Экспериментальные методы исследования границы раздела фаз полимерных композиционных материалов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.01 ВАК РФ

на правах р> копнен

(Шъ од

УДК 678 5 —4 I 9 8.620.1 /О /

- 3 ш шь

ААМПЧЕВА ТАТЬЯНА ВИКЮРОВНА

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ГРАНИЦЫ РАЗДЕЛА ФАЗ ПОЛНОМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ

I

( псшм.и.носи» 0' 0 1 01 •• ''Тсмшна фшического жспсримснга. фи)»ка приоорок, ашткип '.апия фтичсскнх исслелонашт»

АВТОРЕФЕРА 1

чпсссртпшш на соискание _\чсиоП слемоми канлилага ггмшчоскпч на\к

Ьарнаул 2000

Работа выполнена в Алтайском государственном техническом университете им. И.И. Ползунова

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Маркин В.Б.

Консультант: кандидат физико-математических наук, доцент Насонов А.Д.

Официальные оппоненты:

Доктор физико-математических наук, профессор Букатый В.И.

Кандидат физико-математических наук, доцент Баумтрог В.Э.

Ведущая организация: Кузбасский государственный технический университет

Защита состоится /у.^ЯС^ 2000 г. в часов на заседании диссертационного совета К^~0Й.29.01 в Алтайском государственном техническом университете по адресу: 656099, Барнаул, Ленина, 46.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке АлтГТУ.

Автореферат разослан 2000 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета кандидат технических наук, ^

доцент

А ^ / Г1 1

Акту альность темы

Основной тенденцией в развитии промышленногокомплекса по' слслнсго"врсмёПГГчожно счимгь усовершенствование характеристик магерпа юв Kai; правиле», стремя 1ся к снижению веса, увеличению прочности и повышению их стойкости к агрессивным средам. В связи с я им воншкасл потребность в новых материалах, способных с наибольшей вьполой заменить традиционные. Таковыми являются полимерные ком1!о;яшю1шые .материалы (I1KM). чей широким диапазон всево ;мо;кных свопсш не сравним ни с о шим из обычных материалов.

Особенностью производства изделий из ПКМ, армированных непрерывными волокнами, является ¡о, чю проектирование и формирование материала и конструкции происходит одновременно. В связи с этим, достижение высокого качества изделий невозможно без контроля структуры материала на всех этапах технологического процесса.

В процессе изготовления армированных непрерывными волокнами ПКМ на границе раздела матрица-наполнитель возникает довольно тонкий межфазный слой (МФС), структура и свойства которого оказывают существенное влияние на формирование свойств и поведение материала в целом. В связи с этим возникает потребность в тщательном иссле шванпи характеристик МФС без нарушения его стру ктуры, что скнгожпся возможным при наличии эффективных методов иссле-юваиия. не связанных с разрушением материала.

Исспедование сложных многокомпонентных с г рук гур. каковыми являются композиты, на базе какого-либо одного универсальною прибора или метла, является проблематичных!, так как такие структуры имеют мнотпарамефичсскую природу, то есть характеризуются изменением МН01ИХ параметров одновременно. Более перспективным видится использование комплексною подхода, основанного на сочета--нии возможностей нескольких методов исследования, чувствительных к различным параметрам исследуемого материала. Наибольшая эффек-мтвность при таком подходе достигается, если используются методы, каждый из которых характеризуется повышенной чувствительностью к изменениям какого-либо одного из параметров материала.

Электрические методы исследования высоко информативны, предполагаю! безопасность и невысокую стоимость, быстроту и безвредность тестирования. Современные теории диэлектрической поляризации и тп) ¡ектрических потерь позволяют связывать значения лп~ элеклрической проницаемости и тптенса утла диэлектрических потерь и параметры, характеризующие их зависимость от температуры или частоты электрического поля со строением полимера.

Методы динамического механического анализа (ДМА) позволяют выделить вклад МФС в эффективные упругие характеристики материала. Методы обладают высокой разрешающей способностью и позволяют проводить исследование структуры композита в широком интервале температур.

Таким образом, актуальность темы связана не только с совершенствованием существующих методов исследования полимерных композитов, но и с разработкой комплексного подхода, основанного на сочетании диэлектрических методов исследования и методов ДМА. Это позволит через диэлектрические и упруго-сдвиговые характеристики МФС получить информацию о природе, составе и структуре композита в целом.

Цель работы

Разработка экспериментальных методов исследования границы раздела фаз ПКМ, наполненных органическими волокнами, в широком интервале температур, включающем области а-релаксации отдельных полимерных компонентов композитов, через диэлектрические и сдвиговые упругие характеристики МФС для определения зависимости свойств композита от адгезионной прочности на границе раздела и установлении факторов, которыми эта зависимость определяется.

Задачи исследования

1. Разработать методику изучения свойств ПКМ на основе органического наполнителя со степенью армирования, приближенной к предельной.

2. Разработать методы исследования МФС ПКМ на основе определения электрофиз1Гческих параметров в широком интервале температур.

3. Оценить применимость разработанных методов исследования в зависимости от состояния поверхности армирующих волокон.

4. Разработать электрофизическую модель ПКМ для определения и контроля его макроскопических характеристик.

Предмет исследования

Предметом исследования являются ПКМ на основе органических волокон СВМ со степенью армирования, приближенной к предельной. Свойства межфазного слоя в таком материале можно изменять, модифицируя поверхность наполнителя в низкотемпературной плазме по методике, разработанной на кафедре "Физика и технология композиционных материалов" (ФиТКМ) АлтГТУ. Контроль структуры МФС неразрушающими методами позволит оценить эффективность плазмо-

химической обработки для проектирования ПКМ с заранее заданными свойствами.

- Научная новизна "

1 Предложена хзектрофизическая модель ПКМ. позволяющая 1ерсз определенно диэлектрических характеристик МФС оценивать свойспза и микро- и макроетруктчрные параметр].I композита.

2. Ус1ановлена связь меж .ту электрофизическими и упруго-слвиговыми характеристиками ПКМ. пожо.шошая оценивать механические снопа «а комио'лиа (а;и с «ионну н> прочное и.) через сю диэлектрические хараыеристики.

3. Разработаны методы исследования ПКМ со сюпенью армирования, приближенной к прелетыюй

4. Для определения упруго-сдвиговых параметров пределытоар-мированного композита впервые применен метод свободных крутильных колебаний, реализованный на маятниковом приборе.

К защите представлены:

1. Электрофизическая модель полимерного композита, позволяющая оценивать его свойства и структуру по анализу диэлектрических характеристик межфазного слоя.

2 Существование связи меж :\ >лсктрофичическими и \пр\го-слшповыми чаракчериешками по. шмерныч композиционных материа-■ 1ои. позволяющей реалиямзшь конгро.н, механических евойсчи через

ш 1ЛСК1 рнчесьпе характерис тки кочню ¡и 1 а.

3. Мст ]ы мсс юлования ПКМ см сюпеныо армирования, приближенной к предельной.

4. I кчкпь¡ованне мепца свооо крутильных колебаний для определения >пру 1 о-едъпгоныч параметров ПКМ.

11рак О^'чус^у^!^!!!]!)^!,

1. Разработанный метод исследования упруго-сдвиговых характеристик ПКМ |ает г,озможнос1ь опемивап) и контролирован. качесию реальных КМ.

2. Разработанный метод исследования диэлектрических характеристик ПКМ позволяет по диэлектрическим характеристикам компонентов определять диэлектрические свойства композита в нелом

3. 1\|флиоганныи метод применю !сн для исследования фи5ико-мс\аиичссм1\ чарак герна ик на «к:кжс полинмидных связующих, что отражено ?. "•лчтже на пак'н». РФ Xй 2000 ! 0(^876 О! 2003 2000 ;

Реализация и внедрение

Результаты исследования используются в учебном процессе на кафедре ФиТКМ АлтГТУ, при выполнении НИР и НИОКР на ряде предприятий отрасли.

Апробация работы

Основные результаты работы были представлены на Международной научно-технической конференции «Композиты - в народное хозяйство России». Барнаул, 1999 г., на Межвузовской научно-технической конференции студентов и аспирантов «Студент и научно-технический прогресс». Рубцовск, 1999 г., на Пятой Международной научно-практической конференции «Природные и интеллектуальные ресурсы Сибири». Томск, 1999г., на научно-технических конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых (Бийск, 2000 г., Барнаул, 2000 г.).

Публикации

По результатам диссертационной работы опубликовано 9 печатных работ, подана заявка на патент РФ.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, заключения и списка литературы. Работа изложена на 138 страницах машинописного текста, содержит 43 рисунка, 12 таблиц, список литературы из 103 наименований.

Содержание работы

Во введении дано обоснование актуальности темы, приведена практическая значимость работы, сформулирована ее цель и научная новизна, приведена краткая характеристика проведенной работы.

В первой главе рассмотрены особенности структуры и основные свойства органических волокон, выявлены недостатки их строения, основные пути устранения этих недостатков и возможности более полного использования таких качеств органических волокон, как высокая прочность и термостойкость.

Содержание волокна в композите - один из основных показателей, определяющих его свойства. Органические волокна позволяют создавать материалы нового типа - намоточные высоко- и предельно-армированные органопластики (ВАОГ1 и ПАОП) с содержанием волокон вплоть до 90-98% по объему. Суть предельного армирования заключается в термическом перепрофилировании традиционных цилиндрических волокон под действием трансверсального сжатия и их ауто-гезионной монолитизации (химической сварки) в структуре материала. Достижение высокой объемной доли волокон значительно повышает

прочностью характеристики материала. Однако, даже при очень высоких показателях упруго-прочностных снойспз волокон п их высокого объемною содержания (УматерГыле.бюмпби! п.Гна их основе "не всегда"" обладаю! хорошими показжедячи. Iак как слабое взаимодействие на границе раздела фаз значительно снижает качество созданного материале!.

Значительное улучшение адгезионно]'! прочности на Iранние рач-де 1,1 достигаемся путем обраекмки поверхности волокон н низкотемпературной п.чнме. П pc5y.ti.raic такой оораГчнки происходит удаление сорбированных соединений с поверхности волокон, улучшается смачиваемость, повышается реакционная способность поверхности волокон. активность которых обссп:чпсаст максимальную алгпшо на поверхности раздела.

Подробно рассмотрены электрические свойства ПКМ и закономерности их изменения в связи с внутренним строением композита и составляющих его компонент. Г1о изменению этих свойств можно судить об электрической релаксации, т.е. о переходе диэлектрика из неравновесного состояния в равновесное.

Диэлектрическая проницаемость Е и тангенс угла диэлектрических поIерь Н1(5 являются основными параметрами, характеризующими электрическую релаксацию, и. следовательно. поведение полимерных материалов в > тектрических полях

Рассмо!репы релаксационные явления (электрическая релаксация. механическая релаксация! в полимерных материалах с учеюм межфа яки о взаимодействия

Особое внимание еделено рассмотрению существующих методов исследования структуры ПКМ Рассмотрены разрушающие (непосредственные методы определения адгезионной прочности) и неразру-тиающие методы анализа внутренней структуры композита. Подробно рассмотрены методы определения диэдекфических характеристик материала.

Во второй главе рассмотрен технологический процесс получения ПКМ со степенью армирования, приближенной к предельной.

Приведены основные рез\дьтаты измерения диэлектрических ха-

рамеристпк (фб и а) и исследования Сфуклуры ПКМ в широком интервале юмнсршур (290-5 70 К.;.

Исследованию подверглись образцы чистого отвержденнот о связующею и три типа однонаправленных предсльноармнрованных ПКМ, армирующее волокно которых либо не подвергалось предварительной

обработке (стандарт), либо обрабатывалось в низкотемпературной плазме паров воды и в плазме паров Ы/Ы-диметиланилина.

Для определения диэлектрических характеристик ПКМ сконструирована экспериментальная установка (рис. 1). Из значений емкости и проводимости (С и О), измеренных на этой установке вычислялись и е по формулам:

(О

&хг

* = . (2) ¿Г

где Ь - толщина образца, О - диаметр электрода, А=0/Ь. Проанализированы систематические и случайные погрешности измеряемых величин. Погрешность измерения 1§5 составляет я 20%, а для £ не превышает 1,3%.

Рис.1. Функциональная схема экспериментальной установки 1 - измеритель емкости и проводимости Е7-13; 2 - измерительная ячейка; 3 - датчик температуры; 4,6 - обкладки: 5 - образец; 7 - нагреватель; 8 - автоматический регулятор температуры; 9 - вольтметр В7-21; 10 - автотрансформатор: 11 - дифференциальная термопара.

Автотрансформатором 10 задается питающее напряжение нагревателя 7. Датчик температуры 3 и автоматический регулятор температуры 8 позволяют поддерживать постоянную температуру в интервале 293К...593К. Исследуемый образец 5 помещается между обкладками 4

п 6, к которым подключен измерительный прибор 1, показывающий емкость- 1гпроводимость образна" на""частоте 1 кГц. Дифференциальная хромель-алюмслевая термопара I 1 подключена к вольтметр} Ч. Порт-чувствительности термопары составляет 0.025К. а погрешность измерения температуры по всем диапазоне не превышает 0.2К.

Резулыаты измерении тнгснса угла диэлектрических но 1 ерь предельноармпрованных ПКМ на основе СВМ-волокон. прав слепы на рис.2.

Анализ зависимостей 1§5-А[Т) показал, что модификация поверхности наполнителя г, низкотемпературной плазме парой вилы и N.N1-диметилгиппипа. приводит к смешению основною максимума габ в область высоких температур, т. е. происходит появление «жестких» структур на границе раздела фаз. Параметры релаксационного максимума (численное значение 1§5 и температура релаксационного перехода) четко коррелируют с адгезионной прочностью на границе раздела матрица-наполнитель. Следует заметить, что в данном случае определяющим параметром является не численное значение tg5, а температура релаксационного .максимума, т.к. погрешность определения туо составляй 20°-о. а погрешность намерения ¡емперагурм но всем диапазоне не превышает 0.2К.

1 2 3

¿»-.-Г-"

Рис -- I е\терат\рная юписимог-!» шн.еиса угла дююкфичсскич аогерь ПАОП на основе СВМ-волокон: пемодифицированных (1). обработанных в плазме паров Ы.М-диметиланилина (2). обработанных в п.шме паров воды (3)

С ¿5

Э 1

т. к.

На основании анализа проведенных исследований разработан метод исследования границы раздела фаз ПКМ. основанный на корреляции диэлектрических и механических характеристик МФС. Разработанный метод позволяет оценивать адгезионную прочность, т.е. качество взаимодействия фаз на границе раздела, по температуре релаксационных переходов, что подтверждается исследованием предельноар-мированных композитов различных модификаций (табл.1).

Таблица I

Зависимость между механическими и диэлектрическими характеристиками ПАОП на основе СВМ-волокон

Материал (тип обработки в плазме) Температура максимума тангенса угла диэлектрических потерь, К т1:1Г, МПа

Стандарт 533 75

]хШ-диметиланилин 537 98

Н,0 543 ИЗ

Погрешность определения тадг составляет 2,6 %.

Для определения и контроля макроскопических характеристик композита разработана модель ПКМ, представляющая собой агрегат, состоящий из последовательно соединенных слоев. Модель может быть представлена в виде последовательной эквивалентной схемы для каждого из слоев (рис.3), где слой А - предельноармированный композит, на основе жгута СВМ, слой В - чистое отвержденное связующее, слой С - вазелин (диэлектрическая проницаемость вазелина 51=2,1, тангенс угла диэлектрических потерь Ввиду крайне низкого

содержания связующего в предельноармированном композите (не более 3%) будем рассматривать его как чистое волокно. Таким образом, модель можно рассматривать как агрегат вазелин-волокно-связующее-вазелин.

• ! М-

е. с , с, с

с i

Ркс.З. Схема замещения конденсатора, состоящего из последовательно соединенных диэлектрических слоев

Эквивалентная схема замещения диэлектрика состоит из последовательно соединенных конденсатора без потерь С' и сопротивления г' (рис.4а).

Угол нем ер!, можно 1юл\чигь п.; рассмофення векюрпоп диаграммы напряжении (рис 46):

Рас I Пиоледоиггельнля снимись I пая с\сча люлсюрини - (л), иекюрнля дигпраммл напряжении - (б)

Тангенс угла диэлектрических потерь модели равен:

= §/х, (4)

где § - активная, х - реактивная составляющие полной проводимости У.

У=1./2, (5)

где Ъ - полное сопротивление. Согласно (3)

1ё5д =иСАЯл (6)

tg8в =юСвЯ.в (7)

2 1 1

2 =----+ - + ЛА +--+ Ян =

) соС, .}('■>€. А

= + Rh)<oC\CaCb - j{2CAC„ + С|СВ + С,С,) соС,САСя

Подставляя (8) в (5), получим:

(8)

^<5,С,СЙ +igSeC,C, - j{2CЛСп +С,С, +С,СД)

= ^■CACll(tgSAC\CH + tg5BcxcA + j(2CAC,, + с,сд + с,с,)) (9) (rg^C.C, + rg^c.c,)2 + (2СА + Cf„ +

taS = + = C.O^Qj- ^^CJ (|0)

2С,СЛ + С, С, + С,С, С,(С, + Q) + 2С,С„ '

Диэлектрическая проницаемость модели может быть найдена из формулы:

111?

С СА С„ + Г,

(П)

Будем считать, что площади поверхности слоев одинаковы (Б(■=5а=5в); тогда объемные концентрации равны:

а ~ -^-; ()2)

с1А + с1и + 2

ь

ы. г а +-2г/-

и-

- (13)

с/,

(И)

с

! с/,; + 2//'

I де ¿д, с!| - толщины слоев, (а+Ь+с=1).

Выражая С, СА, Св, С, через е, ед, ев, £ь г«5л. 1£§в и геометрические размеры получим:

4л-(с/ ^ +с1в + 2с/,) _ е{\ + tg2S)

-\т! ,

1

(Ь)

- дь -л;,)

При ,/->-. ! и принимаем '■'!.

Преобразуя (15) получим:

(16)

а£йе. + Ъе + 2се ,е

При с-0:

Полученные формулы (10,16) позволяют вычислять диэлектрические характеристики модели по параметрам ее компонент. Формула 17 позволяет также по диэлектрическим характеристикам модели определять объемные концентрации слоев а и в, т.е. контролировать геометрические размеры изготавливаемых изделий:

а* _ в(ввк + ед)-еА8в ^ (18)

Ь* ЕвеА

.где к - эталонное соотношение объемных концентраций айв (к = а/в = 0,66), а*/в* - реальное соотношение объемных концентраций.

В таблице 2 представлены экспериментальные значения диэлектрической проницаемости модели и составляющих ее компонент, а также диэлектрическая проницаемость модели, рассчитанная по формуле 17. По этим данным построены температурные зависимости, представленные на рис. 5.

Рис. 5. Расчетная и экспериментальная температурные зависимости е модели

-- ______________ - ____________________________________________________Таблица 2

'.Экспериментальные и вычисленные по параметрам компонент значе-_ния дп члектрнчсскон проницаемости агрегата (модели)_

Т. К £д Ен | £\1<"Ы.Ж< М. ^'МР.1 ПЛСЧ

298 3.92± 0.06 3.961 0.07 3.69 - 0.13 3.94

303 3.9Ц 0.06 3.99+ 0,06 3.824- 0.03 3,96

3 13 3.95 ! 0.06 1.01 ■: 0,06 1.20 1 0.08 4.01

323 4,02± 0,05 4,02+ 0,07 4,21± 0.07 4,02

333 4,05± 0,10 ■1,061:0,0*7 4.31 + 0.19 4,06

338 4,071 0.14 •1,091 0,06 1,2710,14 4.И8

343 4.11± 0,13 4,1 110,10 4,221 0,09 4,1 1

348 4,13± 0,08 4.181 0,04 4,2310.20 4,16

353 4.17+ 0.05 4,3 11 0,04 4,171 0,09 4,22

358 4,18± 0,13 4.38± 0.09 4,181 0,23 4,30

363 4,20± 0,10 4,47+ 0,10 4,2510,20 4.35

368 4,23± 0,09 4,57+0.20 4,3110,15 4,43

373 4.25+0.14 4.60+ 0.09 4.501 0.02 4 50

378 4,28: 0.15 4.84 0,06 4.55 • 0.15 1.60

383 4.321 0,06 4.9 1 0,07 4,60 1 0.02 4.67

3X8 4.331 0,08 5,21 ■ 0.18 4,651 0.02 1.81

4.34=0.1 1 5.35! ().|0 4.69= 0.1 8 4.90

398 4.39± 0,05 5.47' 0,07 4.79=0.15 4,98

103 1,40= 0.10 5.52г 0.07 4,83+ 0.02 5.00

408 4.50* 0.09 5.55-1 0.()8 4,88.1 0,16 5,02

413 4,501. 0,06 5,551 0,10 4,92=0,16 5.07

418 4.52± 0.03 5.50+0,12 4,97+ 0,20 5,06

423 4.5 3; 0,02 5.501 0.06 4,971 0.19 5.06

428 4,52± 0,03 5,48+ 0,06 5,02=0,06 5,05

433 4,56± 0,05 5.4310,09 5,02+0,15 5.05

В третьей ыаве приводится описание экспериментальной установки обратного крутилыюю маятика.. Установка по'люляег проводить измерения динамической жесткости кручения и тангенса угла механических потерь на частоте 0.2Гц в широком интервале температур, включающем области и-релаксации отдельных компонентов ПКМ. При измерении на крутильном маятнике исследуемый образец использовался в качестве упругого элемента высокодобротной механической колебательной системы, в которой возбуждались свободно-

затухающие колебания. По параметрам этих колебаний определяли динамическую крутильную жесткость и логарифмический декремент затухания, а по их величинам рассчитывали динамический модуль сдвига G и тангенс угла механических потерь tg8Möl. Типичные результаты измерения упруго-сдвиговых характеристик предельноармированного ПКМ на основе СВМ-волокон, обработанных в плазме паров воды, приведены на рис. 6, 7.

с'п ГПа

131211: 109876543300 350 400 450 500 550 Т.К.

Рис. 6. Температурная зависимость приведенной динамической жесткости кручения C'n=3C'/bh3 ПАОП на основе СВМ-волокон, обработанных в плазме паров воды

По резким изменениям жесткости и характерным пикам tg5Mex вблизи 370 и 510К, можно выделить области температур, соответствующих процессам сс-релаксации связующего и а'-релаксации армирующего волокна. При температурах ~ 420 и 475К также наблюдаются явно выраженные максимумы tg5MCX и характерные спады на графике температурной зависимости динамической жесткости, но значительно меньшей интенсивности, появление которых объясняется протеканием процессов релаксации в МФС. Согласно данным эксперимента, такая структура МФС наблюдается у всех трех исследованных модификаций ПКМ.

J-IAt-TtI-

i 1.........

\

\

Рис 7. Температурная зависимость тангенса угла механических потерь ПАОП на основе СВМ-во.юкон. обработанных в плазме паров воды

Для определения температур релаксационных переходов в отдельных компонентах композита использовались методы дифференциальной механической спектрометрии. Температурную зависимость приведенной динамической жесткости кручения С'п аппроксимировали с помощью сглаживающих кубических сплайнов, после чего сглаженную зависимость численно дифференцировали по температуре. Типичный график зависимости с!С'п/с1Т от температуры, приведен на рис.8, при этом будем считать, что каждой характеристической температуре релаксационного перехода соответствует положение минимума производной с1С'п/с1Т.

Вычисленные значения упомянутых характеристических температур релаксационных процессов сведены в таблицу 3. Для всех исследованных композитов характерно наличие четырех релаксационных процессов, два из которых идентифицируются как расстекловывание связующего и органоволокна, а два других характеризуют свойства МФО.

Рис. 8. Температурные зависимости приведенной динамической жесткости кручения С'п и ее температуркой производной ёСУсГГ органопластика

Таблица 3

Температуры переходов компонентов материала

Температура переходов в компонентах композита,

Материал (обработка полокна) Связующее ___ К __________ Межфазный слой Волокно

Тс т., Т 1 в

Чистое связхющее ЭД-20 364 - - -

Композит №1 (стандарт) 360 392 468 505

Композит Кя.2 (>Ш-диметшанилин) 374 429 461 504

Композит №3 (вода) 365 417 461 516

Можно предположить,______что - физическим механизмом

возникновения МФС двухслойной структуры служит, с одной стороны, диффузия компонентов связующего в приповерхностный объем волокон, а с другой стороны, - ориентирующее действие арамидных волокон, имеющих частично кристаллическую структуру, на эпоксидное связующее. Для непосредственного количественного сопоставления значения жест кости армированных образцов различных модификаций и анализа влияния модификации поверхности наполнителя на свойства МФС необходимо произвести нормирование крутильной жест кост и образна на ее значение при некоторой, весьма высокой, температуре (550К), когда все компоненты композита уже находятся в высокоэластическом состоянии. В этом случае проявление анизотропии упругих свойств минимально и можно пренебречь некоторым расхождением в толщине образцов. Полученная величина называется относительной жесткостью и является безразмерной. Типичный график зависимости относительной жесткости исследованных материалов от температуры представлен на рис.9.

Температура. К

Рис. 9. Температурные зависимости относительной жесткости ПАОП, наполненных немодифицированными (1) армирующими СВМ-волокнами и волокнами, обработанными в плазме паров диметиланилина (2) и воды (3)

Из графика видно, что наибольшее влияние на упругие сдвиговые характеристики композита оказывает обработка армирующих волокон в плазме паров воды.

Модификация волокна плазмой приводит к некоторому "смягчению" компоненты МФС. находящейся в приповерхностном объеме волокна. Об этом свидетельствует уменьшение температуры перехода Т„:. величина которой (табл.3) в данном случае не зависит от исходного продукта плазмы. Вместе с тем, происходит "ужесточение" компоненты МФС, находящейся в объеме связующего, что доказывается возрастанием значений температуры перехода Т., в МФС.

Рассчитаны упруго-сдвиговые характеристики МФС предельно-армированных композитов.

На основании правила аддитивности модуль сдвига композита можно выразить через параметры составляющих его компонент:

0К=СМУМ+СМФС \'МФС+Сиуц. (19)

где вм, 0Х|фс. Си - модуль сдвига матрицы, МФС и наполнителя соответственно;

ч'мфс- - объемное содерлоние матрицы, МФС и наполнителя соответственно.

Полагая учфг=х+у, (20)

формула 19 примет вид:

0к=0м(хчгх)-юмфс(хт-у) +Он(\'и-у). (21)

Т.к. в предельноармированном композите практически вся матрица переходит в состояние МФС. то объемное содержание матрицы \-м->\.

Таким образом:

Ок=СМфс(х+у) +С„(ун-у). (22)

Для определения объемного содержания МФС используем формулу Теокариса для волокнистых композитов. Учитывая, что х'^О^. получим:

\\1фс=х'н2хС=0,972х0.123-0,1 157. (23)

Подставляя (23 ) в (20) получим:

у-0,1 157-0,03=0,0857 . (24)

Тогда из (22) с учетом (24) выражаем ОмФС:

с 0,1157

По формуле 25 вычислялись упруго-сдвиговые характеристики МФС предельпоармированных. композитов различных молифнкаТшп. Вычисленные у пруго-сдвиговые характеристики МФС 1ак,ке четко коррелируют с адгезионной прочностью, как и диэлектрические (табп 4)

1 долина 4

Прочное 1ные и упруго-сдвиговые характеристики ПЛОП на основе

СВМ-нодокон М;триа.1 Модуль сдвига I Модуль сдвига

I (тип обработки в | композита | МФС С^фг-

!_плазме) \ I 11я___|___ГПа

32.46

МПп

С I лнди|.м

М.М-димети.танилин

Н-0

5.1

9.89

12.61

73.86

97.37

98

Исходя из полученных результатов, разработан метод исследования границы раздела фаз предельноар.мированного ПКМ, позволяющий через упруго-сдвиговые характеристики МФС. определять модуль с.чвша композита в целом и а,пезпонп\ю прочность на границе раздела фаз.

Таким образом, разработан комплексный подход, основанный на сочоании ..иплеирического меюла онрелелеиия параметров композита и методов ДМ А. Это позволило через диэлектрические и упрую-сдвиговые характеристики МФС осу жес твл;п ь изучение структуры пределыюармнрованпого композит и определять зависимость его свойств 01 адгезионной прочности на Гранине раздела фаз.

Подробно рассмотрены случайные и систематические погрешности измеряемых величин. Абсолютная погрешность измерения иорио и ухающих колебаний во всем исследуемом интервале температур не превышала КР'с. что обеспечило абсолютную погрешность измерения динамической крутильной жесткости на уровне 4,4%. При этом основной вклад в погрешность вносит нестабильность толщины образца. Погрешность определения tg?>мt,ч не превышала 10%. Одновременное использование амплшудного и фазовою методов измерения логарифмического декремента затухания позволило снизить погрешность нахождения н области «-релаксации отдетьных компоненютз ПКМ до 5-7%.

При статистической обработке результатов измерений была выполнена интервальная оценка, рассчитан доверительный интервал при

доверительной вероятности Р=-0.95 и при п=5. Обработка результатов проводилась с номошыо ПЭВМ.

Выводы

1. Разработана методика изучения свойств ПКМ, наполненных непрерывными органическими волокнами со степенью армирования, приблилсенной к предельной.

2. Анализ связи качественных и количественных характеристик предельноармированного ПКМ со свойствами образующих его компонент показал, что значительная объемная доля материала находится в состоянии межфазного слоя и поэтому следует учитывать вклад межфазного слоя в свойства композита.

3. Произведен переход от разрушающих методов исследования адгезионной прочности матрица-волокно к методам неразрушающим. позволяющим с помощью диэлектрических и сдвиговых упругих характеристик оценивать состояние межфазного слоя в ПКМ с большей степенью точности, нежели с помощью измерения адгезионной прочности.

4. В процессе разработки диэлектрических методов исследования оценено влияние модификации поверхности наполнителя на характеристики межфазного слоя и температуры фазовых переходов компонент композита.

5. В процессе разработки неразрушающих методов исследования ПКМ по анализу упруго-сдвиговых характеристик установлено, что МФС является образованием со сложной структурой, которая формируется как в объеме связующего, непосредственно контактирующем с волокном, так и в приповерхностном объеме волокна.

6. Разработанная электрофизическая модель ПКМ позволяет контролировать диэлектрические свойства слоистого композита и вычислять его диэлектрические характеристики по параметрам компонентов.

Список публикаций:

1. Получение ПАОП в лабораторных условиях // Алтайский центр научно-технической информации. - Информационный листок №17-99. Составители: Т.В. Хамичева. В.Б. Маркин.

2. Хамичева Т.В.. Маркин В.Б. Метод контроля свойств ВАОП через их диэлектрические характеристики // Тезисы докладов к международной научно-технической конференции «Композиты - в народное хозяйство России». - Барнаул. - АлтГТУ, 1999. - С.7-9.

3. Маркин В.Б., Хамичева Т.В. Анализ влияния модификации поверхности волокна на диэлектрические свойства ВАОП. // Тезисы докладов к международной научно-технической конференции «Компози-

ты - в народное хозяйство России». - Барнаул: Изд-во_Ал2|ТУ. 1 999--_________

... C.9-L0------------------------------------------------

•1. Хамичева Т.П.. Маркин В.Б. Кош роль структуры мсжфазн01'о слоя органопластикой методом свободных крутильных колебаний " Сборник материалов Первой Всероссийской научно-практической конференции молодых ученых «Материалы и технологии XXI века». -Мл 1999. -С.85.

5. Маркин В.В., Хамичева Г.В.. Коваленко A.A.. Насонов А.Д., Жолнеров A.B. Контроль структуры межфазного слоя ПАОП П Вопросы оборонной техники. Сер. 15. Композиционные неметалпические материалы в машинос фоении. - Мл НТЦ «Информ техника». - 1999. -Вып.4 (125). - С.38-44.

6. Маркин В.Б., Хамичева Т.В. Контроль качества МФС ПАОП методом свободных крутильных колебаний. // Тез. докл. к Пятой Международной научно-практической конференции «Природные и интеллектуальные ресурсы Сибири», (Сибресурс-5-1999), Томск, 1999. -С.38-39.

7. Маркин В.Б., Хамичева Т.В. Метод контроля связи в ПАОП Тезисы докладов к межвузовской научно-технической конференции спленгов и аспирантов «Студент и научно-технический прогресса. Рубцовск. • РИМ. 1999. С. 104.

8.Маркин В.Б.. Хамичева Т.Н. Контроль структуры МФС органо-пластиков. .7 В си. 1 рулы СОАИНРФ. Барнаул, 2000 - С.8-11.

9. Хамичева Т.В., Маркин В.В.. Жолнеров A.B.. Коваленко A.A.. Насонов А.Д.. Исследование структуры межфазного слоя высокоармн-рованных орпшопласгиков./,' Физика и образование: Сборник научных статей. - Барнаул: Изд-во БГПУ, 2000. - С.97-103.

Хамичева Татьяна Викторовна

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 1Т.УШЩЫ РАЗДЕЛА ФАЗ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ

Подписано в печать 25.10.2000. Формаг60х84 1/16.

Печать - ризография. Тираж 100 ж. '¡яка-! 7С2000.

Издательство Алтайского государственного -1 смшчсского ¡i ic1 ИИ Ползунова, 6S6i'9v. i Барнаул

пр-т Ленина, 46.

Лицензия на издательскую деятельность ЛР .Vi? 020822

от 21,09,9« года

Лицензия из полиграфическую деятельность

Ш1Д № 28-35 от 15 07.97

Отпечатано в ЦОП Алтайского государственного технического университета им. И.И. Ползунова, 656099, г. Барнаул, пр-т Ленина, 46

ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ СОКРАЩЕНИЯ.

ВВЕДЕНИЕ.

1 ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ФАЗ В ПКМ НА ОСНОВЕ

ОРЕАНИЧЕСКИХ ВОЛОКОН.

1Л Высокопрочные органические волокна.

1Л Л Получение органических волокон.

1 Л .2 Особенности структуры волокон.

1 Л .3 Основные свойства волокон.

1.2 ПКМ на основе органических волокон.

1.2Л Подбор связующего.

1.2.2 Получение органопластиков с высоким относительным содержанием волокон.

1.3 Структура и свойства межфазного слоя.

1.3.1 Основные понятия.

1.3.2 Способы увеличения адгезионной прочности.

1.4 Электрические свойства ПКМ.

1.4.1 Общие сведения о диэлектрической проницаемости полимеров.

1.4.2 Электрическая релаксация в полимерах.

1.4.3 Влияние различных факторов на диэлектрические потери полимеров.

1.5 Релаксационные явления в ПКМ с учетом межфазного взаимодействия.

1.6 Разрушающие методы исследования.

1.6.1 Механизмы и критерии разрушения композитов.

1.6.2 Основные методы определения адгезионной прочности.

1.7 Неразрушающие методы исследования.

1.7.1 Методы определения диэлектрических характеристик ПКМ.

1.8 Анализ зависимости диэлектрических характеристик ПКМ от температуры.

Основной тенденцией в развитии промышленного комплекса последнего времени можно считать усовершенствование характеристик материалов. Как правило, стремятся к снижению веса, увеличению прочности и повышению их стойкости к агрессивным средам. В связи с этим возникает потребность в новых материалах, способных с наибольшей выгодой заменить традиционные. Таковыми являются полимерные композиционные материалы (ПКМ), чей широкий диапазон всевозможных свойств не сравним ни с одним из обычных материалов.

Особенностью производства изделий из ПКМ, армированных непрерывными волокнами, является то, что проектирование и формирование материала и конструкции происходит одновременно. В связи с этим, достижение высокого качества изделий невозможно без контроля структуры материала на всех этапах технологического процесса.

В процессе изготовления армированных непрерывными волокнами ПКМ, на границе раздела матрица-наполнитель возникает довольно тонкий межфазный слой (МФС), структура и свойства которого оказывают существенное влияние на формирование свойств и поведение материала в целом. В связи с этим возникает потребность в тщательном исследовании характеристик МФС без нарушения его структуры, что становится возможным при наличии эффективных методов исследования, не связанных с разрушением материала.

Исследование сложных многокомпонентных структур, каковыми являются ПКМ, на базе какого-либо одного универсального прибора или метода, является проблематичным, так как такие структуры имеют многопараметрическую природу, то есть характеризуются изменением многих параметров одновременно. Более перспективным видится использование комплексного подхода, основанного на сочетании возможностей нескольких методов исследования, чувствительных к различным параметрам контролируемого материала. Наибольшая эффективность при таком подходе достигается, если используются методы, каждый из которых характеризуется повышенной чувствительностью к изменениям какого-либо одного из параметров материала.

Электрические методы исследования высоко информативны, предполагают безопасность и невысокую стоимость, быстроту и безвредность тестирования. Современные теории диэлектрической поляризации и диэлектрических потерь позволяют связывать значения диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь и параметры, характеризующие их зависимость от температуры или частоты электрического поля со строением полимера.

Методы динамического механического анализа (ДМА) позволяют выделить вклад МФС в эффективные упругие характеристики материала. Методы обладают высокой разрешающей способностью и позволяют проводить исследование структуры композита в широком интервале температур.

Таким образом, актуальность темы связана не только с совершенствованием существующих методов исследования параметров композита, но и с разработкой комплексного подхода, основанного на сочетании диэлектрических методов исследования и методов ДМА. Это позволит через диэлектрические и упруго-сдвиговые характеристики МФС получить информацию о природе, составе и структуре композита в целом.

Целью работы являлась разработка экспериментальных методов исследования границы раздела фаз ПКМ, наполненных органическими волокнами, в широком интервале температур, включающем области а-релаксации отдельных полимерных компонентов композитов, через диэлектрические и сдвиговые упругие характеристики МФС для определения зависимости свойств композита от адгезионной прочности на границе раздела и установлении факторов, которыми эта зависимость определяется.

Таким образом, были сформулированы основные задачи работы:

1. Разработать методику изучения свойств ПКМ на основе органического наполнителя со степенью армирования, приближенной к предельной.

2. Разработать методы исследования МФС ПКМ на основе определения электрофизических параметров в широком интервале температур.

3. Оценить применимость разработанных методов исследования в зависимости от состояния поверхности армирующих волокон.

4. Разработать электрофизическую модель ПКМ для определения и контроля его макроскопических характеристик.

Предметом исследования являются ПКМ на основе органических волокон СВМ со степенью армирования, приближенной к предельной. Свойства межфазного слоя в таком материале можно изменять, модифицируя поверхность наполнителя в низкотемпературной плазме по методике, разработанной на кафедре "Физика и технология композиционных материалов" (ФиТКМ) АлтГТУ. Контроль структуры МФС неразрушающими методами позволит оценить эффективность плазмохимической обработки для проектирования ПКМ с заранее заданными свойствами.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Предложена электрофизическая модель ПКМ, позволяющая через определение диэлектрических характеристик МФС оценивать свойства и микро- и макроструктурные параметры композита.

2. Установлена связь между электрофизическими и упруго-сдвиговыми характеристиками ПКМ, позволяющая оценивать механические свойства композита через его диэлектрические характеристики.

3. Разработаны методы исследования ПКМ со степенью армирования, приближенной к предельной. 8

4. Для определения упруго-сдвиговых параметров предельно армированного композита впервые применен метод свободных крутильных колебаний, реализованный на маятниковом приборе.

Практическая ценность результатов работы заключается в следующем:

1. Разработанный метод исследования упруго-сдвиговых характеристик ПКМ дает возможность оценивать и контролировать качество реальных КМ.

2. Разработанный метод исследования диэлектрических характеристик ПКМ позволяет по диэлектрическим характеристикам компонентов определять диэлектрические свойства композита в целом.

3. Разработанный метод применяется для исследования физико-механических характеристик на основе полиимидных связующих, что отражено в заявке на патент РФ № 2000106876 от 20.03.2000г.

Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, заключения и списка литературы. Работа изложена на 138 страницах машинописного текста, содержит 43 рисунка, 12 таблиц, список литературы из 103 наименований.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основании проведенной работы получены следующие результаты:

1. Разработана методика изучения свойств ПКМ, наполненных непрерывными органическими волокнами со степенью армирования, приближенной к предельной.

2. Анализ связи качественных и количественных характеристик предельноармированного ПКМ со свойствами образующих его компонент показал, что значительная объемная доля материала находится в состоянии межфазного слоя и поэтому следует учитывать вклад межфазного слоя при контроле свойств композита.

3. Произведен переход от разрушающих методов исследования адгезионной прочности матрица-волокно к методам неразрушающим, позволяющим с помощью диэлектрических и сдвиговых упругих характеристик оценивать состояние межфазого слоя в ПКМ с большей степенью точности, нежели с помощью измерения адгезионной прочности.

4. В процессе разработки диэлектрических методов исследования оценено влияние модификации поверхности наполнителя на характеристики межфазного слоя и температуры фазовых переходов компонент композита.

5. В процессе разработки неразрушающих методов исследования ПКМ по анализу упруго-сдвиговых характеристик установлено, что МФС является образованием со сложной структурой, которая формируется как в объеме связующего, непосредственно контактирующем с волокном, так и в приповерхностном объеме волокна.

6. Разработанная электрофизическая модель ПКМ позволяет контролировать диэлектрические свойства слоистого композита и вычислять его диэлектрические характеристики по параметрам компонентов.

1. Композиционные материалы / Под ред. Д.М. Карпиноса. Киев: Наукова думка, 1985. 574 с.

2. Горбаткина Ю.А. Проблемы адгезионной прочности соединений полимеров с волокнами // ЖВХО им. Д.И. Менделеева, 1989, №5, С. 553-559.

3. Справочник по композиционным материалам / Под ред. Б. Геллера. М.: Машиностроение, 1988. -448 с.

4. Армирующие химические волокна для композиционных материалов / Под ред. Г.И. Кудрявцева. М.: Химия, 1992. - 236 с.

5. Кудрявцев Г.И. Некоторые проблемы получения сверхпрочных и высокомодульных органических волокон // Химические волокна, 1990, №2, С.34-35.

6. Кудрявцев Г.И., Носов М.П., Волохина А.В. Полиамидные волокна. М.: Химия, 1976. - 264 с.

7. Перепелкин К. Е. Структура и свойства волокон. М.: Химия, 1992.-236 с.

8. Масленников К. Н. Химические волокна. М.: Химия, 1973. - 192 с.

9. Келли А. Высокопрочные материалы. -М.: Мир, 1976. -260 с.

10. Попков С. П. Полимерные волокнистые материалы. М.: Химия, 1986.-224 с.

11. Гуняев Г. М. Структура и свойства полимерных волокнистых композиционных материалов. — М.: Химия, 1981. 232 с.

12. Перепелкин К. Е. Основные структурные факторы, определяющие получение высокопрочных и высокомодульных волокон. // Теория формирования химических волокон. М.: Химия, 1975. - 385 с.

13. Современные представления о взаимосвязи структура свойства химических волокон. Часть 1,2./ Перепелкин К. Е. // Текстильная химия, 1992. -№1, 2.

14. Граничный слой в полимерном композите. Тростянская

15. Е.Б., Шадчина З.М., Шибаков А.К. // Полимерные композиты 90. Материалы научно - практической конференции. - Л.: 1990. - С. 25-29.

16. Формирование граничного слоя. Хазин В.Г. // Полимерные материалы в народном хозяйстве. Научно-техническая конференция. Сергиев посад, 1993. С.60-67.

17. Берлин А.А., Басин В.Е. Основы адгезии полимеров. М.: Химия, 1969.-282 с.

18. Накао К. Проблемы прочности адгезии и влияния наполнителей на адгезионную прочность. 1972. 385 с.

19. Афасижев Н.Р., Абрамчук С.С., Лебедев А.А., Харченко Е.Ф. Особенности трансверсального деформирования намоточных органопластиков с учетом перепрофилирования волокон. // Механика композиционных материалов. 1989. - №5. - С.782-787.

20. Харченко Е.Ф. Предельное армирование органопластиков на основе высокоориентированных полиэтиленовых волокон. //Механика композиционных материалов. 1990. - №6. - С.1014-1020.

21. Ефремова А.И., Кузуб Л.П., Иржак В.И. Влияние компонентов эпоксидного связующего на механические свойства органических волокон. // Механика композиционных материалов. 1990. -№4. - С.736-739.

22. Зеленев Ю.В., Шленский О.Ф., Вержбицкий Ф.Р., Аристов В.М. Исследование кратковременных стадий релаксационных процессов в полимерных материалах. // Пластические массы. №3. - 1995. - С.40-42.

23. Савченко В.Е. Новый метод неразрушающего контроля полимерных изделий на основе кварцевого резонатора. // Дефектоскопия. -1990. -№!.- С.89-91.

24. Арш Э.И. Автогенераторные методы и средства измерений.

25. Савченко В.Е. Устройство для измерения эквивалентного активного сопротивления кварца. Авт. свидетельство № 202320. Бюллетень изобретений, 1967, №19.

26. Грибова JI.К. Об использовании кварцевого диэлькометрадля исследования изделий из полимерных материалов. // Дефектоскопия. -1990.-№1.-С.92-93.

27. Вержбицкий Ф.Р. Высокочастотно-термический анализ. Иркутск.: Издательство Иркутского университета, 1986.

28. Зеленев Ю.В. Релаксационные явления в полимерах. Докт. дисс. -М.-МГПИ, 1971.

29. Сандитов Д.С., Бартенев Г.М. Физические свойства неупорядоченных систем. Новосибирск: Издательство Новосибирского университета, 1982.

30. Браун Г.В. Вода в полимерах. // Под ред. С. Роуленда. Пер. с англ. -ML: Мир, 1984.-414 с.

31. Афромеев В.И., Покровский Ю.А. Экспресс-метод измерения относительной диэлектрической проницаемости. / Радиотехника. 1986. -№3. - С.94.

32. Потапов А.И., Иккер Ф. П. Неразрушающий контроль конструкций из композиционных материалов. Л.: Машиностроение, 1977. - 192 с.

33. Геллер А.Б., Игнатов В.М., Славинский С.Г. Неразрушающие методы контроля композиционных материалов на основе волокнистых структур. М.: НИИТЭХИМ, - 1989, 40 С.

34. Березин А.В., Козинкина А.И. Особенности диагностики повреждений композитов и оценки прочности композитов. // Механика композиционных материалов и конструкций. 1999. - Т.5. - №1. - С.99-120.

35. X. Ясуда. Полимеризация в плазме: Пер. с англ. М.: Мир, 1988. -376 е., ил.

36. Горбаткина Ю.А. Адгезионная прочность в системах полимер-волокно. М.: Химия, 1987. - 192 с.

37. Жандаров С.Ф., Писанов Е.В., Довгяло В.А. Фрагментация волокна при растяжении в матрице как метод определения адгезии // Механика композиционных материалов, 1992, №3, С.384.

38. Narkis M., Chen E.J.H., Pipes R.B. Review of metods for characterisation of interfacial fiber-matrix interaction. // Polimer composites. -1988.-Vol.9, №4.-P.254-261.

39. Андреевская Г.Д. Высокопрочные ориентированные стеклопластики. -М.: Наука, 1967, С. 100-120.

40. Miller В., MuriP., Rebenfeld L. Microbond method for determination of the shear strength of a fiber-resin interface. // Composites Sci. Tech., 1987. -Vol.28, №1. P. 17-32.

41. Fraser W.A., Ancker F.H. A computer modeled single filament technique for measuring coupling and sizing agent effects in fiber reinforced composites. // Proc. Conf. on reinforced plastics, SPI, 1975. Sect. 22A. - p. 1 -4.

42. Современные композиционные материалы / Под ред. А.Браутмана и Р.Крока. М.: Химия, 1970.

43. Липатов Ю.С. Физикохимия наполненных полимеров. Киев.: Наукова думка, 1967. 234 с.

44. Носов М.П., Вагин Н.И. Пластические массы, 1992, №3, С.22-24.

45. Перепелкин К.Е., Баранова С.Я., Горова Е.Ю. Влияние термического старения на дефектность сверхпрочных параароматических нитей Армос и СВМ // Химические волокна, 1995, №1, С.34.

46. Наполнители для полимерных композиционных материалов / Под ред. Г.С. Каца, Д.В. Милевски. М.: Химия, 1981. 736 с.

47. Юречко Н.А., Родина С.П. Высокопрочные теплостойкие органопластики на основе высокофункциональных эпоксидных аминосмол // Химические волокна, 1996, №2, С. 44

48. Зеленский Э.С., Кульков А.А., Куперман A.M. Технология намоточных пластиков // ЖВХО им. Д.И. Менделеева, 1989, №5, С. 515-520

49. Харченко Е.Ф., Кудрявцев Г.И. Термомеханические свойства предельноармированных и эпоксидных органоволокнитов // Химические волокна, 1996, №2, С. 46-48.

50. Липатов Ю. С. Физико-химические основы наполнения полимеров. М.: Химия, 1991.

51. Плюдеманн Э. Поверхности раздела в полимерных композиционных материалах. М.: Мир, 1978.

52. Бровикова И.Н,. Абрамов B.JI. Пластические массы, 1993, №3, С.3132

53. Тареев Б.М. Физика диэлектрических материалов. М.: Энергия,1973.

54. Эме Ф. Диэлектрические измерения. М.: Химия, 1967.

55. Бартенев P.M., Френкель С.Л. Физика полимеров. Л.: Химия, 1990. 432 с.

56. Электрические свойства полимеров / Под. ред. Б.И. Сажина. Л.: Химия, 1986.-224 с.

57. Лугцейкин Г.А. Методы исследования электрических свойств полимеров. М.: Химия, 1988. 160 с.

58. Перепечко И.И. Акустические методы контроля полимеров. М.: Химия. 1973.-290 с.

59. Филистович Д.В. Система регистрации параметров свободно затухающих крутильных колебаний. Барнаул: АГУ, 1997.

60. Ли X., Невилл К. Справочное руководство по эпоксидным смолам / Под ред. Н. В. Александрова. М.: Энергия, 1973. 416 с.

61. Л. Нильсен. Механические свойства полимеров и полимерных композиций. М.: Химия, 1978.

62. Нефедов В.П., Черепин В.Т. Физические методы исследования поверхности твердых тел. М.: Наука, 1983. - 296 с.

63. Нефедов В.И. Реитгеноэлектронная спектроскопия химических соединений. Справочник. М.: Химия, 1984. - 256 с.

64. Электронная и ионная спектрометрия твердых тел. / Под ред. Л.Фарменса и др. М.: Мир, 1981,- 467 с.

65. Кларк Д.Т. в кн. Структурные исследования макромолекул спектроскопическими методами. / Под ред. Бучаченко А.Л. М.: Химия, 1980. - С. 102-165.

66. Азам Р., Башара И. Эллипсометрия и поляризованный свет. М.: Мир, 1981,- 188 с.

67. Карлсон Г.А. Фотоэлектронная и Оже-спектроскопия. -Л.: Машиностроение, 1981.-431 с.

68. Исследование низкочастотных колебаний в полимерах методом неупругого рассеяния нейтронов. / Сэффорд И., в сб. Физика полимеров. -М.: Издательство иностранной литературы, 1969. С.9-47.

69. Исследование высокополимеров методом ЯМР. / Слихтер У., в сб. Физика полимеров. М.: Издательство иностранной литературы, 1960. -С. 171-217.

70. Методы анализа поверхности. / Под ред. Заделин А. М.: Мир, 1979.- 582 с.

71. Сканави Г.И. Физика диэлектриков. М.: Государственное издательство технико-теоретической литературы, 1949. - 500 с.

72. Штраус В.Д. Неравновесная диэлектрическая спектрометрия. // Методы и средства диагностики несущей способности изделий из композитов. Рига: Зинатне, 1991. - С.42-66.

73. Нестеров А.Е., Липатов Ю.С. Обращенная газовая хроматография в термодинамике полимеров. Киев: Наукова думка, 1982. 128 с.

74. V. Shtrauss. Structure evaluation of materials by electrical methods // Механика композиционных материалов, 1996. T.32, №1. - на англ. яз-р. 124-134.

75. Эльгард A.M. Измерение диэлектрических проницаемости и потерь в сильных электрических полях. // Приборы и техника эксперимента, №3, С.151.

76. Савченко В.Е. Теория кварцевого диэлькометра с последующим включением кварцевого резонатора и емкостного датчика. -Метрология. Приложение к журналу «Измерительная техника», 1985, №2, С.45-78.

77. Савченко В.Е., Грибова JI.K. Параметрический преобразователь неэлектрических величин в электрический сигнал по активной составляющей индуктивного датчика. Авт. свидетельство №1193 591. Бюл.изобр., 1985, №43.

78. Брандт А.А. Исследование диэлектриков на сверхвысоких частотах. М.: ГИФМЛ, 1963. 404 с.

79. Коваленко А.А. Техника исследования анизотропии жесткости композиционных материалов авиационного назначения при воздействии факторов внешней структуры. / Дис. канд. техн. наук. Барнаул: 1999. - 152 с.

80. Старцев О.В., Коваленко А. А., Насонов А.Д. Анизотропия крутильной жесткости листовых полимерных КМ. / Механика композиционных материалов, 1999, №3, С.291-308.

81. Домашнева Г.С., Кузуб Л.И., Никитина О.В., Распопова Е.Н., Иржак В.И. Сорбция компонентов эпоксидного связующего арамидными волокнами. // Механика композиционных материалов. 1987, №6, С. 10771081.

82. Богородицкий Н.П., Волокобинский Ю.М., Воробьев А.А., Тареев Б.М. Теория диэлектриков. М.-Л.: Энергия, 1965. 344 с.

83. Вапиров Ю.М. Механизмы старения углепластиков авиационного назначения в условиях теплого и влажного климата / Дис. канд. техн. наук / Всесоюзное ордена Ленина и ордена Октябрьской революции научно-производственное объединение ВИАМ. М.: 1989. - 208 с.

84. Матис И.Г. Спектрометрические методы исследования структуры композиционных материалов // Механика композиционных материалов, 1991.-№2 С.330-334.

85. Получение ПАОП в лабораторных условиях. // Алтайский центр научно-технической информации. Информационный листок №17-99. Составители: Т.В. Хамичева, В.Б. Маркин.

86. Маркин В.Б., Хамичева Т.В. Метод контроля связи в ПАОП // Тезисы докладов межвузовской научно-технической конференции студентов и аспирантов "Студент и научно-технический прогресс". Рубцовск: РИИ, 1999.-С.104.

87. Хамичева Т.В., Маркин В.Б. Метод контроля свойств ВАОП через их диэлектрические характеристики И Тезисы докладов к международной научно-технической конференции "Композиты в народное хозяйство России". - Барнаул, АлтГТУ, 1999. - С.7-9.

88. Маркин В.Б., Хамичева Т.В. Анализ влияния модификации поверхности волокна на диэлектрические свойства ВАОП. // Тезисы докладов к международной научно-технической конференции "Композиты -в народное хозяйство России". Барнаул, АлтГТУ, 1999. - С.9-10.

89. Перепелицина JT.H., Липатов Ю.С., Бабич В.Ф. Влияние толщины МФС на вязкоупругие характеристики наполненных полимеров // Механика композиционных материалов, 1991. №4. - С.610-615.

90. Насонов А.Д. Исследование влияния пространственнойсетки на вязкоупругие свойства аморфных полимеров низкочастотным акустическим способом: Дис. на соиск. уч. ст. к. физ-мат. наук. Калинин, 1979.-208 с.

91. Мейнке X., Гундлах Ф. Радиотехнический справочник. М. - JL: Госэнергоиздат, 1960, Т.1.-415 с.

92. Измеритель CLR Е7-13. Техническое описание и инструкция по эксплуатации, 1989. 104 с.

93. Справочник по электротехническим материалам: В Зт. Т.1 / Под ред. Ю.В.Корицкого и др. 3-е изд., перераб. - М.: Энергоатомиздат, 1986. -368С.: ил.

94. Зайдель А.Н. Погрешности измерений физических величин / Под. ред. Алферова Ж.И. Л.: Наука, 1985. - 112 с.

95. Бурдун Г.Д., Марков Б.Н. Основы метрологии. М.: Изд-во стандартов, 1972.-312 с.

96. Маркин В.Б., Хамичева Т.В. Контроль структуры МФС органопластиков // В сб. Труды СОАИНРФ. Барнаул: Изд-во АлтГТУ, 2000. -С.7-10.

97. Theocaris P.S., Spathis G., Kefales В. The adhesion coefficient fiber-reinforced polymers evaluated by dynamic measurements. // Colloid a. Polymer Sci., 1982, V.260, №9. p.837-841.

98. Хамичева T.B., Маркин В.Б., Жолнеров А.В., Коваленко А.А., Насонов А.Д. Исследование структуры межфазного слоя высокоармированных органопластиков. // Физика и образование: Сборник научных статей. Барнаул: Изд-во БГПУ, 2000. - С.97-103.