Электрическое разрушение полимерных диэлектрических пленок в условиях подавления частичных разрядов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.04 ВАК РФ

□□3458Э64

На правах рукописи

Сударь Николай Тобисович

ЭЛЕКТРИЧЕСКОЕ РАЗРУШЕНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПЛЕНОК В УСЛОВИЯХ ПОДАВЛЕНИЯ ЧАСТИЧНЫХ РАЗРЯДОВ

Специальность - 01.04.04. «Физическая электроника»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

/ с 1: о тгп /> \\v. J

Санкт - Петербург - 2008

003458964

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный политехнический университет»

Научный консультант

доктор физико-математических наук,

профессор

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор

доктор физико-математических наук, профессор

доктор физико-математических наук, профессор

Закревский Владимир Александрович

Звягин Игорь Петрович Титов Андрей Иванович Ханин Самуил Давидович

Ведущая организация:

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской Академии Наук

Защита состоится 12 марта 2009 года в_часов на заседании диссертационного совета

Д 212.229. 01 ГОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный политехнический университет» по адресу: 195251 С.-Петербург, Политехническая ул., 29. 2-ой уч. корпус, ауд. 470.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный политехнический университет»

Автореферат разослан «

2008 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212. 229. 01 доктор технических наук, профессор

Короткое А.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Диссертационная работа посвящена исследованию процессов электрического разрушения полимерных диэлектрических пленок в постоянном электрическом поле в условиях ограничения частичных разрядов (ЧР).

АКТУАЛЬНОСТЬ ПРОБЛЕМЫ. История изучения процессов электрического старения и пробоя полимерных диэлектриков насчитывает много десятилетий. Изменения под воздействием электрического поля их механических и электрических свойств подробно изучались в условиях, когда не принималось специальных мер для подавления частичных разрядов (ЧР), т.е. разрядов в газовых включениях внутри изоляции, зазорах между образцом и электродами, а также поверхностных разрядов. В результате эрозии, возникающей при воздействии ЧР, происходило постепенное разрушение исследуемых образцов, что в конечном итоге и приводило к пробою. Закономерности электрического старения полимерных диэлектриков в этих условиях были обобщены и систематизированы в ряде монографий.

Вместе с тем всегда существовал интерес и к изучению электрической прочности органических диэлектрических материалов в условиях, исключающих возникновение ЧР. Исследования сдерживались исключительно методическими трудностями.

К началу 80-х годов совершенствование технологии изготовления полимерных изоляционных материалов и изделий из них позволило существенно уменьшить возможность возникновения ЧР в процессе эксплуатации. Полимерные диэлектрические пленки стали рассматриваться, как удобные объекты исследований электрического старения и пробоя полимеров, не связанного с ЧР. Следует отметить, что изучение электрического разрушения полимерных диэлектрических пленок представляет не только научный, но и большой практический интерес. Такие пленки находят широкое применение в качестве высоковольтной изоляции в различных электротехнических устройствах. Развитие техники предъявляет все большие требования к её надежности и долговечности, поскольку часто полимерная изоляция эксплуатируется в достаточно жестких условиях, например, в импульсных конденсаторах энергонакопительных установок, где при ограниченном ресурсе рабочая напряженность достигает 100 - 200 МВ/м. Все эти обстоятельства определили неослабевающее внимание к изучению процессов, происходящих в полимерных диэлектрических пленках при воздействии на них сильных электрических полей. Все чаще стали публиковаться работы, в которых электрическое старение и пробой изучались в условиях подавления ЧР. Полученные в них результаты подтвердили, что ограничение интенсивности ЧР приводит к существенному возрастанию электрической прочности полимерных диэлектрических материалов. Было установлено, что даже при практически полном подавлении ЧР в полимерах под действием электрического поля происходит постепенное изменение структуры и свойств материала, за-

канчивающееся пробоем. Имеющиеся литературные данные позволяли думать, что на стадии подготовки пробоя, определяющей долговечность полимерного образца в электрическом поле, происходит образование полости или разрыхленной области. Ясно, что возникновение пор или разрыхленных областей с пониженной плотностью в полимерах возможно только в результате разрыва макромолекул, но единой точки зрения на возможный механизм их распада под действием электрического поля не существовало.

Таким образом, к началу данных исследований имелись лишь недостаточно систематизированные сведения о кинетике электрического разрушения полимерных диэлектриков в постоянном электрическом поле в условиях ограничения ЧР. Механизм распада полимерных макромолекул в электрическом поле окончательно не был установлен, отсутствовала и физическая теория старения и пробоя полимерной изоляции, не связанная с воздействием ЧР.

Развитие микро- и наноэлектроники, характерное для конца XX — начала XXI века, обусловило стремление разработать новые структуры типа проводник - полимер - проводник на основе полимерных пленок субмикронной толщины, обладающих высокой электрической прочностью, что привело к резкому возрастанию интереса к исследованиям электропрочностных свойств очень тонких полимерных диэлектрических слоев. Заметно возросло число публикаций по данному вопросу, но физический механизм электрического пробоя таких пленок до сих пор не разработан. Отсутствие физически обоснованных представлений об электрическом пробое полимерных пленок субмикронной толщины затрудняет решение многих практических вопросов.

Вместе с тем, интерес к изучению развития пробоя в таких пленках обусловлен не только очевидной практической значимостью проблемы, но и представляет большое научное значение, поскольку в определенных условиях без видимого разрушения структуры они способны пропускать аномально большие токи. Физический механизм этого явления ещё не установлен.

ЦЕЛЬЮ РАБОТЫ является выяснение общих закономерностей электрического старения и пробоя пленочной полимерной изоляции в постоянном (по знаку) электрическом поле и разработка на их основе положений физического механизма электрического разрушения полимерных диэлектрических пленок.

Для её достижения необходимо решить следующие основные задачи:

- разработать методики, позволяющие проводить электрические испытания полимерных диэлектрических пленок микронной толщины в условиях ограничения ЧР;

- разработать методики электрических испытаний полимерных диэлектрических пленок субмикронной толщины, позволяющие определять их электрическую долговечность и про-

бивную напряженность при различных напряжениях на образце и при различных скоростях его возрастания;

- изучить кинетические закономерности электрического пробоя различных полимерных диэлектрических пленок микронной и субмикронной толщины;

- на основе теоретических исследований установить характер взаимосвязи между локальной напряженностью электрического поля, действующего на макромолекулы и инициирующего их распад, и средней напряженностью поля в полимерных диэлектриках;

- разработать модель физического процесса электрического старения и пробоя полимерных пленок и получить допускающие экспериментальную проверку соотношения для описания зависимости электрической долговечности от средней напряженности электрического поля и пробивной напряженности от скорости возрастания средней напряженности поля.

Данная работа была выполнена при частичной поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты №№ 95-03-08144 и 06-02-17066).

ПРЕДМЕТОМ ИССЛЕДОВАНИЯ в настоящей работе являлись физические процессы, происходящие в полимерных диэлектрических пленках при воздействии на них сильных постоянных электрических полей. К таким процессам относится распад полимерных макромолекул под действием электрического поля, инжекция носителей зарядов из электродов и их транспорт, накопление объёмного заряда (03) и электролюминесценция (ЭЛ) полимеров. Многие из этих явлений представляют самостоятельный научный и практический интерес, но, развиваясь в сильных электрических полях, они находятся во взаимосвязи с процессами электрического старения, подготавливающими пробой диэлектрика.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА определяется тем, что в процессе проведения исследований получены новые научные результаты.

1. На большом фактическом материале определены кинетические закономерности электрического пробоя в постоянном электрическом поле различных пленочных полимерных диэлектриков в условиях ограничения частичных разрядов. Установлено, что электрическая долговечность (г ) экспоненциально уменьшается при увеличении средней напряженности поля (Р), а пробивная напряженность (/>), определяемая как ^ = УЬ1 с!, где Уь — напряжение на образце в момент пробоя, с1 — его толщина, увеличивается при возрастании скорости возрастания напряженности поля на образце (/"), причем на зависимостях ^[г^)] и

^¡['ё^)] могут появляться изломы.

2. Выявлены и детально изучены основные стадии развития электрического пробоя в пленочных полимерных диэлектриках.

3. Предложен и теоретически обоснован механизм инжекции дырок из металлических электродов на локальные состояния в полимерном диэлектрике.

4. Теоретически выполнен анализ распределения электрического поля в локальных областях полимерного диэлектрика вблизи микроострий на электродах, учитывающий инжек-цгао носителей заряда из электродов и захват их на ловушки. Доказан нелинейный характер взаимосвязи между средней напряженностью электрического поля и напряженностью поля, действующего на макромолекулы и определяющего скорость их распада. Оценены реально достижимые напряженности поля в локальных электрически перенапряженных областях полимера вблизи микроострий на электродах. Найдено общее выражение, позволяющее аналитически описать эту зависимость.

5. Рассмотрено влияние, накапливающегося в полимерах 03 на закономерности электрического разрушения. Показано, что представления об ионизационном механизме распада макромолекул в электрическом поле и существовании в полимерах локальных электрически перенапряженных областей, выявленный нелинейный характер зависимости локальной напряженности поля от средней позволяют объяснить все известные на сегодняшний день особенности кинетики электрического разрушения полимеров.

6. Предложен и обоснован новый подход для описания электрического разрушения полимерных диэлектрических пленок субмикронной толщины, основанный на современных представлениях о прыжковом транспорте в неупорядоченных органических материалах. Резкое возрастание тока при пробое связывается со структурными изменениями под действием сильного электрического поля, ведущими к упорядочению взаимного расположения молекул.

НАУЧНАЯ ЦЕННОСТЬ настоящей работы состоит в том, что в ней получили развитие физические представления о пробое пленочных полимерных диэлектриков как кинетическом процессе накопления повреждений (разрывов макромолекул, инициируемых электрическим полем), приводящих к их разрушению. Они непротиворечивым образом дополняют существующие знания о влиянии сильных электрических полей на органические молекулярные твердые тела и могут быть использованы для интерпретации ряда физических явлений в физической электронике, физике конденсированного состояния, микро- и наноэлектронике. Совокупность полученных в работе результатов является заметным вкладом в исследования процессов электрического старения и пробоя полимерных диэлектрических материалов.

ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ. Результаты настоящего исследования имеют прикладное значение, поскольку данные о пробивной напряженности и долговечности пленочных полимерных диэлектриков могут быть использованы для оценки работоспособности конденсаторов и других устройств с полимерными диэлектрическими пленками и расчета их парамет-

ров, прогнозирования сроков их службы и разработке технологии изготовления пленочной

полимерной изоляции с повышенной электрической прочностью. ОСНОВНЫЕ НАУЧНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ, выносимые на защиту

1. Электрическое разрушение полимерных диэлектрических пленок микронной и субмикронной толщины в условиях подавления краевых и частичных разрядов является развивающимся во времени (кинетическим) процессом, обусловленным распадом макромолекул в электрическом поле. Скорость его развития зависит от напряженности поля, действующего на макромолекулы, и определяет длительность подготовительной стадии пробоя, на которой происходит накопление дефектов или структурных изменений полимерного диэлектрика, в конечном итоге приводящих к его пробою. Пробой следует рассматривать как завершающую стадию электрического разрушения.

2. Электрическое разрушение интенсивно развивается в локальных областях полимерного диэлектрика, где напряженность электрического поля превосходит среднюю напряженность поля в образце. Области локального усиления поля возникают вблизи микроост-рий, всегда существующих на электродах. Величина напряженности поля в этих областях обусловливается суперпозицией поля, определяемого геометрией микроострия, и поля объёмного заряда, накапливающегося в полимере в результате инжекции носителей заряда из электродов, и может достигать величины более 1 ГВ/м.

3. Коэффициент электрических перенапряжений зависит от величины приложенного к образцу напряжения. При средней напряженности поля менее 108 В/м он определяется геометрическими характеристиками электродной системы и практически не зависит от величины напряжения на образце. В полях напряженностью (1 - 6)-108 В/м накапливающийся в полимере 03 ограничивает напряженность поля у вершины острия, что приводит к уменьшению коэффициента электрических перенапряжений. При дальнейшем увеличении средней напряженности поля электрическое поле 03 компенсирует снижение напряженности поля в объеме полимера, вследствие чего максимум напряженности поля формируется на некотором расстоянии от вершины острия и коэффициент электрических перенапряжений возрастает.

4. Туннельный переход электронов с верхних заполненных электронами орбиталей макромолекул (уровней HOMO) на свободные состояния в металле следует рассматривать как процесс инжекции дырок из металла в полимер. На вольт - амперной характеристике (ВАХ) инжектирующего дырки контакта можно выделить два характерных участка, на которых влияние напряженности электрического поля и температуры проявляются различным образом. Такой характер ВАХ связан с изменением условий туннелирования

электронов с уровней HOMO в металл при изменении напряженности электрического поля и температуры.

5. Экспериментально наблюдаемые изломы на зависимостях Igfr^)] и /¿[lg(f )] связаны с нелинейным характером зависимости напряженности поля, действующего на макромолекулы и определяющего скорость их распада, от средней напряженности поля в образце.

6. Пробой полимерных диэлектрических пленок субмикронной толщины обусловлен образованием в них на подготовительной стадии электрического разрушения проводящего канала, сквозь который могут протекать токи большой плотности. При напряженности поля в проводящем канале ~109 В/м плотность тока, необходимая для его разрушения и возникновения канала пробоя, должна составлять 104 - 107 А/см2.

ДОСТОВЕРНОСТЬ выдвигаемых на защиту научных положений и результатов обусловлена всесторонним изучением закономерностей электрического старения и пробоя различных пленочных полимерных диэлектриков микронной и субмикронной толщины. Большим объемом и тщательным статистическим анализом результатов экспериментов. Логической увязкой полученных новых результатов с известными ранее опытными данными и положениями известных теорий, а также согласием с литературными данными других авторов, когда это представлялось возможным.

ЛИЧНЫЙ ВКЛАД АВТОРА. Все результаты, изложенные в диссертационной работе, были получены автором и руководимыми им студентами и аспирантами СПбГПУ в сотрудничестве с учеными ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН, ИВС РАН. В процессе выполнения диссертационной работы автор проанализировал всю совокупность полученных ранее в соавторстве результатов, уточнил совместно разработанные физические модели. Им были сформулированы и обоснованы основные защищаемые научные положения.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Результаты, вошедшие в диссертационную работу, представлялись и обсуждались на Всесоюзных (бывшего СССР), Всероссийских и Международных конференциях (12): Всесоюзной научной конференции «Физика диэлектриков» (Баку, 1982 г.); Всесоюзного научно - технического совещания «Состояние и перспективы развития электрической изоляции» (Свердловск, 1987 г.); 6-ой всесоюзной конференции по физике диэлектриков. (Томск, 1988 г.); 6-ом всероссийском совещании «Повышение качества и улучшение технико-экономических показателей силовых конденсаторов и комплективных конденсаторных установок» (Серпухов, 1991 г.); Всероссийской с международным участием научной конференции «Диэлектрики -1993» (СПб., 1993 г.); Научно-технической конференции «Электрическая релаксация в высокоомных материалах» (СПб., 1994 г.); Международной научно-технической конференции по физике твердых диэлектриков «Диэлектрики -1997» (СПб., 1997 г.); 9-ой международной конференции «Физика диэлектриков» (СПб., 2000

г.); 3-ей международной конференции «Электрическая изоляция 2002» (СПб., 2002 г.); 10-ой международной конференции «Физика диэлектриков» (Диэлектрики 2004) (СПб., 2004 г.); 4-ой международной научно-технической конференции «Электрическая изоляция 2006» (СПб., 2006 г.); 11-ой международной конференции «Физика диэлектриков» (Диэлектрики 2008) (СПб., 2008 г.).

ПУБЛИКАЦИИ. По материалам диссертации опубликовано 15 статей, в том числе 12 статей в журналах, рекомендуемых ВАК, 18 тезисов докладов на Всесоюзных (бывшего СССР), Всероссийских и Международных конференциях. Перечень основных публикаций приведен в конце автореферата.

ОБЪЁМ И СТРУКТУРА РАБОТЫ. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы. Работа содержит 302 машинописных страницы текста, 21 таблицу, 76 рисунков и библиографию из 305 наименований.

МЕТОДЫ И ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ. Объектами настоящих исследований являлись полимерные диэлектрические пленки толщиной 0,1-10 мкм. Пленки толщиной более 2 мкм являлись конденсаторными пленками промышленного производства, а пленки субмикронной толщины изготовлялись в лаборатории.

При различных температурах изучались: зависимость электрической долговечности от величины воздействующего на образец напряжения и зависимость прибивного напряжения от скорости возрастания (по линейному закону) напряжения на образце. Электрические испытания проводились на образцах пленок с напыленными металлическими электродами или с прижимными сферическими электродами в среде конденсаторного масла.

Исследование ЭЛ проводилось на образцах полимерных пленок толщиной 3-4 мкм с напыленными полупрозрачными золотыми электродами. Измерения проводились в вакууме при давлении не выше 10*5мм.рт.ст.

В широком диапазоне изменения напряженности электрического поля (вплоть до момента пробоя) были получены ВАХ полимерных пленок субмикронной толщины. Измерения выполнялись на экспериментальной установке, позволяющей измерять пробивное напряжение тонких пленок при возрастании напряжения на образце по экспоненциальному закону. Синхронно с электрическими измерениями осуществлялась микровидеосъемка области пятна контакта электрода с пленкой.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

В первой главе (литературный обзор) излагаются известные к началу настоящей работы данные о закономерностях пробоя полимерных диэлектриков при подавлении ЧР, рассматриваются и анализируются современные представления о механизмах электрического разрушения полимеров.

Полимерные диэлектрические материалы относятся к классу органических молекулярных твердых тел. Для них характерно слабое межмолекулярное взаимодействие, вследствие чего макромолекулы с насыщенными связями в конденсированной фазе сохраняют свою индивидуальность. Попытки расчета электронного спектра полимеров (или молекулярных кристаллов) приводят к ширине зон -0,01 эВ. В столь узких зонах транспорт носителей затруднен. В то же время для отдельных (изолированных) макромолекул, как многоатомных многоэлектронных систем с ковалентными связями, подобных одномерным кристаллам, представления о зонной структуре электронного спектра применимы. Отмеченные обстоятельства не позволяют использовать представления зонной теории твердого тела для описания электрических свойств полимерных диэлектриков, что отчасти и обусловило трудности при разработке физической теории старения и пробоя полимерной изоляции, не связанной с воздействием на неё ЧР.

Имеющиеся в литературе данные о закономерностях электрического разрушения полимерных диэлектриков в условиях подавления ЧР позволяют сделать вывод о том, что оно не является критическим событием, происходящим при достижении определенной напряженности поля, и представляет собой развивающийся во времени процесс. На подготовительной стадии, определяющей долговечность полимерного образца в электрическом поле, происходит деградация материала, образование полости или разрыхленной области, в которой может возникнуть ударная ионизация молекул и становится возможным возникновение электронных лавин, что приводит к быстрому разрушению образца, т.е. к его пробою. Возникновение в полимерах пор или разрыхленных областей с пониженной плотностью возможно только в результате разрыва макромолекул. Поэтому выяснение механизма их распада в электрическом поле является центральной задачей исследований, посвященных разработке физической теории электрического разрушения полимеров. До сих пор эту задачу нельзя считать полностью решенной. Дискуссия по этому вопросу не ослабевает на протяжении последних десятилетий.

Высказывались различные предположения о механизмах распада макромолекул в электрическом поле. Наиболее реалистичным на сегодняшний день представляется механизм, предложенный авторами работы [1]. Они полагают, что в сильных электрических полях может происходить ионизация макромолекул вследствие туннелирования электронов сквозь пониженный потенциальный барьер (полевая ионизация). В результате чего образуется мак-роион, прочность межатомных связей в котором значительно ниже, чем в нейтральной неповрежденной макромолекуле. На связь в макроионе действует сила е¥]ос (е — заряд макроиона, !-)ос — напряженность электрического поля, действующего на макроион). Под действием постоянной растягивающей силы энергия разрыва связи в ионизированном фрагменте мак-

ромолекулы в электрическом поле снижается. Существенное снижение энергии диссоциации связи в молекулярном ионе делает возможным разрыв её по термофлуктуационному механизму. Термофлуктуационный распад макроионов более вероятен, чем разрыв макромолекул, по двум причинам: во-первых, за счет уменьшения энергии диссоциации связей в макроионе по сравнению с энергией диссоциации связей в нейтральной макромолекуле, во-вторых, за счет дополнительного снижения энергии распада макроиона под действием электрического поля.

Переходя к рассмотрению электрического пробоя полимерных пленок субмикронной толщины, следует отметить, что в определенный момент времени под воздействием сильного электрического поля такая пленка теряет свои изоляционные свойства и кратковременно оказывается способной пропускать значительные токи. Поэтому в качестве признака пробоя тонких пленок принимается резкое возрастание в них тока, приводящее, как правило, к разрушению полимерного материала в локальной области, т.е. к формированию канала пробоя.

Одна из точек зрения на возможный физический механизм пробоя полимерных пленок субмикронной толщины изложена в работах [2,3]. По мнению их авторов, в областях с пониженной плотностью, образующихся вследствие деструкции макромолекул, увеличивается длина свободного пробега электронов. В результате создаются условия для ударной ионизации молекул, что, в свою очередь, вызывает резкое возрастание тока. Выделяющееся при этом тепло инициирует разрушение полимера и образование канала пробоя.

Здесь следует отметить, что образование полости не может являться причиной пробоя столь тонких пленок. Действительно, величина Гь полости субмикронной толщины чрезвычайно высока и превышает напряженность поля в опытах по пробою полимерных диэлектриков. Следовательно, невозможно использовать представления об электронных лавинах для описания пробоя пленок субмикронной толщины. Кроме того, заметное понижение плотности материала может происходить только в результате массопереноса (перемещения макромолекул). Эта проблема в указанных работах не рассматривается, так что остается неясным, насколько вероятен в твердых полимерах процесс понижения плотности за счет перемещения целых молекул.

В конце главы формулируются задачи исследования, состоящие в необходимости всестороннего изучения кинетических закономерностей электрического разрушения пленочных полимерных диэлектриков в условиях подавления ЧР, разработки модели процесса электрического старения, в основе которого лежат представления о распаде макромолекулы в электрическом поле как элементарном акте электрического разрушения полимерного диэлектрика, выяснения особенностей электрического разрушения полимерных пленок.

Вторая глава является методической. В ней рассматриваются методические особенности изучения кинетических закономерностей электрического пробоя пленочных полимерных диэлектриков в условиях подавления ЧР и обработки экспериментальных данных.

Третья глава «Накопление объёмного заряда и его влияние на распределение электрических полей в полимерных диэлектриках». В этой главе приведены оригинальные расчетные данные по исследованию распределения электрических полей в полимерах вблизи мик-роострий на электродах с учетом инжекции из них носителей заряда и накоплении 03 на ловушках в полимере.

Анализ закономерностей электрического разрушения полимеров возможен лишь на основе данных о реальных напряженностях электрического поля. Скорость процессов, вызывающих пробой полимерных диэлектриков, зависит от напряженности электрического поля, которое в реальных полимерах неоднородно, определяется их структурной гетерогенностью, шероховатостью электродов и накапливающимся в объеме полимера зарядом. Причиной появления областей с повышенной напряженностью поля является, прежде всего, наличие микровыступов на поверхности электродов. Оценка величины напряженности поля у вершины микроострия, а также размеров области, где искажения поля достигают наибольших значений, представляются весьма важными для физически осмысленного анализа процессов, развивающихся в полимерах в сильных электрических полях.

Одной из характеристик степени неоднородности поля является коэффициент электрических перенапряжений д. Он определяется как с/ = /.

Распределение электрического поля в полимерном диэлектрике и величины q в областях локального усиления поля определяются не только наличием на поверхности электродов микроострий и их формой, но и накапливающимся в нем 03. Концентрация собственных носителей в полимерах невысока, так что в слабых электрических полях они являются диэлектриками. Носители зарядов (электроны и дырки) инжектируются в них из электродов под действием электрического поля. Интенсивность инжекции определяется напряженностью электрического поля и потенциальным барьером, формирующимся на границе металл - диэлектрик. При описании инжекции электронов и дырок в сильных электрических полях обычно используют уравнение типа Фаулера-Нордгейма. Однако использование одних и тех же формул при рассмотрении как инжекции электронов, так и дырок представляется недостаточно обоснованным хотя бы потому, что формы потенциальных барьеров на границе полимера с металлическим катодом и анодом различны.

В настоящей работе рассмотрен процесс инжекции дырок из металлического анода в полимерный диэлектрик. Предполагается, что он обусловлен туннельным переходом электронов с верхних заполненных электронами локальных состояний макромолекул (уровней НО-

МО) на свободные состояния в металле. В отсутствии внешнего электрического поля такие переходы практически невозможны, поскольку уровень HOMO макромолекул большинства полимерных диэлектриков при F= 0 расположен существенно ниже уровня Ферми в металле, но при воздействии на полимер сильного электрического поля вероятность переходов резко возрастает. Это связано с тем, что в электрическом поле происходит смещение (по шкале энергий) уровней HOMO макромолекул относительно электронных уровней в металле вверх по оси энергий. Данное смещение тем больше, чем выше напряженность электрического поля и чем дальше от анода расположена макромолекула.

Было получено выражение для расчета плотности инжекционного тока дырок (/) из металла в полимер. При его выводе были учтены степень заполнения электронами состояний в металле и распределение уровней HOMO в полимере по энергии. Предполагалось, что барьер на границе анод-полимер, определяющий плотность инжекционного тока, формируется за счет поля сил зеркального изображения электрона с собственным изображением и с изображением иона, энергии взаимодействия электрона с макроионом (дыркой) и с внешним электрическим полем.

На зависимости lg j (F) можно выделить две характерные области. При относительно невысоких напряженностях поля, когда F< 1000 МВ/м, наблюдается быстрое возрастание плотности тока при увеличении напряженности электрического поля, причем в этом случае температура оказывает существенное влияние на его величину. По мере увеличения напряженности поля скорость возрастания j замедляется и в очень сильном электрическом поле j слабо зависит от F и практически перестает зависеть от температуры. Такой характер зависимости j(F) обусловлен изменением условий туннелирования электронов с уровней HOMO в металл при возрастании величины F и температуры.

При Т— 0 К, когда все состояния в металле с энергией меньшей энергии Ферми (EF) заняты электронами, возможны прямые туннельные переходы электронов в металл только с тех уровней HOMO, энергия которых Ентю > EF. В рассматриваемой модели предполагалось, что полимерные молекулы располагаются от металлической поверхности на расстоянии х1 > а (а - минимальная длина туннельного перехода, по порядку величины соответствует межмолекулярному расстоянию -0,6 нм). При F= 0 (см. рис. 1а), для х = а (EF= 5 эВ, работа выхода анода (¡> =5 эВ и потенциал ионизации молекул полимера /е >6 эВ) максимум плотности локальных состояний g(E) (для описания g(E) использовалась кривая гауссова типа с дисперсией а =0,1 эВ) будет расположен более чем на 1 эВ ниже £>. Поэтому на таком расстоянии от анода концентрация состояний с энергией, большей EF, незначительна.

При ^ > 0 (см. рис. 16) она резко возрастет лишь для молекул, находящихся от анода на расстоянии большем, чем хо~(1с-<т-<р)/еЕ. Для /=100 МВ/м -г, я 10 нм. Туннелирование электронов с таких расстояний в металл маловероятно. При увеличении напряженности электрического поля происходит смещение g(E) (по шкале энергий) в направлении уровня

лежащей к аноду области полимерного диэлектрика. Кроме того, уменьшение х0, обусловливает увеличение прозрачности барьера при туннелировании электронов с молекул, расположенных от анода на расстоянии ха, что приведет к существенному возрастанию вероятности их туннелирования.

По мере увеличения напряженности поля все большее число электронов будут способны перейти с уровней HOMO молекул в металл. Напряженность электрического поля, при которой максимум g(E) будет располагаться выше уровня Ферми в металле, можно рассматривать как граничную напряженность поля, разделяющую первую и вторую область зависимости j(F). При дальнейшем увеличении F увеличение j будет связано с незначительным возрастанием концентрации локальных состояний с энергией Ентю > Ег (за счет состояний на «хвосте» распределения) и плотности электронных состояний в металле. Зависимость j(F) станет более пологой.

a. F= 0

Металл Полимер

HOMO

№ 0

ЯЕ) 0

Рис. 1 Энергетическая диаграмма контакта металлический анод - полимер в отсутствие электрического поля (а) и в электрическом поле (б)

При отличной от нуля температуре в металле появляются не занятые электронами состояния с энергией Е < EF, на которые могут туннелировать электроны. Следовательно, на расстоянии от анода х,<х0, появляется некоторое число электронов, способных туннелировать в него с молекул, уровень HOMO которых расположен ниже уровня Ферми в металле. Концентрация таких электронов зависит от температуры, чем и объясняется её влияние на

14

плотность инжекционного тока на первом участке зависимости j(F). Отметим, что в этом случае ширина барьера туннелирования не зависит от F, поскольку число электронов, способных перейти в анод, не определяется местоположением ха. Действительно, при возрастании температуры будут способны туннелировать в анод электроны с более близко расположенных к нему молекул, что приведет к резкому возрастанию вероятности их туннельных переходов. При напряженности поля, превышающей граничную напряженность поля (когда значения F соответствуют второй области на зависимости j(F)), уровни HOMO практически всех молекул при любой температуре будут располагаться выше уровня Ферми в металле, поэтому температура перестает влиять на величину плотности инжекционного тока.

Расчеты показывают, что в сильных электрических полях существует область изменения F, в которой зависимость log[ym7(/r)F"J] от F'' близка к линейной. Отметим, что её протяженность возрастает при уменьшении температуры, а наклон не изменяется. Таким образом, для описания ВАХ анода, инжектирующего в полимерный диэлектрик дырки, в сильном электрическом поле действительно может быть использовано уравнение типа Фаулера -Нордгейма.

Существующие в настоящее время методы зондирования 03 не позволяют с достаточной степенью точности определить его пространственное распределение и величины создаваемых ими локальных электрических полей. Практически невозможно зондировать пленочные полимерные образцы. В условиях воздействия на полимерный диэлектрик сильного электрического поля задача зондирования 03 еще в большей степени усложняется. Поэтому большое внимание уделяется расчетам распределения поля в полимерном диэлектрике в присутствии 03.

Современные методы численного моделирования позволяют рассчитать стационарное распределение поля практически в любой системе электродов, однако, моделирование процессов инжекции носителей заряда с микроострий, характеризуемых трехмерной геометрией, с учетом перезахвата носителей заряда на ловушки до сих пор не реализовано ввиду существенных математических трудностей. Компромиссным подходом, который можно использовать при анализе инжекционных процессов с микроострий, является выбор упрощенной модели микроострия с одномерной геометрией и возможно более полный учет электродных и объёмных эффектов, вызываемых в диэлектрике сильным электрическим полем. В качестве одномерной модели микроострия широкое распространение получил сферический концентрический конденсатор, в котором сфера малого радиуса моделирует микроострие.

Такая модель микроострия использовалась и в настоящей работе. Было проанализировано влияние отрицательного 03 (003) на распределение электрического поля вблизи микро-

острия. Средняя напряженность поля F вычислялась как F=V/(R-rc), где V— напряжение на образце, гс — радиус катода, R — радиус анода, при этом величина (R-rc) рассматривалась как толщина образца. Коэффициент электрических перенапряжений определялся как q=Fmax/i", где Fmax — максимальная напряженность электрического поля.

Для расчета распределения поля между электродами F(r) использовалось уравнение Пуассона с граничным условием F(rc)=Fc, где Fc — напряженность поля на границе катод — полимер. Данное уравнение решалось численно. При этом учитывалась, как концентрация свободных электронов, так и электронов, захваченных на ловушки. Принималось, что распределение ловушек по энергии g(E) описывается суперпозицией двух гауссовых пиков. Один (с дисперсией а, и центром распределения при E=ES) соответствует энергетическому распределению мелких ловушек, а второй с дисперсией а, и центром распределения при Е=Е,, — глубоких. Концентрация электронов на ловушках при рассмотрении стационарной задачи определялась из условия равенства скоростей захвата электронов на ловушки и их опустошения. Предполагалось, что опустошение ловушек происходит вследствие термически активированного выброса из них электронов с преодолением барьера, рассматриваемого как термическая глубина ловушек. Для описания инжекционного тока из металлического электрода в полимер в сильном электрическом поле использовалось уравнение, подобное уравнению

R

Фаулера-Нордгейма. Напряжение на образце определялось из условия

При расчетах принималось, что межэлектродное пространство заполнено однородным полимерным диэлектриком с диэлектрической проницаемостью е=3. Выбранное значение радиуса катода гс=0,1 мкм по порядку величины соответствует размерам шероховатостей на полированной металлической поверхности, а радиус анода R=2 мкм - максимально достижимому коэффициенту электрических перенапряжений, равному 20.

Результаты расчетов показывают, что напряженность электрического поля непосредственно у инжектирующего электрода в условиях накопления 003 всегда ограничена, т.е. меньше напряженности поля, определяемой в этой точке геометрией электродной системы. Вместе с тем, в зависимости от величины накопившегося 003 и его распределения в межэлектродном пространстве, 003 может как усиливать, так и ограничивать напряженность поля в области, находящейся на некотором расстоянии от инжектирующего электрода. Поэтому при относительно слабых напряженностях электрического поля (F-108 В/м) Fmax достигается непосредственно у инжектирующего электрода. В сильном поле (при F >5-108 В/м) она смещается вглубь полимера и при благоприятных условиях накопления 03 (низкий барьер, определяющий плотность инжекционного тока, высокая концентрация глубоких ловушек,

низкая температура) может превзойти величину д, определяемую геометрией мнкроострия. Таким образом, при инжекции носителей заряда из микроострий на электроде в полимер и накоплении 003 на ловушках, значение д связано с величиной Г сложным образом. Величина q зависит также от температуры, высоты инжекционного барьера, концентрации и глубины ловушек в полимере.

На зависимости существуют характерные участки изменения на которых

влияние 003 проявляется различным образом. При высокой концентрации глубоких ловушек (ситуации, типичной для полимерных диэлектриков) зависимость /^Д/7) можно представить в виде ломаной, состоящей из трех линейных участков, т.е

где /•"[ — соответствует средней напряженности поля, при которой 003 начинает эффективно ограничивать напряженность поля у инжектирующего острия на катоде, Рг-средней

напряженности поля, при которой начинает смещаться от вершины острия вглубь полимера, £, и — отношение тангенсов углов наклона на втором и третьем участках соответственно к тангенсу угла наклона на первом участке, на котором значение определяется геометрией электродной системы и не зависит от величины 003.

На модели микроострия в виде сферического концентрического конденсатора при подаче на него ступени напряжения, обеспечивающего среднюю напряженность поля 600 МВ/м, была численно проанализирована динамика накопления 003.

Энергетическое распределение ловушек считалось дискретным, но предполагалось, что в полимере существуют две группы ловушек: мелкие и глубокие. Термическая глубина мелких ловушек £.¡=0,15 эВ при их концентрации Л'5= МО27 м"3. Для глубоких £,=0,9 эВ и Лу=1Т024 м~3. При расчетах рассматривался термоактивационный механизм опустошения ловушек. Влияние электрического поля на вероятность освобождения электрона из ловушки не учитывалось.

Было показано, что время установления стационарного распределения электрического поля при 7=300 К не превышает ~1 мс. Это дает основание использовать стационарные распределения ОД), рассчитанные при различных значениях средней напряженности поля, для описания распределения поля в полимерном диэлектрике в различные моменты времени при медленно возрастающем напряжении на образце.

(1)

Четвертая глава. «Электрическое старение и пробой полимерных диэлектрических пленок микронной толщины в условиях ограничения частичных разрядов» посвящена изучению экспериментальных закономерностей электрического пробоя различных полимерных пленок и рассмотрению модели этого процесса. Получены аналитические соотношения, позволяющие рассчитывать г и полимеров соответственно при различных значениях Ь~

или Ё, а также учесть влияние температуры на величины г и .

Предполагается, что т определяется временем, необходимым для образования в результате разрыва макромолекул достаточно крупного канала (поры), в которой могут возникнуть разряды значительной мощности. Долговечность (ресурс) изоляции определяет скорость разрыва макромолекул. В соответствии с [1] при не очень высоких температурах, когда скорость распада макромолекул лимитируется скоростью распада молекулярных ионов, зависимость г(.р) определяется соотношением

г = Гоехр(Д+"е/^), (2)

кТ

где И* — энергия разрыва связи в ионизированном фрагменте макромолекулы, /70С — действующая на макроион напряженность электрического поля, /с)яО,5А. — активационная длина.

Анализ закономерностей электрической долговечности полимеров выполнен с учетом её зависимости от средней напряженности электрического поля (Г). В предположении, что Р1ос связано с F соотношением (1), было получено аналитическое соотношение, позволяющее описать ход зависимости г(/г) в широком диапазоне изменения Оно имеет вид

г = г„ехрН-—-). (3)

кТ

При F<F,: Д+=Д+ и£=1;при Е,<Р<Рг: £>, + = £>+ и £=<?,

и при > /?2: Д+ = - е 10 Я^ (1 - #,) - е /. (£2 - £,) и £,=<?2.

Из уравнений (3) следует, что зависимость г^), представленная в полулогарифмических координатах, в общем случае должна изображаться ломаной линией, состоящей из трех линейных участков. При F < F1 угловой коэффициент её равен е1ад . Если же F¡ < F < F2, то он уменьшается по абсолютной величине в УЪ,\ раз, но при F > F2 вновь возрастает в С2/С1 раз. На практике регистрируется, по-видимому, либо один, либо два участка (имеется в виду, что опыты обычно проводятся в диапазоне напряженности поля, когда 1<т<106 с).

Представляет интерес исследование кинетики электрического разрушения полимеров в режиме линейного (с постоянной скоростью) подъема напряжения на образце. Позволяя получить информацию о кинетике разрушения, этот путь является менее трудоемким и по этой причине часто используется при исследовании разрушения различных материалов в электрических полях. В этом режиме испытаний в качестве характеристики электрической прочности выступает пробивная напряженность

Для расчета зависимости РЬ{Р) был использован критерий Бейли

л

'таг'-

ог

где 1ь — время до пробоя в режиме линейного подъёма напряжения; — долговеч-

ность при определенном значении напряженности электрического поля ^ = Рг. Показано, что в течение времени, когда, в основном, и происходит накопление разорвавшихся связей, скорость распада макромолекул лимитируется скоростью распада макроионов, поэтому при расчете зависимости гбыло использовано соотношение (3).

При F = р1, для не очень больших скоростей подъёма напряжения, когда распределение полей и зарядов в полимере близко к стационарному, зависимость может быть представлена в виде

ь<{<12, (5)

где <,=/*",/Р, 12=^1Р.

С учетом соотношений (2), (4) и (5) было получено, что

Рл*-^-1пР + В,, (6)

1 ИТ п г г о 1п[«/,г,г0 ехр(/Г /кТ)\ где к = е10!кТ. При и Я, = —--— /•, -

Из соотношения (6) вытекает приблизительно линейная зависимость между и 1п Р. При постоянной температуре угловые коэффициенты обратно пропорциональны коэффициентам усиления поля и д^2) и, следовательно, наклоны участков прямых, характери-

зующих зависимость F¡¡(logF), будут различными в разных диапазонах напряженности по-

ля. Для выяснения вида зависимости РЬ(Т) преобразуем уравнение (6) к виду

(7)

При 1ъ<(2- £=#, и ^-Ц^-, а при 1ь>(г:

2

и

В\ =

Как показали расчеты, проведенные в главе 3, при ограничении поля 03 величины и с2

реальных температурах и скоростях возрастания средней напряженности поля и также слабо

должна убывать приблизительно по линейному закону, причем, увеличение Р приводит к уменьшению абсолютного значения величины, стоящей в (7) под знаком логарифма, что эквивалентно уменьшению угла наклона прямой ^ (Т). Поскольку £,¡<$2, то при реализации условия /ь5/2 (/гь</7;) зависимость РЬ(Т), определяемая соотношением (7), должна иметь наклон больше, чем при Гь>?2

Таким образом, проведенные расчеты, основанные на гипотезе об ионизационном распаде полимерных макромолекул в электрическом поле, позволили установить вид аналитических выражений, определяющих взаимосвязь между пробивной напряженностью, скоростью возрастания напряжения на образце и его температурой, электрической долговечностью и напряженностью электрического поля. Показана принципиальная возможность использовать для характеристики кинетических закономерностей электрического разрушения полимерных пленок такие физически осмысленные параметры, как энергия диссоциации макроинов и коэффициент локального усиления поля.

Экспериментально были изучены закономерности г^) полярных и неполярных, аморфных и кристаллических полимерных диэлектрических пленок.

На рис. 2 представлены зависимости г(/-") пленок полиэтилентерефталата (ПЭТФ), полипропилена (ПП) и поликарбоната (ПК) толщиной, соответственно, 3, 4 и 6,1 мкм, на которые термическим напылением в вакууме наносились алюминиевые электроды. Каждая точка на приведенных ниже рисунках представляет собой среднюю величину, рассчитанную на основании 15 испытаний. Коэффициент вариации долговечности не превышал 30%.

практически от температуры не зависят. Множитель

отрицателен при всех

зависит от температуры. Следовательно, при фиксированном значении Р величина Рь

10000 1000

I

; 100 10

300

400

500 МВ/м

600

В рассматриваемом диапазоне изменения £ все они близки к линейным, т.е. электрическая долговечность экспоненциально зависит от напряженности электрического поля. Этот результат согласуется с результатами расчетов г(£).

Зависимость £Л (Р) для этих же по-

Рис 2 Зависимость т(Р) при Т=295 К ПК (1), лимерных пленок представлена на рис. ^ЭТФ (2) ПП (3)

3. При увеличении £ для них наблюдается возрастание £л. Для ПК и ПЭТФ зависимости £4(^£) близки к линейным во всем исследованном диапазоне изменения £. Зависимость £4(|с £) ПП является ломаной линией, отдельные участки которой ,близки к прямолинейным. В свете изложенного выше излом на зависимости

700

800

1

т 600

.О

и. 400

200 1.0Е+04

1.0Е+06 1.0Е+08

В/(м с)

£4(^£) для ПП может быть связан с пе- Рис 3 Зависимость £4(£) при Т=295 К пленок ПК

(/), ПЭТФ (2), ПП (3)

реходом от второй к третьей области изменения £;„[£(?)] Обращает на себя внимание то, что на прямой ^ г(£) для ПП излом вблизи £=600 МВ/м отсутствует.

На рис. 4 представлены температурные зависимости Рь для пленки ПЭТФ и ПП при различных значениях £. На величину £г, пленки ПЭТФ температура оказывает наибольшее влияние. С возрастанием температуры её пробивная напряженность уменьшается, причем при

5 и!

*-1 ж-2

330 350 г, к

Рис 4 Зависимости £¡(7") пленки ПЭТФ при £ = 1,8-108 (/), 2,3-106 (I') В/(м с) и пленки ПП при £ = 5,5-10'' (2), 2,0-106 (2') В/(м-с)

увеличении I7 зависимость £¿(7), как и ожидалось исходя из расчетного соотношения, становится более пологой.

Величина Рь пленки ПП также уменьшается с ростом температуры. Однако влияние температуры на пленки этого полимера незначительно и наклон зависимости (Г) для пленки ПП существенно меньше, чем для пленки ПЭТФ. Этот результат согласуется с предположением о том, что при ¿•>2,0Ю6 В/(м с) значения пробивной напряженности пленки ПП соответствуют третьей области . Отметим, что при возрастании Р наблюдае-

мая для неё зависимость Рь (Т) также становится более пологой.

Существование качественного согласия расчетных зависимостей ^г(^), и

(Г) с экспериментально наблюдаемыми дает возможность провести численную оценку параметров, характеризующих кинетику электрического разрушения полимеров как при долговременных испытаниях, так и в режиме кратковременной электрической прочности. Сравнивая расчетные соотношения 1цг(р) и Р) с линейными уравнениями соответствующих корреляционных отрезков экспериментальных зависимостей и можно получить соотношения, позволяющие рассчитать коэффициент с<? и £>+, основываясь на значениях параметров прямых регрессии. В таблице 1 представлены результаты оценок этих величин, полученные на основании данных о долговечности исследованных пленок. Они согласуются с имеющимися в литературе данными об энергии диссоциации ионов органических соединений. Близкие по величине значения О* и были получены и на основании данных о Р).

На основании вышеизложенного можно сделать вывод о том, что электрическое разрушение пленочных полимерных диэлектриков в условиях ограничения ЧР носит кинетический характер. Электрическую прочность полимеров в этих условиях можно характеризовать как долговечностью при определенном значении напряженности электрического поля, так и пробивной напряженностью при определенной скорости подъема напряжения на образце. Возникает вопрос об эквивалентности этих характеристик.

Сопоставляя выражение (3) и (6) отметим, что угловые коэффициенты прямых Р) и ^г(г) взаимно обратны по величине и противоположны по знаку. Поэтому, как можно полагать, возможен расчет Е6(Р) на основании данных о и наоборот, расчет исходя из зависимости Рь (.р). Однако оказалось, что расчетные прямые оказываются смещенными

Таблица 1

ПК ПЭТФ ПП

¡Я 15 20 21

И\эВ 1,2 1,3 1,4

Я 3 4 2

Д£>+, эВ 0,1 0,1 0,1

по оси ординат вверх относительно экспериментальных (расчетные величины примерно в два раза больше определенных экспериментально). Близкий к параллельному сдвиг расчетных прямых свидетельствует о том, что величины £2 при измерении т или изменяются незначительно. Можно полагать, что наблюдаемые различия не связаны с трансформацией зависимости [£(<)] ПРИ изменении режима испытаний, а определяются иными причинами. Их возникновение можно понять, предположив, что при линейном подъеме напряжения появляется дополнительный фактор, ускоряющий электрическое разрушение полимеров, начинающееся с распада макромолекул. Им может являться процесс рекомбинации зарядов, появляющихся в полимере вследствие инжекции носителей заряда и ионизации молекул в сильном электрическом поле. Предположение о влиянии рекомбинации зарядов, сопровождающейся выделением энергии, на электрическое разрушение полимеров высказывалось и ранее [3].

В результате рекомбинации зарядов возникает ЭЛ. Проведенное в настоящей работе исследование ЭЛ полимеров в постоянном электрическом поле показало, что интенсивность её чрезвычайно слаба. В то же время, при возрастании напряжения (даже если оно происходит с небольшой скоростью) ЭЛ надежно регистрируется. Как было установлено, при линейном подъеме напряжения интенсивность ЭЛ полимеров -10 с"1 при эффективности регистрации 10~2. Оценки показали, что энергия рекомбинации расходуется в основном на возбуждение макромолекул в локальной области полимерной пленки объемом ~ Ю'10 см"3. Ясно, что в этой небольшой области, где наиболее интенсивно протекает процесс распада макромолекул, приводящий, в конечном итоге, к пробою пленки, необходимо учитывать наряду с термоак-тивационным и рекомбинационный распад макроионов. Очевидно, что в этом случае константу скорости распада связей в макроионах к2 следует представить в виде: кг = к, + кг, где к, — константа скорости термофлуктуационного распада связей в макроионах; кг — константа скорости рекомбинационного распада.

Показано, что формально учет этого обстоятельства при выводе зависимости Гь должен привести к уменьшению величин и В2 в формуле (6) и, следовательно, к смещению прямых вниз по оси ординат относительно расчетных.

Пятая глава. «Электрический пробой полимерных пленок субмикронной толщины». В этой главе приводятся и анализируются экспериментальные данные о закономерностях электрической прочности различных полимерных пленок субмикронной толщины. Обсуждается возможный механизм электрического пробоя таких пленок.

Были изучены кинетические закономерности электрической долговечности и пробивной напряженности пленок полистирола (ПС), полиметилметакрилата (ПММА) и полианилина (ПАНИ) толщиной 0,1 - 0,3 мкм. Пленки ПС и ПММА наносились на различные проводящие подложки методом центрифугирования из раствора полимера в дихлорэтане, а пленки ПАНИ были получены путем прямой полимеризации мономера на проводящей подложке, представляющей собой тонкий слой 1ТО или золота, нанесенный на поверхность какого-либо диэлектрика (стекла или полимера).

Зависимости !"(/■") пленки ПС,

нанесенной на поверхность пластин из кремния и-типа представлены на рис. 5. Кремниевая пластина являлась одним из электродов. В качестве другого электрода использовался золотой шарик диаметром 0,6 мм, имевший с пленкой механический контакт. Полярность его относительно нижнего электрода могла быть различной.

Видно, что во всех случаях при увеличении наблюдается резкое уменьшение долговечности. Зависимость г (Г) близка к экспоненциальной. Существует влияние материала и полярности электродов на величину т. Наименьшей долговечностью характеризуется структура (и - 80 - ПС - Аи+ (здесь и в дальнейшем знак плюс или минус обозначает полярность золотого электрода), а наибольшей - структура (п - - ПС - Аи". Отметим, что пленка ПС, нанесенная на подложку из кремния р-типа, по величине электрической долговечности занимает промежуточное положение. Изменение полярности электродов практически не сказывается на её долговечности.

Экспоненциальный характер зависимости г(/г) был установлен и для структур 1Т0-ПАНИ-Аи . Электрическая долговечность структур на основе пленки ПАНИ в исследованном диапазоне изменения средней напряженности поля существенно ниже, чем долговечность структур с пленкой ПС. При напряженности поля ~500 МВ/м величины т различаются в ~ 10 раз.

200 300 400 500 600 700 800 F, МВ/М

Рис. 5 Зависимость t(F) структуры (л-Si)-ПС- Аи при различной полярности электродов (/) — золотой анод, (2) — золотой катод

Изучалось влияние скорости подъема напряжения на величину /V, различных структур на основе пленок ПС, ПММА и ПАНИ. На рис. 6 представлены зависимости для структуры (л-50-ПС-Аи при различной полярности электродов. Видно, что в рассматриваемых координатах их можно аппроксимировать отрезками прямых. Для структуры (л-БО-ПС-Аи+ наблюдается заметное возрастание при увеличении Р, в то время как ^ структур (п-БО-ПС-Аи"от величины Р практически не зависит, причем во всем исследованном диапазоне её изменения пробивная напряженность выше, если золотой электрод является катодом.

Аналогичный характер зависимости был установлен и для структур

ПС-Ли, А1-ПС-Аи и Л1-ПС-\¥, а также структур А1-ПММА-Аи и 1ТО-ПАНИ-Аи . Однако, для этих структур влияние Р на величину более слабое, чем для структуры (л-51) — ПС- Аи+, что проявляется в меньшем угле наклона корреляционной прямой зависимости Рь .

Наблюдаемое влияние напряженности электрического поля на т и скорости подъема напряжения на представляется весьма важным фактом, поскольку его можно рассматривать как указание на то, что электрическое разрушение тонких полимерных пленок является следствием постепенного накопления повреждений (изменений), завершающегося пробоем. В ходе этого процесса создаются условия, при которых в определенный момент времени под воздействием сильного электрического поля полимерный диэлектрик теряет свои «диэлектрические свойства» и оказывается способным пропускать значительные токи, приводящие вследствие выделения тепла к его разрушению (пробою). Выяснение причины способности тонких полимерных пленок пропускать в определенных условиях большие токи следует рассматривать как основную задачу при разработке физического механизма пробоя пленок субмикронной толщины. Влияние материала электродов и их полярности на электрическую прочность исследуемой пленки свидетельствует о важной роли инжекционных процессов в разрушении тонкопленочных полимерных диэлектриков в электрическом поле.

300 : 1

100 .........................

4,5 5 5,5 6 6,5 7

1д(йРЛИ). [с!ЯМ(, В/(мс)]

Рис 6 Зависимость ^ (Р) структуры (л-БО-ПС-Аи при различной полярности элек-пюлов Г Л — золотой анол. (2^ — золотой катол

Оценка плотности тока, протекающего сквозь образующийся проводящий канал и способного его разрушить, была выполнена на основании данных о размерах и свойствах каналов пробоя, возникающих в пленках ПС и ПАНИ толщиной -200 нм. Пленки формировались на прозрачной полимерной подложке толщиной 0,1 мм, на которую предварительно термическим распылением в вакууме был нанесен тонкий полупрозрачный слой золота, используемый в качестве электрода. Вторым электродом служил металлический шарик диаметром -0,2 мм. На образец через ограничивающий резистор сопротивлением более 107 Ом подавалось возрастающее напряжение. При нарушении электрической прочности пленки ПС в области её касания с шаровым электродом ток, протекающий через ограничивающее сопротивление, резко возрастал, что приводило к изменению напряжения на образце. Посредством видеокамеры, совмещенной с микроскопом, осуществлялась визуализация области контакта электрода с пленкой и производилась непрерывная запись изображения, синхронизованная с измерением напряжения на образце.

Было установлено, что каких-либо заметных изменений поверхности пленки в области контакта в течение всего времени электрического нагружения, вплоть до момента пробоя, не происходит. При пробое наблюдается всплеск тока и происходит разрушение пленки на площади —200 мкм2 (вне зависимости от величины пробивного напряжения), после чего электрическая прочность образца восстанавливается. Это даёт основание полагать, что карбонизации стенок канала не происходит (отметим здесь, что и исследование стенок канала пробоя в пленках ПАНИ с помощью методов рамановской спектроскопии не обнаружило на них свободного углерода). Каждый последующий пробой происходил при более высоком напряжении, чем предыдущий, причем он всегда наблюдался в непосредственной близости от предыдущего и имел с ним общую границу.

Формирование канала пробоя, т.е. разрушение материала в проводящем канале, в полимерных пленках обусловлено термической деструкцией материала канала. Она становится возможной вследствие значительного тепловыделения при протекании сквозь проводящий канал тока большой плотности. Термодеструкция полимеров происходит при сравнительно низких температурах, существенно меньших, чем температура карбонизации полимеров (-1000 °С).

На основании данных о размерах канала можно оценить энергию, затрачиваемую на нагрев соответствующего объема полимерного материала до температуры термодеструкции, равной -600 С0. Приняв теплоемкость и плотность полимера равными соответственно 2 Дж/(г-град) и 1 г/см3, получим, что эта энергия составляет ~3- 10"а Дж. Полагая, что при пробое пленки ПС £ =500 МВ/м, а время развития пробоя равно 1 мс, получим, что плотность тока в канале при пробое должна быть не менее 10 А/см2. Очевидно, что данная величина

соответствует нижней границе оценки плотности тока. Здесь не учитывается, например, интенсивное рассеивание тепла, выделяемого в микрообъеме при его нагреве, а площадь канала пробоя принимается равной площади проводящего канала.

Расчеты величины плотности тока, разогревающего канал при пробое тонких пленок до температуры 600 °С, выполненные с учетом оттока тепла в окружающую среду, для времени развития пробоя -100 не, приводят (для пленок толщиной 0,1 мкм) к значению ~107 А/см2. Следует отметить, что необходимая для разрушения канала плотность тока резко уменьшается при увеличении толщины пленки и времени развития пробоя. Приведенное выше расчетное значение плотности тока при пробое, по-видимому, следует рассматривать, как верхнюю границу оценки его возможной величины. Такие токи сопоставимы с предельными плотностями токов автоэмиссионных эмиттеров, работающих в вакууме в полях 109 В/м. Очевидно, что высокая плотность инжекционных токов в структуре металл - полимер - металл может наблюдаться только тогда, когда напряженность полей около металлических электродов близка к этой величине.

На основе представлений о прыжковом транспорте в неупорядоченных материалах, с учетом инжекции носителей заряда из электродов и захвата их на ловушки проведены расчеты ВАХ структур с тонкопленочными полимерными диэлектриками. Сравнение расчетных и экспериментально измеренных ВАХ в пленках ПАНИ показывает их удовлетворительное согласие в достаточно широком интервале напряжений (при изменении напряженности поля в ~2 раза от 95 до 195 МВ/м) вплоть до момента пробоя. Этот результат свидетельствует о целесообразности использования изложенного выше подхода для объяснения электрических свойств тонких диэлектрических пленок при воздействии на них сильных электрических полей на подготовительной стадии электрического пробоя, но он не позволяет объяснить причину резкого возрастания тока перед пробоем. Вместе с тем, расчеты показали, что в качестве такой причины можно рассматривать быстрое возрастание подвижности носителей заряда перед пробоем.

Поскольку пробой представляет собой локальное явление, то можно предположить, что проводящая область, а затем и канал пробоя будут формироваться в «особых» точках полимерной пленки. Такими точками, например, можно считать микроострия на поверхности электродов, у вершин которых напряженность электрического поля превосходит среднее значение. Поскольку область пленки, в которой в дальнейшем сформируется канал пробоя, вплоть до момента пробоя является непроводящей и подвергается воздействию сильного электрического поля, в ней происходит деструкция макромолекул. Известно, что разрывы макромолекул (снижение молекулярной массы) инициируют повышение уровня молекулярной подвижности [4]. Электрическое поле оказывает ориентирующее действие на дипольные

моменты химических связей и атомных групп. В рассматриваемом случае поворот диполей облегчен в тех областях, где протекает процесс деструкции макромолекул и высока интенсивность молекулярной подвижности, т.е. в областях локального усиления поля. Таким образом, можно полагать, что в предпробивном состоянии в сильном электрическом поле в полимере появляются структурно упорядоченные области, в которых взаимное расположение отдельных участков макромолекул изменено по сравнению с исходным. Это обстоятельство представляется весьма важным в связи с выяснением причин резкого повышения подвижности носителей в предпробивном состоянии полимера.

В полимерах так же, как и в других неупорядоченных молекулярных телах, из-за слабого межмолекулярного взаимодействия реализуется прыжковый механизм проводимости, обеспечивающий межмолекулярный перенос носителей зарядов. При постоянной температуре темп перехода между локальными состояниями зависит от степени перекрытия их волновых функций, определяемой фактором ехр(-2 у К), где у — обратный радиус локализации, Л — среднее расстояние между локальными состояниями. Однако, вследствие несферичности этих функций частота переходов зависит от взаимной ориентации соответствующих атомных групп. Учет этого обстоятельства авторами [5] показывает, что перекрытие волновых функций следует характеризовать произведением /(£)ехр(-2уЯ), где % — обобщенный угол поворота, характеризующий взаимную ориентацию молекул. При этом значение функции /(£) может изменяться в 100 раз. Следовательно, за счет ориентации фрагментов молекул в электрическом поле подвижность носителей также может измениться примерно на два порядка величины.

Соответствующее увеличение тока вызовет повышение температуры, что в свою очередь приведет к усилению тока. Разогрев проводящего канала, как можно полагать, не единственное следствие увеличения подвижности носителей заряда. Для дальнейшего важно отметить, что инжекция зарядов в полимерный диэлектрик всегда приводит к накоплению в нем ОЗ. В основном, ОЗ сосредоточен в непосредственной близости от инжектирующего электрода. Он уменьшает напряженность поля у электрода и ограничивает плотность инжек-ционного тока. Увеличение подвижности носителей заряда приведет к ускоренному прорастанию 03 в направлении противоположного электрода, что в свою очередь вызовет увеличение напряженности электрического поля у этого электрода.

Вследствие прорастания 03 к противоположному электроду, напряженность поля у его поверхности за счет усиления поля 03 достигнет такой величины, что произойдет переход от монополярной к биполярной инжекции, сопровождающийся скачком величины плотности тока, протекающего сквозь образец, на несколько порядков величины [6].

Таким образом, можно говорить о наличии (на завершающей стадии пробоя) положительной обратной связи, что является необходимым условием резкого усиления тока, приводящего к разрушению полимера. Электронно-дырочная рекомбинация способствует ускоре-

нию развития пробоя как вследствие компенсации 03, приводящей к усилению напряженности поля, так и за счет выделения энергии. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В диссертационной работе было проведено всестороннее изучение закономерностей электрического старения и пробоя пленочных полимерных диэлектриков микронной и субмикронной толщины в условиях ограничения ЧР. Комплекс экспериментов был выполнен на различных полимерных материалах. Электрическая прочность исследуемых пленок была изучена в разных режимах электрических испытаний. Был установлен характер зависимостей г(/") и^(^). Результаты экспериментов подвергались тщательному статистическому

анализу. Была разработана методика регистрации ЭЛ пленочных полимерных диэлектриков в постоянном электрическом поле, поскольку развиваясь в сильных электрических полях, это явление связано с процессами старения, подготавливающими пробой. Экспериментально и теоретически были изучены ВАХ полимерных пленок субмикронной толщины в условиях воздействия на них сильных электрических полей, проанализирована динамика образования каналов пробоя в таких пленках и их структура. Было показано, что для рассмотрения процессов электрического старения и пробоя принципиально важным является выяснение вопроса о реально достижимой напряженности поля в полимерах, а также установлении закономерностей, связывающих напряженность внутренних электрических полей с величиной приложенного к образцу напряжения. Особое внимание в работе уделялось расчетным методам, позволяющим выяснить роль 03 при формировании электрического поля, действующего на макромолекулы.

Итогом исследований, проведенных по теме диссертации, стала физическая модель процесса электрического разрушения полимерных диэлектрических пленок в постоянном электрическом поле. Она объясняет все известные в настоящее время особенности кинетики электрического разрушения таких пленок в условиях ограничения ЧР в постоянном электрическом поле при комнатных и повышенных температурах. На основании данных исследований можно сделать следующие выводы.

1. Кинетический характер электрического разрушения полимерных диэлектрических пленок микронной и субмикронной толщины обусловлен существованием подготовительной стадии, определяющей долговечность образца в электрическом поле. На этой стадии пробоя в локальных областях образца полимерной пленки, где напряженность электрического поля превышает средние значения, происходит распад макромолекул, инициируемый электрическим полем.

2. Физический механизм разрушения полимерного диэлектрика на завершающей стадии пробоя в пленках микронной и субмикронной толщины различен. В достаточно толстых пленках в результате распада макромолекул формируется полость, в которой становится возможным возникновение разрядов значительной мощности, приводящих к быстрому раз-

рушению материала пленки. В пленках субмикронной толщины полости не могут быть причиной их пробоя, поскольку пробивная напряженность полостей субмикронной толщины чрезвычайно высока и превышает напряженность поля в опытах по пробою полимерных диэлектриков. Электрический пробой столь тонких пленок обусловлен резким возрастанием тока, протекающего сквозь пленку на завершающей стадии пробоя, что приводит к термической деструкции материала в проводящем канале.

3. На основании гипотезы об ионизационном распаде полимерных макромолекул в электрическом поле и существовании в полимерах локальных электрически перенапряженных областей, нелинейного характера зависимости локальной напряженности поля от средней разработана физическая модель процесса электрического пробоя и разрушения полимерных диэлектриков в условиях ограничения ЧР. Получены аналитические соотношения для расчета долговечности образцов в зависимости от напряженности электрического поля и пробивной напряженности от скорости подъема напряжения на образце. Показано соответствие расчетных и экспериментальных зависимостей r(F) и .

4. Впервые предложено рассматривать инжекцию дырок как следствие ионизации молекул вблизи анода в результате туннельных переходов электронов в металл сквозь реальный потенциальный барьер, образованный действием внешнего поля, силами изображения и взаимодействием электронов с ионами и их изображением в электроде.

5. Высказано и обосновано предположение о влиянии инициированных электрическим полем разрывов макромолекул на электропрочностные свойства полимеров. Деструкция макромолекул рассматривается как причина усиления молекулярной подвижности, облегчающая благоприятную ориентацию фрагментов молекул, рассматриваемых в качестве локальных электронных состояний. За счет оптимальной ориентации фрагментов молекул в электрическом поле подвижность носителей резко возрастает, что приводит к увеличению тока в проводящем канале, его разогреву, ускорению прорастания 03 по направлению к противоположному электроду и, в конечном итоге, к переходу от монополярной к биполярной инжекции, сопровождающейся усилением тока на несколько порядков величины. СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Возможные механизмы распада макромолекул в механических и электрических полях / Закревский В.А., Слуцкер А. И.// ВМС. -1984. - Т. 26(A), №6. - С.1201 -1206.

2. Theory of electrical discharge and breakdown in low-mobility condensed insulators / Kao K.C. New.// J. Appl. Phys. - 1984. - V. 55. N 3. - P. 752 - 755.

3. Charge injection and electroluminescence as a prelude to dielectric breakdown / Lebey Т., Laurent C. // J. Appl. Phys. - 1990. - V. 68. N1. - P.275-282.

4. Молекулярная подвижность и процессы разрушения в предельно вытянутом полиэтилене высокой плотности / Егоров Е. А., Жиженков В. В., Марихин В. А., Мясникова Л. П. // ВМС. А. - 1987. - Т. 29. № 3. - С. 630.

5. Effect of molecular rotation upon charge transport between disordered carbazole units / Slowik J. H., Chen I..// J. Appl. Phys. - 1983. - V. 54. № 8. - P. 4467 - 4473.

6. Kao К., Хуанг В. Перенос электронов в твердых телах. М.: Мир, 1984. Часть 2, 368 с. ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Электрическое старение полимерной изоляции в условиях линейного возрастания напряжения и отсутствия частичных разрядов / Закревский В.А., Кабин С.П.. Сударь Н.Т. // Краткие тезисы докладов Всесоюзного научно - технического совещания "Состояние и перспективы развития электрической изоляции. Свердловск, 1987 г. J1., 1987. - с. 71-72.

2. Влияние объемного заряда на распределение электрического поля в полимерах / Закрев-

ский В.А., Сударь Н.Т. // Тезисы докладов 6-ой Всесоюзной конференции по физике диэлектриков. Томск, 1988. С. 33-34.

3. Электрическая прочность полимеров в условиях линейного подъема напряжения / Жуков C.B., Закревский В.А., Кабин С.П., Сударь Н.Т. // Известия ВУЗов. Физика. -1988.-№4.-с. 86-90.

4. Влияние инжектированного заряда на распределение электрического поля в полимерном диэлектрике / Бережанскнй В.Б., Быков В.М., Городов В.В., Закревский В.А, Сударь Н.Т.// ВМС. - 1989. - Т. 31(Б), № 4. - с. 272-281.

5. Влияние объемного пространственного заряда на напряженность электрического поля в полимерных диэлектриках / Закревский В.А., Сударь Н.Т. // ЖТФ. - 1990. -Т. 60, № 2. - с. 66-81.

6. Инжекцпя дырок в полимеры из металлических электродов в сильных электрических полях / Закревский В.А., Сударь Н.Т.// ФТТ. -1992. - Т. 34, № 10. - с. 3228-3232.

7. Влияние объемного заряда па закономерности электрического разрушения полимеров / Закревский В.А., Сударь Н.Т. // ЖТФ. -1996. - Т. 66, вып. 4. - с. 105-113.

8. Влияние объемного заряда на напряженность действующих электрических полей в полимерах / Закревский В.А., Сударь Н.Т. // Тезисы докладов международной научно-технической конф. по физике твердых диэлектриков «Диэлектрики - 97» СПб. 1997 г.

9. Методы оценки работоспособности полимерных диэлектриков в сильном электрическом поле / Закревский В.А., Сударь Н.Т. // Тезисы докладов Международной научно-технической конф. по физике твердых диэлектриков «Диэлектрики - 97». СПб. 1997 г.

10. Отрицательный объемный заряд и напряженность электрического поля в полимерных диэлектриках при низких температурах / Закревский В.А., Сударь Н.Т. // ФТТ. -1998. - Т. 40, JV» 6 - с. 1167-1172.

11. Электрическая прочность сверхтонких полимерных пленок / Азаров А.Ю., Закревский В.А., Поздняков О.Ф., Сударь Н.Т. // Тезисы докладов 9-ой международной конф. «Физика диэлектриков». Т. 1. СПб. Изд.: РГПУ им. А.И. Герцена 2000.

12. . Электрическая прочность сверхтонких полимерных пленок / Закревский В.Л., Поздняков О.Ф., Сударь Н.Т, //Материаловедение. - 2001. - №7. - с. 2-6.

13. Электрическое старение и пробой полимерных диэлектриков / Закревский В.А., Сударь Н.Т..// Научно-технические ведомости СПбГТУ. - 2001. - №2(24). - с. 154160.

14. Влияние электрических перенапряжений на ресурс долговечности полимерной изоляции / Закревский В.А., Степанов Е.А., Сударь Н.Т..// Труды 3-ей международной конф. «Электрическая изоляция 2002» СПб., 2002, с.63-65.

15. Mechanism of electrical degradation and breakdown of insulting polymers / Zakrevskii V.A., Sudar N.T., Zaopo A., DubitskyYu. A..// J. Appl. Phys. - 2003. - V.15. - p. 21352139.

16. Тепловые разрушения полимерных пленок в сильных электрических полях. / Закревский В.А., Сударь Н.Т. // Материалы X международной конференции «Физика диэлектриков» (Диэлектрики 2004) СПб., 2004 с. 147-148.

17. Электрическое разрушение тонких полимерных пленок / Закревский В.А., Сударь Н.Т. // ФТТ. - 2005. - Т. 47. вып. 5. - с. 931-936.

18. Электрическая прочность тонких полимерных диэлектрических пленок / Ажоткин A.B., Закревский В.А., Сударь Н.Т. // Труды 4-ой международной научно-технической конф. «Электрическая изоляция 2006» СПб., 2006, с.63-64.

19. Electrical strength of thin polyaniline films / Kuzmin S.V., Saha P., Sudar N.T., Zakrevskii V.A., Sapurina I., Solosin S., Trchova M., Stejskal J..// Thin solid films. 2008. V. 516. No 8. -p. 2181-2187.

20. Электрические свойства и электрическое разрушение тонких пленок недопирован-ного полианилпна / Закревский В.А., Кузьмин С.А., Сударь Н.Т.// ВМС. - 2008. - Т. 50 (А), №4.-с. 635-643.

21. Характер разрушений тонких пленок полистирола при электрическом пробое / Сударь Н.Т., Закревский В.А..// Материалы XI Международной конференции «Физика диэлектриков» (Диэлектрики 2008). СПб. 2008. Т.1. С. 326-327.

22. Электропроводность и пробой пленок недопированного полианилина / Сударь Н.Т., Закревский В.А. // Материалы XI Международной конференции «Физика диэлектриков» (Диэлектрики 2008). СПб.: Изд-во РГПУ им. А.И.Герцена, 2008. Т. 1. с. 328 - 329.

23. Электрический пробой тонкопленочных полимерных структур / Сударь Н.Т.// Научно-технические ведомости СПбГПУ. - 2008. - № 3(59). - с. 144 - 151.

Лицензия ЛР № 020593 от 07.08.97

Подписано в печать 03.12.2008. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 2,0. Уч.-изд. л. 2,0. Тираж 100. Заказ 233.

Отпечатано с готового оригинал-макета, предоставленного автором, в типографии Издательства Политехнического университета. 195251, Санкт-Петербург, Политехническая ул., 29.

Перечень условных обозначений

Перечень сокращений названий полимерных материалов

ВВЕДЕНИЕ

Глава

1.1 1.

1.2.1 1.2.

1.2.5.

1.2.5.

1.2.5.

1.2.5.

1.2.5.

ВОЗДЕЙСТВИЕ СИЛЬНЫХ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПОЛЕЙ НА ПОЛИМЕРНЫЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ Особенности электронных состояний в органических молекулярных твердых телах

Экспериментальные закономерности электрического разрушения толстопленочных полимерных диэлектриков в условиях подавления частичных разрядов. Электрическая долговечность Кратковременная электрическая прочность Деструкция полимеров при воздействии электрического поля

Особенности формирования потенциального барьера на границе электрод - полимер. Роль материала электродов

Гипотезы о физических механизмах пробоя полимерных диэлектриков

Особенности развития теплового пробоя Ударная ионизация в полимерных диэлектриках Роль объемного заряда в процессах электрического старения и пробоя

Электролюминесценция полимеров Электромеханический пробой полимеров Возможные механизмы распада макромолекул в электрических полях

Пробой полимерных пленок субмикронной толщины Экспериментальные закономерности Современные представления о механизмах электрического пробоя полимерных пленок субмикронной толщины

1.3.3 Разогрев и термическая деструкция канала пробоя

1.3.4 Транспорт носителей заряда в полимерах в условиях сильного электрического поля

Выводы к главе 1. Постановка задач настоящей работы

Глава 2 МЕТОДИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ПРОВЕДЕНИЯ

ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ОБРАБОТКИ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ

2.1 Методические аспекты определения электрической прочности полимерных пленок

2.2 Методы подавления частичных разрядов в полимерных пленках

2.3 Электродные системы, используемые при проведении электрических испытаний полимерных диэлектрических пленок

2.3.1 Толстопленочные полимерные диэлектрики

2.3.2 Полимерные диэлектрические пленки субмикронной толщины

2.4 Особенности анализа результатов электрических испытаний на пробой

2.4.1 Вероятностный характер электрической прочности диэлектриков

2.4.2 Статистический анализ результатов испытаний

2.4.2 Объем выборки, необходимый для состоятельных оценок

2.5 Регистрация электролюминесценции полимерных пленок

2.6. Измерение толщины пленок

2.7. Методика изучения структуры канала пробоя в пленках субмикронной толщины

2.7.1 Регистрация пробоя и визуализация канала пробоя

2.7.2 Рамановские спектрометрические измерения

2.8 Общие сведения об исследуемых полимерных пленках

2.9 Перечень публикаций по теме главы

Глава 3 НАКОПЛЕНИЕ ОБЪЁМНОГО ЗАРЯДА И ЕГО

ВЛИЯНИЕ НА РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПОЛЕЙ В ПОЛИМЕРНЫХ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПЛЕНКАХ.

3.1 Локальное усиление поля микроостриями

3.1.1 Численное моделирование распределения электрического поля около острий гауссовой формы

3.2 Инжекция зарядов в полимеры из металлических электродов в сильных электрических полях

3.3 Влияние объёмного заряда на распределение полей в полимерах

3.4 Модель острия в виде сферического концентрического конденсатора

3.4.1 Обоснование модели для описания полей вблизи мик-роострий

3.4.2 Система уравнения для описания распределения полей и зарядов

3.4.3 Стационарное распределение поля и заряда

3.4.3.1 Постановка задачи

3.4.3.2 Результаты расчетов распределения поля и заряда при термоактивационном опустошении ловушек без учета влияния электрического поля

3.4.3.3 Результаты расчетов распределения поля и заряда при термоактивационном опустошении ловушек с учетом влияния электрического поля

3.4.4 Нестационарное распределение поля и заряда

3.4.4.1 Постановка задачи

3.4.4.2 Алгоритм расчета

3.4.4.3 Результаты расчета

3.5 Перечень публикаций по теме главы

Выводы к главе

Глава 4 ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СТАРЕНИЕ И ПРОБОЙ ПОЛИ

МЕРНЫХ ДИЭЛЕКТРИЕСКИХ ПЛЕНОК МИКРОННОЙ ТОЛЩИНЫ В УСЛОВИЯХ ОГРАНИЧЕНИЯ ЧАСТИЧНЫХ РАЗРЯДОВ

4.1 Теоретический анализ кинетических закономерностей старения и пробоя в постоянном электрическом поле

4.1.1 Электрическая долговечность

4.1.2 Режим кратковременной электрической прочности

4.1.2.1 Влияние скорости подъема напряжения на пробивную напряженность

4.1.2.2 Влияния температуры на пробивную напряженность

4.2 Экспериментальные данные об электрической прочности пленок микронной толщины в условиях ограничения частичных разрядов

4.2.1 Электрическая долговечность

4.2.2 Влияние скорости подъёма напряжения и температуры на пробивную напряженность

4.3 Оценка величин параметров, определяющих кинетические закономерности развития пробоя

4.4 Неэквивалентность определения кинетических закономерностей в режимах длительной и кратковременной электрической прочности

4.5 Влияние материала электродов и их полярности на электрическую прочность пленки ПЭТФ.

4.6 Перечень публикаций по теме главы

Выводы к главе

ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ ПРОБОЙ ПОЛИМЕРНЫХ

Глава 5 ПЛЕНОК СУБМИКРОННОЙ ТОЛЩИНЫ

5.1 Объекты исследования

5.1.1 Пленки полистирола и полиметилметакрилата

5.1.2 Пленки полианилина

5.2 Закономерности электрического старения и пробоя

5.2.1 Электрическая прочность структур с пленками полистирола

5.2.2 Электрическая прочность структур с пленками полиме-тилметакриала

5.2.3 Электрическая прочность структур с пленками полианилина

5.2.4 Сопоставление кинетических закономерной старения и пробоя тонко- и тостопленочных полимеров

5.2.5 Изменение электропроводности полимерных пленок на подготовительной стадии пробоя.

5.3 Эффект полярности электродов при пробое тонкопленочных структур

5.4 Разрушение полимерной пленки на завершающей стадии пробоя

5.4.1 Формирование канала в пленке полистирола

5.4.2 Формирование канала в пленке полианилина

5.5 Оценки степени разогрева полимерных пленок при выделении джоулева тепла

5.6 Моделирование вольт-амперных характеристик полимерных диэлектрических пленок на подготовительной стадии пробоя

5.7 Физическая модель электрического пробоя полимерных пленок субмикронной толщины.

5.8 Перечень публикаций по теме главы

Выводы к главе

Актуальность проблемы. История изучения процессов электрического старения и пробоя полимерных диэлектриков насчитывает много десятилетий. Изменения под воздействием электрического поля их механических и электрических свойств подробно изучались в условиях, когда не принималось специальных мер для подавления частичных разрядов (ЧР), т.е. разрядов в газовых включениях внутри изоляции, зазорах между образцом и электродами, а также поверхностных разрядов. В результате эрозии, возникающей при воздействии ЧР, происходило постепенное разрушение исследуемых образцов, что в конечном итоге и приводило к пробою. Закономерности электрического старения полимерных диэлектриков в этих условиях были обобщены и систематизированы в ряде монографий [14].

Вместе с тем всегда существовал интерес и к изучению электрической прочности органических диэлектрических материалов в условиях, исключающих возникновение ЧР. Исследования сдерживались исключительно методическими трудностями. Были выполнены лишь отдельные электрические испытания образцов диэлектриков с высокой степенью однородности без воздушных пор и инородных включений. Они показали резкое возрастание их электрической прочности, например, медленно остужая парафин в вакууме можно было получить материал, о лишенный пор, с пробивной напряженностью —5*10 В/м, в то время как в обычном пористом парафине она не превосходит (3 - 5)-10 В/м [5].

К началу 80-х годов совершенствование технологии изготовления полимерных изоляционных материалов и изделий из них позволили существенно уменьшить возможность возникновения ЧР в процессе эксплуатации. Полимерные диэлектрические пленки толщиной от нескольких до нескольких десятков микрометров стали рассматриваться как наиболее удобные объекты исследований электрического старения и пробоя полимеров, не связанного с ЧР. Все чаще стали публиковаться работы, в которых, судя по методике проведения экспериментов, электрическое старение и пробой развивались в условиях подавления ЧР [6 - 9]. Полученные в них результаты подтвердили, что ограничение интенсивности ЧР приводит к существенному возрастанию электрической прочности полимерных диэлектрических материалов. Они также дали основание предположить, что электрическое разрушение полимеров при ограничении ЧР не является критическим событием, происходящим при достижении определенной напряженности поля. Это развивающийся во времени процесс, характеризующийся скоростью накопления повреждений или обратной ей величиной - временем жизни полимерного образца в электрическом поле. При практически полном подавлении ЧР в полимерах под действием электрического поля происходило постепенное изменение структуры и свойств материала, заканчивающееся пробоем. Имеющиеся литературные данные позволяли думать, что на стадии подготовки пробоя, определяющей долговечность полимерного образца в электрическом поле, происходит образование полости или разрыхленной области, в которой становится возможной ударная ионизация молекул и возникновение электронных лавин. Считалось, что после образования полости эрозия полимерного материала под действием разрядов приводит к быстрому прорастанию проводящего канала сквозь образец, т.е. к его пробою. Ясно, что возникновение порообразных или разрыхленных областей с пониженной плотностью в полимерах возможно только в результате разрыва макромолекул, но единой точки зрения на возможный механизм их распада под действием электрического поля не существовало.

Таким образом, к началу настоящей работы, механизм распада полимерных макромолекул в электрическом поле окончательно не был установлен, отсутствовала и физическая теория старения и пробоя полимерной изоляции, не связанная с воздействием на неё ЧР. Отчасти это было обусловлено особыми свойствами полимеров как молекулярных твердых тел со слабым межмолекулярным взаимодействием, что не позволяло использовать представления зонной теории твердого тела для описания их электрических свойств.

Следует отметить, что изучение электрического разрушения полимерных диэлектрических пленок представляет не только научный, но и большой практический интерес. Такие пленки находят широкое применение в качестве высоковольтной изоляции в различных электротехнических устройствах. Развитие техники предъявляет все большие требования к её надежности и долговечности, поскольку часто полимерная электроизоляция эксплуатируется в достаточно жестких условиях, например, в импульсных конденсаторах электронакопительных установок, где при ограниченном ресурсе рабочая напряженность достигает 100 - 200 МВ/м.

Все эти обстоятельства определяют неослабевающее внимание к изучению электрофизических процессов, развивающихся в полимерных диэлектрических пленках при воздействии на них сильных электрических полей, о чем свидетельствует достаточно большое число научных публикаций в ведущих российских и иностранных журналах, посвященных этим вопросам.

Бурное развитие микро- и наноэлектроники, характерное для конца XX начала XXI века, обусловило стремление разработать новые структуры типа проводник — полимер - проводник на основе полимерных пленок субмикронной толщины, обладающих высокой электрической прочностью, что привело к резкому возрастанию интереса к исследованиям электропрочностных свойств очень тонких полимерных диэлектрических слоев. Заметно возросло число публикаций по данной тематике, но физический механизм электрического пробоя таких пленок до сих пор не разработан. Образование полости не может являться причиной их пробоя. Действительно, пробивная напряженность полостей микронной, а тем более субмикронной толщины чрезвычайно высока и превышает напряженность поля в опытах по пробою полимерных диэлектриков. Следовательно, невозможно использовать представления об электронных лавинах для описания пробоя столь тонких пленок. Отсутствие физически обоснованных представлений об электрическом пробое полимерных пленок субмикронной толщины затрудняет решение многих практических вопросов.

Вместе с тем, интерес к изучению развития пробоя в таких пленках обусловлен не только очевидной практической значимостью проблемы, но и представляет большое научное значение, поскольку в определенных условиях без видимого разрушения структуры они способны пропускать аномально большие токи. Физический механизм этого явления ещё не установлен.

При рассмотрении воздействия электрического поля на полимеры, прежде всего, следует отметить, что в полимерах существуют локальные области, где напряженность электрического поля превосходит среднюю напряженность равную, F —V / d. (V — напряжение, приложенное к полимерному образцу, d — его толщина). Причиной появления областей с повышенной напряженностью поля является, прежде всего, наличие микровыступов на поверхности электродов. Другой причиной этого может быть структурная гетерогенность полимеров, т.е. наличие в них областей с различными плотностями и различной интенсивностью молекулярной подвижности из-за разной степени упорядоченности во взаимном расположении макромолекул, обусловливающей большие различия в проводимости отдельных областей. В токовом режиме это ведет к неравномерному падению напряжения на отдельных участках и, следовательно, к неоднородному распределению поля в образце.

Одной из особенностей полимерных диэлектриков является наличие в них большого числа глубоких нейтральных ловушек зарядов, на которых накапливается объемный заряд (ОЗ). Можно полагать, что накопление ОЗ оказывает заметное влияние на процессы старения, инициируя появление локальных электрически перенапряженных областей в полимере. Именно в этом плане оно и должно учитываться при разработке механизма разрушения полимеров в электрическом поле. Анализ закономерностей электрического разрушения полимеров возможен, по нашему мнению, лишь на основе данных о реальных напряженностях электрического поля, определяемых, в частности, влиянием ОЗ.

Целью работы является выяснение общих закономерностей электрического разрушения и пробоя пленочной полимерной изоляции в постоянном (по знаку) электрическом поле при подавлении частичных разрядов и разработка на их основе, базисных положений физического механизма электрического разрушения полимерных диэлектрических пленок.

Научная новизна определяется тем, что в процессе проведения исследований получены новые научные результаты.

1. На большом фактическом материале определены кинетические закономерности электрического пробоя в постоянном электрическом поле различных пленочных полимерных диэлектриков в условиях ограничения частичных разрядов. Установлено, что электрическая долговечность (г) экспоненциально уменьшается при увеличении средней напряженности поля, а пробивная напряженность (Fb) увеличивается при возрастании скорости подъема напряжения на образце, причем, на зависимостях lg[r(F)] и Fh [lg(/n)] появляются изломы.

2. Выявлены и детально изучены основные стадии развития электрического пробоя в пленочных полимерных диэлектриках.

3. Предложен и теоретически обоснован механизм инжекции дырок из металлических электродов на локальные состояния в полимерном диэлектрике.

4. Теоретически выполнен, с учетом влияния накапливающегося в полимере в результате инжекции из электродов ОЗ, подробный анализ распределения электрического поля в локальных областях полимерного диэлектрика вблизи микроострий на электродах. Доказан нелинейный характер взаимосвязи между средней напряженностью электрического поля и напряженностью поля, действующего на макромолекулы в областях локального усиления поля и определяющего скорость их распада. Найдено общее выражение, позволяющее аналитически описать эту зависимость.

5. На основании гипотезы о двухстадийном механизме распада макромолекул в электрическом поле, с учетом нелинейной взаимосвязи между средней напряженностью электрического поля и напряженностью поля, действующего на макромолекулы, теоретически установлена взаимосвязь между электрической долговечностью и средней напряженностью поля, пробивной напряженностью и скоростью подъёма напряжения на образце. Объяснено появление изломов на зависимостях lg[r(F)] и Fjlg(^)].

6. Предложен и обоснован новый подход для описания электрического разрушения полимерных диэлектрических пленок субмикронной толщины, основанный на современных представлениях о прыжковом транспорте в неупорядоченных органических материалах. Резкое возрастание тока при пробое связывается со структурными изменениями под действием сильного электрического поля, ведущими к упорядочению взаимного расположения молекул.

Научное значение результатов работы состоит в том, что в ней получили дальнейшее развитие физические представления о пробое пленочных полимерных диэлектриков, как кинетическом процессе накопления повреждений (разрывов макромолекул, инициируемых электрическим полем), приводящих, в конечном итоге, к их разрушению. Эти представления непротиворечивым образом дополняют существующие знания о влиянии сильных электрических полей на органические молекулярные твердые тела. Они могут быть использованы для интерпретации ряда физических явлений в физической электронике, физике конденсированного состояния, электрофизике молекулярных твердых тел, микро- и наноэлектронике. Совокупность полученных в работе результатов является заметным вкладом в исследования процессов электрического старения и пробоя полимерных диэлектрических материалов.

Практическое значение результатов работы. Результаты настоящего исследования имеют прикладное значение, поскольку данные о пробивной напряженности и долговечности пленочных полимерных диэлектриков могут быть использованы для оценки работоспособности конденсаторов и других устройств с полимерными диэлектрическими пленками и расчета их параметров, прогнозирования сроков их службы и разработке технологии изготовления пленочной полимерной изоляции с повышенной электрической прочностью.

На защиту выносятся

1. Электрическое разрушение полимерных диэлектрических пленок микронной и субмикронной толщины в условиях ограничения краевых и частичных разрядов является развивающимся во времени (кинетическим) процессом, обусловленным распадом макромолекул в электрическом поле. Скорость его развития зависит от напряженности поля, действующего на макромолекулы, и определяет длительность подготовительной стадии пробоя, на которой происходит накопление дефектов или структурных изменений полимерного диэлектрика, в конечном итоге приводящих к его пробою. Пробой следует рассматривать, как завершающую стадию электрического разрушения.

2. Электрическое разрушение интенсивно развивается в локальных областях полимерного диэлектрика, где напряженность электрического поля превосходит среднюю напряженность поля в образце. Области локального усиления поля возникают вблизи микроострий, всегда существующих на электродах. Величина напряженности поля в этих областях обусловлена суперпозицией поля, определяемого геометрией микроострия, и поля объёмного заряда, накапливающегося в полимере в результате инжекции носителей заряда из электродов, и достигает величины более 1 ГВ/м.

3. Коэффициент электрических перенапряжений зависит от величины приложенного к образцу напряжения. При средней напряженности поля о менее 10 В/м он определяется геометрическими характеристиками электродной системы и практически не зависит от величины напряжения о на образце. В полях напряженностью (1 — 6)-10 В/м, накапливающийся в полимере ОЗ, ограничивает напряженность поля у вершины острия, что приводит к уменьшению коэффициента электрических перенапряжений. При дальнейшем увеличении средней напряженности поля, электрическое поле ОЗ компенсирует снижение напряженности поля в объеме полимера, вследствие чего максимум напряженности поля формируется на некотором расстоянии от вершины острия и коэффициент электрических перенапряжений возрастает.

4. Туннельный переход электронов с верхних заполненных электронами орбиталей макромолекул (уровней HOMO) на свободные состояния в металле следует рассматривать как процесс инжекции дырок из металла в полимер. На вольт — амперной характеристике (ВАХ) инжектирующего дырки контакта можно выделить два характерных участка, в которых влияние напряженности электрического поля и температуры проявляются различным образом. Такой характер ВАХ связан с изменением условий туннелирования электронов с уровней HOMO в металл при изменении напряженности электрического поля и температуры.

5. Экспериментально наблюдаемые изломы на зависимостях lg[r(F)] и i^[lg(F)] связаны с нелинейным характером зависимости напряженности поля, действующего на макромолекулы и определяющего скорость их распада, от средней напряженности поля в образце.

6. Пробой полимерных диэлектрических пленок субмикронной толщины, обусловлен образованием в них на подготовительной стадии электрического разрушения, проводящего канала, сквозь который могут протекать токи большой плотности. При напряженности поля в проводящем канале ~109 В/м плотность тока, необходимая для его разрушения и возникновения канала пробоя, должна составлять 104 - 107 А/см2.

Апробация работы

Результаты, вошедшие в диссертационную работу, представлялись и обсуждались на Всесоюзных (бывшего СССР), Всероссийских и Международных конференциях (13): Всесоюзной научной конференции «Физика диэлектриков» (Баку, 1982 г.); Всесоюзного научно - технического совещания "Состояние и перспективы развития электрической изоляции " (Свердловск, 1987 г.); Шестой всесоюзной конференции по физике диэлектриков. (Томск, 1988 г.); Шестом всероссийском совещании «Повышение качества и улучшение технико-экономических показателей силовых конденсаторов и комплективных конденсаторных установок» (Серпухов, 1991 г.); Всероссийской с международным участием научной конференции «Диэлектрики -1993» (СПб., 22 1993 г.); Научно-технической конференции «Электрическая релаксация в высокоомных материалах» (СПб., 1994 г.); Международной научно-технической конференции по физике твердых диэлектриков «Диэлектрики -1997» (СПб., 1997 г.); Девятой международной конференции «Физика диэлектриков» (СПб., 2000 г.); Третьей международной конференции «Электрическая изоляция 2002» (СПб., 2002 г.); Десятой международной конференции «Физика диэлектриков» (Диэлектрики 2004) (СПб., 2004 г.); Четвертой международной научно-технической конференции «Электрическая изоляция 2006» (СПб., 2006 г.); Одиннадцатая международная конференция «Физика диэлектриков» (Диэлектрики 2008) (СПб., 2008 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 36 печатных работах, в том числе, 16 статей (12 в ведущих научных журналах, рекомендованных ВАК: Физика твердого тела, Журнал технической физики, Высокомолекулярные соединения, Journal of Applied Physics, Thin solid films и др.), 18 публикаций в трудах конференций, 3 учебных пособия.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из пяти глав, содержит 265 страниц основного текста, в том числе, 76 рисунков и 21 таблицу, а также введение — 10 стр., оглавление 5 - стр., список

Выводы к главе 5

1. Проведено исследование электрической прочности полимерных диэлектрических пленок ПС, ПММА и ПАНИ субмикронной толщины. В режиме длительного электрического нагружения их электрическая долговечность экспоненциально уменьшается с ростом приложенного к образцу напряжения, а при кратковременных электрических испытаниях пробивная напряженность возрастает при увеличении скорости подъема напряжения на образце, причем зависимость i^[log(F)] близка к линейной. Существование зависимости t(F) и Fb(F) свидетельствуют о том, что электрическое разрушение полимерных пленок субмикронной толщины является процессом накопления повреждений (изменений), приводящем к пробою. Его можно рассматривать, как первую (подготовительную) стадию электрического пробоя. Мощный всплеск тока, приводящий к образованию в полимерной пленке канала пробоя, является последней стадией её электрического разрушения.

2. Сравнение кинетических закономерностей t(F) и Fb(F) пленок микронной и субмикронной толщины дает основание предположить, что физический механизм подготовительной стадии электрического разрушения этих пленок связан с деструкцией в электрическом поле полимерных макромолекул. Оценки величины энергии диссоциации макроинов, выполненные для пленок ПС субмикронной толщины, близки к значениям D+, полученным для пленки ПС микронной толщины.

3. Установлено влияние материала электродов и их полярности на долговечность и пробивную напряженность исследованных тонкопленочных структур типа проводник - полимер - проводник. Данный результат свидетельствует о важной роли инжекционных процессов в развитии пробоя полимерных диэлектрических пленок субмикронной толщины. Эффект полярности электродов заметно проявляется, когда различие в величинах работы выхода анода и катода структуры превышает 1 эВ. Электрическая прочность структур (п - Si) - ПС - Au, А1 - ПС - Аи, Al-nC-W и А1-ПММА-Аи, в которых полимерные пленки характеризуется дырочным типом проводимости, возрастает при уменьшении работы выхода анода и увеличении работы выхода катода.

4. Изучение изменения со временем тока, протекающего через тонкие полимерные пленки при приложении к ним ступени напряжения, показывает, что ток остается практически неизменным до момента пробоя, при котором наблюдается его резкое возрастание. Выдвигается предположение, что скачок тока (пробой) пленки происходит в момент окончания формирования проводящего канала, способного пропускать большие токи.

5. На основе представлений о прыжковом транспорте в неупорядоченных материалах, с учетом инжекции носителей заряда из электродов проведены расчеты ВАХ структур с тонкопленочными полимерными диэлектриками. Сравнение расчетных и экспериментально измеренных ВАХ в пленках ПАНИ показывает их удовлетворительное согласие в достаточно широком интервале напряжений (при изменении напряженности поля в ~2 раза от 95 до 195 МВ/м) вплоть до момента пробоя. Этот результат свидетельствует о целесообразности использования изложенного выше подхода для объяснения электрических свойств тонких диэлектрических пленок при воздействии на них сильных электрических полей на подготовительной стадии электрического пробоя.

6. Изучение каналов пробоя в пленках ПС и ПАНИ показало, что при пробое могут формироваться каналы с непроводящими стенками. Их появление обусловлено относительно невысокой температурой (-600 К), при которой в этих полимерах происходит выделение летучих продуктов, что приводит к разрушению материала в проводящем канале, прежде чем температура в нем достигнет температуры, необходимой для карбонизации полимера. Формирование каналов пробоя с непроводящими стенками делает возможным многократный пробой образцов. Размеры канала, образующегося при однократном пробое, составляют 10—15 мкм. При каждом всплеске тока (пробое) формируется примерно одинаковый проводящий канал и разрушается одинаковый объем материала.

7. С учетом оттока тепла из проводящего канала выполнена оценка плотности тока, необходимого для разогрева канала, в пленках различной толщины. Показано, что при постоянной мощности тепловыделения температура в канале зависит как от времени разогрева, возрастая при её увеличении, так и от толщины пленки, причем, по мере уменьшения толщины пленки, проводящие каналы в них все труднее разогреть. При напряженности электрического поля в канале 109 В/м и времени развития пробоя (времени разогрева канала) 100 не плотность тока в проводящем канале пленки толщиной 0,1 мкм должна

7 2 составлять —10 А/см , чтобы разогреть его до температуры 600 К.

8. Предложен возможный механизм формирования в пленках субмикронной толщины проводящих каналов, способных пропускать токи большой плотности. Предполагается, что резкое возрастание тока при пробое происходит вследствие структурных, изменений инициируемых в полимере электрическим полем, ведущих к упорядочению взаимного расположения молекул. В результате этого увеличивается перекрытие волновых функций локальных состояний и возрастает подвижность носителей.

271

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В диссертационной работе проведено всестороннее изучение закономерностей электрического старения и пробоя пленочных полимерных диэлектриков микронной и субмикронной толщины в условиях ограничения ЧР. Комплекс экспериментов был выполнен на полярных и неполярных полимерных материалах с использованием различных методик, позволяющих установить особенности воздействия на них сильных постоянных электрических полей. Электрическая прочность исследуемых пленок была изучена в различных режимах электрических испытаний. В режиме длительной электрической прочности была определена зависимость электрической долговечности от величины средней напряженности электрического поля, а в режиме кратковременной электрической прочности установлен характер взаимосвязи между пробивной напряженностью и скоростью возрастания напряжения на образце. Результаты экспериментов подвергались тщательному статистическому анализу. Была разработана методика регистрации электролюминесценции пленочных полимерных диэлектриков в постоянном электрическом поле, поскольку развиваясь в сильных электрических полях, это явление связано с процессами старения, подготавливающими пробой. Изучены вольт - амперные характеристики полимерных пленок субмикронной толщины в условиях воздействия на них сильных электрических полей, проанализирована динамика образования каналов пробоя в таких пленках и их структура. Было показано, что для рассмотрения процессов электрического старения и пробоя принципиально важным является выяснение вопроса о реально достижимой напряженности поля в полимерах, а также установлении закономерностей, связывающих напряженность внутренних электрических полей с величиной приложенного к образцу напряжения. Современные экспериментальные методики зондирования ОЗ не обладают достаточной чувствительностью и разрешающей способностью, необходимой для нахождения распределения ОЗ в полимерных пленках, поэтому особое внимание в работе уделялось расчетным методам, позволяющим выяснить роль ОЗ при формировании действующих в них электрических полей.

Итогом исследований, проведенных по теме диссертации, стала физическая модель процесса электрического разрушения полимерных диэлектрических пленок в постоянном электрическом поле. Она объясняет все известные в настоящее время особенности кинетики электрического разрушения таких пленок в условиях ограничения ЧР при комнатных и повышенных температурах. Полученные в настоящей работе результаты показывают необходимость дальнейших исследований механизмов образования объемного заряда в полимерных диэлектриках и его влияния на закономерности электрического старения и пробоя этих материалов в переменных электрических полях. На их основании можно сделать следующие выводы.

1. Кинетический характер электрического пробоя полимерных диэлектрических пленок микронной и субмикронной толщины обусловлен существованием подготовительной стадии, определяющей долговечность образца в электрическом поле. На этой стадии пробоя в локальных областях образца полимерной пленки, где напряженность электрического поля превышает средние значения, происходит распад макромолекул, инициируемый электрическим полем.

2. Физический механизм разрушения полимерного диэлектрика на завершающей стадии пробоя в пленках микронных и субмикронной толщины различен. В достаточно толстых пленках в результате распада макромолекул формируется полость, в которой становится возможным возникновение разрядов значительной мощности, приводящих к быстрому разрушению материала пленки. В пленках субмикронной толщины возникновение полости не может быть причиной их пробоя, поскольку пробивная напряженность полостей микронной, а тем более субмикронной толщины чрезвычайно высока и превышает напряженность поля в опытах по пробою полимерных диэлектриков. Электрический пробой столь тонких пленок обусловлен резким возрастанием тока, протекающего сквозь пленку на завершающей стадии пробоя, что приводит к термической деструкции материала в проводящем канале.

3. На основании гипотезы об ионизационном (двустадийном) распаде полимерных макромолекул в электрическом поле разработана математическая модель процесса электрического пробоя и разрушения полимерных диэлектриков в условиях ограничения частичных разрядов. Получены аналитические соотношения для расчета долговечности образцов в зависимости от напряженности электрического поля и пробивной напряженности от скорости подъема напряжения на образце. Показано соответствие расчетных и экспериментальных зависимостей t(f) и fh (f) при значениях величины энергии диссоциации макроинов —1,2 эВ и коэффициенте локального усиления поля -10.

4. Предложен физический механизм развития пробоя в пленках субмикронной толщины. Предполагается, что в локальной области полимера, где напряженность поля превосходит средние значение, на подготовительной стадии пробоя разрывы макромолекул (снижение молекулярной массы) инициируют повышение уровня молекулярной подвижности и электрическое поле оказывает ориентирующее действие на дипольные моменты химических связей и атомных групп. За счет оптимальной ориентации фрагментов молекул в электрическом поле подвижность носителей резко возрастает, что приводит к увеличению тока в проводящем канале, его разогреву, ускорению прорастания ОЗ по направлению к противоположному электроду и, в конечном итоге, к переходу от монополярной к биполярной инжекции, сопровождающейся усилением тока на несколько порядков величины.

5. На основании расчетов распределения электрических полей в полимерах, учитывающих влияние на них ОЗ, возникающего в полимере в результате инжекции носителей заряда с микроострий на электродах, кинетики формирования ОЗ в сильном электрическом поле, установлен характер взаимосвязи между средней напряженностью электрического поля в образе и локальной напряженностью поля, действующего на макромолекулы. Показано, что все известные в настоящее время данные об особенностях кинетики электрического разрушения полимеров находят разумное объяснение на основании представлений о локальных перенапряжениях электрического поля.

Данная работа выполнена при частичной поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты №№ 95-03-08144 и 06-02-17066).

В заключении я выражаю свою глубокую признательность моему учителю — доктору физико-математических наук, профессору Закревскому Владимиру Александровичу. Его огромная научная эрудиция и доброжелательность, а также постоянное внимание к моим исследованиям в значительной мере способствовали появлению данной работы. Я искренне признателен соавторам статей и докладов за сотрудничество и всему коллективу кафедры прикладной физики и оптики твердого тела СПбГПУ за поддержку.

275

1. Койков С.Н., Цикин А.Н. Электрическое старение твердых диэлектриков и надежность диэлектрических деталей. Л.: "Энергия", 1968, 186 с.

2. Кучинский Г.С. Частичные разряды в высоковольтных конструкциях. Л.: Энергия, 1979. 224 с.

3. Электрические свойства полимеров. Под. ред. Б.И. Сажина. Изд.2. Л.: Химия, 1977. 192 с.

4. Dissado L. A., Fothergill J. С. Electerical Degradation and Breakdown in Polymers (Peter Peregrinus, London, 1992).

5. Weber W. Uber Durchschlad von Paraffin. //Archiv fur Elektrotechnic. 1933. B. 27, No 7. S. 511-522.

6. Борисова M. Э., Койков C.H., Орос Я. Закономерности электрического старения полиэтиленовой кабельной изоляции при отсутствие частичных разрядов. //Электричество. 1982, - №12. - С. 58-59.

7. Artbauer J. The Intrinsic Electric Strenght of Polymers and its Relation to the Structure. //Part II.: Theoretical. Acta techn. CSAV. -1966. V. 11. N 3. - P. 428 - 438.

8. Nikita M., Tajima S., Kanno I., Ishino I., Sawa G., Ieda M. High-Field Conduction and Electrical Breakdown of Polyethylene at High Temperatures. // Jpn. J. Appl. Phys. Pt. 1. 1985. - V. 24. No 8. - P. 988-996.

9. Yoshimura N., Nishida M., Noto F. Dielectric breakdown of polyethersulfone (PES) films under dc voltage conditions. // IEEE Trans, on Elec. Insul. 1982. V. EI-17. No 4. - P. 359 - 362.

10. Мак-Клюр Д. Электронные спектры молекул и ионов в кристаллах (молекулярные кристаллы). // Успехи физических наук. — 1961. Т. 4, № 1. С.87-123.

11. Силиныи Э. А. Электронные состояния органических молекулярных кристаллов. Рига: «Зинатне», 1978. 344 с.

12. McCubbin W.L., Gurney I.D.C Conduction in Paraffinic Polymers. // J. Chem. Phys. 1965. - V. 43. N 3. - P. 983-987.

13. Delhalle J., Andre J. M., Delhalle S., Pireaux J. J., Candano R., Verbist J. J. Electronic structure of polyethylene: Theory ESCA measurements. // J. Chem. Phys. 1974. - V. 60. N 2. - P. 560 - 595.

14. Bloor D. Correlation of experimental and theoretical electron band energies of polyethylene. // Chem. Phys. Let. 1976. - V. 40, No 2. - P. 323 - 328.

15. Закревский В.А., Пахотин В.A. // Автоионизационный механизм разрыва химических связей в макромолекулах. // Высокомолекулярные соед. — 1981. Т.23(А), №3. - С. 658 - 662.

16. Lewis Т. J. Charge transport, charge injection and breakdown in polymeric insulators. // J. Phys. D: Appl. Phys. 1990. -V. 23, No 12. - P. 1489 - 1478.

17. Duke С. B. Polymers and Molecular Solids: New Frontiers in Surface Science. // Surface Science. 1978. -V. 70, - P. 674-691.

18. Вилесов Ф. И., Загрубский А. А., Сухов Д. А. Фотоэлектронная эмиссия некоторых полимеров. //ФТТ. 1969. -№ 11. - С. 3409 - 3410.

19. Гуревич Л. В., Караченцев Г. В., Кондратьев В. Н., Лебедев Ю. А., Медведев В. А., Потапов В. К., Ходеев Ю. С. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. М.: Наука, 1974. С. 65, 230, 239.

20. Silinsh Е. A. On the physical nature of traps in molecular crystals. // Phys. stat. sol. Ser. A. -1970. -V. 3. -P.817 898.

21. Радиационная химия макромолекул, под ред. М. Доула, М.: Атомиздат, 1978. 328 с.

22. Anta J. A., Marcelli G., Meunier M., Quirke N. Models of electron trapping and transport in polyethylenerCurrent—voltage characteristics. // J. Appl. Phys. 2002. - V. 92. № 2. - P. 1002 - 1008.

23. Meunier M., Quirke N. Molecular modeling of electron traps in polymer insulators. // J. Chym. Phys. 2000. - V. 113, N1. - P. 369 - 376.

24. Less K. J., Wilson E. G. Intrinsic photoconduction and photoemission in polyethylene // J. Phys. C: Solid State Phys. 1973. - V. 6. - P. 3110 - 3120.

25. Sworakowski J. On the origin of trapping centers in organic molecular crystals. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1973. - V.11. - P.1 - 11.

26. Schmechel R. Hopping transport in doped organic semiconductors: A theoretical approach and its application to p-doped zinc-phthalocyanine. // J. Appl. Phys. -2003. -V. 93, No 8. P. 4181 -4653 - 4660.

27. Овчинников А. А., Украинский И. И., Квенцель Г. Ф. Теория одномерных мотовских полупроводников и электронная структура длинных молекул с сопряженными связями. // УФН. 1972. - Т. 108, вып. 1. — С. 81 — 111.

28. Serra S., Tosatti Е., Iarlori S., Scandolo S., Santoro G. Interchain electron states in polyethylene. //Phys. Rev. B. 2000. - V. 62. No 7. - P. 4389 - 4393.

29. Arkhipov V. I., Emelianova E. V., Adriaenssens G. J. Effective transport energy versus the energy of most probable jumps in disordered hopping systems. // Phys. Rev. B. 2001. - V. 64, - 125125.

30. Don Monroe Hopping in Expotential Band Tails. // Phys. Rew. Let. — 1985. -V. 54. №2.-P. 146- 149.

31. Nikitenko V. R., Heil H. and H. von Seggern. Space-charge limited current in regioregular poly-3-hexyl-thiophene. // J. Appl. Phys. 2003. - V. 94. № 4. -P. 2480 - 2485.

32. Arkhipov V. I., Heremans P., Emelianova E. V., Adriaenssens G. J. Space-charge-limited currents in materials with Gaussian energy distributions of localized states. // Appl. Phys. Let. 2001. - V. 79. № 25. - P. 4154.

33. Schmechel R. Hopping transport in doped organic semiconductors: A theoretical approach and its application to p-doped zinc-phthalocyanine. // J. Appl. Phys. 2003. - V. 93. № 8. - P. 4653 - 4660.

34. Baranovskiiy S D, Fabery T, Hensely F, Thomasz P. The applicability of the transport-energy concept to various disordered materials. // J. Phys.: Condens. Matter. 1997. - No 9. - P. 2699-2706.

35. Laurent C., Teyssedre G. Charge Transport Modeling in Insulating Polymers: From Molecular to Macroscopic Scale. // IEEE Trans, on Elec. Insul. 2005. -V. 12. No 5.-P. 857- 873.

36. Архипов В. И. Модель многократного захвата с учетом прямых преходов носителей между локализованными состояниями. // ФТП. — 1987.-Т.21, вып. 8.-С.1450- 1453.

37. Ламперт М., Марк П. Инжекционные токи в твердых телах. М.: Мир. 1973.416 с.

38. Meunier М., Quirke N., Aslanides A. Molecular modeling of electron traps in polymer insulators: Chemical defects and impurities. // J. Chym. Phys. 2001. -V. 115,N6.-P. 2876-2881.

39. Франкевич E. Л. Ионные и электронные процессы, происходящие в углеводородах в конденсированной фазе под действием излучения. // Успехи химии. 1966.-Т. 35, №7.-С. 1161 - 1184.

40. Jortner J.J. Energy Levels of Bound Electrons in Liquid Ammonia. // J. Chem. Phys. 1959. - V. 30. No 3. - P.839 - 846.

41. Закревский В. А., Пахотин В. А., Фомин В. А. Электретные свойства высокоориентированных пленок полиэтилена. // Высокомолекулярные соед. 1976. - Т. 18Б. - С. 710 - 713.

42. Яковлев Б. С. Избыточный электрон в неполярных молекулярных жидкостях. // Успехи химии. 1979. - Т. 48. № 7. - С. 1153 - 1168.

43. Тютнев А.П., Садовничий Д.Н., Саенко B.C. Пожидаев Е.Д. Молекулярные движения и их роль в переносе избыточных носителейзаряда в полимерах. // Высокомолекулярные соед. Серия А. — 2000. Т. 42, №1. — С.16 - 26.

44. Тютнев А. П., Саенко В. С., Кундина Ю. Ф., Пожидаев Е. Д., Ванников А. В. Подвижность избыточных носителей заряда в полиэтилене низкой плотности. // Химическая физика. 2002. - Т. 21. № 7. — С. 30 -40.

45. Hammer Н., Schoepe W., Weber D. Note on a bubble model for excess electrons in liquid hydrocarbons. // J. Chym. Phys. 1976. - V. 64. No 3. - P. 1253 - 1254.

46. Ельяшевич A. M., Ляпцев А. В., Мирошниченко Г. П., Скляр И. Е. Модель проводящего канала в тонкой полимерной пленке. // Высокомолекулярные соед. 1992. - Т. 34(A), №9. - С. 79 - 84.

47. Тютнев А. П., Саенко В. С., Пожидаев Е. Д., Костюков Н. С. Диэлектрические свойства полимеров в полях ионизирующих излучений. М.: Наука. 2005. 453 с.

48. Shibuya J., Zoledovsri S., Colderwood J.N. Formation end Electrical Breakdown in Epoxy Resin. // IEEE Trans, on Power Apparature and Systems. 1977.-VPas-96,Nl.-P. 198-207.

49. Бережанский В.Б., Быков B.M., Городов B.B., Закревский В.А., Слуцкер А. И. Исследование старения полимерных диэлектриков в постоянном электрическом поле в условиях подавления частичных разрядов. // Электричество. 1987, - №5. - С. 14 - 18.

50. Сканави Г. И. Физика диэлектриков (область сильных полей). ГИФМЛ, М. (1958). с. 907

51. Бережанский В.Б., Быков В.М., Городов В.В., Закревский В.А., Слуцкер А. И. Электрическое старение полимерных диэлектриков при подавлении частичных разрядов. // Высокомолекулярные соед. — 1986. Т. 28(A), №10. - С.2163 - 2169.

52. Бережанский В.Б., Быков В. М., Городов В. В., Закревский В.А., Слуцкер А.И. Электрическая долговечность полимеров при отсутствие частичных разрядов. // ЖТФ. 1985. -Т. 55, вып. 8, - С. 1663 - 1666.

53. Бережанский В.Б., Городов В. В., Закревский В.А., Рудь В.И. Предельные характеристики емкостных накопителей энергии с пленочными полимерными диэлектриками.//Электротехника.— 1990. — №7. — С. 27 — 30.

54. Бережанский В.Б., Городов В. В., Закревский В.А., Чубраева Л.И. Исследование электрического старения полимеров в жидком азоте. // Известия Академии Наук. Энергетика. 1994. - №5. - С. 142 - 150.

55. Ieda М., Hikita М., Nagao М., Sawa G. Dielectric breakdown and electrical conduction of poly(vinylidene-fluoride) in high temperature region. // J. Phys. D: Appl. Phys. 1980. - V. 13. - P. 661 - 666.

56. Робежко A.JI., Бажов В.Ф., Ефремова Г.В., Лебедев С.М., Ушаков В .Я. Кинетика разрушения твердых полимеров при длительном нагружении электрическим полем. // ФТТ. 1981. - Т.23, №11.- С. 3360 - 3365.

57. Ушаков В .Я., Робежко А.Л., Ефремова Г.В. Закономерности разрушения полимеров при длительном нагружении электрическим полем. // ФТТ. — 1984. Т.26, №1. - С. 45 - 49.

58. Zebouchi N., Hoang T.G., Bui Ai. Thermoelectronic breakdown with pressure and space charge effects in polyethylene. // J. Appl. Phys. 1997. - V. 81. N 5. -P.2363 -2369.

59. McKevan A. L. Breakdown mechanism studies in cross linked polyethylene. // IEEE Trans, on Power Apparature and Systems. 1976. - V. Pas-95, N1. - P. 253 - 260.

60. Ieda M. Dielectric Breakdown Process of polymers. // IEEE Trans, on Elec. Insul. 1980. -V. EI-15. N 3. -P.206 - 224.

61. Liufii D., Wang X. S., Tu D. M., Kao K.C. High-field electrical aging in polypropylene films. // J. Appl. Phys. 1998. - V. 83. N4. - P. 2209-2214.

62. Yi Yin, Dengming Xiao, Demin Tu. Effect of Free Radical Scavenger on Space Charge Distribution in Polyethylene during Electrical Aging. // Jpn. J. Appl. Phys. 2002. - V. 41. No 6A. - P. 3791 - 3797.

63. Li Z., Yin Y., Wang X., Tu D. M., Kao К. C. Formation and Inhibition of Free Radicals in Electrically Stressed and Aged Insulating Polymers. // J. Appl. Polymer Sci. 2003. -V. 89. - P. 3416-3425.

64. Уланов В. M., Салина А. Г. Пробой пленок полипропилена наносекундными импульсами. // Тезисы докладов VI Всесоюзной конференции по физике диэлектриков. Томск, 23-25 ноября 1988 г. Томск. 1988. С. 136.

65. Tanaka Т. Space Charge Injected via Interfaces and Tree Initiation in Polymers. // IEEE Trans, on Elec. Insul. 2001. - V. 8. No 5. - P.733 - 743.

66. Kao K.C. New Theory of electrical discharge and breakdown in low-mobility condensed insulators. // J. Appl. Phys. 1984. - V. 55. N 3. - P. 752 - 755.

67. C. Laurent, G. Teyssedre. Hot electron and partial-discharge induced ageing of polymers. // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research. Ser. B. -2003. V. 208. -P. 442 - 447.

68. Kenzo Kojima. Electronic conduction in polyethylene naphthalate at high electric fields. // J. Appl. Phys. 1986. - V. 59, No 8. - P. 2655 - 2659.

69. Taylor D. M., Lewis T. J. Electrical conduction in polyethylene terephthalate and polyethylene films.//J. Phys. D.: Appl. Phys. -1971. -V. 4. -P. 1346-1357.

70. Hirsch J., Ко A.Y.-Y.,A.Y. Irfan. Contact injected space charge in PET. // IEEE Trans, on Elec. Insul. - 1984. - V. EI-19. No 3. - P. 190 - 192.

71. Ко A.Y., Hirsch J. Contact — injected space charge in PET. // Solid State Communications. 1981,- V. 39. No 1.-P.215-218.

72. Nagao M., Kosaki M., and Hase Y. High field conduction and space charge formation in polypropylene. // Annu. Rept. Conf. Elec. Insul. and Dielec. Phenom. Ottawa. Oct 16-20 1988 New-York (N.Y) 1988. P. 448-453.

73. Mizutani Т., Takai Y., Osawa Т., Ieda M. Barrier heights and surface of metal-polymer (PET) contacts. // J. Phys. D: Appl. Phys. 1976. - V. 9. N 15. -P.2253 -2259.

74. Tahira K., Kao К. C. Anomalous photocurrent transient in polyethylene. // J. Phys. D: Appl. Phys. 1985. -V. 18, No 11. - P. 2247 - 2259.

75. Kojima К., Takai Y., Ieda M. Electroluminescence in Polyethylene Terephthalate (PET). II. AC Voltage. // Jpn. J. Appl. Phys. 1983. -V. 22. No 9.-P.1436- 1438.

76. Laurent C., Mayoux C., Noel S. Mechanisms of electroluminescence during aging of polyethylene.//J. Appl. Phys. 1985. - V. 58. No 11. - P.4346 - 4353.

77. Уинтл X. Теория электропроводности полимеров. В кн. Радиационная химия макромолекул. Под ред. М Доула. М.: Атомиздат, 1978. С. 104 -118.

78. Pong W., Brandt D., Не Z. X., Imaino W. Contact charging of insulating polymers. // J. Appl. Phys. 1985. - V. 58. No 2. - P. 896 - 901.

79. Tal O., Gao W., Chan С. K., Kahn A., Rosenwaks Y. Measurement of interface potential change and space charge region across metal organic metal structures using Kelvin probe force microscopy. // Appl. Phys. Let. 2004. — V. 85. № 18.-P. 4148-4150.

80. Липин Ю.В., Рогаче A.B., Харитонов B.B. Вакуумная металлизация полимерных материалов. Л.: Химия, 1987. 152 с.

81. Красовский A.M., Палий О.И., Рогачев А.В. Разогрев поверхности полимеров в процессе вакуумного напыления металлов. // Механика полимеров. 1977. - № 1. - С.50 - 55.

82. Dissado L.F., Mazzanti G., Montanari G.C. The Role of Trapped Space Charge in the Electrical Aging of Insulating Materials. // IEEE Trans. Dielectr. Electr. Insal. 1997. - V. 4. - P. 496 - 506.

83. Qin Chen, Baojin Chu, Xin Zhou, Zhang Q. M. Effect of metal-polymer interface on the breakdown electric field of poly(vinylidene fluoride-trifluoroethylene-chlorofluoroethylene) terpolymer. // Appl. Phys. Let. — 2007. -V. 91. No 6.-P. 2907.

84. Wintle H. J. Electrothemal breakdown: Analytic solutions for current and fields. //J. Appl. Phys. 1981. -N. 52, N 6. - P. 4181 - 4185.

85. Носков М.Д., Чеглоков Ф. Ф., Шаповалов А. В. Динамика развития тепловой неустойчивости при пробое диэлектрика. // Известия ВУЗов. Физика.-2001.-№ 1.-С. 38 -43.

86. Hikita М., Kanno I., Sawa G., Ieda М. Consideration on Filamentary Thermal Breakdown by Measuring Pre-Breakdoun Current in Solid Dielectrics. // Jpn. J. Appl. Phys. 1985. - V.24. N 8. -P. 984 - 987.

87. Takao TSURIMOTO, Masayuki NAGAO and Masamitsu KOSAKI. Effect of Oxidation on Localized Heat Generation and Dielectric Breakdown of Low-Density Polyethylene Film. // Jpn. J. Appl. Phys. 1995. - V.34. N 12A. - P. 6468 - 6472.

88. McKeown J. J. Intrinsic Electric Strength of Organic Polymeric Materials. // Proc. Inst. Elect. Engrs. 1965. - Vol. 112, - P. 824-828.

89. Masayuki Nagao, Takashi Kimura, Yukio Mizuno, Masamitsu Kosaki. Detection of Joule Heating before Dielectric Breakdown in Polyethylene Films. // IEEE Trans, on Elec. Insul. 1990. - V. 25. No 4. - P. 715 - 722.

90. Klein N. Electrical Breakdown in Solids. Advances in Electronics and Electron Physics Ed. L. Marton. New York: Academic Press, 1969. V. 26. P. 309 424.

91. Klein N. Electrical breakdown in thin insulators by impact ionization processes. // Thin Solid Films. 1979. -V. 58. No 2. - P. 312 - 322.

92. Baessler H., Riehl N., Spannring W. Non-destructive Breakdown in Mylar Films. Part 2. // Z. Ang. Phis. 1969. Bd. 27, h. 5. - S. 321 - 325.

93. Takai Y., Hayase Y., Mizutani N., Ieda M. Avalanche in poly-p-xylylene thin polymer films. // J. Phys. D.: Appl. Phys. 1988. -V. 21. - P. 115 - 125.

94. Takai Y., Kobayashi M., Mizutani Т., Ieda M. The electronic avalanche in poly-p-xylylene thin polymer films: I. A numerical calculation. // J. Phys. D.: Appl. Phys.-1986.-V. 19.-P. 1151 1158.

95. Artbauer J. Electric strength of polymers. // J. Phys. D.: Appl. Phys. — 1996. — V. 29.-P. 446-456.

96. Zeller H. R. Breakdown and prebreakdown phenomena in solid dielectrics. // IEEE Trans, on Elec. Insul. 1987. - V. 22. No 2. - P. 115 - 122.

97. Вершинин Ю.Н. Электронно-тепловые и детонационные процессы при электрическом разряде в твердых диэлектриках. Екатеринбург.: наука, 2000. 265 с.

98. Hippel A. Electric Breakdown of Solid and Liquid Insulators. // J. Appl. Phys.- 1937.-V. 8.No 12. -P.815 832.

99. Frohlich H. Theory of Electrical Breakdown in Ionic Crystals. // Proc. Roy.

100. Soc. (A). 1937.-V. 160.-P. 230-241.

101. Dissado L.F., Mazzanti G., Montanari G.C. The Incorporation of Space Charge Degradation in the Life Model for Electrical Insulating Materials. // IEEE Trans. Dielectr. Electr. Insal. 1995. - V. 2. No 6, - P. 1147 - 1158.

102. S. Serra, G. C. Montanari,G. Mazzanti. Theory of inception mechanism and growth of defect-induced damage in polyethylene cable insulation. // J. Appl. Phys.-2005.-V. 98, No 3.-P. 1402.

103. Сканави Г.И. Исследование диэлектрических потерь в изоляции обмоток крупных турбо-и гидрогенераторов «непрерывная изоляция». // Электричество. 1935. №7. С. 14 -25.

104. Zeller Н. R., Baumann Th., Fruth В., Stucki F. Field-enhancing Defects in Polymeric Insulators Causing Dielectric Aging. // IEEE Trans, on Elec. Insul. -1989. V. 24. No 8. - P. 1071 - 1076.

105. Boggs S.A. Theory of a Defect-tolerant Dielectric System. // IEEE Trans, on Elec. Insul. 1993. V. 28. No 3. P. 365 371.

106. Jiang G., Kuang G., Boggs S.A. Critical Parameters for Electrical Tree Formation in XLPE. // IEEE Trans, on Power. Del. 1998. - V. 13. No 2. - P. 292 - 296.

107. Слуцкер А .И., Велиев Т. M., Алиева И. К., Алекперов В. А., Абасов С.А. Накопительные процессы в кинетике механического иэлектрического разрушения полимеров. // ФТТ. 1990. — Т. 32, №8. -С. 2339-2344.

108. Слуцкер А .И., Велиев Т. М., Алиева И. К., Алекперов В. А., Абасов С.А. Некоторые вопросы электрической прочности полимеров. // Письма в ЖТФ. 1991. - Т. 17, вып. 13.-С. 67-72.

109. Слуцкер А .И., Поликарпов Ю.И., Гиляров B.JI. Об элементарных актах и кинетике электрического разрушения полимеров. // ЖТФ. — 2006. —Т. 2006, вып. 12.-С. 52-56.

110. G. Mazzanti, G.C. Montanari, L. A. Dissado. Electrical Aging and Life Models: The Role of Space Charge. // IEEE Trans, on Elec. Insul. -2005. V. 12. No 5.-P. 876-890.

111. Sanche L. Nanoscopic Aspects of Electronic Aging in Dielectrics. // IEEE Trans, on Elec. Insul. 1997. - V. 4. No 5. - P. 507 - 543.

112. L.B.Schein, A.Peled, D.Glatz. The electric field dependence of the mobility en ntolecularfy doped polymers. // J. Appl. Phys. 1989. — V. 66. No 2. -P. 686 - 692.

113. Kai Wu, Dissado L. A., Okamoto T. Percolation model for electrical breakdown in insulating polymers. // Appl. Phys. Letters. — 2004. — V. 85. No 19.-P. 4454 -4456.

114. Kai Wu, Tatsuki Okamoto, Yasuo Suzuoki. Simulation study on the correlation between morphology and electrical breakdown in polyethylene. // J. Appl. Phys. 2005. - V. 98. No 11. - P. 4102 - 4102.

115. Wu K., Cheng Y. Simulation on the time dependence of breakdown strength in insulating polymers. // J. Appl. Phys. 2007. V. 101. No 6. P. 4113.

116. Тютнев А. П., Саенко В. С., Пожидаев Е. Д. Прыжковый транспорт носителей заряда в молекулярно допированных полимерах: теория и эксперимент. // Высокомолекулярные соед. Серия Б. 2004. - Т. 46, № 12. -С. 2104-2121.

117. Hartman W. A., Armstrong Н. L. Electroluminescence in Organic Polymers. // J. Appl. Phys. 1967. - V. 38. No 8. - P. 2393 - 2395.

118. Kojima К., Takai Y., Ieda M. Electroluminescence in Polyethylene Terephthalate (PET). II. AC Voltage. // Jpn. J. Appl. Phys. 1983. - V. 22, N 9.-P. 1436-1438.

119. Керимов M.K., Сулейманов Б.А., Гезалов Х.Б. Электролюминесценция и приэлектродное разрушение полиэтилена. // Высокомолекулярные соед. 1984. - Т. 26(Б), №12. - С. 895 - 898.

120. Teyssedre G., Tardieu G., Mary D., Laurent C. Ac and dc electroluminescence in insuluting polymer and implicatin for electrical ageing. // J. Phys. D: Appl. Phys. 2001. - V. 34. - P. 2220 - 2229.

121. Lebey Т., Laurent C. Charge injection and electroluminescence as a prelude to dielectric breakdown. // J. Appl. Phys. 1990. - V. 68. N1. - P.275-282.

122. Laurent C., Mayoux C., Noel S. Dielectric breakdown of polyethylene in divergent field: Role of dissolved gasses and electroluminescence. // J. Appl. Phys. 1983.-V. 54.No3.-P.1532- 1539.

123. Laurent C., Mayoux C. Light detection during the initiation of electrical treeing at room temperature. // J. Phys. D: Appl. Phys. 1981. — V. 14. - P. 1903-1910.

124. Kitani I., Hirano Т., Prii K. Very Faint Light Emission in Low-Density Polyethylene Films under DC Field. // Jpn. J. Appl. Phys. 1987. - V. 26. N4. -P. 639-640.

125. Garton C.G., Stark K.H. Electric Strength of Irradiated Polythene. // Nature. 1955. V. 176. P. 1225-1226.

126. Blok J., LeGrand D.G. Dielectric Breakdown of Polymer Films. // J. Appl. Phys. 1969. - V. 40, No 1. - P. 288 - 293.

127. Zeller H.R., Schneider W. R. Electrofracture mechanics of dielectric aging. // J. Appl. Phys. 1984. - V.56. N2. - P. 455 - 459.

128. Griffith A.A. The Phenomena of Rupture and Flow in Solids. // Phyl. Trans. Roy. Soc. 1921. -V. 221(A). -P.163 - 198.

129. Дмитриевский B.C., Румянцев Д. Д. Высоковольтные гибкие кабели. М.: Энергия, 1978. 175 с.

130. Гуль В.Е., Басин В.Е. Разрушение полимеров в поле механических и электрических сил.// Доклады АН СССР. 1978. - Т.241, №5. - С. 45 - 48.

131. Дмитриевский B.C. Вывод уравнения надежности электрической изоляции. // Электротехника. 1973, №3. С. 56 58.

132. Закревский В.А., Слуцкер А. И. Возможные механизмы распада макромолекул в механических и электрических полях. // Высокомолекулярные соед. 1984. - Т. 26(A), №6. - С. 1201 - 1206.

133. Закревский В.А., Пахотин В.А. Автоионизационный механизм разрыва химических связей в макромолекулах. // Высокомолекулярные соед. -1981. Т.23(А), №3. - С. 658-662.

134. Джонсттон Р. Руководство по масс-спектрометрии для химиков-органиков. М.: Мир, 1975. 152 с.

135. Shimizu N., Katsukawa Н., Miyauchi М., Kosaki М., Hirii К. The Space Charge Behavior and Luminesctnce Phenomena in Polymers at 77 K. // IEEE Trans, on Elec. Insul. 1979. - V. EI-14. N 5. - P.256 - 263.

136. Liufu D., Wang X. S., Tu D. M., Kao K.C. High-field electrical aging in polypropylene films. // J. Appl. Phys. 1998. - V. 83. N4. - P. 2209-2214.

137. Bamji S.S., Bulinski A.T., Densley R. J. Evidence of near-ultraviolet emission during electrical-tree initiation. // J. Appl. Phys. 1987. - V. 61. N 2. -P. 694-699.

138. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Квантовая механика. Нерелятивистская теория. 2-е изд. перераб. и доп. М.: ГИФМЛ, 1963. 209 с.

139. Мюллер Э. В. Автоионизация и автоионная микроскопия. // УФН. -1962. Т. 77, вып. 3. - С.481 - 552.

140. Hanson G.R. Dissociative field ionization of H2 and HD. // J Chem. Phys. -1975.-V. 62.No3.-P.1161 1180.

141. Schnabel W., Schmidi W. Polymerization by high electric fields: fields emission and ionization .//J. Polymer. Sci.: Symp. -1973. No 42- P. 273 -280.

142. Dotoku К., Yamada H., Sakamoto S., Yossida H. Field emission into nonpolar organic liquids.//J. Chem. Phys. -1978. -V. 69. No 3. -P. 1121 -1125.

143. Araki K., Endo M., Yahagi K. On Termoluminescensce in Polyethylene at Low Temperature Due to Electrical Fields Application. // Jpn. J. Appl. Phys. -1974.-V. 13, No 11.-P. 1787- 1790.

144. Гезалов X. Б., Кулиев M.K. Термолюминесценция полиэтилена, вызванная сильным электрическим полем. // Высокомолекулярные соед.- 1979. Т. 21 (Б), №8. - С.599 - 601.

145. Овчинников А.А. Автолокализованное дырочное состояние в парафиновых углеводородах. // Журнал структурной химии. 1965. - Т. 6, №2. - С.291 -294.

146. Бурмистрова О.П., Губанов А.И. Расчет локализации дырки на растянутой связи молекул полиэтилена. // Механика композиционных материалов. 1983.-№ 1. - С.155-157.

147. Kauzman W., Eyring Н. The Viscous Flow of Large Moleculs. // J. Amer. Chem. Soc.-1940.-V. 62,N10.-P. 3113-3125.

148. Plessner K. W. The Electric Strength of Dielectric films. // Proc. Phys. Soc.- 1948. V. 60. No 3. - P. 243 - 247.

149. Budenstein P.P., Hayes P.J., Smith J.L., Smith W.B. Destructive Breakdown in Thin Films of SiO, MgF2, CaF2, CaF3, CeF3 and Teflon. // J. Vac. Sci. Technol. 1969. - V. 6. No 2. - P. 289 - 304.

150. Айвазов В.Я., Бертуш Б.О., Кобка В.Г. Электрический пробой в тонкопленочных структурах металл-полимер-металл. // Электронная техника. Сер. 6. Микроэлектроника. 1971. - Вып. 1, - С. 94 -95.

151. Hogarth С. A., Iqbal Т. Some electrical properties of evaporated polypropylene. // Thin Solid Films. 1978. - V. 51, No 3. - L45 -L46.

152. K. Kitagawa, G. Sawa, M. Ieda. Observation of Dielectric Breakdown Sites in Polyethylene Thin Film. // Jpn. J. Appl. Phys. 1980. - V. 19. No 2. - P. 389 - 390.

153. Liu D., Kao К. C. High-field hole injection, conduction, and breakdown in polyethylene films fabricated by plasma polymerization. // J. Appl. Phys. — 1991. V. 69, No 4, - P. 2489 - 2496.

154. Tu N. R., Kao К. C. High-field electrical conduction in polyimide films. // J. Appl. Phys. 1999. - V. 85, No 10. -P. 7267 - 7275.

155. Linfu D., Kao К. C. Capacitance transient spectroscopy in metal-insulator-metal systems and its application to the determination of trap parameters in polyimide films. // J. Appl. Phys. 1999. - V. 85, No 2. - P. 1089 - 1094.

156. Arkhipov V. I., Emelianova E. V., Так Y. H., Bassler H. Charge injection into light-emitting diodes: Theory and experiment. // J. Appl. Phys. — 1998. — V. 84, No 2.-P. 848-856.

157. Keiichi Miyairi. Frequency-Dependent Dielectric Breakdown in Thin Polyvinylcarbazole Films. // Jpn. J. Appl. Phys. Part 1. 2003. - V. 47, No 8. -P. 5153-5157.

158. Keiichi Miyairi Frequency Dependent Dielectric Breakdown of Thin Polyimide Films Prepared by Vapor Deposition Polymerization. // Jpn. J. Appl. Phys. Part 1. 2001. - V. 40, No ЗА.-P. 1297- 1299.

159. Kao К., Хуанг В. Перенос электронов в твердых телах. М.: Мир, 1984. Часть 1, 352 е.; Часть 2, 368 с.

160. L F. Pender and R. J. Fleming. Memory switching in glow discharge polymerized thin films.//J. Appl. Phys. -1975. V. 46. No 8. - P. 3426 - 3431.

161. Ельяшевич A.M., Ионов A.H., Тучкевич B.M., Борисова М.Э., Галюков О.В., Койков С.Н. Локальная металлическая проводимость тонких пленок полиимида как результат "мягкого" электрического пробоя. // Письма в ЖТФ. 1997. - Т. 23. № 14. - С. 8 - 12.

162. Новые материалы. Под ред. Ю. С. Карабаева. МИСИС, М., 2002, 381 с.

163. Pinner D. J., Friend R. H., Tessler N. Transient electroluminescence of polymer light emitting diodes using electrical pulses. // J. Appl. Phys. — 1999. -V.86. No 9. -P.5116 5130.

164. Wang W., Lee Т., Reed M. A. Mechanism of electron conduction in self-assembled alkanethiol monolayer devices. // Phys. Rev. B. — 2003. V. 68. No 3.-P. 5416.

165. Porath D., Bezryadin A., Vries S., Dekker C. Direct measurement of electrical transport through DNA molecules. // Nature. 2000. - V. 403. No 10. — P.635 — 637.

166. Tessler N., Harrison N. Т., Thomas D. S., Friend R. H. Current heating in polymer light emitting diodes. // Appl. Phys. Let. 1998. - V. 73. No 6. - P. 732 - 734.

167. Николаенко Ю.М., Медведев Ю.В., Ghafari M., Hahn H., Чуканова И.Н. Тепловое сопротивление интерфейса пленка подложка. // Письма в ЖТФ. - 2006. - Т. 32. Вып. 20. -С. 11- 84.

168. Абрамов В. Н., Пожидаев Е. Д., Тютнев А. П., Саенко В. С., Ванников А. В. Подвижность носителей заряда в полимерах. // Высокомолекулярные соед. -1987. Сер. А. Т. 29, № 2. - С. 260 -264.

169. Arkhipov V. I., Heremans P., Emelianova E. V., Adriaenssens G. J. Charge carrier mobility in doped semiconducting polymers. // Appl. Phys. Let. 2003. - V. 82. No 19. - P. 3245 - 3247.

170. Ванников А. В., Гришина А. Д., Новиков С. В. Электронный транспорт и электролюминесценция в полимерных слоях. // Успехи химии. — 1994. -Т. 63, № 2. С.107 - 128.

171. Verbeek G., Van der Auweraer M., DeSchryver F.C., Geelen С., Terrell D., DeMeuter S. The decrease of hole mobility in a molecularly doped polymer at high electric fields. // Chem. Phys. Let. 1992. - V. 188. - P. 85 - 92.

172. Роуз А. Основы теории фотопроводимости. M.: Мир, 1966. 192 с.

173. Many A., Rakavy G. Theory of Transient Space-Charge-Limited Currents in Solids in the Presence of Trapping. // Phys. Rev. 1962. - V. 126, N 6. - P. 1980-1988.

174. Helfrich W. Space charge limited and volume controlled current in organic solids. // In: Physics and chemistry of organic solid state, V. 3 Ed. Be Fox D., Labes M. M., Weissberger A. N. Interscience Publ., 1967, pp. 1-58.

175. Nespurek S., Silinsh E. A. Space-charge-limited current theory for molecular crystals with local trapping states of Gaussian distribution. // Phys. State Sol. Ser. A. 1976. - V. 34. - P. 747 - 759.

176. Miller A., Abrahams E. Impurity Conduction at Low Concentration. // Phys. Rew. 1960. -V. 120, No 3. - P. 745 - 755.

177. Borsenberger P. M., Pautmeier L., Bassler H. Hole transport in bis(4-N,N-diethylamino-2-methylphenyl)-4-methylphenylmethane. // J. Chem. Phys. -1991.-V. 95. No 2.-P. 1258- 1265.

178. Bassler H. Charge Transport in Disordered Organic Photoconductors. A Monte Carlo Simulation Study. // Phys. Stat. Sol. (b) 1993. - V 175. No 15. -P. 15-56.

179. Shimizu N., Katsukawa H., Kosaki M., Harii K. The space charge behavior and luminescence phenomena in polymers at 77 K. // IEEE Trans. Elec. Insul. 1979. - V. EI-14, No 15. - P.256 - 263.

180. V. I. Arkhipov, U. Wolf, H. Bassler. Current injection from a metal to a disordered hopping system. II. Comparison between analytic theory and simulation. // Phys. Rev. B. 1999. - V. 59, No 11. - P. 7514 - 7520.

181. V. I. Arkhipov, H. von Seggern, E. V. Emelianova. Charge injection versus space-charge-limited current in organic light-emitting diodes. // Appl. Phys. Let. 2003. - V. 83, No 24. - P. 5074 - 5076.

182. Ванников А. В., Матвеев В. К., Сичкарь В. П., Тютнев А. П. Радиационные эффекты в полимерах. Электрические свойства. М.: Наука, 1982. 271 с.

183. Borsenberger P. M., Pautmeier L., Bassler H. Charge transport in disordered molecular solids. // J. Chem. Phys. 1991. - V. 94. No 8. - P. 5447 - 5454.

184. Blake A.E., Randl K. J. The electroluminescence of gamma-irradiated polyethylene at 77 K. // J. Phys.D. 1977. -V. 10. No 5. - P. 759-769.

185. Matsushima Т., Sasabe H, Adachi C. Carrier injection and transport characteristics of copper phthalocyanine thin films under low to extremely high current densities. // Appl. Phys. Let. 2006. - V. 88. No 3. - P. 3508.

186. Лущейкин Г. А. Методы исследования электрических свойств полимеров. М.: «Химия». 1988. с. 160.

187. Luy Н., Oswald F. Die Durchschlagfestigkeit von Polyathylen. // Elektrotechn. Z. 1971. - Bd. A92. H. 6. - S.358 - 363.

188. Сливков И. H. Процессы при высоком напряжении в вакууме. М.: Энергоатомиздат, 1986. 256 с.

189. Электрические свойства полимеров. Под. ред. Б.И. Сажина. Изд.З. Л.: Химия, 1986. 224 с.

190. Борисова М.Э., Койков С.Н., Скорняков В.А. Влияние облучения на срок службы полиэтилентерефталата при ограничении частичных разрядов. // Электричество. 1985. - №2. - С. 64 - 66.

191. Shen С., Kahn A. Electronic structure, diffusion, and -doping at the Au F16CuPc interface. //J. Appl. Phys. -2001. -V.90. No 9. -P.4549 -4554.

192. Ahn H.,Whitten J. E. The metallicity of aluminum and gold in contact with thin films of a urethane-substituted polythiophene. // J. Appl. Phys. 2003. -V.93. No 6. - P.3384 - 3388.

193. Xu В., Borca C. N., Ducharme S., Sorokin A. V., Dowben P. A., Fridkin V. M., Palto S. P., Petukhova N. N., Yudin S. G. Aluminum doping of poly.vinylidene fluoridewith trifluoroethylene. Copolymer. // J. Chem. Phys. -2001.-V. 114. No 4.-P. 1866- 1869.

194. Рубесс 3.A., Кожан Л.П., Кадек B.M., Лепинь Л.К., Соколов Ю.Н., Лусис А.Х., Запорина Н.А. Физико-химические свойства тонких металлических пленок, напыленных на неметаллическую основу. IX.

195. Электронно-микроскопические исследования тонких пленок алюминия. // Изв. АН Латв. ССР. Сер. химическая. 1977, - № 1. - С. 33 - 39.

196. Сагалоев Г.В., Власов С.В., Сурженко В.В. Исследование шероховатости ПЭТФ пленок. // Механика полимеров. 1975. №5. С. 952.

197. Milton О., Wentz J.L. The impulse strength of certain casting resins is area dependent. // Insulation. 1966. - No 5. - P. 71 - 76.

198. Hill L.R., Smidt P.L. Insulation dreakdown as a function of area. // AIEE Trans. PAS. 1948. - V. 67. - P.442 - 446.

199. Колесов C.H., Гейфман Г.И. К методике испытаний на пробой тонких полимерных пленок.//3аводская лаборатория. 1968. - № 9. - С. 1102 — 1106.

200. Efimenko К., Rybka V., Svorcik V., Hnartowitz V. Electrical properties of Au-polystyrene-Au submicron structures. // Appl. Phys. — 1998. — A 67. — P. 503-505.

201. Riede A., Helmstedt M., Sapurina I., Stejskal J. In Situ Polymerized Polyaniline Films. 4. Film Formation in Dispersion Polymerization of Aniline. // J. Coll. and Interface Sci. 2002. - V.248. - P. 413 - 418.

202. Ениколопян H.C., Груздева С.Г., Галашина H.M., Шклярова Е. И., Григоров Л.Н. Измерение электрических свойств сверхтонких полимерных слоев. // ДАН. 1985. - С. 1404 - 1408.

203. Лачинов А.Н., Жеребов А. Ю., Корнилов В.М. Аномальная электронная неустойчивость полимеров при одноосном давлении. // Письма в ЖЭТФ. 1990. - Т. 52. - С. 742 - 745.

204. Филиппов А.Э., Попов В.Л. Эффект скачкообразного изменения площади контакта между поверхностями со случайными шероховатостями. // Письма в ЖТФ. 2005. - Т. 31, вып. 17. - С. 35-41.

205. Inuishi Y., Powers D.A. Electric breakdown and conduction through mylar films. // J. Appl. Phys. 1957. - V. 28. No 9. - P. 1017 - 1023.

206. Трескина M.H., Сычев Г. И, Руднев А.Н. Влияние тепловой обработки на свойства и структуру полиэтилена. // Известия ТПИ. — 1971. — Т. 204. — С. 40-45.

207. Fisher P. Н., Nissen К. W. The short-time electric breakdown behavior of polyethylene. // IEEE Trans, on Elec. Insul. 1976. - V. EI-11. No 2. - P. 37 -40.

208. Смирнов H. В., Дунин — Барковский И. В. Курс теории вероятностей и математической статистики для технических приложений. М.: Наука, 1969. 512 с.

209. Мелник М. Основы прикладной статистики. М.: Энергоатомиздат, 1986. 160 с.

210. Капур К., Ламберсон JI. Надежность и проектирование систем. М.: Мир, 1980. 604 с.

211. Ветохин С.С., Гулаков И.Р., Перцев А.Н., Резников И.В. Одноэлектронные фотоприемники. 2-е изд. Перераб. и доп. М.: Энергоатомиздат. 1986. 160 с.

212. Малинский Ю.М., Орловская Т.Т., Каргин В.А. О влиянии толщины полимерной пленки на её структуру. // Доклады АН СССР. 1965. - Т. 160. №5. - С.1128 - 1130.

213. Малинский Ю.М., Эпельбаум И.В., Титова Н.М., Каргин В.А. Особенности структурообразования в тонких полимерных пленках. В сб. В. А. Каргин. Избранные труды. Структура и механические свойства полимеров. М.: Наука, 1979. С. 193 207.

214. Липатов Ю.С., Сергеева Л.М. Набухание наполненных сополимеров стирола с дивинилбензолом. // Высокомол. соед. — 1966. — Т, 8. № 11. — С. 1895 1900.

215. Шур A.M. Высокомолекулярные соединения. Учебник для ун-тов. 3 изд. перераб. и доп. Высшая школа. 1981. 656 с.

216. Рене В.Т. Пленочные конденсаторы с органическим синтетическим диэлектриком. Л.: Энергия. 1971. 240 с.

217. Гуль В.Е., Дьяконова В.П. Физико-химические основы производства полимерных пленок:Учеб. Пособие для вузов. М.: Высш. школа. 1978. 279 с.

218. Шнелл Г. Химия и физика поликарбонатов. М.: Химия. 1967. 232 с.

219. Энциклопедия полимеров. Ред. коллегия: В.А. Каргин (глав, ред) и др. Т.1. М.: Советская энциклопедия. 1972. 1224 столб, с илл.

220. Энциклопедия полимеров. Ред. коллегия: В.А. Кабанов (глав, ред) и др. Т.2. М.: Советская энциклопедия. 1974. 1032 столб, с илл.

221. Ушаков В.Я. Электрическое старение и ресурс монолитной полимерной изоляции. М.: Энергоатомиздат, 1988. 152 с.

222. Riehl N., Baessler Н., Hunklinger S., Spannring W., Vaubel G. Nondestructive Breakdown in Mylar Films. // Part 1. Z. Ang. Phis. 1969. - Bd. 27, h. 4.-S. 261 -267.

223. Регель В. P., Слуцкер А.И., Томашевский Э. Е. Кинетическая природа прочности твердых тел. М.: Наука, 1974. 560 с.

224. Дахия М.С., Закревский В.А., Слуцкер А.И. Накопительные процессы в механизме электрического разрушения керамик. // ФТТ. —1986. — Т. 28, вып. 9. С. 2700 - 2706.

225. Эммануэль Н. М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М.: Высшая школа, 1984. 201 с.

226. Современные численные методы решений обыкновенных дифференциальных уравнений. Под ред. Дж. Холл и Дж. Уатт. М.: Мир, 1979. 312 с.

227. Бартеньев О. В. Фортран для профессионалов. Математическая библиотека IMSL: Ч. 3. М.: ДИАЛОГ-МИФИ, 2001. 368 с.

228. Алфимов М.В. Возбужденные триплетные состояния молекул в радиационной химии (обзор). // Химия высоких энергий. — 1972. — Т. 6. № 1.-С.З-21.

229. Мисров С. Канд. дис. Ленинград; Душанбе, 1974. 185 с.

230. Астахов Е. Ю., Клиншпонт Э.Р., Милинчук В. К. // Химия высоких энергий. 1993. -Т.27. № 5. -С.29 - 34.

231. Сичкарь В. П., Тютнев Ф.П. Радиационная проводимость полимерных материалов. // Обзоры по отдельным отраслям химической промышленности. 1976. - Вып.7(97). — С. 3 - 52.

232. Физические величины: Справочник. Под ред. И.С. Григорьева, Е.З. Мейлихова. М.: Энергоатомиздат, 1991. 1232 с.

233. Гарнье Ф. Проводящие полимеры. // УФН. 1989. - Т. 157. Вып. 3. - С. 513-527.

234. Prigodin V.N., Epstein A J. Nature of insulator-metal transition and novel mechanism of charge transport in the metallic state of highly doped electronic polymers. // Synt. Metals. 2002. - V. 125. - P. 43 - 53.

235. Pinto N. J., Torres С. M., Kahol P. K., McCormick B. J. Conducting properties of polyaniline blends. // J. Appl. Phys. 1996. - V.79 No 11. - P. 8612-8515.

236. Stejskal J., Kratochvil P., Jenkins A. D. The formation of polyaniline and the nature of its structures. // Polymer. 1996. - V. 37. No 2. - P. 367 - 369.

237. Riede A, Helmstedt M, Sapurina I, Stejskal J. In Situ Polymerized Polyaniline Films. 4. Film Formation in Dispersion Polymerization of Aniline. // J. Col. and Interface Sci. 2002. - V. 248. - P. 413 - 418.

238. Stejskal J., Sapurina I. On the origin of colloidal particles in the dispersion polymerization of aniline. // J. Coll. and Interface Sci. 2004. - V. 277. - P. 489-495.

239. Sapurina I., Riede A., Stejskal J. In-siti polymerized polyaniline films. 3. Film formation. // Synt. Metals. 2001. - V. 123. - P. 503 - 507.

240. Yang Y., Westerweele E., Zhang C., Smith P., Heeger A.J. Enhanced performance of polymer light-emitting diodes using high-surface area polyaniline network electrodes. // J. Appl. Phys. 1995. — V. 77 No 2. - P. 694 -698.

241. Cottevieille D., Le Mehaute A., Challioui C., Mirebeau P., Demay J.N. Industrial applications of polyaniline. // Synthetic Metals. — 1999. — V. 101 P. 703 - 704.

242. К Prem Nazeer, Sheeba Anu Jacob, Thamilselvan M., Mangalaraj D., Sa K. Narayandass, Junsin Yi. Space-charge limited conduction in polyaniline films. // Polymer Int. 2004. - V. 53. - P. 898 - 902.

243. Одынец JI. Л., Орлов В. М. Анодные оксидные пленки. Л.: Наука, 1990. 200 с.

244. Симмонс Дж. Г. Прохождение тока сквозь тонкие диэлектрические пленки Технология тонких пленок. Справочник. Т. 2. М.: Сов. радио, 1977. С. 345-399.

245. Джоншер А. К., Хилл Р. М. Электропроводность неупорядоченных неметаллических пленок. Физика тонких пленок Т. 8. М.: Мир, 1978. С. 180-263.

246. Лачинов А.Н., Воробьева Н.В. Электроника тонких слоев широкозонных полимеров. УФН. 2006. - Т. 176. № 12. - С.1249 - 1266.

247. Trchova М., Matejka P., Brodinova J., Kalendova A., Prokes J., Stejskal J. Structural and conductivity changes during the pyrolysis of polyaniline base. // Polymer Degradation and Stability. 2006. - V. 91. - P. 114 - 121.

248. Trchova M., Sapurina I., Prokes J., Stejskal J. FTIR spectroscopy of ordered polyaniline films. // Synthetic Metals. 2003. - V. 135 - 136. - P. 305 - 306.

249. Мартыненко О. Г., Соковишин Ю. А. Свободно-конвективный теплообмен. Справочник. Наука и техника, Мн. (1982), 245 с.

250. Ермолина Э. И., Ступаченко А. А., Харитонов Е. В., Черкасов В. Н. // Электронная техника. Серия 5. Радиодетали и радиокомпоненты. — 1979. Серия 5. Вып. 3(34). - С. 71 - 3 - 14.

251. Лыков А. В. Теория теплопроводности. М.: Высшая школа, 1967. 675 с.

252. Харитонов В.В. Релаксационность процесса переноса тепла в полимерах. // Инженерно-физический журнал. — 1978. — Т. 34. № 2. — С. 253-259.

253. Campbell I. Н., Smith D. L., Neef С. J., Ferraris J. P. Charge transport in polymer light-emitting diodes at high current density. // Appl. Phys. Let. -1999. V. 75. No 6. - P. 841 - 843.

254. Борисова M. Э., Рымша В. П. Роль инжекции в процессе накопления заряда в полимерных диэлектриках. Известия ВУЗов. Физика. 1986. - Т. 29, № 1.-С.З-7.

255. Ouisse Т. Tunneling process between a semiconductor or a metal and a polymer. // Eur. Phys. J. 2001. V. 22 В. P.415 420.

256. Parker I. D. Carrier tunneling and device characteristics in polymer light-emitting diodes. // J. Appl. Phys. 1994. - V. 75. № 3. - P. 1656 - 1666.

257. Егоров E. А., Жиженков В. В., Марихин В. А., Мясникова Л. П. Молекулярная подвижность и процессы разрушения в предельно вытянутом полиэтилене высокой плотности. // Высокомолек. соед. А. -1987. Т. 29. № 3. - С. 630 - 635.

258. Аскадский А.А., Матвеев Ю.И. Химическое строение и физические свойства полимеров. М.: Химия, 1983. 248 с.

259. Slowik J. Transport of photogenerated carriers in poly N-vinylcarbazole. // J. Appl. Phys. 1976. - V. 47. No 7. - P.2982 - 2987.

260. Slowik J. H., Chen I. Effect of molecular rotation upon charge transport between disordered carbazole units. // J. Appl. Phys. 1983. - V. 54. № 8. - P. 4467 - 4473.

261. Петров Э.Г. Межмолекулярный перенос электрона и конформационное состояние белковых макромолекул. // Химическая физика. — 1986. — Т. 5. №9.-С. 1193-1200.

262. Gao Н. J., Sohlberg К., Xue Z. Q., Chen Н. Y., Нои S. М., Ma L. P., Fang X. W., Pang S. J., Pennycook S. J. Reversible, Nanometer-Scale Conductance Transitions in an Organic Complex. // Phys. Rev. Lett. 2000. - V. 84. № 8. -P. 1780-1783.

263. Mahapatro A. K., Agrawal R., Ghosh S. Electric-field-induced conductance transition in 8-hydroxyquinoline aluminum Alq3. // J. Appl. Phys. — 2004. V. 96. №6.-P. 3583 -3585.

264. Керимов M.K., Сулейманов Б.А., Мансимов С.А., Гезалов Х.Б. Спин-зондовая диагностика локальных электрических полей в полимерах. // Высокомолекулярные соед. 1985. - Т. 27(A), №7. - С.1549 - 1550.

265. Hare R. W., Hill R.M. Space charge in insulators with needle-plane geometry. // J. Phys. D: Appl. Phys. 1991. - V. 24. No 3. - P. 398 - 406.

266. Л. M. Баскин, Г.Г. Владимиров, B.H. Шредник. Статистические методы локального микроанализа электронной структуры поверхности полевых эммитеров. // Поверхность. 1999. - № 7. - С. 67 -72.

267. Jo S. Н., Tu Y., Huang Z. P., Carnahan D. L., Wang D. Z., Ren Z. F. Correlation of field emission and surface microstructure of vertically aligned carbon nanotubes. // Appl. Phys. Lett. 2003. - V. 84, N0 3. - P. 413 - 415.

268. Jaeger D. L., Hren J.J., Zhirnov V.V. Local electrostatic effects of surface structure on field emission.// J. Appl. Phys. 2003. - V. 93, N 1. - P. 691- 697.

269. В. А. Невровский, B.H. Ярославский. О зависимости коэффициента р катодных микровыступов от ширины междуэлектродного промежутка. // ЖТФ. 1982. - Т. 52. № 2. - Р.278 - 282.

270. Силвестр П., Феррари Р. Метод конечных элементов для радиоинженеров и инженеров электриков. М.: Мир, 1986.

271. Мудров А.Е. Численные методы для ПЭВМ на языках Бейсик, Фортран и Паскаль. Томск: МП «РАСКО», 1991. 272 с.

272. Чайновет А. Внутренняя электронная эмиссия. // УФН. — 1961. — Т. 75, вып. 1.-С. 169- 196.

273. Yan P., Zhou Y., Yoshimura N. DC Conduction in Polyethylene Films under High Electric Field after Annealing. // Jpn. J. Appl. Phys. 2000. - V. 39, N 6A. - P. 3492 - 3495.

274. Суворов A.JI., Требуховский B.B. Масс-анализ в автоионной микроскопии. // УФН. 1972. - Т. 107. №4. - С. 657.

275. Король Э.Н., Лобанов В.В., Назаренко В.А., Покровский В.А. Физические основы полевой масс-спектроскопии. Киев: Наукова думка, 1985. 313 с.

276. Ganzorig С., Sakomura М., Ueda К., Fujihira М. Current-voltage behavior in hole-only single-carrier devices with self-assembling dipole molecules on indium tin oxide anodes. // Appl. Phys. Let. 2006. - V. 89. - P. 263501.

277. M. A. Abkowitz, H. A. Mizes, J. S. Facci. \Emission limited injection by thermally assisted tunneling into a trap-free transport polymer. // Appl. Phys. Lett. 1995. - V. 66, N 10. - P. 1288 -1290.

278. Wolf U., Arkhipov V. I., Bassler H. \Current injection from a metal to a disordered hopping system. I. Monte Carlo simulation. // Phys. Rev. B. 1999. -V. 59, N 11.-P. 7507 -7513.

279. Bardeen J. Tunneling from a Many-Particle Points of view. // Phys. Rev. Lett. 1961. - V. 6. - P. 57 - 59.

280. Novikov S. V., Vannikov A. V. Field dependence of charge mobility in polymer matrices. // Chem. Phys. Lett. 1991. - V. 182, No. 6. - P. 598 - 602.

281. Novikov S. V., Vannikov A. V. Cluster structure in the distribution of the electrostatic potential in a lattice of randomly oriented dipoles. // J. Phys. Chem. 1995. - V. 99, No. 40. - P. 14573 - 14576.

282. Novikov S. V. Charge-carrier transport in disordered polymers. // J.Polymer Sci. B. 2003. - V. 41, No. 21. - P. 2584-2594.

283. Novikov S. V. Hopping transport of interacting carriers in disordered organic materials. // Phys. Status Solidi C. 2008. - V. 5, No. 3. - P. 740-745.

284. Novikov S. V. Fine structure of electrostatic energetic disorder at the interface between disordered organic material and metal electrode. // Phys. Status Solidi C. 2008. - V. 5, No. 3. - P. 750-754.

285. Miller R.B. An Introduction to the Physics of Intense Charged Particle beams Plenum Press New York and London, 1982.

286. Розно А. Г., Громов В. В. Акустическое зондирование объемного электрического заряда в облученных диэлектриках. // Химия высоких энергий. 1983. - Т. 17, №3. - С. 223 - 232.

287. Reboul J. М., Cherifi A., Carin R. A New Method for Space Charge Measurements in Dielectric Films for Power Capacitors. // IEEE Trans, on Elec. Insul. 2001. - V. 8. No 5. - P. 753 - 759.

288. Sessler G. M. Charge Distribution and Transport in Polymers. // IEEE Trans, on Elec. Insul. 1997. - V. 4. No 6. - P. 719 - 724.

289. Bassler H. Localized States and Electronic Transport in Single Component Organic Solids with Diagonal Disorder Phys. // Stat. Sol. (b) 1981. - V 107. -P. 9-53.

290. Arnett P.C. Transient conduction in insulators at hight fields. // J. Appl. Phys. 1975. -V. 46. No 12. - P. 5236-5243.

291. Cisse L., Bamji S. S., Bulinski A. T. Electric Field Calculations for Needle-Plane Geometry and Space Charge in Polyethylene. // IEEE Trans, on Elec. Insul.-2003.-V. 10. No l.-P. 176 180.

292. O' Dwyer J. J. A model for the current-voltage characteristics of a dielectric between spherical electrodes. // Proc. 2nd Int. Conf. On Conduct and Breakdown in Solid Dielectries. Erlangen, July 7-10, 1986, N-Y. P. 31-35.

293. Руденко А.И. Нестационарный токоперенос в твёрдых телах сферической геометрии. // Известия ВУЗов. Радиофизика. — 1975. — Т. 18. № 1.-С. 132- 137.

294. Parker I. D. Carrier tunneling and device characteristics in polymer light-emitting diodes. // J. Appl. Phys. 1994. - V. 75. № 3. - P. 1656 - 1666.

295. Fueki KFeng., D.-F., Kevan L. A Semicontinuum Model for Trapped Electrons in Polar Liquids and Solids. Trends with Matrix Polarity. // J. Amer. Chem. Soc. 1973. - V. 95. No 5. - P. 1398 - 1407.

296. Форсайт Дж., Малькольм M., Моулер JI. Машинные методы математических вычислений. М.:Мир, 1980. 297 с.

297. Камке Э. Справочник по обыкновенным дифференциальным уравнениям. М.: Наука, 1976. 576 с.

298. Hibma Т., Zeiler Н. R. Direct measurement of space-charge injection from a needle electrode Into dielectrics. // J. Appl. Phys. 1986. - V.59. No 5. -P.1614- 1620.

299. Архипов В.И., Руденко А.И., Андриеш A.M., Иову M.C., Шутов С.Д. Нестационарные токи в неупорядоченных твердых телах. Кишинев. Изд. «Штиинца». 1983, 175 с.

300. Baginskii I.L., Kostsov E.G. Transient Current in Dielectrics at Non-Linear Low of Single Injection. // Phys. Stat. sol. (a). 1985. - V. 91. No 2. - P. 705 -714.

301. Хокни P., Иствуд Дж. Численное моделирование методом частиц. М.: Мир, 1987. 640 с.