Электрические свойства матричных и смесевых нанокомпозитов с сегнетоэлектрическими включениями тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Поправке Надежда Геннадьевна

ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МАТРИЧНЫХ И СМЕСЕВЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ С СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИМИ ВКЛЮЧЕНИЯМИ

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

1 9 МАЙ 2011

Воронеж-2011

4846758

Работа выполнена в Воронежском государственном университете.

Научный руководитель - доктор физико-математических наук, профессор

Сидоркин Александр Степанович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор

Даринский Борис Михайлович доктор физико-математических наук, профессор Матвеев Николай Николаевич

Ведущая организация: Воронежский государственный технический

университет

Защита состоится "_2_" июня 2011 года в 15 час. 10 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.038.06 в Воронежском государственном университете по адресу: 394006, г. Воронеж, Университетская пл.,1. ауд.428.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Воронежского государственного университета.

Автореферат разослан " 29 " апреля 2011 года.

Ученый секретарь диссертационного совета

Дрождин С.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Исследование размерных эффектов в наномасштабных сегнетоэлекгрических структурах является одним из важных направлений современной физики конденсированного состояния в связи с перспективами применения таких материалов в микроэлектронике, инженерии и технологиях. Причиной этого являются существенные изменения физических характеристик вещества при уменьшении их размеров. Наиболее заметно размерные эффекты проявляются вблизи различных фазовых переходов, в том числе вблизи переходов плавления и кристаллизации, переходов в сверхпроводящее и сверхтекучее состояния, а также сегнетоэлекгрических фазовых переходов.

Исследование поведения электрических характеристик наноразмерных композитных структур в сочетании с технологией получения, позволяющей регулировать размеры сегнетоэлектрических частиц в подобных структурах и их взаимное расположение, представляют большой интерес для решения задачи получения материалов с наперед заданными свойствами.

Тема диссертационной работы поддержана проектами 2.1.1.3701 и 2.1.1/1381 ФЦП «Развитие научного потенциала высшей школы (2008 - 2010)» на тему «Нелинейные явления в наноразмерных структурах вещества при воздействии внешних полей», грантом Российского фонда фундаментальных исследований К» 10-02-00556-а (2010-2012 гг.).

Целью настоящей работы является исследование электрических свойств нанокомпозитных структур с включениями сегнетоэлектрического триглицинсульфата, сегнетовой соли и нитрита натрия, приготовленных на базе пористых матриц или на основе кремнезема по смесевой технологии.

В соответствии с поставленной целью были сформулированы следующие основные задачи данной работы:

- получение, структурные и фазовые исследования сегнетоэлектрических композитов с различными размерами и топологией пор по матричной технологии;

- получение и характеризация смесевых композитов с различной степенью дисперсности связующего материала и наполнителя;

- исследование закономерностей протекания фазовых переходов в сегнетоэлектрических нанокомпозитах, их связи с размерами и топологией

пор матрицы, с материалом и характером распределения полярной и неполярной фаз для материалов, полученных по смесевой технологии;

- исследование природы аномально высокой диэлектрической восприимчивости сегнетоэлектрических композитов;

- экспериментальное и теоретическое исследование диэлектрической релаксации сегнетоэлектрических композитов различной связности и различной степени нанодисперсности.

Объект и методики исследования

В качестве объекта исследования в работе были выбраны композитные структуры в виде пористых матриц (оксида алюминия, пористого кремния и пористого стекла) с сегнетоэлектрическими включениями, а также сегнетоэлектрические нанокомпозитные материалы, приготовленные на основе кремнезема по смесевой технологии. В качестве сегнетоэлектрического наполнителя матричных структур использовались триглицинсульфат (Тс = 49°С), сегнетова соль (Тс = 24°С) и нитрит натрия (Тс=164°С), а в случае смесевых композитов - триглицинсульфат.

Температурные зависимости емкости и тангенса угла диэлектрических потерь приготовленных образцов исследовались с помощью цифрового моста ЬСЯ-шегег 4Ш и измерителя иммитанса ЬСЯ-821. Исследования петель диэлектрического гистерезиса проводились с использованием стандартной схемы Сойера — Тауэра на частоте 50 Гц. Пироэлектрические исследования проводились в квазистатическом режиме стандартным компенсационным методом с помощью кулонометра ЦТ-6801А с чувствительностью по току Ю-17 А. Исследование поверхности образцов проводилось с помощью сканирующего зондового микроскопа «РеггЛоБсап 001» в атомно-силовом режиме (АРМ), сканирующего электронного микроскопа 18М-6380ЬУ и металлографического микроскопа «МЕТ-3». Измерения тока эмиссии проводились по стандартной методике в вакууме порядка 6,5-10 "3 Ра в режимах линейного нагрева и стабилизации температуры.

Научная новизна работы. Все основные результаты данной работы являются новыми. В настоящей работе впервые

- отработаны технологии получения композитных структур с сегнетоэлектрическими включениями путем заполнения пористой диэлектрической матрицы из насыщенного . водного раствора

сегнетоэлектрической соли, а также по смесевой технологии;

- зафиксированы закономерности изменения температуры Кюри в сегнетоэлектрических частицах с размерами менее 100 нм по сравнению с данными для объемных монокристаллических сегнетоэлектриков;

- получены новые закономерности диэлектрических, пироэлектрических, эмиссионных и переполяризационных свойств нанокомпозитных структур с сегнетоэлектрическими включениями.

Практическая ценность работы.

Полученные результаты работы дают информацию о способах расширения температурного интервала существования полярного состояния в сегнетокомпозитах по сравнению с однородными сегнетоэлектрическими материалами, а также увеличения диэлектрической восприимчивости сегнетокомпозитов, позволяющих целенаправленно формировать материалы с заданными функциональными характеристиками.

Основные положения. выносимые на защиту:

1. Вариация размеров сегнетоэлектрических наночастиц, электрических и механических характеристик сегнетоэлектрического наполнителя и несегнето-электрического окружения позволяет существенно изменять температуру перехода в сегнетоэлектрическое состояние в композите.

2. Реальное изменение температуры фазового перехода в сегнетоэлектрическое состояние в сегнетокомпозитах определяется противоборством двух факторов — опрокидывающим действием деполяризующего поля связанных зарядов на границе между матрицей (несегнетоэлектрическим материалом) и сегнетоэлектрическим наполнителем, уменьшающим Тс, и фиксирующим действием окружения, затягивающего полярное состояние в сторону высоких температур по механизму внутреннего смещающего поля.

3. Увеличению значений диэлектрической проницаемости ианокомпозитов по сравнению с объемными материалами способствует уменьшение степени зажатости сегнетоэлектрического включения в случае его контакта с более податливым связующим материалом, а также наличие миграционной поляризации, обусловленной низкочастотной релаксацией подвижных зарядов по механизму Максвелла-Вагнера.

4. Высокие значения коэрцитивного поля сегнетокомпозитов связаны с монодоменным состоянием, а также с фиксацией поляризации наноразмериых

сегнетоэлектрических частиц на межфазных границах.

Апробаиия работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на XVHI-ой Всероссийской Конференции по физике сегнетоэлек-триков, Санкт-Петербург, 2008; 9-ой Европейской конференции по применению полярных диэлектриков, Рим, Италия, 2008; 12-ой Международной конференции по сешетоэлектричеству и 18-м Международном ШЕЕ Симпозиуме по применению сегнетоэлектриков (IMF-ISAF-2009), Китай, 2009; 6-м Международном Семинаре по физике сегнетоэластиков (ISFP-6(11)), Воронеж, 2009; VI-ой и VIII-ой Международных научно-практических конференциях «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения», Москва, 2008, 2010; V-ой Международной научно-технической школе-конференции «Молодые ученые науке, технологиям и профессиональному образованию в электронике».

Публикации и склад автора. Настоящая работа выполнена на кафедре экспериментальной физики Воронежского госуниверситета в соответствии с планом научно-исследовательских работ кафедры. Все включенные в диссертацию данные получены лично автором или при его непосредственном участии. Автором обоснован выбор методов и объекта исследования, получены все основные экспериментальные результаты, проведены анализ и интерпретация полученных данных. Обсуждение полученных результатов проводилось совместно с научным руководителем д.ф.-м.н., проф. Сидоркиным A.C.

По теме диссертации опубликовано 8 статей, в том числе 3 статьи в изданиях ВАК и 5 статей в прочих журналах и сборниках трудов конференций.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 125 страницах машинописного текста, содержит 2 таблицы и 64 рисунка. Библиографический раздел включает 110 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулирована цель и поставлены основные задачи исследования, определён объект исследования, отмечены новизна и практическая ценность полученных результатов. Изложены основные научные положения, выносимые на защиту. Приведены сведения о публикациях, апробации работы, структуре и объеме диссертации.

Первая глава диссертации является обзорной. В первом разделе обсуждаются различные проявления размерных эффектов в наноразмерных материалах. Во втором представлен обзор существующих экспериментальных работ по исследованию сегнетоэлектрических наночастиц в виде мелкодисперсных порошков и в составе композитов на основе различных пористых матриц. В третьем разделе рассматриваются различные подходы к теоретическому описанию свойств малых сегнетоэлектрических частиц.

Исходя из анализа литературных данных делается заключение о том, что свойства нанокомпозитных структур с сегнетоэлектрическими включениями определяются не только влиянием размерных эффектов в сегнетоэлектрических напочастицах, но и в существенной степени зависят от свойств и геометрии диэлектрического окружения. Это делает актуальным и перспективным проведение исследований поведения основных электрических характеристик одновременно нескольких нанокомпозитных материалов, различающихся по способу приготовления, типу и свойствам диэлектрической основы и виду сегнетоэлектрических включений.

Вторая глава посвящена исследованию диэлектрических, пироэлектрических, эмиссионных и иереполяризационных свойств нанокомпозитных структур на основе диэлектрических матриц с сегнетоэлектрическими включениями.

В первом разделе данной главы приведено описание технологии приготовления композитных структур путем заполнения пористых матриц из насыщенных водных растворов сегнетоэлектрических солей, методики их исследований и используемого оборудования.

Матричные нанокомпозитные структуры с сегнетоэлектрическими нано-частицами получались на основе диэлектрических матриц пористого оксида алюминия А12Оз с размерами пор 30 - 100 нм, пористого кремния (размер пор от 20 нм до 100 нм) и пористого стекла (размер пор 7 нм), отличающихся друг от друга как размерами пор, так и геометрией их взаимного расположения. Внедрение сегнетоэлектрических частиц в пористые матрицы производилось из насыщенных растворов сегнетоэлектрической соли триглицинсульфата или сегнетовой соли.

Во втором разделе описываются результаты экспериментальных исследований электрических свойств композитных структур на основе диэлектрических матриц пористого оксида алюминия А120з с включениями триглицин-

сульфата и сегнетовой соли. Проведенные исследования показали, что температура сегнетоэлектрического фазового перехода в нанокомпозите с включениями триглицинсульфата смещается на 5 - 15 градусов выше точки Кюри объемного монокристаллического TTC. Максимум диэлектрической проницаемости £, соответствующий фазовому переходу, размыт по сравнению с объемным материалом, а регистрируемые значения е для нанокомпозита на основе пористого AI2O3 с включениями TTC относительно невысоки и достигают в максимуме 300 500 единиц (рис. 1).

Наряду с основным максимумом в температурной зависимости диэлектрической проницаемости композита наблюдается аномалия, соответствующая перестройке доменной структуры, которая подтверждается наблюдениями доменов, пироэлектрическими и другими исследованиями для объемных образцов.

Обнаруженное увеличение температуры фазового перехода объясняется затягиванием полярного состояния в область более высоких температур за счет взаимодействия сегнетоэлектрических нанокристаллитов с окружающей матрицей.

Рассогласование кристаллических решеток наночастщ и матрицы приводит к возникновению деформаций несоответствия и связанных с ними напряжений

где Е — модуль Юнга сегнетоэлектрика, V - его коэффициент Пуассона, з.{ и а,,— коэффициенты линейного расширения кристаллитов и матрицы соответственно. Интеграл берется от температуры кристаллизации сегнетоэлектрических частиц в матрице до температуры измерений. Указанные напряжения за счет пьезоэффекта порождают внутреннее поле смещения

(с1 - пьезомодуль), которое и приводит к сдвигу точки Кюри в высокотемпературную область.

Размытие пика диэлектрической проницаемости, связываемого с переходом в сегнетоэлеетрическую фазу, можно объяснить дисперсностью

an

Е=

4жс1ст

s

кристаллитов по размерам и формам.

Временная релаксация диэлектрических свойств композита А120з - TTC носит сложный характер. Значения s при повторных измерениях существенно возрастают, достигая 5*103, однако по прошествии месяца на большинстве образцов было зарегистрировано уменьшение значений е. Температура фазового перехода для данного композита со временем несколько уменьшается, однако остается выше Тс объемного триглицинсульфата (рис. 2).

Насыщенные петли гистерезиса для образцов композита AI2O3 - TTC наблюдаются лишь на нескольких образцах. Построение температурной зависимости поляризации на основании полученных петель диэлектрического гистерезиса показывает, что сначала, как и в объемном материале, в образцах нанокомпозита с увеличением температуры значения поляризации увеличиваются, что свидетельствует об увеличении возможности переключения в прикладываемом поле в связи с приближением его значений к коэрцитивному и уменьшаются при приближении к температуре фазового перехода, где коэрцитивное поле спадает с температурой (рис. 3).

Одновременно наблюдается значительное размытие фазового перехода по

Рис. 1. Температурная зависимость ди- Рис. 2. Зависимость диэлектрической электрической проницаемости для на- проницаемости от температуры для нокомпозита А1203 - TTC. композита А1203-TTC: 1 - первое из-

мерение; 2,3,4,5,6,7 - через 120 ч; 180 ч; 200 ч; 300 ч; 600 ч; 700 ч.

70

60"

50"

40"

20

10"

р, цс/ст!

20

40 60

т/с

80

Рис. 3. Зависимость поляризации от температуры, полученная по петлям диэлектрического гистерезиса для композита А1203-ТГС. Амплитуда измерительного поля Е = 103 У/сш.

Эмиссионные спектры

демонстрируют наличие узкого максимума эмиссионного тока для образцов нанопористого оксида алюминия с триглицинсульфатом в случае достаточно больших скоростей нагрева, характерного для однородных сегнетоэлектриков в полярной фазе. При этом эмиссия электронов из поверхности только матрицы нанопористого алюминия без включений триглицинсульфата в том же интервале температур отсутствует. Диэлектрические измерения композита на основе пористой матрицы А1203 с включениями сегнетовой соли показали рост диэлектрической проницаемости до температуры около 56 °С, т.е. до температур более чем на 30 градусов выше точки Кюри объемного монокристалла сегнетовой соли (рис. 4).

Дальнейший спад в в данном случае может быть связан с разложением сегнетовой соли при температуре 56,5 °С на смесь калиевого и натриевого тартратов. Величина £ в окрестности максимума для данного композита составляет ~ 103 104. В температурной зависимости тангенса угла диэлектрических потерь при этом имеет место выраженный минимум в области температур 52 54 °С, характерный для объемных монокристаллов сегнетовой соли в окрестности фазового перехода.

Результаты исследований пироэлектрического эффекта и поляризации подтверждают предположение о том, что в нанокомпозите на основе АЬ03 с включениями сегнетовой соли возможно сохранение сегнетоэлектрического состояния вплоть до температуры разложения сегнетовой соли на смесь калиевого и натриевого тартратов. Обращение в ноль пирокоэффициента зафиксировано при Т = 61°С (рис.5). Величина пироэлектрического коэффициента в максимуме достигает ~ 60 мкКл/см2К, что свидетельствует о высокой пирочувствительности материала в области фазового перехода.

Рис. 4. Температурная зависимость ди- Рис. 5. Зависимость пирокоэффшщента электрической проницаемости компо- от температуры для образца пористого зита AI2O3 - сегнетова соль. А1203 с включениями сегаетовой соли.

Для процессов переполяризации в композите на основе пористого оксида алюминия с включениями сегаетовой соли отмечаются те же особенности, что и в случае композитных структур с наночастицами TTC.

На отдельных образцах зафиксированы насыщенные петли гистерезиса при амплитуде электрического поля ~ 104 В/см, однако они оказались нестабильными как по времени, так и по полю. В целом петли диэлектрического гистерезиса для данного композита симметричны по полю и имеют форму, близкую к петлям гистерезиса для модельных сегнетоэлектриков. При нагревании во внешних полях меньше коэрцитивного поляризация композита на основе AI2O3 с включениями сегаетовой соли сначала растет, а в окрестности фазового перехода уменьшается до значения ~ 30 мкКл/см2, которое остается постоянным при дальнейшем нагревании. Такое поляризованное состояние, по-видимому, характерно для образующейся выше 56,5 °С смеси калиевого и натриевого тартратов.

В третьем разделе второй главы описаны результаты исследований диэлектрических, пироэлектрических и переполяризационных свойств нанокомпозитов на основе матрицы неупорядоченного пористого стекла. Выбор материала матрицы позволяет проследить влияние на свойства композита особенностей матрицы, в том числе размеров и геометрии взаимного

расположения пор. Пористый оксид алюминия представляет собой упорядоченную систему изолированных пор, сформированных в отдельных оксидных ячейках на поверхности пластины алюминия по принципу плотной упаковки. В противоположность пористому А120з, в пористом стекле поры образуют систему произвольно расположенных взаимосвязанных дендритных каналов диаметром 7 нм. Таким образом, сегнетоэлекгрические частицы, внедренные в матрицу такого типа, могут не только взаимодействовать друг с другом, но и образовывать кластерные структуры, свойства которых могут существенно отличаться от свойств изолированных частиц.

Диэлектрические исследования образцов нанокомпозитов пористого стекла с включениями триглицинсульфата зарегистрировали максимум диэлектрической проницаемости при температурах около 120 °С, то есть более чем на 50 градусов выше Тс объемного TTC и на 30 - 35 фадусов выше точки фазового перехода в исследованном ранее композите А1203 - TTC (рис. 6). Значения диэлектрической проницаемости в исследуемом интервале температур имеют порядок 102. Существенным преимуществом данного композита по сравнению со структурами на основе пористого оксида алюминия является относительная временная стабильность диэлектрических свойств.

1,2,

1.0-

0,8-

0,6-

0,4-

0,2.

0,0

£, 10

1,8П

1,6

1,4

1,2

1,0-

0,8-

40

~80 120 Т, °С

Р, цС/СШ

160

40

80

т, °с

120

Рис. 6. Зависимость диэлектрической проницаемости от температуры для образца нанопористого стекла с включениями TTC: 1 - первое измерение, 2 - через 200,3 - через 400 ч.

Рис. 7. Температурная зависимость поляризации для композита на основе нанопористого стекла с включениями TTC, рассчитшшая по ненасыщенным петлям диэлектрического гистерезиса.

При повторных измерениях зависимости е(Т) отмечается некоторое увеличение значении диэлектрической проницаемости. Температура фазового перехода уменьшается на 10 - 12 градусов относительно первоначально измеренной, оставаясь существенно выше точки Кюри объемного TTC.

При исследовании петель гистерезиса во внешних электрических полях, меньших коэрцитивного, была получена зависимость Р(Т), качественно близкая к аналогичной зависимости, наблюдаемой для объемного монокристалла TTC в случае ненасыщенных петель гистерезиса. При этом обращение поляризации в ноль происходит при температуре 96 °С, что свидетельствует о значительном расширении области существования сегнетоэлектрической фазы (рис. 7).

В заключительной части данной главы описываются результаты экспериментальных исследований нанокомпозитных структур на основе пористого стекла с включениями нитрита натрия NaNOî. Проведенные диэлектрические исследования подтвердили литературные данные об аномальном росте е выше Тс объемного нитрита натрия (164 °С), при этом максимальные значения диэлектрической проницаемости зарегистрированы на частотах около 10 Гц и достигают порядка 10б + 107 (Рис. 8).

Температурное поведение тангенса угла диэлектрических потерь tgS обнаруживает наличие максимума, обусловленного низкочастотной релаксацией подвижных зарядов в неоднородной среде по механизму Максвелла - Вагнера. Увеличение амплитуды измерительного поля приводит к смещению положения релаксационного максимума вверх по температуре.

Исследования поляризации композита на основе пористого стекла с включениями NaNC>2 показали уменьшение значений поляризации до нуля при температуре 157 °С, то есть ниже точки Кюри объемного NaNCb. Таким образом, показано, что аномально высокие значения диэлектрической проницаемости, наблюдаемые в интервале температур 240 270 °С, имеют несегнетоэлектрическую природу.

Отмеченное уменьшение температуры фазового перехода связывается с опрокидывающим действием деполяризующего поля связанных зарядов на границе между стеклом и сегнетоэлекгрическим нитритом натрия, эффект которого в композитах оказывается особенно сильным по сравнению с однородными сегаетоэлектрическими пластинами из-за большой доли общей поверхности, ограничивающей сегнетоэлектрическую фазу.

6, Ю6

200

Рис. 8. Температурные зависимости е (а) Рис. 9. Температурная зависимость пии (Ь) для нанопористого стекла с роэлектричесхого коэффициента доя об-включениями ЫаЖ)2: 1,2,3 - 12 Гц, 1 разца пористого стекла с включениями кГц, 200 кГц. №N02.

Смещение температуры сегнетоэлектрического фазового перехода в нанодисперсных частицах по сравнению с объемными материалами за счет опрокидывающего действия деполяризующего поля связанных зарядов может быть оценено выражением

Т =

1 —

где К - радиус наночастицы, а 6 - характерная длина, в качестве которой в зависимости от ситуации мо|уг выступать корреляционная длина 5 ~ а2 (а -решеточная постоянная), размер домена с1 или длина экранирования Я=^кТ/4т[е2п0. В момент создания материала роль 8 обычно играет размер

домена! Однако, перераспределение свободных носителей в результате стремления системы к равновесию приведет к уменьшению величины деполяризующего поля в результате замены <! на длину экранирования и, следовательно, к росту Тс со временем.

Аномальный рост диэлектрической проницаемости выше температуры

сегнетоэлектрического фазового перехода можно объяснить уменьшением степени зажатости сегнетоэлектрического включения в случае его контакта с более податливым связующим материалом и, кроме того, ростом вклада релаксации свободных зарядов в миграционную поляризацию по механизму Максвелла-Вагнера.

Возрастание пироэлектрического коэффициента выше температуры фазового перехода можно объяснить наличием зарядов релаксационной поляризации (рис. 9).

В третьей главе обсуждаются результаты исследований смесевого композита, полученного на основе нанодисперсного гидрозоля кремнезема и соли триглицинсульфата. Для получения смессвых нанокомпозитов использовался нанодисперсный гидрозоль SiC>2 со средним размером частиц кремнезема 6±1 нм и концентрацией 29,56 % Si02 в растворе. Вторым исходным компонентом была соль триглицинсульфата.

Диэлектрические измерения показали, что значения е данного композита при комнатной температуре в 2 — 3 раза превышают соответствующие значения для объемного монокристаллического TTC. С последующим увеличением температуры наблюдается рост е вплоть до размытого максимума со значениями порядка 103 при температурах 100 - 105 °С, т.е. намного выше температуры Кюри объемного ТГС (рис. 10). При повторных измерениях через 103 часов зарегистрировано смещение указанного максимума е в сторону более высоких температур.

Для диэлектрической проницаемости в окрестности точки Кюри выполняется закон Кюри - Вейса, что свидетельствует о сохранении в нанокомпозите фазового перехода, характерного для объемного ТГС. В окрестности температуры фазового перехода отмечается также максимум тангенса диэлектрических потерь, наблюдаемый обычно для объемных кристаллов TTC, который можно связать с критическим замедлением времени релаксации параметра порядка в области фазового перехода из неполярной в полярную фазу.

При исследовании диэлектрической нелинейности на некоторых образцах смесевого композита с триглицинсульфатом получены насыщенные петли гистерезиса, однако отмечена нестабильность состояния насыщения поляризации по времени и по полю, как и в матричных композитах с сегнетоэлектрическими наночастицами.

Рис. 10. Зависимость диэлектрической проницаемости от температуры для образца нанокомпозита гидрозоля 8Ю2

Рис. 11. Изображения поверхности 8Ю2 (а) и композита БЮ2 - ТГС (Ь). полученные с помощью сканирующего электронного микроскопа 18М-6380ЬУ.

По результатам диэлектрических исследований сделан вывод о том, что увеличение температуры максимума диэлектрической проницаемости по сравнению с монокристаллическим ТГС можно связать со способностью более мелких ианочастиц Si02 адсорбироваться на более крупных молекулах TTC, способствуя тем самым увеличению температуры исчезновения упорядоченного сегнетозлектрического состояния в смесевом композите SiC>2 - ТГС.

Данное предположение подтверждается сравнительными рентгенострук-турными и микроскопическими исследованиями объемного ТГС, чистого гидрозоля кремнезема и композита Si02 - ТГС. Указанные исследования показали, что образцу композита Si02 - ТГС соответствует аморфное состояние с набором линий характерных для кристалла ТГС, хотя и меньшей интенсивности. Сравнительное исследование поверхностей твердого чистого Si02 и нанокомпозита Si02 - ТГС обнаруживают большую плотность структуры поверхности композита по сравнению с чистым кремнеземом, что свидетельствует о встраивании частиц Si02 в структуру ТГС (рис.11). Неравномерное распределение подобных неоднородностей по объему композита приводит к размытию фазового перехода.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Смещение температуры фазового перехода на 10 ^ 15 градусов выше Тс объемного материала в наночастицах TTC, встроенных в пористую матрицу AI2O3 с упорядоченной системой изолированных пор, связывается с фиксирующим действием окружения, затягивающим полярное состояние в сторону высоких температур по механизму внутреннего смещающего поля.

2. В нанокомпозитах с частицами TTC на основе пористого стекла с неупорядоченной системой взаимосвязанных дендритных каналов, как и в сме-севых композитах на основе гидрозоля БЮг, затягивание Тс в область высоких температур усиливается за счет образования внутри композита кластерных структур TTC со встроенными в них частицами SiC^.

3. Сегнетоэлектрическое состояние в нанокомпозите на основе пористого А1203 с включениями сегнетовой соли сохраняется вплоть до температуры разложения сегнетовой соли на смесь тартратов натрия и калия (56,5 -С).

4. В нанокомпозите на основе пористого стекла с включениями сегаето-электрического нитрита натрия отмечено уменьшение температуры фазового перехода до 157 °С, которое объясняется опрокидывающим действием деполяризующего поля связанных зарядов на границе между диэлектрической матрицей и сегнетоэлектрическим NaNC>2. Перераспределение со временем зарядов экранирования ведет к уменьшению величины деполяризующего поля и, следовательно, к росту Тс.

5. Аномальный рост диэлектрической проницаемости в нанокомпозитах на основе пористого стекла с включениями сегнетоэлектрического NaN02 и диэлектрического NaN03 при температурах выше 230 °С на низких частотах объясняется уменьшением с температурой степени зажатости внедренного в матрицу сегнетоактивного материала, и, кроме того, ростом миграционной поляризации за счет увеличения электропроводности.

6. Для всех исследуемых композитов, как матричных, так и смесевых, отмечены необычайно высокие значения коэрцитивного поля (~ 103 104 V/cm), которые связаны с монодоменньм состоянием отдельных сегнето-электрических частиц либо с фиксацией поляризации на межфазных границах.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ДО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

В рекомендованных ВАК научных журналах и изданиях:

1. О.В. Рогазинская, С.Д. Миловидова, A.C. Сидоркин, В.В. Чернышев, Н.Г. Бабичева*. Свойства нанопористого оксида алюминия с включениями тригли-цинсульфата и сегнетовой соли. Физика твердого тела, 2009, Т.51, В.7, С. 1430-1432.

2. С.Д. Миловидова, Н.Г. Бабичева*, О.В. Рогазинская, A.C. Сидоркин. Сегнето-электрические свойства легированных кристаллов TTC, выращенных при отрицательных температурах. Физика твердого тела, 2009, Т.51, В.7, С.1433-1435.

3. Н.Г. Бабичева*, A.C. Сидоркин, О.В. Рогазинская, С.Д. Миловидова, А.Б. Плаксицкий. Кинетика эмиссии электронов из ниобата лития. Физика твердого тела, 2009, Т.51, В.7, С.1385-1388.

В других журналах и изданиях:

4.0.V. Rogazinskaya, S.D. Milovidova, A.S. Sidorkin, N. G. Popravko, M.A. Bo-sykh, V.S. Ensina. Dielectric Properties of Ferroelectric Composites with TGS Inclusions. Ferroelectrics, 2010, V.398, P.191-197.

5. Н.Г. Бабичева*, A.C. Сидоркин, С.Д. Миловидова, О.В. Рогазинская. Релаксация эмиссии электронов из ниобата лития, облученного рентгеновскими лучами. Материалы VI-ой Международной научно-технической конференции «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения». Энер-гоатомиздат, М., 2008, С.102-105.

6. Н.Г. Бабичева*, A.C. Сидоркин, С.Д. Миловидова, О.В. Рогазинская. Релаксация эмиссии электронов из ниобата лития, облученного рентгеновскими лучами. Материалы V-ой Международной научно-технической школы-конференции «Молодые ученые науке, технологиям и профессиональному образованию в электронике», ч.2, Энергоатомиздат, М., 2008, С. 18-21.

7. А.Б. Плаксицкий, A.C. Сидоркин, О.В. Рогазинская, С.Д. Миловидова, Н.Г. Бабичева*, Е.В. Ионова, С.М. Денисов. Кинетика электростимулированной эмиссии электронов облученных кристаллов TTC. Материалы V-ой Международной научно-технической школы-конференции «Молодые ученые науке, технологиям и профессиональному образованию в электронике», ч.2, Энергоатомиздат, М., 2008, С.25-27.

8. С.Д. Миловидова, О.В. Рогазинская, A.C. Сидоркин, Н.Г. Поправка, Л.Ю. Меркулова. Свойства композита нанодисперсного гидрозоля кремнезема и триглицинсульфата. Материалы VIII Международной научно-технической конференции «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» - INTERMATIC - 2010, часть 2, «Энергоатомиздат», Москва, 2010 г. с.141-144.

* - В настоящее время -Н.Г. Поправко.

Отпечатано в ООО « ЭСКО» ИНН 3666009604,394087, г. Воронеж, ул. Морозова, 10-57. тел.: 256-02-68 заказ № 28/4 от 28.04.2011г., тираж 100 экз.

Оглавление.

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Размерные эффекты в наночастицах.

1.2. Свойства сегнетоэлектрических наноматериалов и нанокомпозитов.

1.3. Теоретические подходы в описании свойств изолированных и взаимодействующих сегнетоэлектрических наночастиц.

Глава 2. Свойства нанокомпозитов на основе пористых матриц.

2.1. Получение сегнетоэлектрических нанокомпозитных структур на основе пористых матриц и методики их исследования.

2.2. Свойства сегнетоэлектрических нанокомпозитов на основе матриц с упорядоченной пористой структурой.

2.3. Свойства сегнетоэлектрических нанокомпозитов на основе пористых матриц с неупорядоченной геометрией сетки пор.

Глава 3. Сегнетоэлектрические свойства смесевых композитов на основе гидрозоля Si02.

Основные результаты работы.

Актуальность темы. Одной из важнейших научных и технологических задач последних десятилетий является получение и исследование свойств неоднородных твердых тел, в которых химический состав, расположение атомов и структурных блоков (кристаллитов) изменяются на расстоянии в несколько нанометров. В связи с проявлением квантовых закономерностей, а также большой долей поверхности и приповерхностных областей свойства материалов с наномасштабным изменением состава и структуры существенно отличаются от свойств однородных объемных образцов. Поэтому синтез материалов с новыми свойствами, создаваемыми за счет регулируемого изменения их микроструктуры на атомном уровне, является важнейшей фундаментальной и прикладной задачей.

Одним из вариантов ее решения является создание новых композиционных материалов, в которых на изменение свойств материала влияют сразу два фактора: неоднородность структуры, т.е. расположения атомов, и неоднородность химического состава. Среди большого выбора наноструктуриро-ванных материалов важное практическое значение играют сегнетоэлектриче-ские составы, позволяющие получать материалы с улучшенными на порядки величин параметрами и создавать качественно новые функциональные устройства современной электроники. В сегнетоэлектриках с наномасштабным структурированием наблюдается заметное изменение многих функциональных параметров: диэлектрической проницаемости, пьезоэлектрических коэффициентов, коэффициентов электрострикции и др. Совершенствование технологий получения сегнетокомпозитов позволяет через изменение их состава и структуры целенаправленно управлять практически важными характеристиками данных объектов, что делает задачу исследования свойств сег-нетоэлектрических композиционных материалов актуальной и важной как в фундаментальном, так и в практическом плане.

Исследование поведения электрических характеристик наноразмерных композитных структур в сочетании с технологией получения, позволяющей регулировать размеры сегнетоэлектрических частиц в подобных структурах и их взаимное расположение; представляют большой интерес для1 решения-задачи получения?материалов с наперед заданными свойствами.

Тема диссертационной работы поддержана проектами 2.1.1.3701 и» 2.ГЛ/1381 ФЦП* «Развитие научного потенциала высшей < школы, (2008 -' 2010)» на тему «Нелинейные*явления в наноразмерных структурах вещества, при воздействии, внешних полей», грантом- Российского фонда фундаментальных исследований* № 10-02-00556-а (2010-2012 гг.).

Целью настоящей работы> является.' исследование электрических свойств нанокомпозитных структур с включениями сегнетоэлектрического триглицинсульфата, сегнетовой соли- и нитрита натрия, приготовленных на базе пористых матриц или на основе кремнезема по смесевой технологии.

В. соответствии с поставленной целью были сформулированы следующие основные задачи даннойработы:

- получение, структурные и фазовые исследования сегнетоэлектрических композитов с различными размерами и топологией пор по- матричной технологии;

- получение и характеризацияхмесевых композитов с различной степенью дисперсности связующего материала и наполнителя;

- исследование закономерностей протекания фазовых переходов в сегнетоэлектрических нанокомпозитах, их связи с размерами и топологией пор матрицы, с материалом и характером распределения, полярной и неполярной фаз для материалов, полученных по смесевой технологии;

- исследование природы аномально высокой диэлектрической восприимчивости сегнетоэлектрических композитов;

- экспериментальное и теоретическое исследование диэлектрической релаксации сегнетоэлектрических композитов различной связности и различной степени нанодисперсности.

Объект и методики исследования. В качестве объекта исследования в работе были выбраны композитные структуры в виде пористых матриц (оксида алюминия, пористого кремния и пористого стекла) с сегнетоэлектриче-скими включениями, а также сегнетоэлектрические нанокомпозитные материалы, приготовленные на основе кремнезема по смесевой технологии. В качестве сегнетоэлектрического наполнителя матричных структур использовались триглицинсульфат (Тс = 49 °С), сегнетова соль (Тс — 24 °С) и нитрит натрия (Тс =164 °С), а в случае смесевых композитов — триглицинсульфат.

Температурные зависимости емкости и тангенса угла диэлектрических потерь приготовленных образцов исследовались с помощью цифрового моста ЬСБ1-те1ег 41Я и измерителя иммитанса ЬСЯ-821. Исследования петель диэлектрического гистерезиса проводились с использованием стандартной схемы Сойера - Тауэра на частоте 50 Гц. Пироэлектрические исследования проводились в квазистатическом режиме стандартным компенсационным методом с помощью кулонометра ЦТ-6801А с чувствительностью по току Ю-17 А. Исследование поверхности образцов проводилось с помощью сканирующего зондового микроскопа «РешШЗсап 001» в атомно-силовом режиме (АРМ), сканирующего электронного микроскопа 18М-6380ЬУ и металлографического микроскопа «МЕТ-3». Измерения тока эмиссии проводились по стандартной методике в вакууме порядка

6,5*10 Ра в режимах линейного нагрева и стабилизации температуры.

Научная новизна работы. Все основные результаты данной работы являются новыми. В настоящей работе впервые

- отработаны технологии получения композитных структур с сегнетоэлектрическими включениями путем заполнения пористой диэлектрической матрицы из насыщенного водного раствора сегнетоэлектрической соли, а также по смесевой технологии;

- зафиксированы закономерности изменения температуры Кюри в сегнетоэлектрических частицах с размерами менее 100 нм по сравнению с данными для объемных монокристаллических сегнетоэлектриков; - получены новые закономерности диэлектрических, пироэлектрических, эмиссионных и переполяризационных свойств нанокомпозитных структур с сегнетоэлектрическими включениями.

Практическая ценность работы.

Полученные результаты работы дают информацию о способах расширения температурного интервала существования полярного состояния в сегнетокомпозитах по сравнению с однородными сегнетоэлектрическими -материалами, а также увеличения диэлектрической восприимчивости сегнетокомпозитов, позволяющих целенаправленно формировать материалы с заданными функциональными характеристиками.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Вариация размеров сегнетоэлектрических наночастиц, электрических и механических характеристик сегнетоэлектрического наполнителя и не-сегнетоэлектрического окружения позволяет существенно изменять температуру перехода в сегнетоэлектрическое состояние в композите.

2. Реальное изменение температуры фазового перехода в сегнетоэлектрическое состояние в сегнетокомпозитах определяется противоборством двух факторов - опрокидывающим действием деполяризующего поля связанных зарядов на границе между матрицей (несегнетоэлектрическим материалом) и сегнетоэлектрическим наполнителем, уменьшающим Тс, и фиксирующим действием окружения, затягивающего полярное состояние в сторону высоких температур по механизму внутреннего смещающего поля.

3. Увеличению значений диэлектрической проницаемости нанокомпозитов по сравнению с объемными материалами способствует уменьшение степени зажатости сегнетоэлектрического включения в случае его контакта с более податливым связующим материалом, а также наличие миграционной поляризации, обусловленной низкочастотной релаксацией подвижных зарядов по механизму Максвелла - Вагнера.

4. Высокие значения- коэрцитивного поля сегнетокомпозитов связаны с монодоменным состоянием, а также с фиксацией поляризации наноразмер-ных сегнетоэлектрических частиц на межфазных границах.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на XVIII-ой Всероссийской Конференции по физике сегнето-электриков, Санкт-Петербург, 2008; 9-ой Европейской конференции- по при-менению-полярных диэлектриков, Рим; Италия; 2008; 12-ой Международной конференции по сегнетоэлектричеству и 18-м Международном IEEE Симпозиуме по применению сегнетоэлектриков, (IMF-IS AF-2009), Китай, 2009; б-м Международном Семинаре по физике сегнетоэластиков (ISFP-6(11)), Воронеж, 2009;У1-ой и VIII-ой Международных научно-практических конференциях «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения», Москва, 2008, 2010; V-ой Международной научно-технической школе-конференции «Молодые ученые науке, технологиям и профессиональному образованию в электронике».

Публикации и вклад автора. Настоящая работа выполнена на кафедре экспериментальной физики Воронежского госуниверситета в соответствии с планом научно-исследовательских работ кафедры. Все включенные в диссертацию данные получены лично автором или при его непосредственном участии. Автором обоснован выбор методов и объекта исследования, получены все основные экспериментальные результаты, проведены анализ и интерпретация полученных данных. Обсуждение полученных результатов проводилось совместно с научным руководителем д.ф.-м.н., проф. Сидоркиным A.C.

По теме диссертации опубликовано 8 статей, в том числе 3 статьи в изданиях ВАК и 5 статей в прочих журналах и сборниках трудов конференций.

Объем и структура диссертации; Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 125 страницах машинописного текста, содержит 2 таблицы и 64 рисунка. Библиографический раздел включает 110 наименований.

Основные результаты работы

Смещение температуры фазового перехода на 10 -ь 15 градусов выше Тс объемного материала в наночастицах ТГС, встроенных в пористую! матрицу AI2O3 с упорядоченной системой изолированных пор, связывается с фиксирующим действием окружения, затягивающим полярное состояние в сторону высоких температур по1 механизму внутреннего смещающего поля.

В нанокомпозитах с частицами ТГС на основе пористого стекла с неупорядоченной системой взаимосвязанных дендритных каналов, как и в смесевых композитах на основе гидрозоля Si02, затягивание Тс в область высоких температур усиливается за счет образования внутри композита кластерных структур ТГС со встроенными в них частицами Si02. Сегнетоэлектрическое состояние в нанокомпозите на основе пористого А120з с включениями, сегнетовой соли сохраняется вплоть до температуры разложения сегнетовой соли на смесь тартратов натрия и калия (56,5 °С).

В нанокомпозите на- основе пористого стекла с включениями сегнето-электрического нитрита натрия отмечено уменьшение температуры фазового перехода до 157 °С, которое объясняется опрокидывающим действием деполяризующего поля связанных зарядов на, границе между диэлектрической матрицей и сегнетоэлектрическим NaNCV Перераспределение со временем зарядов экранирования ведет к уменьшению величины деполяризующего поля и, следовательно, к росту Тс. Аномальный рост диэлектрической проницаемости в нанокомпозитах на основе пористого стекла с включениями сегнетоэлектрического NaN02 и диэлектрического NaN03 при температурах выше 230'°С на низких частотах объясняется уменьшением с температурой степени зажатости внедренного в матрицу сегнетоактивного материала, и, кроме того, ростом миграционной поляризации за счет увеличения электропроводности.

6. Для всех исследуемых композитов, как матричных, так и смесевых, отмечены необычайно высокие значения коэрцитивного поля 103 104 В/см), которые связаны с монодоменным состоянием отдельных сегнетоэлектрических частиц либо с фиксацией поляризации на межфазных границах.

1. Gleiter H. Nanostructured materials: state of the art and perspectives / H. Gleiter // NanoStruct. Mater. - 1995. - V. 6. - No. 1-4. - P. 3-14.

2. Gleiter H. Materials with ultrafine microstructures: retrospectives and perspectives / H. Gleiter // NanoStruct. Mater. 1992. - V. 1. - No. 1. - P. 1-19.

3. Siegel R. W. Nanostructured materials -mind over matter- / R. W. Siegel // Nanostruct. Mater. 1993. -V. 3. - No. 1-6. - P. 1-18.

4. Siegel R. W. What do we really know about the atomic-scale structures of nanophase materials? / R. W. Siegel // J. Phys. and Chem. Solids. 1994. -Y. 55.-No. 10.-P. 1097-1106.

5. Петров Ю. И. Кластеры и малые частицы / Ю. И. Петров. — М.: Наука, 1986.-368 с.

6. Лариков Л. Н. Диффузионные процессы в нанокристаллических материалах / Л. Н. Лариков // Металлофизика и новейшие технологии. -1995.-Т. 17. № 1. - С. 3-29.

7. Лариков Л. Н. Нанокристаллические соединения материалов / Л. Н. Лариков // Металлофизика и новейшие технологии. 1995. — Т. 17 — № 9. — С. 56-68.

8. Гусев А. И. Эффекты нанокристаллического состояния в компактных металлах и соединениях / А. И. Гусев // УФН. 1998. - Т. 168. - № 1. -С.55-83.

9. Гусев А. И. Нанокристаллические материалы / А. И. Гусев, А. А. Ремпель. // М.: Физматлит, 2001. 224 с.

10. Наймарк О. Б. Нанокристаллическое состояние как топологический переход в ансамбле зернограничных дефектов / О. Б. Наймарк // ФММ. — 1997. Т. 84. - № 4. - С. 5-21.

11. Петров Ю. И. Кластеры и малые частицы / Ю. И. Петров. М.: Наука, 1986.-368 с.

12. Halperin W. Quantum size effects in metal particles / W. Halperin // Rev. Modern Phys. 1986. - V. 58t - No. 3. - P. 533-606.13: Нагаев Э. JI. Малые металлические частицы^/ Э. JI. Нагаев // УФНГ. — 1992. Т. 162. - № 9. - С. 49-54.

13. Морохов И. Д.' Структура и свойства малых металлических частиц / И4., Д: Морохов, В; И-. Петинов, JI. И. Трусов, В. Ф. Петрунин // УФН: -1981.-Т. 133.-№4.-С. 653-692.

14. Коверда В. П. Влияние флуктуаций и неравновесной1 огранки на плавление маленьких металлических кристаллов / В. П. Коверда, В. Н. Скоков, В. П1 Скрипов // Физика металлов и металловедение. — 1981. Т. 51. - № 6.-С. 1238-1244.

15. Коверда В. П. Кристаллизация малых частиц в островковых пленках олова, свинца и висмута / В: П. Коверда, В. Н. Скоков, В. П. Скрипов // Кристаллография. 1982. - Т. 27. -№ 2. - С. 358-362.

16. Castro Т. Size dependent melting temperature of individual nanometerßsized metallic clusters / T. Castro, R. Reifenberger, E. Choi, R. P. Andres // Phys. Rev. В.-1990.-V. 42.-No. 13.-P. 8548-8557.

17. Montano P. A. EXAFS study of iron monomers and dimers isolated-in solid argon-/ P. A. Montano, О. К. Shenoy // Solid State Commun. 1980. - V.35. -No. l.-P. 53-56.

18. Гусев А. И. Нанокристаллические материалы: методы получения и свойства/ А. И. Гусев. Екатеринбург: УрО РАН, 1998. - 201 с.

19. Юрков Г. Ю. Спектры электронного магнитного резонанса в аморфных наночастицах FeixMnx / Г. Ю. Юрков, Ю. А. Кокшаров, Д. А. Баранов, А. П. Малахо, С. Н. Поляков, С. П. Губин // ФТТ. 2006. - Т. 48. - № 5. -С. 885-892.

20. Вонсовский С. В. Магнетизм / С. В. Вонсовский. М.: Наука, 1971. — 1032 с.

21. Rempel A. A. Iron Nanoparticles in Severe-plastic-deformed Copper / A. A. Rempel; S. Z. Nazarova, A. L Gusev // J. Nanoparticle Research. -1999. -V. Г. -No. 4. -P. 485-490.

22. Ремпель А. А. Примесный» суперпарамагнетизм в пластически деформированной меди / А. А. Ремпель, А. И! Гусев, С. 3. Назарова, Р. Р. Мулю-ков // Докл. РАН. 1996. - Т. 347. - № 6. - С. 750-754'.

23. Abe Н. Surface plasmon absorption of various colloidal metal particles / H. Abe, K.-P. Charle, B. Tesche, W. Schuize // Chem. Phys. 1982. - V. 68. -No. 1-2.-P. 137-141.

24. Cini M: Classical and quantum aspects of size effects / M. Cini // J. Opt. Soc. Amer. 1981. - V. 71. -No. 4. - P. 386-392.

25. Dawber M. Physics of thin-film ferroelectric oxides / M. Dawber, K.M. Rabe, J.F. Scott. // Rev. Mod. Phys. 2005. - V. 77. - No. 4. - P. 1083-1130.

26. Сидоркин А. С. Диэлектрические свойства тонких пленок РЬТЮз / А. С. Сидоркин, А. М. Солодуха, JT. П. Нестеренко, С. В. Рябцев, И. А. Бочарова, Г. Л. Смирнов // ФТТ. 2004. - Т. 46. - № 10. - С. 1841-1844.

27. Балашова Е. В. Диэлектрическая проницаемость и проводимость пленок триглицинсульфата на подложках Al/Si02 и а-АЬОз / Е. В. Балашова, Б. Б. Кричевцов, В. В. Леманов // ФТТ. 2010. — Т. 52.-№ 1.-С. 119-123.

28. Granzon Т. Evidence of random electric fields in the relaxor-ferroelectric Sr0.6iBa0.39Nb2O6 / T. Granzon, V. Dorfler, Th. Woike, M. Wohleke, R. Pankrath, M. Imlau, W. Kleeman // Europhys. Lett. 2002. - V. 57. - No. 4. -P. 597-603.

29. Гладкий В. В. Реверсивная диэлектрическая проницаемость фоточувствительного релаксорного сегнетоэлектрика / В. В. Гладкий, В. А. Кири-ков, Е. С. Иванова, Т. Р. Волк // ФТТ. 2006. - Т. 48. - № 11. - С. 20262029.

30. Berkovitz A. E. Giant magnetoresistance in heterogeneous Cu-Co alloys / A.

31. E. Berkovitz, J. R. Mitchell, M: J. Garey, A. P. Young, S. Zhang, F. E. Spada,

32. F. T. Parket, A. Hutten, G. Thomas // Phys. Rev. Lett. 1992. - V. 68. - No. 25.-P. 3745-3748.

33. Вызулин-G. А. Ферромагнитный резонанс в, многослойных и-композитных, наноструктурах / С. А. Вызулин, А. В. Горобинский, Е. В. Лебедева, Н. Е. Сырьев // III Всероссийская конференция «Радиолокация и радиосвязь» ИРЭ РАН, 26-30 октября 2009. - С. 725-729.

34. Zhong W. L. Phenomenological study of the size effect on phase transitions in ferroelectric particles / W. L. Zhong, Y. G. Wang, P. L. Zhang, B. D. Qu // Phys. Rev. B. 1994. - V. 50. - No. 2. - P. 698-703.

35. Wang Y. G. Surface effects and size effects on ferroelectrics with a first-order phase transition / Y. G. Wang, W. L. Zhong, P. L. Zhang // Phys. Rev. B: -1996.-V. 53.-No. 17.-P. 11439-11443.

36. Jiang B. Phenomenological theory of size effects in ultrafine ferroelectric particles of lead titanate / B. Jiang, L. A. Bursill // Phys. Rev. B. 1999. - V. 60. -No. 14.-P. 9978-9982.

37. Hadi A. High electric fields and surface layers in very thin single crystal plates of triglycine sulfate I A. Hadi, К Thomas // Ferroelectrics. 1984. V. 59.-No. l.-P: 221-232.

38. Zhong W. Size effect on the dielectric properties of ВаТЮ3 / W. Zhong, P. Zhang, Yu. Wang, T. Ren // Ferroelectrics. 1994. - V. 160. - No. l.-P. 55-59.

39. Chattopadhyay S. Finite-size effects in antiferroelectric PbZr03 nanoparticles / S. Chattopadhyay, P. Ayyub, V. R. Palkar, A. V. Gurjar, R. M. Wankar, M. Multani // J. Phys.: Condens. Matter. 1997. - V. 9. - No. 38. - P. 81358146.

40. Bai F. Destruction of spin cycloid in (11 l)c-oriented BiFe03 thin films by epi-tiaxial constraint: Enhanced polarization and release of latent magnetization / F. Bai, J. Wang, M. Wutting, J. F. Li, N. Wang, A. Pyatakov, A. K. Zvezdin,

41. E. Cross, D. Viehland // Appl. Phys. Lett. 2005. - V. 86. - No. 3. - P. 032511(1-3).

42. Yadlovker D. Uniform orientation and size of ferroelectric domains / D. Yad-lovker, S. Berger // Phys. Rev. B. — 2005. — Vol. 71. No. 18. - P. 184112(1-6).

43. Morozovska A. N. Ferroelectricity enhancement in ferroelectric nanotubes / A. N. Morozovska, M. D. Glinchuk, E. A. Eliseev // Phase Transitions. — 2007. V.80. — No. 1-2. - P. 71-77.

44. Морозовская A. H. Наноразмерность материалов в современных микросистемных технологиях / А. Н. Морозовская, Г. С. Свечников. // SensorE-lectronicsandMicrosystemTechnologies. 2010. - Т. 1. - № 7. - С. 14-26.

45. Pan'kova S. V. The giant dielectric constant of opal containing sodium nitrate nanoparticles / S. V. Pan'kova, V. V. Poborchii, V. G. Solov'ev // J; Phys.: Condens. Matter. 1996. -V. 8. - No. 12. - P. L203-L206.

46. TienCh. Эволюция NaN02 в пористых матрицах / Ch. Tien, E. В. Чарная, С. В. Барышников, М. К. Lee, S. Y. Sun, D. Michel, W. Bohlmann // ФТТ.- 2004. T. 46. - № 12. - C. 2224-2228.

47. Tien Ch. Coexistence of melted and ferroelectric.states in sodium- nitrite within mesoporous sieves / Ch. Tien, E. V. Charnaya, M. K. Lee, S. V. Bary shni-kov, S. Y. Sun, D. Michel, W. Bohlmann // Phys. Rev. B. 2005; - V. 72.1. No. 10.-P: 104105(1-6).

48. Горчаков A-. Г. ЯМР-исследованиЯ' нанопористых матриц, заполненных нитритом натрия, при вращении под магическим углом / А; Г. Горчаков, П:.С.„Седых, Е. В; Чарная- С. В: Барышников, Ch; Tien, D: MicheM ФТТ. 2009. - Т. 51.- № 10. - С. 2028 -2032.

49. Borisov S. Neutron diffractiom study of NaN02 ferroelectric nanowires / S; Borisov, T. Hansen, Yu. Kumzerov, A. Naberezhnov, Y. Simkin, O. Smirnov,

50. A. Sotnikov,.Mi Tovar, S. Vakhrushev // Physica B: 2004. - V. 350.- No. 1-3. -P. Ell 19-H1121.

51. Costa? Lamus A. On the use of powder diffiactometry in the study, of phase transitions case of NaN02 / A. da Costa Lamus, S.-L. Chang, S; Caticha-Ellis // Phys. Status Solidi A. 1981. - V. 68. - No. 1. - P. 173-178.

52. Mayoral R. 3D Long-range ordering in ein Si02 submicrometer-sphere sintered superstructure / R. Mayoral, J. Requena, J. S; Moya, C. I-opez, A. Cintas, H: Migues // Adv. Mater. 1997. - V. 9.-No. 3. - P. 257-260.

53. Богомолов В. H. Особенности теплопроводности синтетических опалов /

54. B. Н. Богомолов, Д. А. Курдюков, JI. С. Парфеньева, А. В. Прокофьев, С. М. Самойлович, Ш А. Смирнов, А. Ежовский, Я. Муха, X. Мисерек. ФТТ 1997. - Т. 39. - № 2. - С. 392-398.

55. Rysiakiewicz-Pasek Е. Properties of porous glasses with embedded ferroelectric materials / E. Rysiakiewicz-Pasek, R. Poprawski, J. Polanska, A. Urba-nowicz, A. Sieradzki // J. Non-Cryst. Solids. 2006. - V. 352. - No, 40-41. -P. 4309-4314.

56. Барышников С. В. Диэлектрические и ЯМР-исследования нанопористых матриц; заполненных нитритом натрия / С. В. Барышников; Е. В. Отуко-ва, Е. Вi Чарная, Ch. Tien; Mi, К. Lee, W. Bohlmann, D. Michel // ФТТ. -2006. T. 48. - № 3'. - C. 551-557.

57. Коротков JI. H. Диэлектрический и упругий отклик в наноструктуриро-ванном нитрите натрия в пористом стекле / JI. Н. Коротков, В. С. Дворников, В. А. Дядькин, А. А. Набережнов, А. А. Сысоева // Изв. РАН Сер. Физ. 2007. - Т. 71 - № 10. - С. 1440-1444.

58. Asao Ya. The Effect of Gamma-Ray Irradiation on the Dielectric Properties of Single Crystals of Sodium Nitrite / Ya. Asao, T. Yoshida, R. Ando, S. Sa-wada // J. Phys. Soc. Jap. 1964. - V. 19. - No. 5. - P. 632-639.

59. Yoon S. DC Conductivity of Gamma-ray Irradiated NaN02 / S. Yoon, J.-G. Yoon, S.-I. Kwun // J. Korean Phys. Soc. 1986. - V. 19. - No. 3. - P. 244248.

60. Орешкин П. Т. Физика полупроводников и диэлектриков / П. Орешкин. -М.: Высш. Шк., 1977. 448 с.

61. Naberezhnov A. Structure and properties of confined sodium nitrite / A. Na-berezhnov, B. Dorner, A. Fokin, Yu. Kumzerov, A. Sotnikov, S. Vakhrushev //Eur. Phys. J. E. — 2003. —V. 12.-No. 1.-P. 21-24.

62. Kinka M. Dielectric Properties of Sodium Nitrite Confined in Porous.Glass / M. Kinka , J. Banys, A. Naberezhnov // Ferroelectrics. 2007. - V. 348. -No. 1. - P. 67-74.

63. Fokin A. Ferroelectric phase transitions in sodium nitrite nanocomposites / A. Fokin, Yu. Kumzerov, E. Koroleva, A. Naberezhnov, O. Smirnov, M. Tovar, S. Vakhrushev, M. Glazman // J. Electriceram. 2009. - V. 22. - P.270-275.

64. Baryshnikov S. V. Phase transitions in KixNaxN03 embedded into molecular sieves / S. V. Baiyshnikov, E. V. Charnaya, A. Yu. Milinskiy, E. V. Stukova, Cheng C. Tien, D. Michel // J; Phys.: Cond. Matter. 2009. - V. 21. - No. 12. -P. 325902(1-4).

65. Вахрушев С. Б. Структура и свойства нитрита натрия в условиях искусственно ограниченной геометрии / С. Б. Вахрушев, Е. Ю. Королева, Ю.

66. A. Кумзеров, А. А. Набережнов, А. В. Фокин, JI. Н. Короткое, М. Tovar, E.V. Colla // Нанотехника. 2006. - № 5. - С. 17-24.

67. Барышников С. В'. Диэлектрические свойства смешанных сегнетоэлек-триков NaN02—KNO3 в нанопористых силикатных матрицах / С.

68. B.Барышников, Е. В. Чарная, А. Ю. Милинский, Е. В. Стукова, Cheng

69. Tien, .W. Bohlmann; D: Michel:.// ФТТ\ 2009: - Т. 5 V - № 6. - С. W1&-1176. • Г. ■''■•:-.

70. Sekhara K. C. Study of feiToelectric properties in sodium nitrite:poly(vinyl alcohol) nanocomposite films / К. C. Sekhara, R. Nath // J. Appl. Phys;- 2007. -\002:-No:4i-P:0^^ '.': \ л

71. Navheet DiFerroelectric phase. stability studies in sprays deposited!

72. KNO^PVAcompositefilms/ DlNavneet, S. H: JasbirjC. Kopple,\N. Arr vind, N. Rabinder I I J: Amer. Ccram. Soc. 2009. - V. 92: -No. 4: - P. 834838.

73. Golla E. V. The lead magnoniobate behavior in applied electric field / E: V. Colla, A. V. Fokin, E. Y. Koroleva, Y. A. Kumzerov, S. B. Vakhrushev, B. N. Savenko //Nanostruct. Mater. 1999:-V. 12. -No. 5-8. -P. 963-966.

74. Барышников С. В. Диэлектрические исследования нанопористых пленок оксида алюминия, заполненных сегнетовой солью / С. В; Барышников; Е. В. Чарная, E.Bt Стукова, А. Ю. Милинский, Gh. Tiem // ФТТ. 2010:- Т. 52. № 7. - С. 1347-1350.

75. Yadlovker D. Uniform orientation and size of ferroelectric domains / D. Yad-lovker, S. Berger. II Phys. Rev. B. 2005. - V. 71. - No. 18. - P. 184112(1-6).

76. Tien Ch. Ferroelectricity and gradual melting in NaN02 particles confined within porous alumina / Ch; Tien, E. V. Charnaya, Mi K. Lee, S; V. Barysh-nikov. //Phys. Stat. Solidi B. 2009. - V.246. - No. 10. - P. 2346-2351.

77. Wang C. L. Size effects of ferroelectric particles described by the transverse Ising model / C:L. Wang, Y. Xin, X. S. Wang, W. L. Zhong // Phys. Rev. B:- 2000. V. 62. - No. 17. - P. 11423-11427.

78. Morozovska A. N.Ferroeiectricity. enhancement in confined-nanorods: Direct variational method / A. N. Morozovska,.E. A. Eliseev, M. D. Glinchuk // Phys. Rev. B. -2006. V. 73. -No. 21. -P. 214106(1-13).

79. Dorner B. Structure of KD2PO4 embedded in a porous glass / B. Dorner, I. Golosovsky, Yu. Kumzerov, D. Kurdyukov, A. Naberezhnov, A. Sotnikov, S. Vakhrushev // Ferroelectrics. 2003. - V. 286. - No. 1. - P. 213-219.

80. Colla E. V. Ferroelectrics properties of nanosize KDP particles / E. V. Colla, A. V. Fokin, Yu. A. Kumzerov // Solid State Communications. 1997. - V. 103.-No. 2.-P. 127-130.

81. Belotitskii V. I. Anisotropic properties of materials synthesized in porous matrices / V. I. Belotitskii, Yu. A. Kumzerov // Technical Physics Letters. -2010. -V. 36. No; 10. - P. 957-959.

82. Tarnavich V. Effect of restricted-geometry on structural phase transitions in KH2PO4 and NH4H2P04 crystals / V. Tarnavich, L. Korotkov, O.1 Karaeva, A. Naberezhnov, E. Rysiakiewicz-Pasek // Optica Applicata. 2010. - V. 40: -No. 2.-P. 305-309.

83. Marciniszyna T. Phase transition in NH4H2PO4: porous glass composites / T. Marciniszyna, R. Poprawskia, J. Komara, A. Sieradzkia // Phase Transitions: A Multinational J. 2010. - V. 83. - No. 10-11. - P. 909-916.

84. Ponomareva I. Atomistic treatment of depolarizing energy and field in ferroelectric nanostructures /1. Ponomareva, 1.1. Naumov, I. Kornev, Huaxiang Fu, and L. Bellaiche. // Phys. Rev. B. 2005. - V. 72. - No. 14. - P. 140102(1-4).

85. Aguilera-Granja F. Ising model of phase transitions in ultrathin films / F. Aguilera-Granja, J: L. Moran-Lopez // Solid State Commun. — 1990. V. 74. -N0.3.-P. 155-158.

86. Wang C. L. The Curie temperature of ultra-thin ferroelectric films / C. L. Wang, W. L. Zhong, P. L. Zhang // J. Phys. Condens. Matter. 1992. - V. 4. -No. 19.-P. 4743-4750.

87. Sy H. K. Surface modification in ferroelectric transitions / H. K. Sy. // J. Phys. Condens. Matter. 1993. - V. 5. - No. 9. - P. 1213-1220.

88. Scott J. F. Properties of ceramic KN03 thin-film memories / J. F. Scott, H. M. Duiker, P. D. Beale, B. Pouligny, K. Dimmler, M. Parris, D. Butler, S. Eaton. //PhysicaB+C.- 1988.-V. 150.-P. 160-167.

89. Tilley D. R. Phase transitions in ferroelectric films / D. R. Tilley, B. Zeks // Ferroelectrics. 1992. -V. 134. -No. 1. -P. 313-318.

90. Wang Y. G. Surface and size effects on ferroelectric films with domain structures / Y. G. Wang, W. L. Zhong, P. L. Zhang // Phys. Rev. B. 1995. V. 51. -No. 8.-P. 5311-5314.

91. Junquera J. Critical thickness for ferroelectricity in perovskite ultrathin films / J. Junquera, P. Ghosez // Nature (London). 2003. - V. 422. - No. 6931. - P. 506-509.

92. Fong D. D. Ferroelectricity in Ultrathin Perovskite Films / D. D. Fong, G. B. Stephenson, S. K. Streiffer, J. A. Eastman, O. Auciello, P. H. Fuoss, and C. Thompson. // Science. -2004. -V. 304. No. 5677. - P. 1650-1653.

93. Kornev I. Ultrathin Films of Ferroelectric Solid Solutions under a Residual Depolarizing Field /1. Komev, H. Fu, L. Bellaiche. // Phys. Rev. Lett. 2004. -V. 93.-No. 19.-P. 196104(1-4).

94. Naumov I. I.Unusual phase transitions in ferroelectric nanodisks and nano-rods /1.1. Naumov, L. Bellaiche and H. Fu. // Nature (London) 2004. - V. 432. -No. 7018. -P. 737-740.

95. Hudâk O. Dielectric response of microcomposite ferroelectrics / O. Hudak, I. Rychetsk, J. Petzelt. // Ferroelectrics. 1998. - V. 208. - No. 1. - P. 429447.

96. Theiss W. The use of effective medium theories in optical speatroscopy / W. Theiss // Adv. Sol. St. Phys. 1994. - V. 33 - P. 149-175.

97. Dang Z.-M. Significantly enhanced low-frequency dielectric permittivity in the BaTi03/poly(vinylidene fluoride) nanocomposite / Z. M. Dang, H. P. Xu, H. Y. Wang // Appl. Phys. Lett. 2007. - V. 90. - No. 1. - P. 012901(1-3).

98. Чернышев В. В. Автоволновые процессы при анодном оксидном окисления / В. В. Чернышев // Электрохимия. 1990. - Т. 26. - № 7. - С. 847850.

99. Topolov V. Yu. A comparative analysis of electromechanical properties and their anisotropy in two-component composites with different connectivity / V. Yu. Topolov, A. V. Turik // Ferroelectrics. 1999. - V. 222. - No. 1-4. - P. 131-136.

100. Миловидова С.Д. Диэлектрическая нелинейность кристаллов TGS с малой концентрацией дефектов / С.Д. Миловидова, И.И Евсеев, И. В. Ваврисюк, З.А. Либерман // Сегнетоэлектрики и пьезоэлектрики: Сб. науч.тр. Тверь, 1991. - С. 108-114.

101. Лайнс М. Сегнетоэлектрики и родственные им материалы / М. Лайнс, А. Глас. М.: Мир, 1982. - 236с.

102. Леванюк А.П., Изменение структуры дефектов и обусловленные ими аномалии свойств веществ вблизи точек переходов / А. П. Леванюк,В. В. Осипов, А. С. Сигов, А. А. Собянин // ЖЭТФ. 1979. - Т.76. -№1. — С.345-361.

103. Камышева Л.Н'. Исследование свойств триглицинсульфата, легированного хромом и а- аланином / Л.Н. Камышева, О.А. Годованная,

104. С. Д. Миловидова, В.П. Константинова // Изв. АН СССР, сер.физ. -1975. Т. 39. - № 4. - С. 857-860.

105. Сидоркин А. А. Термостимулированная эмиссия электронов в пара-электрической фазе кристалла ТОЗ с примесью хрома / А. А. Сидоркин, А. С. Сидоркин, О. В. Рогазинская, С. Д. Миловидова // ФТТ. 2003. -Т. 48.-№5.-С. 892-895.

106. Шабанова Н. А. Химия и технология нанодисперсных оксидов / Н. А. Шабанова, В. В. Попов, П. Д. Саркисов. М.: ИКЦ «Академкнига», 2006. - 309 с.

107. Маслов В. В. Уширение фазового перехода для триглицинсульфата в пористых матрицах / В. В. Маслов, Т. А. Трюхан, С. В. Барышников // Известия Российского государственного педагогического университета им. А.И. Герцена. 2010. - № 122 - С. 84-90.