Электродинамика протяженных многофононных переходов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Егоров Владимир Валентинович

ЭЛЕКТРОДИНАМИКА ПРОТЯЖЕННЫХ МНОГОФОНОННЫХ ПЕРЕХОДОВ

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва - 2004

Работа выполнена в Центре фотохимии Российской Академии наук

Официальные оппоненты:

Доктор физико-математических наук, профессор A.M. Кузнецов

Доктор физико-математических наук, профессор В.И. Ролдугин

Доктор химических наук, профессор Б.И. Шапиро

Ведущая организация:

Институт проблем химической физики РАН

Защита состоится «У^» ^ 2004 года час. на заседании

Диссертационного Совета ВАК Д.002.246.01 при Институте физической химии РАН по адресу: 119991, Москва, Ленинский проспект, 31

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физической химии РАН (Москва, Ленинский проспект, 31)

Автореферат разослан « 2004 г.

Ученый секретарь Диссертационного Совета ВАК Д.002.246.01 кандидат химических наук

Т.Р. Асламазова

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Диссертация посвящена разработке новой неландау-зинеровской теории элементарных процессов переноса заряда (электрона) в конденсированных средах, которая учитывает квантово-диссипативный характер реорганизации ядер среды, а также приложению теории к объяснению целого ряда актуальных фундаментальных экспериментальных фактов. Динамическая теория переноса заряда строится как обобщение известной в физике теории многофононных переходов (см. [1]) на случай их пространственной протяженности, поэтому она названа электродинамикой протяженных многофононных переходов. В качестве основы для построения электродинамики протяженных многофононных переходов взят метод функций Грина.

Существующая до настоящего времени ландау-зинеровская теория элементарных процессов переноса заряда (электрона, протона) и нейтральных частиц (атома водорода) в конденсированных средах базируется на классических или квазиклассических представлениях о реорганизации ядер среды и использует для описания переходного состояния элементарного процесса адиабатические инварианты Борна-Оппенгеймера - поверхности потенциальной энергии. Однако известно, что приближение Борна-Оппенгеймера, хорошо описывающее начальное и конечное состояния системы "электрон + окружающая среда", перестает, вообще говоря, работать в переходной области, отвечающей пересечению поверхностей потенциальной энергии для этих состояний. Поэтому в теории чрезвычайно актуальной задачей является задача отыскания таких динамических инвариантов для переходного состояния, которые заменили бы собой адиабатические инварианты Борна-Оппенгеймера.___

РОС. НАЦИОНАЛЬНА!' , БИБЛИОТЕКА | СПетерб^рг /ЗЛ

ОЭ 100

С другой стороны, в физической химии существует целый ряд давно известных фундаментальных экспериментальной фактов, природа которых оставалась невыясненной до настоящего времени. К их числу относится, например, известная интенсивная узкая J-полоса для оптического поглощения [2,3] (см. также [4]), возникающая при агрегации полиметиновых красителей, или например, известные соотношения Бренстеда для реакций переноса протона [5]. Природа оптического перехода в полиметиновых красителях и J-агрегатах связана с переносом заряда вдоль сильно протяженной полиметиновой цепи. Однако форма соответствующих им оптических полос поглощения не поддается объяснению в рамках существующей стандартной теории переноса заряда. Аналогичный вывод относится и к объяснению соотношений Бренстеда для реакций переноса протона.

Таким образом, отыскание подходящих динамических инвариантов для переходного состояния элементарных процессов переноса заряда в конденсированных средах, которые заменили бы собой адиабатические инварианты Борна-Оппенгеймера - поверхности потенциальной энергии, построение новой теории, включающей в себя эти новые динамические инварианты, и объяснение на основе этой новой теории целого ряда фундаментальных экспериментальных фактов, не поддающихся объяснению на основе стандартной ландау-зинеровской теории, являются чрезвычайно актуальными задачами.

Цель работы состояла в отыскании подходящих динамических инвариантов для переходного состояния элементарных процессов переноса заряда в конденсированных средах, которые заменили бы собой адиабатические инварианты Борна-Оппенгеймера - поверхности потенциальной энергии, в построении новой теории, включающей в себя

эти новые динамические инварианты, и в объяснении на основе этой теории целого ряда актуальных фундаментальных экспериментальных фактов.

Научная новизна работы состоит в оригинальной постановке и решении в теории проблемы элементарных процессов переноса заряда в конденсированных средах.

Научная и практическая ценность работы определяется теоретическим объяснением большого числа фундаментальных экспериментальных фактов. В их числе: природа формы оптической полосы поглощения в винилогическом ряду тиакарбоцианина (Брукер с сотр., 1940) [6] и известной интенсивной узкой J-полосы (Джелли, 1936; Шайбе, 1936) [2,3]; известный опыт Герца (1974) по обужению оптической полосы поглощения в процессе J-агрегации бензимидазолокарбоцианина с ростом его концентрации в водном растворе [7]; температурная зависимость переноса электрона в пленках Лэнгмюра-Блоджетт (опыт Найто и Миуры, 1993) [8]; известные соотношения Бренстеда (1924) для реакций переноса протона [5]. Предсказание автором очень интенсивных узких полос поглощения для оптических переходов малой протяженности может иметь большое практическое значение.

Автор выносит на защиту:

1. Новую теорию элементарных процессов переноса заряда (электрона) в конденсированных средах.

2. Трактовку природы элементарных процессов переноса электрона на основе соотношения неопределенности Гайзенберга.

3. Теоретическое объяснение температурной зависимости переноса электрона в пленках Лэнгмюра-Блоджетт (опыт Найто и Миуры, 1993).

4. Теоретическое объяснение соотношений Бренстеда (1924) для реакций переноса протона.

5. Теоретическое объяснение природы формы оптической полосы поглощения в винилогическом ряду тиакарбоцианина (Брукер с сотр., 1940).

6. Теоретическое объяснение природы известной интенсивной узкой J-полосы (Джелли, 1936; Шайбе, 1936) и опыта Герца (1974) по обужению оптической полосы поглощения в процессе J-агрегации бензимидазолокарбоцишгана с ростом его концентрации в водном растворе.

7. Предсказание очень интенсивных узких полос поглощения для оптических переходов малой протяженности.

Апробация работы. Результаты работы были доложены на 2-ой и 3-ей Всероссийских конференциях "Молекулярное моделирование" (апрель 24-26,2001, Москва и апрель 15-17,2003, Москва); на 20-ой Международной конференции по фотохимии (июль 30 - август 4,2001, Москва, Россия); на 9-ой Международной конференции по необычным фотоактивным системам (август 31 - сентябрь 4,1999, Вюрцбург, Германия); на 6-ой Международной конференции по люминесцентным материалам, проводившейся в рамках объединенного собрания Электрохимического Общества и Международного Общества Электрохимии (август 31 - сентябрь 5,1997, Париж, Франция); на 36-ом Конгрессе ШРАС "Новые рубежи химии: перспективы на 21-ый век" (август 17-22,1997, Женева, Швейцария); на 11-ой Международной. конференции по динамическим процессам в возбужденных состояниях

твердых тел (июль 20-24,1997, Миттельберг, Австрия/Германия); на 1-ом Международном семинаре по тонким органическим пленкам (сентябрь 2326,1996, Галлиполи, Италия); на 10-ой Международной конференции по люминесценции и оптической спектроскопии конденсированного вещества (август 18-23,1996, Прага, Чехия); на 16-ом Симпозиуме ШРАС по фотохимии (июль 21-26, 1996, Хельсинки, Финляндия); на 4-ом Всемирном конгрессе химиков-теоретиков — WATOC '96 (июль 7-12, 1996, Иерусалим, Израиль); на 7-ой Международной конференции по организованным молекулярным пленкам (сентябрь 10-15,1995, Анкона, Италия); на Всесоюзном симпозиуме "Фотохимические и фотофизические процессы в галогенидах серебра" (апрель 25-27,1991, Черноголовка, Московская область); на 34-ой Научной конференции МФТИ (ноябрь 2526,1988, Долгопрудный, Московская область); на 3-ем и 4-ом Всесоюзных симпозиумах "Динамика элементарных атомно-молекулярных процессов" (июнь 3-6,1985, Черноголовка и июнь 1-4,1987, Черноголовка). Отдельные аспекты работы докладывались на научных семинарах в Центре фотохимии РАН, в Институте электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, в Институте химической физики им. Н.Н. Семенова РАН, в Научно-исследовательском физико-химическом институте им. ЛЛ. Карпова, в Физическом институте им. П.Н. Лебедева РАН и в Московском физико-техническом институте. Основное содержание диссертации опубликовано в работах, список которых приведен в конце автореферата.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав основного текста, выводов и математического приложения. Общий объем диссертации - 255 страниц, включая 36 рисунков и 1 таблицу. Список литературы содержит 177 наименований.

Результаты диссертации могут быть рекомендованы для использования в Институте электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, в Институте физической химии РАН, в Институте биохимической физики РАН, в Институте спектроскопии РАН, в Институте катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, в Институте химической физики им. Н.Н. Семенова РАН, в Научно-исследовательском физико-химическом институте им. ЛЛ. Карпова, в Физическом институте им. П.Н. Лебедева РАН, в Московском физико-техническом институте, в Калифорнийском технологическом институте (Пасадена, Лос-Анжелес, США), в Рочестерском университете (Рочестер, Нью-Йорк, США), в Ульмском университете (Ульм, Германия), в Гренингенгском университете (Гренинген, Нидерланды), в корпорации Тошиба (Кавасаки, Токио, Япония) и других организациях.

Содержание работы

Во Введении обоснована актуальность темы исследования, дана общая характеристика нового подхода в теории переноса заряда и его связь со стандартным подходом.

В главе 1 показано, что природа формы оптических полос полиметиновых красителей сводится к природе элементарных процессов переноса заряда в конденсированных средах, и дан обзор литературы по стандартным подходам в теории элементарных процессов переноса заряда (электрона) и в теории формы оптических полос полиметиновых красителей и их J-агрегатов. Здесь же сформулирована новая постановка вопроса о природе элементарных процессов переноса электрона в конденсированных средах.

В п. 1.1 дано обсуждение современного состояния теории формы оптических полос полиметиновых красителей и J-агрегатов. Автор приходит к выводам: во-первых, при высоких температурах форма полосы полиметиновых красителей определяется взаимодействием электронного перехода скорее с окружающей средой, а не с внутримолекулярными колебаниями, и во-вторых, известная в физике теория многофононных процессов (см. [1]) не в состоянии учесть характерные особенности электронных переходов в полиметиновых красителях, связанные с их существенной протяженностью. Несимметричные оптические полосы для полиметиновых красителей не объясняются также и хорошо известной феноменологической кубовской формой полосы, которая дает как гауссову, так и лоренцеву форму, а также переход одной формы в другую. Таким образом, проблема формы оптической полосы мономеров полиметиновых красителей до самого последнего времени оставалась нерешенной. К аналогичному выводу автор приходит относительно проблемы аномально узкой и высокоинтенсивной оптической полосы их J-агрегатов, анализируя результаты феноменологической теории, в основе которой лежит предположение об усреднении некоторого статистического беспорядка в окружающей среде быстро движущимся экситоном Френкеля. И хотя в рамках феноменологического экситонного подхода нам удалось значительно продвинуться как с точки зрения теории, так и ее приложений к эксперименту, этот подход содержит в себе существенные недостатки. Ключевой недостаток феноменологического экситонного подхода состоит в его неспособности принимать в расчет характерные физико-химические свойства отдельных молекул полиметиновых красителей (см. ниже), которые составляют J-агрегаты. Отказаться от феноменологизма (применения статистических методов) в экситонном подходе, и тем самым улучшить его, можно, на первый взгляд, путем

привлечения вычислительных методов квантовой химии. Однако существующие в настоящее время квантово-химические методы не позволяют достаточно полно учесть, важные для протяженных электронных систем, эффекты взаимосвязи электронного и ядерного движений при электронно-фононных переходах.

В п. 1.2 дано обсуждение квантово-химической концепции идеального полиметинового состояния [9] (см. также [10]), согласно которой основным элементом хромофора полиметинового красителя является сильно протяженная я-электронная плотность заряда, альтернирующая вдоль полиметиновой цепи (рис. 1) и альтернативно перераспределяемая

Рис. 1. Идеальное полиметиновое состояние. Заряды на атомах полиметиновой цепи в основном состоянии. Заряд: (1) - положительный, (2) - отрицательный. Рисунок взят из обзора [10].

при оптическом возбуждении [10]. Здесь же сформулирована физическая модель, которая, используя концепцию идеального полиметинового состояния, позволяет свести природу оптического перехода в полиметиновых красителях к природе элементарного переноса электрона.

В п. 1.3 рассмотрена стандартная ландау-зинеровская картина адиабатического и неадиабатического переноса заряда (электрона), предполагающая классичность движения инерционной поляризации среды как в пренебрежении, так и с учетом релаксационных процессов.

N

В п. 1.4 автор приходит к выводу, что для переходного состояния движение инерционной поляризации (реорганизации ядер) среды носит, вообще говоря, квантовый характер, при котором невозможно отделить ядерное движение от электронного. Другими словами, в окрестности пересечения поверхностей потенциальной энергии помимо нарушения адиабатического приближения Борна-Оппенгеймера, может перестать быть справедливой и вся идеология Ландау-Зинера неадиабатических и адиабатических переходов. С формальной точки зрения, чтобы наиболее полно учесть эффекты взаимосвязи электронного и ядерного движений, теория элементарных процессов переноса электрона в конденсированных средах должна строиться на основе применения метода функций Грина.

Квантовый характер движения реорганизации ядер среды может привести к так называемому замечательному электронно-ядерному резонансу (п. 1.5), когда характерная частота протяженного движения электрона равна характерной частоте виртуального движения реорганизации ядер окружающей среды:

где

протяженность переноса электрона и - энергия связи электрона в начальном состоянии) и энергия реорганизации ядер

окружающей среды, связанная с присутствием электрона в начальном или конечном состоянии). Причем теория должна включать в себя квантовый механизм демпфирования этого резонанса, или другими словами, должна учитывать квантовую динамику релаксации окружающей среды (п. 1.4).

В п. 1.5 показано, что применепие стандартной теории элементарных процессов переноса электрона (формулы Маркуса) к переносу заряда в хромофоре тиакарбоцианина с некоторой промежуточной длиной

полиметиновой цепи отвечающей наиболее интенсивной

оптической полосе поглощения (полуширина полосы т^з = 2л/21п2^/2Л,квТ » 0.09 эВ,

где температура в соответствующем винилогическом ряду

приводит к численному значению маркусовской энергии реорганизации среды которое в 21 раз меньше

значения энергии реорганизации получаемого из условия

резонанса Причина такого огромного различия в

результатах этих численных оценок состоит в том, что применение стандартной теории, где согласно принципу Франка-Кондона переходы электрона рассматриваются мгновенными, к такой протяженной системе, как система "полиметиновый краситель + окружающая среда", приводит к некоторой локальной, а не полной энергии реорганизации.

В п. 1.6. предложена постановка вопроса о природе элементарных процессов переноса электрона в конденсированных средах, в рамках которой теория переноса электрона строится как обобщение известной в физике теории многофононных переходов (ТМП) [1] на случай их пространственной протяженности. Такая постановка вопроса предполагает включение в теорию диссилативных процессов (квантовой динамики релаксации среды, см. выше) так, чтобы ТМП представляла бы собой предельный случай теории переноса электрона, отвечающий предельно большой диссипации.

Глава 2 посвящена построению новой теории переноса заряда и обсуждению ее основных результатов.

В п. 2.1 и математическом приложении на основе метода функций Грина получено общее аналитическое выражение для оптического поглощения К. Это выражение получено предложенным автором методом

производящих полиномов трех переменных при использовании фермиевского приближения нулевого радиуса для электронных потенциальных ям.

На основе этого общего выражения для К с использованием точных методов теории функций комплексной переменной (п. 2.1) в рамках эйнштейновской модели колебаний ядер получен аналитический результат для оптического поглощения, полностью выраженный в элементарных функциях (п. 2.2.1):

К = К0ехр(1¥), (2)

2 \4xcht) аи^ ит

ат© Аш ©2сЬ *'

1 „ 2сЬг 1«-- £ -

сот © сот бЬ Р].' где со - частота колебаний ядер, [5Т е Нсо/2квТ,

АС + ВР 2©(©-1)

акг

А2+В2 (0-1)2 + (©М)2 вй2+1 Е

их

вшЬ.ш

ЯЕ

т й -{Пфп Я

Г.=

т

=11 = Е , ЪшЬ- Е

Т Ьсохг т Г

П , 1 П

г =—, г0 = - 9

Е Г

где в свою очередь А

= соя —)+Л+( —] 1

Уо) и,

N. Я = зт

+—м,

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

переноса электрона; у — энергия диссипации (см. ниже). Энергия поглощенного фотона тепловой эффект связаны законом сохранения энергии

где - энергии связи электрона в конечном состоянии.

Величина и соответствующая ей оптическая экстинкция

К

(21)

3 Ъсп«!,

количество электронного заряда, которое переносится в протяженном многофононном переходе; - скорость и показатель преломления

света; ЛГА - число Авогадро) имеют сингулярность в точке (© = 1, вй = оо) или (й<У12 — О). Характер сингулярности определяется

сингулярностями функций г = ((в,в„) И К'0 = К'0(в,в0). В функции К1 = К'й((д,ва) сингулярность - устранимая:

£о'(® = 1><?о ->°°)_ 4 2т-3У,/ш вг

ехр

26 '

2

ехр

40

{ 1-е

(22)

В функции

неустранимая. Поведение функций

окрестности точки (и = =1,в0= °о) иллюстрируется на рис. 2.

Обнаруженная в случае отсутствия диссипации в электронно-ядерной системе неустранимая сингулярность в вероятности протяженных переходов является следствием огромного различия в массах электрона и ядер окружающей его среды. (Эту сингулярность можно продемонстрировать уже на простейшем примере электронного перехода в потенциальном ящике с подвижной стенкой, где движение стенки

0.9 1 1.1 _ 0.9 1 1.1 _

а п

Рис. 2. Электродинамика протяженных многофононных переходов в окрестности сингулярной точки (о = 1, <?0 = оо) иллюстрируется поведением функций (а) / = г(о,0„) и (б) = ^'(пд) = К'а х10'/(2г17,/т)). Здесь для простоты формально полагается -./, = 0, тогда 0Ч = Ю/£ = п. Используются следующие параметры системы "электрон + окружающая среда": ./, = 5 эВ, Е = 1 эВ, т = те, а = 5 х 10" с1 и Л = А* » 0 44 нм (замечательный резонанс (1)).

моделирует реорганизацию ядер среды.) Для устранения сингулярности диссипация вводится в электронно-ядерное движение самым простым способом: путем замены стандартной бесконечно малой мнимой величины 1у в энергетическом знаменателе функции Грина на любое конечное число. Энергия диссипации у определяется в основном динамикой релаксации окружающей среды, проистекающей из ее вязкости. Заметим, что наш результат (2) - (19) является инвариантным по отношению к изменению знака Эта инвариантность отвечает тому физическому обстоятельству, что в промежуточном состоянии системы "электрон + окружающая среда" происходят виртуально как процессы перехода движения (энергии) электрона в движение (энергию) реорганизации ядер

среды, так и обратные процессы. Для определенности па рис. 2 и далее мы полагаем у>0.

В п. 2.2.2 рассмотрен важный частный случай теории, когда в общем выражении для оптического поглощения К электронная амплитуда аппроксимируется гамовской экспонентой. Тогда параметр виртуальной электронно-ядерной связи (5) можно представить в виде: ( = . Этот простой результат относится к случаю сильной диссипации.

В п. 2.2.3 рассмотрен случай высоких температур (квТ > Ьа>/2) и переход к формуле Маркуса.

В п. 2.2.4 - п. 2.2.6 форма оптической полосы поглощения (2) - (19) исследована в зависимости от протяженности переноса электрона Я (п. 2.2.4), от температуры Т (п. 2.2.5) и энергии диссипации у (п. 2.2.6).

В п. 2.3 дано обсуждение пределов применимости теории. Отмечено, что наиболее существенные результаты в ТМП [1] были получены в случае учета только сдвигов нормальных фононных координат, т.е. в случае,, когда изменением в фононных частотах при электронных переходах и. другими поправками пренебрегали. Поэтому в электродинамике протяженных многофононных переходов учитывается только этот главный эффект взаимодействия оптического электрона с колебательным движением ядер окружающей среды. Далее показано, что в процессе решения нашей задачи методом функций Грина возникает малый параметр, который позволяет ее решить:

{кйТ!у)г «1 (23)

В связи с условием (23) сделан вывод, что с одной стороны, наша теория дает новое описание элементарных процессов переноса электрона в конденсированных средах, а с другой стороны, она обосновывает возможность приближенного описания этих процессов на

стандартном ландау-зинеровском языке неадиабатических и адиабатических переходов в случае сильной диссипации в

системе:

Далее в п. 2.3 даны условия квантового и квазиклассического движения реорганизации ядер среды:

ХГ»ХЕ>Я (24)

и

ХГ«Я<ХЕ, (25)

где дебройлевская дли ^ _ _ у

а дебройлевская длин V___ Е

£ > К£ ~

Отмечено, что случай переноса электрона на большие расстояния,

Л»ХЕ, отвечающий квазиклассической реорганизации ядер, в

диссертации не рассматривается.

В п. 2.3 обсуждается также наше пренебрежение в известном

выражении для электронной функции Грина слагаемым, связанным с

оператором рассеяния. Это приводит к некоторому ограничению на

протяженность электронных переходов Я и энергию реорганизации ядер

Е снизу. Аналогичное ограничение на Я связано с пренебрежением

корреляциями фононов.

И наконец, в п. 2.3 показано, что время флуктуационного

перемешивания в жидкости значительно больше времени переноса ириктрнятьсП оэиомтслучиа твериихшгжесашаи и ТМЙё йимкжевй.

В п. 2.4 обсуждается роль диссипации у. Величина у служит ключевым параметром в нашей теории. Она выполняет две функции: демпфирует присущую электронно-ядерному движению сингулярность в вероятности протяженных переходов и определяет малый параметр задачи (23). Диссипация у напоминает ширину уровней энергии промежуточного состояния электрона. Однако интерпретация физического смысла в терминах ширины этих электронно-фононных уровней невозможна по следующим причинам (п. 2.4). Во-первых, величина у определена с точностью до знака (см. выше). Во-вторых, минимальное расстояние между промежуточными уровнями энергии равно энергии колебательного кванта что значительно меньше самой относительно большой "ширины" у (см. (23)). И наконец, главное: наш формальный способ введения не увязывается со временем, т.е. для виртуального обмена энергией между электроном и фононами мы вводим единую, не связанную со временем, диссипацию во всей квантовой системе.

В п. 2.5 обсуждается соотношение между нашей (неландау-зинеровской) динамикой элементарного переноса электрона и ландау-зинеровской динамикой на основе результата для формы оптической полосы (2) - (19). Показано, что ландау-зинеровская динамика получается из неландау-зинеровской, когда энергия диссипации становится больше энергии реорганизации Е.

В п. 2.6 проводится сравнение формы узкой оптической полосы поглощения, отвечающей нашему замечательному электронно-ядерному резонансу (см. (1)), и формы полосы, возникающей вследствие обужения движением в статистической теории Кубо. Существенное отличие нашей формы полосы от кубовской объясняется тем, что в нашей теории, в

отличие от теории Кубо, движение оптического электрона является самосогласованным с движением окружающей среды.

В п. 2.7 дается более общее, чем (2) - (19), выражение для оптического поглощения, в которое входит модифицированная функция Бесселя и которое справедливо не только при относительно

высоких, как (2) - (19), но и при низких температурах. Это выражение в частном случае * = а>те (п. 2.2.2) применительно к безызлучательным процессам используется нами (см. ниже) для объяснения температурной зависимости переноса электрона в пленках Лэнгмюра-Блоджетт в широком диапазоне температур, а также является основой для нашей теоретической трактовки известных соотношений Бренстеда для реакций переноса протона.

Глава 3 посвящена приложениям новой теории переноса заряда в случае сильной диссипации, т.е. в случае когда динамика элементарного переноса сравнительно слабо отличается от ландау-зинеровской динамики (квазиклассическое движение реорганизации ядер, параметр виртуальной электронно-ядерной связи t — 0)те).

В п. 3.1 дано объяснение температурной зависимости энергии активации

Е, =Е0{1-Т/Т0), (26)

где полученной сравнительно недавно для переноса электрона

в пленках Лэнгмюра-Блоджетт при высоких температурах Т в опытах Найто и Миуры [8] (п. 3.1.1), а также объяснение всей совокупности экспериментальных данных этих авторов в широком диапазоне температур (п. 3.1.2). Энергия активации уменьшается и становится отрицательной с возрастанием температуры Т вследствие того, что область туннельных состояний расширяется по шкале энергий и приближается к вершине

электронного потенциального барьера, а число надбарьерных состояний становится больше.

В п. 3.2. дано теоретическое объяснение известным соотношениям Бренстеда для реакций переноса протона (кислотно-основного катализа). Соотношение Бренстеда

- константа равновесия, - постоянные) было открыто в 1924

году Бренстедом и Педерсеном [5] для катализируемого основаниями разложения нитрамида (/? = 0.83 и Ь = -4.21). В случае кислотного катализа соотношение Бренстеда имеет вид

(28)

В п. 3.2.1 приводятся краткие сведения из истории проблемы кислотно-основного катализа. Далее в п. 3.2.1 отмечается, что наша теория непосредственно применима к описанию элементарного переноса электрона. Для описания элементарных процессов переноса тяжелых заряженных частиц, например, переноса протона должны быть учтены эффекты тепловых флуктуации прозрачности потенциального барьера, например, за счет колебаний его ширины. Физическая природа нечувствительности процесса переноса электрона к колебаниям ширины барьера связана с большим размером волновой функции электрона на центре его локализации по сравнению с амплитудой этих колебаний.

В п. 3.2.2 получены аналитические выражения для константы скорости реакций переноса протона.

В п. 3.2.3 дана теоретическая трактовка коэффициентов Бренстеда; приведены характерные примеры численной связи получаемых на опыте бренстедовских коэффициентов с возможными параметрами реакционной системы, отвечающих этим коэффициентам.

В п. 3.2.4 наблюдаемая на опыте высокая степень линейности бренстедовских зависимостей объясняется учетом в константе скорости большого числа туннельных и надбарьерных переходов, посредством. которых образуется состояние переноса заряда; а также учетом дисперсии фононных частот и колебаний ширины потенциального барьера.

В п. 3.2.5 показано, что теоретические коэффициенты Бренстеда удовлетворяют известному эмпирическому равенству

а + р = 1 (29)

для прямых и обратных реакций.

В п. 3.2.6 показано, что вычисленный на основе нашей теории кинетический изотопный эффект (перенос протона, дейтона или тритона) согласуется с большим числом экспериментальных данных.

В литературе иногда механизм кислотно-основных реакций связывают не с переносом протона (дейтона, тритона), а с переносом электрона. В п. 3.2.7 сформулированы критерии выбора между механизмами реакций на основе переноса протона и на основе переноса электрона.

В заключении к теории кислотно-основного катализа (п. 3.2.8) указано, что, принимая во внимание известную аналогию между соотношением Бренстеда и законом Тафеля в электрохимии, теоретическую трактовку кислотно-основных реакций, данную в п. 3.2, можно распространить на электрохимические реакции.

На основе теории элементарных процессов переноса заряда в случае сильной диссипации (динамика элементарного переноса сравнительно слабо отличается от ландау-зинеровской динамики) и успешного применения этой теории к переносу электрона в пленках Лэнгмюра-Блоджетт (п. 3.1) и к реакциям переноса протона (п. 3.2), в п. 3.3 дано

предсказание следующих температурно-зависимых оптических эффектов. Там, где туннельная люминесценция и поглощение света определяются механизмом элементарного переноса электрона, предсказывается линейное смещение оптических полос в синюю область спектра с ростом температуры Т (п. 3.3.1). При этом стоксовский сдвиг максимумов полос поглощения и люминесценции не зависит от Т, а их интенсивность возрастает экспоненциально с ростом Т. Эти температурные эффекты объясняются теми же причинами, что и температурная зависимость энергии активации по формуле (26).

Получено соотношение между интенсивностью люминесценции и коэффициентом поглощения света (п. 3.3.1). При расстоянии переноса электрона это соотношение переходит в известный закон

зеркальной симметрии примесных полос люминесценции и поглощения относительно линии "чисто электронного" перехода. В случае переноса электрона зеркальная симметрия нарушается.

В п. 3.3.2 теория переноса при сильной диссипации обобщена на случай туннельной люминесценции по механизму элементарного переноса электрона из возбужденных электронных (экситонных) состояний агрегатов органических молекул на локальный центр и получены следствия,- подлежащие экспериментальной проверке. В этом случае полная константа скорости переноса электрона представляет собой сумму парциальных констант скорости по всем возможным экситониым длинам волн в молекулярном агрегате. Зависимость парциальной константы скорости от длины волны экситона названа дисперсией скорости переноса электрона. Эта дисперсия обусловлена главным образом двумя физическими причинами. Первая причина состоит в обычном экситонном расщеплении (если таковое имеется) молекулярных уровней в агрегате.

Вторая причина связана с отклонением динамики элементарного переноса от ландау-зинеровской динамики.

В случае короткоживущих экситонных состояний дисперсия обусловлена обоими причинами. В этом случае полоса люминесценции может рассматриваться как суперпозиция парциальных полос, смещенных друг относительно друга вдоль оси частот. В случае долгоживущих экситонных состояний дисперсия обусловлена только второй причиной. В случае долгоживущих и высоковозбужденных электронных состояний можно наблюдать, например для димеров, две сильно смещенные полосы люминесценции, отличающиеся заметно по интенсивности. Отношение интенсивностей этих полос очень чувствительно к изменению температуры, и логарифм отношения меняет знак на противоположный при изменении температуры в области вблизи комнатной температуры.

В случае долгоживущих и высоковозбужденных электронных состояний вычислена также полная полоса люминесценции для линейных молекулярных цепочек с числом молекул 10,50 и 100. Оказывается, что результаты, полученные для N = 10,50 и 100, похожи на результаты для димера (N = 2): число полос есть два и, таким образом, не зависит от числа молекул N в цепочке. Из вычислений следует, что длинноволновые экситоны значительно более чувствительны к эффектам, связанными с отклонением динамики переноса от ландау-зинеровской динамики, чем коротковолновые экситоны.

Глава 4 посвящена приложениям новой теории переноса заряда в случае слабой диссипации, т.е. в случае когда динамика элементарного переноса является существешю неландау-зинеровской.

Выход за пределы идеологии Ландау-Зинера связан с учетом в теории переноса заряда квантовых эффектов в движении реорганизации ядер среды. Получаемая в таком общем виде электродинамика протяженных

многофононных переходов в случае слабой (и произвольной) диссипации позволяет успешно трактовать форму оптических полос полиметиновых красителей (п. 4.1) и их 1-агрегатов (п. 4.2), а также дает предсказание очень интенсивных узких полос поглощения для оптических переходов • -малой протяженности (п. 4.3).

В п. 4.1 дано объяснение экспериментальных данных по форме • полосы поглощения в винилогическом ряду тиакарбоцианина, которые получены Брукером с сотр. еще в 1940 году (рис. 3).

Длина волны (нм)

Рис. 3. Экспериментальные данные Брукера с сотр. [6] по зависимости оптического поглощения в винилогическом ряду тиакарбоцианина в метаноле при комнатной температуре ([е] = (моль/литр)"1 х см"1).

Задача о переносе альтернирующего заряда (рис. 1) вдоль полиметиновой цепи красителя сводится к задаче об элементарном переносе электрона путем формальной замены в (18) гамовского множителя

ехр(-40/1 -£2)= ехр(- 2Л/а) на большое число т?<1 (п. 1.2 ип. 2.2.1).

Наша подгонка формы теоретической полосы поглощения (2) - (19), (21) (с указанной заменой в (18)) к экспериментальным данным Брукера с сотр. показана на рис. 4. Удачный выбор численных значений параметров в (2) -(19) при подгонке основывается на осознании того факта, что наиболее интенсивная полоса поглощения в винилогическом ряду тиакарбоцианина (рис, 3, п = 3) отвечает замечательному электронно-ядерному резонансу (1). Это позволяет по длине полиметиновой цепи Я = 2{п + 2)с1 (где

400 600 800 1000

Л (км)

Рис. 4. Теоретическая зависимость оптического поглощения (Я = 2ис/С1пкк)

идеального полиметинового красителя, представляемого таакарбоцианином, при 25° С от длины полиметиновой цепи 2(я + 2)1. Полосы поглощения вычислены по формулам (2) - (19), (21) (с г] £1 вместо гамовской экспоненты) при подгонке их к экспериментальным данным Брукера с сотр. (рис. 3) по длине волны , экстинкщш

и полуширине у/^ с высокой степенью точности. При подгонке используются следующие параметры системы "краситель + окружающая среда": е = е, где е - заряд электрона, т = те, £» = 5x10"с"1, <1 = 0.14 им, = 1.33; для п = 0,1,2,3,4,5 имеем У, = (5.63,5.40,4.25,3-90,3.74,3.40) ЭВ, ./, -./, =(1.71,1.31,1.11,0.90,0.74,0.40) эВ, Е = (0.245,0.248,0.256,0.275,0.297,0.496) эВ и у = (0.402,0.205,0.139,0.120,0.129,0.131) эВ соответственно; для п=0,1,2,3 множитель 77 = 1, а для п = 4,5 множитель 7 = 0.55,0.1 соответственно.

ё * 0.14 нм [4] - некоторая унитарная длина связи в цепи) оценить энергию реорганизации окружающей среды (метанола) Е.

При исследовании природы интенсивной узкой 1-полосы [2,3] (п. 4.2) на примере бензимидазолокарбоцианина [7] мы предполагаем ту же самую модель, что и в п. 4.1, с той лишь особенностью, что она учитывает удлинение хромофора красителя до резонансного состояния (1) за счет тг-л электронного взаимодействия гетероциклических колец в 1-агрегате. Это приводит к увеличению в количестве заряда, переносимого вдоль хромофора при его оптическом возбуждении, и следовательно, в энергии реорганизации ядер окружающей среды (в электронно-ядерном взаимодействии), а также к существенному уменьшению в динамической вязкости среды (п. 4.3) в процессе переноса заряда. Наша теория находится в хорошем согласии с известными экспериментальными данными Герца [7] по видоизменению формы полосы поглощения в процессе 1-агрегации.

Далее в п. 4.2.1 и п. 4.2.2 вопрос о природе 1-полосы на примере экспериментальных данных Герца по 1-агрегации бензимидазолокарбоцианина рассмотрен в деталях: в п. 4.2.1 дана предварительная оценка параметров теории для объяснения экспериментальных данных Герца, а в п. 4.2.2 описана процедура подгонки теоретического результата (2) - (19), (21) (с Г] — 1 вместо гамовской экспоненты, см. выше) к экспериментальным данным Герца. Показано (п. 4.2.2), что наша теория предоставляет возможности для корректной оценки численных значений энергетических уровней возбужденных состояний мономеров красителя и 1-агрегатов исходя из формы их оптических полос поглощения. Такое же заключение относится к оценке концентраций мономеров и 1-агрегатов.

На основе нашей теоретической обработки экспериментальных данных Брукера с сотр. и экспериментальных данных Герца в п. 4.3

сделано предсказание очень интенсивных узких полос поглощения для оптических переходов малой протяженности. Таким образом, наша теория допускает существование значительно более сильных квантовых эффектов. в реорганизации ядер среды по сравнению с тем квантовым эффектом, что дает 1-полосу.

В п. 4.4 рассмотрены некоторые аспекты природы узкой 1-полосы, которые не удалось изложить в п. 4.2, а также высказана гипотеза о природе широкой так называемой Н-полосы.

В главе 5 показано, что характер неландау-зинеровской динамики элементарных процессов переноса электрона можно проиллюстрировать с помощью соотношения неопределенности Гайзенберга. В результате мы приходим к новым представлениям о динамической организации элементарных процессов, физика которой состоит в спонтанной накачке состояния переноса диссипативной реорганизацией окружающей среды.

Действительно, из пяти основных параметров задачи, к которым относятся масса электрона т, энергия связи электрона на доноре расстояние между донором и акцептором Я, энергия реорганизации среды Е и энергия диссипации у, можно составить три величины

я п п

т. ~ ,—-=, г = — и тп =—, * Д//^' Е 0 г

(30)

имеющих размерность времени (сравни с (8)), и скомбинировать их в два физически значимых резонанса:.

(сравни с (1)). Первый резонанс есть резонанс между протяженным движением электрона и упорядоченной составляющей движения реорганизации ядер окружающей среды. Второй резонанс есть резонанс между движением электрона и, наоборот, разупорядоченной (хаотической)

составляющей реорганизации ядер. Эти резонансы можно рассматривать как простейшие динамические инварианты для переходного состояния (ПС). Эти резонансы-инварианты являются для ПС альтернативой адиабатическим инвариантам Борна-Оппенгеймера — поверхностям потенциальной энергии. Другими словами, эти два резонанса есть самое простое выражение эффектов взаимосвязи электронного и ядерного движений в ПС.

Установим связь между нашими резонансами (31) и соотношением неопределенности Гайзенберга:

Сначала рассмотрим резонанс (2гг)"' = г"1. Его можно записать в виде соотношения неопределенности, если положить

Ар = -

и Дх = Д.

Щт-

Известно, что равенство ^?Дх = й/2 относится к гауссовому волновому пакету шириной который описывает свободно движущуюся квантовую частицу. Поэтому для элементарного переноса электрона эта квантовая частица может рассматриваться как свободная электронно-фононная квазичастица, имеющая импульс

(33)

(34)

■Щт'

Будем называть эту квазичастицу трансфероном. Таким образом, в случае резонанса между протяженным движением электрона и упорядоченным движением реорганизации ядер окружающей среды, перенос электрона может рассматриваться как движение трансферона, который рождается в процессе отделения электрона от донора и уничтожается в результате его присоединения к акцептору.

Все это относится также и ко второму резонансу (2тг)"' = Тд1 (см. (31)), который получается из первого резонанса заменой энергии реорганизации Е на энергию диссипации у • Соответствующую квазичастицу назовем диссипоном.

Нетрудно оценить массу, время свободного пробега между донором и акцептором, а также уширение Дх'/Дх волновых пакетов для трансферона (tr) и диссипона (diss):

Кроме времени свободного пробега между донором и акцептором (36) имеется еще время формирования трансферона или диссипона на доноре. Это время связано с динамикой зарождения квазичастицы и жизни на доноре в связанном состоянии перед ее переходом в свободное состояние. Его можно назвать также временем динамической накачки квазичастицы. Другими словами, время динамической накачки той или другой квазичастицы есть время формирования переходного состояния в этих двух простейших случаях динамики переходного состояния. Эти времена для трансферона

h

И TL=-

" 2 у 2 Е

Видно, что время динамической накачки значительно больше времени свободного пробега:

(38)

Таким образом, в простейшем случае элементарный перенос электрона может трактоваться как перенос трансферона или диссипона. Картина переноса электрона на языке диссипона является дополнительной по отношению к картине на языке трансферона. Эта дополнительность связана с тем фактом, что динамика реорганизации ядер среды имеет две составляющие, а именно, упорядоченное движение положений равновесия ядер и их хаотическое движение. Этот дуализм динамики в теории элементарного переноса электрона аналогичен корпускулярно-волновому дуализму в квантовой механике и представляет собой еще одну форму выражения принципа дополнительности Бора. Другими словами, квантовой частице неотъемлемо присущи свойства как корпускулярного, так и волнового движения; аналогично, динамике реорганизации ядер среды неотъемлемо присущи свойства как упорядоченного, так и хаотического движения.

Трансферон отвечает квантовому движению реорганизации ядер среды, когда дебройлевская длина волны для диссипации много больше дебройлевской длины волны для реорганизации Е:

(сравни с (24)). Диссшюн отвечает квазиклассическому движению реорганизации ядер, когда дебройлевская длина волны для диссипации , наоборот, много меньше дебройлевской длины волны для реорганизации Е:

(сравни с (25)).

Следует отметить, что трансферон представляет собой новую квазичастицу, которая не имеет какого-либо аналога в прежних теориях элементарного переноса электрона. И наоборот, дополнительный ему

диссипон представляет собой аналог классической частицы, или "координаты", например, поляризации растворителя, появляющейся в теориях типа Ландау-Зинера (гл. 5 и 6).

На рис. 5 показаны формы оптических полос поглощения, отвечающих трансферону и диссипону. Полосы с пиком отвечают трансферону, а полосы близкие к гауссовой функции отвечают диссипону. С уменьшением параметра 0О, т.е. с увеличением у , трансферонный пик размывается и поглощается гауссовоподобным крылом полосы. И мы

Рис. S. Трансферон и диссипои: изменение формы полосы поглощения F = f(q) (F = КхЮ"/{¿г*j/m)) с уыевьшеввт энергии диссипации у (с увеличением 6>0 = Е/у ). Формально полагается J1 - Jt = 0; частота О в hCl/E. Удвоенное время жизни накачки 2тJ = Ь/у равно или больше свободного времени жизни г„ = rJ•¡iJJm - h/2E. Параметры системы: J = 5 эВ, Е = 0.4 эВ, m = m„ ü> = 5xl0'V иГ = 300К.

приходим к результату, даваемому стандартной ландау-зинеровской картиной адиабатических и неадиабатических переходов.

В главе 6 дано обсуждение предлагаемой в нашей работе существенно неландау-зинеровской теоретической картины элементарных процессов переноса заряда в конденсированных средах и ее перехода в пределе большой диссипации к ландау-зинеровской картине (главы 2 и 5), а также подытожены основные теоретические результаты и их приложения к ряду экспериментальных физико-химических систем (главы 3 и 4).

В математическом приложении дан вывод общего выражения для оптического поглощения в рамках электродинамики протяженных многофононных переходов (неландау-зинеровской теории элементарных процессов переноса электрона в конденсированных средах). Приложение состоит из четырех частей. В первой части получены электронно-фононные волновые функции начального и конечного состояний на основе адиабатического приближения и метода функций Грина. Во второй и третьей частях получены общие выражения для амплитуд и вероятностей протяженных переходов. В четвертой части приложения общее выражение для вероятностей протяженных переходов рассмотрено для простоты только в случае нелокальных (кристаллических) фононов, которые доминируют в конденсированных средах по отношению к пренебрегаемым здесь локальным фононам.

Основные результаты и выводы

1. Построена теория элементарных процессов переноса заряда (электрона) в конденсированных средах, или другими словами, электродинамика протяженных многофононных переходов как обобщение, на основе метода

функций Грина, известной в физике (стандартной) теории многофононных процессов. В своей общей формулировке теория выходит далеко за рамки. как адиабатического приближения Борна-Оппенгеймера, так и всей картины адиабатического или неадиабатического переноса типа Ландау-Зинера, предполагающей квазиклассическое движение реорганизации ядер среды. Теория учитывает квантовый характер реорганизации ядер, который выражается в динамической накачке чистого (квантовомеханического) состояния переноса электрона диссипативной реорганизацией окружающей среды. В пределе очень сильной диссипации теория переходит в стандартную теорию многофононных процессов и дает картину адиабатического и неадиабатического переноса электрона типа Ландау-Зинера, причем неадиабатическому переносу отвечает несколько более сильная диссипация. Случай умеренно сильной диссипации все еще остается в рамках картины переноса типа Ландау-Зинера, но уже выходит за рамки адиабатического приближения Борна-Оппенгеймера. Этот случай, отвечающий квазиклассической реорганизации ядер, рассматривается в теории как для оптических, так и для безызлучательных переходов. В случае слабой, или произвольной, диссипации, т.е. в случае квантовой реорганизации ядер, теория в ее настоящей форме ограничивается для простоты рассмотрением только оптических переходов.

2. Природа элементарных процессов переноса электрона трактуется на основе соотношения неопределенности Гайзенберга. Процесс возникновения чистого состояния переноса рассматривается для двух дополнительных случаев диссипации: состояние переноса электрона определяется взаимодействием электрона с окружающей средой путем спонтанной накачки этого состояния упорядоченной (слабая диссипация) или разупорядоченной (сильная диссипация) реорганизацией среды. Эти

два дополнительных состояния переноса, названные "трансферон" и "диссипон", предлагаются в качестве динамических инвариантов для переходного состояния, которые заменяют собой адиабатические инварианты Борна-Оппенгеймера - поверхности потенциальной энергии.

3. Случай сильной диссипации в теории используется для трактовки как оптических, так и безызлучательных процессов переноса. Выход за рамки адиабатического приближения Борна-Оппенгеймера позволяет дать теоретическое объяснение температурной зависимости переноса электрона в пленках Лэнгмюра-Блоджетт (опыт Найто и Миуры, 1993) и известным соотношениям Бренстеда (1924) для реакций переноса протона. В случае сильной диссипации предсказаны температурно-зависимые оптические эффекты, связанные с элементарным переносом электрона между локальными центрами, а также из экситонных состояний молекулярных агрегатов на локальный центр.

4. Случай слабой диссипации в теории применяется для объяснения природы известной формы оптической полосы поглощения в винилогическом ряду тиакарбоцианина (Брукер с сотр., 1940) и известной интенсивной узкой 1-полосы (Джелли, 1936; Шайбе, 1936). Дано теоретическое объяснение известному опыту Герца (1974) по обужению оптической полосы поглощения в процессе 1-агрегации бензимидазолокарбоцианина с ростом его концентрации в водном растворе. В случае слабой диссипации теория предсказывает очень интенсивные узкие полосы поглощения для оптических переходов малой протяженности.

Цитируемая литература

1. Ю.Е. Перлин // Успехи физ. наук. 1963. Т. 80. С. 553.

2. Е.Е. Jclley//Nature (London). 1936. V. 138. P. 1009.

3. G. Scheibe//Angew. Chem. 1936. BcL 49. S. 563.

4. J-aggregates / Ed. T. Kobayashi. Singapore: World Scientific, 1996.

5. J.N. Broensted, K. Pedersen//Z. Phys. Chem. 1924. Bd. 108. S. 185.

6. L.G.S. Brooker, R.H. Sprague, C.P. Smith, G.L. Lewis // J. Amer. Chem. Soc. 1940. V. 62. P. 1116.

7. A.H. Herz // Photogr. Sci. Eng. 1974. V. 18. P. 323.

8. K. Naito, A. Miura// J. Amer. Chem. Soc. 1993. V. 115. P. 5185.

9. S. Daehne // Science. 1978. V. 199. P. 1163.

10. А.Д. Качковский // Успехи химии. 1997. Т. 66. С. 715.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. В.В. Егоров. Динамическая накачка элементарных процессов переноса заряда диссипативной реорганизацией окружающей среды // Электрохимия. Спец. выпуск, посвященный 70-летию со дня рождения Р.Р. Догонадзе. 2003. Т. 39. № 1. С. 93-104.

2. V.V. Egorov. Nature ofthe optical transition in polymethine dyes and J-aggregates // J. Chem. Phys. 2002. V. 116. P. 3090-3103;

Virtual J. Biol. Phys. Res. 2002. V. 3. Issue 4.

3. V.V. Egorov. On electrodynamics of extended multiphonon transitions and nature ofthe J-band // Chem. Phys. 2001. V. 269. P. 251-283.

4. V.V. Egorov. Electron-transfer approach to the nature ofthe optical

lineshape for molecular J-aggregates // Chem. Phys. Lett. 2001. V. 336. P. 284-291.

5. D.V. Makhov, V.V. Egorov, A.A. Bagatur'yants, M.V. Alfimov. Efficient approach to the numerical calculation of the optical line-shapes for molecular aggregates // J. Chem. Phys., 1999. V. 110. P. 3196-3199.

6. D.V. Makhov, V.V. Egorov, A.A. Bagatur'yants, M.V. Alfimov. Calculations of the optical line-shapes for disordered molecular aggregates: effects of aggregate structure // Mater. Sci. Engng. С 1998. V. 5.

P. 311-315.

7. V.V. Egorov. The superexchange through virtual phonons in the dynamics of elementary electron transfer from excited electronic states of aggregated molecules // J. Luminescence. 1998. V. 76-77. P. 544-547.

8. V.V. Egorov. Electron transfer in thin organic films: failure ofthe Born-Oppenheimer and Franck-Condon approximations, and collective phenomena // Mater. Sci. Engng. С 1998. V. 5. P. 321-326.

9. Д.В. Махов, В.В. Егоров, A.A. Багатурьянц, М.В. Алфимов. Расчет формы оптических полос в спектрах поглощения разупорядоченных молекулярных агрегатов с учетом структуры // Журн. физ. химии. 1997. Т. 71. С. 1805-1812.

10. D.V. Makhov, V.V. Egorov, A.A. Bagatur'yants, M.V. Alfimov.' Calculations of the optical line-shapes for disordered molecular aggregates using the resolvent ofthe Hamiltonian // J. Luminescence. 1997. V. 72-74. P. 439-441.

11. V.V. Egorov. Tunnel luminescence: failure ofthe Bom-Oppenheimer and Franck-Condon approximations, and collective phenomena //

J. Luminescence. 1997. V. 72-74. P. 871-873.

12. V.V. Egorov. Electron transfer in condensed media: failure of the Born-Oppenheimer and Franck-Condon approximations, collective phenomena and detailed balance relationship // THEOCHEM. 1997.

V. 398-399. P. 121-127.

13. V.V. Egorov. On electron transfer in Langmuir-Blodgett films // Thin Solid Films. 1996. V.284-285. P. 932-935; Thin Solid Films. 1997. V. 299.

P. 190 (E).

14. D.V. Makhov, V.V. Egorov, A.A. Bagatur'yants, M.V. Alfimov. Numerical calculations of the optical lineshapes for disordered molecular aggregates // Chem. Phys. Lett. 1995. V. 246. P. 371-380.

15. A.A. Багатурьянц, В.В. Егоров, Д.В. Махов, М.В. Алфимов. Расчет формы оптических полос разупорядоченных молекулярных агрегатов // ДАН. 1994. Т. 337. № 5. С. 615-617.

16. В.В. Егоров. К теории элементарных процессов переноса заряда в кислотно-основном катализе //Журн. физ. химии. 1994. Т. 68.

С. 250-257.

17. В.В. Егоров. Эффекты флуктуации прозрачности барьера в реакциях переноса протона // Журн. физ. химии. 1990. Т. 64. С. 2305-2324.

18. В.В. Егоров. Теория кислотно-основного катализа // Физико-химические процессы в преобразователях энергии (междуведом, сб. науч. тр.). М.: МФТИ, 1989. С. 4-16.

19. В.В. Егоров. К теории туннельного переноса // Хим. физика. 1988. Т. 7. С. 1466-1482.

20. В.В. Егоров. Электродинамика протяженных многофононных переходов. Тезисы докладов: 3-я Всероссийская конференция "Молекулярное моделирование", апрель 15-17,2003, Москва

(Российская Академия Наук, Москва, 2003) С. 24.

21. В.В. Егоров. Природа оптического перехода в полиметиновых красителях и J-агрегатах. Тезисы докладов: 2-я Всероссийская конференция "Молекулярное моделирование", апрель 24-26,2001, Москва (Российская Академия Наук, Москва, 2001) С. 26.

V.V. Egorov. Nature ofthe optical transition in polymethine dyes and J-aggregates. Abstract Book: XX International Conference on Photochemistry, July 30-August 4,2001, Moscow, Russia (Russian Academy of Sciences, Photochemistry Center, Moscow, Russia, 2001) P. 232-233.

22. V.V. Egorov. Self-coherency of extended electron transitions. Abstract Books: 9th International Conference on Unconventional Photoactive Systems, August 31-September 4,1999, Wuerzburg, Germany (University ofBayreuth, Bayreuth, Germany, 1999) P. 55;

12th International Conference on Dynamical Processes in Excited States of Solids, May 23-27,1999, Humacao, Puerto Rico, USA (University ofPuerto Rico, Puerto Rico, USA, 1999) P. 1.

23. V.V. Egorov. The dynamics of elementary electron transfer in condensed matter: Superexchange through phonons // Chimia: 1997. Bd. 51. Nr. 7.

P. 554 (36th ШРАС Congress: Frontiers in Chemistry, new perspectives for the 2000s, August 17-22,1997, Geneva, Switzerland).

24. V.V. Egorov. The dynamics of elementary proton-transfer processes // Chimia. 1997. Bd. 51. Nr. 7. P. 555 (36th IUPAC Congress: Frontiers in Chemistry, new perspectives for the 2000s, August 17-22,1997, Geneva, Switzerland).

Подписано в печать 18.08.2004 г. Формат 60x90,1/16. Объем 2,5 пл. Тираж 100 экз. Заказ № 281

Отпечатано в ООО "Фирма Блок" 107140, г. Москва, ул. Русаковская, д.1. т. 264-30-73 www.blokO 1 centre.narod.ru Изготовление брошюр, авторефератов, печать и переплет диссертации.

Р15738