d-состояний различной симметрии в плотность электронных состояний на уровне Форш. Такое перераспределении связано с тем, что атомы циркония размещаются в структурно-эквивалентных позициях 6Ссз, что приводят к разрыву цепочек, образованных атомами ниобия смьз, и вызывает значительное нарушение квазиодномерных свойства энергетического спектра. В т{»йной фазе ai . gai изменение распределения электронной

плотности вблизи атомов.ниобия в позициях 6со носит сравнительно более слабый характер. В этом случае легирование происходят по структурно-эквивалентным позициям , что не вызывает нарушения квазиодномерного характера кристаллической структуры, поэтому плотпость электронных состояний и критическая температура в этой системе существенно на снижаются.

3. В двойных интерметаллических соединениях ыь3х cx=ai .ga.Gö. Оч. in изучена спин-решеточная релаксация ядер ниобия. Обнаруженная корреляция мевду значениями скорости ядерной спин-решеточной релаксации к-ст^тэ"1 и критической температуры стр указывает на существенное влияние в формировании сверхпроводящих свойств в ряду соединений НЬЭХ С Х- Os, Ir, Ge, Gä. Ali плотности электронных состояний на уровне Ферш. При изучении ядерной релаксации в соединении ыьэД1 было обнаружено большое увеличение скорости ядерной релаксации ст1тз-1 вблизи температуры сверхпроводящего перехода. Такое увеличена- связано с флуктуэцаяма параметра порядка, обусловленными квазшдяомэрныш свойствами соединония ыьэА1. Полученные экспериментальные данные подтверждав вывод о том, что инте рме та лличо о хиэ соединения с кристаллической структурой типа A-I5 можно рассматривать как совокупность взаимодействующих цепочек, образованных атомами ниобия. Нарушение целостности цепочек, усиление мездепочечного взаимодействия, в также изменение расстояния мевду атомами ниобия в цепочках вызывают измвнения характера зонной структуры и, как следствие этого, изменение плотности электронных состояний п критической темаорзтуры.

4. Методом ЯКР, ^ь исследованы слоистые кристалла дахадькогепидов ниобия: дисоленид ниобия сгн-NbSo^ н дисульфид ниобия сгн-NbSgP с гн-кристаллическая шдификацияэ . Эксшрзшвнтвль-шо данные по ядерной спин-реиеточной релаксации ниобия с°3мь5 в иктариеталлвческом соединении 2H-Nbse2 использованы для оценки плотности электронных состояний на уровне Ферми. На основании результатов вкспэриментольюго изучения температурной зависимости скорости ядерной спин-решеточной релаксации ниобия установлено, что величина плотности электронны?: состояний ысЕр:> в диселениде няобия не испытывает существенных изменений при переходе в ВЗП фазу, это свидетельствует в пользу того, что в ZH-nbs®2 энергетическая щель, связанная с образованием ВЗП, возникает лишь

- 30 -

па малой части поверхности Ферми. Методом ЯКР ^ь установлено, что низкотемпературная ВЗП фаза дйселенида ниобия может бить описана в рамах модели Мак-Миллана и оказывается локально соизмеримой с решеткой высокотемпературной фазы.

5. На основании результатов исследования ядерных квадруполь-гапс взаимодействий ^ь в системе м«0 5ыь2з4. полученной интвркв-лированием 2н-модафякации дисульфида ниобия сгн-ыьг^э влементами третьей группы см« - в, А1. в», хю, выполнена оценка переноса заряда от внедренных атомов в зону проводимости гн-ыьэ^ Экспериментальные данные по ядерной спин-решеточной релаксации свидетельству*« о существенном изменении плотности электронных состояний ысЕрЬ при штеркалировашш дисульфида ниобия.

6. Результаты исследования характеристических параметров спектров ЯКР бЗ'^си показывают наличие в керамике ува2си3ов 1. обработанной в парах галогенов свг, о. однородной по электронным состояниям сисгз структуры медно-кислородных плоскостей сиог. Анализ особенностей поведения спектральных параметров ЯКР позволяет считать, что галогенизация ведет к перетеканию отрицательного заряда в цепочки и образованию дарок в сио2 плоскостях.

7. Методом спинового ЯКР-эхо па' ядрах ^си изучена ядорная спин-решеточная релаксация меди для образца иодированной керамики ув^гси3о6 1хх в области температур 4,2К * т <40к. Обнарузсэн рост скорости ядерной спин-решеточной релаксации т1"1с63сиэ по сравнению с исходной орторомбичаской фазой 1-2-3. Предполагается, что анти-ферромагяитныэ флуктуации в обработанной кераютсв оказывают существенное влияния на -ядерную сшш-решэточную ролаксацшо кеда сисгэ.

а. Методом импульсного ЯКР изучены процессы ядерной

релаксации в системе ь.*асси,хп5с>4. Поведение релаксационных пара-мвт[юв подтввргедввт уменьшение корреляционной длины в результата исключения части сгоню в из спиновой подрешетки, происходящего при замещении ионов меда Си2+ атомами 2п с атомная конфигурация За10}. Обнаружено, что на низкотемпературную аномалии в поведении ядерной спин-рещиточной релаксации лантана донироввнка цинком влияние ОКеЗНРНйТ.

с.ен' .иное соде ржание диссертация изложено в' следующих ■дупликациях-

1. Матухин В.Л., Сафин И.А., Шамрай В.Ф. Спектры ЯКР ^ыь в соединениях со структурой A-I5 на основе ниобия ^v Изв. АН СССР. Сер. фаз. - 1978 - Т.42.- N10.- C.2I46 - 2157.

2. Матухин В.Л., Сафин И.А., Шамрай В.Ф. Ядерный квадрупольный резонанс ^мь в соединениях мь3х // дан СССР.- 1978 - Т.238.-N6.- С.1388 - 1390.

3. Матухин В.Л., Сайкин К.С., Сафин И.А. Ядерный квадрупольный резонанс ^нь в кь3д1 и ыьдва ФТТ. - 1977 - Т.19. - Вып.4.-C.II6I - 1162.

по

4. Матухин В.Л., Сафин И.А. Изучение ядерной релаксации ыь в сплава Nb3sb // ®рт. - 1978. - Т.20. - Вып.2. - С.603-606.

5. Matukhin v.l. , Safin i. а., Shamray v.f. Eiiect of the impurity

03

atoms on the Nb NOR spectrum in №>3Ai - Proceedings of the XX Congress AMPERE, Tallinn, USSR, 1079, P, 4318.

е. Матухин В.Л., Сафин И.А., Шамрай В.Ф. Изучение ядерной

релаксации в соединениях мь3х методом ЯКР ^«ь ✓✓ ФТТ,- 1980 -Т.22.- Вып.6.- С.1874-1877.

7. Матухин В.Л., Сафин И.А., Шамрай В.Ф. Ядерный квадрупольный

QQ

резонанс мь в тройных фазах на основе соединения мьэа1 Физика металлов и металловедение - 1980 - Т.50.- из, - С.526-532. е. Матухин В.Л., Сафин И.А., Шемряй В.Ф. Особенности температурной зависимости градиентов электрических полей в интерметаллидех типа а-15 ✓✓ да. - 1980 - Т.22 - Вып.1,- С.285-287. 9. Матухин В.Л., Сафин И.А. Исследования ядерного квадрунольного резонанса в проводящих системах " Радиоспектроскопия. Изд-во Пермского госуниверситета, Пермь, 1985. C.II5-I20.

10. Матухин В.Л., Сафин И.А. Ядерный квадрупольный резонанс в интерметаллических соединениях В сб.: Радиоспектроскопия конденсированных сред, под ред. М.М.Зарипова.- М.-. Наука, 1990, С. 127-148.

11. Matukhin V.L. , Safin I. A., Shemray V. К. Study of Mb Ai Base ternary alloys by Nb Nuclear Ouadrupole Resonance*. //

J. of Molec. Structure.- 1862. - V. 83. - P. 4*25-428.

is. Матухин В.Л., Щеткин И.С., Сафин И. А. Ядерный квадрупольный резонанс ^мь в слоистом соединении гн-мьа^. фнт,-1982.- Т.8.- Ы4.- С.437-438.

13. Matukhin V.L., Shchetkln I. S. , Safin I.A. Study uf 1 ay-i <-d

Compounds 2H-WbSe^ by Mb Nuclear Ouadrupole Resonance Proceedings of the I~st Soviet-Indian Symp. Actual problems of magnetic resonance spectroscopy of inorganic materials С Dushanbe, 19823) - Abs.- P. 10S.

14. Матухин В.Л., Сафин И.А., Иамрай В.Ф., Лейтус Г.М. Ядерный квадрупольный резонанс ^мь в системе ме0 5Nb2s4./V ФТТ.-1985.- Т.28.- Вып.1.- С.200-202.

15. Матухин В.Л., Сафин И.А., Шамрай В.Ф., Лейтус Г.М. Ядерная спин-решеточная релаксация в слоистых соединениях иьк, и ai0 S№2s4./-x ФГТ. - 1988.- Т.30.- Вып.1.- 0.291-295.

16. Матухин В.Л., Мощалков В.В., Гиппиус A.A., Кальчев В.П., Сафин И.А. Ядерный квадрупольный резонанс ^'^си в система YBa2Cu3ox. ✓✓ СФХТ." 1990.- Т.З.- N2.- С.40-45.

17. Matukhin V.L., Gippius A.A.', Kalchev- V. P., Moshalkov V. V., Safin I.A. Nuclear Ouadrupole Resonance of B^Cu in Yöa^Cu^O^ -XII European crystallographic meetlngi Collected Abstracts, Hoscow, lOee, V. 1, P. 509.

18. Ossipyan Ya.A., Greznev Ya. S., Matukhin V.L., Safin I.A., Sidorov M.S., Teitelbaum G. B., Zharikov О. V. Specific features of NQR and EPR Spectra of Y-Ba-Cu-O ceramics doped by iodine and bromine, s/ Solid State Commun.*- 1 Q90. - V. 74. - N7.-

P. 617-619.

0. Matukhin V.L., Safin I.A., Anashkln V. N., Zharikov О. V.,

Ossipyan Ya.A. 6®Cu NQR in superconducting УВа^Си^О^ ¡^y" Solid State Comun.- 1991.- V. 79. - M12.- Р.Ю63-1065.

о. Осипьян D.A., Жариков O.B., Анвшкин B.H., Матухин В.Л., Погорельцев А.И., Сафин И.А., Тейтельбэум Г.Б. Исследование ЯКР си в сверхпроводнике YBa2cu3oe 1i)(. ФИГ.- 1991.-Т.17.-N10.- C.I33I-I334.

[. Ossipyan Ya.A., Zharikov О; V.v Anashkln V.N., Matukhin V.L., Safin I.A., Teitelbaum 6. B. Huclear Quadrupole Resonance ®3Cu in ceramic Y-Öa-Cu-O doped by iodine.- XV Congress and General Assembly International Union of Crystallography, Bordeaux, 1900, In the book of abstracts PS - 08.05.16.

. Ossipyan Ya.A., Zharikov О. V., Nlkolaev R. K. , Sidorov M.S., Grushko Ya.S. , Ganzha Ya. V. , Kovalev M. F. , Molkanov L. I., Matukhin V.L., Teilelbaum G.B. - International conference ICMC'OO "HTCP - Materials Aspects", 19ÖO,

- 33 -

Gai misch - Partenkirchen, FRG. 23. Ossipyan Ifa.A., Zharikov О. V. , Ratukhi n V. L. , AnashkIn V. M. , Safin I. A,, Pogorelcev A. I., Teiielbaura G. B. Cu NOR study in a high-Tc superconductor VBa^Cu^Og ^ 2. Naturf orsch.-

laOl.- V. 4.7a.. - P. 21 -2D. £4. Matukhln V. L. , Anashkin V. N. , Pogoreltsev A. X., Safin I. A. , NOR Investigations of High-Tc Superconducting Oxides. /V Appl. Magn. Reson. - 1002,- V. 3. - P. 711 -728.

2д. Матухин В.Л., Анашкин B.H., Погорельцев А.И., Куковицкнй Е.Ф.

тоо

Сафин И.А. Ядерная релаксация La в система La2Cu0 97Zn0 03o4.^ СФХТ.- 1991.- Т.4.- N3,- C.5II-5I5. 26. Анашкин В.Н., Мэтухш В.Л., Куковнцкий Е.Ф., Погорельцев А.Т.

toq t

Сафин И.А. Ядерная релаксация ь* в системе La2-xCu°4-y " ФИТ.- 1991.- Т.17.- N10.- C.I334-I337.

Подписано к печати I8.X.93.

Зак. 215-93

Тир Л 00

Лаборатория офсетной печати Казанского госпединститута 420015 г.Казань, ул.Пушкина,!.